Darstellung, Charakterisierung und Reaktionsverhalten von Natrium- und Kaliumhydridosilylamiden...

Darstellung, Charakterisierung und Reaktionsverhalten von Natrium- undKaliumhydridosilylamiden R2(H)Si�N(M)R� (M � Na, K) � Kristallstrukturvon [(Me3C)2(H)Si�N(K)SiMe3]2 · THFJan Schneider, Eckhard Popowski* und Helmut ReinkeRostock, Fachbereich Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 2. August 2002.

Professor Rüdiger Mews zum 60. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Die Alkalimetallhydridosilylamide R2(H)Si�N(M)R�

1a-Na�1d-Na und 1a-K�1d-K (a: R � Me, R� � CMe3; b: R � Me,R� � SiMe3; c: R � Me, R� � Si(H)Me2; d: R � CMe3, R� � SiMe3)wurden durch Reaktion der entsprechenden Hydridosilylamine 1a�1dmit dem Alkalimetall M (M � Na, K) in Gegenwart von Styrol odermit Alkalimetallhydrid MH (M � Na, K) dargestellt. Mit NaNH2 inToluol reagierte Me2(H)Si�NHCMe3 (1a) nicht unter Metallierung,sondern unter nucleophiler Substitution des H(Si)-Atoms zum AmidMe2(NaNH)Si�NHCMe3 (5). Die Reaktion von Me2(H)Si�NHSiMe3 (1b) mit NaNH2 in Toluol ergab ein Gemisch vonMe2(NaNH)Si�NHSiMe3 und Me2(H)Si�N(Na)SiMe3 (1b-Na). DieHydridosilylamide wurden spektroskopisch charakterisiert. Die spek-troskopischen Daten dieser Amide und der entsprechendenLithiumde-rivate werden diskutiert. Die 29Si-NMR-chemischen Verschiebungenund die 29Si�1H-Kopplungskonstanten homologer Alkalimetallhydri-dosilylamide R2(H)Si�N(M)R� (M � Li, Na, K) sind vom Alkali-metall abhängig. Mit Zunahme des ionischen Bindungsanteils in derM�N-Bindung M � K > Na > Li erfahren die 29Si-NMR-Signale eineHochfeldverschiebung und die 29Si�1H-Kopplungskonstanten werdenmit Ausnahme der Verbindungsreihe (Me3C)2(H)Si�N(M)SiMe3 klei-

Preparation, Characterization and Reaction Behaviour of Sodium and PotassiumHydridosilylamides R2(H)Si�N(M)R� (M � Na, K) � Crystal Structure of[(Me3C)2(H)Si�N(K)SiMe3]2 ·THF

Abstract. The alkali metal hydridosilylamides R2(H)Si�N(M)R�

1a-Na�1d�Na and 1a-K�1d-K (a: R � Me, R� � CMe3; b: R �

Me, R� � SiMe3; c: R � Me, R� � Si(H)Me2; d: R � CMe3,R�� SiMe3) have been prepared by reaction of the correspondinghydridosilylamines 1a�1d with alkali metal M (M � Na, K) inpresence of styrene or with alkali metal hydrides MH (M � Na,K). With NaNH2 in toluene Me2(H)Si�NHCMe3 (1a) reacted notunder metalation but under nucleophilic substitution of the H(Si)atom to give Me2(NaNH)Si�NHCMe3 (5). In the reaction ofMe2(H)Si�NHSiMe3 (1b) with NaNH2 intoluene a mixture ofMe2(NaNH)Si�NHSiMe3 and Me2(H)Si�N(Na)SiMe3 (1b-Na)was obtained. The hydridosilylamides have been characterizedspectroscopically. The spectroscopic data of these amides and ofthe corresponding lithium derivatives are discussed.The 29Si-NMR-chemical shifts and the 29Si�1H coupling constants of homologousalkali metal hydridosilylamides R2(H)Si�N(M)R� (M � Li, Na,K) are depending on the alkali metal. With increasing of the ioniccharacter of the M�N bond M � K > Na > Li the 29Si-NMR-signals are shifted upfield and the 29Si�1H coupling constants ex-cept for compounds (Me3C)(H)Si�N(M)SiMe3 are decreased. Thereaction behaviour of the amides 1a-Na�1c-Na and 1a-K�1c-K

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 55�64 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 0044�2313/03/629/55�64 $ 20.00�.50/0 55

ner. Von den Amiden 1a-Na�1c-Na und 1a-K�1c-K wurde das Reak-tionsverhalten gegenüber Chlortrimethylsilan in Tetrahydrofuran(THF) und n-Pentan untersucht. In THF reagieren die Amide wie dieanalogen Lithiumamide in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden N-silylierten Verbindungen Me2(H)Si�N(SiMe3)R� (2a�2c). Die Umset-zung der Natriumamide mit Chlortrimethylsilan im unpolarenLösungsmittel n-Pentan ergibt aus 1a-Na das Cyclodisilazan[Me2Si�NCMe3]2 (8a), aus 1b-Na und 1c-Na Gemische von Cyclodisi-lazan [Me2Si�NR�]2 (8b, 8c) und N-silylierter Verbindung 2b, 2c. ImGegensatz zu 1b-Na und 1c-Na sowie den analogen Lithiumamiden rea-gieren 1b-K und 1c-K mit Chlortrimethylsilan in n-Pentan in hoher Aus-beute zu den N-Silylierungsprodukten 2b, 2c.Das Amid [(Me3C)2(H)Si�N(K)SiMe3]2·THF (9) kristallisiert in derRaumgruppe C2/c mit Z � 4. Die zentrale Einheit des Moleküls ist einplanarer K2N2-Vierring. Ein Kaliumatom ist durch zwei Stickstoffa-tome, das andere durch zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoffatomkoordiniert. Weiterhin bestehen in 9 K···H(Si)- und K···CH3-Kontakte.Die K�N-Abstände im K2N2-Ring unterscheiden sich nur unwesent-lich.

was investigated toward chlorotrimethylsilane in tetrahydrofuran(THF) and in n-pentane. In THF the amides produced just like theanalogous lithium amides the corresponding N-silylation productsMe2(H)Si�N(SiMe3)R� (2a�2c) in high yields. The reactionof the sodium amides with chlorotrimethylsilane in nonpolarsolvent n-pentane produced from 1a-Na the cyclodisilazane[Me2Si�NCMe3]2 (8a), from 1b-Na and 1-Na mixtures of cyclodi-silazane [Me2Si�NR�]2 (8b, 8c) and N-silylation product 2b, 2c. Incontrast to 1b-Na and 1c-Na and to the analogous lithium amidesthe reaction of 1b-K and 1c-K with chlorotrimethylsilane affordedthe N-silylation products Me2(H)Si�N(SiMe3)R� (2b, 2c) in highyields.The amide [(Me3C)2(H)Si�N(K)SiMe3]2·THF (9) crystallizes inthe space group C2/c with Z � 4. The central part of the moleculeis a planar four-membered K2N2 ring. One potassium atom is coor-dinated by two nitrogen atoms and the other one by two nitrogenatoms and one oxygen atom. Furthermore K···H(Si) and K···CH3

contacts exist in 9. The K�N distances in the K2N2 ring differ mar-ginally.Keywords: Sodium; Potassium; Hydridosilylamides; Spectroscopicproperties; Crystal structure

J. Schneider, E. Popowski, H. Reinke

1 Einleitung

Die Lithiumhydridosilylamide RR�(H)Si�N(Li)R�(R �R� � Me, CHMe2, CMe3, Ph; R � Me, R� � Si(SiMe3)3;R� � CHMe2, CMe3, 2,4,6�Me3C6H2, SiMe3, SiHR2) rea-gieren mit Chlortrimethylsilan zu den N-silylierten Verbin-dungen RR�(H)Si�N(SiMe3)R� und/oder unter Beteiligungder Si�H-Gruppe am Reaktionsgeschehen zu den Cyclodi-silazanen [RR�Si�NR�]2 und Trimethylsilan [1�4]. Die Re-aktionsrichtung wird hauptsächlich durch die Polarität desLösungsmittels bestimmt.

