16. Piezoelektrische Keramiken - Technische Fakultät 62-79.pdf · komplexes System unterschiedlich...

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62 Keramische Werkstoffe ________________________________________________________________________________________________________________________ 16. Piezoelektrische Keramiken Elektrisches Feld: Alle Materialien zeigen eine kleine Dimensionsänderung. Elektrostriktion: x =xE 2 =zD 2 (16.1) x : Elektrostriktions-Koeffizient; D: dielektrische Verschiebung. Einige Materialien zeigen den umgekehrten Effekt, d. h. eine elektrische Polaristation, wenn sie durch eine angelegte Kraft verzerrt werden (Piezoelektrizität). In 1. Näherung ist die Polarisation der angewandten Zug- oder Druck-Spannung proportional. Piezoelektrische Materia- lien zeigen auch eine Dehnung, die dem angewandten Feld direkt proportional ist. Von den 32 Kristallklassen besitzen 11 ein Symme- triezentrum und sind nicht-polar. Für diese resultiert ein angelegter Druck in einer symmetrischen ionischen Ver- schiebung, so daß sich das Dipolmoment nicht ändert. Die übrigen 21 Kristallklassen sind nicht-zentro- symmetrisch; 20 davon zeigen den piezoelekttrischen Effekt. Die einzige Ausnahme (kubisches System) besitzt eine Symmetrie-Charakteristik, die kombiniert keinen piezoelektrischen Effekt ergibt. Abb. 16.1.: Polarisation in Richtung P; Kompression führt zu einem transienten Strom in umgekehrter Richtung zu einer Zugspannung. Anlegen einer elektrischen Spannung erzeugt Zug- bzw. Druckspannung. Ladungen treten an der Kristall- oberfläche auf, die bei geschlossenem Stromkreis zu einem Strom führen. Polykristalline Materialien mit willkürlicher Orientierung der Kristallite verhalten sich alle elektrostriktiv (fpr alle Strukturklassen). Piezoelektrische polykristalline Materi- alien benötigen eine Ausrichtung der Kristallite. Eine „Polung“ kann in einer ferroelektrischen Kera- mik durch Anlegen eines statischen elektrischen Feldes erreicht werden (mikroskopische Verschiebungen, so daß die spontane Polarisation eine Komponente in Richtung des Feldes aufweist). Einkristalline Ferroelektrika benötigen oft eine Po- lung, da sie willkürlich orientierte Domänen aufweisen. Piezolektrika: Elektrisches Signal durch Dehnung D = ex oder E = hx (16.2) Dehnung durch elektrisches Signal x = g * D oder x = d * E (16.3) e, h, g * , d * : piezoelektrische Koeffizienten (Tensoren); abhängig von den Richtungen von E, D und x. Werden x und D als kollinear angenommen, so gilt nach (16.1): dx = 2 xEdE = 2zD d D (16.4) In polaren Materialien kann die spontane Polarisation P s der elektrischen Verschiebung gleichgesetzt werden, wenn e R >> 1, so daß aus (16.4) folgt: dx = 2zPsdD (16.5) Vergleich mit (16.3) zeigt: g * = 2zP s (16.6) d. h., g * wächst mit dem entsprechenden Elektrostrikti- onskoeffizienten und der spontanen Polarisation an. Beschreibung des piezoelektrischen Effekts durch fol- gende partielle Ableitungen (X: Zug- / Druck-Spannung) D X Ê Ë Á ˆ ¯ ˜ E,T = d Abb. 16.1. (a) Direkte und (b) indirekte piezoelektrische Effekte. (i) Kontraktion, (ii) Ausdehnung. Die gestrichelten Linien zeigen die Original-Abmessungen.

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62 Keramische Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________

16. Piezoelektrische Keramiken

Elektrisches Feld: Alle Materialien zeigen eine kleineDimensionsänderung.Elektrostriktion:

x = xE2 = zD2 (16.1)

x : Elektrostriktions-Koeffizient; D: dielektrischeVerschiebung.

Einige Materialien zeigen den umgekehrten Effekt, d. h.eine elektrische Polaristation, wenn sie durch eineangelegte Kraft verzerrt werden (Piezoelektrizität). In 1.Näherung ist die Polarisation der angewandten Zug- oderDruck-Spannung proportional. Piezoelektrische Materia-lien zeigen auch eine Dehnung, die dem angewandtenFeld direkt proportional ist.

Von den 32 Kristallklassen besitzen 11 ein Symme-triezentrum und sind nicht-polar. Für diese resultiert einangelegter Druck in einer symmetrischen ionischen Ver-schiebung, so daß sich das Dipolmoment nicht ändert.Die übrigen 21 Kristallklassen sind nicht-zentro-symmetrisch; 20 davon zeigen den piezoelekttrischenEffekt. Die einzige Ausnahme (kubisches System) besitzteine Symmetrie-Charakteristik, die kombiniert keinenpiezoelektrischen Effekt ergibt.Abb. 16.1.: Polarisation in Richtung P; Kompressionführt zu einem transienten Strom in umgekehrterRichtung zu einer Zugspannung.Anlegen einer elektrischen Spannung erzeugt Zug- bzw.Druckspannung. Ladungen treten an der Kristall-

oberfläche auf, die bei geschlossenem Stromkreis zueinem Strom führen.

Polykristalline Materialien mit willkürlicher Orientierungder Kristallite verhalten sich alle elektrostriktiv (fpr alleStrukturklassen). Piezoelektrische polykristalline Materi-alien benötigen eine Ausrichtung der Kristallite.

Eine „Polung“ kann in einer ferroelektrischen Kera-mik durch Anlegen eines statischen elektrischen Feldeserreicht werden (mikroskopische Verschiebungen, so daßdie spontane Polarisation eine Komponente in Richtungdes Feldes aufweist).

Einkristalline Ferroelektrika benötigen oft eine Po-lung, da sie willkürlich orientierte Domänen aufweisen.

Piezolektrika:Elektrisches Signal durch Dehnung

D = ex oder E = hx (16.2)

Dehnung durch elektrisches Signal

x = g* D oder x = d*E (16.3)

e, h, g*, d*: piezoelektrische Koeffizienten (Tensoren);abhängig von den Richtungen von E, D und x.

Werden x und D als kollinear angenommen, so gilt nach(16.1):

dx = 2xEdE = 2zDdD (16.4)

In polaren Materialien kann die spontane Polarisation Ps

der elektrischen Verschiebung gleichgesetzt werden,wenn eR >> 1, so daß aus (16.4) folgt:

dx = 2zPsdD (16.5)

Vergleich mit (16.3) zeigt:

g* = 2zPs (16.6)

d. h., g* wächst mit dem entsprechenden Elektrostrikti-onskoeffizienten und der spontanen Polarisation an.

Beschreibung des piezoelektrischen Effekts durch fol-gende partielle Ableitungen (X: Zug- / Druck-Spannung)

∂D∂X

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜

E,T= dAbb. 16.1. (a) Direkte und (b) indirekte piezoelektrische

Effekte. (i) Kontraktion, (ii) Ausdehnung. Die gestricheltenLinien zeigen die Original-Abmessungen.

