Analytische Chemie 1 · in einer chemischen Formel belegt seine Anwesenheit in einer Verbindung -...
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Analytische Chemie 1© W. R. Thiel
© Nadja Löb, Timo Kochems (Videos)
Stoffeigenschaften
physikalische EigenschaftenMaterialeigenschaften
ToxikologieUmweltverhalten
chemische ReaktivitätVerhalten gegenüber
anderen Stoffen
StoffdynamikTransportphänomene
Inhaltsverzeichnis
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
Isotope
Verbindungen Elemente
Stoffhierarchie
ReinstoffHomogeneGemische
HeterogeneGemische
Stoff
Homogener Stoff
0. Stoffe
Verbindungen
Stoffhierarchie
HomogeneGemische
fest-fest: Legierung (Messing)fest-flüssig: Lösung (Sole)
flüssig-flüssig: Lösung (Wodka)flüssig-gasförmig: Lösung (Sekt)gasf.-gasf.: Gasgemisch (Luft)
Moleküle aus verschiedenen oder gleichen Atomen (Modifikationen)
HeterogeneGemische
fest-fest: Gemenge (Granit)fest-flüssig: Suspension (Kalkmilch)
fest-gasförmig: Rauch (Ruß im Abgas)flüssig-flüssig: Emulsion (Milch)
flüssig-gasförmig: Nebel (Wolken)gasf.-gasf.: gibt‘s nicht
0. Stoffe
Inhaltsverzeichnis
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
Chemische Formeln
1. Chem. Reaktionen / 1.1. Zeichenspr.
Notation für die Beschreibung chemischer Reaktionen - das Zeichen eines chemischen Elements (aus dem Periodensystem der Elemente)
in einer chemischen Formel belegt seine Anwesenheit in einer Verbindung
- tiefgestellte Zahlen stehen für die Anzahl der Atome eines Elements in einem Molekül
Beispiel: Ethanol,
C2H6O
Beispiel: Aspirin,
Acetylsalicylsäure,
C9H8O4
CC
OH
H HH
H H
OH
O
O O
H
O
Chemische Formeln
1. Chem. Reaktionen / 1.1. Zeichenspr.
Festkörper- sind nicht aus diskreten (einzelnen) Molekülen aufgebaut
- die chemische Formel gibt die Atomanteile wieder
Beispiel: Eisenoxid Fe2O3, Hämatit, Roteisenerz
enthält 40% Fe-Atome und 60 % O-Atome
Inhaltsverzeichnis
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
Stöchiometrisches Rechnen
Stöchiometrie: Lehre von der Zusammensetzung der chemischen Stoffe(gr.: στοιχειον" = Grundstoff und "µετρειν" = messen)
Standard für Atom-/Molekülmasse alle Atom-/Molekülmassen sind auf die Masse des Kohlenstoffisotops 12
6C bezogen
1 a.m.u. (1 u) = 1/12 der Masse von 126C = 1.66⋅10-27kg.
Standard für Stoffmengedas Mol (eine SI-Einheit): ein Mol ist diejenige Menge von Atomen, deren Masse in
Gramm gleich der relativen Atommasse ist.
d. h. ein Mol des Kohlenstoffisotops 126C hat die Masse 12.0000 g
Es gilt: ein Mol entspricht 12 g·(1/12)/1.66⋅10-27kg = 6.023·1023 126C Atomen
Dieser Wert gilt für alle Teilchen, nicht nur für 126C Isotope !
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Rechenbeispiele
Für die Eisenverhüttung ist es wichtig, zu wissen, wieviel Eisen (Gew.-%)
ein Eisenerz, z.B. Fe2O3, enthält.
Ansatz:
Atommassen: Fe 55.85 g/mol, O 16.00 g/mol
(erhältlich aus dem Periodensystem der Elemente oder einer Atommassentabelle)
1 mol Fe = 6.023·1023 Fe-Atome hat die Masse 55.85 g,
1 mol O = 6.023·1023 O-Atome hat die Masse 16.00 g,
1 mol Fe2O3 hat die Masse 2⋅55.85 + 3⋅16.00 = 159.70 g.
Eisenanteil : (2⋅⋅⋅⋅55.85 g)/159.70 g = 69.9 Gew.-%.
1 to Fe2O3 enthält also 699 kg Fe !!
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Rechenbeispiele
Berechnung der elementaren Zusammensetzung eines Stoffes
Beispiel: eine Verbindung enthält
52.14 Gew.-% C,
13.02 Gew.-% H,
34.73 Gew.-% O.
Lösung: Division durch Atommassen Division durch kleinsten Wert
C: 52.14/12.011 = 4.34; C: 4.34/2.17 = 2.00
H: 13.02/1.008 = 12.92; H: 12.92/2.17 = 6.00
O: 34.73/16.000 = 2.17; O: 2.17/2.17 = 1.00
ergibt das Atomverhältnis 2C/6H/1O und
damit die minimale Summenformel C2H6O
(jedes ganzzahlige Vielfache dieser
Zusammensetzung ist ebenso möglich)
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Rechenbeispiele
Berechnung der benötigten Stoffmengen bei chemischen Reaktionen
Beispiel: wieviel Sauerstoff (g) werden benötigt um 10 ml Ethanol (Dichte, d = 0.8 g/ml)
zu verbrennen ?
Reaktionsgleichung:
Lösung: Aus der Gleichung ergibt sich, daß für 1 mol EtOH
3 mol Sauerstoff benötigt werden
Molekularmassen: Ethanol 46.07 g/mol, O2 32.00 g/mol
10.00 ml Ethanol enthalten 8.00 g dieses Stoffes (Dichte !!)
8.00 g Ethanol entsprechen 8.00/46.06 mol = 173.60 mmol
d. h. man benötigt 3⋅173.60 mmol = 520.90 mmol O2
= 32.00 g/mol · 0.52mol = 16.67 g.
C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Rechenbeispiele
Berechnung von Gasmengen:Gasmengen kann man Hilfe des Molvolumens (22.414 l/mol) in Mol umrechnen.
Voraussetzungen: ideales Gas, Standardbedingungen:
T = 273.15 K (0°C), P = 1013 mbar (101325 Pa = 1 atm)
Umrechnungen auf Nichtstandardbedingungen über das allgemeine Gasgesetz
p·V = n·R·T
p = Druck, V = Volumen, n = Molzahl, R = allg. Gaskonstante = 8.314 J/K·mol,
T = Temperatur (K)
Beispiel: Welche Gasmenge (in l) wird bei der Verbrennung von 10 ml EtOH freigesetzt
oder verbraucht (bei Standardbedingungen: 298.15 K; 1013 mbar) ?
Lösung: zur Verbrennung von 1 mol EtOH werden 3 mol O2 benötigt, es werden
2 mol CO2 freigesetzt (Wasser ist flüssig !!); Differenz: -1 mol Gas,
hier: -173.60 mmol Gas entspricht 22.414 l/mol · (-0.1736 mol) = -3.89 l
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Konzentration
Es existieren verschiedene Begriffe, die den Anteil eines Stoffes in einem
Stoffgemisch definieren
• Stoffmengenanteil (Molenbruch) χ in Mol/Mol (wichtig: Partialdruck P/Pges)
• Masse pro Volumeneinheit: g/l (Massenkonzentration)
• Volumen pro Volumeneinheit: ml / 100 ml = % (Volumenprozent,
Volumenanteil, Volumenkonzentration)
• Masse pro Masseneinheit: 10 g/kg, g/100 g = % (Massenprozent, Massenanteil)
• Mol pro Masseneinheit des Lösemittels: mol/kg (Molalität)
• Mol pro Volumen: mol/l oder kurz "M" (Molarität)
(Val = Wirkäquivalente pro Volumeneinheit: val/l oder kurz n (Normalität))
Def.: werden Stoffe in eckige Klammern gesetzt, so werden deren molare
Konzentrationen angegeben, z. B. [Na+] in M bzw. mol/l.
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Konzentration
Beispiel: 50 g Kochsalz (NaCl) werden in 1 l Wasser gelöst,
wie groß ist die NaCl-Konzentration dieser Lösung ?
Ansatz:
Molmasse NaCl: 58.44 g/mol (22.99 + 35.45);
d. h. 50 g NaCl entsprechen 0.855 mol;
die Lösung hat eine Konzentration von 0.855 mol/l, sie ist 0.855 molar.
Beispiel: 10 ml Schwefelsäure (H2SO4, Dichte: d = 1.84 g/ml) werden in 200 ml Wasser
gelöst, wie groß ist die dadurch entstehende Protonenkonzentration ?
Reaktionsgleichung:
Ansatz: Molmasse H2SO4: 98.08 g/mol, 10 ml = 18.40 g =
18.40 g / 98.08 g/mol = 0.188 mol H2SO4,
[H2SO4] = 0.188 mol / 0.20 l = 0.938 mol/l, [H+] = 1.876 mol/l
H2SO4 2 H+(aq) + SO42-(aq)
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Inhaltsverzeichnis
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
Energiebilanzen
Chemische Reaktionen sind immer mit der Freisetzung oder dem Verbrauch
von Energie (Wärme, Licht, el. Energie, Druck, Schall, etc.) verbunden.
Definitionen: Eine exotherme Reaktion gibt bei Wärme an die Umgebung ab (P = const.), eine
endotherme Reaktion nimmt Wärme aus der Umgebung auf (P = const)
Reaktionsenthalpie ∆H: exotherme Reaktion ∆∆∆∆H < 0; endotherme Reaktion ∆∆∆∆H > 0.
Chemische Gleichgewichte (A B):Berechnung der Lage des Gleichgewichtes mit dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H - T∆∆∆∆S = freie Reaktionsenthalpie, T = Temperatur in Kelvin, ∆S = Entropie
für ∆∆∆∆G < 0 läuft die Reaktion von A nach B, sie ist exergonisch,
für ∆∆∆∆G > 0 läuft die Reaktion von B nach A, sie ist endergonisch
Beispiel: ∆H = -1368 kJ/mol (exoth. Reaktion)
10 ml (173.6 mmol) EtOH setzen 237.5 kJ frei
1. Chem. Reaktionen / 1.3. Thermodynamik
C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O
Energiespeicherung
Stoffe können Energie auf verschiedene Arten speichern
fluide Stoffe (Gase und Flüssigkeiten):• Translationsenergie (Fortbewegung),
• Rotationsenergie,
• innermolekulare Schwingungen
feste Stoffe:• Schwingungen der Atome um ihre Gleichgewichtslagen
im Feststoffverband (Kristallgitter).
1. Chem. Reaktionen / 1.3. Thermodynamik
Inhaltsverzeichnis
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
Reaktionsgeschwindigkeit
Die Thermodynamik beschreibt in welche Richtung eine Reaktion läuft,
die Kinetik beschreibt wie schnell eine Reaktion verläuft.
Stoßmodell: Moleküle müssen in Wechselwirkung treten,
wenn eine Reaktion stattfinden soll
Reaktionsgeschwindigkeit: r ist proportional zur Wahrscheinlichkeit eines effizienten Stoßes, d. h. von der
Konzentration der Reaktionspartner (in der Gasphase vom Druck) und der Energie
der aufeinander treffenden Teilchen (r = f(T))
allgemeine Formel : r = -d[A]/dt = k(T)⋅[A]⋅[B]
bzw. r = -dpA/dt = k(T)⋅pA⋅pB
k(T): Geschwindigkeitskonstante (typisch für jede Reaktion)
+ +
Übergangszustand
1. Chem. Reaktionen / 1.4. Kinetik
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
Jede Reaktion besitzt eine individuelle Geschwindigkeitskonstante k(T)
Berechnung: Arrhenius-Gleichung k(T) = A⋅⋅⋅⋅e-Ea/RT
A = Stoßzahl (exp. zu bestimmen), Ea = Aktivierungsenergie,
R = allg. Gaskonstante = 8.314 J/K·mol, T = Temperatur in K
Konsequenz der Arrhenius-Gleichung:nicht alle Stöße führen zu einer Reaktion,
sondern nur die, bei denen die Teilchen
genügend Energie besitzen um einen
Aktivierungsberg zu überwinden.
Energieverlauf einer exothermen Reaktion
1. Chem. Reaktionen / 1.4. Kinetik
E
Reaktionsverlauf
Bildungsenergie der Startverbindungen
Bildungsenergie der Produkte
∆∆∆∆G
Ea
Inhaltsverzeichnis
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
Chemisches Gleichgewicht
Prinzipiell verlaufen Reaktionen nur dann absolut in Richtung der Produkte
wenn ∆H unendlich negativ wird. In den meisten chemischen Reaktionen,
die nicht mit sehr großer Energiefreisetzung verbunden sind, liegt deshalb
ein Gleichgewicht zwischen den Ausgangsstoffen (Edukte) und den
Produkten vor. Im Gleichgewicht ändern sich die Stoffkonzentrationen nicht,
es finden aber weiterhin Stoffumsetzungen statt.
