BLAU - Farbstoffe – Pigmente – Leuchtstoffe –...

N

))

BLAU

Von den alten Agyptern bis zum ’Oregon-Blue’

AGP-Begleit’vorlesung’ (AC-III)

30. Oktober 2020

Caroline Rohr BLAU 30.10.2020 1 / 56

http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/titel.mp3

N

))

1 BLAU durch Emission

Emissionsfarben und Energien

Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung

Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung

Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung

2 BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben und Energien

Elektronen als Farbzentren

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

3 Exkurs: Pigmente

4 Blaue Absorptions-Pigmente (nach Ubergangen)

d⇒d-Ubergange (in der Bandlucke von Oxiden)

M⇒M -Ubergange (Gemischtvalenz)

L⇒L-Ubergange

Schwefel-Radikal-Ionen

5 Zusammenfassung


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/inhalt.mp3











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

BLAU durch Emission (Energien)

IRU

V

400

26 000

24 000

22 000

20 000

18 000

16 000

14 000

12 000

cm−1

3.0

2.5

2.0

1.5

eV

150

200

250

300

kJ/mol

450

500

600

700

800

nm

blau

grün

gelb

rot

violett

100

0

200

300

400

500

600

700

800

sich

tbar

es L

icht

UV

−S

trah

lung

Vak

uum

−U

VX

UV

λ

12.0

8

E[eV][nm]UV−Vis−Spektrum

1.5

1.7

2.4

2.0

4.0

3.0

6.0

◮ λ = 450 nm

◮ E = 2.7 eV = 270 kJ/mol

◮ ν = 22 000 cm−1


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/emission_energien.mp3











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

Flammenfarbung: Beispiel Caesium

◮ caesius (lat.) – himmelblau

◮ Emission nach thermischer Anregung

◮ E-Werte fur RT (bzw. kT )

300 K = 2.5 kJ/mol = 0.025 eV

1500 K = 12.5 kJ/mol = 0.125 eV

◮ Auswahlregeln (Atome)

△L = ±1 und △J = 0,±1

◮ Termsymbole: 2S+1LJ

◮ Cs 6s1: l = L = 0, s = S = 12, J = 1

2,

also 2S 12

◮ Cs 7p1: l = L = 1, s = S = 12, J = 1

2, 32,

also 2P 12, 32

◮ 6s 7→ 6p: 850/894 nm (im IR)

◮ 6s 7→ 7p: 460 nm ⇐ BLAU

l 0 1 2 3

0

1

2

3

4

5

4F5F6F

3D

4D5D5P5S

4S

3S

2S

2P

3P

5.37

4P

0

10000

20000

30000

40000

Ene

rgie

[eV

]

Ene

rgie

[cm

]

−1

670.

7832

3.327

4.125

6.3

247.

5

812.7497.2

427.2398.6

383.8

1278

.2

1869.7

610.

4391.

546

0.3

379.

541

3.2

Ubergange im Lithium-Atom

∗J = |L + S|, ..., |L − S|


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/cs_flammenfarbe.mp3











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

LED: Emission durch Stromfluss

Infr

arot

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.45

0.4

0.35 3.6

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

1.8

1.6

1.2

1.4

2.0

λ [ m] E [eV]g

−SiC

AlP

AlSb

GaN

ZnO

ZnS

CuCl

CuBrBeTe

In OZnSe

−SiC

InP

GaPAlAs

GaAs

ZnTe

BP

GaSCdS

βZnP

CdGeP

ZnGeP

Cu OCdSiP

ZnSiP

CuGaS

CuAlSe

Ga O

CuAlSSnO

GaS

α

AgGaSe

Ultr

avio

lett

empfindlichkeit

relative Augen−

CuInSCuGaSe

CdTe

CdSe

Rot

Vio

lett

Bla

uG

rün

Gel

bO

rang

e

MgSiP

2H

4H

6H

21R

2

2

2 3

2 3

2

2

2

ZnGeP2

2

2

2

2 2

2

AgInS 2

AgGaS 2

2

2

22

µ

Bandlucken von Halbleitermaterialien

◮ Population des Leitungsbands

eines Halbleiters durch angelegte

Spannung

◮ Auswahlregel △k=0

(sog. direkte Bandlucke)

