G. Koch: Besthnmung yon U und freier S/~ure in Ammoniumnitratlbsungen 99

pure carbon dioxide for about 10 rain. The tip of the burette was then lowered in one of the holes and the E.lV[.F. recorded with the help of Cambridge p t I meter after addition of co10per(I) chloride solution in small lots.

Z u s a m m c n f a s s u n g

K u p f e r ( I ) - c h l o r i d k a n n gegen E i s e n ( I I I ) - L 6 s u n g m i t t t i l f e f o l g e n d e r

I n d i c a t o r e n e inges te l l t w e r d e n : 2 , 6 - D i b r o m p h e n o l - i n d o p h e n o l , o - B r o m -

p h e n o l - i n d o p h e n o l , P h y m o l - i n d o p h e n o l , A c e t y l a c e t o n , Mekons~ure ode r

N a t r i u m a z i d . A u c h a n d e r e O x y d a t i o n s m i t t e l k 6 n n e n zu r E i n s t e l l u n g

v e r w e n d e t werden .

Acknowledgement. The authors are thankful to Prof. R. C. MEmCOTRA, Head of the Department of Chemistry, University of Rajasthan, Jaipur, for his keen interest in the work, and for providing all the laboratory facilities. One of the authors (G.J.M.) is grateful to the Council of Scientific and Industrial Research, New Dehlil, for the award of a J .R.F. during the tenure of which this work was carried out.

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Dr. J. P. TANDO~ Department of Chemistry, University of Rajasthan, Jaipur (India)

Bestimmung yon Uran und freier S/iure in organischen Liisungen langkettiger Ammoniumnitrate ~ Gt~NTER KOCH

Kernforschungszentrum Karlsruhe, Insti tut fiir HeiBe Chemic

Eingegangen am 8. Mai 1965

Summary. Uranium and free acid may be determined by potentiometrie ti tration with alkali (MoToJIMA and Iz•wA). The applicability of this method to solutions of long-chain tertiary and quaternary ammonium nitrates in organic

* Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen der EuropEischen Atomgemeinschaft und der Gesellschaft fdr Kernforschung m.b.H., Karlsruhe, auf dem Gebiet der schnellen Reaktorcn ausgeftihrt.

7*

100 GUI~TER KOCH:

solvents containing uranium ~nd nitric acid has been studied. In solutions of qua lemary ammonium nitrates, uranium and free acid may be determined by dire~t titration in a two-phase mixture, while in the case of tertiary ammonium nltr:~,tes they may be determined only after back-extraction by dilute aqueous sod] ~m nitrate and removal of the organic phase.

Ein lieitung

L6~angen yon Aminen bzw. Ammoniumsalzen von hohem Molekular- geviicht in organischen L6sungsmitteln besitzen Anionenaustauscher- eig(!nschaften. Sie extrahieren aus w~Briger L6sung einfache Si~uren 22 wir auch anionische iV~etallkomplexeS,6,~l,lL Die hierauf beruhende ~61i~lichkeit der selektiven Abtrennung yon 1Ketallen macht man sich so~ohl im Laboratorium als aueh groBtechnisch zunutze. So diskutiert ma:LL seit einiger Zeit die Anwendung von Aminen bei der Wiederauf- arb~itung abgebrannter KernbrennstoffeS, ~5.

Ffir den zuletzt genannten Zweck sind insbesondere Nitratmedien geeig- n e t Uran (Vi ) wird aus w/~riger Salpetersi~ure dutch Amine* un(:r besonders gut durch quarts Ammoniumnitrate la in organisehen Ver,~finnungsmitteln extrahiert, wobei die organische Phase das Tri- nitratodioxouranat(VI)-anion, [UO2(IqOa)a]- , enth/~lt**. Aul~erdem ex- tra]:J.ieren solche LSsungen aus der wiil~rigen Phase auch freie Sall)eter- s~u::e2,21, 24. Wir suchten daher naeh einem Verfahren, welches auf ein- fac]:~e Weise die Bestimmung von freier Siiure und Uran in organischen Am :inlSsungen gestattet .