Einfachstes Beispiel:Gleichgewichtsreaktion zwischen zwei Stoffen A B
Notation: Gleichgewichtspfeil im Gegensatz zu
„normalem“ Reaktionspfeil
Fließgleichgewicht: Einstellung eines Gleichgewichtszustandes durch permanente konstante Zufuhr der
Edukte und Abfuhr der Produkte (z. Lebewesen)
1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht
Gleichgewichtkonstante
Beispiel: Gleichgewichtsreaktion zwischen zwei Stoffen A B
Hinreaktion: Rückreaktion:
im Gleichgewicht: d. h. d. h.
Gleichgewichtskonstante K: Verhältnis der Konzentrationen [B] und [A]:
K = [B]/[A]
für K > 1 liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte,
für K < 1 auf der Seite der Edukte.
Bei den meisten Reaktionen ist K eine Funktion der Temperatur.
1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht
d[A]
dt- = k[A]
d[B]
dt- = k[B]
d[A]dt
-d[B]
dt-= k[A] = k[B]
kK =
k=
[B][A]
Massenwirkungsgesetz
Aus der allgemeinen Reaktionsgleichung einer Gleichgewichtsreaktion
ergibt sich das Massenwirkungsgesetz:
Bei Gasreaktionen rechnet man nicht mit den Konzentrationen sondern mit den
Partialdrücken (Druckanteile pA, pB, usw. am Gesamtdruck) der beteiligten Stoffe.
Das Massenwirkungsgesetz steht in Beziehung zu ∆G (freie Reaktions-
enthalpie) :
∆∆∆∆G = - R·T·lnK bzw. K = e(-∆∆∆∆G/R·T)
aA + bB + .... cC + dD + ....
K =[C]c.[D]d......
[A]a.[B]b......
1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht
Prinzip von LeChatelier
Steuerung von Gleichgewichtsreaktionen:
Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System einen
äußeren Zwang aus, so wird das System versuchen diesem
Zwang auszuweichen. Eine mögliche Einflußnahme kann über die
Änderung von Konzentration, Druck oder Temperatur erfolgen.
Beispiel: Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese
∆H = -92 kJ/mol
Optimierung der Ammoniakausbeute durch
• Druckerhöhung (200 bar)
• Abführung der Reaktionswärme (500°C)
• Katalysator (α-Fe)
ergibt ca. 17 Vol.-% NH3
N2 + 3 H2 2 NH3
1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht
Katalysatoren
Ein Katalysator ist eine Substanz, die die Geschwindigkeit einer Reaktion
durch Senkung der Aktivierungsenergie erhöht und nach vollendeter
Umsetzung unverändert vorliegt.
Beispiel: Die Aktivierungsenergie einer Reaktion A B wird durch einen Katalysator um
20 kJ/mol abgesenkt. Um welchen Faktor erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit ?
unkatalysiert: r =
katalysiert: r‘ = Ea' = Ea - 20
r'/r = k'[A]/k[A] =
= = 3200 1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht
E
Reaktionsverlauf
∆∆∆∆G
Ea(kat)Ea
d[A]
dt- = k[A] k = Ae
-Ea
RT
d[A]
dt- = k'[A] k' = Ae
-E'aRT
Ae
-E'aRT
Ae
-Ea
RT
=e
-E'aRT
e
-Ea
RT
= e
-Ea + 20 + Ea
RT
e8.07
Inhaltsverzeichnis
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
Lösungen ionischer Verbindungen
Salze dissoziieren beim Auflösen in Wasser in Kationen und Anionen.
Beispiel: Eine gesättigte Lösung von CaF2 in Wasser; es liegen aquatisierte
(an Wasser gebundene) Ca2+ und F- Ionen vor.
Reaktionsgleichung für die Solvatation von CaF2:
Gleichgewichtskonstante: K =
Solange festes CaF2 als Bodensatz vorhanden ist, bleibt die Menge des im Wasser
gelösten aber undissoziierten CaF2(aq.) konstant.
Löslichkeitsprodukt: KL = K⋅[CaF2(aq.)] = [Ca2+]⋅[F-]2
CaF2(fest) Ca2+(aq.) + 2 F-(aq.)CaF2(aq.)
1. Chem. Reaktionen / 1.6. Löslichkeit
[Ca2+][F-]2
[CaF2(aq.)]
Löslichkeit
Aus der allgemeinen Reaktionsgleichung für das Auflösen eines Salzes
ergibt sich unter Anwendung des Massenwirkungsgesetzes ein allgemeiner
Ansatz für das Löslichkeitsprodukt
KL = [An+]m⋅⋅⋅⋅[Bm-]n
Die Dimension von KL hängt von den Koeffizienten m und n ab ! Damit beschreibt
KL nicht (!) die Menge eines Salzes (mol oder g), die sich in einem bestimmten
Lösungsmittelvolumen löst.
Löslichkeit L (gelöste Menge [mol/l]) eines Salzes des Typs AB:KL = [A+]⋅[B-]; es gilt: [A+] = [B-] = in Lösung gegangene Menge AB
KL = [A+]2 = [B-]2 = [AB]2 ⇒ L = [AB] = KL1/2 (mit der Einheit: mol/l !)
m An+ + n Bm-AmBn
1. Chem. Reaktionen / 1.6. Löslichkeit
Löslichkeit
Allgemeine Form für L eines Salzes des Typs AmBn:
KL = [An+]m⋅[Bm-]n; es gilt: L = [AmBn] = [An+]/m = [Bm-]/n = in Lösung gegangene
Menge des Salzes AmBn
deshalb gilt: [An+] = m[AmBn] und [Bm-] = n[AmBn]
eingesetzt in KL: KL =
aufgelöst nach L = [AmBn] =
(mit der Einheit: mol/l !)
m An+ + n Bm-AmBn
1. Chem. Reaktionen / 1.6. Löslichkeit
.m AmBn n AmBn
m n..
.
KL
m nm n
m + n
Rechenbeispiele
Schwerlösliches Silberchromat (Ag2CrO4, KL = 2·10-12 mol3/l3) diisoziiert
in Chromat- (CrO42-) und Silberionen (Ag+), wieviel löst sich in 1 L Wasser ?
gegeben: Löslichkeitsprodukt = KL = 2·10-12 mol3/l3 = [Ag+]2·[CrO42-]
Löslichkeit: L = (KL/22·11)1/3 = 0.8·10-4 mol/l;
Molmasse von Ag2CrO4: 331.73 g/mol;
d. h. es lösen sich 0.0265 g Ag2CrO4 in 1 l Wasser
Welche Konzentration an gelösten Chloridionen ist in einer Silbersalzlösung
mit [Ag+] = 0.01 mol/l gerade noch erreichbar ?
gegeben: Löslichkeitsprodukt von AgCl
KL = 10-10 mol2/l2 = [Ag+]·[Cl-];
⇒ [Cl-] = 10-10/[Ag+] = 10-10/10-2 mol/l = 10-8 mol/l
1. Chem. Reaktionen / 1.6. Löslichkeit
Inhaltsverzeichnis
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
Säure-Base-Theorien
Definition von Säuren und Basen:
- Antike: Säuren schmecken sauer (Basen waren nicht bekannt)
- später: Säuren enthalten Sauerstoff (stimmt nicht ganz)
- Arrhenius: Säuren bilden in wäßriger Lösung H+-Ionen
(Protonen), Basen bilden OH--Ionen, die
Wirkung einer Säure- bzw. Base läßt sich auf
[H+] bzw. [OH-] in Wasser zurückführen;
problematisch:
Beschränkung auf wäßrige Lösungen
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Säure-Base-Theorien
Definition von Säuren und Basen:
-Brønsted: Eine Säure gibt Protonen ab, eine Base nimmt
Protonen auf; Konzept der korrespondierenden
Säuren und Basen; nicht mehr beschränkt auf
wäßrige Lösungen
Def.: Ampholyte sind Verbindungen, die sowohl
als Säure als auch als Base wirken können
Die meisten Elemente und Verbindungen können
protoniert, die meisten H-haltigen Verbindungen
können deprotoniert werden
- Lewis: Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren,
Basen sind Elektronenpaardonoren
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Brønsted-Säuren und –Basen verhalten sich in Wasser wie folgt:*
[H2O] = const. = 55.55 mol/l
wird in KB eingerechnet
Brønsted-Säuren und -Basen
HA H+ + A-
* Anm: in vielen Lehrbüchern findet man H3O+ anstelle von H+.
Beides ist nicht korrekt, da Protonen (extrem hohes Verhältnis
Ladung/Radius) sehr attraktiv auf Wassermoleküle wirken. H3O+
bindet selbst sehr stark weitere Wassermoleküle. Auch die anderen
Ionen in den obenstehenden Gleichungen sind in wässriger Lösung
entsprechend solvatisiert (aquotisiert). Das Skript verzichtet aus
Gründen der Übersichtlichkeit auf deren explizite Erwähnung, es
sollte jedoch allen bewusst sein, dass gelöste Ionen in Wasser in
jedem Fall solvatisiert vorliegen.
HB+ + OH-B + H2O
KS =[H+].[A-]
[HA]KB =
[HB+].[OH-]
[B]
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Stärke von Brønsted-Säuren und -Basen
Die Stärke einer Brønsted-Säure bzw. -Base definiert sich durch deren
Bestreben in einem Medium Protonen abzugeben bzw. aufzunehmen.
Starke Säuren/Basen besitzen große KS- und KB-Werte
KS und KB sind i. d. R. unhandliche Zahlen, deshalb geht man zur logarithmischen
Schreibweise über:
pKS = -log(KS) pKB = -log(KB)
Starke Säuren/Basen besitzen kleine pKS und pKB-Werte
HA H+ + A- HB+ + OH-B + H2O
KS =[H+].[A-]
[HA]KB =
[HB+].[OH-]
[B]
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Korrespondierende Säuren und Basen
Zu jeder Säure HA existiert eine korrespondierende Base A- (die ein Proton
aufnimmt und wieder HA ergibt), zu jeder Base B existiert eine korrespon-
dierende Säure HB+ (die ein Proton abgibt kann und wieder B ergibt).
Man kann für diese Paare die Massenwirkungsgesetze aufstellen.
und es gilt:
für [H2O] = konstant in H2O = 55.55 mol/l gilt: KW = [H+]·[OH-] = 10-14 mol2/l2
in neutralen Lösungen: [H+] = [OH-] = 10-7 mol/l.
Def.: pH = -log[H+]; pOH = -log[OH-]
für neutrale Lösungen gilt:
pH = pOH = 7
KS =[H+].[A-]
[HA]KB =
[HA].[OH-]
[A-].[H2O]KS
.KB =[H+].[A-].[HA].[OH-]
[HA].[A-].[H2O]
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
starke Säuren/Basen: vollständige Dissoziation, pKS- bzw. pKB-Wert ist klein
es gilt: [H+] = C0 (eingesetzte Menge an Säure) bzw.
[OH-] = C0 (eingesetzte Menge an Base)
Beispiele: 1.0 molare HCl: pH = 0
0.001 molare HCl: pH = 3, usw.
0.01 molare NaOH: pOH = 2 und pH = 12
Mehrprotonige Säuren z. B. Schwefelsäure, liefern entsprechend größere Protonenmen-
gen, vorausgesetzt, der pKS-Wert der zweiten Deprotonierungsstufe ist ebenfalls klein.
Def.: Normalität einer Säure- bzw. BaselösungNormalität = Molarität (mol/l) geteilt durch die Zahl der H+- bzw. OH--Ionen, die pro
Säure- bzw. Basemolekül abgegeben werden
Acidität/Basizität wäßriger Lösungen
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
HA H+ + A-
schwache Säuren/Basen: unvollständige Dissoziation, pKS- bzw. pKB-Wert
ist klein
es gilt (Beispiel Säure): pKS = -log(KS)
die Gesamtmenge der Säure berechnet sich wie folgt: C0 = [HA] + [A-]
Für die Berechnung des pH-Wertes einer schwachen Säure/Base macht
man zwei Vereinfachungen:
1. wegen der geringen Dissoziation der Säure gilt: C0 ≈ [HA].
