Im Rahmen der Elektrochemie betrachtet man chemische Reaktionen, bei denen Elektronen von einer Substanz auf eine andere übertragen werden. Man bezeichnet sie allgemein als Redox-Reaktionen (Reduktions-Oxidations-Reaktionen).

Mit Oxidation versteht man die "Erhöhung der Oxidationszahl (Abgabe von Elektronen)" und mit Reduktion die "Verringerung der Oxidationszahl (Aufnahme von Elektronen)".

Die Oxidationszahl (OZ) ist ein nützlicher Formalismus.

Ermittlung der Oxidationszahl :

Bei monoatomaren Ionen entspricht die OZ der Ionenladung.

Bei Molekülen / Molekülionen werden bei jeder Bindung die bindenden Elektronen dem elektronegativeren Bindungspartner formal zugeschlagen. Die OZ jedes Atoms entspricht der daraus resultierenden Ladung.

Bei zwei oder mehr Bindungspartnern setzt sich die OZ des Zentralatoms aus der Summe der Beiträge der einzelnen Bindungspartner zusammen.

Bei Bindungen zwischen gleichen Elementen ist der Beitrag zur OZ gleich 0.

Die Summe der OZ aller Atome in einem Molekülion entspricht der effektiven Ionenladung.

3. Redox-Reaktionen 3.1. Einführung – Definitionen

Siehe: Housecroft & Constable, Chemistry, 4th Ed., Ch. 18, pp. 636-662.

1

Wenn eine Substanz Elektronen aufnimmt, also reduziert wird, so muss ein anderer Stoff diese Elektronen abgeben, also oxidiert werden.

Oxidation und Reduktion sind immer miteinander gekoppelt.

Betrachten wir z. B. die Reaktion von Eisen mit Chlorwasserstoff:

Die Oxidationszahlen werden in der Regel anhand von hochgestellten römischen Zahlen in Klammern angegeben.

Bsp.: Fe3+ entspricht Fe(+III) (Beachte 3+ aber +III)

Bsp.: H2O, H(+I)2O(–II); CH4, C(–IV)H(+I)

4

OZ: Siehe auch Übungsserie 7

Fe(0)(s) + 2 H(+I)Cl(-I)(g) → Fe(+II) Cl(-I)2(s) + H(0)2(g)

Eisen wird oxidiert und Wasserstoff erfährt eine Reduktion.Substanzen, die bei anderen Stoffen eine Oxidation bewirken, bezeichnet man als Oxidationsmittel.In ähnlicher Weise bezeichnet man einen Stoff, der eine Reduktion bewirkt, als Reduktionsmittel.

2

«Die Bezeichnung Elektronegativität wurde von den Chemikern eingeführt, um qualitativ zum Ausdruck zu bringen, mit welcher Stärke ein Atom in einer Molekel Elektronen auf sich zieht»a)

3. Redox-Reaktionen 3.1.1. Elektronegativität

a) L. C. Pauling, Die Natur der Chemischen Bindung, 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1976, S. 84.Siehe: Housecroft & Constable, Chemistry, 4th Ed., Ch. 5, pp. 180-212 (Tabelle 5.2, S. 192).

Werte der Pauling-Elektronegativität findet man in der Regel in ausführlichen Versionen des Periodensystems.

Anmerkung: Die Pauling Elektronegativitätsskala ist die bekannteste aber nicht die einzige.

3

Allgemeiner Trend im Periodensystem Die Elektronegativität nach Linus Pauling:

χ P (Y)− χ P (X) = ΔD

ΔD = D(X-Y)− 12D(X-X)+ D(Y-Y)[ ]⎧

⎨⎩

⎫⎬⎭

χ P (X) bezeichnet die Elektronegativität desElements XD bezeichnet die BindungsdissoziationsenthalpieX und Y bezeichnen beliebige Atome

3. Redox-Reaktionen 3.2. Redoxpaare

4

Siehe auch Übungsserie 7

Redox-Prozesse werden häufig als "Summe" einer Oxidations- und einer Reduktionsreaktion formuliert, als ob diese getrennt ablaufen würden.

Zn(0) → Zn+2 + 2e– Ox 2H+ + 2e– → H2 Red _____________________ Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 effektiv stattfindender Prozess

Die zwei Teilreaktionen werden auch als Redoxpaare bezeichnet.Beim Redoxpaar Zn/Zn2+ wird Zn oxidiert undbeim Redoxpaar H+/H2 wird H+ reduziert.

Das Arbeiten mit Redoxpaaren vereinfacht das Problem des Abgleichens von Redoxreaktionen.

