A H5 , I B A #5 H5 , IC ,1Bzfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/52/ZNB-1997-52b-0975.pdf · This work has...
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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. Darstellung und Kristallstruktur von [P(C6H5)4]2[2-SnCl2(C6H5)B10H9] Synthesis and Crystal Structure of [P(C6 H5 )4 ]2 [2-SnCl2 (C6 H5 )Bl0 H9] C. Nachtigal, W. Preetz* Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität, Olshausenstraße 40, D-24098 Kiel Z. Naturforsch. 52 b, 975-977 (1997); eingegangen am 9. Juni 1997 2-(Dichlorophenyltin)-nonahydro-c/o5o-decaborate(2-), Crystal Structure By reaction of [N(C4H9)4]2[B10Hi0] with dichlorodiphenyltin in acetonitril at 80°C the 2- (dichlorophenyltin)-decaborate anion [2-SnCl2(C6H5)B10H9]2~ is formed and can be isolated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl(DEAE) cellulose. The X-ray structure of [P(C6H5)4M2-SnCli(C6H5)Bl0H9] (triclinic, space group P I with a = 11.2342(11), b = 11,2549( 13), c = 22.265(6) A,' a = 89.478( 14), ß = 84.511 (13), 7 = 74.049(8)°) reveals that the SnCl2(C6H5) substituent is bonded with a B2-Sn distance of 2.182(6) Ä. Einleitung Wir berichteten unlängst über die Syn these und Kristall Struktur von [P(C6 H5 )4 ]2 [2- SnCl(C6 H5 )2 B 10H9] [1], das bei der Reaktion von [B 10H10]2~ mit SnCl(C6 H5)3 erhalten wird. Auf analogem Weg gelang jetzt unter Verwendung von SnCl2 (C6 H5)2 die Darstellung des weniger stabilen Anions [2-SnCl2 (C6 H5 )B| 0 H9]2 -. Auch hier konn te durch eine Röntgenstrukturanalyse eine kovalen te Bor-Zinn-Bindung nachgewiesen werden. Experimentelles a) Darstellung von [2-SnCl2(C6H5)BwH9]2~ Zu einer Lösung von 1,0 g (1,6 mmol) [N(C4H9)4]2[B|0H|0] in 50 ml Acetonitril werden 1,0 g (3 mmol) SnCl2(C6H5)2 gegeben und 5 h bei 80°C gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Va kuum wird der Rückstand in wenig Dichlormethan aufgenommen und mit einer wäßrigen Na[B(C6H5)4]- Lösung geschüttelt. Die auf 5 ml eingeengte wäßrige Phase trennt man an einer Diethylaminoethyl(DEAE)- Cellulose-Ionenaustauschersäule (20cm Länge, 3,5 cm Durchmesser, 2 M NaCl-Elutionslösung). Aus der Fraktion 4-5 1 fällt bei Zugabe von [P(C6H5)4]C1 farbloses, in Wasser schwerlösliches [P(C6H5)4]2[2- SnCl2(C6H<;)BioH9 l aus. Der mit wenig Wasser, 2- Propanol und Ether gewaschene und getrocknete Nie derschlag löst sich gut in Dichlormethan, und beim Ein diffundieren von Diethylether über die Gasphase bilden sich innerhalb weniger Tage farblose Einkristalle. * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Preetz. b) Röntgenstrukturanalyse Ein Einkristall wurde an der Spitze eines Mark-Röhr- chens befestigt. Die Bestimmung der Gitterkonstanten und die Messung der Reflexintensitäten erfolgten mit ei nem CAD4-Diffraktometer der Firma Enraf-Nonius. Re flexsymmetrie und fehlende systematische Auslöschun gen deuteten auf das trikline Kristallsystem, und durch die erfolgreiche Verfeinerung wurde die Raumgruppe P I bestätigt. Die Atomlagen ließen sich mit direkten Me thoden bestimmen (SHELXS-86) [2], Die Atomparame ter wurden mit dem Programm SHELXL-93 [3] zunächst isotrop und für alle Nicht-Wasserstoffatome anschließend anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome der Phenylrin ge wurden unter Verwendung