◮ Materialien mit passenderBandlucke fur BLAU

SiC: erste kommerzielle blaue LED,geringe Effizienz

ZnSe: nie bis zur kommerziellen Reife

entwickeltGaxIn1-xN: UV – violett – blau – grun (je

nach In-Gehalt)

(InN: 0.7 eV; GaN: 3.4 eV)


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/led.mp3

N

))

LED

Kontakt− stifte

(Kathode)

(Anode)

BonddrahtKunststoffhülle

Substrat

x

1

1

0.65

0.65Schicht

Al O

Substrat

Übergangs−schicht

konstante2 3

Spiegel

p (Zn−dotiert)

n

n

n

GaAs P

GaAs P.35 .65

1−x x

GaP

Aufbau einer roten LED

◮ Light Emitting Diods

◮ pn-Halbleiterdiode, in Durchlassrichtung verschaltet

Spannunglos

dn− und p−Halbleitergetrennt Sperrichtung

d d

Durchlaßrichtung

pn

U0

n p

0

n

U +U

U

p n p

U −U0

U

pn-Ubergang (Dioden)


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/led_2.mp3











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

Leuchtstoffe

◮ Verwendung z.B.◮ Leuchtstoffrohren (Anregung durch

UV-Strahlung)◮ weiße LEDs (LuCoLED) (Anregung durch

UV-HL-Diode)

◮ BLAU: ’BAM’ = Eu2+-dotiertes Ba-Mg-Aluminat

BaMgAl10O17

◮ Struktur des Wirtsgitters: β-Alumina ⇒

◮ Emissionsspektrum von Eu2+

(f 7→ d-Bande): 4f7 7→ 4f6 5d1 ⇓

430 nm

Eu2+

4d

3d4s

5s

6s

4p

5p

Ene

rgie

1s

2s

3s

7s

3p

6p

2p

5d 4f

5d4f

4dStruktur von β-Alumina

(NaAl11O17)


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/leuchtstoffe.mp3











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

Laser: Prinzip

LASER = Light Amplification by

Stimulated Emission of Radiation

l

vollständigreflektierender

teildurch−lässigerSpiegelSpiegel

laseraktives Material

Pumpenergie

Inte

nsitä

t

Wellenlänge

Resonatormoden

Emissionsspektrumdes Lasermediums

Laserspektrum

Ubersicht Lasermaterialien

µ1 m = 1.25 eV

0.1 1 100

10

m]λ[µMikrow.

Farbstofflaser

CO5.42.8

HF

GaslaserN Ar He/Ne

0.630.500.34

Rubin0.694

Nd1.064

CO10

H O228

HCN311

22+

VIS IRUV

chem.Laser

Festkörper−Laser

Halbleiterlaser


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/laser.mp3

N

))

Festkorperlaser

◮ Rubin-Laser: Cr3+ in Korund, 3-Niveau-Laser

◮ BLU(E)-Ray Discs ?◮ kurzere Wellenlange 7→ hohere Datendichten

◮ frequenzverdoppelte IR-Laser, meist mit Nd3+-Ionen (f3)

◮ f 7→ f -Ubergange in Nd3+

◮ z.B. Nd:YAG oder Nd:YVO4

(DPSSLs: Dioden-gepumpte FK-Laser)

1064 nm 4F3/2 → 4I11/2 7→ 532 nm (grun, z.B.

