5.4 Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen • Ionenaustausch-Reaktionen

a) Fällungsreaktionen

Ag+ (aq) + NO3- (aq) + Na+ (aq) + Cl- (aq)

AgCl (s) + Na+ (aq) + NO3- (aq)

Weitere Ionenaustauschreaktionen

b) Gasbildungsreaktionen

2 H+ (aq) + 2 Cl- (aq) + 2 Na+ (aq) + S2- (aq)

H2S (g) + 2 Na+ (aq) + Cl- (aq)

c) z. B. Neutralisationsreaktion

H+ (aq) + Cl- (aq) + Na+ (aq) + OH- (aq)

H2O (l) + Na+ (aq) + Cl- (aq)

Bei Ionenaustausch-Reaktionen von Ionenverbin-dungen tauschen Kationen und Anionen ihre Bin-dungspartner aus. Die Triebkräfte der Reaktionen liegen in der Bildung von

(a) schwer löslichen Niederschlägen. (b) Gasen, die aus der Lösung entweichen.

(c) schwachen Elektrolyten, die in geringem Umfang dissoziiert sind.

Löslichkeitsprodukt KL und Fällungsreaktionen

Bodenkörper im Gleichgewicht mit der gesättigten Lösung

KA(s) K+(aq) + A-(aq)

)KA(c

)A(c)K(cKC

−+ ⋅=

Da c(KA) = konstant, gilt

KL = Kc ⋅ c(KA) = c(K+) ⋅ c(A-) KL liefert quantitative Aussage über die Löslichkeit L der Ionenverbindung KA

L(KA) = c(K+) = c(A-) = LK

K+ A-

KL nur für schwerlösliche Ionenverbindungen mit gerin- ger Ionenkonzentration (KL< 1)

leichter lösliche Ionenverbin- dungen (KL > 1) in g /100 g Wasser (s. 6.1)

Bodenkörper KA

gesättigte Lösung T = 25 °C

Beliebige Ionenverbindungen Für das Löslichkeitsprodukt KL einer beliebigen Ionenverbindung KmAn gilt

allgemein: KmAn m Kn+ + n Am- Demnach kann seine Löslichkeit L wie folgt berechnet werden:

KL = cm(Kn+) ⋅ cn(Am-)

mnmn

L

mnK

n)A(c

m)K(cL +

−+

⋅===

Auflösung oder Fällung? Ionenverbindung KA

Für eine Ionenverbindung ist das Ionenprodukt IP der unmittelbar vorliegenden Konzentrationen an Kationen und Anionen einer Ionenver- bindung mit KL zu vergleichen: KmAn m Kn+ + n Am-

IP = cm(Kn+) ⋅ cn(Am-) IP < KL: Die Lösung ist nicht gesättigt. Auflösung Bodenkörper

IP = KL: Die Lösung ist gesättigt. Gleichgewicht

IP > KL: Die Lösung ist übersättigt. Fällung, bis KL erreicht wird

K+ A-

A-

K+ A-

KA KA

KA

IP < KL IP > KL

IP = KL

K+

Einige Ionennachweise durch Fällungsreaktionen

Nachweis Zugabe Fällung KL *

Cl- AgNO3 AgCl 1,7 ⋅ 10-10

Br- AgNO3 AgBr 5 ⋅ 10-13

I- AgNO3 AgI 8,5 ⋅ 10-17

SO42- BaCl2 BaSO4 1,5 ⋅ 10-9

CO32- Ba(OH)2 BaCO3 1,6 ⋅ 10-9

S2- Pb(NO3)2 PbS 7 ⋅ 10-29

Ca2+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 1,3 ⋅ 10-9

Al3+ NaOH Al(OH)3 5 ⋅ 10-33 **

Fe3+ NaOH Fe(OH)3 6 ⋅ 10-38 **

Pb2+ K2CrO4 PbCrO4 2 ⋅ 10-16 * Ionenverbindung KA in mol2 ⋅ L-2 ** Ionenverbindung KA3 in mol4 ⋅ L-4 Ein Vergleich der KL-Werte ist nur zwischen Ionenver-bindungen gleicher Zusammensetzung möglich!

Für CaF2 ist KL = 3,9 ⋅ 10-11 mol3 ⋅ L-3 bei 25 °C. Wie groß sind die Konzentra- tionen der Ca2+ und der F--Ionen? Wie viel Milligramm CaF2 lösen sich in 100 mL Wasser bei 25 °C? CaF2 (s) Ca2+ (aq) + 2 F- (aq) c(CaF2) = c(Ca2+) = c/2(F-) bzw. 2c(Ca2+) = c(F-) KL = c(Ca2+) ⋅ c2(F-)

KL = c(Ca2+) ⋅ (2c)2(Ca2+)

KL = 4 c3(Ca2+)

c(Ca2+) = 3 L

4K

= 2,1 ⋅ 10-4 mol ⋅ L-1

c(F-) = 2c(Ca2+) = 4,3⋅ 10-4 mol ⋅ L-1 Da L(CaF2) = c(Ca2+):

Es gehen 2,1 ⋅ 10-4 mol ⋅ L-1 CaF2 in Lösung.

