1

20a Kinetische Theorie der Gase

2

Missing Link

ArbeitKinetische Energie eines Objektes ist eine organisierte Form von Energie. Alle Moleküle des betrachteten Systems bewegen sich in die gleiche Richtung oder drehen um die gleiche Achse

TemperaturKinetische Energie der

Bestandteile eines Objektes sind nicht organisiert und

willkürlich verteilt

Makroskopische Energie eines Körpers als Ganzes

Mikroskopische Energie der Bestandteile eines Objektes

Wo ist der Zusammenhang?

3

Ideales Gas

Gase haben im Gegensatz zu Festkörpern und Flüssigkeiten keinen festen Gleichgewichtsabstand zwischen den Atomen.

Das Volumen eines Gases Vi deshalb nicht wohl definiert

Gesucht Zustandsgleichung für ein Gas, das einen Zusammenhang liefert zwischen Druck, Volumen und Temperatur des Systems.

Ein Gas bei geringem Druck und geringer Wechselwirkung der Atome untereinander nennt man ideales Gas

Cool Hot

Je länger die Pfeile, desto größer ist die Geschwindigkeit der Moleküle

RTnPV mol=Ideales Gasgesetz

Zusammenhang zwischen Druck, Volumen und Temperatur

4

Avogadrozahl

DefinitionEin Mol ist die Anzahl von Atomen, die sich in 12 g Kohlenstoff befinden

Einheit SI eineist Mol Das

molTeilchen106.02

hlAvogadroza

23⋅=AvN

Wieviele Atome sind in einem Mol eines Stoffes enthalten? Anzahl mol in einem Probenvolumen

molAv

At

Av

AtAv

At

molAtAv

mol

At

Av

Atmol

mNM

MMn

MmNM

Mm

NNn

==

=⇒

==

:Probeder Masse

:Molekülen von Mol eines Masse :MolekülsAtoms/ eines Masse

nstanteAvogadrokoProbein Atome Anzahl

Wasserstoffatom HMasse 1 amu

1g/ molHeliumatom He

Masse 4 amu4g/ mol

Sauerstoffmolekül O2Masse 32 amu

32 g/ mol

siehe auch WS 08/ 09 Kapitel 2: Definition on Naturkonstanten

5

Ideales Gasmal so mal so ausgedrückt

RTnpV mol=GasesIdealen des Gesetz

KJ1038.1

mol106.02Kmol

J31.8

onstanteBoltzmannkDefinition

23

1-23

−⋅=

⋅⋅=

=

=

B

B

BAv

AvB

B

k

k

kNRNRk

k

KmolJ31.8

teGaskonstan Definition

⋅=R

R

( )

GasesIdealen des GesetzTkNpV

kNRnNNNkRn

BAt

BAtmol

Av

AtAvBmol

=⇓

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

definiert über Anzahl Atome/ Moleküle

definiert über Anzahl Atome/ Moleküle in mol

Reale Gase verhalten sich bei niedrigem Druck annähernd wie ein ideales Gas

Avogadrokonstnte

[ ]

[ ]

[ ]

[ ] ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⋅=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⋅=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⋅⋅=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

KmolJ

KmolNm

Km²molNm³

R

R

R

TnPVRmol

DimensionsbetrachtungAnzahl Moleküle

Av

Atmol N

Nn =

Erinnerung

6

Isotherme ZustandsänderungIdeales Gas

unter der RandbedingungTemperatur und Teilchenzahl wird konstant gehalten

R ist Konstante

fi VV →Betrachteter Prozess

1Isotherme

1ltnisseDruckverhä

Vp

VRTnp mol

≈

⇓

=

[ ]

i

fmolisotherm

baba

VVmolisotherm

V

Vmolisotherm

V

Vmol

isotherm

V

Visotherm

VV

RTnW

VRTnWVdVRTnW

dVVRTnW

pdVW

i

f

i

f

i

f

i

ln

ln

Arbeit cheerforderli die Berechne

lnlnln

2

=

⇓

=

=

=

=

=−

∫

∫

∫

Arbeit beim isothermerExpansion/ Kompression

7

Abhängigkeit von den anderen ZustandsvariablenDruck oder Volumen

0

ln

ArbeitcheerforderlidieBerechne

01ln

=⇓

=

=

=

=

=

= ∫

constV

i

fconstV

V

VconstV

W

VV

nRTW

dVV

nRTW f

i

Volumen wird konstant gehalten

( )

