This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Darstellung und Struktur der zweikernigen tert-Butyliminovanadium(IV)-Komplexe: [('C4H9N)2V2Cp2X2] (X = 0'C4H9 , Cl)

Synthesis and Molecular Structure of the Binuclear terf-Butyliminovanadium(IV) Complexes: [('C4H9N)2V2Cp2X2] (X = OfC4H9, Cl)

Fritz Preuss*, Harald Becker, Jürgen Kaub und William S. Sheldrick Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern, D-6750 Kaiserslautern

Z. Naturforsch. 43b, 1195-1200 (1988); eingegangen am 18. Februar 1988

ferr-Butylimino-cyclopentadienylvanadium(IV) Complexes, Preparation, X-Ray, NMR Spectra, ESR Spectra

[0-N'C4H9)2V2Cp2(O'C4H9)2] (2) and [(u-Cl)2V2Cp2(N'C4H9)2] (6) have been prepared by reac-tion of Li'C4H9 with 'C4H9N = VCp(0 'C 4 H 9 )Cl and 'C4H9N = VCpCl2 , respectively. The molecular structure has been investigated by X-ray diffraction analysis. N M R and ESR Spectra indicate two types of rerf-butyliminovanadium(IV) complexes: 2 (diamagnetic) and 6 (paramagnetic).

Bisher sind nur wenige Iminovanadium(IV)-Ver-bindungen bekannt und eindeutig charakterisiert: Cp2V=NSiR3 (R = CH3, C6H5) [1], (Me5C5)2V=NR (R = Aryl) [2, 3], (TTP)V=NR (TTP = Tetrakis-(p-tolyl)-porphyrinat; R = 'C4H9, Aryl) [4], Die monomeren, paramagnetischen Verbindungen sind auf folgenden Wegen zugänglich:

Cp2V + R3SiN3

Cp2V=NSiR3 + N, ( l a ) (Me5C5)2V + RN3 - » (Me5C5)2V=NR + N2 ( l b ) (TTP)VC12 + 3 RNH2

(TTP)V=NR + 2 [RNH 3 ] + Cr (2)

In der Literatur [1] werden außerdem zwei dia-magnetische Iminovanadium(IV)-Komplexe be-schrieben, wobei nähere Angaben über spektro-skopische Eigenschaften und die Struktur fehlen: [CpVCl(NSiMe3)]2 und Cp2V2(NSiMe3)3.

Bei der Umsetzung von 1 mit LiR (R = Mes, CH2SiMe3, "C4H9) entsteht in zunehmender Aus-beute als Nebenprodukt ein zweikerniger Imino-vanadium(IV)-Komplex [Cu-N'C4H9)2V2(/75-C5H5)2(0'C4H9)2] (2), während bei der Reaktion mit Lithiummethyl keine Reduk-tion zu 2 beobachtet wird. Wir haben die Reaktion von 1 mit Lithium-terf-butyl eingehend untersucht und gefunden, daß die bei tiefer Temperatur ( - 7 8 °C) primär gebildete rerf-Butylvanadium(V)-Verbindung 3 beim Erwärmen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur zum Teil unter /3-Eliminierung von Isobuten und reduktiver Zersetzung in den Vanadium(IV)-Komplex 2 übergeht:

/ C P * C 4 H g N=V— tC4Hg

NOtC4Hg

-C ,H V '8 ' /Cp \

* C 4 H g N = V — H

V NOTCIHG J

Darstellung und Eigenschaften der Komplexe

Cyclopentadienyl-a-organovanadium(V)-Verbin-dungen [5] sind auf folgendem Wege zugänglich:

/ C p + LiR y C p

^ ^ H g N - V - C l - * C 4 H g N = V — R (3)

O ^ H g -L iC l X O t C i H g

1 R= C H 3 jn C i H g ; C H 2 S i M e 3 ( M e s

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr . Fritz Preuss.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932-0776/88/0900-1195/$ 01.00/0

tC.Hg

(4)

