Charakterisierung kristallographischer und elektrischer ... · 5.4.2 Messungen um Brechungsindex 62...

Charakterisierung

kristallographischer und elektrischer

Eigenschaften von

Hoch-Epsilon-Dielektrika

Diplomarbeit

von

Stephan Schlamminger

aus Ihrlerstein

durchgeführt an der Naturwissenschaftlichen Fakultät II - Physik

Universität Regensburg

unter Anleitung von Prof. Dr. Henning von Philipsborn

Juni 1998

Erklärung

Hiermit erkläre ich, daß ich die Diplomarbeit selbständig angefertigt und keine Hilfsmittel

außer den in der Arbeit angegebenen benutzt habe.

München, 29. Mai 1998 Stephan Schlamminger

Inhaltsverzeichnis

i

1 EINLEITUNG 1

2 ALLGEMEINE GRUNDLAGEN 5

2.1 Materie im elektrischen Feld 5

2.2 Elektrische Eigenschaften von Hoch-Epsilon Materialien

2.3 Barium-Strontiumtitanat als Dielektrikum 10

2.3.1 Kristallographische Grundlagen 11

2.3.2 Das elektrische Verhalten von Barium-Strontiumtitanat 12

2.3.3 Die optischen Eigenschaften von Barium-Strontiumtitanat 14

2.3.4 Die besonderen Eigenschaften dünner BST-Schichten 15

3 EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN 17

3.1 Methoden zur Herstellung dünner Schichten 17

3.1.1 Die physikalischen Methode zur Schichtherstellung 17 3.1.1.1 Das Aufdampfverfahren 17 3.1.1.2 Die Kathodenzerstäubung 18

3.1.2 Die chemischen Methoden zur Schichtherstellung 19 3.1.2.1 Zur Abscheidung aus der flüssigen Phase 19 3.1.2.2 Die Abscheidung aus der Gasphase 19

3.2 Methoden zur Charakterisierung dünner Schichten 22

3.2.1 Verschiedenen Verfahren zur Messung der Schichtdicke 22 3.2.1.1 Die physikalische Theorie der Ellipsometrie 22 3.2.1.2 Das physikalische Prinzip des optischen Reflektometers 27 3.2.1.3 Die physikalische Grundlagen der Röntgenreflektometrie 28 3.2.1.4 Dickenmessung mit dem Profilometer 31 3.2.1.5 Überblick der verschiedenen Methoden zur Dickenmessung 31

3.2.2 Kristallographische Methoden 33 3.2.2.1 Die wichtigsten Prinzipien der Röntgenbeugung (XRD) 33 3.2.2.2 Zur Physik der Röntgenfluoreszenz 35 3.2.2.3 Das Prinzip des Rasterelektronenmikroskop (REM) 35 3.2.2.4 Zum Transmissionselektronenmikroskop (TEM) 36 3.2.2.5 Allgemeines zur mechanische Spannungen 36 3.2.2.6 Ein Prinzip zur Messung mechanischer Spannung 37

Inhaltsverzeichnis

ii

3.2.3 Elektrische Methoden zur Schichtcharakterisierung 39

4 HERSTELLUNG DER PROBEN 41

4.1 Schichtaufbau im Überblick 41

4.2 Gasphasenabscheidung von BST 42

4.3 Verwendete Precursoren 42

4.4 Nachbehandlung der Schichten 46

5 KRISTALLOGRAPHISCHE CHARAKTERISIERUNG DER SCHICHTEN 49

5.1 Stöchiometrie der erzeugten Schichten 49

5.2 Betrachtungen zur Schichtdicke 52

5.2.1 Einfluß verschiedener Prozeßparameter auf die Schichtdicke 53

5.2.2 Dickenverteilung 57

5.2.3 Zusammenfassung der Messungen zum Schichtwachstum 58

5.3 Mechanische Spannungen in den Schichten 58

5.4 Optische Messungen an den BST-Schichten 61

5.4.1 Ein Modell zur Auswertung ellipsometrischer Messungen 61

5.4.2 Messungen um Brechungsindex 62

5.4.3 Einfluß der Prozeßparameter auf die Sellmeierenergie 64

5.4.4 Die Bandlücke der Barium-Strontiumtitanat-Schichten 65

5.5 Messungen zur Gitterkonstante 66

5.6 Zur Orientierung der Barium-Strontiumtitanat-Schichten 68

5.7 Untersuchung des mikrokristallinen Gefüges 71

5.8 Beschreibung der Grenzfläche Platin−Barium-Strontiumtitanat 73

5.9 Zusammenfassung der kristallographischen Meßergebnisse 76

5.10 Diskussion der kristallographischen Meßergebnisse 78

Inhaltsverzeichnis

iii

6 ELEKTRISCHE CHARAKTERISIERUNG DER BST-SCHICHTEN 82

6.1 Die Messung des Stromes durch das Dielektrikum 82

6.2 Messung zur Flächenkapazität 84

6.3 Zusammenfassung der elektrischen Charakterisierung 86

6.4 Diskussion der elektrischen Meßergebnisse 88

7 DISKUSSION DER EXPERIMENTE 90

8 ZUSAMMENFASSUNG 95

LITERATURVEREICHNIS 98

Kapitel Error! Style not defined. – Error! Style not defined.

1

1 Einleitung Im Jahr 1971 wurde der erste dynamische Speicherbaustein (Dynamic Random Access Memory, kurz: DRAM) mit einer Speicherkapazität von 1 kBit hergestellt. Seitdem hat sich die Anzahl der Speicherzellen pro Flächeneinheit, die Speicherdichte, auf diesen integrierten Bauteilen (Integrated Circuit, kurz IC) etwa um den Faktor zwei pro Speichergeneration erhöht. Die Bauelemente einer neuen Generation können um den Faktor vier mehr Information speichern als ihre Vorgänger. Die für die Speicherung der kleinsten Informationseinheit, dem Bit, benötigte Fläche nimmt mit jeder neuen Speichergeneration etwa um den Faktor zwei ab (siehe dazu Abbildung 1-1).

Sinkende Produktionskosten als Folge zunehmender Miniaturisierung sind die treibenden Kräfte dieser Entwicklung. Wirtschaftlich sinnvoll und technisch möglich ist eine neue Generation von DRAM-Bausteinen nur durch stetige Weiterentwicklung der Technologie, Verbesserung der bereits bestehenden Prozesse und einem Erkenntniszuwachs in der Physik dünner Schichten.

Diese Entwicklung sei hier an Hand der DRAM- Zelle kurz skizziert: Ein DRAM-Chip besteht vereinfacht aus einer Matrix von einzelnen Speicherzellen. Jede Zelle ist über

1 4 16 64 256 1024 4096

0.1

1

10

100Abnahme der Zellenfläche ca.

um den Faktor 2 pro Generation

Zel

lenf

läch

e [µ

m 2

]

DRAM-Generation [Mbit]

Abbildung 1-1 Abnahme der Zellenfläche von DRAM-Bausteinen. Die angegebene Zellenfläche stammt von den ersten produzierten Exemplaren. Ab der 256 Mbit-Generation stellen sie Schätzwerte dar [Kot97].


2

Wort- und Bitleitungen mit einem Ausleseverstärker verbunden. Die Wortleitung dient zum Adressieren einer Speichereinheit (Speicherwort) und die Bitleitung trägt die gespeicherte bzw. zu speichernde Information. Eine einzelne Speicherzelle besteht aus einem Schaltelement (Transistor) und einem binären Speicherelement (Kondensator). Wird das Schaltelement mit Hilfe der Wortleitung adressiert, so wird der Kondensator mit der Bitleitung verbunden (siehe Abbildung 1-2). Es ist nun möglich, den Kondensator zu laden, zu entladen oder seinen Ladezustand über den Leseverstärker abzufragen.

Für die Sicherheit der gespeicherten Information ist die Kapazität C des Zellkondensators die entscheidende Größe. Diese errechnet sich im Fall zweier planarer Elektroden der Fläche A, im Abstand d zu:

CAd

= ′ε ε0 (1-1)

Die Größe ε´ heißt relative Dielektrizitäts-zahl und ε0 ist die elektrische Feldkonstante, eine Naturkonstante. Die relative Dielektrizitätszahl ist eine ma-terialspezifische Größe und ein Maß für die elektrische Energie, die in einem Fest-körper bei konstantem elektrischen Feld gespeichert werden kann.

Die Miniaturisierung der Speicherbau-steine betrifft am stärksten die Kondensatorflächen, die einen Großteil der Chipfläche in Anspruch nehmen. Die Anschlußelemente, wie z.B. der Ausleseverstärker sind auf eine bestimmt Kapazität C des Zellkondensators optimiert. Unterschreitet die Kapazität des Zellkondensators diesen Wert, ist eine sicherer Betrieb des dynamischen Speichers nicht mehr gewährleistet, d.h. die Kapazität C der Zellkondensatoren aller Speichergenerationen darf einen kritischen Wert nicht unterschreiten. In der Vergangenheit wurden dazu zwei Wege beschritten:

a) Die Dicke d des Dielektrikums kann verringert werden, so vergrößert sich nach Gleichung (1-1) die zur Verfügung stehende Kapazität C. Das bisher verwendete Dielektrikum ist Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder eine Schichtfolge beider Materialien. Leider läßt sich die Dicke des Dielektrikums nicht unbegrenzt reduzieren. Bei kleiner Dicke steigt die Defektdichte des Dielektrikums stark an. Durchbrüche und Tunneleffekte bei kleinen Dicken (wenige nm) führen zu Fehlfunktionen des Speichers. Es muß ein Kompromiß zwischen maximaler Kapazität und minimaler Dicke gefunden werden.

b) Die effektive Fläche A kann durch dreidimensionale Strukturen auf einer kleineren Grundfläche A´ erhöht werden

Wortleitung

Bitleitung

Zell-konden-sator

gemeinsame Masse

Transistor

Abbildung 1-2 Schema einer dynamischen Speicherzelle.


3

Mit beiden Möglichkeiten zusammen lassen sich die Speicherbausteine der 256 Mbit und der 1 Gbit Generation noch herstellen. Für die 4 Gbit (4096 Mbit) Generation dürften sie allerdings nicht mehr ausreichen. Es müssen neue Ansätze gefunden werden.

Eine genaue Betrachtung von Gleichung (1-1) legt den zukünftigen Weg der Miniaturisierung nahe. Es müssen neue Materialien verwendet werden, deren relative Dielektrizitätszahl ε´ deutlich über der von Siliziumoxid und Siliziumnitrid mit ε´=6 bis 8 liegt. Solche Materialien werden allgemein als Hoch-Epsilon-Dielektrika bezeichnet.

Die Integration dieser Materialien in Halbleiterprodukte erfordert die Beachtung einer Reihe von Bedingungen:

a) Dünne Schichten aus Hoch-ε-Materialien müssen homogen und reproduzierbar hergestellt werden können. Die elektrischen und physikalischen Schichtdaten sollen innerhalb einer Probe eine maximale Standardabweichung von 5 % aufweisen [Kot97]. Die Schwankung von Probe zu Probe soll unter 3 % sein.

b) Ein Einsatz in zukünftige Generationen dynamischer Speicherbausteine ist nur dann realistisch, wenn die Abscheidung der Schichten konform dreidimensionale Strukturen abdeckt. Bezeichnet man die Schichtdicke parallel zum Substrat mit d, und die Schichtdicke senkrecht zum Substrat mit a (siehe Abbildung 1-3), so heißt der Quotient a/d Kantenbedeckung und quantifiziert die konforme dreidimensionale Abscheidung. Wün-schenswertes Ziel ist eine Kantenbe-deckung von nahezu 100 %. Eine ausreichende Kantenbedeckung läßt sich nur mit einer chemischen Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition = CVD) erreichen (siehe 3.1).

c) Die neuen Dielektrika sollen minimale Leckströme aufweisen. Ein Anhaltspunkt ist, daß die durch Leckstrom verlorene Ladung innerhalb einer Sekunde 10 % der ursprüng-lichen Kondensatorladung nicht überschreiten darf [Kot97]. Ein anderer, oft angegeben-er Grenzwert ist ein maximaler Leckstrom von 0,1 µA/cm2 [Faz94].

d) Die Lebensdauer des Dielektrikums muß selbst unter ungünstigen Betriebsbedingungen, wie erhöhter Betriebstemperatur und -frequenz, mindestens 10 Jahre betragen.

e) Die benötigte Zeit für die Herstellung der Schicht soll so kurz wie möglich sein, um eine hohe Produktivität zu gewährleisten. Weil hohe Temperaturen Diffusionsprofile

Substrat

Strukturz.B. Stufe

d

a

BST-Schicht

Strukturbildende Schicht (z.B. SiO2)

Abbildung 1-3 Bedeckung einer Stufe mit der Kantenbe-deckung a/d.


4

verändern, soll die Temperaturbelastung während der Abscheidung so gering wie möglich sein.

f) Selbstverständlich müssen die Schichten eine hohe Dielektrizitätszahl bei der Betriebsfrequenz (>10 MHz) zeigen. Eine spezifische Kapazität von mindestes 60 fF/µm2 sollten die Schichten zeigen.

Mögliche Materialien für die Integration in dynamischen Speicherbausteinen sind SrTiO3; BaxSr1-xTiO3 (BST); BaxPb1-xZryTi1-yO3 (BPZT); PbxLa1-xTiO3 (PLT); PbxLa1-xZryTi1-yO3 (PLZT) und PbZrxTi1-xO3 (PZT). Sie zeigen alle eine relative Dielektrizitätszahl zwischen ε´=200 und 2000.

Der hohe Dampfdruck und die damit verbundene große Diffusivität des Elementes Blei hat oft negative Auswirkungen, wie z.B. einen hohen Leckstrom bei manchen Elektrodenmaterialien. Eine Integration der BPZT, PLT, PLZT und PZT Schichten ist daher sehr schwierig. Aussichtsreiche Kandidaten sind momentan BST und SrTiO3. Der einzig für die Integration relevante und damit entscheidende Unterschied ist die höhere relative Dielektrizitätszahl von BST. Die Abscheidung von BST mittels CVD wurde in den letzten Jahren kontinuierlich verbessert.

In der vorliegenden Arbeit werden dünne, planare MOCVD BaxSr1-xTiO3 Schichten bezüglich der elektrischen und kristallographischen Eigenschaften charakterisiert. Der Schwerpunkt der Untersuchungen liegt auf Schichten mit einem Barium zu Strontium Verhältnis von 50:50. Drei Ziele sollen in dieser Arbeit erreicht werden:

1. Der Einfluß der Prozeßparameter Temperatur, Titangehalt und Abscheidezeit auf die verschiedenen kristallographischen und elektrischen Meßwerte soll studiert werden.

2. Es soll ein CVD-Prozeß gefunden werden, der mit Temperaturen unter 650°C optimale BST-Schichten liefert. Die beiden Parameter Temperatur und Titangehalt sollen bezüglich der Leckströme und spezifischen Kapazitäten optimiert werden.

3. Für eine Prozeßoptimierung und -kontrolle sollen mögliche Korrelationen zwischen elektrischen und kristallographischen Eigenschaften gefunden werden. Kristallo-graphische Meßwerte sind in der Regel schneller verfügbar als elektrische Messungen, die eine obere und untere Elektrode benötigen.

Die Bearbeitung dieser Ziele gliedert sich in acht Kapitel:

Das an die Einleitung anschließende, zweite Kapitel befaßt sich mit den grundlegenden physikalischen und kristallographischen Zusammenhängen.

Das dritte Kapitel beinhaltet die verwendeten experimentellen Methoden der Schichtherstellung und Charakterisierung. Dazu werden insbesondere im ersten Abschnitt die verschiedenen Methoden zur Schichtherstellung vorgestellt. Im vierten Kapitel wird die Herstellung der Proben detailliert erörtert.


5

Die Kapitel fünf und sechs enthalten die Ergebnisse der kristallographischen und elek-trischen Charakterisierung der hergestellten BST-Schichten.

Im Kapitel sieben werden die gemessenen Ergebnisse diskutiert. Es werden die Meßwerte mit Literaturdaten verglichen und Korrelationen zwischen den kristallographischen und elektrischen Schichteigenschaften behandelt.

Eine Zusammenfassung der Ergebnisse erfolgt in Kapitel acht.

Kapitel {Nummer} – {FVRef 1} –6–

6

2 Allgemeine Grundlagen In den folgenden drei Abschnitten dieses Kapitels werden die physikalischen Grundlagen zum Verständnis dieser Arbeit kurz behandelt. Im ersten Teil erfolgt ein Abriß der wichtigsten verwendeten Beziehungen aus der Elektrodynamik. Der zweite Teil widmet sich speziell den ferroelektrischen Materialien. Im dritten und letzten Abschnitt wird das Materialsystem der Perowskite im Allgemeinen und Bariumtitanat, sowie Strontiumtitanat im Speziellen vorgestellt.

2.1 Materie im elektrischen Feld Die vier Maxwell-Gleichungen genügen, um alle elektromagnetischen Phänomene beschreiben zu können. Die beiden darin enthaltenen elektrischen Grundgrößen sind das elektrische Feld

rE und die Polarisation

rP .

Die Polarisation ist definiert als das Dipolmoment pro Volumeneinheit. Das Dipolmoment ist das Produkt aus Ladung und Abstandsvektor von negativer zu positiver Ladung. Die dielektrische Polarisation

rP ist mit dem elektrischen Feld über die elektrische

Suszeptibilität χ verbunden: r t rP E= ε χ0 (2-1)

Im allgemeinen Fall wird χ durch einen Tensor zweiter Stufe dargestellt. In den meisten Fällen, insbesondere bei kubischen Kristallen, vereinfacht sich die Suszeptibilität zum Skalar. Die Größe ε0=8,8542 10-12 C2J-1m-1 heißt Influenzkonstante oder Permeabilität des Vakuums. Die vektorielle Größe

r rE E= 0 / ε stellt das elektrische Feld, das im

Dielektrikum beim Anlegen des Vakuumfeldes rE0 wirklich herrscht, dar. Die elektrische

Suszeptibilität läßt sich vereinfacht darstellen:

χ ε= ′ − 1 (2-2)

Die Größe ε´ wird als relative Dielektrizitätszahl, elektrische Permeabilität oder einfach als Epsilon bezeichnet.

Oft wird die relative Dielektrizitätszahl und damit auch die Suszeptibilität komplex definiert [Was97]:

ε ε ε= ′ − ′′i (2-3)

Der Realteil entspricht dem oben eingeführte Verhältnis zwischen dem elektrischen Feld in der Probe und dem Vakuumfeld. Der negative Imaginärteil ist definiert als die gemittelte Leistungsabsorption in einem Einheitsvolumen des Festkörpers.

Eine weitere wichtige Konstante der Elektrostatik ist die elektrische Flußdichte rD . Sie

kann durch die bisher eingeführten Größen beschrieben werden:


7

r r r rD E E P= ′ = +ε ε ε0 0 (2-4)

Das Verhalten von isolierender Materie im elektrischen Feld läßt sich grob in zwei Kategorien einteilen. Die meisten Materialien verhalten sich im elektrischen Feld dielektrisch. Durch induzierte Polarisationsladungen wird das elektrische Feld in der Materie abgeschirmt. Mikroskopisch betrachtet beruht die Dielektrizität auf vier Hauptmechanismen: Interfacepolarisation, Orientierungspolarisation, ionische Polarisation und elektronische Polarisation. Die Interfacepolarisation tritt an der Grenzfläche zweier Materialien oder an Fehlstellen auf. Die Orientierungspolarisation wird von Dipolen, die sich im elektrischen Feld ausrichten, erzeugt. Die ionische Polarisation entsteht durch die Verschiebung zweier geladener Ionen, die elektronische Polarisation durch Resonanzen zwischen Feld und Elektronen.

Ferroelektrische Materialien weisen auch ohne angelegtes äußeres Feld eine sog. spontane Polarisation auf. Daraus ergeben sich für diese Materialien die gleichen Effekte, wie für ferromagnetische Materialien im Magnetfeld: Ausrichten der Domänen und das Wandern der Domänenwände. Ferroelektrika zeigen daher auch eine Hysterese (vgl. Abbildung 2-1) mit remanenter elektrischer Polarisation Pr und koerzitivem Feld Ek.

Welche Festkörper sind ferroelektrisch? Eine spontane Polarisation ist nur bei Kristallklassen möglich, die singuläre polare Richtungen besitzen, d.h. bei Kristallklassen mit einzigartigen und gleichzeitig einseitig (polaren) Drehachsen oder mit einer einzigen Symmetrieebene [Phi96]. Diese Be-dingung, die zehn der 32 Kristallklassen erfüllen, ist notwendig, aber nicht hinreichend. Die Konsequenz daraus ist, daß alle ferroelektrischen Kristalle pyroelektrisches und

piezoelektrisches Verhalten zeigen.

Zum Abschluß dieses Abschnitts sei noch auf dem Begriff paraelektrisch hingewiesen. Dieser Begriff wird verwendet, um explizit auszudrücken, daß ein Festkörper nicht ferroelektrisch ist, im Besonderen, wenn er in einem anderen Temperaturbereich ferroelektrische ist. Denn selbstverständlich zeigen ferroelektrische Festkörper auch dielektrisches Verhalten.

2.2 Elektrische Eigenschaften von Hoch-Epsilon Materialien Nachdem im Abschnitt 2.1 die genaue Bedingung zur Entstehung der Ferroelektrizität behandelt wurde, folgen hier einige Bemerkungen über die physikalischen Konsequenzen daraus.

Abbildung 2-1 Hysterese. Die Begriffe remanente Polarisation Pr und koerzitive Feldstärke Ek sind analog zum Ferromag-netismus.


8

Im elektrischen Feld richten sich bei kleinen Feldern ganze Bereiche, sog. Domänen, aus. Bei langsamer Erhöhung der Feldstärke wachsen die energetisch günstigen Domänen, also solche mit Polarisation parallel zum elektrischen Feld, zu Lasten der energetisch ungünstigeren Domänen. Im elektrischen Wechselfeld funktionieren diese Mechanismen bei niedrigen Frequenzen auf die gleiche Weise. Bei höheren Frequenzen können die Domänenwände der raschen Umpolarisierung nicht mehr folgen und der Beitrag der Orientierungspolarisation zur Gesamtpolarisa-tion fällt aus. Dieser Ausfall äußert sich in einer Debye´schen Relaxationsstufe:

χ ωχ

ωτ( )

( )=

+0

1 i (2-5)

Der Ansatz des Debyemodells geht davon aus, daß die Domänen nicht sofort dem elektrischen Feld folgen, sondern erst nach einer temperaturabhängigen Relaxationszeit τ. Dann errechnet sich die komplexe Suszeptibilität χ bei der Frequenz ω aus der statischen Suszeptibilität χ(0) der Relaxationszeit τ und der Kreisfrequenz ω des angelegten Feldes nach Gleichung (2-5).

Der Ausfall der elektronischen und ionischen Polarisationsbeiträge bei höheren Frequenzen folgt dem Modell des erzwungenen, gedämpften Oszillators. Es zeigt sich zunächst eine Resonanzüberhöhung und anschließend der komplette Ausfall der jeweiligen Komponente. Der Ausfall der ionischen Komponente tritt im infraroten und die Resonanzüberhöhung der elektronische Komponente im ultravioletten Spektralbereich auf (vgl. Abbildung 2-2).

Für die elektrischen Eigenschaften von Ferroelektrika spielen die Relaxationsstufen eine wichtige Rolle. Legt man an eine ferroelektrische Probe eine Spannung an, um den Leckstrom zu ermitteln, zeigt sich folgendes Phänomen. Im Frequenzraum hat eine Spannungsstufe die Form U iU e i t( )ω ω ω= − −

01 (siehe Abbildung 2-3). Es ist demnach auch

bei einfachen Experimenten mit Spannungsstufen die Dispersion zu berücksichtigen. Eine genauere mathematische Behandlung [Die] ergibt einen zeitabhängigen Leckstrom gemäß:

Abbildung 2-2 Schematische Darstellung der Frequenzabhängigkeit der relativen Dielektrizitätszahl eines dielektrischen Materials[Hen].


9

I t n∝ − 0<n<1 (2-6)

Dieses Verhalten kann nur hergeleitet werden, wenn für die elektrische Suszeptibilität gilt:

χ ω ω( ) ≈ −n 1 (2-7)

Wird diese Gleichung in den Zeitraum transformiert, ergibt sich:

χ( )t t n= − (2-8)

Diese Gleichung wird Curie-von-Schweidler-Verhalten genannt. Sie beschreibt das zeitliche Verhalten des Relaxationsstromes.

Zum Abschluß dieser Erörterungen sei das Verhalten des ferroelektrischen Materials nach einer Spannungsstufe qualitativ skizziert (siehe Abbildung 2-4). Kurz nach der Stufe dominieren die Relaxationsströme gemäß dem Curie-von-Schweidler Gesetz die Stromantwort der Probe. Man spricht vom Relaxationsbereich.

Der Übergang in den Leckstrombereich erfolgt kontinuierlich. Er ist abgeschlossen, wenn der Strom durch die Probe einen zeitlich konstanten Wert, dann ist der Relaxationsstrom bereits deutlich geringer als der Leckstrom durch die Probe. Die Zeit, die bis zum Eintreten eines konstanten Stromes vergeht, ist sehr stark abhängig von der Probentemperatur, und dem angelegten elektrischen Feld. Es kann bei manchen Proben und geringen elektrischen Feldern mehrere Stunden dauern, bis sich ein konstanter Strom einstellt. Dieser Strom besteht aus zwei wesentlichen Anteilen, den ionischen und den elektronischen Leckstrom. Der ionische Leckstrom wird durch die endliche Beweglichkeit mancher Ionen in Kristallen beigetragen. Der elektronische Leckstrom kommt zu einem großen Teil von Elektronen, die in das Leitungsband des Isolators gelangen. Das Ferminiveau des Kathodenmaterials ist im allgemeinen verschieden von dem des Di- oder Ferroelektrikum. Es kommt zu einer Bandverbiegung [Sze]. In dieser Situation können durch verschiedene Mechanismen (Tunnel, Thermische Emission) Elektronen ins Leitungsband des Isolators

Span

nung

Zeit Frequenz

Abbildung 2-3 Spannungsstufe über der Zeit (links) und dessen Fouriertransformierte im Frequenzraum (rechts).


10

gelangen.. Dem interessierten Leser sei die Dissertation von G. Dietz ans Herz gelegt. [Die]

Wieder Abhängig von der Probentemperatur, der elektrischen Spannung und dem Leckstrom ist die Zeit bis zum Eintreten der Widerstandsdegradation. Die Energiedissipation durch den ständigen Leckstrom führt zu einer Erwärmung der Probe. Mit der Temperatur der Probe steigt Ihre Leitfähigkeit. Eine erhöhte Leitfähigkeit hat eine größere ohmsche Verlustleistung in der Probe zur Folge. Dieser Kaskadeneffekt führt schließlich zu einem schlagartigen Anstieg der Leitfähigkeit.

