Rei teens te in u. Rothschi ld: Ober die Einwirk. etc. 257

Mitteilnng aus dem chemischen Institut der Universiti'lt Warzbnrg.

Uber die Einwirknng von Pyridin auf 1,5 - Dichlor- 2,4-dinitrobenzol;

Fritz Reitzenstein und Julius Rothschild. l) VQn

Die Untersuchungen von Z incke und seinen Schiilern2) haben den Vorgang der Einwirkung von Dinitrophenylpyridin- chlorid auf primare Amine im Sinne nachstehender Gleichung in einwandfreier Weise geklart:

NO,

/\ I

I I_ \/ No,

I N-Cl !

+ c1 I

H CH H

CH .%, Es findet hiernach eine doppelte Aufspaltung des Pyridin-

ringes statt und das Kohlenstoffgeriist des Pyridins ,,C6H6" dient zur Verknupfung zweier Aminmolekiile. Das Stickstoff- atom des Pyridinkernes bildet mit dem Dinitrophenylrest Dinitranilin. Die salzsauren Salze sind nach Z i n c kes) nls Derivate der tautomeren Formen des Glutakonsaurealdehydes aufzufassen:

Ar.N=CH-CW=CH- CHECH-NH.Ar.HC1. *) Anm. ___^__

l) Eingelaufen am 8. Dezember 1905. G a i l , Dissert., Marburg 1899; Z i n c k e , Ann. Chem. 330, 313;

s, Zincke , Ann. Chem. 333, 313. *) Anm. Die nahen Beriehungen des salzsauren Dimethyldianilids

zum salzsauren Dianilid macben es nach W a l t e r W i i r k e r (Diss. 1905,

833, 236.

Journal f. prakt. Chemie [Z ] Bd. 78. 17

258 Rei t zens t e in u. Rothschi ld: aber die Einwirk. etc.

Verschieden von der Auffassung Z inckes uber den Mechanismus der Einwirkung von Dinitrophenylpyridinchlorid auf Amine war die von Kon ig l ) vertretene. Dieser Forscher erhielt bei der Einwirkung von Bromcyan, Pyridin und Anilin dasselbe Dianilid C,,E,,N,Cl, welches Z incke aua Dinitro- phenylpyridinchlorid und Anilin gewoniien hatte. Wahrend bei der Z i n k eschen Reaktion als Nebenprodukt Dinitranilin entsteht, ergibt sich bei derjenigen von K o n i g Cyanamid. I i o n i g interpretierte den Vorgang in folgender Weise:

Bromcyanpyridin.

-- ~~~

bromwasserstoLaures Sals des Dianilids.

K b n i g vertritt die Ansicht, daB das Stickstoffatom der Cyanamid-amidogruppe aus einem Molekul Anilin herstammt, wahrend Z i n k e im Pyridin die Quelle des Stickstoffs der Dinitranilinamidogruppe erblickt.

Marburg, 8. 15) wahrscheinlich, da6 die Salzsaure am doppelt gebundeaen Stickstoffatom sitzt:

C,H. \NICH-CH=CH-CH=CH-N/

H'C1 \H C,H,

l) Konig, dies. Journ. [2] 69, 105; 70, 19.

Rei tzens te in 11. Rothschi ld: Ober dieEinnirk. etc. 259 Wir versuchten, ob sich die Zinckesche Reaktion auch

so ausfuhren laBt wie die von K o n i g , namlich bei direkter Verwendung von Pyridin, Chlorbinitrobenzol und Amin, also unter Umgehung der Darstellung von Dinitrophenylpyridinchlorid, um so zu den entsprechenden salzsauren Salzen zu gelangen. Der einel) von uns stellte schon vor langerer Zeit mit dem Benzidin einen derartigen Versuch an. Es gelangten molekulare Mengen von Pyridin , Chlorbinitrobenzol und Benzidin zur Wirkung und a19 Reaktionsprodukt wurde das 2,4- Dinitro- p henylbenzidin von W i 11 g e r o d t a) erkannt. Als wir den gleichen Versuch (ebenso bei Verwendung von Anilin) mit einem betrachtlichen PyridinUberschuB ausfiihrten, zeigte es sich, da8 die Beaktion, wenn auch nur zu einem Teile, im Z i n c k e schen Sinne verlief. Neben dem Dibenzidid, bezw. Dianilid wird Dinitranilin erhalten; als Hauptprodukt jedoch, wenn Anilin angewandt wurde, resuhierte das Wi l lge rod tschea) 2,4-Dinitrodiphenylamin C,H5NH.C, 8, (NO,),.

Versuche, molekulare Mengen von Anilin, Pyridin und Chlorbinitrobenzol langere Zeit zu erhitzen, oder Zugabe von festem Chlorbinitrobenzol zu einer Losung von Benzidin in uberschussigem Pyridin und Kochen des entstandenen Breies mit Alkohol fuhrten direkt zur W i l l g e r o d t schen Anilin- bezw. Benzidinverbindung.

