Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie Band 350 Marz 1967 Heft 3-4. S. 113-224

Das lnfrarotspektrum des Antimontetrachloridazids and seines Additionsproduktes mit Pyridin

Von ULRICH MULLERI) und KURT DEHNICKE

M i t 2 Abbildungen

Inhaltsubersicht SbC1, und Chlorazid reagieren in der Gasphase unter Bildung des in Benzol dimer 16s-

lichen, explosiven Antimontetrachloridazids, [SbCI,N,],. Nach dem IR-Spektrum (33 bis 4000 cm-l) sowie Teilen des RAMAN-Spektrums enthiilt die Molekel einen ebenen Sb-N- Vierring (Symmetrie Dab). Mit Pyridin wird der Ring gespalten, wobei das in Benzol monomer losliche Addukt SbCl,N, - P y entsteht, dessen IR-Spektrum mit dem des SbCI,.Py verglichen wird. Die N-Atome von N, und Pyridin besetzen die trans-Positionen des okta- edrisch umgebenen Antimons.

Summary SbCI, vapour and chlorine azide react under formation of the explosive antimony tetra-

chloride azide [SbC14N,],. According to the I R spectrum (33-4000 cm-l) and parts of the RAMAN spectrum, the molecules possess planar, fourmembered Sb -N rings (symmetryD,h). With pyridine, ring fission to monomeric SbCI,N, - pyridine occurs, whose IR spectrum is compared with that of SbC1, . pyridine, showing that the azide and pyridine groups occupy trans-positions around the octahedrally surrounded Sb.

Darstellung und Eigenschaften von Antimontetrachloridazid Zur Darstellung von Antimontetrachloridazid SbC14N3 sind bereits

niehrere Wege bekannt: 1. Die Reaktion von SbC1, mit Trimethylsilyl- azid2) und 2. die Umsetzung von iiberschiissigem SbC1, mit HN33). Da sich zahlreiche Chloridazide auch durch Reaktion von Chloriden mit Chlorazid darstellen lassen4), erschien es uns aussichtsreich, SbCl4N3 auch auf diesem Wege herzustellen :

SbC1, + CIN, -+ SbCI,N3 + Cl,.

1) ULRICH MULLER, Teil der Dissertation, Technische Hochschule Stuttgart, 196G. 2, N. WIBERG u. K. H. SCHKCD, Angew. Chem. 76, 380 (1964). 3, A. SCHMIDT, Privatmitteilung. 4) K. DEHNICKE, Angew. Chem. (im Druck); K. DEHNICKE, J. inorg. nuclear Chem.

27,809 (1965); P. I. PAETZOLD, M. GAYOSO u. K. DEHNICKE, Chem. Ber. 98,1173 (1965). 8 2. anorg. allg. Chemie. Bd. 350.

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Uber diese Reaktion wurde gleichzeitig und unabhangig von N. WIBERG und SCHMID~) bereits kurz berichtet ,).

Leitet man gasformiges, mit Stickstoff verdiinntes Chlorazid in flussiges SbC1, oder in eine Losung von SbCI, in CCl, ein, so entsteht SbCI,N3 in maSigen Ausbeuten. Da sich SbC14N3 in Losungen relativ rasch zersetzt, ist es gunstiger, die Reaktion in der Gasphase auszufuhren. Hierzu wird ein kraftiger N,-Strom durch auf 100" erwarmtes SbC1, geleitet und anschlie- Rend in einem Reaktionsrohr mit einem C1N3/N,-Strom vermischt. Das gebildete SbCl,N, setzt sich dabei in dunnen Blattchen an der Rohrwandung ab. Es ist stets geringfugig durch Zersetzungsprodukte des SbCI,N, verun- reinigt, die sich jedoch im Gegensatz zu dem Azid nicht in CCl, losen.