CP. N Cp — V, v v

s. , • s tC,Hg0" "N" "OtC.Hg ^ H g

Das abgespaltene Isobuten wird in kaltem Chloro-form aufgefangen und 'H-NMR-spektroskopisch

1196 F. Preuss et al. • Dars te l lung und S t ruk tu r de r zweikernigen fgr f -Buty l iminovanadium(IV)-Komplexe

identifiziert ((3 = 4,60 ppm, H 2 C=CMe 2 ; d = 1,72 ppm, H 2 C=CMe 2 ) . 3 ist nur bei tieferer Tempe-ratur längere Zeit haltbar und läßt sich nicht in reiner Form isolieren, jedoch in Lösung eindeutig durch die 'H-, 13C- und 51V-NMR-Spektren (Tab. I) charakte-risieren. Da der Komplex 2 in ^-Pentan schwer lös-lich ist, besteht die Mutterlauge nach dem Abfritten des kristallisierten Komplexes stets aus einem Ge-misch von 2 (gesättigte Lösung!) und noch unzersetz-ter Alkylverbindung 3. Die vollständige Umwand-lung von 3 in 2 gelingt in siedendem Toluol. Bei der Umsetzung von 1 mit Li'C4H9 konnte 2,2,3,3-Tetra-methylbutan weder aus dem Reaktionsgemisch iso-liert noch in der Reaktionslösung 'H-NMR-spektro-skopisch nachgewiesen werden. Daraus folgt, daß eine Reduktion zu 2 durch homolytische Spaltung der Vanadium-Kohlenstoff-Bindung ausgeschlos-sen werden kann:

/ C p 2 C4HGN=V— TC,HG -

^ O ^ H g 3

[(tC4H9N)2V2Cp2(OtC4H 9 ' 2 J

(5)

+ Me3C-CMe 3

2 (braunrote Kristalle) ist thermisch beständig (Zers. > 2 2 0 °C), löslich in Benzol, Toluol, Dichlor-methan und schwer löslich in rc-Pentan, n-Hexan. In Lösung liegt 2 als zweikerniger Komplex vor. Die Verbindung ist im kristallisierten Zustand diamagne-

tisch (Meßtemperatur: - 4 0 °C/+20 °C); die scharfen 'H- und 1?C-NMR-Signale (Tab. I), die chemischen Verschiebungen im erwarteten Resonanzbereich und das Fehlen eines ESR-Signals beweisen auch das dia-magnetische Verhalten von 2 in Lösung. Eine Metall-Hydrid-Resonanz im 'H-NMR-Spektrum (+20 bis - 3 0 ppm/+100 °C bis - 8 0 °C; vgl. [HVCp(CO)3]~, ö = - 6 , 3 3 ppm [6]) wird nicht be-obachtet; darüber hinaus zeigt die Koordinations-sphäre der Vanadiumatome (Abb. 2, verzerrte Te-traeder, Winkelsumme), daß ein dimerer Vana-dium(V)-Hydrid-Komplex 4 auszuschließen ist. Be-merkenswert ist die Resistenz des Vanadium(IV)-Komplexes gegenüber molekularem Sauerstoff; 2 wird auch in siedendem Benzol nicht von O? ange-griffen. Dieses ungewöhnliche Verhalten — Vana-dium(IV)-Verbindungen (d'-Konfiguration) sind oxophil und extrem sauerstoffempfindlich — ist of-fenbar darauf zurückzuführen, daß die d'-Elektro-nen der Vanadiumatome unter Spin —Spin-Wechsel-wirkung in das Bindungssystem des Vanadium-Stick-stoff-Vierringes (Abb. 2) einbezogen sind, was zu einer Redoxstabilisierung der Oxidationsstufe +4 des Vanadiums führt .

