M¨oßbauerspektroskopie -...

Moßbauerspektroskopie


–

Vorlesung: Methoden der Festkorperchemie, WS 2018/2019, C. Rohr


Einleitung, Prinzip

Elemente mit spektroskopierbaren Moßbauer-Isotopen

Experimentelles

Spektren und Informationen

I: Isomerieverschiebung

II: Quadrupolaufspaltung

III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung

Zusammenfassung

Literatur


Einleitung, Prinzip

Einleitung, Prinzip


Experimentelles





Zusammenfassung

Literatur


Einleitung, Prinzip

Einleitung, Prinzip der Moßbauerspektroskopie

◮ Moßbauer-Spektroskopie: Ruckstoßfreie

Kernresonanzabsorption von γ-Strahlen

◮ Rudolf L. Moßbauer (1929-2011)◮ 1958 (in Doktorarbeit!) erstmals erfolgreich

beobachtet◮ 1961: Nobelpreis

◮ Prinzip der Methode◮ radioaktiver Kern (Quelle) emittiert γ-Quanten◮ E : mehrere keV (!)◮ Variation von E durch Dopplereffekt

(Bewegung der Quelle)◮ Kern desselben Isotops im Absorber (Probe)

absorbiert ’passende’ γ-Quanten (Resonanz)

Rudolf L. Moßbauer, 1961 ∗

∗ : http://nobelprize.org

http://nobelprize.org


Einleitung, Prinzip

Energien und Linienbreiten, Resonanz

◮ Spektroskopie bei ∆E ≈ 104 eV

◮ Anderungen von ∆E durch Elektronenhulle (’Chemie’) ≈ 10−7 eV


Einleitung, Prinzip




◮ Linienbreiten δE

◮ trotz sehr großem ∆E 7→ Linienbreite der Quelle klein (⇓)◮ Relaxationszeit des angeregten Zustands: τ ≈ 10-100 ns (10-100 ·10−9 s)

(dagegen UV/VIS: τ = 10−15 s)◮ mit Unscharferelation: δEτ ≈ ~

◮ 7→ Energieunscharfe/Linienbreite δE = 10−8 eV


Einleitung, Prinzip








◮ Ruckstoß-Energie◮ γ-Quant aus freiem Atom verliert durch Ruckstoss ca. 10−3 eV

◮ Absorber-Atome in Bewegung (E = 10−3 eV)


Einleitung, Prinzip










◮ Problem: Resonanz wegen schmaler E -Verteilung kaum moglich


Einleitung, Prinzip










◮ Problem: Resonanz wegen schmaler E -Verteilung kaum moglich

◮ Abhilfe:◮ Quelle und Absorber = Festkorper◮ haufig zusatzlich gekuhlt◮ vergleichsweise lange Meßzeiten


Einleitung, Prinzip

Spektroskopie, Energien und Linienbreiten

zahl [m ]Wellen−

[Hz]breitenLinien−

λ ν=~λ1 ν= c

λ νE=h

I. Spektroskopie

kT

[Hz]Frequenz

Prozesse10 Wellen−

länge[m] E[J/mol] E[eV] T [K]

Indirekte Untersuchung mit elektromagnetischer Strahlung einer best. Wellenlänge/Energie

µ

Spektroskopie

γ

Mikrowellen

mm−Wellen

fernes IR

mittleres IR

nahes IR

nahes UV

Vakuum−UV

weiche

harte Rön

tgen

str.

sichtbar

−Strahlung

0

−1

−2

−3

−4

−5

−6

−7

6

5

4

3

2

1Radiowellen 9

10

−1

0

−6

−5

2

1

11

12−2

−3

−4 0

1

−1

−2

2

0

−1

3

−8

−9

−10

−11 11

9

8

7

13

14

15

16

17

18

1910

9

8

7

6

5

4

1

2

3

4

5

8

7

6

4

5

3

ESR

10

9

620

11K

erne

nerg

ien

Mol

ekul

are

Ene

rgie

nS

pin−

Ene

rgie

n

NQR

Sch

win

gung

enR

otat

ione

n

10

8

6

4

2

0

−2

16

14

12

Ioni

satio

n

elek

tr. A

nreg

ung

−12 12

10

0

Spi

nänd

erun

gen

Che

mis

che

Ene

rgie

n

−1

1 eV

RT

rot

blau

n

n

n n n nn n

0.01 cm

0.1 cm0.1 m

1m

1 cm1 cm

1 mm 10 cm

1 m

10 m

1 m

1 nm

1 A

1 pm

100MHz

1 GHz1J/mol

1 kJ/mol

−1

−1

−1

−1

−1

−18

XPS

RFA

UPS

UV/VIS

IR/Raman

Mößbauer

NMR


Einleitung, Prinzip

Resonanz, Intensitaten

◮ Gitterschwingungen im Festkorper: E bei ca. 10−3 eV

◮ geringe Wahrscheinlichkeit, dass Ubergang ohne Anderung der

Gitterschwingung erfolgt

◮ I = f(Atombewegung)