In unpolaren Lösungsmitteln wie n-Hexan, Toluol oder m(p)-Xylol entstehen entweder nur die Cyclodisilazane oder Gemischevon Cyclodisilazan (Hauptprodukt) und N-silylierter Verbindungsowie Trimethylsilan. Die Hydridosilylamide (Me3C)2(H)Si�N(Li)CMe3, (Me3C)2(H)Si�N(Li)SiMe3 und [(Me3Si)3Si]Me(H)-Si�N(Li)CMe3 mit sterisch sehr anspruchsvollen Substituenten ander (H)Si�N(Li)-Gruppe sind gegenüber Chlortrimethylsilan auchin siedendem Toluol bzw. m-Xylol äußerst reaktionsträge [4]. Ne-ben dem sterischen Effekt der Substituenten dürfte die starke Asso-ziatbildung von Lithiumsilylamiden in unpolaren Lösungsmitteln[2, 5�12] ein weiterer Grund für die geringe Reaktivität sein. Impolaren Lösungsmittel THF reagieren die Hydridosilylamide mitChlortrimethylsilan bevorzugt unter elektrophiler Substitution amStickstoffatom. Mit Ausnahme des Amids (Me3C)2(H)Si�N(Li)CMe3 werden in guten Ausbeuten die entsprechenden N-Substitutionsprodukte erhalten. In den Hydridosilylamiden(Me3SiNLi)R(H)Si�N(Li)SiMe3 (R � Me, Me3SiNH), in denenim Vergleich zu den Amiden RR�(H)Si�N(Li)R�ein weiterer starkelektronenschiebender Amidosubstituent an der Si�H-Gruppe ge-bunden ist, wird die Abgangsbereitschaft des hydridischen Wasser-stoffatoms so groß, dass auch in THF partiell die Bildung von Cy-clodisilazan und Trimethylsilan erfolgt [5, 13]. Durch eine hohe Hy-dridaktivität zeichnet sich auch das 8-Dimethylaminonaphthyl-substituierte Hydridosilylamid 8-Me2NC10H6(Me)Si(H)�N(Li)CMe3 aus, das vermutlich eine (Me2)N�Si(H)-Koordina-tionsbindung aufweist. Es reagiert mit Chlortrimethylsilan in THFaußer unter elektrophiler Substitution am Amidstickstoffatom ingeringem Ausmaße zum Silanimin Me2NTC10H6(Me)SUi�NCMe3

und Trimethylsilan [14].

IR- und NMR-spektroskopische Daten [2, 4, 15�17] zei-gen, dass das Wasserstoffatom der Si�H-Gruppe in den Li-thiumhydridosilylamiden RR�(H)Si�N(Li)R� einen hohenHydridcharakter aufweist und dieser wesentlich stärkerausgeprägt ist als in den entsprechenden Hydridosilylami-nen. In den Amiden (Me3C)2(H)Si�N(Li)R (R � SiMe3,CMe3), die aus unpolaren Lösungsmitteln als Dimere kri-stallisieren, sind im Festzustand an der Valenzabsättigungder Lithiumatome die hydridischen Wasserstoffatome derSi�H-Gruppen beteiligt. Li···H(Si)-Wechselwirkungenwurden auch für das Lithiumsilylamidbutanid{Li6[Me2(H)Si�N�Si(H)(CHMe2)2]2[n�C4H9]4} gefunden

* Prof. Dr. E. PopowskiFachbereich Chemie der UniversitätAlbert-Einstein-Straße 3a18059 RostockFAX: 0381/498-6382e-mail: [email protected]

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[18]. Im Amid Me2(H)Si�N(Li)CMe3 bestehen derartigeKontakte sogar in toluolischer Lösung [19].

Über Natrium- und Kaliumhydridosilylamide ist im Ge-gensatz zu den Lithiumhydridosilylamiden bisher nur wenigbekannt. Beschrieben wurden die Synthese [17, 20, 21] undspektroskopischen Daten [17, 20] der AmideMe2(H)Si�N(M)Si(H)Me2 (M � Na, K) sowie vom Natri-umamid die Kristallstruktur [17] und vom Kaliumamid dieReaktionen mit Alkylhalogeniden [21]. In der Reihe derAmide Me2(H)Si�N(M)Si(H)Me2 (M � Li, Na, K) äußertsich die Abstufung des Ionencharakters in der M�N-Bin-dung M � K > Na > Li signifikant in den spektroskopi-schen Daten [17]. Kaliumhydridosilylamide mit der Se-quenz �(H)Si�N(K)� werden als Zwischenstufe bei derDimerisierung bzw. Si�N-Bindungsknüpfung von Silicium-Stickstoff-Verbindungen mit benachbarten Si�H- undN�H-Gruppen durch Kalium- bzw. Kaliumhydrid-kataly-sierte Dehydrokopplung [22�26] durchlaufen.

Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen über Li-thiumhydridosilylamide [2�5, 14�16, 18] interessierten unsdie Eigenschaften von analogen Natrium- und Kaliumver-bindungen. Die Zunahme des ionischen Bindungsanteils inder M�N-Bindung beim Übergang vonLithium- zu Kalium-hydridosilylamiden, die aus dem unterschiedlichen elektro-positiven Charakter der Alkalimetalle resultiert, sollte miteiner deutlichen Zunahme der Hydridaktivität des Wasser-stoffatoms der Si�H-Gruppe einhergehen. Im folgendenberichten wir über Darstellung, spektroskopische Charakte-risierung und Reaktionsverhalten gegenüber Chlortrimethyl-silan von Natrium- und Kaliumderivaten der Hydridosilyl-amine R2(H)Si�N(H)R� (1a�1d) sowie über die Kristall-struktur von [(Me3C)2(H)Si�N(K)SiMe3]2�THF.

a b c d

R Me Me Me CMe3

R� CMe3 SiMe3 Si(H)Me2 SiMe3

2 Ergebnisse und Diskussion

2.1 Darstellung und spektroskopische Eigenschaftender Natrium- und Kaliumhydridosilylamide1a-Na � 1d-Na und 1a-K � 1d-K

Zur Überführung von Bis(silyl)aminen und siliciumfunktio-nalisierten Silylaminen in die entsprechenden Natrium- undKaliumamide wurden die Alkalimetallhydride [8, 17, 21,27], Alkalimetallamide [7, 17, 27, 28] oder Alkalimetalle inGegenwart von Styrol [7, 20, 27�30] als Metallierungsmit-tel eingesetzt. Diese Verfahren sollten auch zur Darstellungder Natrium- und Kaliumhydridosilylamide Anwendungfinden. Aufbauend auf den Erfahrungen zur Darstellungvon Natrium- und Kalium-bis(dimethylsilyl)amid [17, 21]wurden zunächst die Alkalimetallhydride als Metallierungs-mittel verwendet.

Die Amine 1a und 1c (nur 1a und 1c untersucht) reagier-ten mit NaH in n-Hexan nicht. Mit KH in n-Hexan bzw.Toluol ließen sich mit Ausnahme von 1a alle Hydridosilyl-

Darstellung, Charakterisierung und Reaktionsverhalten von Natrium- und Kaliumhydridosilylamiden

amine in die entsprechenden Hydridosilylamide überführen(Gl. (1)).

Die Metallierung von 1a mit NaH gelang auch nicht,wenn THF als Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die Hydri-dosilylamide Me2(H)Si�N(Na)SiMe3 (1b-Na) undMe2(H)Si�N(K)CMe3 (1a-K) waren dagegen wie auchMe2(H)Si�N(K)SiMe3 (1b-K) und (Me3C)2(H)Si�N(K)SiMe3 (1d-K)durch Reaktion der entsprechendenAmine mit NaH bzw. KH in THF analog Gl. (1)darstellbar.1a reagierte aber im Gegensatz zu 1b und 1d mit KHäußerst langsam. Bei der Umsetzung von 1c mit NaH bzw.KH in THF liefen neben der Metallierung weitere Reaktio-nen ab, wie die in der Gl. (2) zusammengefaßten Ergeb-nisse zeigen.

Außer dem N-trimethylsilylsubstituierten Amin 2c, dasdas Vorliegen der jeweiligen Alkalimetallhydridosilylamideim Reaktionsgemisch belegt, wurden in unterschiedlichemAusmaße das Cyclotrisilazan 3 und sein Trimethylsilylie-rungsprodukt 4 erhalten. Die Bildung von letzterem sprichtfür die teilweise Metallierung von 3 im Verlaufe der Umset-zung. 3 entstand auch neben anderen Produkten beim Er-hitzen von 1c mit katalytischen Mengen KOSiMe3 [31].

