1108

2. B i e Ver&nnderung cler Oberjtachenspannung des Quecksilb crs durch Z e t a 22% u satx ;

von Fri e d r i c Jl) S c i h WY)L 4 d t. (Bcarbeitet nacli der Freiburger Insuguraldisaertation.)

Einleitung.

Die Oberflachenspannung des Quecksilbers ist von einer Reiho von Experinlentatoren von verscliiedener Grol3e gefunden worden. Nach einer Zusammenstellung von Q u i n c k e l) schwankt diese Gro6e nach den zuverlassigsten Messungen zwischen .

44 mg/mm und 56 mg/mm, also urn 12 mg/mm. Eine Er- klarung fur die Ursache dieser Abweichungen gab Stockle.2) I n seiner Abhandlung: ,,Uher die Oberflachenspannung des Quecksilbers" zeigte er, dab diese GroBe bei konstanter Tem- peratur in einem Gase mit der Zeit veranderlich ist und da6 diese Veranderung auf eine Kondensation der Gase auf der Oberflache des Quecksilbers zuruckgefuhrt werden kann. Die Verschiedenheit der von friiheren Beobachtern angegebenen Werte ist nach dieser Auffassung dadurch bedingt, da6 die Quecksilberoberflache in verschiedenen Stadien der Konden- sation untersucht war. Wie aus diesen Messungen von S t o c k l e hervorgeht, uben schon die geringsten Spuren von Gas auf die Oberflachenspannung einen EinfluS aus, und nur im Vakuum, bei volliger Abwesenheit einer Gasatmosphare , allein in Be- riihrung mit Quecksilberdampf ist nach S t o c k l e der Wert fur die Oberflachenspannung des Quecksilbers ein unveranderlicher, und zwar betragt derselbe 44,4 mg/mm.

Die Aufgabe der vorliegenden auf Veranlassung von Prof. (3. Mey e r unternommenen Untersuchung ist, zu ermitteln, welcher Art und wie gro6 die Veranderung ist, welche dieser

1) G. Q u i n c k e , Wicd. Aim. 61. p. 277. 1897. 2) J . S t o e k l e , Wied. Aim. 66. p. 499. 1898.

37eranderiing der Oberflaclienspannung des Quecksilbers usto. 1 109

von S t o c k l e gefundene konstante Wert erleidet , wenn wir i m Quecksilber Metalle auflosen. Zur Untersuchung dieser Anderung wurde folgende Methode angewendet.

Methode und Versuchsmordnung.

Wir lieBen Strahlen sowohl von Quecksilber als auch von Amalgam aus derselben Offnung von elliptischem Querschnitt ausflie0en. Die Oberflache eines solchen Strahles unterliegt Anderungen, wie sie von Lord Ray le igh l) beschrieben sind. Legen wir durch die Achse des Strahles und eine Achse der elliptischen Ausflu0offnung eine Ebene, so schneidet die Ober- flache des Strahles die Ebene in einer Wellenlinie, deren Wellenlange unter sonst gleichen Bedingungen durch die Obernachenspannung des ausflie0en- den Quecksilbers bzw. Amalgams bestimmt wird. Gemessen wurden die Lange dieser Welle und die Uimensionen des Strahles, sowie die AusfluSzeiten gleicher Volumina, und aus diesen GroSen das Verhaltnis der Oberflachen- spannung von Quecksilber und Amalgam er- mittelt. Zur Erzeugung des Strahles diente folgender Apparat A, dessen Form aus neben- stehender Fig. 1 ersichtlich ist.

Derselbe besteht aus einem System von Glasrohren und hat die Form eines Rechtecks mit 50 cm und 8 cm Seitenlange. An die Rohre a, die einen Durchmesser von 6 mm hat, ist unten H ~ S AusfluSoffnung c ein Stuck einer flachgedriickten Thermometerrohre von elliptischem Querschnitt angeschmolzen. Der groBe Durchmesser dieser elliptischen AusfluBoffnung betriigt 0,733 mm, der kleine 0,253 mm. Diese Miindung wurde durch eine Reihe von Vorversuchen aus einer Anzahl von Thermometerrohren als am besten dem Zweck entsprechend ausgesucht, wobei man darauf achtete, dab die gebildete Wellenfigur frei von jeglicher Unsymmetrie war, und dann in

Fig. 1.

1) Lord Rayleigh, Proc. of the Roy. Soc. of London. 29. p. 71-97. 1879.

