This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

35C1-, 7 5As-NQR- und 197Au-Mößbauer-Untersuchungen an Gold(I)-chlorid-Komplexen

35C1-, 7 5As-NQR- and 197Au-Mössbauer Investigations of Gold(I)-chloride Complexes

H . S C H M I D B A U R , D . K O T H u n d F . E . W A G N E R

Anorganisch-chemisches Institut und Physikdepartment der Technischen Universität München

(Z. Naturforsch. 31b, 1607-1610 [1976]; eingegangen am 22. September 1976)

NQR, Mössbauer Spectra, Gold Complexes

35C1 and 75As NQR spectra have been recorded for six gold(I) chloride complexes with phosphine, arsine and sulfide ligands. Though no 197Au-NQR signals were detected, good 197Au-Mössbauer spectra could be obtained for the same compounds and some homologs. A discussion of the results has shown, that no consistent correlation is evident between the nature of the ligands and the 35C1 and 75As quadrupole coupling constants, 197Au isomeric shifts and quadrupole splittings.

I. Einleitung Phosphin- und Arsinkomplexe von Gold(l)-

halogeniden des Typs R3PAUX bzw. RaAsAuX (X = Halogen) sind zwar schon lange bekannt doch wird ihnen erst in jüngster Zeit verstärktes Interesse entgegengebracht. Diese Substanzen, die z.T. wegen ihrer pharmakologischen Eigenschaften Bedeutung zu erlangen scheinen4-5, werden u.a. vor allem strukturell genauer charakterisiert, wozu neben der Röntgenstrukturanalyse3,6'7 die IR/RE-Spektroskopie8-10, NMR-Spektroskopie9-11 und Di-polmomentmessungen12 dienen.

Im Rahmen unserer eigenen Arbeiten haben wir neben diesen herkömmlichen Methoden13 nun auch die Kernquadrupolresonanz- und die Mößbauer-Spektroskopie eingesetzt, die bisher auf diese Problemstellung noch gar nicht (NQR) oder nur wenig angewendet worden sind14. Über reine 197Au-NQR-Messungen ist bisher überhaupt nur zweimal, und zwar an den Beispielen AuCl15 und AuJ 16, berichtet worden. Aber auch über NQR-Messungen an anderen Kernen in Goldverbindungen liegen kaum Ergebnisse vor17-20.

Über eigene NQR-Untersuchungen, die ebenso nicht mit 197Au-, wohl aber mit 35C1- und 77As-Kernen erfolgreich waren, wird hier berichtet.

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. SCHMID-BAUR, Anorganisch-chemisches Institut der Techni-schen Universität München, Arcisstraße 21, D-8000 München 2.

Wegen des vorläufigen Fehlschlags der 197Au-NQR-Messungen wurden die Resultate durch 197 Au-Mößbauer-Daten ergänzt, die für alle untersuchten Verbindungen lückenlos erhalten werden konnten.

II. NQR-Ergebnisse Aus der Reihe der untersuchten AuCl-Komplexe

wurden für die in Tab. I aufgeführten Beispiele NQR-Signale gefunden, deren Zuordnung zweifels-frei möglich war. (Einige weitere Verbindungen er-gaben entweder überhaupt keine Resonanzen oder solche von zu schlechter Qualität.) In dem sehr engen Bereich von 14-17 MHz traten in sechs Fällen 35Cl-Signale auf, die z.T. auch von intensitäts-schwächeren 37C1-Signalen begleitet waren. Letzteres sichert über den theoretisch vorgegebenen Quotien-ten der Frequenzen

Tab. I. Cl-NQR-Frequenzen an Verbindungen des Typs LArCl bei Raumtemperatur und daraus berechneter

ionischer Bindungsanteil der Au-Cl-Bindung (1-tf).

35C1 [MHz] 37C1 [MHz]

Negative Partialladung am Chloratom — (1—a)

EtgPAuCl 14,05/14,32 — 0,74 (MeO)3PAuCl 14,55 — 0,73 MegAsAuCl 14,94/15,34 — 0,72 PhgPAuCl 15,10 11,90 — 0,72 PhgAsAuCl 15,94 12,57 — 0,71 Me2SAuCl 16,64 13,05 — 0,70

1608 H. Schmidbaur et al. • 35C1-, 75As-NQR- und 197Au-Mößbauer-Untersuchungen

Tab. I I . Isomerieverschiebung (I. S.) und Quadrupolaufspaltung (Q. S.) gemessen bei 4 K an Verbindungen des Typs LAuCl, relativ zu einer Quelle von 197Pt in Pt-Metall (Q. S. = ZJEQ == 1/2 e2Qq).

