1

Aula 2 Orbitais Moleculares

Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido e editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction à la Chimie Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006.

Química Orgânica Avançada (QP-021), Unicamp Igor D. Jurberg

2

O Hamiltoniano H

Um átomo de hidrogenóide = 1 núcleo + 1 elétron

Um sistema (molécula) complexo = N núcleos e n elétrons:

termo de repulsão Coulombiana nucleo-nucleo

termo cinético dos nucleos

termo cinético dos elétrons

termo de atração Coulombiana elétron-nucleo

termo de repulsão Coulombiana elétron-elétron

Muito dificil de resolver: simplificações devem ser introduzidas

termo cinético do nucleo

termo cinético do elétron

termo de atração Coulombiana elétron-nucleo

3

As simplificações

Born-Oppenheimer: Os elétrons se movem muito mais rápido do que os núcleos. Assim podemos desacoplar os movimentos dos elétrons aos dos núcleos: Hg = TN + He (onde TN = operador energia cinética para os núcleos, He operador Hamiltoniano para os elétrons, considerando os núcleos fixos), temos então: , onde é a função de onda dos núcleos e é a função de onda dos elétrons. Assim podemos reduzir o problema anterior à:

Elétrons independentes: Consiste em descrever o problema de n-elétrons em n-problemas monoeletrônicos. Isto é, decompor o Hamiltoniano global He do sistema na soma de n Hamiltonianos Hi monoeletrônicos e a função de onda total como o produto de funções de ondas monoeletrônicas. Como consequência, a energia total do sistema E será igual a soma das energias Ei dos sistemas monoeletrônicos:

(i = 1,2,…n)

Isso não quer dizer que os elétrons se ignoram!

4

Noções de orbitais moleculares: a teoria LCAO

(“Linear Combination of Atomic Orbitals”)

- Primeira consideração importante: negligencia-se os elétrons mais próximos do núcleo. Somente os elétrons de valência são considerados (são eles que formarão ligações). - Em seguida, a idéia de deslocalização eletrônica entre os diversos núcleos atômicos da molécula é expressa como uma combinação linear dos orbitais atômicos dos elétrons de valência => temos assim a noção de nuvem eletrônica se deslocando em um campo de núcleos “congelados”

(k = 1,2,…,n): orbitais atômicos (OA) : orbital molecular

- De um ponto de vista matemático, dizemos que os OA definem a base de um espaço vetorial no qual os OM são descritos. A dimensão desse espaço vetorial determina o número de OM, tal que n OA dão origem à n OM.

A) J. E. Lennard Jones, Trans. Faraday Soc. 1929, 25, 668. B) R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 1935, 3, 375.

5

Forma e energia dos orbitais moleculares

- Os orbitais moleculares são caracterizados por sua forma e energia. A forma depende da contribuição relativa dos OA => podemos associar a forma do OM à idéia de probabilidade de presença do elétron localizada aproximadamente sobre cada átomo da molécula. A energia dependerá do número de planos nodais no OM. Para a mesma molécula, podemos encontrar OM de formas diferentes, mas de mesma energia. Estes são chamados OM degenerados.

Um par de orbitais degenerados do benzeno (HOMO)

Exemplo:

E

6

Princípio de cálculo e preenchimento dos OM

● Principio de construção (Aufbau): no estado fundamental do sistema (estado de mais baixa energia), os OM de energias mais baixas são preenchidos primeiro. ● Principio de Exclusão de Pauli: em cada OM, somente será possível ter um elétron de determinado spin. ● Regra de Hund: se as soluções do sistema fornecem OM degenerados, deve-se ocupar o máximo de orbitais, com o máximo de spins paralelos (cada repartição eletrônica é chamada de configuração eletrônica).

1) Determinação de quais os OA que podem participar na elaboração do sistema eletrônico e o número de elétrons que cada átomo fornecerá

2) Cálculo das diferentes energias do sistema e escritura das formas dos OM

3) Preenchimento dos OM:

7

Estudo de caso: molécula homonuclear diatômica A2

Por razões de simplificação, supomos: - Cada átomo emprega apenas 1 OA de valência, - A forma matemática desses OA é escolhida real

Yi = ci1F1 + ci2F2 (i = 1,2)

Equação de Schrödinger: i. e.

Logo, multiplicando a expressão acima por , e levando em conta que ci1, ci2 e E são constantes, e H é um operador linear, temos (1). Fazendo o mesmo com , temos (2):

(1)

(2)

A1 A2

F F

+ molécula diatômica A A

Y,Y

8

Moléculas homonucleares diatômicas A2

(1)

(2)

Integrais Coulombianas

Integrais de ressonância

Integrais de recobrimento

Assim, equações (1) e (2) se re-escrevem:

Em forma matricial: Equações seculares

9

Esta equação matricial admite uma solução não-trivial, se e somente se:

Como os dois átomos são iguais, H11 = H22, assim pelo cálculo do determinante obtemos as expressões para E1, E2:

e

Substituindo o valor de E1 nas equações seculares, obtemos c11 = c12 (coeficientes de Y). Fazendo o mesmo para E2, temos c21 = - c22 (coeficientes de Y).