R e i t z e n s t ein3) beschrieb kurz das Einwirkungsprodukt von Dinitrophenylpyridinchlorid auf Benzidin, das salzsaure Salz C,,H,,N,Cl und stellte die weitere Bearbeitung in Aus- sicht. Diese Reaktion wurde von uns neuerdings wiederholt und auf einige Benzidinderivate (Benaidinmonosulfosaure und Benzidinmetadisulfosaure) *) ausgedehnt. Unter Zugrundelegung der Z inkeschen Deutung ergibt sich fur Benzidin folgendes Pormelbild:

') R e i t z e n s t e i n , dies. Journ. [2] 68, 261. 2, Wil lgerodt . , Ber. 9, 981, 977. 3) R e i t z e n s t e i n , dies. Journ. [2] 68, 261. 4, Der verehrlichen Direktion der Farbenfabriken vorm. ,Fr i ed.r.

B a y e r t Co. in Elberfeld sprechen wir an dieser Stelle fur die giitige ]ijberlassung der Praparate unseren verbindlichsten Dank aus.

t 7 *

260 Rei tzens te in u. Rothschi ld: Ober dielGnmirk. etc. NO, /\

I

1 ,)-NO2

N

Cd, 'ICH

c1 I I

NH,.C,H,-C,W,NH, + CEIACII + NH,.c,H,- c:&H,.NH, =

NO, ><

0-w *

NH, C6H4- C,H,.N=CH CH-NH.C,H,-C,I-J,.NH, + I ' I €1

CK CH I NH, x

Die Nejgung des l.Chlor-2,4-Dinitrobenzols, sich mit Pyri- din zum Dinitrophenylpyridiniumchlorid zu vereinigen, beruht in der Stellung des Halogenatoms zu den Nitrogruppen, bezw der letzteren unter sich. l-Chlor-2-Nitrobeiizol, sowie die symmetrisch gebaute Verbindung 1 - Chlor-3,5- Dinitrobenzol reagieren nicht mit Pyridin. Von besonderem In teresse schien es uns, das Verhalten von 1,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzo11) zu Pyridin zu studieren. N i e t z k i 2 ) fand, da8 die beiden Chlor- atome dieses Kijrpers leicht gegen die ,!NH,"- bezw. ,,NH.C,H,"- gruppe austauschbar sind. Im ersten Balle erhielt er ein Dinitrophenylendiamin (II), im zweiten Falle ein Anilinprodukt, das Dianilidodinitrobenzol (111).

I. 11. 111.

NOL NO, NO, " J

175-Dichlor-2,4-dinitro- Dinitrophenylen- Dianilidodirii trobenzol. benzol diamin

I) Das 1,5-Dichlor-P, 4-dinitrobenzol wurde iins YON der verehrlichen Direktion der Badisehen Anilin- und Soda-Fabrik in Lludwigshafen gu- tigst uberlassen, wofiir wir auch an dieser Stelle iinseren besten Dank abstat ten.

2, X i e t z k i , Ber. 30, 1666.

I le i txens te in u. Rothschi ld : Eber dieEinwirk. etc. 261 I m 1,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol ist das im I-Chlor-

2,4-dinitrobenzol zur Wirkung kommende System ,,C1-NO,- NO,( 1,2,4)" doppelt vorhanden, wie das die Pfeile in nach- stehender Pormel andeuten:

c1

I-- NO, f

Die Einwirkung von Pyridin auf 1,5-Dichlor-2,4-dinitro- benzol verlauft in der Weise, daB ein chlorfreier, neben einem chlorhaltigen Korper entsteht. Der chlorfreie Korper besitzt die Zusammensetzung C,,H,,N,O,,. Derselbe ist aufzufassen als eine dem Dinitrophenylpyridiniumdinitrophenylat:

c,Hs(NOe),--NCsH, I

O.C,B,(NO,),

analog gebaute Verbindung, wie sie Zinckel ) durch hydro- lytische Spaltung aus Dinitrophenylpyridinchlorid erhielt. Unserer Verbindung diirfte voraussichtlich die Struktur

C, H,-N-0 -C,H,(NO,),O I

zukommen. Wie das Dinitrophenylpyridinumdinitrophenylat aus dem Dinitrophenylpyridinchlorid entsteht, so wird der oben- stehende Korper aus dem entsprechenden Dinitrophenyldi- pyridindichlorid gebildet. Letzteres ist die chlorhaltige Substanz, welche bei der Einwirkung von PyridiD auf 1,5-Chlor-2,4-di- nitrobenzol neben der chlorfreien entsteht. Wird die chlor- haltige Verbindung mit Pyridin erhitzt, so wird sie in die chlorfreie iibergefuhrt.

Fur die oben gegebene Konstitution des chlorfreien Korpers spricht das Verhalten zu Salzsaure. Seine salzsaure

1) Z i n c k e , Ann. Chem. 335, 302.

262 Rei t zens t e in u. Rothschi ld: Ober dieEinwirk. etc. Losung liefert mit Natronlauge eine Verbindung von der Zu- sammensetzung C,,H,N,O,. Hierbei entwickelt sich starker Pyridingeruch; daneben entstehen Dinitroresorcin, bezw. die Natriumverbindung und der Korper C, lH,N,O,. Die Trennung ist mittelst Eisessig leicht zu bewerkstelligen, aus welchem letztere Verbindung in schonen roten Kristallen anschieot. Den Vorgang der Spaltung kann folgende GleicBung veran- schaulichen.

Es war nun zu erwagen, ob diese rote Verbindung C,,H,N,O, nicht etwa eine Verbindung von Dinitroresorcin mit Pyridin vorstellt: C,H,(NO,),(OE),C,H,N. Wir stellten diese Verbindung dar, sie ist dem auoeren Habitus und ihren Eigenschaften nach vollig verschieden von dem roten Kiirper.

