3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit...

3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation

3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung vonMangan mit katalytischer Endpunktsindikation

LA-AGP 2018

Katharina Kohler


Gliederung

Einleitung

TheorieKomplexe

2. Quantitative AnalyseDurchfuhrung

Sonstiges

Literatur


Einleitung

Gliederung

Einleitung

TheorieKomplexe


Sonstiges

Literatur


Einleitung

Einleitung

Aus dem ersten Seminar bekannt:

X Ziel

XX Methoden

X Prinzipien

X Vorraussetzungen


Einleitung

Klassifizierung

Die Titrationen lassen sich anhand verschieden Aspekteklassifizieren:

1. Reaktionstyp§ Saure-Base-Titration (Alkalimetrie, Acidimetrie)§ Fallungstitration§ Komplexbildungstitration§ Redoxtitration

2. Endpunkterkennung§ chemischer Indikator§ physikalischer Indikator

3. Titrationsart§ Direkte Titration§ Inverse Titration§ Indirekte Titration§ Rucktitration


Theorie

Gliederung

Einleitung

TheorieKomplexe


Sonstiges

Literatur


Theorie

Komplexe

Allgemein

§ Ein Komplex besteht aus einem Zentralatom und Liganden,welche an das Zentralatom angelagert sind.

§ Liganden (Molekule oder Ionen) verfugen uber mindestens einfreies Elektronenpaar (Lewis-Base).

§ Das Zentralatom ist vorwiegend eine Ubergangsmetall-Ionoder -Atom (Lewis-Saure).

§ Die Bindung zwischen Zentralatom und Liganden kann alsdative Bindung im Sinne eines Lewis-Saure-Base-Adduktsbeschrieben werden.

Mδ`

ÐÝ L

§ die Art der Bindung bewegt sich zwischen weitgehend ionischund weitgehend kovalent.


Theorie

Komplexe

Schreibweise

§ In der Summenformel von Komplexen werden Zentralatomund Liganden in Eckige Klammern geschrieben.

rMpLqx s˘n

§ Kation kommt vor Anion.

rMpLqx s`nA´1n bzw. K`1

n rMpLqx s´n

rAgpNH3q2sCl bzw. K4rFepCNq6s


Theorie

Komplexe

Nomenklatur

§ Das Kation wird immer zuerst genannt.K4[Fe(CN)6] Kalium-hexacyanidoferrat(II)

§ Im Komplex werden zuerst die Liganden, zuletzt dasZentralatom genannt.K4[Fe(CN)6] Kalium-hexacyanidoferrat(II)

§ Kationische Komplexe enden auf -at.

§ Die Oxidationszahl des Zentralatoms folgt in romischenZahlen unmittelbar auf das Zentralatom.


Theorie

Komplexe

§ Enthalt der Komplex unterschiedliche Liganden, werden sie inalphabetischer Reihenfolge genannt.[Co(NH3)3Cl3] Triammintrichlorido-cobalt(III)

§ Anionische Liganden enden auf -ido.

§ Neutrale Liganden erhalten keine Endung. Ausnahmen:

§ H2O Aqua§ NH3 Ammin§ CO Carbonyl§ NO Nitrosyl


Theorie

Komplexe

Struktur

§ Die Anzahl der Liganden entspricht der Koordinationszahl(CN). Die am haufigsten auftretenden CN sind 2, 4 und 6.

§ Die Liganden koordinieren das Zentralatom derart, dass dieLigand-Ligand-Abstoßung moglichst gering ist. Darausergeben sich entsprechende Koordinationspolyeder (KP).

CN = 2

[Ag(NH3)2]+

CN = 4

[Ni(CO)4]

CN = 4

[Pd(Cl)4]2–

CN = 6

[Fe(H2O)6]3+

oktaedrischquadratisch planartetraedrischlinear


Theorie

Komplexe

Chelat-Liganden

(griech. fur Krebsschere)

§ Die bisher gezeigten Liganden koordinierten nur einfach an dasZentralatom = einzahnige Liganden.

§ Mehrzahnige (2-6) Liganden sind Molekule, die mit mehreren ihrerAtome an das Zentralatom binden konnen.