Antimonchloridazid ist ein hellgelber, kristalliner Festkorper, der unter Hammerschlag und beim raschen Erhitzen detoniert. Beim langsamen Er- hitzen schmilzt es unter Gasentwicklung bei 107- 108" (Literaturangabez) 126-127"). In unpolaren Losungsmitteln wie CCI,, CH,CI, oder Benzol ist es bei Raumtemperatur gut loslich ; beim Stehen, besonders unter Lichtein- flu13 und in der Warme, zersetzen sich die Losungen allmahlich und werden triib. Die kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung in Benzol weist die Substanz als dimer aus. Die Eigenschaften dieses Praparats sind nach allem identisch mit den nach anderen Verfahren2)3) zuganglichen Spezies des [sbC14N3 12.

Infrarotspektrum des [ SbCl,X,], Um die Konstitution des [SbC1,N3], zu ermitteln, wurde dessen IR-

Spektrum im Bereich von 33 bis 4000 cm-l im festen Zustand und in CC1,- Losung aufgenommen. Das RAMAN-Spektrum des Festkorpers konnte bei Anregung mit der blauen Hg-Linie nur im Bereich von 200-500 cm-l und oberhalb 1900 cm-l aufgenommen werden, da die Substanz zwischen 500 und 1900 cm-l fluoresziert. Bei Anregung mit der griinen Hg-Linie konnten nur Banden unterhalb 1000 cm-1 beobachtet werden. In beiden Fallen liefien sich nur die starksten RAMAN-Banden ermitteln. Die IR-Spektren des festen und gelosten [SbC1,N3l2 unterscheiden sich in Lage und Intensitat der Banden nicht. Beim Losungsspektrum sind lediglich nahe beieinander liegende Banden besser aufgelost. Die Molekiilstruktur der festen und gelo- sten Verbindung unterscheiden sich daher nicht.

Nach einem Vorschlag von WIBERG und SCHMID~) kommt als mogliche Struktur des [SbCI,N,], eine Ringstruktur in Betracht :

j) K. DEHNICKE, dngew. Chem. i6, 386 (1964).

U. YULLER u. K. DEHNICKE, Das Infrarotspektrum des Antimontetrachloridazids 115

N /I N

AuBer einer Verknupfung uber Azidobriicken ist noch eine solche uber

Strukturen mit Symmetriezentrum :

1. Ebener Sb2N,-Ring mit Azidogruppen in der Ringebene (Symmetrie

2. Ebener Sb2N,-Ring mit Azidogruppen schrag zur Ringebene (Sym-

3. Ebener Sb,Cl,-Ring mit je einer Azidogruppe an einem Sb-Atom in

Strukturen ohne Symmetriezentrum :

1. Nichtebener Sb2N2-Ring (Symmetrie CZv). 2. Ebener Sb2C1,-Ring mit spiegelbildlich zueinander angeordneten Azi-

dogruppen (Symmetrie C2v). 3 . Nichtebener Sb,Cl,-Ring (Symmetrie C, bzw. C,, je nach Anordnung

der Azidogruppen) . Die Gesamtzahl der zu erwartenden IR-Absorptionen fi i r die verschie-

denen Symmetrieklassen betragt: D,, 19, C,, 21, C,, 34, C,, C, 42. Abb. 1 zeigt das beobachtete IR-Spektrum des [SbCl,N,],. Insgesamt werden 1 7 Banden beobachtet. Damit kommen nur die Symmetrieklassen

D2h und CPh in Betracht. DaO es sich beim [SbCI,N,], nur um eine Molekel rnit Symmetrie- zentrum handeln kann, folgt insbesondere auch aus dem beobachteten Alternativverbot im Bereich der Sb -C1-Valenzschwingungen. I m IR-Spektrum werden vier Banden bei 356,

C1-Atome denkbar. Mogliche Anordnungen sind demnach :

D 2 h ) ’

metrie C2h).

symmetrischer Anordnung zueinander (Symmetrie C2J.