Laserpointer)

946 nm 4F3/2 → 4I9/2 7→ 473 nm (blau)

◮ NLO∗-Materialen fur Frequenzverdoppelung

(SHG∗∗) (z.B. BiB3O6 ’BIBO’, ⇒)

b

c

Bi

O

B(1)

B(2)a0

Kristallstruktur von BiB3O6

∗ nicht-linear optisch; ∗∗ ’second harmonic generation’


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/laser_fk.mp3

http://132.230.13.25/Vorlesung/VRML/Angewandte/bib3o6.wrl

N

))

Wirtsgitter: Granate

◮ allgemeine Formel: A3B2C3O12

◮ Struktur:◮ [BO

6/2]-Oktaeder und

[CO4/2

]-Tetraeder◮ im Verhaltnis 2:3◮ fast linear uber O-Liganden verknupft

7→ guter Superaustausch

A3 B2 C3 Magnetismus

Grossular Ca3 Al2 Si3 -

Uvarovit Ca3 Cr2 Si3 -

Andradit Ca3 Fe2 Si3 -

YIG Y3 Fe2 Fe3 ferrimagnetisch

YAG Y3 Al2 Al3 -


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/granate.mp3

http://132.230.13.25/Vorlesung/VRML/Silicate/granat.wrl

N

))

Halbleiter(Dioden)-Laser

◮ stimulierte Emission von Photonen im pn-Ubergang

◮ angeregt durch elektrischen Strom, vgl. LED

◮ blau: GaInN (s.o.)

◮ Laserleistungen (noch) begrenzt

◮ Aufbau:

p−GaAs

p−n−Übergang

Elektronen

Löcher

Al Ga As(p)

Cu−Kühler

GaAs(p)

Metall

Al Ga As(n)

GaAs(n)

OxidLötmetall

Metall

p−n−Übergangeines HL−Lasers

Rekombinations−Zone

GaAs−Heterostruktur

ca. 10 mµ

Dicke inµ m

0.21

1

1

GaAs (Substrat)LB

VB

+

0.70.3

0.70.3

p−GaAlAs n−GaAlAs

Prinzip und Aufbau einer roten Laserdiode


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/hl_dioden.mp3

N

))











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/inhalt_absorption.mp3

N

))

Energien – Farben

IRU

V

400

26 000

24 000

22 000

20 000

18 000

16 000

14 000

12 000

cm−1

3.0

2.5

2.0

1.5

eV

150

200

250

300

kJ/mol

450

500

600

700

800

nm

blau

grün

gelb

rot

violett

HOMO

LUMO

Leitungsband

Valenzband

Bande

100

0

200

300

400

500

600

700

800

sich

tbar

es L

icht

UV

−S

trah

lung

Vak

uum

−U

VX

UV

λ

12.0

8

6.0

4.0

3.0

2.4

2.0

1.7

1.5E[eV][nm]

Farbeindruck

1

Abs

orpt

ion

0

Abs

orpt

ion

0

Bande

Wellenlänge [nm]

Wellenlänge [nm]

520

520

Bandkante

UV−Vis−SpektrumBande Bandkante

1

Ban

dkan

teCaroline Rohr BLAU 30.10.2020 19 / 56

http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/absorption_energien.mp3

N

))

BLAU durch Farbmischung

blau grün

rot

magenta

weiß

gelb

cyan

additive Farbmischung

rot blau

gelb

weiß

subtraktive Farbmischung

cyan magenta

grün

◮ additiv: BLAU = magenta + cyan

◮ subtraktiv: BLAU = weiß − gelb


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/farbmischung.mp3

N

))

BLAU in verschiedenen Farbraumen

schwarz

RGB−System CMY−System

rot

weiß

blau

cyangrün

blau

cyan

weiß

schwarz

rot

gelb

grünmagenta

gelb

magenta


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/farbraeume.mp3

N

))

BLAU im CIE-Farbraum

CIE = Commission

Internationale de l’Eclairage

⋄ x(λ) (rot)

⋄ y(λ) (grun)

⋄ z(λ) (blau)