Prinzip: Gleich viele Elektronen werden von der Reduktion benötigt wie von der Oxidation formal freigesetzt werden. Damit können die stöchiometrischen Koeffizienten der einzelnen Reaktionspartner in einem Redoxprozess ermittelt werden.

3. Redox-Reaktionen 3.3. Das Abgleichen von Redox-Reaktionen

5

Siehe auch Übungsserie 7

Beispiel: Permanganat (MnO4–) oxidiert Cyanid (CN–) in basischer Lösung zu Cyanat (NCO–).

Dabei wird Permanganat zu Braunstein (MnO2) reduziert.

Reduktion: Mn(+VII)O4– + 3e– → Mn(+IV)O2 ｜ × 2

Oxidation: C(+II)N– → OC(+IV)N– + 2e– ｜ × 3

Abgleichen der Anzahl Elektronen:

2 MnO4– + 6e– → MnO2

3 CN– → 3 NCO– + 6e–

Abgleichen der beiden Teilreaktionen (bezüglich Atome und Ladungen):

basische Bedingungen 2 MnO4– + 4 H2O + 6e– → 2 MnO2 + 8 OH–

3 CN– + 6 OH– → 3 NCO– + 3 H2O + 6e–

2 MnO4– + 3 CN– + 4 H2O + 6 OH– → 2 MnO2 + 3 NCO– + 8 OH– + 3 H2O

2 MnO4– + 3 CN– + H2O → 2 MnO2 + 3 NCO– + 2 OH–

3. Redox-Reaktionen 3.4. Galvanische Zellen

6

Prinzipiell kann man die bei spontanen Redox-Reaktionen freiwerdende Energie direkt in elektrischen Strom umwandeln, d.h. elektrische Arbeit verrichten (zum Begriff der spontanen Reaktion, siehe Folie 13). Dazu ist es erforderlich, die Reaktionspartner räumlich voneinander zu trennen. In einer galvanischen Zelle geschieht dies, in dem sich Oxidations- und Reduktionsmittel in verschiedenen Behältern befinden. Elektronen können dann nur über einen äusseren Weg übertragen und nicht mehr direkt zwischen den Reaktionspartnern ausgetauscht werden.

Die Oxidation von elementarem Zink zu Zn2+(aq) durch Kupfersulfat (Cu(+II)SO4) wobei Cu2+(aq) zu elementarem Kupfer reduziert wird ist hierzu ein typisches Beispiel.

Netto Redox-Prozess (spontan ablaufend)

Zn(s) + Cu2+(aq) → Cu(s) + Zn2+(aq)

Redoxpaare:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e–

Cu2+(aq) + 2 e– → Cu(s)

Diese zwei Halbzellenreaktionen sollen nun räumlich getrennt, jedoch in einem geschlossenen elektrischen Stromkreis ablaufen.

Siehe Praktikum

Siehe: Housecroft & Constable, Chemistry, 4th Ed., Ch. 18, p. 638, Fig. 18.1.

7

!

Das Zinkmetall und die Cu2+(aq)-Ionen stehen nicht in direktem Kontakt zueinander.

Die Reduktion der Cu2+-Ionen kann somit nur noch durch einen Elektronenfluss über den Draht erfolgen, der Kupfer- und Zinkblech miteinander verbindet.

Die beiden Metallbleche, die über den Draht miteinander verbunden sind, bezeichnet man als Elektroden. Die Elektrode, an der die Oxidation stattfindet, nennt man Anode. Als Kathode bezeichnet man die Elektrode, die die Reduktion eines Stoffes bewirkt.

Der Ausgleich der elektrischen Ladungen erfolgt durch eine Salzbrücke, die aus einem U-förmigen Rohr besteht, das mit einer (Inert)Elektrolyt-Lösung gefüllt ist. Der Elektrolyt darf nicht mit den anderen Ionen in der galvanischen Zelle oder dem Elektrodenmaterial reagieren.

Erst durch die Salzbrücke wird der Stromkreis geschlossen.

1) Wenn die beteiligten Spezies mit einer Aktivität von jeweils a = 1 vorliegen spricht man von Standardzustand. In erster Näherung gelten Konzentrationen von 1M und für Gase Partialdrücke von 1 bar auch als Standard. Für eine Definition und Rechtfertigung des Standardzustands siehe Thermodynamik.

8

Die "Triebkraft", die die Elektronen dazu veranlasst, sich durch den Draht von einer Elektrode zur anderen zu bewegen bezeichnet man als Elektromotorische Kraft (Abkürzung: EMK, eine Spannung). Die EMK einer galvanischen Zelle wird in Volt gemessen und daher oft auch Zellspannung genannt.