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-∂E∂X

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜

D,T= g

∂D∂x

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜

E,T= e

-∂D∂x

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜

D,T= h (16.7)

∂x∂E

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜

X,T= d*

∂x∂D

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜

X,T= g*

-∂X∂E

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜

x,T= e*

-∂X∂D

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜

x,T= h* (16.8)

Aus thermodynamischen Gründen gilt

d = d*,g = g*, e = e*,h = h* (16.9)

Ableitung:Zufügen eines Wärmeinkrements dq zu dem System

dq = dU + dW (16.10)

Bei reversibler Änderung gilt dq = TdS imd da,ot

Tds = dU + DW (16.11)

Für ein piezoelektrisches Material ist die an dem Systemaufgewandte Arbeit

dW = -Xdx - EdD (16.12)

Wir betrachten die freie Energie

F = U - TS (16.13)

bzw.

dF = dU - TdS - SdT (16.14)

Substitution von (16.11) und (16.12) in (16.14) liefert

dF = Xdx + EdD - SdT (16.15)

Da dF ein vollständiges Differential ist, gilt

∂X∂D

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜

x, T=

∂E∂x

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜

D ,T(16.16)

Analog gilt für die Gibbs-Energie

G = U - TS - Xx - ED (16.17)

dG = -SdT - xdX - DdE (16.18)

∂x∂E

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜

X,T=

∂D∂X

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜

E,T(16.19)

u.s.w.

Unter der Annahme, daß d konstant ist, gilt nach (16.7)und (16.8)

D = dx + eXE (16.20)

und

x = sES + dE (16.21)

(Indes X, E: konstant gehaltener Parameter)

Wegen der nichtlinearen Eigenschaften ferroelektrischerKeramiken werden die Effekte korrekter durch

dD = ddX + eXdE (16.22)

dx = sEdX + ddE (16.23)

beschrieben. d(X,E), e(X,E), s(E)

Es müssen die Änderungen der Zug- / Druck-Spannungenin den 3 orthogonalen Richtungen berücksichtigt werden,die zu Kreuz-Koppelungs-Effekten durch die angelegtenelektrischen und mechanischen Beanspruchungen führen.Beschreibung durch Tensoren.

Die Werte der piezoelektrischen Materialeigenschaftenkönnen aus dem Resonanzverhalten bei einem sinusför-migen elektrischen Feld bestimmt werden.Äquivalent-Schaltkreis: Abb. 16.2. (a)(nahe der Resonanz).Abb. 16.2.(b) Äquivalente serielle Komponenten von (a).Charakteristische Frequenzen (Abb. 16.4.)fr: Resonanzfrequenz

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fa: Antiresonanzfrequenz(Xe=0)fp: Frequenz, bei der Re ein Maximum zeigt.fm,n: Frequenzen bei minimaler oder maximalerImpedanz.

Ein wichtiger Paramter ist der effektive elektromecha-nische Kopplungskoeffizient keff:

keff2 :=

Mechanische Energie, die in elektrische Energie umgewandelt wirdzugeführte mechanische Energie

oder

keff2 :=

Elektrische Energie, die in mechanische Energie umgewandelt wirdzugeführte eelektrische Energie

Es kann gezeigt werden, daß

keff2 =

C1C0 + C1

=f p

2 - f s2

f p2 ª

f a2 - f r

2

f a2 ª

f n2 - f m

2

f n2 (16.24)

Die Koeffizienten d und g können aus keff bestimmtwerden (s. Literatur).

Allgemeine Charakteristik und Herstellung von PZT

Kommerzielle Piezokeramik: BaTiO3 (Perowskit); heutemeist verwendet: Pb(Ti8Zr)O3 (PZT): Abb. 16.4Es tritt eine morphotrope Phasengrenze auf, die eineabrupte strukturelle Änderung mit der Zusammensetzungbei konstanter Temperatur darstellt. Bei Zusammenset-zungen nahe dieser Linie steigen der Kopplungskoeffi-zient und eR stark an. Diese Eigenschaft wird fürkommerzielle Anwendungen genutzt.

Die Domänenstruktur hat einen wichtigen Einfluß. Beider Abkühlung eines Polykristalls erfolgt die Kontraktionwegen der Zufallsorientierung isotrop. Die einzelnenKristallite zeigen dagegen die Tendenz, die anisotropeGestalt durch die Orientierung ihrer Kristallaxen anzu-nehmen. Dagegen wirkt die isotrope Kontraktion derRäume, die sie besetzen. Als Konsequenz entsteht einkomplexes System unterschiedlich orientierter Domänen,die die eleatischen Deformationsenergien minimieren.

Ein ausreichend starkes Feld führt zu einer Orientier-rung der Domänen. Feldstärke: 1 - 4 MV / m für mehrereMinuten bei T ≥ 100 °C.

„Altern“ spielt für viele Eigenschaften eine wesentlicheRolle. die piezoelektrischen Koeffizienten nehmen umeinige %/Dekade ab. Dieser Effekt macht sich besondersbemerkbar, wenn die Konzentration der 0-Leerstellendurch Dotierung oder Erhitzen in leicht reduzierter

Abb. 16.2. (a) Äquivalent-Schaltkreis für eine piezoelektrischeKomponente, die nahe der Resonanz oszilliert; (b) äuquivalenteserielle Komponenten der Impedanz von (a).

Abb. 16.3. Die charakteristischen Frequenzen des Äquivalent-Schaltkreises mit hervorgehobenen Unterschieden zwischen fm,fs und fr und zwischen fa, fp und fn.

Abb. 16.4. Phasenstabilitäten im System Pb(Ti1-xZrx)O3.

Keramische Werkstoffe 65________________________________________________________________________________________________________________________

Atmosphäre erhöht wird. Bildung von Dipolen CoTi' - V0

⋅⋅

und Ausrichtung in der polaren Richtung durch Bewe-gung von V0

⋅⋅ ?

Einfluß aliovalenter Substituenten.Donator-Dotierung mit höherer Wertigkeit als reguläresKation führt zu Kation-Leerstellen; Akzeptor-Dotierungführt zu Sauerstoff-Leerstellen. Übliche Dotierungen:Tab. 16.1.

Sauerstoff-Leerstellen haben in Perowskiten üblicher-weise höhere Leitfähigkeiten als Kationen-Leerstellen(Sauerstoff bildet eine kontinuierliche Gitterstruktur).Bildung von Defekt-Paaren, z. B. 2LaA

o - VA'' oder

2Feb3+'

- V0⋅⋅ . Orientierung der Dipole in einer gemeinsa-

men Richtung bildet ein Feld, das die Domönenstrukturstabilisiert.Dotieren mit La3+:0.01 La2O3 + Pb(Ti,Zr)O3 Æ (Pb0.97La0.02V0.01) (Ti,Zr)O3

+0.03 PbO↑.La2O3 ersetzt das beim Sinken verlorene PbO.Die Dotierung resultiert in einer markanten Erhöhung desspezifischen Widerstands von PZT (Abb. 16.6).

