Quantitative Analyse Experimentelle Vorgehensweise und

theoretischer Hintergrund

Folie 1

1. Geräte

2. Handgriffe

3. Aufschlüße

4. Hydroxidfällungen

5. Sulfidfällungen

6. Phosphatfällungen

7. Org. Fällungsreagenzien

8. Photometrie

9. Maßanalyse

10. Säure – Base – Titrationen

11. Redox – Titrationen

(Instrumentelle Analytik)

12. Chromatographische Meth.

Laborjournal führen!

1. Was wurde getan?

2. Was wurde beobachtet?

3. Nachvollziehbare, rechnerische Auswertung

4. Ganze Sätze schreiben!

5. Vollst. Reaktionsgl. angeben!

Einfache Beispiele(BaSO , AgCl)4

Löslichkeits-produkt

ElektrochemieNernst-Gl.

MWGpH-Wert

Komplexchemie

Gang einer Analyse

Folie 2

TrocknenMahlenVerglühen

Bestimmung aus derUrlösung oderTrennung der Komponentenund Separatbestimmung

Rückstellmuster

Analysenmaterial

Gewinnung einerrepräsentativen Probe

Umwandlung in einehomogene Laborprobe

Probenvorbereitung(gewöhnlich durch Lösen)

Beseitigung oder Maskie-rung störender Stoffe

Messung des Analytenin mehreren

Teilproben (Aliquoten)

Interpretation derErgebnisse und Ableitung

von Schlußfolgerungen

Konzentrationsangaben

Folie 3

Molarität: M = Lösung.dVolumen

Stoffgelöstermol úû

ùêë

é

L

mol

Molalität: m = telLösungsmitkg

Stoffgelöstermol ú

û

ùêë

é

kg

mol

Gew. %:Gemischs.d.odLösung.gesderMasse

100)StoffsgelöstendesMasse( ´

Vol. %:Lösung.gesderVolumen

100)StoffsgelöstendesVolumen( ´

ppm: 610obePrderMasse

ztanSubsderMasse´

parts per million: 1 mg / g (» 1 mg / mL)

ppb: 910obePrderMasse

ztanSubsderMasse´

parts per billion: 1 ng / g (» 1 ng / mL)

Achtung! Eine amerikanische/englische Billion entsprichteiner Milliarde (109) im deutschen. Trotzdem wird dieAngabe ppb verwendet!

Wägen im Labor

Folie 4

Wägen ist als Hilfsmittel der quantitativen Analyse erforderlich, sofern absolute Mengen zu bestim-men sind (vgl. Gravimetrie, Maßanalyse und Verfahren die von Kalibrierfaktoren abhängen, z. B. Photometrie)

Wägegenauigkeit besser als 1% erwünscht, meist besser als ±0,2% (1g auf ±2 mg od. 100 mg auf ±0,2 mg ® „normale“ Analysenwaage)

Analysen-waage

Halbmikro-waage

Mikro-waage

max. Belast-barkeit

200 g 100 g 30 g

Ablesung ± 0,1 mg ± 0,01 mg ± 1 mg

Wägege-nauigkeit

± 0,3 mg ± 0,05 mg ± 6 mg

Beachten:

a) Waage muß „in der Waage“ sein.

b) Richtige Justierung der Schneiden; alle 3 in einer Ebene

c) Genauigkeit der Auflagegewichte

Verschiedene Waagentypen:

2-schalig; 1-schalig; (un-)gleicharmig; Substitu-tionswaage; elektronische Waage

Auftriebskorrektur

Folie 5

Kann man eine (leere) Glasflasche unter Wasser wägen?

Nein, der Auftriebsunterschied verhindert eine Wägung! Der Effekt in Luft ist entsprechend, wenn auch geringer.

Beispiele: Balkenwaage

links Gewichtsstück aus Messing, r = 8,4 g/cm3

bei 8,4 g ® Volumen 1 cm3

d. h. Luftverdrängung 1 cm3 ® 1,2 mg Luft

rechts (1) Keramiktiegel, r = 4,2 g/cm3

bei 8,4 g ® Volumen 2 cm3

d. h. Luftverdrängung 2 cm3 ® 2,4 mg Luft

rechts (2) Glasgefäß, r = 2,1 g/cm3

bei 8,4 g ® Volumen 4 cm3

d. h. Luftverdrängung 4 cm3 ® 4,8 mg Luft

Auftriebseffekt:

Wägegut

LuftGewichte

Luft

d

dd

dm

m

-

-

=

1

)1('

Der Auftriebseffekt steigt, je mehr die Dichte des Wägeguts von jener der Gewichte abweicht.

Meßfehler (Quantitative Analyse)

Folie 6

A. Streuung der Meßwerte – "Statistischer" Fehler

Ursachen: Schwankung von Meßgeräten, Ablesung von Skalen, allgemein: zufällige Ereignisse

Zur statistischen Absicherung des Analysenergebnisses erfolgt Mittelwertbildung:

Mittelwert: n

x

n

x...xx

n

1ii

n1å==

+=

Abweich. vom Mittel: xxmit,)1n(n

ii

n

1i

2i

-=-

=D

å= d

d

Standardabweichung: xxmit,1n

ii

n

1i

2i

-=-

=

å= d

d

s

B. Empfindlichkeit einer Messung

Beispiel: Farbtiefe x (opt. Dichte) a) Fe über FeCl3-Lsg. (gelb) b) Fe über FeCl3 + SCN--Lsg. (rot) Zunahme der Empfindlichkeit!

x = f . c, Größe von f ist wichtig! Je größer f, umso kleinere c sind noch meßbar.

Farb

tiefe

x

3+c(Fe ) [mg / L]

b'

b

a

1,5Meßwerte

1,0x1 x2 x3 x4 xn....

1,3.....

* ***

Meßfehler (Quantitative Analyse) II.

Folie 7

C. Systematische Fehler

a) Verfälschung des (apparativen) Faktors; es wird proportional zuviel oder zuwenig gemessen. Z. B. Fehler in der Schichtdicke (s. Beispiel), aber auch bei Nichteinhalten weiterer Parameter (pH-Wert, Temp., Konz. von Reagenzien)

b) Additive Fehler – Verschiebung des Nullpunkts

Blindwert: Auch bei Konz. = 0 wird ein Wert x ¹ 0 gemessen (z. B. Verunreinigung der Reagenzien mit dem Analyten; ähnliches Verhalten vom Analyten und störenden Komponenten der Analysenmatrix

® Bestimmung von BlBlBl xund)mittel(x s±

D. Nachweisgrenze

Die Nachweisgrenze ist individuell für jede Methode und wird durch f bestimmt. Was läßt sich noch vom Blindwert unterscheiden? Wie groß ist die niedrigste noch meßbare Konzentration c? Wie groß ist der niedrigste noch meßbare signifikante Meßwert x?

BlBl 3xx s+=

.d F

.x F

d

x

(b) (b')

Meßfehler (Quantitative Analyse) III.

Folie 8

E. Analysengenauigkeit – Grenzkonzentration GK (qualitative Analyse)

Damit die Anwesenheit eines Stoffes erkennbar ist, muß er in einer Mindestkonzentration vorliegen. Diese ist vom Nachweisreagenz abhängig.

a) feste Stoffe (x) in fester Matrix (s)

GK = s

x

g

g; z. B.: GK = 10-6 Þ 1g (x) in 1t (s)

b) gelöste Stoffe (x)

GK = s

x

ml

g; z. B.: GK = 10-6 Þ 1mg (10-6g) in 1ml

c) power of detection PD

PD = -log GK

Hg-Nachweis mit Diphenylcarbazon PD ~ 5

Þ GK ~ 10-5 entspr. 10mg in 1ml

Þ 0,05 mmol Hg in 1 l Lösung

Þ 3 . 1019 Hg-Atome / l (Nachweisgrenze!)

Nachweisgrenzen meist bei 1 – 1000 ppm. Im ppb-Bereich nur höchstempfindliche Spurennachweise; Verunreinigungen der Reagenzien stören.

Volumenmessung I.

Folie 9

Messgefäße mit konstantem Volumen: a) Meßkolben (Eich-ung auf „Einguß“, b) Vollpipetten (Eichung auf „Ausfluß“)

zu a): VEich = Vgesamt (geom. Volumen) VAusguß = VEich - VWand (VAusguß könnte durch Wägung best. werden.)

zu b): VEich = Vgesamt - VWand (Vgesamt ist etwas größer als VEich)

Spezielle Pipetten: Meßpipetten, Ausblaspipetten, Aus-waschpipetten

Die rel. Meßgenauigkeit nimmt mit wachsendem Volumen der Meßgefäße zu (V ~ r

3; O ~ r

2). Vollpipetten und

Meßkolben sind genauer als Meßpipetten und Meß-zylinder.

