Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung zur Berechnung der Übergangsraten zwischen stationären Zuständen

Strahlende Übergangsraten und Auswahlregeln

· Zeitabhängige Störungsrechnung

· Strahlungsfeld

· Wechselwirkung zwischen dem elektronischen Zentrum und dem Strahlungsfeld

· Spontane und stimulierte optische Übergänge

· Auswahlregeln und Oszillatorenstärken in der optischen Spektroskopie

Strahlende Übergangsraten und Auswahlregeln

· Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung zur Berechnung der Übergangsraten zwischen stationären Zuständen.

i. allgemeine Formel für die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen Anfangszustand

i

und Endzustand

f

ii. Wechselwirkung zwischen dem Elektronensystem und dem Strahlungsfeld

Zeitabhängige Störungsrechnung

Keine Störung vorhanden:

Hamiltonoperator:

ˆ

H

Eigenzustand:

n

Eigenwert: En

Einschalten der Störung:

1

ˆ

H

· Hamiltonoperator:

1

ˆˆ

HH

+

· Gesucht: neue Eigenzustände, Linearkombinationen der ursprünglichen stationären Zustände

(

)

(

)

exp

nn

n

ctniEt

y

=-

å

h

wobei

(

)

1

ˆˆ

HHi

t

yy

¶

+=

¶

h

Da

ˆ

n

HnEn

=

folgt:

(

)

(

)

(

)

1

ˆ

expexp

n

nnn

nn

dc

ctHniEtiniEt

dt

-=-

åå

hhh

Multiplikation von links mit

f

, Integration und Ausnutzung der Orthogonalität liefert (mit

(

)

fnfn

EE

w

=-

h

):

(

)

(

)

1

ˆ

exp

f

nfn

n

dc

i

ctfHnit

dt

w

=-

å

h

Satz gekoppelter Gleichungen

Annahmen:

· t = 0:

ni

=

, ci(0) = 1, cn(0) = 0 für alle n ( i

·

1

ˆ

H

ist schwach, d.h. cn(t) = cn(0)

·

(

)

1

ˆ

exp

f

fi

dc

i

fHiit

dt

w

=-

h

Störungen haben die Form:

(

)

(

)

1

ˆ

exp*exp

HVitVit

ww

=-+

·

(

)

(

)

{

}

(

)

{

}

*

expexp

f

fifififi

dct

i

VitVit

dt

wwww

éù

=--++

ëû

h

mit

fi

VfVi

=

und

**

fi

VfVi

=

Integration über die Zeit liefert:

(

)

(

)

{

}

(

)

(

)

{

}

(

)

*

exp1exp1

fifi

ffifi

fifi

itit

i

ctVV

ii

wwww

wwww

éù

--+-

êú

=-+

-+

êú

ëû

h

·

(

)

2

f

ct

gibt die Wahrscheinlichkeit an, mit der sich das elektronische System, ursprünglich im Zustand i, nach der Zeit t im Zustand f befindet.

· cf(t) wird nur dann signifikant, wenn einer der Nenner null wird:

· Absorption:

(fi - ( = 0, ( (( = Ef - Ei

· Emission:

(fi + ( = 0, ( Ef + (( = Ei

Genauere Betrachtung des Absorptionsprozesses:

{

}

{

}

{

}

{

}

(

exp()1

()

exp()/2exp()/2exp()/2

fi

fi

f

fi

fififi

fi

fi

it

V

ct

ititit

V

ww

ww

wwwwww

ww

éù

--

=-

êú

-

êú

ëû

éù

-×----

êú

=-

-

êú

ëû

h

h

·

(

)

(

)

{

}

(

)

2

2

2

2

sin/2

fi

fi

f

fi

t

V

ct

ww

ww

-

=×

-

h

Absorptionsprozeß:1 Photon der Energie (( wird aus dem Feld extrahiert

Energieerhaltung liefert Resonanzbedingung: Ef – Ei = ((

Aber:Absorption erfolgt auch außerhalb der Resonanz, in der Nähe der Resonanz

Grund: Heisenbergsche-Unschärferelation

Nun: Störung durch große Anzahl von Moden ( Quasikontinuum von (-Werten

·

(

)

()

1

ˆ

exp..

HVitcc

w

w

w

=-+

å

(1)

·

(

)

{

}

(

)

2

2

()

2

2

sin/2

()

1

2

fi

fi

f

fi

t

V

ct

w

w

ww

ww

-

=´

éù

-

êú

ëû

å

h

·

(

)

{

}

(

)

2

2

()

2

2

sin/2

()()

1

2

fi

fi

f

fi

t

V

ctd

w

ww

rww

ww

-

=

éù

-

êú

ëû

ò

h

()

rw

: Modendichte = Anzahl der Moden pro Kreisfrequenz-Intervall

Näherungen:

· nur schmales Band von Moden mit ( ( (fi trägt zur Absorption bei

· V(() konstant über schmales Band

· ((() ändert sich wenig: ((() ( (((fi)

(

(

)

(

)

{

}

(

)

22

2

()()

2

2

2

2

0

sin2

sin

()2

1

()

2

fi

fifi

ffifi

fi

t

VV

x

ctdtdx

x

ww

ww

rwwrw

ww

¥¥

-¥

-

==

éù

-

êú

ëû

òò

hh

(

(

)

2

2

()

2

2

()

ffifi

cttV

w

p

rww

==

h

· Absorption und Emission zwischen Grundzustand a und angeregtem Zustand b:Übergangswahrscheinlichkeiten bestimmt durch

2

()

ba

V

w

und

2

()*

ab

V

w

Es gilt:

()

ba

V

w

=

()*

ab

V

w

( die Übergangswahrscheinlichkeit für Absorption und Emission ist gleich!