Abb . 1. IR-Spektrum des [SbC14N,], (in CCI,-Losung)

8’

116 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 350. 1967

uaS Ns Gleichtakt v88 N, Gegentakt v8 NJ Gegentakt

a N, Y N 8

f vS nnd vas

371, 377 und 388 cm-l, im RAMAN-Spektrum vier Banden bei 341, 348, 369 und 405 cm-l beobachtet, was den theoretischen Erwartungen entspricht. Fur die symmetrische Anord- nung spricht auch das streng einfache Auftreten der symmetrischen (1190 cm-l) und asym- metrischen (2138 cm-l) Azidvalenzschwingung ; bei fehlendem Symmetriezentrum waren je zwei Banden zu erwarten, je eine Gleich- und eine Gegentaktschwingung, wahrend bei vorhandenem Symmetriezentrum nur die Gegentaktschwingungen im I R auftreten durfen.

I m Falle der Aziddeformation und der Azid-y-Schwingung sind im I R und im RAMAN je zwei Banden zu erwarten, namlich die Gleich- bzw. Gegentaktschwingung in der Ring- ebene und aus der Ringebene der Molekel. Tatsachlich werden im I R je nur eine B a d e (6 N, 695 cm-l, y N, 544 cm-l) beobachtet. I m Fall der Deformationsbande wird auch im RAMAN-Effekt nur eine a n derselben Stelle wie irn I R beobachtet (die y N,-Schwingung konnte, wie oben dargelegt, nicht registriert werden). Dies deutet auf eine Schwingungs- entartung hin, die bei einem ebenen Sb,N,-Ring mit den Azidogruppen in der Ringebene moglich ist, so daI3 die N-Atome kreisformig urn die gemeinsame Achse der Azidogruppen schwingen:

2138 1190

695 544

N- N- c N i-N I I I I

N f Nf I I I I I

N+ N-t

\l/Nv/ \ l /NY l / \ I f N \ l / \IT"J\I/ \ I F \ l / Sb Sb + Sb Sb + Sb Sb + Sb Sb --f Sb Sb

/ l \ N d l \ / l \ N / l \ / I > N / I \ / l \ N L l \ / l \ N / l \

& I I N+

I I I Nf t N N-t

4-N I I + N f N- I

N- I

N Tabelle 1 S c h wi n g u n g s s p e k t r u m d e s [SbCI,N,],, S m me t r i e DZh

I

Klasse I IR I RAMAN Schwinxnnastm ,

f *s und vas ( SbCl Gegentakt

356 2 x 158 306

e SbCI, Gegentakt 136 Ringdeformation 126

Int. 1 cm-1

sst sst m m

S

ss t ss t ss t

m ss

111

ss st

sst S

ss ss

Int.

st

m

ss s -m sst st

*) entartete Schwingung, vgl. Text.

G. MULLER u. K. DEHNICKE, Das Infrarotspektrum des Antimontetrachloridazids 117

In diesem Fall entflillt auch der Unterschied zwischen Gleich- und Gegentaktschwingung, so da13 im RAMAN- und im IR-Spektrum je nur eine Bande a n derselben Stelle auftritt.

I n Tab. 1 ist das vollstandige Spektrum mit den Zuordnungen ange- geben.

SbCl,N, - Pyridin Versetzt man eine konzentrierte Losung von [SbCI,N,], in CCl, mit Pyri-

din, so fallt SbCl,N, - Pyridin als gelber Niederschlag aus. SbCI,N, . Pyridin ist in Losungsmitteln wie CCI, oder Benzol einigermal3en loslich, so daIj eine kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung moglich ist ; danach hat es monomere Struktur . Die Bildungstendenz des Pyridinaddukts ist demnach grol3 genug, um den Sb,N,-Ring zu spalten. Nach dem IR-Spektrum be- setzen die N-Atome der Azidogruppe und der Pyridinmolekel die trans- Positionen des oktaedrisch umgegebenen Antimons ; die Reaktion verlauft daher wahrscheinlich nach einem S,,-Mechanismus.