1110 F! Schmidt.

passender Lange abgeschnitten. l) Das Rohr a, an dem drei Querstriche a, ,8, y alu Marken in das Glas eingeatzt sind, ist bei d eingeschmolzen in die Rohre e, so daB es 6 cm in dieselbe hineinragt, und geht oben iiber in die Erweiterung f. Die parallel mit a laufende Rohre E, miindet oben in die Rohre g und geht unten iiber in die Rohre h ; f und b sind oben abgeschlossen durch die querlaufende Rohre 9, ebenso wie e und It unten abgeschlossen sind durch die Rohre i. Die Rohre b tragt uogefahr in der Mitte den mit der Miindung nach oben gerichteten Trichter h . e, 11 und g besitzen je ein Ansatzrohr. Da der Apparat einige Male zerbrach, so kamen im Laufe der Untersuchung verschiedene Apparate zur Ver- wendung, deren Dimensionen von den angegebenen nicht wesentlich abwichen. Alle Apparate enthielten dieselbe Aus- fluBoffnung, welche bei allen Unfillen erhalten geblieben war, und in jedem derselben wurde das Verhaltnis der Oberflachen- spannung von Amalgam zu Quecksilber gemessen.

Der Apparat A wird mittels Schrauben und zweier Eisen- blechstreifen in einem Korkfutter auf dem Brett B festgehalten (Tafel I). Die im Brett B eingesagte Offnung p gestattet eine Beleuchtung der Marken bzw. der AusfluSoffnung. Das Brett B mit dem aufgeschraubten Apparat A ist in dem Punkt P auf der Achse C einer Fahrradnabe befestigt. Diese Nabe ist auf einem Qestell E aufgeschraubt, das aus zwei Balkepstiicken von rechteckigem Querschnitt mit 6 cm und 12 cm Seitenlange hergestellt ist, die mittels Schrauben und Winkeleisen in einem rechten Winkel zusammengefiigt sind. Der eine Arm des Gestells ist in horizontaler Lage mit einer eisernen Sohrauben- zwinge P auf einem Stativ G festgeklemmt; das andere ab- warts laufende Ende ruht auf einem stark gebauten Tisch, der auf einem von Erschiitterungen fast freien Betonboden steht. An dem Brett B ist ein Metallstreifen von solcher Form angebracht, daB das freie Ende iiber dem horizontal liegenden Balken schleift. Derselbe besitzt eine Durchbohrung, durch welche ein Stift 8 in das in das Qestell E eingelassene

I) Vgl. Petersen, On the Surface-Tension of Liquids. Investi- gated by the method of jet vibration. Philoeophical Tranasctions A. 207. p. 848. 1908.

Yerandermg der Oberfliichenspannmg des Quecksilbers mw. 11 11

1112 Ii! Schmidt.

Loch I! eingefiihrt wird. Dadurch kommt das Brett B mit dem Apparat A und damit die Miindung c nsch einer erfolgten Drehung um die Achse C immer wieder genau in dieselbe Stellung.

Beobachtet wird der Strahl mittels eines Mikroskops h-, dessen Achse horizontal, und zwar senkrecht zur Achse der Rohre a und dsmit des ausl~ie6enden Strahles gericlitet ist, wenn der Apparat A mit Hilfe des Stiftes S festgestellt ist. Ein Vertiksl- und ein Horizontalschlitten ermoglichen ein Ver- stellen des Mikroskops in beiden Richtungen. An Stelle des Okulars tragt dasselbe eine photographische Kamera ill. Ein Verschieben der Kassette ermoglicht es, auf einer Platte von der Gro6e 3 x 9 cm von dem ausliie6enden Strahl sechs Auf- nahmen nebeneinander zu machen. An dem Objektiv ist ein elektromagnetisch auslosbarer MomentverschluB N angebracht. Der den Elektromagneten erregende Strom wird von dem Stativ 0 aus durch den Druckknopf V betatigt. Die Be- leuchtung der Ausflu6offnung und des aus derselben austreten- den Strahles erfolgt durch eine tausendkerzige Nernstprojektions- lampe Q. Zwischen dem Apparat A und der Lampe Q ist eine Konvexlinse R so aufgestellt, dab nuf der vorderen Ob- jektivlinse des Mikroskops ein reelles Bild von den Gliih- stabchen der Lampe entworfen wird. Auf dem Stativ 0 steht ein Fernrohr U, durch das die in das Rohr eingeatzten Marken anvisiert werden.

Reinigen und Trocknen dee Apparates, sowie Reinigen des Quecksilbers.

Der Glasapparat A wurde vor jeder Untersuchung mit Saure und destilliertem Wasser gereinigt und schliefilich durch Durchsaugen von warmer Luft getrocknet. Zur Verwendung gelangte nur Quecksilber, welches durch Schiitteln mit kon- zentrierter Schwefelsaure, der einige Tropfen Salpetersiiure zu- gesetzt waren, von Verunreinigungen befreit war.

Beechickung dee Apparates A mit Quecksilber bew. Amalgam.

Das Quecksilber wurde in den Apparat A eingefiihrt da- durch, da0 man denselben an einen mit dem gereinigten Queck- silber gefullten Destillierkolben anschmolz, das Ganze mit der

Perandemng der Oberfliichenspannung des Quecksilbers tlsw. 1 1 13

Quecksilberluftpumpe bis auf 0,0004 mm evnkuierte und eine passende Menge Quecksilber in den Apparat uberdestillierte.