Die Methoden zur Bestimmung yon freier Sgure neben Uran oder anderen hyi[rolysierbaren Ionen beruhen auf der potentiometrischen Titration mit Lauge. Die durch die t tydrolyse der Uranylverbindung auftretende StS:::ung vermeidet man durch Komplexierung mit Oxalat 4, Fluoridl~, is ode:c SulfatL Eine andere MSgliehkeit besteht in der Abtrennung des Urans durch Fiillung mit Kaliumhexaeyanoferrat(II) bzw. Wasserstoff- per~:)xid 1~ oder dureh Ionenaustausch s. In den beiden zuletzt genannten Fill en wird die dem Uran ~quivalente lKenge S~ure in Freiheit gesetzt und mit der urspriinglich vorhandenen freien S~ure titriert; zur Ermit t - lun~:~ der freien S/iure mui3 daher Uran gesondert bes t immt und die ent- spr~ ~chende S/~uremenge abgezogen werden. Ein sehr elegantes Verfahren zur Bestimmung yon S~ure neben hydrolysierbaren Ionen beruht auf der dir,:~kten Titration mit LiOt t oder NaOl t in konz. (etwa 10 m) Lithium- ehl,::,,ridlSsung 15. Si~ure und Uran in AminlSsungen wurden durch Tit:ration mit w~l~riger 1Yatronlauge in Aceton-Medium best immt 9. SchtSe~lich haben MOTOZIMA U. IZAWA ~9 ein Verfahren entwickelt, bei dem man Uran mit Ammoniumsulfat komplexiert, die freie

* 3~] i~,i~,17,23.

** 3:1.2--14,23

Bestimmung yon U und ffeier S/~ure in AmmoniumnitratlSsungen 1Ol

S/~ure po ten t iome t r i s ch t i t r i e r t , U r a n mi~ t{20z f/~llt und die dabe i f re igesetzte S i u r e e rneu t t i t r ie r t . Diese i~lethode g e s t a t t e t auch die d i rek te B e s t i m m u n g yon freier S/s und U r a n in organisehen T r i b u t y l p h o s p h a t - 16sungen, i n d e m m a n einen UberschuB w/~ltriger Phase zuse tz t und die be iden P a r t n e r w/~hrend der T i t r a t i on ]aufend r i i ckext rah ie r t . Das Verfahren yon MOTO~r~A U. IZAWA ersehien fiir unseren Zweck besonders b rauchbar . W i t un te r such ten daher seine A n w e n d b a r k e i t a u f Aminphasen .