Aus der spontane Polarisation P ferroelektrischer Materialien lassen sich Gesetze für die Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätszahl ε´ im paraelektrischen Zustand folgern: Betrachten wir zunächst die Dichte der freie Energie als Funktion des elektrischen Feldes E, der Polarisation P und der Temperatur. Sie ergibt sich zu:

F F a T P b T P c T P EP= + + + + −02 4 6( ) ( ) ( ) ... (2-9)

Diese Gleichung ist das Ergebnis einer Näherung der allgemeinen Gleichung der freien Energie [Fle96] für Ferroelektrika mit einachsiger Polarisation und ohne mechanischer Spannung. Diese Gleichung ist als Landau-Ginzburg-Devonshire Theorie bekannt. Bei bestimmten Voraussetzungen, genauer wenn b(T)2-4a(T)c(T)>0 für eine Temperatur T ist, kann die freie Energie bei Abwesenheit eines elektrischen Feldes (E=0) für eine endliche Polarisation kleiner werden als für verschwindende Polarisation. Das Material zeigt bei dieser Temperatur T ferroelektrisches Verhalten. Erhöht man die Temperatur, so verschwindet diese Bedingung auf Grund der verschiedenen Temperaturabhängigkeiten der Koeffizienten a bis c und das Material wird paraelektrisch. Erfolgt dieser Übergang mit einem Sprung der spontanen Polarisation von einem endlichen Wert auf 0 spricht man von einem Übergang erster Ordnung (b<0). Erfolgt dagegen der Rückgang der spontanen Polarisation auf 0 kontinuierlich (b>0), so ist der Phasenübergang von zweiter Ordnung.

Mit den folgenden vereinfachten Annahmen, kann die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Permeabilität relativ einfach hergeleitet werden. Bei kleinen elektrischen Feldern und unter Berücksichtigung des Polynoms aus Gleichung (2-9) bis zur zweiten Ordnung ergibt sich mit einer linearen Näherung von a(T)=α(T-T0) die relative Dielektrizitätszahl ε´(T) zu:

Durchbruch

Leckstrom

Polarisationsstrom

gem

esse

ner S

trom

Zeit

Abbildung 2-4 Qualitativer Verlauf der Stromantwort einer ferroelektrischen Probe nach Anlegen einer Spannungsstufe. [Die]


11

′ =

=

−=

−→

εε

∂∂ αε

( )( )

TPE T T

CT T

E CW

u

CW

1 120 0 0

Cu = −( )2 01αε

(2-10)

Curie-Weiß

Diese Gleichung wird Curie-Weiß-Gesetz genannt, sie beinhaltet die Curie-Weiß-Temperatur TCW und die Curie-Konstante Cu. Gültig ist diese Gleichung nur oberhalb der Phasenumwandlungstemperatur Tc. Diese, in der Fachliteratur auch als Curie-Temperatur bezeichnete, Größe ist für einen Phasenübergang zweiter Ordnung gleich TCW. Für einen Phasenübergang erster Ordnung errechnet sich die Curie-Temperatur zu (temperaturunabhängiges c vorausgesetzt):

T Tb

cC CW= +2

4α (2-11)

Die Curie-Temperatur TC ist stets größer oder gleich der Curie-Weiß-Temperatur TCW.

In [Out95] wird folgender Zusammenhang angegeben, der auch die höheren Koeffizienten von P in Gleichung (2-9) und eine Abhängigkeit der Polarisation P vom elektrischen Feld E berücksichtigt.

[ ]{ }′ =

+ε

ε

ε ε( , )

( , )

( , ) ( )/T E

T

T b T E

0

1 0 120

3 21 3 (2-12)

Soweit einige beachtenswerte Folgerungen zur Relaxation, zur Thermodynamik des Phasenüberganges und zur Temperatur- und Feldabhängigkeit der elektrischen Permitivität ε´(T,E).

2.3 Barium-Strontiumtitanat als Dielektrikum Für den Einsatz als Dielektrikum in dynamischen Speicherbausteinen qualifizieren sich viele Materialien. Das Material Barium-Strontiumtitanat BaxSr1-xTiO3 ist wegen einigen interessanten Gesichtspunkten wichtig. Es können z.B. wichtige physikalische Prinzipien von paraelektrischen und ferroelektrischen Stoffen an einem Material studiert werden. Durch geeignete Wahl des Bariumanteils kann die gewünschte Eigenschaft hervorgerufen werden. Das Studium der ferroelektrischen Phänomene ist insbesondere für eine mögliche Anwendungen in ferroelektrischen Speicherbausteinen interessant. In solchen Bausteinen wird die Information durch eine Polarisationsrichtung gespeichert.


12

2.3.1 Kristallographische Grundlagen

Die Perowskitstruktur (siehe Abbildung 2-5) tritt bei ternären Verbindungen ABX3 auf, wenn die A-Kationen relativ größer als die B-Kationen sind. Die größeren Kationen sitzen auf den Ecken eines Elementarwürfels, die kleineren in der Würfelmitte und sind oktaedrisch von den X-Anionen umgeben, die zentriert in den Würfelflächen sitzen. Anders betrachtet bilden die X-Anionen zusammen mit den A-Ionen ein flächenzentriertes kubisches Gitter (fcc) in dem ein Viertel der oktaedrischen Lücken mit den kleinen B-Kationen besetzt sind.

Aus dieser geometrischen Anordnung läßt sich für die Radien (rA, rB, RX) der beteiligten Ionen folgende Beziehung herleiten: rA+rX=21/2(rB+rX). Es zeigt sich, daß diese Beziehung nicht exakt für alle Perowskite eingehalten wird. Goldschmidt hat daher einen

Toleranzfaktor t eingeführt:

t r rr r

A B

B X= +

+2 ( ) (2-13)

Die Perowskitstrukur tritt bei einem Toleranzfaktor von 0,8 bis 1,1 [Kle90] auf. Ein Toleranzfaktor von 1 entspricht der dichtest gepackten Perowskitstruktur, bei der sich die drei verschiedenen Ionen berühren.

Nicht alle, oder besser nur wenige dieser Perowskite kristallisieren in der kubischen Phase. Die Elementarzelle kann je nach Radien der beteiligten Ionen verzerrt sein. Einen schönen Überblick dieser Verzerrung gibt Abbildung 2-6.

Barium-Strontiumtitanat (Bax,Sr1-x)TiO3 (=BST) ist ein Mischkristall der homöotypen Kristallstrukturen von Bariumtitanat (BaTiO3) und Strontiumtitanat (SrTiO3). Wie aus Abbildung 2-6 ersichtlich, liegt Bariumtitanat bei Raumtemperatur in der tetragonalen, ferroelektrischen Phase (Raumgruppe P4mm) mit einer Gitterkonstanten von 384 pm und Strontiumtitanat in der kubischen, paraelektrischen Phase (Raumgruppe Pm3m) mit einer Gitterkonstanten von 399 pm vor. Letzteres kristallisiert bei allen Temperaturen in der kubischen Phase. Bariumtitanat liegt dagegen nur zwischen 0°C und 120°C in der tetragonalen Phase vor. Erst bei ca. 120°C führt BaTiO3 eine Phasentransformation in die kubische Phase durch.

A X B

Abbildung 2-5 Einheitszelle vom Perowskittyp.


13

Trotz unterschiedlicher Symmetrie lassen sich beide Perowskite ohne Einschränkung mischen. Die resultierende Phase und deren Curie-Weiß-Temperatur TCW ist in Abbildung 2-8 dargestellt.

Alle kubischen Kristallklassen haben mindestens drei vierzählige Drehachsen. Daher ist die Ferroelektrizität in kubischen Materialien nicht möglich. Erst bei den verzerrten Perowskiten ist diese Erscheinung möglich.

Die Entstehung der spontanen Polarisation läßt sich mikroskopisch so verstehen:

In der tetragonalen Phase fällt der Ladungsschwerpunkt der Sauerstoffionen nicht auf das Titanion. Es existieren für dieses Titanion längs der kristallographischen c-Achse zwei stabile Positionen, oberhalb, bzw. unterhalb des Ladungsschwerpunktes der Sauerstoffionen (siehe Abbildung 2-7). Daraus resultiert die spontane Polarisation, welche zur Ferroelektrizität führt. Bei etwa 120°C transformiert die tetragonale Phase von BaTiO3 displaziv in die kubische Phase über. Die spontane Polarisation verschwindet und der Perowskit zeigt paraelektrisches Verhalten.

Diese Ausführungen zu den kristallographischen Eigenschaften von (Bax,Sr1-x)TiO3 werden im nächsten Abschnitt durch experimentelle elektrische Eigenschaften ergänzt.

2.3.2 Das elektrische Verhalten von Barium-Strontiumtitanat

Nachdem die Mikrostruktur von BST im vorigen Abschnitt sehr ausführlich behandelt wurde, folgen hier einige Details zu den elektrischen Eigenschaften dieses Perowskitsystems. Je nach Verhältnis von Ba/Sr ändert sich die Curie-Temperatur TC und die Curie-Weiß-Temperatur TCW wie in Abbildung 2-8 dargestellt.:

Abbildung 2-6 Verzerrungen der Perowskitstruktur A2+B4+TiO3 bei Raumtemperatur als Funktion der Ionenradien [Ebe95].

Abbildung 2-7 Entstehung der spontanen Polarisation im tetragonalen Perowskit.


14

Mit zunehmendem Strontiumgehalt steigen beide Temperaturen an.

Wichtig für die hier zu untersuchenden Schichten ist eine hohe Dielektrizitätszahl ε´. Dies trifft nahe an der Curie-Weiß-Temperatur zu. Andererseits ist nahe an dieser Temperatur die Ableitung der Dielektrizitätszahl nach der Temperatur sehr hoch. Diese unerwünscht starke Abhängigkeit möchte man vermeiden.

Betrachtet man andererseits die relative Dielektrizitätszahl bei Raumtemperatur in Abhängigkeit des Sr/(Ba+Sr) (vgl. Abbildung 2-9), so erkennt man ein scharfes Maximum bei einem Strontiumgehalt Sr/(Ba+Sr) von 0,7.

Um diesen Sachverhalt zu erklären, benötigt man den im vorhergehenden Abschnitt eingeführten Toleranzfaktor. In Tabelle 2-1 sind die Ionenabstände in den beiden Perowskiten angegeben. Es zeigt sich, daß sich der Toleranzfaktor von Bariumtitanat zu 0,96 und der von Strontiumtitanat zu 0,91 errechnet. Das bedeutet, daß Bariumtitanat im Verhältnis dichter gepackt ist. Ersetzt man nun in diesem Perowskit sukzessive Bariumionen durch Strontiumionen, ändert sich die Gitterkonstante nicht. Dies bedeutet: Bei gleicher Gitterkonstante ist der für das Titanion freie Platz größer, wenn die großen Bariumionen durch kleine Strontiumionen

ersetzt werden (vgl. Abbildung 2-6). Erreicht das Verhältnis Ba/(Ba+Sr) den Wert 0,3 sinkt die Gitterkonstante. Der freie Platz verschwindet wieder. Von da an nimmt mit zunehmenden Strontiumgehalt die relative Dielektrizitätszahl steil ab.

Alle, in diesem Abschnitt behandelten Eigenschaften treten in BST Keramiken auf. In dünnen Filmen treten neue, andere Effekte auf. Der ungeduldige Leser sei auf den Abschnitt 1.3.4 verwiesen.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

100

200

300

400

paraelektrische Phase

ferroelektrische Phase

SrTiO3

BaTiO3

Curie-Temperatur

Curie-Weiß-Temperatur

Tem

pera

tur [

K]

x

-200

-100

0

100

Tem

peratur [°C]

Abbildung 2-8 Verlauf der Curie-Temperatur und der Curie-Weiß-Temperatur in Abhängigkeit des Sr/(Ba+Sr) Verhältnis für eine BST Keramik [Hil96].

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2000

4000

6000

8000

SrTiO3

BaTiO3

Die

lekt

rizi

täts

kons

tant

e

x

Abbildung 2-9 Qualitativer Verlauf der Dielektrizitätszahl für BaxSr1-xTiO3 Keramiken [Tan96].

Tabelle 2-1 Ionenabstände im Perowskit [Tan96].

rBa+rO rSr+rO rTi+rO

276 pm 263 pm 204 pm


15

2.3.3 Die optischen Eigenschaften von Barium-Strontiumtitanat

Im vorangegangenen Abschnitt wurde der Verlauf der Dielektrizitätszahl qualitativ wiedergegeben. Besonders wichtig und interessant ist der Verlauf dieser komplexen Größe im optischen Bereich (entspricht Wellenlängen λ von 400 bis 800 nm, oder Frequenzen von 750 THz bis 375 THz). In diesem Wellenlängenbereich wird die Dielekrizitätskonstante wie folgt parameterisiert:

ε ε ε= ′ − ′′ = = −i N n ik2 2( ) (2-14)

Neben der schon bekannten komplexen Dielektrizitätszahl ε erscheinen in dieser Formel der komplexe Brechungsindex N, dessen Realteil der Brechungsindex n und dessen negativer Imaginärteil der Absorptionsindex k ist. Für obige Gleichung wurde eine magnetische Permeabilität µm=1 angenommen. Es lassen sich, zusammenfassend, der Real und Imaginärteil der dielektrischen Funktion darstellen als:

′ = −ε n k2 2 (2-15)

′′ =ε 2nk (2-16)

Für den Brechungsindex von BST, genauer für fast alle Isolatoren mit oktaedrisch koordinierten Übergangsmetallatom, schlägt [DiD69] folgende Relation vor.

nS2 0 0

2

021

1− =

−

λ

λλ

(2-17)

Sellmeier Formel

Diese Gleichung geht von elektronischen Bandübergängen bei einer mittleren Energie von E0=hc/λ0 (h ist das Planck´sche Wirkungsquantum und c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum) aus. S0 ist ein Maß für die gemittelte Breite des Überganges und trägt den Namen Oszillatorstärke.

Diese Gleichung ist eine Näherung im langwelligen Bereich. Sie geht von verschiedenen optischen Bandübergängen aus, die als Dipoloszillatoren genähert werden. Dabei wird angenommen, daß der elektronische Übergang kleinster Energie den größten Beitrag liefert (vgl. Abbildung 2-10). Die beiden Parameter E0 und S0 sind demzufolge gemittelte Werte und stimmen mit keinem konkreten Oszillator überein. Nach [DiD69] ist E0 für Strontiumtitanat 5,74 eV, entspricht einer Wellenlänge von 216 nm und für Bariumtitanat mindestens 5,57 eV, entspricht einer Wellenlänge von 223 nm. Das bedeutet, daß oben gezeigte Gleichung im sichtbaren Bereich des Spektrums (350-800 nm) anwendbar ist. DiDomenico weißt in dem oben zitierten Artikel darauf hin, daß alle untersuchten Materialien mit oktaedrisch koordinierten Übergangsmetallion ein konstantes Verhältnis von E0/S0 von 6,5x10-14 eVm2 aufweisen.


16

Bleibt noch die Relation für den Absorptionsindex. Nach der Kramer-Kronig-Relation erhält man den Imaginärteil einer komplexen Größe durch Integration des Realteils über einen unendlich großen Halbkreis in oberen Halbebene der komplexen Zahlenbereiches [Jän]. Wesentlich dabei ist, daß Funktionen mit geraden Potenzen der Unabhängigen im Realteil zu ungeraden Potenzen im Imaginärteil führen. Deshalb wurde für die Beschreibung der Absorption ein Polynom mit ungeraden Energiepotenzen benutzt.

k k k E k E kk k

= + ′ + ′ = + +0 1 23

01 2

3λ λ (2-18)

Die Parameter k0, k1, k2 sind zunächst willkürlich. Das Polynom in Gleichung (2-18) kann wie Gleichung (2-17) nur im langwelligen Bereich verwendet werden.

Für die Beschreibung der Absorption im kurzwelligen Teil des Spektrums muß noch eine weitere Größe eingeführt werden, der Absorptionskoeffizient. Er errechnet sich aus dem Absorptionsindex k und der verwendeten Wellenlänge λ wie folgt:

απλ

=4 k

(2-19)

Für Licht mit einer Energie nahe der Bandlücke EBL ergibt sich folgende Relation (Tauc-Relation):

α E A E E BLm≈ −( ) (2-20)

Die Größe A ist eine Konstante und der Exponent m hat die Werte 1/2, 2, 3/2 oder 3 für einen erlaubten direkten, einen erlaubten indirekten, verbotenen direkten und verbotenen indirekten Übergang[Thi97].

2.3.4 Die besonderen Eigenschaften dünner BST-Schichten

In den oberen Abschnitten wurden die Eigenschaften von Barium-Strontiumtitanat in keramischer Form beschrieben. Präpariert man den Perowskit als dünne Schicht zeigen sich andere Eigenschaften als in der Keramik.

Abbildung 2-10 Schema der Bandstruktur von BST zur Veran-schaulichung der mittleren Oszillatorposition [DiD69].


17

Dünne Schichten lassen zum Beispiel eine größere Variation im Titangehalt zu. In der Keramik darf die Abweichung des Titangehaltes von der Stöchiometrie nur einige 0,01 at.-% betragen. In einer dünnen Schicht kann der Titangehalt um einige at.-% variieren, ohne Zweitphasen zu bilden [Bil94].

In Error! Reference source not found. wurde die Dispersion ausführlich behandelt. Ferroelektrische Kristalle zeigen eine Debye´schen Relaxationsstufe im unteren Mikrowellenbereich. Paraelektrische Kristalle zeigen diese Eigenschaften wegen fehlender Domänenwände nicht. SrTiO3 Filme und BaxSr1-xTiO3 Filme mit einem typischen Strontiumanteil von 30 % zeigen diese Relaxationsstufe nicht. Leider gibt es bisher keine Meßwerte der Dielektrizitätszahl von BaTiO3 dünnen Filmen im Mikrowellenbereich. Aber es wird vermutet, daß auch dünne BaTiO3 Schichten keine Relaxationsstufe zeigt. Dieses und folgende Punkte faßt man unter der Bezeichnung „superparaelektrisch“ [Was97] zusammen:

− Die Dielektrizitätszahl zeigt eine starke Abhängigkeit von der Korngröße. Im Bereich großer Körner steigt der Wert der Dielektrizitätszahl zu feiner werdende Körner steil an. Bei einer Korngröße von ca. 1 µm erreicht die Permitivität schließlich ein scharfes Maximum und fällt weiterhin mit fallender Korngröße schnell ab.

− Dünne SrTiO3 Filme zeigen einen Anstieg der relativen Dielektrizitätszahl mit fallender Temperatur gemäß dem Curie-Weiß Gesetz. Dünne BaTiO3 Filme zeigen ein breites Maximum der Permitivität über der Temperatur. Danach fällt die relative Dielektrizitätszahl mit abnehmender Temperatur.

Auch bei optischen Frequenzen zeigen dünne Filme aus Bariumtitanat, Strontiumtitanat oder einem Mischkristall aus beiden andere Eigenschaften. Die mathematischen Zusammenhänge bleiben die selben, lediglich die Zahlenwerte verändern sich bei den dünnen Schichten. Leider gibt es in der Literatur keine einheitlichen Werte für die optischen Parameter dünner BST-Schichten. Die von verschiedenen Autoren gemessenen Werte zeigen starke Abhängigkeiten von der Herstellungsmethode, der Schichtdicke und sogar von der Meßmethode. Ein genauer Vergleich wird in Kapitel 8 wiedergegeben. An dieser Stelle soll nur qualitativ auf die Effekte eingegangen werden:

− Die Bandlücke von dünnen BaxSr1-xTiO3 Schichten zeigt höhere Werte als die von Keramiken.

− Auch die gemessenen Werte von E0 sind bei dünnen Schichten größer als in keramischer Form.

− S0 steigt im Vergleich zu E0 weniger stark an, so daß das Verhältnis von E0/S0 für dünne Schichten steigt.


17

3 Experimentelle Grundlagen In diesem Kapitel werden die experimentellen Grundlagen näher erläutert. Im ersten Teil werden die verschiedenen Verfahren der Schichtherstellung beschrieben, der zweite Teil widmet sich den verschiedenen Methoden zur Charakterisierung dünner Schichten.

Schichten werden in dieser Arbeit als „dünn“ bezeichnet, wenn die Dicke Werte im Bereich zwischen 2 nm und 2 µm annimmt.

3.1 Methoden zur Herstellung dünner Schichten Die verschiedenen Techniken zur Schichtherstellung können in physikalische und chemische Methoden unterteilt werden. Während bei chemischen Methoden mindestens ein Teilschritt eine chemische Reaktion beinhaltet, kommen physikalische Methoden ohne solche Reaktionen aus.

Bei den physikalischen Verfahren liegt das Ausgangsmaterial meist in fester Form vor. Es wird in die Gasphase überführt und auf einem Substrat als Schicht abgeschieden. Die physikalischen Methoden werden daher als PVD (physical vapor deposition) bezeichnet. Je nach dem wie, die Überführung in die Gasphase erfolgt, unterscheidet man zwischen Auf-dampfverfahren, Laserablation und Kathodenzerstäubung.

Die chemischen Methoden zur Schichtherstellung werden nach dem Aggregatzustand der chemischen Ausgangsstoffe unmittelbar vor der Schichtabscheidung unterteilt. Bei den CVD-Verfahren (chemical vapor deposition, Gasphasenabscheidung) liegen die Edukte in der Gasphase vor. Liegen sie in flüssiger Form vor, so spricht man von der chemischen Flüssigphasenabscheidung oder auch liquid phase deposition (LPD).

3.1.1 Die physikalischen Methoden zur Schichtherstellung

In diesem Abschnitt werden zwei Verfahren, das Aufdampfverfahren und die Kathodenzerstäubung näher erläutert. Die Laserablation hat in den letzten Jahren mehr an Bedeutung gewonnen, steht aber noch im Schatten der beiden anderen physikalischen Methoden zur Schichtherstellung und wird in der Halbleiterindustrie kaum angewandt [Wid, Ohr, Cho].

3.1.1.1 Das Aufdampfverfahren

Bei diesem Verfahren befindet sich sowohl das zu beschichtende Substrat, als auch das Ausgangsmaterial in einer Hochvakuumkammer. Bei geringem Restgasdruck (ca. 10-6 mbar) wird das Ausgangsmaterial verdampft und breitet sich aufgrund der großen mittleren freien Weglänge geradlinig aus. Trifft das verdampfte Material auf das Substrat kann es dort kondensieren und eine Schicht bilden.


18

Unterschieden werden die Aufdampfverfahren durch das Heizprinzip. Die verschiedenen Ausführungen gliedern sich in Gleichstromheizung, Hochfrequenzheizung und Elektronen-strahlheizung. Bei letzterem ist die aufgeschmolzene Zone am Ausgangsmaterial lokal sehr begrenzt und der verwendete Tiegel, in dem sich das zu verdampfende Material befindet, kann gekühlt werden. Eine mögliche Verunreinigung durch das Tiegelmaterial wird dadurch verhindert [Wid].

Nachteilig beim Aufdampfverfahren ist die lange Pumpzeit zur Erzeugung der geringen Kammerdrücke.Der Vorteil besteht in der genauen Dosierung des aufzudampfenden Materials, die durch Blenden (Shutter) über den Verdampfern erreicht wird. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Heterostrukturen (abwechselnde Schichtfolgen zweier halbleitender Materialien mit verschiedenen Bandlücken) sehr gut herstellen. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, Masken in den geometrischen Weg der verdampften Atome zu bringen. Auf diese Weise läßt sich eine Schicht bereits bei der Herstellung strukturieren.

Einige Probleme des Aufdampfverfahrens seien hier noch erwähnt: Verbindungen von mehrkomponentigen Materialien aus verschiedenen Verdampfern, z.B. BaxSr1-xTiO3 oder auch CuInS2 lassen sich sehr schwer stöchiometrisch herstellen. Insbesondere beim Herstellen von oxidischen Materialien muß zudem ein Kompromiß zwischen kleinem Basisdruck und erforderlichem Sauerstoffpartialdruck, zur Oxidation der Schicht, vor dem Substrat geschlossen werden. Dieser Kompromiß erfolgt zu Lasten der Reproduzierbarkeit der einzelnen Schichten. Die Abscheidung erfolgt geradlinig vom Verdampfer aus, d.h. dreidimensionale Strukturen lassen sich nicht homogen mit einer Schicht überziehen.

3.1.1.2 Die Kathodenzerstäubung

Ein zweites wichtiges Verfahren zur physikalischen Schichtherstellung ist die Kathodenzerstäubung (Sputtern).

In einer Prozeßkammer befindet sich ein inertes Gas (oft Argon) bei geringem Druck (einige 10-3 mbar). Dieses Gas wird ionisiert (Plasma) und die positiven Atomrümpfe werden durch eine anliegende Spannung zu einem Ziel (Target) beschleunigt. Das Target besteht aus dem abzuscheidenden Material. Beim Auftreffen auf das Target haben die Argonionen genügend kinetische Energie, um einzelne Atome bzw. Moleküle aus dem Target herauszuschlagen (Sputter-Effekt). Dieses Material gelangt zum Substrat und bildet dort eine Schicht.

Es gibt zwei Verfahren zur Kathodenzerstäubung, die eine wesentliche Rolle spielen. Das einfachste ist die Diodenzerstäubung, die wiederum in zwei Varianten unterteilt wird. Bei der Gleichstromdiodenzerstäubung liegt das Target auf einem hohen negativen Potential einer Gleichspannungsquelle. Das hohe Gleichfeld beschleunigt die ionisierten Argonionen zur Kathode und ionisiert durch Stöße andere noch neutrale Argonatome. Es entsteht ein Plasma. Eine andere Möglichkeit der Diodenzerstäubung ist die Hochfrequenzdiodenzer-stäubung. Hier liegt am Target ein hochfrequentes Wechselfeld an. Die Substratelektrode ist über die leitenden Vakuumkammer geerdet. Durch die unterschiedliche Beweglichkeit


19

von Elektronen und Ionen, sowie die verschiedenen Elektrodenflächen (das Target bildet eine kleine Fläche, die Vakuumkammer die große Fläche), kommt es zu einer effektiven negativen Aufladung des Targets. Nach der Schottky-Langmuirschen Raumladungsglei-chung verhalten sich die ausgebildeten Spannungen umgekehrt proportional zum Quotienten der 4. Potenzen der Elektrodenflächen; die kleinere Elektrodenfläche stellt die Kathode dar. Die Hochfrequenzzerstäubung wird vorzugsweise zur Herstellung isolierender Filme verwendet.

Eine zweites Verfahren ist die Triodenzerstäuben. Hier sorgt ein separater Hochstromdraht für die Ionisierung des Gases.