War der Apparat mit dem Amalgam eines Schwermetalles zu beschicken, so brachte man vor dem Anschmelzen an den Destillierkolben eine abgewogene Menge des betreffenden Me- talles ein, und lostc das Metal1 durch Erhitzen in dem ein- destillierten Quecksilber.

Zur Fullung mit dem Amalgam eines Leichtmetalles wurde eine passende Menge eines konzentrierten Amalgams, welches unter Paraffin01 aufbewahrt und vor dem Gebrauch drei- bis viermal mit Petrolather gewaschen war, um jede Spur Fett zu entfernen, in den Apparat A eingebracht und eben- falls durch Erhitzen in dem iiberdestillierten Quecksilber gelost.’)

Messungen wurden ausgefuhrt mit dem von dem Destillier- kolben abgeschmolzenen Apparat A. Bei jeder Untersuchung betrug der erreichte Enddruck 0,0004 mm Quecksilber.

Bestimmung der Konzentration der Amalgame und dee apexifisohen Qewichtes.

War ein Versuch mit dem Amalgam eines Schwermetalles ausgefuhrt, so wurde nach dem Offnen des Apparates der In- halt gewogen und aus dem Gewicht des Amalgams und aus dem des in den Apparat A eingebrachten Metalles die Kon- zentration bestimmt.

Befand sich in dem Apparat A das Amalgam eines Leicht- metalles, so brachte man den Inhalt in einen auf der Wage tarierten Kolben, in dem sich eine abgemessene Menge n/2O HC1 befand und wog. Das im Quecksilber geloete Leicht- metal1 war nach 24 stundiger Uauer extrahiert, und durch Zurucktitrieren der uberschiissigen HC1 mit n/20 Ba(OH), wurde der Prozentgehalt bestimmt. Zur Berechnung wurden fur Zn- und Cd-Amalgame die von R i c h a r d s und Forbesa) , fur T1 und Sn die von R i c h a r d s und Wilson3) und fur Pb-

1) Beziiglieh Einzelheiten betr. der Hcrstellung der Amalgame wird

2) Th . W. R i c h a r d s u. G. 8. F o r b e s , Zeitscbr. f. physik. Chem.

3) Th. W. R i c h a r d s u. J . H. IVi l son , Zeitcchr. f. physik. CLern.

auf die Dissertation verwiesen.

68. p. 694. 1907.

72. p. 129. 1910.

1114 Schmidt.

Amalgame die von R i c h a r d s und Gar rod-Thomas ' ) auf experiment ellem Wege gefundenen bzw. die aus diesen an- gegebenen Werten durch Interpolationen bestimmten spezi- fischen Gewichte verwendet.

Die Berechnung der spezifischen Gewichte der ubrigen Amalgame erfolgte unter der Voraussetzung, daB sich das spezifische Volumen des Amalgams additiv zusammensetzt aus den spezifischen Volumen der Komponenten.

Heratellung und photographische Aufnahme des Strahlee.

Der mit Quecksilber bzw. Amalgam beschickte Apparat A wurde auf dem Brett B aufgeschraubt und dieses so um die Achse C gedreht, daB das Quecksilber bzw. Amalgam von i durch den Trichter h , in dem etwaige auf der Oberfliiche schwimmende Oxydspuren zuruckblieben, nach a gelangte und durch die elliptische Offnung c in einem schwingenden Strahl ausfloB, auf dessen zusammenhangenden Teile vier Wellenbauche und Knoten erkennbar waren. Das Messen der Oberflachen- spannung geschah so an einer im Vakuum stets frisch ge- bildeten Oberflache. Nach Einfiigen des Stiftes S wurde das Bild des auf der Visierscheibe mit der Lupe eingestellten Ytrahles photographiert. Die Festigkeit des Apparates war eine solche, daB durch die Benutzung die scharfe Einstellung keine Anderung erfuhr. Der Momentverschlu0 wurde betiitigt in dem Augenblick, in dem der durch das Fernrohr anvisierte Quecksilber bzw. Amalgammeniskus die obere Marke a passierte, und gleichzeitig eine Stoppuhr in Gang gesetzt und die Zeit gemessen, die der Neniskus brauchte, um von u nach y zu gelangen. Bei der folgenden Aufnahme wurde der Moment- verschlu6 ausgelost, wenn der b1 eniskus @ erreichte, und die Zeit bestimmt, die verflo0, wiihrend er sich von /I nach y be- wegte. Auf diese Weise erhielten wir jeweils fur Quecksilber und jedes untersuchte Amalgam zwei Reihen von Strahlen- bildern von verschiedener Wellenlange nebst den zugehorigen Ausflubzeiten, d. h. den Zeiten, die der Meniskus brauchte, um von Q bzw. p nach y zu gelangen. Die Anzahl der auf-

1) Th. W. Richard8 u. R. N. Garrod-Thomae,Zeitechr. f. phpik. Chem. 7'2. p. 165. 1910.