der Bindungslänge 0,93 A mit idealer Geometrie fixiert. Die Kristalldaten und An gaben zur Strukturanalyse sind in Tab. I. aufgeführt. Die endgültigen Lageparameter und äquivalenten isotropen Auslenkungsparameter enthält Tab. II. In Tab. III. sind ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel zu sammengestellt. Alle Rechnungen wurden auf einer IBM RS/6000 durchgeführt, die Zeichnungen mit einem modi fizierten ORTEP-Programm [4] angefertigt. Weitere Ein zelheiten können beim Fachinformationszentrum Karls ruhe GmbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-407276 angefor dert werden. Ergebnisse und Diskussion Wie bei der Umsetzung von [B 10H 10]2~ mit SnCl(C6 H5)3 erfolgt auch mit SnCl2 (C6 H5)2 die Substitution an B2, wobei einer der Phenylringe ersetzt wird. In Abb. 1. ist die Molekülstruktur 0939-5075/97/0800-0975 $ 06.00 © 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved. K
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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Darstellung und Kristallstruktur von [P(C6H5)4]2[2-SnCl2(C6H5)B10H9]Synthesis and Crystal Structure of [P(C6H5 )4 ]2 [2-SnCl2 (C6 H5 )B l0H9]C. Nachtigal, W. Preetz*Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität,Olshausenstraße 40, D-24098 Kiel
Z. Naturforsch. 52 b, 975-977 (1997); eingegangen am 9. Juni 19972-(Dichlorophenyltin)-nonahydro-c/o5o-decaborate(2-), Crystal Structure
By reaction of [N(C4H9)4]2[B 10Hi0] with dichlorodiphenyltin in acetonitril at 80°C the 2- (dichlorophenyltin)-decaborate anion [2-SnCl2(C6H5)B10H9]2~ is formed and can be isolated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl(DEAE) cellulose. The X-ray structure of [P(C6H5)4M2-SnCli(C6H5)B l0H9] (triclinic, space group P I with a = 11.2342(11), b =11,2549( 13), c = 22.265(6) A,' a = 89.478( 14), ß = 84.511 (13), 7 = 74.049(8)°) reveals that the SnCl2(C6H5) substituent is bonded with a B2-Sn distance of 2.182(6) Ä.
Einleitung
Wir berichteten unlängst über die Synthese und Kristall Struktur von [P(C6H5 )4 ]2 [2- SnCl(C6H5 )2B 10H9] [1], das bei der Reaktion von [B 10H 10]2~ mit SnCl(C6H5 ) 3 erhalten wird. Auf analogem Weg gelang jetzt unter Verwendung von SnCl2(C6H5 ) 2 die Darstellung des weniger stabilen Anions [2-SnCl2(C6 H5 )B |0H9]2 - . Auch hier konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse eine kovalente Bor-Zinn-Bindung nachgewiesen werden.
Experimentelles
a) Darstellung von [2-SnCl2(C6H5)BwH9]2~
Zu einer Lösung von 1,0 g (1,6 mmol) [N(C4H9)4]2[B |0H |0] in 50 ml Acetonitril werden 1,0 g (3 mmol) SnCl2(C6H5)2 gegeben und 5 h bei 80°C gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in wenig Dichlormethan aufgenommen und mit einer wäßrigen Na[B(C6H5)4]- Lösung geschüttelt. Die auf 5 ml eingeengte wäßrige Phase trennt man an einer Diethylaminoethyl(DEAE)- Cellulose-Ionenaustauschersäule (20cm Länge, 3,5 cm Durchmesser, 2 M NaCl-Elutionslösung). Aus der Fraktion 4-5 1 fällt bei Zugabe von [P(C6H5)4]C1 farbloses, in Wasser schwerlösliches [P(C6H5)4]2[2- SnCl2(C6H<;)BioH9l aus. Der mit wenig Wasser, 2- Propanol und Ether gewaschene und getrocknete Niederschlag löst sich gut in Dichlormethan, und beim Eindiffundieren von Diethylether über die Gasphase bilden sich innerhalb weniger Tage farblose Einkristalle.