◮ Bruchteil der Quanten, die ohne E -Verlust emittiert/absorbiert werden

Lamb-Moßbauer-Faktor f (Debye-Waller-Faktor)

f = e−k2<x2>

mit:◮ k: Wellenzahl des γ-Quants (k = E

~c, ca. 1010 m−1)

◮ < x2 >: mittleres Auslenkungsquadrat (z.B. 100 pm2 = 10−20 m2)

◮ 7→ Wahrscheinlichkeit der Absorption fallt◮ mit steigendem < x2 >

◮ reine Festkorpermethode◮ Kuhlung von Quelle und Probe gunstig

◮ bei sehr hochenergetischen γ-Quanten



Einleitung, Prinzip


Experimentelles





Zusammenfassung

Literatur



mogliche Isotope/Quellen

H

Li

Na

K

Rb

Cs

Fr Ra Ac

LaBa

Sr

Ca

Mg

Be

Sc

ZrY

Hf Ta

Nb

V Cr Mn

TcMo

W Re Os

Ru

Fe Co

Rh

Ir Pt

Pd

Ni Cu

Ag Cd

Zn Ga

In

Tl Pb

Al Si

B C N

P

As

Sb

Bi Po

Se

S

O F

Cl

Br

I

At Rn

Kr

Ar

He

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

Au

Ti

Hg

Sn Te Xe

Np

Ge

Neeinfach möglichmöglich

mühsambeobachtet



Quellen fur die 57Fe- und 119Sn-Moßbauer-Spektroskopie

SnI=1/2

11950

I=3/2Sn119

50

FeI=5/2

FeI=3/2

Fe5726

I=1/2

τ = 10 s−7

2657

5726

K−Einfang

τ =279 d

CoI=7/2

2757

11850 Sn

Neu

tron

en−E

infa

ng136,32 keV

14,41 keV

0 keV

τ

Sn*

=245 d

50119

23,87 keV

0 keV

Fe: 14.4 keV

◮ 57Fe 7→ nur 2% Haufigkeit

◮ Co-Quelle, praktische Halbswertszeit

◮ e−-Einfang aus K-Schale

◮5726Fe: τ1/2 = 8.8 ns

◮ E -Verlust in 2 Schritten

◮ relevanter Ubergang:

◮ ∆E = 14.4 keV◮ τ1/2 = 97.7 ns◮ Halbwertsbreite: 6.74 · 10−9 eV

Sn: 23.87 keV

◮ aktive Sn-Quelle 11950 Sn mit τ=245 d

Sn+Fe:

◮ Spin-Wechsel: I oben = 327→ I unten = 1

2


Experimentelles

Einleitung, Prinzip


Experimentelles





Zusammenfassung

Literatur


Experimentelles

Experimentelles: Gesamtaufbau Spektrometer

−v +v

E

Absorber

(γ)Detektor

(Probe)Kryostat

Quelle transE(γ)

◮ Emitter (Quelle)◮ E -Variation durch Dopplereffekt:

Eγ (v) = E0(1 +v

c)

(1 mm/s = 4.80 ·10−8 eV)◮ v -Variation meist durch sin-Bewegung des Emitters (Quelle)◮ Messung von v mittels Laser◮ Emitter: isotrope Elektronendichte, nicht magnetisch

◮ Absorber (Probe)◮ nur fest, haufig gekuhlt◮ auch amorph, in beliebiger Matrix◮ dunn