Die Messung der EMK erfolgt, in dem nur ein vernachlässigbar kleiner Strom fliesst. Ist diese Bedingung nicht erfüllt, so wird in der galvanischen Zelle eine kleinere Spannung als im stromlosen Zustand gemessen. Das ist darauf zurückzuführen, dass dem fliessenden Strom dann der innere Widerstand der Zelle entgegengesetzt wird. Auch Konzentrationsänderungen in der Umgebung der Elektroden tragen dazu bei.

Im Standardzustand1) weist die auf Folie 7 dargestellte galvanische Zelle eine EMK von 1.10 V auf.

Die EMK, die von einer galvanischen Zelle erzeugt wird, wird durch E bezeichnet. Die EMK einer Zelle, in der alle Reaktionsteilnehmer im Standardzustand vorliegen, wird als Standard-EMK E0 bezeichnet, auch E0Zelle : E0 = limI→0 ∆V, d.h. die bei verschwindend kleinem Strom gemessene Spannung.

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E0 = 1.10 V

3. Redox-Reaktionen 3.4.1. Elektromotorische Kraft / Zellspannung

So wie man die Redox-Reaktion einer galvanischen Zelle in zwei Teilreaktionen (Oxidation und Reduktion) untergliedern kann, lässt sich auch ihre EMK in zwei Halbzellenpotenziale aufteilen. Das eine Halbzellenpotenzial ist auf den Verlust von Elektronen an der Anode zurückzuführen und wird Oxidationspotenzial, EOx, genannt. Entsprechend bezeichnet man das Halbzellenpotenzial, das auf dem Gewinn von Elektronen an der Kathode beruht, als Reduktionspotenzial, ERed. Die EMK der galvanischen Zelle, EZelle, ist gleich der Summe von Oxidations- und Reduktionspotenzial:

EZelle = EOx + ERed

Die Halbzellenpotenziale kann man nicht einzeln messen. Es ist jedoch möglich, einer Halbzellenreaktion willkürlich ein Standardpotenzial zuzuordnen und die Standardpotenziale anderer Teilreaktionen relativ zu diesem Bezugspotenzial zu bestimmen. Als Bezugshalbzelle wird eine Standard-Wasserstoffelektrode benutzt. Der Reduktion von H+ zu H2 im Standardzustand wird ein Reduktionspotenzial von genau 0 V zugeordnet.

Bezugshalbzelle: 2H+(aq) + 2e– → H2(g) E0Red = 0.0 V

3. Redox-Reaktionen 3.4.2. Standard Halbzellenpotenziale – Standard Wasserstoffelektrode

Siehe: Housecroft & Constable, Chemistry, 4th Ed., Ch. 18, p. 641.

9

Siehe: Housecroft & Constable, Chemistry, 4th Ed., Ch. 18.3, p. 640.

10

Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

Im Anodenraum wird Zn oxidiert, während die Reduktion von H+ im Kathodenraum abläuft. Die Standard-Wasserstoffelektrode besteht aus einem Platindraht und einem Stück Platinfolie, die mit fein verteiltem Platin überzogen ist ("platiniertes Platin"). Sie dient als inerte Kathode. Die Elektrode ist von einem Glasrohr umgeben, sodass sie von Wasserstoffgas umspült werden kann.

Diese galvanische Zelle weist eine Standard-EMK von 0.76 V auf. Unter der Voraussetzung, dass das Standard-Elektrodenpotenzial der Wasserstoffelektrode Null ist (E0

Red = 0 V), kann man das Standard-Oxidationspotenzial von Zink berechnen:

E0Ox = E0

Zelle – E0Red

⇒ E0Ox = 0.76 V - 0 V = 0.76 V

Man kann also dem Standard-Oxidationspotenzial von Zink einen Wert von 0.76 V zuordnen:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e– E0Ox = 0.76 V

2H+(aq) + 2e– → H2(g)E0

Red = 0.0 VZn(s) → Zn2+(aq) + 2e–

E0Ox = + 0.76 V

In ähnlicher Weise lassen sich auch die Halbzellenpotenziale anderer Teilreaktionen aus der EMK einer galvanischen Zelle, in der eine der Elektroden die Standard-Wasserstoffelektrode ist, ermitteln.

Das Oxidationspotenzial einer bestimmten Halbreaktion hat den gleichen Betrag wie das Reduktionspotenzial für die umgekehrte Reaktion, weist aber das entgegengesetzte Vorzeichen auf.