2. die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt, deshalb gilt: [H+] ≈ [A-]
Acidität/Basizität wäßriger Lösungen
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
HA H+ + A-
KS =[H+].[A-]
[HA]
Berechnung des pH-Wertes einer schwach dissoziierenden Säure
Aus folgt
Mit den Vereinfachungen ergibt sich ein neuer Ansatz für KS:
Daraus ergibt sich: [H+] = (KS·C0)1/2
pH = -log(KS·C0)1/2 = -0.5log(KS·C0)
pH = 0.5pKS – 0.5log(C0)
Beispiel: 0.1 molare Essigsäure (KS = 1.78·10-5, pKS = 4.75), pH = 2.37 + 0.50 = 2.87
Wichtig: starke Säuren/Basen vertreiben schwache Säuren/Basen aus den Salzen
Acidität/Basizität wäßriger Lösungen
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
HA H+ + A- KS =[H+].[A-]
[HA]
KS =[H+]2
C0
Analog: Berechnung des pH-Wertes einer schwach dissoziierenden Base
Aus folgt
Mit den Vereinfachungen (C0 ≈ [B], [BH+] ≈ [OH-])
ergibt sich ein neuer Ansatz für KB:
Daraus ergibt sich: [OH-] = (KB·C0)1/2
pOH = -log(KB·C0)1/2 = -0.5log(KB·C0)
pOH = 0.5pKB – 0.5log(C0)
Der pH-Wert kann wie folgt berechnet werden: pH = 14 - pOH
Acidität/Basizität wäßriger Lösungen
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
B + H2O BH+ + OH- KB =[BH+].[OH-]
[B]
KB =[OH-]2
C0
Stärke verschiedener Säuren und Basen
1.10S2-HS-12.901.26·10-13
1.68PO43-HPO4
2-12.324.79·10-13
3.60CO22-HCO3
-10.403.98·10-11
4.75NH3NH4+9.255.62·10-10
6.88HPO42-H2PO4
-7.127.59·10-8
7.08HS-H2S6.921.2·10-7
7.48HCO3-H2CO36.523.02·10-7
9.25CH3COO-CH3COOH4.751.78·10-5
10.30HCOO-HCOOH3.702.0·10-4
10.86F-HF3.147.24·10-4
12.04H2PO4-H3PO41.961.1·10-2
12.08SO42-HSO4
-1.921.2·10-2
15.32NO3-HNO3-1.3220.9
≈ 17HSO4-H2SO4≈ -3≈ 103
≈ 20Cl-HCl≈ -6≈ 106
≈ 24ClO4-HClO4≈ -10≈ 1010
pKBBaseSäurepKSKS [mol/l]
pKS + pKB = 14
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Pufferlösungen
Einen Puffer erhält man durch Kombination einer schwachen Säure (z. B.
HAc) bzw. Base (z. B. NH3) mit ihrem Salz (z. B. NaAc bzw. NH4Cl).
Säure: Hydroxidionenfänger Base: Protonenfänger
Aus dem Massenwirkungsgesetz erhält man:
für schwache Säuren gilt: [HA] ≈ [HA0] bzw. [A-] ≈ [A-0]
Daraus folgt: pH = pKS – log([HA0]/[A-0]) Henderson-Hasselbach-Gleichung
Für ein 1:1 Gemisch von Säure und Salz gilt: [HA0] = [A-0]; pH = pKS
Pufferlösungen halten ihren pH-Wert bis zu einem bestimmten Punkt konstant; wichtig
für Biochemie und Physiologie, aber auch bei chemischen Anwendungen (Haut; Blut;
Gerinnung von Milch; Sulfidfällung).
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
[H+] =KS
.[HA]
[A-]
Säure-Base-Indikatoren sind schwache Säuren oder
Basen. Sie ändern beim Protonieren oder Deprotonieren
ihre chemische Struktur und damit ihre Farbe.
Beispiel: Paranitrophenol
Säure-/Base-Indikatoren
OHN+
O
O
BaseO-N+
O
O
ON+
O
O
gelbfarblos
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Säure/Base-Titration: Bestimmung der Menge Säure/Base in einer Probe
durch Zugabe einer Base/Säure bekannter Konzentration unter Verfolgung
des pH-Wertes
Beispiel: starke Säure mit
starker Base
Titration von
100 ml 0.1 M HCl
mit 0.1 M NaOH
Titration von
100 ml 0.001 M HCl
mit 0.001 M NaOH
für online-Simulation von Neutralisationstitrationen siehe
http://ac16.uni-paderborn.de/lehrveranstaltungen/_aac/prakt/titrat/titrat.html
Neutralisationsreaktionen
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
pH
ml NaOH
Äquivalenzpunkt bei pH = 7
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
Beispiel: schwache Säure mit starker Base
Titration von 100 ml 0.1 M HAc
(pKS = 4.75) mit 0.1 m NaOH
- Startpunkt (reine HAc):
pH = 2.37 + 0.50 = 2.87
- Pufferpunkt (nach 50 ml NaOH):
pH = pKS = 4.75
- Äquivalenzpunkt: es liegt eine
Lösung von 0.01 mol NaAc
(schwache Base) in 200 ml
Wasser vor
pOH = 0.5pKB – 0.5log(C0);
pKB = 9.25; C0 = 0.05 M; pOH = 4.625 + 0.651 = 5.276; pH = 14 – pOH = 8.724
- Endpunkt der Titration: es liegt eine Lösung von 0.01 mol NaOH (starke Base) in 300 ml
Wasser vor; pOH = -log(0.01/0.3) = 1.48; pH = 14 – 1.48 = 12.52
Neutralisationsreaktionen
pH
ml NaOH
Äquivalenzpunkt bei pH = 8,72
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Der Umschlagspunkt
pKS-Wert des Indikators
muß auf den Äquivalenz-
punkt der Titration
angepaßt sein
Indikatoren
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
pH
ml NaOH0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
pH
ml NaOH
LackmusBromthymolblau
ThymolblauPhenolphthalein
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
mehrprotonige Säuren
Beispiel: Phosphorsäure
Titration von 100 ml 0.1 M H3PO4
mit 1.0 m NaOH
H3PO4 ↔ H2PO4- + H+; pKS1 = 1.96
H2PO4- ↔ HPO4
2- + H+; pKS2 = 7.12
HPO42- ↔ PO4
3- + H+; pKS3 = 12.32
- Anfangspunkt: die zweite Deprotonierung spielt in wässriger H3PO4 (KS1/KS2 ca. 105)
keine Rolle pH = -log[H3PO4] = 1 (starke Säure)
oder pH = 0.5pKS – 0.5log(C0) = 0.88 + 0.5 = 1.38 (schwache Säure)
- Pufferbereiche: bei 5, 15 und 25 ml; nahezu wagrechter Kurvenverlauf
- Äquivalenzpunkte: bei 10, 20 und 30 ml, wobei man für eine Titration den Äquivalenz-
punkt bei 30 ml nicht verwenden kann
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40
pH
ml NaOH
Pufferbereiche
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
mehrprotonige Säuren
Titration von 100 ml 0.1 M H3PO4
mit 1.0 m NaOH
Berechnung der Äquivalenzpunkte:
- ÄP1: 110 ml NaH2PO4-Lösung; d. h.
[H2PO4-] = 0.1·0.1/0.11 = 0.091 M;
A. H2PO4- HPO4
2- + H+; pKS = 7.12
B. H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-; pKB = 14 - 1.96 = 12.04
A liefert ca. 105 mal mehr H+-Ionen als B OH--Ionen, die Lösung reagiert sauer:
pH = 0.5pKS – 0.5log(C0) = 3.56 - 0.5log(0.091) = 4.08
- ÄP2: 120 ml M Na2HPO4-Lösung; d. h. [HPO42-] = 0.1·0.1/0.12 = 0.083 M;
C. HPO42- PO4
3- + H+; pKS = 12.32
D. HPO42- + H2O H2PO4
- + OH-; pKB = 14 - 7.12 = 6.88
D hat einen um ca 5·105 kleineren pK-Wert als C, D bestimmt das Verhalten von HPO42-
pOH = 0.5pKB – 0.5log(C0) = 3.44 - 0.5log(0.083) = 3.98; pH = 14 - 3.98 = 10.02
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40
pH
ml NaOH
Äquivalenzpunkte
BromkresolgrünMethylorange
Thymolphthalein
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
mehrprotonige Säuren
Titration von 100 ml 0.1 M H3PO4
mit 1.0 m NaOH
Berechnung der Äquivalenzpunkte:
- ÄP3: 130 ml Na3PO4-Lösung; d. h.
[PO43-] = 0.1·0.1/0.13 = 0.077 M
PO43- + H2O ↔ HPO4
2- + OH-; pKB = 14 - 12.32 = 1.68,
Phosphat als starke Base: pOH = -log(C0) = 1.11; pH = 12.89
als schwache Base: pOH = 0.5pKB – 0.5log(C0) = 0.84 - 0.5log(0.077) = 1.40; pH = 12.60
diesen ÄP kann man nicht titrieren, er liegt zu nahe am dritten Pufferbereich und am
Endpunkt der Titration
Endpunkt: 40 ml NaOH, 140 ml eines 1:1 Gemisches NaOH und Na3PO4 (2 starke Basen)
[OH-] = [PO43-] = 0.1·0.1/0.14 = 0.071 M, d. h. [OH-] = 2·0.071 = 0.143 M;
pOH = log(C0) = log(0.143) = 0.85; pH = 13.15
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40
pH
ml NaOH
Äquivalenzpunkte
BromkresolgrünMethylorange
Thymolphthalein
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Gleichgewichtskonzentrationen
Aus der Auftragung des pH-Wertes gegen die zugegebene Menge Titrations-
mittel kann man nicht direkt die Konzentrationen der verschiedenen Spezies
im Gleichgewicht erkennen. Ausweg: doppelt logarithmische Auftragung
für eine Säure gilt: C0 = [HA] + [H+] = [HA] + [A-]
Basengleichung: Säuregleichung:
[A-][H+] + KS[A-] = KSC0 KS[HA] + [HA][H+] = C0[H+]
log[A-] = logC0 - log(1+ 10pKs-pH) log[HA] = logC0 - log(1 + 10pH-pKs)
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
HA H+ + A- KS =[H+].[A-]
[HA]
[A-] =KS
.[HA]
[H+]=
KS.(C0-[A-])
[H+][HA] =
[A-].[H+]
KS=
(C0-[HA]).[H+]
KS
[A-] = =KS
.C0
KS+[H+]
C0
[H+]
KS1+
=C0
1+10pKs-pH [HA] = =C0
.[H+]
KS+[H+]
C0
[H+]
KS1+
=C0
1+10pH-pKs
Gleichgewichtskonzentrationen
aus der Basengleichung aus der Säuregleichunglog[A-] = logC0 - log(1+ 10pKs-pH) log[HA] = logC0 - log(1 + 10pH-pKs)
folgt: folgt:
für pH < pKS ist 10pKs-pH >> 1 für pH > pKS ist 10pH-pKs >> 1
d. h. log[A-] = logC0 - (pKS - pH) d. h. log[HA] = logC0 - (pH - pKS)
d. h. Auftragung von log[A-] d. h. Auftragung von log[HA]
gegen pH ergibt eine gegen pH ergibt eine
Gerade mit Steigung +1 Gerade mit Steigung -1
für pH > pKs ist 10pKS-pH << 1 für pH < pKs ist 10pH-pKS << 1
d. h. log[A-] = logC0; d. h. log[HA] = logC0
d. h. log[A-] ist unabhängig d. h. log[HA] ist unabhängig
vom pH-Wert vom pH-Wert
Gerade mit Steigung 0 Gerade mit Steigung 0
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Gleichgewichtskonzentrationen
Beispiel: Titration von 0.1 m HAc mit 0.1 m NaOH
pKS = 4.75
log[H+] (grüne Kurve)
log[OH-] (rote Kurve)
Base: log[Ac-] (orangefarbene Kurve)
pH < 4.75: Gerade mit Steigung +1
pH > 4.75: Gerade mit Steigung 0
Säure: log[HAc] (blaue Kurve)
pH > 4.75: Gerade mit Steigung -1
pH < 4.75: Gerade mit Steigung 0
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
-14-12-10-8-6-4-20pH
logC
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Def.: Lewis-Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren (Kationen, Moleküle
mit Elektronenmangel -> Sextett); Lewis-Basen sind Elektronen-
paardonoren (Anionen, Moleküle mit freien Elektronenpaaren)
Das Lewis-Konzept beschreibt die Wechselwirkung von elektronenarmen (Säuren) mit
elektronenreichen (Basen) Molekülen und damit den Übergang von einer ionischen Bin-
dung (reine Coulomb-Wechselwirkung) zu einer kovalenten Bindung (nur Integralüber-
lappung, -kombination). Lewis-Säure/-Base-Wechselwirkungen bestimmen in hohem
Maße die chemischen Eigenschaften von Verbindungen.
LiCl BeCl2 BCl3NaCl-Gitter (K.-Zahl 6) Ketten (K.-Zahl 4) Gas (monomer)
Smp.: 613°C, Sdp.: 1383°C Smp.: 430°C; Sdp.: 488°C Smp.: -107.3°C; Sdp.: 12.5°C)
Lewis-Säuren und -Basen
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Säurestärke: je kleiner und hochgeladener ein Kation und je geringer die
Koordinationszahl, um so höher ist seine Lewis-Acidität.
