This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Komplexchemie polyfunktioneller Liganden, XXXIV1 Direkte Synthese und Derivate von Co2(CO)6(R 2ECH2CH2ER2)

(E — P, As; R = C6H5)

Complex Chemistry o f Polyfunctional Ligands, X X X IV 1 Direct Synthesis and Derivatives o f Co2(CO)6(R 2ECH 2CH 2E R 2) (E = P, As; R — C6H 5)

J o c h e n E l le r m a n n und N o r b e r t G eh eeb

Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg

(Z. Naturforsch. 30 b, 566-574 [1975]; eingegangen am 20. Mai 1975)

Cobaltcarbonyl Derivatives, Ditertiary Phosphines, Ditertiary Arsines, Insertion Reactions,Vibrational Spectra

Octacarbonyldicobalt reacts with the ditertiary phosphine and arsine (C6H 5)2- ECH2CH2E(C6H 6)2 (E = P, As) in a direct route to give primarily the non CO-bridged, but ligand-bridged complexes Co2(CO)6(C6H 5)2ECH2CH2E(C6H 5)2. From Co2(CO)6- (C6H 5)2PCH2CH2P(C6H 5)2 secondarily a CO-bridged isomer has been also isolated. The non-CO-bridged form of Co2(CO)6(C6H 5)2PCH2CH2P(C6H 5)2 gives insertion reactions with Hg, SnCl2 and CsGeCl3 yielding the probably oligo- or polymeric compounds Hg[Co(CO)3]2(C6H s)2PCH2CH2P(C6H 5)2 and Cl2M[Co(CO)3]2(C6H 5)2PCH2CH2P(C6H 8)2 (M = Sn, Ge). The characteristic IR absorptions of all compounds and some Raman spectra are reported.

Dicobaltoctacarbonyl reagiert mit einzähnigen

Organophosphinen und -arsinen L, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen2, entweder unter Valenzdisproportionierung zu den ionogenen Kom­plexen2-4 [L 2Co(CO)3]+[Co(CO)4]- (Gl. (1)) oder zu den Substitutionsprodukten2'4’5 Co2(CO)6L 2 (Gl. (2)).Durch Erwärmen in vorwiegend unpolaren Lösungs­mitteln konnten verschiedentlich Valenzdispropor- tionierungsprodukte unter CO-Eliminierung in die entsprechenden Substitutionsprodukte6’ 7 überführt werden (Gl. (3)).

Co2(CO)8 + 2 L -> [L 2Co(CO)3][Co(CO)4] + CO (1)1

Co2(CO) 8 + 2 L -> Co2(CO) 6L 2 + 2 CO (2)2

[L 2Co(CO)3][Co(CO)4] — )-Co2(CO)6L 2 -(- CO (3)

L = monotertiäre Phosphine und Arsine.

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. E l l e r - m ann, Institut für Anorganische Chemie, Abteilung für Molekül- und Komplexchemie, Universität Erlan­gen-Nürnberg, D-8520 Erlangen, Egerlandstraße 1.

Die Substitutionsprodukte besitzen im Festzu­stand allgemein die CO-Brücken-freie Struktur L(OC)3Co-Co(CO)3L 8-10. In Lösung steht diese je­doch vielfach mit CO-verbrückten Formen des Typs

O

/ C \L(OC)2Co— Co(CO)2L im tautomeren Gleichge-

\ C /0

wicht11-13, d.h. Co2(CO)8 und Co2(CO)6L 2 verhalten sich in Lösung sehr ähnlich.

Ein, im Vergleich zu einzähnigen Organophosphi­nen und -arsinen, teilweise unterschiedliches Reak­tionsverhalten gegenüber Co2(CO)8 zeigen dagegen die zweizähnigen P- und As-Liganden 1.2-Bis(di- phenylphosphino)äthan und 1.2-Bis(diphenylar- sino)äthan (C6H 5)2ECH2CH2E(C6H 5)2 (E = P , As; abgekürzt = diphos bzw. diars oder allgemein L-L ). So fand bereits 1963 A. Sacco14, daß Co2(CO)8 mit diphos unter Valenzdisproportionierung entspre­chend Gl. (4) reagiert.

2 Co2(CO)8 + 3 L -L ->[Co2(CO)4(L -L )3] [Co(CO)4]2 + 4 CO (4)

3L -L = diphos14 bzw. diars16

J. ELLERMANN-N. GEHEEB • KOMPLEXCHEMIE POLYFUNKTIONELLER LIGANDEN 567

Dieser zunächst überraschende Reaktionsverlauf (keine Parallele zu Gl. (1)) wurde in neuerer Zeit von verschiedenen Autoren15’16 und uns bestätigt. Kürzlich stellten P e t e r s e n und W a t t e r s 16 auch für diars ein analoges Reaktionsverhalten (Gl. (4)) fest. In den Verbindungen vom Typ 3 besitzt auf Grund der IR-Spektren das Kobalt(I)kation wahr­scheinlich die ligandenverbrückte Struktur [(OC)2(L-L)CoL-LCo(L-L) (CO)2] 2+15-16. Bemer­kenswerterweise reagiert Dikobaltoctacarbonyl mit diars auch im Molverhältnis 1 :1 unter Valenzdispro­portionierung entsprechend Gl. (5)15.

