Cumarin in Kleingebäck (Kekse) 2017/LVU - DLA 29-2017... · 2018-05-03 · Februar 2018 DLA...

Februar 2018 DLA 29/2017 – Cumarin in Kleingebäck (Kekse)

Proficiency Tests

DLAfood

cosmeticsconsumer goodswww.dla-lvu.de

Auswertungs-BerichtLaborvergleichsuntersuchung

DLA 29/2017

Cumarin in Kleingebäck (Kekse)

Dienstleistung Lebensmittel Analytik GbRWaldemar-Bonsels-Weg 17022926 Ahrensburg, Germany

[email protected] www.dla-lvu.de

Koordinator der LVU: Dr. Matthias Besler-Scharf

Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-AhrensburgSeite 1 von 28


Allgemeine Informationen zur Eignungsprüfung (EP)General Information on the proficiency test (PT)

EP-AnbieterPT-Provider

DLA - Dienstleistung Lebensmittel Analytik GbRGesellschafter: Dr. Gerhard Wichmann und Dr. Matthias Besler-Scharf

Waldemar-Bonsels-Weg 170, 22926 Ahrensburg, Germany

Tel. ++49-(0)4532-9183358Mob. ++49(0)171-1954375 Fax. ++49(0)4102-9944976eMail. [email protected]

EP-NummerPT-Number

DLA 29/2017

EP-KoordinatorPT-Coordinator

Dr. Matthias Besler-Scharf

Status des EP-BerichtStatus of PT-Report

Abschlussbericht / Final report (21. Februar 2018) Gültig ist die jeweils letzte Version/Korrektur des Berichts. Sie ersetzt alle vorangegangenen Versionen.Only the latest version/correction of the report is valid. It replaces all preceding versions.

EP-Bericht FreigabePT-Report Authorization

Dr. Matthias Besler-Scharf (Technischer Leiter / Technical Manager)- gezeichnet / signed M. Besler-Scharf Dr. Gerhard Wichmann (QM-Beauftragter / Quality Manager)- gezeichnet / signed G. Wichmann Datum / Date: 21. Februar 2018

UnteraufträgeSubcontractors

Falls im Rahmen der Eignungsprüfung eine Prüfung der Gehalte, Homogenität und Stabilität von EP-Parametern durchgeführt wurde, hat DLA diese im Unterauftrag vergeben.In case the analysis of the content, homogeneity and stability of PT-parameters waspart of the proficiency test, the determinations were subcontracted by DLA.

VertraulichkeitConfidentiality

Die Teilnehmerergebnisse sind im EP-Bericht in anonymisierter Form mit Auswertenummern benannt. Daten einzelner Teilnehmer werden ausschließlich nach vorheriger Zustimmung des Teilnehmers an Dritte weitergegeben.Participant result are named anonymously with evaluation numbers in the PT report. Data of individual participants will be passed on to third parties only with prior consent of the participant.



Inhalt1. Einleitung....................................................42. Durchführung..................................................4

2.1 Untersuchungsmaterial...................................42.1.1 Homogenität............................................52.1.2 Stabilität.............................................62.2 Probenversand und Informationen zur Untersuchung.........72.3 Ergebnisübermittlung.....................................7

3. Auswertung....................................................83.1 Konsenswert der Teilnehmer (zugewiesener Wert)...........83.2 Robuste Standardabweichung...............................83.3 Wiederholstandardabweichung..............................93.4 Vergleichsstandabweichung................................93.5 Ausschluss von Ergebnissen und Ausreißer................103.6 Zielstandardabweichung (für die Eignungsbeurteilung). . . .113.6.1 Allgemeines Modell nach Horwitz.......................113.6.2 Auswertung eines Versuchs zur Präzision...............123.6.3 Werte aus Erkenntnissen ..............................133.7 z-Score.................................................133.8 z'-Score................................................143.9 Variationskoeffizient (VKR).............................153.10 Quotient S*/σpt........................................153.11 Standardunsicherheit...................................15

4. Ergebnisse...................................................164.1 Cumarin in mg/kg........................................17

5. Dokumentation...............................................215.1 Angaben der Teilnehmer..................................215.1.1 Primärdaten...........................................215.1.1 Primärdaten...........................................215.1.2 Analytische Methoden..................................225.2 Homogenität.............................................235.2.1 Homogenitätsuntersuchung der abgefüllten LVU-Proben. . .235.2.2 Trendlinienfunktion der Teilnehmerergebnisse..........245.3 Informationen zur Eignungsprüfung (EP)..................25

6. Verzeichnis der Teilnehmer in alphabetischer Reihenfolge.....267. Verzeichnis relevanter Literatur.............................27



1. Einleitung

Die Teilnahme an Laborvergleichsuntersuchungen (LVU) bzw. Eignungsprüfun-gen (PT) ist ein unverzichtbares Element für das Qualitäts-Management-System eines jeden, mit der Untersuchung von Lebensmitteln, Futtermit-teln, kosmetischen Mitteln und Bedarfsgegenständen befassten Labors. DieDurchführung von Laborvergleichsuntersuchungen ermöglicht den teilnehmen-den Laboren die eigene analytische Kompetenz unter realen Bedingungennachzuweisen. Gleichzeitig erhalten sie wertvolle Daten für die erforder-liche Verifizierung oder Validierung der durchgeführten Untersuchungsme-thode [1, 5].Das Ziel von DLA ist es, LVU für ausgesuchte Parameter in praxis-relevanten Konzentrationen und Matrices anzubieten. Durchführung und Auswertung der vorliegenden Laborvergleichsuntersuchungerfolgten nach den technischen Anforderungen der DIN EN ISO/IEC 17043(2010) und DIN ISO 13528-2009 bzw. ISO 13528-2015 [2, 3].

2. Durchführung

2.1 Untersuchungsmaterial

Bei der Grundmatrix des Untersuchungsmaterials handelt es sich um han-delsübliche Spekulatius-Kekse eines Europäischen Anbieters. Das Materialwurde zerkleinert, gesiebt und homogenisiert. Anschließend wurde zu einemAliquot der Grundmatrix eine Cumarin-Lösung dotiert, erneut zerkleinertund homogenisiert. Dann wurde portionsweise erneut Grundmatrix in 4 wei-teren Schritten zugegeben und jeweils homogenisiert bis die Gesamtmengeerreicht war.Anschließend wurden die Proben zu Portionen von 50 g in metallisiertePET-Folienbeutel abgefüllt und chronologisch nummeriert.