Basenstärke: je kleiner und hochgeladener ein Anion, je geringer die
Koordinationszahl und je gerichteter sein freies Elektronen-
paar ist um so höher ist seine Lewis-Basizität
Optimale Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen: ähnliche Grenzorbitalenergien (HOMO
der Base und LUMO der Säure) ergeben einen hohen kovalenten Anteil in der Bindung
Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen spielen eine entscheidende Rolle im Kationen-
trennungsgang
Stärken von Lewis-Säuren und -Basen
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
HSAB-Konzept (hard and soft acids and bases, Pearson-Konzept):
Harte Basen (hohe Ladungsdichte, geringe Polarisierbarkeit) reagieren bevorzugt mit
harten Säuren, weiche Basen (geringe Ladungsdichte, hohe Polarisierbarkeit) reagie-
ren bevorzugt mit weichen Säuren
Harte Säuren: links oben im PSE; weiche Säuren: niedrig geladene, elektronenreiche
Metallionen;
harte Basen: rechts oben im PSE, weiche Basen: Verbindungen der schwereren
elektronegativen Hauptgruppenelemente.
Stärken von Lewis-Säuren und -Basen
CaF2 PbS
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Lewis-Säuren können in wässriger Lösung wie Brønsted-Säuren und -Basen
wirken.
Beispiel für die Brønsted-Säurewirkung einer Lewis-Säure:
[M(H2O)6]3+ [M(H2O)5(OH)]2+ + H+
Alle Lewis-Basen wirken in Wasser als mehr oder weniger starke Brønsted-
Basen:
NH4+ + OH-
Brønsted-Säure-/Base-Wirkung von Lewis-Säuren und -Basen
1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen
Inhaltsverzeichnis
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
Die Komplexchemie wurde begründet durch Alfred
Werner (1866 - 1919).
Def.: Komplexe sind Moleküle bestehend aus einem Zentral-
atom/-ion und einem Satz von Liganden. Damit sind Komplexe
typische Lewis-Säure/Base-Addukte.
Zentralatom und Liganden können normalerweise auch unabhängig voneinander
existieren.
Beispiel [Cr(NH3)6]3+: Cr3+ und NH3 sind auch
unabhängig voneinander stabil, Problem:
weder Cr3+ noch NH3 liegen in wässriger
Lösung isoliert vor, sie sind solvatisiert
(liegen als Komplexe mit Wasser vor).
Grundlagen
1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe
CrH3N
H3N NH3
NH3
NH3
NH3
Für die korrekte Bezeichnung von Komplexen existieren Nomenklaturregeln:
- Anionische Komplexe erhalten die Nachsilbe –at
- anionische Liganden erhalten die Nachsilbe –o
- Neutrale Liganden erhalten keine Nachsilbe (aquo !!)
- Die Liganden werden in alphabetischer Reihenfolge aufgeführt
- Jedes Metallatom/-ion erhält seine Oxidationsstufe zum Namen dazu.
- Bei Salzen wird zuerst das Kation dann das Anion erwähnt.
Beispiele:
K3[Fe(CN)6] Kaliumhexacyanoferrat(+III)
[Cu(NH3)4]SO4 Tetraminkupfer(+II)sulfat
[CrCl3(H2O)3] Triaquatrichlorochrom(+III)
K2[FeBr2(CN)2(H2O)2] Kaliumdiaquadibromodicyanoferrat(+II)
Nomenklatur
1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe
Die Koordinationszahl gibt die Zahl der am Zentralatom/-ion koordinierten
Liganden an:
- Koord.-Z. 2,3: linear bzw. trigonal-planar
(kommt nur bei Cu, Ag, Au, Hg vor)
- Koord.-Z. 4: tetraedrisch (Normalfall) bzw.
quadratisch planar
Koord.-Z. 5: trigonal bipyramidal bzw.
quadratisch-pyramidal
- Koord.-Z. 6: oktaedrisch,
trigonal-prismatisch
Koordinationszahlen
1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe
- Koord.-Z. 7: pentagonal-bipyramidal
- Koord.-Z. 8: kubisch bzw. quadratisch-antiprismatisch
Allgemein gilt, daß niedrige Koordinationszahlen bevorzugt bei elektronenreichen oder
kleinen Zentralatomen in Kombination mit großen Liganden, hohe Koordinationszahlen
bei elektronenarmen oder großen Zentralatomen in Kombination mit kleinen Liganden
einge-nommen werden.
Koordinationszahlen
1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe
Zähnigkeit:Zahl der Donoratome, im allgemeinen Atome mit freien Elektronenpaaren, an einem
Liganden.
Beispiele: Carboxylat Ethylendiamin
Verbrückung:Mehrere Zentralionen werden
durch einen Liganden verbunden
Ambidente Liganden:Liganden die zwei isomere Isothiocyanato Thiocyanato
Koordinationsarten eingehen können
Ligandeigenschaften
1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe
O OC
O 2-
O
M
OC
O
H2NNH2 H2N
M
NH2
O OC
O
MM
S C N
M
vs. S C N
M
Edelgasregel (18e-Regel, Erweiterung der Oktettregel):
Komplexe die eine abgeschlossene Edelgasschale aufweisen sind in der Regel
besonders stabil.
Elektronenzählweise: Elektronen am Zentralmetall + Elektronen der Donororbitale
Beispiel [Fe(CN)6]4-: 6 e- (Fe2+-Ion)
+ 6x2 e- (CN--Liganden)
18 e-
16e-Regel:
bei elektronenreichen, späten Übergangsmetallionen mit kleinen Koordinationszahlen
besonders bei Ionen mit 8 Valenzelektronen, z. B. Rh+, Pd2+, Au3+, u. a.
Komplexstabilität
1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe
C N
Beeinflussung der Energie der d-Orbitale des Metallzentrums durch die
Wechselwirkung mit den Liganden
- Liganden als punktförmige Ladungen
- nähern sich auf den Bindungsachsen aus dem
Unendlichen (keine Wechselwirkung)
an das Metallzentrum
- Abstoßung der d-Elektronen am Metallzentrum
durch die Donorelektronen der Liganden
- Die d-Orbitale, die Elektronendichte in Richtung
der sich annähernden Liganden aufweisen,
werden energetisch ungünstiger, die anderen
d-Orbitale werden energetisch günstiger.
Kristall-/Ligandenfeldtheorie
1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe
x
y
Z
Die d-Orbitale, die Elektronendichte in Richtung
der sich annähernden Liganden aufweisen,
werden energetisch ungünstiger, die anderen
d-Orbitale werden energetisch günstiger.
Oktaedrisches Ligandenfeld
Kristall-/Ligandenfeldtheorie
1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe
Darstellung: http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/AOs/3d/index.html
Die Größe der Ligandenfeldaufspaltung ist von den Liganden abhängig
(spektrochemische Reihe):
I- < Br- < S2- < Cl- NO3- < F- < C2O4
2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < Bipy < Phen
< NO2- < PPh3 < CN- < CO
Die Ligandenfeldaufspaltung entspricht in etwa der Lewis-Basizität der Liganden und
bestimmt wesentlich die spektroskopischen Eigenschaften der Komplexe
High-spin-, low-spin-Komplexe: Bsp: Fe2+, 6 d-Elektronen
Geringe Aufspaltung: Besetzung der Orbitale nach der Hund‘schen-Regel, high-spinGroße Aufspaltung: Besetzung der Orbitale nach dem Aufbauprinzip, low-spinGrund: Konkurrenz von Aufspaltungsenergie und Spinpaarungsenergie
Ligandenfeldaufspaltung Dq, ∆0
1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe
Bei Komplexen mit niedrigerer Symmetrie ist die Ligandenfeldaufspaltung
komplizierter. Manchmal ist es aber günstig, wenn die Geometrie von der
hohen Symmetrie abweicht.
Beispiel: Cu2+, 9 d-Elektronen
Jahn-Teller-Verzerrung
1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe
dz2
dxy
dxz, dyz
dx2-y2
Inhaltsverzeichnis
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1. chemische Zeichensprache
1.2. Stöchiometrisches Rechnen
1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser
1.7. Säuren und Basen
1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
………
Redoxreaktionen sind chemische Reaktionen bei denen einzelne Elektronen
übertragen werden.
Oxidation und Reduktion stellen zusammen mit Lewis-Säure/-Base-Reaktionen
(Elektronenpaarbindung) die beiden grundlegenden Reaktionstypen der Chemie dar.
Oxidation: Eine Substanz wird oxidiert, wenn sie Elektronen abgibt
Reduktion: Eine Substanz wird reduziert, wenn sie Elektronen aufnimmt
Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf
Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab
Reduktion und Oxidation treten niemals allein,
sondern immer aneinander gekoppelt auf.
Grundlagen
Aox + z e- Ared
Bred Box + z e-
Box + AredAox + Bred
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Regeln für die Ermittlung von Oxidationszahlen: - Elemente (z. B. O2, O3, H2, etc.): alle Atome besitzen die Oxidationsstufe 0
- Festsetzungen für Verbindungen:
F = -1
O = -2 (Ausnahme: Peroxide, Superoxide)
H: +1 (Ausnahme: Hydride -1)
andere Halogene: -1 (Ausnahme: Verbindungen mit Sauerstoff und Halogenen)
- Metallionen, einatomige Anionen: Oxidationsstufe = Ionenladung (z. B. Zn2+, Cl-)
- komplexe Moleküle: man nimmt das elektronegativste Element und versieht es mit
der maximalen Ladung, zusammen mit der Molekülladung ergibt sich die Oxidations-
stufe der anderen Atome im Molekül.
Die Oxidationsstufe kann in arabischen oder lateinischen Zahlen über die Atome
geschrieben werden.
Allgemeine Regel: es werden bevorzugt Oxidationsstufen eingenommen, die zu
Edelgasschalen führen (gilt für die meisten Hauptgruppenelemente).
Oxidationszahlen
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Komproportionierung, Synproportionierung:
Aus zwei Verbindungen eines Elements mit hoher und niedriger Oxidationsstufe ergibt
sich eine Verbindung mit mittlerer Oxidationsstufe
Beispiel:
Disproportionierung:
Aus einer Verbindung mit mittlerer Oxidationsstufe eines Elements ergeben sich zwei
Verbindungen mit hoher und niedriger Oxidationsstufe
Spezialfälle
BrO3- + 5 Br- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O
+V -I 0
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Formalismus für die Aufstellung von Redoxgleichungen: 1. Oxidationsmittel und reduziertes Produkt
mit Reaktionspfeil anschreiben
2. Oxidationsstufen über die Formeln schreiben
3. Differenz der Oxidationsstufen mit Elektronen
ausgleichen
4. Ladungen mit H+ / OH- / O2- ausgleichen,
(im Sauren / im Alkalischen / Schmelze)
5. Wasserstoff und Sauerstoff durch
Wasser / Carbonat ausgleichen
6. 1 - 5 für das Reduktionsmittel wiederholen
7. Elektronenzahl angleichen,
Teilgleichungen addieren
Aufstellen von Redoxgleichungen
MnO4- Mn2+
MnO4- Mn2+
+7 +2
MnO4- + 5 e- Mn2+
+7 +2
8 H+ + MnO4- + 5 e- Mn2+
+7 +2
8 H+ + MnO4- + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
+7 +2
5 C2O42- 10 CO2 + 10 e-
16 H+ + 2 MnO4- + 10 e- 2 Mn2+ + 8 H2O
16 H+ + 2 MnO4- + 5 C2O4
2- 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2
C2O42- 2 CO2 + 2 e-
+3 +4
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Über die Stärke von Oxidations-und Reduktionsmitteln ist es möglich, den
Ablauf von Redoxreaktionen vorherzusagen.
Elektrochemie: Definition einer Standardelektrode
mit Standardpotential E0 = 0.000 V
Normalwasserstoffelektrode:(Pt-Blech (1), umspült von H2 bei 1013 mbar (2),
in 1 M HCl (3) , T = 298 K, Auschluß von O2 (4)).
Daran können die Potentiale
aller anderen Elemente
gemessen werden, z. B.
das des Elements Zink.
Stärke von Oxidations-/Reduktionsmitteln
E Salzbrücke
1 m Zn2+
Zn-BlechPt-Blech
1m HCl
H2, 1013 mbar
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Die über ein galvanische Zelle erhältliche
Energie (Arbeit) kann berechnet werden.
Umrechnung von Spannung in freie Energie:
∆G0 = -n·F·E0
mit n = Zahl der fließenden Elektronen,
F = Faraday Konstante = e·Na = 96487 Cmol-1,
e = Elementarladung des Elektrons = 1.6021·10-19 C
Beispiel : H2/H+//Zn/Zn2+
Hier: endergonische Reaktion, läuft von rechts nach links
Elektrochemisches Potential / freie Energie
E Salzbrücke
1 m Zn2+
Zn-BlechPt-Blech
1m HCl
H2, 1013 mbar
H2 2 H+ + 2 e- E0 = 0 V d. h. ∆G = 0 kJ/mol
Zn2+ + H2 Zn + 2 H+ E0 = -0.76 V d. h. ∆G = +142 kJ/mol
Zn2+ + 2 e- Zn; E0 = -0.76 V d. h. ∆G = +142 kJ/mol
daraus berechnetes Potenzial des Zn2+/Zn-Elements
gemessenes Potenzial der Zelle
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Def.: Potentiale bezogen auf Reduktionsgleichung: Ox + z e- -> Red
Die stärksten Oxidationsmittel haben die
positivsten Standardpotentiale, die stärksten
Reduktionsmittel die negativsten.