Beide Sputterverfahren können durch den Einsatz eines zusätzlichen Magnetfeldes verbessert werden. Dieses Magnetfeld konzentriert die Elektronen in einer Plasmawolke vor dem Target. Dies führt zu einer Erhöhung des Ionenstroms zum Target und hat damit eine höhere Depositonsrate zur Konsequenz. Als weiterer Vorteile ergeben sich ein gleichmäßiger Abtrag über die ganze Targetoberfläche aufgrund fehlender Re-Deposition und eine homogenere Abscheidung über die Probe [Ohr,Cho].

Wegen der höheren Drücke und der daraus resultierenden kleineren mittleren freien Weglänge ist die Kantenbedeckung beim Sputtern besser als beim Aufdampfen. Sie ist trotzdem schlechter als bei den im folgenden erläuterten chemischen Verfahren zur Schichtherstellung.

3.1.2 Die chemischen Methoden zur Schichtherstellung

In diesem Abschnitt wird auf die chemischen Methoden zur Schichtherstellung eingegangen. Wie in Abschnitt 3.1 erwähnt, unterscheidet man zwischen der Abscheidung aus der flüssigen Phase (LPD) und der Abscheidung aus der Gasphase (CVD).

3.1.2.1 Die Abscheidung aus der flüssigen Phase

Eine Flüssigkeit, in der die Atome zur Schichtherstellung an Molekülen gebunden in einem Lösungsmittel gelöst sind, wird auf ein Substrat aufgebracht (meist aufgeschleudert). Durch eine Temperaturbehandlung verdampft das Lösungsmittel und die Schicht kristallisiert auf dem Substrat. Die im Lösungsmittel gelösten Moleküle, in denen die Schichtatome enthalten sind, werden Precursoren genannt. Bestehen diese Precursoren aus metallorganische Verbindungen, so wird die Abscheidung MOD (Metal Organic Deposition) genannt.

3.1.2.2 Die Abscheidung aus der Gasphase

Auch hier befinden sich die Atome in Moleküle, den Precursoren, gebunden. Allerdings liegen diese in der Gasphase vor.


20

Die ersten CVD-Reaktoren wurden unter atmosphärischen Druckverhältnissen betrieben. Erst seit 1974 gibt es Reaktoren im Niederdruckbereich (von 10-3 bis 1 mbar). Diese Art der CVD wird als Low Pressure CVD (LPCVD) bezeichnet.

Werden metallorganische Precursoren eingesetzt, spricht man von MOCVD (Metal Organic Vapor Deposition). Ursprünglich wurde MOCVD zur Abscheidung von Refraktärmetallen, wie Molybdän, Wolfram, Tantal und Titan, bzw. deren Nitride in der Halbleiterindustrie entwickelt. Seit der Entdeckung der Hochtemperatursupraleiter im Jahre 1986 wurde die MOCVD auch für oxidische Materialien intensiv weiterentwickelt.

CVD-Verfahren lassen sich verhältnismäßig einfach kontrollieren und erzeugen sehr reproduzierbare Schichten. Ein Hauptvorteil der CVD ist die gute Kantenbedeckung. Ein Maß für die Kantenbedeckung ist die Schichtdicke an der Oberseite und an den Seitenwänden einer dreidimensionalen Struktur.

Eine CVD Abscheidung läßt sich in drei Schritte zerlegen:

1. Der Massentransport zum Substrat und die Adsorption des Precursormoleküls.

2. Die chemische Reaktion.

Diffusion zum Substratund Adsorption

Nebenprodukte

Desorption und

Zersetzung

Reaktion in der GasphasePrecursormoleküle

mobiles „Metallatom“ Oberflächenreaktion

Diffusion der

Abbildung 3-1 Die wesentlichen Teilschritte der chemischen Abscheidung aus der Gasphase.


21

3. Die Desorption und Abdiffusion der Reaktionsprodukte

Zu den einzelnen Schritten im Detail (siehe Abbildung 3-1):

Zunächst strömen die Precursoren in der Gasphase in den Reaktor. Aus Gründen der Kontinuität verläuft die Strömung am Substrat parallel zur Substratoberfläche. Ein weiterer Massentransport zum Substrat kann nur durch Diffusion stattfinden. Weil unmittelbar über dem Substrat die Gasphase durch Reaktion an den Precursormolekülen verarmt ist, bildet sich ein Konzentrationsgradient aus, der die Diffusion antreibt (Fick´sches Gesetz). Treffen die Precursormoleküle auf das Substrat findet unter bestimmten Umständen eine Adsorption statt.

Bleibt das Precursormolekül auf dem Substrat, kann es sich chemisch zersetzen. Die dazu benötigte Energie kann thermisch, als Strahlung (UV oder Mikrowellen) oder über Plasma, Plasma Enhanced CVD (PECVD) zugeführt werden. Um eine geschlossene Schicht zu erhalten, muß eine größere Energie, als zur Zersetzung des Precursormoleküls notwendig, zugeführt werden. Die überschüssige Energie sorgt für eine ausreichende Mobilität des abzuscheidenden Atoms.

Der dritte und letzte Schritt, die Desorption und Abdiffusion der Nebenprodukte ist entscheidend für die Precursorentwicklung. Die Zersetzungsprodukte müssen eine ausreichende Flüchtigkeit aufweisen.

Zwei unerwünschte Schritte können bei dieser Abscheidung auftreten. Zum Einen können die Moleküle bereits in der Gasphase reagieren, zum anderen muß nicht jedes adsorbierte Molekül zu einer Reaktion führen. Sie können auch wieder desorbieren.

Die Geschwindigkeit der Abscheidung wird durch den langsamsten Schritt bestimmt. Bei der CVD kann dies die chemische Reaktion selbst, und/oder der Massentransport der Precursormoleküle zum Substrat sein. Limitiert die Reaktion die Abscheidung, so spricht man von einer Abscheidung im reaktionskon-trolliertes Regime. Ist der Massentransport der langsamere Teil, so findet die Schichtherstellung im diffusionskontrollierten Regime statt.

Im reaktionskontrollierten Fall haben die Precursormoleküle genug Zeit um auch in enge Gräben und Löcher zu diffundieren. Eine reaktionskontrollierte Abscheidung zeigt deshalb eine hohe Kantenbedeckung.

Ist die Abscheidung dagegen diffusionskon-trolliert ist die Kantenbedeckung sehr schlecht.

Abbildung 3-2 Auswirkungen des diffusionskontrol-lierten (links) und reaktionskontrol-lierten (rechts) Regime auf die Bedeckung einer Stufe und eines Grabens.


22

Die Reaktion findet sofort an der Stelle statt, an denen die Precursormoleküle auftreffen. Die Schicht wächst bevorzugt an exponierten Stellen (siehe Abbildung 3-2).

Bei thermischer Energiezuführung ist die Substrattemperatur dafür entscheidend.

Findet eine Abscheidung reaktionskontrolliert statt, kann mit der Substrattemperatur nach der Arrhenius Gleichung auch die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion erhöht und die Abscheidung ins diffusionskontrollierte Regime verschoben werden. Ein reaktionskon-trollierter Prozeß benötigt neben niedriger Temperatur eine ausreichend hohe Konzentration der Reaktionspartner.

Weitere Details der chemischen Gasphasenabscheidung von BaxSr1-xTiO3 und der Einfluß verschiedener Abscheideparameter auf den Schichtaufbau werden im Kapitel 4 behandelt.

3.2 Methoden zur Charakterisierung dünner Schichten In diesem Abschnitt werden die physikalischen Grundlagen der unterschiedlichen Verfahren zur Charakterisierung dünner Schichten erläutert. Er gliedert sich in insgesamt drei Teile. Der erste Teil befaßt sich mit den Verfahren zur Bestimmung der Schichtdicke. Im zweiten Teil werden die Methoden der Kristallographie zur Schichtcharakterisierung beschrieben. Der letzte Teil erläutert die elektrischen Verfahren zur Charakterisierung der Filme.

3.2.1 Die verschiedenen Verfahren zur Messung der Schichtdicke

Es ist wichtig, die genaue Dicke der abgeschiedenen Schichten zu kennen. Zum einen trägt ein genaues Studium der Dickenabhängigkeit von der Abscheidezeit zum Verständnis des Kristallwachstums bei, zum anderen ist die Angabe elektrischer Meßwerte dünner Konden-satoren ohne die zugehörige Schichtdicke des Dielektrikums nicht sinnvoll. So erlaubt erst die Kenntnis der Schichtdicke das Errechnen der relativen Dielektrizitätszahl der Schichten.

In diesem Abschnitt werden die physikalischen Grundlagen von vier verschiedenen Verfahren zur Messung der Schichtdicke vorgestellt: Die Ellipsometrie, die optische Reflektometrie, die Röntgenreflektometrie und das Profilometer. Den Abschluß bildet eine Zusammenfassung der Vor- und Nachteile dieser Verfahren.

3.2.1.1 Die physikalische Theorie der Ellipsometrie

Das Ellipsometer mißt den Quotienten ρ der Reflexionskoeffizienten von parallel (Index p) zu senkrecht (Index s) zur Einfallsebene polarisiertem Licht. Weil beide Reflexionskoeefizienten komplex sind, ist die gemessene Größe ρ ebenfalls komplex.. Man stellt diese Größe in Polarkoordinaten mit einem Amplitudenanteil tanΨ und einem Phasenanteil cos∆ dar:


23

ρ ψ ψ= = = +rr

i i i ip

stan exp( ) tan (cos( ) sin( ))∆ ∆ ∆ (3-1)

Die physikalische Grundlage der Ellipsometrie bilden die vier Fresnelgleichungen. Sie beschreiben die Reflexion und Transmission für beide Polarisationsrichtungen an einer Grenzfläche bei Einfall mit dem Winkel φ0 (siehe Abbildung 3-3). Die Herleitung erfolgt aus der Annahme eines stetigen Energiestromes durch die Grenzfläche und den Stetigkeitsbedingungen des elektrischen und magnetischen Feldes [Azz77].

rN NN Ns =

−+

0 0 1 1

0 0 1 1

cos coscos cos

φ φφ φ

(3-2)

rN NN Np =

−+

1 0 0 1

0 1 1 0

cos coscos cos

φ φφ φ

(3-3)

tN

N Ns =+

2 0 0

0 0 1 1

coscos cos

φφ φ

(3-4)

tN

N Np =+

2 0 0

0 1 1 0

coscos cos

φφ φ

(3-5)

Die komplexen Größen rs und rp beschreiben das Verhältnis der Amplituden der elektrischen Feldstärken von reflektierter und einfallender Welle, die Größen ts und tp von transmitierter und einfallender Welle. Die komplexen Einfallswinkel φ0 und φ1 hängen üer das Gesetz von Snelius von den komplexen Brechungsindizes N0 und N1 ab:

N N0 0 1 1sin sinφ ϕ= (3-6)

Der einfachste Fall tritt auf (siehe Abbildung 3-3), wenn der komplexe Brechungsindex N1 eines unendlich dicken Materials in Luft (N0≈1+0*i) bestimmt werden soll. Das Ellipsometer mißt den Ausdruck:

rr

N NN N

p

s=

−−

0 1 1 0

1 1 0 0

cos coscos cos

ϕ ϕϕ ϕ

(3-7)

Mit Hilfe des Brechungsgesetztes von Snellius ist der Ausdruck analytisch lösbar.

φ0

φ1

Grenzfläche

N0

N1

φ0

Abbildung 3-3 Reflexion an einer Grenzfläche.


24

Bei der Messung einer Schicht mit dem komplexen Brechungsindex N1 auf einem Substrat mit dem Brechungsindex N2 sind die Verhältnisse komplizierter (siehe Abbildung 3-4) Der Brechungsindex N0 beschreibt das umgebende Medium, meistens Luft. Mit den Reflexionskoeffi-zienten r0->1 und r1->2 ergibt sich aus der geometrischen Reihe der Mehrfachreflexionen folgende Formel für die Reflexionskoeffizienten:

rr r i

r r ipp p

p p=

+ −

+ −

→ →

→ →

0 1 1 2

0 1 1 2

21 2

exp( )exp( )

δ

δ (3-8)

rr r i

r r iss s

s s=

+ −+ −

→ →

→ →

0 1 1 2

0 1 1 2

21 2

exp( )exp( )

δδ

(3-9)

Die Größe δ ist eine Phase, um die die interferierenden Teilstrahlen nach Durchlaufen der Schicht verschoben sind. Sie ergibt sich zu:

δπλ

ϕ= −2

12

02 2

0

dN N sin (3-10)

Die Berechnung der optischen Daten des Films aus den gemessenen Größen tanΨ und cos∆ ist hier etwas schwieriger, da sich die Gleichung (3-1) mit (3-8) und (3-9) nicht in allen Fällen analytisch lösen läßt. Insbesondere gibt es bei jeder gemessenen Wellenlänge zwei Meßwerte, aber drei Unbekannte, den Realteil des Brechungsindex n1, den Absorptionsindex k1 und die Dicke d. In zwei Sonderfällen ist die Berechnung relativ einfach:

− Bei Schichten ohne Absorption (k=0), läßt sich die Dicke und der Brechungsindex aus den gemessenen Daten errechnen.

− Bei Schichten mit Absorption aber bekannter Dicke d, läßt sich der Absorptions-index und der Brechungsindex messen.

Im allgemeinen Fall sind alle drei Größen unbekannt. Abhilfe schafft dann ein Spektralellipsometer. Dieses mißt im Gegensatz zu einem Einwellenlängenellipsometer den Quotienten ρ für einen größeren Wellenlängenbereich. Dieses Mehr an Informationen ist insbesondere dann hilfreich, wenn man den Brechungsindex und den Absorptionsindex einer Schicht mit einigen wenigen Parametern x1, x2, .., xm darstellen kann (siehe Abschnitt 2.3.3). Dann ist es möglich, diese m Werte und die Schichtdicke mit Hilfe eines nicht-

r0->1

N2

Substrat

N1

dünner Film

φ0 φ0

φ2

φ1

N0

Umgebung

dr1->2

Abbildung 3-4 Reflexion an einer dünnen Schicht.


25

linearen Fits aus den Meßwerten zu extrahieren. Während der Diplomarbeit wurde für dieses Problem ein Programm geschrieben, das speziell auf die Bedürfnisse zur Vermessung von BST-Schichten abgestimmt ist. Deshalb sei die Vorgehensweise an dieser Stelle kurz erläutert.

1. Zuerst werden willkürliche Werte für die m Parameter und die mögliche Schichtdicke gewählt.

2. Mit diesen werden theoretisch die zu erwartenden ellipsometrischen Funktionen tanΨ und cos∆ für die Wellenlängen des gemessenen Spektralbereiches berechnet.

3. Die so berechneten Funktionen werden mit den gemessenen Funktionen verglichen. Dazu ist eine Zahl nötig, welche die Güte des Fits quantifiziert (siehe unten).

4. Durch systematisches Ändern der Parameter x1, x2, ..., xm, sowie der Dicke und anschließender Berechnung der ellipsometrischen Funktionen wird versucht, diese Zahl zu minimieren.

Zwei dieser Schritte bedürfen einer näheren Erläuterung. Zunächst stellt sich die Frage, wie die Güte eines Fits quantifiziert werden kann. Generell bieten sich zwei Möglichkeiten an. Die einfachere von beiden ist der sogenannte mittlere quadratische Fehler:

( ) ( )σ ψ ψmqf ber gem ber gemnn m

=−

− + −

∑1

22 2

tan( ) tan( ) cos( ) cos( )∆ ∆ (3-11)

Dabei ist n die Anzahl der gemessenen Wertepaare. Die mit dem Index ber bezeichneten Variablen stellen die berechneten Werte dar, die mit dem Index gem bezeichneten Variablen die gemessenen. Summiert wird über alle Meßwertpaare. Der mittlere quadratische Fehler ist deswegen so einfach, weil eventuelle Meßfehler nicht berücksichtigt werden. Das heißt, diese Größe ist dann richtig, wenn das Ellipsometer für alle Wellenlängen den gleichen Meßfehler aufweist.

Eine zweite Möglichkeit die Güte eines Fits zu quantifizieren, ist die gewichtete Abweichung. Diese wird wie der mittlere quadratische Fehler berechnet, nur daß in der Summe jeder Summand durch die wellenlängenabhängige Größe δtan

2+δcos2 dividiert wird.

δtan gibt den experimentiellen Fehler für tanΨ und δcos den für cos∆ wellenlängenabhängig an.

Die Minimierung einer Zahl in einem mehrdimensionalen Parameterraum ist ein komplexes Problem[Pre], deshalb sei hier in ein paar Sätzen das Wichtigste zusammengefaßt.

Benutzt wird meist ein iterativer Algorithmus von Levenberg und Marquardt. Dieser eignet sich gut zur Minimierung, wenn die Ableitung der Funktion im Parameterraum bekannt ist.


26

Die Vorgehensweise ist ein geschickte Mischung zwischen der Methode des steilsten Abstiegs und einer anderen Methode, welche die Funktion durch ein Paraboloid nähert und den Scheitelpunkt als Ausgangspunkt für den nächsten Iterationsschritt wählt.

Es gibt verschiedene technische Ausführungen von Ellipsometern. Das verwendete Ellipsometer, Modell ES4G der Firma Sopra, ist ein polarisationsmoduliertes Spektralellipsometer (siehe hierzu Abbildung 3-5). Es mißt im Wellenlängenbereich von 250 bis 930 nm. Das Meßprinzip sei an dieser Stelle nur ganz kurz angeschnitten.

Unter einem beliebigen aber festen Einfallswinkel wird polarisiertes weißes Licht eingestrahlt. Die Polarisation findet dabei durch einen drehenden Polarisator statt (Modulation). Nach der Reflexion an der Probe tritt der Strahl durch den Analysator und wird anschließend in einem Spektrometer spektral zerlegt. Dieses Lichtsignal wird von einem Photomultiplier in ein elektrisches Signal umgewandelt und in digitalisierter Form einem Rechner zugeführt. Der Analysator wird so nachgeführt, daß die Amplitude des periodischen elektrischen Signales maximal ist. Das elektrische Signal wird rechnerisch durch eine Hadamard Transformation in die beiden Meßwerte tanΨ und cos∆ umgewandelt [Azz,Zal88].

Eine große Stärke der Ellipsometrie ist die zerstörungsfreie Messung sehr dünner Schichten. So lassen sich z.B. Siliziumoxidschichten mit einer Dicke von 2 nm problemlos messen. Ein Nachteil der Ellipsometrie ist die hohe Empfindlichkeit bzgl. Schichtgradienten und/oder Rauhigkeit. Ein weiterer negativer Punkt ist eine geringe Ortsauflösung durch den oft flachen Einfall. Das verwendete Ellipsometer hat bei einem

Lampe

Probentisch

Polarisator-Arm

Analysator-Arm

Licht-leiter

Spektrometer

Photo-multiplier

Elektronikund

Computer

Justier-mikroskop Goniometer

für Winkeleinstellung

RotierenderPolarisator

Unpolarisiertes,kollimiertes Licht

NachgeführterAnalysator

Moduliertes SignalHadamard-Transformation

→ Tan Ψ, Cos ∆

Abbildung 3-5 Schema des verwendeten Ellipsometers.


27

Einfallswinkel (gemessen von der Schichtnormalen) von 75° einen Lichtfleck von 3 mm x 20 mm.

3.2.1.2 Das physikalische Prinzip des optischen Reflektometers

Das Ellipsometer kann Schichtdicken bis in den Bereich weniger Nanometer zuverlässig messen. Dies ist möglich, weil für jede Wellenlänge zwei Parameter, tanΨ und cos∆, gemessen werden. Einem anderen Prinzip gehorcht das optische Reflektometer. Hier wird nur die Reflektivität einer Probe bei senkrechter Inzidenz im optischen Spektralbereich wellenlängenabhängig gemessen.

Aus den Fresnelschen Formeln kann diese Reflektivität, für den Spezialfall senkrechten Einfalls (cosφ0=1) und für transparente Schichten (k=0) wie folgt berechnet werden:

Rn n n n n n n n n n nn n n n n n n n n n n

=+ + − + − −+ + + + − −

( )( ) ( )( ) cos( )( )( ) ( )( ) cos( )

02

12

12

22

0 12

2 02

12

12

22

02

12

12

22

0 12

2 02

12

12

22

4 24 2

δδ

(3-12)

Die Reflektivität ist das Verhältnis von eingestrahlter Intensität zur reflektierter Intensität. Sie zeigt einen oszillatorischen Verlauf über der Wellenlänge. Zur Auswertung kann die Position der Minima und Maxima, sowie deren Höhe verwendet werden. Sie ergeben sich für den Fall n0<n1<n2 bzw. n0>n1>n2 zu:

Rn nn nmax =

−+

2 0

2 0

2

bei λmax =2 1n d

l (3-13)

Rn n nn n nmin =

−+

1

20 2

12

0 2

2

bei λmin =+

42 1

1n dl

(3-14)

Dabei ist l die Ordnung des Minimums bzw. Maximums. Alle anderen Größen wurden bereits in Kapitel 3.2.1.1 eingeführt. Bei Schichten ohne nennenswerte Absorption, (z.B. SiO2) trägt man die reziproke Wellenlänge des Maximums gegen die Ordnung auf. Der Graph gibt eine Gerade mit der Steigung 2n1d. Bei bekanntem und spektral konstantem Brechungsindex läßt sich so die Schichtdicke leicht berechnen. Dieses Verfahren funktioniert auch dann, wenn die Ordnung l nur relativ und nicht absolut bekannt ist. Die Addition einer Konstante zur Ordnung bewirkt lediglich eine Verschiebung der Geraden.

Bei genauerer Betrachtung der oben vorgestellten Formeln werden die Probleme der Reflektometrie verständlich:

− Aus (3-13) und (3-14) wird klar, daß der doppelte optische Weg 2n1d mindestens im zu vermessenden Wellenlängenbereich liegen muß (2n1d>λ), um überhaupt ein Extremum zu erhalten (siehe Abbildungen 3-6 und 3-7).


28

− Leider zeigen sehr wenige Materialien einen konstanten Brechungsindex im optischen Spektralbereich. Insbesondere für BST trifft diese Annahme leider nicht zu (Vgl. Kapitel 2.3.3).

− Auch die Vernachlässigung der Absorption ist keinesfalls für alle Materialien gerechtfertigt. Eine geringfügige Absorption verschiebt lediglich die Höhe der Minima und Maxima. Sie kann aus der Hüllkurve aller Minima und Maxima ermittelt werden. Eine höhere Absorption verschiebt zusätzlich noch die Lage der Minima und Maxima, die bei noch höherer Absorption schließlich ganz verschwinden.

Die Lösung dieser Probleme ist nur möglich, wenn der Brechungsindex und der Absorptionsindex der verwendeten Schichten genau bekannt ist. Dann kann die Dicke numerisch berechnet werden, auch wenn diese Extrema nicht auftreten. Die Berechnung des Brechungsindex des Absorptionsindex und der Schichtdicke wie in der Ellipsometrie ist nicht möglich.

Dennoch werden Reflektometermessungen gerne benutzt. Kennt man die optischen Schichtdaten, bestechen sie durch einen Vorteil: Mit einer Ortsauflösung von typischerweise einigen 10 µm lassen sich Dickenprofile über die Probe gut vermessen.

In dieser Arbeit wurde ein Reflektometer der Firma Leitz verwendet. Es besitzt einen Tisch zum automatischen Positionieren der Proben. Die Messung erfolgt in einem Spektral-bereich von 400 nm bis 800 nm. Für die Auswertung wurden die mit Hilfe des Ellipsometers gewonnen Dispersionsdaten (n,k) benutzt.

400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Ref

lekt

iert

e In

tens

ität

Wellenlänge [nm]

Abbildung 3-6 Intensitätsverlauf bei der reflekto-metrischen Vermessung einer 1000 nm dicken BST-Schicht auf Platin mit dem Programm IPV [Pam]. BST wurde ohne Absorption gerechnet.

400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Ref

lekt

iert

e In

tens

ität

Wellenlänge [nm]

Abbildung 3-7 Simulierter Intensitätsverlauf einer 50 nm dicken BST-Schicht auf Platin.


29

3.2.1.3 Die physikalischen Grundlagen der Röntgenreflektometrie

Ähnlich wie bei der optischen Reflektometrie wird bei der Röntgenreflektometrie die reflektierte Intensität gemessen. Hier erfolgt die Messung allerdings bei kleinen Winkeln, unter streifendem Einfall, und in Abhängigkeit dieses Winkels. Dieses Verfahren wurde 1931 von H. Kiessig veröffentlicht.

Die Abhängigkeit des komplexen Brechungsindex N(λ) für sehr kleine Wellenlängen (ca. 100 pm) bildet die physikalische Grundlage für dieses Verfahren ist:

N rN

Afa j

jj

j

n

( )λπ

λρ

= −=

∑11

2 02

1 (3-15)

Dabei ist die Größe Naρj/Aj die Anzahl der Atome des Elementes j pro cm3. Es treten weiterhin auf: die Avogadrozahl Na, die Dichte ρj des Elementes j und die Atommasse Aj des Elementes. Die Größe r0 ist der klassische Elektronenradius mit r0=2,818 10-13 cm. fj ist der Formfaktor des Elementes, bzw. die Fouriertransformierte der Ladungsdichte. Wichtig ist, daß sich der Brechungsindex wie folgt schreiben läßt:

N i= − −1 κ β (3-16)

Für Röntgenstrahlen sind die reellen Werte κ und β positiv und klein (Größenordnung 10-5). Für Röntgenstrahlen ist Materie optisch dünner (n kleiner) als Luft.

Nach dem Gesetz von Snellius werden Röntgenstrahlen beim Eintritt von der Flächennormale der Grenzfläche (Lot) weggebrochen. Damit dringen sie erst bei einem Einfall mit einem Winkel Θ>ΘTR in die Schicht ein. ΘTR wird als Totalreflexionswinkel bezeichnet. In der Röntgenographie erfolgt die Winkelangabe im Gegensatz zur Optik immer als Glanzwinkel, der zwischen Probenoberfläche und einfallendem Strahl gemessen wird. Der Winkel ΘTR ist direkt proportional zur Wellenlänge und zur Wurzel der Massendichte ρ. Dies folgt mit Anwendung der Kleinwinkelnäherung, die wegen ΘTR<0,5° gerechtfertigt ist. Bei stetiger Erhöhung des Glanzwinkels über den Winkel der Totalreflexion zeigt die gemessene reflektierte Intensität Oszillationen. Diese werden wie bei der Reflektometrie durch Interferenz bedingt. Die bekannte Bedingnug für konstruktive Interferenz lλ=2dn1sinΘ1 vereinfacht sich in der Kleinwinkelnäherung zu:

l dλ = −2 202

1Θ Θ (3-17)

N2

Substrat

N1

dünner Film

Θ0 Θ0

Θ1

N0

Umgebung

d

Abbildung 3-8 Reflexion von Röntgenstrahlen an einer dünnen Schicht. Die Winkel sind hier übertrieben steil gezeichnet (Θ0 beträgt wenige Grad).