Yeranderung der Oberfliichenspannung des Quecksilbers usw. 11 15

genommenen Bilder schwankt bei den einzelnen Versuchs- reihen zwischen 30 und 36, die auf 5 bzw. 6 Platten ver- teil t sind.

Um die wirklichen Dimensionen des Strahles ermitteln zu konnen, wurde zur Bestimmung der VergroBerung eine Thermometerskala photographiert und diese selbst und ihr Bild mit einem MeSmikroskop ausgemessen. Die VergroSerung er- gab sich zu 3,567.

Meseen der Pltltten.

Die Wellenfigur zeichnete sich auf dem Negativ ab als helles Bild auf schwarzem Grund, und zwar waren von jedem untersiichten Strahl die beiden ersten, der AusfluBoffnung zu- niichst entstandenen Wellenbauche nebst dem dazwischen liegen- den Knoten auf der photographischen Platte festgehalten.

Fig. 2.

Die Bestimmung der Dimensionen des Strahles erfolgte durch Ausmessen des Negativs mit Hilfe eines ZeiBschen MeBmikroskops. Um den Abstand der beiden Wellenbauche zu ermitteln, wurde das Negativ so auf dem Objektivtisch festgeklemmt, da6 der Faden 6 des im Okular angebrachten Fadenkreuzes eines Tangente an die beiden Wellenbauche bildete. Durch eine geringe Verschiebung des Objekttisches erreichte man, dab der tangierende Faden um einen geringen Betrag in die helle Wellenfigur hineinriickte und nach Aus- weis der Fig. 2 zwei kleine Segmente an den Stellen der grobten Amplitude abschnitt. Gemessen wurde der Abstand der Mitten der Sehnen dieser Segmente, indem man den zum tangierenden Faden senkrechten durch Schatzung auf diese Mitte einstellte. Die Bilder der langsten bei unseren Unter- suchungen erhaltenen Wellen wiesen eine Wellenl ige von 12,626 mm auf, die der kiirzesten eine solche von 7,771 mm. Zur Yessung der Durchmesser der Bauche und Knoten wurde

1116 E'. Schmidt.

der Faden 8 des Kreuzes als Tangente in den Punkten A und B angelegt und die Hntfernungen BL, N P und Ah: ge- messen.

Die Ausmessung ergab, daB bei allen Ytrahlen, d. h. fur die kurzen und die langen Wellen, der Uurchmesser A K des ersten, der AusfluBoffnung zunachst liegenden Wellenbauches den Wert 2,276 mm hatte und de r Durchmesser B L des folgen- den Wellenbauches den Wert 2,157 mm besa8, also um 0,119 mm kleiner war, wahrend der Durchmesser des Knotens 1,022 mm betrug. Die Richtung, in der gemessen wurde, ist daher nicht genau zusammenfallend mit der Achsenrichtung der Strahlen- figur , vielmehr ware die gemessene Entfernung der beiden Mittelpunkte der Segmente noch zu multiplizieren gewesen mit dem Kosinus des Winkels, den der tangierende Faden mit der Achse der Wellenfigur bildet. Die Berechnung ergab fur diesen Winkel im unguristigsten Fall einen Maximalbetrag von 23', und daraus folgte, da6 der Unterschied zwischen der ge- messenen Entfernung und der wirklich zu messenden Wellen- lange unterhalb 0,0001 mm lag, wahrend die Ablesung mit dem Mikroskop nur bis auf 0,001 mm moglich war, und die Genauigkeit der Einstellung hochstens 0,03 betrug, so da6 die gemessene Gro6e fur die Wellenlange gesetzt werden durfte. Da die vom Fadenkreuz in der Wellenfigur gebildeten Sehnen etwas gegen die Achse geneigt waren, war die Mitte, auf die wir jeweils das Fadenkreuz einstellten, um einen Betrag ver- schoben gegen den Ort der groBten Amplitude. Eine Berech- nung dieses Betrages ergab, dab derselbe in allen Fallen kleiner war als 0,0001 mm, so da6 wir diese Korrektion eben- falls vernachiassigen durften.

Alle Messungen erfolgten in beiden Bewegungsrichtungen der Schrauben, und das Mittel aus beiden Ablesungen wurde der weiteren Rechnung zugruride gelegt.

Berechnung der Oberflachenspannung.

Zur Berechnung des Verhaltnisses der Oberflachenspannung von Amalgam und Quecksilber dienten die von Bohr') ent-

I ) N. Bohr , Phil. Trans. of the Roy. SOC. of London 209. p. 281

_ _ _ ~

bie 517. 1909.

Yeranderung tler 0bel.flaciiensrnrL~i~in~ des Quecksilbers usto. 1 1 1 7

wickelten Formeln, welche weitergehend als die von Lord R a y l e i g h ' ) gegebenen Ausdrucke eine Beziehung zwischen der Oberflachenspannung, der Lange und Amplitude der auf dem Strahl auftretenden Wellen, der Viskositat der ausflieben- den Flussigkeit und der Ausflubgeschwindigkeit liefern.