Messgefäße mit variablem Volumen: a) Büretten (Mikrobü- retten), b) Kolbenbüretten, c) Wägebüretten, d) „Eppen- dorf-Pipetten

zu a): VEich = Vgesamt (geom. Volumen) VAusguß = VEich - VWand (VAusguß könnte durch Wägung best. werden.)

Genauigkeit der Volumenmessung wird bestimmt durch Sauberkeit der Oberfläche, Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und metrischer Genauigkeit.

Volumenmessung II.

Folie 10

Volumenmessung III.

Folie 11

Volumenmessung IV.

Folie 12

Der Gang einer Analyse

Arbeitsschritte und Hilfsmittel I.

Folie 13

1. Schritt: Einwägen (bei festem Analysenmaterial) bzw. Abnahme eines gemessenen Volumens. Beachten: Homogenität der Probe; Abgabe von Feuchtigkeit; flüchtige Bestandteile?

2. Schritt: Auflösen bzw. Aufschließen (Beachten: keine Spritzverluste ¬ evt. bei Gasentwicklung; keine Reaktion mit dem Tiegelmaterial; beim Lösen teilweise Verflüchtigung?)

3. Schritt: gelöste Analyse nach „Abrauchen“ überschüs-siger Säure auf ein definiertes Volumen auffüllen (® Stammlösung); davon „aliquote“ Anteile abnehmen. Die weitere Vorgehensweise hängt von der Art der Bestimmungen ab. Z. B. Trennung durch Fällung, anschließend Bestimmung durch Titration

4. Schritt: z. B. Fällung von Fe3+ als Fe(OH)3; allgemeine Anforderungen an die Fällungsform:

a) schwerlöslich (Auswaschen möglich!) b) abtrennbar (filtrierbar, vgl. BaSO4) c) haltbar (keine Luftoxidation wie bei

manchen Sulfiden) d) soll Wägung erfolgen, muß Fällungsform in

Wägeform überführbar sein.

Der Gang einer Analyse

Arbeitsschritte und Hilfsmittel II.

Folie 14

5. Schritt: Abfiltrieren und Wiederauflösung [Fall A] oder Überführung in die Wägeform [Fall B] A): Meist genügt Papierfilter B): Filtertyp abhängig von der Wägeform

Allgemeine Anforderungen an die Wägeform:

a) stöchiometrische Zusammensetzung (kein wechselnder Wassergehalt, keine anhaf-tende Feuchtigkeit); Hydrate sind nur selten brauchbar (® NH4MgPO4 . 6 H2O)

b) Homogenitätsgebiet: Sulfide mit Sx c) günstiger gravimetrischer Faktor d) chemisch inert, einfache Handhabung; gün-

stig sind "Endstufen" (NH4MgPO4 . 6 H2O ® NH4MgPO4 . H2O ® NH4MgPO4 ® Mg2P2O7)

Fällungsform - Abtrennung: schleimig voluminös (z. B. Hydroxide [Fall A]); voluminös bis voluminös-kristallin (org. Fällungen [Fall B]); kristallin-kompakt (BaSO4, AgCl [Fall C])

A): FF ¹ WF; Papierfilter ® Veraschen B): FF ¹ WF; Papierfilter ® Veraschen; wenn

FF ~ WF immer Filtertiegel C): meist FF ~ WF; Trocknung oder Glühen im

Filtertiegel; Problem: Gewichtskonstanz

Der Gang einer Analyse

Filtrieren

Folie 15

Papierfilter: Problem der Gewichtskonstanz; Veraschen in Pt- oder Porzellantiegel notwendig (Aschegehalt < 0,1 mg); Vorsicht: Niederschlag lönnte teilweise reduziert werden! Porenweite » Härte:

Glasfilter: G1 G2 G3 G4 (5) (µm) 150 / 90 90 / 40 40 / 15 15 / 3 3/1

Porzellanfilter: ..., A2, A1 (umgekehrte Abfolge, Porenweite je nach Hersteller verschieden)

Glasfilter nur bis max. 350°C, Porzellanfilter bis ca. 1100°C erhitzen sonst Probleme mit der Porenweite und/oder der Gewichtskonstanz)

Filtration mit Unterdruck ("Absaugen"): Nie auswaschen während Unterdruck anliegt!

Witt'scher Saugtopf: Notwendig wenn das Filtrat weiterverarbeitet werden soll!

Porenweite [µm] 3,7 3,4 1,1 0,5 0,45

Härte schwarz-Band

weiß-Band

blau-Band

extrahart

Fällungsreaktionen I.

Gravimetrie

Folie 16

Die Unterteilung der Fällungsreaktionen kann nach dem

Anion der schwerlöslichen Verbindung erfolgen!

1. Verbindungen wie AgCl oder BaSO4, die das Anion

einer starken, vollständig dissoziierten Säure (HCl,

H2SO4). Hier ist die Anionenkonzentration und damit

die Fällung weitgehend unabhängig vom pH-Wert.

2. Verbindungen mit dem Anion schwächerer Säuren (z.

B.: H3PO4, H2C2O4, H2S, Org. Reagenzien) wie

CaC2O4 . H2O, MgNH4PO4 . 6 H2O, CdS, CaCO3,

Mg(Ox)2 . H2O. Hier bestimmt das Dissoziations-

gleichgewicht der schwachen Säure und damit der pH-

Wert, ob die schwerlösliche Verbindung ausfallen kann.

Solche Fällungen sind besonders zur Abtrennung

geeignet (Wiederauflösung ist möglich; gezielte

Einstellung der Fällungsbedingungen).

Beispiel: Fällung von CdS

LCdS = [Cd2+] . [S2-]

KS,1 = ([H+] . [HS-]) / [H2S]

KS,2 = ([H+] . [S2-]) / [HS-]

Die Fällung von AgCl I.

Folie 17

1. Vollständigkeit der Fällung:

Löslichkeitsprodukt LAgCl = [Ag+] . [Cl-] = 1,12 . 10-10

in 0,0067 KCl ® LAgCl = 1,12 . 10-10

in 0,033 KCl ® LAgCl = 1,14 . 10-10

Streng gilt LAgCl nur für die Aktivitäten:

LAgCl = aAg+ . aCl-; a = f . [ ]

Höhere Gesamtkonzentrationen (Ionenstärken I) senken

die Aktivitäten und erhöhen somit die Löslichkeit!

Debye – Hückel – Gleichung:

( )3051

51,0log

2

I

Izf

×+

××-=

a

Ionenstärke: I = ½ (c1z12 + c2z2

2 + ...)

z: Ionenladung; a: Größe (Ionenradius) in pm für hydra-

tisierte Ionen

Löslichkeit von reinem AgCl: [Ag+] = L » 10-5 [Mol/l],

das sind ca. 1,5 mg AgCl je Liter; bei 200 mg Ag+ in

500 mL Lösung beträgt der Fehler ca. –0,4%

Die Fällung von AgCl II.

Folie 18

2. Gleichioniger Zusatz; Waschlösungen:

Fällung mit 0,01 m Cl- Überschuß

[Ag+] = LAgCl / [0,01] = 10-10 / 10-2 » 10-5 [Mol / l] statt / 10-5

Löslichkeit: 1,5 . 10-6 g AgCl / l (Fehler: –0,4 . 10-3 %)

Waschlösung: geringe Löslichkeit des Nd.; und leicht

entfernbar (HCl, nicht aber NaCl, KCl); zum Ansäuern

HNO3, nicht H2SO4; Achtung: hohe Ionenkonzentrationen

senken den Aktivitätskoeffizienten ab! U. U. Zusatz von

Alkohol zur Verringerung der Löslichkeit (senkt die Aktivität

von Wasser)

3. Temperatureinfluß

hohe Temperatur: größere Teilchen, leichtere Filtration,

besser Auswaschen aber auch bessere Löslichkeit (1,72

mg AgCl / l bei 10°C; 21,1 mg AgCl / l bei 100°C); es folgt:

heiß fällen, kalt filtrieren

4. Filter

FF = WF; Papierfilter unbrauchbar (® Reduktion von

AgCl); Glas- oder Porzellanfiltertiegel (130 – 150°C):

5. Chemische Komplikationen (Lichtempfindlichkeit)

AgCl ® Ag + ½ Cl2

3 Cl2 + 5 Ag+ + 3 H2O = 5 AgCl + ClO3- + 6 H+

(Fehler Cl-Best. bis +2%; Fehler Ag-Best. ca. –0,4%)

Die Fällung von BaSO4

Folie 19

Zur Bestimmung von Ba2+ oder häufiger SO42- (S-Best.)