Wichtige kommerzielle Piezokeramiken zur- Erzeugung von Ladungen bei hohen Spannungen- Detektion mechanischer Schwingungen und für Aktua-

toren- Frequenzkontrolle

- Erzeugung akustischer und Ultraschall-Schwingungen

BaTiO3: (heute meist abgelöst durch PZT). Substitutionvon Ba durch Pb und Ca erniedrigt die Temperatur desÜbergangs tetragonal-orthorhombisch. Substitution vonTi durch Zr oder Sn erhöht die Übergänge tetragonal-orthorhombisch und orthorhombisch.

PbTiO3 weist eine ähnliche tetragonale Struktur wieBaTiO3 auf, aber die c-Axe ist ª 6% länger als die a-Axe.

PbZrO3 ist orthorhombal (ähnlich zu BaTiO3).Pb0.94Sr0.06Ti0.47Zr0.53 hat eine hohe Permittivität (1300)und einen k-Wert von 0.58.

PbNb2O6. T > 1200 °C: Tetragonale Wolframbronze(Abb. 16.7.). Abschrecken von 1200 auf 700 °C + 2 w/oZrTiO4 erhält die tetragonale Form.

LiNbO3, LiTaO3 besitzen eine nützliche Kombinationvon piezoelektrischen und elektrooptischen Eigenschaf-ten.

Abb. 16.6. Einfluß auf die Beständigkeit von PZT durchBeimengung von Lanthan.

Abb. 16.5. Kopplungsfaktor kp und Durchlässigkeit erentlangdem PZT-Zusammensetzungsbereich.

Tab. 16.1. Allgemeine aliovalente Substituenten.

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Anwendungen:- Erzeugung hoher Spannungen durch Kompression, z.

B. für die Entzündung von Gas in Luft (Gas-Feuerzeug)(Abb. 16.8.).

- Erzeugung eines Funkens in 2 Schritten (Abb. 16.9.)i) Kompressive Kraft Æ Längenänderung Æ

elektrische Energie Æ Potentialdifferenz U zwischenden beiden Enden des Zylinders. U muß die Durch-bruchspannung der Funkenstrecke erreichen.ii) Mit dem Zusammenbruch der Spannung folgt der 2.Schritt der Energieerzeugung. Der Zusammenbruch desFeldes erlaubt die Bewegung der Domänenwände. DieNachgiebigkeit des Materials erlaubt eine weitereKompression (dL).

Verschiebungs- und BeschleunigungsmesserVerwendung freitragender Arme (Abb. 16.10.).Umgekehrt erzeugt das Anlegen einer Spannung einekreisförmige Verbiegung.Beschleunigunsmesser: Abb. 16.11.

Aktuatoren:Anwendung für Mikropositionierung (Chip-Herstellung,optische Justierung, Autofokus-Kameras, Tintenstrahl-drucker etc.)Der piezoelektrische Effekt ist signifikant größer als der

Abb. 16.7. Projektion der Wolfram-Bronze-Struktur in die c-Ebene. Die Ansicht zeigt die polaren Richtungen inorthorhombischem PbNb2O6: l ≡ M; ° ≡ O.

Tab. 16.2. Typische Werte der Eigenschaften einiger piezoelektrischer Materialien.

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elektrostriktive Effekt. Jedoch Vorteil elektrostriktiverMaterialien: Wegen des Fehlens der Domänen Rückkehrzu der ursprünglichen Dimension nach Abschalten desFeldes (Abb. 16.12.); elöektrostriktives Material: 0.9Pb/Mg1/3Nb2/3O3-0.1 PbTiO3.

Abb. 16.11. Beschleunigungsmesser

Abb. 16.12. Abhängigkeit der Spannung auf das elektrischeFeld für (a) vollständig polarisiertes und depolarisiertes PLZTund (b) elektrostriktives PMN.

Abb. 16.13. Anwendung des Dreh-Aktuators: (a) Seitenansicht;(b) Draufsicht, die die polarisierten Segemente zeigt und wie

zeitliche und räumliche Phasenunterschiede dargstellt werden.

Abb. 16.9. Ein piezoelektrischer Zylinder unter axialerDruckkraft.

Abb. 16.10. Freitragende Arme, die (a) eine Reihenverbindungund (b) eine Parallelverbindung der Balken zeigen.

Abb. 16.8. Ein piezoelektrischer Funken-Generator.

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17. Pyroelektrische Keramiken

Die Temperaturabhängigkeit der spontanen PolarisationPs polarer Materialien führt zur Pyroelektrizität. Sie trittdeshalb bei ferroelektrischen Materialien auf, sowohl beieinzelnen Domänen von 1-Kristallen und bei gepoltenPolykristallen.

Änderung der Polarisation Æ Änderung der Ober-flächenladung durch intrinsische elektrische Leitung desMaterials.

Anwendung eines elektrischen Feldes v E auf ein

polares Material entlang der polaren Achse führt zurdielektrischen Verschiebung

v D = e0

v E + Ptotal (17.1)

= e0v E + Ps + Pinduziert( ) (17.2)

= ev E + Ps (17.3)

Unter Annahme eines konstanten elektrischen Feldes v E

folgt für die Temperaturabhängigkeit

∂v D

∂T=

v E

∂e∂T

+∂Ps∂T

(17.4)

∂Ps∂T

: = p = „wahrer pyroelektrischer Koeffizient“;

∂v D

∂T:

= pg = „generalisierter pyroelektrischer Koeffizient“.

Der pyroelektrische Koeffizient ist i. a. ein Vektor; beiPositionierung der Ableitelektroden senkrecht zur polarenAchse ist er ein Skalar.

Der 1. Beitrag in Gleichung (17.4),

v E

∂e∂T

, tritt bei

allen Dielektrika (ob polar oder nicht) auf. Dieser Wertkann für Ferroelektrika mit dem wahren pyroelektrischen

Koeffizienten vergleichbar sein.Pyroelektrische Materialien sind auch piezoelektrisch.

Die aus der thermischen Expansion resultierende Verfor-mung führt zu einer Oberflächenladung, die aber selten10% des ursprünglichen pyroelektrischen Effekts über-steigt.

Da Ps am Curie-Punkt auf 0 absinkt, zeigen ferro-elektrische Materialien hohe pyroelektrische Koeffizien-ten gerade unterhalb ihrer Übergangstemperaturen (Abb.17.1.). Hohe p-Werte treten für Übergänge 2. Ordnungauf, beispielsweise 300 mC / m2K.

Die sehr steilen Abfälle der Polarisation bei Übergän-gen 1. Ordnung (z. B. für (Ba, Sr) TiO3) sind nichtnutzbar,i) wegen der Hysterese undii) weil das Pyroelektrikum bei hinreichend konstanter

Temperatur gehalten werden muß.Die meisten Materialien werden bei deutlich niedrigerenTemperaturen als dem Curie-Punkt angewandt, trotz desniedrigeren p-Werts. Die Änderungen sind kleiner mit derUmgebungstemperatur.

