Brückenkurs Chemie Physikalische Chemie · Wir beobachten: Ein Unterschied in einem Potential...

Brückenkurs ChemiePhysikalische Chemie

Brückenkurs 2018 – Physikalische Chemie

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Einordnung der physikalischen Chemie in die Naturwissenschaft

Was ist Physikalische Chemie?

- Eines der „klassischen“ Teilgebiete der Chemie:

- Anorganische Chemie

- Organische Chemie

- Physikalische Chemie

- Einfach gesagt: Physik + Chemie (Methoden der Physik angewendet auf Objekte der Chemie)

- Untersuchung von Eigenschaften der Stoffe und deren Umwandlung mithilfe experimenteller und theoretischer Methoden

- Sprache: Mathematik

PC


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Einordnung der Physikalischen Chemie

Was ist Physikalische Chemie

- Drei Hauptthemen:

1. Wann laufen Reaktionen ab (Thermodynamik, „statische Charakterisierung“)

2. Wie laufen Reaktionen ab (Kinetik, „dynamische Charakterisierung“)

3. Warum laufen Reaktionen ab (Quantenchemie als Teilgebiet der Theoretischen Chemie)

- (Natur)Wissenschaftliches Prinzip:

Theorie Modell Experiment

Sagt uns, was wir messen können.

Gibt uns die Messwerte.In eine für das

Experiment günstige Form gegossene Theorie.

TestAnwendung

Modifizierung Falsifizierung


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Inhalte

Chemische Thermodynamik

— Thermodynamische Begriffe

— Die Hauptsätze

— Chemische Reaktionen

— Kalorimetrie

— Das chemische Gleichgewicht

— Elektrochemische Gleichgewichte

Chemische Kinetik

— Die Reaktionsgeschwindigkeit

— Konzentration-Zeit-Gesetz und Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz

— Die Arrhenius-Gleichung


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Chemische ThermodynamikThermodynamische Begriffe


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Einordnung der Thermodynamik in die Naturwissenschaft

Thermodynamik (von altgriechisch thérmos „warm“ sowie dýnamis „Kraft“; Wärmelehre) … Teilgebiet der Physik und physikalischen Chemie, dass sich mit makroskopischen Systemen (viele Teilchen) beschäftigt.

Zwei Herangehensweisen: phänomenologisch (Blick von oben) und statistisch (Blick von unten)

Typische Fragen der chemischen Thermodynamik:

• Ist es möglich, dass eine chemische Reaktion spontan abläuft (H2 + O2 → H2O)?

• Welche Ausbeute kann man dafür erwarten?

• Wie beeinflussen Temperatur, Druck und Stoffmengenanteile die Richtung der Reaktion?

• Wie stark heizt (kühlt) sich das System auf (ab) bzw. expandiert/kontrahiert?

• Wieviel Energie wird für den Ablauf der Reaktion benötigt bzw. wieviel wird frei?

• Und vieles mehr …


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Thermodynamische Begriffe

• Thermodynamische System: sinnvoller Ausschnitt aus dem Universum (d.h. simpel ausgedrückt zerlegbar)

• Anmerkung: Ein Mensch wäre in der Gesamtheit kein geeignetes System, Ausschnitte wie Zellen schon)

• Umgebung: alles, was nicht zum System gehört

• Thermodynamische Variablen (Zustandsgrößen): Energie, Druck, Temperatur, Entropie, Volumen, Stoffmenge, chemisches Potential, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie, Oberflächenspannung, Oberfläche, Lage, Impuls, Ladungsmenge, elektrisches Potential, …

• Thermodynamischer Zustand: festgelegter Satz von Variablen (immer auf ein konkretes System bezogen)

• Abgeschlossenes System: System isoliert von der Umgebung („Kann von außen nicht mehr verändert werden.“)

• Geschlossenes/offenes System: System in Kontakt mit der Umgebung, Energieaustausch/Stoffaustausch möglich

• Prozess: Änderung des thermodynamischen Zustandes eines Systems (z1 → z2)


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Thermodynamische Systeme - Beispiele


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Chemische ThermodynamikDie Hauptsätze


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Thermisches Gleichgewicht - 0. Hauptsatz

Satz: Wenn ein System A sich mit einem System B und B sich mit einem System C in einem thermischen Gleichgewicht, so befinden sich auch A und C in einem thermischen Gleichgewicht.