◮ Detektor: Proportionalzahlrohr, Szintillationsdetektor oder HL-Detektor

◮ Meßzeit: mehrere Tage - Wochen


Experimentelles

Fotos des Moßbauer-Spektrometers in der AC

Gesamtansicht

HL-Detektor

Quelle und Quellschieber

Probenhalterung



Einleitung, Prinzip


Experimentelles





Zusammenfassung

Literatur



Spektren

◮ Spektrum: Quellen- und Absorberlinie werden ubereinander gefahren

E

partielle

Absorption

E

v<0

E(Q)< E(P) E(Quelle) = E(Probe)

maximale Absorption

E

partielle

Absorptionv>0v=0

E(P)< E(Q)

v=0−v +v

1

rela

tive

Tra

nsm

issi

on

Doppler−Geschwindigkeit

A

C B

Spektrum

◮ Informationen: Hyperfein-Wechelwirkungen zwischen Kern + e−

1. elektrische Monopol-Wechelwirkung 7→ ’Isomerie-Verschiebung’

2. elektrische Quadrupol-Wechselwirkung 7→ ’Quadrupol-Aufspaltung’

3. magnetische Dipol-Wechelwirkung 7→ ’magnetische Aufspaltung’



Ubersicht der Wechselwirkungen zwischen Kern und Elektronen-Hulle

Wechselwirkung Parameter Information

elektrische Monopol-Wechselwirkung Isomerieverschiebung • Oxidationsstufe

Atomkern ↔ e− am Kernort δ [mm/s] • Elektronegativitat der Liganden

• kovalente Bindungsanteile

• Ruckbindungsanteile

elektrische Quadrupol-Wechselwirkung Quadrupolaufspaltung • Oxidationsstufe

Kernquadrupolmoment ↔ el. Feldgradient ∆EQ [mm/s] • Spinzustand

• Symmetrie

• Bindungseigenschaften

magnetische Dipol-Wechselwirkung magnetische Aufspaltung • magnetische Ordnung

magn. Moment des Kerns ↔ Magnetfeld ∆EM [mm/s]



Einleitung, Prinzip


Experimentelles





Zusammenfassung

Literatur




◮ Isomerieverschiebung δ (in [mm/s]) mit 1 mm/s = 4.80 ·10−8 eV

◮ elektrostatische Wechselwirkung zwischen Kern- und e−-Ladung

(Bindungsenergie der e− am Kernort)

◮ δ hangt ab von den Differenzen ∆ der

1. Kernradien E/A (∆(r2)) (hier unwichtig, da E/A gleicher Kern)

2. Elektronendichte am Kernort (∆ρ0)

(Chemie!)

◮ genau gilt:

Es =2π

3Ze

2∆(r2)∆ρ0

◮ ρ0 = Anteil der s-Elektronen

◮ d. h. ’chemische’ Einflusse auf δ◮ Oxidationszustand◮ Hybridisierung, Bindungsart (kovalent/ionisch)◮ Elektronegativitat der Liganden

◮ i.A. nicht leicht vorauszusagen und zu erklaren



Isomerieverschiebungen bei der 119Sn-Moßbauer-Spektroskopie

Sn(II) ionisch

Sn(0) intermetallischSn(IV) kovalent Sn(II) kovalent

Sn(IV) ionisch

α β−

(5s)(5p)3 (4d) (5s)210

SnSe SnTe

Sn SnO4

0 1 2 3 4

SnF SnCl SnBr SnI

SnS

−Sn SnS SnClSnF4 4 4

4−4 4

4−44−

2 2SnO2

(4d)10

δ

SnSe SnTe

Tendenzen der Isomerieverschiebung mit s-Anteilen am Kernort grob erklarbar:

◮ Sn(IV) ionisch: 4d10 7→ 0 mm/s (gegen CaSnO3)

◮ Sn(IV) kovalent

◮ Sn(0) sp3 7→ 2.0 mm/s

◮ Sn(0) metallisch 7→ 2.56 mm/s

◮ Sn(II) kovalent, z.B. SnO

◮ Sn(II) ionisch, ohne stereochemisch aktives Lone-Pair: 4.1 mm/s



Beispiel: A8Sn44�2 (A = Rb, Cs)

��

Clathrat-I-Struktur •

Sn3a

Sn1

Sn3b Sn3b

Sn3b

Sn3a

Sn2

Sn2

Sn2

Sn2 Sn2

Sn3a

Cs2

Cs2

Cs2

Sn3a

Sn3a

Sn2

Sn2

Sn2

Sn3a

Cs2

Sn3a

Sn3a

Sn3b

Rb8Sn44�2 7−→ 8 Rb+ + 36 Sn0 + 8 Sn−

J. Gallmeier, H. Schafer, A. Weiss, Z. Naturforsch. 24b, 665-667 (1969); J.-T. Zhao, J. D. Corbett, Inorg. Chem. 33 5721 (1994); G.

Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zonnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 1661 (2003); + ...

/home/caroline/WWW/Vorlesung/VRML/Intermetallische/k8si46.wrl



Beispiel: Rb8Sn44:119Sn-Moßbauer-Spektrum

-4 -2 0 2 4 6Isomerieverschiebung ([mm/s] gegen BaSnO3)

0,9

1,0

Abs

orpt

ion

Rb8Sn44

A

B

Spektrum von Rb8Sn44

?

Sn(IV) covalent Sn(II) covalentSn(IV) ionic

Sn(0) intermetallic

Sn(II) ionic

Sn4−

α β−

(5s)(5p)3 (4d) (5s)210

SnSe SnTe

Sn SnO4

0 1 2 3 4

α β−Sn−Sn Sn

Sn

Sn (äq.)

3.02.52.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.6 2.7 2.8 2.9

SnF SnCl SnBr SnI

SnS

−Sn SnS

SnSe SnTe

SnClSnF

(ax.)SnSnO

4 4 4

4−4 4

4−44−

2 2

52−

−

52−

0

2−

Rb Sn8 44

SnO2

(4d)10

δ

δSn4

4−

Sn B= 2.44(13)

E = 0.7(3)δ

∆A(rel.) = 0.3

Aδ = 2.12(9)E = 0∆

A(rel.) = 0.7

Skala der 119mSn-Isomerieverschiebungen

G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zonnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 1661 (2003).



Isomerieverschiebungen bei der 57Fe-Moßbauer-Spektroskopie

◮ Isomerieverschiebungen nicht einfach erklarbar

◮ typische beobachtete Werte ⇓ (δ gegen reines Fe)

3/21/2

S=0 S=2LS HS

Oxidoferrate(III)

HS

LSHS

1-1 0 δ [mm/s]2

δ [mm/s]0.0-0.2 1.21.0δ [mm/s]

Fe ”kovalent”

FeBr2 FeF2FeCl2[Fe(CN)6]3− [Fe(CN)5(NH3)]

3−

FeVIFeIV

FeIIIFeII

FeI

KFeO2K2FeO4 Na4FeO4

[Fe(CN)5(NO)]2−



Einleitung, Prinzip


Experimentelles





Zusammenfassung

Literatur




◮ elektrische Quadrupol-Wechselwirkung 7→

Quadrupol-Aufspaltung (vgl. NMR/NQR)

◮ bei Kernen (Niveaus) mit I > 12

◮ unsymmetrische Ladungsverteilung im

Kern 7→ Kern ist elektrischer Quadrupol

eQ

◮ Orientierung im ~E -Feld

◮ fur I = 327→ 2 Orientierungen mI = ±

12

und mI = ±32

◮ bei Ubergangen I = 127→ I = 3

2

(z.B. Fe, Sn) 7→ Dublett mit Aufspaltung

∆EQ

◮ ∆EQ = f(Oxidationszustand, Spinzustand,

Symmetrie)

∆ E

I=1/2

I=3/2* 14.4 keV

0 keV m = +/− 1/2

m = +/− 1/2

m = +/− 3/2*

*

Q

eQ

∆

E




◮ fur die Quadrupol-Aufspaltung der einzelnen Niveaus gilt

EQ(mI ) =3m2

I − I (I + 1)

4I (2I − 1)eQVzz

◮ fur ∆EQ damit zwei Anteile wichtig:

1. Q = f(Kern/Spin) 7→ konstant fur Kern (E = A)◮ Q > 0: ’prolate’ Protonenverteilung im Kern1

◮ Q < 0: ’oblate’ Protonenverteilung im Kern2

2. Vzz = Hauptkomponente des elektrischen Feldgradienten (EFG) amKernort

◮ Vzz = 0 bei kubischer Umgebung◮ Vzz umso großer, je unsymmetrischer/weniger kubisch die Elektronendichte

(Ladungsverteilung) am Kernort◮ 1. Ableitung des ~E -Feldes nach dem Ort (Feldgradient)◮ 2. Ableitung des von den Elektronen am Kernort erzeugten elektrostatischen

Potentials V nach dem Ort◮ Ergebnis quantenmechanischer FP-Rechnungen

1 : ’Zigarre’; 2 : ’Smarties’



II: Quadrupolaufspaltung: ?? Was ist EFG und Vzz ??