Fur die Struktur des Pyridinadduktes kommen zwei Moglichkeiten in Betracht : trans-Stellung oder cis-Stellung der beiden Stickstoffliganden (N, = Pyridin, N, = Azid). Der Einfachheit halber sol1 bei der Interpreta- tion des IR-Spektrums nur die direkte Umgebung des Antimons beriick- sichtigt werden, so dal3 die inneren Schwingungen der Azidogruppe und des Pyridinmolekuls aul3er Betracht bleiben. Sie werden ohnehiu als sehr lage- konstante Schwingungen keine Information uber cis- oder trans-Stellung geben konnen.

Nach den Auswahlregeln hat die trans-Form die Punktgruppe C,, mit insgesamt 8 IR-Absorptionen, die cis-Form hingegen die Symmetrie C , mit insgesamt 15 IR-Absorptionen. Das IR-Spektrum laat daher eine eindeutige

c1 Cl,- J 1 IN,

Sb

Unterscheidung zu. Tab. 2 und Abb. 2 ist zu entnehmen, dal3 tatsachlich 8 IR-Schwingungen fur das Grundgerust beobachtet werden, so dal3 die Molekel mit Sicherheit in der trans-Form vorliegt.

Um die Lage der Sb t N-Valenzschwingung des Pyridins zuordnen zu konnen, haben n i r zusatzlich das IR-Spektrum des SbCl, . Pyridin anfgenommen, das bisher nur im Bereich von G.50-4000 em-l bekannt war6). Danach kommt fur die Sb c N-Valenzschwingung nur

6, F. M’ATARI u. 8. KIMUMAKI, sci. Rep. Res. Inst., TBholru Univ., Ser. A 13, 330 (19Gl).

118 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 350. 1967

die Bande bei 242 cm-1 in Betracht; bei 247 cm-l findet sich im SbCl,N, . P y die entspre- chende Schwingung. Sie liegt damit erheblich frequenztiefer als die Sb-N-Valenzschwingung der Azidogruppe (419 cm-I), was vernunftig ist, wenn man beriicksichtigt, da13 es sich bei der Sb t N(Py)-Bindung nur urn eine Addition handelt.

Abb. 2. IR'-Spektrum des SbCl,N,. Pyridin

Beim Vergleich der Spektren von SbCl,N, . P y und [SbCI,N,], fallt auf, daB im PyridiK- addukt von den Azidschwingungen die asymmetrische Valenzschwingung tiefer (2091 statt 2138 cm-I), die symmetrische hoher (1244 statt 1190 cm-l) und die Deformation wieder tiefer (650 stat t 695 cm-l) liegt. Daraus folgt, daB die Azidogruppe im Pyridinaddukt deutlich lockerer gebunden ist als im [SbC1,N,l2 und starker ionischen Charakter hat. Die entsprechenden Frequenzen des Ions (KN,) liegen bei 2036, 1344 und 647 cm-1 7)5). Die Schwingungen des Pyridinrestes sind praktisch unverandert gegeniiber denen des reinen Pyridinss).

Tabelle 2 I R - S p e k t r e n v o n SbCl,N,. P y u n d SbCI,. P y (33-6660 cm-l)

SbCLN,. Py (Symmetrie C4v)

Zuordnung I cm-'

vas Na vg N, 8 N3

Y N , Pyridin v SbN (N,) vas SbC1, vs SbCI, Y SbN (PY) 6 SbA (N,) y SbCI, 6 SbCII&

2091 1244

650 610 573 438 419 348 303 Sch 247 227 200 177 168 Sch

Int.

sst st m S

S

st st sst 5s b

s t

st 111

S

SbCI,. Py (Symrnetrie C4v)

cm-I

441

364 304 042

200 l i R 99

Int.

s t

sst

in

s t sst

S

S

7) J. I. BRYANT, J. chem. Physics 38, 2845 (1963). 8 ) L. KAHOVEC u. K . W. F. KOHLRAUSCH, Mh. Chem. 57 , 180 (1947). 9 , L. CORRSIN, R. J. FAX u. R. C. CORD, J. chem. Physics 21, 1170 (1953).

