AQS – Fachtagung 2003 8. April 2003 Bayer. Landesamt für ... · Dr. Reinhard Röder ... Dr....

AQS – Fachtagung 20038. April 2003 Bayer. Landesamt für Wasserwirtschaft

Dienstag, 08. April 20039:30 Begrüßung

Dr. Reinhard Röder

Einführung und DiskussionsleitungDr. Manfred Sengl

9:45-10:30 Überprüfung von Laboratorien nach § 15 Abs. 5 TrinkwV 2001Dr. Peter FrankeBayerisches Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit, Erlangen

10:30-11:30 Praktische Durchführung von Zulassungsverfahren nach VSU Boden undAltlastenDr. Martin SchmidBayerisches Landesamt für Wasserwirtschaft

11:30-11:45 Pause

11:45-12:15 Der Umweltanalytikmarkt in Bayern - Wachstumsbranche fürLaboratorien oder kostspielige Einbahnstraße?Volker LiebigVerband Unabhängiger Prüflaboratorien e.V., Sektionssprecher Bayern

12:15-13:00 Das Notifizierungsverfahren für Untersuchungen nach Klärschlamm-,Bioabfall- und DüngeverordnungDr. Manfred MunzertBayerische Landesanstalt für Landwirtschaft, FreisingAbteilung Qualitätssicherung und Untersuchungswesen

13:00-14:00 Mittagspause

14:00-14:30 Verfahren zur Angabe der Messunsicherheit nach DIN EN ISO/IEC 17025Dr. Andreas SteinhorstDeutsche Akkreditierungsstelle Chemie GmbH, Frankfurt

14:30-15:00 Externe Qualitätssicherung in der österreichischen Wasseranalytik -Das Kontrollprobensystem des IFA-TullnDr. Rainer SchuhmacherInteruniversitäres Forschungszentrum für Agrarbiotechnologie, Tulln,Österreich

15:00-15:30 Zertifizierung, Akkreditierung, Ringversuche – reicht das?Erfahrungsbericht zur Vergabe von AuftragsanalysenHans-Albert WagenerBayerisches Landesamt für Wasserwirtschaft

15:30-15:45 Ringversuchsprogramm 2002/2003Sonja KrezmerBayerisches Landesamt für Wasserwirtschaft

15:45-16:00 Abschlussdiskussion

Praktische Durchführung von Zulassungsverfahren nach VSU Boden und Altlasten

Dr. Martin SchmidBayerisches Landesamt für Wasserwirtschaft, AQS-Leitstelle, Kaulbachstraße 37, 80539München; e-mail: [email protected]

In Umsetzung der in § 18 BBodSchG geforderten Notifizierung von Sachverständigen undUntersuchungsstellen wurden in Bayern deren Anforderungen in der „Verordnung über Sach-verständige und Untersuchungsstellen für den Bodenschutz und die Altlastenbehandlung inBayern“ (VSU Boden und Altlasten) festgelegt. Die Abwicklung des Zulassungsverfahrenswurde dem Bayerischen Landesamt für Wasserwirtschaft übertragen; Einzelheiten hierzu re-gelt die „Verfahrensordnung zur Überprüfung und Bekanntgabe von Sachverständigen undUntersuchungsstellen nach § 18 BBodSchG“. Die Zulassungsverfahren für Sachverständigewerden vom LfW, Referat 85 (Sachverständige, Vertrags- und Verdingungswesen und, Sach-verständige) in Kooperation mit der Gesellschaft für Altlastsanierung in Bayern (GAB)durchgeführt. Untersuchungsstellen werden von der AQS-Leitstelle Bayern zugelassen.

1. Anforderungen an Untersuchungsstellen gemäß VSU Boden und AltlastenDie generellen Anforderung an Untersuchungsstellen sind nach den Vorgaben der BBodSchVformuliert. Die Untersuchungsverfahren sind in Anlehnung an das Fachmodul Boden in Be-reiche eingeteilt. Andere Bundesländer haben diese Vorgehensweise übernommen, so dasshohe Sicherheit in der länderübergreifenden Anerkennung einer Notifizierung besteht.Die Zulassung wird nicht für einzelne Verfahren, sondern für Untersuchungsbereiche ausge-sprochen; eine Untersuchungsstelle muss demnach die Kompetenz zur Durchführung allerVerfahren eines Untersuchungsbereichs besitzen. Eine Erweiterung des Spektrums der be-herrschten Verfahren ist deshalb in vielen Fällen erforderlich.Antragsteller des Untersuchungsbereichs 1 a = 2 a = 3a (Entnahme von Bodenproben), diebislang nur im Bereich Altlasten tätig sind, müssen sich in die Belange des vorsorgenden Bo-denschutzes einarbeiten. Das Vorhalten und die Handhabung der entsprechende Gerätschaftenund Materialien wie z.B. Munsell-Farbtafeln, Stechrahmen und Bodenkundliche Kartieran-leitung („KA 4“) muss nachgewiesen werden.Zur Erfüllung des Untersuchungsbereichs 4 a (Wasserprobenahme) ist neben der allgemeinüblichen Messstellenbeprobung, die Kompetenz zur Durchführung von Probenahmen an O-berflächen- und Fließgewässern erforderlich.Der Untersuchungsbereich 5 a schließt neben der Entnahme von Bodenluftproben die Bepro-bung von Deponiegas mit ein. Das Vorhalten und die Anwendung von on-line-Messgerätenzur Bestimmung von CO2, H2S, CH4 und O2 sind deshalb Zulassungsvoraussetzung.Die laboranalytischen Untersuchungen werden entsprechend dem Fachmodul Boden in siebenBereichen (Bestimmung organischen und anorganischen in Böden und Wasser, von Dioxi-nen/Furanen in Böden, leichtflüchtigen Verbindungen in Bodenluft und von Basisparameternvon Böden) zusammengefasst. Besonders die Erfüllung des Untersuchungsbereichs 1 b = 2 b= 3 b (Basisparameter von Böden: Korngrößenverteilung, Kohlenstoffgehalt, Trockenmasse,