Der chlorhaltige KBrper, der bei der Behandlung von 1,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol mit Pyridin entstelht, ist ein Dinitrophenyldipyridindichlorid :

Seine Struktur geht aus seinem Verhalten zu Anilin hervor, mit welchem es analog reagiert wie das Dinitro- phenylpyridinchlorid. Letzteres gibt bei der Einwirkung von Anilin das rote Dianilid und Dinitranilin. Wendet man unseren chlorhaltigen Korper an, so erhhlt man neben dem

Rei tzens te in u. Rothschild: Ober die Einwirk. etc. 263 Z i n c ke schen Dianilid Dinitrophenylendiamin. Der Reaktions- verlauf ist demnach folgendermaben erklarlich:

f',-NO. -f- 2CeH6NH, =

H CeB,--N=CH C h - N t

I I I_- c1 CI.: ..

NH,

Das Zwischenprodukt : Cl-NrU,H,

I (\-NO, I

ist nicht fagbar, weil die Reaktion sofort zum Dianilid weiter- schreitet.

Wie mit Anilin reagiert das Dinitrophenyldipyridindichlorid such mit Benzidin, Benzidinmetadisulfosiiure und einigen Leuko- basen.

264 Rei txens te in u. Rothschilcl: 'Liber d iekhwirk . etc.

Experimenteller Teil. K o n d ens a t i o n v o n D i n i t r o p h e n y 1 p y r i d i n c h 1 o r i d mi t

B e nzi din. Die von dem einen') von uns friiher ausgefiihrte Konden-

sation wurde wiederholt, und das Reaktionsprodukt mehrmals mit Aceton behandelt, urn das entstaudene Dinitranilin zu ent- fernen. Abweichend von der friiheren Angabe (179O- 180 O)

wurde fur die moosgrune Verbindung der Schmelzp. 1590-160° gefunden.

0,0938 g Subsbnz gaben bei 1 7 O und 750 mm 9,8 ccm Stickstoff. 0,2012 g Substanz gaben 0,0611 g AgCI.

Berechnet fur C,,H,,N,CI: Gefunden : N 11,99 12,oo yo C1 734 7,61 >, *

I n den Acetonausziigen wurde Dinitranilin vom Schmelz- Dem Reaktionsprodukt C,,H,,N,Cl punkt 182O nachgewiesen.

kommt die Seite 260 gegebene Konstitutionsformel zu.

Urn zu entscheiden, ob die Darstellung der Zinckeschen Korper unter Umgehung der Gewinnung von Dinitrophenyl- pyridinchlorid moglich sei, wurden folgende Versuche angestellt.

1. E inwi rkung von ube r schuss igem P y r i d i n und Ch lo r - b i n i t r o b en zol auf Anilin.

18,6 g Anilin (2 Mol.) wurden zu 100 g Pyridin gegeben und rnit der alkoholischen Losung von 20,25 g Chlorbinitro- benzol in der Warme versetzt. Die sich sofort rotfarbende Losung wurde auf das halbe Volumen eingeengt und bis zum Verschwinden des Pyridingeruches mit konzentrierter Salzsaure versetzt. Man erhalt einen gelbroten, voluminosen Nieder- schlag (I). Die Mutterlauge enthalt salzsaures Pyridin, das in Form seines Platinchloriddoppelsalzes vom Schmelzp. 242 O identifiziert wurde. Der Niederschlag I wurde zunachst mit Wasser gewaschen, dann mit Aceton behandelt. Bei einem Versuche trat durch dieses Losungsmittel vollstandige Losung

l) Rei tzens te in , dies. Journ. [2] 68, 261.

Reitzenstein u. Rothschild: uber dieEinwirk. etc. 265 ein, bei einem anderen jedoch blieb ein Ruckstand, der nach dem Reinigen durch seine Eigenschaften, seinen Schmelzpunkt (142O-143O) und durch die Analyse seine Identitat mit dem Zinckeschen Dianilidl) erwies.

0,0857 g Substam gaben bei 19O und 747 mm 7,35 ccm Stickstoff. Berechnet auf C,,H,,N,Cl: Gefunden:

N 9,86 9,TO

Niederschlag I wurde aus heiBem absolutem Alkohol unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert. (I a), wobei ein in Al- kohol schwerloslicher Teil (I /3) zuruckbleibt, der aus Aceton umkristallisiert wurde. I a und I@ stellen rote, von gelben Kristallen durchsetzte Nadeln vor und zeigen beide denselben Schmelzp. 155O. Zur weiteren Reinigung wurden sie aus Schwefelkohlenstoff umkristallisiert. Hierbei hinterlassen sie eine geringe Menge eines gelben Kijrpers, der durch seine Eigenschaften und seinen Schmelzpunkt als Dinitranilin erkannt wurde. Nach mehrmaligem Umkristallisieren au8 Alkohol bezw. Aceton ergibt sich fur I cc der Schmelzp. 153O, fur I p der Schmelzp. 155O. Beide bilden schane zentimeterlange rote Nadeln,

I a . 1. 0,2025 g Subst. gaben bei 20' und 761,5 mm 27,9 ccm Stickstoff. 2. 0,1596 g Subst. gaben bei 20° und 758 mm 23,7 ccm Stickstoff.

0,2328 g Subst. gaben bei 20° und 761,5 mm 31,85 ccm Stickstoff. 1 B.