Die Zusammensetzung der LVU-Proben ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1: Zusammensetzung der DLA-Probe

Zutaten Gehalt

Gewürz-SpekulatiusZutaten: Weizenmehl, Zucker, Palmfett, Karamellzucker-sirup, Gewürze, Backtriebmittel: Natriumhydrogencarbo-nat, SalzNährwertangaben pro 100 g:Eiweiß 6,0 g, Kohlenhydrate 70 g, Fett 20 g

100 g/100 g

CumarinChemikalie zur Analyse

52 mg/kg *

* Cumarin ist zusätzlich in der Matrix Gewürz-Spekulatius enthalten

Hinweis: Die metrologische Rückführung von Temperatur, Masse und Volumen bei der Herstellung derLVU-Proben wird mittels DAkkS-kalibrierter Referenzmaterialien gewährleistet.



2.1.1 Homogenität

Die Homogenität der abgefüllten nummerierten DLA-Proben wurde anhand ei-ner 6-fach Bestimmung von Cumarin mittels HPLC-UV überprüft. Die Wieder-holstandardabweichung liegt mit 3,8 % im Bereich üblicher relativer Wie-derholstandardabweichungen vergleichbarer Methoden. Die Wiederholstan-dardabweichung der ASU § 64 Methode für die Bestimmung von Cumarin inZimtsternen mittels HPLC-DAD und externer Kalibrierung liegt bei 4,1 %[17]. Die Ergebnisse der Homogenitätsuntersuchung sind in der Dokumenta-tion angegeben.

Die Berechnung der Wiederholstandardabweichung Sr der Doppelbestimmungender Teilnehmer wurde ebenfalls als Homogenitätskriterium für diese LVUherangezogen. Sie liegt für Cumarin mit 0,95% niedrig. Die Wiederholstan-dardabweichung ist somit niedriger bzw. vergleichbar mit den Präzisions-daten der genormten Methode (vgl. Tab. 3) [17]. Die Wiederholstandardab-weichung der Teilnehmer ist bei den statistischen Kennzahlen angegeben(4.1).

Desweiteren wurde die Homogenität anhand der Trendlinien-Funktion derTeilnehmerergebnisse für die chronologisch abgefüllten Einzel-Probencharakterisiert. Die maximalen Abweichungen der Trendlinie vom Mittelwertlagen für Cumarin bei 1,8% der Zielstandardabweichungen σpt (s. 5.2 Homo-genität) und kann daher als niedrig betrachtet werden.

Falls die Kriterien für eine ausreichende Homogenität des Probenmaterialsbezüglich eines Parameters nicht erfüllt sind, werden die Auswirkungenauf die Zielstandardabweichung geprüft und ggf. erfolgt die Bewertung derErgebnisse der Teilnehmer mittels z'-Score unter Berücksichtigung derStandardunsicherheit des zugewiesenen Wertes (s. 3.8 und 3.11) [3].



2.1.2 Stabilität

Eine Wasseraktivität (aW) von < 0,5 ist ein wichtiger Faktor um die Sta-bilität von trockenen und getrockneten Produkten während der Lagerung zugewährleisten, optimale Bedingungen für die Lagerung ist der aW-Wert-Be-reich von 0,15 – 0,3, in diesem Bereich ist die geringstmögliche Degrada-tionsrate zu erwarten [16].

Die Erfahrungen mit diversen DLA-Referenzmaterialien zeigen bei ver-gleichbarer Matrix und Wasseraktivität (aW-Wert < 0,5) eine gute Haltbar-keit der Probe und Lagerstabilität gegenüber mikrobiellem Verderb und be-züglich des Gehalts an dem EP-Parameter Cumarin. Der aW-Wert der EP-Proben lag bei 0,34 (23,3°C). Die Stabilität des Pro-benmaterials war somit während des Untersuchungszeitraums unter den ange-gebenen Lagerbedingungen gewährleistet.



2.2 Probenversand und Informationen zur Untersuchung

An jeden Teilnehmer wurden in der 46. Kalenderwoche 2017 zwei Portionendes Untersuchungsmaterials verschickt. Die Untersuchungsverfahren wurdenfreigestellt. Die Untersuchungen waren durchzuführen bis spätestens 12.Januar 2018.

Mit dem Proben-Anschreiben wurden den Teilnehmern u.a. nachstehende In-formationen mitgeteilt:

Bei den beiden Mustern handelt es sich um gleiche Proben von zerkleiner-ten Gewürzkeksen (Spekulatius) mit Cumarin-Zusatz.

Bitte beachten Sie die beiliegenden Informationen zur Eignungsprüfung.(siehe Dokumentation unter Punkt 5.3 EP-Informationen)

2.3 Ergebnisübermittlung

Die Ergebnisabgabe erfolgte einheitlich mittels an die teilnehmenden La-bore übergebenen Übermittlungstabellen (per eMail).Zur statistischen Auswertung kamen die abschließend als Mittelwert dernummerierten Proben angegebenen Gehalte der Analyten. Für die Berechnungder Wiederhol- und Vergleichsstandabweichung wurden auch die Einzelwerteder Doppelbestimmungen herangezogen.Abgefragt und dokumentiert wurden Einzelergebnisse, Angaben zur Wieder-findung und Stichpunkte zur durchgeführten Methode. Falls Teilnehmer mehrere Ergebnisse für denselben Parameter abgegeben ha-ben, die mit unterschiedlichen Methoden erhalten wurden, wurden diese Er-gebnisse mit derselben Auswertenummer mit einem Buchstaben als Suffix un-ter Angabe der jeweiligen Methode ausgewertet.

Von 23 Teilnehmern haben 22 Teilnehmer ihre Ergebnisse fristgerecht abge-geben. Ein Teilnehmer hat keine Ergebnisse abgegeben.



3. Auswertung

3.1 Konsenswert der Teilnehmer (zugewiesener Wert)

Für die Auswertung wurde als zugewiesener Wert (Xpt) der robuste Mittel-wert der eingesandten Ergebnisse verwendet („Konsenswert derTeilnehmer“). Die Berechnung erfolgt nach Algorithmus A gemäß Anhang Cder ISO 13528 [3]. Liegen < 12 quantitative Ergebnisse und eine großeDifferenz zwischen robustem Mittelwert und Median vor, ist ggf. der Medi-an als zugewiesener Wert zu verwenden (Kriterium: ∆ Median - rob. Mittel-wert > 0,3 σpt)[3].

Voraussetzung ist, dass die Mehrzahl der Ergebnisse der teilnehmenden La-boratorien einer Normalverteilung unterliegen bzw. unimodal und symme-trisch verteilt sind. Hierzu erfolgt eine Prüfung der Verteilung u.a. an-hand der Kern-Dichte-Schätzung [3, 12].