Rohdichte, pH-Wert) erfordert häufig die Erweiterung des Angebotsspektrums analytischerLaboratorien.Zur Erfüllung des Untersuchungsbereichs 4 b (Bestimmung anorganischer Schadstoffe inwässrigen Proben) muss im Unterschied zum Fachmodul Wasser die Bestimmung der bis datowenig angefragten Parameter Molybdän und Selen vorgehalten werden.Das Probe nehmende und analytisch tätige Personal muss qualifiziert, die praktische Umset-zung der geforderten Verfahren dokumentiert und die Sicherung der Arbeitsqualität entspre-chend den Anforderungen der DIN EN ISO/IEC 17025 gewährleistet sein.

2. Ablauf des Zulassungsverfahrens

Die Kompetenzüberprüfung umfasst insbesondere die qualitätssichernden Maßnahmen einerUntersuchungsstelle. Dies sind insbesondere� Kalibrierung (Mehrpunktkalibrierung, Arbeitsbereich etc. ), Kontrollstandards (matrixspe-

zifisch, unabhängig etc.), Gerätebücher (Wartung, Reparatur, Basiskalibrierung, Nach-weisgrenze, linearer Bereich etc.)

� Plausibilitätskontrollen (Erwartungswert, Standorterfahrung etc.)� Funktionskontrolle (Manometer, Flussmessung etc.)� Dokumentation (Kontrollkarten, Probenahmeprotokolle, Zeichnungsberechtigung, Beson-

derheiten etc.)� Interne/externe Audits, Schulung der Mitarbeiter� RingversuchsteilnahmenDie Zulassung wird für die Dauer von fünf Jahren oder der Gültigkeitsdauer einer zur Aner-kennung vorgelegten Akkreditierung ausgesprochen.Während des Zulassungszeitraums� initiiert die AQS-Leitstelle Wiederholaudits;� sie reagiert auf Hinweise von Kunden und Untersuchungsstellen und� informiert über zulassungs- und arbeitsrelevante Neuerungen.

Verfahrensablauf:Kontaktaufnahme häufig bereits vor Antragstellung, Klärung erster Fragen

Prüfung der Unterlagen (meist unvollständig)

Nachforderungmeist nach telefonischer Rücksprache (Warum fehlen Unterlagen?)

Prüfung der Arbeitsanweisung durch Fachgutachter (Vorbereitung fürAudit, Nachforderung meist noch nicht konkretisierbar)

Audit (hat gezielte Nachforderungen/Empfehlungen zur Folge,Umsetzungsmöglichkeit wird direkt abgesprochen)

Erfüllung der Nachforderungen

Zulassung

Die zugelassenen Untersuchungsstellen� beantragen Verlängerung,� unterrichten die AQS-Leitstelle über zulassungsrelevante betriebliche Änderungen und� werden gebeten die AQS- Leitstelle über praktische Erfahrungen zur Tätigkeit als zuge-

lassene Untersuchungsstelle zu informieren.Das Zulassungsverfahren ist auf der Internetseite der AQS-Leitstellehttp://www.bayern.de/lfw/technik/aqs/welcome.htm beschrieben. Hier liegen die erforderli-chen Antragsunterlagen als download-Dokumente, links zu den zu Grunde liegenden gesetzli-chen Regelwerke und eine vierteljährlich aktualisierte Liste der bereits zugelassenen Untersu-chungsstellen vor. Des Weiteren werden hier praktische Hinweise für Antragsteller und zu-gelassene Untersuchungsstellen gegeben und die Checklisten zur Kompetenzüberprüfung zurVerfügung gesellt.

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Der Umweltanalytikmarkt in Bayern„Wachstumsbranche für Laboratorien oder kostspielige Einbahnstraße“

Volker Liebig, Sektionssprecher Bayern im Deutschen Verband UnabhängigerPrüflaboratorien e.V. (VUP) / www.vup.de

Am 10. Januar 2003 wurden die ersten sechs zugelassenen Untersuchungsstellen nach§ 18 Bundesbodenschutzgesetz für die Untersuchungsbereiche Probenahme undLaboranalytik gemäß VSU Boden und Altlasten veröffentlicht.Damit wurde ein weiterer, wichtiger Schritt in der Umsetzung der Verordnung vom3. Dezember 2001 vollzogen und bietet die Voraussetzung für den Vollzug nach § 4Absatz 3 der besagt, dass ab dem 1. Januar 2004 eine Untervergabe von Probenahmeund Untersuchungen nur an eine für diese Aufgaben zugelassene Untersuchungsstelleerfolgen darf.Damit rückt auch das erklärte Ziel des Bayerischen Umweltministeriums näher, die rund14 000 Altlastverdachtsflächen bis 2010 zur Hälfte und bis 2020 ganz abzuklären.Altlasten müssen Zug um Zug untersucht und saniert werden. »Die Altlastenbewältigung inBayern ist schwierig und teuer, aber langfristig lösbar«, so Umweltminister Dr. WernerSchnappauf.Unkommentiert ein sich abzeichnendes, riesiges Marktpotential für die auf dem Marktbefindlichen Untersuchungsstellen.Doch es bestehen andere Indikatoren und belegbare Zahlen, dass derUmweltanalytikmarkt in Bayern keineswegs eine Wachstumsbranche für Laboratorien ist.Es häufen sich Fälle von Insolvenzen oder Geschäftsaufgaben, Firmenveräußerungen(Konzentrationsprozess) gehören beinahe zur Tagesordnung, Laboratorien wechseln vonder Umwelt- in die Lebensmittelanalytik und das Bayerische Landesamt für Statistik undDatenverarbeitung zeigt in den vergangenen sechs Jahren einen eindeutigen Trend desUmsatzrückganges in diesem Bereich auf.Die ständig steigenden Anforderungen hinsichtlich Qualitätssicherung und Zulassungs-voraussetzungen stellen derzeit eine kostspielige und risikoreiche Einbahnstraße fürprivat-wirtschaftliche Laboratorien dar, die in keinem Verhältnis zu den momentan üblichenVergabepraktiken steht. Die Aufwendungen für den Aufbau und Betrieb einer nach DIN ENISO 17025 akkreditierten und gemäß § 18 BBodSchG zugelassenen Untersuchungsstellesind immens. Laboratorien die sich den Anforderungen und Auflagen der Akkreditierungnach ISO 17025 (vorher EN 45001) bereits vor 10 Jahren gestellt haben, taten dies fastausschließlich für Ihre Kunden im Industriebereich. Hier besteht seit jeher ein anderes,partnerschaftliches Verhältnis zwischen Auftraggeber und Auftragnehmer, denn dieZielsetzung ist klar definiert. Es geht um Problemlösungen hinsichtlich Produktqualitätund Produktsicherheit. Im Umweltanalytikbereich werden die Dienstleistungen einesLaboratoriums, auch wenn Sie unter strengsten Qualitätsmaßstäben erfolgen, bis heutenur als Kostenfaktor angesehen den es zu reduzieren gilt.