Definition:Die Übergangswahrscheinlichkeit Wif ist die Wahrscheinlichkeit für den Übergang

if

®

pro Zeiteinheit:

Fermis goldene Regel:

2

()

2

2

()

iffi

WV

w

p

rw

=

h

(2)

(( = ( (Ef – Ei)(+: Absorption, -: Emission)

Das Strahlungsfeld

· Die Störung, die für den optischen Übergang in atomaren Zentren verantwortlich ist, ist die Wechselwirkung zwischen dem atomaren Zentrum und dem Strahlungsfeld.

· Kurzer Überblick über die Eigenschaften des elektromagnetischen Feldes:

· Maxwell-Gleichungen

· EM-Feld in einemWürfel der Kantenlänge L und Volumen V, Raum gefüllt mit einem linearen, isotropen, nicht-magnetischen Medium

· Keine Ladungen außer den gebundenen Ladungen des Mediums

· Keine Ströme, außer denen der gebundenen Ladungen des Mediums

( Maxwell-Glg.:

0

0

oo

E

B

B

E

t

E

B

t

mek

Ñ×=

Ñ×=

¶

Ñ´=-

¶

¶

Ñ´=

¶

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

(: dielektrische Konstante des Mediums

A

E

t

f

¶

=-Ñ-

¶

r

r

r

(: Skalarpotential

BA

=Ñ´

rr

r

:

A

r

Vektorpotential

A

r

und ( sind nicht eindeutig bestimmt.

· Coulomb-Eichung:

0

A

Ñ×=

rr

(

2

0

f

Ñ=

r

(Poisson-Glg.)

· ( ist Funktion der Ladungsverteilung, aber hier lineares isotropes Medium:

· Dichte der gebundenen Ladungen = 0

· keine freien Ladungen

(( = 0

(

A

E

t

¶

=-

¶

r

r

und

BA

=Ñ´

rr

r

(In 4. Maxwell-Glg. einsetzen:

2

22

2

22

oo

AnA

A

tct

mek

¶¶

æö

Ñ==

ç÷

¶¶

èø

rr

rr

mit: n =

k

und c2 = (µo(o)-1.

Lösungen der Differentialgleichung sind:

(

)

{

}

exp

o

k

Aikrt

w

-

r

r

r

mit

c

v

kn

w

==

k

r

: Wellenvektor in Richtung der Wellenausbreitung

Wellenlänge

2

,

kk

k

p

l

==

r

Periodische Randbedingungen liefern:

(

)

{

}

{

}

expexp

ikrLxikr

×+=

rr

rr

v

x

r

: Einheitsvektor in x-Richtung

(

xyz

kkxkykz

=++

r

rr

r

mit

2

22

,,

y

xz

xyz

n

nn

kkk

LLL

p

pp

=

( Anzahl der verschiedenen k-Werte, deren Größe zwischen k und k + dk liegt:

3

22

2

4

22

LV

kdkkdk

p

pp

æö

=

ç÷

èø

( Anzahl der Lösungen mit Winkelgeschwindigkeiten zwischen ( und (+d(:

Dichte der

k

r

-Moden:

2

23

()

2

k

V

d

v

rwww

p

=

(2 Polarisationen)

Allgemeine Lösungen für

(,)

Art

r

r

:

(

)

{

}

(

)

{

}

(0)(0)*

alle

Moden

(,)expexp

kk

ArtAikrtAikrt

ww

éù

=-+--

ëû

å

rr

rrr

rrr

(3)

Summation über alle k-Moden und alle Polarisationen

(0)

k

A

r

und

(0)*

k

A

r

müssen konjugiert komplex zueinander sein, da

E

r

und

B

r

reell sind.

{

}

{

}

(0)(0)*

Moden

(,)exp()exp()

kk

ErtEikrtEikrt

ww

éù

=-+--

ëû

å

rr

rrr

rrr

(4)

{

}

{

}

(0)(0)*

Moden

(,)exp()exp()

kk

BrtBikrtBikrt

ww

éù

=-+--

ëû

å

rr

rrr

rrr

(5)

mit

(0)(0)

kkk

EiA

w

=

r

r

und

(0)

(0)

k

k

k

kE

B

w

´

=

r

r

r

und

(0)(0)

1

kk

BE

n

=

r

(6)

-

(0)

k

E

r

und

(0)

k

A

r

sind parallel

-

(0)

k

E

r

und

(0)

k

Ak

^

r

r

EINBETTEN Equation.DSMT4

(

)

(0)

0

k

kA

×=

r

r

-

(0)(0)(0)(0)(0)

,,

kkkkk

BEBABk

^^^

r

r

rrrr

Elektromagnetische Energie einer k-Mode:

2

(0)

2

ok

EV

ek

r

(0)

k

E

r

variiert langsam mit k

( Energiedichte =

Energie

Volumen

(

)

2

(0)

0

4()

kk

uE

wekrw

=

(Faktor 2 durch zwei Polarisationen)

bzw.