Das kleine pyroelektrische Signal muß i. a. verstärktwerden. Meist werden in der 1. Stufe FET´s verwendet.Es ist vorteilhaft Materialien mit geringer Permittivität zuverwenden, wegen der Anpassung an die geringeEingangskapazität des FETs. Daher sind die Verbindun-gen mit hohen Permittivitäten, die für Dielektrika undPiezoelektrika verwendet werden, ungeeignet.

Infrarot-Detektion.Hauptanwendung pyroelektrischer Materialien: Infrarot-strahlungs-Detektion. Typischerweise werden dünneScheiben verwendet (1 x 1 x 0,1 mm3), die mit leitendenEletroden versehen werden. Eine davon ist ein guterAbsorber der Strahlung (Abb. 17.2.)Leistungsdichte der eingestrahlten Leistung: Li / A (A:

Abb. 17.1. Erscheinungsbild von Ps(T) für verschiedene Klassen von Ferroelektrika.Abb. 17.2. Ein pyroelektrisches Detektor-element.

Keramische Werkstoffe 69________________________________________________________________________________________________________________________

Elektrodenfläche).Während der Zeit dt absorbierte Energie:

E = hLidt (17.5)

h: Emissivität der Elektrodenoberfläche = Bruchteil dereingestrahlten absorbierten Energie.Die absorbierte Energie führt zu einem Temperatur-anstieg DT:

hLidt = HdT (17.6)

mit H = cAh = Wärmekapazität des Elements (c:spezifische Wärme des pyroelektrischen Materials, r:Dichte, h: Dicke des Elements)

Bei Verlust der absorbierten Leistung durch Abstrahlungan die Umgebung, Wärmeleitung und Konvektion miteiner Rate G pro Temperatureinheit oberhalb der Umge-bungstemperatur ergibt sich

hLidt = GTdt = HdT . (17.7)

Wird die eingestrahlte Leistung bei t = t0 abgeschaltet, sogilt

HdTdt

- GT = 0 (17.8)

und damit

T = T0 exp -t

tT

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜ (17.9)

T0: Temperatur-Überschuß bei t = t0, t t = H / G(thermische Zeitkonstante).

Für kontinuierliche Arbeitsweise: Einfallende Strahlungist gepulst, beispielsweise sinusförmig mit der AmplitudeA0. Gleichung (17.7) wird dann

HdTdt

+ GT = hA0 exp(iwt)

(17.10)bzw.

dTdt

-1tT

T =h

GtTA0 exp iwt)( )

(17.11)

Integration (unter Verwendung des Integrationsfaktorsexp(t / TT) liefert

T = GTT1

t T+ iw( ){ }-1

hLi (17.12)

Pyrostrom:

Ip =dQdt

=dTdt

dQdT

(17.13)

Q: augenblickliche Ladung. Für den polaren Zustand gilt

dQ = AdPs = ApdT (17.14)

(da p = ∂Ps / ∂T ). Daraus folgt

Ip = pAdTdt

(17.15)

Für die sinusförmige Energieänderung (Gleichung 17.12)folgt

Ip = iw GtT1

tT+ iw( ){ }-1

pAhLi (17.16)

Strom-Responsivität

rI :=Ip

Li= iwpAh GtT

1tT

+ iw( ){ }-1(17.17)

Durch Ausmultiplizieren folgt hieraus

rI =Ip

Li=

pAhwG

(1+ w2tT2 )- 1

2 (17.18)

Typische Anordnung eines pyroelektrischen Elements,bei dem die Spannung auf das Gate eines FET mit hohemEingangswiderstand eingespeist wird: Abb. 17.3. RG:Vorwiderstand des FET, CA, RA: Kapazität und Wider-

Abb. 17.3. Ein einfaches pyroelektrisches Detektions-System.

70 Keramische Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________

stand des Verstärker-Systems.

Spannungsausgang:

U =Ip

Y(17.19)

Y: Admittanz

Y =1

RG+

1R A

+ iw CE + CA( ) (17.20)

CE: Kapazität des pyroelektrischen Elements. Falls(gewöhnlich) RA >> RG und CA << CE, folgt

Y ª1

RG+ iwCE (17.21)

und

Y ª1

RG1+ w2TE

2 (17.22)

mit tE = RGCE (: elektrische Zeitkonstante des Systems).Die Spannungs-Responsivität ist daher

r v =ULi

=Ip

YLi=

rIY

(17.23)

oder

r v =RGpAwh

G 1 + w2tT2( )

12 1+ w2tE

2( )1

2(17.24)

Für maximale Sensitivität sollte G durch thermische Iso-lierung des Elements minimiert werden.

tT kann durch Minimierung der Dicke h und der thermi-chen Kapazität reduziert werden.rv = rv(w): Abb. 17.4.Maximal bei w = tEtT( )-1

2 mit geringer Änderungzwischen w = 1/tT und w = 1/tE.Typische Werte für tE und tT:

0.1 - 10 sfür hohe Empfindlichkeit.Maximalwert von rv:

r v,max =pAhRGw

G tE + tT( )(17.25)

Für hohe Frequenzen mit w2tT2 >>1,w 2tE

2 >> 1 folgt aus(17.24) (für CE >> CA):

r v =ph

rcAew(17.26)

Einflüsse des Signal-Untergrunds.Für maximale Empfindlichkeit muß das Rauschen mini-miert werden. Wichtigste Quellen eines pyroelektrischenDetektors: Johnson-Rauschen, VerstärkerRauschen undthermische Fluktuationen.

Angabe des Rauschpegels: eingestrahlte Leistung aufden Detektor, um ein Sinal vR äquivalent zum Rauschenzu erzeugen (NEP: noise equivalent power):

NEP =DV Rrv

(17.27)

oder Detektivität

D =1

NEP(17.28)

J o h n s o n - R a u s c h e n : T h e r m i s c h eZufallsbewegung der Elektronen erzeugt ineinem isolierten Widerstand Fluktuationender Spannung zwischen beiden Enden für eingroßes Frequensband. Mittlerer quadratischerJohnsonstrom für eine Bandbreite Df:

DIJ2 = 4ktgDf (17.29)

(siehe Literatur) k: Boltzmann-Konstante, g:Leitfähigkeit des Rauschgenerators.Ergebnis: p ist zu maximieren, rc, e und tand sind zu minimieren.

Abb. 17.4. Variationen der Spannungs Responsivität rv im Zusammenhang mitder Frequenz. Zu bemerken ist, daß t T

-1 w-Werte bezeichnen.

Keramische Werkstoffe 71________________________________________________________________________________________________________________________

Thermische Fluktuationen: Thermisches Gleichgewichtmit der Umgebung durch Strahlungsaustausch.Klassische statistische Mechanik oder Quantenmechanikliefern für die mittlere quadratische Leistungsfluktuation

DLT2 = 16kshT5ADf (17.30)

s: Stefan-Boltzmann-Konstante. Für einen schwarzenKörper (h = 1) mit Einheitsfläche und -bandbreite gilt

DLT2 = 16ksT5 (17.31)

300k: DLT2 = 5,5 ⋅10-9 m -1Hz-1

2W Æ Obere Grenze derDetektivität:

D = 1,8 ⋅108 m Hz12W-1 .