VpW

VVpW

pdVW

constV

ifconstV

V

VconstVf

i

Δ=⇓

−=⇓

=

=

=

= ∫Arbeit cheerforderli die BerechneDruck wird konstant gehalten

isobare Zustandsänderung

isochore Zustandsänderung

EINSVV

VVi

fif =⇒=

8

Zustandsänderungen

verschiedene Möglichkeiten, eine Zustandsänderung herbeizuführen

1 adiabatischer Prozess (ΔQ=0)

2 isochorer Prozess (ΔV=0)

3 isobarer Prozess (Δp=0)

4 isothermer Prozess (ΔT=0)

9

Expansion von eines Gases

Ausgangsparameter12 Liter Behälter mit Sauerstoff bei 20 °C und 15 atm

Endparameter8.5 Liter Behälter Sauerstoff bei 35 °C

Annahme ideales Gasiii nRTVp = fff nRTVp =

fi

ifif

if

if

i

f

VTVT

pp

TVVT

pp

constn

=

⇓

=

⇓

=

( )( )

( )( )( )( )

atm 22.3l 8.5K 293l 12.0K 308atm 15

K35273K20273

=

=

⇓

+=+=

f

f

f

i

p

p

TT

anders sieht es mit der Temperatur aus. Hier ist der Unterschied zum ABSOLUTEN Temperaturnullpunkt

entscheidend

Die Angaben in Liter brauchen nicht unbedingt in m³ umgerechnet werden, da nur Quotient betrachtet wird

Anzahl der Moleküle ändert sich nicht

!!! und !!! fifi TTVV ≠≠

41.1m³ 100.85

m³101.5 5.8 12

5

5

=⋅⋅

== −

−

ll

VV

f

iÄnderung von Volumen und Temperatur führt zu veränderten Druckverhältnissen

10

Kompression eines Gasesisotherme Expansion eines Idealen Gases

Endparameter1 mol Sauerstoff im 12 Liter Behälter bei 35 °C

Anfangsparameter1 mol Sauerstoff im 8.5 Liter Behälter bei 35 °C

Berechne die Arbeit, die das Gas leisten muss

Temperatur konstant, dh. isotherme Expansion

( ) ( )

J 874l 8.5l 12lnK 305

KmolJ8.31mol 1

ln

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅=

=

W

W

VV

nRTWi

f

Für eine anschliessende Kompression ist Arbeit am System zu leistenW=-874 J

11

Moleküle im Kasten

VersuchsbedingungGasmenge von n mol in einem Behälter

Behälterwände haben eine Temperatur T

FragestellungGibt es einen Zusammenhang zwischen der

makroskopischen thermodynamischen Größe Druck und der mikroskopischen Bewegung der

Atome und Moleküle

Ideales nicht-wechselwirkendes GasMoleküle stoßen elastisch und NUR mir Wand aber NICHTuntereinander. Durch die Stöße wird ein Druck aufgebaut.

( ) ( )x

xxx

v2

v2vv

mp

mmmpWandx

Molekülx

=Δ

−=−−=Δkeine Änderung in

Richtung der y-Komponente der

Bewegung

Impulsübertrag auf die Wand

Impulsübertrag auf das Molekül

Newtonsche Dynamik bei ELASTISCHEM Stoß

Bemerkungin diesem Fall ist p der Impuls und nicht der Druck

xvm−

xvm

12

Moleküle im Kasten

Zeitabstand zwischen zwei Stößen mit ein und derselben Wand

Druck p ist Kraft auf Fläche (dxd)

Newton sagtKraft entspricht der

zeitlichen Änderung des Impulses

xv2dt =Δ

dm

dm

tF xx

x

2

x

x v

v2

v2p==

ΔΔ

=

( )2,

22,

21,3

2

2,

22,

21,

12,

2

v...vv

v...

vv

Nxxx

NxxxN

i

ix

x

dmp

dd

md

md

m

dF

p

dFp

+++=

+++==

=

∑=

Es gibt N Beiträge zum Impuls aufgrund der Anzahl

der Moleküle in der Box

Um den Druck auszurechnen addiert manalle Impulsüberträge auf die Wand

(Fläche der Wand d²)

makroskopisch mikroskopisch

13

Moleküle im Kasten

( )