Experimentelles 1. Reagentien und Geriite Allquat-336 (Tricaprylmeth}dammoniumchlorid) is~ ein technisches quart~res Ammoniumchlorid (General)[ills, Kankakee, Ill., USA). Es besitz$ die Formel R3(Ctt3)NCt, wobei P~ haupts~chlich Cstti~ und Ciott21 bedeutet und die Zahl der Oc~ylreste fiberwiegt. Das mittlere Molekulargewicht betr~gt 442, der Gehalt an aktiver Substanz mindestens 88 ~ AIamine-336 (Tricaprylamin) is$ ein teehnisches Serti~res Amin (General Mills, Kankakee, IlL, USA), dessert Alkylgruppen zur Hauptsaehe aus Oetyl- und Deeyl- resten bes~ehen, wobei die Zahl der Cs-Reste tiberwiegt. Das mittlere Molekular. gewicht betr/~gt. 392, der Gehalt an terti~rem Amin e~wa 95~ der Gesamt-Amin- gehalt etwa 960/0 . Solvesso-lO0 (Esso AG, Karlsruhe) ist ein hoehsieAendes teehnisehes aromatisehes LSsungsmi~teI, das zur Hauptsache aus C~-Benzolen (Trimethylbenzol-Isomeren usw.) besteht. Der Aromatengehalt betr~i.gt etwa 960/0, der Siedebereich etwa 161--178~ Vor der Verwendung wtu'de d~s Produkt mit 1 m SchwefelsEure, dann mit t m tWatronl~uge und schliefltich mit W~sser gewasehen. iO Vol-~ (et.~ 0,67 m) Tricaprylmethylammoniumnitrat/Sotvesso-lO0. 400 ml Ali. quaY-336 werden in 600 mt Solvesso-100 gelSs% einmul rait 500 m] 2 m, dreimal mit 500 ml 1 mund einmal mi~ 500 ml 0,5 m N~NO3-LSsung je 20 min kr~ftig ge- riihr~. Die w/~Brigen Phasen werden verworfen. Die organisehe Phase ist naeh dieser Behandlung ch]oridfrei. Der Gehalt an quart~Lrem Ammoniumnitrat wird durch potentiometvische Titration mit 0,1 m Perchlors/~ure/Eisessig in Eisessig- 15sung bestimmt u~ Uran/Sa~oetersdiurd6srtng in dO Vol-~ Tricaprylme~.onlumnltrat/Solve~so- 100. 500ml 40 Vol-~ Trieaprylmethylammoniumni~rat/Solvesso werden mi~ 500 mI 0,5 ra Salpe~ers~ure ~quilibriert und nach En~fernung der w~Brigen Phase mit 500 ml 0,2 m UranylnitratlSsung/0,5 m Salpeters~ure gesehii~telt. Die orga- nische Phase wird abgetrennt und durch ein troekenes Faltenfilter filtriert. Zur Standardisierung wurden 10 ml LSsung 4mal mit 20 ml 0,1 m Salpetersiure riick- extrahiert. Uran wurde aus der wiBrigen LSsung mit Ammoniak gef~llt und zu UsO s vergliiht oder colorime~riseh mit. Thioglykols~ure ~ bestimm~. Zur HNOa- Bes~immung wurden l0 ml LSsung 4mal mi~ je 20 mt 0,05 m Na%rinmnitratlSsung riiekextrahiert und die w~Brige Phase naeh Mo~oa~A und IzAwA Is tit.riert. 30 Fol-~ (etwa 0,6 ~n) Trica~rylamin/Solvesso-lO0. 300 ml Alamine-336 werden in 700 ml Solvesso-100 gelSst. Der Amingehalt wird wie oben bestimmt. Uran/Salpetera~iuretgsung in 30 Vol-O/o Tr~cap~'ylammonlumnltrag/Solves.so.lO0. 250ml 30Vol-~ A]amine-336/Solvesso-100 werden mit 12,5g Uranylnitrat- hexahydra~ und 33 ml konz. Salpetersava'e gesehiiStelt. Die organische Phase ~4rd abgetrennt und dutch ein Fa.ltenfilter filtrier~. Sie is~ nich~ sehr bes$~ndig mid muB alle paar Tage yon ausgesehiedenen Produkten befrei$ werden. Zur Gehaltsbestim-

102 G0]~TER K0c~r :

mung werden Uran und freie SalpetersEure, wie oben beschrieben, rfickextrahiert. Ura a wird mi~ Thioglykols~ure 7, SalpetersEure nach J~s~N u. MUNDu 1~ bestimmt. Son.~tige ]~eagentien und Normall6sungen. Verwende~ wurden p.a.-Substanzen der Fa. Merck, Darmstadt. Au~!omatisches Titrationsgeriit. Die Titrationen wurden mit einem registrierenden Pot, mtiographen Typ E 336 (Metrohm, Herisau, Schweiz) unter Verwendung einer 10 l'lfi-Bfirette und einer EinstabmeBkette ausgeffihrt.

2. ~ [ rbeitsvorschri ]t

Uran und Salpetersigure in organischen L6sunge~ quartiirer Ammoniumnitrate. Ein aliq ~oter Antei], der bis zu etwa 0,5 mAq SKure und bis zu etwa 0,25 mMol Uran entLKlt, wird im Titrationsgefi~B mit 5 ml 2 m Ammoniumsulfatl5sung und etwa 30 I~fl Wasser versetzt. Man titriert unter kriiftigem Riihren mit 0,1 n Natronlauge, bis ter erste ~_quivalenzptmkt soeben iiberschritten ist, gibt 2 ml 30~ Wasser- stoffperoxid zu und titriert bis zum zweiten J~quivalenzpunkt. Der Verbrauch an Lau go bis zum ers~en .~quivalenzpunkt entspricht der freien S~ure, der Verbrauch zwit: then erstem und zweitem J~quivalenzpunkt entsprioht dem Uran,, aus welchem nac:r

UO2 2+ -~- H2O 2 -->- U 0 4 -~ 2H + zwe, ~quivalente S/iure freigesetzt werden. Zur Bestimmung gr5$erer Mengen an Uran bzw. S/iuro verwende~ man vorteil- haflerweise st~rkere Lauge (0,5 odor i n). Urn! ~ und Salpeters~iure in organischen L6sungen terti~irer Ammoniumnitrate. Ein Miqytoter Anteil, der bis zu etwa 0,5 mAq S~ure und bis zu etwa 0,25 mMol Uran ent]LElt, wird im Scheidetrichter 4real mit dem doppelten Volumen 0,05 m NaNO 3- L6s!mg riickextrahiert. Die vereinigten w~Brigen Extrakte werden wie oben be- scl~ ieben titriert.