U. MULLER u. K. DEHNICKE, Das Infrarotspektrum des Antimontetrachloridazids 119

Experimenteller Teil a) [ SbCldN3],. Chlorazid, das beim Durchleiten von mit Nz verdunntem CI, durch eine

eisgekiihlte, konzentrierte, waarige Losung von NaN, entsteht,), wird zur Trocknung durch ein rnit P,O,, gefiilltes Rohr geleitet und in einem etwa 50 cm langen Reaktionsrohr mit SbC1,-Dampfen zusammengebracht. Diese werden erzeugt, indem man einen kriftigen N,- Strom durch auf 100" erhitztes SbCI, leitet. Beide Einleitungsrohre mussen Glasfritten ent- halten, um Druckschwankungen zu vermeiden, die das CIN, zur Explosion bringen konnen. I m Laufe weniger Stunden lassen sich auf diese Weise mehrere Gramm [SbCI,N,], erhalten, das sich in Form lockerer, gelber Bltittchen im Reaktionsrohr abscheidet. Unter stromendem Stickstoff kann man die Kristalle mit einem Kunststoffspatel entfernen. Metallspatel durfen nicht verwendet werden, das Reaktionsrohr selbst halt man dabei nicht in der Hand. Dem PrLparat in geringer Menge anhaftendes SbCl, wird im Vakuum bei Zimmertemperatur entfernt .

Analysen: Chlorid potentiographisch mit n/10 AgNO, nach einstundiger alkalischer Hydrolyse in der Hitze und anschlieaendem Zerstoren des Azids mit HNO,. Antimon jodo- metrisch nach Reduktion mit SO, in HC1-saurer Losung und Verkochen iiberschiissigen Schwefeldioxids. Stickstoff volumetrisch nach DUNAS. Molekulargewicht (kryoskopisch in Benzol) 590 (611,.2). Sb 39,.4 (39,.84),, CI 46,.4 (46.41),. N 11,,6 (13,.75).

Zu einer moglichst konzentrierten, frisch filtrierten Losung von [SbCl,N,], in trockenem CCI, wird Pyridin, das man vorher iiber KOH destilliert hat, tropfenweise im geringen tfberschuo hinzugegeben, wobei der groBte Teil des Addukts aus- fkllt. Man filtriert, wascht mit wenig CCI, und trocknet im Vakuum. Analysen w. 0. Mole- kulargewicht 390 (384,7). Sb 31,9 (31,65), CI 34,l (36,87).

Das IR-Spektrum zeigt im ganzen folgende Banden: 2960 Sch ss, 2882 as, 2091 sst, 1640 ss, 1611 m, 1573 ss, 1540 s, 1489 s, 1454 m, 1378 ss, 1360 ss, 1343 ss, 1244 st, 1220 m, 1160 m, 1062 st, 1042 m, 1018 m, 978 ss, 754 st, 679 st, 650 m, 610 s, 573 8, 438 st, 419 st, 348 sst, 303 Sch ss, 247 s, 227 st, 200 m, 177 st, 168 Sch s.

IR-Spektren. Diese wurden im Bereich von 33-600 cm-l mit einem Beckmann-GerLt Typ I R 11, von 200-4000 cm-l mit dem Typ I R 12 aufgenommen. Die Festkorperauf- nahmen wurden zwischen CsBr- und Lupolenscheiben als Nujol- bzw. Hostaflonverreibun- gen registriert. Die Losungsaufnahmen wurden in Kuvetten mit NaCI- bzw. Lupolenfenstern aufgenommen, wobei der Sekundarstrahl mit CCI, kompensiert wurde.

RAMAN- Spektren. Diese wurden rnit einem selbstregistrierenden Spektrographen der Firma Applied Physics, Modell Cary 81, ausgefuhrt,.

b) SbCI,N, . Pyridin.

Herrn Prof. Dr. J. GOUBEAU danken wir sehr herzlich fur die groaziigige Unterstiitzung dieser Arbeit. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie sind wir fur Sachbeihilfen zu Dank verpflichtet.

S t u t t g a r t , Technische Hochschule, Laboratorium fur Anorganische Chemie

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Juni 1966.