Cl2 H, N,O, : I a IB Berechnet fur Gefunden:

N 16,20 15,90 16,29 15,75 O j 0 .

I n I o nnd I@ liegt ohne Zweifel das Dinitrodiphenylamin von Wi l lge rod t vor.

Werden Ia und Ip in Alkohol bzw. Aceton gelost und mit Wasser gefallt, so liefern sie beide ein orangefarbenes, amorphes Produkt vom Schmelzp. 156O.

Die beiden orangefarbenen Korper wurden nochmals ana- lysiert.

Produkt aus I a :

Produkt aus 1 B : 0,1353 g Substenz gaben bei 20° und 749 mm 19,lO ccrn Stickstoff.

0,1056 g Substane gaben bei 17O und 750 mm 14,85 ccm Stickstoff.

I) Z i n c k e , Ann. Chem. 333, 316.

266 Reitzenstein u. Rothschild: Ober dioEinwirk. ptc.

Eerechnet fiir Gefunden: C,H,NH.C,H,(NO,), : I ( X I B

N 16,20 15,97 16,14 ‘I,,.

Die von 2,4.Dinitrodjphenylamin befreiten alkoholischen bezw. acetonischen Filtrate von Iu und I@ geben mit Wasser versetzt einen gelben Korperj welcher nach der Reinigung den Schmelzp. I80 aufwies. Schmelzpunkt uncl Analyse diescs Korpers beweisen seine Identitat mit Dinitranilin:

0,1129 g Substanz gaben bei 1 7 0 und 750 mm 21,85 ccm Stickstoff.

Berechuet fiir C6H3(N02)2.KH2: Gefunden: (Schmelzp. 181 0--1830.)

N 22,65 22,37 O,!,,.

Ohne demnach fertiges Dinitrophenylpyridinchlorid anzu- wenden, erhielten wir nebeneinander:

1. 2,4-l)initrodiphenylamin C,H,NH.C,H,(NO,),. 2. Das Zinckesche Dianilid

C,H5N=C€I--CH~CH-C KzCH- N E . C,E,. HCl

3. Dinitranilin C,H,(NH,)(NO,),. Der in derselbeii Weise mit Benzidin angestellte Versuch

nahm gleichfalls keinen eindeutigen Verlauf. Wurde Bcnzidin l) (2 Mol,) in iiberschiissjgem Pyridin gelost, mit der berechneten Menge Chlorbinitrobenzol (1 Mol.) in alkoholischer Liisung ver- setzt und langere Zeit gekocht, so fand Abscheidung eines breiigen Kijrpers statt. Auf Zusatz von iiberschiissiger kon- zentrierter Salzsaure fie1 ein gelbgruner, zum Teil schwarz- gefarbter Eorper (I) aus, der filtriert und gewaschen wurde I m Filtrate entstand ein gelber Niederschlag (Ia), der nach umstandlicher Reinigung durch den Schmelzp. 182 als Di- nitranilin erkannt wurde. Produkt I wurde mit Aceton ge- waschen, urn das noch vorhandene Dinitranilin herauszulosen. Der restierende Teil bestand in der grunen Benzidinverbindung, die durch Einwirkung von Dinitrophenylpyridinchlorid auf Benzidin entsteht, in geringer Menge verunreinigt durch die ebenfalls bei der Reaktion gebildete W i l l g e r o d tsc,heVerbindnng NEB,-C6H, -C,E,NH.C,H3(N0,),.

*I R e i t z e n s t e i n , dies. Journ. [ 2 ] 68, 261.

Rei t eens t e in u. Rothschi ld: Ober dieEinwirk. etc. 267 0,2455 g Substanz gaben bei 22O und 749 mm 28,35 ccm Stickstoff.

Rerechnet fiir C,,B,,N,Cl: Gefunden: N 12,oo 12,97 ",,.

Das Filtrat von I a enthiilt salzsaures Benzidin und Pyridin.

Versuch rnit Anilin. 2 Mol. Anilin und 2 Mol. Chlorbinitrobenzol (1,2,4), das

in absolutem Alkohol ge lk t war, wurden rnit 1 Mol. Pyridin unter RuckfluB 2 Stunden lang auf dem Wasserbade erhitzt. Die Beaktion verlief eindeutig zu dem bei 156 * schmelzenden 2,4-Dinitrodiphenylamin.

Versuch m i t Benzidin. 2 Mol. Benzidin wurden in uberschiissigem Pyridin gelost

und mit 1 Mol. festem Chlorbinitrobenzol versetzt. Sofort trat Rotbraunfarbung ein unter heftigem Aufkochen und die Flussigkeit erstarrte zu einem festem Brei, der auf Pyridin- zusatz wieder gelost wurde. Die Losung wurde fast bis zur T r o c h e eingedampft und dann langere Zeit rnit Alkohol ge- kocht. Es wurde ansschliefilich Dinitrophenylbenzidin, NE2- C6H,-CC,H, - NH. C6E13(.N02)2, vom Schmelzp. 245 O erzeugt,

K o n d e n s a t i o n von Benzidinmetadisulfosaure m i t D in i t r o p h e n y 1 p y r id i n c h l o r i d.