Lohnt sich der Aufwand für weitere Investitionen im Umweltanalytikmarkt in Bayern?

D:\Leger\Veröffentlichungen\Fachtagung AQS\Kurzfassung-Munzert.doc ...

Das Notifizierungsverfahren für Untersuchungen nachKlärschlamm-, Bioabfall- und Düngeverordnung

Dr. Manfred MunzertBayerische Landesanstalt für Landwirtschaft

Freising - Weihenstephan

Die Verordnungen enthalten die Verpflichtung der Bundesländer, von einer zuständigen Be-hörde die Untersuchungsstellen bestimmen zu lassen. Dieses Bestimmungsverfahren ist inden Verordnungen nicht näher geregelt. Für die Klärschlammverordnung (AbfKlärV) wurde inBayern mit der Gemeinsamen Bekanntmachung der Staatsministerien für Landesentwicklungund Umweltfragen sowie Landwirtschaft und Forsten vom 29.04.1997 festgelegt, dass dieLandesanstalt für Bodenkultur und Pflanzenbau (LBP) seit - 01.01.2003 Landesanstalt fürLandwirtschaft (LfL) – die Eignung der Labors feststellt und in eine Liste einträgt. In Bezug aufdie Bioabfallverordnung (BioAbfV) und die Düngeverordnung (DüngeV) existieren lediglichministerielle Weisungen für die LfL, die Laborzulassung fachgerecht durchzuführen. Da in deneinzelnen Bundesländern die Bestimmung der Untersuchungsstellen unterschiedlich gehand-habt wird, besteht sowohl aus Sicht der Verwaltung wie auch der Labors Bedarf an einer bun-deseinheitlichen Vollzugsregelung. Mit der Verwaltungsvereinbarung der Umweltministerkon-ferenz vom 19./20.11.1998 wurde dafür die Grundlage geschaffen. Ein im Entwurf vorliegen-des Fachmodul Abfall für den „Kompetenznachweis und die Notifizierung von Prüflaboratorienund Messstellen (Untersuchungsstellen) im abfallrechtlich geregelten Umweltbereich“ vom28.02.2001 ist leider noch nicht in Kraft gesetzt, würde jedoch alle Detailfragen lösen.

Das derzeit von der LfL praktizierte Verfahren entspricht weitgehend den im Fachmodul vor-gesehenen Regelungen. Bestimmungen außerbayerischer Labors werden auch in Bayernanerkannt; bei einer fehlenden Regelung besteht Verpflichtung zur Teilnahme am bayerischenVerfahren.

Die wichtigsten Bestimmungen des bayerischen Notifizierungsverfahrens für die AbfKlärV undBioAbfV sind:� Jährliche Teilnahme am Ringversuch, der in 9 Parametergruppen angeboten und als 5-

Länderringversuch (BW, RP, SL, H, BY) veranstaltet wird. Die LfL ist für die Parameter-gruppen 3 (Nährstoffe im Klärschlamm) und 4 (Anorganische Schadstoffe/AOX im Klär-schlamm) zuständig. Es sind 2 Proben zu analysieren. Die Laborbewertung erfolgt nacheinem robusten Verfahren (Q-Methode mit [ab 2003] Hampelschätzung) und Zu-Scores(Schranke : 2,04). Es werden i.d.R. 20 % Ausreißer pro Parametergruppe toleriert.

� Ein nicht bestandener Ringversuch führt nur dann nicht zum Verlust der Notifizierung,wenn die zwei vorherigen Ringversuche bestanden wurden.

� Eine Laborbegutachtung ist erforderlich, wenn das Labor nicht entsprechend akkreditiertist. Es wird. z. Z. noch relativ pragmatisch vorgegangen, d.h. lediglich auf die Erfüllungvon Mindestvoraussetzungen hinsichtlich der räumlichen, personellen und gerätetechni-schen Ausstattung geachtet. Auf Basis des Fachmoduls sind Verschärfungen zu erwar-ten.

� Die Labors sind zur Aufbewahrung (1 Jahr) von (getrockneten) Rückstellproben ver-pflichtet. Die LfL führt Probennachkontrollen durch bei- einem erstmaligen Laboraudit,- Hinweisen der Kreisverwaltungsbehörden und Landwirtschaftsämtern, dass Ver-

dacht auf falsche Ergebnisse besteht,- Hinweisen von dritter Seite (Konkurrenzlabor, Landwirte) mit Verdacht auf Un-

stimmigkeiten.Aufgedeckte Mängel müssen unverzüglich behoben werden. In schwerwiegenden Fäl-len kann die Notifizierung sofort entzogen werden. Es hat sich gezeigt, dass Proben-nachkontrollen die effektivste Qualitätssicherungsmaßnahme sind!