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Preetz.
b) Röntgenstrukturanalyse
Ein Einkristall wurde an der Spitze eines Mark-Röhr- chens befestigt. Die Bestimmung der Gitterkonstanten und die Messung der Reflexintensitäten erfolgten mit einem CAD4-Diffraktometer der Firma Enraf-Nonius. Reflexsymmetrie und fehlende systematische Auslöschungen deuteten auf das trikline Kristallsystem, und durch die erfolgreiche Verfeinerung wurde die Raumgruppe PI bestätigt. Die Atomlagen ließen sich mit direkten Methoden bestimmen (SHELXS-86) [2], Die Atomparameter wurden mit dem Programm SHELXL-93 [3] zunächst isotrop und für alle Nicht-Wasserstoffatome anschließend anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome der Phenylringe wurden unter Verwendung der Bindungslänge 0,93 A mit idealer Geometrie fixiert. Die Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse sind in Tab. I. aufgeführt. Die endgültigen Lageparameter und äquivalenten isotropen Auslenkungsparameter enthält Tab. II. In Tab. III. sind ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel zusammengestellt. Alle Rechnungen wurden auf einer IBM RS/6000 durchgeführt, die Zeichnungen mit einem modifizierten ORTEP-Programm [4] angefertigt. Weitere Einzelheiten können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe GmbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-407276 angefordert werden.
Ergebnisse und Diskussion
Wie bei der Umsetzung von [B 10H 10]2~ mit SnCl(C6H5 ) 3 erfolgt auch mit SnCl2 (C6H5 ) 2 die Substitution an B2, wobei einer der Phenylringe ersetzt wird. In Abb. 1. ist die Molekülstruktur
0939-5075/97/0800-0975 $ 06.00 © 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved. K
976 C. N achtigal - W. P ree tz • 2-(D ichlorophenyltin)-c/6>.SY ;-decaborate(2-)
Tab. I. Kristallographische Daten und Meßparameter für [P(C6H5)4]2[2-SnCl2(C6H5)B10H9]
Formel C54H,4B ,„CLP,SnMolmasse 1062,60Kristallsystem triklinRaumgruppe P I, Nr. 2a l Ä] 11,2342(11)b [ A] 11,2549(13)c [A] 22,265(6)Q [°] 89,478(14)ß [°1 84.511(13)7 [°1 74,049(8)Zellvolumen [A ] 2693,9(8)Formeleinheiten 2Strahlung MoKQ, A = 0,71069 Ä20-Bereich [°] 4 - 5 0Abtastung n n eAbsorptionskoeffizient 0,669 m m "1Korrekturen Untergrund, Polarisation,
LorentzGemessene Reflexe 10073Symmetrieunabh. Reflexe 9497 [/?(int) = 0,0254]Reflexe/Parameter 9472/658Gütefaktoren R R 1=0,0677, wR 2=0,1755
[I > 2a (I)]Gütefaktoren R R\ = 0,0842, wR2 = 0,2467
(alle Reflexe)
des Clusteranions [2-SnCl2 (C6H3 )B i0H9]2_ mit der Numerierung der Atome und daneben die stereographische Darstellung der Elementarzelle von [P(C6 H5 )4]2 [2-SnCl2 (C6H5 )B 10H9] wiedergegeben. Der Substituent übt einen erheblichen Einfluß auf die Geometrie des B 10-Käfigs aus. So ist der Abstand von B l zur oberen Basisebene B2-B5 verglichen mit dem Abstand von BIO zur unteren Basisebene B6-B9 um 3,8 % aufgeweitet [5]. Die B2-Sn-Bindungslänge beträgt 2,182(6) Ä und ist damit etwas größer als der entsprechende Abstand in [P(C6 H5 )4 ]2 [2-SnCl(C6 H5 )2B 10H9] mit 2,168(4) A [1], Der Austausch eines Phenylrestes gegen CI im Substituenten hat eine deutliche Verkürzung der Sn-Cl- und Sn-C-Bindungen zur Folge. Durch den größeren Platzbedarf des B 10-Clusters ist die tetra- edrischen Umgebung am Zinn erheblich gestört. Die größte Aufweitung zeigt der Winkel B2-Sn- C1 mit 124,3(2)° gegenüber Cll-Sn-C12 mit dem kleinsten Wert von 96,84(10)°. Die Kationen w eisen hinsichtlich ihrer Bindungslängen und -winkel keine Besonderheiten auf und sind mit ihren Lageparametern und äquivalenten isotropen Auslen- kungsparametern im Hinterlegungsmaterial erfaßt.