Falls Hinweise für Quellen von höherer Variabilität, wie z.B. eine bimo-dale Verteilung der Ergebnisse, vorliegen, werden Ursachen dafür gesucht.In Frage kommt häufig die Verwendung unterschiedlicher Untersuchungsme-thoden. Ist dies der Fall, werden nach Möglichkeit getrennte Auswertungenmit eigenen zugewiesenen Werten (Xpti) vorgenommen.

Die Durchführung der Bewertung wird in der Regel ab 7 Ergebnissen durch-geführt, in begründeten Fällen ist eine Bewertung auch ab 5 Ergebnissezulässig.

Die tatsächlichen Messergebnisse sind anzugeben. Einzelergebnisse die au-ßerhalb des angegebenen Messbereiches eines teilnehmenden Labors liegen(z.B. mit der Angabe > 25 mg/kg oder < 2,5 mg/kg) oder die Angabe „0“werden für die statistische Auswertung nicht berücksichtigt [3].

3.2 Robuste Standardabweichung

Zum Vergleich mit der Zielstandardabweichung σpt (Standardabweichung fürdie Eignungsbeurteilung) wird die robuste Standardabweichung (S*) dereingesandten Ergebnisse verwendet. Die Berechnung erfolgt nach Algorith-mus A gemäß Anhang C der ISO 13528 [3].



3.3 Wiederholstandardabweichung

Die Wiederholstandardabweichung Sr basiert auf den laborinternen Stan-dardabweichungen der (ausreißerfreien) Einzelergebnisse der Teilnehmer,die jeweils unter Wiederholbedingungen, d.h. Analysen an derselben Probevon demselben Bearbeiter mit demselben Gerät im gleichen Labor innerhalbkurzer Zeit, ermittelt wurden. Sie charakterisiert die mittlere Streuungder Ergebnisse innerhalb der Laboratorien [3] und wird von DLA als Hin-weis für die Homogenität des Untersuchungsmaterials herangezogen.

Sofern die Einzelergebnisse der Teilnehmer vorliegen, erfolgt die Berech-nung der Wiederholstandabweichung Sr, auch als Standardabweichung inner-halb der Laboratorien Sw bezeichnet, nach: [3, 4].

Die relative Wiederholstandardabweichung in Prozent des Mittelwerts istals Variationskoeffizient VKr bei den statistischen Kenndaten im Ergeb-nisteil mit angegeben, sofern die Einzelergebnisse der Teilnehmer vorlie-gen.

3.4 Vergleichsstandabweichung

Die Vergleichsstandabweichung SR stellt eine laborübergreifende Schätzungder Standardabweichung für die Bestimmung des jeweiligen Parameters an-hand der (ausreißerfreien) Einzelergebnisse der Teilnehmer dar. Sie be-rücksichtigt sowohl die Wiederholstandardabweichung als auch die Stan-dardabweichung zwischen den Laboratorien. Vergleichsstandardabweichungen von LVUs können von Vergleichsstandabweichungen von RVs abweichen, da diebeteiligten Laboratorien bei LVUs i.d.R. unterschiedliche interne Bedin-gungen und Methoden zur Bestimmung der Messwerte benutzen. In der vorlie-genden Auswertung bezieht sich die Angabe der Vergleichsstandardabwei-chung daher nicht auf eine spezifische Messmethode, sondern charakteri-siert annähernd die Vergleichbarkeit der Ergebnisse der Laboratorien un-tereinander. Vorausgesetzt der Einfluss von Homogenität und Stabilität des Probenmaterials sind zu vernachlässigen.

Sofern die Einzelergebnisse der Teilnehmer vorliegen, erfolgt die Berech-nung der Vergleichsstandabweichung SR nach: [3, 4].

Die relative Vergleichsstandardabweichung in Prozent des Mittelwerts istals Variationskoeffizient VKR bei den statistischen Kenndaten im Ergeb-nisteil mit angegeben, sofern die Einzelergebnisse der Teilnehmer vorlie-gen, und die Bedeutung unter 3.9 näher erläutert.



3.5 Ausschluss von Ergebnissen und Ausreißer

Ergebnisse können vorab von der statistischen Auswertung ausgeschlossenwerden, wenn offensichtliche grobe Fehler, wie z. B. falsche Einheiten,Dezimalstellen oder Angaben für einen falschen Prüfgegenstand vorliegen[2]. Auch wenn ein Ergebnis z.B. mit einem Faktor >10 deutlich vom Mit-telwert abweicht und einen Einfluss auf die robuste Statistik hat, kannein Ergebnis von der statistischen Auswertung ausgeschlossen werden [3].

Alle Ergebnisse sollen mit mindestens 2 signifikanten Stellen (gültigeZiffern) angegeben werden. Die Angabe von 3 Stellen ist i.d.R. ausrei-chend.

Ergebnisse, die mit unterschiedlichen Verfahren erhalten wurden und zueiner erhöhten Variabilität und/oder zu einer bi- oder mehrmodalen Ver-teilung der Ergebnisse führen, werden separat behandelt oder, wenn dafürzu wenige Ergebnisse vorliegen, ausgeschlossen. Hierfür erfolgt die Prü-fung der Ergebnisse anhand der Kern-Dichte-Schätzung [3, 12].

Auf Ausreißer wird mittels robuster Statistik geprüft: Ergebnisse, die ummehr als das Dreifache der robusten Standardabweichung vom robusten Mit-telwert abweichen, werden als Ausreißer eingestuft [3]. Ermittelte Aus-reißer werden informativ genannt sofern gleichzeitig der z-Score desTeilnehmers < -2 oder > 2 ist. Aufgrund der Anwendung der robusten Sta-tistik werden Ausreißer nicht ausgeschlossen, sofern keine anderen Gründevorliegen [3].



3.6 Zielstandardabweichung (für die Eignungsbeurteilung)

Die Zielstandardabweichung des zugewiesenen Wertes σpt (= Standardabwei-chung für die Eignungsbeurteilung) kann nach unten dargestellten, unter-schiedlichen Verfahren bestimmt werden.

Sofern ein akzeptabler Quotient S*/σpt vorliegt, wird für die Eignungsbe-urteilung bevorzugt die Zielstandardabweichung des allgemeinen Modellsnach Horwitz verwendet, da diese in der Regel für Auswertungen von Labor-vergleichsuntersuchungen, bei denen von den Teilnehmern unterschiedlicheAnalysenmethoden eingesetzt werden, geeignet ist. Die Zielstandardabwei-chung aus der Auswertung von Präzisionsdaten eines Versuchs leitet sichdagegen aus Ringversuchen mit vorgegebener Analysenmethode ab.In Fällen, in denen beide o.g. Modelle ungeeignet sind, wird die Ziel-standardabweichung anhand von Werten aus Erkenntnissen nach 3.6.3 ermit-telt.Zur Information werden, sofern verfügbar, jeweils die z-Scores beider Mo-delle in der Auswertung angegeben.