1. Vollständigkeit der Fällung:

HCl n 0,1 0,5 1,0 2,0

BaSO4 mg/l 10 47 87 101

Bei höheren pH-Werten auch BaCO3, Ba3(PO4)2 oder

BaCrO4 fällbar, deshalb Fällung aus 0,05 n HCl.

2. Probleme bei der Fällung von BaSO4:

Hauptschwierigkeit: sehr feinteiliger Nd. bei zu schneller

Fällung; Mitreißeffekte: Nitrat, Chlorid (weniger) und eine Reihe

von Kationen (Na+, K+, Li+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+) ®

Vortrennung und Fällung aus verd. Lösung

3. Fällung aus homogener Lösung:

Verwendung von Peroxodisulfat S2O82- oder Amido-

sulfonsäure HSO3(NH2); Weitere Beispiele: Fällung von

Phosphaten nach Hydrolyse von Metaphosphat; Arsenate(V) nach Oxidation von Arsenat(III)

Ko

nze

ntr

ati

on

Temperatur

keine spontane Keimbildung (Ostwald-Miers-Bereich)

Keimbildung nimmt mitÜbersättigung zu!

ungesättigte Lösung

Sättigungskurve.L = [ ] [ ]

(Gleichgewicht)

Übersättigung

Sulfate als Wägeform I.

Folie 20

1. Sulfate als Fällungsform und Wägeform:

BaSO4 700°C SO42-; Ba2+

PbSO4 500°C Pb2+; Alkoholzusatz

2. Sulfate als Wägeform "Rückstandsbestimmung":

z. B. Bestimmung von K+ in einem Gemenge K2CO3 und

KCl, Flüchtigkeit der Halogenide macht diese als WF

ungeeignet ® "Abrauchen" mit H2SO4 konz. überführt

lösliche Elemente in ihre Sulfate

Achtung: Bildung von Hydrogensulfat und Disulfat

(KHSO4, K2S2O7) als Zwischenstufe ® nach dem

Eindampfen darf der Rückstand keine saure Reaktion

ergeben! Ggf. Zusatz von (NH4)2CO3 zur Zersetzung von

K2S2O7

3. Weitere Sulfate zur Rückstandsbestimmung:

Li2SO4 400 - 500°C

Na2SO4 600 - 800°C

K2SO4 400 - 800°C

CaSO4 500 - 600°C

CdSO4

MnSO4

CoSO4

400 - 500°C

(hygroskopisch ®

Wägegläschen)

Nicht bis zum Schmelzen erhitzen (Flüchtigkeit); begrenzte thermische Stabilität der Sulfate

S-Bestimmung über BaSO4

Folie 21

Schwefel kann vorliegen als: SO42- (Sulfat-S), Sx

2- oder

Sx (Polysulfid od. elementar), S2- (Sulfid-S) aber auch als

R-SH (org. Thio-Verb.)

1. Abtrennung der verschiedenen Komponenten:

a) Herauslösen von Sulfat-S, sofern nicht PbSO4,

SrSO4 od. BaSO4; b) Austreiben von Sulfid-S mit HCl,

Auffangen in Cd2+-Lösung und Bestimmung;

Überführen von org. Thio-Verb. in Na2S, dann weiter

wie bei b).

2. Bestimmung von Gesamt-S nach Oxidation:

Vollständige Oxidation ohne Verluste durch Ausfallen von

elementarem Schwefel notwendig!

a) Schmelzaufschlüsse; b) nasse Aufschlüsse (vgl. Lehr-

buch von Biltz)

zu a): Na2O2 + Na2CO3 (zum "Verdünnen") oder KNO3 +

Na2CO3, in beiden Fällen Fe- oder Ni-Tiegel (kein Platin!)

2 FeS2 + 15 Na2O2 = Fe2O3 + 4 Na2SO4 + 11 Na2O

Beim Auflösen der Schmelze fällt Fe(OH)3 ® Filtrieren,

mit Säure neutralisieren, danach Fällung von BaSO4

zu b): brauchbar sind starke Oxidationsmittel, die zudem

elementaren S in Lösung halten: Br2/HNO3 oder

Br2/CCl4/HNO3; aber: vor Fällung Nitrat vertreiben (sonst

spätere Mitfällung), dabei Verluste von H2SO4 möglich

SOx. 2+Ba

2-SO4 BaSO4

Hydroxidfällungen I.pH-abhängige Fällungen

Folie 22

Hydroxide sind als Fällungsform geeignet (z. B. "Al(OH)3",

(Fe(OH)3"), nicht dagegen als Wägeform (® Al2O3, Fe2O3).

1. Exemplarisch: Fällung von Al3+:

a) Hydrolyse von [Al(H2O)6]3+ (pKS = 4,7)

b) Neutralisation

[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5OH]2+ [Al(H2O)6(OH)2]+

"[Al(H2O)3(OH)3]" Al(OH)3

[Al(OH)4]- (Amphoterie)

2. Anwendung des MWG auf die Fällung von Al(OH)3:

])OH(Al[

]OH[]Al[K

3

33 -+×=

33 ]OH[]Al[L -+×=

-+OH

H H

H

+H

(Alterung)

2+vgl. [TiO(H O) ]2 6

3+[(H O) Al O ]2 52+[(H O) Al O ]2 5

-+OH

-+OH

-+OH

-H O2

-H O2

-H O2

-H O2

+

Hydroxidfällungen II.

Folie 23

3 3

3

]Al[

L]OH[

+

-=

]Al[logLlog]OH[log 331

31 +- ×-×=

14]OH[log]H[log];H[logpH -=+-= -++

pH14]OH[log +-=-

]Al[log14LlogpH 331

31 +×-+×=

Allgemein gilt für die Abhängigkeit von log [MX+] von pH und

X)OH(MeL :

{} ]LlogpH143]M[log3)OH(Me3

13 ×+-×=+

{} ]LlogpH142]M[log2)OH(Me2

12 ×+-×=+

(Geradengleichungen!)

Hydroxidfällungen III.pH-abhängige Fällungen

Folie 24

n+

log

[M

e]

pOH-Wert

Ni(OH)2

Cr(OH)3

Ce(OH)4

-Zugabe an OH

pH-Verlauf bei der Fällung verschiedenerHydroxide

pH-Wertp

H-W

ert

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00

0

1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

6

6

7

7

8

8

9

9

10

10

11

11

12

12

13

13

14

14

4+Sn

3+Fe

2+Zn

2+Co

2+Ni2+Fe

+Ag

3+Cr3+Ce

3+Al

4+Ce

2+Mg

Hydroxidfällungen IV.

Folie 25

Einschränkungen zu der schematischen Darstellung auf Folie 24

1. Alterung der Niederschläge:

L gilt für frisch gefällte Niederschläge! Alterung der Nd. Führt zu

einem kleineren L (Unsicherheiten in der Konstitution und damit

der Reaktionsgleichung)

2. Isoelektrischer Punkt bei amphoteren Niederschlägen:

Am isoelektrischen Punkt ist die Summe an Kationen und

Anionen, die aus einer amphoteren Substanz entstehen, gleich.

Beispiel:

Zn(OH)2 + H3O+ + 3 H2O = [Zn(H2O)5(OH)]+

Zn(OH)2 + OH- + H2O = [Zn(H2O)(OH)3]-

Die Löslichkeit einer amphoteren Substanz ist am

isoelektrischen Punkt minimal.

3. Bildung von Komplexen:

Die Bildung von Komplexen, z. B. mit Ammoniak, ist nicht

berücksichtigt.

4. Abschätzung zur Vollständigkeit einer Hydroxidfällung:

Achtung: Sehr kleine L bei mehrbasigen Hydroxiden täuschen!

Um bei pH = 8 eine vollständige Fällung ([Mn+ < 10-5 Mol/l) zu

erreichen muß gelten: LMOH < 10-11 Mol2/l2, LM(OH)2 < 10-

17 Mol3/l3, LM(OH)3 < 10-23 Mol4/l4

log

[ ]

pH

Hydroxidfällungen V.

Folie 26

Beispiele für verschiedene Hydroxidfällungen

1. Mg(OH)2:

Fällungsbegin aus 0,1 m Lsg. Bei pH = 10,0 (1 m; pH 9,5); vgl.

Schema; quant. Fällung mit NaOH od. KOH, nicht mit NH3 (1 m

Lsg. ca. pH 11,5)

Ferner: Pufferung bei Bildung von NH4+; bei ausreichender

[NH4+], pH 9 bis 10, unterbleibt die Fällung vollständig; Ammin-

Komplexe begünstigen die Löslichkeit zusätzlich

2. Ni(OH)2, Co(OH)2 und Zn(OH)2:

M(OH)2 sind viel schwerer löslich als Mg(OH)2.