30

Daraus ergeben sich die gemessenen Reflexionsmaxima zu:

Θ Θmax2 2

2

22

4= +TR d

lλ

(3-18)

Wie schon in der optischen Reflektometrie ist l die Ordnung des Maximas. Die geringe Absorption von Röntgenstrahlen läßt die Röntgenreflektometrie etwas komplizierter werden, als hier dargestellt. So tragen die Schichten unter dem zu vermessenden Film auch durch Reflexionen zur Interferenz bei. Eine genauere Auswertung der gemessenen Intensitäten ist dann oftmals nur mittels Fit möglich.

Abbildung 3-9 zeigt die gemessene Reflektivität in Abhängigkeit des Winkels Θ0 einer 26.2 nm dicken BST Schicht auf einer 100 nm dicken Platin Schicht. Man erkennt den Winkel der Totalreflexion bei etwa 0,35° und die anschließenden langwelligen Oszillationen, die vom BST Film stammen. (Θ≤1,0°) Erst bei einem größeren Glanzwinkel dringen die Röntgenstrahlen ins Platin ein. Auf Grund der höheren Schichtdicke werden die langwelligen Oszillationen durch ein höherfrequentes Signal überlagert. Bemerkenswert ist, daß sich die gemessenen Intensitätswerte über 6 Größenordnungen erstrecken.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,01E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

refle

ktie

rte In

tens

ität

Glanzwinkel (Grad)

Abbildung 3-9 Intensitätsverlauf einer Röntgenreflektometriemessung einer etwa 30 nm BST-Schicht auf einer 100 nm dicken Platin-Schicht.


31

Die Röntgenreflektometrie erlaubt die sehr genaue Bestimmung der verschiedenen Schichtdicken ganzer Schichtpakete. Der apparative und numerische Aufwand ist jedoch sehr hoch. Neben den Dicken können die Massendichte und die Rauhigkeiten der einzelnen Schichten ermittelt werden.

3.2.1.4 Dickenmessung mit dem Profilometer

Zum Abschluß der einzelnen Methoden zur Dickenbestimmung sei noch das Profilometer erwähnt. Während die drei vorangegangenen Methoden die Schichtdicken zerstörungsfrei bestimmen konnten, ist für die Messung der Schichtdicke mit diesem Gerät eine Schichtstufe nötig. Ist diese nicht vorhanden, so muß eine Schichtstufe geschaffen werden.

Mit einer Nadel wird die Oberfläche der Probe in eine Richtung abgetastet. Der Weg der Nadel wird über ein Hebelsystem vergrößert und anschließend kapazitiv, piezoelektrisch oder mit Hilfe eines Dehnungsmeßstreifens ausgelesen. So erhält man ein Höhenprofil entlang einer Linie (siehe Abbildung 3-10).

Verwendet wurde ein Gerät der Firma Tencor mit dem Namen Tencor Alpha-Step Profilometer. Die Meßgenauigkeit beträgt ±1 nm. Die Schichtstufe wurde mit verdünnter Flußsäure (HF) geätzt. Diese Säure ätzt BST ohne die untere Platinelektrodezu beschädigen (Ätzstop). Um eine scharfe Stufe zu erhalten wurde der zu ätzende Bereich mit Photolack maskiert.

Abbildung 3-10 Protokoll einer Dickenmessung mit dem Profilometer. Die Einheit der Ordinate ist Kiloangström (entspricht 100 nm), die der Abszisse µm. Die Messung wurde an einer Stufe einer etwa 30 nm dicken BST-Schicht auf einer 100 nm dicken Platin-Schicht durchgeführt.


32

3.2.1.5 Überblick der verschiedenen Methoden zur Dickenmessung

In den vier vorangegangenen Abschnitten wurden verschiedene Methoden zur Dickenmessung dünner Filme vorgestellt. Die Vor- und Nachteile der einzelnen Methoden sind in Tabelle 3-1 zusammengefaßt.

Wie Anfangs erwähnt wurde, ist die Kenntnis der Schichtdicke sehr wichtig. Die vier Methoden wurden gegeneinander verglichen, um einen Anhaltspunkt für die Genauigkeit der einzelnen Techniken zu haben (siehe Tabelle 3-2). Der relativ kleine Fehler bei der

Tabelle 3-1 Vergleich der verschiedenen Verfahren zur Dickenmessung.

Meßmethode Vorteile Nachteile Ellipsometrie + zerstörungsfreie Messung der

Schichtdicke + geringer apparativer Aufwand + optische Daten werden zusät-

zlich mitgemessen + sehr dünne Schichten (nm Be-

reich) können genau gemes-sen werden

- mißt nicht ortsaufgelöst - Schichten mit komplizierten

Dispersionsmodellen sind schwer auszuwerten

- die Schichtdicke optisch un-durchlässiger Materialien kann nicht bestimmt werden

optische Reflektometrie

+ zerstörungsfreie Messung der Schichtdicke

+ kann ortsaufgelöst messen + kurze Meßzeit

- setzt eine genaue Kenntnis der optischen Funktionen einer Schicht voraus

- die zu vermessende Schicht-dicke muß im Bereich der Wellenlänge des Lichtes sein, um eine genaue Messung zu er-halten

- keine Bestimmung von optisch undurchlässigen Materialien

Röntgen Reflektometrie

+ zerstörungsfreie Messung der Schichtdicke

+ mißt auch Schichten die im optischen Bereich absorbieren

+ keine Vorkenntnisse über das Material nötig

+ Rauhigkeit und Dichte der Schichten werden mitbe-stimmt

- hoher apparativer und nume-rischer Aufwand

- störende Einflüsse von darun-terliegenden Schichten

- mißt nicht ortsaufgelöst

Profilometer + keine Vorkenntnisse über das Material nötig

- Schicht muß ggf. zerstört wer-den

- aufwendige Präparation


33

Ellipsometrie stammt aus der Kovarianzmatrix des nichtlinearen Fits. Diese Angabe entspricht aber nur dann dem wahren Fehler, wenn die Fit Residuen normalverteilt sind [Pre]. Dies ist leider an den gemessenen Proben nicht der Fall, d.h. der Fehler ist deutlich größer. Eine Fehlerannahme von 1 nm, pessimistisch sogar 3 nm, ist durchaus gerechtfertigt. Der relativ hohe anmutende Fehler bei der Röntgenreflektometriemessung ist nicht der wahre Fehler, sondern die gemessene Schichtrauhigkeit. Drei Messungen stimmen innerhalb der Fehler gut überein. Die Röntgenreflektometriemessung liefert hier eine kleinere Schichtdicke zu ermitteln.

Auf Grund der relativ einfach durchzuführenden Messungen wurde die Schichtdicke standardmäßig mit dem Ellipsometer bestimmt. Eine genauere Betrachtung der möglichen Fits und das variieren verschiedener Parameter zeigte, daß der Fehler der so bestimmten Dicke 3 nm für den Dickenbereich von 8 nm bis 200 nm nicht übersteigt. Der prozentuale Fehler reicht bei diesen Dicken von 1,5 % bis 37,5 %. Der Brechungsindex von einer Schicht kann in etwa auf 1,5 % genau bestimmt werden. Die statistische Abweichung des Brechungsindex innerhalb eines Loses, d.h. Proben mit gleichen Abscheidebedingungen beträgt 5 %.

3.2.2 Kristallographische Methoden

In diesem Abschnitt seien kurz weitere kristallographischen Methoden vorgestellt.

Es folgt zunächst ein Abschnitt über die Schichtuntersuchungen mit Röntgenstrahle,. anschließend werden die Elektronenmikroskope behandelt. Den Abschluß bildet ein Abschnitt über die Messung des mechanischen Spannung von dünnen Filmen.

3.2.2.1 Die wichtigsten Prinzipien der Röntgenbeugung (XRD)

Die Röntgenbeugung hat sich seit ihrer Entdeckung 1912 durch v. Laue, Friedrich und Knipping zum wichtigsten Werkzeug der Kristallographie entwickelt.Trifft monochromatisches Röntgenlicht unter den Glanzwinkel θ auf einen Kristall, kommt es im Winkel von 2θ vom eintreffenden Strahl zu einem Interferenzmaximum, wenn folgende Bedingung erfüllt ist.:

2d lN sinΘ = λ (3-19)

Die Größe l beschreibt die gebeugte Ordnung, λ ist die Wellenlänge der Röntgenstrahlung und dN ist der Netzebenenabstand. Dieser Aufnahmeart, bei der die Röntgenröhre schrittweise um den Winkel θ um das Substrat gedreht wird und gleichzeitig der Detektor,

Tabelle 3-2 Vergleich der gemessenen Dicken mit den verschiedenen Verfahren.

Ellipsometer opt. Reflektometer Röntgenreflektom. Alpha-Step

29,2 ± 0.3 nm 27,9 ± 1 nm 26,2 ± 1 nm 29,5 ± 1 nm


34

ein Zählrohr um den Winkel 2θ bezogen auf die Röhre, bezeichnet man als automatisches θ-2θ-Diffraktometer.

Der reziproke quadratische Netzebenenabstand berechnet sich im kubischen Kristallsystem, zu dem BST gehört, wie folgt:

12

2 2 2

2dh k l

aN=

+ + (3-20)

Dabei sind h, k, l die Laue Indizes, die ganzahligen Verhältniszahlen der reziproken Achsenabschnitte einer Netzebene [Phi]. Die Größe a ist die Gitterkonstante des kubischen Materials.

Mißt man ein Kristallpulver, das heißt statistisch verteilte Positionen der einzelnen Netzebenen, mit einem automatischen Diffraktometer erfüllen mehrere Netzebenen die Interferenzbedingung (3-19) in einem Winkelbereich. Die gebeugten Intensitäten sind charakteristisch für verschiedene Netzebenen [Phi97].

Für verschiedene Materialien ist das Intensitätsverhältnis in der JCPDS Kartei experimentiell oder rechnerisch bestimmt. Die Karte 39-1395 (siehe Tabelle 3-3) enthält die Werte für Ba0,5Sr0,5TiO3.

Diese Intensitätsverhältnisse gelten jedoch nur für eine homogene Pulverprobe. Vergleicht man damit die gemessenen Intensitäten einer Schicht, kann man eine Vorzugsorientierung und bei noch stärkerer Abweichung eine Textur feststellen.

Neben der Textur gibt es eine weitere Information, die im gemessenen Beugungsspektrum steckt. Neben der Lage der einzelnen Peaks enthält auch die Peakbreite Information über das Material. Die Ursachen der Linienverbreiterung haben verschiedene Ursachen. Die wichtigsten seien hier kurz aufgeführt:

− Unzureichende Fernordnung (Kristallinität).

− Stapelfehler

Tabelle 3-3 Auszug aus der JCPDS Kartei 39-1395 Ba0,5Sr0,5TiO3

dN [pm] Intensität hkl

394,9 38 100 279,2 100 110 228,0 64 111 197,37 74 200 176,49 21 210


35

− sehr kleine Kristallite, dünne Schichten

− Inhomogene Gitterkonstante z.B. durch

− Einbau von Fremdatomen

− mechanische Spannung

Die Messungen wurden mit dem Modell D5000 der Firma Siemens durchgeführt. Als Röntgenlicht wurde monochromatisches Cu K-α Strahlung(λ=154 pm) verwendet.

3.2.2.2 Zur Physik der Röntgenfluoreszenz (XRF)

Im Schatten der Rötgenbeugung darf nicht vergessen werden, daß die Beugung nur eine von drei Möglichen Wechselwirkungen zwischen Röntgenstrahlung und Materie ist. Die Absorption und Fluoreszenz der Röntgenstrahlen sind wichtige Mittel zur Untersuchung kondensierter Materie. Mit der Röntgenfluoreszenzanalyse ist eine relativ genaue und schnelle Bestimmung der Elementkonzentration möglich.

Mit kurzwelliger fast monochromatischer Röntgenstrahlung werden die inneren Elektronen der Schichtatome angeregt. Das dadurch entstandene Loch wird von Elektronen höherer Schalen unter Emission charakteristischer Röntgenstrahlung aufgefüllt. Diese Röntgen-strahlung wird wellenlängendispersiv gemessen. Das heißt, mit einem drehbaren Kristall bekannter Gitterkonstante werden die in der Fluoreszenzstrahlung vorhanden Wellenlängen nach (3-19) räumlich aufgeteilt und deren Intensität vermessen. Mit dieser charakteristischen Strahlung läßt sich der Elementnachweis führen. Eicht man die Strahlungsintensität mit Proben bekannter chemischer Zusammensetzung, kann die chemische Zusammensetzung einer Probe anderer chemischer Zusammensetzung, aber gleicher Geometrie, leicht errechnet werden

3.2.2.3 Das Prinzip des Rasterelektronenmikroskop (REM)

Das Rasterelektronenmikroskop reagiert feinfühlig auf die Topographie von Schichten. Im folgenden sei die Funktionsweise kurz erklärt:

Ein mit Hilfe elektromagnetischer Linsen fein gebündelter Elektronenstrahl (Energie im keV Bereich) dringt in den zu untersuchenden Festkörper ein. Dort ionisieren die Elektronen die Atome und geben ihre kinetische Energie an die ereugten Sekundärelektronen ab. Gemessen werden die austretenden Sekundärelektronen. Die Intensität der Sekundärelektronen hängt von der Austrittsarbeit und der Topographie ab. Der Elektronenstrahl wird nun über die Probe gerastert, und die Intensität der austretenden Sekundärelektronen ortsaufgelöst gemessen.

Präpariert man die Probe als Querschnitt (Bruch-REM), so lassen sich im Raster-elektronenmikroskop Aussagen über die Morphologie der Kristallite machen.


36

3.2.2.4 Zum Transmissionselektronenmikroskop (TEM)

Bewegten Teilchen mit dem Impuls p kann nach de Broglie folgende Wellenlänge zugeordnet werden:

λ =hp

(3-21)

Die Größe h ist das Plancksche Wirkungsquantum. Das Transmissionenmikroskop macht sich die Wellennatur bewegter Elektronen zu nutze. Elektronen können mit elektromagnetischen Linsen gebrochen werden.

Die parallelen Elektronenstrahlen, mit einer Energie von ca. 100 keV bis 200 keV strahlen durch eine sehr dünn (einige nm) präpariert Probe. Die Elektronen werden in der Probe abhängig von der Massenbelegung gebeugt. Im Hellfeldbild werden die gestreuten Elektronen mit einer Aperturblende abgeschirmt. Der Kontrast des Bildes entsteht durch die spezifische Elektronenstreuung, die maximal erreichbare Auflösung liegt bei etwa 0,1 nm. Entfernt man in der Ebene des Beugungsbildes außer einem Beugungsreflex alle anderen Strahlen, so entsteht das Dunkelfeldbild. Ein weiterer Abbildungsmodus, die defokusierende Abbildung dient vornehmlich zur Untersuchung der Magnetisierungs-richtungen in dünnen Schichten.

Verwendet man das Hell- und das Dunkelfeldbild kann die Form und Struktur einzelner Kristallite bestimmt werden.

Das Energiespektrum des Elektronenstrahls nach der Probe zeigen charakteristisch Verlustpeaks. Diese Verlustpeaks stammen aus der elementspezifischen inelastischen Elektronenstreuung. Dieses Verfahren zur Elementanalyse bezeichnet man als EELS (Electron Energy Los Spectrum).

3.2.2.5 Allgemeines über mechanische Spannungen

Vereinfachend wird ein Substrat betrachtet, auf dem ein Film aufgebracht wurde (siehe Abbildung 3-11). Diese Struktur steht unter mechanischen Streß. Die Ursachen für diesen Streß sind z.B. eine Gitterfehlanpassung, unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffi-zienten oder Wachstumseffekte. Im Gleichgewicht verschwinden am Interface Substrat-Film die Kräfte F und die Drehmomente M. Dies bedeutet:

Dabei ist σ die Spannung und y der Hebelarm. Die Kräfte sind homogen über das Interface verteilt. Deshalb folgt aus (3-23):

F dA= =∫ σ 0 (3-22)

M y dA= =∫σ 0 (3-23)


37

( )( )d d F M MFilm Substrat Film Film Substrat+ = +/ 2 (3-24)

Unter Berücksichtigung der Spannungsverteilung in der Schicht und dem Gesetz von Hook ergeben diese Gleichung die Formel von Stoney [Ohr]:

( )συ

=−

16 1

2

RE d

dSubstrat Substrat

Substrat Film

(3-25)

Formel von Stoney

Die Größe Esubstrat ist das Elastizitätsmodul des Substrates und νSubstrat die Poissonzahl.

Die Formel von Stoney ist eine Näherungsformel für den Fall, daß die Filmdicke viel kleiner ist als die Dicke des Substrates. Dies ist in den meisten Fällen gegeben.

Die Größe R, die in (3-25) vorkommt ist der Krümmungsradius der Schicht. Auf Grund von (3-22)und (3-23)wölbt sich die Schicht zu einem Kugelstück. Der Radius der einbeschriebenen Kugel ist der Krümmungsradius (siehe Abbildung 3-12).

3.2.2.6 Ein Prinzip zur Messung mechanischer Spannungen

Auf dieser Tatsache beruht auch die Messung der mechanischen Spannung. Mit einem Meßgerät der Firma ADE wird die Form der runden Probe ausgemessen. Die Messung erfolgt kapazitiv und das Prinzip wird im folgenden kurz erläutert.

Die Probe, die eine gewisse minimale Leitfähigkeit aufweisen muß, wird von einem leitfähigen, drehbaren Halter angesaugt. Sie wird dann in einen Plattenkondensator definierter Kapazität eingeführt. Dabei ändert sich dessen Kapazität. Nun rotiert die Probe und gleichzeitig bewegt sich der Halter in den Kondensator. Auf diese Weise werden rund 40.000 Punkte der Probe im Kondensator erfasst. Eine Elektronik mißt die Aufteilung der Kapazität in zwei Kapazitäten oberhalb und unterhalb der Probe. Auf diese Weise läßt sich der Abstand der oberen und unteren Waferoberfläche von den Referenzflächen messen. Anschließend wird mit einer Software eine Kugel in die gemessenen Punkte gefittet. Die beschriebene Messung wird vor und nach der Beschichtung durchgeführt. Die Differenz

dSubstrat

Substrat

Film dFilm

Abbildung 3-11 Modell zur Beschreibung der mechanischen Spannung.


38

der reziproken Krümmungsradien ist der reziproke Radius für die Formel von Stoney. Mit der Dicke des Substrates, der Schichtdicke und dem bekannte E-Modul von Silizium läßt sich dann die Spannung σ berechnen.

Der Krümmungsradius ist eine sehr unanschauliche Größe. Bei den hier vorgestellten Proben lag er vor der BST Abscheidung bei etwa 1 km und nachher bei einigen 100 m. Anschaulicher ist die Höhe der durchgebogenen Probe, in der angelsächsischen Literatur auch Bow genannt. Abbildung 3-12 zeigt anschaulich diese Größe. Berechnet werden kann sie wie folgt:

bow R R RDR

RDR

DR

= − = −

≈ − +

=cos cos

Φ2

12

1 112 4 8

2

2

2

(3-26)

Die Größe D ist der Probendurchmesser und beträgt bei den verwendeten Wafern 150 mm. Die oben erwähnten Krümmungsradien entsprechen einen Bow von 3 µm (vor der Abscheidung) und 30 µm (nach der Abscheidung). Wie die reziproken Radien verhält sich der Bow additiv. Das bedeutet, die wichtige Größe zur Berechnung der mechanischen Spannung ist die Differenz der Bow-Werte vor und nach der Beschichtung:

∆bow bow bownachher vorher= − (3-27)

Um die mechanische Spannung zu berechnen geht man wie folgt vor:

1. Die Probe wird vor der Abscheidung gemessen. Man erhält den Wert bowvorher. Dies ist notwendig, weil keine Probe, auch vor der ersten Abscheidung exakt plan ist.

2. Nach der Abscheidung wird wieder der Bow wie oben beschrieben gemessen.

3. Aus der Differerenz ∆bow wird mit Gleichung (3-26) ein Krümmungs-radius berechnet. Dieser Krümmungs-radius wäre entstanden, wenn die Probe vorher Plan gewesen wäre.

R

D

R-Bow

BowProbe

Φ2

Abbildung 3-12 Verbiegung der Probe

Probe

Halter

Coben

Cunten

Abbildung 3-13 Schema des Gerätes zur Messung der mechanischen Spannung.


39

4. Mit der Formel von Stoney kann die Schichtspannung ausgerechnet werden.

3.2.3 Elektrische Methoden zur Schichtcharakterisierung

Elektrisch wurden die Schichten bezüglich der relativen Dielektrizitätszahl und des Leckstromes charakterisiert. Die relative Dielektrizitätszahl wurde mit dem LCR-Meter von Hewlett Packard (Modell HP 4284 A) gemessen. Dieses Gerät generiert intern eine Wechselspannung wählbarer Frequenz f und Amplitude U0 und errechnet aus der Stromantwort der Probe den komplexen Widerstand. Daraus gewinnt es die Kapazität C, und den Verlustwinkel tan(δ) der Schicht. Für die Aufnahme von C-V Kurven kann diese Wechselspannung mit einer Gleichspannung von -15 V bis +15 Volt überlagert werden.

Alle Messungen wurden mit einer Frequenz von 10 kHz bei einer Signalamplitude von 0.1 V durchgeführt. Begrenzend für die Meßfrequenz sind die seriell zur Probe geschalteten parasitären Induktivitäten, z.B. in den Zuleitungen. Dadurch kommt es zu einer Resonanzüberhöhung, wie in Abbildung 3-14 gezeigt.

Der Leckstrom wurde mit zwei Meßgeräten der Firma Keithley aufgenommen. Als Spannungsquelle diente das Modell 230 (Programable Voltage Source) und als empfindlicher Strommesser das Modell 617 (Programable Elektrometer). Beide Meßgeräte wurden von einem PC aus über einen PCI-Bus gesteuert. Zur Kontrolle der Messung diente

10 100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

Kap

azitä

t [nF

]

Frequenz [kHz]

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

tan(delta)

Abbildung 3-14 Frequenzabhängigkeit der gemessenen Kapazität. Die beobachtet Frequenzstufe bei hohen Frequenzen deutet auf ein LC-Glied in der Meßschleife hin. Deshalb wurden die Messungen bei der niedrigen Frequenz von 10 kHz durchgeführt.


40

das kommerzielle Softwarepaket LabView. Die Meßgenauigkeit des Strommessers beträgt im 200 pA Bereich 3 pA. Ströme mit einigen hundert Attoampere können noch gemessen werden. Die Genauigkeit der gemessenen Ergebnisse wird durch den Meßplatz stärker beeinflußt, als durch die Auflösung des Amperemeters.

Die Probe liegt auf einem heizbaren Probenhalter der Firma Temptronic. Die Temperatur konnte damit zwischen Raumtemperatur und 250°C mit einer Genauigkeit von ±2°C eingestellt werden.


41

4 Herstellung der Proben In diesem Kapitel werden die einzelnen Schritte mit denen die Probe hergestellt wird näher vorgestellt.

Um elektrische Messungen an den BST Schichten durchzuführen ist neben dem Dielektrikum eine obere und untere Elektrode nötig. Der Aufbau und die Herstellung der Proben wird im Abschnitt 4.1 beschrieben.

Das Dielektrikum muß bei einer späteren Integration in dynamischen Speicherbausteinen auf dreidimensionalen Strukturen abgeschieden werden. Wie in Abschnitt 3.1 diskutiert wurde, kann nur mit einer CVD Abscheidung eine ausreichend hohe Kantenbedeckung erzielt werden. Die Gasphasenabscheidung von BST ist das Thema im zweiten Abschnitt dieses Kapitels.

Vor der elektrischen Messung der Proben müssen diese thermisch behandelt werden. Diese Behandlung ist Gegenstand des dritten Abschnitts.

4.1 Schichtaufbau im Überblick Als Substrat für die BST Filme dient ein Bor dotierter Silizium (100)- Wafer mit einem thermischen Oxid von ca. 600 nm. Auf dieses Oxid wird eine ca. 100 nm dicke Pt-Schicht gesputtert. Das thermische Oxid ist notwendig um die Haftung der Platinschicht zu gewährleisten. Vorversuche haben ergeben, daß Platin nicht auf dem Siliziumsubstrat haftet.

Das Platin wird mit der Sputteranlage Endura der Firma Applied Materials hergestellt. Verwendet wird eine Gleichspannungsverfahren, mit Magnetfeld.

Auf diese Platinschicht wird mit einem CVD Prozeß ganzflächig die BST Schicht aufgebracht (siehe 4.2). Die hergestellten Schichtdicken liegen zwischen 8 nm und 100 nm. Für die kristallographische Charakterisierung sind die Proben mit diesem Schritt fertig. Die Platinschicht unter dem Dielektrikum ist ausreichend dick, um als optisches Substrat für die optischen Messungen zu wirken. Wenn die Probe elektrisch charakterisiert wird, folgt nun die obere strukturierte Elektrode.

Diese wird wieder aus Platin hergestellt. Die Verwendung des gleichen Materials bei unterer und oberer Elektrode hat infolge identischer Austrittsarbeiten ähnliche Bandverläufe zufolge.

Die obere Kondensatorelektrode wird mit Hilfe Schattenmaske aus Nickel aufgedampft. Die Verdampfung erfolgt mit einem Elektronenstrahl bei einem Basisdruck von 3x10-6 mbar. Die Maske definiert auf der Probe ein Array aus 13x11 einzelnen Elementen. Jedes dieser Elemente besteht aus sieben quadratischen Flächen in vier verschiedenen Größen und drei runde Flächen gleicher Größe (siehe Tabelle 4-1). Der Flächeninhalt der einzelnen


42

Kondensatoren wurde im Lichtmikroskop ausgemessen. Der relative Messfehler wurde an einzelnen Stichproben abgeschätzt. Er ist bei den kleinsten Flächen mit 5 % am größten. Die Variation einzelner Flächen entsteht aus Verundungen durch Platinanlagerung an der Maske. Ein chemisches Reinigen der Maske ist ab und zu nötig.

Tabelle 4-1 Größen der verwendeten Kondensatoren.

Bezeichnung A B C D E

Ausführung quadratisch quadratisch quadratisch rund quadratisch

Anzahl 1 2 2 3 1

Größe [mm2] 7,65 0,348 0,16 0,02 0,98

Der Flächeninhalt der D-Strukturen zeigt den größten relativen Fehler. Die großen Strukturen A,E zeigen hohe Leckströme. Die elektrischen Messungen wurden an den Strukturen B und C durchgeführt.

Nach dem Aufbringen der oberen Platinelektrode sind die Proben fast fertig zum elektrischen Charakterisieren. In der Literatur wird eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften durch verschiedene Temperaturbehandlungen nach der Schichtherstellung beschrieben. Solche sogenannten Temperschritte vor, bzw. nach dem Aufbringen der Topelektrode sind der letzte Schritt bei der Probenherstellung. Sie werden in 4.4 ausführlicher behandelt.