Co2(CO)8 + diars — ^ >»Aceton

[Co(CO)3diars] [Co(CO)4] + CO (5)4

Für diphos wurde unseres Wissens ein solches Reaktionsverhalten bisher nicht beobachtet. Nach­dem M a n n in g et al.15 weiterhin zeigen konnten, daß4 beim Erwärmen in THF in das Substitutionspro­dukt 5 übergeht (Gl. (6)), waren zumindest für diars Parallelen zu den Reaktionen (1) und (3) gegeben.

[Co(CO)3diars] [Co(CO)4]

4

Co2(CO)6diars + CO (6)5

Ergebnisse und Diskussion

Wir fanden nun, daß Dikobaltoctacarbonyl so­wohl mit diphos als auch mit diars in direkter

Reaktion (Gl. (7)) die lange gesuchten, CO-Brücken- freien Substitutionsprodukte 6 a und 7 bildet. Zu diesem Zweck werden die Komponenten im Molver-

Co2(CO)8 + L -L -> Co2(CO)6L -L + 2 CO (7)

L -L = diphos (6a), diars (7)

hältnis 1:1 in Benzol (unpolares Solvens!) zwischen5 und 20 °C umgesetzt. Nach unseren bisherigen Erfahrungen ist es sehr wesentlich, daß die beiden Liganden frisch bereitet, d.h. nicht gealtert sind, und keine Spuren phosphinoxid- bzw. arsinoxid- haltiger Anteile enthalten. Andernfalls beobachtet man vorwiegend eine Valenzdisproportionierung entsprechend Gl. (4) und ein Teil des Dikobaltocta- carbonyls bleibt entweder unumgesetzt zurück oder geht in Co4(CO)12 über.

Das von uns gemäß Gl. (7) dargestellte, CO- Brücken-freie Co2(CO)6diars ist zu dem von M a n ­

n i n g et al.15 entsprechend Gl. (6) synthetisierten, CO-verbrückten Co2(CO) 6diars strukturisomer. Letz­teres liegt in Hexan-Lösung hauptsächlich als 1.1'- Isomeres [Abb. 1, (E)] vor und befindet sich mit geringen Mengen des 2.2'-Isomeren [Abb. 1, (F)] im tautomeren Gleichgewicht15.

0

r(G) (H)

( r = c 6h 5 )

Abb. 1. Strukturmöglichkeiten für Co?(CO)6R 2ECH2CH2E R 2 (E = P, A s ; R = C6H 5); die Brücken-CO-Gruppen wurden aus Gründen der Über­sichtlichkeit bei den CO-verbrückten l.l'-(E ), 2.2'-(F),

2'.3'-(G) und 1'. 3'-Isomeren (H) weggelassen.

Die in direkter Reaktion (Gl. (7)) erhaltenen Ver­bindungen 6 a und 7 erweisen sich auf Grund von Molekulargewichtsbestimmungen in CH2C12 bzw. Benzol als monomer. Beide Verbindungen fallen primär CO-Brücken-frei an. Dies folgt aus den IR - Spektren (Abbn. 2 und 3), die im Bereich der Brücken-CO-Valenzschwingungen (1850-1750 cm-1) keine Absorptionen aufweisen. Im Schwingungs­bereich endständiger CO-Gruppen (2100-1900 cm-1) beobachtet man im wesentlichen nur drei v(CO)-

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Absorptionen (Abbn. 2, 3; Tab. I), d.h. in jedem Falle weniger als man für die möglichen CO- Brücken-freien Strukturen (A )-(D ) (Abb. 1) auf Grund von Molekülsymmetriebetrachtungen [ (A ):

von 2100-1700 cm-1; a : 6 a gelöst in CH2C12; ß : 6 a fest in KBr.

C2, (B): C2V, (C): Cs, (D): Cs] erwarten sollte. Die Strukturen (C) und (D) erscheinen wenig wahr­scheinlich, da es auf Grund aller bisherigen Erfah­rungen bei einer derartigen Anordnung der P- und

Abb. 3. IR-Spektrum der Verbindung 7 im Bereich von 2100-1700 cm-1; a: 7 gelöst in CH2C12; ß: 7 fest

in KBr.

Tab. I. Charakteristische Schwingungsbanden von Co2(CO)6L -L (6) [L -L : diphos, diars] in cm-1.

L - L : diars 7 diphos 6 a diphos 6 bCO-Brücken-frei CO-Brücken-frei CO-verbrückt

Spektrum: IR Raman IR IR RamanPhase: festa CH2C12 fcstb festa CH2C1» festa CH2C12 festb

v(CO)

v ( - C = 0)

(C o \<5 )C = 0

\Co/ <5(CoCO)

o'(CoC)

Co\v>=0,?»-(CoP) ? v(CoAs) ? j'(CoCo) ?