Das ^ - N M R - S p e k t r u m liefert in Übereinstim-mung mit der Struktur drei Signale im Integrations-verhältnis 5 : 9 : 9 , die sich im Temperaturbereich 193—373 K nur unwesentlich in Lage und Linien-breite verändern. Aus der Schärfe des C5H5-Singu-

A b b . 1. E S R - S p e k t r u m von 6 (C 7 H 8

363 K).

1197 F. Preuss et al. • Darstellung und Struktur der zweikernigen fgrf-Butyliminovanadium(IV)-Komplexe

Abb. 2. Molekülstruktur von [(u-N'C4H9)2V

2(/7

5

-C5H5)2(0'C4H9)2] (2).

letts bei tiefer Temperatur (193 K) folgt die ^-Koor-dination des Cyclopentadienyl-Liganden. Im 13C-NMR-Spektrum sind die quartären C-Atome der terr-Butylgruppen infolge Kopplung mit den Quadru-polkernen MV und 14N nicht erkennbar. Die 51V-Re-sonanz ist gegenüber 3 tieffeldverschoben.

Tab. I. 'H-, 13C- und 5 1V-NMR-Spektren (C7D8, 293 K).

'H-NMR: <3 [ppm] C,H5 'C4H9 2 5,57 1,64; 0,95 3 5,71 1,67; 1,29; 1,19 6* 5,69 1,25

1 3C{'H}-NMR: ö [ppm] C5H5 CMe, 2 104,8 34,3; 31,8 3** 107,5 39,2; 31,7; 30,9

5 1V-NMR: 2 <3= - 251 ppm; zlyl/2 = 570 Hz 3** ö= - 465 ppm; zlyl/2 = 330 Hz 6 kein Signal gefunden

193 K; ** C7H8 /d6-Aceton (kap.).

Die dunkelbraune Verbindung ist thermisch be-ständig (Zers. >200 °C), mäßig löslich in Benzol, Toluol, Dichlormethan und unlöslich in «-Pentan, «-Hexan. In Lösung liegt 6 als paramagnetischer, zweikerniger Komplex vor. 6 zeigt gegenüber Sauer-stoff das typische Verhalten einer Vanadium(IV)-Verbindung und wird im Gegensatz zu 2 in sieden-dem Benzol von 0 2 innerhalb weniger Minuten voll-ständig zersetzt (nicht auftrennbares Substanzge-misch!). Das 'H-NMR-Spektrum (Tab. I) liefert bei 193 K zwei Singuletts im Integrationsverhältnis 5:9. Während die Halbwertsbreite des 'C4H9-Signals (zlyl/2 = 4 Hz) bei Temperaturerhöhung auf 293 K fast unverändert bleibt, erfährt das C5H5-Signal (zlyl/2 = 6 Hz) eine starke Verbreiterung und ist bei 293 K gerade noch als breite Resonanz (Zlyl/2 = 80 Hz) erkennbar. Bei weiterer Erhöhung der Tem-peratur nimmt die Halbwertsbreite des 'C4H9-Signals ebenfalls zu; die C5H5-Resonanz verschwindet bei 363 K im Grundrauschen. Das ESR-Spektrum in Lö-sung (Abb. 1) zeigt bei 363 K ein Hyperfeinstruktur-Oktett, das auf die dipolare Wechselwirkung des un-gepaarten d'-Elektrons des Vanadium(IV) mit dem Kernspin des MV-Kernes (7 = 7/2) zurückzuführen ist. Die Kopplungskonstante av beträgt 70,3 Gauss. Bei Temperaturerniedrigung auf 293 K macht sich eine Asymmetrie der Hyperfeinaufspaltung [7] be-merkbar. Das Oktett bleibt erhalten, jedoch zeigen die vier bei hohem Feld registrierten Linien eine Li-nienverbreiterung und Abnahme der Signalhöhe. Außerdem wird eine weitere, unvollständige Auf-spaltung der einzelnen Linien erkennbar, die von einer Wechselwirkung mit dem Kernspin des 14N-Kernes (7 = 1) herrühren könnte (kurzer V—N-Bin-dungsabstand!). Bei 193 K beobachtet man nur noch ein breites, schlecht aufgelöstes ESR-Signal.