N

N

OH

OH

[Ni(DADO)2]DiacetyldioximMetall-Porphin-Komplex

Metall-EDTA-KomplexEthylendiamintetraacetat (EDTA)

HO

N N

N N

HO−

O

Ni2+

N N

N N

M

NN

O

O

O

OO−

O−

O

O

O

O

O

O

O

O

N

N

M

O−

O−

O−


Theorie

Komplexe

Chelat-Effekt

§ Chelatkomplexe sind stabiler als analoge Komplexe miteinzahnigen Liganden.Begrundung:

1. Thermodynamisch: Entropiezunahme.

rMnpH2Oq6s2` ` rEDTAs4´

looooooooooooooooomooooooooooooooooon

2 Teilchen

Ñ rMnpEDTAqs2´ ` 6H2Olooooooooooooooomooooooooooooooon

7 Teilchen

2. Kinetik: Es mussen mehrere Bindungen gebrochen werden umeinen Liganden zu entfernen. Wahrscheinlichkeit fur sofortigenRekombination hoher als fur Dissoziation.


Theorie

Komplexe

Bindung

§ Kristallfeld-Theorie

§ Ligandenfeld-Theorie (um kovalente Wechselwirkungenerweiterte Kristallfeld-Theorie)

§ Molekulorbital-Theorie (noch detaillierter, bindendenicht-bindende und antibindende Zustande)


Theorie

Komplexe

Kristallfeld-Theorie§ Elektrostatischen Wechselwirkung zwischen der positivenLadung des Zentralatoms (-Ions) und den negativen Ladungender Elektronenpaare der Liganden.

§ Zentralatom ist haufig ein Ubergangsmetallion, dieses verfugtuber d -Orbitale.

§ Elektrisches Feld der Ligandensphare bewirkt eineenergetische Anhebung der d -Orbitale des Zentralatoms. . .

y

z

x

3dxyz

x

3dxz

y

z

x

y

3dyz

z

x

y

3dx 2−y2

y

z

x

3dz 2

z

x

y

z

x

y

3dz2 3dx2−y2 3dxy 3dxz 3dyz

E


Theorie

Komplexe

§ Verschiedene Aufspaltungsmuster in Abhangigkeit von derLigandenspahre.

§ Jahn-Teller-Effekt: Absenkung der Niveaus durch Aufhebungder Entartung ñ Energieminimierung.

z

x

y

z

x

y

3dx2−y2

3dxy

3dz2

3dxz

z

x

y

z

x

y

E

z

x

y

3dxy 3dxz 3dyzt2g

3dz2

3dx2−y2

eg

3dxy 3dxz 3dyzt2

z

x

y

3dz2

3dx2−y2

e3d

x2−y23dxy3dxz 3dyz3d

z2

3dz2

3dx2−y2

3dxy

3dyz3dxz

3dyz

spahrisches Ligandenfeld oktaedrisches Ligandenfeld

Jahn-Teller-Verzerrungtetraedrisches Ligandenfeld

potentialfreies Ion

spahrisches Ligandenfeld

quadratisch planares Ligandenfeld

z

x

y

∆O∆T ≈12∆O


2. Quantitative Analyse

Gliederung

Einleitung

TheorieKomplexe


Sonstiges

Literatur



Bestimmung von Mn mit katalytischer Endpunktsindikation

§ Inverse Titration:Maßlosung (EDTA, c = 0.02mol{L) wird vorgelegt, dieProbelosung befindet sich in der Burette.

§ Wassrige Resocin-Losung wird mit H2O2 und Mn2+-Ionen alsKatalysator zu intensiv rot gefarbtem Oxidationsproduktuberfuhrt.

Resorcin ` H2O2Mn2`´Kat.

ÝÝÝÝÝÝÝÑ rotes Oxidationsprodukt

§ Reaktion wird unterdruckt wenn Mn2+ durch EDTAkomplexiert wird.

rMnpH2Oq6s2` ` rEDTAs4´ ÝÝÑ rMnpEDTAqs2´ ` 6H2O



Durchfuhrung

Vorbereitung: Probelosungsauberen, beschrifteten 100 mL Messkolben mit Stopfen am Vorabend desVersuchs beim Assistenten abgeben. Sonst keine Durchfuhrung moglich!

100mL 100mL100mL100mL 100mL

Platz Nr.

Name

II/7

Platz Nr.

Name

II/7 Platz Nr.Name

II/7

H2O(dest.)

Mn2+

Mn2+(verd.)

n(Mn2+)0

n(Mn2+) = n(Mn2+)0

➁➀ ➂

➀ Messkolben mit V(Mn2+)=unbekannt und n(Mn2+)0 wird vom Assistentenausgegeben;➁ Messkolben bis zur Marke mit H2O(dest.) auffullen, schutteln; ➂ Teil derProbelosung in Burette uberfuhren.