Das Reduktionspotenzial von Zn2+-Ionen beträgt also E0Red = - 0.76 V

Man hat sich darauf geeinigt, Halbzellenpotentiale in Tabellen als Standard-Reduktionspotenziale aufzuführen. Diese Werte werden oft auch als Elektrodenpotenziale bezeichnet.

Siehe: Housecroft & Constable, Chemistry, 4th Ed., Ch. 18.3, p. 642.Für eine ausführliche Tabelle von Standard-Reduktionspotenziale, siehe: http://www.hbcpnetbase.com/ (Section 5 / Electrochemical Series)

11

Ein grosses (positives) Standard-Reduktionspotenzial bedeutet, dass sich die betreffende Substanz leicht reduzieren lässt.

F2(g) ist eines der stärksten Oxidationsmittel.

Li(s) ist eines der stärksten Reduktionsmittel.

Anhand der E0Red-Werte lassen sich die EMK0's beliebiger Redox-Prozesse ermitteln.

Beispiel: Iodid (I–) wird mit Bichromat (Cr2O72–) zu Iod (I2) oxidiert. Dabei entsteht Cr3+(aq).

Cr2O7

2– + 6e– → 2 Cr3+(aq) Red 2 I– → I2 + 2e– Ox

Standardreaktionen (aus Tabelle): Cr2O7

2– (aq) + 14 H+(aq) + 6e– → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O E0Red = 1.33 V

I2(s) + 2e– → 2 I-(aq) E0Red = 0.54 V

2 I-(aq) → I2(s) + 2e– E0Ox = -0.54 V

Cr2O72– (aq) + 14 H+(aq) + 6e– → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O E0

Red = 1.33 V6 I–(aq) → 3 I2(s) + 6e– E0

Ox = -0.54 V_____________________________________________________________________Cr2O7

2– (aq) + 6 I–(aq) + 14 H+(aq) → 2 Cr3+(aq) + 3 I2(s) +7 H2O E0

Zelle = E0Red + E0

Ox = 0.79 V

12

Alle Redox-Reaktionen, die in einer galvanischen Zelle eine positive EMK erzeugen, bezeichnet man als spontan. Man kann daher bestimmen, ob eine Redox-Reaktion spontan ist, indem man die EMK der Zelle aus den Halbzellpotenzialen berechnet. Ist sie positiv, so läuft die Redox-Reaktion spontan ab, während chemische Umsetzungen in galvanischen Zellen mit negativer EMK nicht spontan stattfinden.

Die Änderungen der molaren Gibbs-Energie (siehe Thermodynamik) bei einer chemischen Reaktion, ∆rG, ist ein Mass für ihre Spontaneität. Es besteht folgende Abhängigkeit zwischen der Änderung der molaren Gibbs-Energie, ∆rG, und der EMK, E:

∆rG = - z · F ·E

In dieser Gleichung ist z die Anzahl Elektronen, die bei der Redox-Reaktion übertragen werden. F ist das Symbol für die Faraday-Konstante, die nach Michael Faraday benannt wurde. Sie beschreibt die molare Ladung von Elektronen:

Q(e–) ist die Gesamtladung der Elektronen und n(e–) ihre Stoffmenge. Bezieht man sich auf den Standardzustand, so kann man die Änderung der molaren Gibbs-Energie sowie die Standard-EMK einsetzen:

∆rG0 = – z · F ·E0 Spontane Reaktion: ∆G0r < 0 und E0 > 0

3. Redox-Reaktionen 3.5. Spontaneität und Gleichgewicht von Redox-Reaktionen

Siehe: Housecroft & Constable, Chemistry, 4th Ed., Ch. 18, p. 639.

13

F = Q(e− )

n(e− )= 96500 C

mol= 96500 J

V ⋅mol

∆rG0 ist mit der Gleichgewichtskonstante K durch folgende Gleichung verbunden (Thermodynamik):

∆rG0 = - R · T · ln K

Da ∆rG0 aber auch in Abhängigkeit zu E0 steht, folgt daraus, dass E0 ebenfalls eine Beziehung zur Gleichgewichtskonstanten aufweist.

3. Redox-Reaktionen 3.6. EMK und Gleichgewichtskonstante – Die Nernst-Gleichung

14

In der Praxis betreibt man galvanische Zellen nur selten im Standardzustand. Man kann jedoch die EMK einer Zelle aus Temperatur und Konzentration der Reaktionspartner berechnen, auch wenn sie sich nicht im Standardzustand befindet.