Er~:ebnisse u n d Diskussion

W i , die Ti t ra t ionskurve der Abb. 1 a zeigt, lassen sich U r a n u n d freie Sih::lre en tha l tende L6sungen quart/ irer A m m o n i u m n i t r a t e in organischen Verdi innungsmi t te ]n direkt t i tr ieren. U m die Genauigkei t und Repro-

T~b~lle 1. Bestimmung yon Uran(VI) und ]reier Salpetersiiure i~ 40 Vol-~ Tri- cap~ ylmethylammoniumnitrat/ Solvesso-100 Geg,~ben: 0,220 mMol Uran und 0,286 mMo] Salpeters~ure in 2 ml organischer Phase

Gefunden Abweichungen yore Sollwert

Uran m~ol HNO~ m~ol Uran m~ol I~NOa m~ol

1 2 3 4 5 6 7 8

9

I.O

~: ~ttel

0,230 0,218 0,223 0,223 0,215 0,218 0,218 0,218 0,215 0,225

0,220

0,290 0,290 0,285 0,290 0,285 0,290 0,285 0,285 0,295 0,285

0,288

+ 0,010

- - 0,002

+ 0,003

+ 0,003

- - 0,005

- - 0,002

- - 0,002

- - 0,002

- - 0,005 + 0,005

+ 0,004 + 0,004 - 0,001 + 0,004 - - 0,001 + 0,004 - 0,001 - o, o o i

+ 0,009 - - 0,001

+ 0,002

Bestimmung von U und freier Si~ure ir~

duzierba.rkeit der ~[ethode zu prfifen, wurden zehn gleichartige Proben titriert,. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt. Die Standardabweichung, bezogen auf den Mittelwert der MeBergeb- nisse, ergibt sich zu a = 1,2~ ffir t tNOs und a -~ 2,20]0 fiir Ur~n.

Tab. 2 gib~ den Einflul~ der Extrak- ~ionsmittelkonzentration wieder. Tab. 3 zeig~ Ergebnisse an Proben, bei denen das Uran :~NOs-Ver- h~l~nis variiert warde. In allen ~ l l c n wurden brauchb~re Ergeb- nisse erhalten. Abb. l b zeig~ die Titrationskurve flit eine Uran und freie Salpetersi~ure enthal~ende or- ganische LSsung eines tertis Ammoniumnit.ra~s. Wie man sieht, l~l~t sich dieses Diagr~mm nich~ auswerten. Analoge Ergebnisse sind auch ffir pr imate und sekundare Ammoninmnitrate zu erwarten. Zur Best immung yon Uran und fl'eier S~txre in solchen L6sungen muB m~n daher zun~chsfs alas organische Ammoniumni?~rat ent- fernen. Als einfachste ~Sghchkei~ bietet sich hierffir die I~fickextrak- tion yon Uran und freier Salpeter- s~i.ure mi t Wasser an. Da aber beim

Ammoniumnitratl6sungea 103

1

0 g ~ G 8 ra~. 0,7r~ Na Oit-l~un]

Abb. 1, a Titration Yon 0,'220 m ~ o l Uran und 0,286 mXq HNO~ in 2 m140 Vol-~ Tricapryl- methylammoniumnitratiSolvesso-tO0, b Direkte Titration yon 0275 m}Iol Ur~n und 0,140 m~q ttNO~ in 1 ml 30 Vol-~/0 TricaPrylammonium- nitrat/Solvesso-100, c Titration der gleichen LS- sung wie in Abb. 1 b, j edoch nach l~fickextraktion yon Uran und HN0s mittels 0,05 m NaNQ-LS- sung und Entfernung der organischen Phase. An den durch Pfeile gekennzeichneten Stelien wurde I-IaO~ zugese~zt