Es sei: T = Oberfliiclicnspannung, Q = spez. Gewicht der ausflieBenden Fliissigkeit, I = Wellenllnge des schwingenden Strahles;

2 n I c = I , c = Ausflubgeschwindigkeit, n = mittlerer Radius des Strahles, b = eine GriiBc, welche durch Gleichung (7) erhalten wird,

dann ist nach B o h r fur eine Flussigkeit, die im luftleeren Rsum aus einer elliptischen AusnuB8ffnung in horizontaler Richtung ausflief3t:

e I;? o* rp J2 (i a I , ) ~~~ \ T = ( Y + n ~ ~ ~ ) i i / l ; ~ ~ ( i a / ; )

( I ) I x [1 + qe::qx+ 24 a'

Benutzt man die Bezichung2):

so wird

und setzt man h = 2 nlL in die Rechnung ein: 4 n*

o c u 2 k P + T4 1 (4) T =

(3 + a 2 4nY) 2 ( 1 + ;i $ 4 n' - - ("* 4 d) 1

12 576 i

1) Lord R a y l e i g h , Proc. of the Roy. SOC. of London 29. p. 71

2) N. B o h r , Phil. Trans. of the Roy. Soc. of London 209. p. 281 bis 97. 1879.

bis 317. 1909.

1118 l! Schmidt.

so erhalten wir nach Ausfiihrung der Multiplikation im Nenner :

Im folgenden bezieht sich der Index 1 auf den Amalgam- strahl, der Index 2 auf den Quecksilberstrahl. Beide Strahlen sind photographiert bei derselben Stellung der Quecksilber- bzw. der Amalgamoberflache, d. h. w e n der Meniskus sich an der oberen Marke u oder an der unteren Marke /l befand. An Stelle des Verhaltnisses der Geschwindigkeiten cl/cz setzt man in diesem Falle t&, wo la bzw. tl die Entleerungszeiten desselben Volumens Quecksilber bzw. Amalgam durch die Ausflu68ffnung bedeutei.

Strahlen ist: Das Verbaltnis der Oberflachenspannungen auf beiden

Hierbei ist

wo 2 T,,,, das arithmetische Mittel aus den Durchmessern 2rma' und 2rma" zweier der beiden der Ausflu6Offnu~g zunachst Iiegenden Bauche ist, die dem Knoten vom Durchmesser 2 r m i benachbart sind.

Yeranderung der Oberfliichenspannung des Qtiecksilbsrs usw. 11 19

Ferner ist:

Dieser Ausdruck ist fur einen horizontal ausfliebenden Strahl gultig und ist nicht ohne weiteres auf einen vertikal ausflie0enden Strahl anwendbar, da er voraussetzt, da0 die Geschwindigkeit des Strahles in allen Punkten die nlimliche ist, was nur bei einem horizontalen Strahl der Fall ist, wahrend fur einen vertikalen Strahl die Geschwindigkeit vermoge der Beschleunigung der Schwere mit der groBeren Entfernung von der Ausflu6offnung im selben Strahl zunimmt. Es wurde daher eine Reihe von Versuchen angestellt, bei denen die AusfluSrohre u so umgebogen war, daB der Strahl in Form einer schwach gekriimmten Parabel in horizontaler Richtung zum Aus- flu0 gelangte. Dabei stellte es sich aber her- aus, da0 die obere und die untere Kontur des Bildes auf dem photographischen Negativ infolge der parabolischen Kriimmung des Strahles gegeneinander verschoben waren, so da0 die Ver- bindungslinie der Orte der gro6ten Amplitude sowie die der Orte der kleinsten Amplitude nicht senkrecht zur Achse stand. Dadurch war das Strahlenbild merklich unsymmetrisch ge- worden, und diese Unsymmetrie erschwerte die Ausmessung. Da es unmoglich war, Strahlen von solcher LZlnge herzustellen, da0 sich diese Unsymmetrie im Bilde nicht bemerkbar machte, benutzte ich den auf p. 1109 beschriebenen Apparat. In diesem war dieselbe elliptische Ausflull- bffnung, welche zur Herstellung des horizon- talen Strahles gedient hatte, so an die Fig. 4. AusfluBrbhre u angeschmolzen (Fig. 4), da0 das Quecksilber bzw. Amalgam in einem vertikalen Strahl ausflob.

Ein Ausmessen der Wellenbilder sowohl des horizontalen, als auch des vertikalen Strahles ergab, daB die gro0ten Durch- messer des horizontalen Strahles mit den gro0ten und die kleinsten Durchmesser mit den kleinsten Durchmessern des vertikalen Strahles identisch waren.

#-,

)-q

Fig. 3.