Aus der Thermodynamik: ∆rG = ∆rG0 + R · T · ln Q

daraus ergibt sich – z · F · E = – z · F · E0 + R · T · ln Q und durch Umformen:

Drei gleichwertige Formen der Nernst-Gleichung (wobei (3) nur bei T = 298.15 K gilt).

Q ist der sogenannte Reaktionsquotient. Er entspricht algebraisch dem Ausdruck der Gleichgewichtskonstante, verändert sich aber im Laufe einer Reaktion und erreicht erst den Wert der Gleichgewichtskonstante, wenn das System das Gleichgewicht erreicht.

z ⋅F ⋅E0 = R ⋅T ⋅ lnK ⇒ E0 = R ⋅Tz ⋅F

lnK und bei 298.15 K E0 = 0.059 Vz

logK

E = E0 − R ⋅Tz ⋅F

lnQ (1) bzw. E = E0 − 2.30 ⋅R ⋅Tz ⋅F

logQ (2) bzw. E = E0 − 0.059 Vz

logQ (3)

Beispiel: Für die Reaktion von Zn(s) mit Cu2+(aq)

Zn(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E0Zelle = 1.10 V

ergibt sich mit der Nernst-Gleichung:

Siehe Beispiel an der Wandtafel bzw. Übungsserie 8

15

Analog kann die Konzentrationsabhängigkeit des (Reduktions)potenzials einer Halbzelle beschrieben werden. Bsp.:

MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2O E0

Red = 1.51 V

In diesem Beispiel erkennt man die starke pH-Abhängigkeit von ERed für die MnO4–/Mn2+-Halbzelle ([H+]8 im Nenner des Reaktionsquotienten).

ERed = E0Red −

0.059Vz

logQ = E0Red −0.059V5

log [Mn2+][MnO4

– ][H+]8

EZelle = E0Zelle −

0.059V2

log a(Zn2+)

a(Cu2+)≈ E0Zelle −

0.059V2

log [Zn2+]

[Cu2+]

EZelle = 1.10V− 0.059V2

log [Zn2+]

[Cu2+]

16

Für die Redoxreaktion:

gelten der Reaktionsquotient Q und die Zellspannung EZelle:

Die Reaktion läuft spontan ab falls EZelle > 0 und befindet sich im Gleichgewicht falls EZelle = 0. Dann gilt:

Analog für die Halbzell-Reaktion:

gelten der Reaktionsquotient Q (ohne Elektronen) und das

Elektrodenpotenzial EHalbzelle:

a OxA + b RedB → a' RedA + b' OxB

Q = [RedA]a'[OxB]

b'

[OxB]a[RedB]

b

a Ox + z e– → a' Red

Q = [Red]a'

[Ox]aEHalbzelle = E

0Halbzelle −

RTzFlnQ

EZelle = E0Zelle −

RTzFlnQ

Nernst-Gleichung – Verallgemeinerung

bzw. EZelle = E0Zelle −

0.059 Vz

logQ bei T = 298.15 K

lnK = zFE0Zelle

RT bzw. logK = zE0

Zelle

0.059 V bei T = 298.15 K

bzw. EHalbzelle = E0Halbzelle −

0.059 Vz

logQ

bei T = 298.15 K

3. Redox-Reaktionen 3.7. Disproportionierungsreaktionen

Eine Disproportionierungsreaktion ereignet sich, wenn eine Spezies gleichzeitig eine Reduktion und eine Oxidation eingeht. Das entsprechende Element weist in den Produkten eine niedrigere bzw. eine höhere OZ als im Edukt. Die Umkehrreaktion heisst Synproportionierung (oder Komproportionierung).Beispiele:

1) Die Disproportionierung von Cu+(aq):

3 MnO42–(aq) + 4 H+(aq) 2 MnO4

–(aq) + MnO2(s) + 2 H2O

Oxidation

Reduktion

Mn(+VII) Mn(+IV)Mn(+VI)

2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)

Oxidation

Reduktion

Cu(+I) Cu(+II) Cu(0)

Diese Reaktion kann aus den zwei RedoxpaarenCu2+(aq)/Cu+(aq), E0 = +0.15 V und Cu+(aq)/Cu(s), E0 = +0.52 V zusammengestellt werden.Daraus ergibt sich E0 = +0.52 + (–0.15) = +0.37 Vund

lnK = − ΔG0

RT= − zFE

0Zelle

RT⇒ K = 1.81⋅106

2) Die Disproportionierung von Manganat(+VI):

17

3. Redox-Reaktionen 3.8. Potenzialdiagramme – 3.8.1 Latimer-Diagramme

Viele Elemente zeigen in wässriger Lösung mehrere Oxidationszustände (OZ). Um ihre Chemie zu beschreiben, ist es deshalb notwendig, mehrere unterschiedliche Halbzellenreaktionen in Betracht zu ziehen und miteinander zu vergleichen. Dazu dienen z. B. die übersichtlichen Latimer-Diagramme, in welchen für ein bestimmtes Element, in der Reihenfolge abnehmender OZ alle Redoxpaare mit den zugehörigen Standardreduktionspotenzialen (E0

Red) dargestellt werden.