Da sich 1a mit NaH sowohl in n-Hexan als auch in THF nichtmetallieren ließ, wurde an den Aminen 1a und 1b die Eignung vonNaNH2 in Toluol als Metallierungsmittel getestet. 1a reagierte mitNaNH2 nicht zum Natriumhydridosilylamid. In einer Reaktions-folge von nucleophiler Substitution des H(Si)-Atoms durch eineNH2-Gruppe und unmittelbarer Metallierung der NH2-Gruppedurch das bei der nucleophilen Substitution gebildete NaH ent-stand das Amid Me2(NaNH)Si�NHCMe3 (5), das spektrosko-pisch identifiziert und mit Chlortrimethylsilan als Amin 6 abgefan-gen wurde (Gl. (3)).

Bei der Umsetzung des im Vergleich zu 1a acideren und an derN�H-Gruppe sterisch weniger belasteten Amins 1b mit NaNH2

fand sowohl die für 1a beobachtete Reaktionsfolge als auch eine

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Metallierung zum Hydridosilylamid statt, wie die beiden mitChlortrimethylsilan erhaltenen Abfangprodukte belegen (Schema1).

Schema 1

Die Darstellung des Natriumderivates von 1a gelangdurch Umsetzung des Amins mit Na/Styrol in THF (Gl.(4)). Auf gleichem Wege wurde auch das Natriumhydridosi-lylamid 1d-Na synthetisiert.

Die “Styrolmethode” erwies sich auch geeignet zur Dar-stellung von 1a-K, 1b-Na, 1c-Na und 1d-K. Im Falle derletztgenannten drei Amide war jedoch Toluol als Lösungs-mittel ausreichend.

Die durch Reaktion der Amine mit den Metallhydriden gebilde-ten Amide fielen mit Ausnahme des Kaliumhydridosilylamids 1b-K, das aus der Reaktion von 1b mit KH in THF resultierte, alsfarblose Feststoffe bzw. Kristalle an. Die mittels “Styrolmethode”synthetisierten Hydridosilylamide waren entweder farblose Fest-stoffe (Toluol als Lösungsmittel) oder rote Öle bzw. ölig/kristallin(THF als Lösungsmittel). Der ölige Bestandteil wies eine rötlicheFärbung auf.

Die Hydridosilylamide 1a-Na�1d-Na und 1a-K�1d-Kwurden durch ihre NMR- und IR-Spektren charakterisiert.In der Tabelle 1 sind die spektroskopischen Daten der Na-trium- und Kaliumhydridosilylamide, der analogen und be-reits bekannten Lithiumderivate [15, 16, 32] sowie die derentsprechenden Hydridosilylamine angegeben, die in Bezie-hung zu den Bindungsverhältnissen der Si�H-Gruppe ste-hen. In allen Alkalimetallhydridosilylamiden sind im Ver-gleich zu den analogen Hydridosilylaminen die 29Si-NMR-Signale deutlich zu höherem Feld verschoben und die29Si�1H-Kopplungskonstanten sowie die Wellenzahlen derSi�H-Valenzbanden deutlich kleiner. Die 1H-NMR-Si-gnale werden beim Übergang Amin � Amid teils zu höhe-rem, teils zu tieferem Feld verschoben.


Tabelle 1 29Si- und 1H-NMR-Daten sowie Wellenzahlen der ν(Si�H)-Bande der Hydridosilylamine R2(H)Si�N(H)R� 1a�1d und derAlkalimetallhydridosilylamide R2(H)Si�N(M)R� (M � Li, Na, K), (NMR: 1a�1d in C6D6, Amide 1b-Na, 1c-Na, 1b-K, 1c-K in Toluol/C6D6 (4:1), übrigen Amide in THF/C6D6 (4:1); IR: Amine undAmide 1a-Na und 1a-K kapillar, sonst in Nujol)

Verb. δ29Si(H) δ29Si(C3) δ1H(Si) J(29Si�1H) ν(Si�H)ppm ppm ppm Hz cm�1

1a � 18,7 4,80 192,5 21071a-Li [16] � 23,2 4,80 169,1 20561a-Na � 31,3 4,91 158,7 20011a-K � 39,7 4,82 157,4 19321b � 13,2 3,1 4,70 192,8 21171b-Li [32] � 22,8 � 8,3 4,67 168,7 20281b-Na � 25,5 � 14,7 4,61 162,9 19601b-K � 31,2 � 19,2 4,79 160,3 19691c � 11,6 (� 11,1)a) 4,70 194,1 2119 (2118)a)

1c-Li � 24,3 (� 21,6) 4,61 (4,65)a 168,2 (168)a) 1990 (1990)1c-Na � 25,2 (� 23,5) 4,67 (4,82) 163,9 (164) 1966 (1961)1c-K � 30,4 (� 29,4) 4,83 (4,94) 160,4(162) 1975 (1980)1d 4,3 4,1 3,80 189,4 21121d-Li [15] 2,8 � 13,1 3,85 144,5 19221d-Na � 6,7 � 24,5 3,91 160,0 1974, 1944 sh1d-K � 9,7 � 28,6 3,98 157,0 1933

a) Werte in Klammern aus [17], NMR-Spektren in C6D6, IR-Spektren in Nujol

Die Hochfeldverschiebung der 29Si-NMR-Signale sowiedie Verringerung der 29Si�1H-Kopplungskonstanten undder Frequenzen der ν(Si�H)-Banden beim ÜbergangAmin/Amid wurde von uns auch für die Hydridosilylamin/Lithiumhydridosilylamidreihen R2(H)Si�NHSiMe3/R2(H)Si�N(Li)SiMe3 (R � Me2CH, Ph, Me3C) [15],RR�(H)Si�NHR�/RR�(H)Si�N(Li)R� (R � R� � Me,R� � 2,4,6-Me3C6H2, (Me2CH)2HSi, (Me3C)2HSi; R �R� � CMe3, R� � (Me3C)2HSi) [4] und Ar(R)HSi�NHR�/Ar(R)HSi�N(Li)R� (Ar � 2-Me2NCH2C6H4, 8-Me2NC10H6; R � Me, Ph; R� � CMe3, SiMe3) [14] beob-achtet. Die signifikanten Unterschiede in den spektroskopi-schen Daten (δ29Si(H), J(29Si�1H), ν(Si�H)) zwischen denNatrium- und Kaliumhydridosilylamiden einerseits und denHydridosilylaminen andererseits können wie in [4, 14, 15]für die Hydridosilylamin/Lithiumhydridosilylamidpaare in-terpretiert werden. Sie sprechen dafür, dass die Si�N-Bin-dungsordnung, die Elektronendichte am Si(H)-Atom undder Hydridcharakter der Si�H-Gruppe entsprechend denErwartungen in den Natrium- und Kaliumhydridosilylami-den größer sind als in den zugehörigen Hydridosilylaminen.

Innerhalb der Reihen analoger Alkalimetallhydridosilyl-amide R2(H)Si�N(M)R� (M � Li, Na, K) werden beimÜbergang vom Lithium- über das Natrium- zum Kaliumhy-dridosilylamid die 29Si-NMR-Signale zu höherem Feld ver-schoben und die 29Si-1H-Kopplungskonstanten mit Aus-nahme der Amidreihe 1d-Li, 1d-Na, 1d-K kleiner. In diesemFalle ordnet sich jedoch nur das Lithiumderivat mit seinersehr kleinen Kopplungskonstante � 1d-Li weist unter allenHydridosilylamiden die kleinste Kopplungskonstante auf �nicht in die für die anderen Reihen beobachtete Abstufungder J(29Si�1H)-Werte ein. Die Hochfeldverschiebung der29Si-NMR-Signale und Verminderung der 29Si�1H-Kopp-lungskonstanten in den Reihen analoger Hydridosilylamidebeim Übergang M � Li � Na � K dürften eine Folge desunterschiedlichen elektropositiven Charakters der Alkali-

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metalle M � K > Na > Li sein. Die Zunahme des elektro-positiven Charakters der Alkalimetalle führt zu einer Ver-größerung des polaren Bindungsanteils in der M�N-Bin-dung der Hydridosilylamide. Mit Erhöhung des polarenBindungsanteils sollten gleichzeitig die konjugativen Wech-selwirkungen zwischen dem freien Elektronenpaar amStickstoffatom und σ*(Si�C)- und/oder d-Orbitalen amSi(H)-Atom wachsen (N(M)�Si(H)-Rückbindung für dieAmide R2(H)Si�N(M)R� M � K > Na > Li), wodurch dieElektronendichte am Si(H)-Atom erhöht und der s-Charak-ter der Si�H-Bindung erniedrigt wird. Beide Effekteäußern sich in den beobachteten Veränderungen der 29Si-NMR-chemischen Verschiebungen und der 29Si�1H-Kopp-lungskonstanten.