Zur Bewertung der Ergebnisse wurde in der vorliegenden LVU für Cumarindie Zielstandardabweichung des allgemeinen Modells nach Horwitz (s.3.6.1) verwendet.Zusätzlich wurde zur Information die Zielstandardabweichung eines Ver-suchs zur Präzision (ASU §64 L 00.00-134) angegeben (3.6.2).

3.6.1 Allgemeines Modell nach Horwitz

Anhand der in zahlreichen LVUs für unterschiedliche Parameter und Analy-senmethoden erhaltenen statistischen Kenndaten hat Horwitz ein allgemei-nes Modell für die Schätzung der Vergleichsstandardabweichung σR abge-leitet [6]. Später wurde das Modell von Thompson für bestimmte Konzentra-tionsbereiche modifiziert [10]. Die Vergleichsstandardabweichung σR kannals relative Zielstandardabweichung σpt in % des zugewiesenen Wertesverwendet werden und nach untenstehenden Gleichungen berechnet werden[3]. Dabei wird für die Konzentration c der zugewiesene Wert Xpt einge-setzt.

Gleichungen Konzentrationsbereiche entspricht

σR = 0,22c c < 1,2 x 10-7 < 120 µg/kg

σR = 0,02c0,8495 1,2 x 10-7 ≤ c ≤ 0,138 ≥ 120 µg/kg

σR = 0,01c0,5 c > 0,138 > 13,8 g/100g

mit c = Massenanteil des Analyten (als relative Größe, z.B. 1 mg/kg = 1 ppm = 10-6 kg/kg)



3.6.2 Auswertung eines Versuchs zur Präzision

Aus der Vergleichstandardabweichung σR und der Wiederholstandardab-weichung σr eines Versuchs zur Präzision einer Methode (Ringversuch oderLVU) kann unter Berücksichtigung der Anzahl der Wiederholmessungen m derTeilnehmer in der vorliegenden Vergleichsuntersuchung die Zielstandardab-weichung σpt abgeleitet werden [3]:

Die in Tabelle 3 angegebenen relativen Wiederholstandardabweichungen(RSDr) und relativen Vergleichsstandabweichungen (RSDR) wurden in Ring-versuchen mittels der angegebenen Methoden ermittelt. Die dort gekennzeichneten resultierenden Zielstandardabweichungen σptwurden zur Bewertung der Ergebnisse herangezogen bzw. zur Information zu-sätzlich bei den Kennzahlen angegebenen.

Tabelle 3: Relative Wiederholstandardabweichungen (RSDr) und relativeVergleichsstandabweichungen (RSDR) gemäß ausgewählter Auswertungen vonVersuchen zur Präzision und die resultierende Zielstandardabweichung σpt[17]

Parameter Matrix Mittelwerte RSDr RSDR σpt Methode / Literatur

Cumarin Zimtpulver 2682,10 mg/kg 1,54% 12,8% 12,7% HPLC-DAD externe Kalibrierung / ASU L00.00-134

Cumarin Zimtstern 51,02 mg/kg 4,14% 8,57% 8,06%1 HPLC-DAD externe Kalibrierung / ASU L00.00-134

Cumarin Zimtpulver 2561,4 mg/kg 1,25% 2,76% 2,62% HPLC-DAD internerStandard / ASU L00.00-134

Cumarin Zimtsterne 45,60 mg/kg 2,12% 9,06% 8,94% HPLC-DAD internerStandard/ ASU L00.00-134

Cumarin Zimtpulver 6,09 mg/kg 3,39% 15,0% 14,8% HPLC-MS/MS / ASU L00.00-134

1 in der Auswertung (s. Abschnitt 4) verwendete Werte



3.6.3 Werte aus Erkenntnissen

Die Zielstandardabweichung kann für die Eignungsbeurteilung auf einen Wert festgesetzt werden, der dem Leistungsfähigkeitsniveau entspricht, das der Koordinator für ein wünschenswertes Ziel für die teilnehmenden Laboratorien hält [3].

In der vorliegenden LVU wurden die Zielstandardabweichungen gemäß 3.6.1 als geeignet angesehen.

Tabelle 4 zeigt ausgewählte Kenndaten der Teilnehmer-Ergebnisse der vor-liegenden LVU im Vergleich zu LVU Ergebnissen der Vorjahre.

3.7 z-Score

Der z-Score wird herangezogen zur Beurteilung der Ergebnisse der teilneh-menden Labore. Er besagt um welches Vielfache der Zielstandardabweichung(σpt) das Ergebnis (xi) des betreffenden Teilnehmers vom zugewiesenenWert (Xpt) abweicht [3].

Die Berechnung erfolgt nach:

Die Anforderungen an die Analytik gelten im Allgemeinen als erfüllt, wenn

-2 ≤ z ≤ 2 .

Der für die Eignungsprüfung gültige z-Score wird in der Auswertung mit z-Score (σpt) bezeichnet, während der als z-Score (Info) bezeichnete Wertrein informativen Charakter hat. Die beiden z-Scores werden mit den un-terschiedlichen Zielstandardabweichungen nach 3.6 berechnet.

3.7.1 Warn- und Eingriffssignale

Gemäß der ISO 13528 für statistische Verfahren für Eignungsprüfungenwird empfohlen, dass ein Ergebnis, das einen z-Wert > 3,0 oder < - 3,0ergibt, als „Eingriffssignal“ zu werten ist [3]. Gleichermaßen ist ein z-Wert > 2,0 oder < −2,0 als „Warnsignal“ zu beurteilen. Ein einzelnes„Eingriffssignal“ oder aber „Warnsignale“ bei zwei aufeinander folgendenLVU-Runden sind als Beleg dafür zu werten, dass eine Anomalie aufgetretenist, die untersucht werden muss. Eine Fehler- bzw. Ursachenanalyse kanndurch Prüfung des Analysenablaufs inkl. Verständnis und Umsetzung derMessung durch das Personal, Einzelheiten des Messablaufs, Kalibrierungvon Geräten und Zusammensetzung von Reagenzien, Übertragungs- bzw. Be-rechnungsfehler, Richtigkeit und Präzision sowie Einsatz von Referenzma-terial durchgeführt werden. Falls notwendig, muss auf die Probleme durchangemessene Korrekturmaßnahmen reagiert werden [3].

DLA stellt in den z-Score-Abbildungen die Grenzen für die Warn- und Ein-griffssignale als gelbe bzw. rote Linien dar. Die jeweiligen Werte habengemäß ISO 13528 nur Gültigkeit sofern ≥ 10 Ergebnisse vorliegen [3].