Praktisch erreichbar 1 - 2 Zehnerpotenzen darunter.

Materialien.

Fv, FD: „Figure of Merit“: F v =p

rce, beschreibt „Effek-

tivität“ eines pyroelektrischen Elements.

FD =p

rce1

2 tan12 d

, beschreibt „Effektivität“, wenn das

intrinsische Rauschen durch den dielektrischen Verlusteinen dominanten Einfluß hat.Wichtigster Beitrag zu tan d: Domänenwand-Bewegung.TGS: brüchig, wasserlöslich / hoher F-Wert.PVDF: als großflächiger dünner Film leicht verfügbar,mechanisch robust, stabil gegenüber hohen Tempera-turen, Vakuum und Feuchtigkeit / geringer F-Wert, hohertan d-Wert.

LiTaO3: Herstellung durch Czochralski, stabil (hoheTemperaturen, Vakuum, Feuchte)(SrBa)Nb2O6: Struktur: Wolfram-Bronze-Typ, Herstel-lung durch Czochralski, hohe p- und D-Werte, aber hohePermittivität erniedriegt Fv-Wert.PZ (Blei-Zirkonat): Keramit mit mittlerem Fv-Wert.Heißpressen, Sägen, PolierenPZ + 10 m/o PbFe1/2Nb1/2O3: Umwandlung von antiferro-elektrischem in ferroelektrisches Material mit geringem eund hohem p. Jedoch: Übergang zwischen 2 ferroelekt-trischen rhomboedrischen Strukturen bei 30 - 40 °C Æ

Instabilität des pyroelektrischen Signals.Ersatz von 5 m/o Atomen auf B-Plätzen durch Ti ÆÜbergang bei 100 °C.Für einige Anordnungen ist eine geringe Resistivitätvorteilhaft, da dadurch kein teurer hochohmiger extremerWiderstand benötigt wird.Ersatz von 0,4 - 0,8 m/o Atomen auf B-Plätzen durchUran Æ r = 108 -101 1Wm . Gleichzeitig Erniedrigungvon e.Endgültige Zusammensetzung

Pb1.02 Zr0.58Fe0.20Nb0.2 0Ti0.0 2( )0.994U0.006O3 ("PZFNTU")

Anwendungen

Pyroelektrische Materialien reagieren auf Änderungender einfallenden Strahlung.Infrarotstrahlung warmer Körper: l ª mm.Reaktion auf stationäre Objekte: Unterbrechung derStrahlung, z. B. durch Chopper.Kompensation der durch die Beanspruchung erzeugterpiezoelektrisher Ladungen: Verwendung eines Duplikats,das vor der Strahlung durch reflektierende Elektrodenoder Masken geschützt ist (Abb. 17.5.).

Tab. 17.1. Eigenschaften einiger wichtiger pyroelektrischer Materialien.

72 Keramische Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________

Serielle Verbindung: Piezoelektrisches Signal hebt sichauf.Radiometrie.In einem Winkel dW von einer kleinen Fläche dAemittierte Strahlungsleistung

dL =shT4

pdA dW cos f

Kleine Winkel f:

dL ªhsT4

pdA dW (17.32)

Für die gesamte strahlende OberflächeAB folgt

LAdW

ªhsT4

p(17.33)

Æ T

Die Temperatur wird relativ zurChopper-Oberfläche gemessen. Kom-merziell wird für 0 - 600 °C LiTaO3

verwendet.

Schadstoff-Sensor (CO2)CO2 absorbiert stark bei 4.3 mm.Vergleich mit Signal mit anderemFilter mit einer Wellenlänge, bei derdas Gas transparent ist (Abb. 17.7.).

Alarm vor Eindringlingen.Wien´sches Verschiebungsgesetz:

lmT = 2944 mmK

lm: Wellenlänge, die von einemschwarzen Körper der Temperatur Tmit maximaler Leistung emittiertwird.Für 300 K folgt lm = 9,8 mm.Verwendung eines Filters, der alleWellenlänge < 5 mm herausschneidet,um ein Ansprechen durch Licht zuvermeiden.Ein sich bewegendes Objekt verur-sacht Maxima und Minima der Strah-lung (Abb. 17.8.)

Thermische Abbildung.Abbildung der IR-Strahlung von Oberflächen mitunterschiedlichen Temperaturen auf eine sensitive Plattewie sichtbares Licht auf photographische Platte.

Im IR existieren 2 atmospärische Fenster von 3 - 5mm und 8 - 14 mm. Wegen der Strahlung eines schwarzenKörpers bei 300 K von ª 10 mm ist die Leistungsdichte 8- 14 mm-Band ª 25 x Leistungsdichte im 3 - 5 mm-Band.Daher Anwendung des 8 - 14 mm-Bands.Pixelgrße: 20 mm x 20 mm.Dicke: 30 mm, Furchen 5 mm.Auflösung von Temperaturunterschieden von 0,1 K.

Abb. 17.5. „Dummy“-Element um piezieletrisch induzierten Strom zu kompensieren.

Abb. 17.6. Radiometrie-Optiken

Abb. 17.7. Gerät zur Detektion von gasförmigen Schadstoffen.

Keramische Werkstoffe 73________________________________________________________________________________________________________________________

18. Elektrooptische Keramiken

Maxwellsche Gleichungen beschreiben, wie eine elektro-magnetische Welle durch eine beschleunigte Ladunghervorgerufen wird uns sich im freien Raum mit einerGeschwindigkeit von 299800 km / s ausbreitet.

Emission einer elektromagnetischen Welle im sicht-baren Bereich durch Änderung der Position einesElektrons relativ zum Rest des Atoms, verbunden mit derÄnderung des Dipolmoments.

Emission von Licht auch durch eine einzelne Laung,die sich mit hoher Geschwindigkeit unter dem Einflußeines magnetischen Feldes bewegt (beschleunigte Bewe-gung und daher strahlend).Synchrotron-Strahlung: natürliche Strahlung aus Gebie-ten des Universums.Freier Raum: Elektrisches Feld

v E ^ , magnetisches

Induktionsfeld v B .

Strahlung eines einzelnen Atoms (z. B. aus W-Faden-Lampe) liegt nur für einen Zeitraum von 10-8 s in Phaseund polarisiert vor. Dieses Licht enthält eine zufälligeMischung an Polarisationen und Phasen über einenweiten Bereich von Wellenlängen (unpolarisiertes,inkohärentes, weißes Licht).Laser: nicht bestimmter Polarisation; Kohärenz für ª 10-5;Linienbreite < 10 Hz beis zu einer Frequenz von 1014 Hz.

Abb. 17.8. Facettenspiegel in einem Störungs-Alarm: m zeigtdie Position der Quelle, die maximale Strahlung an denDetektor abgibt.