Aber: Zn(OH)2 ist amphoter (isoelektrischer Punkt bei pH = 8,5)

Co(OH)2 weniger amphoter (® isoel. Punkt bei höherem pH)

Probleme: a) Anwesenheit von NH4+ verhindert genügend

hohen pH-Wert, b) Bildung von Amminkomplexen (teilweise

unter Oxidation ® Co3+), Bildung kolloider Hydroxide, Fällung

schlecht einzuleiten

Deshalb: (NH4)2S-Gruppe

3. Mn(OH)2, Fe(OH)2:

Fällung mit NaOH möglich, aber Oxidation zu MnO(OH)2 bzw.

Fe(OH)3; Fällung als zweiwertige mit NH3 ist unvollständig (

Basiziztät, Komplexbildung, Oxidation).

4. Cr(OH)3, Al(OH)3:

sind bereits aus schwach saurer Lsg. fällbar, aber

isoelektrischen Punkt beachten! NH3-Komplexe bei Cr3+ (®

Fällung in der Hitze, nicht zu hoher NH3-Gehalt); Trennung von

den zweiwertigen, nicht mit H2S fällbaren Ionen.

Hydroxidfällungen VI.Fällungsreagenzien

Folie 27

1. NaOH, KOH:

zur Abtrennung wichtig (® "alkalischer Sturz"), nicht jedoch zur

gravimetrischen Bestimmung (® Einbau von M+; Umfällen

notwendig)

Trennung Mg / Al bzw. Fe / Al beruht auf der Bildung von

[Al(OH)4]-; Mg(OH)2 bzw. Fe(OH)3 sind unter diesen

Bedingungen schwerlöslich.

2. NH3-Lösung:

Reinheitsproblem: (Glasangriff ® SiO2, Al2O3), Absorption von

CO2 (® Bildung von Ammoniumcarbonat)

Durchführung d. Fällung: Elektrolytzusatz (NH4Cl, NH4NO3),

sonst kolloide Fällungen; heiß fällen, heiß filtrieren, schnell arbeiten

Beispiele: a) Berylliumhydroxid fällt bei pH = 8 (800°C ® BeO),

b) "Fe(OH)3" fällt bei pH = 4 (800°C ® Fe2O3, Achtung: Bildung

von Fe3O4, Verflüchtigung durch Chlorideinbau ® NH4NO3-

Zusatz), c) "Al(OH)3" wird unterhalb des isoelektr. Punkts bei pH =

5 gefällt (ca. 1200°C ® a-Al2O3, Achtung: Bildung von

"b-Alumina"), d) TiO2, ZrO2 und ThO2 werden im sauren bei pH »

3 wasserhaltig gefällt und bei 800 – 1000°C verglüht

3. Urotropin:

Hexamethylentetramin, (CH2)6N4; Fällung bei pH = 4 – 5; ohne

Umfällen sind Ba, Sr, Ca und Mg von den dreiwertigen abtrennbar;

Fällung aus konz. Lösung günstig.

(CH2)6N4 + 6 H2O + 4 H+ = 6 CH2O + 4 NH4+

Hydroxidfällungen VII.Hydrolysenfällungen

Folie 28

4. Acetat-Methode:

Bei Zusatz von Na-Acetat wird eine saure Lösung infolge

Hydrolyse abgestumpft ® Hydroxidfällung

Allerdings erfolgt kinetisch bedingt zuerst Bildung löslicher Eisen-

acetato-Komplexe, welche sich in der Hitze langsam zersetzen

® Fällung von Fe(Ac)2OH

Gut zur Trennung von Fe3+ von den Erdalkalien

5. Benzoat-Methode:

Reagenz: NH4Cl + NH4OOC-C6H5 (aus Benzoesäure + NH3),

Fällung bei pH = 4,5 – 5, 5 min kochen, dann heiß (!) filtrieren und

auswaschen; Mechanismus analog Acetat-Methode

Trennung Al, Fe, Cr von Zn, Co, Ni, Cd, Cu (Umfällen nur bei

extremen Bedingungen, Konzentrationen notwendig)

6. Jodat-Methode:

6 H+ + IO3- + 5 I- = 3 H2O + 3 I2 (® Thiosulfat)

7. Thiosulfat-Methode:

6 H+ + 3 S2O32- = 3 H2O + 3 S + 3 SO2

8. Nitrit-Methode:

2 H+ + 3 NO2- = 2 NO + NO3

- + H2O

Ac AcAc

Ac AcAc

Fe FeFeOH OHOH[ [

Sulfidfällungen I.pH-abhängige Fällungen

Folie 29

Sulfide als Fällungsform zur Abtrennung, nicht dagegen als

Wägeform geeignet. Die Konzentration an Fällungsreagenz

hängt vom pH-Wert ab.

H2Saq = HS- + H+; HS- = S2- + H+

Konkurrenzreaktion der "Säuren" H2S (HS-) und H2O:

S2- + H2O = HS- + OH-

Wie hängt bei Sulfidfällungen [Mn+] vom pH-Wert ab?

Beispiel: Löslichkeit von Ag2S:

]l

Mol[]S[]Ag[L

3

322

SAg2

-+×=

]S[logLlog]Ag[log22-+

-=-

Llog]Ag[log2]S[logpS2

-=-=+-

Beziehung zwischen pS und pH:

8

21S2 107,5

]SH[

]HS[]H[K;HHSSH -

-++- ×»

×=+=

152S

2 102,1]HS[

]2S[]H[K;HSHS -

-

++-- ×»

-×=+=

]SH[

]S[]H[KK;H2SSH:Brutto

2

22

2S1S2

2

-++- ×

=×+=

23ges 108,6K -×»

Sulfidfällungen II.pH-abhängige Fällungen

Folie 30

Für [S2-] folgt:

2

24

222S1S2

]H[

108

]H[

]SH[KK]S[

+

-

+- ×

=××

=

(Berechnet mit [H2S] = 0,12 Mol / l bei 18°C und 760 Torr für

eine gesättigte Lösung.)

]H[log21,23]S[log 2 +- --=

pH21,23pS -=

d. h.: 0pHfür1,23pS »=

Kombination der Beziehungen liefert für Sulfide einen

ähnlichen Zusammenhang mit dem pH-Wert wie für

Hydroxide (vgl. Folie 23).

SAg2Llog]Ag[log2pH21,23 -=- +

]Ag[log2pH2)1,23L(log SAg2

+=-+

Sulfidfällungen III.pH-abhängige Fällungen

Folie 30b

n+

log

[M

e]

pS-Wert

pH-Wert

2+Zn

2+Pb 2+Cu

2+Cd

3+Bi

2+Fe

+Ag 2+Hg2+Mn

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

00

0510

10 20 30 40 50 60

Welche Trennungen sind möglich?

Bi od. Pb von Cu ist nicht möglich, da im starksauren keine Pufferung möglich.Unerwartet gut geht dagegen die TrennungZn / Cd (Übersättigung bei ZnS)

Sulfidfällungen IV.Trennungen und Bestimmungen

Folie 31

1. Fällungs- und Wägeformen:

Ion Fällungsform Wägeform Säurekonz.

As5+ As2S3 + Sx As2S3 10n HCl

As3+ As2S3 As2S3 5n HCla)

Hg2+ HgS HgS 4n H2SO4

Cu2+ CuS, Cu2S Cu2S 2 – 3n HCl od. H2SO4

Sb3+ Sb2S3 + Sx Sb2S3 2,5n HCl

Pb2+ PbS PbSO4 2n HCl

Bi3+ Bi2S3 Bi2S3 1 – 2n HCl

Sn4+ SnS2 SnO2 1 – 2n HCl

Cd2+ CdS CdSO4 1 – 2n HCl

Zn2+ ZnS ZnO pH > 2,4

Fe2+ FeS pH > 6

a) Flüchtigkeit von AsCl3!

2. Überführung in die Wägeformen:

Abtrennung von Schwefel (Sx): trockenen (!) Nd. mit

Ethanol / Diethylether und dann mit CS2 waschen; Erhitzen

im H2S-Strom (CuS ® Cu2S) oder im CO2-Strom

(Sb2S3,rot ® Sb2S3,schwarz); Abrösten mit Luft und

Überführung in Oxide od. Sulfate (Achtung: Flüchtigkeit

von MoO3 und MoS2)

Sulfidfällungen V.Trennungen und Bestimmungen

Folie 32

1. As / Sb + Sn aus 10n HCl; ® As2S3 (+ Sx),

Sb u. Sn im Filtrat; Trennung läuft am besten mit

As5+, Sb3+ und Sn4+, d. h. vorher Oxidation im

Alkalischen.