Tabelle 4: Kenndaten der aktuellen LVU (dunkelgrau unterlegt) im Vergleich zu den vorangegangenen LVUs ab 2013 (SD = Standardabweichung, VK = Variationskoeffizient)

Parameter Matrix(Pulver)

rob. Mit-telwert

rob. SD(S*)

rel. SD(VKS*) [%]

QuotientS*/σpt

DLA-Bericht

Cumarin Backware 166mg/kg

12,3mg/kg

7,41% 0,95 DLA 17/2013

Cumarin Backware 88,6mg/kg

6,43mg/kg

7,26% 0,89 DLA 22/2015

Cumarin Zimtpul-ver

29,4mg/kg

6,32mg/kg

21,5% 1,45 DLA 28/2016

Cumarin Backware 74,1mg/kg

7,30mg/kg

10,3% 1,18 DLA 29/2017

3.8 z'-Score

Der z'-Score kann u.a. zur Beurteilung der Ergebnisse der teilnehmendenLabore herangezogen werden, wenn die Standardunsicherheit des zugewiese-nen Wertes berücksichtigt werden muss (s. 3.11). Der z'-Score drückt dasVerhältnis der Abweichung des Ergebnisses (xi) des betreffenden Teilneh-mers vom zugewiesenen Wert zur Wurzel aus der Quadratsumme von Ziel-standardabweichung (σpt) und Standardunsicherheit (U(Xpt)) aus [3].

Die Berechnung erfolgt nach:

Sofern eine Bewertung der Ergebnisse mittels z'-Score erfolgt, haben wir im Folgenden den Ausdruck im Nenner als Zielstandardabweichung σpt' defi-niert.

Die Anforderungen an die Analytik gelten im Allgemeinen als erfüllt, wenn

-2 ≤ z' ≤ 2 .

Zu Warn- und Eingriffssignalen siehe 3.7.1.



3.9 Variationskoeffizient (VKR)

Der Variationskoeffizient (VKR) der Vergleichspräzision (= relative Ver-gleichsstandardabweichung) errechnet sich aus der Vergleichsstandabwei-chung SR und dem Mittelwert [4, 13]:

VKR = SR * 100 X

Im Gegensatz zur Standardabweichung als ein Maß für die absolute Variabi-lität gibt der VKR die relative Variabilität innerhalb eines Datenbe-reichs an. Während ein niedriger VKR von z.B. < 5-10% als Beleg für einen homogenen Ergebnissatz gelten kann, deutet ein VKR von mehr als 50%auf eine „starke Inhomogenität der statistischen Masse“ hin, sodass die Eignung für bestimmte Anwendungszwecke wie die Beurteilung von Höchst-wertüberschreitungen oder die Leistungsbeurteilung der teilnehmenden La-boratorien ggf. nicht mehr gegeben sein kann [3].

3.10 Quotient S*/ σ pt

In Anlehnung an den HorRat-Wert kann die Bewertung einer Laborvergleichs-untersuchung als aussagekräftig gelten, wenn der Quotient von robusterStandardabweichung S* und Zielstandardabweichung σpt nicht über 2 liegt.Ein über 2 liegender Wert bedeutet, dass die Präzision nicht zufrieden-stellend ist, d.h., dass die Präzision aus analytischen Gründen zu varia-bel ist oder die festgestellte Variation höher ist als für die angewandteMethode geschätzt wurde. Somit ist eine Vergleichbarkeit der Messergeb-nisse nicht gewährleistet [3].

3.11 Standardunsicherheit

Jeder zugewiesene Wert ist mit einer Standardunsicherheit behaftet, dievon der Analysenmethode, Unterschieden der eingesetzten Analysenmethoden,dem Probenmaterial und der Anzahl der Teilnehmer (P) einer LVU beein-flusst wird. Die Standardunsicherheit des zugewiesenen Wertes (U(Xpt))wird für die vorliegende LVU wie folgt berechnet [3]:

Ist U(Xpt) ≤ 0,3 σpt muss die Standardunsicherheit des zugewiesenen Wertesnicht berücksichtigt werden [3]. Ein deutliches Überschreiten des Wertesvon 0,3 ist ein Hinweis darauf, dass die Zielstandardabweichung ggf. zugering für die Standardunsicherheit des zugewiesenen Wertes gewählt wur-de.

Der Quotient U(Xpt)/σpt ist in den Kenndaten angegeben.



4. Ergebnisse

Alle folgenden Tabellen sind anonymisiert. Den teilnehmenden Institutenwird mit dem Versand dieser Auswertung ihre individuelle Auswertenummermitgeteilt.

In der oberen Tabelle sind die Kenndaten aufgeführt:

Kenndaten

Anzahl der Messergebnisse

Anzahl der Ausreißer

Mittelwert

Median

Robuster Mittelwert (Xpt)

Robuste Standardabweichung (S*)

Anzahl mit m Wiederholmessungen

Wiederholstandardabweichung (Sr)

Variationskoeffizient (VKr)in %

Vergleichsstandardabweichung (SR)

Variationskoeffizient (VKR)in %

Zielkenndaten:

Zielstandardabweichung σpt oder σpt'

Zielstandardabweichung zur Information

untere Grenze des Zielbereichs (Xpt - 2σpt)*

obere Grenze des Zielbereichs (Xpt + 2σpt)*

Quotient S*/σpt oder S*/σpt'

Standardunsicherheit U(Xpt)

Quotient U(Xpt)/σpt oder U(Xpt)/σpt'

Ergebnisse im Zielbereich

Prozent im Zielbereich* Zielbereich berechnet mit z-Score oder z'-Score

In der unteren Tabelle sind die Ergebnisse der teilnehmenden Labore auf3 gültige Stellen formatiert dargestellt**:

** Im Dokumentationsteil sind die Ergebnisse so angegeben wie sie von den Teilnehmernübermittelt wurden.


Abweichung Hinweis

Deviation Remark

Auswerte- nummer Parameter

[Einheit / Unit] z-Score

σpt

z-Score (Info) Evaluation

number


4.1 Cumarin in mg/kg

Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test

Anmerkungen zu den Kenndaten:

Die Zielstandardabweichung wurde nach dem Modell nach Horwitz berechnet (s. 3.6.1). Zusätzlich wurde zur Information die Zielstandardabweichung nach ASU §64 L 00.00-134 angegeben (s. 3.6.2).

Die Verteilung der Ergebnisse zeigte eine normale Variabilität. Der Quo-tient S*/σpt lag unter 2,0. Die robuste Standardabweichung liegt im Be-reich von vorangegangenen LVUs (vgl. 3.6.3). Die Vergleichbarkeit der Er-gebnisse ist gegeben.Wiederhol- und Vergleichsstandardabweichung liegen im Bereich von eta-blierten Werten für die eingesetzten Bestimmungsmethoden (vgl. 3.6.2).