4.2 Gasphasenabscheidung von BST Die BST Schicht wird in einem Reaktor der Firma Novellus (früher Varian) abgeschieden (siehe Abbildung 4-1) die Precursoren werden in einem Liquid Delivery System (LDS) der Firma ATMI in der Gasphase zur Verfügung gestellt.

Das verwendete LDS kann die zunächst in gelöster Form vorliegenden Precursormoleküle, von drei verschiedenen Reservoiren verarbeiten. In einer Mischpumpe werden diese Lösungen im definierten Verhältnis v1:v2:v3 gemischt und mit der Flußrate fl durch eine Kapillare zum Verdampfer gepumpt. Im Verdampfer wird trifft dieses Gemisch in einem konstanten Argongasstrom (Ar) mit der Flußrate fl auf eine geheizte Fritte. Die Temperatur dieser Fritte ist konstant zwischen 180°C und 250°C und reicht aus, um den Precursor in die Gasphase überzuführen. Für den nun in der Gasphase vorliegenden Precursor gibt es nun zwei Möglichkeiten. Findet keine Abscheidung statt, etwa beim Wechseln der Probe, oder Temperieren des Heizers, werden die verdampften Moleküle durch das „Dump“-Ventil in die kleine Kühlfalle gesaugt. Dort kondensieren sie aus. Wird der verdampfte Precursor zur Abscheidung genutzt, folgen die Moleküle den Druckgradienten durch das „Run“-Ventil und gelangen in den „Showerhead“. Dort werden die beiden oxidierenden Gase Sauerstoff (O2) und Distickstoffoxid (N2O) und eventuell Argon mit den Flußraten


43

f2,f3 und f4 zugeführt. Im Showerhead wird der Trägergasstrom mit samt den organischen Molekülen mit diesen drei Gasströmen vermischt und homogen über der Probe der Kammer zugeführt. Der Gasstrom trifft auf den geheizten Wafer, die Precursoren zersetzen sich und die Schicht wächst.

In der Kammer liegt unter dem Showerhead der Wafer auf einem Quarzdom. Unter dem Quarzdom befindet sich eine Widerstandsheizung aus Graphit, welche die Probe durch die emittierte Strahlung konstant auf einer Temperatur T zwischen 200°C und 700°C hält. Zum Wechseln der Probe gibt es einer Schleuse mit Vorpumpe. Ein Magnetschieber mit Gabeln aus MgO2 kann die Probe von der Schleuse durch ein Transferventil in die Kammer bringen. Die Kammer ist über der großen Kühlfalle mit einer Vakuumpumpe verbunden. Ein Regelventil sorgt für konstanten Druck p in der Kammer.

Es folgen einige weiterführende Bemerkungen über die Konstruktion der Kammer und des Liquidsystems:

Die Kammerwand wird mit aufwendigen Mechanismen, wie z.B. zirkulierendes heißes Öl auf einer konstanten Temperatur gehalten. Diese Temperatur muß größer als die Siedetemperatur und kleiner als die Zersetzungstemperatur der Precursormoleküle sein. Insbesondere im Bereich des Showerheads führt das zu großen thermischen Spannungen.

Ar Gasfluß f1

O2N2O

"Dump"- Ventil

"Run"-

Wafertemp. T (el. Heizer)

Kammerdruck p

f3f2Ar

zurVakuumpumpe

Kühlwasser

große Kühlfalle

kleineKühlfalle

Heizer

Ar

Mischer

Reservoir 1

Reservoir 2

Reservoir 3

Schleuse

Verh. v1:v2:v3

Butylacetat zumReinigen der Fritte

Pumpe

Kapillare

Fritte

Ventil

f4

Magnetschieber

Pumpefl

N2

N2

Liquid Delivery System (LDS)

ShowerheadQuarzdom

Vorpumpe

Abbildung 4-1 Aufbau der MOCVD Anlage.


44

Der Showerhead ist der infraroten Strahlung der Probe und des Heizers ganz besonders ausgesetzt, er muß deshalb im Gegensatz zur restlichen Kammer gekühlt werden. Hohe thermische Massen machen die Temperaturregelung aufwendig und träge.

Für eine reproduzierbare Abscheidung ist es wichtig, daß die Menge der zu verampfenden Flüssigkeit pro Zeiteinheit konstant bleibt. Deshalb wird der Precursor ständig, außer natürlich bei Stillstand der Anlage, zum Verdampfer gepumpt. Wird die Anlage still gelegt, ist es wichtig, die Kapillare, die direkt zur Fritte führt, also höherer Temmperatur ausgesetzt ist, mit Butylacetat zu spülen.

Die Abscheidung findet in stark oxidierender Atmosphäre statt. Einige Komponenten werden durch einen ständigen Stickstoffstrom vor einem Kontakt mit dem Precursoren und den oxidieren Gasen geschützt. Insbesondere zählt der Graphitheizer zu diesen Komponenten.

Egal, welcher Weg für die Precursormoleküle vorgegeben ist, das Vakuumsystem wird immer durch die große Kühlfalle vor diesen Stoffen geschützt.

Zum Abschluß ist in Tabelle der Wertebereich der 11 Prozeßparameter zusammengefasst.

Tabelle 4-2 Wertebereich der Prozeßparameter.

v1,v2,v3 mit den verwendeten Precursoren konnte der angebotene Titangehalt zwischen 39,2 at.-% und 65,5 at.-% eingestellt werden.

fl 0.03 ml/min < fl < 0.3 ml/min

f1,f2,f3,f4 10 sccm < fx < 1000 sccm (sccm=standard cm3)

p 300 mTorr < p < 1000 mTorr

T 400°C > T < 700°C Standard aber: (540°C<T<640°C)

t Die Abscheidezeit ist beliebig

Für ein tieferes Verständnis der Reaktionsmechanismen ist die Betrachtung der verwendeten Precursoren unumgänglich. Der nächste Abschnitt stellt diese chemischen Verbindungen kurz vor.

4.3 Verwendete Precursoren Die Precursoren sind in einer Mischung aus Butylacetat (Essigsäurebutylester), Isopropanol und Tetraglyme im Verhältnis 8:2:1 gelöst. Die Konzentrationen der Metallionen in den drei Reservoiren sind in Tabelle 4-3 angegeben.


45

Tabelle 4-3 Konzentrationsverhältnisse in den drei Reservoiren.

Reservoir 1 Reservoir 2 Reservoir 3

Ba [mol/l] 0,112 0,195 0

Sr [mol/l] 0,098 0,170 0

Ti [mol/l] 0,400 0,235 0,25

Das Verhältnis Ba/Sr ist im ersten Reservoir 1,143 und im zweiten Reservoir 1,147. Dieses Verhältnis kann nicht variiert werden. Der Titangehalt kann dagegen von 39,2 at.-% bis 65,6 at.-% eingestellt werden. Für höhere Titangehalte kann mit dem dritten Reservoir Ti

zudosiert werden.

Die Precursoren für die Erdalkalimetalle Strontium und Barium unterscheiden sich lediglich durch das Metallion. Verwendet werden Ba(thd)2 und Sr(thd)2. Der Precursor für das Titanion ist Ti(Iso-Propoxy)2(thd)2.

Thd ist die Abkürzung für 2,2,6,6-tetramethyl-heptan-3,5-diketon. Es gehört zur Gruppe der Diketonate. Das Molekül hat zwei Carbonylgruppen (C=O-Gruppe) durch ein C-Atom voneinander getrennt (siehe Abbildung 4-4). Die starke Elektronegativität der beiden Sauerstoffionen führen zu negativen Partialladungen, sie koordinieren das

Bariumion an (Chelatbildung).

Die terzbutyl Liganden schirmen das Bariumion sterisch ab. Um das Bariumion zu koordinativ abzusättige reichen zwei thd Moleküle nicht aus. Ba(thd)2 oligomerisiert zu

Abbildung 4-2 Mit tetraglyme stabilisiertes Ba(thd)2.

Abbildung 4-3 Oligomerisiertes [Ba(thd)2]4.

CH3

CH3CH3CH3CH3

CH3

OO

Abbildung 4-4 Strukturformel von thd-anion.


46

[Ba(thd)2]4. (siehe Abbildungen 4-3 und 4-4). Die höhere Viskosität und die herabgesetzte Flüchtigkeit des Oligomeres führen zu nicht reproduzierbaren Schichten. Deshalb wurde dem Lösungsmittel Tetraglyme zugefügt. Tetraglyme ist ein Polyether (siehe Abbildung 4-

5), der die freien Koordinationsstellen der Erdalkalimetalle absättigt.

Ein ähnliche Rolle über-nimmt bei dem Titanprecur-sor das beigefügte Isopro-poxy.

4.4 Nachbehandlung der Schichten In [Joo97] wird gezeigt, daß die Leckstromeigenschaften von gesputterte Pt/BST/Pt Schichtstrukturen durch Nachbehandlungen verbessert werden können. Ein Ergebnis dieser zitierten Arbeit sind wesentlich geringere Leckströme, bei einer Temperaturbehandlung der Schichtstrukturen nach Aufbringen der oberen Elektrode mit Sauerstoff bei 500°C 60 Minuten. Dieselbe Temperaturbehandlung unter Stickstoffatmosphäre bzw. einem Argon / Wasserstoffgemisch verschlechtern die Leckstromeigenschaften im Vergleich zu den unbehandelten Schichten.Allgemein verbessert eine Temperaturbehandlung nach der Abscheidung aller Schichten die Grenzflächen. Eine Nachbehandlung mit Sauerstoff hat zusätzlich noch den Vorteil, daß Lehrstellen aufgefüllt werden. Sauerstofflehrstellen in BST wirken wie

Eigene Versuche werden durchgeführt, um den Einfluß der Temperaturbehandlung auf die Schichten zu studieren. Die Ergebnisse der Versuche sind in den Abbildungen 1-6 und 1-7 wiedergegeben. Alle Punkte in einer Spalte wurden denselben Versuchsbedingungen aus-gesetzt. Die Kürzel an der unteren x-Achse stehen für die Temperaturbehandlung vor der Abscheidung der oberen Platinelektrode, dem sog. Preanneal. Die Abkürzungen über der Spalte geben die Temperaturbehandlung nach der BST-Abscheidung wieder, den sog. Post-anneal (siehe Tabelle 4-4 und Tabelle 4-5). Auf diese Weise ist jeder Spalte ein eindeutiger Pre- und Postannael zuzuordnen.

Tabelle 4-4 Bedeutung der Abkürzungen für den Preanneal (untere x-Achse).

N2 Die Probe wurde 30 Sekunden lang auf 700°C erhitzt.

N2O2 Die Probe wurde zunächst bei 700°C 30 Sekunden einer Stickstoffatmosphäre und anschließend bei 550°C 5 Minuten einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt.

kein Es wurde kein Preaneal durchgeführt.

640°C Die Schichten wurden bei 640°C abgeschieden und kein weiterer

O OOO OCH3 CH3

Abbildung 4-5 Strukturformel von tetralyme.


47

Preanneal durchgeführt. (Referenzproben).

Tabelle 4-5 Die verwendeten Kürzel für den Postanneal (obere x-Achse).

O2 Die Probe wurde 30 Minuten lang unter Sauerstoff 550°C gesetzt.

N2 Ein Temperschritt von 30 Minuten Dauer bei 550°C unter Sticktsoffatmosphäre wurde durchgeführt.

O2N2 Im ersten Schritt wird die Probe 5 Minuten lang bei 550°C in O2 getempert. Dann folgt eine Temperaturexposition von 550°C unter Stickstoffatmosphäre 30 Minuten lang.

Kein Es wurde kein Preaneal durchgeführt.

Die Auswirkungen der unterschiedlichen Temperaturschritten wurden an Schichten untersucht, die bei 580°C abgeschieden worden sind.

Es zeigt sich, daß der Preanneal keine großen Verbesserungen der spez. Kapazität bringt. Bei den Leckströmen bringt er relativ wenig im Vergleich zu dem damit verbundenen hohen Aufwand. Ohne Preanneal ist der Leckstrom bei einer Nachbehandlung in Sauerstoff im Vergleich zu einer Nachbehandlung erst in Stickstoffatmosphäre und dann in Sauerstoffatmosphäre vergleichbar. Es wurde zugunsten schneller Prozeßzeiten die Nachbehandlung nur in Sauerstoffatmosphäre bei 550°C 30 min als Standard gewählt. Leider werden, wie beide Abbildungen recht schön zeigen die hohen spezifischen Kapazitäten die bei einer Abscheidung mit höherer Temperatur erreicht werden auch beim Nachtempern mit hoher Temperatur nicht erreicht.

Der Sinn der Nachbehandlung mit Sauerstoff ist zum Einen die Passivierung der Grenzflächen. Zum Anderen ist es nötig, wenn die oberer Elektrode gesputtert wird. Denn dann werden durch die eintreffenden Platinatome Sauerstoffehlstellen in der Schicht erzeugt. In diese können Elektronen von der Kathode des Kondensators tunneln. Der Polarisationsstrom wird höher. Bei einer Temperaturbehandlung in Sauerstoffatmosphäre kann der Sauerstoff durch Diffusionspfade im Platin zum BST gelangen und die Fehlstellen auffüllen. In dieser Arbeit wird die obere Elektrode aufgedampft und nicht gesputtert Trotzdem sinkt mit einer Sauerstoffnachbehandlung der Leckstrom. Dies deutet daraufhin, daß bereits Sauserstoffehlstellen nach der Abscheidung vorhanden sind. Die Nachbehandlung in Sauerstoff ist sinnvoll, um Schichtsysteme mit gesputterter oberen Elektrode bei gleicher Temperaturbehandlung zu vergleichen.


48

N2O

2

N2O

2

N2O

2

N2O

2

N2

N2

N2

kein

kein

kein

640°

C

640°

C

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

spez. Kapazität mit den im Diagramm angegebenen Temperschritten

zus. Postanneal bei 640°C, 30 min, O2


obere Elektrode positiv

Stro

m [A

/cm

2 ] n

ach

1s b

ei 1

V

Preanneal

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

obere Elektrode negativ

N2

O2

O2N

2

kein

N2

O2

O2N

2

N2

O2

O2N

2

O2

N2

Postanneal

Abbildung 4-6 Strom durch eine 30 nm dicke BST-Schicht als Funktion der Temperaturbehandlung. Genaue Erläuterung siehe Text.

N2O

2

N2O

2

N2O

2

N2O

2

N2

N2

N2

kein

kein

kein

640°

C

640°

C

30

40

50

60

70

80

spez. Kapazität mit den im Diagramm angegebenen Temperschritten



spez

. Kap

. [fF

/µm

2]

Preanneal

N2

O2

O2N

2

kein

N2

O2

O2N

2

N2

O2

O2N

2

O2

N2Postanneal

100

120

140

160

180

200

220

240

260 relative Dielektrizitätszahl

Abbildung 4-7 Spezifische Kapazität 30 nm dickerSchichten in Abhängigkeit der Temperaturbehandlung. Ausführliche Erläuterung siehe Text.


49


49

5 Kristallographische Charakterisierung der Schichten Für die Anwendung von (Bax,Sr1-x)TiO3-Schichten in dynamischen Speicherbausteinen wichtig sind die elektrischen Eigenschaften. Sie entscheiden über eine mögliche Verwendung dieser Schichten in hochintegrierten elektronischen Schaltkreisen. Um ein breites Verständnis der elektrischen Eigenschaften zu bekommen, dürfen jedoch die kristallographischen Merkmale der Schichten nicht außer Acht gelassen werden.

Erkennt man die Einflüsse der verschiedenen Abscheideparameter auf die kristallographi-schen Eigenschaften und den Zusammenhang jener mit den elektrischen Charakteristika der Schicht, ist es möglich die Filme auf bestimmte elektrische Daten hin zu optimieren. Ein zweiter Vorteil sei an dieser Stelle noch kurz angerissen. Aussagen über kristallographische Schichteigenschaften lassen sich rasch und oftmals ohne großen Aufwand nach dem Herstellen des Films treffen. Im Gegensatz bedarf es zur elektrischen Charakterisierung zusätzlicher und auch zeitintensiver Prozeßschritte, wie etwa das Aufdampfen einer oberen Elektrode. Eine Schichtoptimierung und eine ständige Prozeßkontrolle, die im Rahmen einer zukünftigen Produktion von Gigabit DRAM Bausteinen mit BST nötig ist, ist auf der Basis elektrischer Messungen langwierig.

Diese Kapitel kann in drei Teile mit insgesamt sieben Abschnitten eingeteilt werden. Im erste Teil werden innerhalb drei Abschnitte die Abscheidung der Schicht im Reaktor näher untersucht. Dabei wird zuerst der Verlauf der Stöchiometrie der Schicht und anschließende der Schichtdicke bei verschiedenen Parametern betrachtet. Der dritte Abschnitt dieses Kapitels befaßt sich mit der mechanischen Spannung der Schichten.

Im zweiten Teil dieses Kapitels wird in drei Abschnitten der Einfluß der Prozeßparameter Temperatur und Titangehalt auf verschiedene kristallographischen Charakteristika untersucht. Der erste Abschnitt dieses Teiles befaßt sich mit den optische Charakteristika, der zweite Abschnitt mit der Gitterkonstante und der Kristallinität. Der dritte Abschnitt enthält REM-Aufnahmen dreier Proben, um Aussagen über die Mikrostruktur der Schichten gewinnen zu können.

Der letzte Teil dieses Kapitels besteht aus einem Abschnitt, in dem eine Aufnahme mit dem Transmissionselektronenmikroskop gezeigt wird.

5.1 Stöchiometrie der erzeugten Schichten Wie in 2.3 erwähnt, kann im Mischkristall BST das Ba/Sr Verhältnis beliebig verändert werden. In dieser Arbeit wurden BST Schichten mit einem Ba/Sr Verhältnis nahe 1 untersucht. Konventionelle Keramiken mit dieser Zusammensetzung zeigen eine Curie-Temperatur von etwa -20°C (vgl. Abbildung 2-8). Die Temperatur der Phasentransformation tetragonal-kubisch ist weit genug entfernt, um eine große Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätszahl ausschließen zu können, und andererseits nahe genug, um hohe Dielektrizitätszahlen mit dieser Stöchiometrie zu


50

erhalten. Dünne BST Schichten zeigen im Gegensatz zu konventionellen Keramiken eine große Toleranz bezüglich des Titangehaltes der Schichten. Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung (50 at.-% Titandioxid) sind um einige Atomprozent möglich. Untersucht wurden hier Schichten von leichtem Titanunterschuß (etwa 46 at.-% TiO2) bis hin zu einem geringen Überschuß (ca. 53 at.-% TiO2).

Gesteuert werden kann der Titanoxidgehalt in den BST-Filmen durch das Ti-Verhältnis im Precursorgemisch (vgl. Kapitel 4.2). Als Precursoren werden Ba(thd)2, Sr(thd)2 und Ti(thd)2(o-isopr) in einem Gemisch aus Essigsäurebutylester, Isopropanol und Tetraglyme verwendet (vgl. Kapitel 4.2.1). Der Precursor wird aus drei verschiedenen Reservoiren mit unterschiedlichen Titanghealt zusammengemischt und verdampft.. Damit konnte die Titananteil an den Metallionen zwischen 39,2 at.-% und 65,5 at.-% eingestellt werden. Bestimmt wird die Konzentration der Metallatome mit Röntgenfloureszenz (XRF). Alle folgenden XRF-Ergebnisse sind in Atomanteile der jeweiligen Metalloxide. Die Herstellung der Schichten in einer stark oxidierenden Atmosphäre rechtfertigt diese Angabe.

Abbildung 5-1 zeigt die Abhängigkeit der in die Schicht eingebauten Titandioxidkonzentration vom Titanangebot. Der dargestellte Fehler beträgt 0,5 at.-%. Im Bereich um 50 at.-% Titandioxid, also der optimalen Stöchiometrie, verläuft die Kurve nahezu linear.

50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 6045

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

640°C 580°C Substrattemperatur

Tita

ndio

xidg

ehal

t der

Sch

icht

[at.-

%]

Verhältinis Ti/(Ba+Sr+Ti) im Precursorgemisch [at.-%]

Abbildung 5-1 Abhängigkeit des eingebauten Titandioxidgehaltes von der angebotenen Titankon-zentration im Precursor.


51

Von dem angebotenen Titan scheinen etwa 5 at.-% wegen höherer Selektivität der Abscheidung der anderen Metallionen verloren.

Die verwendeten Precursorgemische erlaubten keine Änderung des [Ba]/[Sr]-Verhältnises, bzw. nur in dem kleinen Bereich von 1,142 bis 1,147. Eine Messung zeigt eine geringfügige Abhängigkeit vom angebotenen Titangehalt (siehe Abbildung 5-2).

Bei niedriger Titankonzentration im Precursorgemisch wird Strontium bevorzugt einge-baut. Dosiert man dem Precursor mehr Titan zu, so wächst das Verhältnis zugunsten eines vermehrten Bariumeinbaus und erreicht schließlich die Sättigung erst bei einem Titanüberschuß von ca. 2 at.-% in der Schicht.

Um die Abhängigkeit der Einbauraten der verschiedenen Metallionen von der Substrat-temperatur zu studieren, wurde zu einem späteren Zeitpunkt eine Temperaturserie abgeschieden. Leider war dann die Precursoren mit einem Ba/Sr Verhältnis von ca. 50:50 nicht mehr verfügbar und der Versuch mußte mit einem Precursorgemisch mit einem Ba: Sr Verhältnis von 70:30 durchgeführt werden (siehe Abbildung 5-3). Der angebotene Titangehalt betrug damals ca. 57 at.-%.

Die gemessenen Werte zeigen eine Abhängigkeit im unteren Temperaturbereich (bis etwa 580°C). Ab dieser Temperatur ist die Abhängigkeit nicht mehr signifikant. Alle folgenden

50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 600.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

mittleres angebotenes

Verhältnis Ba/Sr=1,145

Verhältnis Ti/(Ba+Sr) Verhältnis Ba/Sr

Ato

mve

rhäl

tnis

in d

er S

chic

ht

Angebotenes Verhältnis Ti/(Ba+Sr+Ti) in der Gasphase

bei der Abscheidung [at.-%]

Abbildung 5-2 Verlauf der Verhältnisse Ti/(Ba+Sr) und Ba/Sr in Abhängigkeit der angebotenen Titankonzentration. Abscheidetemperatur bei diesem Versuch war 640°C.


52

Experimente wurden bei dem höheren Temperaturbereich (560°C—640°C) durchgeführt. Zu den Abhängigkeiten im einzelnen:

Der Strontiumeinbau erfolgt unabhängig von der Abscheidetemperatur; der Einau des Bariumions ist gegenläufig zu dem des Titanions. Dieses wird mit steigender Temperatur vermehrt eingebaut.

Der Titandioxidgehalt der Schicht nimmt in dem hier betrachteten Bereich fast linear mit dem Titanangebot während der Abscheidung zu. Die Kurve in Abbildung 5-1 kann als Eichkurve für Zwischenwerte benutzt werden. Das in der Gasphase angebotene Ba/Sr Verhältnis wird erst bei einem relativen Titanüberschuß erreicht (siehe Abbildung 5-2). Die Temperaturabhängigkeit kann im Temperaturbereich von 580°C bis 640°C vernachlässigt werden.

Die XRF-Messungen führte Dr. Kiendl (ZT MR 3) durch.

5.2 Betrachtungen zur Schichtdicke von Barium-Strontiumtitanat Mit einem Ellipsometer (vgl. 3.2.1.1) wurde die Schichtdicke in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Prozeßparametern, in erster Linie Flußrate des Precursors, Abscheidezeit, Substrattemperatur während der Abscheidung und die Stöchiometrie der abgeschiedenen Schichten gemessen. Dies wird im folgenden Abschnitt eingehend behandelt. Die Verteilung der Schichtdicke über die Probe, also die Dickenhomogenität

520 540 560 580 600 620 64047

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

Titanoxid Abscheidetemperatur [°C]

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

Bariumoxid

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

Ato

man

teile

der

Oxi

de [a

t.-%

]

Strontiumoxid

Abbildung 5-3 Abhängigkeit der Konzentrationen der verschiedenen Metalloxiden von der Substrattemperatur während der Abscheidung.


53

wird in dem darauf folgenden Abschnitt betrachtet. Der dritte Teil faßt schließlich die wichtigsten Ergebnisse kurz zusammen.

5.2.1 Einfluß verschiedener Prozeßparameter auf die Schichtdicke

Die Schichtdicke wird in Probenmitte mit Hilfe des Ellipsometers gemessen. Um zu entscheiden, welches Regime bei einer CVD Abscheidung ist die Funktion der abgeschiedenen Schichtdicke innerhalb einer festen Zeit von dem Precursorfluß ein guter Indikator. Steigt die Schichtdicke mit der Flußrate, so erfolgt die Abscheidung im diffusionskontrollierten Bereich. Ist die abgeschiedene Schichtdicke dagegen unabhängig von der Menge der beigebrachten Edukte, so liegt das reaktionskontrollierte Regime vor.

Abbildung 5-4 zeigt den gemessenen Zusammenhang für die MOCVD Abscheidung von Barium-Strontiumtitanat. Die gemessenen Schichtdicken weichen innerhalb der Fehler nicht signifikant voneinander ab. Die eingezeichnete Gerade entspricht einem linearen Fit, auf dem die Punkte sehr gut liegen. Die Abscheidung ist in dem hier verwendeten Temperaturbereich diffusionskontrolliert.

Ein weiteres Indiz, daß der Massentransport zum Substrat der langsamste und somit geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt ist, gibt Abbildung 5-5 wieder. Bei dieser Versuchsreihe wurde bei konstanter Flußrate 0,1 ml/min der Kammerdruck verändert. Das Versuchsergebnis zeigt wieder einen kaum meßbaren Unterschied zwischen der

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.160

10

20

30

40

50

60


Auf

gew

achs

ene

Schi

chtd

icke

nac

h 20

0 s

[nm

]

Precursorfluß [ml/min]

Abbildung 5-4 Schichtdicke vs. Precursorfluß für zwei verschiedene Abscheidetemperaturen.


54

Abscheidung bei 580°C und 640°C. Die Schichtdicke fällt linear mit steigendem Kammer-druck. Bei einer vollkommen diffusionskontrollierten Abscheidung gibt es keine Abhängigkeit vom Druck. Die Diffusion ist wegen der mittleren freien Weglänge indirekt proportional zum Kammerdruck, der Konzentrationsgradient direkt proportional dazu. Deshalb bleibt die Wachstumsgeschwindigkeit im vollkommen diffusionskontrolliertem Regime über den Kammerdruck konstant.

Ist bei den Messungen kein Kammerdruck angegeben, wurde die Abscheidung bei 700 mTorr (93,3 Pa) durchgeführt. Fehlt die Angabe des Precursorflußes, so beträgt er 0,1 ml/min.