Abb. 17.9. Pyroelektrischer Vidicon.

Abb. 17.10. Thermisch isoliertes und vernetztes pyroelek-trisches Detektorelement - Teil einer Reihe von Elementen.

Abb. 18.1. Vektor v E einer einzelnen sinusförmigen Welle, die

sich in z-Richtung ausbreitet und in der yz-Ebene polarisiert ist(Polarisationsebene).

Abb. 18.2. Die zwei Komponenten einer korrekt elliptischpolarisierten Welle.

74 Keramische Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________

Am leichtesten elektrisch zu ändernund optisch zu kontrollieren:Polarisation.Polarisation: Ausbreitung einerpolarisierten Welle in z-Richtung: 2polarisierte Wellen (in xz- und yz-Ebene): Abb. 18.2.Zwischen beiden Komponenten kannein Phasenunterschied beispielsweise durch denDurchtritt durch ein Medium mit anisotropemBrechungsindex erzeugt werden (vyz > vxz ). Die yz-Welle läuft der xz-Welle um eine Länge Dz voraus ÆPhasenwinkel:

d = 2p Dz / l

x-Welle des elektrischen Feldes:

Ex = E0 x sin(kz - wt ) (18.1)

y-Welle des elektrischen Feldes:

Ey = E0 y sin(kz - wt + d ) (18.2)

k: Ausbreitungszahl (k = 2p/l)

Ort der Spitze des resultierenden elektrischen Feldes bei z= konstant.Für z = 0 gilt nach Gleichungen (18.1) und (18.2)

Ex = E0 x sin(-wt ) = - E0 x sinwt (18.3)

Ey = E0 y sin(-wt+ d) = -E0 y sin(wt - d ) (18.4)

= E0 y sin(wt )cosd - cos(wt )sind[ ] (18.5)

Nach Gleichung (18.3) ist sinwt = -Ex / E0 x . Damit giltnach (18.5):

ExE0 x

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

2

+Ey

E0 y

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

2

- 2ExE0 x

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

Ey

E0 y

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜ cosd = sin2 d (18.6)

= Ellipse mit Radien E0y und E0x.

Neigung der Hauptachse zw x - Ahcse (a):

tan 2a( ) =2E0 xE0 ycos d

E0 x2 - E0 y

2 (18.7)

Spezialfall: i) d = p / 2

ExE0 x

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

2

+Ey

E0 y

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

2

= 1 (18.8)

Achsen der Ellipse fallen mit x- und y-Achse zusammen

ii) d = 0

Umformen von (18.7) Æ Ey =E0 y

E0 xEx (18.9)

Gerade. (Abb. 18.3.).

Polarisierungssinn: Sinn der Rotation von v E des ankom-

menden Lichts.(b: rechts-elliptisch-polarisiertes Licht; f: linls-elliptischpolarisiert, a, e: geradlinig polarisiertes Licht).

Polarisatoren: Absorption, die von der Neigung derPolarisationsebene gegenüber einer ausgezeichnetenAchse in der Polarisationsebene abhängig ist.Meist wird ª 60% des eingestrahlten, unpolarisiertenLichts absorbiert: der Teil, der durchgelassen wird, ist inder Ebene polarisiert (

v E -Vektoren des transmittierten

Lichts ^ hochabsorbierende Richtung)Analysator: Durchlaß abhängig von der Orientierung derPolarisationsachse.

Doppelbrechung.Isotrope Dielektrika (z. B. Glas): El. Polarisation ||angelegtes elektrisches Feld.Die Suszeptibilität ist ein Skalar.Anisotrope Dielektrika: Polarisation hängt von der Rich-tung und Stärke des angewandten Feldes ab:

Pxyz

= e0 (c1 123

Ex + c1 223

Ey + c1 323

Ez) (18.10)

oder

Dxyz

= e1 123

Ex + e1 223

Ey + e1 323

Ez) (18.11)

Abb. 18.3. Abhängigkeit elliptisch polarisierten Lichts von der Phasendifferenz dzwischen gerade polarisierten Bestandteilen.

Keramische Werkstoffe 75________________________________________________________________________________________________________________________

oder abgekürzt

Di = e ijEj (18.12)

In anisotropen Dielektrika hängt die Phasengeschwindig-keit einer elektromagnetischen Welle sowohl von derPolarisation und der Ausbreitungsrichtung ab.

Maxwellsche elektromagnetische Wellengleichungenfür eine ebene Welle Æ

v D und

v H sind ^ zur

Wellenausbreitungsrichtung; die Richtung des Energie-flusses stimmt damit nicht überein.

Klassisches Beispiel eines anisotropen Kristalls:CaCO3. Licht breitet sich mit einer Geschwindigkeit , dievon der Orientierung der Polarisationsebene relativ zurKristallstruktur abhängt, aus. Für eine bestimmte Rich-tung („optische Achse“) ist die Ausbreitungsgeschwin-digkeit unabhängig von der Orientierung der Polarisati-onsebene. In CaCO3 existiert nur 1 solche Achse:uniaxial.

Andere uniaxiale Kristalle: hexagonale, tetragonaleund trigonale Kristalle.Biaxiale Kristalle: orthorhombische, monokline undtrikline Kristalle.Isotrope Kristalle: kubische Kristalle.

Für uniaxiale Kristalle gilt:Abb. 18.4.: s = Quelle monochromatischen Lichts, vonder sich 2 Wellenfronten ausbreiten, eine mit einersphärischen und eine mit einer ellipsoidalen Oberfläche.Wellenfront = Ort von Punkten gleicher Phase (SE, SO).Die Radien sind den Ausbreitungsgeschwindigkeitendirekt und den Brechungsindizes umgekehrt proportional.Abb. 18.4. stellt einen Hauptschnitt der Wellenfrontober-flächen des Materials mit der optischen Achse SY dar.

Strahlen und Schwingung der elektrischen Verschie-bung im rechten Winkel zum Hauptschnitt (SO) sin dhinsichtlich der Geschwindigkeit richtungsunabhängig:ordentlicher Strahl.

Strahlen mit Schwingung der elektrischen Verschiebungin der Fläche des Hauptschnitts (SE): außerordentlicherStrahl (Ausbreitungsgeschwindigkeit von Richtungabhängig).

Falls (wie in Abb. 18.4.) die Geschwindigkeit desordentlichen Strahls < Geschwindigkeit des außerordent-lichen Strahls: = negative Durchbrechung.Für die Brechungsindizes gilt na.o.Strahl - no.Strahl < 0 .Für CaCO3 gilt ein Wert von -0,18. Für TiO2 (Rutil) gilt +0,29.Gewöhnliche Ferroelektrika haben Werte von -0,01 bis -0,1.