Bsp.: Mangan in saurer Lösung, pH = 0

Die Potenziale zweier nicht benachbarter Redoxpaare entsprechen nicht etwa der Summe der Potenziale der Zwischenschritte. Der Zusammenhang ergibt sich aus der Thermodynamik. Für zwei aufeinander folgende Reaktionen gilt:

ΔrG0 = ΔrG

0 '+ ΔrG0 '' und − zFE0 = −z'FE0 ' − z''FE0 ''

⇒ E0 = z'E0 '+ z''E0 ''z'+ z''

Mangan in basischer Lösung (pH = 14) wird als Beispiel an der Wandtafel diskutiert (siehe auch Übungsserie 9).

MnO4– HMnO4– MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn+0.90 +2.10 +0.95 +1.54 –1.19

+1.51

+1.69 +1.23

Mn(+VII) Mn(+VI) Mn(+IV) Mn(+III) Mn(+II) Mn(0)

18

3. Redox-Reaktionen 3.8. Potenzialdiagramme – 3.8.2. Frost-Diagramme

Während Latimer-Diagramme eine nützliche Zusammenstellung der verschiedenen Redox-Paare eines Elements darstellen, erlauben sie noch keine Aussage über die relative Stabilität und Redox-Stärke der einzelnen Spezies. Dies wird erst anhand der Frost-Diagramme möglich.

Ein Frost-Diagramm ist eine Auftragung von –∆G0-Werte – bzw. –∆G0/F – für die Bildung von E(N) aus E(0) (E =Element) gegen zunehmende OZ (N). Aus der Beziehung ∆G0 = –zFE0 und –∆G0/F = zE0 ergibt sich ein Frost-Diagramm als eine Auftragung von zE0 bzw. NE0 gegen die Oxidationszahl N.

Bsp.: Frost-Diagramm für Mangan bei pH = 0

Siehe: A.A. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2680-2682.

Frost-Diagramm aus den Daten des Latimer-Diagramms:

Für Mangan (Mn(0)) im Standardzustand ist ∆G0 = 0 (Thermodynamik).Für Mn(+II) ergibt sich –∆G0/F = zE0 = NE0 = –2.38 V mit E0 = –1.19 V für das Redoxpaar Mn2+(aq)/Mn(s)Für Mn(+III) gilt für die Reduktion von Mn3+ zu Mn2+ E0 = +1.54V und somit –∆G0/F = zE0 = –1⋅1.54 = –1.54 V. Für Mn3+ relativ zu Mn(0) gilt–∆G0/F = –(–1.54 + 2.38) = –0.84 VFür MnO2, Mn(+IV), relativ zu Mn(0 gilt–∆G0/F = –(–0.95 –1.54 + 2.38) = –0.11 VFür MnO4

–, Mn(+VII), relativ zu Mn(0 gilt–∆G0/F = –(–0.90 – 2⋅2.10 – 0.95 – 1.54 + 2.38) = +5.21 VFür HMnO4

–, Mn(+VI), relativ zu Mn(0 gilt–∆G0/F = –(– 2⋅2.10 – 0.95 – 1.54 + 2.38) = +4.31 V

19

Interpretation von Frost-Diagrammen:

Der tiefste Punkt in einem Frost-Diagramm stellt den thermodynamisch stabilsten Oxidationszustand dar (bei Mangan in saurer Lösung ist es z. B. Mn2+(aq)).

Jeder Schritt nach unten stellt im Diagramm einen thermodynamisch günstigen Prozess dar (bei pH =0 ist also MnO4

– unbeständig).

Rechts oben im Diagramm sind Spezies, die als starke Oxidationsmittel wirken.

Die Steigung eines Segments in einem Frost-Diagramm entspricht E0 für das entsprechende Redoxpaar.

Eine positive Steigung deutet auf einen positiven, eine negative Steigung auf einen negativen E0-Wert hin.

Jede Spezies, die von einem sog. "konvexen" Punkt dargestellt wird (z. B. Mn3+, HMnO4

–) ist thermodynamisch instabil und neigt zur Disproportionierung. Eine Spezies auf einem "konkaven" Punkt ist gegen Disproportionierung stabil (MnO2).