6,88 g Benzidindisulfosaure (2 Mol.) wurden in der dazu notigeii Menge Pyridin, dem die gleiche Menge Wasser zu- gesetzt war, in der Warme gelost und hierzu 1 Mol. (2,51 g) einer wafirigen Dinitrophenylpyridinlosung gegeben. Die rot- liche Benzidinsalzlosung nimmt sogleich einen dunkleren Farben- ton an und wird nach 10 Minuten dauerndem Kochen intensiv dunkelrot. Beim Erkalten scheiden sich prachtig rotglanzende Kristallblattchen ab, die der Hauptmengc nach aus Dinitranilin bestehen. Beim Absaugen und Waschen rnit Wasser geht das den Dinitranilinkristallen anhaftende rote Kondensationsprodukt glatt in Losung, wahrend das Dinitranilin zuruckbleibt. Das von letzterem befreite wal3rige Filtrat scheidet auf Alkohol- zusatz das intensiv rotgefarbte Kondensationsprodukt ab. Es ernpfiehlte sich, vie1 Wasser zu verwenden und demgemaB rnit

268 Rei tzens te in u.Rothschi ld: Ober dieEinwirk. etc. der entsprechenden Alkoholmenge zufallen, weil sonst leicht ein schmieriges Produkt erzeugt wird. Der Reaktionsverlauf entspricht der GIeichung :

Die Ausbeute an rotem Kondensationsprodukt, sowie an Dinitranilin ist iiahezu quantitativ. Das Kondensationsprodukt schmilzt iiber 270O. Es enthalt, wie das Zinckesche Dianilid, 1 Mol. Kristallwasser. Zur Analyse murde die iiber kon- zentrierter Schwefelsaure im Exsikkator getrocknete Substanz verwendet.

2,4161 g Substanz verloren bei l l O o 0,0546 g an Gewicht.

Ber. fur 1 hlol. H,O-Verlust: 2,24 2,24

Gefunden :

1. 0,1910 g Subst. gaben bei 1S0 und 757 mm 11,5 ccm Stickstoff. 2. 0,1831 g Subst. gaben bei 19O und 757 mm 11,2 ccm Stickstoff. 3. 0,2383 g Substanz gaben 0,2744 g BaSO,.

Berechnet fur Gefunden: C,9H,,0, ,N4S,Cl.H,0 : I. 11. 111.

N 6,96 6,90 6,85 -- S 15,Sl - - 15,82 ,, . Die waBrige Losung des roten Kondensationsproduktes

farbt weder Wolle, noch gebeizte Baumwolle; auch die Losung des Natriumsttlzes besitzt keine farbende Eigenschaft.,

R e i t s e n s t e i n u .Rothschi ld: ober dieEinwirk. etc. 269

K o n d e n sat io n v o n B en z id in m o n o s u 1 f o s Bur e mi t D i - n i t r o p h e n y 1 p y r i d i n c h l o rid.

5,25 g (2 Mol.) Benzidinmonosulfosaure werden in Pyridin und Wasser gelost und die schwarzliche Losung in der Warme mit 2,s 1 g (1 Mol.) einer alkoholischen Dinitrophenylpyridin- chloridlosung versetzt. Die Lbsung nimlnt eine dunkelrote Farbe mit grunem Reflex an. Man kocht nunmehr die Losung 10 Minuten lang, la6t erkalten, filtriert den sich abscheidenden Niederschlag und wascht ihn zur Lbsung des bei der Reaktion gebildeten Dinitranilins mit Aceton. Dasselbe wurde aus der Acetonlosung isoliert und sein Schmelzpunkt bestimmt (182 O), Der in Aceton unliisliche Teil stellt einen griinen Korper vom Schmelzp. 245 O-255O vor. Das Kondensationsprodukt ist in den meisten Lbsungsmitteln unloslich, oder doch wenigstens auBerst schwerloslich. Als Sulfosaure lost es sich leicht in Natronlauge.

SO,H SOJI I I

0,1620 g Substanz gaben bei 24O und 749 mm 13,s ccm Stickstoff. Berechnet: Gefunden:

N 8,93 9,12 Ole.

E i n w i r k u n g von P y r i d i n auf 1 ,5 -Dich lo r -2 ,4 -d in i t ro - benzol .

23,7 g Dichlordinitrobenzol werden in etwas mehr als der fur 2 Molekiile berechneten Menge Pyridin (20 g) auf dern Wasserbade geltist. Die Losung besitzt einen rotlichen Parb- ton und erstarrt alsbald unter lebhaftem Aufkochen zu einer festen gelben Masse, wahrend Pyridin in StrBmen entweicht. Die gelbe Masse farbt sich alsbald rotbraun bis dunkelbraun. Man tut gut, das Gef'aB vom Wasserbade zu entfernen, sobald die E'liissigkeit fest zu werden beginnt. SchlieBlich erhalt man ein sehr kompaktes Reaktionsprodukt, das fein zerrieben und zur Entfernung des noch vorhandenen Pyridins am RiickfluBkuhler

270 R e i t z e n s t e i n u . R o t h s c h i l d : nbber dieEinwirk. etc. aiisgeathert wird. Das so in quantitativer Ausbeute erhaltene Rohprodukt hat keinen festen Schmelzpunkt. Behufs weiterer Reinigung kocht man am RuckfluBkiihler einige Zeit mit einem Gemisch von absolutem Alkohol und Methylalkohol. Der Alkohol farbt sich rot und nach zweistundigem Kochen zeigt der ungeliiste Teil gelbe Farbe. Man filtriert und wiederholt das Auskochen mit Alkohol so lange, bis derselbe ungefarbt bleibt. Zuletzt wascht man nochmals mit Alkohol und Ather und erhalt dann eine gelbe, etwns ins Grunliche spielende Ver- bindung. Ausbeute 11 g.