Für die Umrechnung in Nichtstandardbedin-
gungen verwendet man die Nernst’sche
Gleichung:
∆G = ∆G0 + RTln([Red]/[Ox])
mit ∆G = -nFE und ∆G0 = -nFE0 gilt:
E = E0 – (RT/nF)ln([Red]/[Ox]) =
E = E0 – (0.059/n)log([Red]/[Ox]) (bei 25°C).
Standardpotentiale, elektrochemische Reihe
-3.05Li+ + e -> Li
-2.87Ca2+ + 2e ->Ca
-2.71Na+ + e -> Na
-2.36Mg2+ + 2e -> Mg
-1.66Al3+ + 3e -> Al
-0.76Zn2+ + 2e -> Zn
-0.74Cr3+ + 2e -> Cr
-0.44Fe2+ + 2e -> Fe
-0.13Pb2+ + 2e -> Pb
0.02 H+ + 2e -> H2
+0.34Cu+ + e -> Cu
+ 0.80Ag+ + e -> Ag
+0.85Hg2+ + 2e -> Hg
+ 1.36Cl2 + 2e -> 2 Cl-
+ 1.50Au3+ + 3e -> Au
+1.51MnO4- + 8H+ + 5e -> Mn2+ + 4H2O
+ 1.60Pt2+ + 2e -> Pt
+ 1.72Ce4+ + e- -> Ce3+
+ 2.87F2 + 2e -> 2 F-
E0 [V]Redox-Paar
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Kombination zweier galvanischer Elemente
Beispiel: Zn2+/Zn//Cu2+/Cu mit Zn2+/Zn
mit (E0 = -0.76 V) und Cu2+/Cu (E0 = +0.34 V)
Elektronen fließen vom Zink zum Kupfer
∆E0 = 1.10 V
Wenn die Batterie entladen ist (alles Zn aufgelöst oder alles Cu abgeschieden) muss
gelten: E(Zn2+/Zn) = E(Cu2+/Cu)
Aufstellung der Nernstgleichungen:
E0(Zn2+/Zn) – (0.059/2)·log(1/[Zn2+]) = E0(Cu2+/Cu) – (0.059/2)·log(1/[Cu2+])
E0(Zn2+/Zn) + (0.059/2)·log[Zn2+] = E0(Cu2+/Cu) + (0.059/2)·log[Cu2+]
E0(Zn2+/Zn) - E0(Cu2+/Cu) = -1.10 V = (0.059/2)·log[Cu2+] - (0.059/2)·log[Zn2+]
1.10 V = 0.0295·(log[Zn2+] – log[Cu2+]) = 0.0295·log([Zn2+]/[Cu2+])
37.29 = log([Zn2+]/[Cu2+]) d. h.
Batterien
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu K = 1037.28
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
……..1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe 2.1. Probennahme
2.2. Probenvorbereitung
2.3. Vorproben
2.4. Laborpraxis
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
………1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe2.1. Probennahme
2.2. Probenvorbereitung
2.3. Vorproben
2.4. Laborpraxis
………
Inhaltsverzeichnis
Ziel: Ermittlung der chemischen Zusammensetzung einer Probe nach der Art
der in ihr enthaltenen chemischen Individuen (Moleküle, Ionen).
Möglich durch spezielle chemische Nachweisreaktionen, die selektiv für ein Individuum
sein sollten.
Die Nachweisreaktion ergibt ein analytisches Signal, z. B. eine bestimmte Färbung, das
Auftreten eines Niederschlages, etc.. Die Stärke des Signals ist in der qualitativen
Analytik uninteressant, es muss nur eindeutig sein.
Problem: Entscheidung ob ein Signal beobachtet wird oder nicht ist nicht nur abhängig
davon, ob eine bestimmte Spezies in der Probe vorhanden ist oder nicht, sondern auch
von der Menge der Spezies (Nachweisgrenze, Nachweisvermögen) und vom
Beobachter selbst.
Laborpraxis: immer Blindproben mit den reinen Stoffen zum Vergleich durchführen.
Qualitative Analytik
2. Analytik
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
……..1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe 2.1. Probennahme
2.2. Probenvorbereitung
2.3. Vorproben
2.4. Laborpraxis
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
………1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe2.1. Probennahme
2.2. Probenvorbereitung
2.3. Vorproben
2.4. Laborpraxis
………
Inhaltsverzeichnis
Bei festen Proben empfiehlt sich folgende Vorgehensweise:
Zuerst:
Untersuchung der Probe nach einzelnen Spezies (auffällige Kristalle, bestimmte
Färbungen, etc); die Probe darf nicht homogenisiert werden, Vorprobenbestimmungen
Vorteil: Bestimmung einzelne Individuen ohne Störung durch andere Spezies
Danach:
Homogenisierung der Probe, Trennungsgang
Vorteil: man ist sicher, dass man in jedem Volumenelement die gleiche Verteilung der
Individuen vorliegen hat
Wichtig:
Vermeidung von Kontaminationen; Proben können sich im Lauf der Zeit verändern
(aggressive Laborluft, Sauerstoff und Wasser)
Die zu untersuchende Stoffmenge muss an die Nachweisgrenze der entsprechenden
Nachweise angepasst sein.
Probennahme
2. Analytik / 2.1. Probennahme
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
……..1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe 2.1. Probennahme
2.2. Probenvorbereitung
2.3. Vorproben
2.4. Laborpraxis
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
………1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe2.1. Probennahme
2.2. Probenvorbereitung
2.3. Vorproben
2.4. Laborpraxis
………
Inhaltsverzeichnis
Für chemische Nachweise anorganischer Spezies müssen diese i. A. in
gelöster Form vorliegen.
Zu diesem Zweck wird die Probe der Reihe nach mit immer aggressiveren Lösungs-
mitteln behandelt und dies sowohl bei Raumtemperatur als auch unter Erwärmen :
Wasser → verdünnte Salpetersäure → konzentrierte Salpetersäure
→ Königswasser (3 HCl + HNO3).
Dadurch kann bestimmte Gruppen von Ionen selektiv lösen, was eine geringere
Wahrscheinlichkeit von Störungen im weiteren Analysenverlauf zur Folge hat.
Wasser, in Lösung gehen:
fast alle Nitrate, einige Halogenide und Sulfate, wenige Carbonate und Sulfide (oft
reagieren Analysenbestandteile sauer oder basisch, das ist hier zu prüfen)
sehr unedle Metalle
Lösen der Analyse
2. Analytik / 2.2. Probenvorbereitung
verd. Salpetersäure, in Lösung gehen:
alle Carbonate, einige Sulfide, einige mäßig unedle Metalle
konzentrierte Salpetersäure, in Lösung gehen:
alle anderen Sulfide (Oxidation des Schwefels zu Sulfat, Vorsicht: Bildung von
elementarem Schwefel bei ungenügender Oxidation, z. B. im Kalten),
fast alle Bromide und Jodide, Kupfer, Silber und einige andere Edelmetalle
Königswasser, in Lösung gehen:
schwer oxidierbare Niederschläge, z. B. einige Chloride und alle verbleibenden
Bromide, Gold, Platin
Es verbleiben ungelöst:
einige schwer zu lösende Oxide (SnO2, SiO2, BiOCl, Al2O3, TiO2, usw.) und Sulfate
(BaSO4, PbSO4). Diese müssen aufgeschlossen werden.
Lösen der Analyse
2. Analytik / 2.2. Probenvorbereitung
Durch Schmelzen mit einem Aufschlußmittel können schwer lösliche Sub-
stanzen in Lösung gebracht werden.
Soda-Pottasche-Aufschluß: Sulfate, saure und amphotere Oxide und Silberhalogenide
Schmelzen der Probe mit Na2CO3/K2CO3 (Schmelztemperatur) in einem Nickel- oder
Porzellantiegel (nicht bei Al und Si, kann nur einmal benutzt werden)
- Barium- und Bleisulfat: BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4
Das lösliche Na2SO4 wird mit Wasser entfernt und der verbleibende Carbonat-
Niederschlag mit verd. HNO3 (!!) gelöst.
- Aluminium, Siliziumoxid und andere saure/amphotere Oxide:
Al2O3 + Na2CO3 2 NaAlO2 + CO2
Die Metallate sind in Wasser löslich und Ergeben beim vorsichtigen Ansäuern mit
verdünnter HNO3 schwerlösliche Oxid-Hydrate
- Silberhalogenide: 2 AgCl + Na2CO3 Ag2CO3 + 2 NaCl
Das lösliche NaCl wird mit Wasser entfernt und der verbleibende Carbonat-Nieder-
schlag mit verdünnter HNO3 (!!) gelöst.
Aufschlüsse
2. Analytik / 2.2. Probenvorbereitung
Saurer Aufschluß: basische und amphotere Oxide (außer Pb-Oxide)
Schmelzen der Probe mit KHSO4 in einem Nickeltiegel.
Cr2O3 + 6 KHSO4 Cr2(SO4)3 + 3 K2SO4 + 3 H2O
Die leicht löslichen Sulfate und Oxidsulfate (TiOSO4) werden in Wasser gelöst.
Oxidationsschmelze: Chrom, Mangan
Schmelzen der Probe mit der fünffachen Menge Na2CO3/KNO3 (1:1).
MnO2 + NO3- + CO3
2- MnO42- + NO2
- + CO2; Mn(türkisgrün), Cr (gelborange).
MnO42-: dispropotioniert bei Zugabe von verd. HNO3 in MnO4
- (violett) und MnO2 (braun)
CrO42: Ether und H2O2 zu gegeben, es entsteht etherlösliches CrO(O2)2(Et2O) (blau)
Freiberger-Aufschluß: Oxide von Elementen die Thio-Salze bilden (SnO2; As2O3,
Sb2O3, Bi2O3).
Schmelzen der Probe mit der sechsfachen Menge Na2CO3/S8 (1:1) im Porzellantiegel.
SnO2 + 2 Na2CO3 + 9S 2 Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2
Die löslichen Thiometallate werden in Wasser aufgenommen.
Aufschlüsse
2. Analytik / 2.2. Probenvorbereitung
Durch Kochen einer wäßrigen Aufschlämmung der Analysensubstanz mit
einem Überschuss an Na2CO3 führt man die in der Analyse in Form schwer-
löslicher Salze gebundenen Anionen in leichtlösliche Natriumsalze über.
Grund: die meisten Metallionen bilden schwerlösliche Carbonate oder Hydroxide.
PbSO4 + Na2CO3 PbCO3 + Na2SO4
Die für den Sodaauszug bestimmenden Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, d. h.
es ist wichtig hier mit einem Überschuss an Carbonat zu arbeiten. Sehr schwer lösliche
Substanzen (z. B. Sulfide der Übergangsmetalle) reagieren sehr langsam.
Der Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat mit HNO3 neutralisiert (Vorsicht CO2-
Entwicklung). Für den Nachweis von Nitrat wird mit HCl neutralisiert.
Sodaauszug
2. Analytik / 2.2. Probenvorbereitung
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
……..1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe 2.1. Probennahme
2.2. Probenvorbereitung
2.3. Vorproben
2.4. Laborpraxis
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
………1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe2.1. Probennahme
2.2. Probenvorbereitung
2.3. Vorproben
2.4. Laborpraxis
………
Inhaltsverzeichnis
Vorproben sind Nachweise, mit denen (einzelne) Ionen ohne Durchführung des
Trennungsganges bestimmt werden können.Vorteile: hohe Selektivität, meist hohe Empfindlichkeit, geringer Arbeitsaufwand meist
geringer Substanzbedarf, rasche Kenntnis über die An- bzw. Abwesenheit bestimmter
Ionen (Störionenpotential)
Anionenvorproben- Geruchsprobe (Vorsicht: z. T. werden hier sehr toxische Substanzen freigesetzt)
Ansäuern mit geruchsloser, verdünnter H2SO4 setzt leichtflüchtige Säuren bzw.
Säureanhydride frei. Nachweis für:
Sulfid (H2S, faule Eier),
Sulfit (SO2, charakteristisch stechend),
Nitrit (NO2, braun, stechend),
Acetat (CH3COOH, Essig),
Cyanid (HCN, Bittermandeln, Vorsicht: wird nicht von allen Menschen gerochen).
Anionenvorproben
2. Analytik / 2.3. Vorproben
- Carbonatprobe (immer vor dem Sodaauszug anfertigen):
MCO3 + H2SO4 MSO4 + H2O + CO2↑
Ba(OH)2 + CO2 BaCO3 + H2O (Trübung eines Tropfens)
- Prüfen der Oxidationswirkung der Analyse:
Zugabe von KI zu einer HCl-sauren Probe, Entwicklung von I2 (in wässriger Lösung
braun, nach Extraktion mit CHCl3 violette Lösung), typisch für: Nitrit, Nitrat, Persulfat,
Chromat, Permanganat, Chlorat, Bromat, Iodat, Peroxide und andere
- Prüfen der Redukionswirkung der Analyse:
Zugabe von Iod (I2) zu einer HCl-sauren Probe, Entfärbung von I2, typisch für:
Sulfid, Sulfit, Thiosulfat, Oxalat
Anionenvorproben
2. Analytik / 2.3. Vorproben
HCl
Analysen-substanz
Ba(OH)2
- Versetzen mit konzentrierter H2SO4 im Reagensglas:
Setzt Säuren frei und oxidiert eine Reihe von Anionen zu flüchtigen Verbindungen.