Konvexe Punkte:Neigung zur Disproportionierung

Tiefster Punkt:Stabilster Zustand

HoherE0-Wert

Negative Steigung: E0-Wert<0

Neigung zur Komproportionierung

Diagramm aus: C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Anorganische Chemie, 2. Auflage, Pearson, München, 2006, S. 225.

pH = 0

21

Diagramm aus: C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Anorganische Chemie, 2. Auflage, Pearson, München, 2006, S. 226.

Cr2O72– Cr3+ Cr2+ Cr+1.33 –0.41 –0.91

Latimer- und Frost-Diagramme für Chrom

Nur E0(Cr2O72–/Cr3+) hat einen positiven

Wert, E0(Cr3+/Cr2+) und E0(Cr2+/Cr) sind negativ.

Cr2O72– ist ein starkes Oxidationsmittel

und wird zu Cr3+ reduziert.

Cr3+ ist der thermodynamisch stabilste Zustand.

Cr2+ ist ein Reduktionsmittel.

Keine der Spezies neigt zur Disproportionierung.

pH = 0

22

Diagramme aus: a) D.F. Shriver, P. Atkins, Inorganic Chemistry, 3rd Ed., Oxford University Press, 1999, p. 200. b) C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Anorganische Chemie, 2. Auflage, Pearson, München, 2006, S. 226.

Frost-Diagramme für Stickstoff und Phosphor

Für Phosphor ist der stabilste Oxidationszustand P(+V). Elementarer Phosphor kann zu PH3 und H3PO2 disproportionieren.

Die höchste OZ für Stickstoff entspricht dagegen der thermodynamisch instabilsten Verbindung HNO3. Ammoniumnitrat, NH4NO3, kann zu N2O komproportionieren (Durchschnitt der OZ für N). Die Reaktion ist in Lösung kinetisch gehemmt, kann aber im Festkörper explosiv ablaufen!

(NH4+ + NO3

– → N2O + 2 H2O)

HNO2 ist unter sauren Bedingungen gegen Disproportionierung instabil, während NO2– unter

basischen Bedingungen stabil ist.

–ΔG

0 /F=

zE0

/ V

Oxidationszustand N

Saure Lsg.pH = 0

Basische Lsg.pH = 14

pH = 0

Siehe: N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd Ed., Butterworth Heinemann, Oxford, 1997, p. 855.

23

Frost-Diagramme für die Halogene Cl, Br und I

3. Redox-Reaktionen 3.9. Elektrochemische Stromquellen (Batterien)

Galvanische Elemente sind Energieumwandler, in denen chemische Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Man unterscheidet zwischen Primär-, Sekundär- und Brennstoffzellen. Bei Primär- und Sekundärzellen ist die Energie in den Elektrodensubstanzen gespeichert, durch ihre Beteiligung an Redoxreaktionen wird Strom erzeugt. Sekundärzellen (Akkumulatoren) sind galvanische Elemente, bei denen sich die bei der Stromentnahme (Entladen) ablaufenden chemischen Vorgänge durch Zufuhr elektrischer Energie (Laden) umkehren lassen. Bei einer Brennstoffzelle wird der Brennstoff den Elektroden kontinuierlich zugeführt.

Beispiele:

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In der Alkali-Mangan-Zelle, die überwiegend als Primärzelle benutzt wird, wird Kalilauge als Elektrolyt verwendet. Sie arbeitet bis –35 °C. Reaktionen bei der Stromentnahme:

Negative Elektrode: Zn → Zn2+ + 2e–

Positive Elektrode: 2 MnO2 + 2 H2O + 2e– → 2 MnO(OH) + 2 OH–

Gesamtreaktion: 2 MnO2 + Zn + H2O → 2 MnO(OH) + ZnO

In anderen alkalischen Zellen mit Kalilauge als Elektrolyt werden als positive Elektroden HgO oder AgO, als negative Elektroden Cd oder Zn verwendet.