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.00.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

x

y

500

490

380

700

620

520


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/cie_farbraum.mp3











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

Farbzentren in NaCl, Na in Ammoniak

◮ ge’trapte’ Elektronen

◮ Farbtrager: Elektronen im Potential von NH3-Liganden bzw. Na+

◮ breite Absorption: 650 - 1100 nm (gelb-rot) 7→ BLAU


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/farbzentren.mp3











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

Ursachen der Farbigkeit

elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:

◮ d⇒d-Ubergange in Ubergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)

◮ Spinregel: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)◮ Paritats/Laporte-Verbot: z.B. d–d- aber auch g–g-Ubergange verboten

◮ Charge-Transfer-Ubergange◮ Ligand⇒Metall (LMCT) (z.B. [MnO4]

–, [CrO4]2–)

◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzubergange, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3]

n–-Komplexe)◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Ubergange z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)

◮ Radikal-Ionen im Festkorper (z.B. Ultramarine). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .⇓ nicht fur BLAU !! ⇓ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

◮ Valenzband (VB) ⇒ Leitungsband (LB) Ubergange in Festkorpern (△k=0)◮ bei Bandlucken im sichtbaren Bereich (1.6-3.1 eV) z.B. CdS (2.6 eV)◮ entspricht L⇒M -CT im isolierten Molekulkomplex

◮ Donator-Niveaus eines Ubergangsmetall-Ions ⇒ LB des Wirtsgitters

(z.B. NiTiO3)


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/ursachen_farbigkeit.mp3











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

Pigmente: Definition/Klassifizierung

◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe

◮ Definition (nach DIN 55 944):

Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlosliche Substanz, die

als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.

◮ Pigment ...◮ Feststoff (Kristalle, polykristalline Pulver, Aggregate, Agglomerate)◮ Anwendungssystem: Ol, Lack, ..............◮ neben Farbmitteln auch Funktionspigmente (Magnetpigmente,

Korrosionsschutzpigmente)

◮ Bezeichnung/Klassifizierung von Pigmenten:◮ chemische Zusammensetzung (z.B. Chromatpigmente, TiO2-Pigmente)◮ optische Wirkung (bei Farbpigmenten)

• Buntpigmente• Weißpigmente• Schwarzpigmente• Glanzpigmente (Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente)• Aufdampfschichten• Lumineszenzpigmente (Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-Pigmente)


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/pigmente_1.mp3

N

))

Einteilung der Farbmittel

7→ Einteilung nach koloristischen Gesichtspunkten (nach DIN 55 944)

Weißpigment Buntpigment Schwarzpigment

◮ Weißpigmente: nichtselektive Streuung

◮ Buntpigmente: Absorptionspigmente 7→ subtraktive Farbmischung

◮ Schwarzpigmente: nichtselektive Absorption (z.B. Ruß: 99%)



N

))

Schwarz/Weiß/Bunt ?

◮ Farbeindruck: Wellenlangenabhangigkeit der Remission

400 500 600 7000

100

Wellenlänge [nm]

Rem

issi

on [%

]Weißpigment

Schwarzpigment

Buntpigment

Buntpigment



N

))

Buntpigmente

◮ bestimmter Farbton

◮ hohes Deckvermogen

◮ hohe Sattigung (Buntheit)

◮ hohe Farbstarke (Farbreinheit 7→ scharfe Absorptionskanten)

400 500 600 700

Ni−Rutil−Gelb

CdS

0

1

Wellenlänge [nm]

Rem

issi

on


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/buntpigmente.mp3

N

))

Teilchengroße: Absorption/Streuung

◮ Absorption = f(Pigmentvolumenkonzentration, Teilchengroße)

◮ Streuung = f(Pigmentvolumenkonzentration, Teilchengroße, Brechungsindex)

~d3

~d−1

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Teilchendurchmesser d [ m]1.0

Absorption

Streuung

n=2.0

n=2.8

µ

Inte

nsitä

t

(Rayleigh)

(Mie)

(Fresnel)


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/absorption+streuung.mp3











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

Farbtrager Cu(II)