� Die Teilnehmer am jährlich aktualisierten Notifizierungsverfahren erhalten Einzelbe-scheide über das Ergebnis des Ringversuchs und das Gesamtergebnis der Notifizierung(Berücksichtigung aller Ringversuche und sonstiger Erkenntnisse). Daraus resultierendie Liste der in Bayern notifizierten Labors, die im Internet unter www.LfL.bayern.de zu-gänglich ist, aber auch von der Umweltverwaltung für das Bayerische Klärschlammre-gister (Datenbanksystem) verwendet wird.

Derzeit sind in Bayern 52 Labors mit Sitz in Bayern und 25 außerbayerische Labors notifiziert.(Stand 12.03.2003)

Für Bodenuntersuchungen nach DüngeV gelten noch strengere Zulassungskriterien, die auf-grund der staatlichen Förderung notwendig sind. In Bayern werden jährlich ca. 250 000 Bo-denuntersuchungen für die Landwirte über das Landskuratorium für pflanzliche Erzeugung(LKP) organisiert. Auftragnehmer für das LKP kann nur werden, wer� nach AbfKlärV bzw. BioAbfV für Bodenuntersuchungen notifiziert ist,� an einem zusätzlichen Ringversuch für die Grundnährstoffe (und künftig auch Spuren-

elemente) und an jährlich 3 Ringversuchen für N-min-Analysen erfolgreich teilnimmt,� die von der LfL vorgeschriebene Software für die Erstellung des Befundes und der Dün-

geempfehlung verwendet und� der LfL die Analysenergebnisse für ihre Bodendatenbank kostenlos zur Verfügung stellt.

Die LfL teilt jährlich dem LKP mit, welche Labors geeignet sind und sich an der Ausschreibungder Aufträge beteiligen können.

DACH Deutsche Akkreditierungsstelle Chemie GmbH DACHVerfahren zur Angabe der Messunsicherheit nach DIN EN ISO/IEC 17025

Seit April 2000 ist die DIN EN ISO/IEC 17025 die Grundlage zur Akkreditierung vonLaboratorien. Neben einigen zusätzlichen Anforderungen zum Managementsystembehandelt die neue Norm detailliert die Technischen Anforderungen. Das giltinsbesondere für die Messunsicherheit, der mehr Bedeutung zugewiesen wird. ImRahmen der Veranstaltung werden die Anforderungen der neuen DIN EN ISO/IEC17025 zum Thema Messunsicherheit vorgestellt. Ferner werden allg. Möglichkeitenzur Bestimmung der Meßunsicherheit aufgezeigt.

Dr. Andreas Steinhorst AQS - Fachtagung 2003

DACH Deutsche Akkreditierungsstelle Chemie

08.04.2003

Verfahren zur Angabe der Messunsicherheitnach DIN EN ISO/IEC 17025

DACH Deutsche Akkreditierungsstelle ChemieGartenstraße 660594 Frankfurt

Tel.: 069/663719-0Fax: 069/663719-20

eMail: [email protected]: www.dach-gmbh.de



08.04.2003

Definition der Messunsicherheit

DIN 1319-1:1995-01

„Kennwert, der aus Messungen gewonnen wird und zusammen mit demMessergebnis zur Kennzeichnung eines Wertebereiches für den wahrenWert der Messgröße dient.“

Anmerkung: Die Messunsicherheit ist ein Maß für die Genauigkeit der Messungund kennzeichnet die Streuung oder den Bereich derjenigen Werte,die der Messgröße vernünftigerweise als Schätzwerte zugewiesenwerden können.Sie kann auch als Maß für die Unkenntnis der Messgröße aufgefasstwerden.

Anmerkung: Die Messunsicherheit ist von der Messabweichung deutlich zuunterscheiden.



08.04.2003

Definition der Messunsicherheit

VIM (1993)

„Dem Messergebnis zugeordneter Parameter, der die Streuung der Wertekennzeichnet, die vernünftigerweise der Messgröße zugeordnet werdenkönnte.“



08.04.2003

Normen / Dokumente zur Messunsicherheit

� GUM Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, 1993revised 1995 (BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML)

� DIN V EN V 13005, 2. Ausgabe: 1999-06 „Leitfaden zur Angabe derUnsicherheit beim Messen“ (deutsche Übersetzung des GUM)

� International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology (VIM)2nd ed. 1993

� ISO 5725 (Teile 1 - 6) „Genauigkeit (Richtigkeit und Präzision) vonMessverfahren und Messergebnissen“

� EURACHEM / CITAC Leitfaden „Ermittlung der Messunsicherheit beianalytischen Messungen“ (2. Auflage)

� DAR-4-INF-08 „Anforderungen an Prüflaboratorien und Akkreditierungs-stellen bzgl. der Messunsicherheitsabschätzung nach ISO 17025“



08.04.2003

Anforderungen der ISO 17025 zur Messunsicherheit

ISO 17025 Kap. 5.4.6 Schätzung der Messunsicherheit

� Prüflaboratorien müssen über Verfahren für die Schätzung (Ermittlung)der Messunsicherheit verfügen und diese anwenden.

� Bei der Schätzung der Messunsicherheit müssen alle Unsicherheits-komponenten, die für den betreffenden Fall von Bedeutung sind, inBetracht gezogen werden, wobei angemessene Auswerteverfahren zuverwenden sind.



08.04.2003


ISO 17025 Kap. 5.6 Messtechnische Rückführung

� Wenn die Kalibrierung der Prüfgeräte einen großen Anteil zurGesamtunsicherheit beiträgt, so muss sichergestellt werden, dass dieverwendeten Prüfgeräte die erforderlichen Messunsicherheiten liefernkönnen.