Durchfuhrung

Vorbereitung: EDTA

20mL

100mL 100mL

20mL

100mL

Res

orci

n

100mL 300mL 100mL300mL100mL 100mL

EDTAc = 0.1M

Platz Nr.

c = 0.02M

EDTA

Platz Nr.

c = 0.02M

EDTA

Platz Nr.

c = 0.02M

EDTA

Platz Nr.

c = 0.02M

EDTAH2O(dest.) H2O(dest.)

n(EDTA) =15

n(EDTA)0

➀

n(EDTA) =15n(EDTA)0

➃ ➄➁ ➂

n(EDTA)0n(EDTA)0

c(EDTA) = 0.02molL

H2O2

NH4[H

2NCO2]S

E

A

S

E

A

➀ 20 mL (Vollpipette) der ausstehenden EDTA-Maßlosung (c=0.1mol{L) in einenMesskolben (100 mL) uberfuhren;➁ Messkolben bis zur Marke mit H2O(dest.) auffullen,schutteln;➂ diese verdunnte EDTA-Maßlosung hat nun eine Konzentration vonc=0.02mol{L; ➃ 20 mL (Vollpipette) dieser EDTA-Maßlosung (c=0.02mol{L) inErlenmeyerkolben uberfuhren; Maßlosung auf ca. 100 mL mit H2O(dest.) auffullen,H2O2, Resorcin und NH4[NH2CO2] zugeben (pH=8-10).



Durchfuhrung

Titration

Einschnurung

Meniskus

Laborbuch

Laborbuch

Endwert notieren

Startwert notieren

Mn2+→

EDTA→

weißes Papier unterlegen

➂➁➀

➀ Startwert notieren; ➁ Losung ist “Weißweinfarben”; ➂ am Endpunkt (Endwertaufschreiben) “Rosefarben”, schlagt nach der Titration schnell in “Rotweinfarben”um.



Durchfuhrung

Auswertung

[Mn(H2O)6]2+ + [EDTA]4– ÝÝÑ [Mn(EDTA)]2– + 6H2O

§ Gegeben:

MpMnq “ 54.94 g{mol

cpEDTAq “ 0.02 mol{L

V pEDTAq “ 20 mL

§ Gemessen:

V pMn2`qH “ X mL

§ Gesucht:

mpMnq “? mg



Durchfuhrung

§ Am Umschlagspunkt gilt:

npEDTAq “ npMn2`q

§ mit n “ c ¨ V kann die Stoffmenge der vorgelegtenEDTA-Maßlosung berechnet werden:

npEDTAq “ cpEDTAq ¨ VpEDTAq

npEDTAq “ npMn2`q

npMn2`q “ 0.02 mol{L ¨ 20 ¨ 10´3L “ 0.4 ¨ 10´3 mol

“ 0.4 mmol.

§ ñ 0.4 mmol Mangan befanden sich in X mL

cpMn2`q “0.4 mmol

X mL§ ñ pro 100 mL sind somitnpMn2`qgesamt “ 0.4

XmmolmL

¨ 100 mL “ 40Xmmol

enthalten.§ mit m “ M ¨ n kann die gesuchte Masse mpMnq bestimmtwerden:

mpMn2`q “ MpMnq ¨ npMn2`qgesamt


Sonstiges

Gliederung

Einleitung

TheorieKomplexe


Sonstiges

Literatur


Sonstiges

§ Ausgabebereich mpMnq: 150 – 200 mgë berechnet V pMnqmin und V pMnqmax.

§ Falls der Endpunkt schlecht zu erkennen sein sollte, kann dasH2O2 auch erst kurz vor Erreichen des Endpunkts zugegebenwerden (bzw. ab Erreichen von V pMnqmin).

§ Es muss noch ein Titer t in die Auswertung und Berechnungvon V pMnqmin und V pMnqmax einbezogen werden(t ¨ V pMn2`qH).

t “ 1.004


Literatur

Gliederung

Einleitung

TheorieKomplexe


Sonstiges

Literatur


Literatur

Literatur

§ PraktikumsskriptHomepage

§ Schweda, Eberhard, Gerhart Jander, Ewald Blasius.Jander/Blasius Anorganische Chemie. 16., vollig neu bearb.Aufl. Stuttgart: Hirzel, 2012.

§ Jander, Gerhart, Karl Friedrich Jahr. Massanalyse: TheorieUnd Praxis Der Klassischen Und ElektrochemischenTitrierverfahren. 8., durchges. und erg. Aufl. Berlin: deGruyter, 1959.

§ Kuster-Thiel, Rechentafeln fur die Chemische Analytik, Walterde Gruyter. Berlin New York, 1982

§ AC Lehrbucherz.B. Riedel, HoWi

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