◮ Cu(II): d9, Jahn-Teller verzerrtes Oktaeder

◮ im idealen Oktaeder: 2Eg −→ 2T2g

◮ energetisch bei ca. 12 500 cm−1

◮ vgl. d1-Systeme nach dem Lochformalismus

2D

E2Eg

T2g

∆

−1/2

+2

+1

−1

−2

0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0 l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

SM

LM +1/2

Mikrozustände von d1

Aufspaltung im oktaedrischen Feld

Aufspaltung des d1-Grundzustands 2D im oktaedrischen Ligandenfeld


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/cu_1.mp3

N

))

Beispiel I: Azurit

◮ Cu3(OH)2(CO3)2 (basisches Kupfercarbonat)

◮ Struktur:

Cu(2)

OH

OC

Cu(1)

Cu(1)Cu(2)

C



http://132.230.13.25/Vorlesung/VRML/Tm_oxide/azurite.wrl

N

))

Beispiel II: Agyptisch Blau

◮ Chemische Zusammensetzung: CaCu[Si4O10]

◮ Beispiele◮ Hippo (Agypten, 2000 v.Chr.)◮ Nofretete (ca. 1350 v. Chr.)

◮ Synthese◮ ca. 2500 v. Chr. in Agypten◮ durch Gluhen von CaO (Kalk), SiO2 (Quarz) und CuO im elektrischen Ofen

◮ Struktur

0 a

b

Cu

OSi

c

Ca

CuO

a0b



http://www.metmuseum.org/toah/images/h2/h2_17.9.1.jpg

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/46/Nefertiti_30-01-2006.jpg

http://132.230.13.25/Vorlesung/VRML/Silicate/cacusi4o10.wrl

N

))

Farbtrager CoII

◮ Co(II): d7, in tetraedrischer Koordination

◮ d⇒d-Ubergange 4A2 ⇒ 4T1 = 4F1 (II)

◮ energetisch bei ca. 13 000 cm−1 (rot/gelb) 7→ BLAU

◮ Tanabe-Sugano-Diagramme (Co(II) d7 und d3 im oktaedrischen LF)

∆B

EB

2T2

2A1

4T1

4T2

4A24T1

HS

LS

G2

P4

F42E

2T1

10 20 30

10

30

40

50

60

d 7

n

n

d

d d

dTetraeder

Oktaeder

− ∆∆fo

rmal

ism

usLo

ch−

−n

−n10

10

∆B

EB

2E

2T1

2T2

4T2

4A2

4T1

21A

4T1

G2

P4

F410 20 30

10

30

40

50

60

d3

I

II

III


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/co_1.mp3

N

))

Beispiel I: Thenard’s Blau

◮ chemisch: CoAl2O4

◮ Farbtrager: Co(II) (d7) in tetraedrischer Koordination◮ erste Synthese: 1500 v. Chr. in Agypten◮ in China ab 600 n. Chr. zur Farbung von Tonwaren (Porzellan)◮ 1802 durch Thenard wiederentdeckt◮ bis heute wichtiges Pigmente fur Keramik (’Zwiebelmuster’)◮ wichtige keramische Farbkorper, sehr temperaturstabil (bis ca. 1500◦C)◮ Struktur: Normal-Spinell, Co(II) in Tetraederlucken



http://132.230.13.25/Vorlesung/VRML/Tm_oxide/spinell.wrl

N

))

Beispiel II: ’Smalte’

◮ Smalte: mit Co(II)-Salzen blau gefarbtes Glas

◮ Synthese: aus Quarzsand, Pottasche und Co-Oxid

bei ca. 1150◦C

◮ ca. 100 v. Chr.: romisch-agyptische Fayencen

◮ ca. 1600 n. Chr.: Verwendung als Pigment fur

Olfarben

◮ Nachteil: geringe Deckkraft, grobkornig



http://www.aeria.phil.uni-erlangen.de/museum_html/vitrinen21-24/i590-parlasca3.JPG

N

))