(

)

2()

k

unV

w

wwrw

=

h

n

w

: Anzahl der Photonen in einer Mode

Wechselwirkung zwischen elektronischem Zentrum und dem Strahlungsfeld

· Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung auf die Wechselwirkung zwischen elektronischem Zentrum und em Strahlungsfeld

( Berechnung experimenteller Größen wie Lebensdauer und Absorptionskoeffizient

· Hamilton-Operator bei Anwesenheit eines elektromagn. Feldes:

·

ˆ

ˆˆ

ii

ppeA

®+

· Wechselwirkung zwischen magetischem Moment und Elektronenspin

(

(

)

2

2

1

2

ˆ

ˆ

(,)

ˆ

ˆˆ

ˆ

(,)

22

ˆˆˆ

ˆ

ˆˆˆ

(2)

2

i

i

i

iii

iii

i

peArt

pe

HsBrt

mmm

e

pAApsBeA

m

+

=-+×

=+++

ååå

å

r

r

22

ˆ

:

eA

Photon-Photon-Ww., 2 Photonenabsorption, -emission

( vernachlässigbar für normale Lichtintensitäten

ˆˆˆ

ˆˆˆ

iii

pAApiAAp

×=×-Ñ×=×

rr

h

(Coulombeichung)

(

1

ˆ

ˆˆ

ˆˆ

()

ii

i

e

HApsB

m

=+×

å

mit Gleichungen (3)-(6) folgt:

{

}

(0)

(0)

1

Moden

ˆ

ˆ

ˆˆ

ˆ

exp()

ik

inik

i

k

epE

HikrtsB

m

w

w

æö

=-+×

ç÷

èø

åå

r

r

+ konj. komplex

vgl. (1) mit

(

)

(

)

k

VV

ww

=

(

)

(

)

(

)

(

)

0

0

ˆ

ˆ

exp

k

ik

iik

i

k

epE

VikrisB

im

w

w

æö

×

=+

ç÷

èø

å

r

r

rr

Annahmen:

· im optischen Gebiet ist

(

)

0

ˆ

ik

sB

×

r

gegenüber

(

)

0

ik

k

pE

w

×

r

zu vernachlässigen

· im optischen Gebiet:

(

)

1exp1

i

krikrikr

×<<Þ»+

rrr

rrr

·

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

0

0

0

ˆ

ˆ

k

iik

ik

ik

i

kk

krpE

epE

VisB

im

w

ww

éù

××

êú

Þ»++

êú

ëû

å

r

r

rr

r

r

nach einigen weiteren Umformungen:

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

000

1

2

22

k

ikiikiki

i

e

VerEsBekrEr

m

w

éù

»+++

êú

ëû

å

r

r

rrr

rrrr

l

(

)

0

ik

erE

r

r

: Elektrischer Dipol-Term (ED)

(

)

(

)

0

2

2

iik

e

sB

m

+

r

r

r

l

: Magnetischer Dipol-Term (MD)

(

)

(

)

(

)

0

1

2

iki

ekrEr

r

r

rr

: Elektrischer Quadrupol-Term (EQ)

gilt für Absorption und Emission

Relative Stärke:

(

)

2

2

2

2

56

0

0

::::1:10:10

B

ea

EDMDEQea

c

mp

l

--

æö

æö

=»

ç÷

ç÷

èø

èø

(a0: Bohr Radius; µB: Bohr Magneton)

Für den elektrischen Dipolübergang ergibt sich:

(

)

(

)

(

)

0

2

2

pol.

2

ifikk

WEDferEi

p

rw

=×

å

r

r

h

(Summation über 2 Polarisationen, (: Zentralfrequenz des Übergangs)

Umformen auf Energiedichte u(():

(

)

(

)

2

2

pol.

0

2

ifik

WEDferiu

p

ew

ek

=×

å

r

r

h

Lokalfeld-Korrektur

lok

EE

¹

rr

für Kristalle hoher Symmetrie:

22

lok

2

3

En

E

+

æöæö

=

ç÷ç÷

èøèø

Spontane und stimulierte optische Übergänge

Einstein A und B Koeffizienten (1905)

Wab = Bab u(()Bab: Einstein-Koeff. für Absorption

Wba = Bba u(()Bba: Einstein-Koeff. für stimulierte Emission

· Berücksichtigung der Entartungen ga nzw. gb:

gaBab = gb Bba (von gaWab = gb Wba)

· System im thermischen Gleichgewicht:

(

)

(

)

exp

aa

ba

bb

Ng

EEkT

Ng

=-

· Weiterer Prozeß: Spontane Emission, Wahrscheinlichkeit: Aba

Schwarzer Strahlen:

(

)

3

23

()

exp1

v

u

kT

w

p

w

w

=

-

h

h

(*)

Ratengleichungen:

()()

a

aabbbabba

dN

NBuNBuNA

dt

ww

=-++

(Aba: Einstein-Koeffizient für spontane Emission)

Stationärer Zustand:

0

ab

dNdN

dtdt

=-=

(7)

(

(

)

1

ba

ba

ba

ab

A

B

u

gN

gN

w

=

-

(

exp

aa

bb

Ng

NgkT

w

æö

=

ç÷

èø

h

und

3

23

ba

ba

A

Bv

w

p

=

h

( Gesamt-Emissionswahrscheinlichkeit:

(

)

(

)

[

]