1120 F. Scli midt.

Es wurde das Verhaltnis der Oberllichenspannung aus den durch Beobachtungen an einem horizontalen Strahl ge- fundenen Daten berechnet. Fur dasselbe Amalgam von der- selben Konzentration wurde dieses Verhaltnis aus den am vertikalen Strahl gemachten Beobachtungen durch Rechnung bestimmt, und es stellte sich heraus, daB wir nach Beruck- eichtigung der Glieder 11, 111, I V und V in beiden Fallen denselben Wert erhielten. Diese Probe wurde gemacht fur Amalgame, welche die langsten , und fur solche, welche die kurzesten Wellen lieferten, und die erhaltenen Resultate fiihrten immer zu dem gleichen Ergebnis. Es war also ein die Grenze der Beobachtungsfehler uberschreitender Ein fluB der zunehmen- den Geschwindigkeit bei der von uns benutzten Versuchs- anordnung nicht bemerkbar, und es wurden bei unserer Unter- suchung samtliche Resultate aus den durch Beobachtung an vertikal austretenden Strahlen gefundenen Daten unter Be- nutzung der Glieder I und I V berechnet.

Beim Ausmessen der Dimensionen der Strahlbilder ergab sich, da6 die GroBen rmo’, rmR” uiid rmi bei allcn Strahlen dieselben sind. Es ist daher b,/a, = b,/a, und infolgedessen auch a, = u 2 , so daB in unserer Formel fur alle Strahlen, Amalgam- und Quecksilberstrahlen, das Glied I1 = 1 wird, ebenso wie das letzte Glied V den Wert 1 annimmt.

Um den EinfluB des Gliedes 111 schatzen zu konnen, wurden die AustluBgeschwindigkeiten von Quecksilber und Amalgam berechnet nach dem Torr icel l ischen Gesetz, indem wir c1 = c2 = v2gh setzten, wobei g die Schwerebeschleuni- gung bedeutet und h die vertikale Hohe des Meniskus uber der Ausflu66ffnung. DaB diese AusfluBgeschwindigkeiten c1 und c2 sehr nahe einander gleich sind, folgt aus der Tatsache, da6 fur Quecksilber und alle Amalgame die Entleerungezeiten gleicher Volumina nur um Bruchteile einer Sekunde voneinander abweichen. Fu r die AusfluBgeschwindigkeit erhielten wir nach dem Torr icel l ischen Gesetz bei der Entstehung der langen Wellen 230,3 cm/sec, bei der Ehtstehung der kurzen Wellen 21 0,O cm/sec.

Urn den EinfluB festzustellen, den die Viskositat des Quecksilbers und der Amalgame auf das zu berechnende .Ver- haltnis der Oberflachenspannungen ausiibt, setzte man im

Veranderung der Oberflachenspannung des Quecksilbers usto. 1 12 1

Zahler fur p1 die Viskositat von ZnHg ein'), und zwar wurde dieser Wert gewahlt, weil von samtlichen untersuchten Metsllen der Zusatz von Zn zum Quecksilber die gro6te Veranderung in der Viskositat des Quecksilbere verursacht und diese Grb6e um 10 Proz. vermehrt.

Unter den gemachten Voraussetzungen erhalten wir fur dieses Glied 111, wenn wir dem Quecksilber Zn zugesetzt hatten, also im ungunstigsten Fall 1,000007. Setzen wir fur dasselbe Amalgam in diesem Glied fur die AusfluBgeschwindig- keit z. B. die Halfte des nach dem Torricell ischen Gesetze berechneten Wertes ein, so erhalten wir fiir dieses Glied den Wert 1,00002. Da sich dieses Glied fur slle ubrigen Amal- game noch mehr dem Wert 1 nahert, so durfen wir auch diesen Faktor vernachlassigen.

Wir erhalten demnach zur Berechnung unserer Werte die Formel:

wobei fur alle Strahlen a , = az = 0,02218 ist und in der fur T, der von S tock le gefundene Wert 44,4 mg/mm eingesetzt wurde.

Resultate.

Untersucht wurde die Veranderung, welche die Ober- flachenspannung des Quecksilbers im Vakuum erleidet , wenn demselben eines der Metalle Zn, Cd, TI, Au, Sn, Pb, Ca, Ha, Sr, Li, Na, K, Rb, Cs zugesetzt wird.

Es m6ge hier nun zunachst j e ein Beispiel fiir die Mes- sung und Berechnung der Oberflachenspannung des Amalgams eines Schwermetalles und eines Leichtmetalles folgen.

Es bedeuten in den Tabb. I und I1 C = Konzentration in Prozenten, s = speaifisches Gewicht,

1) Die Kenntnis dieser Daten verdanke ich der freundlichen Mit- teilung des Hrn. Kinast , welcher die Viskosittit der Amalgame irn hiesigen Institut untersucht hat.

Annalen der Physik. IV. Folge 39. 71

1122 F. Schmidt.

1, = AusfluUzeit in Sekunden, i., = Wellenliinge der auf dern Negativ ausgemessenen I lange

\Fellenfigur in rnm, it’ = Wellenliioge des ausflieflendrn Strahles in cm, Ti = Oberflachenspannung in mg/mm, aus den fur die lange Welle

f h = AusfluBzeit in Sekuuden, R A = Wellenlange der auf dem Negativ ausgemessenen

Wellenfigur in mm, I.&’ = Wellenllnge des ausflieBenden Strahles in cm, ir, = Oberflichenspannung in mg/mm, aus den fur die kurze Welle

T = hlittelwert der berechneten Oberflachenspannungen in mg/mm, Y” = Oberflhhenspsonung in Dynen/cm.