Wir sagen dann, dass die Systeme A, B und C in einer Zustandsgröße übereinstimmen und nennen sie empirische Temperatur.

A B

C

ThermischeKopplung

Dies muss man fordern, da ein Temperaturbegriff selbst nicht über die klassischen Physik (Mechanik,

Elektrodynamik) eingeführt werden kann!


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Energieerhaltung - 1. Hauptsatz

Satz: Es gibt eine Zustandsgröße, Energie genannt, die in einem abgeschlossenen System konstant ist.

(Energie = Fähigkeit eines Systems Arbeit zu verrichten bzw. den Zustand der Umgebung zu ändern.)

Es folgt für ein nicht abgeschlossenes System mit adiabatischen Wänden:

Volumen-arbeit

Chemische Arbeit

Elektrische Arbeit

Oberflächen-arbeit

Hub-arbeit

Allgemein:

Energieform Potential EnergieträgerNeue Begriffe:

(intensive Zustandsgröße)

(extensive Zustandsgröße)

Ohne adiabatische Wände:

Wärme (thermische Arbeit)(Als Folge des 2. HS)

Andere Arbeit


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1. Hauptsatz

Alternative Formulierung: In einem nicht abgeschlossenen System äußert sich jeder Änderung der Energie in

Form von Wärme oder Arbeit. Energie kann so von einem System auf ein anderes transferiert werden.

Gerät/Anlage E auf E ab Gerät/Anlage E auf E ab

Feste Rolle Lageenergie Lageenergie Sonnenkollektor Strahlungsenergie Wärmeenergie

Flaschenzug Hubarbeit Lageenergie Ottomotor Chemische Energie Bewegungsenergie

Riemenantrieb Rotationsenergie Rotationsenergie Kfz-Bremsanlage Bewegungsenergie Wärmeenergie

Glühlampe Elektrische Energie Strahlungsenergie Brennstoffzelle Chemische Energie Elektrische Energie

Elektromotor Elektrische Energie Wärmeenergie Kohlekraftwerk Chemische Energie Elektrische Energie

Transformator Elektrische Energie Elektrische Energie Photovoltaikanlage Strahlungsenergie Strahlungsenergie

Heizspirale Elektrische Energie Wärmeenergie Wasserkraftwerk Lageenergie Elektrische Energie

Gasheizung Chemische Energie Wärmeenergie Windkraftwerk Bewegungsenergie Elektrische Energie


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1. Hauptsatz

Prinzip des Gleichgewichts

Gleichgewicht beim Austausch von Kompressionsenergie:

Wir stellen fest: ein Minimum der Energie liegt dann vor, wenn die beiden Drücke (Potentiale) gleich sind.

Eine Zufuhr (Abfuhr) von Energie durch die Kolbenstange, führt zu einem Aufbau (Abbau) der Druckdifferenz.

Kugel in MuldeGespannte FederTauziehen


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1. Hauptsatz

Neuer Begriff: Eine thermodynamische Maschine transferiert Energie zwischen zwei Systemen und wandelt dabei eine Energieform in eine andere um

Beispiel: Elektroauto

Li-Ionen-Akku

Elektro-motor

Chemisches Potential hoch

Chemisches Potential niedrig

elektrische Potential hoch

elektrische Potential niedrig

Geschwindigkeit hoch

Geschwindigkeit niedrig

EnergietransferSteckdose Auto


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2. Hauptsatz

Zitat von Sommerfeld: „ Die Energie ist nur der Buchhalter, der Geschäftsführer ist die Entropie!“

Frage: Warum rollt die Kugel in die Mulde?

Der 1. HS macht keine Aussagen über die Richtung von Prozessen!

Nach dem 1. HS wäre es völlig

korrekt, dass die Kugel Energie

in Form von Wärme (T∙ΔS) aus

der Umgebung aufnimmt und

den Berg nach oben rollt.

So etwas wird aber in der

Natur nicht beobachtet!


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2. Hauptsatz

Frage: Warum rollt die Kugel in die Mulde?

Antwort: Die Kugel erzeugt beim Rollen Entropie (Wärme). Potentielle Energie wird in Bewegungsenergie umgewandelt und Bewegungsenergie durch Reibung in Wärme. Der Vorgang ist nicht umkehrbar.


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2. Hauptsatz

Satz: In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie zu oder bleibt konstant.