Farbtrager VIV: Zr-Silicat-Pigmente

◮ Hochtemperatur-bestandige keramische Farbkorper

◮ auf Zirkon-(ZrSiO4) Basis

◮ Struktur:◮ Zr-Pr-Gelb: (Zr,Pr4+)[SiO4]◮ Zr-V-Blau: Zr[(Si,V+IV)O4]◮ Zr-Cd-Rot: CdSe@Zr[SiO4] (Einschluß-Pigment)

◮ Farbtrager: VIV = d1 im tetraedrischen LF


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/v_1.mp3

http://132.230.13.25/Vorlesung/VRML/Silicate/zirkon_poly.wrl

N

))

Farbtrager MnIII: YIn1-xMnxO3

◮ 200 Jahre nach CoAl2O4 erstes neues, rein

anorganisches Blaupigment

◮ 2016 durch Zufall entdeckt

7→ Gruppe von Munirpallam Appadorai Subramanian

(’Mas’; Oregon State Univ.) 7→ ’Oregon-Blue’

◮ gute thermische und UV-Stabilitat

◮ blauer Farbtrager: MnIII = d4 im

trigonal-bipyramidalen Ligandenfeld

◮

dz2

dd

dd

E

xz

xy x −y2

yz

2

0 aa

c

Mn/In

OY

Struktur: LuMnO3-Typ (P63cm)


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/mn_1.mp3











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

Beispiel I: Berliner Blau

◮ Farbigkeit durch M⇒M -CT (Gemischtvalenz)

◮ Salze mit [FeIIFeIII(CN)6]–-Anionen (div. Gegenionen, viele H2O-Molekule)

◮ Bezeichnung: Eisen-Blau, Preußisch Blau, Pariser Blau, Turnbull’s-Blau

◮ Herstellung: Fallung der Fe(II)-Salze, anschließende partielle Oxidation

◮ bis 180◦C stabil

◮ Verwendung: bis heute in Druckfarben fur Tiefdruck, fur Lacke und zur

Buntpapierherstellung

◮ Struktur des Anions

14 000

24 000

II Fe III NCFe

E

Fe C N FeII III


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/gemischtvalenz_berliner_blau.mp3

http://132.230.13.25/Vorlesung/VRML/Komplexe/berliner_blau.wrl

N

))

Beispiel II: Aquamarin

◮ Wirtsgitter: Beryll Al2Be3[Si6O18]

◮ Farbigkeit durch Fe2+/3+ analog wie bei Berliner Blau

◮ als Schmuckstein seit 1848 synthetisch hergestellt

(Flux-Methode, z.B. aus MoO3-Schmelze)

◮ Struktur des Wirtsgitters


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/gemischtvalenz_aquamarin.mp3

http://132.230.13.25/Vorlesung/VRML/Silicate/beryll.wrl

N

))

Beispiel III: Saphir

◮ Wirtsgitter: Korund, α-Al2O3

◮ Fe2+ und Ti4+ auf Al3+-Positionen

◮ Farbigkeit durch Gemischtvalenz (M⇒M -CT):

Fe2+−O−Ti4+ ⇒ Fe3+−O−Ti3+

◮ synthetische Herstellung nach Verneuill

Struktur des Wirtsgitters


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/gemischtvalenz_saphir.mp3

http://132.230.13.25/Vorlesung/VRML/HG_oxide/EIII/korund_gesamt.wrl











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

Phthalocyanine

◮ π⇒π∗-Ubergange im Ligand

◮ im Kristall bei M2+

7→ neutrale Stapel

7→ echtes Pigment

◮ Kristallstruktur von

CuII-Phthalocyanin ⇓

2−

N

N

N

N

N

N

N

N

0 Cu

N

C

a

c

0

b

ca


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/phthalocyanine.mp3

http://132.230.13.25/Vorlesung/VRML/Komplexe/phthalo_1.wrl











3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

Ultramarine/Lapis-Lazuli

◮ Chemische Zusammensetzung: Na4[Al3Si3O12][Sx] (x = 2, 3, 4)