Lösungsformel:

mnmn

L

mnK

n)A(c

m)K(cL +

−+

⋅===

L(CaF2) = c(Ca2+) = c/2(F-)

3 L2121

L2

4K

21K

)Ca(c =⋅

= ++

3L21 3 L

21L K2

4K

221

K2)F(c ⋅=⋅=

⋅⋅= +−

In 100 mL Wasser lösen sich: n(CaF2) = c(CaF2) ⋅ V = 2,1 ⋅ 10-4 mol ⋅ L-1 ⋅ 0,1 L

n(CaF2) = 2,1 ⋅ 10-5 mol m(CaF2) = n(CaF2) ⋅ M(CaF2)

m(CaF2) = 2,1 ⋅ 10-5 mol ⋅ 78 g ⋅ mol-1

m(CaF2) = 1,6 mg

Gleichionige Zusätze Gleichionige Zusätze beeinflussen das Löslich-

keitsprodukt: BaSO4 (s) Ba2+ (aq) + SO4

2- (aq) Werden der Lösung SO4

2--Ionen in Form von Na2SO4 zugesetzt, so wird das Gleichgewicht nach links verlagert.

Berechnen Sie die Löslichkeit L von BaSO4(s) in Wasser und in einer Lösung von Natriumsulfat der Konzentration c(Na2SO4) = 0,05 mol ⋅ L-1.

KL(BaSO4) = 1,5 ⋅ 10-9 mol2 ⋅ L-2 bei 25 °C BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO4

2-(aq)

Lösung von Ionenverbindungen

Ionen an der Kristalloberfläche

Hydratisierte, frei bewegliche Ionen

Ionen im Kristallinneren

H-Brücken möglich

Wechselwirkung mit freien Elektronenpaaren

gleichmäßige elektrostatische Anziehung in allen Raumrichtungen

- gegenseitige elektro- statische Anziehung unausgeglichen - Ion-Dipol-Wechsel- wirkung - Hydratisierung und Ausbrechen aus Kris- tallverband

Ionenkristall

Anionen

Kationen

• Komplexbildungsreaktionen

[Cr(H2O)6]3+ + NH3 [Cr(H2O)5NH3]3+ + H2O

[Cr(H2O)5NH3]3+ + NH3 [Cr(H2O)4(NH3)2]3+ + H2O [Cr(H2O)(NH3)5]3+ + NH3 [Cr(NH3)6]3+ + H2O [Cr(H2O)6]3+ + 6 NH3 [Cr(NH3)6]3+ + 6 H2O Cr3+ + 6 NH3 [Cr(NH3)6]3+

Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ Zentralatom Ligand Komplex

Kationen liegen in wässriger Lösung als Aquo- Komplexe vor. Andere Komplexe werden durch stufenweisen Austausch von Wasser-Liganden gegen andere Liganden erhalten.

Einfachkeitshalber wird das koordinierte Wasser häufig nicht angegeben.

⋅ ⋅ ⋅

• Komplex-Verbindungen

O2HH2O

H2O OH2

Ca2+

OH2

OH2

H2O ist einzähnig!

EDTA ist sechszähnig!

Ein Komplex-Ion besteht aus einem Metallion oder -atom als Zentralatom, an welchem mehrere Moleküle oder Ionen, die Liganden, angelagert sind.

Die Anzahl der direkt an das Zentralatom gebundenen Atome nennt man Koordinationszahl. Die häufigsten Koordinationszahlen sind 2, 4 oder 6.

Liganden, die sich mit einem Atom (ihres Moleküls) an das Zentralatom binden, sind einzähnig. Dagegen werden Liganden, die sich mit zwei oder mehr Atomen ihres Moleküls an das Zentralalatom binden können, zweizäh- nig oder mehrzähnig genannt. Solche Komplexe werden als Chelat-Komplexe (chele = Krebsschere) bezeichnet.

O2HH2O

H2O OH2

Ca2+

OH2

OH2

O-N

N O-Ca2+

O

O

O O-

OO-

Einzähnige Liganden H3N Cl- H2O OH-

Zweizähnige Liganden – 1,2-Diaminoethan H2

N H2C

H2C N H2 bzw. Sechszähnige Liganden – Ethylendiamintetraacetat (Y4-) (EDTA)

-OOC CH2

N

CH2-OOC

CH2 CH2 N

CH2

CH2

COO-

COO-

NH2

NH2

bzw.