1

11()

exp

bababababa

WABuAAnT

kT

w

w

w

æö

ç÷

=+=+=+

ç÷

èø

h

(8)

n((T):Photonenzahl in der elektromagnetischen Mode der Frequenz (

= Photonenzahl der Hohlraummode der Frequenz ( bei Temperatur T

(

()

2()

()

bababakk

u

ABB

nT

w

w

rww

éù

==

êú

ëû

h

· d.h. die spontane Übergangswahrscheinlichkeit ist gleich der stimulierten Übergangs-wahrscheinlichkeit stimuliert durch ein Photon in jeder el.-magn. Mode

(

(

)

(

)

b

ababba

a

g

WBuAnT

g

w

w

==

(9)

(8) und (9) sind gültig für jede Photonenbesetzungszahl n(, solange diese die Besetzung einer el.-magn. Mode bei der Resonanzfrequenz repräsentiert.

· Quantenmechanische Behandlung:

T = 0 ( n( = 0, es gibt aber die „Nullpunktschwingung“ des el.-magn. Feldes.

· Diese stimuliert die spontane Emission, ist also für die spontane Emission verantwortlich.

· Diese Nullpunktschwingung kann nicht entfernt werden

· es gibt keine spontane Absorption!

Berechnung der spontanen Übergangswahrscheinlichkeit

· Spontane Übergangswahrscheinlichkeit ist gleich der stimulierten Übergangs-wahrscheinlichkeit.

· Elektrischer Dipol:

·

2

3

2

lok

223

,

1

()

3

nm

banim

abi

ob

E

AEDaerb

g

E

pw

ekpn

æö

=´

ç÷

èø

åå

r

h

r

r

h

mit

cn

n

=

und

ie

i

er

m

=

å

r

·

2

3

2

lok

3

,

141

()

43

nm

banem

ab

ob

nE

AEDabA

cg

E

w

m

pe

æö

==

ç÷

èø

å

r

r

h

· Abschätzung:

10

,10

e

errm

m

-

=»

rr

, n=1.7A(ED) ( 108 s-1 für einen Übergang im sichtbaren Spektralbereich

· Magnetischer Dipol:

·

33

2

5

,

33

2

3

,

141

()

43

41

43

nm

nm

nmm

ab

ob

o

nmm

ab

b

n

AMDab

cg

n

ab

cg

w

m

pe

mw

m

p

=

=

å

å

h

h

mit

(

)

2

2

mii

i

e

s

m

m

=+

å

r

r

l

(Korrektur für das lokale Feld ist nicht nötig in nicht-magnetischen Materialien!)

· A(MD) ( 103 s-1

Berücksichtigung der Polarisation

ˆ

e

(

)

(

)

2

2

2

,

0

1

ˆˆ

,

nm

loc

nem

aa

b

E

AEDab

VEg

p

emerww

ek

æö

=×

ç÷

èø

å

r

h

h

· Bisher: Niveaus a und b sehr scharf in der Energie.

· Aber:alle Übergänge haben endliche Breite

· Berücksichtigung durch Linienform g(() bzw. g(() mit:

(

)

(

)

(

)

1

gdgd

wwnn

==

òò

,

(

)

(

)

2

gg

npw

=

· Spontane Übergangswahrscheinlichkeit pro Frequenzintervall ist definiert als:A(() = Ag((),

(

)

(

)

(

)

AAdAgd

wwww

==

òò

·

(

)

(

)

2

2

lok

,

0

1

ˆˆ

,,

nm

nem

ab

b

E

AEDabg

Vg

E

pw

wemew

ek

æö

=×

ç÷

èø

å

r

r

r

h

(10)

· analog für magnetischen-Dipol- (MD-)-Prozeß

·

(

)

ˆ

,

A

we

: Berechnung liefert Übergangsrate für ein Atom, das mit einem Strahl polarisierter Strahlung wechselwirkt, während sie durch das absorbierende Medium hindurchgeht.

·

(

)

(

)

(

)

(

)

ˆˆˆ

,,1,

ba

WAn

wewewe

=+

= Wahrscheinlichkeit, daß pro Sekunde ein Atom in Niveau b ein Photon mit

(

)

ˆ

,

we

in das Volumen V emittiert, wenn

(

)

ˆ

,

n

we

Photonen dieser Mode

(

)

ˆ

,

we

in das Volumen eingestrahlt werden

· Analog:

(

)

(

)

(

)

(

)

ˆˆˆ

,,,

abba

WggAn

wewewe

=

:Wahrscheinlichkeit, daß ein

(

)

ˆ

,

we

Photon in einer Sekunde von einem Atom in Niveau a absorbiert wird, wenn n

(

)

ˆ

,

we

Photonen der Mode

(

)

ˆ

,

we

in das Volumen V eingestrahlt werden.

Der Absorptionskoeffizient

· Paralleler monochromatischer Strahl, linear polarisiert in

e

ˆ

-Richtung, mit Intensität

(

)

ˆ

,

e

w

I

breitet sich durch ein Material der Dicke

l

aus (Abb. 4.3)

(

)

(

)

wn

e

w

e

w

h

ˆ

,

ˆ

,

N

I

=

Þ

mit

(

)

:

ˆ

,

e

w

N

Anzahl der Photonen in Mode

(

)

e

w

ˆ

,

/Volumen

:

w

h

Energie eines Photons

:

n

c

=

n

Ausbreitungsgeschwindigkeit

· Wechselwirkung mit den elektronischen Zentren der Materie:Absorption und Emission (Abb. 4.4) (spontane Emission vernachlässigt).