◮ elektrisches Feld ~Ex,y,z (Vektorfeld)

1. definiert durch Krafte ~Fx,y,z , die auf eine Probeladung Q (in [C]) wirken:

~E =~F

Qin den Einheiten

N

C=

V

m






~E =~F

Qin den Einheiten

N

C=

V

m

2. Gradient des Skalarfelds ’Potential’, Vx,y,z (in [V])

~E = − gradV






~E =~F

Qin den Einheiten

N

C=

V

m


~E = − gradV

◮ elektrischer Feldgradient (EFG) heisst demnach

1. partielle 1. Ableitungen des ~E -Feldes nach dem Ort

2. Tensor der partiellen Ableitungen des Potentials V nach dem Ort






~E =~F

Qin den Einheiten

N

C=

V

m


~E = − gradV

◮ elektrischer Feldgradient (EFG) heisst demnach

1. partielle 1. Ableitungen des ~E -Feldes nach dem Ort

2. Tensor der partiellen Ableitungen des Potentials V nach dem Ort

◮ Zusammenhang zwischen Ladungsdichte ρx,y,z (z.B. Elektronendichte) und

dem dadurch erzeugten ~E -Feld:

div ~E = − div gradV = −∆V =1

ǫ0ρ in den Einheiten

V

m2=

Vm

As︸︷︷︸

1/ǫ

As

m3︸︷︷︸

ρ



II: Quadrupolaufspaltung: ?? Was ist der EFG und Vzz ??

◮ = 2. Ableitungen des Potentials V nach dem Ort

◮ 3x3-Tensor der 2. Ableitungen des Potentials:

δVδxδx

δVδxδy

δVδxδz

δVδyδx

δVδyδy

δVδyδz

δVδzδx

δVδzδy

δVδzδz

◮ symmetrischer Tensor 7→ drei Hauptachsen Vxx , Vyy , Vzz

(nach Transformation in Hauptachsensystem)

◮ spurloser Tensor 7→ nur 2 unabhangige Komponenten, i. A. definiert nach:◮ Vzz : Hauptachse◮ η: Asymmetrieparameter (mit |Vzz | ≥ |Vxx | ≥ |Vyy | 7→ 0 ≤ η ≤ 1)

η =Vxx − Vyy

Vzz

◮ Vzz = 0 bei kubischer Umgebung; η = 0 bei axialer Symmetrie

◮ Vzz umso großer, je unsymmetrischer/weniger kubisch die

Elektronendichte (Ladungsverteilung) am Kernort



Erinnerungen einiger Mathematik-Basics◮ Gradient eines Skalarfelds F (~r) = F (x , y , z) 7→ Vektorfeld ~V

◮

gradF = ~∇ · F =

δFδxδFδyδFδz

◮ = Vektoren, die in Richtung der großten Steigung (Ableitung) von F liegen,

d.h. senkrecht auf den Hohenlinien von F stehen◮ ⇓ Gradient des Potentials (in [V]) = − elektrisches Feld (in [ V

m] = [N

C])

◮ Divergenz eines Vektorfelds ~V 7→ Skalarfeld (sog. Quelldichte)◮

div ~V = ~∇ · ~V =δu

δx+

δv

δy+

δw

δz◮ ⇓ Divergenz des elektrischen Felds = Ladung bzw. Ladungsdichte

◮ !!! ~∇ ist ein Vektor,◮ der (1) skalar mit einem anderen Vektor oder (2) mit einem Skalar

multipliziert wird◮ ~∇2 = ~∇ · ~∇ = ∆ = div grad (der ’Laplacian’) erzeugt aus einem Skalarfeld

wieder ein Skalarfeld (daher wird meist der Vektorpfeil weggelassen)

~∇2 =δ2

δx2+

δ2

δy2+

δ2

δz2

◮ ⇓ der Laplacian ...