Fluorid (HF, ätzt Reagenzglas, charakteristische Schlieren, Vorsicht: stark toxisch),
Chlorid (HCl, Nebel mit Ammoniak),
Bromid (HBr, Br2, braune Dämpfe, stechend),
Iodid (I2, violette Dämpfe, stechend,
kristallisiert in schwarz-violetten Rhomben),
Sulfid, Thiosulfat und Sulfit (SO2; teilweise Bildung von elementarem Schwefel),
Nitrat, Nitrit (NO2, braun, stechend)
Silikat (Durchführung im Pb-Tiegel in Gegenwart von Fluoriden):
MSiO3 + 2 CaF2 + H2SO4 MSO4 + 2 Ca2SO4 + H2O + SiF4 (leicht flüchtig)
SiF4 + 2 H2O SiO2 (Hydrat) + 4 HF
Vorsicht bei Anwesenheit von Permanganat (Mn2O7, explosiv) und
Chromat (CrO2Cl2, sehr giftig, leicht flüchtig)
Anionenvorproben
2. Analytik / 2.3. Vorproben
- Nachweis von Nitrit mit Lunges Reagenz:
Synthese eines rot-violetten
Azofarbstoffes mit Sulfanilsäure
und α-Naphthylamin (krebserregend)
- Nachweis von Nitrit mit Lunges Reagenz:
Reduktion zu Nitrit mit naszierendem Wasserstoff (aus Zn + HCl)
Bei Anwesenheit von Nitrit muss zuvor mit Harn-
stoff oder Amidosulfonsäure verkocht werden.
- Ringprobe
Probelösung in einem Reagenzglas mit einigen Tropfen Eisen(II)sulfat-Lösung ver-
setzen und anschließend vorsichtig mit konzentrierter Schwefelsäure unterschichten.
3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ NO + 3 Fe3+ + 2 H2O
[Fe(H2O)6]2+ + NO [Fe[H2O]5NO]2+ + H2O
An der Grenzschicht Wasser/H2SO4 entsteht ein braun-violetter Ring.
Anionenvorproben
2. Analytik / 2.3. Vorproben
SO3-
NH2
+ NO2- / - H2O
HAc
SO3-
N
N
SO3-
NN
NH2
NH2
H2N SO3H + HNO2 N N SO3 + 2 H2O N2 + H2O + H2SO4
H2N NH2
O
+ 2 HNO2 2 N2 + CO2 + 3 H2O
- Flammenfärbung:
Nachweis von Boraten und Borsäure als Bor-
säureester durch Reaktion mit H2SO4 und
Methanol. Nach kurzer Reaktionszeit (ca. 30 s)
zündet man das Gemisch im Abzug an. Der
flüchige Borsäureester verbrennt mit einer
grünen Flamme.
B2O3 + 6 MeOH B(OMe)3 + 3 H2O
Anionenvorproben
2. Analytik / 2.3. Vorproben
Kationenvorproben- Flammenfärbung:
Bei Elementen mit thermisch anregbaren Valenzelektronen (Alkali-/Erdalkalimetalle
außer Be und Mg, Cu u. a.) werden charakteristische Färbungen beobachtet, wenn
man sie in die Bunsenbrennerflamme bringt. Bei Relaxation der Atome aus einem
angeregten in den Grundzustand wird die aufgenommene Energie in Form von
diskreten Lichtquanten abgegeben.
Zur Detektion benutzt man ein Spektrometer (richtig einstellen an der Hg-Linie der
Leuchtstoffröhren). Die Metallionen müssen in leicht verdampfbarer Form vorliegen
(i. a. durch Zugabe von HCl, Bildung der Chloride).
Weiterentwicklung: AAS (Atomabsorptionsspektroskopie)
Kationenvorproben
2. Analytik / 2.3. Vorproben
- Flammenfärbung:
Abbildung typischer Flammenfärbungen und der dazu gehörigen Spektren
Li
Na
K
Ca
Sr
Ba
Kationenvorproben
2. Analytik / 2.3. Vorproben
- Phosphorsalzperle / Boraxperle
Schmelzen der Ursubstanz mit Na(NH4)HPO4 oder Na2B4O7 ergibt charakteristisch
gefärbte Metaphosphate bzw. Metaborate.
Na(NH4)HPO4 NaPO3 + NH3 + H2O
3 NaPO3 + Cr2O3 2 Cr(PO4) + Na3PO4
Na2B4O7 + CoO Co(BO2)2 + 2 NaBO2
Je nachdem ob in der oxidierenden bzw. reduzierenden
Bunsenbrennerflamme geschmolzen wird, können sich
unterschiedliche Farben ergeben.
Besonders gut für:
edle, nichtflüchtige Metalle (Ag, Cu, in der red. Flamme in elementarer Form),
Co (tiefblau), Cr (grün), Sn (tiefrot bei Anwesenheit von Cu2+)
Kationenvorproben
2. Analytik / 2.3. Vorproben
- Lötrohrprobe (Metallrohr mit Düse und Mundstück):
Durch Behandeln der Ursubstanz (oder eines abgetrennten Salzes) mit Na2CO3 auf
einem Stück Holzkohle werden bestimmte Kationen zum elementaren Metall reduziert,
das entsprechend weiter untersucht werden kann (Magne-tismus, Löseverhalten in
verschiedenen Säuren, etc).
Geht gut für edle (Ag, Cu) sowie mäßig unedle Metalle (Pb, Fe, Ni, Co), nicht für sehr
unedle und flüchtige Metalle (Hg, As, Vorsicht Gift).
- Reduktion mit Cu-Blech (Cent):
Reduktion sehr edler Metalle durch Mischen der Ursubstanz mit verdünnter HCl auf
einem Cu-Blech oder Cent.
Gut geeignet für Ag und Hg (verflüchtigt sich beim Erhitzen, giftig).
Kationenvorproben
2. Analytik / 2.3. Vorproben
- Marsh'sche Probe (ähnlich Gutzeit'sch Probe, Fleitmann'sche Probe):
Reduktion von As(III/V) und Sb(III/V) mit naszierendem Wasserstoff (Zn, verdünnte
H2SO4, Cu2+) ergibt die gasförmigen, sehr toxischen Hydride MH3, die mit fahlblauer
Flamme und Knoblauchgeruch verbrennen. Dabei schlagen sich elementares As und
Sb an einem Porzellanstück nieder, das in die Flamme gehalten wird.
Beispiel: MCl3 + 6 H+ + 3 Zn SbH3↑ + 3 HCl + 3 Zn2+
2 MH3 + 1.5 O2 2 M + 3H2O
Elementares As löst sich rasch in ammoniakalischer H2O2-Lösung, Sb nur sehr lang-
sam (besser in HNO3). Nach dem Auflösen des Metalls kann in die Lösung H2S ein-
geleitet werden. Man erhält gelbes As2S3 bzw. orangefarbenes Sb2S3.
2 As + 6 OH- 5 H2O2 2 AsO43- + 8 H2O
Kationenvorproben
2. Analytik / 2.3. Vorproben
- Leuchtprobe:
Reduktion von Sn-Verbindungen aus der Ursubstanz mit HCl und Zn-Granalien zu
SnH4 (siehe Marsh‘sche Probe). SnH4 fluoresziert blau, wenn man es mit Hilfe eines
kalten Reagensglases in die Bunsenbrennerflamme bringt.
Problem: SnO2 ist schwierig zu reduzieren, eine negative Leuchtprobe ist also nicht
eindeutig.
- Fe-Nachweis mit KSCN (auch als SCN--Nachweis):
Direkt aus dem sauren Aufschluss, Zugabe von KSCN zum gelösten und filtrierten
Aufschluss ergibt den tiefroten Fe-Komplex [Fe(SCN)3(H2O)4]
- Fe-Nachweis als Berliner-Blau:
Direkt aus dem sauren Aufschluss, Zugabe von K4[Fe(CN)6] oder K3[Fe(CN)6]
zum gelösten und filtrierten Aufschluss ergibt tiefblaues Fe4[Fe(CN)6]3.
Kationenvorproben
2. Analytik / 2.3. Vorproben
- Cr-Nachweis als Oxobisperoxo-Chromat:
Versetzen des gelösten und filtrierten sauren Aufschlusses oder
der Oxidationsschmelze mit H2O2 bildet blaues CrO(O2)2(OEt2),
das mit Ether extrahiert werden kann.
- Co-Nachweis mit KSCN:
Versetzen des gelösten und filtrierten sauren Aufschlusses mit KSCN im Sauren ergibt
H2[Co(SCN)4], das sich in himmelblauer Farbe in Amylalkohol löst.
Störung: Fe3+, Maskieren als FeF63- mit NaF
- Ni-Nachweis als Diacetyldioxim-Komplex:
Versetzen des gelösten und filtrierten
sauren Aufschlusses mit Diacetyldioxim
ergibt einen roten Niederschlag; wenige
Störungen.
Kationenvorproben
2. Analytik / 2.3. Vorproben
OO
O
OO
Cr
O
N
N
OH
OH
2 + Ni2+
O
N N
OH
N N
OH
O
Ni + 2 H+
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
……..1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe 2.1. Probennahme
2.2. Probenvorbereitung
2.3. Vorproben
2.4. Laborpraxis
………
0. Stoffe
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
………1.8. Komplexchemie
1.9. Oxidation und Reduktion
2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe2.1. Probennahme
2.2. Probenvorbereitung
2.3. Vorproben
2.4. Laborpraxis
………
Inhaltsverzeichnis
Trennungsgänge beruhen auf dem selektiven Fällen von Ionen-Gruppen durch
unterschiedliche Fällungsreagentien.
Man überführt dabei nacheinender verschiedene Teile der Analyse in schwerlösliche
Niederschläge, und trennt sie auf diesem Wege ab. Am Ende bleiben nur noch lösliche
Ionen übrig, bei den Kationen die Alkalimetallionen M+ (Spektroskopie) sowie Mg2+
(schwieriges Ion) und NH4+ (beim Versetzen der Probe mit NaOH: Geruch nach NH3)
Die einzelnen Fällungen, die in der Regel mehrere Ionen
enthalten (können), löst man wieder auf und trennt die
Ionen entweder einzeln oder in Gruppen durch selektive
Fällungen ab. Diese Verfahren wendet man solange an,
bis man alle Ionen voneinander getrennt oder sie mit
Hilfe spezifischer Nachweisreaktionen identifiziert hat.
Die Anfänge und Entwicklung der Trennungsgänge gehen bis ins Altertum zurück.
Trennungsgänge
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Im klassischen Kationentrennungsgang werden die Gruppen durch steigenden
pH-Wert gefällt. Man beginnt im (stark) sauren pH-Bereich und endet im
schwach Alkalischen.
Im Praktikum werden die Gruppen zunächst einzeln in umgekehrter Reihenfolge bear-
beitet. Dies ist prinzipiell der einfachere Zugang zu der praktischen Arbeit im Labor. Bei
der Gesamtanalyse muss dann ein kompletter klassischer Trennungsgang bearbeitet
werden.
Kationentrennungsgang
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
A1: Cl-, CO32-, NO3
-, SO42-
K1: NH4+, Li+, Na+, K+
Anionen:Wenn sich die Analysensubstanz nicht komplett löst, muss ein Sodaauszug durchgeführt
werden (Kochen mit Na2CO3-Lösung, Abfiltrieren, Ansäuern mit verdünnter HNO3)
D. h. CO32- und NO3
- müssen direkt aus der Ursubstanz nachgewiesen werden (siehe
Vorproben).
Chlorid (Cl-): Zugabe von AgNO3-Lösung zum schwach sauren Sodaauszug
Ag+ + Cl- AgCl weißer Niederschlag, löslich in NH3
AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Fehlermöglichkeiten: pH-Wert der Lösung zu klein (Nd. löst sich nicht auf),
sehr hohe Cl--Konzentration (AgCl fällt nicht aus, da lösliches [AgCl2]- entsteht)
Störung durch andere Halogenide (s. u.)