2055 ssSch 2030 s-m 2032 s-m 1993 sst 2000 sst 1968 stScli 1975 stSch

565 mSch 545 m-st 522 ss 490 m-st

2059 s-m 2050 ssSch 2047 st 2055 m-st2031 s 2035 s-m 2037 s-m 2009 st 2018 st1980 m-st, b 1998 sst 2001 sst 1994 sst 1993 st

1970 stSch 1975 stSch 1984 st1813 m-st 1830 s-m1802 st 1800 m

633 m 640 s-m

569 s-m 570 m-stScli 590 m 594 s-m558 st 541 m-st 543 s

520 s-m 525 sst 530 st Lig.-Bande498 m466 sst 448 s426 sst 428 s-m 432 s408 s-mSch 412 m-st 412 s

332 s

283 s-m251 m-st

190 m, bc

1975 m

603 s

575 s

452 s 428 m-st

331 s

272 s-m

195 s-mc

Abkürzungen: sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach, ss = sehr schwach, Sch = Schulter, b = breit.

a Oberhalb 700 cm-1: fest in KBr; unterhalb 700 cm-1: in Nujol suspendiert, b fest in KBr (unter Rotation der Probe), c F IR , Polyäthylen-Preßling.

J. ELLERMANN-N. GEHEEB • KOMPLEXCHEMIE POLYFUNKTIONELLER LIGANDEN 569

As-Liganden zu einer Valenzdisproportionierung unter Eliminieren von [Co(CO)4]~ kommen sollte. Auch sollten im IR- und Raman-Spektrum bei Vorliegen einer unsubstituierten, kovalent gebun­denen Co(CO)4-Einheit v(CO)-Banden mittlerer bis starker Intensität zwischen 2100 und 2070 cm-1 auftreten7-11-17-20. Wie aus Abb. 2 bzw. 3 und Tab. I ersichtlich, ist das jedoch nicht der Fall. Demgemäß dürften Co2(CO)6diphos und Co2(CO)6diars die Struktur (A) oder (B) besitzen. Zwischen beiden Strukturen kann wegen der niedrigen Molekül­symmetrie (C2 bzw. C2V) schwingungsspektrosko­pisch nicht unterschieden werden, zumal an Stelle der zu erwartenden 5-6 Absorptionen insgesamt nur3 v(CO)-Banden beobachtet werden. Anzahl und Intensitätsverhältnisse der r(CO)-Banden entspre­chen den Erwartungen für isolierte, nicht miteinan­der koppelnde Co(CO)3-Einheiten mit lokaler Cs- Symmetrie.

Im langwelligen Schwingungsbereich (unterhalb 600 cm-1) können die Zuordnungen zu den <5(CoCO) und r(CoC) als sicher angesehen werden. Dies gilt speziell für die v(CoC)-Banden, die zu den inten­sitätsstärksten Linien des Raman-Spektrums ge­hören und so zweifelsfrei erkannt werden können. Sie sind ähnlich sicher zuzuordnen wie die v(CO)- Banden im IR-Spektrum. Begünstigt wird der Um­stand noch durch die Tatsache, daß diphos und diars im Raman-Spektrum zwischen 600 und 400 cm-1 nur wenige, meist sehr intensitätsschwache Linien (vorwiegend Deformationsschwingungen!) aufweisen. Wie aus Tab. I ersichtlich, war es jedoch nicht immer möglich, von allen Verbindungen Raman-Spektren zu erhalten. Dies gilt insbesondere für Lösungen, die sich allgemein im Laser-Strahl, auch bei geringer Leistung, unter CO-Eliminierung zersetzten. Die <3(CoCO)-Banden sind erwartungs­gemäß im Raman-Effekt intensitätsschwach und können daher besser im IR-Spektrum (größere Intensität, keine Ligandenabsorptionen zwischen 600-510 cm-1) aufgefunden werden.

Die Banden zwischen 300 und 250 cm-1 werden versuchsweise den i'(CoP) bzw. r(CoAs) zugeordnet. Man beobachtet den zu erwartenden Frequenzgang. Die getroffenen Zuordnungen stehen in Einklang mit den Ergebnissen anderer Autoren21. Die Metall- Arsen-Valenzschwingungsbanden sind im Raman- Effekt erwartungsgemäß intensitätsstärker als die v(MP)-Linien (M =M etall)22.