Der Quotient U(Xpt)/σpt liegt mit 0,31 nur geringfügig über 0,3 und ist aufgrund der anderen Kenndaten und der Verwendung unterschiedlicher Be-stimmungsmethoden akzeptabel.

77% der Ergebnisse lagen im Zielbereich.


KenndatenAnzahl der Messergebnisse 22Anzahl der Ausreißer 2Mittelwert 75,3Median 74,3

74,1Robuste Standardabweichung (S*) 7,30Anzahl mit 2 Wiederholmessungen 20

0,7120,95%7,6610,3%

Zielkenndaten:6,20

5,97

Untere Grenze des Zielbereichs 61,7Obere Grenze des Zielbereichs 86,5

1,21,940,31

Ergebnisse im Zielbereich 17Prozent im Zielbereich 77%

Robuster Mittelwert (Xpt)

Wiederholstandardabweichung (Sr)

Variationskoeffizient (VKr)

Vergleichsstandardabweichung (SR)

Variationskoeffizient (VKR)

Zielstandardabweichung σpt

Zielstandardabweichung (zur Information)

Quotient S*/σptStandardunsicherheit U(Xpt)Quotient U(Xpt)/σpt


Abb. / Fig. 1: Ergebnisse Cumarin / Results Coumarin

Abb. / Fig. 2: Kerndichte-Schätzung der Ergebnisse (mit h = 0,75 x σpt von Xpt)

Kernel density plot of results (with h = 0,75 x σpt of Xpt)

Anmerkung:Die Kerndichte-Schätzung zeigt eine annähernd symmetrische Verteilung derErgebnisse mit zwei kleinen Nebenpeaks, die auf die zwei Ausreißerergeb-nisse zurückgehen. Zudem ist eine leichte Schulter zu sehen, die auf zweiTeilnehmerergebnisse oberhalb des Zielbereiches zurückzuführen ist.


12

34

56

78

910

1112

1314

1516

1718

1920

2122

0

20

40

60

80

100

120

Ergebnisse / Results

Cumarin/ Coumarin [mg/kg]

Obergrenze upper limit

robuster Mittelwert robust mean

Untergrenze lower limit

Auswertenummer / evaluation number

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 20 40 60 80 100 120 140

Kernel Density PlotFixed h: 4.65


Ergebnisse der Teilnehmer:Results of Participants:


z-Score z-Score Hinweis

Remark

1 76,0 1,91 0,31 0,322 70,2 -3,89 -0,63 -0,653 66,8 * -7,29 -1,2 -1,24 47,0 -27,1 -4,4 -4,5 Ausreisser / Outlier

5 74,5 0,407 0,07 0,076 70,4 -3,72 -0,60 -0,627 74,3 0,227 0,04 0,048 83,7 9,61 1,5 1,69 88,3 14,2 2,3 2,410 74,2 0,107 0,02 0,0211 95,9 21,8 3,5 3,712 74,6 0,507 0,08 0,0913 69,1 -5,01 -0,81 -0,8414 116 41,6 6,7 7,0 Ausreisser / Outlier

15 74,3 0,207 0,03 0,0316 70,3 -3,79 -0,61 -0,6417 70,6 -3,49 -0,56 -0,5918 70,4 -3,73 -0,60 -0,6319 76,0 1,86 0,30 0,3120 78,9 4,76 0,77 0,8021 74,5 0,407 0,07 0,0722 60,4 -13,7 -2,2 -2,3

* Mittelwert von DLA berechnet

Auswerte- nummer

Cumarin/ Coumarin

[mg/kg]

Abweichung [mg/kg]

Evaluation number

Deviation [mg/kg]

(σpt) (Info)


Abb. / Fig. 3: Z-Scores Cumarin / Coumarin


422

313

216

186

1710

157

521

1219

120

89

1114

-6,0-5,0-4,0-3,0-2,0-1,00,01,02,03,04,05,06,07,0

z-Scores

Auswertenummer / evaluation number


5. Dokumentation

Hinweis: Angaben in englischer Sprache wurden von DLA nach bestem Wissen ins Deutsche übersetzt (ohne Gewähr der Richtigkeit).

5.1 Angaben der Teilnehmer5.1.1 Primärdaten


Parameter Einheit Inkl. WF

1 mg/kg 60 84 20.12.17 76 76 75 0,3 nein 1012 mg/kg 51 93 18.12.18 70,2 70,4 70 1 ja 91,53 mg/kg 63 81 28/11 66,8 69,0 2,0 ja 90,54 mg/kg 12 132 27.11.17 47 44 49 0,1 nein5 mg/kg 22 122 16.11.17 74,5 74,6 74,3 2 nein 966 mg/kg 21 123 14.12.17 70,37 70,39 70,35 2 nein7 mg/kg 45 99 20.12.17 74,32 73,8 74,84 6,75 nein8 mg/kg 37 107 06.12. 83,7 83,96 83,43 0,9 nein 1069 mg/kg 18 126 07.12. 88,3 88,4 88,1 5 mg/kg nein10 mg/kg 55 89 20.11.17 74,2 74,5 73,8 0,5 nein11 mg/kg 54 90 21.11.17 95,9 97,5 94,3 2,5 nein 10412 mg/kg 39 110 04.12.17 74,6 74,6 74,6 2 nein 100

13 mg/kg 43 101 69,08 68,92 69,24 0,6 nein 103

14 mg/kg 10 134 07.12.17 115,7 109,61 121,57 1,32 nein 8015 mg/kg 11 133 01.12.17 74,3 74,4 74,1 1,04 nein

16 mg/kg 14 130 27.11. 70,3 69,9 70,7 5 nein

17 mg/kg 106 38 01.12.17 70,6 70,8 70,3 2 nein18 mg/kg 64 80 22.11.17 70,36 70,17 70,55 2 nein 103,219 mg/kg 20.11.17 75,95 76,2 75,71 1 nein 10420 mg/kg 53 91 18.12.17 78,85 79,2 78,5 0,2 nein - 21 mg/kg 30 114 09.01.18 74,5 74,6 74,4 5 nein 98,822 mg/kg 66 78 09.01.18 60,43 60,36 60,5 2 nein 99

Teilnehmer

Probe A DLA Nr.

Probe B DLA Nr.