· Andererseits ist Intensität klein genug, so daß Na und Nb näherungsweise konstant sind.

Anzahl der Atome im Grundzustand:

V

N

a

×

Anzahl der Atome im angeregten Zustand:

V

N

b

×

· Diese Atome wechselwirken mit der Strahlung und bewirken eine Änderung der Anzahl der Photonen

(

)

e

w

ˆ

,

n

im Volumen V, wobei

(

)

e

w

ˆ

,

n

=

(

)

V

N

e

w

ˆ

,

- Änderung von

(

)

e

w

ˆ

,

N

:

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

e

w

e

w

f

e

w

e

w

e

w

e

w

e

w

ˆ

,

ˆ

,

ˆ

,

ˆ

,

ˆ

,

ˆ

,

ˆ

,

n

n

VA

N

g

g

N

VW

N

VW

N

dt

dn

a

a

b

b

ab

a

ba

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=

ú

û

ù

ê

ë

é

-

=

-

=

und

(

)

(

)

(

)

e

w

e

w

f

e

w

ˆ

,

ˆ

,

ˆ

,

N

dt

dN

=

- Integration liefert:

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

t

N

t

N

e

w

f

e

w

e

w

ˆ

,

exp

0

ˆ

,

ˆ

,

=

n

t

v

c

==

l

l

,

(

)

(

)

e

w

e

w

ˆ

,

ˆ

,

N

I

µ

(

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

l

l

e

w

a

e

w

e

w

ˆ

,

exp

0

ˆ

,

ˆ

,

-

=

I

I

( Absorptionskoeffizient (:

(

)

(

)

(

)

v

V

N

g

g

N

A

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b

a

b

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ú

û

ù

ê

ë

é

-

=

-

=

e

w

e

w

f

e

w

a

ˆ

,

ˆ

,

ˆ

,

· Gültig unter der Annahme, daß Na und Nb im ganzen Volumen gleich sind und zeitlich konstant sind.

· Strahlung hoher Intensität kann Na und Nb signifikant ändern ( „Ausbleichen“

Mit A(ED) aus (10) folgt

(

)

(

)

w

e

m

k

e

pw

e

w

a

g

b

a

g

E

E

v

N

g

g

N

ED

m

E

e

b

a

n

b

b

a

b

a

m

n

2

,

2

lok

0

ˆ

1

ˆ

,

,

×

ú

û

ù

ê

ë

é

÷

÷

ø

ö

ç

ç

è

æ

-

=

å

r

r

r

h

Integration über alle Frequenzen liefert die Absorptionsstärke bei Polarisation

e

ˆ

:

(

)

2

,

2

lok

0

1

ˆ

,

,

å

ò

×

ú

û

ù

ê

ë

é

÷

÷

ø

ö

ç

ç

è

æ

-

=

m

n

b

a

m

E

e

n

b

a

a

b

a

E

b

a

g

E

E

cn

N

g

g

N

d

ED

e

m

e

pw

w

e

w

a

r

r

h

(

)

2

,

3

0

1

ˆ

,

,

å

ò

×

÷

÷

ø

ö

ç

ç

è

æ

-

=

m

n

b

a

m

B

m

n

b

b

a

b

a

B

b

a

g

c

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N

g

g

N

d

MD

e

m

e

pw

w

e

w

a

r

r

h

(

E

e

ˆ

und

B

e

ˆ

entlang der Richtung des elektrischen bzw. des magnetischen Feldes)

· optisch isotrope Materialien, Atome in Plätzen hoher Symmetrie

( ( unabhängig von der Polarisation

3

ˆ

2

2

m

e

m

=

×

r

(

(

)

(

)

2

2

2

2

w

w

p

w

a

g

n

c

A

N

g

g

N

ba

b

a

b

a

÷

÷

ø

ö

ç

ç

è

æ

-

=

, (Aba = A(ED) bzw. A(MD))

und

(

)

2

2

4

n

A

N

g

g

N

d

ba

b

a

b

a

l

w

w

a

÷

÷

ø

ö

ç

ç

è

æ

-

=

ò

mit (: Vakuumwellenlänge im Zentrum des Übergangs.

· Schwache Intensität (z. Bsp. bei Absorptionsmessung): Nb << Na

(

)

2

2

4

n

A

g

g

N

d

ba

a

b

a

l

w

w

a

@

Þ

ò

bzw.

(

)

(

)

2

2

8

2

1

n

A

g

g

N

d

d

ba

a

b

a

p

l

w

w

a

p

n

n

a

@

=

ò

ò

bzw. genauer:

(

)

)

(

8

2

2

v

g

n

A

N

g

g

N

ba

b

a

b

a

p

l

n

a

÷

÷

ø

ö

ç

ç

è

æ

-

=

Lebensdauer und natürliche Linienbreite

· ohne Strahlungsfeld gilt:

ba

b

b

A

N

dt

dN

-

=

(

(

)

(

)

(

)

t

A

t

N

t

N

ba

b

b

-

=

=

exp

0

· Experimentell:

Intensiver kurzer Anregungspuls bei t = 0 erzeugt Besetzung Nb(0) im angeregten Zustand. Die Intensität der Emission ist dann:

(

)

w

w

h

b

ba

N

A

=

t

,

I

·

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

R

ba

t

t

t

w

w

w

-

=

=

A

-

=

=

exp

0

t

,

I

exp

0

t

,

I

t

,

I

mit (R = Aba-1: strahlende Zerfallszeit, strahlende Lebensdauer

Der Erwartungswert von t ist die mittlere Zeit, die ein Atom im angeregten Zustand verbringt:

1

0

1

()exp()

(0)

bRRba

b

tNtdttdtA

N

tt

¥¥

-

-¥

==-==

òò

Beispiel:

· Cr3+-Zerfall ist exponentiell

· Nd3+-Zerfall ist nichtexponentiell, da Transfer vom Cr3+

(Transfer später)

Linienbreite

· 2-Niveau-System: a, b mit Eb - Ea = ((ba

· Störungsrechnung liefert:

)

exp(

ˆ

)

(

1

t

i

b

H

a

t

c

i

dt

dc

ab

b

a

w

h

-

=

)

exp(

ˆ

)

(

1

t

i

a

H

b

t

c

i

dt

dc

ba

a

b

w

h

-

=

(Annahme:

0

ˆ

ˆ

1

1

=

=

b

H

b

a

H

a

)

· Mit:

*

()()

1

ˆ

exp()exp()

HVitVit

ww

ww

=-+

und ( ( (ba folgt:(

(

)

{

}

)

(

exp

)

(

*

)

(

)

(

t

i

V

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c

i

dt

dc

ba

ab

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t

a

w

w

w

+

-

=

h

(

)

{

}

)

(

exp

)

(

)

(

)

(

t

i

V

t

c

i

dt

dc

ba

ba

a

t

b

w

w

w

-

-

=

h

(11)

· Anfangsbedingungen:cb(0) = 1, ca(0) = 0mit

)

2

exp(

)

(

R

b

t

t

c

t

-

=

als Lösung von (11) (Besetzung im Zustand b ändert sich mit exp

)

(

R

t

t

-

) folgt:

(

)

{

}

2

)

(

exp

*

)

(

R

ab

ab

a

t

t

i

V

i

dt

dc

t

w

w

w

-

+

-

=

h

· Lösung:

(

)

{

}

R

ab

R

ab

ab

a

i

t

t

i

V

t

c

t

w

w

t

w

w

w

2

)

(

1

2

)

(

exp

)

(

*

)

(

+

+

-

-

+

=

h

· (ca(t)(2 gibt Wahrscheinlichkeit an, mit der das Atom den Grundzustand erreicht( Wahrscheinlichkeit, mit der das Atom ein Photon der Frequenz ( emittiert

· Für lange Zeiten gilt:

(

)

(

)

2

2

2

*

)

(

2

2

2

*

)

(

2

)

(

2

1

)

(

1

2

1

)

(

1

÷

ø

ö

ç

è

æ

+

-

=

÷

ø

ö

ç

è

æ

+

+

=

¥

R

ba

ab

R

ab

ab

a

V

V

c

t

w

w

t

w

w

w

w

h

h

Frequenzverteilung besitzt Lorentz-Form mit ((=

R

t

1

= Aba

· Linienbreite und strahlende Lebensdauer sind über die Unschärferelation miteinander verknüpft:

R

t

t

=

D

,

w

D

=

D

h

E

h

h

!

=

D

=

D

´

D

R

t

E

wt

(

ba

R

A

=

=

D

t

w

1

· Bisher: nur Betrachtung des reinen strahlenden Zerfalls

· Zusätzliche Prozesse:alle individuellen Zerfallsraten werden summiert:(

11

i

i

tt

=

å

(

t

w

1

=

D

· Wenn sowohl das obere als auch das untere Niveau endliche Lebensdauern besitzen, dann ist die Linienbreite gegeben durch die Summe der Unschärfe in den Niveaus.

· Verbreiterungprozesse:Natürliche Verbreiterung, Homogene Verbreiterung, Lebensdauerverbreiterung

· Die endliche Linienbreite folgt auch aus klassischen Überlegungen:Ensemble von Atomen bei t = 0 im angeregten Zustandt>0: Strahlung ergibt elektrisches Feld der Form:

(

)

0

()exp()exp

2

o

R

t

EtEit

w

t

=-

rr

· Intensität

÷

ø

ö

ç

è

æ

-

µ

Þ

µ

R

t

I

E

t

2

exp

2

r

· Frequenzverteilung durch Fourier-Analyse:

{

}

(

)

(

)

(

)

0

2

2

()()exp()exp()exp2

exp

1

1

()

()

2

2

oR

oo

o

o

R

R

EEtitdtEittdt

EE

i

i

wwwwt

fw

ww

ww

t

t

¥¥

-¥-¥

=-=--

==

æö

--+

-+

ç÷

èø

òò

rrr

rr

mit (((): konstanter Phasenfaktor

·

(

)

(

)

2

)

(

t

E

t

I

r

µ

(

(

)

(

)

2

2

0

2

1

÷

÷

ø

ö

ç

ç

è

æ

+

-

=

R

o

I

I

t

w

w

w

, mit Linienbreite (( = 1/(R

· Typische Werte:

ED-Übergang: (R ( 10-8s

( (E ( 0.5 ( 10-3cm-1 bzw. (( ( 2 ( 10-3nm

· Die natürliche Linienbreite ist die minimale Linienbreite.

