Betriebsbedingte Wasserstoffversprödung: worauf kommt es an? · messbar (DIN EN ISO 50969-2)...

Betriebsbedingte Wasserstoffversprödung: worauf kommt es an? DGO-AK Wasserstoffversprödung, 02.11.2016

Zentrum für Konstruktionswerkstoffe MPA/IfW TU Darmstadt Prof. Dr.-Ing. Matthias Oechsner Kompetenzbereich Oberflächentechnik M.Sc. Olesya Gosheva

Dr.-Ing. Georg Andersohn Zentrum für Konstruktionswerkstoffe (MPA-IfW) Prof. Dr.-Ing. Matthias Oechsner Dr.-Ing. Georg Andersohn Olesya Gosheva, M.Sc.

Wasserstoffinduzierte Rissbildung

02.11.2016 | Zentrum für Konstruktionswerkstoffe | Olesya Gosheva M.Sc. | DGO-AK Wasserstoffversprödung | Folie Nr.: 2


Hoher Wasserstoffeintrag in kurzem

Zeitintervall

[Minuten]

Auswirkungen nach mech. Belastung

innerhalb kurzer Zeit sichtbar

[Stunden, Tage]

Wahrnehmung des

Gefährdungspotenzials hoch und

messbar (DIN EN ISO 50969-2)

Geringer Wasserstoffeintrag in unbekanntem

Zeitintervall

[Wochen - Jahrzehnte]

Auswirkungen nach Komplexbelastung in

Abhängigkeit des Wasserstoffeintrags sichtbar

[Wochen - Jahrzehnte]

Wahrnehmung des

Gefährdungspotenzials gering bis gar nicht

und kaum messbar

Differenzierte Betrachtung nötig

Fertigungsbedingt Betriebsbedingt

Betriebsbedingte Wasserstoffversprödungsanfälligkeit:

Anforderungen an die Untersuchungsmethode

Projektziele Fragestellungen

Auswirkung der

lokalen Wasserstoff-

konzentration auf

höchstfeste

Schraubenwerkstoffe

Erfassung des

korrosionsbedingten

Wasserstoffs unter

realitätsnahen

Bedingungen

Projektziele

Welche Menge an korrosionsbedingtem Wasserstoff

wird in einer korrosiven Umgebung zeitabhängig

angeboten und wie lässt sich diese quantitativ

erfassen?

Wie wirkt sich für höherfeste Schraubenwerkstoffe

(Rm 1200 – 1600 MPa) die mechanische Belastung auf

die kritische Wasserstoffkonzentration aus?

Wie wirkt sich die lokale Beanspruchungssituation auf

die lokale Wasserstoffverteilung aus?

Fragestellungen


Lösungsweg Arbeitspakete

AP 5: Dokumentation

Projektstart

01.09.2013

Projektende

31.08.2016

AP 1: Wasserstoffangebot und

-durchtritt quantifizieren

AP 2: Lokale Unterschiede im

Wasserstoffgehalt erfassen

AP 3: Auswirkungen des

wirksamen Wasserstoffgehalts

auf die Rissanfälligkeit

bewerten

AP 4: Begleitende Werkstoffuntersuchungen


Metallographische Werkstoffcharacterisierung

14.8 | Bainit Werkstoff B

14.8 | Bainit Werkstoff C

16.8 | Bainit Werkstoff B

16.8 | Bainit Werkstoff C

Rmk = 2083 MPa Rmk = 2010 MPa Rmk = 2321 MPa Rmk = 2306 MPa

20 µm 20 µm 20 µm 20 µm


Wasserstoffangebot quantifizieren (AP1) Korrosionsstrom als Indikator des Wasserstoffangebotes


pH Einfluss

pH Einfluss

pH Einfluss

pH Einfluss

5% NaCl pH 3 N2

5% NaCl pH 3 N2

5% NaCl pH 3 N2

5% NaCl pH 3 N2

3,5% NaCl pH 3

3,5% NaCl pH 3

3,5% NaCl pH 3

3,5% NaCl pH 3

5% NaCl pH 3

5% NaCl pH 3

5% NaCl pH 3

5% NaCl pH 3

3,5% NaCl pH 5,5 3,5% NaCl

pH 5,5

3,5% NaCl pH 5,5

3,5% NaCl pH 5,5

3,5% NaCl pH 7.3

3,5% NaCl pH 7.3

3,5% NaCl pH 7.3

3,5% NaCl pH 7.3

Methode der diskontinuierlichen

Laststeigerungsversuchen: Versuchsablauf


%RSLT3 - %RSLT2

<5% %RSLT3 - %RSLT2

≥5%

Step-Load Test 4

% RSLT3 = Schwellwert

Gefährdungspotential des Gesamtsystems (AP3) Anfälligkeit des Grundwerkstoffs charakterisieren


Ausreiser mit kleineren

Bruchkräften

Ähnliches Werkstoffverhalten bei erhöhter Festigkeit ist durch eine

Werkstoffoptimierung und Kontrolle des Oberflächenzustandes erreichbar

Randoxidation

12.9 14.8 16.8 A B C B B C

200µ 200µ 1000µ 300µ 350µ 400µ

Festigkeitsklasse

Material

Bruchfläche

Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2)

Fragestellung:

Wie verhält sich der eingebrachte Wasserstoff (korrosionsbedingt) in Abhängigkeit

der Last bzw. des Werkstoffzustands?