Datum der Analyse

Ergebnis (Mittel)

Ergebnis Probe A

Ergebnis Probe B

Bestimmungsgrenze

Wiederfin-dungsrate

[%]

Cumarin/ Coumarin 28.11. /

06.12.

nicht bestimmt

No. 41 No. 103


5.1.2 Analytische Meth oden


Teilnehmer Hinweise zur Messmethode Sonstige Hinweise

1 Hausmethode ja ja

2 Extraktion mit 90% Methanol & HPLC-UV N/A ja ja N/A

3 HPLC-UV Sigma C4261-50g ja nein

4 LC-MS/MS, Hausmethode ja 5 HPLC-DAD (§64 L 00.00-134) Extraktion ja ja6 Extraktion Methanol/Wasser HPLC/DAD externe Kalibrierung nein ja / nein

7 ja

8 ASU § 64 LFGB L 00.00-134, modifiziert 20 g Einwaage/100 ml, 1:2 verdünnt HPLC-DAD Zimt ja ja9 Hausmethode HPLC-DAD ja nein ja 10 Hausmethode HPLC nein ja

11 Hausmethode, LC-MS/MS HPLC-MS/MS ja (Stärkehaltig) ja

12 HPLC-DAD ja ja

13 Extraktion mit Methanol/Wasser LCMSMS Matrixkalibrierung ja ja14 ASU L00.00-134 (2010-09) ja ja ja

15 ASU § 64 LFGB L 00.00-134 HPLC-DAD ja

16 HPLC-DAD entfällt ja

17 Hausmethode HPLC ja

18 ja ja

19 Hausmethode HPLC-DAD ja ja -

20 HPLC-MS Extraktion mit 80% Methanol keine nein nein keine

21 Hausmethode Sigma ja ja22 Hausmethode Extraktion mit Methanol HPLC-UV externer Standard ja ja

Methodenangabe, wie in Prüfbericht / Norm / Literatur

Hinweise zu Probenvorbereitung und -aufarbeitung

Kalibrierung und Referenzmaterial

Wiederfindung w urde mit gleicher Matrix bestimmt

Methode akkreditiert nach ISO/IEC 17025

Cumarin wird nach einer Homogenisierung der Probe und Aufschlämmen im Lösungsmittelgemisch durch Rühren bei Raumtemperatur extrahiert.

Die Bestimmung von Cumarin in den Probenextrakten erfolgt nach flüssigkeitschromatographischer Trennung (HPLC) mittels Massenspektrometrie (MS/MS).

Die Quantifizierung wird nach der Internen-Standard-Methode durchgeführt.

Ergebnisse sind nicht wiederfindungskorrigiert.

Homogenisieren mit einem Waring Blender Phytolab Ref Std

Mittelwert von DLA berechnet

ASU L 00.00-134 mod.PRM 0 51.2 0003 03 2015-06; Bestimmung von Cumarin und Zimtkomponenten mittels RSLC und UV/VIS-Detektion in Backwaren, Lebensmittelvorprodukten und Aromen

Extraktion aus der Probenmatrix mit Ethanol, Carrz-Klärung

UHPLC-DAD bei 279 nm, Berechnung über Kalibriergerade mit internem Standard

interner Standard: 6-Methylcumarin, z.B. Acros 12657-0050

Extraktion MeOH/Wasser

Extraktion, Carrez-KlärungAuswertung über internen Standard

ASU L 00.00-134; Untersuchung von Lebensmitteln - Bestimmung von Cumarin in zimthaltigen Lebensmitteln mittels HPLC/DAD bzw. HPLC-MS/MS

Extraktion mit Methanol/Wasser 80/20 v/v für 30 min mit Magnetrührer

int. Std. 6-Methylcumarin

§64 LFGB, L 00.00-134 mod, LCMSMS

Extraktion mit MeOH+WasserInterner Standard, 4-Hydroxy-2-Methylacetophenon

A5.52.0016 -HPLC/DAD-Aromastoffe Extraktion mit Ethanol, Carrez-LärungExterne Kalibrierung mit 6 Punkten

Methode Z1217: 10.0 g Einwaage; Cumarin wird mit 80%igem Methanol aus der Probe extrahiert und nach Verdünnung mit Wasser mit Hilfe von RP-8 UHPLC-UV bestimmt.

Wellenlänge 280 nmStandards in Lösungsmittel, Kalibrationsbereich von 2 - 140 mg/kg

Extraktion mit Methanol-water 4-1Interner Standard (Methylcumarin); sigma-aldrichInterne Standard Kalibration mit Cumarin D4


5.2 Homogenität

5.2.1 Homogenitätsuntersuchung der abgefüllten LVU-Proben

Homogenitätsprüfung anhand der Bestimmung von Cumarin mittels HPLC-UV:


Wiederholmessungen mg/kg

Proben Nr. 34 64,8Proben Nr. 44 60,4Proben Nr. 59 63,5Proben Nr. 85 58,6Proben Nr. 100 63,8Proben Nr. 110 62,8

Allgemeiner Mittelw ert 62,3Wiederholstandardabw eichung 2,34 3,8%


5.2.2 Trendlinienfunktion der Teilnehmerergebnisse

Aus der Gegenüberstellung der aufsteigenden Probennummern und denMessergebnissen der Teilnehmer lässt sich die Homogenität deschronologisch abgefüllten LVU-Materials anhand der Trendlinien-Funktioncharakterisieren:

Abb./Fig. 4: Trendfunktion Probennummern vs. Ergebnisse trend line function sample number vs. results


0

20

40

60

80

100

120

140

f(x) = -0,0055x + 74,7935

Homgenität / homogeneity

Cumarin / Coumarin

DLA-Nr. / No.

Ergebnis / result

Linear (Ergebnis / result)

Cumarin6,20 mg/kg

Probennummern 11 – 133Anzahl der Proben 40Steigung -0,0055Trendlinienbereich 74,8 - 74,6 mg/kgAbweichung Trendlinie 74,7 ± 0,11 mg/kg

1,8 %

Zielstandardabweichung σpt

Prozent von σpt


5.3 Probenanschreiben: Informationen zur Eignungsprüfung (EP)

Vor der LVU werden dem Teilnehmern im Proben-Anschreiben folgende Informationen mitgeteilt:

Informationen zur Eignungsprüfung (EP)

EP-Nummer DLA 29-2017

EP-Name Cumarin in Kleingebäck (Kekse)

Probenmatrix* Gewürzkekse (Spekulatius), gemahlen / Zutaten: Weizenmehl, Zucker, Palmfett, Karamellzuckersirup, Gewürze, Backtriebmittel: Natriumhydrogencarbonat, Salz und Cumarin

Probenzahl und Probenmenge

2 identische Proben A + B: je 50 g

Lagerungsinformation Proben A + B: gekühlt 2 - 10 °C (dunkel und trocken)

Verwendungszweck Ausschließlich für Laboruntersuchungen (Qualitätskontrollproben)

Parameter quantitativ: Cumarin

Untersuchungsmethoden Methode ist freigestellt

Hinweise zur Analyse Die Untersuchung der Eignungsprüfung soll entsprechend einerlaborüblichen Routineanalyse vorgenommen werden.Generell empfehlen wir vor der Analyse, insbesondere bei kleinenAnalyseneinwaagen, eine repräsentative Probenmenge entsprechend guterLaborpraxis zu homogenisieren.