I. S. [mm/sec] Q. S. [mm/sec] Nr,

Ph3PSAuCl 0,99 ± 0,02 6,47 ± 0,03 1 MeoSAuCl 1,17 ± 0,01 (1,2614) 6,05 ± 0,06 (6,4214) 2 Me3AsAuCl 1.72 ± 0,02 6,38 ± 0,06 3 Ph3AsAuCl 1,92 ± 0,0314 7,00 ± 0,0714 4 H2C(PhoPAuCl)2 2,52 ± 0,02 7,17 ± 0,07 5 (H2CPh2PAuCl)2 2,54 ± 0,02 7,20 ± 0,07 6 EtgPAuCl 2,55 ± 0,02 6,96 ± 0,07 7 (MeO)3PAuCl 2,56 ± 0,02 7,12 ± 0,07 8 MegPAuCl 2,76 ± 0,03 7,01 ± 0,07 9 PhsPAuCl 2,83 ± 0,03 (2,9614) 7,33 ± 0,07 (7,4714) 10

v*5C\

die Zuordnung der Linien. Bei ^Hs^PAuCl und (CH3)3AsAuC1 zeigten sich je zwei getrennte Signale mit geringer Frequenzdifferenz.

Am Beispiel des (CH3)2SAuCl wurde die Tem-peraturabhängigkeit der 35C1-NQR- Signale überprüft und als gering und mit normalem Vorzeichen be-haftet gefunden, d.h.

-4^7 < o für 195 K < T < 303 K. AT Sowohl von (CH3)3ASAUC1 als auch von

(CEHÖ^AsAuCl wurden zusätzlich zu den 35C1-Linien noch weitere Resonanzen gefunden, die wir lbAs-Übergängen zuordnen:

Me3AsAuCl v = 46,10 und 46,34 [MHz] Ph3PAuCl v = 53,74 [MHz] bei 298 K.

Bezeichnenderweise ist für die erstere Verbindung diese Resonanz ebenso wie die zugehörige 35C1-Resonanz aufgespalten (Tab. I). Diese Signale waren selbst bei Raumtemperatur von sehr guter Qualität und wegen ihres hohen Signal/Rauschverhältnisses besonders leicht lokalisierbar.

Der übrige, mit den verwendeten Spektrometern zugängliche Meßbereich von 5-500 MHz zeigte keine Resonanzen mehr, so daß 197Au-NQR-Signale unter Standardbedingungen offenbar ausbleiben. Die Gründe hierfür sind nicht genau bekannt.

III. Mößbauer-Resultate 197Au-Mößbauer-Spektren wurden von den bereits

den NQR-Studien unterworfenen Komplexen der Tab. I und von einigen weiteren Vergleichssubstan-zen aufgenommen. Bei diesen Messungen wurden die Absorber und die Quelle (I97Pt in Pt-Metall durch Neutronenaktivierung von isotopenangereicher-tem196Pt) auf 4,2 K abgekühlt.

Die erhaltenen Werte für die Isomerieverschie-bung (IS) und die Quadrupolaufspaltung (QS) sind in Tab. II zusammengestellt. Da es sich in allen Fällen um Au(I)-Komplexe handelt, ist der gefunde-ne Geschwindigkeitsbereich recht klein und liegt bei l-3[mm/sec] für IS und bei 6,5-7,5 [mm/sec] für QS.

Auch für diejenigen Verbindungen, die zwei ver-schiedene 35C1-NQR-Frequenzen zeigten, wird je-weils nur ein Quadrupoldublett im Mößbauer-Spektrum beobachtet. Dies ist nicht notwendiger-weise ein Widerspruch zur Annahme zweier kristallo-graphisch unterschiedlicher Moleküllagen, da die Auflösung zu gering ist um kleinere Abweichungen in den Mößbauer-Parametern aufzulösen.