Tab. II. Lageparameter (x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (A2 x 103) für [P(C6H5)4]2[2-SnCl2(C6H5)B 10H9].
Atom X y Zß u eq
Sn 5162(1) 4733(1) 7545(1 70(1)Cll 4407(2) 3920(2) 8448( 1 110(1)C12 4449(2) 3534(3) 6861(1 157(1)Bl 7991(8) 4153(7) 6783(4 88(2)B2 7154(6) 4564(6) 7459(3 64(2)B3 8577(9) 3310(8) 7331(4 92(2)B4 9361(7) 4375(6) 6958(3 71(2)B5 7906(7) 5570(6) 7053(3 67(2)B6 8077(8) 4038(7) 8055(3 78(2)B7 9623(9) 3878(13) 7694(5 124(5)B8 9134(8) 5571(9) 7508(4 91(2)B9 7601(7) 5676(6) 7883(3 68(2)B10 8923(9) 4974( 11) 8191(5 105(3)CI 3751(6) 6440(5) 7509(2 69(1)C2 4060(7) 7539(6) 7496(3 84(2)C3 3187(9) 8646(7) 7492(3 100(2)C4 1960(9) 8682(7) 7496(3 101(2)C5 1626(7) 7621(8) 7500(3 93(2)C6 2495(6) 6510(6) 7505(3 80(2)PI 7139(1) 1495(1) 4823(1 47(1)P2 7026(1) 1428(1) 10185(1 53(1)
Tab. III. Bindungslängen [Ä] und Bindungswinkel [°] imAnion [2-SnCl2(C6H5)B|0H9]“ .
Sn-B2 2,182(6) B6-B7 1,806(12)Sn-Cl 1 2,380(2) B6-B9 1,821(10)Sn-C12 2,376(2) B6-B10 1,648(12)Sn-Cl 2,135(6) B7-B8 1,89(2)B1-B2 1,694(10) B7-B10 1,64(2)B1-B3 1,617(14) B8-B9 1,815(11)B1-B4 1,706(12) B8-B10 1,680(14)B1-B5 1,684(10) B9-B10 1,685(12)B2-B3 1,820(11)B2-B5 1,782(9) Sn-B2-B 1 119,3(5)B2-B6 1,761(10) Sn-B2-B3 136,1(4)B2-B9 1,779(8) Sn-B2-B5 126,1(4)B3-B4 1,824(11 ) Sn-B2-B6 121,8(4)B3-B6 1,784(11) Sn-B2-B9 115,0(4)B3-B7 1,75(2) B2-Sn-Cll 114,9(2)B4-B5 1,804(10) B2-Sn-C12 116,8(2)B4-B7 1,752(11 ) B2-Sn-Cl 124.3(2)B4-B8 1,776(11 ) Cl-Sn-C12 99,4(2)B5-B8 1,787(11 ) C l -Sn-Cl 1 100,0(2)B5-B9 1.846(9) Cll-Sn-C12 96,84(10)
Dank
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung mit Sachmitteln.
C. Nachtigal - W. Preetz • 2-(Dichlorophenyltin)-c/o,s,o-decaborate(2-) 977
Abb. 1. Struktur des Molekülanions [2-SnCl2(C6H5)B,0H9]2 mit 30% Schwingungsellipsoiden (H-Atome als Kugeln willkürlicher Größe) und Numerierung der Atome (a) und stereographische Darstellung der Elementarzelle von [P(C6H5)4]2[2-SnCl2(C6H5)B|„H9] (b).
[1] C. Nachtigal, W. Preetz, Z. Naturforsch. 51b, 1061 (1996).
[2] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for Crystal Structure Solution, Universität Göttingen (1986).
[3] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for Crystal Structure Refinement, Universität Göttingen (1993).
[4] C. K. Johnson, Rep. ORNL-5138, Oak Ridge National Laboratory, TN (1976).
[5] P. Roberts, G. M. Sheldrick, XANADU, Program for Crystallographic Calculations, University of Cambridge (1975).