Aus der Abhängigkeit der Schichtdicke von der Abscheidezeit lassen sich Schlüsse über die Nukleationsvorgang und den Wachstumsprozeß ziehen. Abbildung 5-7 zeigt einen linearen Zusammenhang zwischen Schichtdicke und Abscheidezeit. Die Meßpunkte liegen sogar auf einer Ursprungsgerade. Dies bedeutet, daß die Schicht sofort, ohne Inkubationszeit, zu wachsen beginnt und mit konstanter Wachstumsgeschwindigkeit an Dicke zunimmt.

Eine weitere wichtige Fragestellung ist die nach dem Einfluß der Substrattemperatur auf die Wachstumsgeschwindigkeit. Eine starke Abhängigkeit würde bedeuten, daß die Abscheidung im reaktionskontrolliertem Regime erfolgt. Die Kinetik der chemischen Reaktion ist von der Temperatur abhängig (Arrhenius). Ist die Schichtdicke mit der Temperatur korreliert, deutet dies auf eine Temperaturabhägigkeit des langsamsten Reaktionsschrittes hin.

0

10

20

30

40

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Kammerdruck [mTorr]

640°C 580°C SubstrattemperaturAuf

gew

achs

ene

Schi

chtd

icke

nac

h 20

0 s

[nm

]

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4Kammerdruck [mbar]

Abbildung 5-5 Abhängigkeit der Schichtdicke vom Basisdruck.


55

Die Messungen (vgl. Abbildung 5-6) zeigen keinen Zusammenhang zwischen

560 580 600 620 6400

10

20

30

40

48 at.-% 50 at.-% 53 at.-%

Titandioxidgehalt in der Schicht

Schi

chtd

icke

nac

h 20

0 s

[nm

]

Substrattemperatur [°C]

Abbildung 5-6 Abhängigkeit der abgeschiedenen Schichtdicke bei einer 200 s lang dauernden Ab-scheidung von der Substrattemperatur. Aus Gründen der Übersicht sind die Meß-werte in x-Richtung etwas verschoben.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

50

100

150

200

250

300

Schi

chtd

icke

[nm

]

Abscheidezeit [s]

Abbildung 5-7 Abhängigkeit der erzeugten Schichtdicke von der Abscheidezeit.


56

aufgewachsener Schichtdicke und der Temperatur bei stöchiometrischen Schichten und bei Schichten mit Titanunterschuß. Wird dagegen mehr Titan angeboten scheint es eine signifikant niedere Wachstumsrate bei Substrattemperaturen von 580°C und 600 °C zu geben.

Der Titandioxidgehalt der Schicht scheint einen Einfluß auf das Wachstum der Schicht zu haben. Ein Absenken der Wachstumsrate bei erhöhtem Titangehalt und sonst gleichen Parametern, insbesondere gleicher Precursorfluß läßt zwei mögliche Schlüsse zu. Zum Einen könnte die Schicht bei höherem Titangehalt dichter wachsen, zum anderen könnte die Wachstumsrate bei gleicher Morphologie einfach zurückgehen. Eine genauere Untersuchung des Schichtwachstums in Abhängigkeit des Titangehaltes zeigt Abbildung 5-8.

Es zeigt sich eine konstante Schichtdicke von 46,3 at.-% bis etwa 52 at-% Titandioxid. Dann sinkt die Schichtdicke etwas.

5.2.2 Dickenverteilung über der Probe

Das optische Reflektometer erlaubt eine Messung der Schichtdicke an verschiedenen Stellen. Die Messung am Reflektometer erfolgt bei 49 Punkten die gleichmäßig über die Probe verteilt sind.

Liegt der verwendete Wafer mit Flat nach unten, so zeigt sich eine Stelle mit geringer Schichtdicke auf der rechten Seite (siehe Abbildung 5-10). Selbstverständlich wurde beim

45 46 47 48 49 50 51 52 53 540

10

20

30

40

580° C 640°C Substrattemperatur

Schi

chtd

icke

nac

h 20

0 s

[nm

]

Titandioxidgehalt in der Schicht [at.-%]

Abbildung 5-8 Abhängigkeit der nach 200 s Abscheidung aufgewachsenen Schichtdicke vom Titan-dioxidgehalt in der Schicht. Die Abnahme der Schichtdicke bei höhere Titandioxid-gehalt in der Schicht ist signifikant, wie später erläutert wird.


57

Abscheiden darauf geachtet, daß der Flat im MOCVD-Reaktor immer an der selben Stelle zum Liegen kommt. Dies und die Spannweite der Schwankung (Max-Min) von ca. 10 % ist typisch und wurde bei allen Proben gemessen. unabhängig von Temperatur, Abscheidezeit und Titangehalt.

Die Verteilung der verschiedenen Dicken, wie in Abbildung 5-9 dargestellt folgt nicht der Normalverteilung. In die Zeichnung ist gestrichelt die Normalverteilung, sowie der Mittel-wert und die Standardabweichungen eingezeichnet. Die Angabe der Standardabweichung der Meßwerte ist irreführend und sollte in diesem Fall bei Diskussionen und schriftlichen Arbeiten besser durch die Spannweite (Max-Min) ersetzt werden.

Ein paar Worte zu den Ursachen und den Effekten der Inhomogenität. Der verwendete Heizer zeigt eine Temperaturinhomogenität von etwa 20°C bei einer Temperatur von 640°C. Gemessen wurde dies mit 9 Nickel/Pt Thermoelementen die in einem Platin beschichteten Wafer eingeklebt sind. Nach Abbildung 5-5 dürfte diese Temperaturabhängigkeit keine Rolle spielen. Eine andere Möglichkeit zur Erklärung sind Inhomogenitäten im Gasfluß. Gerade im diffusionskontrollierten Bereich haben diese einen großen Einfluß auf die Schichtdicke. Eine experimentielle Überprüfung ist schwierig und konnte in diesem Zusammenhang nicht durchgeführt werden. Eine spezielle Beobachtung sei an dieser Stelle doch vermerkt. Nach dem Einbau eines neuen Showerheads in die Anlage zeigte sich ein anderes Bild. Die dünnste Stelle am Wafer ist seit dem nicht mehr unten rechts, sondern unten links.

Abbildung 5-9 Verteilung der Schichtdicken der Probe aus Abbildung 5-9.

Abbildung 5-10 Messung des Dickenprofils bei einem typischen Wafer. (640°C Abscheide-temperatur, 200 s Abscheidezeit und 48 at.-% Titandioxid).


58

5.2.3 Zusammenfassung der Messungen zum Schichtwachstum

Die Abscheidung findet diffusionskontrolliert statt, wie durch mindestens drei Meßreihen der Schichtdicke überzeugend dargelegt werden konnte. Es läßt sich in einem weiten Bereich, sowohl in der Temperatur als auch im Titangehalt keine Abhängigkeiten der Schichtdicke feststellen. Bei einem Titandioxidgehalt von etwa 53 at.-% scheint eine Ausnahme von dieser Regel vorzuliegen.

Die Schichtdicke ist über den Wafer nicht homogen. So nimmt die Schichtdicke nach außen hin ab. Diese Abnahme ist nicht rotationssymmetrisch, sondern ist zu einer Seite hin besonders groß. Die Schichtdicken sind nicht Gauß verteilt.

5.3 Mechanische Spannungen in den Schichten Die abgeschiedenen BST Schichten stehen unter einer mechanischen Spannung, auch Streß genannt. Die Spannung bewirkt eine konkave Form der Proben.

Abbildung 5-11 zeigt den Verlauf der mechanischen Spannung, wie er bei denselben Proben, wie in Abbildung 5-7, gemessen wurde. Ein Beispiel um die Größenordnung etwas zu veranschaulichen. Eine Wolframabscheidung auf einer Siliziumprobe führt zu einer mechanischen Spannung von 1 GPa (entspricht 10 Gdyn/cm2). Diese Spannung gilt als groß. Die durch die BST Abscheidungen erzeugte Spannungen liegen für die angestrebten Schichtdicken noch deutlich über diesem Wert.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 22000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Stre

ß [G

Pa]

Abscheidezeit [s]

Abbildung 5-11 Verlauf der mechanischen Spannung in Abhängigkeit der Abscheidezeit. Die Proben haben 51 at.-% Titandioxid und wurden bei 580°C abgeschieden.


59

Wird statt der berechneten Spannung die gemessene Bowdifferenz (vgl. 3.3) aufgetragen, wie in Abbildung 5-12, so liegen die gemessenen Punkte sehr gut auf einer Gerade. Diese Gerade verläuft nicht durch den Ursprung. Dies bedeutet, daß allein schon der Aufenthalt der Scheibe im Reaktor eine Verbiegung zur Folge hat. Eine mögliche Ursache ist der Unterschied im Ausdehungskoeffizienten der unteren Platinelektrode und des Siliziumsub-strates. Die Platinschicht ändert sich im heißen MOCVD-Reaktor irreversibel und relaxiert, d.h. das System Platin/Silizium ist im Reaktor vollkommen unverspannt und zeigt keine Krümmung. Wird die Probe nach der Abscheidung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, kontrahiert sich die Platinschicht wegen des höheren Ausdehnungskoeffizienten stärker als das Siliziumsubstrat. Die Folge ist die gemessene Krümmung.

Gleichung (5-1) beschreibt die thermische Spannung in Schichtabfolgen, unter der bereits bekannten Bedingung einer im Vergleich zum Substrat sehr dünnen Schicht (vgl. [Ohr]).

( )σ

α α

υ=

−

−Substrat Film Film

Film

T E∆

1 (5-1)

Die Größen αSubstrat und αFilm bezeichnen den Ausdehnungskoeffizienten des Filmes, hier Platin und des Substrates, in diesem Fall Silizium. EFilm ist der E-Modul der Platinschicht und νFilm die Poissonzahl.

Die durch eine Spannung resultierende Verbiegung wird, wie oben bereits erwähnt, durch die Formel von Stoney beschrieben.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 22000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Bow

diff

eren

z [µ

m]

Abscheidezeit [s]

Abbildung 5-12 Verlauf der Bowdifferenz in Abhängigkeit der Abscheidezeit. Die Punkte wurden aus den Meßdaten von Abbildung 5-11 berechnet.


60

Mit Hilfe dieser Formeln und den aus der Literatur bekannten Werten für den Ausdehnungskoeffizienten von Silizium αSi K= ⋅ − −2 5 10 6 1, , sowie von Platin α Pt K= ⋅ − −9 0 10 6 1, und schließlich den E-Modulen von beiden Materialien E NmSi = ⋅ −1 8 1011 2, und E NmPt = ⋅ −1 7 1011 2, errechnet sich bei einer Abkühlung von 580°C auf 20°C einer 100 nm dicken Platin Schicht auf einem 680 µm dicken Siliziumsubtsrat ein Krümmungsradius von 224 m. Das entspricht einer Bowdifferenz von etwa 13 µm. Ein Vergleich mit dem y-Achsenabschnitt in Abbildung 5-12 mit etwa 22 µm zeigt, daß diese Rechnung gar nicht so schlecht liegt.

Um diese Möglichkeit zu untermauern wurde eine Probe einfach in den CVD-Reaktor geschoben, ohne den Precursorfluß zu starten. Bei dieser Probe wurde eine Bowdifferenz von 17 µm gemessen. Diese Messung und die Rechung stützen die These, daß ein großer Teil des gemessenen Stresses von Platin verursacht wird.

Die gemessene mechanische Spannung kann in zwei Teile zerlegt werden. Ein großer Beitrag zur mechanischen Spannung liefert der vom Platin verursachte thermische Streß. Ein kleinerer Teil wird von der BST Schicht selbst erzeugt. Dieser Teil kann extrahiert werden, wenn man von der gemessenen Bowdifferenz einen vom Platin verursachten Bow abzieht und mit der Formel von Stoney erneut die mechanische Spannung berechnet (siehe Abbildung 5-13).

Die hohen Werte, für den zu untersuchenden Dickenbereich deutlich größer als 1 GPa, die zuerst für die Verspannung der Schichten gemessen wurden sind der unteren

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 22000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Stre

ß [G

Pa]

Abscheidezeit [s]

Abbildung 5-13 Die rein von der BST Schicht erzeugte mechanische Spannung. Die Daten wurden aus den Punkten aus Abbildung 5-11 berechnet.


61

Platinelektrode zu verdanken. Eine genauere Betrachtung zeigt, daß die mechanische Spannung, welche von der BST-Schicht erzeugt wird unter 1 GPa liegt.

Um die resultierende Gesamtspannung in den Schichten zu verringern sind daher Maßnahmen zu ergreifen, welche den thermischen Streß von Platin reduzieren. Erwähnt sei an dieser Stelle das längere Tempern bei niederen Temperaturen in Sauerstoff. Damit werden die Irreversiblen Prozesse schon vor der Abscheidung induziert. Kühlt man bei dieser Temperaturvorbehandlung die Platinschicht langsam ab, so ist es möglich ein spannungsfreies Schichtsystem zu erhalten. Bringt man dieses System in den MOCVD Reaktor, so kommt es hier nicht mehr zu irreversiblen Prozessen. Die Platinschicht verspannt sich im Reaktor bei hohen Temperaturen. Diese Verspannung ist reversibel beim Herausnehmen der Probe aus dem Reaktor.

5.4 Optische Messungen an den Barium-Strontiumtitanat-Schichten Im vorausgegangenen Abschnitt wurden die Ellipsometermessungen zur Bestimmung der Dicke verwendet. Aus dem gemessenen Quotienten der Reflexionskoeffizienten der beiden Polarisationsrichtungen im optischen Wellenlängenbereich ist die Schichtdicke lediglich eine Größe, die errechnet werden kann. Steckt man in die Rechnung ein geeignetes Dispersionsmodell, also Funktionen, welche den Absorptions- und den Brechungsindex in Abhängigkeit der Wellenlänge beschreiben (vgl. 2.3.3) , so können die Parameter dieses Dispersionsmodells W0 und S0 ebenfalls berechnet werden.

5.4.1 Ein Modell zur Auswertung ellipsometrischer Messungen

Wie in 3.2 erwähnt, mißt ein Ellipsometer tanΨ und cos∆, zwei Funktionen welche die komplexe Reflektivitätsquotienten zwischen s- und p-polarisiertem Licht.

Um die Daten zu extrahieren muß zunächst ein Modell festgelegt werden. Abbildung 5-14 zeigt das benutzte Modell. Die Platinschicht ist mit 100 nm im hier interessierendem Wellenlängenbereich nicht mehr transparent und kann daher als dickes Substrat betrachtet werden. In [Suz96] wurde durch den Vergleich mit anderen Modellen gezeigt, daß dieses Modell für BST Schichten auf Platin ausreichend ist Die optischen Funktionen der Platinschicht wurden aus den ellipsometrischen Messung-en von frisch gesputterten Platinschichten errechnet (vgl. Abbildung 5-15 und Abbildung 5-16).

Platin wirkt als optisches Substrat

BST

Abbildung 5-14 Das Schichtmodell zur Berechnung der optischen Eigenschaften.


62

Mit diesem dargestellten Modell ist es nun möglich den Brechungsindex der Schichten zu fitten. Im folgenden wird der Brechungsindex der Schichten bei 632.8 nm, der Wellenlänge des HeNe-Lasers ausgewertet. Diese Wellenlänge wurde gewählt, weil die Standard-Einwellenlängenellipsometer damit messen.

5.4.2 Messungen zum Brechungsindex

Folgende Abbildungen zeigt den Brechungsindex der Schichten in Abhängigkeit des Titangehaltes und für zwei verschiedene Titangehalte in Abhängigkeit von der Temperatur. Der Fehler in der Bestimmung des Brechungsindex ist der größte statistische Fehler einer Meßreihe.

Es zeigt wieder die Schicht mit hohem Titandioxidgehalt eine anderes Verhalten: Die Schichten bis zu einem Titandioxidgehalt von 52 at.-% haben etwa den Brechungsindex bei 1,85. Die Schicht mit großem Titanüberschuß zeigt dagegen einen Brechungsindex von ca. 2,1 im HeNe-Licht.

Der Verlauf des Brechungsindex über der Temperatur zeigt für die Schichten mit einem Titandioxidgehalt von 53 at.-% ein Maximum bei 580 und 600 °C. Im Gegensatz dazu bleibt der Brechungsindex der titanärmeren Schichten konstant niedrig, wie in Abbildung 5-18 im Fall einer Schicht mit 48 at.-% Titanoxid gezeigt ist.

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

1.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.0

Bre

chun

gsin

dex

Wellenlänge [nm]

Abbildung 5-15 Der gemessene Brechungsindex der Pla-tinschicht unter der BST-Schicht.

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 8502.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

Wellenlänge [nm]

Abs

orpt

ions

inde

x

Abbildung 5-16 Der gemessene Absorptionsindex der Platinschicht.


63

45 46 47 48 49 50 51 52 53 541.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

580°C Abscheidetemperatur

Bre

chun

gsin

dex

bei 6

32.8

nm

Titandioxidgehalt der Schichten [at-%]

Abbildung 5-17 Der Brechungsindex in Abhängigkeit des Titangehaltes.

560 580 600 620 6401.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

Titandioxidgehalt

48 at.-%

53 at.-%

Bre

chun

gsin

dex

bei 6

32.8

nm

Abscheidetemperatur [°C]

Abbildung 5-18 Veraluf des Brechungsindex über der Temperatur.


64

5.4.3 Einfluß der Prozeßparameter auf die Sellmeierenergie

Der Brechungsindex der BST Schicht wird im langwelligen Bereich des Spektrums durch zwei Parameter W0 und S0 beschrieben (vgl. 2.3.3). Der Brechungsindex wurde oben diskutiert, doch wie hängen die beiden Größen von den verschiedenen Abscheideparametern ab? In diesem Abschnitt wird einer, die Sellmeierenergie W0 genauer betrachtet. Eine Betrachtung der Oszillatorstärke S0 erübrigt sich. Sie ergibt sich zu etwa 0,3x1014m-2.

Abbildung 5-19 zeigt die gemessene Abhängigkeit zwischen Sellmeierenergie und Titandioxidgehalt der Schichten. Bei den Schichten, die bei 640°C abgeschieden worden sind, gibt es ein flaches Minimum bei einem Titandioxidgehalt von ca. 50 at.-%. Die 580°C-Schichten zeigen eine lineare Abnahme der Sellmeierenergie vom Titangehalt. Bei diesen Schichten liegt W0 deutlich höher als bei den 640°C-Schichten.

In Abbildung 5-20 ist die Abhängigkeit der Sellmeierenergie von der Abscheidetemperatur dargestellt. Die gemessene Sellmeierenergie sinkt stark mit zunehmender Abscheidetemperatur. Diese Abhängigkeit ist insgesamt stärker als der Einfluß des Titandioxidgehaltes auf die Sellmeierenergie.

45 46 47 48 49 50 51 52 53 544.0

4.2

4.4

4.6

4.8

5.0

5.2

5.4

5.6

5.8

6.0


Sellm

eier

ener

gie

W0 [e

V]


Abbildung 5-19 Abhängigkeit der Sellmeierenergie W0 von dem Titandioxidgehalt der Schichten. Alle Schichten sind ca. 30 nm dick.


65

5.4.4 Die Bandlücke der Barium-Strontiumtitanat-Schichten

Die Bandlücke einer BST-Schicht kann relativ einfach bestimmt werden. Zuerst mißt man mit dem Ellipsometer tanΨ und cos∆ über den gesamten Wellenlängenbereich. Dann ermittelt man die Dicke. Schließlich läßt sich bei bekannter Dicke der Brechungs- und Absorptionsindex wellenlängenabhängig berechnen. Dies ist bei bekannter Dicke analytisch möglich, d.h. für jeden Meßpunkt läßt sich der komplexe Brechungsindex berechnen, ohne daß ein Modell dafür zugrunde liegt. Aus dem Absorptionsindex k läßt sich der Absorptionskoeffizient α mit Gleichung (2-19) berechnen. Trägt man den Absorptionsindex mit der Photonenenergie multipliziert und anschließend quadriert (α*h*f)2 über der Photonenenergie h*f auf, zeigt sich im Fall großer Photonenenergien bei einem erlaubten direkten Übergang eine Gerade. Eine Extrapolation dieser Gerade ergibt die Bandlücke der Probe.

560 580 600 620 6404.0

4.2

4.4

4.6

4.8

5.0

5.2

5.4

5.6

5.8

6.0

48 at.-% 50 at-% 53 at.-%

Titandioxid in der Schicht

Sellm

eier

ener

gie

W0 [e

V]


Abbildung 5-20 Die Sellmeierenergie der BST-Schichten verschiedener Abscheidetemperaturen. Der relative Meßfehler der Sellmeierenergie wurde aus Gründen der Übersicht weggelassen.


66

Abbildung 5-21 zeigt eine solche Auftragung. Die extrapolierte Bandlücke für diese Schicht beträgt 3,96 eV. Eine Abhängigkeit der Bandlücke von den Prozeßparametern Abscheidetemperatur und Titangehalt sowie der Schichtdicke konnte im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht gefunden werden. Die Schichten zeigen mit einer statistischen Streuung eine Bandlücke von 4,0 eV ± 0,1 eV.

5.5 Messungen zur Gitterkonstante Die klassische Methode der Kristallographie zur Charakterisierung von Materialien ist die Röntgenbeugung. Auch bei der Charakterisierung dünner Schichten ist die Röntgenbeugung ein wichtiges Werkzeug. Zwei mögliche Aussagen werden in diesem Kapitel aus den Messungen gezogen. Zum Einen kann die Gitterkonstante extrahiert werden, zum Anderen kann die Peakbreite herangezogen werden. Die Peakbreite ist ein Maß für die Kristallinität, für die Spannung und für die Korngröße der Schichten.

Betrachtet man die Abhängigkeit der Gitterkonstante vom Titandioxidgehalt in den Schichten (siehe Abbildung 5-22), so erkennt man eine deutlich höhere Gitterkonstante bei den Schichten, die bei einer Substrattemperatur von 580°C abgeschieden wurden.

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.00

1x1016

2x1016

3x1016

4x1016

5x1016

6x1016

7x1016

8x1016

9x1016

1x1017

(α*h

*f)2

[eV

2 m

-2]

Photonenenergie h*f [eV]

600 550 500 450 400 350 300 250

Lichtwellenlänge [nm]

Abbildung 5-21 Graph zur Bestimmung der Bandlücke an einer Probe mit einem Titandioxidgehalt von 50 at.-% und einer Abscheidetemperatur von 640°C.


67

45 46 47 48 49 50 51 52 53 54394

395

396

397

398

399

400

Diese beiden Meßpunkte stammen von

Messungen einer 120 nm dicken Schicht.

580°C 640°C Abscheidetemperatur

Schichtdicke ca. 30 nm

Titangehalt der Precursorlösung [at-%]

Gitt

erko

nsta

nte

[pm

]

Abbildung 5-22 Veränderung der Gitterkonstante mit dem Titandioxidgehalt der Schicht.

45 46 47 48 49 50 51 52 53 540.00

0.01

0.02

0.03

0.04


Schichtdicke ca. 30 nm

Titangehalt der Precursorlösung [at-%]

120 nm

SchichtenPeak

brei

te [a

.u.]

Abbildung 5-23 Gemessene XRD-Peakbreite des 100 Peaks über dem Titandioxidgehalt der Schichten.


68

Scheidet man bei höherer Substrattemperatur ab, so sinkt die Gitterkonstante fast um 1 %. Sowohl bei einer Abscheidetemperatur von 580°C, als auch bei einer Abscheidetemperatur von 640°C sinkt die Gitterkonstante von Schichten mit Titanunterschuß zu stöchiometrischen Schichten. Bei den 580°C-Schichten deutet sich tendenziell ein breites Minimum an, bei den 640°C Schichten steigt die Gitterkonstante zu den Schichten mit einem TiO2-Gehalt von 51 at.-% an, und bleibt dann konstant.

Die Abbildung 5-23 zeigt die gemessene Peakbreite des 100 Peaks im XRD Spektrum über den Titandioxidgehalt. Wie in Abbildung 5-22 liegen die Meßpunkte der bei höherer Substrattemperatur abgeschiedenen Schichten immer der bei niederer Temperatur. Dies deutet auf eine höhere Kristallinität dieser Schichten hin. Der Verlauf der Peakbreite bei höherer Substrattemperatur zeigt wieder im stöchiometrischen Fall ein sehr schwach ausgeprägtes Minimum. Anders dagegen fällt die Kurve bei 580°C Abscheidetemperatur monoton. Hier scheint die Kristallinität mit zunehmenden Titandioxidgehalt zuzunehmen.

Trotz der hohen Toleranz der BST-Schichten für die Titanvariation zeigt sich doch, daß die Filme, wenn sie stöchiometrisch abgeschieden sind, gute Werte zeigen. Gute Werte bedeuten in diesem Zusammenhang eine kleine Gitterkonstante und eine kleine Peakbreite im XRD Spektrum. Mit steigender Substrattemperatur steigt auch die Kristallinität der Schichten. Zu bemerken bleibt, daß ein kleinerer Titangehalt die Kristallinität der Schichten negativ beeinflussen.

5.6 Zur Orientierung der Barium-Strontium-Titant-Schichten Ein Ergebnis, das ohne zusätzlichen Aufwand aus den XRD-Messungen der Schichten, entsteht, ist das Texturverhalten. Unter Textur versteht man die Vorzugsorientierung der Mikrokristallite.. Betrachtet man ein ideales Pulver, daß aus einer BST-Keramik durch zermörsern gewonnen wird, im Röntgenspektrum, so steht die Höhe der verschiedenen Röntgenpeaks in einem definierten, auch theoretisch errechenbaren, Verhältnis (siehe . Bildet man das Peakverhältnis der dünnen Schicht und normiert man dieses auf das definierte Pulverspektrum erhält man ein Aussage über die Vorzugsorientierung der Schichten. Die nächsten drei Abschnitte behandeln die Problematik und Ergebnisse der Texturmessungen.

Besonders einfach zu vermessen sind die Intensitätsverhältnisse von 100 und 110 Peak. Ein Blick in die JCPDS Kartei (vgl. Tabelle 3-3) zeigt ein theoretisches Verhältnis der Intensitäten des 100 : 110 Peaks zu 38:100. Darauf wird das gemessene Intensitätsver-hältnis normiert. Die gemessenen Ergebnisse sind in Abbildung 5-24 dargestellt. Der Graph ist zweigeteilt, links befinden sich die Messungen zu den Schichten, die bei 580°C abgeschieden worden sind. Hier zeigt sich eine klare [100] Textur. Nur bei verhältnismäßig großem Titanunterschuß tritt die [110] Phase überhaupt auf. Im rechten Bild sind die Messungen der Schichte dargestellt, die bei 640°C hergestellt worden sind. Hier haben die Schichten eine (110) Vorzugsorientierung. Diese Textur tritt im Bereich der stöchiometrischen Schichten besonders stark auf. Dort tritt die (100) Phase kaum auf. Sie entsteht langsam mit sinkenden, bzw. steigenden Titangehalt.