· In den Spektren beobachtet man in der Regel eine Reihe weiterer Verbreiterungs-prozesse:

1. Doppler-Verbreiterung: in Gasen, hervorgerufen durch die Bewegung der Atome und Moleküle

2. Unaufgelöste Strukturen: Feinstrukturen und Hyperfeinstrukturen

3. Statische Verzerrungen in der Kristallumgebung eines optischen Zentrums in Festkörpern

4. Dynamische Verzerrungen der Kristallumgebung, durch Gitterschwingungen hervorgerufen

Auswahlregeln und Oszillatorenstärke

· Oszillatorenstärke:

(Analog zum klassischen Oszillator; d. h. klassischen Dipol)

· Bewegungsgleichung: x = xo cos((t)

· Abgestrahlte Leistung:

3

2

4

2

6

)

ˆ

(

c

x

e

x

P

o

o

o

pe

w

=

)

on

Polarisati

:

ˆ

(

x

· Gesamtenergie:

2

2

o

o

x

m

E

w

=

· Die Amplitude der Schwingung wird kleiner durch die Energieabstrahlung, allerdings ist dieser Effekt so klein, daß die Frequenz unverändert bleibt:

Es gilt:

E

E

mc

e

x

P

o

o

×

=

=

g

pe

w

3

2

2

6

)

ˆ

(

· Oszillator in allen drei Richtungen:

222222

00000

()3

Emxyzmx

ww

=++=

P = (E

· Ein Atom mit einem Elektron kann hinsichtlich seiner Gesamtabsorption wie ein klassischer Oszillator mit der oszillierenden Ladung q = -e beschrieben werden

· Die Gesamtabsorption vom Niveau Ei verteilt sich auf alle möglichen Übergänge Ei ( Ek, die von diesem Niveau Ei aus zu anderen Niveaus Ek möglich sind:

· d.h. auf jeden einzelnen Übergang entfällt nur ein Bruchteil fik der Gesamtabsorption.

· fik heißt Oszillatorenstärke des Übergangs Ei ( Ek, fik < 1

· N Atome absorbieren auf dem Übergang Ei ( Ek genauso stark wie Nfik klassische Oszillatoren.

· Die Gesamtabsorption eines Atoms mit einem Elektron ist gleich der eines klassischen Oszillators:

(

1

ik

k

f

=

å

· Bei p Elektronen ergibt sich:

ik

k

fp

=

å

· Die Summation geht über alle Energieniveaus k (einschließlich des Kontinuums), die vom Zustand Ei aus erreichbar sind.

· Ist Ei ein angeregtes Niveau, so kann auch induzierte Emission auftreten, was zu einer Verminderung der effektiven Absorption führt. Die entsprechenden Oszillatorstärken werden deshalb negativ.

· Anwendung auf System im angeregten Zustand b, welches spontan emittiert:Abgestrahlte Leistung:P = (( Abaklassisch:

2

2

3

o

o

x

m

E

w

=

quantenmechanisch:

w

h

3

=

E

(

w

g

w

h

h

3

ik

ba

f

A

P

=

=

(

2

00

22

,

2121

()

333

nm

ba

iknemba

ab

bb

Amm

fabSED

egeg

ww

m

g

===

å

hh

Sba (ED): Stärke des elektrischen Dipol-Übergangs(

(

)

(

)

ED

f

n

E

E

mc

e

ED

A

o

R

´

÷

ø

ö

ç

è

æ

=

=

2

lok

3

2

2

2

4

1

1

w

pe

t

· Umformen und Einsetzen der Konstanten liefert:

(

)

(

)

(

)

2

2

2

4

1

2

3

1

10

5

.

1

m

s

n

n

ED

f

o

R

´

+

´

=

l

t

(

)

2

3

2

4

1

10

5

.

1

m

s

n

MD

f

o

R

´

´

=

l

t

· Beispiel:(o = 0,5µm, n = 1 ( f(ED)(R = 4 ( 10-9s(o = 0,5µm, n = 1.5 ( f(ED)(R = 1 ( 10-9si. allg. sind gemessene Lebensdauern wesentlich länger( f << 1 ( Übergänge sind nur schwach elektrisch dipol-erlaubt oder nur magnetisch dipol-erlaubt

Auswahlregeln und Wigner-Eckart-Theorem

· Wahrscheinlichkeit für einen strahlenden Übergang zwischen Zustand a und b ist proportional zu

a

e

b

ˆ

ˆ

×

m

mit:

ˆ

ˆˆ

eE

e

mme

×=×

für elektrischen Dipol (

e

i

er

m

=

å

r

und

E

e

ˆ

: Einheitspolarisationsvektor),

ˆ

ˆˆ

mE

e

mme

×=×

für magnetischen Dipol (

(

)

ˆ

ˆ

2

2

mii

i

e

ls

m

m

=+

å

)

· Ob ein Übergang erlaubt ist und wie stark er ist, hängt vom Wert des Matrixelements ab:Auswahlregeln aus allgemeiner Analyse des Matrixelementes

· Analyse mit Hilfe des Wigner-Eckart-Theorems:Wert des Matrixelementes hängt von Clebsch-Gordon Koeffizienten

´

'

g

g

g

G

G

G

ab( Matrixelement = 0, es sei denn

'

G

´

G

enthält ( bzw.