Einfluß des relativen Impermeabilitätssensors

Bij:= er-1( ) ij

(18.13)

Es kann gezeigt werden: Bij = Bji und Bijxixj = 1 (stellteeine Oberfläche dar) für i, j = 1, 2, 3.In Bezug auf die Hauptachsen gilt

B1x12 + B2x2

2 + B3x32 = 1 (18.14)

Bi sind die relativen Hauptimpermeabilitäten

Bi = er-1( ) i

=1ni

2 i = 1, 2,3 (18.15)

ni: Brechungsindex für Licht mit der dielektrischen Ver-schiebung parallel zu xi. Mit (18.15) folgt aus (18.14)

x12

n12 +

x22

n22 +

x32

n32 = 1 (18.16)

= ellipsoidale Oberfläche (siehe Abb. 18.5 für n1 ≠ n2 ≠n3)

Für eine willkürliche Richtung O2 sind die Hauptachse

Abb. 18.5. Der optische Indikatrix.

Abb. 18.4. Ein Hauptabschnitt der Wellenfront-Oberflächen füreinen uniaxialen Kristall; die Punkte auf SO repräsentieren dieE (und D) Vektoren die senkrecht zur Papierebene verlaufen.

76 Keramische Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________

OE und die Nebenachse OR. Die schraffierte Fläche(^OP) gibt die Brechungsindizes der beiden Wellen, diesich ^OP ausbreiten, an. Die dielektrische VerschiebungD schwingt || zur entsprechenden Achse des elliptischenSchnitts.Beispiel: Falls Ox2 die Ausbreitungsrichtung ist, habendie beiden Wellen die Berechnungsindizes n1 und n3.Für uniaxiale Kristalle ist das Ellipsoid (Abb. 18.5) umdie Hauptsymmetrieachse des Kristalls (= optischeAchse) herum symmetrisch:

x12

no.Strahl2 +

x22

no.Strahl2 +

x32

no.Strahl2 = 1 (18.17)

Elektrooptischer Effekt.Die bisherige Annahme eines linearen Zusammenhangszwischen

v P und

v E gilt nur näherungsweise (obwohl die

elektrischen erreichbaren Felder 106 V/m << Felder, dieElektronen in Atomen binden, 1011 V/m)

Abb. 18.6. zeigt den tatsächlichen Verlauf.DiePermittivität, die für geringe Änderungen derSpannung um die Vorspannung E0 herum gemessen wird,hängt von E0 ab Æ Brechungsindex hängt ebenfalls vonE0 ab.Polynom-Entwicklung:

n = n0 + aE0 + bE02 +K (18.18)

(n0: ohne Feld E0)

Falls das Material ein Symmetriezentrum aufweist, darfdie Umkehr von E0 keinen Effekt auf n haben Æ a = 0.Falls kein Symmetriezentrum vorliegt, kann a ≠ 0 sein.

Kerr (1875): Glas zeigt vom elektrischen Feld indu-zierte optische Anisotropie mit quadratischer Abhän-gigkeit von n von E0 (Kerr-Efekt)Röntgen und Kundt (1883): linearer elektrooptischerEffekt in Quarz (Pockels-Effekt) Æ geringfügige Ände-

rungen des Ellipsoids Abb. 18.5., fd. h. die Koeffizientenum

DBij = rijkEk + RijklEk El (18.19)

oder

= f ijkPk + gijklPkPl (18.20)

rijk, fijk: Pockels-Koeffizienten; Rijkl, gijkl: Kerr-Koeffizienten.

Elektrooptischer Pockels-Effekt.i) 1-kristallines BaTiO3 (T < Tc)Unterhalb Tc ist BaTiO3 tetragonal Æ optisch uniaxial,otische Achse: x3; no. Strahl = 2,416, na.o. Strahl = 2,364. Fürwillkürliche Richtung gilt

Bij + DBij( )xix j = 1 (18.21)

mit DBij = rijkEk . Bezüglich der Hauptachsen des unge-störten Ellipsoids ergibt sich

1n1

2 + r1 kEkÊ

Ë Á

ˆ

¯ ˜ x1

2 +1n2

2 + r2 kEkÊ

Ë Á

ˆ

¯ ˜ x2

2 +1n3

2 + r3 kEkÊ

Ë Á

ˆ

¯ ˜ x3

2

+2x2x3r4 kEk + 2x3x1r5 kEk + 2x1x2r6 kEk = 1 (18.22)

k = 1, 2, 3. Aus Gründen der Kristallsymmetrie gilt r23 =r13 und r42 = r51. Außer r33 sind die übrigen 13 Tensorkom-ponenten = 0.Für ein elektrisches Feld

v E in Richtung der x3-Achse (E1

= E2 = 0) folgt aus Gleichung (18.22) mit k = 3:

1no.Strahl

2 + r1 3EÊ

Ë Á

ˆ

¯ ˜ x1

2 +1

no.Strahl2 + r1 3E

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜ x2

2 +1

na.o.Strahl2 + r3 3E

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜ x3

2 = 1

(18.23)

Vergleich mit Gleichung (18.21) liefert

D1

no.Strahl2

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜ = r1 3E (18.24)

D1

na.o.Strahl2

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜ = r3 3E (18.25)

Da Dno.Strahl< <no.Strahl und Dna.o.Strahl <<na.o.Strahl folgt

Dno.Strahl = - 12 no.Strahl

3 r1 3E (18.26)Abb. 18.6. Nicht-Linearität in der D - versus die E-Beziehung.

Keramische Werkstoffe 77________________________________________________________________________________________________________________________

Dna.o.Strahl = - 12 na.o.Strahl

3 r3 3E (18.27)

Daraus folgt für Dn = D na.o.Strahl - no.Strahl( ) :

Dn = na.o.Strahl - Dno.Strahl = - 12 na.o.Strahl

3 r3 3-no.Strahl

3

na.o.Strahl3 r1 3

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜ E

(18.28)bzw.

Dn = - 12 n3rcE (18.29)

mit

rc = r3 3-no.Strahl

3

na.o.Strahl3 r1 3

(rc ª r33 - r13, wenn n ª no. Strahl ª na.o. Strahl)

„Figure of merit“ für lineare elektrooptische Materialien:Vp: = Spannung, die an gegenüberliegenden Flächeneines Einheitswürfels angelegt, eine Phasenverschiebungp zwischen dem außerordentlichen und dem ordentlichenStrahl ergibt.

ii) Polykristalline Keramik.rc = r33 - r13

Quadratischer elektrooptischer Kerr-Effekt.i) 1-kristallines BaTiO3 (T > Tc)Oberhalb 130 °C ist BaTiO3 kubisch; optisch anisotroperBrechungsindex n = 2,42.Strömung durch anlegen eines elektrischen Feldes inwillkürlicher Richtung:

Bij + DBij = 1 (18.31)

mit DBij = RijklEkEl .