2

M Masse molared³V

23

Teilchen Anzahl

2,

22,

21,3

v

v

v...vv

mol

avgmolmol

avgAvmol

NnN

Nxxx

VMnp

dmNnp

dmp

mAvNM

Avmol

=

⇓

=

⇓

+++=

==

=

Anstatt zu summieren. Ersetzen des Impulses der einzelnen Teilchen durch den mittleren Impuls aller Teilchen

Anzahl der Moleküle ist Anzahl mol x Avogadrozahl

( )

2

2,

22,

21,

2

vv

Definition

v...vv1v

avgrms

Nxxxavg N

=

+++=

Moleküle bewegen sich in alle drei Raumrichtungen

2avg

22x

2z

2y

2x

2

v3

v31v

vvvv

VMnp molmol=

⇓

=⇒

++=

root-mean-squareGeschwindigkeit

mittleres Quadrat derGeschwindigkeit

hier geht’s weiter

14

Moleküle im Kasten

molrms

molmolrms

RTnpV

rmsmolmol

MRT

MnpV

VMnp

mol

3v

3v

v3

2

=

=

⇓

=

=

mittlere Geschwindigkeit von Moleküle bei einer

bestimmten Temperatur

BeispielTemperatur im Kern der Sonne 15 Millionen Kelvin

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅⇒

=

⋅=

=

hkm101.5

224vv

300KK1015

vv

vv

6

aturRaumtemper

Sonneder Kern

6

aturRaumtemper

Sonneder Kern

aturRaumtemper

Sonneder Kern

aturRaumtemper

Sonneder Kern

rms

rms

rms

rms

rms

rms

TT

Stoßgeschwindigkeit zu gering um Kernreaktionen zu ermöglichen

hier geht’s weiter

JKE

JKE

Fusion

H

12

14

105

1052

−

−

⋅=

⋅=

15

Kinetische EnergieTranslation

Translationsenergie

TkKE

NRTKE

MRTmKE

mKE

Bavg

NRk

Avavg

mMN

avg

MRT

rmsavg

AvB

molA

rms

23

321

321

v21

3v

2

2

=

⇓

=

⇓

=

⇓

=

=

=

=

Mittlere kinetische Energie eines idealen Gases

unabhängig von Art des Gases

Durch Temperaturmessung an einem idealen Gas bestimmt man mittlere kinetische Energie des Moleküle

schwerer Gase bewegen sich gleicher Temperatur langsamer

siehe zum Vergleich die Tabelle

Boltzmankonstante

16

Schallgeschwindigkeit

BemerkenswertMittlere Geschwindigkeit der Atome der Luft

höher als die Schallgeschwindigkeit von 330 m/s

Noch zu klärenWarum breitet sich ein Duft dann nicht schneller aus?

17

Mittlere freie WeglängeWie oft stoßen Moleküle untereinander?

Verschiedene Arten, die mittlere freie Weglänge zu ermitteln

Moleküle mit einem bestimmten

Durchmesser d stoßenBillardphysik

Moleküle hat den doppelten Durchmesser 2d und stößt mit

Punktteilchen

Moleküle mit Durchmesser d fliegt für eine bestimmte Zeit t mit

Geschwindigkeit v durch ein Volumen OHNE einen Stoß zu machen

18

Mittlere freie Weglänge λmfp

Alle Moleküle bewegen sich entlang gerader Bahnen mit einer mittleren Geschwindigkeit , bis sie elastisch mit anderen Molekülen stoßen

mfp: mean free path

λmfp ist die mittlere Entfernung die ein Molekül zurücklegt, bevor es mit einem anderen Molekül stößt

Vermutung 1λmfp skaliert invers mit Anzahl Moleküle im Volumen

NV

VN

mfp =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛≈

−1

λ

Vermutung 2λmfp skaliert invers mit Durchmesser der Moleküle

²1dmfp ≈λ

²1

21

dNV

mfp πλ =mittlere freie Weglänge eines

Moleküls in einem idealen GasTypische Werte

Meereshöhe 0.1 μmHöhe 100 km: 16 cmHöhe 300 km: 20 kmexaktes Ergebnis

19

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

James Clerk Maxwell(1831-1879)

Geschwindigkeit

Wa

hsc

hein

klich

keit

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

RTM

RTMP molmol

2vexpv

24v

222

3

ππ

Wahrscheinlichkeit in einem idealen Gas ein Molekül zu finden, dass genau die Geschwindigkeit v hat

Genauer hingeschautWelche Geschwindigkeiten gibt es in einem as bei

einer bestimmten Temperatur?