Die Ursache dafür, dass 1d-Li in der Amidreihe 1d-Li�1d-K ausder für die Amidreihen 1a-Li�1a-K, 1b-Li�1b-K und 1c-Li�1c-Kgefundenen Folge der Kopplungskonstanten herausfällt und vonallen in der Tabelle 1 aufgeführten Amiden die kleinste Kopplungs-konstante hat, ist nicht eindeutig geklärt. Möglicherweise bleibendie für 1d-Li im Festzustand gefundenen Li···H�Si-Wechselwir-kungen [15] auch in Lösung erhalten. Aus den vergleichsweise klei-nen J(29Si�1H)-Werten und Wellenzahlen der Si�H-Valenzschwin-gung in Cp2Zr(X)[N(CMe3)SiMe2H] (X � H, Cl, Br, I, F;J(29Si�1H) � 113-135,4 Hz in C6D6; ν(Si�H) � 1912-1998 cm�1

in C6H6) [33], in (HMe2Si)2(Et2OLi)CC(LiOEt2)2(SiMe2H)2

(J(29Si�1H) � 141 Hz in Toluol-d8, ν(Si�H) � 1937 cm�1 in n-Hexan) [34] und in (CH2�CH�CH2)2B�C(CH2CH�CH2)�C(Si-Me2R)SiMe2H (R � Me, J(29Si�1H) � 129,1 Hz in CDCl3,ν(Si�H) � 1905 cm�1; R � H, J(29Si�1H) � 146 Hz in CDCl3)[35] wurde auf das Vorliegen von M···H�Si-Wechselwirkungen(M � Zr, Li, B) in Lösung in den jeweiligen Verbindungen ge-schlossen. Die 29Si�1H-Kopplungskonstante von 1d-Li liegt eben-falls in diesem Wertebereich.

Die oben diskutierte Abstufung der Rückbindung zwi-schen Stickstoff- und Siliciumatom in der N(M)�Si(H)-Gruppierung und des s-Charakters in der Si�H-Bindungsollte in den IR-Spektren der Hydridosilylamide in der


Folge M�Li � Na � K eine Verschiebung der Si�H-Va-lenzbande zu kleineren Wellenzahlen bewirken. Die erwar-tete Frequenzabnahme wird jedoch nur für die Verbin-dungsreihen 1a-Li�1a-K und 1b-Li�1b-K gefunden. In denanderen beiden Amidreihen gibt es nur partielle Überein-stimmungen mit der Erwartung. Bemerkenswert ist die imVergleich zu den übrigen Amiden sehr kleine Wellenzahlder Si�H-Valenzbande in 1d-Li. Entsprechend der Bezie-hung zwischen Frequenz der Si�H-Valenzschwingung undagostischer Si�H···Metall-Koordination in Hydridosilyl-metallverbindungen im Festzustand und in Lösung [17 undzit. Lit., 33, 34, 36] könnte die Ursache hierfür dieLi···H�Si-Wechselwirkung im Festzustand [15] sein. Ge-mäß dieser Beziehung deutet auch die Wellenzahl derSi�H-Valenzschwingung von 1d-K auf eine bindende Bezie-hung K···H�Si in 1d-K im Festzustand hin.

2.2 Reaktionen der Natrium- und Kalium-hydridosilylamide 1a-Na � 1c-Na und 1a-K � 1c-Kmit Chlortrimethylsilan im Molverhältnis 1:1 in THFund n-Pentan

Die Lithiumhydridosilylamide Me2(H)Si�N(Li)R� (R� �CMe3, SiMe3, Si(H)Me2) reagieren mit Chlortrimethylsilanin THF zu den N-Silylierungsprodukten Me2(H)Si�N(SiMe3)R�, in n-Hexan zu den entsprechenden Cyclodisi-lazanen [Me2Si�NR�]2 und Me3SiH [1, 2, 32]. Umsetzun-gen der zu den Lithiumhydridosilylamiden analogen Natri-um- und Kaliumhydridosilylamide mit Me3SiCl in THFund n-Pentan sollten zeigen, ob das Alkalimetall einen Ein-fluß auf die jeweilige Reaktionsrichtung hat.

Die Natrium- und Kaliumhydridosilylamide 1a-Na�1c-Na und 1a-K�1c-K reagierten mit Me3SiCl in THF wie dieentsprechenden Lithiumhydridosilylamide [1, 2, 32] in ho-hen Ausbeuten zu den N-Silylierungsprodukten (Gl. (5)).

a) zusätzlich 6 bzw. 3 % [Me2Si�NCMe3]2 (8a)

Nicht bestätigt wurde somit die Erwartung, dass aufGrund der Abstufung des ionischen Bindungsanteils in derM�N-Bindung der Alkalimetallhydridosilylamide M � K> Na > Li die Abgangsbereitschaft des hydridischen Was-serstoffatoms vom Lithium- zum Kaliumhydridosilylamidstark zunimmt und sich in einer Verschiebung der Reak-tionsrichtung zu Gunsten der Cyclodisilazanbildungäußert.

Die Umsetzungen der Natrium- und Kaliumhydridosilyl-amide mit Chlortrimethylsilan im unpolaren Lösungsmitteln-Pentan ergaben im Gegensatz zu den analogen Lithium-

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amiden in beträchtlichem Ausmaße auch die N-Silylie-rungsprodukte (Schema 2). Bei den Kaliumhydridosilylami-den ist mit Ausnahme von 1a-K die N-Silylierung sogar ein-deutig die bevorzugte Reaktion.

Schema 2

Die Zunahme der M�N-Bindungslänge in den Alkali-metallhydridosilylamiden Me2(H)Si�N(M)R� (M � Li,Na, K) vom Lithium- zum Kaliumderivat und die Verringe-rung der Elektrophilie der Alkalimetallatome in der ReiheLi � Na � K, die mit einer Vergrößerung der Nucleophiliedes Stickstoffatoms in gleicher Folge einhergeht, führenoffensichtlich dazu, dass der Angriff des ElektrophilsMe3SiCl am Stickstoffatom beim Übergang von den Lithi-um- zu den Kaliumhydridosilylamiden erleichtert wird.

2.3 Kristallstruktur von{[(Me3C)2(H)Si�N(K)�SiMe3]2·THF} (9)

Durch Kristallisation von 1d-K aus n-Hexan/THF wurdenEinkristalle des dimeren THF-Adduktes 9 erhalten. 9 kri-stallisiert in der Raumgruppe C2/c und da das Molekül aufeiner C2-Achse positioniert ist, wird in der asymmetrischenEinheit nur die Hälfte des Moleküls gefunden. Somit befin-den sich in der Elementarzelle vier Addukte. Eines davonist in der Abbildung 1 dargestellt. Ausgewählte Bindungs-längen, interatomare Kontakte und Winkel sind in der Ta-belle 2 angegeben.

Der K2N2-Vierring ist planar (Winkelsumme 360°). Diebeiden Kaliumatome weisen unterschiedliche Koordina-tionssphären auf. An beide Kaliumatome sind jeweils zweiStickstoffatome der Amidliganden koordiniert. Das K2-


Abb. 1 Die Kristallstruktur von [(Me3C)2(H)Si�N(K)�SiMe3]2 ·THF. Die Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen wurden ausGründen der Übersichtlichkeit weggelassen.

Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen/pm, interatomare Kon-takte/pm und Winkel/° für {[(Me3C)2(H)Si�N(K)�SiMe3]2·THF}

K1-N1 280,8 (2) Si2-H2 145,00K2-N1A 281,9 (2) K1-H2 301,6K2-O21 267,7 (3) K2-H2 353,5Si1-N1 166,6 (2) K1-C1 360,5 (4)Si2-N1 167,1 (2) K1-C11 340,0 (4)Si1-C1 188,9 (4) K2-C3 317,4 (4)Si2-C4 192,5 (3) K2-C7 328,0 (4)

N1-K1-N1A 98,49 (9) Si2-N1-K1 98,21 (9)N1-K2-N1A 97,98 (9) Si2-N1-K2 107,62 (10)K1-N1-K2 81,76 (6) N1-Si2-H2 103,7N1-K2-O21 131,01 (4) H2-Si2-N1-K1 � 34,6Si1-N1-Si2 141,61 (14) N1-K2-O21-C22 5,9 (3)

Atom weist weiterhin eine Bindung zum Sauerstoffatom desTHF auf. Die K�N-Bindungslängen unterscheiden sichnur unwesentlich voneinander. Der K�N-Abstand ist fürdas dreifach koordinierte geringfügig größer als für daszweifach koordinierte Kaliumatom. Die K�N-Bindungs-längen liegen im Bereich der für [KN(SiMe3)2]2 (277,0 (3);280,3 (3) pm) [37] mit zweifach und für [Me2(Me3CO)-Si�N(K)SiMe3]2 (276 (1), 287 (1) pm) [7] sowie [KN(Si-Me3)2�C7H8]2 (274,6 (4); 280,2 (3) pm) [38] mit dreifach ko-ordinierten Kaliumatomen gefundenen. Sie sind deutlichkleiner als im {[(Me3C)2(F)Si�N(K)CMe3]2 · 4THF}(295,8 (5); 296,1 (5) pm) [29], in dem die Kaliumatomesechsfach koordiniert sind.

Die Kaliumatome in 9 sind mit den oben genannten zweibzw. drei Bindungspartnern koordinativ ungesättigt. Fürdas K1-Atom erfolgt offenbar eine weitere Valenzabsätti-gung durch Wechselwirkungen mit den hydridischen Was-serstoffatomen der Si�H-Gruppen. Der K1�H2-Abstandist mit 301,6 pm zwar signifikant größer als die Summe der

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Atomradien beider Atome (243 pm [39]), jedoch erheblichkleiner als die Summe der van der Waals-Radien von Ka-lium (280 pm [39]) und Wasserstoff (120 � 145 pm [39]).Auch der Torsionswinkel H2�Si2�N1�K1 von �34,6°spricht nicht gegen derartige Wechselwirkungen. BindendeBeziehungen zwischen dem K2-Atom und den hydridischenWasserstoffatomen der Si�H-Gruppen sind auf Grund desim Vergleich zum K1�H2-Abstand deutlich längerenK2�H2-Abstandes unwahrscheinlich. Das K2-Atom er-fährt dafür eine zusätzliche koordinative Absättigung durchK···CH3-Kontakte mit Methylgruppen von Trimethylsilyl-und tert-Butylgruppen. Hierfür sprechen die AbständeK2�C3 (317,4 (4) pm) und K2�C7 (328,0 (4) pm). DieseAbstände sind wesentlich kürzer als die Summe von kova-lentem Radius des Kaliumatoms und van der Waals-Radiusder Methylgruppe (396 pm [39]). Hanusa und Mitarb. [37]werteten die im [KN(SiMe3)3]2 ermittelten K�C-Abständevon 334 und 347 pm als Hinweis auf Kδ�···Cδ�-Wechselwir-kungen. Veith und Böhnlein [7] schlossen aus denK�C(H3)-Abständen von 338�342 pm, die sie bei der Un-tersuchung der Umgebung der K-Atome im[Me2(Me3CO)Si�N(K)SiMe3]2 fanden, auf äußerst schwa-che K···C-Kontakte. In dem mit 9 in etwa vergleichbarenLithiumamid [(Me3C)2(H)Si�N(Li)SiMe3]2 sind in dieKoordinationssphäre der Metallatome ebenfalls Methyl-gruppen und die H(Si)-Atome eingebunden [15].

Die Si�N-Bindungslängen in 9 ordnen sich gut in denWertebereich ein, der für die verschiedenen Kaliumsilyl-amide bekannt ist [7, 29, 37, 38, 40]. Sie sind gegenüberdenen im Lithiumsilylamid [(Me3C)2(H)Si�N(Li)SiMe3]2(168,8 (2) � 170,0 (3) pm, Mittelwert: 169,3 pm [15]) leichtverkürzt. Ursache hierfür dürfte die ionischere K�N-Bin-dung sein, die zu einer Erhöhung des Doppelbindungsan-teils zwischen Stickstoff- und Siliciumatom führt. Mit derAbstandsverkürzung korreliert die beobachtete Aufweitungdes Si�N�Si-Winkels (Si�N�Si-Winkel in 9 � 141,61(14)°, in [(Me3C)2(H)Si�N(Li)SiMe3]2 � 134,4 (9) und133,9 (2)°). Eine Vergrößerung des Si�N�Si-Winkels inSi�N-Verbindungen begünstigt die Ausbildung konjugati-ver Bindungsanteile zwischen dem Stickstoff- und Silicium-atom [7, 38, 41] ([p�σ*(Si�C)]- und/oder [p�d]π-Wechsel-wirkungen). Im Vergleich zu anderen Kaliumsilylamiden [7,37, 38, 40] ist der Si�N�Si-Winkel in 9 bemerkenswertgroß.

3 Experimentelles

Massenspektren: Massenspektrometer AMD 402-3 (INTECTRAGmbH). GC/MS: Kopplung Gaschromatograph Hewlett PackardHP-5890-II/Massenspektrometer HP 59827A. Gaschromatogra-phie: CHROMPACK CP 9002, Kapillarsäule WCOT (FS, unpolar)25 m. NMR-Spektren: Bruker ARX 300, ARX 400 (29Si-, 13C-NMR) und AC 250 (1H-NMR) Kernresonanzspektrometer, Silyla-mine und Cyclosilazane 20�30 %ige Lösungen in C6D6, Natrium-und Kaliumhydridosilylamide 10�20 %ige Lösungen in THF/C6D6

(4:1) (1a-Na, 1a-K, 1d-Na, 1d-K) bzw. Toluol/C6D6 (4:1) (1b-Na,1b-K, 1c-Na, 1c-K), Referenz C6D6 bzw. Hexamethyldisiloxan, che-mische Verschiebungen δ bezogen auf TMS, die 29Si-NMR-Spek-


tren wurden ge- und entkoppelt aufgenommen. IR-Spektren: Nico-let 205 FT-IR-Spektrometer, Flüssigkeiten kapillar, Feststoffe inNujol, jeweils zwischen KBr-Platten.

Alle Umsetzungen erfolgten in trockenen und entgasten Lö-sungsmitteln in einer Argonatmosphäre. Die verwendeten Lösungs-mittel wurden nach Standardmethoden getrocknet und gereinigtund mit Natriumdraht unter Argon aufbewahrt. Me3SiCl wurdedestilliert und zur Entfernung von HCl-Spuren mit wenig CaH2

behandelt. Die Darstellung der Hydridosilylamine 1a, 1b und 1derfolgte entsprechend Literaturangaben (1a [1], 1b [42], 1d [15]). 1cwurde von der Fa. FLUKA bezogen und vor Verwendung destil-liert.

Bereits bekannt sind die N-Silylierungsprodukte 2a [1, 32], 2b[2, 13, 43], 2c [1, 32, 43], das Trisilazan 7 [28, 43, 44], das Cyclotrisi-lazan 3 [31] und die Cyclodisilazane 8a [1, 4, 45], 8b [2], 8c [1, 46].2a�2c und 8a�8c standen aus den Vorräten der Arbeitsgruppe fürdie Identifizierung von Reaktionsprodukten zur Verfügung.

3.1 Metallierung der Hydridosilylamine 1a�1d

Natrium und Kalium wurden durch Schmelzen/Kristallisieren inXylol gereinigt und in Form kleiner Kügelchen eingesetzt. Styrolwurde kurz vor Verwendung im Vakuum unter Schutzgas fraktio-niert destilliert. NaH (FLUKA) und KH (Suspension der Fa.MERCK) wurden mit Toluol und n-Pentan gewaschen und an-schließend getrocknet. Das NaNH2-Pulver der Fa. MERCK wurdedirekt eingesetzt. Der Metallierungsverlauf wurde 1H-NMR-spek-troskopisch über die Abnahme der 1H-NMR-Signale der Hydrido-silylamine 1a�1d verfolgt.

