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Prof. Dr. P. Rademacher Organische Chemie IV

OCIV-SS2005-Teil5 Carbene und Nitrene 1. Einleitung Carbene sind Verbindungen mit zweibindigem Kohlenstoff, der ein Elektronensextett besitzt Einfachstes Carben :CH2 = Methylen Substituierte Carbene :CR2, :CX2, R = H, Alkyl, Aryl; X= Halogen, Acyl, NR2, OR Name "Carben" stammt von Woodward, Doering, Winstein (nächtl. Taxifahrt in Chikago) 1951. Carben-Chemie: seit ca. 1950

CO: stabiles Molekül mit "zweiwertigem" Kohlenstoff, also sollte es auch CH2 geben. CHCl3 + OH(-) → :CCl2 Dichlorcarben, Geuther 1862 CH2N2 → CH2 Methylen, Nef 1895 Erfolglose CH2-Chemie: Donald Duck 1944 <Abbildung: Morrison-Boyd, S. 342>

2 Prof. Dr. P. Rademacher Organische Chemie IV

Carbene besitzen ein Elektronensextett, sie sind also starke Elektrophile, sehr reaktiv, wenig selektiv. Beispiel:

CH3

+ :CH2 + +

Nitrene sind Verbindungen mit einbindigem Stickstoff, der ein Elektronensextett besitzt:

R N :..

Nomenklatur von Carbenen :CH2 = Methylen oder Carben :CMe2 = Isopropyliden, Dimethylcarben

:

= Cyclohexyliden, Pentamethylencarben

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2. Elektronische Struktur von Carbenen und Nitrenen Nitren

H N H N:.. .

...

linear, N ist sp-hybridisiert: zwei entartete 2p-AOs, jeweils einfach besetzt (Hundsche Regel), Triplett-Grundzustand Methylen

H C H H H

HC

H

.

. ..

:.

..

.:

Triplett-Zustand

Singulett- Singulett- Triplett-Zustand

linear

gewinkelt

linear: Triplett-Zustand = Biradikal gewinkelt: Singulett- oder Triplett-Zustand Tatsächlich ist :CH2 nicht linear sondern gewinkelt.


:CH2 hat einen Triplett-Grundzustand.

H

H

H

H

Singulett-Zustand Triplett-Zustand

C-H 102 pmH-C-H 102°

C-H 112 pmH-C-H 136°

E p

σ

T1 S0 S1 T1 = Grundzustand S0 ist ca. 32 - 42 kJ/mol energiereicher. S1= angeregter Singulett-Zustand Entscheidend für die Struktur ist die Elektronenkorrelationsenergie. Substituenten beeinflussen die Eigenschaften in unterschiedlicher Weise. Singulett- und Triplett-Carbene besitzen unterschiedliches chemisches Verhalten! :CCl2 Singulett-Grundzustand, ebenso andere Halogencarbene


Stabile Carbene

A. J. Arduengo, R. Krafczyk, Chem. Uns. Zeit 1998, 32, 6-14. D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91. W. Kirmse, Angew. Chem. 2004, 116, 1799-1801. R. W. Alder, M. E. Blake, L. Chaker, J. N. Harvey, F. Paolini, J. Schütz, Angew. Chem. 2004, 116, 6020-6036. Carben Eigenschaften Carben Eigenschaften

(iPr2N)2PC

Me3Si

rotes, destillierbares Öl

NC

NMe

Me

Me

Me

Farbloser Feststoff, Schmp. 109-110 °C

NC

NR

R

R = Adamantyl Farbloser Feststoff, Schmp. 240 °C Stabil in Abwesenheit von O2Röntgenstrukturanalyse

NC

NR

R

Me

Me

MeR =

Farbloser Feststoff, Schmp. 150-155 °C (Zersetzung)


NC

NPr iPr

iPr iPr

i

Farbloser Feststoff, Schmp. 51-55 °C (sublimiert)

Unsymmetrisch substituierte, nichtaromatische N-heterocyclische Carbene. Darstellung aus sekundären Aminen und Iminen über Imidazolidin-2-thione als Zwischenprodukte. Bereits ein einziger sterisch anspruchsvoller N-Substituent verhindert die Dimerisierung zum Entetramin. F. E. Hahn, M. Paas, D. L. Van, T. Lügger, Angew. Chem. 2003, 115, 5402-5405.

NCH3R

H

NCH3R

S SLi

NCH2

R

S SLi

Li

NH

R"

R'

N

NS

R'

R

HR"

N

N

R'

R

HR"

N

N

R'

R

HR"

N

N

R'

R

HR"

1. n-BuLi

2. CS2

s-BuLi

Na/K:

R = Et, nBu; R' = iPr, tBu; R" = Et, iPr

Imidazolidin-2-thion


3. Darstellung von Carbenen 3.1 Thermische oder photochemische Zersetzung von Diazoalkanen und Ketenen

R2C=Z → R2C: + Z Z ist ein stabiles Molekül wie N2 oder CO Beispiele: Diazoalkane R2C=N2, Ketene R2C=C=O Diazoketone: Arndt-Eistert-Reaktion (1935), Kettenverlängerung von Carbonsäuren. Beispiel: Benzoesäure → Phenylessigsäure

Ph CO2H C ClO

PhC CHN2

O

Ph

C CH:O

Ph

C OCH

Ph

CH2 CO2HPh

CH2 CO2RPh

CH2Ph CONH2

CH2N2

- HCl- N2

Wolff-Umlagerung

NH3

ROH

H2O

(1)

(2)

Die Schritte (1) und (2) verlaufenvermutlich konzertiert.