2. Sb / Sn nach Zugabe von 6 g Oxalsäure je 100

mL, dadurch [Sn(C2O4)3]2-, anschließend

Fällung von Sb2S3

3. Cu / Cd aus 3n HCl fällt nur Cu (CuS, Cu2S); Cd

bildet lösliche Chlorokomplexe [CdCl3]-,

[CdCl4]2-; Achtung: Cu-Sulfide werden leicht

oxidiert ® Filter mit H2S-Wasser bedeckt

halten

4. Cu / Zn aus 2 - 3n HCl fällt nur Cu s. o.; Aber:

Übersättigung von ZnS wird an CuS

aufgehoben, Nd. von CuS fördert Keimbildung

von ZnS, deshalb waschen des Cu-Sulfid

Niederschlags mit 2n HCl (gesättigt mit H2S)

5. Cd / Zn aus 0,5 n HCl ist Cd noch fällbar, aber

Chloridkonzentration beachten (® Komplexe);

besser ist Fällung aus 1 – 2n H2SO4; günstig

wirkt sich hier die Übersättigung von ZnS aus

Fällung von Phosphaten I.

Folie 33

Die Fällung von Phosphaten ist haupsächlich zur Bestimmung

(® Wägeform) geeignet, weniger zur Trennung.

Zu beachten: Phosphatfällung erfordert eine genügend hohe

Konzentration [PO43-], aber H3PO4 ist nur eine mittelstarke

Säure.

Wie hoch ist [PO4]3- bei pH = 7?

[HPO42-] = [H2PO4

-] (vgl. Diagramm), die Konzentration

soll 1 mol / L sein.

57,11pH]PO[Log]HPO[

]PO[]H[K 3

424

34

3 -»-=®×

= --

-+

Die Schwerlöslichkeit von vielen Phosphaten reicht dennoch

zur Fällung aus.

Beispiele: NH4M2+PO4 . H2O bzw. NH4M2+PO4 . 6H2O

(® NH4MPO4 ® M2P2O7, definierte Endstufe, M2+ = Mg,

Mn, Co, Cd, Zn, auch Be); M3+PO4 (M = Al, Ln, Bi, Fe ist

sehr problematisch); zur Fällung NH4Cl und (NH4)2HPO4 zur

sauren Lsg., dann mit NH3 pH einstellen.

pH

1,96

7,2

11,7

H PO3 4-H PO2 4

2-HPO43-PO4

-[OH ]

Organische Fällungsreagenzien I.

Unterschiede zu anorganischen Fällungen

Folie 34

1. Keine Ionengitter wie bei BaSO4,

MgNH4PO4 . 6H2O od. AlPO4 (vgl.

AlO4/2PO4/2) sondern isolierte Komplexmoleküle,

die vorwiegend durch van der Waals – Kräfte

zusammengehalten werden.

2. Ladungskompensation von Zentralteilchen und

Ligand ist Voraussetzung für einen schwer-

löslichen Niederschlag; geladene Teilchen sind

immer wasserlöslich

3. Anforderungen an den Liganden: a) freie

Elektronenpaare für Säure – Base – WW nach

Lewis wie z. B.:

b) saure Gruppen wie z. B.:

damit Ladungskompensation möglich wird.

4. Mehrzähnige Liganden liegen vor, wenn ein

Ligandenmolekül mehrere Koordinationsstellen

besitzt.

NS

S

SH

O

O

OH COOH

Organische Fällungsreagenzien II.

Unterschiede zu anorganischen Fällungen

Folie 35

5. Chelate (von gr. f. Krebsschere) liegen vor, zwei

Koordinationsstellen eines Liganden an ein Zentralteilchen

unter Ringbildung gebunden sind.

6. Stabile Ringsysteme enthalten 5 oder 6 Atome (beachte

das Kohlenstoff-Rückgrat)

7. Bevorzugung bestimmter funktioneller Gruppen durch

bestimmte Metalle:

H(ard) S(oft) A(cid) B(ase) Konzept

Thiole oder Thiolat-Gruppen werden von den Metallen der

H2S-Gruppe bevorzugt (Wechsel-wirkung: weich – weich)

Cu, Ni, Zn, Co bevorzugen Stickstoff als Liganden,

entsprechend ihrer Neigung zur Bildung von

Amminkomplexen

Harte Ionen (Al3+, Fe3+, Mg2+) bevorzugen harte

Liganden wie F-, OH- oder auch R-OH

NO

ON

CC

CC

2+Me

8-Hydroxychinolin als Fällungsreagenz III.

Löslichkeit und Dissoziation

Folie 36

8-Hydroxychinolin (Oxin, HOx) besitzt eine saure OH-Gruppe

und ein basisches Elektronenpaar am Stickstoff, daraus folgt

amphoteres Verhalte des Fällungsreagenzes.

Gute Löslichkeit als Oxinat-Anion bzw. als Oxinium-Kation; am

geringsten ist die Löslichkeit dort wo die Konzentration am

neutralen Oxin am höchsten ist.

Betrachtung zur Löslichkeit:

Wäre pKS2 = 14 - pKS1 (pKS = pKB) dann wäre das

Löslichkeitsminimum bei pH = 7

So gilt für Oxin unter der Bedingung [H2Ox+] = [Ox-]:

]OxH[

]HOx[]H[K;HHOxOxH

2

1S2 +

+++

×=+=

]HOx[

]Ox[]H[K;HOxHOx 2S

-++-

×=+=

HO

N

O

N

HO

HO

H

H

+

+

-

H

+

= +

=

+N

N

pK = 5,00S1

pK = 9,85S2

8-Hydroxychinolin als Fällungsreagenz IV.

Löslichkeit und Dissoziation

Folie 37

Auflösen der beiden Massenwirkungsausdrücke nach [H2Ox+]

bzw. [Ox-] und nachfolgendes Gleichsetzen liefert:

]H[

]HOx[K]Ox[;

K

]HOx[]H[]OxH[

2S

1S2 +

-+

+×

=×

=

2S1S2 KK]H[ ×=+

)KlogK(log]H[log 2S1S21 +-=- +

43,7)pKpK(pH 2S1S21 =+=

Der isoelektrische Punkt (pH) von 8-Hydroxychinolin liegt bei

7,43.

Folgerungen:

1) Möglichst nicht bei pH = 7,4 fällen!

2) Entfernen von Oxin (Wasserdampfdest. od. CHCl3) ist

beim isoelektr. Punkt am besten.

L

pH

Ox

H Ox2

7,43

+

-

8-Hydroxychinolin als Fällungsreagenz V.

Zusammensetzung der Niederschläge

Folie 38

Die Zusammensetzung der Niederschläge wird von der

Ladung des Kations und dessen Koordinationszahl bestimmt.

Oxinat trägt immer eine negative Ladung und zwei

Koordinationsstellen zum Komplex bei.

Zur Fällung sind 3 pH-Bereiche sinnvoll:

1) Essigsäure / Acetat (pH 4 – 5); 2) Weinsäure / NH3 (pH 9);

3) Weinsäure / NaOH (pH 11).

K. Z. = 42+M

K. Z. = 84+M

K. Z. = 63+M

NO

ON

2+Me

N

N

O

O

O

N

3+Me

N

OH2

OH2

O

ON

2+Me

N

N

O

N

O

O

4+Me

O

N

M(Ox) : Mg, Zn,2 Cd, Cu, Pb

M(Ox) : Al, Fe,3 Bi, Ga

M(Ox) : Th, Zr4

8-Hydroxychinolin als Fällungsreagenz VI.Arbeitstechnik

Beispiele

Folie 39

Freies Oxin sollte vermieden werden, ein kleiner Überschuß

ist allerdings notwendig. Bei Anwesenheit von freiem Oxin

wird keine Gewichtskonstanz beim Trocknen der Fällung

erreicht (® Sublimation). Wenn im Filtrat etwas ausfällt,

erhitzen: Oxin löst sich auf.

Wägeformen

1) Verglühen zum Oxid: Überschichten mit Oxalsäure (!)

sonst Sublimieren die Oxinate; Vorteil: mitgefälltes Oxin

stört nicht, Nachteil: schlechter gravimetrischer Faktor

2) Trochnen und Auswägen als Oxinat

3) Maßanalyse mit Brom (bzw. Bromid / Bromat)

Magnesium: pH 9 – 12,7 (meist pH 9, NH3 / NH4Cl), alkal.

Lsg. von Oxin, Trocknen bei 130 – 140°C (® wasserfrei,

Mg(Ox)2); Al u. Fe mit Tartrat komplexieren und Fällung bei

pH 12

Aluminium: Al(Ox)3 ist in Alkohol und Aceton löslich, daher

Lsg. von HOx in Eisessig (® H2Ox+)

1) pH = 4 – 5, 30% Überschuß von Oxinacetat, Einleiten

der Fällung in der Hitze durch Puffern mit NaAc

2) wie 1) aber erst puffern, dann Überschuß von Oxin und

Aufkochen

3) pH 8 – 9, Fällung aus tartrathaltiger Lsg. in der Hitze,

trocknen bei 130°C, FAl = 0,05872

8-Hydroxychinolin als Fällungsreagenz VII.