Die 29Si-NMR-chemischen Verschiebungen, die Wellenzahlender ν(Si�H)-Banden und die 1H-NMR-chemischen Verschiebun-gen des Wasserstoffatoms der Si�H-Gruppe von 1c-Li, 1a-Na�1d-Na und 1a-K�1d-K sind in der Tabelle 1 angegeben.

3.1.1 Darstellung von Lithium-bis(dimethylsilyl)amid(1c-Li) [17]

1c-Li wurde entsprechend den Angaben in [4] durch Reaktion von13 mmol Me2(H)Si�NH�Si(H)Me2, gelöst in 50 ml n-Pentan, mitder äquimolaren Menge n-Butyllithium (1,6 M Lösung in n-He-xan) dargestellt. Bereits während der Reaktion fiel das Amid aus.Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde 1 als farbloses Pul-ver erhalten.C14H14LiNSi2 (139,28).

IR: ν(Si�H) 1994; δ(CH3Si) 1254; νas(SiNSi) 1060 cm�1.1H-NMR: δ � 0,02 (D,12 H, Me2Si), 4,61 (Sept., 2 H, HSi).13C-NMR: 4,2 (Me2Si).

3.1.2 Reaktion der Hydridosilylamine 1b, 1c und 1dmit KH in n-Hexan, Toluol oder THF (1b, 1d).Darstellung der Kaliumhydridosilylamide 1b-K�1d-K

Zu einer Suspension aus 20 mmol KH und 40 ml n-Hexan, Toluoloder THF werden bei �78 °C unter kräftigem Rühren 21 mmolHydridosilylamin, gelöst in 10 ml des jeweiligen Lösungsmittels(Reaktion in n-Hexan: 1b�1d, Reaktion in Toluol: 1b�1d, Reak-tion in THF: 1b, 1d) getropft. Nach Beendigung der Zugabe wirddas Reaktionsgemisch innerhalb von 2 h auf Raumtemperatur er-wärmt und zur Vervollständigung der Reaktion 8 h (Reaktionen inToluol und THF) bzw. 48 h (Reaktionen in n-Hexan) bei dieserTemperatur gerührt. Gasentwicklung (bei der Reaktion in THF

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heftig) und Abnahme der Aminkonzentration zeigen die Metallie-rung an. Bei den Umsetzungen in n-Hexan fallen die sich bildendenAmide aus. Nach den jeweiligen Reaktionszeiten wird das Lösungs-mittel im Vakuum abdestilliert. Die Kaliumhydridosilylamide ausden Umsetzungen in Hexan und Toluol (1b-K�1d-K)bleiben alsfarblose Feststoffe, aus den Umsetzungen in THF (1b-K, 1d-K) alsölig/kristalline Produkte zurück, wobei 1d-K nach mehrtägigemStehen bei 20 °C völlig durchkristallisierte.Die Ausbeuten sind na-hezu quantitativ.

Kalium(dimethylsilyl)(trimethylsilyl)amid (1b-K).C5H16KNSi2 (185,46).

IR: ν(Si�H) 1969; δ(CH3Si) 1244 cm�1. 1H-NMR: δ � 0,08 (S, 9 H, Me3Si);0,18 (D, 6 H, Me2Si); 4,79 (Sept, 1 H, HSi). 13C-NMR: δ � 4,5 (Me2Si);5,0 (Me3Si)

Kalium-bis(dimethylsilyl)amid (1c-K)C4H14KNSi2 (171,43).

IR: ν(Si�H) 1975; δ(CH3Si) 1250; 1100 cm�1. 1H-NMR: δ � 0,17 (D, 12H, Me2Si); 4,83 (Sept, 2 H, HSi). 13C-NMR: δ � 5,4 (Me2Si)

Kalium-(di-tert-butylsilyl)(trimethylsilyl)amid (1d-K)C11H28KNSi2 (269,62).

IR: ν(Si-H) 1933; δ(CH3Si) 1249; 1070 cm�1. 1H-NMR: δ � 0,01 (S, 9 H,Me3Si); 0,94 (S, 18 H, Me3C); 3,98 (S, 1 H, HSi). 13C-NMR: 7,0 (Me3Si);21,5 (CMe3); 29,6 (Me3C).

3.1.3 Reaktion des Hydridosilylamins 1c mit NaHoder KH in THF und Abfangen gebildeter Produktemit Chlortrimethylsilan

Zu einer Suspension aus 30 mmol NaH (KH) in 50 ml THF wirdbei �78 °C unter kräftigem Rühren eine Lösung von 31 mmol 1cin 10 ml THF getropft. Anschließend wird das Reaktionsgemischim Verlaufe von 2 h auf 20 °C erwärmt und 24 h bei dieser Tempe-ratur gerührt. Nach diesem Zeitraum ist das Metallhydrid vollstän-dig verbraucht. In den 1H-NMR-Spektren der Lösung wurden ne-ben den Signalen von Natrium- (1c-Na) bzw. Kaliumhydridosilyla-mid (1c-K) weitere Signale beobachtet.

Nach vollständigem Umsatz der Metallhydride werden zur je-weiligen Reaktionslösung bei 0 °C unter Rühren 30 mmol Me3SiCl,gelöst in 10 ml THF, getropft. Anschließend wird 48 h bei 20 °Creagieren gelassen. Dann wird das THF im Vakuum abdestilliertund der Rückstand mit 50 ml n-Pentan versetzt. Das unlöslicheNaCl (KCl) wird über eine mit trockenem Kieselgur belegte Fritteabfiltriert, zweimal mit n-Pentan gewaschen und das n-Pentan vomFiltrat bei reduziertem Druck abgezogen. Destillation der jeweilserhaltenen Rückstände über eine kleine Vigreux-Kolonne ergibt imSiedebereich von 60�110 °C (p � 2,67 kPa) vier (Reaktion von1c mit NaH; Destillation I) bzw. fünf (Reaktion von 1c mit KH,Destillation II) Fraktionen, die die Verbindungen 2c, 3 und 4 inunterschiedlichen Anteilen enthalten.

Destillation I: Die Fraktion 2 ist stark angereichert an 2c. DieFraktion 4 enthält 3 und geringe Mengen 4.

Destillation II: Die Fraktion 2 besteht hauptsächlich aus 2c. Inder Fraktion 5 liegen 4 stark angereichert (ca. 80 %) und 3 vor.

Die in Gl. (2) aufgeführten Ausbeuten ergaben sich aus gaschro-matographischen Untersuchungen aller bei den Destillationen er-haltenen Fraktionen.

1,3-Bis(dimethylsilyl)-2,2,4,4,6,6-hexamethyl-cyclotrisilazan (3).C10H33N3Si5 (335,82).

MS (70 eV, 150 °C): m/z (%) � 335 (5) [M]�, 320 (100) [M-Me]�. MS (CI,i-Butan): m/z (%) � 336 (47) [M � 1]�, 320 (100) [M-Me]�. IR: ν(N�H)3407; ν(Si�H) 2120, δ(CH3Si) 1255; δ(N-H) 1155 cm�1. 1H-NMR: δ � 0,22


(S, 12 H, 2 x Me2Si); δ � 0,23 (D, 12 H, 2 x Me2SiH); 0,39 (S, 6 H, Me2Si);4,66 (Sept, 2 H, HSi). 13C-NMR: δ � 2,1 (Me2SiH); 4,9 (2 x Me2Si); 6,4(Me2Si). 29Si-NMR: δ � �14,9 [Si(CCHN)]; �6,9 [Si(CCNN)]; �3,8[Si(CCNN), 2 xSiMe2]. J(29Si�1H) � 191,5 Hz.

1,3-Bis(dimethylsilyl)-2,2,4,4,6,6-hexamethyl-5-trimethylsilyl-cyclotrisilazan (4).C13H41N3Si6 (408,00).