Neue Zustandsgröße: Entropie (als Energieträger der Energieform Wärme)

Neuer Begriffe:

Wir sagen:

Prozesse bei denen die Entropie konstant bleibt heißen reversibel (umkehrbar)

Prozesse bei denen die Entropie zunimmt heißen irreversibel (unumkehrbar)

Aussagen zu reversibel/irreversibel machen nur im Zusammenhang System + Umgebung Sinn!

Beispiel: Eis schmilzt zu Wasser.

Reversibel: Mit einer thermodynamischen Maschine (Kühlschrank kann jederzeit kälter oder wärme als 0 °C eingestellt werden)

Irreversibel: In einer abgeschlossenen Thermoskanne, die vorher Raumtemperatur hatte


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2. Hauptsatz

Alternative Formulierungen:

„Es ist nicht möglich eine periodisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die nichts weiter bewirkt, als Energie in Form von Wärme von einem Wärmereservoir aufzunehmen und einem anderen System vollständig in Form von Arbeit zuzuführen.“ (Planck)

„Wärme fließt nie von einem kälteren zu einem wärmeren System.“ (Clausius)

Mit diesen Formulierungen lässt sich sogar die Entropie als Zustandsgröße herleiten (Studium)

Neuer Begriff: Ein Reservoir ist ein System, dass Energie (z.B. Wärme) über einen Energieträger (z.B. Entropie) transferieren kann ohne dass sich dabei sein Potential (z.B. Temperatur) ändert bzw. nahezu konstant bleibt.


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2. Hauptsatz

Wir beobachten: Ein Unterschied in einem Potential eines Systems führt zu einen spontanen Ablauf, da Energie in Entropie umgewandelt werden kann (Triebkraft).

Vermeidung von Entropieproduktion heißt Erhaltung von transformierbarer Arbeit.

Noch mehr Beispiele:

Vorgang reversibel irreversibel Potential

Fallender Ball Fällt zu Boden und springt wieder hoch. Fällt in einem Ölbad zu Boden. Höhe

Dachdecken Alte Dachziegel werden über eine Seilrolle zu Boden gelassen und neue damit hoch transportiert.

Alte Dachziegel werden auf den Boden geworfen.

Höhe

Druckausgleich Der Kolben ist an eine Maschine gekoppelt welche beim Verschieben eine Last hebt.

Kolben wird einfach losgelassen. Druck

Chemische Reaktion Die Gase reagieren über eine elektrochemische Zelle, welche einen Motor antreiben kann.

Wasserstoff- und Sauerstoffgas werden einfach verbrannt.

Chemisches Potential

Temperaturausgleich Zwei unterschiedlich warme Flüssigkeiten werden an eine Wärmekraftmaschine gekoppelt welche beim Ausgleich eine Last hebt.

Zwei unterschiedlich warme Flüssigkeiten werden zusammengegossen.

Temperatur


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Zusammenfassung

Brückenkurs versus exakte Formulierung

Hauptsatz Brückenkurs Studium

0. HS Stehen ein System A und B sowie B und C im thermischen Gleichgewicht so auch A und C.

Die empirische Temperatur ist eine Äquivalenzrelation, d.h. eine reflexive, symmetrische und transitive Relation.

1. HS Die Energie in einem abgeschlossenen System ist konstant.

Die Energie ist eine exakte 1-Form (auch PfaffscheForm genannt)

2. HS (bzw. Folgerungen aus diesem)

In einem abgeschlossenen System kann die Entropie nie abnehmen.(oder andere Formulierungen)

Die Differentialform der Wärme besitzt einen integrierenden Faktor, genannt inverse absolute Temperatur.


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Chemische ThermodynamikChemische Reaktionen


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Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

Chemische Reaktion: 2 H2 + O2 → 2 H2O

Energiebilanz:

H2, O2, H2O

M

Nur die Teilchenanzahl soll sich ändern:


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Das chemisches Potential kann man sich als Umwandlungsbestreben oder Vernichtungstrieb vorstellen.

Theoretische Messvorschrift:

Referenzwerte: Das chemische Potential für die Elemente im stabilsten Zustand unter einer bestimmten Temperatur und Druck.

µ° = 0 kJ/mol

Wasserstoff (H2), Sauerstoff (O2), Kohlenstoff (Graphit), …

Stoff µ° (kJ/mol)

H2O (l) -237.1

C (Diamant) 2.9

CO2 (g) -394.0

O2 (g) 0.0

… …


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Weitere Interpretation des chemischen Potentials: Die bei der Bildung von 1 mol eines Stoffes nutzbare bzw. zuzufügende Energie.