Bei der Umsetzung des Dichlorids 5 mit einem Equivalent Lithium-ter/-butyl entsteht durch Reduk-tion der zweikernige Imino-vanadium(IV)-Komplex [(a-Cl)2V2(775-C5H5)2(N'C4H9)2] (6):

Cp ^ H g N ^ - C l

X Cl

LitC,H 4 '9 *C4HgN Cp

* /CK ' V V (6)

/ X c i / * t Cp N C4Hg

Struktur der Komplexe

Die Röntgenintensitäten wurden auf einem Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktometer im a>-Betrieb unter Verwendung von monochromatischer M o - K a -Strahlung gesammelt. Bei den Daten wurde eine em-pirische Absorptionskorrektur [«(Mo—Ka) = 6,61 cm - 1 (2) bzw. 11,076 cm"1 (6)] angebracht. Die Struktur wurde durch direkte Methoden (Multan-82) gelöst und zu R = 0,091 /Rw = 0,081 (2) bzw. R = 0,68/ Rw = 0,057 (6) verfeinert. Hierbei waren die Gewichte durch die Gleichung w = k [ c r ( F 0 ) + (0,007 F Q ) 2 ] " 1

gegeben. Die Lageparameter der Wasserstoffatome

1198 F. Preuss et al. • Darstellung und Struktur der zweikernigen fgrf-Butyliminovanadium(IV)-Komplexe

wurden geometrisch berechnet. Die kristallographi-schen Daten enthält Tab. II; in Tab. III sind die Bin-dungsabstände und Bindungswinkel verzeichnet. Atomkoordinaten* siehe Tab. IV und V.

Tab. II. Kristallographische Daten.

Verbindung 2 6

Tab. IV. Lageparameter der Nichtwasserstoffatome mit äquivalenten isotropen Temperaturfaktoren (2).

Molekülformel C 2 6H 4 6N 20 2V 2 Kristallsystem Raumgruppe Gitter-

konstanten

orthorhombisch P n m a a = 22,456(6) Ä b = 10,813(3) Ä c = 11,644(3) Ä

C18H28N2C12V2 monoklin P2,/n a = 7,868(3) Ä b = 8,838(3) Ä c = 15,314(4) Ä ß = 93,43(2)° Z = 2 1,39 g-cirT3

0,38x0,22x0,16 mm

1867

1612 (4° 2 0 50°) 1193 (3°s=20s=50°) F o

2 ^ 2 , 0 a ( F o2 ) F 0

2 ^ 2 , 5 a ( F 02 )

* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 53142, des Au-tors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Tab. III. Ausgewählte Bindungsabstände [Ä] und Bin-dungswinkel [°]a.

Formeleinheiten Z = 4 Dichte [D b e r ] 1,22 g -cm" 3

Kristall- 0,21 x0,17x0,26 mm dimension

Reflexzahl, 2637 gemessen

Reflexzahl, unabhängig

Bindungsabstände (2) Bindungswinkel (2) VI -- V 2 2,907(3) V I — N l — V 2 97,6(1) VI -- N l 2,001(3) N l — V I — N l ' 81,6(1) V I - O l 1,676(6) O l — V I — N l 107,6(2) VI-- C 5 1 2,260(10) 0 2 - V 2 - N 1 107,3(2) VI-- C 5 2 2,335(5) V l - O l - C l 164,3(2) VI-- C 5 3 2,377(5) V 2 - 0 2 - C 2 164,2(5) VI-- C 5 * 2,046(10) V I —N 1 —C3 128,1(3) V2-- N l 1,979(3) V 2 - N 1 - C 3 128,3(3) V2-- 0 2 1,650(5) E - V 1 - C 5 * 122,5 V2-- C 4 1 2,237(13) E - V 2 - C 4 * 123,7 V2-- C 4 2 2,345(6) E - N 1 - C 3 155,9 V2-- C 4 3 2,352(6) V2-— C4* 2,039(13)