N N

CO2- CO2

- CO2-CO2

-

Komplexbildung mit EDTA

N N

CO2- CO2

- CO2-CO2

-

+O2HH2O

H2O OH2

Ca2+

OH2

OH2

NN

CO2- CO2

- CO2-

CO2-

O2HH2O

H2O OH2

Ca2+

OH2

O-N

N O-Ca2+

O

O

O O-

OO-

Bindungsverhältnisse in Komplexen Ein freier Ligand verfügt über wenigstens ein nichtbindendes Elektronen- paar, das er dem Zentralatom zur Verfügung stellen kann.

Die Art der Bindung zwischen Zentralatom und Ligand reicht von überwiegend kovalent (2) bis überwiegend ionisch (1).

O O

O

O O

OK+

Kronenether-Komplexe (1)

δ– δ–

δ–δ–

δ–δ–

δ+ δ+

δ+

δ+ δ+

δ+

δ+

δ+

δ+

δ+

δ+

δ+

N N

Fe2+

Bipyridyl-Metall-Komplexe (2)

• Stabilität von Komplexen Komplexbildungs- bzw. Komplexstabilitätskonstan- te KK

Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+

)NH(c)Cu(c

]))NH(Cu([cK

342

243

K⋅

=+

+

KK = 2,13 ⋅ 1014 L4/mol4

pKK = - 14,3 Komplexdissoziationskonstante KD

KD = KK

1= 4,7 ⋅ 10-15 mol4/L4

pKD = 14,3

Lösung durch Komplexbildung

Salze: AgCl (s) Ag+ + Cl-

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ AgCl (s) + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- Durch die Bildung des Komplexes [Ag(NH3)2]

+ wird die Konzentration an Ag+-Ionen in der Lösung stark verringert. Das Ionenprodukt c(Ag+) ⋅ c(Cl-) ist dann kleiner als das Löslichkeitsprodukt KL. AgCl löst sich fortwährend auf.

Metallhydroxide: Al3+ + 3 OH- Al(OH)3 (s)

Al(OH)3 (s) + OH- [Al(OH)4]-

Viele schwerlösliche Ionenverbindungen können durch die Bildung von Komplexen in Lösung gebracht werden.

• Nomenklatur von Komplexen Liganden - Anionische Liganden erhalten Endung -o. F- - Fluorido Cl- - Chlorido OH- - Hydroxido CN- - Cyanido SCN- - Thiocyanato - Bezeichnung neutraler Liganden wie folgt:

H2O - Aqua NH3 - Ammin CO - Carbonyl - Liganden in alphabetischer Reihenfolge;

Anzahl der Liganden durch griechisches Zahlwort 1 mono-

2 di- 3 tri- 4 tetra- 5 penta- 6 hexa-

Komplex - Kationische und neutrale Komplexe mit deutschen Namen des Zentralatoms - Anionische Komplexe mit lateinischen Namen des Zentralatoms und Endung -at Symbol dt. Name lat. Name Anion. Kompl.

Fe Eisen Ferrum -ferrat

Cu Kupfer Cuprum -cuprat

Zn Zink Zinkum -zinkat

Ag Silber Argentum -argentat

Au Gold Aurum -aurat

Pt Platin Platina -platinat

Al Aluminium (unbekannt) -aluminat

Cr Chrom (unbekannt) -chromat

Ni Nickel (unbekannt) -niccolat

Co Cobalt (unbekannt) -cobaltat - Oxidationszahl (Ionenladung) des Zentralatoms

durch römische Ziffer - Ladung des Komplexes ergibt sich als Summe der

Ladungen des Zentralatoms und der Liganden

Nomenklatur von Komplexen [Cu(H2O)4]2+

[Cu(H2O)4]Cl2

[Cu(NH3)4]2+

[Ag(NH3)2]+

[Ag(NH3)2]Cl [Fe(CN)6]

4-

K4[Fe(CN)6]

[Co(NH3)3Cl3]

• Ionenaustausch- und Komplexbildungsreaktionen Wasserhärte

Wasserhärte bzw. Gesamthärte

Nichtcarbonathärte bzw. Resthärte (permanente Härte)

Calciumhärte 70 - 85 % Magnesiumhärte 15 - 30 %

Carbonathärte bzw. Härtehydrogencarbonat (temporäre Härte)

Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung

DIN 38409-6: Härte eines Wassers Unter der Wasserhärte ver- steht man die Konzentration an Calcium- und Magnesium -ionen, c(Ca2+ + Mg2+) in mmol/L

1 mmol (Ca2+ + Mg2+) / L = 5,6 °dH (Grad deutscher Härte)

Ca2+, Mg2+ / HCO3-

durch Kochen entfern-bar

Ca2+, Mg2+ / SO42-, Cl-

nicht durch Kochen entfernbar

Härtebereiche von Trinkwasser (alt, WRMG 1987)