Nachdem die bisher bekannt gewordenen Kom­

plexe vom Typ Co2(CO)6L -L (L -L : ditertiäres Phosphin, Arsin, Stibin) alle CO-verbrückt waren 15-23-25, interessierte eine Röntgenstruktur­analyse der hier beschriebenen CO-Brücken-freien Verbindungstypen 6 a und 7. Zu diesem Zweck ver­suchten wir von Co2(CO)„diphos Kristalle aus einer Benzol/Petroläther-Lösung zu züchten. Dabei stell­ten wir fest, daß die aus einer solchen Lösung nach4-6 Wochen erhältlichen rotbraunen Blättchen mit dem Ausgangsprodukt 6 a strukturell nicht mehr identisch waren. Aus dem CO-Brücken-freien Iso­meren 6a hatte sich ein CO-verbrücktes Isomeres 6 b gebildet. Das Festkörper-IR-Spektrum von 6 b zeigt 4 starke v(CO)-Banden endständiger Carbonyl- gruppen und 2 mittelstarke bis starke CO-Brücken- Valenzschwingungsbanden [Abb. 4]. Dementspre­chend dürfte 6 b eine niedrige Molekülsymmetrie (Cx, C2 bzw. Cs) besitzen. Aus Gründen, die von C t jl le n et al. für ähnliche CO-verbrückte Komplexe eingehend dargelegt wurden23’25, erscheint für 6b die Struktur eines 1 .1 '- bzw. 2'.3/-Isomeren [Abb. 1(E) bzw. (G)] am wahrscheinlichsten; dies gilt zu­mindest für den Festzustand. Die geringe Wellen- zahldifferenz von 11 cm-1 zwischen den beiden Brücken-CO-Valenzabsorptionen (Tab. I) deutet nämlich darauf hin, daß die beiden Brücken-CO- Gruppen gleiche Umgebung haben müssen. Bei der ebenfalls möglichen Struktur (F) (Abb. 1) besitzen die Brücken-CO-Gruppen dagegen unterschiedliche Umgebung; und zwar befindet sich eine Brücken-

Abb. 4. IR-Spektrum der Verbindung 6b im Bereich von 2100-1700 cm-1; a : 6b gelöst in CH2C12; ß- 6b

fest in KBr.

570 J. ELLERMANN-N. GEHEEB • KOMPLEXCHEMIE POLYFUNKTIONELLER LIGANDEN

CO-Gruppe trans zu 2 tertiären Phosphingruppen und die andere trans zu 2 endständigen CO-Gruppen. Für eine solche Struktur (F) sind bei den v (> C =0 )- Banden Wellenzahldifferenzen von ca. 50 cm-1 zu erwarten, wie dies am Beispiel von Co2(CO)6ffars [ffars = 1.2-Bis(dimethylarsino)tetrafluorocyclo- buten] aufgezeigt wurde23. Co2(CO)6ffars besitzt auf Grund einer Röntgenstrukturanalyse die Struktur(F )26. Wenn wir auch die Struktur (E) oder (G) für die wahrscheinlichste halten, so können wir jedoch nicht ausschließen, daß 6b im Festzustand auch eine ko­ordinationspolymere Struktur mit 2.3'- bzw. 3.2'- Verknüpfung (Abb.l) der (OC)2Co(//-CO)2Co(CO)2- Einheiten durch den Phosphinliganden besitzt27. Bei einer solchen Struktur wäre ebenfalls eine ge­ringe WTellenzahldifferenz zwischen den beiden v(>C=0)-Banden zu erwarten. Eine endgültige Klärung soll die in Arbeit befindliche Röntgen­strukturanalyse bringen.

Das IR-Spektrum der in CH2C12 gelösten Substanz zeigt im v(CO)-Bereich nur noch 3 Absorptionen (Tab. I) und zwischen den beiden Brücken-CO- Valenzbanden eine Wellenzahldifferenz von 30 cm-1. Es ist daher nicht sicher, ob die Festkörperstruktur auch in Lösung erhalten bleibt. Vermutlich lagert sich das in der Struktur (E) oder (G) (Abb. 1) vor­liegende 6b in Lösung in das l'.S'-Isomere (H) (Abb. 1 ) um. Die Wellenzahldifferenz von 30 cm-1 (Tab. I) bei den r (> C=0)-Banden kann mit einem solchen Strukturvorschlag25 (eine Brücken-CO- Gruppe trans zu 2 endständigen CO-Gruppen; die andere Brücken-CO-Gruppe trans zu einer end­ständigen CO-Gruppe und einer tertiären Phosphin­gruppe) in Einklang gebracht werden.

Das Massenspektrum von Co2(CO)6diphos (6 a) ist in Tab. I I zusammengestellt. Die höchste beobach­tete Masse entspricht dem [Molekül-CO]+-Ion. Weiterhin beobachtet man das [Molekül-P(C6H 5)3]+- Ion. Die Fragmentierung von 6 a ist besonders des­halb interessant, da nicht - wie allgemein üblich - erst sukzessive alle CO-Gruppen und dann Phenyl- und Phosphingruppen abgespalten werden, sondern eine gemischte Eliminierung von CO-, Phenyl- und Phosphingruppen stattfindet. Von Co2(CO)6diars (7), das nicht unzersetzt verdampft werden konnte, war kein eindeutig interpretierbares Massenspektrum zu erhalten.

In diesem Zusammenhang sei auf die große

Giftigkeit von Co2(CO)6(C6H 5)2As(CH2)2As(C6H 5)2 (7) [Co2(CO)6diars] hingewiesen. Der Umgang mit dieser

Tab. II. Massenspektrum von Co,(CO)6diphos (R = C6H 5) (6a).

Ion m/e rel. Int.