Diazoketon


Photolyse von Diazomethan

CH2 N N-- hν

1:CH2 + 3:CH2M 3:CH2 M = Inertgas

(Stoßpartner)Gemisch

(+) (-)

Zunächst entsteht 1CH2, das nach 30-50 µs in das stabilere 3CH2 übergeht. Photolyse in Gegenwart von Benzophenon liefert reines 3CH2

hν1Ph2C=O 3Ph2C=O

1CH2N2 1Ph2C=O + 3:CH2 + N2

Photolyse in Gegenwart von Sauerstoff liefert reines 1:CH2 3:CH2 reagiert mit O2 1:CH2 + 2 3:CH2 + 3O2

1:CH2 + 2 H2C=O

Die Thermolyse von Diazoverbindungen wird durch Übergangsmetalle katalysiert. Dabei bilden sich Metall-Carben-Komplexe, z.B.

C RhLH

OEtO

C Cr(CO)5

Ar

MeOn


Darstellung von Diazomethan

Tol S

O

O

NN O

CH3

Tol S

O

O

NN O

CH3N

N O

CH3N

N OH

CH3

C NH

HN C N

H

HN

N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid"Diazald" (Aldrich)

KOH

H2O/Ether60 °C

CH2N2 in Ethergelbe Lösungtoxisch und explosiv.

OH(-)

- TolSO3H - H2O

H(+)

__

(+)(-)

(+)(-)||

CH2N2

Reines Diazomethan ist ein gelbes,explosives Gas.

(-)

Diazomethan ist ein gutes Methylierungsmittel, Beispiel: Reaktion mit Carbonsäuren

ROH

OR

O

O CH3

RO

OC N NH

H

H

+ CH2N2- N2

+(-)

(+)|

Ionenpaar Methylester


Darstellung von Diazoverbindungen mit der Bamford-Stevens-Reaktion (1952)

OR

RN-NH-Ts

R

R

R

RN2

CH3

SO2

+ H2N-NH-Ts- H2O NaOMe

+

(-)

TosylhydrazonNatriumsulfinat

Base, z.B.

Na(+)

3.2 α-Eliminierung

CHCl3

NaOHCCl3

(-) :CCl2 + Cl(-)

3.3 Zersetzung von Diazirinen

N

N

R

RC

R

R

- N2

hν


3.4 Zersetzung von Fünfring-Heterocyclen

Beispiel: J. Warkentin et al., Can. J. Chem. 1998, 76, 238-240.

N

NO

RO ORO

ROC

RO

2,5-Dihydro[1,3,4]oxadiazol-Derivat

110 °C

- N2

+ Dialkoxy-CarbenSingulett-Grundzustand

Im Gegensatz zu Arduengo-Carbenen dimerisieren Dialkoxy-Carbene.


4. Nachweis, direkte Beobachtung von Carbenen Carbene sind kurzlebig und sehr reaktiv.

Ihre direkte Beobachtung setzt besondere Techniken voraus.

Die Lebensdauer kann durch Fernhalten von Reaktionspartnern verlängert werden.

Untersuchung (durch IR-, UV-, ESR-Spektroskopie)

• in der Gasphase bei niedrigem Druck, evtl. in Gegenwart eines Inertgases

• bei sehr tiefer Temperatur (4 - 70 K) in einer gefrorenen Matrix (z. B. Ar)

• Blitz-Photolyse z.B. von Azoverbindungen, sehr kurzer Lichtblitz. Da Carbene sehr kurzlebig sind, erfolgt die

Beobachtung unmittelbar nach der Erzeugung.


• Stabilisierung eines Carbens als Wirt-Gast-Komplex

Übersicht: W. Kirmse, Eingeschlossene Carbene, Angew. Chem. 2005, 117, 2530-2533.

Fluorophenoxycarbene (1a, 1b) 3-Fluoro-3-phenoxydiazirine (4)

Figure 1. Partial 1H NMR spectra (399.969 MHz, CD2Cl2, 25 °C) of the hemicarceplex 2·4: a) before and b) after photolysis (λ>320 nm, 77 K, 4 h). c) Same solution as (b) after complete decomposition. The signals assigned to the protons of the incarcerated 4 (▼), 1 (●), 5 (↓), and 6 (♦) are marked.