Härtebereich c(Ca2++Mg2+)* °dH

1 weich 0 - 1,3 mmol/L 0 - 7,3

2 mittelhart 1,3 - 2,5 mmol/L 7,3 - 14

3 hart 2,5 - 3,8 mmol/L 14 - 21,3

4 sehr hart > 3,8 mmol/L > 21,3

* Gesamthärte Härtebereiche von Trinkwasser (neu, WRMG 2007)

Härtebereich c(CaCO3) * °dH

1 weich 0 - 1,5 mmol/L 0 - 8,4

2 mittelhart 1,5 - 2,5 mmol/L 8,4 - 14

3 hart > 2,5 mmol/L > 14

* Europäische Harmonisierung Gesamthärte in mmol CaCO3/L H2O

1 mmol (Ca2+ + Mg2+)/L H2O = 1 mmol CaCO3 )/L H2O = 5,6 °dH

Kalkstein- bzw. "Kalk"-Kohlensäure-Gleichgewicht HCO3

--Autoprotolyse 2 HCO3

- CO32- + CO2 + H2O

Löslichkeitsprodukt von CaCO3 Ca2+ + CO3

2- CaCO3

Löslichkeit Ca(HCO3)2 bei 20 °C: 1,66 g/L (Henning, Knöfel, 2002)

Löslichkeit von CaCO3 bei 25 °C: 7 mg/L (Mortimer, 2003)

Funktion der Kohlensäure - CO2

freie, zugehörige Kohlen- säure ist die notwendige Menge an freiem CO2, um eine bestimmte Menge an Erd- alkalimetallionen in Lösung zu halten und die Abschei- dung der schwer löslichen Carbonate zu verhindern

Liegt über die freie zuge- hörige Kohlensäure hinaus weitere Kohlensäure vor, ist dies freie, überschüssige Kohlensäure kalklösende K.

Ca2+ + 2 HCO3- CaCO3 + CO2 + H2O

löslich schwer löslich

Wasserstein Erwärmung des Wassers auf 60 - 70 °C, CaCO3 und MgCO3 , in Durchlauferhitzern, Boilern, Wärmeaustauschern u. a. Kesselstein Verdampfung des Wassers in Kesseln, Rückstand aller gelösten Salze und Schwebstoffe, CaCO3 , MgCO3 , CaSO4 , Silicate Folgen Isolierende Schicht, Wärmeübertragung gehemmt Wärmeleit- Stahl λ = 50 W/mK fähigkeit Gipshaltiger Kesselstein λ = 0,5 … 2,3 W/mK Silikatreicher Kesselstein λ = 0,08 … 0,18 W/mK Überhitzung (Temperaturerhöhung) auf Heizflächen

Erhöhter Brennstoffverbrauch (1 mm Kesselstein erhöht Brennstoffverbrauch um bis zu 10 %)

stärkere Ausdehnung, Materialermüdung und Risse (Schweißnähte)

Wasserdampfbildung beim Abspringen, "Kesselsteinexplosion"

∆ Ca2+ + 2 HCO3

- CaCO3 + CO2 + H2O

Enthärtung von Wasser Fällung

Kalk-Soda-Verfahren

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3↓ + 2 H2O (HCO3- + OH- CO3

2- + H2O)

CaSO4 + Na2CO3 CaCO3↓ + Na2SO4

Nachenthärtung mit Trinatriumphosphat (Trinatriumphosphat-Verfahren)

3 Ca(HCO3)2 + 2 Na3PO4 2 Ca3(PO4)2↓ + 6 NaHCO3

3 CaSO4 + 2 Na3PO4 2 Ca3(PO4)2↓ + 3 Na2SO4 Komplexbildung

Polyphosphate

Ca2+ + (P3O10)5- [Ca(P3O10)]3-

Polycarboxylate

Ca2+ + EDTA4- [Ca(EDTA)]2-

Ionenaustausch Zeolithe (Alumosilikate)

Ca2+ + Na2(Zeolith) Ca(Zeolith) + 2 Na+

Si O Al¯

O

Al¯ O Si

O

O

O O

O

O

OO

O

Si O Al¯

O

Al¯ O Si

O

O

O O

O

O

OO

O

Ca2+Na+

Na+

+

– 2 Na+

Ca2+

Polymere Kationenaustauscher

Ca2+ + H2(Austauscher) Ca(Austauscher) + 2 H+

SO3- H+ + Ca2+, - 2 H+ SO3

-

Ca2+

SO3- H+ + H+ Cl- SO3

-

Regenerierung

Polymere Anionenaustauscher - 2 H2O

SO42- + (Austauscher)(OH)2 (Austauscher)SO4 + 2 OH-

NR3+ OH- + SO4

2-, - 2 OH- NR3+

SO42-

NR3+ OH- + Na+ OH- NR3

+

Regenerierung

Mischbett-Ionenaustauscher