exaktes Ergebnis

P(v=1000 m/s) bei 300 K

P(v=1000 m/s) bei 800 K

höchere Geschwindigkeiten immer unwahrscheinlichergeringe Geschwindigkeiten

unwahrscheinlich

Erwartung: es gibt irgendwo ein Maximum in der Wahrscheinlichkeitsverteilung

20

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

RTM

RTMP molmol

2vexpv

24v

222

3

ππ

Wahrscheinlichkeit in einem idealen Gas ein Molekül zu finden, dass genau die Geschwindigkeit v hat

( ) v2

vexpv2

4vv2

223

dRT

MRT

MdP molmol⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=π

π

Wahrscheinlichkeit in einem kleinen Geschwindigkeitsintervall dv

1v2v

( )∫2

1

v

vvv dP

Vorfaktoren sind so gewählt, dass eine Integration über alle

möglichen Geschwindigkeiten die Wahrscheinlichkeit EINS liefert

( ) EINSdP =∫∞

0vv

M: molare Masse

Geschwindigkeit

Wa

hsc

hein

klich

keit

dv

Normierung

↓

⋅ v d

irgendeine Geschwindigkeit muss jedes der Moleküle haben

21

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

( ) v2

vexpv2

4vv2

223

dRT

MRT

MdP ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=π

π

Wahrscheinlichkeit in einem kleinen Geschwindigkeitsintervall dv

mittlere Geschwindigkeit

( )

( )MRTdP

MRTdP

avg

rms

π8vvvv

3vvvv

0

22

0

2

==

==

∫

∫∞

∞

wahrscheinlichste Geschwindigkeit

MRT

ddP

mp2v0

v2 =⇒=

mp: most probable

Geschwindigkeit

Wa

hsc

hein

klich

keit

Impulse werden stärker gewichtet

Kinetische Energien werden stärker gewichtet

( )K 100Tv =mp

( )K 300Tv =mp

( )K 800Tv =mp

22

Geschwindigkeitsverteilung

Verteilung der Geschwindigkeiten ist asymmetrisch

Nv: Anzahl der Moleküle mit einem Geschwindigkeitsintervall dvum die Geschwindigkeit v

mpddP v0

v⇒=

steiler

flach

er

Die linke Hälfte der Teilchen hat einen Impuls mit Werten bis zu v

Die linke Hälfte der Teilchen hat eine kinetische Energie mit Werten bis zu rmsv

2v)v(

v

0v

EINSdPconst =⋅ ∫ =

2v)v(vrmsv

0v

2 EINSdPconst =⋅ ∫ =

23

GeschwindigkeitsverteilungStickstoffgas aus 10 000 Molekülen

Normierung diesmal auf die Anzahl der Moleküle im Volumen

24

Molare spezifische WärmeIdeales Gas

RTnE

TkE

TkKE

mol

Rk

B

Bavg

B

23

23Nn

23

int

N

Amolint

nN

A

A

=

⇓

=

⇓

=

=

mittlere kinetische Energie pro Atom

innere Energie von n Mol eines idealen Gases

Innere Energie eines idealen Gases hängt einzig und allein von der Temperatur des Gases ab!

Sie hängt von keiner anderen Zustandsvariablen ab.

Warum diese Einschränkung auf ein ideales Gas?Moleküle haben die Möglichkeit

Energie in inneren Freiheitsgradenzu speichern!

Vorläufige AnnahmeGas ist monoatomar

(z.B. He, Ar)

ideales Gas

Stimmt das in jedem Fall?

Das ist bemerkenswert!

25

Molare spezifische Wärme1. Fall: Volumen konstant

TcnQ Vmol Δ=Temperatur steigt anDruck steigt anVolumen konstant

NULLpdVWVV

pppTTT

===

Δ+→Δ+→

d.h.