Trennungen

Folie 40

Fe / Al: a) Zuerst Fe2+ aus tartrathaltiger Lösung (pH 9) als

FeS ,̄ danach Al als Oxinat bei pH 8 – 9. b) Zuerst Fe3+

als Oxinat bei pH 5 (Fe(Ox)3 )̄, Al3+ muß dazu maskiert

sein (Tartrat), danach Al als Oxinat bei pH 9.

Al (Fe, Cu) / Be: Fällung von Al (Fe, Cu) aus "saurer" Lsg.

(pH 4 – 5), danach Be aus NH3-haltiger Lösung. Wichtig: In

Gegenwart von viel Alkalisalzen (vorhergehender Auf-

schluß!) fällt Al(Ox)3 nicht aus! Dann Al und Be zuerst mit

NH3 abtrennen, danach erst Trennung mit Oxin.

Al / PO43-: aus NH3-Tartrat-Lösung (pH ~ 9) fällt Al(Ox)3

aus – nicht aber AlPO4. Stabilitätsfolge: Al(Ox)3 > Al-

Tartratkomplex > AlPO4.

Al / SiO2: nach saurem Aufschluß (K2S2O7) liegt Al als Al3+

gelöst, SiO2 unlöslich vor (neigt aber zur Bildung kolloider

Lösungen). Man spart die Trennung und fällt unmittelbar

Al(Ox)3. Auswägen des Niederschlags ist nicht sinnvoll

möglich, aber nach Wiederauflösen kann Oxin mit Brom

maßanalytisch bestimmt werden. Pro Al werden zwölf (!) Br

verbraucht!!!

HO

N

HO

Br

Br

N

+2 Br2+2 H -2 Br+ +=

Modifizierte Oxine

Folie 41

Substitution des Oxins verändert dessen elektronische und

sterische Eigenschaften.

a) Dichlor- und Dibromoxin sind stärker sauer als das

unsubstituierte Molekül, d. h. bei niedrigerem pH liegen

größere Oxinat-Konzentrationen vor. Die Fällung von Cu, Fe

und Ti und deren Trennung von Aluminium kann ohne

Komplexbildner für Al3+ erfolgen.

b) Methyloxin kann aus sterischen Gründen keine

oktaedrischen Komplexe M(Ox)3 bilden, wohl aber

tetraedrische. Damit ist die Trennung Zn / Al einfach möglich.

c) Anwendung des Oxinium-Ions (H2Ox+) zur "Beschwe-

rung" von Niederschlägen: vgl. (H2Ox+)3[P(Mo3O10)4]3-,

das nur noch ca. 1Gew.% P enthält (Grav. Faktor!)

d) Weitere Fällungsmittel mit "Oxingruppierung":

HO

N

HO

NO

HO

HON

H

HO

Br

Br

N

HO

Cl

Cl

N

HO

CH3N

Oxin Chinaldinsäure Cuproin

Weitere Chelatbildner I.

Folie 42

Beispiele für (B): Glykole, "Zucker", ortho-Diphenole, Oxal-

säure, Morin.

O

O

HO

HO

HO

HO

O

N

O

NN

O

ON

O

ON

N

O

O

OH

OHO

O

HO S3

HO S3

HO

O

HO

HO

HO

HO

HO

N

N

A) B) C)

F) D) E)

OH O

OH O O

O

H BO3 3

3 H O2+H

2

1

B+

+ +

=

-

Morin

Tannin / Gallussäure

Tiron / Brenzcatechin- disulfonsäure-(3, 5)

Oxal-säure

Weitere Chelatbildner II.

Folie 43

Beispiele für (C): Dimethylglyoxim, Dipyridile, Phenantroline,

1,2-Diaminoethan ("en").

Beispiele für (D): Hydroxylaminderivate.

Beispiel für (E): "Cupfferon" (Cu, Fe, ...)

Chinaldinsäure (Typ A, wie Oxin) in 4%tiger wässriger

Lösung als Alternative zu Oxin für M2+

Beispiel für (F): Diphenylcarbazon.

Dithizon wenn -SH

HO

HO

NH C3

H C3 NH2

H2

N

NN

N

N

N

HO

ON

N

HON

N

N

C

HN

M : Ch = 1 : 2

HO

NO

Maßanalyse - Volumetrie I.

Folie 44

Bezeichnung:

Bestimmungen über Abmessen von Flüssigkeitsmengen; man

kann Flüssigkeiten aber auch wägen (sogar genauer, aber

ungebräuchlich).

Prinzip:

Auch hier (wie in der Gravimetrie) erfolgt die quantitative

Bestimmung eines Stoffes in einer Lösung, allerdings ohne

dessen Abtrennung. Es müssen deshalb folgende

Bedingungen erfüllt sein:

a) Der zu bestimmende, gelöste Stoff ("Titrand") A muß mit

einem zuzusetzenden Reagenz ("Titrator") B eine

vollständig ablaufende chemische Reaktion geben

(Reversibilität ist erwünscht, aber nicht Bedingung)

b) Man muß erkennen können, wann gerade soviel B

zugesetzt worden ist, wie vorher A vorhanden war

(Äquivalentmenge; Endpunkterkennung). Man kann zum

Erkennen des Endpunkts das Verschwinden von A oder

das Auftreten von B in der Lösung heranziehen.

c) Die Reaktion von A mit B muß schnell genug ablaufen

(ggf. Wärme).

d) Maßlösungen von B sollten einfach herstellbar und

handhabbar sein und sich beim Lagern möglichst nicht

verändern.

Maßanalyse - Volumetrie II.

Folie 45

Beispiel zum Prinzip:

Es soll Ag+ (z. B. in einer AgNO3-Lsg.) quantitativ bestimmt

werden. Wir benutzen die Umsetzung:

Ag+ + Cl- = AgCl (d. h. eine Fällungstitration)

Die Bedingungen a), c), und d) sind weitgehend erfüllt (Ag ist

praktisch quantitativ fällbar; Reaktion verläuft schnell;

Lösungen von HCl oder NaCl sind unproblematisch)

Wie steht es mit b)?

Wir benötigen den Punkt, wo gerade so viel 0,1 n HCl

zugegeben wurde, daß die Menge HCl der Ag+-Menge

äquivalent ist. Dann ist aber, nachdem schwerlösliches AgCl

ausgefallen ist, in der Lösung [Ag+]Rest = [Cl-]Rest, sowie

[Ag+] . [Cl-] = LAgCl = 10-10, d. h. [Ag+] ist erst auf 10-5 mol / ll

gefallen.

Konzentrationsverlauf von Ag+ als f(Cl-)

+log [Ag ]

ml HCl

Äquivalenz-punkt

*

Maßanalyse - Volumetrie III.

Folie 46

Ein Zahlenbeispiel zum Verlauf von log [Ag+] bei der

Titration mit Cl-:

Experimentelle Bedingungen: 1 Liter Lösung; [Ag+]0 = 0,1

mol / l; Zugabe von festem Cl- (Volumenkorrektur kann

vernachlässigt werden).

Unterteilung der Kurve in drei Definitionsbereiche:

1) Vor dem Äquivalenzpunkt: [Ag+] = [Ag+]0 - [Cl-]

2) Am Äquivalenzpunkt: [Ag+] = AgClL

3) Nach dem Äquivalenzpunkt: [Ag+] = 0

AgCl

]Ag[]Cl[

L+--

Wertetabelle:

[Cl-] 0,000 0,001 0,002 0,010 0,030 0,060

[Ag+] 0,100 0,099 0,098 0,090 0,070 0.040

log [Ag+] -1,000 -1,004 -1,009 -1,046 -1,155 -1,400

[Cl-] 0,090 0,095 0,100 0,105 0,110 0,200

[Ag+] 0,010 0,005 1,0E-05 2,0E-08 1,0E-08 0.060

log [Ag+] -2,000 -2,301 -5,000 -7,699 -8,000 -9,000

[Cl-] 0,130 0,160 0,200

[Ag+] 0,010 1,0E-09 1,0E-09

log [Ag+] -8,477 -8,778 -9,000

Maßanalyse - Volumetrie IV.

Folie 47

Abschätzung:

1 Trpf. 0,1 n Cl- Lösung » 0,03 ml » 0,3 . 10-5 mol; dieser

Überschuß bewirkt schon ein Absinken von [Ag+] auf

0,7 . 10-5, also vernachlässigbar wenig Ag+ im Vergleich

zur Ausgangskonzentration.