Bilanz bei Reaktionen: 2 CO + O2 → 2 CO2

Affinität:

(steht zur Entropieerzeugung zur Verfügung = Reaktionsantrieb)

Nullpegel

CO O2

CO2

2CO+O2

2CO2

0

-111

-394

-788

-222

µ° (kJ/mol)

später im Studium:


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Änderung der Bedingungen: isentrop und isobar ablaufende Reaktionen

Volumeneinnahme von Stoffen:

1 Kilogramm flüssiges Wasser nimmt bei Raumtemperatur und 1 bar ein Volumen von 1 Liter ein (spezifisches Volumen = Kehrwert der Dichte).

Ändert sich die Stoffmenge während der Reaktion, ändert sich auch das spezifische Volumen.

Beispiel: Synthese von Wasser 2 H2 + O2 → 2 H2O

In der Regel laufen chemische Reaktionen unter konstantem Druck ab, d.h. das System ist zusätzlich an ein Volumenreservoir gekoppelt, das den Druck konstant hält.

Wir sehen: Die Differenz der inneren Energie entspricht nicht der Nutzarbeit. Als neue Größe wird die Enthalpie H eingeführt.

H2, O2, H2O

MV


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Änderung der Bedingungen: isotherm und isochor ablaufende Reaktionen

Entropieeinnahme von Stoffen:

1 Kilogramm flüssiges Wasser nimmt bei Raumtemperatur und 1 bar ein Volumen von 1 Liter ein.

1 Kilogramm flüssiges Wasser hat bei Raumtemperatur und 1 bar eine Entropie von 70 J/(K mol).

Ändert sich die Stoffmenge während der Reaktion ändert sich auch die spezifische Entropie.

Beispiel: Synthese von Wasser 2 H2 + O2 → 2 H2O

In der Regel laufen Reaktionen unter konstanter Temperatur ab, d.h. das System ist an ein Entropiereservoir gekoppelt, das die Temperatur konstant hält.

Wir sehen: Die Differenz der inneren Energie entspricht nicht der Nutzarbeit. Als neue Größe wird die freie Energie F eingeführt.

H2, O2, H2O

MS


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Änderung der Bedingungen: isotherm und isobar ablaufende Reaktionen

Energiebilanz

Laufen chemische Reaktionen unter konstanter Temperatur und konstantem Druck ab so entspricht die Änderung der inneren Energie nicht der Nutzarbeit. Wir führen als neue Größe die freie Enthalpie G ein.

Historischer Einschub: Am Anfang der Chemiegeschichte dachte man, dass freiwillig ablaufende Reaktionen immer auch Wärme freisetzen (exotherm). Dies nannte man das Berthelotsches Prinzip. Jedoch gibt es Reaktionen, die freiwillig ablaufen aber „Wärme verbrauchen“ (endotherm). Wir wissen aber, es kommt nicht auf die freigesetzte Wärme an, sondern allein darauf, ob die Affinität (üblicherweise = die freie Reaktionsenthalpie) positiv oder negativ ist, ob also ein Unterschied in den chemischen Potentialen besteht.

H2, O2, H2O

MV

S


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Chemische ThermodynamikKalorimetrie


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Wärmeübertragung bei chemischen Reaktionen

• Reaktionsenergie = bei vollständigem irreversiblen Ablauf isochor (und isotherm) ausgetauschte Wärmeenergie pro Formelumsatz

• Reaktionsenthalpie = bei vollständigem irreversiblen Ablauf isobare (und isotherm) ausgetauschte Wärmeenergie pro Formelumsatz

• Neuer Begriff: Formelumsatz

• Läuft die Reaktion 2 H2 + O2 → 2 H2O vollständig ab, dann entspricht das einem Formelumsatz von

• Die Reaktionsenergie/-enthalpie entspricht nicht der freiwerdenden chemischen Energie!

• Trotzdem wichtig für technische Anwendung, z.B. beim Heizen (siehe Heizwert).

• Wenn das Reaktionsvolumen und –entropie klein sind, sind sie gute Näherungen für die Nutzarbeit (und einfach zu messen).


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Gemessene Temperaturdifferenz:

Übertragene Wärmeenergie:

Reaktionsvolumen/entropie

Reaktionsenthalpie

Freie Reaktionsenthalpie


Prinzip: kalorimetrische Bombe Beispiel: Fe + S → FeS

Fe, S, FeSV-

Res.