Die griingelbe Verbindung ist unlijslich in Alkohol, Ather, Aceton und fast in allen gebrHuchlichen Lijsungsmitteln. Leicht loslich ist sie in verdiinnten Sauren; auch in Alkalien ist sie loslich. Zu ihrer Reinigung lost man in Anilin und Pillt mit Ather. Wie die darauf vorgenommene Prufung be- zeugt, enthalt die Verbindung kein Chlor. Ihr Schmelzpunkt liegt uber 300O. Die Anelyse der bei 100" getrockneten Sub- stanz ergab folgende Zahlen:

1. 0,1363 g Subst. gaben bei 20O und 748,5 mm 19,2 ccm Stickstoff. 2. 0,1084 g Subst. gaben bei 17O urid 754 mm 14,s ccm Stickstoff. 3. 0,1208 g Subst. gaben bei 1 7 a und 760 mm 16,4 cem Stickstoff.

1. 0,2024 g Substanz gaben 0.3729 g CO, und 0,0544 g €I,O. 2. 0,2040 g Substanz gaben 0,3760 g CO, und 0,0542 g H,O. 3. 0,2014 g Substanz gaben 0,3700 g CO, uud 0,0555 g H,O.

Berechnet auf Gefunden : C,,H,,N,O,,: I. 11. In.

C 50,47 50,24 50,27 50,09 o/o H 2,87 2,96 2,94 3,03 ,, N 16,Oti 15,86 15,76 16,05 ,,.

h i s Strukturformel fur diese Verbindung kommt in Be- .$racht:

Rei t zens t e in u.Rotlischild: Ober dieEinmirk. etc. 271

Behand lung des in L o s u n g gegangenen Rohproduktes .

I n der durch Auskochen mit Alkohol erhaltenen Losung des Rohproduktes fallt man mit vie1 Aceton den chlorhaltigen Korper aus. 1st die alkoholische Losung zu konzentriert, so erhalt man leicht ein schmieriges, harziges Produkt. Ather und sonstige Reagentien liefern ebenfalls Schmieren. Die mittelst Aceton ausgefallte Kristallmasse wird mehrmals aus absolutem Alkohol un ter Zuhilfenahme von Tierkohle um- kristallisiert. Man gewinnt auf diese Weise ein s c h h kristalli- siertes, nahezu reinweifies Produkt vom Schmelzp. 147 O-148O. Die Untersuchung auf Chlor ist positiv. Die Analysen des Eorpers ergaben, mit Ausnahme der Halogenbestimmung, trotz wiederholter Umkristallisation durchaus unbefriedigende Resul- tate. Trotz alledem darf auf Grund seines Verhaltens zu Anilin, Benzidin usw. das Dinitrophenyldipyridinchlorid als vor- liegend erachtet werden.

I. 0,2214 g Subst. gaben bei 18 und 760 mm 23,25 ccm Stickstoff. 11. 0,2326 g Subst. gaben bei 220 und 759 rnm 25,2 ccm Stickstoff.

111. 0,2060 g Subst. gaben bei 180 und 760 mm 21,5 ccm Stickstoff. IV. 0,2652 g Substane gaben 0,4374 g CO, und 0,1017 g H,O. V. 0,2514 g Substanz gaben 0,4138 g CO, und 0,0879 g H,O.

VI. 0,2084 g Subsianz gaben 0,1583 g AgCI.

Berechnet auf Gefunden : c, ,HI 2 N*O, c1, : I. 11. 111. IV. v. VI.

N 14,18 12,18 12,32 12,36 - - - Oio

C1 17,98 -

C 48,08 - - - 44,98 45,20 - ,, H 3,04 - - I 4,29 3,98 - l ,

- - -. - 18,14 ), .

Dau Dinitrophenyldipyridindichlorid bildet rnit Natronlauge einen griinlichen Niederschlag, der in Salzsaure, Salpetersanre und Schwefelslure unloslich ist und von ihnen braunrot gerarbt wird. Gleichwohl fallen Sauren aus der wafirigen Losung nicht. Mit Natriumcarbonat entsteht ein griiner Niederschlag, der in Sauren lbslich ist. Die Liisung nimmt dabei Rot- farbung an.

Beim Koclien mit Pyridin wird das Dinitrophenyldi- pyridindichlorid in die gelbe, chlorfreie Verbindung umge- wandelt.

272 R e i t z e n s t e i n u. R o t h s c h i l d : Ober dieEinwirk. etc.

E i n wirkung von S a l z s a u r e auf den ch lor f re ien K o r p e r . Die chlorfreie Substanz wurde in Salzsaure gelost und

aufgekocht. Verdiinnte Natronlauge fallt diese Losung zunachst rotgelb ; ist alle Salzsilure neutraiisiert, nimmt das Ganze rote Ftlrbe an. Beim Fallen mit der Lauge tritt deutlicher Pyri- dingeruch auf. Der ausgefiillte Kijrper laBt sich aus Eisessig umkristallisieren und stellt dann prachtig gllnzende, weinrote Kristallchen vom Schmelzp. 208 O vor.