Erinnerungen einiger Mathematik-Basics◮ Gradient eines Skalarfelds F (~r) = F (x , y , z) 7→ Vektorfeld ~V

◮

gradF = ~∇ · F =

δFδxδFδyδFδz

◮ = Vektoren, die in Richtung der großten Steigung (Ableitung) von F liegen,

d.h. senkrecht auf den Hohenlinien von F stehen◮ ⇓ Gradient des Potentials (in [V]) = − elektrisches Feld (in [V

m] = [N

C])

◮ Divergenz eines Vektorfelds ~V 7→ Skalarfeld (sog. Quelldichte)◮

div ~V = ~∇ · ~V =δu

δx+

δv

δy+

δw

δz◮ ⇓ Divergenz des elektrischen Felds = Ladung bzw. Ladungsdichte

◮ !!! ~∇ ist ein Vektor,◮ der (1) skalar mit einem anderen Vektor oder (2) mit einem Skalar

multipliziert wird◮ ~∇2 = ~∇ · ~∇ = ∆ = div grad (der ’Laplacian’)◮ ⇓ der Laplacian (~∇2 = ~∇ · ~∇ = ∆ = div grad ) ...

1. ... des Potentials entspricht der negativen Elektronendichte

2. ... der Elektronendichte ρ kann einfach analysiert werden



Elektronendichten – Potentiale: Physik-Basics

◮ (e−)-Ladung ρ 7→ Quelle eines elektrischen Feldes ~E (Vektorfeld)

◮ 1. Maxwell-Gleichung: die Feldlinien divergieren voneinander

~∇ · ~E ≡ div ~E =ρ

ǫ0

◮ das elektrische Feld ~E(~r) folgt aus einem Potential(Skalar!)-Gradienten∗

~E(~r) = −~∇V (~r)

◮ bzw. hieraus durch Bildung der Divergenz

~∇~E(~r) = −∆V (~r)

◮ Vergleich mit der 1. Maxwell-Gleichung 7→ Poisson-Gleichung

∆V (~r) = ~∇2V (~r) = −

ρ(~r)

ǫ0

◮ (partielle DGL 2. Ordnung, losbar unter Annahme best. Randbedingungen)

◮ !! Elektronendichte ρ(~r) ←→ Potential der e−−e−-WW (VH(~r))∗ ~E -Feld = vom Weg unabhangiges Potential V1,2 = −

∫ r2r1

Edr .



... kompakt

Matrix

’Laplacian’ derElektronendichte

(Poisson)

Energie/Arbeit:

Ableitung (div/grad)

Linienintegral

Eigenwertproblem

Skalar−Feld

Vektor−Feld

Tensor−Feld

ElektronendichteEFG

Hesse−

Gradientenvektorfeld

elektrisches Feld

Potential

δVδy

δVδx

δVδz

δ2Vδx2

δ2Vδyδx

δ2Vδy2

δ2Vδxδy

δ2Vδzδx

δ2Vδzδy

δ2Vδxδz

δ2Vδyδz

δ2Vδz2

δρδy

δρδx

δρδz

δ2ρδx2

δ2ρδyδx

δ2ρδy2

δ2ρδxδy

δ2ρδzδx

δ2ρδzδy

δ2ρδxδz

δ2ρδyδz

δ2ρδz2

ǫ0 : [ AsVm]

V (~r)

~E(~r) = −gradV (~r) = −~∇V (~r) V1,2 =∫ r2r1

~Edr

= δ2ρδx2 + δ2ρ

δy2 + δ2ρδz2

~E(~r) =

~∇2ρ(~r)

~∇ρ(~r) = [ Cm4 ]

[ Cm5 ]

grad

div

[ Cm3 ] = [Asm3 ]

E1,2 = QV1,2

[J] = [Nm] = [CV]

ρ(~r)ǫ0

= −~∇2V (~r)

~E(~r) =~F (~r)Q

[V]

[NC] = [V

m]

ρ(~r)= δ2V

δx2 + δ2Vδy2 + δ2V

δz2

grad ~E(~r) ρ(~r) 1ǫ0= div ~E(~r)

grad



II: Quadrupolaufspaltung: EFG in der Moßbauerspektroskopie

◮ wenn Vzz des Emitters = 0 (kugelsymmetrisches ~E -Feld am Emitterkern)

◮ gilt bei Ubergangen I = 327→ I = 1

2(z.B. fur Fe, Sn)

◮ fur die Quadrupolaufspaltung allgemein:

∆EQ =1

2eQVzz

√

1 +η2

3

◮ Vzz = Hauptachse des EFG-Tensors

◮ η: Asymmetrieparameter:

η =Vxx − Vyy

Vzz



Beispiel fur Fe

Fe(II)-Komplexe (schematisch)

∆E

−2 −1 0 1 2Geschwindigkeit v [mm/s]

100

90

80rela

tive

Inte

nsitä

t


100

90

80rela

tive

Inte

nsitä

t

4

2

Fe(II)−LS; S=0; kubisch

Fe(II)−LS; S=0;tetragonal

Q

5Na [Fe(CN) (NO)] . 2 H O2

Na [Fe(CN) ]6

◮ LS-FeII 7→d67→ nur gepaarte e−

7→ diamagnetisch

1S. C. Engelhardt, G. Frisch, F. Emmerling, C.R., Z. Kristallogr. Suppl. 25, 2146 (2007); 2M. Schwarz, P. Stuble, C.R. Z.