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18

+lo

g [

Ag

]

Zusatz an HCl in mol

Äquivalenz-punkt

Einteilung maßanalytischer Verfahren

Folie 48

A. Nach dem Reaktionstyp:

a) H+ + OH- = H2O Säure – Base – Titration

(Neutralisationstitration)

b) Ag+ + Cl- = AgCl Fällungstitration

c) Ag+ + 2 CN- = [Ag(CN)2]- Komplexbildungstitration

d) I2 + 2 S2O32- = S4O6

2- + 2 I- Redoxtitration

B. Nach vorliegenden Stoffen (Maßlösungen):

a) Acidimetrie; Alkalimetrie

b) Argentometrie

c) Komplexometrie (Chelatometrie)

d) Redoxtitrationen (Iodometrie, Manganometrie, Broma-

tometrie, Cerimetrie, Titanometrie)

C. Nach Art der Endpunktanzeige (Indikation):

a) Visuelle Titration mit Farbindikatoren

b) Potentiometrie ([ ] bzw. log [ ] wird E gemessen,

Nernst'sche Gleichung)

c) Konduktometrie (Leitfähigkeitstitration)

d) Polarisationstitrationen (Konzentrationsänderungen an

polarisierten Elektroden)

e) Thermometrische Titrationen

f) Kolorimetrische Titrationen

Säure - Base - Titrationen I.

Folie 49

Starke Säuren + starke Basen:

Gegenseitige Neutralisation; alle Reaktionspartner sind

vollständig dissoziiert. Der Neutralpunkt liegt bei pH = 7.

"Verdünnungskurven": a) 0,1 n Säure + 0,1 n Base; b) 0,01

n Säure + 0,01 n Base; c) 0,001 n Säure + 0,001 n Base

Wie erkennt man den Endpunkt der Titration?

a) Konz.-Verlauf messen, z. B. elektrochemisch mit einer

Glaselektrode

b) Geringe Menge einer farbigen Säure oder Base (®

Farb-indikator) zugeben, die am Endpunkt mit

neutralisiert (= mittitriert wird. D. h. die verbindung –

der Indikator – muß als Säure und als Base

unterschiedliche Farben besitzen.

pH

Zusatz anLauge

c)b)a)

N NN

H

+

N NN ++ H

Indikatorfehler beachten!

Base (gelb)

Säure (rot)

Die Glaselektrode

Folie 50

Einfüllöffnung

KCl-Lösung

Bezugselektroden

Diaphragma

aktive Glasmembran

gepufferte Lsg.

pH = 7

1. Konditionierung (Quellung; Hydrolyse)

.2. SiO n H O2 2 reagiert amphoter

Säure- bzw. Alkalifehler

pH (soll)

pH (ist)

Säure - Base - Titrationen II.Indikatoren

Folie 49

N NN

H C3

H C3 COOH

Indikatorfehler

Methylrot pH = 4,9

In Abhängigkeit vom Titrationssystem erfolgt die Auswahl desIndikators! Bei Titration einer schwachen Säure mit einerstarken Base liegt der pH am Äquivalenzpunkt im basischen,bei der Titration einer schwachen Base mit einer starkenSäure liegt der pH am Äquivalenzpunkt im sauren.

Bromkresolgrün pH = 4,7

Bromkresolpurpur pH = 6,1

Bromthymolblau pH = 7,1

Phenolphtalein pH = 9,5

Rot / Gelb

Gelb / Blau

Gelb / Purpur

Gelb / Blau

Farblos / Rot

Base (rot)Säure (farblos)

OH

C

O

OC

C

O

O

O

C

pH

Zusatz anLauge

Säure - Base - Titrationen III.

Folie 52

Starke Säuren (Basen) + schwache Basen (Säuren):

Die entstehenden Salze reagieren alle infolge von

Hydrolyse sauer (basisch). Am Äquivalenzpunkt ist der pH

also von 7 verschieden.

Es gilt:

)S(clogpKpH 021

S21 -=

)B(clogpK14pH 021

B21 +-=

Beispiele:

a) 0,1 m Al2(SO4)3-Lsg.: pKS = 4,9 für [Al(H2O)6]3+; es

folgt: pH = 2,95.

b) 1,0 m NH4Cl-Lsg.: pKS = 9,25 für NH4+; es folgt: pH =

4,63.

c) 0,2 m NaAcetat-Lsg.: pKB = 9,25 für Ac-; es folgt: pH =

9,72.

pH-Werte für die Titration von schwachen Säuren mit 0,1 n

NaOH:

pKS 5 8 10 12

pH(Neutralisation) 9 10,5 11,5 12,5

"Pufferwirkung" von Wasser: Bei sehr hohem bzw. sehr

niedrigem pH werden bereits in reinem Wasser große

Mengen an OH- bzw. H+ gebraucht, um den pH-Wert zu

ändern!

Säure - Base - Titrationen IV.

Folie 53

Titrationskurve "Schwache Säure + Starke Base"

(Säuren):

Essigsäure + NaOH; zur näherungsweisen Kurvendis-

kussion werden drei Definitionsbereiche betrachtet (allg.

Vorgehensweise bei der Diskussion von Titrationskurven).

1. Beginn der Kurve (Diss. der reinen Essigsäure:

0S ]HAc[K]H[];Ac[]H[ ×== +-+

)S(clogpKpH 021

S21 -=

2. Mitte der Kurve (Puffergebiet):

SK]Ac[

]HAc[]H[ ×=

-+

]HAc[

]Ac[logpKpH S

-

+=

3. Endpunkt (pH-Wert von NaAc-Lsg.):

)B(clogpK14pH 021

B21 +-=

pH

Zusatz anLauge

0,5 1:1

1)2)

3)

Verstärkungstitrationen I.

Folie 54

Titration von Borsäure:

Bei der Titration der sehr schwachen Säure H3BO3 (pKS1

= 9,24; pKS2 = 12,74; pKS3 = 13,80) ist kein deutlicher pH-

Sprung feststellbar ® Verstärkungstitration.

Ausführung der Titration:

1. Vorneutralisieren von Borax (Na2B4O7; reagiert

alkalisch!) mit HCl gegen Bromkresolpurpur oder

besser mit der Glaselektrode auf pH 6 - 7

2. Zusatz des mehrwertigen cis-Alkohols

3. Titration mit NaOH gegen Phenolphtalein

pHpH

Borax

“ohne”

“mit”

Bromkresolpurpur

1010

77

Zusatz anLauge

Zusatz anHCl

1:1

OH O

OH O O

O

H BO3 3

3 H O2+H

2

1

B+

+ +

=

-

*

*

Verstärkungstitrationen II.

Folie 55

Titration von NH4+:

NH4+ = NH3,aq + H+ pKS = 9,25

4 NH4+ + 6 CH2O = (CH2)6N4 + 4 H+

Achtung: Vorneutralisieren des Methanals notwendig, weil

geringe Mengen an Ameisensäure enthalten.

Titration von Kohlensäure:

H2CO3,aq = HCO3- + H+ pKS = 7

HCO3- = CO3

2- + H+ pKS = 11

Fällung von Carbonat mit Ba2+ und nachfolgende Titration

mit Natronlauge

Titration von Phosphorsäure:

1. Stufe: H3PO4,aq = H2PO4- + H+ pKS = 2

ÄP: pH = 4,5; Indikator: Bromkresolgrün

2. Stufe: H2PO4- = HPO4

2- + H+ pKS = 7

ÄP: pH = 9,5; Indikator: Phenolphtalein

3. Stufe: HPO42- = PO4

3- + H+ pKS = 12

ÄP nicht mehr zugänglich in wässriger Lösung; aber

Fällung der Phosphationen mit Ca2+:

2 HPO42- + 3 Ca2+ = "Ca3(PO4)2" + 2 H+

Ionenaustauscher I.

Folie 56

Probleme:

a) Saure Kationen (Zr4+, Al3+, Fe3+, Zn2+) stören

Neutralisationstitrationen

b) Alkalimetallionen sind nicht leicht quantitativ

bestimmbar.

Lösung: Ionenaustauscher

Unterscheidung nach Kationenaustauschern (saure

Gruppen wie -SO3H, -COOH, -PO3H2, an einem

organischen Polymer) und Anionenaustauschern

(basische Amine oder Alkyl-Ammonium-Gruppen in einem

organischen Polymer)

Austauschreaktionen:

z. B.: 3 R-SO3H + M3+ = (R-SO3)3M + 3 H+

z. B.: 3 R3NH+Cl- + PO43- = (R3NH+)3PO4

3- + 3 Cl-

Austauschkapazität: 1 – 2 mÄq / ml

Anwendungen von Ionenaustauschern:

a) Bestimmung von HCl / NaCl; zuerst Neutralisations-

titration ® NaCl-Lsg., diese im sauren Ionenaus-

tauscher in in HCl umwandeln und erneut titrieren.

b) Binden aller schwach sauren Kationen an einem sauren

Ionenaustauscher; Titration der Metalläquivalente mit

Lauge.

c) Trennungen verschiedener Kationen

Ionenaustauscher II.