◮ Gewinnung/Bedeutung◮ fruher: naturliche Vorkommen in Afghanistan (sehr wertvoll!)◮ ca. 1825: erste synthetische Ultramarine◮ bis heute wichtiges Pigmente fur Kunststoffe, Lacke, Farben, Papier, Kosmetik


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/ultramarin_1.mp3

N

))

Ultramarine/Lapis-Lazuli: Struktur

◮◮ Sodalith-Gerust = Alumosilicat-Polyanion [Al3Si3O12]3–

◮ Strukturen: Abbildungen der Anionen-Struktur◮ mit SiO4-Tetraedern◮ mit β-Kafige (Si-Atome als Polyederecken)



http://132.230.13.25/Vorlesung/VRML/Silicate/ultramarin_tetraeder.wrl

http://132.230.13.25/Vorlesung/VRML/Silicate/ultramarin.wrl

N

))

Ultramarine/Lapis-Lazuli (Forts.)

◮ Farbtrager: diverse Radikal-Anionen [Sx]–

◮ [S2]–: gelbgrun

◮ [S3]–: blau

◮ [S4]–: rot-violett

◮ Spektrum von [S3]–

λ [nm]

0.1

600

500

400

50

10

5

3

1

0.5

0.3

12 15 19 25[10 cm ]ν −13

700

800

◮ Ubergange:

• 2B2 ⇒ 2B1, aber: Symmetrieverboten

• 2A1 ⇒ 2B1, aber: kleines Ubergangsmoment• 2A2 ⇒ 2B1, stark, 17 000 cm−1 (600 nm)

4a

4b

2b

5a

1a

2b

3a

1b

2a

1b

1a

1

1

2

3b2

1

2

1

1

2

1

2

E

1

vereinfachtes MO-Schema von [S3]–













3 Exkurs: Pigmente




L⇒L-Ubergange


5 Zusammenfassung


N

))

Zusammenfassung

◮ Emissions-BLAU: Aussenden von Strahlung mit λ ≈ 450 nm◮ Flammenfarbung (thermische Anregung)◮ LEDs (elektrische Anregung)◮ Leuchtstoffe (optische Anregung im UV-Bereich)

◮ Absorptions-BLAU: Ubergange im roten-gelben Spektralbereich 7→ BLAU

’bleibt ubrig’

◮ Pigmente (selektive Absorption von Festkorper-Partikeln)

◮ Farbtrager◮ (Elektronen)◮ d⇒d-Ubergange in Co(II), Cu(II), V(IV), Mn(III)◮ M⇒M -CT-Ubergange in gemischtvalenten Verbindungen◮ π⇒π∗ im Liganden, auch in Pigmenten (nicht nur bei Farbstoffen)◮ Spinerlaubte Ubergange in Radikalen (Ultramarine)


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/zusammenfassung.mp3

N

))

Literatur

◮ G. Pfaff: Inorganic Pigments, DeGruyter (2017).

(sehr schones und aktuelles Buch zu Pigmenten)

◮ G. Buxbaum, G. Pfaff (ed.): Industrial Inorganic Pigments, Wiley (2008).

◮ Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH

(div. Aufsatze zu einzelnen Pigmenten, Online uber DBIS)

◮ G. Steffen, Farbe und Lumineszenz von Mineralien, Enke (2000).

(gut lesbares Buchlein fur mineralogisch Interessierte)

◮ A. R. West: Solid State Chemistry and Its Applications, Wiley (2014).

◮ W. Moore: Der feste Zustand, Vieweg (1977).

(gut verstandliche Kapitel zu Lasern, z.B. Rubin)

◮ Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie

(besonders Kapitel zu UV/VIS-Spektroskopie)


http://132.230.13.25/Vorlesung/Audios/Blau_agp/literatur.mp3

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/methoden_0.xhtml

DANKE!


BLAU - Farbstoffe – Pigmente – Leuchtstoffe –...

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