Das Lechlanché-Element ist die verbreitetste Primärzelle. Es besteht aus einer Zinkanode, einer mit MnO2 umgebenen Kohlekathode und einer mit Stärke bzw. Methylcellulose verdickten NH4Cl-Lösung als Elektrolyt. Es liefert eine EMK von 1.5 V. Schematisch lassen sich die Vorgänge bei der Stromentnahme durch die folgenden Reaktionen beschreiben:

25

Negative Elektrode: Zn → Zn2+ + 2e–

Positive Elektrode: 2 MnO2 + 2 H2O + 2e– → 2 MnO(OH) + 2 OH–

Elektrolyt: 2 NH4Cl + 2OH– + Zn2+ → Zn(NH3)2Cl2 + 2 H2OGesamtreaktion: 2 MnO2 + Zn + 2 NH4Cl → 2 MnO(OH) + Zn(NH3)2Cl2

Eine Variante der Leclanché-Zelle ist die Zinkchlorid-Zelle, die als Elektrolyt eine Zinkchlorid-Lösung enthält

Gesamtreaktion: 8 MnO2 + 4 Zn + ZnCl2 + 9 H2O → 8 MnO(OH) + ZnCl2·4ZnO·5H2O

Die Zinkchlorid-Zelle besitzt eine bessere Auslaufsicherheit, weil bei der Zellreaktion Wasser verbruacht wird.

Die wieder aufladbaren Li-Batterien (Handy, Laptop, usw.) enthalten kein metallisches Li sondern Li+-Ionen. Es finden auch keine echte Redoxreaktionen statt, sondern Li+-Ionentransport durch den Elektrolyt von einer Elektrode zur anderen. Dabei wird die Fähigkeit von Li+-Ionen, in verschiedenen Materialien zu interkalieren, verwendet.

Laden: LiCoO2 + C6 → Li1–xCoO2 + LixC6

(C6 bezeichnet Graphit)Entladen: Li1–xCoO2 + LixC6 → Li1–x+yCoO2 + Lix–yC6

Die Bewegung der Li+-Ionen zwischen den Elektroden wird durch den externen Elektronenfluss kompensiert.

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Primärzellen sind auch die Lithium-Zellen.

Negative Elektrode: Li → Li+ + e–

Als positive Elektroden werden Mangandioxid MnO2 oder Graphitfluorid (CF)n verwendet. Die Spannungen betragen ca. 3 V. Bei der Lithium-Braunstein-Zelle ist die Gesamtreaktion:

Li + MnO2 → LiMnO2

Mn(+IV) wird zu Mn(+III) reduziert, die Struktur des Braunsteins bleibt dabei erhalten, die Li+-Ionen können in das MnO2-Gitter diffundieren und werden dort eingelagert. Als Elektrolyt werden organische Verbindungen verwendet.

Der Bleiakkumulator besteht aus einer Bleielektrode und einer Bleidioxidelektrode. Als Elektrolyt wird 20%ige Schwefelsäure verwendet. Die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden beträgt 2.04 V. Wird elektrische Energie entnommen (Entladung), laufen an den Elektroden die folgenden Reaktionen ab:

Negative Elektrode (Anode): Pb + SO42– → PbSO4 + 2e–

Positive Elektrode (Kathode): PbO2 + SO42– + 4 H+ + 2e– → PbSO4 + 2 H2O

EntladungGesamtreaktion: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + H2O Ladung

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Bei der Stromentnahme wird H2SO4 verbraucht und H2O gebildet, die Schwefelsäure wird verdünnt. Der Ladungszustand des Akkumulators kann daher durch Messung der Dichte der Schwefelsäure kontrolliert werden. Durch Zufuhr elektrischer Energie (Laden) lässt sich die chemische Energie des Akkumulators wieder erhöhen. Der Ladungsvorgang ist eine Elektrolyse. Dabei erfolgt wegen der Überspannung von Wasserstoff an Blei am negativen Pol keine Wasserstoffentwicklung. Bei Verunreinigung des Elektrolyten wird die Überspannung aufgehoben, und der Akku kann nicht mehr aufgeladen werden.

Brennstoffzellen. Die direkte Umwandlung freiwerdender Energie bei der Verbrennung von Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid oder Methan in elektrische Energie erfolgt in Brennstoffzellen. Die Entwicklung von Brennstoffzellen ist wegen ihres hohen Wirkungsgrades (bis 90 %) wichtig. Praktische Bedeutung hat bisher aber nur das Knallgaselement in der Raumfahrt. Wasserstoff und Sauerstoff werden durch poröse, katalytisch wirksame Elektroden in eine alkalische Lösung eingeleitet.

Elektrodenreaktionen: 2 H2 + 4 OH– → 4 H2O + 4e–

4e– + O2 + 2 H2O → 4 OH–

Gesamtreaktion:

2 H2 + O2 → 2 H2O

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Illustrationen auf Folien 25-28 aus: N.D. Jespersen, J.E. Brady, A. Hyslop, Chemistry, The Molecular Nature of Matter, 6th Ed., Wiley, 2012, pp. 947-950.