Naturforsch. 72b, 529-547 (2017).



Beispiel fur Fe

Fe(II)-Komplexe (schematisch)

∆E


100

90

80rela

tive

Inte

nsitä

t


100

90

80rela

tive

Inte

nsitä

t

4

2

Fe(II)−LS; S=0; kubisch

Fe(II)−LS; S=0;tetragonal

Q

5Na [Fe(CN) (NO)] . 2 H O2

Na [Fe(CN) ]6

◮ LS-FeII 7→d67→ nur gepaarte e−

7→ diamagnetisch

Fe(III)-Oxido-Ferrate 1,2

1.00

0.99

0.98−10 −5 0 5 10v [mm/s]

Rb [Fe O ]6 62

=1.546(7) mm/s= 0 THF

=0.155(3) mm/sδ∆EQ

FeIIFeIII

KFeS2 (NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O FeSO4·7 H2O

0

Rb6[Fe2O6]

KFeO2

∆EQ [mm/s]1 2 3

Cs(1)

Cs(3)

Cs(2)

Cs(3)

Cs(1)

Cs(2)

Cs(1) Cs(2)

Cs(1)

Cs(1)

Cs(3) O(3)

O(2)

O(2)

O(3)

O(1)

O(1)

FeFe FP-LAPW DFT-Rechnung:

• EFG = 7.9 · 1021 V/m2

• η = 0.251

1S. C. Engelhardt, G. Frisch, F. Emmerling, C.R., Z. Kristallogr. Suppl. 25, 2146 (2007); 2M. Schwarz, P. Stuble, C.R. Z.

Naturforsch. 72b, 529-547 (2017).



Beispiel 2: 119Sn-Spektren von A23.6[Sn4][SnO3]3.4[O]3 (a) und RbSn (b)

−4 −2 0 2 4

Isomerieverschiebung [mm/s]

0.96

0.97

0.98

0.99

1

a)

b)

A

B

Verbindung Sn- Koordination dSn−Sn bzw. δ [mms−1] ∆EQ Flachenverhaltnis

Spezies von Sn dSn−O relativ zu BaSnO3 [mm s−1] gem. theor.

α-Sn (grau) Sn0 4 Sn 281 2.00 -

RbSn Sn− 3 Sn 294-295 2.38 - -

A23.6[Sn4] Sn− 3 Sn 291-296 2.38 - 0.52 0.54

[SnO3]3.4[O]3 Sn2+ 3 O 201-205 1.61 1.13 0.48 0.46

K2Sn2O3 Sn2+ 3 O 208 2.08 1.61 -

SnO (PbO-T.) Sn2+ 4 O 264-290 2.64-2.90 1.27-1.50 -

G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zonnchen, K. D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 1661-1672 (2003).



Einleitung, Prinzip


Experimentelles





Zusammenfassung

Literatur




I=1/2

I=3/2* 14.4 keV

0 keV m = − 1/2

m = + 1/2

m = + 1/2*m = + 3/2*

m = − 1/2*

m = − 3/2*12

6

4

53B

µ

rela

tive

Inte

nsitä

t

Geschwindigkeit v [mm/s]

1 2 6543

◮ Kerne mit Spin 7→ bewegte Ladungen 7→ magnetisches Moment µ

◮ magnetische Quantenzahlen mI

◮ 2I+1 Ausrichtungsmoglichkeiten im magnetischen Feld◮ I = 1

27→ mI = ± 1

2(2 Einstellungen im Feld)

◮ I = 327→ mI = ± 1

2oder ± 3


◮ Auswahlregel: ∆m = −1, 0, +1 7→ 6 Linien im Spektrum




I=1/2

I=3/2* 14.4 keV

0 keV m = − 1/2

m = + 1/2

m = + 1/2*m = + 3/2*

m = − 1/2*

m = − 3/2*12

6

4

53B

µ

rela

tive

Inte

nsitä

t

Geschwindigkeit v [mm/s]