MS (70 eV/150 °C): m/z (%) � 407 (5) [M]�, 392 (100) [M-Me]�, 318 (28).IR: ν(Si�H) 2130; δ(CH3Si) 1263, 1252 cm�1. 1H-NMR: δ � 0,22 ppm (S,9 H, Me3Si); 0,27 (S, 12 H, Me2Si); 0,29 (S, 6 H, Me2Si); 0,43 (D, 12 H,Me2Si); 4,71 (Sept., 2 H, HSi). 29Si-NMR: δ � �14,5 [Si(CCHN)]; �4,7[Si(CCNN), 2 x SiMe2]; �3,23 [Si(CCNN)]; �1,04 [Si(CCCN)].J(29Si�1H) � 193,1 Hz.

3.1.4 Reaktion des Hydridosilylamins 1a mit NaNH2in Toluol. Bildung von Me2(NaNH)Si�NHCMe3 (5)und Abfangen als Me2(Me3SiNH)Si�NHCMe3 (6)

Zu einer Suspension aus 58 mmol NaNH2 und 60 ml Toluol wer-den unter kräftigem Rühren bei 20 °C 50 mmol 1a, gelöst in 15 mlToluol, getropft. Anschließend wird bei dieser Temperatur reagie-ren gelassen. Im Verlaufe der Umsetzung setzte eine Gasentwick-lung ein. Nach einer Reaktionszeit von 48 h � entsprechend 1H-NMR-Spektrum hatten sich ca. 85 % 1a umgesetzt � wird die To-luollösung vom nicht verbrauchten NaNH2 abgetrennt. Von derklaren Lösung wird das Toluol im Vakuum abdestilliert. Zurückbleibt das Amid 5 als farbloser Feststoff.

Das Amid wird in 50 ml THF gelöst. Zur Lösung werden unterRühren bei Raumtemperatur 50 mmol Chlortrimethylsilan, gelöstin 10 ml THF, getropft. Die Lösung trübt sich sofort durch ausfal-lendes NaCl ein. Nach einer Reaktionszeit von 48 h bei Raumtem-peratur wird das ausgefallene NaCl abfiltriert, zweimal mit 10 mln-Pentan gewaschen und vom Filtrat das Lösungsmittelgemischüber eine Füllkörperkolonne abdestilliert. Destillation desRückstandes über eine kleine Vigreux-Kolonne ergibtMe2(Me3SiNH)Si�NHCMe3 (6).

Natrium[(tert-butylamino)dimethylsilyl]amid (5).C6H17N2NaSi (168,29).1H-NMR: δ � 0,27 (S, 6 H, Me2Si); 1,15 (S, 9 H, Me3C). 13C-NMR: δ �7,7 (Me2Si); 34,2 (Me3C); 49,5 (CMe3). 29Si-NMR: δ � �21,1 [Si(CCNN)].Spektren in Toluol/C6D6 (4 : 1)

Tert-butylamino-pentamethyl-disilazan (6).C9H26N2Si2 (218,45). Ausbeute: 3,6 g (39 %). Sdp. 108�110 °C/101,3 kPa.

MS (70 eV, 150 °C): m/z (%) � 218 (1) [M]�, 203 (100) [M-Me]�, 146 (96)[M-NHCMe3], 130 (41). IR: ν(N�H) 3390, 3377; δ(CH3Si) 1252; δ(NH)1182 cm�1. 1H-NMR: δ � 0,07 (S, 6 H, Me2Si); 0,28 (S, 9 H, Me3Si); 1,10(S, 9 H, Me3C). 13C-NMR: δ � 2,9 (Me2Si); 5,9 (Me3Si); 32,0 (Me3C); 49,6(CMe3). 29Si-NMR: δ � �3,6 [Si(CCNN)]; 1,7 [Si(CCCN)].

3.1.5 Reaktion des Hydridosilylamins 1b mit NaNH2.Abfangen der gebildeten Amide mitChlortrimethylsilan

Zu einer Suspension aus 25 mmol NaNH2 und 80 ml Toluol wirdunter Rühren bei 20 °C eine Lösung von 20 mmol 1b in 10 ml To-luol getropft. Nach einer Reaktionszeit von 24 h bei 20 °C wirddie Toluollösung vom überschüssigen NaNH2 abgetrennt. Von derLösung wird das Toluol im Vakuum abdestilliert. Der erhaltenefarblose Feststoff wird in 50 ml THF gelöst. Zur Lösung werdenunter Rühren bei 20 °C 20 mmol Chlortrimethylsilan, gelöst in10 ml THF, getropft. Nach einer Reaktionszeit von 48 h bei 20 °Cwird analog Abs. 3.1.4 aufgearbeitet. Destillation des farblosen

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Rückstandes über eine kleine Vigreux-Kolonne im Vakuum (0,8kPa) ergibt neben nicht eindeutig identifizierten Produkten die be-reits in der Literatur beschriebenen VerbindungenMe2(H)Si�N(SiMe3)SiMe3 (2b) [2, 13, 43] undMe2(Me3SiNH)Si�NHSiMe3 (7) [28, 43, 44].

Ausbeuten: 2b � 1,1 g (25 %); 7 � 2,1 g (44 %).

3.1.6 Reaktion der Hydridosilylamine 1b und 1c mitNa/Styrol in Toluol. Darstellung derNatriumhydridosilylamide 1b-Na und 1c-Na

Zu einem Gemisch von 25 mmol Natrium, 25 mmol Amin 1b bzw.1c und 60 ml Toluol wurden unter kräftigem Rühren bei 20 °C imVerlaufe von 2 h 18 mmol Styrol, gelöst in 15 ml Toluol, getropft.Anschließend wird das Gemisch 4 h bei 20 °C und 8 h bei Rück-flußtemperatur gerührt (nennenswerter Umsatz erst bei Rückfluß-temperatur). Nach Abkühlung auf 20 °C wird die Lösung von ge-ringen Mengen unverbrauchten Natriums abgetrennt und von derLösung das Toluol im Vakuum abdestilliert. Die Amide bleiben alsfarblose Feststoffe zurück, die sich aus n-Hexan/ Toluol umkristal-lisieren lassen.Ausbeuten: 1b-Na � 3,3 g (79 %); 1c-Na � 3,6 g (85 %).1b-Na kann auch durch Reaktion von 1b mit NaH in THF entspre-chend der Vorschrift für die Darstelung von 1b-K durch Reaktionvon 1b mit KH in THF (Abs. 3.1.2) synthetisiert werden.

Natrium(dimethylsilyl)(trimethylsilyl)amid (1b-Na).C5H16NNaSi2 (169,34).

IR: ν(Si�H) 1960, δ(CH3Si) 1250 cm�1. 1H-NMR: δ � 0,03 (S, 9 H, Me3Si);0,17 (D, 6 H, Me2Si); 4,61 (Sept, 1 H, HSi). 13C-NMR: δ � 3,8 (Me2Si);4,3 (Me3Si).

Natrium-bis(dimethylsilyl)amid (1c-Na).C4H14NNaSi2 (155,32).

IR: ν(Si�H) 1966, 1938sh; δ(CH3Si) 1251 cm�1. 1H-NMR: δ � 0,13 (Br, 12H, Me2Si); 4,67 (M, 2 H, HSi). 13C-NMR: δ � 5,4 (Me2Si).

3.1.7 Reaktion des Hydridosilylamins 1d mitNa/Styrol in THF. Darstellung von Natrium(di-tert-butylsilyl)(trimethylsilyl)amid (1d-Na)

Zu einem Gemisch von 10 mmol Natrium, 10 mmol 1d und 40 mlTHF werden unter kräftigem Rühren bei 20 °C 7,5 mmol Styrol,gelöst in 10 ml THF, getropft. Schon während des Zutropfens ver-färbt sich die Reaktionslösung über gelb nach orange-rot. Zur Ver-vollständigung der Reaktion wird 24 h bei 20 °C gerührt. Anschlie-ßend wird die Lösung von wenig unverbrauchtem Natrium abde-kantiert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es wirdein rötlicher ölig/kristalliner Rückstand erhalten. Umkristallisationaus n-Hexan/ Toluol führt zum farblosen Amid.Ausbeute: 1,1 g (43 %).C11H28NNaSi2 (253,51).

IR: ν(Si�H) 1974, 1944sh; δ(CH3Si) 1248 cm�1. 1H-NMR: δ � 0,05 (S, 9 H,Me3Si); 0,88 (S, 18 H, (Me3C)2Si); 3,91 (S, 1 H, HSi). 13C-NMR: δ � 2,0(Me3Si); 21,3 (CMe3); 29,5 (Me3C).