Elektrisches Feld in x3-Richtung: E1 = E2 = 0 (isotropterKristall!)Aus Symmetriegründen gilt auch R11 = R22 = R33, R12 =R13 = R23 = R31 = R32, R44 = R55 = R66; die übrigenKomponenten sind 0. Es gilt daher

x12 1

n2 + R1 2E2Ê Ë Á ˆ

¯ ˜ + x2

2 1n2 + R1 2E2Ê

Ë Á ˆ

¯ ˜ + x3

2 1n2 + R1 1E2Ê

Ë Á ˆ

¯ ˜ = 1

(18.32)

Für die Brechungsindizes gilt (analog zu oben)

n1 = n2 = n + Dn1 = n - 12 n3R1 2E2 (18.33)

(18.34)

und für Dn:

Dn = n3 - n1 = - 12 n3 R1 1- R1 2( )E2 (18.35)

ii) Polykristallines Material.

Dn = - 12 n3 R1 1- R1 2( )E2

Werte: vgl. Tabelle 18.1.

Transparente Keramiken.Elektrooptisch nutzbare Keramiken müssen transparentsein. Keramische Dielektrika sind gewöhnlich weiß oderopaque; dünne Schichten sind transparent (Streuung anKorngrenzen etc.). Für hohe Transparenz sollten dieKeramiken einphasig und dicht sein.

Raleigh-Beziehung für die im Winkel q gesteuerteLichintensität Iq zur einfallenden Intensität I0:

Iq

I0µ

1+ cos2 qx2 r2 r

lÊ Ë Á ˆ

¯ ˜

4 np - nm

nm

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

2

(18.37)

r: Radius der dispergierten Teil-chen, np: Brechungsindex derdispergierten Teilchen, nm: Bre-chungsindex der Matrix, x:Abstand von den Teilchen, (r<l).

Für rl

= 10-1 Æ 10-2 . Anstieg der

Streuung um Faktor 104.Poren << l haben keinen Effektauf die Streuung.

Tab. 18.1. Eigenschaften einiger elektrooptischer Materialien.

78 Keramische Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________

Æ Dichte Keramiken aus ultrafeinen Pulvern (< 0,1 mm)sind für sichtbares Licht transparent. (lgelb ª mm).

Komplikation in ferroelektrischen Materialien: Domä-nenwände, die Gebiete verschiedener Brechungsindizeserzeugen. Polung reduziert die Konzentration der Domä-nenwände.

Lanthan-substituiertes Blei-Zirkonat-Titanat.Vor 1960: Transparente 1-kristalline Ferroelektrika, z. B.Kaliumdihydrogenphosphat (KDP), BaTiO3, Gd (MoO4)3.Seit den 1960ern: hochtransparentes PbZrO3-PbTiO3-La2O3 („PLZT“).Phasendiagramm: Abb. 18.7. (Pb1- 3

2 yLay (Ti1-zZrz )O3 ):

B: Gebiet mit linearem elektrooptischem Effekt;C: Quadratischer Effekt.Herstellung von porenfreiem PLZT: Heißpressen in Si3N4

oder SiC-Tiegeln (Abb. 18.8.). Korngröße < 5 mm;Heißpressen bei 1200 °C und 40 MPa Druck, Haltezeit6h. Sägen, Polieren.Transparente Elektroden: ITO.

Messung der elektrooptischen Eigenschaften.Im ferroelektrischen Zustand haben die elektrooptischnützlichen PLZTs nahezu kubische Struktur (polareAchse c ist nur ª 1% länger als die a-Achse) Æ

Transparente Proben sind in keramischer Form leichtmöglich.Abb. 18.9.: He-Ne-Laser (l = 0,633 mm) Æ PolarisatorP1 Æ Probe mit Elektroden (typische Dicke der Probe:250 mm; Gold im Abstand von 1 mm).Ohne V: Licht gelangt unverändert zu 2. Polarisator, woes ausgelöscht wird. Babinet-Kompensator: Quarz ist soangeordnet, daß die optischen Achsen und das Licht

zueinander senkrecht stehen. Bewegung zueinander führtzu variabler Verzögerung der horizontalen und vertikalenKomponente.

Abb. 18.10.Elektrooptische Charakteristik von PLZT.i) Memory-Gebiet.Zusammensetzung: 8/65/35; Korngröße ª 2 mm.Sättigung der Polarisation bei einem angelegten Feld ª

3Ec (Ec = Koerzitivfeld).Nach Abschalten des Feldes Æ Remanente Zustände PR

bzw. - PR.Intermediäre remanente Zustände Pr1, ... durch geeigneteSpannungen und Kontrolle der Ladungen.

ii) Lineares Gebiet(Pochels-Effekt) PbTiO3-reiches Ende derfesten Lösung. PbTiO3 zeigt tetragonaleVerzerrung.8/60/40: c/a = 1.002,8/40/60: c/a = 1.01Polung bis zur positiven Sättigungs-Remaneszenz PR mit einem Feld von 3MV/m.

iii) Quadratischer BereichZusammensetzung: 9,5/65/35 nahe der ferro-elektrischen rhomboedrischen-tetragonalenPhasengrenze. Niedrige Remaneszenz-Werte.

Abb. 18.8. Apparatur zum PLZT Heißpressen.

Abb. 18.7. Phasendiagramm von Pb1-3Y/2Lay(Ti1-zZrz)O3: A, Memory; B,linear; C, quadratisch

Keramische Werkstoffe 79________________________________________________________________________________________________________________________

iv) Longitudinale Effekte (Abb. 18.12.) Streuung).

80 Keramische Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________

Die Zusammensetzung 8,2/70/30 ist ohne Feldantiferroelektrisch. Bei Feldern > 1MV/m wird dasMaterial ferroelektrisch (Dn ª -0,05) Æ Lichtstreuung,besonders wenn die Korngröße zwischen 10 und 15 mmliegt.

Anwendungen.Blitzschutzgläser (Abb. 18.13.)Pilotenkanzeln, Schweißer-Schutzschilde, usw:Polarisator | PLZT | Polarisator9,2/55/35, Korngröße 2 mm, Heißpressen.R-Wert ª 4 x 10-16 m2 / V2.

Farbfilter (Abb. 18.14. - 17.)Mit Spannungs-Verzögerung.

Abb. 18.9. (a) Optisches System zur Messung des elektro-optischen Koeffizienten; (b) Referenzebenen entlang deroptischen Achse der Photodiode beobachtet.

Abb. 18.10. Hysterese- und elektrooptische Charakteristiken derdrei PLZT Haupttypen: (a) Memory; (b) linear; (c) quadratisch

Abb. 18.11. Herstellung mittlerer Polarisationsstadien Pr1, Pr2

usw.

Abb. 18.12. Variation in P gegen E Hysterese mit Temperaturenfür 8.2/70/30 PLZT.

Keramische Werkstoffe 81________________________________________________________________________________________________________________________

82 Keramische Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________

Abb. 18.13. (a) Anordnung für eine optische Verschlußblende; (b) Detail des Elektroden-Aufbaus.

Abb. 18.14. Prinzip des PLTZ reflektierenden Displays.

18.15. PLTZ im Streuungsmodus.

Abb. 18.16. Bildspeicherröhren-Gerät: (a) ferroelastischePolarisation; (b) feldinduzierte Polarisation.

Abb. 18.17. Optischer Dünnfilm-Schalter mit innerer Gesamt-reflektion.