Tabelle 2. Beslimmung son U~an(VI) q~nd ]reier SaIpetersgure in TricaprytmeU~yl- ammoniumnit~'a~/So~vesso-lO0, Variation des R~(CHa)NNOa: Uran-VerhSltnisses und der R~(CHs)NNOa.Konzentration Gegeben: 0,220 m1~ol Uran, 0,286 mMol Salpeters~ure

Nr,

1 2 3 4 5 6

Ylolverh~ltnls I~(Ctt,)lq :U

6:1 12:1. 37:1 6:1 6:1 6:1

1%(Ctt~)NNOs Vol-%

40 40 40 20 1t,4 6,7

U m~$oI

0,218 0,213 0,227 0,222 0,228 0,227

Gefunden

ttNO3 mMoI

0,285 0,280 0,290 0,290 0,297 0,290

104 Gii~TnR Koch:

Schiitteln der organischen Phase mit reinem Wasser leicht Emulsionen ent~!~ehen, verwendet man vorteilhafferweise eine w~Brige Elektrolyt- 16svng. Als solche hat sieh 0,05 m Natriumnitrafl6sung bew/~hr~. Tab. 4 zei~.:~ Ergebnisse, die bei der Titration solcher w/igriger Riickextraktions- 16s~mgen erha,lten wurden; eine Titrationskurve ist in Abb. 1 c wieder- gegeben.

Tab,:~lle 3. Bestimmung yon Uran und /reier Sa~petersgure in r Vol-~ Tricapryl. met~ ylammoniumnltrat/Solvesso-lO0, Variation des Verhiiltnisses Uran : HN O a

Gogeben Gefunden Nr~

U m~ol HN0a m~3~ol U mMol H~N~O~ mMoI

1 2 3 4 5 6 7 8 9

I/0 tI /~.2

0,220

0,220

0,220

0,110

0,1 i0

0,t10

0,286

0,386

0,486

0,243

0,343

0,443

0,215 0,225 0,220 0,220 0,220 0,225 0,108 0,110 0,110 0,108 0,105 0,108

0,295 0,285 0,385 0,385 0,485 0,485 0,245 0,240 0,335 0,340 0,435 0,440

Tab,4le 4. Bestimmung von Uran und /reier Salpeter~iure i~ 30 Vol-~ Trlcapryl- am~oniumnitrat/SoZvesso.lO0 nach Riickextraktlon mit 0,05 m NaNOa-L6sung und Ent]ernung der organischen Phase Gegeben: 0,231 mMd Utah, 0,358 mMol SaIpeters~ure

U rm~Iol HNOa m~Iol U mMol HNOa m~ol

] 1 ' 0 , 2 3 3 ] 0 , 3 7 3 1 3 ] 0 , 228 ~ 0,225 0,355 4 0,230

0,365 0,360

Zus ~mmenfassung Ura n und freie S/iure lassen sich nach }~OTOJI~IA u. IZAWA durch po~entio- met.rische Titration mit Alkali nebeneinander bestimmen. Die Anwend- bari~;eit dieses Verfahrens auf L6sungen langkettiger tertia'rer und quar- t/~rer Ammoniumnitrate in organischen L6sungsmitteln, welche Uran und Sal]~ters~ure enthalten, wurde untersuch~. In L6sungen quart~rer Am- m.or~iuranitrate k6nnen Uran und freie SEure durch direkte Titration in einem Zweiphasengemisch bestimmt werden, w/ihrend im Falle tertiarer

Bes~immung yon U und freier S~ure in Ammoniulmfitrat l6sungen 105

A m m o n i u m n i t r a t , e U r a n u n d f re ie S g u r e ers~ n ~ c h g i i c k e x t r a k t i o n m i t

v e r d f i n n t e r N a t r i u m n i t r a t l S s u n g u n d E n t f e r n u n g d e r o r g a n i s c h e n P h a s e

t i t r i e r t w e r d e n k S n n e n .

Her rn It . t I . Ki3sE~ danke ich fiir seine wergvolle Mitarbei t bei der Ausffihrung der Experimente.

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Dr. G. K o c ~ Kernforschungszentrum Kaflsruhe, Ins t i tu t fiir heine Chemic, 75 Karlsruhe, Post- fach 947