08.04.2003


ISO 17025 Kap. 5.10.3.1 Prüfberichte

� Ein Prüfbericht muss, wo es für die Interpretation des Prüfergebnisseserforderlich ist, noch die folgenden Angaben enthalten:

c) falls anwendbar, eine Angabe der geschätzten Messunsicherheit;Angaben zur Unsicherheit sind in Prüfberichten dann erforderlich,wenn sie- für die Gültigkeit oder Anwendung der Prüfergebnisse von

Bedeutung sind- wenn sie vom Kunden verlangt wurden oder- wenn die Unsicherheit die Einhaltung von vorgegebenen Grenzen

in Frage stellt.



08.04.2003

Probleme bzgl. der Ermittlung und Angabe der Messunsicherheit

� Die Messunsicherheit wird von den Kunden nicht verstanden.

� Die Angabe der Messunsicherheit führt daher häufig zu einem Nachteilfür das Laboratorium.

� Das Bewusstsein für die Notwendigkeit der Schätzung der Mess-unsicherheit auch bei den Laboratorien häufig nicht gegeben.

� Der GUM ist (noch) nicht bekannt!



08.04.2003

Vorgehensweise bei der Ermittlung der Messunsicherheitnach dem GUM

� Messgrösse beschreiben

� Ermittlung und Wichtung aller Unsicherheits-Quellen

� Quantifizierung der (relevanten) Unsicherheitsbeiträge,i.a. Verwendung von Standardabweichungen

� Ermittlung der kombinierten Unsicherheit

� Ermittlung der erweiterten Unsicherheit

� Angabe des Ergebnisses mit der Unsicherheit

� Gleichbehandlung von statistisch ermittelten Unsicherheiten und anderenInformationen



08.04.2003

Praktische Vorgehensweise zur Ermittlung der Messunsicherheit

� Für qualitative oder halb-qualitative Prüfungen kann die Messunsicherheit(derzeit) unberücksichtigt bleiben.

� Bei Standardprüfungen, die eine Aussage zur Messunsicherheitbeinhalten, ist eine Verifizierung ausreichend, sofern man dieStandardprüfung wie beschrieben anwendet.

� Bei Standardprüfungen, die keine Aussage zur Messunsicherheitbeinhalten, kann die Messunsicherheit durch die Bestimmung derStandardabweichung aus Richtigkeits- und Präzisionsdaten bestimmtwerden.



08.04.2003

Praktische Vorgehensweise zur Ermittlung der Messunsicherheit

� Bei selbst entwickelten Prüfverfahren, bei denen die Messunsicherheitvon besonderer Bedeutung ist und es bestimmte Hauptkomponenten derMessunsicherheit gibt, sind diese zu ermitteln und die Messunsicherheitgemäß dem GUM zu bestimmen.

� Bei selbst entwickelten Prüfverfahren, bei denen die Messunsicherheitvon besonderer Bedeutung und eine detaillierte Ermittlung derMessunsicherheitskomponenten notwendig ist, ist die Messunsicherheitgemäß dem GUM zu bestimmen.

DAR-4-INF-08 Anforderungen an Prüflaboratorien und Akkreditierungs-stellen bzgl. der Messunsicherheitsabschätzung nachISO/IEC 17025



08.04.2003

Beispiel zur Ermittlung der Messunsicherheit

� Auswertung der Mittelwert-Kontrollkarte für Blei in Wasser

� Kontrollprobe enthält 100 ug/l Blei

� Die einfache Standardabweichung, ermittelt aus der Kontrollkarte, beträgts = 4,3%

�

uVerfahren = s = 4,3% � u = 3,4 ug/l�

uerweitert = k • s = 2 • 3,4 ug/l = 6,8 ug/l�

Blei-Gehalt: 78,0 ug/lMessunsicherheit: 6,8 ug/l



08.04.2003

Zusammenfassung

� Prüflaboratorien müssen über Regelungen für die Schätzung(Bestimmung) der Messunsicherheit verfügen und diese umsetzen.

� Die Anforderungen an die Messunsicherheit sollten bekannt sein.

� Kalibrierungen müssen (sofern erforderlich) auf das nationale Normalrückgeführt werden.

� Kalibrierscheine müssen i.a. eine Angabe zur Messunsicherheitenthalten.

� Anforderungen an die Rückführung und Messunsicherheit (ameinfachsten) durch DKD-Kalibrierscheine belegbar.



08.04.2003

Zusammenfassung

� Zu jedem (quantitativen) Ergebnis muss die Messunsicherheit bekanntsein.

� Die ermittelte Messunsicherheit muss nachvollziehabar sein gemäß denfestgelegten Regelungen.

� Die Anwendung des GUM wird von der Akkreditierungsstelle gefördert.



08.04.2003

Verfahren zur Angabe der Messunsicherheitnach DIN EN ISO/IEC 17025

DACH Deutsche Akkreditierungsstelle ChemieGartenstraße 660594 Frankfurt

Tel.: 069/663719-0Fax: 069/663719-20

eMail: [email protected]: www.dach-gmbh.de

Externe Qualitätssicherung in der österreichischen Wasseranalytik –

Das Kontrollprobensystem des IFA-TullnR. Schuhmacher, W. Kandler, R. Krska

IFA-Tulln, Analytikzentrum, Konrad Lorenz Str. 20, 3430 Tulln

In Österreich wird seit Beginn der 1990er Jahre die Qualität von Grund- und

Oberflächenwasser mit großem Aufwand überwacht. In einem bundesweiten Messstellennetz

werden regelmäßig etwa 2000 Grundwasser- und über 240 Oberflächenwasser- und

Fließgewässermessstellen beprobt und auf zahlreiche anorganische und organische Parameter

analysiert. Der genaue Umfang und die Häufigkeit der Wasseranalysen sind gesetzlich

geregelt. Dieses permanente und sehr aufwändige Messprogramm erfordert zuverlässige und

genaue Analysenergebnisse.