Analyse A1K1
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Sulfat (SO42-):
Zugabe von BaCl2-Lösung zum schwach sauren Sodaauszug
Ba2+ + SO42- BaSO4 weißer Niederschlag
Fehlermöglichkeiten: extrem saure Lösung (kein Niederschlag), pH-Wert der Lösung > 7
(es fällt BaCO3 aus)
Störungen: CrO42- (gelber BaCrO4-Niederschlag, BaSO4 nicht erkennbar)
Carbonat (CO32-):
Untersuchung der Ursubstanz im Carbonatröhrchen (siehe Vorproben)
Fehlermöglichkeiten:
Sulfit in der Probe: SO32- + 2 H+ SO2 + H2O (der Ba(OH)2-Tropfen trübt
sich nicht, falsch negatives Ergebnis, auch bei anderen sauren Gasen: HBr, NO2, usw.)
zu konzentrierte HCl: hohe HCl-Konzentration in der Gasphase (Ba(OH)2-Tropfen trübt
sich nicht, falsch negatives Ergebnis)
H2SO4 statt HCl: Ba2+ + SO42- BaSO4 (falsch positives Ergebnis)
Analyse A1K1
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Nitrat (NO3-):
Nachweis aus der Ursubstanz mit Lunges-Reagens oder Ringprobe (siehe Vorproben)
NO2-Entwicklung bei Zugabe von konz. H2SO4
Fehlermöglichkeiten: Verwechslung mit NO2-, falscher pH-Wert bei Lunges-Reagens
Ggf. NO2- verkochen mit Amidosulfonsäure oder Harnstoff
Kationen:Stellung im PSE: Alkalimetalle und NH4
+ (Ionenradius vergleichbar
mit K+ besitzen kleine Ladung, d. h. sie gehen nur relativ schwache
Wechselwirkungen mit Anionen ein, d. h. sie bilden in der Regel keine schwerlöslichen
Salze (KClO4, (NH4)ClO4)
Li+, Na+, K+: Nachweis aus der Ursubstanz durch Flammenspektrometrie
Störung: keine, aber Übung ist nötig (Blindproben durchführen)
NH4+: Nachweis aus der Ursubstanz durch Versetzen mit konz. NaOH-Lösung
NH4- + OH- NH3 (stechender Geruch, keine Störung)
Analyse A1K1
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+: die Erdalkalimetalle besitzen im Vergleich
zu den Alkalimetallen eine höhere Ladung, d. h. sie bilden deutlich
mehr schwerlösliche Salze, v. a. die schwereren Elemente mit mehrfach geladenen
Anionen.
Für alle Erdalkalimetalle ist der Nachweis aus der Ursubstanz mittels Flammenspektro-
Metrie der beste Nachweis.
Schwerlösliche Verbindungen: MSO4 (M = Ca, Sr, Ba), MgO
Die Sulfate sind durch den Soda-Pottasche-Aufschluß in die im Neutralen und Basischen
unlöslichen Carbonate zu überführen, die, nachdem das NaSO4 ausgewaschen wurde, in
verdünnter HNO3 gelöst werden. MgO wird im Sauren Aufschluß in das lösliche MgSO4
überführt.
Analyse K2
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Trennungsgang:
Analyse K2
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
gelöste Probe
(kann Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ enthalten)
mit (NH4)2CO3-Lösung versetzen
Nachweis mit Chinalizarin oder Magne-
son auf der Tüpfelplatte (viele Störungen,
aber nicht in K2)
CaCO3, SrCO3, BaCO3, Mg2+
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
CaCO3, SrCO3, BaCO3 Mg2+
NO2N
N OH
OH
OH
O
O
OH
OH
Mg2+
- H+
Lösen in HAc, mit NaAc puffern,
mit K2Cr2O7 versetzen
BaCrO4, Ca2+, Sr2+
Ca2+, Sr2+BaCrO4
zentrifugieren,
Niederschlag und
Lösung trennen
Nachweis durch
Flammenphotometrie
Trennungsgang:
Analyse K2
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Ca2+, Sr2+
mit (NH4)2CO3-Lösung versetzen
CaCO3, SrCO3
zentrifugieren, Niederschlag und Lösung
trennen, Niederschlag mit 2M HCl lösen, mit
(NH4)2SO4-Lösung versetzen
Ca2+, SrSO4
mit (NH4)2C2O4 versetzen
Ca2+
CaC2O4
Nachweis durch Flammenphotometrie
SrSO4
zentrifugieren, Niederschlag und Lösung
trennen
Nachweis durch Flammenphotometrie
CaSO4-Kristalle in der Naica-
Mine, Chihuahua, Mexiko
Mn, Zn, Co, Ni: Ammonsulfidgruppe
Sehr einfach zu bestimmende Kationen, viele Vorproben (siehe
oben), wenig schwerlösliche Verbindungen, typisch gefärbte Salze.
Mangan (Mn(0): 4s23d5, sehr viele verschiedene Oxidationsstufen bekannt)
KMnO4: tief violette Kristalle, stark oxidierend, löslich in Wasser, wird durch Oxalat
entfärbt, entwickelt in HCl elementares Chlor
MnO2: braun-schwarzes Pulver, löslich in HCl unter Cl2-Entwicklung
Mn2+: blaß-rosa
Zink (Zn(0): 4s23d10; nur Zn(+II) stabil: 4s03d10, farblos)
in der Regel sind Zn2+-Salze gut löslich, ZnO löst sich in konzentrierter HCl.
Cobalt (Co(0): 4s2d7; Co(+II) stabil: 4s0d7; Co(+III) mit starken Liganden stabil: 4s03d6)
oft rot- bis blaugefärbte Salze, in der Regel leicht löslich.
Nickel: ausschließlich als Ni2+
grün- bis blaugefärbte Salze, leicht löslich.
Analyse K3
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Trennungsgang:
Analyse K3
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
gelöste Probe (in konzentrierter HCl)
(Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+)
Lösung im Porzellantiegel fast abrauchen,
NH3 und mit (NH4)Cl zugeben (pH = 8-9),
mit (NH4)2S-Lösung versetzen
MnS, ZnS, CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
Mn2+, ZnS, CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3
Mn2+
zentrifugieren, Niederschlag mit Wasser waschen,
zentrifugieren, mit HAc versetzen (pH ca. 4)
ZnS, CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3
Lösung einengen, mit dem
Rückstand: Oxidationsschmelze
ZnS, Zinkblende
Trennungsgang:
Analyse K3
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
ZnS, CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3
mit verdünnter HCl behandeln
Zn2+, CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
Zn2+
in H2O2/HAc lösen,
H2O2 verkochen
CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3Zn2+ Nachweise:
als Rinmann‘s-Grün (Co dotiertes ZnO,
kein Spinell !) durch Verglühen mit sehr
wenig Co(NO3)2
als K2Zn3[Fe(CN)6]2 (beiger Nieder-
schlag, viele Störungen
als ZnS, nach mehrmaligem Abrau-
chen der Zn2+-Lösung mit HCl
Co2+, Ni2+
Co2+ und Ni2+ mit den bei den Vorproben
angegebenen Verfahren nachweisen
Fe, Al, Cr, V, Ti: Urotropingruppe
Alle Elemente dieser Gruppe bilden schwerlösliche Oxide,
Von Fe, Cr und V gibt es typisch gefärbte Salze, Ti- und Al-
Verbindungen sind in der Regel farblos. Die Elemente dieser Gruppe sind härtere Lewis-
Säuren als die Ionen der Ammonsulfidgruppe (siehe Pearson-Konzept).
Urotropin:
C6H12N4 + 6 H2O 6 CH2O + 4 NH3
4 NH3 + 4 H2O 4 NH4+ + 4 OH-
langsame Fällung von Hydroxiden bei definiertem pH-Wert
Die schwerlöslichen Oxide müssen durch sauren Aufschluss (siehe: Aufschlüsse in
Lösung gebracht werden.
Analyse K4
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Fe, Cr, V, Ti: Vorproben (für Al gibt es keine Vorprobe)
Eisen: als Fe2+ (blaß-grün bis hellblau) oder Fe3+ (gelb-orange)
Oxide: FeO (schwarz), Fe2O3 (rotbraun) Fe3O4 (schwarz)
Nachweis über Vorproben (s. o.) aus dem Sauren Aufschluss
Chrom: als Cr3+ (grün oder tiefviolett) oder CrO42-/Cr2O7
2- (gelb bzw. orange)
Oxid: Cr2O3 (tarngrün)
Nachweis über Oxidationsschmelze, Störung: Mangan
Titan: farbloses TiO2
Lösung des Sauren Aufschlusses mit H2O2 versetzen; es entsteht gelbes Ti(O2)2+;
Störungen: V: bildet orangefarbene Peroxide, F-: bildet sehr stabiles [TiF6]2-
Vanadium: farblose bis gelbe Vanadate VO43-, orangegelbes V2O5
Ursubstanz mit der 5-fachen Menge NH4Cl im Reagensglas erhitzen. Es entsteht
Flüchtiges VOCl3, das sich in einem mit 1M H2SO4 angefeuchteten Glaswollestopfen
zersetzt und diesen Gelb färbt.
Analyse K4
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Trennungsgang:
Analyse K4
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Lösung des Sauren Aufschlusses in Wasser
Fe2+/Fe3+, TiO2+, Cr3+, Al3+, VO43-
H2O2 zugeben
zentrifugieren, Niederschlag und Lösung
trennen, Niederschlag in 2 M HCl lösen
mit Urotropin versetzen,
ggf. FeCl3-Lösung zugeben
mehrmals mit Ether extrahieren
Fe3+, Ti(O2)2+, Cr3+, Al3+, VO43-
Fe(OH)3, FeVO4, Cr(OH)3, Al(OH)3, TiO2·(H2O)x
Fe3+, TiO2+, Cr3+, Al3+, VO43-
Fe3+ als FeCl4- in Ether TiO2+, Cr3+, Al3+, VO43-
Nachweis als Berliner-Blau oder Fe(SCN)3
Trennungsgang:
Analyse K4
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
neutralisieren, 30%ige NaOH
und 3%iges H2O2 zugeben
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
Niederschlag mit Wasser
waschen, mit 1 M HCl auflösen
TiO2+, Cr3+, Al3+, VO43-
TiO2, (Fe(OH)3), CrO42-, Al(OH)4
-, VO43-
CrO42-, Al(OH)4
-, VO43- TiO2, (Fe(OH)3)
TiO2+, (Fe3+)
Ti(O2)2+, Fe3+
H2O2 zugeben
gelb blaßgelb
mit Blindprobe vergleichen
Lösung neutralisieren (HCl),
mit NH3/(NH4)Cl puffern
Al(OH)3, CrO42-, VO4
3-
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
CrO42-, VO4
3- Al(OH)3
Trennungsgang:
Analyse K4
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
mit Morin-Lösung
und Eisessig versetzen
CrO42-, VO4
3- Al(OH)3
unter UV-Beleuchtung grün
fluoreszierender Farbstoff
O
OH O
HO
HO OH
Färberreseda
(R. luteola)
neutralisieren,
mit EtOH
versetzen
neutralisieren,
mit H2O2 versetzen,
mit Ether extrahieren
CrO(O2)2
in Ether (blau)
Cr3+, VO43-
eindampfen, Vanadium
als VOCl3 nachweisen
Mn, Zn, Co, Ni: Ammonsulfidgruppe
Fe, Al, Cr, V, Ti: Urotropingruppe
Die Vorproben können wie üblich durchgeführt werden. Lösen der Probe entweder durch
sauren Aufschluß oder schrittweise durch Wasser, HCl, sauren Aufschluß
Trennungsgang:
Analyse K3K4
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
gelöste Probe kann Fe2+/Fe3+, TiO2+, Cr3+,
Al3+, VO43-, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ enthalten
Niederschlag enthält K4
Lösung auf pH = 2-4 bringen, mit Urotropin
fällen, Niederschlag und Lösung durch
Zentrifugieren trennen
Lösung enthält K3
Trennungsgang K4Lösung fast eindampfen,
Trennungsgang K3
Hg2+, Pb2+/4+, Bi3+, Cu+/2+: Kupfergruppe; es fehlt Cd2+ (in K6)
Die schweren, elektronenreichen Elemente dieser Gruppe sind
in kationischer Form weiche Lewis-Säuren, d. h. sie besitzen
eine hohe Affinität zu S2- (weiche Lewis-Base). Deshalb sind die Löslichkeitsprodukte
der Sulfide gering und man kann sie im Sauren (pH = 1-2) fällen.
Für Cu und Hg gibt es mehrere gut
funktionierende Vorproben (s. o.).
Schwerlösliche Verbindungen:
HgS: Abrauchen mit konz. HNO3
PbSO4: Soda-Pottasche-Aufschluß
PbCrO4: Zersetzung im Soda-Pottasche-
Aufschluß zu PbCO2 und Cr2O3
BiOX: X = Cl-, NO3-, Soda-Pottasche-
Aufschluß, Saurer Aufschluß
Analyse K5
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Trennungsgang:Analyse in konzentrierter HNO3 lösen, dann Lösung fast komplett abdampfen und
Rückstand in verdünnter HCl lösen. Grund: konzentrierte HNO3 oxidiert S2- zu elemen-
tarem Schwefel (stört die Analyse stark). Außerdem darf bei der Fällung mit H2S der
pH-Wert nicht zu sauer sein (ca. pH = 1-2).
Es fallen die schwarzen Sulfide HgS, PbS und CuS sowie das braune Bi2S3 aus.