Co2(CO)5[C2H 4(PR2)2]+ 606 < 1Co2(CO)5C2H 4(PR2)PR+ 579 < 1Co2(CO)4C2H 4(PR2)PR+ 551 < 1Co2(CO)3C2H 4(PR2)PR+ 523 1Co2R 2PC2H 4PR 2+ 516 < 1Co2(CO)2C2H 4(PR2)PR+ 495 < 1Co2(CO)C2H 4(PR2)PR+ 467 < 1Co2(CO)3C2H 4(PR )2+ 446 1Co2(CO)6C2H 4PR+ 422 < 1Co2(CO)C2H 4(PR )2+ 390 < 1Co2C2H 2(P R )2+ 360 < 1Co2(CO)3C2H 4PR+ 338 1Co2(P R )2+ 334 1C0P R 3+ 321 1Co2(CO)6C2H 4+ 314 <1Co2(CO)5C2H 4+ 286 < 1HCo(PR H 2)2+ 280 6Co(PR H )PR H 2+ 278 3P R 3H+ 263 62p r 3+ 262 10Co2(CO)4C2H 4+ 258 2CoP R 2+ 244 1Co2(CO)3C2H 4+ 230 3Co2PR+ 226 1Co2(CO)2C2H 4+ 202 2p r 2+ 185 11OO 183 100

C0PR+ 167 23Co(CO)2+ bzw. Co(CO)C2H 4+ 115 27Co(CO)+ bzw. CoC2H 4+ 87 11

Verbindung führt auch bei Arbeiten unter gut­ziehenden Abzügen nachweislich zu Arsenvergiftun­gen. Aus diesem Grunde haben wir mit 7 keine weiteren Untersuchungen mehr durchgeführt. Im folgenden sind daher nur einige Einschubreaktionen des CO-Brücken-freien 6 a mit Hg, SnCl2 und CsGeCl3 beschrieben.

Setzt man 6 a mit elementarem Quecksilber bei 120 °C in THF im Einschlußrohr um (Gl. (8)), so scheidet sich aus der dunkelbraunen Reaktions­lösung allmählich sch wer lösliches, gelbes Hg[Co(CO)3]2diphos 8 aus. Mehrmaliges Waschen

Co2(CO)6diphos + Hg ->Hg[Co(CO)3]2diphos (8) 6 a 8

mit Aceton liefert die analysenreine Verbindung. Sie ist in den gebräuchlichsten organischen Lösungs­mitteln nahezu unlöslich und zersetzt sich bei länge­rem Stehen an der Luft. Wegen der Unlöslichkeit von 8 waren Molekulargewichtsbestimmungen nicht möglich. Es ist anzunehmen, daß 8 eine höhermole­kulare Struktur besitzt. Das Festkörper-IR-Spek- trum von 8 ist im v(CO)-Bereich nahezu identisch

J. ELLERMANN-N. GEHEEB • KOMPLEXCHEMIE POLYFUNKTIONELLER LIGANDEN 571

mit dem von Hg[Co(CO)3P(C6H 5)3]2 9> 21<28 (Tab. I I I ) und analogen Organophosphinkomple- xen29. Da für Hg[Co(CO)3P(C6I I 5)3]2 eine Struktur (J) [Abb. 5] mit angenäherter D3d-Symmetrie belegt ist, kann, wegen der Identität der IR-Spektren (Tab. I I I ) - dies gilt insbesondere auch hinsichtlich der Intensitätsverhältnisse - für Hg[Co(CO)3]2diphos eine analoge, aber koordinationspolymere Struktur (K ) angenommen werden [Abb. 5].

Tab. I I I . Charakteristische IR-Absorptionen von Hg[Co(CO)3P(C6H 5)3] 2 und Hg[Co(CO)3]2diphos in

cm-1.

Zu­ordnung

Hg[Co(CO)3P(C6H 5)3]2 Hg[Co(CO)3]2diphos(8)

r(CO) A lg 2028 ssA 2U 1992 m-st 1995 m

1953 stSch 1 1951 stSch \Eu 1938 sst J 1940 sst JEg 1910 sSch 1911 mSch

<5(CoCO) 553 s-m 524 m-st

r(CoC) 430 s

Abkürzungen wie Tab. I. Oberhalb 700 cm-1 wurden die Substanzen fest in KBr, unterhalb 700 cm-1 in Nujol suspendiert vermessen.

,<■ | yR3P----- Co-----Hg------Co------PR3

C 'C coc 0 0(J) (R=C6H5)

I V I-----Co-----Hg----- Co------P-(CH2)2-P-------Co----- Hg-

/ S

(K) (R=C6H5)

Abb. 5. Struktur von Hg[Co(CO)3P R 3]2 9’21-28 und Strukturvorschlag für Hg[Co(CO)3]2diphos (8); R =

C6H 5.

Entsprechend einer Quasi-D3(i-Symmetrie der P(OC)3CoHgCo(CO)3P-Einheiten sollte man im IR- Spektrum nur 2 v(CO)-Banden der Rassen A 2U und Eu beobachten. Infolge Symmetrieerniedrigung im Festzustand ist zusätzlich die Eu-Bande aufgespal­ten. Gleichzeitig werden auch die eigentlich nur Raman-aktiven A lg- und Eg-Banden IR-aktiv.