Deshalb wurde 1995 im Auftrag des Bundesministeriums für Land- und Forstwirtschaft

Umwelt und Wasserwirtschaft begonnen, am Analytikzentrum des IFA-Tulln ein System zur

externen Qualitätssicherung in der Wasseranalytik aufzubauen. Dieses Kontrollprobensystem

wurde auf eine Vielzahl anorganischer und organischer Parametergruppen erweitert und ist

mittlerweile ein fixer Bestandteil des bundesweiten Messprogramms [1].

Ursprünglich für die Auftragnehmer von Bund und Ländern eingerichtet, kann mittlerweile

jeder Interessent an diesem Kontrollprobensystem teilnehmen. Im Jahr 2002 nutzten mehr als

200 Labors aus dem In- und Ausland die Möglichkeit der freiwilligen Leistungsüberprüfung.

Die Teilnahme am Kontrollprobensystem wird von der österreichischen Akkreditierungsstelle

im Bundesministerium für wirtschaftliche Angelegenheiten zum Nachweis der

Analysenqualität von akkreditierten Labors anerkannt. Die Durchführung des

Kontrollprobensystems orientiert sich an den Anforderungen des ISO Guide 43 und entspricht

somit auch den internationalen Anforderungen zur Leistungsüberprüfung in chemisch-

analytischen Labors.

Neben den laufend stattfindenden Kontrollproben-Serien organisiert das IFA-Tulln

regelmäßig internationale Laborvergleichstests zur Ermittlung des Standes der Technik bei

der Bestimmung umweltrelevanter Substanzen in Wasser.

Im Vortrag sollen das Konzept und die Zielsetzung des Kontrollprobensystems näher

beschrieben werden. Die Durchführung und Auswertung der Ringversuche werden im

Vortrag erklärt werden. Am Beispiel ausgewählter Parameter sollen darüber hinaus

Langzeiterfahrungen mit dem Kontrollprobensystem des IFA-Tulln dargestellt werden.[1] Eine detaillierte Beschreibung des Kontrollprobensystems, sowie Serienberichte findet man im Internet

unter: www.ifatest.at

Bayerisches Landesamtfür Wasserwirtschaft

Akkreditierung, Zertifizierung, Ringversuche– reicht das?

Erfahrungsbericht zur Vergabe von Auftragsanalysen

H.-A. Wagener, Bayer. Landesamt für Wasserwirtschaft

Zweifel an den Ergebnissen von Analyseverfahren, deren Schwierigkeiten man selbst kennt, sind immerangebracht.

Bei der Beauftragung eines im Bereich der Wasseranalytik renommierten Labors mit der Untersuchungvon Grundwasser auf weniger übliche Pflanzenschutzmittel (PSM) vor mehr als 10 Jahren war dem Laborangekündigt worden, dass als reale Proben getarnte, dotierte Proben in den zur Analyse eingesandten Se-rien enthalten sein werden. Dotiert wurde damals mit der 5-fachen Konzentration der Bestimmungsgrenze(BG).Obwohl im Chromatogramm einige entsprechende Peaks auftraten, wurden diese nicht als PSM erkannt.Die Zeitfenster der Peak-Erkennung für diese Substanzen waren so eng gesetzt worden, dass die geringenRetentionszeitabweichungen in den Probenchromatogrammen eine automatische Erkennung verhinderte.Von den 6 zudotierten Substanzen wurde so nur eine Substanz erkannt und korrekt quantifiziert. Das La-bor vertraute allein der automatischen Peak-Erkennung und führte keine manuelle Kontrolle der Chroma-togramme durch, bei der die Retentionszeitverschiebung aufgefallen wäre.

2002 stand die Untersuchung von Hunderten von Proben zur Bestimmung von sauren PSM an. Die Analy-se dieser Routineproben sollte im Zuge der neuen Strategie der bayerischen Wasserwirtschaft vergebenwerden, um im Labor des LfW Zeit für komplexere Fragestellungen zu gewinnen. Zunächst wurden vonlokalen Anbietern Angebote für eine Palette von 15 Substanzen eingeholt, die mit einer BG von mindes-tens 0,05 µg/l zu bestimmen waren. Alle Labors waren akkreditiert und zertifiziert und hatten erfolgreichan entsprechenden Ringversuchen teilgenommen. Die Preise dieser Labors schwankten um den Faktor 4.Den beauftragten Labors war bekannt, dass als Grundwasser deklarierte, aufgestockte Proben zur Quali-tätskontrolle unter den realen Proben sein werden.

Beim ersten Labor, das am preiswertesten war und die geringste BG (0,02 µg/l) anbot, wurden unter etwa50 Analysen 3 dotierte Proben gemischt. Von den 2 bis 4 im Konzentrationsbereich der 2,5- bis 5-fachenBG wurde keine Substanz erkannt. Das Ergebnis wurde 14 Tage nach dem Eingang der Analysen abgege-ben. Bei einer zweiten Probenserie, die dieses Labor während der Bearbeitung der ersten Serie erhielt,wurden ebenfalls 3 dotierte Proben mitgeliefert. Ergebnisse für diese Proben wurden jedoch nie abgege-ben. Die Proben hätten neben einigen anderen dieser Serie das Labor nicht erreicht. Die Proben wurdenjedoch vom Laborleiter des beauftragten Labors persönlich zusammen mit Proben, für die Er-gebnisse erhalten wurden, bei uns abgeholt.