De acordo com a condição de normalização dos OM, temos:

Moléculas homonucleares diatômicas A2

10

Definição dos termos Sij , Hii e Hij

A Integral de Recobrimento Sij = <y1|y2 > não é uma constante e depende da forma dos OA involvidos

Ponto de vista matemático: é o produto escalar das funções que traduz verdadeiramente a relação de ortogonalidade entre os dois OA. Ponto de vista geométrico: o recobrimento entre dois OA corresponde à zona do espaço no qual os dois estão interagindo.

Sij

<1s | 1s>

100 200 300

1

d (pm)100 200 300

-1

<2py | 2py> 100 200 300

1

<2pz | 2pz>

d (pm)

<2px | 2py> = 0<2py | 2pz> = 0<2px | 2pz> = 0

11

Definição dos termos Sij , Hii e Hij Hii

A integral Coulombiana é um parâmetro próprio de cada átomo i considerado. De maneira aproximada, ela corresponde ao potencial de ionização do átomo hidrogenóide considerado. Obs: i é sempre negativo e depende da eletronegatividade do átomo i considerado: maior a eletronegatividade, mais i é negativo. i é o mesmo para todo atomo i, independente do ambiente onde o átomo i se encontra (e.g. geometria linear, trigonal, tetraédrica, etc..) Os valores i não são jamais expressos numericamente, nós iremos sempre desenvolver o raciocínio à partir de comparações.

Hii e Hjj < 0

HiiHjj

ij

12

Justificativa da aproximação de Hii: O hamiltoniano eletrônico H pode ser decomposto como H = H1 + H2 (para uma molécula diatômica AB qualquer, segundo a simplificação de elétrons independentes). Com relação ao elétron 1, temos:

Onde v(1) é a repulsão média sentida pelo elétron 1 em relação ao outro elétron, 2. O termo v1B é muito menor do que h1A. Podemos ver assim, de maneira aproximada, que o valor de H11 ≈ h1A , i.e. muito próximo da energia do OA do átomo A.

h1A v1B h1

Definição dos termos Sij , Hii e Hij Hii

1 2

A B

H1 = h1 + v(1)

13

h1A v1B h1

Definição dos termos Sij , Hii e Hij Hii

Repare que os operadore Hi tem a mesma forma para qualquer elétron considerado. A escritura Hi = hi+ v(i) quer dizer que o elétron i sente o campo do átomo de origem e o campo criado pelo outro núcleo e outro elétron, i.e. o elétron em seu campo inicial foi perturbado por um “campo médio” criado à partir da interação com outras particulas do sistema. Hi recebe o nome de “hamiltoniano efetivo” ou “hamiltoniano de campo médio”

1 2

A B

H1 = h1 + v(1)

14

Definição dos termos Sij , Hii e Hij Hij

A integral de ressonância Hij representa a força da ligação entre os átomos i e j. Este termo Hij é também representado por ij , e possui dimensão de energia (assim como os termos i). Dessa forma, temos sem aproximações: Hij = Hji = ij. Esses valores dizem respeito à interação somente entre dois átomos i e j e independem da molécula como um todo onde os átomos i e j se encontram. Hij se relaciona com a integral de recobrimento Sij e as integrais Coulombianas Hii e Hjj pela expressão de Wolfsberg-Helmholtz, que é uma formula empírica:

Como 0.2 < Sij < 0.5, temos sempre que Hij < Hii, Hjj

Hij

ij

Y1 OM ligante Y2 OM anti-ligante

15

A forma dos OM de uma molécula do tipo A2

e

e temos assim que :

Estabilização de Y1 com relação ao dois átomos isolados:

Y1

Y2

, F2 F1,

Como , e

16

A forma dos OM de uma molécula do tipo A2

Sabendo que (Wolfsberg-Helmholtz)

Logo,

A A

Recobrimento Forte

A A

Recobrimento Fraco

17

Exemplos de moléculas diatômicas homonucleares A2

Uma vez que a desestabilização de Y2 é mais importante que a estabilização de Y1, o preenchimento eletrônico do sistema determinará a sua estabilidade.