1 ive’le,

gefundenen Daten berechuet,

Welle, kurze 1

gefundenen Daten berechnet.

Die erste Zeile entliiilt die Daten fur das Amalgam, die zweite Zeile die entsprechenden fur Quecksilber geltenden Daten, auf welche die Amalgamwerte bezogen wurden.

T a b e l l e I. Untersuchung 12. TlHg.

I n Quecksilber grloste Menge TI: 1,157 g. Vorbandene Menge Amalgam: 236,15 g. Oberflachenspannung des 0,49 proz. TlHg: 46,2 mg/mm.

T a b e l l e 11. Untersuchung 40. RbHg.

- - -~ -

c I s 1 tl 1 1, 11: 1 % 1 tk 1 L 1 1; I T , I P I TI

Vorhandene Menge RbHg: 296,35 g. Zum Extrahieren des Rb verwendete Menge n/20 HCl: 50 em3. Zum Zurucktitrieren erforderliche Menge 4 2 0 Ba(OH), : 44,6 ems. Neutralisierte Menge n/fO HCl: 5,4 cm8 = 0,27 cm3 n HCI. Aquivalente Menge Rb = 0,0331 g . Oberflaehenspannung des O , O O i 7 8 proz. RbHg: 37,6 mgimrn.

Periinderiing der Ober/%icJienspannung des Quecksilbers usw. 1123

In Tab. JII sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt und zwar onthalt die erste Kolumne den Metallgehalt des untersuchten Amalgams in Prozenten, die zweite die Ober- flachenspannung des Amalgams in mg/mm, die dritte dieselbe GroBe in Dynen/cm.

Tabel le 111.

Amalgam

Hg

HgPb

HgCd

HgAu

HgTl

HgZn

HgSn

HgLi

HgCa

"0

0,oo -~

0,23 0,94 1,41

0,56

2,38

0,015 0,084

1,20

0,122

0,099 0,024

0,490

0,601

1,750

0,176 0,412 0,868

1,221

0,0002 0,0019 0,0056 0,0110 0,0140

0,0002 0,0010 0,0015 0,0027

' 0.0085

mg mm

44,4

43,3 42,4 42,3

44,B

45,6

- _ _ _

45,5

44,4 43,3 43,3

44,7 46,O 46,2

44,5 44,s 44,s

44,4 43,4 43,4

44,5

45,9 45,s 45,9

45,O

44,6 46,7 48,O 48,s 49,6

- Dynen

cm -

435,5

424,7 415,s 414,s

440,4 446,3 447,2

435,5 424,'l 424,7

438,4 451,2 453,l

437,4 440,4 440,4

435,5 425,7 425,7

436,O 441,4 450,2 450,2 450,2

436,5 458,O 471,8

490,4 473,7

Lmalgam

HgSr -- -~

HgBa

HgNa

HgK

HgRb

HgCs

"0

0,0003 0,0016 0,0037 0,O I53

0,0005 0,0022 0,0074 0,0085

0,0002

0,0022 0,0007

0,0490 0,0670 0,1240

0,0007 0,0018 0,0068 0,0135 0,0150

0,0016

0,0031 0,0078 0,0166

0,0020

0,0005 0,0010 0,0016 0,0028 0,0131

- mg mm

46,l 48,3 49,l 51,O

47,O 49,3 50,2 50,3

44,4 43,3 42,7 40,l 39,s 39,4

44,5 41,s 40,O 39,6 39,O

44,3 44,4

37,6 44,l

34,l

43,6 42,7 41,l 39,l 34,2

'1 *

- .-

Dynen cm

452,2 470,8 481,6 500,2

461,O 483,5 492,3

~-

493,4

435,5 424,2 418,8

39 1,3 384,4

436,O 405,l 392,s 388,4 382,5

393,s

434,5 435,5 432,5 368,8 334,5

427,6 418,s 403,l 383,5 335,4

1124 F. Schmidt.

Weitere Einzelheiten der Messungen sind in der Disser- tation mitgeteilt.

Graphisch dargestellt werden die Resultate durch die Kurven auf Taf. 11, 111, I V und V.

Aus der Betrachtung der Kurven (Taf. 11, 111 und IF), welche die Oberflachenspannungen der Amalgame als Funk- tionen der Konzentrationen darstellen, ist ersichtlich, da8 sich

Tafel 11.

die untersuchten bletalle nach der Ar t und der GroBe der durch den Zusatz eines Metalles zu Quecksilber hervorgerufenen Veranderung der Oberflachenspannung des letzteren in drei Gruppen teilen lassen:

Cruppe I. Die Schwermetalle Zn, TI, Cd, So, Pb, AII ,, 11. Li und die Erdalkalimetalle Ca, Ba, Sr. ,, 111. Die Alkalimetalle Na, K, Rb, Cs.