2 Bayerisches Landesamtfür Wasserwirtschaft

Bei einem dritten Auftrag wurden 3 Proben mit jeweils 4 gleichen Substanzen in unterschiedlichen Kon-zentrationen dotiert. Zwar wurden alle zudotierten Substanzen identifiziert, jedoch lagen die Befunde zwi-schen 42 und 113 Prozent der Dotierung. Die Minderbefunde wurden so begründet, dass die Festphasen-extraktion wegen zu alter Kartuschen eine zu geringe Extraktionsausbeute aufwies. Die angegebenenKonzentrationen entsprachen jedoch in einer Probe 35 bis 80% oder 40 bis 110% der zudotierten Gehalte,wobei die Wiederfindungsraten der gleichen Substanz stark unterschiedlich waren. Zudem wurde zwareine Bestimmungsgrenze von 0,02 µg/l angegeben, jedoch die Kalibrierung mit einer geringsten Konzent-ration von 0,05 µg/l durchgeführt.

Wegen der schlechten Qualität der Analysen dieses Labors wurde ein zweites Labor beauftragt. Unter 24Proben befanden sich 3 gespikte Proben, die mit 2 bis 4 Substanzen im Bereich der BG bis zur 1,5-fachenBG dotiert waren. Nur in 2 Proben wurden jeweils eine der 3 bzw. 4 Substanzen bestimmt. 2,4,5-T wurdemit 52 ng/l (80 ng/l dotiert) bestimmt bzw. 190 ng/l statt 60 ng/l. Mecoprop, Bentazon und 2,4-D wurdennicht gefunden. Auch hier wurden mögliche Fehler bei der Probenvorbereitung als Ursache der schlechtenErgebnisse genannt. Die Kalibrierung endete in diesem Labor bereits bei 0,2 µg/l als kleinster Konzentra-tion (BG: 0,05 µg/l!). Auch dieses Labor erhielt die Möglichkeit, ihr Verfahren zu überprüfen und eine 2.Probenserie zu bearbeiten. Von 9 Proben waren 5 Proben im Bereich der BG bis zur 2-fachen BG gespikt.Bentazon, Bromoxynil und Mecoprop wurden zuverlässig analysiert. Auch 2,4,5-T wurde in den Proben,die auch andere PSM enthielten, bestimmt. In der Probe, die nur 100 ng/l 2,4,5-T (2-fache BG)enthielt,wurde diese Substanz nicht detektiert. In der Probe, in der eine Spur (BG zudotiert) gefunden wurde, wur-den 150 ng/l statt 80 ng/l gefunden.

Schließlich wurden Proben an ein drittes Labor geschickt. Zunächst wurden nur kleine Probenserien andieses Labor geschickt. Die dotierten Proben wurden zuverlässig analysiert. Danach wurden innerhalb von6 Wochen fast 200 Proben zur Bestimmung von sauren PSM an dieses Labor vergeben. Jetzt wurden dieknapp oberhalb der BG zudotierten Substanzen nicht erkannt. Bei der Nachmessung der Rückstellprobenwurden die zudotierten Substanzen richtig bestimmt, wobei dem Labor die Dotierungen aber bekannt wa-ren. Parallel zu den Rückstellproben wurde jedoch eine als reale Probe getarnte Probe zur Analyse mitge-geben. Diese war mit 70 ng/l 2,4-D, 100 ng/l Bromoxynil, 150 ng/l 2,4,5-T und 250 ng/l Bentazon dotiert,aber keine dieser Substanzen wurde gefunden.

Nachdem auch das dritte Labor fehlerhafte Ergebnisse mitgeteilt hatte, wurde vereinbart, dass die Laborsihre akkreditierten Verfahren nochmals überprüfen und an einer Vergleichsmessung teilnehmen. Das La-bor, dass die besten Ergebnisse abgeben würde, sollte dann im nächsten Jahr die Aufträge erhalten. Daeinige Substanzen im Bereich der BG dotiert wurden, sollten auch positive Befunde unterhalb der BGangegeben werden. Auch das eigene Labor (LfW, Ref. 62) beteiligte sich an diesen Messungen. In Tabelle1 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

3 Bayerisches Landesamtfür Wasserwirtschaft

Tabelle 1: Ergebnisse des Ringversuches

Probe Substanzen Sollwert Labor 1 Labor 2 Labor 3 LfW1 Bentazon 120 130 51 90 1292 Bentazon 60 < BG (43) * 58 643 Bentazon

2.4-DBromoxynil

6020080

< BG (18)95-

*10053

5817672

5821691

4 BentazonMecopropDicamba

Fluoxypyr

6012080200

-84

< BG (23)370

525854

4710511495

589864

160

5 Bentazon 60 - * 50 556 Bentazon

MCPAIoxynil

Mecoprop

601208050

< BG (30)8694

< /BG (41)

*54**

48946067

491197244

Die Minderbefunde des Labors 1 wurden später damit begründet, dass zur Kalibrierung eine alte Stamm-lösung verwendet wurde, bei der bereits ein Teil des Lösungsmittels abgedampft war. Dadurch sei dieKonzentration bei der Kalibrierung höher gewesen als angenommen. Da auch die Probe zur Mittelwert-kontrolle aus dieser Stammlösung angesetzt wurde, sei der Fehler nicht aufgefallen.

Alle Labors hatten zuvor erfolgreich an Ringversuchen zur Bestimmung dieser Substanzen teilgenommenund gezeigt, dass sie diese Analytik beherrschen. Bei Ringversuchen arbeitet jedes Labor jedoch beson-ders sorgfältig und überprüft die Ergebnisse sehr genau. Im Routinebetrieb bleibt jedoch oft nur wenigZeit für eine derart genaue Kontrolle. Zudem werden die Ergebnisse auf Plausibilität überprüft und oftnicht angegeben, was nicht sein darf. Wenn in Grundwasserproben bislang eine spezifische Verbindungnie gefunden wurde, wird ein positiver Befund dann leicht als falsch positiv interpretiert .