Folie 57

Voraussetzung für Trennung:

Vollständige Dissoziation der Spezies; HgCl2 oder

[Cr(H2O)3Cl3] werden nicht gebunden.

Bindungsfestigkeit von Kationen:

Pu4+ >> La3+ > Ce3+ > Pr3+ > Eu3+ > Y3+ > Sc3+ > Al3+

>> Ba2+ > Pb2+ > Sr2+ > Ca2+ > Ni2+ > Cd2+ > Cu2+ >

Co2+ > Zn2+ > Mg2+ > UO22+ >> Tl+ > Ag+ > Rb+ > K+ >

NH4+ > Na+ > H+ > Li+

a) Ladung; b) Radius des hydratisierten Ions; c) Härte des

Ions

Bindung von Anionen analog: Nitrat < Sulfat < Phosphat

Aber:

Verschiebung der Stabilitäten durch große Mengen

hochkonzentrierter Lösungen (MWG)!

Wasserentsalzung:

Für technische Zwecke nur Kationenaustausch; für demin.

Wasser sog. Mischbettionenaustauscher (schwieriger zu

regenerieren)

Ionenaustauschchromatographie:

Auftrennung und Elution der gebundenen Kationen durch

unterschiedlich saure Lösungen sowohl für analytische wie

auch für präparative Zwecke.

Fällungstitrationen I.

Folie 58

Argentometrische Titrationen:

Ag+ mit Cl-; Cl-, Br-, l-, CN-, SCN- u. a. mit Ag+

AgNO3-Lsg. durch Einwaage von AgNO3 (lichtempfindlich;

reduktionsempfindlich); Standard: NaCl (schwer extrem zu

trocknen), besser PbCl2

Historisch:

Gay-Lussac (1832): "Klarpunktstitration" zur Bestimmung

von Silber in Münzen.

Mohr: Endpunkterkennung bei der Bestimmung von Cl- in

Trinkwasser durch Zusatz Chromat (® rotbraunes

Ag2CrO4)

Adsorptionsindikatoren:

Voraussetzung: Indikatoren müssen vollständig dissoziiert

sein (eine Ladung tragen)

Anionische: Methode nach Fajans

Kationische: Methode nach Harald Schäfer

Mechanismus: Indikatoren werden an kolloid gelöste

Partikel oberflächlich adsorbiert, keine Komplexbildung!

Titration von Cl- mit Ag+: vor dem Äquivalenzpunkt liegt

{ }-Cl)AgCl( x vor, danach { }+Ag)AgCl( x

Fajans: anionischer Indikator ist vor dem ÄP frei, nachher

adsorbiert

Schäfer: kationischer Indikator ist vor dem ÄP gebunden,

nachher frei

Fällungstitrationen II.

Folie 59

Festigkeit der Bindung: Adsorptionsindikatoren dürfen nicht

fester gebunden werden als das zu titrierende Halogenid

NO3- < Cl- < Br- < I-

Fluorescein < Eosin < Erythrosin

Farbunterschied von freiem und adsorbiertem Indikator:

z. B Fluorescein (Anion Fl-) gelblich, in adsorbiertem

Zustand rosa.

{ } --+FlCl)AgCl( x { }-+

FlAg)AgCl( x

Adsorption an positiv geladenen Kolloidteilchen, d. h.

Silberhalogenide dürfen am ÄP nicht ausflocken

(Klarpunkt!) Dies wird durch ein ungeladenes Schutzkolloid

verhindert, z. B. Dextrin

Fluorescein (gelblich) X = Br EosinX = I Erythrosin

gelblich rosa Kolloid

OHHO

C

O

O

CO

OH

X

XX

X

HO

C

O

O

CO

{ {

Fällungstitrationen III.

Folie 60

Adsorptionsindikator nach H. Schäfer: Titration von Chlorid

mit Ag+ mit N-Methyldiphenylaminrot nach dessen

Oxidation in saurer Lösung

2 { }++-NCl)AgCl( x { } ++++NAg)AgCl( x

In saurer Lösung! Stabilisierung durch Dextrin.

Störende Adsorption an anionischen Kolloiden wie

"Wolframsäure" möglich

Argentometrische Titrationen mit potentiometrischer

Endpunktanzeige (vgl. Folie 45 – 47); hierdurch ist auch die

Simultanbestimmung der Halogenide möglich.

Indikator adsorbiertblau

Indikator desorbiertrotviolett (freies Ind.-Kation)

Oxidation

Redox

2-Cr O2 7H SO2 4

N

CH3

N N

CH3 CH3

N

+ +N

CH3 CH3

Chelatometrie I.

Folie 61

Allgemeiner: Komplexbildungstitration; z. B. CN- mit Ag+ es

entsteht [Ag(CN)2]-, ab dem ÄP fällt AgCN aus ®

Endpunkterkennung; denkbar wäre auch Titration von Cu2+

mit NH3, wird allerdings nicht genutzt da kein scharfer

Sprung in log [Cu2+] am ÄP (® Überlagerung

verschiedener Gleichgewichte).

Der gewünschte Kurvenverlauf wird dagegen mit

Chelatkomplexbildnern erreicht. Die gezeigten bilden immer

1 : 1 Komplexe.

-26

-22

-18

-14

-10

-6

-2

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

2+

log

[C

u]

Zusatz NH [mol]3

Chelatometrie II.

Folie 62

Stabilisierung der Chelatkomplexe durch sog. Chelat- oder

auch Entropie-Effekt:

[M(H2O)6]2+ + Y4- = [M(Y)]2- + 6 H2O; DRS >> 0

EDTA ist ein amphoteres Molekül, d. h. seine Löslichkeit ist

am isoelektrischen Punkt (bei pH » 2) am schlechtesten.

Üblich ist die Verwendung des di-Natriumsalzes

Na2H2Y . 2 H2O wegen des leichter Löslichkeit.

Die relative Stabilität der EDTA-Komplexe verschiedener

Kationen hängt von a) der Ladung des Kations, b)

dessen Größe und c) von dessen Polarisierbarkeit ab.

Aus der unterschiedlichen Stabilität der Komplexe folgt

deren Bildung bei unterschiedlichen pH-Werten.

[M(H2O)6]2+ + H2Y2- = [M(Y)]2- + 6 H2O + 2 H+

Vor Einführung geeigneter Metallindikatoren hat man die

nach obiger Gleichung frei werdenden H+-Ionen

alkalimetrisch titriert. Das Verfahren ist wenig spezifisch.

Elektrochemisch aktive Kationen (Ag+, Hg2+, Fe3+)

können bei potentiometrischer Endpunktanzeige titriert

werden. Titrationen unter Verwendung von Farbindikatoren

für Metalle:

a) Direkte Titration (z. B.: Mg gegen Erio-T)

b) Rücktitration (z. B.: Al, mit Zn gegen Xylenolorange)

c) Substitutionstitration (z. B.: Ca mit MgH2Y gegen Erio-T)

Chelatometrie III.

Folie 63

Direkte Titrationen:

Mg, Zn, Cd mit EDTA (H2Y2-) bei pH » 10 (NH3 / NH4+

gepuffert) gegen Erio-T; Farbumschlag von rotviolett

(Metall-Indikator-Komplex) nach schwarzblau (freier

Indikator, Achtung: nur bei pH 7 – 11!); zur besseren

Endpunkterkennung Methylorange (gelb) als

Kontrastfarbstoff

Erio-T wird als Verreibung mit NaCl (1 : 100) verwendet.

Rücktitrationen:

Zu langsame Komplexbildung (Al3+, Cr3+), Fällung der

Hydroxide bei höherem pH-Wert, kinetische Stabilität des

Metall-Indikator-Komplexes und/oder Fehlen geeigneter

Indikatoren machen Rücktitrationen notwendig. Dazu wird

das Metall mit einem Überschuß an Komplexbildner

versetzt; der Überschuß wird dann mit einem geeigneten

Kation (Mg, Zn, La, Th) "zurücktitriert"

Substitutionstitrationen:

MgY2- (als Na2MgY . 4 H2O im Handel) reagiert mit vielen

Kationen unter Freisetzung von Mg2+, dieses kann dann

problemlos mit EDTA titriert werden.

Indikator-Puffertablette (Wasserhärte):

Bestandteile: Erio-T, Methylorange, MgY2- und NH4Cl)