Vergleichs werte für die Tab. II finden sich in der Literatur über mehrere Arbeiten verstreut14-21-24. Drei der vermessenen Substanzen wurden früher bereits Mößbauer-spektroskopisch untersucht14. Für die nachfolgende Diskussion sollen jedoch nur die unter konsistenten Bedingungen erarbeiteten neuen Daten verwendet werden.

IV. Diskussion der Ergebnisse Die 3°Cl-NQR-Frequenzen reflektieren den unter-

schiedlichen Einfluß der Liganden L in den Kom-plexen L-Au-Cl auf das Chloratom, das in diesen linear konfigurierten Verbindungen in trans-Stellung zu L angeordnet ist. Unter der Voraussetzung, daß in der Näherungsbeziehung nach T O W N E S - D A I L E Y 2 5

hier die Beiträge aus n- und d-Orbitalen am Chlor-atom gering sind oder sich innerhalb der homologen Reihe zumindest nur wenig ändern, sowie unter der Annahme, daß die s-Orbitalbeiträge des Halogens zur Bindung vernachlässigbar klein sind, verbleibt die Quadrupolkopplungskonstante nur noch als Funktion von er, dem kovalenten Anteil der Au-Cl-Bindung. Somit ergibt sich aus

1609 H. Schmidbaur et al. • 35C1-, 75As-NQR- und 197Au-Mößbauer-Untersuchungen

e2Qqn = (1 —s) er— e2Qqat

näherungsweise e2Qqmoi e2Qqat

Da e2 Qqat/h für 35C1 zu 109,7 MHz bestimmt wurde und für ?? = 0 und 1 = 3/2 sich e2Qqmoi/h zu 2v er-gibt (v = NQR-Frequenz), wird r = 1/2 • (109,7) • o [MHz].

Nach dieser vereinfachten Formel lassen sich die relativen kovalenten (a) und ionischen Anteile (1—o) der Au-Cl-Bindung berechnen. Die Ergeb-nisse sind in Tab. I in der letzten Spalte angegeben.

Die erhaltenen Abstufungen sind erwartungs-gemäß gering. Es rangieren aliphatisch substituierte P/As-Liganden vor aromatisch substituierten und Phosphor- vor Arsen-Liganden. Der Schwefelligand induziert den geringsten ionischen Charakter. Es sei jedoch angemerkt, daß für diesen Sulfidkomplex die Annahme rj = 0 am wenigsten gesichert ist, da die pyramidale Geometrie am Schwefelatom im Gegensatz zur tetraedrischen Geometrie der P/As-Atome viel stärker zum Asymmetrieparameter bei-tragen kann.

Auch zur Auswertung der 75As-NQR- Werte gilt für 1 = 3/2 und r] = 0 der direkte Zusammenhang von 2v = e2 Q qmoi/h. Die demnach für den Liganden (CH3)3As geringere Quadrupolkopplungskonstante als für (CeHs^As ist schwer zu interpretieren, da Vergleichsmaterial fast völlig fehlt. Es ist jedoch auffallend, daß die v-Werte der Goldkomplexe am stärksten von allen bisher gemessenen Koordina-tionsverbindungen von denen der freien Liganden abweichen.

Die Aufspaltung der 35C1- und 75As-NQR-Signale für (CH3)3As-AuC1 deutet zwei nichtäquivalente Moleküllagen im Kristallgitter an.

Die 197-Mößbauer-Daten der Tab. II sind in den Abbn. 1 und 2 graphisch dargestellt. Die erstere zeigt deutlich, daß die Isomerie-Verschiebung IS für P-, As- und S-Liganden in drei überraschend klar getrennte Bereiche fällt, so daß aus IS-Werten in einfachen Fällen auf das Donoratom geschlossen werden kann, wenn mehrere Donorzentren zur Wahl stehen.

Abb. 2 macht deutlich, daß von der für Au(I)-Verbindungen gefundenen14- 21 •22, näherungsweise linearen Korrelation zwischen Isomerieverschiebung und Quadrupolaufspaltung bei genauer Betrachtung

Bereich der P-Liganden

Bereich der As-Liganden

I. S. [mm/sec] — Ph3PAuCl MegPAuCl

(MeO)3PAuCl x Et3PAuCl H2C(Ph2PAuCl)2 (H2CPh2P AuCl )2

Ph3AsAuCl

Me3AsAuCl

Bereich der S-Liganden Me2SAuCl

PhgPsAuCl

3,0

2,0

l,C

Abb. 1. 197Au-Isomerieverschiebung von LAuCl-Ver-bindungen. Me = Methyl, Et — Ethyl, Ph = Phenyl.