Bindungsabstände (6) Bindungswinkel (6) V I - V I ' 3,184(4) V l - C l l - V l ' 84,5(1) V I - C l l 2,365(2) C l l - V l - C l l ' 95,5(1) VI-- C l l ' 2,371(2) N l —VI —Cll 100,0(2) VI-- N l 1,632(4) N l — V I —Cll ' 100,8(2) V I - C * 1,978(6) Nl—VI—C* 124,7(2)

VI—N1—Cl 174,3(3) C l l - V l - C * 116,0(1) C l l ' - V l - C * 115,0(1)

a C*, C4*, C5* = Schwerpunkte der Cyclopentadienyl-Ringe; E = Ausgleichsebene, definiert durch die Atome V I , N l , V2 , N l ' .

Atom x/a y/b z/c B ( Ä 2 )

V I 0,6846(1) 0,2500 0,1103(2) 3.4(1) V2 0,6041(1) 0,2500 0,3154(2) 35(1) O l 0.6519(4) 0,2500 -0 ,0192(8) 6,4(3) 0 2 0,5318(4) 0,2500 0,2900(7) 6,4(3) N l 0,6408(2) 0,1291(5) 0,2092(4) 1,6(1) C l 0,6404(6) 0,2500 -0,1426(10) 6,1(4) C2 0,4675(5) 0,2500 0,3015(11) 5.4(4) C3 0,6202(4) 0,0097(8) 0,1796(8) 5,3(2) C l l 0,5746(7) 0,2500 -0,1657(11) 8.4(5) C12 0,6674(5) 0,1372(12) -0 ,1979(8) 9,8(4) C21 0,4411(6) 0,2500 0,1802(14) 7,7(5) C22 0,4470(4) 0,1376(12) 0,3670(11) 11,2(4) C31 0,5974(6) -0 ,0603(10) 0,2762(10) 10,5(4) C32 0,5658(4) 0,0218(11) 0,1006(9) 8,2(3) C33 0,6648(5) -0 ,0597(9) 0,1099(12) 10,7(4) C41 0,5893(7) 0,2500 0,5054(15) 9,1(5) C42 0,6189(6) 0,1460(10) 0,4898(7) 10,3(4) C43 0,6729(4) 0,1909(10) 0,4576(7) 8,9(4) C51 0,7751(7) 0,2500 0,0254(13) 8,0(4) C52 0,77559(3) 0,1482(9) 0,0938(10) 7,8(3) C53 0,7740(3) 0,1900(9) 0,2040(8) 7,3(3)

Tab. V. Lageparameter der Nichtwasserstoffatome mit äquivalenten isotropen Temperaturfaktoren (6).

Atom x/a y/b z/c B ( Ä 2 )

V I 0,1545(2) 0,1091(1) 0,0285(1) 2,7(1) C l l -0 ,1424(2) 0,1297(2) 0,0422(1) 3,5(1) N l 0,1765(7) 0,2212(6) -0 ,0548(3) 2,8(1) C l 0,2076(10) 0,3302(8) -0 ,1235(4) 3,7(2) C2 0,3593(13) 0,4250(11) -0 ,0991(6) 7,8(3) C3 0,2291(13) 0,2501(11) -0 ,2071(5) 6,1(3) C4 0,0451(12) 0,4294(10) -0 ,1338(6) 6,3(3) C5 0,1779(11) 0,1273(17) 0,1786(5) 9,9(4) C6 0,2657(12) 0,2394(10) 0,1445(5) 8,3(2) C7 0,3983(11) 0,1822(11) 0,1026(5) 5,9(2) C8 0,3904(11) 0,0355(10) 0,1105(5) 5,6(2) C9 0,2570(13) -0 ,0049(11) 0,1586(5) 7,6(3)