H H+

H2+

Exemplo típico de ligação à 3c2e

H

B

H

H

H

B

H

H

1.33A1,19A

H

B

H

H

H

B

H

H

B2H6

He He+

He2+

He He

He2

[He2]*

1s 1s

2s2s

Y1

Y3

Y2

18

Exemplos de moléculas diatômicas homonucleares A2

2p

2s

1s

2p

2s

1s

x y

z

z*

x* y

*

2*

2

1*

1

Descrição inadequada: não considera a hibridização dos orbitais 2s e 2p, o que influencia a posição no diagrama de z e 2*

PI 2* = 15.5 eV, PI z = 18.8 eV

Edissociação N2 = 220 kcal.mol-1 Edissociação O2 = 119 kcal.mol-1

2p

2s

2p

2s

x y

z

z*

x*

y*

2*

2

O O O O

2p

2s

2p

2s

x y

z

z*

x* y

*

2*

2

N N

yz

x 2s 2py 2pz2pxA A

Orbitais involvidos na construção de O2, N2, F2, Ne2+

19

Exemplos de moléculas diatômicas homonucleares A2

Edissociação F2 = 38 kcal.mol-1 , ligação fraca devido à repulsão à 4 elétrons (x*, y

*) Ne2

+ possui apenas 1 elétron ligante

Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2

z*

x*,y*

x, y

z

2

2*

E

20

Moléculas heteronucleares diatômicas AB

- Supomos que cada um dos OA utiliza apenas um orbital de valência, para A e para B. -Supomos arbitrariamente que A é mais eletronegativo que B, i.e. É mais baixo em energia que .

- Como para o caso homonuclear, H12 = H21 = e S12 = S21 = S, mas dessa vez 1=

H11 H22 = 2 e temos:

Cujas soluções são:

i. e.:

1

2

Y1

Y2

21

Moléculas heteronucleares diatômicas AB

A é mais eletronegativo que B => e portanto

Temos:

22

1

2

Y1

Y2

Moléculas heteronucleares diatômicas AB

● Estabilização proporcional à S2

● Estabilização inversamente proporcional à 1 - 2

23

Exemplos de moléculas heteronucleares diatômicas AB

● As diferenças de eletronegatividade dos átomos considerados e suas consequências são facilmente observadas no diagrama de OM ● A diferença de energia grande para LiH e BH para os demais explica a natureza de hidreto

H

Li

B

C

O

F

-15.9 eV

-5.4eV

-5.7eV

24

Noções complementares sobre o recobrimento de orbitais

Vimos até agora os recobrimentos ns/ns e np/np

E o recobrimento ns/np?

Depende de dois fatores: 1) A distância interatômica 2) O ângulo qformado com o eixo do orbital p

( é o recobrimento máximo, quando q = 0°)

1

<2p | 1s>

r (pm)100 200

q

S2 < 0

S1 > 0

q=

S1 > 0 S2 < 0

q=

25

Noções complementares sobre o recobrimento de orbitais

Recobrimentos nulos por simetria

S 0 S 0 S 0 S 0 S 0

Se com relação à um elemento de simetria, um OA é simétrico e um OA é anti-simétrico, o recobrimento é nulo.

S = 0 S = 0 S = 0

2py 2pz

2px 2px 2px

2py 2py

2px 2px

2pz 2pz 2pz2s 2s 2s

26

Uso de simetrias e mistura dos OA (hibridização)

A determinação dos elementos de simetria de uma molécula é a primeira etapa para tentar combinar os diferentes OA que podem interagir

Três tipos de operação de simetria (e suas combinações) são extremamente importantes: ● As rotações sobre um eixo ● A reflexão em um plano ● A inversão em relação à um ponto P

A consideração das interações entre OA modifica um pouco o diagrama simplificado que fizemos anteriormente para o N2, mas não para o O2. A razão para isso é que a diferença de energia entre os OA 2s e 2p é menor para N que para o O. Para o O: E(2s) = -32.4 eV e E(2p) = -15.9 eV, i.e. DE = 16.5 eV. Para o N: E(2s) = -25.6 eV e E(2p) = -12.9 eV, i. e. DE = 12.5 eV. Assim, deve-se sempre levar em conta a simetria dos OA que podem interagir, mas somente se eles tiverem energias próximas

27

Uso de simetrias e mistura dos OA (hibridização)

O diagrama de OM correto para o N2 :

N N

x

y

z

Deve-se levar em conta a menor diferença de energia entre os OA 2s e 2p, que os permite hibridizar (também Li2, Be2, C2 )

Exemplo 1

2s

S >0

S > 0

S = 0

S = 0

S > 0

2s

2s

2s

2pz 2pz

2pz

2px

2py

2s

2p

2s

2p

2s

x y

z

z*

x* y

*

2*

2

N N

2

2*

x y

z

28

Uso de simetrias e mistura dos OA (hibridização)

Exemplo 2

Li: E(2s) = -5.4eV E(2p) = -3.5 eV

H: E(2s) = -13.6eV

A distância energética entre 2s, 2p do Li é bem próxima do 1s do H, logo eles podem interagir

(A construção de 3 OM à partir de 3 OA será abordada mais tarde neste curso)

O diagrama de OM para o LiH:

2s

1s

2pz, 2px, 2py

1s

1

2

3

Li

H

x

y z