5. Reaktionen von Carbenen 5.0 Übersicht

Singulett-Carben: Lewis-Säure = Elektrophil, Lewis-Base = Nucleophil Triplett-Carben: Diradikal Reaktivität: :CH2 > :CR2 > :CAr2 > :CHal2 Es gibt hauptsächlich zwei Reaktionstypen: 1. Einschiebungs- (Insertions-)Reaktionen in σ-Bindungen

X Y X C Y

R

R

+ :CR2

2. Addition an Mehrfachbindungen

W W

R R

+ :CR2Z Z Darstellung von Dreiring-Verbindungen

außerdem: 3. Umlagerungen 4. Dimerisierung Beispiel: 3:CH2 + 3:CH2 → H2C=CH2 schnelle exotherme Reaktion


5.1 Einschiebungsreaktionen (Insertionsreaktionen)

:CH2 reagiert mit Kohlenwasserstoffen unter Insertion in sämtliche CH-Bindungen.

Unterschiedliche Reaktivität von 1CH2 und 3CH2

Reaktivität: tertiäre > sekundäre > primäre-CH-Bindung

Reaktivitätsfaktoren

C−H tert. sek. prim.1CH2 1.5 1.2 13CH2 7 2 1

Die Selektivitätsunterschiede sind ziemlich gering.

Das Triplett-Carben besitzt eine größere Selektivität.


Die Insertion eines Singulett-Carbens in eine CH-Bindung erfolgt nach einem konzertierten Prozess.

Doering-Prinzbach-Mechanismus

W. v. E. Doering, H. Prinzbach, Tetrahedron 1959, 6, 24-30.

HH

CH2

CH2 H

:CH2

Ein Triplett-Carben kann nicht konzertiert reagieren, da Spinumkehr erfolgen muss.

Deshalb mehrstufiger Mechanismus.

Benson-DeMore-Mechanismus

W. B. DeMore, S. W. Benson, Advan. Photochem. 1964, 2, 219-261.


H

CH3

C C 3CH2+ + .CH3

RadikalpaarTriplett-Zustand

+ .CH3

RadikalpaarSingulett-Zustand

(1) H-Abstraktion(2) Spinumkehr(3) Rekombination

(1) (2)

(3)

3 1

Die Selektivität von 3CH2 entspricht in etwa der Stabilität des intermediären Radikals.

Allerdings treten bei dieser Reaktion keine freien Radikale auf!

Stereochemie

CR"R'

R"'H CR"

R'

R"'CR2 H+ :CR2

* *

Singulett-Carben 1CR2: Retention

Triplett-Carben 3CH2: teilweise Inversion


Reaktion mit Ethern

Beispiel Tetrahydrofuran

THP entsteht nur mit 1CH2.

O O O O

O O

CH2

O

CH2O

CH2 + +

1CH2 50 28 22 %

3CH2 50 50 0 %CH2=N2

hν- N2

hν/Hg

+ 1CH2

(-)

(+).

.

TetrahydropyranTHP

Oxoniumylid


5.2 Addition an Mehrfachbindungen

Die Reaktion von Carbenen mit einem Alken ergibt ein Cyclopropan-Derivat. Abfang-Reaktion für Carbene:

CR

R:CR2+

Die Stereochemie ist bei Singulett- und Triplett-Carbenen verschieden. 1CR2: Addition an C=C ist stereospezifisch. Einstufen-Reaktion.

CHR2

Me

H

Me

R R

HMe Me

H

R R

HMe Me

H

H

Me

H

Me

HH

Me CHR2

:CR2+

weitere Produkte:

80% 10% 10%

Cheletrope Reaktion, [2+2]-Cycloaddition, als [2πs + 2πs]-Reaktion (Hückel-System) verboten, jedoch als [2πs + 2πa]-Reaktion (Möbius-System) erlaubt.


LUMO (Carben): leeres p-Orbital HOMO (Carben): besetztes σ-Orbital

Es handelt sich um eine stark exotherme Reaktion, ∆H0 ≈ -420 kJ/mol,

HOMO

LUMO

LUMO

HOMO

erlaubtsenkrechte Addition(elektrophile Addition)

verbotenlineare Addition(nucleophile Addition)

RK

E

1CH2 +mit einer geringen Aktivierungsenergie, und einem frühen,

Edukt-ähnlichen Übergangszustand: lockerer Komplex der Edukte. Halogencarbene mit einem Singulett-Grundzustand reagieren streng stereospezifisch.


Ein Triplett-Carben kann nicht einstufig addiert werden, da Spinumkehr erforderlich ist.

R R

HMe Me

H

H

Me

H

Me

Me

H

H

Me

C

CR2

MeHMe

H

3:CR2

. R R

HMe H

Me

+

23%cis

oder

77%transTriplett-Diradikal

cis- oder trans-2-Buten

Das thermodynamisch günstigere trans-Produkt überwiegt. Aus beiden Edukten entsteht dasselbe Gemisch der beiden Cyclopropan-Derivate. Bei dieser Reaktion erfolgt praktisch keine C-H-Insertion.

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