Die Molekülstruktur von 2 wird in Abb. 2 per-spektivisch dargestellt. Die Vanadium- und Stick-stoffatome bilden einen V1 —N1-V2—N l'-Vierring, der nur geringfügig von der Planarität abweicht. Fol-gende Abstände von der Ausgleichsebene werden berechnet: V I 0,044, N l -0 ,045, V2 0,045, N l ' —0,045 Ä. Die Vanadiumatome sind verzerrt tetraedrisch von den Liganden umgeben. Die ^-koordinierten Cyclopentadienyl-Liganden sind ds-ständig oberhalb der Ebene des Vierringes, die terf-Butoxo-Liganden und die terf-Butylgrup-

F. Preuss et al. • Darstel lung und Struktur der zweikernigen rm-Butyl iminovanadium(IV)-Komplexe 1199

pen an N I und N I ' ds-ständig unterhalb der Ebene des Vierringes angeordnet. Die Koordina-tion an N I ist nicht planar [< Ausgleichsebene (VI—NI —V2—NI')—NI—C3 = 155,9°]. Die Ab-stände V l - N l und V 2 - N 1 betragen 2,001(3) bzw. 1,979(3) Ä und entsprechen einer V—N-Einfachbin-dungslänge (1,96 Ä nach Pauling). Die Abstände V l - O l und V 2 - 0 2 sind mit 1,676(6) und 1,650(5) Ä wesentlich kürzer als der nach Pauling abgeschätzte Wert 1,88 Ä für eine V—O-Einfachbin-dung. Die Bindungswinkel an O 1 und 0 2 sind stark aufgeweitet (164,3 bzw. 164,4°). Der V l - V 2 - A b -stand liegt mit 2,970(3) Ä knapp außerhalb des Be-reiches einer Vanadium—Vanadium-Bindung (2,20-2,92 Ä [8-12]). Der Diamagnetismus von 2 ist auf eine Spin—Spin-Wechselwirkung der d'-Elek-tronen der Vanadiumatome zurückzuführen, wobei offen bleibt, ob die Wechselwirkung direkt (schwa-che V—V-Bindung) oder über die verbrückenden /err-Butylimino-Liganden erfolgt.

Die Molekülstruktur von 6 wird in Abb. 3 per-spektivisch dargestellt. Die Struktur ist zentrosym-metrisch. Die Atome V I , C l l , V I ' und C l l ' bilden einen planaren Vierring mit identischen V—Cl-Ab-ständen (sym. Chlorobrücken!). Der Abstand V I - V I ' beträgt 3,184(4) Ä und liegt außerhalb des Bereiches einer Vanadium—Vanadium-Bindung. Die Vanadiumatome sind verzerrt tetraedrisch von den Liganden umgeben, wobei infolge der sterisch

Abb. 3. Molekülstruktur von [0M-C1)2V2(T7

5-C5H5)2(N'C4H9)2] (6).

anspruchsvollen Cyclopentadienyl- und tert-Butyl-imino-Gruppen der N1 —V1 —C*-Winkel [124,7(2)°] gegenüber dem Tetraederwinkel deutlich aufgewei-tet ist. Die Cyclopentadienyl-Liganden sind ^-koor-diniert. Der kurze V 1 - N 1-Abstand [1,632(4) Ä] befindet sich im engen Bereich 1,59-1,64 Ä, der für Vanadium(V)-Komplexe mit terminal gebundenen terf-Butylimino-Liganden [5, 13 — 15] gefunden wur-de, und bestätigt erneut die Unempfindlichkeit der V—N(Imino)-Bindungslänge gegenüber elektroni-schen Einflüssen der am Vanadium koordinierten Li-ganden. In Übereinstimmung mit dem nach Pauling abgeschätzten Wert 1,60 Ä für eine V—N-Dreifach-bindung kann die mesomere Grenzstruktur zur Beschreibung der Iminostickstoff-Vanadium(IV)-Bindung formuliert werden. Der V1—N1—C 1-Win-kel [174,3(3)°] weicht von der Linearität ab.