Die kürzlich von M a n n in g et al.30 durch Um­setzung von Hg [Co (CO )4] 2 mit diphos dargestellte Verbindung der Zusammensetzung HgCo2(CO)6- diphos ist mit der hier beschriebenen Verbindung 8 auf Grund des IR-Spektrums strukturell nicht identisch. Sie ist am besten als

diphos(OC)2CoHgCo(CO)4

zu formulieren30 und stellt ein Koordinationsisome­res zu 8 dar.

Ähnlich wie Hg lassen sich auch SnCl2 und GeCl2 in die Co-Co-Bindung des Brücken-freien 6 a ein- schieben (Gl. (9) und (10)). Die Verbindungen 9 und 10 zeigen allgemein eine begrenzte Löslichkeit. Nur bei der Zinnverbindung 9 war die Löslichkeit für

25 °CCo2(CO)6diphos + SnCl2 ____ >►

THF 6 a

CI 2Sn [Co (CO) 3] ,diphos9

60 °CCo2(CO)6diphos + CsGeCl3 -------

THFCl2Ge[Co(CO)3]2diphos + CsCl

10

(9)

( 10)

eine Molekulargewichtsbestimmung ausreichend. Sie deutet darauf hin, daß es sich bei 9 um ein Oli­gomeres {Cl2Sn[Co(CO)3]2diphos}w mit etwa n = 4 handelt. Für das schwerer lösliche 10 ist daher ebenfalls eine oligomere Struktur

{Cl2Ge[Co(CO)3]2diphos}M anzunehmen, wenn auch wegen des fehlenden Mole­kulargewichts eine monomere, cyclische Struktur

I----------------------------------------------- 1(OC)3Co-Ge(Cl)2-Co(CO)3-P (R )2-CH2-CH2-P (R )2(R = C6H 5) von vornherein nicht gänzlich auszu­schließen ist.

Die IR-Spektren von {Cl2M[Co(CO)3]2diphos}n (M = Sn, Ge) (Tab. IV ) zeigen im v(CO)-Bereich eine sehr starke Bande, die entweder von 2 Schul­tern flankiert ist (M = Sn) oder nur eine Schulter auf der langwelligen Seite hat und zusätzlich eine schwache Bande bei höheren Wellenzahlen besitzt (M = Ge). Dieses Bandenmuster wurde auch bei den Komplexen vom Typ X 2Sn[Co(CO)3P R 3]2 (X = Halogen, R = A ry l- oder Alkylrest)18 beobachtet. Demgemäß dürften die oligomeren Komplexe 9 und 10 ebenfalls trigonal bipyramidale PCo(CO)3M- Ko ordinationspolyeder mit trans- Stellung von P und Sn bzw. Ge und äquatorialer Anordnung der

572 J. ELLERMANN-N. GEHEEB • KOMPLEXCHEMIE PO LYFU NKTIO NELLER LIGANDEN

Tab. IV. Charakteristische IR-Absorption von Cl2M[Co(CO)3]2diphos (M = Sn, Ge) in cm-1.

ZuordnungKBr/Nujol*

M = Sn (9)CH2C12

MKBr/Nujol*

= Ge (10)Aceton

v(CO) Ax 2020 Schl 2020 Schl 2038 s-m 2020 sE 1993 sst > b 1997 sst > b 1996 sst 2000 m \

1970 SchJ 1978 SchJ 1975 stSch 1985 SchJ<5(CoCO) 560 m-st 559 st

530 st 526 sstv(CoC) 430 s

v(GeCl) 345 s320 s

Abkürzungen wie Tab. I ; * Oberhalb 700 cm-1 fest in KBr, unterhalb 700 cm-1 in Nujol suspendiert.

CO-Gruppen enthalten [Abb. 6, Strukturvor­schlag (L)].

0 c

(L) (R=CgH^; M=Sn,Ge)

Akb. 6. Strukturvorschlag für die Verbindung 9 und 10.

Für diese Koordinationspolyeder der Punkt­gruppe C3V fordert die Schwingungsanalyse 2 CO- Valenzschwingungen der Rassen A x und E, wobei in den Spektren der festen und gelösten Verbindungen die Schwingung der Rasse E jeweils aufspaltet. Die CO-Valenzschwingungsbande der Rasse Aj ist wegen der weitgehenden gegenseitigen Auslöschung der 3 in einer Ebene liegenden CO-Dipole nur wenig inten­siv. Insgesamt ergibt sich für die MCo(CO)3P- Koordinationspolyeder (M = Sn, Ge) sowohl für den Festzustand als auch bei den gelösten Verbindungen eine deutliche Symmetrieerniedrigung von C3V nach Cs.

Experimenteller TeilSämtliche Versuche wurden in N 2-Atmosphäre

und N 2-gesättigten Lösungsmitteln durchgeführt. Die IR-Spektren wurden mit einem Beckman-IR-7- bzw. -IR-12-Spektralphotometer aufgenommen. Die Registrierung der Massenspektren erfolgte mit einem CH-5-Gerät der Firma Varian. Zur Molekular­gewicht sbestimmung diente ein Osmometer der Firma Hewlett-Packard (Mechrolab). Die Raman-

Spektren wurden mit einem Cary 82 Laser-Raman- Spektrometer aufgenommen. Die Schmelzpunkte wurden mit zugeschmolzenen Substanzröhrchen durchgeführt.