notwendige Energiemenge

molare spezifische Wörmebei konstantem Volumen

1. Hauptsatz der Thermodynamik

KmolJ12.5

23

23

int

00int

int

int23

int

⋅=

=

⇓

ΔΔ

=

⇓

−Δ=Δ−=Δ

Δ=Δ

==

=

V

V

TRnE

molV

WpdVVmol

c

Rc

TnEc

WTcnEWQE

molRTmolnEVergleich zu realen atomaren Gasen

KmolJ12,6

KmolJ12,5

⋅=

⋅=

Arv

Hev

c

c

Der theoretische Wert stimmt gut mit den tatsächlichen Werten überein

KmolJ314.8⋅

=R

Temperatur steigt anVolumen vergrößert sichDruck bleibt konstant

26

Molare spezifische Wärme1. Fall: Volumen konstant

RcV 23

=TcnE

TcnE

RTnE

vmol

vmol

mol

Δ=Δ=⇓

=

int

int

Gas idealesallgemein

int 23

konstanter DruckÄnderung des Volumens

Änderung von Druck und Volumens

keine Abhängigkeit von Druck oder Dichte des Gases

Änderung der internen Energie bei konstantem Volumen wird nur durch die Temperaturänderung

bestimmt und nicht vom gewählten ProzessEinfacher Weg die Änderung der internen

Energie zu berechnen

27

Molare spezifische Wärme2. Fall: Druckverhältnisse konstant

TcnQ pmol Δ=notwendige Energiemenge

molare spezifische Wörmebei konstantem Druck

Vp cc >

Vp

Vp

pV

molpmolVmol

nRTpV

pV

pd

pmolVmol

TcnQTcnE

ccR

Rcc

Rcc

TRnTcnTcn

WTncTnc

WTcnTcn

WQEpmolVmol

−=

+=

−=

Δ−Δ=Δ⇓

−Δ=Δ⇓

−Δ=Δ

−=Δ

=

=

Δ=Δ=Δ

Gas ideales

VWconstDruck

int

int c

molare spezifische Wärme bei konstantem Druckist stets größer als die molare spezifische Wärme

bei konstantem Volumen

Q

W

Wärmeenergie erhöht die Temperatur

Arbeit muß aufgebracht werden um den Stempel zu bewegen

Druck soll konstant bleiben bei größerem Volumen, d.h. Gastemperatur muss sich erhöhen

pdVW =

dVV +

p

V

67.1==V

p

cc

γ

28

Molare spezifische Wärmen

AUFFALLENDFür mehratomige Gase

stimmen die Werte von cV und cp nicht mehr mit den berechneten Werten

von 12.5 J/ (mol K) überein

Woran liegt das?

Berechneter Wert für das ideale Gas

( )

67.1

KmolJ814.20

KmolJ314.85.12

KmolJ5.12

==

⋅=

⋅+=+=

⋅=

V

p

p

Vp

V

cc

c

Rcc

c

γ

)( R=

29

Gleichverteilung der Energie

Im Gegensatz zu Atomen gibt es bei Molekülen zusätzliche Möglichkeiten Energie zu speichern

Freiheitsgrade

Atomen haben nur drei Freiheitsgrade der Bewegung(Translation in x, y, z Richtung)

3=f

Zweiatomige Moleküle haben zwei zusätzliche Freiheitsgrade der Rotationund einen Freiheitsgrad der Vibration

6=f

Mehratomige Moleküle haben zusätzlich drei Freiheitsgrade der Rotation und drei

Freiheitsgrade der Vibration

9=f

andere Möglichkeiten der Energiespeicherung

30

Freiheitsgrade der Bewegung

Das THEOREM von MaxwellJedes Molekül hat eine bestimmte Anzahl f von

Freiheitsgraden. Diese können unabhängig voneinander Energie speichern. Jeder Freiheitsgrad

verfügt im Mittel über eine Energiegehalt von

Gleichverteilungssatz der Energie

Mol pro 21

Molekül pro 21

RT

Tk

AB N

Rk

B

=

⇓

James Clerk Maxwell(1831-1879)

Molekül Beispiel Freiheitsgrademono-atomares Gas He 3 = 3 x transdi-atomates Gas H2 6 = 3 x trans + 2 x rot + 1 x vibpoly-atomares Gas CH4 9 = 3 x trans + 3 x rot + 3 x vib

31

Molare Wärmekapzität

67.1=V

p

cc

29.1=V

p

cc

50.1=V

p

cc

Ideales Gas

32

Molare Wärmekapazität von H2

Quantenphysik bestimmt Energieeinkopplung bei tiefen Temperaturen

2HQuantisierung der Energie

Im Gegensatz zur klassischen Mechanik sind in der Quantenphysikdie möglichen Energiezustände nicht

kontinuierlich sondern diskret

Mindestenergie um eine Rotation des Moleküls anzuregen

Mindestenergie um eine Schwingungbewegungdes Moleküls zu erreichen

Erwin Schrödinger1887-1961