69

46 47 48 49 50 51 52 53 540

20

40

60

80

100

640°C580°C Titandioxidgehalt [at.-%]

norm

iert

es In

tens

ität

[%]

normiertes Intensitätsverhältnis von

100 110 Peak

46 47 48 49 50 51 52 53 540

20

40

60

80

100

Abbildung 5-24 Normiertes Verhältnis der 100 und 110 Intensitäten im Röntgenbeugungsspektrum.

560 580 600 620 6400

20

40

60

80

100


norm

iert

e In

tens

ität [

%]

normiertes Intensitätsverhältnis von

100 110 Peak

Abbildung 5-25 Änderung der Textur mit der Abscheidetemperatur. Die vermessenen Schichten haben einen Titangehalt von ca. 48 at.-%.


70

Betrachtet man den Texturverlauf über der Abscheidetemperatur (vgl. Abbildung 5-25), so erkennt man, daß die (110) Phase bereits bei 600°C erscheint. Die (100) Phase geht mit steigender Substrattemperatur dann noch weiter zurück. Bei den Abscheidungen unter 580°C tritt die (110) Phase überhaupt nicht auf. Die Schicht hat eine starke (100) Textur.Eine Frage bleibt bestehen, gibt es eigentlich auch (111) orientierte Körner ?

Aus einem sehr einfachen Grund wurde bisher die (111) Orientierung komplett verschwiegen. Der Röntgenpeak dieser Orientierung liegt innerhalb des viel stärkeren Platinpeaks. Eine einfache Messung und Vergleich mit den anderen Peaks ist schwer möglich. Bei einer Probe (ca. 50 at.-% TiO2, 640°C Abscheidetemperatur) wurde mit Hilfe einer Polfigur diese Orientierung nachgewiesen.

Um eine Polfigur aufzunehmen, wird im Röntgengerät die Probe und der Detektor in eine reflexfähige Stellung gebracht. Anschließend wird die Probe leicht verkippt, und diese Verkippung gedreht. In Abbildung 5-26 ist eine Polfigur, die im Reflex (110) gemessen wurde zu sehen. Man erkennt einen leichten ersten Ring, der aus Reflexen von der (111) Phase her stammt. Der Beweis der Existenz einer (111) Phase soll hier genügen. Die Untersuchung des Verhaltens dieses (111) Peaks in Abhängigkeit der Prozeßparameter ist sehr aufwendig und wurde nicht weiter verfolgt.

Die dünnen MOCVD BST Filme zeigen bei niederen Temperaturen vornehmlich (100) Textur. Ab einer Abscheidetemperatur von 600°C dominiert die (110) Textur. Die (100)

Abbildung 5-26 Aufnahme einer Polfigur am 110 Reflex.


71

Textur nimmt mit steigender Abscheidetemperatur ab und besitzt ein Minimum bei stöchiometrischer Abscheidung. Manche Körner zeigen eine (111) Textur, wie sich mit einer Polfigur nachweisen läßt.

Die Röntgenbeugung und die Texturanalyse wurde von Fr. Jobst (ZT MR 3) durchgeführt.

5.7 Untersuchung des mikrokristallinen Gefüge Das mikrokristalline Gefüge der Schichten wurde bisher noch nicht besprochen. Eine Betrachtung des Gefüges im Rasterelektronenmikroskop (REM) ist sehr schwierig. Die dielektrische Schicht lädt sich im Elektronenstrahl auf und verzerrt das Bild. Um gute Bilder zu erhalten muß die senkrecht zur Schicht gebrochene Probe mit Titan besputtert werden. Allerdings darf diese Titanhilfsschicht nicht zu dick sein, um die Mikrostruktur von BST und nicht die von der Titanschicht abzubilden [Bau]. Drei 100 nm dicke Proben wurden im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Zwei Proben mit einem Titandioxidgehalt von 53 at.-% und eine Probe mit 48 at.-% TiO2.

Abbildung 5-27 zeigt das Gefüge der titanreichen Schicht, die bei einer Substrattemperatur von 640°C abgeschieden wurde. Die Schicht wächst bei diesen Abscheidebedingungen sehr dicht gepackt in einem granularen Gefüge.

Abbildung 5-28 zeigt eine BST-Schicht mit 53 at-% Titandioxid, die bei 640°C abgeschieden wurde. Das Gefüge ist säulig (kolumnar), aber trotzdem sehr dicht. Das Gefüge scheint sich in diesem Fall von einer granularen bei einer Abscheidetemperatur von

Abbildung 5-27 REM Aufnahme einer BST-Schicht mit 53 at.-% TiO2, abgeschieden bei 580°C. Die Schicht wächst granular, dicht auf.


72

580°C zu einer kolumnaren bei einer Abscheidung mit 640°C zu wandeln.

Abbildung 5-28 REM Aufnahme einer Ti reichen Schicht, bei 640°C abgeschieden. Bei diesen Abscheidebedingungen wächst ein kolumnares, dichtes Gefüge.

Abbildung 5-29 REM-Aufnahme einer Ti-ärmeren Schicht, auch bei 640°C abgeschieden. Man erkennt ein lockeres kolumnares Gefüge.


73

Das mikrokristalline Gefüge einer 640°C-Schicht, mit einem Titandioxidgehalt von 48 at.-% ist in Abbildung 5-29 zu sehen. Auch unter diesen Bedingungen wachsen die Mikrokristallite kolumnar. Die Schicht ist allerdings weniger dicht gepackt, als bei den titanreicheren Schichten.

Eine Auswertung mehrerer Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen zeigt, daß die Schichten mit Titanunterschuß und geringen Titanüberschuß kolumnar wachsen.

Die Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop wurden von Herrn W. Baumgartner (HL FA 5) angefertigt.

5.8 Beschreibung der Grenzfläche Platin−Barium-Strontiumtitanat In der Literatur gibt es eine sehr heftige Diskussion über die Grenzfläche zwischen BST und Platin [Was97]. Manche Autoren verfechten eine Randschicht, die bestimmte gemessene elektrische Effekte erklären würde. Die Diskussion wird sehr kontrovers geführt und der Nachweis dieser Randschicht ist bisher noch nicht gelungen.

Abbildung 5-30 zeigt eine TEM-Aufnahme der MOCVD BST-Schicht auf einer Platin-schicht. An der Grenzfläche Platin-BST zeigt sich eine etwa 1 nm dicke Zwischenschicht. Eine genauere Untersuchung dieser Grenzfläche mit Elektronenenergie-Verlustspektroskopie (EELS, siehe Kapitel 3.3.2) zeigt, daß die Grenzschicht eine geringere Dichte als die BST Schicht aufweist (siehe Abbildung 5-31). Ein genauer Vergleich der gemessenen Spektren an verschiedenen Meßstellen zeigt, daß die Grenzschicht im Vergleich zur BST-Schicht titanärmer ist. In der BST-Schicht konnte kein Titangradient innerhalb der Meßgenauigkeit festgestellt werden.

Abbildung 5-30 Mit dem Transmissionselektronenmikroskop erhaltene Aufnahme einer 30 nm dicken BST-Schicht (oben) auf einer 100 nm Platinschicht (unten). Zwischen beiden Schichten gibt es eine etwa 1 nm dicke Zwischenschicht [Ruc].


74

Die TEM-Aufnahmen und die EELS-Messungen führte Dr. Rucki (ZT MF 7) durch.

Inwiefern dieses Ergebnisse die Ellipsometermessungen in Frage stellt wird durch eine Simulation untersucht. Verglichen werden dabei zwei unterschiedliche Modelle. Das erste Modell besteht aus einer 30 nm dicken BST-Schicht auf einer Platinschicht. Das zweite Modell enthält eine 1 nm dicken Luftschicht zwischen einer 29 nm dicken BST Schicht und der als Substrat wirkenden Platinschicht. Der starke Abfall der Elektronenenergie im EELS zeigt, daß die Schicht weniger dicht als die BST-Schicht sein muß. In dem Modell wird vom schlimmsten Fall ausgegangen, und Luft als optisch dünnste Schicht eingefügt. Abbildung 5-32 zeigt die simulierten ellipsometrischen Funktionen für den zu vermessenden Wellenlängenbereich. Der Unterschied zwischen beiden Modellen ist sehr gering.

Wichtig für die Relevanz der ausgewertetn Ellipsometerdaten ist nicht die Änderungen in den ellipsometrischen Funktionen, sondern die Änderungen in den gefitteten Größen. Verwendet man die vier simulierten ellipsometrischen Funktionen und steckt sie in das selbstgeschriebene Programm zur Auswertung der BST-Ellipsometermessungen, so erhält man die in Tabelle 5-1 dargestellten Werte.

Abbildung 5-31 Elektronenenergie-Verlustspektren der in Abbildung 5-30 gezeigten BST-Schicht auf Platin. Die drei Meßstellen c2,b2 und a2 befinden sich ganz oben, in der Mitte und unten in der BST Schicht. Die Meßstelle o2 ist direkt in der Zwischenschicht. Das gemessene Signal fällt an der Meßstelle o2 schneller ab, als an den anderen drei Meßstellen, d.h. die Grenzschicht hat eine geringere Dichte, als die BST-Schicht. Ein Vergleich des Titan L-Peaks zu den Barium Peaks ergibt, einen Titanunterschuß in der Grenzschicht[Ruc].


75

Weil die Grenzschicht, sicherlich optisch dichter ist, als die in dem Modell verwendete Luftschicht, stellen die in Tabelle 4-1 dargestellten Fehler den schlimmsten Fall dar. Die zur Charakterisierung der Schichten verwendeten Größen wie Schichtdicke, Sellmeierenergie W0 und Brechungsindex n sind selbst in diesem schlimmsten Fall

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 8500.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

30 nm dicke BST-Schicht ohne Grenzschicht

29 nm dicke BST-Schicht und 1 nm dicke Grenzschicht mit n=1

tan(

Ψ)

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 8500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Wellenlänge [nm]

cos(

∆)

Abbildung 5-32 Simulierte ellipsometrische Funktionen tan(Ψ) und cos(∆) für eine 30 nm dicke BST Schicht auf einer Platinschicht (ausgefüllte Quadrate) und einer 29 nm dicken BST Schicht auf einer 1 nm dicken Luftschicht, die sich ebenfalls auf einer Platinschicht befindet (nicht ausgefüllte Kreise).

Tabelle 5-1 Die gefitteten Parameter der beiden Modelle und die Fehler.

W0 S0 k1 Dicke n bei 633 nm

BST/Pt 4,81 eV 0,42x1014m-2 16,2 nm 29,8 nm 2,08

BST/Luft/Pt 4,62 eV 0,33x1014m-2 18,1 nm 31,4 nm 1,98

Unterschied 0,19 eV 0,09x1014m-2 -1,9 nm -1,6 nm 0,1

relativ 4 % 21 % - 11 % - 6 % 5 %


76

innerhalb der angenommenen Fehlergrenzen. Die Oszillatorstärke S0 und der Parameter k1, der die Absorption beschreibt zeigen größere Abweichungen. Beide Größen wurden für die Schichtcharakterisierung nicht verwendet.

Die gefundene Zwischenschicht an der Grenzfläche Platin-BST beeinflußt die gemessenen ellipsometrischen Daten innerhalb der bereits angenommenen Fehlergrenzen. Ein Titangradient, welcher die ellipsometrischen Messungen evt. mehr beeinflußen würde, wurde innerhalb der Meßgenauigkeit nicht nachgewiesen.

5.9 Zusammenfassung der kristallographischen Meßergebnisse Zunächst wurden die Eigenschaften der MOCVD-Abscheidung der dünnen BST-Schichten auf Platin untersucht. Es zeigt sich, daß der Titandioxidgehalt der Schichten linear mit dem Titanangebot in der Gasphase während der Abscheidung zunimmt (siehe Abbildung 5-1). Mit höheren Titanangebot nimmt das Bariumeinbau im Vergleich zum Strontiumeinbau zu (vgl. Abbildung 5-2). Mit zunehmender Substrattemperatur während der Abscheidung steigt der Titaneinbau bis etwa 580°C an. Dieser Anstieg erfolgt zu Lasten des Bariumeinbaus. Der Strontiumeinbau bleibt für alle Temperaturen konstant (siehe Abbildung 5-3).

Die aufgewachsene Schichtdicke nimmt linear mit dem Precursorfluß in den Reaktor zu (siehe Abbildung 5-4), sie sinkt mit zunehmenden Basisdruck gering ab (sieh Abbildung 5-5). Die aufgewachsene Schichtdicke ist im wesentlichen unabhängig von der Abscheidetemperatur (siehe Abbildung 5-6). Diese Punkte zeigen klar, daß die Abscheidung in diesem Temperaturbereich im diffusionskontrollierten Bereich stattfindet. Eine MOCVD-Abscheidung von BST im niederen Temperaturbereich (T<650°C) ist nur diffusionskontrolliert möglich.

Die erzeugte Schichtdicke ist direkt proportional zur Abscheidezeit (vgl. Abbildung 5-7). Eine Inkubationszeit scheint es nicht zu geben. Schichten mit höheren Titangehalt zeigen eine kleinere aufgewachsene Schichtdicke.

Die Dicke ist über dem Wafer nicht homogen verteilt. Die Dicke nimmt von der Mitte zum Rand etwa um 10 % ab (siehe Abbildung 5-10). Die Dickenverteilung über der Probe ist weder zentrosymmetrisch, noch ist die Häufigkeit der Dicke normalverteilt (vgl. Abbildung 5-9).

Es konnte gezeigt werden, daß die zunächst hohe gemessene mechanische Spannung (siehe Abbildung 5-11) nicht von der BST-Schicht stammt, sondern durch irreversible Prozesse an der Platinschicht im CVD-Reaktor bedingt ist (Abbildung 5-12). Ein Ansatz zur Reduzierung der Schichtspannung in dem Gesamtschichtsystem durch Temperaturbehandlung der Platinschicht wurde vorgestellt.


77

Im zweiten Teil der kristallographischen Charakterisierung wurde der Einfluß der beiden Prozeßparamter Abscheidetemperatur und Titanangebot, respektive Titandioxidgehalt in der Schicht untersucht.

Der Brechungsindex bei 632,8 nm, hat für sehr viele Bedingungen Werte um etwa 1,8. Nur Schichten mit einem Titandioxidgehalt von ca. 53 at.-% zeigen davon eine Ausnahme. Sie haben bei Abscheidetemperaturen von 580°C und 600°C einen Brechungsindex von 2,1 und bei einer Temperatur während des Prozesses von 640°C einen Brechungsindex von 2 (siehe Abbildung 5-17 und Abbildung 5-18). Die Sellmeierenergie W0, ein Mittelwert der Energien verschiedener Interbandübergänge (vgl. Abbildung 2-10 ), nimmt bei den 580°C-Schichte mit zunehmenden Titangehalt ab (siehe Abbildung 5-19). Bei den 640°C-Schichten zeigt diese Energie ein breites Minimum im stöchiometrischen Fall. Stärker als der Titangehalt beeinflußt die Abscheidetemperatur W0. Schichten, die bei hohen Temperaturen abgeschieden wurden zeigen eine deutlich (10 %) geringere Sellmeierenergie (siehe Abbildung 5-20). Im Gegensatz dazu scheint die gemessene Bandlücke der BST-Schichten unabhängig von den Abscheideparametern einen Wert von 4,0 eV anzunehmen (vgl. Abbildung 5-21).

Die gemessenen Werte der Gitterkonstante zeigen für die Abscheidetemperaturen 580°C und 640°C im stöchiometrischen Fall ein Minimum (siehe Abbildung 5-22). Bei den 580°C-Schichten ist dieses Minimum etwas stärker ausgeprägt, als bei den 640°C-Schichten, die keine Änderung der Gitterkonstante im Bereich zwischen 51 at.-% und 53,3 at.-% zeigen. Die Gitterkonstante bei den 580°C Schichten ist größer als bei den 640°C Schichten.

Die Peakbreite des 100 Peaks zeigt ein unterschiedliches Verhalten für Schichten die bei 580°C und 640°C abgeschieden worden sind. Die 580°C-Schichten zeigen eine monotone Abnahme der Peakreite mit zunehmenden Titangehalt. Die 640°C-Schichten zeigen zuerste eine Abnahme mit zunehmenden Titangehalt. Diese Abnahme stagniert etwa bei den stöchiometrischen Schichten(siehe Abbildung 5-23).

Barium-Strontiumtitanat-Schichten, die bei 580°C abgeschieden wurden zeigen fast aus-nahmslos 100 Textur. Bei den 640°C-Schichten dominiert die 110 Textur umso stärker, je näher der Titangehalt der Schicht am stöchiometrischen Fall liegt. Die 111 Textur ist bei manchen Schichten vorhanden(siehe Abbildung 5-24, Abbildung 5-25 und .Abbildung 5-26).

Untersucht wurde das mikrokristalline Gefüge dreier BST-Schichten. Schichten mit hohem Titandioxidgehalt zeigen bei einer Abscheidetemperatur von 580°C ein dichtes granulares Gefüge (vgl Abbildung 5-27), bei einer höheren Abscheidetemperatur von 640°C ein dichtes säuliges Gefüge (siehe Abbildung 5-28). Ti-ärmere Schichten zeigen ein lockeres kolumnares Gefüge (siehe Abbildung 5-29).

Bei einer TEM-Aufnahme wurde eine 1 nm dicke Grenzschicht zwischen BST und Platin gefunden (vgl. Abbildung 5-30). Der Einfluß dieser Grenzschicht auf die gemessenen


78

optischen Parameter ist selbst im schlimmsten Fall innerhalb der angenommenen Fehler. Ein Titangradient innerhalb der Schicht konnte nicht nachgewiesen werden (vgl. Abbildung 5-31).

5.10 Diskussion der kristallographischen Meßergebnisse In Kapitel 5.9 wurden die gemessenen kristallographischen Ergebnisse in loser Folge zusammengefaßt. In diesem Abschnitt wird auf Korrelationen einiger Ergebnisse eingegangen.

Eine augenfällige Korrelation ist zwischen dem hohen Brechungsindex (vgl. Error! Reference source not found.), der kleinen Schichtdicke (siehe 5.2.1) und der dichten granularen Mikrostruktur (siehe Abbildung 5-27) der Schichten mit einem Titandioxidgehalt von 53 at.-%, die bei ca. 580°C abgeschieden wurden. Die Filme mit niederen Brechungsindizes zeigen alle kolumnare Mikrostrukturen. Der Brechungsindex nf von Filmen dichter kolumnarer Strukturen kann nach einem Modell von Bragg-Pippard wie folgt modelliert werden [Thi97]:

nn p p n n

p n p nfb b p

b p

24 2 2

2 2

22

=+ −

− +

( )( )

(5-1)

Die Größe nb ist der Brechungsindex der dicht gepackten Schicht und der Wert 1-p gibt den

0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.001.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

kolumnar dicht kolumnar locker

erre

chne

ter B

rech

ungs

inde

x n f

Füllfaktor p

Abbildung 5-33 Berechnung des Brechungsindex nach den Modellen von Bragg-Pippard für eine kolumnar dichte und kolumar lockere Schicht. Für den Brechnungsindex bei einem Füllfaktor von 1 wurde 2,1 gewählt. Dies entspricht dem gemessenen Brechungs-index der granular dichten BST-Schichten.


79

Volumenanteil an, den ein Material des Brechungsindex np einnimmt. Im einfachsten Fall ist die Schicht mit Luft, d.h. der Brechungsindex np=1 gefüllt. Die Größe p heißt Füllfaktor.

Mit den selben Größen errechnet sich im Falle weniger dichter kolumnarer Struktur der Brechungsindex zu:

np n p n n

p n p nfp p b

p b

24 2 2

2 2

1 11 1

=− + +

+ + −

( ) ( )( ) ( )

(5-2)

In Abbildung 5-33 sind die errechneten Brechungsindizes beider Modelle über dem Füllfaktor aufgetragen. Mit eingezeichnet sind die gemessenen Indizes der Schichten, mit einem Titandioxidgehalt von 53 at.-%, die bei 640°C abgeschieden wurden und der anderen Schichten.

An der Abszisse des Graphen in Abbildung 5-33 erkennt man, daß die Schichten mit einem Brechungsindex von ca. 2 und kolumnar dichter Struktur (640°C, 53 at.-%TiO2) einen Füllfaktor von 92,3 % aufweisen. Die Schichten mit einem Brechungsindex von 1,85 (alle anderen, mit einem Titandioxidgehalt kleiner 53 at.-%) weisen einen Füllfaktor von 86,9 % auf. Bei dieser Betrachtung wird davon ausgegangen, daß die Hohlräume Luft gefüllt sind, und die granularen dichten Schichten einen Füllfaktor von 1 aufweisen.

Mit einem Spektralellipsometer lassen sich wichtige Aussagen über das Gefüge und den Füllgrad der Schichten machen. Die entscheidende Fitgröße dafür ist der Brechungsindex an einer beliebigen Stelle des Spektrums.

Schichten die mit einer hohen Titankonzentration in der Gasphase bei Substrattemperaturen von 580°C-600°C abgeschieden wurden wachsen dicht granular. Die Wachstumsrate ist etwas kleiner als bei den anderen Schichten (siehe Abbildung 5-8).

In [Yos95] wird gezeigt, daß der gemessenen Brechungsindex von SrTiO3-Schichten vom Titandioxidgehalt abhängt. Der Brechungsindex hat ein Maximum bei etwa 2,35 bei den stöchiometrischen Schichten. Nichtstöchiometrische Schichten zeigen einen kleineren Brechungsindex. In dieser Arbeit konnte eine Abhängigkeit des Brechungsindex nur vom Gefüge festgestellt werden. Der Titangehalt bestimmt allerdings das Gefüge. Eine ähnliche Abhängigkeit wurde in [Thi97] gefunden. Hier wurden BST-Schichten mit gepulster Laserablation hergestellt. Der Brechungsindex zeigt über der Substrattemperatur während der Abscheidung ein Maximum. In diesem Maximum wächst die Schicht kolumnar dicht.

Die Sellmeierenergie W0 zeigt hingegen eine Abhängigkeit vom Titandioxidgehalt der Schichten. Bei Schichten mit hoher Abscheidetemperatur (640°C) zeigt die Sellmeier-energie bei einem Titandioxidgehalt von etwa 51 at.-% ein flaches Minimum. Bei niederen Abscheidetemperaturen sinkt die Sellmeierenergie linear mit zunehmenden Titan-dioxidgehalt. Eine Abhängigkeit der Sellmeierenergie von der Abscheidetemperatur und des Titandioxidgehaltes ist bisher in der Literatur nicht zu finden.


80

In der Literatur [Wöh77] ist bekannt, daß die Sellmeierenergie W0 und die Oszillatorstärke S0 von der Größe der Kristallite abhängen. Je kleiner die Kristallite, desto größer sind beide Parameter. Es gibt in der Literatur leider nur Messungen dieser Größen von relativ dicken Schichten (einige µm).

Tabelle 5-2 zeigt einen Vergleich der gemessenen Werte mit den Literaturdaten. Die gemessenen Sellmeierenergien und Oszillatorstärken sind deutlich kleiner als in der Literatur angegeben. Leider gibt es in der Literatur bisher keine Werte von BST-Schichten mit einer Schichtdicke unter 100 nm.

Die gemessene Sellemeierenergie W0 scheint im wesentliche auf den Titandioxidgehalt und die Abscheidetemperatur zu reagieren. Die Oszillatorstärke zeigt kein klares Verhalten. S0 trägt zur Abhängigkeit des Brechungsindex von der Mikrostruktur bei und kompensiert anderseits die Stöchiometrie- und Temperaturabhängigkeit von W0. Denn nur so läßt sich erklären, daß der Brechungsindex von diesen Größen nicht beeinflußt wird.

Eine weiter optische Größe wurde bestimmt. Die Bandlücke der BST-Schichten zeigt. unabhängig von den Herstellungsbedingungen einen Wert von 4,0 eV ± 0,1 eV. Dieser

Tabelle 5-2 Literaturvergleich der gemessenen optischen Parameter. Beide gemessenen Schichten haben ca 51 at.-% TiO2.

Material Literatur Schichtdicke

(µm)

S0

(1014 m-2)

E0

(eV)

E0/S0

(10-14 eVm2)

BaTiO3 [DiD69] Keramik 0,91;0,84 5,88;5,57 6,4;6,6

SrTiO3 [DiD69] Keramik 0,89 5,74 6,5

BaTiO3 [Wöh77] 1-4 1,04 7,7 7,4

SrTiO3 [Wöh77] 1-4 0,99 7,4 7,5

Ba0,5Sr0,5TiO3

[Tch97] 1 1,04 7,16 6,9

Ba0,5Sr0,5TiO3

hier (580°C) 0,03 0,32 4,96 15,5

Ba0,5Sr0,5TiO3

hier (640°C) 0,03 0,26 4,56 17,5


81

Wert wurde aus einem Tauc-Plot (vergleiche Kapitel 2.3.3) ermittelt. Die gemessene Bandlücke ist direkt und erlaubt (Exponent m=1/2).

Auch in der Literatur [Wöh77, Tch97, Thi97, Man88, Liu93] zeigen sowohl dünne Filme von BaTiO3, SrTiO3 und BST einen direkten erlaubten Übergang, also m=1/2. Dies stimmt

mit der bekannten Bandstruktur von BaTiO3 und SrTiO3 Bulkmaterial überein. Für BaTiO3 wird in der Literatur ein Bandenergie von 4.3 eV [Man88] und 4,6 eV [Liu93] für amorphe stöchiometrische Filme angegeben. Mikro-kristalline Filme haben eine Bandenergie von 3,75 eV [Man88]. Generell wurde gezeigt, daß Filme mit kleineren Kristalliten eine größere Bandlücke zeigen. Für Ba0,5Sr0,5TiO3 Filme mit einer Dicke von wenigen µm wird in [Tch97] eine Bandlücke von 3,96 eV angegeben. Ein anderer Artikel [Thi97] zeigt die Veränderung dieser Energie in Abhängigkeit des Ba/Sr-Verhältnisses. Sie

sinkt von 3,74 eV für reines BaTiO3 stetig bis 3,3 eV für reines SrTiO3 (siehe hierzu Abbildung 5-34). Mit dem Wert von [Tch97] stimmt die gemessene Bandlücke sehr gut überein.

Die Abscheidung findet in dem gewählten Temperaturbereich diffusionskontrolliert statt. Eine MOCVD-Abscheidung bei niedrigen Temperaturen (T<650°C) ist mit den verwendeten Precursoren reaktionskontrolliert nicht möglich. Die Kantenbedeckung der so hergestellten Schichten ist nicht optimal. Möglicherweise kann durch nicht-thermische Energiezuführung (infrarotes Licht, Plasma, Mikrowelle) ein reaktionskontrollierter Prozeß bei tiefen Temperaturen gefunden werden.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

EBL

Film

EBL

Keramik

gem

. Ban

dlüc

ke [e

V]

xAbbildung 5-34 Bandlücke von BaxSr1-xTiO3 wie in [Thi97] bestimmt.