1. 1 .2 -B is ( diphenylphosphino)äthan-hexacarbonyldi- kobalt(O) (C o -C o ) (6 a )

In einem ca. 50 ml fassenden Einschlußrohr wer­den 985 mg (2,88 mMol) Co2(CO)8, 1150 mg (2,89 mMol) frisch aus Cyclohexan umkristallisiertes1.2-Bis(diphenylphosphino)äthan und 25 ml Benzol unter Kühlung mit flüssiger Luft eingefroren. An­schließend läßt man das Reaktionsgemisch im Vakuum auf ca. 20 °C erwärmen und ca. 3-12 Stun­den stehen. Aus Sicherheitsgründen bewahrt man das Einschlußrohr in einer Eisenhülle auf. Soll die eliminierte CO-Menge bestimmt werden, so wird das Reaktionsgemisch im Einschlußrohr erneut einge­froren und das entstandene Gas abgepumpt und volumetrisch bestimmt. Allgemein wird nach be­endeter Reaktion die dunkelbraune benzolische Lösung filtriert und mit ca. 50 ml Petroläther ver­setzt. Das dabei ausfallende hellbraune 6 a wird abfiltriert (G3) und je zweimal mit ca. 25 ml Petrol­äther bzw. w-Pentan gewaschen. Nach ein- bis zweimaligem Umfällen aus Benzol/Petroläther (1:2) wird 6 a analysenrein erhalten. Die luftempfindliche Verbindung ist in Benzol, THF, Aceton, CH2C12 und CHC13 gut löslich und in Petroläther und Cyclohexan schwerlöslich. Nach ^-NMR-Messungen ist sie dia- magnetisch. Zers.-P.: ab 147 °C. Ausb. ca. 85%.

Gasanalyse: 1 1 1 ml (4,96 mMol) CO entspricht 1,72 Mol CO/Mol Co2(CO)8 (theoret. 2 Mol CO).

C32H 24Co20 6P 2 (684,0)Ber. C 56,14 H 3,54 Co 17,23 P 9,06,Gef. C 55,38 H 3,34 Co 17,90 P 8,55.

Mol.-Gew. osmometr. in C6H 6: 696.

2. Di-/i-carbonyl-1.2-bis(diphenylphos phino)äthan- tetracarbonyldikobalt( 0 ) ( C o -C o ) (6 b )

Man stellt eine gesättigte Lösung von 6 a in 5 ml Benzol bei Raumtemperatur her und mischt diese mit 10 ml Petroläther bzw. w-Heptan. Anschließend

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läßt man die mit einer Aluminiumfolie vor Lieht geschützte Lösung 3-6 Wochen stehen. Die Bildung eines feinverteilten Niederschlages ist dabei uner­heblich. Nachdem braune Blättchen von 6 b aus­kristallisiert sind, wird die Lösung dekantiert und das Schlenkrohr mit den an der Wandung haftenden Kristallen getrocknet. Die Kristalle werden vor­sichtig herauspräpariert. Die Löslichkeiten von 6b entsprechen denen von 6 a.

6 b läßt sich auch nach der Vorschrift 1 gewinnen, wenn man nach dem Abfiltrieren von 6 a die Mutter­lauge 3-6 Wochen unter Lichtausschluß stehen läßt.

C32H 24Co20 6P 2 (684,0)Ber. C 56,14 H 3,54,Gef. C 55,46 H 3,63.

3. 1 .2 -B is ( diphenylarsino )äthan-hexacarbonyldi- kobalt(O) (C o -C o ) (7)

In einem ca. 50 ml fassenden Einschlußrohr wer­den 627,5 mg (1,83 mMol) Co2(CO)g, 892 mg (1,84 mMol) frisch aus CH2C12 umkristallisiertes 1.2- Bis(diphenylarsino)äthan und 25 ml Benzol unter Kühlung mit flüssiger Luft eingefroren. Das Re­aktionsgemisch läßt man sodann im Vakuum auf 20 °C erwärmen und etwa 10 Stunden stehen. Sicherheitsgründe erfordern wiederum eine Auf­bewahrung des Einschlußrohres in einer Eisenhülle. Zur Bestimmung der eliminierten CO-Menge wurde das Reaktionsgemisch erneut eingefroren und das entstandene Gas abgepumpt und volumetrisch be­stimmt (s. unten). Nach dem Auftauen fällt das burgunderrote 7 analysenrein an. Es wird abfiltriert und zweimal mit 25 ml Petroläther gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Auf Zugabe von ca. 50 ml Petroläther läßt sich aus der Mutter­lauge weiteres 7 isolieren. Das sehr luftempfindliche7 ist löslich in CH2C12, CHC13 und Benzol. In Aceton ist es nur mäßig löslich. Auf die Giftigkeit der Ver­bindung (s. allgemeiner Teil) sei nochmals ausdrück­lich hingewiesen. Zers.-P.: ab 177 °C. Ausb. ca. 90%.

Gasanalyse: 81ml (3,62 mMol) CO entspricht 1,98 Mol CO/Mol Co2(CO)8 (theoret. 2 Mol CO).