3.1.8 Reaktion des Hydridosilylamins 1a in THF mitNa bzw. K in Gegenwart von Styrol.Darstellung der Hydridosilylamide 1a-Na und 1a-K

Zu einer Mischung von 25 mmol Na (13 mmol K), 25 mmol(13 mmol) 1a und 60 ml (40 ml) THF werden unter kräftigem Rüh-


Tabelle 3 Angaben zu den Umsetzungen der Natrium- und Kalium-hydridosilylamide Me2(H)Si�N(M)R� (M � Na, K) mit Chlortri-methylsilan im Molverhältnis 1:1 in THF und n-Pentan (Lsm. �

Lösungsmittel) bei 20 °C

Amid THF n-PentanAmid (mmol)/Lsm. (ml) Amid (mmol)/Lsm. (ml)

1a-Na 20/60 25/601a-K 20/60 20/601b-Na 9/60 19/701b-K 28/60 20/751c-Na 25/60 25/801c-K 12,5/40 18/65

ren bei 20 °C 19 mmol (10 mmol) Styrol, gelöst in 15 ml (10 ml)THF, getropft. Bereits während der Styrolzugabe verfärben sich dieReaktionslösungen über gelb nach tiefrot. Nach einer Reaktions-zeit von 24 h bei 20 °C � die Reaktion war nahezu zum Erliegengekommen und nach 1H-NMR-Spektren hatten sich über 90 % desAmins umgesetzt � werden die Reaktionslösungen vom unver-brauchten Alkalimetall abdekantiert. Das THF und flüchtige Be-standteile werden im Ölpumpenvakuum abgetrennt. Zurück blei-ben jeweils dunkelrote, stark viskose ölige Substanzen, bei denenes sich um die Amide 1a-Na bzw. 1a-K handelt, wie die spektrosko-pischen Daten und die Ergebnisse der Umsetzungen dieser Pro-dukte mit Chlortrimethylsilan in THF belegen (Abs. 2.2 und 3.2).Bei Versuchen, die Amide durch Destillation bzw. Sublimation zureinigen, erfolgte eine Zersetzung.Rückstand 1a-Na: 3,4 g (89 %); Rückstand 1a-K: 1,9 g (86 %).1a-Na: C6H16NNaSi (153,28).

IR: ν(Si�H) 2001; δ(CH3Si) 1244 cm�1. 1H-NMR: δ � 0,30 (D, 6 H,Me2Si); 1,36 (S, 9 H, Me3C); 4,91 (Sept, 1 H, HSi). 13C-NMR: δ � 6,3(Me2Si); 38,8 (Me3C); 52,4 (CMe3).

1a-K: C6H16KNSi (163,38).

IR: ν(Si�H) 1932; δ(CH3Si) 1249 cm�1. 1H-NMR: δ � 0,05 (D, 6 H,Me2Si); 1,21 (S, 9 H, Me3C); 4,82 (Br, 1 H, HSi). 13C-NMR: δ � 6,1 (Me2Si);38,5 (Me3C); 52,8 (CMe3).

3.2 Umsetzung der Natrium- und Kaliumhydridosilyl-amide mit Chlortrimethylsilan in THF und n-Pentan

Da die experimentelle Durchführung der einzelnen Umsetzungenweitgehend ähnlich ist, wird nur eine allgemeine Arbeitsvorschriftangegeben. Details zu den Reaktionen sind in der Gl. (5), imSchema 2 und in der Tabelle 3 aufgeführt. Die Identifizierung derjeweils gebildeten N-Silylierungsprodukte Me2(H)Si�N(SiMe3)R�

(R� � CMe3, SiMe3, SiMe2H) und/oder Cyclodisilazane[Me2Si�NR�]2 erfolgte durch spektroskopische und gaschromato-graphische Untersuchungen unter Einbeziehung der entsprechen-den authentischen Verbindungen 2a�2c und 8a�8c, deren analyti-sche Daten mit Ausnahme der 29Si- und 13C-NMR-Spektren sowieMassenspektren für 8c bereits in der Literatur beschrieben wurden.

Zu einer Lösung von 9�28 mmol Hydridosilylamid in 45�60 mlTHF (Suspension von 18�25 mmol Hydridosilylamid und 60-80 ml n-Pentan) wird unter kräftigem Rühren bei 0 °C die entspre-chende Menge Chlortrimethylsilan, gelöst in 15 ml THF (n-Pen-tan), getropft. Bereits während des Zutropfens fällt NaCl bzw. KClaus. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf20 °C erwärmt und 48 h bei 20 °C reagieren gelassen. Anschließendwird das gebildete Alkalimetallhalogenid über eine mit trockenemKieselgur belegte Fritte abfiltriert, dreimal mit wenig n-Pentan ge-

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waschen und vom Filtrat das n-Pentan bzw. Gemisch THF/n-Pen-tan unter leicht vermindertem Druck abgedampft. Die öligenRückstände enthalten entweder das jeweilige N-Silylierungspro-dukt oder ein Gemisch von N-Silylierungsprodukt und Cyclodisila-zan sowie geringe Mengen unbekannter Produkte. Die Rückständeder Umsetzungen mit 18 und mehr als 18 mmol Hydridosilylamidwurden über eine kleine Vigreux-Kolonne destilliert. Die jeweils imUnterschuß vorliegende Verbindung (s. Gl. (5) und Schema2)konnte nicht rein erhalten werden. Wenn die Rohprodukte nichtdestilliert wurden und in den Fällen destillativer Aufarbeitung, indenen im Rohprodukt N-silylierte Verbindung und Cyclodisilazanvorlagen, erfolgte die Bestimmung der in Gl. (5) und im Schema 2angegebenen Ausbeuten gaschromatographisch.8c: C8H26N2Si4 (262,65). Sdp. 60 °C/1,87 kPa.

MS (70 eV, 150 °C): m/z (%) � 262 (8) [M]�., 247 (100) [M-Me]�, 130 (22)73 (19). 13C-NMR: δ � 0,9 (Me2HSi); 4,8 (Me2Si). 29Si-NMR: δ � �19,2[Si(CCNH)]; 5,7 [Si(CCNN)]. J(29Si-1H) � 197,3 Hz.

3.3 Kristalldaten und Angaben zur Strukturlösung von 9

Raumgruppe C2/c, Z � 4, Summenformel: C26H64K2N2OSi4;Schmp.: 218 � 220 °C; Molmasse: 611,35 g/mol; a � 1414,8(3) pm;b � 2535,0(5) pm; c � 1086,0(2) pm; β � 95,92(3)°; V �

3,8743(13) nm3; ρ(ber.) � 1,048 Mg/m3; Meßtemperatur 213(2) K,Mo-Kα-Strahlung, Graphit-Monochromator, IPDS-System (Stoe),Meßbereich Θ � 2,39 � 22,49°, 4711 gemessene Reflexe, davon2517 unabhängige [Rint � 0,0265], 2077 mit I > 2 σ (I). DirekteMethoden, Vollmatrix-Verfeinerung gegen F2. H-Atomlagen in be-rechneten Positionen, H-Atome am Si aus Differenzelektronen-dichte ermittelt und frei verfeinert; keine Absorptionskorrektur,µ � (MoKα) � 0,387 mm�1, 160 Parameter. Verwendete Rechen-programme Bruker SHELXTL 5.10. R1 � 0,0419; wR2 � 0,1018;R1 (alle Daten) � 0,0519; wR2 (alle Daten) � 0,1057; GOF 1,041.Gezeichnet wurde die Struktur von 9 mit dem Graphikteil desSHELXTL-Programmpaketes [47].

Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der indieser Veröffentlichung beschriebenen Struktur wurden als “sup-plementary publication” number CCDC-189964 beim CambridgeCrystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten könnenkostenlos bei folgender Adresse in Großbritannien angefordertwerden:CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (�44)1223336033; e-mail: [email protected]) oder via www.ccdc.ac.uk/conts/retrieving.html.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Förde-rung dieser Arbeit und Frau Dr. A. Spannenberg vom Institut fürOrganische Katalyseforschung an der Universität Rostock für dieSammlung der Röntgenbeugungsdaten.

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