Ergebnisangabe Es werden die Einzelergebnisse für Probe A und B sowie der Mittelwert als Endergebnis, berechnet aus der Doppelbestimmung (Probe A und B), in dieErgebnisabgabe-Datei eingetragen. Die Wiederfindung, wenn durchgeführt, ist in die Rechnung mit einzubeziehen.

Einheiten mg/kg

Anzahl von signifikanten Stellen

Mindestens 2

Weitere Angaben: Zur Information ist anzugeben: – Datum der Analyse– DLA-Nr. der Probe A und B– Bestimmungsgrenze– Angabe inkl. Wiederfindung– Wiederfindung wurde mit gleicher Matrix bestimmt.– Methode ist akkreditiert

Ergebnisabgabe Die Ergebnisabgabe-Datei wird per eMail übermittelt an: [email protected]

Abgabetermin Spätestens 12. Januar 2018

Auswertebericht Der Auswertebericht wird voraussichtlich 6 Wochen nach Abgabetermin derErgebnisse fertiggestellt und per eMail als PDF-Datei zugesandt.

Koordinator und Ansprechpartner der EP

Dr. Matthias Besler

* Die Kontrolle der Mischungshomogentität wird von DLA durchgeführt. Die Prüfung der Gehalte, Homogenität und Stabilität von EP-Parametern wird von DLA im Unterauftrag vergeben.



6. Verzeichnis der Teilnehmer in alphabetischer Reihenfolge

[Die Adressdaten der Teilnehmer wurden für die allgemeine Veröffentlichung des Auswerte-Berichts nicht angegeben.]

[The address data of the participants were deleted for publication of the evaluation report.]


Deutschland

Teilnehmer / Participant Ort / Town Land / Country


7. Verzeichnis relevanter Literatur

1. DIN EN ISO/IEC 17025:2005; Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien / General requirements for the competence of testing and calibration laboratories

2. DIN EN ISO/IEC 17043:2010; Konformitätsbewertung – Allgemeine Anforderun-gen an Eignungsprüfungen / Conformity assessment – General requirements for proficiency testing

3. ISO 13528:2015 & DIN ISO 13528:2009; Statistische Verfahren für Eignungs-prüfungen durch Ringversuche / Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons

4. ASU §64 LFGB: Planung und statistische Auswertung von Ringversuchen zur Methodenvalidierung / DIN ISO 5725 series part 1, 2 and 6 Accuracy (truen-ess and precision) of measurement methods and results

5. Verordnung / Regulation 882/2004/EU; Verordnung über über amtliche Kon-trollen zur Überprüfung der Einhaltung des Lebensmittel- und Futtermittel-rechts sowie der Bestimmungen über Tiergesundheit und Tierschutz / Regula-tion on official controls performed to ensure the verification of com-pliance with feed and food law, animal health and animal welfare rules

6. Evaluation of analytical methods used for regulation of food and drugs; W.Horwitz; Analytical Chemistry, 54, 67-76 (1982)

7. The International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of Anan-lytical Laboratories ; J.AOAC Int., 76(4), 926 – 940 (1993)

8. A Horwitz-like funktion describes precision in proficiency test; M. Thomp-son, P.J. Lowthian; Analyst, 120, 271-272 (1995)

9. Protocol for the design, conduct and interpretation of method performancestudies; W. Horwitz; Pure & Applied Chemistry, 67, 331-343 (1995)

10.Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb concentra-tions in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing;M. Thompson; Analyst, 125, 385-386 (2000)

11.The International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of Ana-lytical Chemistry Laboratories; Pure Appl Chem, 78, 145 – 196 (2006)

12.AMC Kernel Density - Representing data distributions with kernel densityestimates, amc technical brief, Editor M Thompson, Analytical Methods Com-mittee, AMCTB No 4, Revised March 2006 and Excel Add-in Kernel.xla 1.0e byRoyal Society of Chemistry

13.EURACHEM/CITAC Leitfaden, Ermittlung der Messunsicherheit bei analytischenMessungen (2003); Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement (1999)

14.GMP+ Feed Certification scheme, Module: Feed Safety Assurance, chapter 5.7Checking procedure for the process accuracy of compound feed with microtracers in GMP+ BA2 Control of residues, Version: 1st of January 2015 GMP+International B.V.

15.MTSE SOP No. 010.01 (2014): Quantitative measurement of mixing uniformityand carry-over in powder mixtures with the rotary detector technique, MTSEMicro Tracers Services Europe GmbH

16.Homogeneity and stability of reference materials; Linsinger et al.; AccredQual Assur, 6, 20-25 (2001)

17.ASU § 64 LFGB L 00.00-134 (2010-09) Bestimmung von Cumarin in zimthaltigenLebensmitteln mittels HPLC/DAD bzw. HPLC-MS/MS [Determination of coumarinin cinnamon containing foods by HPLC/DAD and HPLC-MS/MS]

18.BfR - Neue Erkenntnisse zu Cumarin in Zimt, Stellungnahme Nr. 036/2012 desBundesinstituts für Risikobewertung vom 27. September 2012 [BfR - Opinion:New knowledge on coumarin in cinnamon]

19.Verordnung / Regulation 1334/2008/EU (2017-07); Verordnung über Aromen undbestimmte Lebensmittelzutaten mit Aromaeigenschaften zur Verwendung in undauf Lebensmitteln / Regulation on flavourings and certain foodingredients with flavouring properties for use in and on foods



DLA 29/2017 - Cumarin in Kleingebäck (Kekse)

22 von 23 Teilnehmern haben fristgerecht Ergebnisse eingereicht. EinTeilnehmer hat keine Ergebnisse abgegeben. Die Auswertung von Cumarin inKleingebäck erfolgte mit der Zielstandardabweichung des allgemeinen Mo-dells nach Horwitz. Es lagen 77% der Ergebnisse der Teilnehmer im Ziel-bereich. Weitere Details sind dem Auswertebericht zu entnehmen. 6 Teilnehmer hatten ihren Sitz im Europäischen Ausland (Tschechien, Zy-pern, Schweiz, Irland, Luxemburg, Frankreich).


Cumarin in Kleingebäck (Kekse) 2017/LVU - DLA 29-2017... · 2018-05-03 · Februar 2018 DLA...

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Transcript of Cumarin in Kleingebäck (Kekse) 2017/LVU - DLA 29-2017... · 2018-05-03 · Februar 2018 DLA...