C32H 24As2Co20 6 (771,9)Ber. C 49.75 H 3,13 As 19,41 Co 15,27,Gef. C 49,85 H 2,73 As 20,19 Co 15,46.

Mol.-Gew. osmometr. in CH2C12: 754.

4. Catena(bzw. Cyclo)-[fi-1.2 -bis(diphenylphos- phino)äthan-tricarbonylkobalt-/u-quecksilber- tricarbonylkobalt] (8 )

Läßt man 305 mg (0,446 mMol) 6 a, gelöst in 30 ml THF, und 2056 mg (10,3 mg-Atom) Hg4 Tage bei 120 °C im Einschlußrohr miteinander reagieren, so scheidet sich nach Abtrennen von unumgesetzten Hg allmählich gelbes, feinverteiltes8 ab. Nach dem Abfiltrieren (G4) wird mit 25 ml Aceton dreimal gewaschen und anschließend im Vakuum 3-4 Stdn. getrocknet. Die in allen üblichen Lösungsmitteln sehr wenig lösliche Verbindung

liegt dann analysenrein vor. Schmp.: 222-223 °C. Ausbeute ca. 10%. Gasanalyse; kein CO. Zur Be­stimmung des Mol.-Gew. war die Löslichkeit von 8 in CHC13 bzw. C6H 6 zu gering.C32H 24Co2H g0 6P 2 (884,6)

Ber. C 43,41 H 2,73 Co 13,32 Hg 22,68 P 7,00, Gef. C 42,93 H 3,15 Co 12,93 Hg 22,12 P 6,63.

5. Catena(bzw. Cyclotetrakis)-[iu-1.2-bis(diphenyl- phosphino )äthan-tricarbonylkobalt-/j,- ( dichloro )z in n - tricarbonylkobalt] (9)

Zu einer Lösung von 1065 mg (1,56 mMol) 6 a in 30 ml TH F gibt man 340 mg (1,79 mMol) SnCl2. Die Reaktionsmischung wird bei 20 °C 8-12 Stdn. ge­rührt. Nach beendeter Reaktion filtriert man (G3) und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Als Rückstand erhält man 9, das in 5-10 ml CH2C12 gelöst, filtriert (G3) und mit 50 ml Petroläther ge­fällt wird. Zur Reinigung löst man das gelbbraune9 noch 2-4 Mal in 5-10 ml Benzol und fällt jeweils mit ca. 25 ml Petroläther aus. 9 ist in THF, Benzol, CH2C12 und Aceton mäßig löslich, wobei der Alte­rungsgrad eine Rolle spielt. Beim Stehenlassen an der Luft entsteht allmählich ein Zersetzungsprodukt grünblauer Farbe. Schmp.: 152-154 °C. Ausbeute ca. 56%. Gasanalyse: kein CO.C32H 24C12Co20 6P 2Sn (873,6)

Ber. C 43,96 H 2,77 Co 13,49 Cl 8,12 P 7,09, Gef. C 43,51 H 3,18 Co 14,21 Cl 7,51 P 6,34.

Mol.-Gew. osmometr. in CH2C12: ca. 3600.

6. Catena(bzw. C yc lo )-[ /a- 1.2-bis(diphenylphos- phino )äthan-tricarbonylkobalt-[A,-(dichloro )ger- manium-tricarbonylkobalt] (10)

Eine Lösung von 220 mg (0,322 mMol) 6 a und 312 mg (1 mMol) CsGeCl3 in 25 ml THF wird im Einschlußrohr 12 Stunden auf 60 °C erhitzt. Nach beendeter Reaktion filtriert man (G3) und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. 10 wird nun 2-5 Mal in 5-10 ml CH2C12 aufgenommen, filtriert (G3) und jeweils mit ca. 25 ml Petroläther wieder aus­gefällt. Das orangefarbene 10, das insgesamt ein schlechteres Lösungsverhalten als 9 zeigt, ist in THF, CH2C12 und Aceton mäßig löslich, in Benzol, Petroläther und Wasser schwer löslich. Auch hier ist der Alterungsgrad entscheidend. Schmp.: 159- 160 °C. Ausbeute ca. 82%. Gasanalyse: kein CO. Zur Bestimmung des Molekulargewichts war die Löslichkeit von 10 zu gering.C32H 24Cl2Co2Ge06P 2 (827,5)

Ber. C 46,41 H 2,92 Co 14.24 Cl 8.57 P 7,49, Gef. C 46,70 H 3,98 Co 13,87 Cl 9,08 P 6,96.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie e.V., Fonds der Chemischen Industrie, danken wir für die groß­zügige Unterstützung unserer Arbeiten. Weiterhin danken wir der Farbwerke Hoechst AG für die Förderung dieser Arbeiten.

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1 X X X III . Mitt.: J. E l le r m a n n , H . G ä b e le in u. W. U l l e r , Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck; aus­zugsweise vorgetragen: Chemiedozenten-Tagung Stuttgart, 31. 3.-4. 4. 1974; Symposium on Metal Carbonyl Chemistry in Ettal, 21. 7.-27. 7. 1974.

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