Die Analyse ergab: 0,1387 g Substanz gaben bei 22O und 759 mm 17,90 ccm Stickstoff. 0,0922 g Substanz gaben bei 190 und 752 mm 12,OO ccm Stickstoff. 0,1720 g Substanz gaben 0,2991 g CO, und 0,048 g H,O. 0,0924 g Substanz gaben 0,1603 g CO, und 0,0263 g H,O. 0,1083 g Substanz gaben 0,1880 g CO, und 0,0310 g H,O.

Berechnet fur Gefunden: Cll H A 0 6 : I. 11. 111. IV. v.

- OlO N 15,Ol 14,68 14,85 - -- C 47,31 - - 47,43 47,29 47,35 ,,

3,13 3,16 3,20 ,,. H 3,23 - -

Der neuen Verbindung darf die Struktur:

OH C,H,~N-C,H,(NO,),.OH

I

zuerteilt werden (siehe Einleitung S. 262). Urn zu entscheiden, ob nicht eine Verbindung von Dinitroresorcin mit Pyridin C,E,(NO,),(OE), . C,B,N vorliegt, stellten wir diese Verbindung dar. Das Dinitroresorcin bereiteten wir nach den Angaben von Bened ik t und v. Hiibll). Erwarmt man es mit Pyridin und fallt mit Ather, so erhalt man einen gelben Korper vom Schmelzp. 111O. Behandelt man die gelbe Verbindung mit verdiinnter Natronlauge, so tritt scharfer Pyridingeruch auf und es bildet sich das Natriumsalz des Dinitroresorcins. In Eisessig lost sich die gelbe Verbindung leicht, ohne auszu- kristallisieren.

0,2907 g SubEtanz gaben bei 200 und 745 mm 39,4 ccm Stickstoff. Ber. fur C,H,(NO,),.(OH),.C,H[,N: Gefundeu:

N 15,05 15,19 Ole.

l) B e n e d i k t und v. H i i b l , Sitzungsberichte d. kaiserl. Akadernie LXXXIII, HI. €3. 11. Abt., S. 1052.

Reitzenstein n.Rothschild: Ober dieEinwirk. etc. 273

E i n w i r k u n g von Ani l in auf d a s ch lo rha l t i ge P r o d u k t (D in i t r o p h e n y 1 d i p y ri d i n d i c h I o r i d).

10 g der chlorhaltigen Substanz werden in Alkohol gelost und bei Wasserbadtemperatur mit 20 ccm Anilin versetzt. Schon die ersten Tropfen Anilin verursachen intensivste Dunkel- rotfirbung. Man kocht kurz auf und wenn die Losung kon- zentriert genug ist , scheidet sich sofort ein Eristallbrei ab, der abgesaugt und mit Ather gewaschen wird. Mit bloBem Auge ist zu unterscheiden, daB es sich um ein Kristdlgemisch violettschimmernder und rein gelber, gut ausgebildeter Kristalle handelt. Bus der Mutterlauge ist mit Ather oder Salzsaure der Rest des Reaktionsproduktes ausfallbar. Das Kristall- gemisch wird wiederholt mit Aceton behandelt , wodurch der gelbe Bestandteil, wenn auch schwer, in Losung geht. Zuruck bleibt ein roter Korper, der aus vie1 siedendem Methyl- alkohol umkristallisiert werden kann. Sein Schmelzpunkt liegt bei 143O.

I. 0,1504 g Subst. gaben bei 13O und 749 mm 12,4 ccm Stickstoff IT. 0,2250 g Snbst. gaben bei 12O und 749 mm 18,6 ccm Stickstoff.

111. 0,1552 g Substanz gaben 0,4088 g CO, und 0,0885 g H,O. 1V. 0,2196 g Substanz gaben 0,5724 g CO, und 0,1264 g H,O.

V. 0,2582 p; Substanz gaben 0,1326 g AgCI.

Berechnet fur: Gefunden : C, ?HI, N, C1: I. 11. 111. IV. v.

N 9,86 9,61 9,68 - - - “lo

C1 12,45 - -

Die berechnete Formel, Schmelzpunkt, Farbe und sonstige Eigenschaften erweisen zweifellos, daB das salzsaure Dianilid entstanden ist, das Z incke aus Anilin und Dinitrophenyl- pyridinchlorid erhielt :

C 71,61 - - 71,82 72,lO - ,, H 6,03 - - 6,34 6,39 - ,.

12,70 ,, . - -

H I

C,H,.N=CH-CH=CH-CH=CH-NH.C~HS. I

Cl

Der Aceton-Auszug des urspriinglichen Kristallgemisches wird mit Wasser versetzt, wodurch der gelbe in Losung ge-

Journal f. prakt,. Chemie [Z ] Bd. 73. 18

274 Rei tzens te in u. Rothschi ld : Uber dieEinwirk. etc. gangene Korper wieder ausfallt. Rationeller ist es, das Kristallgemisch mit Nitrobenzol zu kochen. Es tritt voll- standige Losung ein. Wahrend aber der rote Korper geliist bleibt , kristallisiert der gelbe volllstandig aus. Man filtriert, kocht denselben Ruckstand nochmals mit Wasser aus und trocknet auf Ton. Der gelbe Kijrper schmilzt uber 300O; er ist chlorfrei, schwerloslich in Alkohol, Ather, Benzol, Ligro'in, loslich in Essigather. Seiner Analyse zufolge liegt im gelben Korper ein Diamido-dinitrobenzol:

NH, I

vor. I

NO,

Die Gleichung fur den Reaktionsverlauf ist S. 263 ge- geben.