Analyse K5
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
HgS, PbS, CuS, Bi2S3
mit 4 M HNO3 in der Wärme behandeln
HgS, Pb2+, Cu2+, Bi3+
HgS Pb2+, Cu2+, Bi3+
Niederschlag und Lösung durch
Zentrifugieren trennen
in heißer konzentrierter HNO3 lösen,
abrauchen, Cu-Blech
elementares Bi
Analyse K5
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
verdünnte H2SO4 zugeben
Pb2+, Cu2+, Bi3+
PbSO4, Cu2+, Bi3+
Niederschlag und Lösung durch Zentrifugieren
trennen
weißer Niederschlag
PbSO4 Cu2+, Bi3+
[Cu(NH3)4]2+, Bi(OH)3
Lösung abrauchen,
in Wasser aufnehmen,
konz. NH3-Lösung zugeben
Niederschlag und Lösung durch
Zentrifugieren trennen
Bi(OH)3
[Cu(NH3)4]2+
tief-blaue Lösung, Borax-Perle
Bi3+
in verdünnter HCl lösen
mit Dimethylglyoxim:
gelber Niederschlag
BiI3
schwarzer Niederschlag
BiI4-
orangefarbene Lösung
I- im
Überschuß
zugeben
Mennige, Pb3O4
Zinnober, HgS
As3+/5+, Sb3+/5+, Sn2+/4+: aus Arsengruppe
Cd2+: aus Kupfergruppe
Ag+, Hg22+: aus HCl-Gruppe, kein Pb2+
Es gibt zahlreiche gut funktionierende Vorproben
(Marsh‘sche Probe etc., s. o.).
Schwerlösliche Verbindungen (in heißer, konzentrierter HNO3): SnO2
Analyse K6
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Zinnstein, Kassiterit
As2S3 (Orpigment) mit
As4S4 (Realgar)
Sb2S3 (Antimonit,
Grauspießglanz),
frisch gefälltes Sb2S3
ist orangefarben
elementares Silber
Hg2Cl2
Trennungsgang:
Analyse K6
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Lösen der Analyse in
2 M HNO3
beim Lösen in konzentrierter
HNO3 wird Hg(+I) zu Hg(+II)
oxidiert !!!
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
mit 2 M HCl versetzen, Vorsicht: [AgCl2]-
Hg2+, As3+ (AsO43-), Sb3+, Sn2+, Cd2+, AgCl, Hg2Cl2
Hg2+, As3+ (AsO43-), Sb3+, Sn2+, Cd2+ AgCl, Hg2Cl2
zur Entfernung von PbCl2 Niederschlag
mehrmals mit heißem Wasser waschen,
danach mit NH3 versetzen
[Ag(NH3)2]+ Hg + Hg(NH2)Cl2
löslich, Cu-Blech Schwarzer Niederschlag, Cu-Blech
[Ag(NH3)2]+, Hg + Hg(NH2)Cl2zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
Trennungsgang:
Analyse K6
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
H2S einleiten, zentrifugieren,
Niederschlag mit Wasser waschen
Hg2+, As3+ (AsO43-), Sb3+, Sn2+, Cd2+
Analytik siehe
vorherige Folie
mit (NH4)2Sx-Lösung behandeln
HgS, As2S3, As2S5, Sb2S3 (Sb2S5), SnS (SnS2), CdS
HgS, CdS, AsS43-, SbS4
3-, SnS32-
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
AsS43-, SbS4
3-, SnS32- HgS, CdS
HgS, Cd2+
mit 4 M HNO3 behandeln
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
HgS Cd2+nach Abrauchen der HNO3
als gelbes CdS fällen
Trennungsgang:
Analyse K6
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
gelber Niederschlag
mit verdünnter HCl ansäuern
(pH = 3-4)
AsS43-, SbS4
3-, SnS32-
(NH4)2Sx: S2--Überträger
und Oxidationsmittel; aus:
S
S
S S
S
S
SS
S2- +
SS
SS
SS
SS
S
+ S2-
kürzere Ketten
Schwefel
As2S5, Sb2S5, SnS2gelb, orange, braun
mit 7 M HCl versetzen
As2S5, SbCl6-, SnCl6-
SbCl6-, SnCl62-As2S5
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
Sn2+ Sb
mit Fe-Pulver reduzieren
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennenSb, Sn2+
Leuchtprobe, Boraxperle
In HNO3 lösen, Lösung
abrauchen, als Sb2S3 fällen
Gesamtkationenanalyse
Schwierige Ionen: Cd2+, Zn2+, Mg2+
In heißer konzentrierter HNO3 unlösliche Verbindungen:
• Oxide: SnO2, Al2O3, TiO2, Cr2O3, FeCr2O4
• Silikate: nicht vorhanden
• Sulfate: PbSO4, CaSO4, SrSO4, BaSO4
• Sonstige: BiONO3, BiOCl
Ansäuern: mit HNO3, da es außer BiONO3 keine schwerlöslichen Nitrate gibt
Alkalisch machen: mit NH3, (NH4)2CO3, Urotropin, flüchtige Substanzen
“Reset-Knopf“: Abrauchen (sollte man öfter mal machen)
Analyse K1K2K3K4K5K6
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Fallen: falsche Reaktionsbedingungen (z. B. pH-Wert), deshalb immer Blindproben durchführen
Beispiele:
AgCl + Cl- [AgCl2]- AgCl ist bei hoher Cl—Konzentration löslich
Hg22+ 2 Hg2+ Hg kann nicht in der HCl-Gruppe nachgewiesen werden
S2- S8 S8 löst sich nur noch in kochender HNO3
S2- SO42- bildet schwerlösliche Sulfate
PbCl2: unvollständige Abtrennung in der HCl-Gruppe, Rest findet sich in H2S-Gruppe
Urotropin-Gruppe: Fällung von Sulfiden bei pH-Wert-Erhöhung durch überschüssiges S2-
aus der H2S-Gruppe; Abhilfe: Abrauchen mit konz. HNO3
Al(OH)3: amphoter, kann verloren gehen
Unvolständige Abtrennung von Fe aus Fe2+; Abhilfe: Oxidation mit H2O2
Analyse K1K2K3K4K5K6
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Halogenide: F- (Ca(NO3)2-Gruppe), Cl-, Br-, I- (alle AgNO3-Gruppe)
Für die Halogenide (außer Cl-) existieren eine Reihe gut funktionierender Vorproben.
Oxidation zu Halogenen: mit den elektronegativeren Halogenen kann man die elektro-
Positiveren Halogenide oxidieren.
2 Br- + Cl2 Br2 + 2 Cl- 2 I- + Br2 I2 + 2 Br-
braun braun in Wasser
violett in Chloroform
Schwerlösliche Verbindungen: CaF2, AgCl, AgBr, AgI; können alle mit dem Soda-
Auszug in Lösung gebracht werden (mindestens 15 min. Kochen lassen).
Zum Weiterarbeiten Sodaauszug mit vedünnter HNO3 schwach ansäuern.
Analyse A2
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Trennungsgang:
Analyse A2
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Lösung mit NaOH auf pH = 10
einstellen, Ca(NO3)2-Lösung zugeben
aus dem mit HNO3 leicht angesäuerten Sodaauszug
F-, Cl-, Br-, I-
CaF2, Cl-, Br-, I-
zentrifugieren, Niederschlag und
Lösung trennen
mit 4 M HNO3 behandeln,
darf sich nicht lösen, sonst CaCO3,
Bleitiegelprobe
Cl-, Br-, I- CaF2
AgCl, AgBr, AgI
leicht ansäuern, AgNO3-Lösung zugeben
zentrifugieren, Niederschlag waschen,
konzentriere NH3-Lösung zugeben
Cl-, AgBr, AgI
Trennungsgang:
Analyse A2
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
zentrifugieren, Niederschlag und
Lösung trennen
mit Zn und verdünnter
H2SO4 behandelnleicht ansäuern
Cl-, AgBr, AgI
AgBr, AgI Cl-
AgClBr-, I-
AgCl, Hornsilber, Chlorargyrit
Schwefelverbindungen: S2-, S2O32- (AgNO3-Gruppe),
SO42- (Ba(NO3)2-Gruppe), SO3
2- (Ca(NO3)2-Gruppe)
Hier finden sich die typischen Unterschiede zwischen harten und weichen Lewis-Basen.
Vorproben:
S2-: Zugabe von verdünnter H2SO4 setzt H2S frei; kann man im CO2-Röhrchen mit
Cd(NO3)2 als Reagens durchführen
SO42-: keine Vorprobe
S2O32-: keine Vorprobe
SO32-: Zugabe von verdünnter H2SO4 setzt H2S frei
Fallen:
Zersetzung von S2O32-: S2O3
2- + 2 H+ SO2 + 1/8 S8 + H2O
Oxidation von S2O32- und SO3
2- zu SO42- (falsch positiver SO4
2--Nachweis)
Analyse A3
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Trennungsgang:
Analyse A3
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
AgNO3-Lösung zugeben
aus dem Sodaauszug
S2-, SO32-, S2O3
2-, SO42-
AgS, Ag2S2O3, SO32-, SO4
2-
zentrifugieren, Niederschlag und
Lösung trennen
AgS, Ag2S2O3 SO32-, SO4
2-
AgS, S2O32-
mit HNO3-Lösung
schwach ansäuern
NH3-Lösung zugeben
AgS
zentrifugieren, Niederschlag und
Lösung trennen
S2O32-
schwarz
Ag2S2O3
weiß
Ca(NO3)2-Lösung
zugeben
CaSO3, SO42-
entfärbt I2-Lösung
2 S2O32- + I2 S4O6
2- + 2 I-
Trennungsgang:
Analyse A3
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
CaSO3, SO42-
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
CaSO3 SO42-
SO32-
in verdünnter Essigsäure
lösen
weiß
weiß, in allem unlöslich
Ba(NO3)2-Lösung
zugeben
BaSO4
BaSO4, Schwerspat, Baryt
SO32- + [Fe(CN)5NO]2- + 2 Zn2+
Zn2[Fe(CN)5NOSO3]
roter Niederschlag
Störung: S2-, violette Lösung
alternativ:
Entfärbung von Malachitgrün
Entfärbung von MnO4-
Anionen der Gruppe 15: NO3-, NO2
- (löslich), PO43- (Ca(NO3)2-Gruppe)
Vorproben:
NO3-, NO2
-: Lunges-Reagens, Ringprobe, bei Anwesenheit von NO2- muss dieses vor
dem Nachweis auf NO3- zerstört werden (s. o., sonst falsch positiver Nachweis)
PO43-:
Fällung mit AgNO3 aus dem Sodaauszug (pH = 6) als gelbes Ag3PO4 (löslich in
verdünnter HNO3 (anders als AgCl, AgS, Ag2S2O3) oder in NH3.
Analyse A4
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
CO32-, SCN-, SiO3
2-, BO2-
Vorsicht: SiO32-, BO2
- (meta-Silikat, meta-Borat) sind nur zwei mögliche Formen dieser
Anionen, ebenso könnten SiO44- bzw. BO3
3- (ortho-Silikat, ortho-Borat) oder SiO2 bzw.
B2O3 in der Analyse sein.
Vorproben: siehe oben, CO32- auf jeden Fall vorher nachweisen (im Sodaauszug nicht
möglich)
Analyse A5
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Pyrop, Mg3Al2(SiO4)3
(Granat-Familie, Inselsilikat)
Smaragd, Be3Al2Si6O18
(Beryll-Familie, Ringsilikat)
Phlogopit, KMg3(Si3Al)O10(F,OH)2
(Glimmer-Familie, Schichtsilikat)
Trennungsgang:
Analyse A5
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis
Neutralisieren, pH = 9-10 einstellen,
Ca(NO3)2-Lösung zugeben
aus dem Sodaauszug
SiO44-, BO3
3-, SCN-
Ca2SiO4, Ba(BO2)2, SCN-
zentrifugieren, Niederschlag und Lösung
trennen
Ca2SiO4, Ca(BO2)2 SCN-
verdünnte Essigsäure zugeben
zentrifugieren, Niederschlag und Lösung
trennen
weiß, in allem
unlöslich
blutrote Lösung
FeCl3-Lösung
zugeben
[Fe(SCN)3(H2O)3]Ca2SiO4, BO2
-
Ca2SiO4 BO2-
abrauchen,
Flammenprobe
Gesamtanionenanalyse
Vorgehensweise:
Zunächst möglichst viele Vorproben machen: CO32-, NO3
-, NO2-, S2-, I-, Br-, SCN- und
BO2- können damit relativ sicher bestimmt werden.
Danach: 1. Analyse in Wasser lösen, damit Trennungsgang kochen
2. den unlöslichen Anteil im Sodaauszug behandeln, nochmals Trennungs-
gang kochen
Schwierige Fälle:
SiO32-, F-: geht sicher mit Bleitiegelprobe
PO43-: kein guter Nachweis
SO32-: Verwechseln mit SO4
2-
S2O32-: leicht zersetzlich, verwechseln mit S2-, SO3
2-, SO42-
Analyse A2A3A4A5
2. Analytik / 2.4. Laborpraxis