82

In [She97] wird eine Erklärung zur Entstehung der Textur in BST-Schichten gegeben: Befindet sich eine Abscheidung im diffusionskon-trolliertem Regime, dann wachsen gleiche Ebenen in unterschiedlich orientierten Körnern mit unterschiedlichen Geschwindig-keiten. In diesem Artikel wurde gezeigt, daß Körner mit [110] nur (100) Flächen zeigen (siehe Abbildung 5-35). Geht man davon aus, daß die Nukleationsgeschwin-digkeiten der Körner mit [100] und [110] Orientierung identisch sind, so wird die Textur durch die Wachstumsgeschwindigkeiten der

(100) Ebenen in den bestimmt. Wachsen die Ebenen für beide Kornorientierungen gleich schnell, so dominieren die [110] Körner die Schicht. Diese Körner wachsen doppelt so schnell, als die [100] Körner, weil sie zwei freie Wachstumsflächen zeigen. Wachsen die (100) Flächen an den [110] Körnern langsamer, so dominieren die [100] Körner. Ein langsamere Wachstum der (100) Flächen im [110] orientierten Korn kann durch den geringeren Massenfluß pro Fläche auf die geneigten (100) Flächen erklärt werden. Es ist aus Abbildung 5-34 einsichtig, daß Schichten mit [110] Textur relativ rauh sind. Ob die erhöhte Schichtrauhigkeit Probleme bei der Interation dieser Schichten bereitet, muß noch untersucht werden.

In dieser Arbeit wurde der genaue Zusammenhang von Abscheidebedingungen und Textur untersucht (siehe Abbildung 5-24 und Abbildung 5-25). Die Vorugsorientierung läßt sich einstellen. Bei hoher Abscheidetemperatur (ab ca. 600°C) dominiert die [110] Richtung, bei niedriger (unter 600°C) die [100] Richtung.

Pt-Schicht

[100]

[100] [100] [100]

[100]

[110] [110]

Abbildung 5-35 Schematische Darstellung des Wachstums der (100) Flächen an einem [100] orientiertem Korn (in der Mitte) und zwei [110] orientierten Körnern (links und rechts) [She97].


83

6 Elektrische Charakterisierung der BST-Schichten Barium-Strontiumtitanat Schichten sind für den Einsatz als Dielektrikum für dynamische Speicherbausteine in der Gigabit Generation vorgesehen. Ausschlaggebend für eine zukünftige Verwendung sind die elektrischen Daten des neuen Dielektrikums. Im Laufe dieser Arbeit sollten die Schichten bezüglich der Kapazität pro Fläche und des Stromes optimiert werden. Die gesteckten Ziele sind eine Flächenkapazität von mindestens 60 fF/µm2 und ein Ladungsverlust von nicht mehr als 10 % in einer Sekunde. Dabei sollen die beiden Prozeßparameter Abscheidetemperatur und Titanangebot variiert werden. Die Abscheidetemperatur sollte aus Gründen der Integrierbarkeit (vgl. Kapitel 1) deutlich unter 650°C sein.

Aus der Literatur ist bekannt, daß optimale Werte der relativen Dielektrizitätszahl bei bzgl. des Titangehaltes stöchiometrischen Schichten erreicht werden. Deshalb wurde der Titandioxidgehalt der Schichten nur zwischen etwa 46,3 at.-% bis etwa 53,3 at.-% variiert. Die BST-Filme wurden bei Temperaturen von 580°C bis 640°C abgeschieden.

In den folgenden beiden Abschnitten werden die abgeschiedenen Schichten bezüglich des Stroms durch die Probe und der spezifischen Kapazität charakterisiert. In Kapitel 6.3 werden die Ergebnisse diskutiert.

6.1 Messung des Stromes durch das Dielektrikum In Kapitel 2.2 wurde das Polarisationsverhalten von Hoch-ε-Materialien erklärt. Der Kondensator einer DRAM-Zelle darf innerhalb der Refreshzeit, die bei den Speicherbausteinen der Gigabitgeneration etwa eine Sekunde dauert, nicht mehr als zehn Prozent seiner Ladung verlieren. Dabei spielt es keine Rolle, ob der Ladungsverlust durch Relaxation oder durch Leckstrom auftritt.

Die Abscheidung soll bezüglich dieser Stöme optimiert werden. Um diese Aufgabe zu bewältigen, muß zuerst der Verlauf des Stromes über der Zeit studiert werden. Abbildung 6-1 zeigt den gemessenen Stromverlauf nach Anlegen eines konstanten Spannungssprunges von 1 Volt für zwei Schichten mit extremen Dicken, 8 und 100 nm. Selbst nach 1000 Sekunden ist ein konstantes Leckstromniveau für beide Proben noch nicht erreicht. Wie man sieht, dominiert das Rauschen bei Stromdichten von einigen 10-11 A/cm2 (entspricht Ströme von ca. 3,5x10-15 A) nach etwa 2000 Sekunden den Meßwert. Mit dem verwendeten Meßplatz ist eine Analyse der Lecktröme der Schichten nicht sinnvoll.

Für das DRAM-Verhalten der Schichten ist der Relaxationsstrom maßgeblich verantwortlich. Betrachtet man den Verlauf des Stromes über der Zeit für mehrere Schichten, so zeigt sich, daß der Relaxationsstrom mit etwa t-0,9 abfällt. Der Exponent variiert zwischen den in Abbildung 6-1 dargestellten Extremen von -1 bis -0,8. In Übereinstimmung mit der Literatur ist das Kriterium zum Optimieren der Schichten daher der Strom der nach Anlegen eines konstanten Spannungssprunges von 1 V nach einer


84

Sekunde fließt. Diese beiden Werte sind für die Speicherbausteine der Gigabit-Generation relevant.

Der Titandioxidgehalt der Schichten, hat wie aus Kapitel 5 hervorgeht, einen großen Einfluß auf die Mikrostrukutur, Textur und Kristallinität der Schichten. Es wird zunächst der Einfluß des Titangehaltes auf den gemessenen Strom untersucht.

In Abbildung 6-2 ist das Ergebnis für zwei verschiedene Abscheidetemperaturen dargestellt. Bei einer Abscheidetemperatur von 580°C zeigt der Leckstrom eine klar fallende Tendenz mit zunehmendem Titandioxidgehalt der Schichten. Der Strom durch die 640°C-Schichten besitzt ein Maximum bei einem Titandioxidgehalt von ca. 48 at.-% bis 50 at.-%. Der Relaxationsstrom der titanreichen Schichten ist deutlich niedriger als der der titanärmeren. Einen deutlichen Unterschied zwischen den beiden Polaritäten scheint es bei beiden Abscheidetemperaturen nicht zu geben.

Der Einfluß der Substrattemperatur während der Abscheidung auf den Relaxationsstrom der Schichten ist in Abbildung 6-3 näher dargestellt. Auch hier verhält sich der Strom nach einer Sekunde für beide Polaritäten ähnlich. Mit steigender Abscheidetemperatur sinkt er zunächst, und erreicht im Bereich von ca. 600°C ein breites Maximum. Bei höheren Temperaturen steigt der Strom wieder leicht an.

1 10 100 1000 100001E-12

1E-11

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

8 nm 100 nm dicke Schicht

Stro

mdi

chte

[A/c

m2 ]

Zeit [s]

Abbildung 6-1 Verlauf des Stromes über der Zeit nach Anlegen eines Spannungssprunges von 1 V für zwei extreme Dicken. Bei beiden Schichtdicken fällt der Strom mit t-n ab, d.h. in den für dynamische Speicherbausteinen typischen Zeiten ist der Polaristationsstrom und nicht der Leckstrom entscheidend.


85

45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

nega

tive

Span

nung

an d

er T

opel

ektr

ode

posi

tive

Span

nung

an d

er T

opel

ektr

ode


Stro

m b

ei 1

V n

ach

1s [

A/c

m2 ]


1E-5

1E-6

1E-7

1E-8

1E-9

1E-10

Abbildung 6-2 Verlauf des Stromes über den Titandioxidgehalt der Schicht. Die Linien dienen als Hilfslinien für die Augen.

1E-5

1E-6

1E-7

1E-8

1E-9

posi

tive

Span

nung

an d

er T

opel

ektr

ode

48 at.-% 50 at.-% 53 at.-%


Stro

m b

ei 1

V n

ach

1s [

A/c

m2 ]

560 580 600 620 6401E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

nega

tive

Span

nung

an d

er T

opel

ektr

ode


Abbildung 6-3 Abhängigkeit des Stromes einer 30 nm dicken BST-Schicht von der Substrattem-peratur.


86

Bezüglich der Abscheidetemperatur und des Titangehaltes ergibt sich ein minimaler Leckstrom bei einer Abscheidung von 600°C und einem Titandioxidgehalt in der Schicht von 53 at.-%. Dies entspricht einem Titanangebot von 57,3 at.-% in der Gasphase.

Die Untersuchungen bezüglich des Einflusses der Abscheidetemperatur und des Titandioxidgehaltes wurde bei Schichten mit einer Dicke von ca. 30 nm duchgeführt. Für eine Integration in einen Speicherbaustein ist die Dickenabhängigkeit ebenfalls sehr wichtig.

Abbildung 6-4 zeigt den gemessenen Strom über der Schichtdicke. Auch hier gibt es ein Minimum bei Schichtdicken von etwa 30 nm. Sowohl mit abnehmender, als auch mit zunehmender Schichtdicke steigt der gemessene Strom. Für dünne Schichten (8 und 15 nm) gibt es kaum einen Unterschied zwischen positiver und negativer Polarität. Optimale Betriebsbedingung für einen dynamischen Speicher ergeben sich bei einem Kondensator mit einer 30 nm dicken BST-Schicht.

6.2 Messungen zur Flächenkapazität des Hoch-Epsilon-Materials Die zweite zu optimierende elektrische Größe ist die Flächenkapazität der BST-Schicht. Diese ist eine Funktion der Schichtdicke und der relativen Dielektrizitätszahl (vgl. Gleichung 1-1). Bei (annähernd) konstanter Schichtdicke wird zunächst der Einfluß der Abscheidetemperatur auf diese Größen untersucht (siehe Abbildung 6-5).

0 20 40 60 80 100 1201E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

positive negative

Spannung an der oberen Elektrode

Stro

m b

ei 1

V n

ach

1s [A

/cm

2 ]

Schichtdicke [nm]

Abbildung 6-4 Einfluß der Schichtdicke auf den gemessenen Strom.


87

Die Kapazität pro Fläche steigt monoton mit der Abscheidetemperatur an. Eine Stöchiometrieabhängigkeit läßt sich aus Abbildung 6-5 nicht erkennen.

Die Abhängigkeit der Flächenkapazität vom Titangehalt ist Gegenstand eines eigenen Versuches. Es wurden dazu 30 nm BST bei den Substrattemperaturen 640°C und 580°C abgeschieden. Abbildung 6-6 zeigt die gemessenen Kapazitäten. Die Kurve der Schichten, die bei einer Substrattemperatur von 640°C abgeschieden wurden zeigt ein breites Maximum bei einem Titandioxidgehalt von 50 at.-%. Die Flächenkapazität bei den Schichten, die bei 580°C abgeschieden wurden, steigt leicht mit zunehmenden Titandioxidgehalt an.

Die Abhängigkeit vom Titangehalt und von der Abscheidetemperatur wurde an 30 nm dicken Schichten untersucht. Für eine Integration interessant, ist die Abhängigkeit der Kapazität von der Schichtdicke. Einerseits steigt die spezifische Kapazität mit der reziproken Dicke (vgl. Gleichung (1-1)), andererseits nimmt die relative Dielektrizitätszahl mit abnehmender Schichtdicke stark ab.

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

48 at.-% 50 at.-% 53 at.-%


Fläc

henk

apaz

ität [

fF/ µ

m2

]


0

50

100

150

200

250


Abbildung 6-5 Abhängigkeit der Flächenkapazität von der Abscheidetemperatur. Die Dicken der Schichten betragen 30 nm +/- 10 %. Deshalb ist die Skalierung der rechten y-Achse näherungsweise gerechtfertigt.


88

45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Fläc

henk

apaz

ität [

fF/µ

m2 ]


0

50

100

150

200

250


Abbildung 6-6 Abhängigkeit der Flächenkapazität vom Titandioxidgehalt von 30 nm dicken BST-Schichten.

0 20 40 60 80 100 120

20

40

60

80

100


Fläc

henk

apaz

ität

[fF/

µm

2 ]

0 20 40 60 80 100 1200

100200300400500600

rela

tive

Die

lekt

rizi

täts

zahl

Dicke [nm]

Abbildung 6-7 Abhängigkeit der Flächenkapazität und der relativen Dielektrizitätszahl von der Abscheidetemperatur. Die höheren relativen Meßfehler bei den Werten der Dielektrizitätszahl sind durch die Fehlerfortpflanzung der beiden Meßgrößen Dicke und Kapazität bedingt.


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In Abbildung 6-7 sind die gemessenen Werte der Dielektrizitätszahl für stöchiometrische (50 at.-% Titan) Schichten, die bei 580°C und 640°C abgeschieden wurden, gezeigt. Bei der höheren Substrattemperatur zeigt sich eine stärkere Dickenabhängigkeit der relativen Dielektrizitätszahl als bei den 580°C-Schichten. Die 640°C-Schichten mit einer Dicke von 8 nm weisen ausnahmslos Kurzschlüsse auf. Die fallende Dielektrizitätszahl wird in beiden Fällen durch die steigende reziproke Dicke überkompensiert, so daß die spezifische Kapazität mit sinkender Schichtdicke zunimmt.

Für eine spezifische Kapazität von 60 fF/µm2 (vgl. Kapitel 1) darf eine Schicht, die bei 580°C abgeschieden wird, nicht dicker als 8 nm sein. Wie aus Abbildung 6-5 ersichtlich, erreicht eine 600°C-Schicht diesen Wert bereits bei einer Schichtdicke von 30 nm.

6.3 Zusammenfassung der elektrischen Charakterisierung Die Schichten wurden hinsichtlich zweier elektrischer Meßgrößen, der spezifischen Kapazität und des Stromes untersucht. Variiert wurde der Titangehalt im Bereich optimaler Stöchiometrie um einige at.-% und die Abscheidetemperatur unterhalb von 650°C.

Der Strom, den es zu optimieren gilt, ist der Relaxationsstrom, weil der Leckstrom bei den hier erzeugten Schichten bei Belastung mit einer Spannung von 1 Volt erst etwa 1000 Sekunden dominierend wird. Der Polarisationsstrom folgt einem t-n Gesetz mit 0,8<n<1.

Die Schichten erreichen einen optimalen, d.h. kleinsten Relaxationsstrom bei einer Schichtdicke von etwa 30 nm, einem Titandioxidgehalt von 53 at.-% und einer Substrattemperatur während der Abscheidung von 600°C .

Die Flächenkapazität steigt sehr stark mit der Abscheidetemperatur. Werden die Schichten bei hohen Substrattemperturen (640°C) abgeschieden, zeigt die relative Dielektrizitätszahl bei einen Titandioxidgehalt von 50 at.-% eine breites Maximum. Bei einer Abscheidung mit niedrigerer Substrattemperatur (580°C) zeigt die Kapazität pro Fläche eine lineare Abhängigkeit vom Titandioxidgehalt. Abgeschieden. Die relative Dielektrizitätszahl sinkt zwar mit abnehmender Schichtdicke, aber der Effekt der reziproken Dicke in der Kapazitätsformel ist stärker, so daß die Flächenkapazität dennoch mit abnehmender Schichtdicke steigt.

Für die optimalen Abscheidebedingungen für einen Einsatz von BST in dynamischen Speicherbausteinen muß ein Kompromiß zwischen minimalen Relaxationsstromwerten, maximalen Kapazitäten und kleinstmöglichen Abscheidetemperaturen gefunden werden. Kritischer für die Integration ist der Ladungsverlust des Kondensators und die Temperaturbelastung während der Abscheidung. Eine geringere Flächenkapazität kann durch eine größere Kondensatorfläche zumindest teilweise ausgeglichen werden.

Weil die besten Bedingungen für das Stromkriterium (siehe Tabelle 6-1) bereits bei einer Abscheidetemperatur von 600°C Schichten mit einer spezifischen Kapazität von 59 fF/µm2 erzeugen, sind sie ein sehr guter Kompromiß.


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Die gemessenen Relaxationsströme (siehe Tabelle 6-2) entladen den Kondensator innerhalb einer Sekunde um etwa 0,5 %. Da im Experiment jedoch ein Spannungssprung am Kondensator angelegt wurde, in einem späteren DRAM-Einsatz der Kondensator nach dem einige Nanosekunden andauernden Ladevorgang hochhohmig geschaltet wird, ist diese Zahl sogar etwas zu hoch gegriffen. Einen Einsatz der hier gezeigten Schichten in dynamischen Speicherbausteinen steht zumindest von Seiten des Ladungsverlustes und der spezifischen Kapazität nichts im Wege.

Tabelle 6-1 Die optimierten Prozeßparameter

Substrattemperatur Titangehalt in der Gasphase Schichtdicke

600°C 57,3 at.-% ca. 30 nm

Tabelle 6-2 Die elektrischen Daten, der optimierten Schichten.

Spez. Kapazität Strom (1 s bei +1 V) Strom (1 s bei -1 V) Ladungsverlust (1s)

Ziel ≥60 fF/µm2 ≤1x10-7 A/cm2 ≤1x10-7 A/cm2 ≤10 %

erreicht 59,08 fF/µm2 3,29x10-9 A/cm2 3,32x10-9 A/cm2 0,5 %


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7 Korrelationen zwischen den Meßergebnissen In den beiden vorangegangenen Kapiteln 5 und 6 wurden die elektrischen und kristallogra-phischen Messungen und deren Ergebnisse behandelt. In diesem Kapitel werden zwei Korrelationen zwischen den kristallographischen Ergebnissen und den elektrischen Meßergebnissen behandelt.

Schichten mit einem Titandioxidgehalt von 54 at.-% zeigen bei Abscheidetemperaturen zwischen 580°C und 600°C ein sehr dichtes granulares Gefüge. Genau diese Schichten zeigen 1 Sekunde nach einer Spannungstufe den kleinsten Relaxationsstrom (siehe Abbildung 7-1).

Der Brechungsindex der Schicht ist mit dem mikrokristallinen Gefüge der Schicht korreliert (vgl. Kapitel 5.10). Dieses hat, wie oben gezeigt einen Einfluß auf den Relaxationsstrom der Schichten. Es ist möglich mit dem Ellipsometer die Schichten bezüg-lich des Gefüges zu charakterisieren und somit die Abscheidung bezüglich der Relaxationsströme zu optimieren.

Die Korrelation des Relaxationsstromes und des Gefüges läßt sich wie folgt erklären:

560 580 600 620 6401E-9

1E-8

1E-7

1E-6

kolumnar, dichtgranular, dicht

kolumnar, locker

53 at.-% Titandioxidgehalt

Stro

m b

ei 1

V n

ach

1 s

[A/c

m2 ]


Abbildung 7-1 Der gemessene Relaxationsstrom nach einer Sekunde in Abhängigkeit der Abschei-detemperatur. Im Graph ist das mikrokristalline Gefüge der jeweiligen Schichten angegeben.


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Nach [Sch] entsteht der Relaxationsstrom durch Orientierungspolarisation von Defektdipole. Diese Defektdipole entstehen durch Hopping Mechanismen von Ladungen zwischen lokalisierten, ionisierten Akzeptor- oder Donatorpaaren. Lokalisierten Zustände entstehen durch fehlende Kristallinität [Sch]. Diese fehlende Kristallinität ist bereits am Gefüge erkennbar. Schichten mit granularem Gefüge zeigen einen hohen Brechungsindex, eine kleine Peakbreite im XRD-Spektrum, also eine hohe Kristallinität.

Es gibt eine zweite Korrelation zwischen der gemessenen Sellmeierenergie W0 und der relativen Dielektrizitätszahl. Die Sellmeierenergie W0 nimmt mit steigender Abscheidetemperatur ab (vgl. Kapitel 5.4.3). Die relative Dielektrizitätskonstante nimmt dagegen mit steigender Substrattemperatur während der Abscheidung zu.

In 7.1.1 wurde ein möglicher Zusammenhang zwischen Mikrostruktur und Relaxations-strom gezeigt. In diesem Abschnitt sollen die gemeinsamen Merkmale der Schichten hoher Dielektrizitätskonstante behandelt werden.

Schichten mit einer hohen Dielektrizitätskonstante haben folgende Gemeinsamkeiten:

− Sie zeigen eine kleine Gitterkonstante (siehe Error! Reference source not found.) und eine kleine Peakbreite im Röntgenbeugungsspektrum (vgl. Error! Reference source not found.). Die Schichten, die bei 640°C abgeschieden wurden zeigen ein Minimum in der Gitterkonstante und in der Peakbreite bei den Titandioxidgehalten, bei denen sie ein Maximum in der spezifischen Kapazität zeigen. Die Schichten die bei 580°C abgeschieden wurden zeigen nur in der Peakbreite dieses Verhalten. Die Gitterkonstante steigt ab 50 at.-% Titandioxid mit steigenden Titangehalt, die relative Dielektrizitätszahl auch.

− Bei den 640°C-Schichten zeigt sich eine Korrelation zwischen (110) Textur und hoher relativer Dielektrizitätskonstante (vgl. Error! Reference source not found. und Abbildung 6-6). Auch die Temperaturabhängigkeit der Textur und der relativen Dielektrizitätskonstante verhalten sich in diesem Sinn (siehe Error! Reference source not found. und Abbildung 6-7).


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8 Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den kristallographischen und elektrischen Eigenschaften dünner Barium-Strontiumtitanat (BaxSr1-xTiO3) Schichten, die mittels metallorganischer Precursormoleküle aus der Gasphase abgeschieden werden (metal organic chemical vapor deposition = MOCVD).

Ein Ziel der Arbeit war es, den Einfluß der verschiedenen Prozeßparameter auf die kristallographischen Eigenschaften der Schicht zu studieren. Im Folgenden sind die Einflüsse der wichtigsten Parameter kurz zusammengefaßt:

Aus der geringen Abhängigkeit der Schichtdicke von der Substrattemperatur und dem Kammerdruck läßt sich schließen, daß der MOCVD Prozeß diffusionskontrolliert abläuft. Das Schichtwachstum beginnt auf der polykristallinen Platinschicht ohne Inkubationszeit. Mit der Abscheidetemperatur läßt sich die Textur der Schichten einstellen. Bei einer Substrattemperatur von 560°C bis 580°C zeigen die Schichten eine (100) Textur, bei höheren Temperaturen eine (110) Textur. Der Titandioxidgehalt der Schicht folgt linear der angebotenen Titankonzentration in der Gasphase. Allerdings nimmt die Einbaurate des Titans mit steigender Temperatur leicht zu. Schichten mit einem Titanüberschuß zeigen bei bestimmten Abscheidetemperaturen eine dichte granulare Packung und damit einen erhöhten Brechungsindex. Die gemessenen, hohen mechanischen Spannungen sind nicht auf die BST-Schicht zurückzuführen, sondern entstehen durch irreversible Prozesse an der Platinschicht im Reaktor.

In dieser Arbeit sollte die Herstellung der Schichten mittels MOCVD bezüglich der elektrischen Eigenschaften spezifische Kapazität und Leckstrom für eine Abscheidung bei Temperaturen unter 650°C optimiert werden. Es wurde gezeigt, daß die besten Schichteigenschaften hinsichtlich der spezifischen Kapazität bei stöchiometrischen Schichten und möglichst hoher Substrattemperatur (640°C) während der Abscheidung auftreten. Bezüglich des Leckstromes zeigen die Schichten mit Titanüberschuß und Abscheidetemperaturen von etwa 600°C ein Optimum. Die Prozeßparameter der Wahl für den neu etablierten CVD-Prozeß mit niedriger Abscheidetemperatur für die Integration von BST-Schichten in dynamischen Speicherbausteinen ist eine Abscheidetemperatur von 600°C und ein angebotener Titangehalt von 57,3 at.-%. Eine 30 nm dicke Schicht, die mit diesen Parametern hergestellt wird, zeigt eine spezifische Kapazität von ca. 60 fF/mm2 und einen Leckstrom bei einer Spannung von 1 V nach einer Sekunde von etwa 10-9 A/cm2.

Ein drittes Ziel der Arbeit war es Zusammenhänge zwischen elektrischen und kristallographischen Eigenschaften zu finden, um eine Schichtoptimierung und Prozeßkontrolle auf der Basis nicht elektrischer Messungen durchführen zu können. Herausgefunden wurde, daß die Schichten mit hohen relativen Dielektrizitätskonstanten eine gute Kristallinität zeigen; d.h. eine kleine Gitterkonstante und eine kleine Peakbreite


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in der Röntgenbeugung. Außerdem wurde gezeigt, daß die aus optischen Messungen abgeleitetete Sellmeierenergie E0 bei diesen Schichten minimal ist. Betrachtet man bei diesen optischen Messungen den Brechungsindex bei einer festen Wellenlänge, kann auf die Mikrostruktur und Packungsdichte der Schicht geschlossen werden. Kolumnare Schichten mit kleiner Packungsdichte zeigen einen niedrigeren Brechungsindex als granulare dicht gepackte Filme. Erstere zeigen schlechte, letztere gute Leckstromwerte.

Die gemessenen materialspezifischen Größen, die Bandlücke und die Sellmeierenergie W0 wurden mit Literaturdaten verglichen. Die gemessene Bandlücke mit 4,0 eV liegt innerhalb des in der Literatur zu findenden Werte [Wöh77,Tch97,Thi97,Man88,Liu93]. Für Schichten, die bei niedrigen Substrattemperaturen abgeschieden worden sind, liegen die gemessenen Werte für die Sellmeierenergie deutlich über den Literaturdaten [DiD69, Wöh77, Tch97]. Bei hohen Substrattemperaturen sinkt W0 auf die in der Literatur angegebenen Daten. Ein Einfluß der Abscheidetemperatur auf diese materialspezifische Konstante ist jedoch in der Literatur bisher nicht zu finden.

In Fachkreisen [Was97] wird die Existenz einer Grenzschicht zwischen Elektrode und BST diskutiert. Die gemessenen elektrischen Eigenschaften deuten auf eine Randschicht mit gleicher spezifischer Leitfähigkeit wie die der BST-Schicht hin. Eine genaue Betrachtung einer Probe in einem Transmissionselektronenmikroksop bestätigt die Existenz einer ca. 1 nm dicken titanärmeren Grenzschicht.

Unter dem Gesichtspunkt der Packungsdichte der Filme läßt sich evt. der Verlauf der gemessenen Stromkurven auch erklären. Wie aus den Abbildungen 6-2 und 6-3 ersichtlich ist der Relaxationsstrom bei den dicht gepackten Schichten am kleinsten. Das Modell in 2.2 beschreibt den Relaxationsstrom als Umladen einer Hochfrequenzkapazität in langsamere Kapazitäten. Eine Korrelation des Brechungsindex mit den Relaxationsströmen deutet auf eine Korrelation der Anzahl der Lücken mit den langsameren Kapazitäten hin.


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