'

G

´

G

´

G

enthält (1

((: Endzustand, (´: Anfangszustand,

G

: Operator(

i) Elektronisches Zentrum hat Inversionssymmetrie

· Wellenfkt. a und b sind entweder gerade (g) oder ungerade (u)

· Elektrischer Dipoloperator

å

i

r

e

r

ist ungerade Fkt:( Laporte-Auswahlregel:Das elektrische Dipolmatrixelement ist null, es sei denn, die Wellenfkt. a und b haben verschiedene Parität.

· Magnetischer Dipoloperator hat gerade Parität:( Das magnetische Dipolmatrixelement ist null, es sei denn, die Wellenfkt. a und b haben gleiche Parität

ii) Betrachtung der Rotationssymmetrie

· freies Ion, Wellenfunktionen klassifiziert nach den irreduziblen Darstellungen der vollständigen Rotationsgruppe (J)

· die Komponenten des ED- und MD-Operators gehören zur J = 1 irreduziblen Darstellung (Tabelle 3.1, 3.8)

( Matrixelement =

(

)

(

)

(

)

'

'

,

1

M

J

b

M

J

JM

a

=

m

Es gilt:

·

1

'

'

1

'

'

1

-

+

+

+

=

´

J

J

J

J

D

D

D

D

D

(außer für J´ = 0, ½)

1

,

0

'

±

=

-

=

D

Þ

J

J

J

·

1

0

1

D

D

D

=

´

0

'

0

=

«

=

Þ

J

J

ist verboten

1

'

0

=

«

=

Þ

J

J

ist erlaubt

·

2

/

3

2

/

1

2

/

1

1

D

D

D

D

+

=

´

2

3

,

2

1

'

2

1

=

®

=

Þ

J

J

ist erlaubt

iii) Betrachtung der Polarisation

Clebsch-Gordon-Koeffizienten:

'

'

1

M

M

J

J

JM

=

Näherungen für Auswahlregeln

· Vernachlässigbare Spin-Bahn-Kopplung:( Auswahlregeln für ED-Übergänge:

(S = 0

(L = 0, + 1 (L = 0 ( L = 0 verboten)

Strahlende Übergänge eines elektronischen Zentrums im Festkörper

· Analoge Vorgehensweise, allerdings ist Symmetrie niedriger.

· Anwesenheit eines Inversionszentrums( Laporte-Auswahlregel

· Übergänge zwischen Zuständen gleicher Parität bei den Seltenen-Erd-Ionen (4f ( 4f) können auch bei Inversionssymmetrie partiell elektrisch dipol erlaubt sein

(Zumischung (Störung) durch andere Zustände

· Diese Störungen sind zu schwach, um die energetische Lage der Niveaus entscheidend zu beeinflussen, d.h. sie können nach wie vor klassifiziert werden nach den Bezeichnungen der höheren Symmetrie.

· Nach der Betrachtung der Inversionssymmetrie können dann weitere Symmetrieeigenschaften untersucht werden.

· Abschließendes Beispiel:

· F3-Zentrum (Farbzentrum) in Alkalihologenid

· Symmetrie: C3v, Charaktertafel: Tabelle 3.3

· 3 irreduzible Darstellungen: A1, A2, E

· Elektrischer Dipoloperator:(-Polarisation: A1 (z), (-Polarisation: E (x,y)

· Magnetischer Dipoloperator:(-Polarisation: A2 (Rz), (-Polarisation: E (Rx,Ry)

· Wahrscheinlichkeit für ED-Übergang zwischen A1 und E:

Matrixelement:

(

)

(

)

(

)

1

1

A

b

A

E

a

m

· A1 ( A1 = A1 ( A1 ( E ist elektrisch-dipol-verboten (in (-Polarisation)

· analog:A1 ( A1 = A1

A2 ( A1 = A2

E ( A1 = EA1 ( A2 = A2

A2 ( A2 = A1

E ( A2 = EA1 ( E = E

A2 ( E = E

E ( E = A1 + A2 + E

( Tabelle 4.1: Auswahlregeln

Final state

Initial state

A1

A2

E

A1

ED(()

MD(()

ED(()

MD(()

A2

MD(()

ED(()

ED(()

MD(()

E

ED(()

MD(()

ED(()

MD(()

ED((), ED(()

MD((), MD(()

Grundzustand des F3-Zentrums: 2 Elektronen in a1, 1 Elektron in e

( Konfiguration: (a1)2(e)

( Irreduzible Darstellung: A1 ( A1 ( E = E, d.h. 1 Zustand

Angeregter Zustand: 1 Elektron in a1, 2 Elektronen in e

( Konfiguration: (a1)(e)2

( Irreduzible Darstellung: A1 ( E ( E = A1 + A2 + E, d.h. 3 Zustände

Mit Hilfe der Tabelle 4.1 lassen sich nun die erlaubten Übergänge vom Grundzustand in den angeregeten Zustand bestimmen.

1

19

_1020771123.unknown

_1020778771.unknown

_1020837578.unknown

_1020838316.unknown

_1020838570.unknown

_1020840288.unknown

_1020841562.unknown

_1020841904.unknown

_1020842035.unknown

_1020842051.unknown

_1023092203.unknown

_1020842043.unknown

_1020842021.unknown

_1020841746.unknown

_1020841797.unknown

_1020841705.unknown

_1020840515.unknown

_1020841531.unknown

_1020840364.unknown

_1020838738.unknown

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