0,1536 g Substanz gaben bei 1 4 O uud 74i mm 37,2 ccm Stickstoff. 0,2304 g Substanz gaben 0,3076 g CO, und 0,0645 g H,O.

Berechnet fur CaH,(NH,),(NO,),: Gefunden : C 36,36 36,41 o/o

N 28,22 27,94 ,, . H 3,03 3711 3 ,

Einwi rkung von Benzid in auf d a s ch lo rha l t i ge P r o d u k t (D i n i t r o p h e n y 1 d ip y r i d i n d i c h 10 r i d).

Der Kondensationsverlauf entspricht dem bei Senzidin und Dinitrophenylpyridinchlorid beschriebenen mit dem Unter- schiede, da8 nunmehr an Stelle von Dinitradin Dinitro- phenylendiamin gebildet wird. Beim ZusammengieBen der heiBen alkoholischen Losungen von Benzidin (4,36 g = 4 Mol.) und 3,95 g (5 1 Mol.) Dinitrophenyldipyridindichlorid tritt sofort tiefrote Farbung mit grunem Reflex auf. Es scheidet sich der moosgrune Korper aug dessen Zusammensetzung: C,,H,,N,Cl durch die Analyse ermittelt wurde. E r ist identisch mit der durch Einwirkung von Benzidin auf Dinitrophenylpyridinchlorid erhaltlichen Verbindung.

R e i t z e n s t e i n u .Rothschi ld : l h e r dieEinwirk. etc. 275 0,1393 g Substanz gaben 'bei 1S0 und 749 mm 15,05 ccm Stickstoff.

Berechnet fur C,,H,,N,Ci: Gefunden: N 12,oo 12,27

Das bei der Reaktion erzeugte Dinitrophenylendiamin wurde wieder mit Hilfe yon Aceton entfernt.

E inwi rkung von Benzidin me tad i su l fosau re au f den c h l o r h a l t i g e n

K 6 rp e r (D iiii t r op h en y 1 dip y r i d in d i c hl o r i d).

13,s g (4 Mol.) Benzidinmetadisulfosaure werden in Pyridin unter Wasserzusatz in der Warme gelost und mit einer alko- holischen Losung von 3,95 g (1 Mol.) Dinitrophenyldipyridindi- chlorid versetzt. Sofort tritt intensive Rotfarbung auf unter Abscheidung eines roten Korpers. Man kocht 10 Minuten lang und setzt nun Wasser zu. Der rote Korper geht in Losung, wa,hrend eine gelbe [Substanz (Dinitrodiamidobenzol) sich ab- scheidet. Die Losung des roten Korpers ist mit Alkohol wieder fallbar.

0,1425 g Substanz gaben bei 1S0 und 749 mm 8,9 ccm Stickstoff.

Ber. fur C,,I~,,O,,N,S,CI.H,O: Gefunden: N 6,96 7,18 Ole.

Der rote Korper ist somit identisch mit dem durch Ein- wirkung von Dinitrophenylpyridinchlorid auf Benzidinmetadi- sulfosaure erzeugten.

E inwi rkung von 4,, 4, -Tetramethyldiamido-3,-amido- 5, - methy l t r ipheny lme than auf den c h l o r h a l t i g e n

KO r p e r (D ini t r op hen y Id i p J r i d in d i c h 1 o r id).

3,4 g (4 Mol.) der; durch Kondensation von Tetramethyldi- amidobenzhydrol mit m-Toluidin in konzentrierter Schwefelsaure erhiltlichenLeukobase werden in Alkohol gelost und bei Wasser- badtemperatur mit 1 Mol. Dinitrophenyldipyridinlichlorid ver- setzt. Verdampft man die alkoholische Losung bis auf ein kleines Volumen, so scheidet sich bereits das Dinitrophenylen- diamin aus. Das alkoholische Filtrat, zur Trockne verdampft, hinterlafit das Kondensationsprodukt als einen roten Korper

18*

276 Rei tzens te in u .Rothschi ld : Ober dieEinmirk. etc. vom Schmelzpp. 115O. Die Verbindung ist somit identisch mit der aus Dinitrophenylpyridinchlorid und der Leukobase aus Bydrol und m-Toluidin (in konzentrierter Schwefelsiiure) er- haltlichen.

E i n w i r k u n g v o n 4, , 4, - T e t r a m e t h y l d i a m i d o - 2,, 2, - m e t h y 1- 3, -amid 0- 5, - m e t h y l t r i p h e n y l m e t h a n a u f d e n c h l o r h a l t i g e n

K o r p e r (Din i t r o p h e n y 1 d i p y r i d i n d i c h 1 o r i d).

I n amylalkoholischer Losung wird die Reaktion mit de r aus Tet.ramethyldiamidoditoly1hydrol und m-Toluidin (in kon- zentrierter H,SO,) gewonnenen Leukobase vallzogen. Die weitere Behandlung ist konform der bei der vorher beschriebenen Kondensation ausgefiihrten. Als Endprodukt wird eine gelb- braune Leukobase vom Schmelzp. 113O gewonnen, die mit der aus Dinitrophenylpyridinchlorid und dem Kondensationsprodukt aus Tetramethyldiamidoditolylhydrol und m-Toluidin (in konzen- trierter Schwefelsaure) ubereinstimmt.