1 2 6543

◮ Kerne mit Spin 7→ bewegte Ladungen 7→ magnetisches Moment µ

◮ magnetische Quantenzahlen mI

◮ 2I+1 Ausrichtungsmoglichkeiten im magnetischen Feld◮ I = 1

27→ mI = ± 1


◮ I = 327→ mI = ± 1

2oder ± 3


◮ Auswahlregel: ∆m = −1, 0, +1 7→ 6 Linien im Spektrum

◮ Starke der Wechselwirkung im Magnetfeld B: E(mI ) = −mµIB

◮ I : Drehimpuls (konstant fur Kern)◮ µ: magnetisches Momemt (konstant fur Kern)◮ B = lokale Magnetfelder



Beispiel 1: Das antiferromagnetische Oxido-Ferrat Rb[FeO2]

1.00

0.99

0.98−10 −5 0 5 10v (mm/s)

RbFeO2

δ

HF = 50.84(1) T=−0.089(3) mm/sEQ

=0.202(2) mm/s∆

c

a

0 b

Fe(1)

Fe(2)

Rb(1)

Rb(2)

K[FeS2]

Cs[FeS2]

30 40 50 60 HF [T]

Fe FeF3α-Fe2O3

Cs[FeO2]Na[FeS2]

Rb[FeO2]

ferro ferri

Fe3O4

Rb[FeS2] K[FeO2]

oxido

antiferro

antiferro

sulfido

20

S. C. Engelhardt, G. Frisch, F. Emmerling, C.R., Z. Kristallogr. Suppl. 25, 2146 (2007).



Beispiel 2: Magnetit

◮ Fe3O4, Inversspinell: FeIII,TL[Fe

II/III,OL2 O4]

◮ 2 Sextetts

A: kleinere Intensitat, Fe(III) auf TL

B: großere Intensitat, Fe(II+III) auf OL

◮ aber nur eine Spezies, d.h. schneller

e−-Austausch zwischen Fe auf OL

16(d) (Oktaeder)

8(a) (Tetraeder)



Weitere Anwendungen

Messungen ...

◮ der verschiedensten Systeme

◮ in beliebigen, auch nichtkristallinen Proben

◮ mit beliebiger Matrix

Beispiele

◮ Komplexchemie: Unterschiedung HS/LS und Fe(II)/(III)

◮ Untersuchung von ’Spin-cross-over’-Prozessen (AK Gutlich)

◮ Werkstoffwissenschaften: Fe-Spezies in Rost

◮ Biologie/Biochemie/Medizin: Anteil Fe(II,III) (z.B. im Blut)

◮ Mimos (Univ. Mainz): Fe-Minerale auf dem Mars

◮ ...

Informationen mit anderen Methoden kaum zuganglich

◮ Feldgradienten, Elektronendichten

◮ Oxidationsstufen

◮ lokale magnetische Felder (auch bei Antiferromagneten)

◮ ...


Zusammenfassung

Einleitung, Prinzip


Experimentelles





Zusammenfassung

Literatur


Zusammenfassung

Zusammenfassung

⊕ recht spezielle Methode (nur fur wenige Kerne/Isotope)

⊕ extrem wertvolle Informationen fur Chemie

⊕ von Matrix nicht beeinflußt

⊕ auch an amorphen Proben, Glasern usw.

⊖ in der Praxis nur fur wenige Elemente/Isotope moglich

⊖ Probe muss FEST sein

⊖ lange Messzeiten

⊖ keine Routine-Methode


Literatur

Einleitung, Prinzip


Experimentelles





Zusammenfassung

Literatur


Literatur

Literatur

◮ P. Gutlich: in D. Haarer, H. W. Spiess: Spektroskopie amorpher und

kristalliner Festkorper, Steinkopff, Darmstadt (1995).

◮ www.moessbauer.org

◮ P. Gutlich: CHIUZ 4, 133-144 (1970) und 5, 131-141 (1971).

◮ P. Gutlich: Skript zum Seminar ’Methoden’ DFG-Schwerpunktprogramm.

◮ s.a. Volltext zur Vorlesung Web-Seite zur Vorlesung.

◮ V. K. Sharma, G. Klingelhofer, T. Nishida: Mossbauer Spectroscopy –

Applications in Chemistry, Biology, and Nanotechnology. Wiley VCH

(2013).

http://www.moessbauer.org

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/methoden_fkc.html

M¨oßbauerspektroskopie -...

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