Obwohl in allen Labors ein Qualitätssicherungskonzept vorlag, sind fehlerhafte Ergebnisse abgegebenworden. Nur wer die Probleme eines Analyseverfahrens kennt, entwickelt entsprechende Zweifel an Er-gebnissen. Die meisten Auftraggeber sind im Gegensatz zu unserem Labor nicht in der Lage, die Analy-senergebnisse von beauftragten Labors durch Dotierung auch zu überprüfen. Optimal ist es, wenn dasauftraggebende Labor die Dotierung auch selbst überprüft. Denn eine mögliche fehlerhafte Dotierung, dieals Ursache des falschen Ergebnisses immer vorgebracht wird, kann nur durch eine Gegenanalyse ent-kräftet werden. Die Dotierung der Proben, die Messung der dotierten Probe im eigenen Labor und ggf. dieNachmessung von Rückstellproben binden personelle Kapazitäten. Dieser Aufwand ist nur bei größerenMessserien gerechtfertigt

Ringversuchsprogramm 2002 / 2003

Sonja Krezmer, Bayerisches Landesamt für Wasserwirtschaft

Im Jahr 2002 wurden von der AQS-Leitstelle Bayern 4 Ringversuche angeboten:

April 2002 : Ringversuch Nr. 21 - PAK3 Proben: Standardlösung (Acetonitril), Trinkwasser, kommunales AbwasserParameter: 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Acenaphthen, Acenaphtylen,

Anthracen, Benzo(a)anthracen, Benzo(a)pyren, Benzo(b)fluoranthen,Benzo(ghi)perylen, Benzo(k)fluoranthen, Chrysen, Dibenz(ah)-anthracen, Fluoranthen, Fluoren, Indeno(1,2,3-cd)pyren, Naphthalin,Phenanthren, Pyren;

73 Teilnehmer: 56 aus Bayern, 16 aus den übrigen Bundesländern, 1 aus ÖsterreichBewertung: 81 % der Teilnehmer haben den Bereich Trinkwasser bestanden

82 % der Teilnehmer haben den Bereich Abwasser bestanden

Mai 2002: 7. Länderübergreifender Ringversuch - Elementanalytik3 Proben: kommunales AbwasserAusrichter: Baden-Württemberg, Hessen, Hamburg, Schleswig-Holstein, SachsenParameter: Aluminium, Arsen, Blei, Bor, Calcium, Cadmium, Chrom, Eisen, Kupfer,

Nickel, Quecksilber, Thallium, Zink;498 Teilnehmer: 64 aus Bayern, 424 übrige Bundesländer, 10 aus dem AuslandBewertung: 71 % der Teilnehmer insgesamt haben den Ringversuch bestanden

67 % der Teilnehmer aus Bayern haben den Ringversuch bestanden

Oktober 2002: 8. Länderübergreifender Ringversuch - LHKW / BTXE3 Proben: kommunales AbwasserAusrichter: Baden-Württemberg, HamburgParameter: Benzol, Toluol, o-Xylol, m-/p-Xylol, Ethylbenzol, Trichlorethen,

Tetrachlorethen, 1,1,1-Trichlorethan, Dichlormethan;352 Teilnehmer: 31 aus Bayern, 314 übrige Bundesländer, 7 aus dem AuslandBewertung: 74 % der Teilnehmer insgesamt haben den Ringversuch bestanden

87% der Teilnehmer aus Bayern haben den Ringversuch bestanden

November 2002: Ringversuch Nr. 22 - PCB3 Proben: Standardlösung (Hexan), Trinkwasser, kommunales AbwasserParameter: PCB - Nr. 28, 52, 101, 138, 153, 180;48 Teilnehmer: 37 aus Bayern, 11 aus den übrigen BundesländernBewertung: 88 % der Teilnehmer haben den Bereich Trinkwasser bestanden

90 % der Teilnehmer haben den Bereich Abwasser bestanden

Bereits durchgeführte und geplante Ringversuche für das Jahr 2003:

Februar 2003: 9. Länderübergreifender Ringversuch - Ionen im Abwasser3 Proben: kommunales AbwasserAusrichter: Baden-Württemberg, Bayern, Hessen, Niedersachsen, Nordrhein-Westfalen, SaarlandParameter: NH4-N, NO2-N, NO3-N, P-Gesamt, CL, SO4;534 Teilnehmer: 80 aus Bayern, 446 übrige Bundesländer, 8 aus dem AuslandBewertung: 90 % der Teilnehmer aus Bayern haben den Ringversuch bestanden

Juni 2003: Ringversuch Nr. 23 - PSM3 Proben: Standardlösung, Trinkwasser, GrundwasserParameter: Anilide, Harnstoffe, Triazine, Phenoxyalkancarbonsäuren;

August 2003: 10. Länderübergreifender Ringversuch - PAK in Grundwasser3 Proben: GrundwasserAusrichter: Baden-Württemberg, HamburgParameter: Acenaphthen, Anthracen, Benzo(a)anthracen, Benzo(a)pyren,

Benzo(b)fluoranthen, Benzo(ghi)perylen, Benzo(k)fluoranthen, Chrysen,Dibenz(ah)anthracen, Fluoranthen, Fluoren, Indeno(1,2,3-cd)pyren,Naphthalin, Phenanthren, Pyren;

September 2003: Ringversuch Nr. 24 - LHKW3 Proben: Standardlösung, Trinkwasser, kommunales AbwasserParameter werden noch bekanntgegeben;

November 2003: 11. Länderübergreifender Ringversuch - Summenparameter3 Proben: kommunales Abwasser (Kohlenwasserstoffe: Leitungswasser)Ausrichter: Baden-Württemberg, Bayern, Hessen, Sachsen, SaarlandParameter: AOX, TOC, CSB, Phenol-Index, Kohlenwasserstoffe (KW);

AQS – Fachtagung 2003 8. April 2003 Bayer. Landesamt für ... · Dr. Reinhard Röder ... Dr....

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