Q.S.I mm/sec]

7.0

6.0 I.S.[mm/sec] 1.0 2.0

Abb. 2. Graphische Darstellung der Beziehung zwi-schen 197Au-Isomerie-Verschiebung (I. S.) und -Qua-drupol-Aufspaltung (Q. S.) bei einigen AuCl-Komple-xen. (Die Nummern beziehen sich auf die Formeln der

Tab. II.)

erwartungsgemäß beträchtliche Abweichungen auf-treten. In unserem Fall können für Alkyl- und Arylsubstituenten zwei getrennte Linien gezeichnet werden, wobei dann gemischt alkyl/aryl-substituierte Liganden zwischen diese beiden Gruppen fallen. Letzteres trifft auch für den Phosphitliganden zu.

Insbesondere ist aber feststellbar, daß, will man nicht zu grobe Maßstäbe anlegen, die Reihung der Verbindungen nach v aus 35C1-NQR- und nach IS-bzw. QS-Daten aus Mößbauer-Spektren nicht gene-rell übereinstimmt, wenn auch z.B. in der Reihe Me2S AuCl-Ph3 As AuCl-Ph3P AuCl solche Korrela-

1610 H. Schmidbaur et al. • 35C1-, 75As-NQR- und 197Au-Mößbauer-Untersuchungen

tionen zu existieren scheinen. Die Beziehung zwi-schen der Natur des Liganden und den Mößbauer-Parametern ist offensichtlich sehr komplex und noch nicht in einfacher Weise zu deuten. Die Situa-tion ist dabei noch schwieriger als in den Anfängen der NMR-Spektroskopie, da sowohl für NQR- als auch Mößbauer-Daten auch Kristalleffekte eine ge-wisse Rolle spielen. Unähnlich dem Lösungsmittel-effekt kann deren Betrag recht unterschiedlich sein. Bei der Interpretation kleiner Unterschiede in den Meßwerten sollte dieses Problem nicht außer acht gelassen werden. Es scheint jedoch, daß eine weitere Akkumulation von Daten ein besseres Verständpis bringen und diesen beiden Methoden zum Durch-bruch verhelfen kann, der ihnen einen entsprechen-den Platz im spektroskopischen Instrumentarium des Chemikers sichert. Die hier beschriebenen, noch sehr lückenhaften Resultate illustrieren diese Situa-tion.

1 H . J . P H I L I P S , J . Amer. Chem. Soc. 2 3 , 257 [1901]. 2 F . H E R M A N N , Chem. Ber. 3 8 , 2 8 1 3 [ 1 9 0 5 ] . 3 F . G. M A N N , A. F . W E L L S und D . P U R D I E , J . Chem.

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Experimentelles Instrumentelles

Für die Aufnahme der NQR-Spektren wurden folgende Geräte benutzt: a) Im Frequenzbereich von 5-55 MHz das Standard-

gerät der Fa. Decca, b) Im Frequenzbereich von 5-350 MHz das NQR-

Spektrometer der Fa. Wilks Sei. Corp. Mod. 1 A-4, und

c) im Frequenzbereich von 300-500 MHz ein im Arbeitskreis Prof. Dr. J . V O I T L Ä N D E R von Herrn Dr. F. R E I T E R , Univ. München, entwickeltes Gerät.

Unsere Arbeiten wurden in dankenswerter Weise unterstützt von der Deutschen Forschungsgemein-schaft und vom Fonds der Chemischen Industrie. Herrn Dr. P. K . B U R K E R T danken wir für zahlreiche Diskussionen, den Herren Prof. Dr. J . V O I T L Ä N D E R und Dr. F. R E I T E R für die Bereitstellung von Geräten.

e H . S C H M I D B A U R , A . W O H L L E B E N , F . W A G N E R , O . O R A M A und G . H U T T N E R , Chem. Ber., in Vorbe-reitung.

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2 2 H . D . B A R T U N I K , W . P O T Z E L , R . L . M Ö S S B A U E R u n d G . K A I N D L , Z. Phys. 240, 1 [1970].

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