Analysemethoden:

Qualitativ über die Dauer bis zum Bruch oder durch Wasserstoffindikator

(Visualisierung)

Modifizierte Constant-Load-Untersuchung

Reaktion von Wasserstoff mit Kaliumdicyanoargentat

Quantitativ über lokale elektrochemische Messungen


Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Wasserstoffvisualisierung mittels Ag(CN)2

Vorgehensweise

Reaktionsgleichung

Dissoziation: 𝐴𝑔 𝐶𝑁 2−→ 𝐴𝑔

++2𝐶𝑁

−

Reduktion: 𝐴𝑔++𝑒

−→ 𝐴𝑔

𝐻𝑎𝑑 ⇌ 𝐻++𝑒

−

1) 2) 3)

Auslagerung

4,3 mM/l Ag(CN2)

Raumtemperatur (23 °C)

Dauer: 20 min

Untersuchungen mittels

REM/EDX

H H H H H H

Ag+ Ag+

Ag+

Ag Ag Ag H+

e-

Keine Ag-Abscheidung ohne H-Beladung! Quelle: Schober, 1984

Wasserstoffbeladung

Raumtemperatur (23 °C)

5 mA/cm² in 0,1 M/l NaOH

Dauer: 5h


Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Versuchsaufbau

Modifizierte

Probenform

Modifizierte Probenform ermöglicht indirekte Wasserstoffmessungen am realen

Probenzustand mittels Ag-Visualisierung

1 mm

Kathodische

H-Beladung

H

H

Modifizierte Probe

Doppelzelle

für H-Beladung


Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Wasserstoffverteilung in der Probe

H

H H

E A Eintrittseite

Austrittseite Ag

Reflektionen

Fazit

• Keine Ag-Abscheidung ohne Wasserstoff-Beladung

• keine bevorzugte Verbreitungsrichtung

• Intensivere Effusion auf der Eintrittseite (im Vergleich zur Austrittseite)

_________________________ Bei weiteren Untersuchungen wird Wasserstoffeffusion auf der Eintrittseite betrachtet


H

H-Beladung

Ag Ag

Fazit

• Im Bereich mit einem duktilen Bruchbild lassen sich lokale Versprödungsbereiche erkennen

• Wasserstoffnachweis sowohl im versprödeten, als auch im duktilen Bereich der Bruchfläche

_________________

Entscheidend ist die Wechselwirkung zwischen der lokaler Wasserstoffkonzentration und lokalem Spannungszustand

Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Wasserstoffverteilung in der Probe


Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Einfluss des Belastungsprofils auf Wasserstoffdiffusion

𝑥 ≈ 𝐷 ∙ 𝑡

σ

H

𝐽 = −𝐷 ∙ 𝛻𝐶 + 𝐷 ∙𝑉𝐻𝑅 ∙ 𝑇

∙ 𝐶 ∙ 𝛻𝜎 𝐽 = −𝐷 ∙ 𝛻𝐶 + 𝐷 ∙𝑉𝐻𝑅 ∙ 𝑇

∙ 𝐶 ∙ 𝛻𝜎

[D. Vergara, 2005]

Hypothese: Bei überlagerter Zugbeanspruchung wird die Wasserstoffdiffusion in die Richtung der Spannungsüberhöhung beschleunigt

σ


EDX-Mappings (integrale Werte)



𝑥~ 𝐷 ∙ 𝑡

𝐷~3,5 ∙ 10−7𝑐𝑚2𝑠−1



Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Fazit

Methode der Silberdekoration ermöglicht eine Visualisierung der Wasserstoffverteilung

Ermittelter Diffusionskoeffizient liegt im erwarteten Bereich für bainitische Werkstoffe (Validierung der Methode) [E. Riecke, Werkstoffe und Korrosion, 1978]

Zugbelastung führt zur Beschleunigung der Wasserstoffdiffusion in Richtung des Spannungsradientes


Betriebsbedingte Wasserstoffversprödung:

Worauf kommt es an?

Wasserstoffaktivität:

Wasserstoffverteilung:

Wechselwirkungen zwischen Wasserstoff und Versetzungen:


o pH-Wert des Elektrolytes o Werkstoffzusammensetzung o Korrosionsrate

o Konzentrationsgradient o Spannungsgradient o Räumliche Verteilung von tiefen energetischen Fallen

o Werkstoffgefüge o Spannungszustand o Eigenspannungen an der Oberfläche

Ausblick

Optimierung der SLT-Methode im Hinblick auf die robuste Durchführbarkeit, Differenzierbarkeit und Wiederholbarkeit

Ermittlung der lokalen wirksamen Wasserstoffkonzentration je nach Werkstoff und mechanische Beanspruchung

Erstellung einer Art Wöhlerlinie

Numerische Simulation des Schädigungsprozesses


Vielen Dank

Das IGF-Vorhaben 17816 N/1 der Forschungsvereinigung Forschungsgesellschaft

Stahlverformung e.V. (FSV) wird über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Den vorgenannten Einrichtungen sei für die Betreuung und Förderung an dieser Stelle sehr herzlich gedankt. Forschungsstelle: Kontakt: [email protected]

Gefördert durch:


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