Entropie-Res.

TΔRS A

Eingesetzte Stoffmengen:0.1 mol EisenÜberschuss an Schwefel(1 kg Wasser im Kalorimeter)


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Indirekte Bestimmung von Reaktionswärmen

Satz von Hess: Die Reaktionsenthalpie eines Gesamtprozesses entspricht der Summe der Reaktionsenthalpien der einzelnen Prozessschritte.

Reaktionsenthalpien der einzelnen Prozesse:

Reaktionsenthalpien ist in beiden Fällen gleich:


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Indirekte Bestimmung von Reaktionswärmen

• Es gibt eine Vielzahl von speziellen Reaktionsenthalpien:

• Verbrennungsenthalpie, Verdampfungsenthalpie, Neutralisationsenthalpie, …

• Eine wichtige wollen wir noch definieren:

• Die Bildungsenthalpie ΔfH: Ähnlich wie beim chemischen Potential (freie Bildungsenthalpie) gibt sie die Reaktionswärme bei der Bildung von 1 mol eines Stoffes an.

• Es gilt für die Reaktionsenthalpie einer beliebigen Reaktion:

• Ähnlich wie beim chemischen Potential werden Referenzwerte ΔfH° bezüglich Standardbedingungen tabelliert.


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Chemische ThermodynamikDas chemische Gleichgewicht


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Vollständig und unvollständig ablaufende Reaktionen

• Erinnere an Chemische Affinität: Die während einer Reaktion maximal nutzbare Arbeit.

• Beispiele: Fe + S → FeS, Alkohol + Säure → Ester + Wasser

• Chemisches Potential hängt neben der Temperatur und dem Druck auch vom Stoffmengenanteil (Konzentration, Partialdruck, etc.) ab:

• Freie Reaktionsenthalpie:

• Setzt sich zusammen aus der freien Standardbildungsenthalpie und dem Reaktionsquotienten

Fe + S

FeS

Alkohol + Säure

Ester + Wasser

reagiert vollständig bis ein Edukt verbraucht ist

reagiert bis Gleichgewicht erreicht ist


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Das Massenwirkungsgesetz

Chemisches Gleichgewicht = keine Entropieproduktion bzw. Gewinnung von Nutzarbeit mehr möglich

Diese Gleichung ist das Massenwirkungsgesetz. Wir nennen K die Gleichgewichtskonstante.


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Autoprotolyse von Wasser

• Selbst reinstes Wasser ist zu einem geringen Grad leitfähig. Es sind freie Ladungsträger vorhanden:

H2O + H2O → H3O+ + OH-

• Massenwirkungsgesetz (Ionenprodukt des Wassers):

• pH-Wert von reinem Wasser (bei 298 K und 1 bar):


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Säure-Basen-Gleichgewichte nach Brønsted

• Säuren sind sogenannte Protonendonatoren, sie geben bei Dissoziation Protonen frei.

• Basen sind sogenannte Protonenakzeptoren, sie nehmen in wässriger Lösung Protonen auf.

• Beispiele:

CH3COOH + H2O → CH3COO- + H3O+ (allgemein: HA + H2O → H3O+ + A-)

NH3 + H2O → NH4+ + OH- (allgemein: B + H2O → HB+ + OH-)

• Massenwirkungsgesetze:

• Wir nennen KS die Säurekonstante und KB die Basenkonstante (für viele Stoffe tabelliert).


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Löslichkeiten von Salzen

• Ähnlich zu dem Ionenprodukt von Wasser kann man auch ein Löslichkeitsprodukt schwerlöslicher Salze formulieren.

Beispiel: CaSO4 → Ca2+ + SO42- (allgemein: AxBy → x Am+ y Bn-

• Massenwirkungsgesetz:

• Auch hier sind für viele Salze die Löslichkeitsprodukte tabelliert.


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Literaturliste

Thermodynamik:

A. Thess, Das Entropieprinzip - Thermodynamik für Unzufriedene (Axiomatischer Aufbau)

B. Falk, Ruppel: Energie und Entropie – Eine Einführung in die Thermodynamik

C. Job Rüffler

D. Atkins (viele Themen) + Wedler (mathematisch detaillierter)

E. Straumann: Skript Thermodynamik (mathematisch rigoroser Aufbau)

F. E. Wiberg: Die chemische Affinität

Kinetik:

Atkins

Wedler

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