Experimenteller Teil

Alle Arbeiten werden unter Ausschluß von Luft-sauerstoff und Feuchtigkeit (Ar-Schutzgas, aufberei-tet über BTS-Katalysator und Molsieb 5 Ä) durchge-führt. Die Lösungsmittel werden ketyliert. Die Ana-lyse der Verbindungen erfolgt, wie in [5] angegeben. Die Molmasse wird kryoskopisch in Benzol ermit-telt. Die NMR-Spektren ( 'H, 13C, 51V) werden mit dem Kernresonanz-Spektrometer Bruker WP 200 (Standard: TMS, intern; VOCl3, extern) aufgenom-men, die ESR-Spektren mit dem Elektronenspin-resonanz-Spektrometer Bruker ESP 300. Ausgangs-verbindungen: 'C4H9N=VCp(Cl)(0'C4H9) (1) und 'C4H9N=VCpCl2 (5) [5],

Darstellung der Vanadium(IV)-Komplexe f(p-N'C4H9)2V2(r1

5-C5H5)2(OtC4H9)2] (2) Zu einer Lösung von 3,23 g 1 (11 mmol) in 60 ml

«-Pentan tropft man unter Rühren bei —60 °C inner-halb 15 min 6,9 ml 1,61 M Lithium-terr-butyl-Lösung (11 mmol) in «-Pentan und rührt anschließend 4 h bei Raumtemperatur. Der Niederschlag wird abzen-trifugiert und zweimal mit 40 ml Toluol (40-50 °C) gewaschen. Die vereinigten Zentrifugate werden i.Vak. bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in 70 ml warmem (50—60 °C) Toluol aufgenom-men, die Lösung über ausgeheizte Filterflocken fil-triert, bei 50 -60 °C i.Vak. auf die Hälfte des Volu-mens eingeengt, mit 50 ml «-Pentan versetzt und auf —78 °C abgekühlt. Nach 2 Tagen werden die Kristal-le von der Mutterlauge durch Dekantieren abge-trennt, zweimal mit 10 ml kaltem ( — 78 °C) «-Pentan gewaschen und i.Vak. getrocknet. Braunrote Kri-

1200 F. Preuss et al. • Darstellung und Struktur der zweikernigen fgrf -Butyl iminovanadium(IV)-Komplexe

stalle, i .Hochvak. bei 150 °C ohne Zers. sublimier-bar. Ausbeute: 1,89 g (66%).

C26H46N202V2 (520,54) Ber. C 59,99 H 8,91 N 5,38 V 19,57, Gef. C 59,7 H 8,83 N 5,2 V 19,3.

Molmasse: Gef. 511.

[(n-Cl)2V2(rf-C5H5)2(N,C4H9)2] (6)

Zu einer Suspension von 2,93 g 5 (11,35 mmol) in 30 ml «-Pentan tropft man unter Rühren bei 0 °C innerhalb 30 min 8,75 ml 1,3 M Lithium-te/t-butyl-Lösung (11,35 mmol) in «-Pentan und rührt an-schließend 18 h bei Raumtemperatur. Der Nieder-

schlag wird abzentrifugiert und zweimal mit 20 ml «-Pentan gewaschen; der unlösliche Rückstand wird 1 h in 75 ml Toluol bei Raumtemperatur gerührt. Man zentrifugiert das Unlösliche ab. dekantiert die Lösung und wiederholt diesen Vorgang mit 50 ml Toluol. Die vereinigten Toluolextrakte werden i.Vak. bis zur Trockne eingeengt. Das Rohprodukt wird aus warmem Toluol umkristallisiert. Dunkel-braunes Kristallpulver. Ausbeute: 1,65 g (65%).

C18H28C12N2V2 (445,20) Ber. C48,56 H6,34 N6,29 Cl 15,93 V22,88, Gef. C48,8 H6,32 N6,4 C115,6 V22,9 .

Molmasse: Gef. 461. Zur Kristallzüchtung wird 6 aus Toluol umkristallisiert.

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