Tkriiiiderring der OberfEiicAerispannuny tles Quecksilbers usw. 1 125

Der Zusatz eines Metalles der Gruppe I vermag selbst in den hochsten untersuchten Konzentrationen nur eine geringe Veranderung in der Oberflachenspannung des Quecksilbers hervorzurufen. So vermehrt z. B. der Zusatz von Zo bis zu 1,750 Proz. die Oberflachenspannung des Quecksilbers um 0,5 mg/mm, und der Zusatz von Cd bis zu 2,376 Proz. um 1,2 mg/mm. Der Zusatz eines der Metalle Zn, Cd, T1 ruft

Tafel 111.

eine Vermehrung, der Zusatz eines der Metalle Sn, Pb, Au ruft eine Verminderung der Oberflachenspannung des Queck- silbers hervor.

Samtliche Metalle der 11. Gruppe bewirken eine Ver- griiBerung der Oberflachenspannung des Quecksilbers. Dieser EinfluS macht sich schon bei den geringsten Konzentrationen geltend, und zwar verursachen die Metalle dieser Gruppe die groBte Veranderung bei Konzentrationen, die unterhalb

1126 lk’. Schmidt.

0,006 Proz. liegen. Ein weiterer Zusatz yon Metall ruft keine betriichtliche Feranderung mehr hervor.

Samtliche Metalle der Gruppe I11 rufen eine erhebliche Verminderung der 0 berfliichenspunnung des Quecksilbers hervor. Die Kurven (Taf. IV), welclie die Oberflachenspnnnung der Amdgame der Metslle Na, K , Rb als Funktion der Iionzen- tration des betreflenden in Quecksilber gelosten Metalles dar-

Tlifel 1v.

stellen, zerfallen in drei Teile. Der erste Teil der Kurve verlauft, von 44,4 rng/mm, dem Wert fur die Oberflachen- spannung des Quecksilbers, ausgehend, sehr uahe parallel der hbszissenachse und ist urn so l inger, j e hoher das Atom- gewicht des gelosten Metalles. Bei NaHg geht dieser Teil bis zu einer Konzentration von 0,00015 Proz., bei KHg bis zu einer solchen von 0,00071 Proz. und bei RbHg schlieBlich bis zu einer Konzentration von 0,00313 Proz., so dab also die

F'eranderzin,q cler Oberfliiclieiispaniiiing des Quecksilbers U S I O . 1 127

ersten Spuren dieser Metalle keinerlei Wirkung adf die Ober- flachenspannung des Quecksilbers ausiiben. Von den an- gegebenen Konzentrationen ab fallt die Kurve in ihrem zweiten Teile steil zur Abszissenachse ab, bei NaHg bis zu einer Kon- zentration von 0,00222 Proz., bei KHg bis zu 0,00680 Proz., bei RbHg bis zu einer Konzentration, die zwischen 0,00778 Proz. und 0,0466 Proz. liegt. I n diesem Konzentrationsintervall be-

Tafel V

wirkt der Zusatz des Metalles die groBte Veranderung. Der Abfall dieses Teiles der Kurve ist um so steiler, j e geringer das Atomgewicht des gelosten Metalles. Der dritte Teil der Kurve verlauft gegen die Abszissenachse schwach geneigt.

Dasselbe Verhalten, welches das NaHg und KHg im Vakuum zeigten, wurde von G. 11 eyer ') fur die Oberfliichen-

1 ) G. M e y e r , Zeitschr. f. physik. Chem. 70. p. 315. 1910.

1128 F. Schmidt.

spannung dieser Amalgame in wiisserigen Losungen von Elektro- lyten nachgewiesen.

Das Cs macht von diesem die Alkalimetalle charakteri- sierenden Verhalten insofern eine Ausnshme, als beim Zusatz von Cs zu Quecksilber die plotzliche Abnahme der Oberflachen- spannung nicht bei einer Konzentration stattfindet, die, wie nach dem Atomgewicht des Cs zu erwarten ware, groBer ist als die entsprechende Konzentration des RbHg.

Dieses abweichende Verhalten des Cs ist moglicherweise durch einen geringen Kaliumgehalt bedingt, der durch eine spektralanalytische Untersuchung nachweisbar war.

Der Verlauf des zweiten und dritten Teiles, der die Ober- flachenspannung des CsHg darstellenden Kurve ist derselbe, wie der die Oberflachenspannung der Amalgame der ubrigen Alkalimetalle wiedergebenden Kurven, und zwar wird beim Zusatz von Cs die starkste Veranderung hervorgerufen bei Konzentrationen, die unterhalb 0,0131 Proz. liegen.

Es liegt nahe, zu vermuten, da6 die Oberflachonspannung des Metalles, dessen Zusatz zu Hg eine VergroBerung der 0 berflachenspannung des letz teren hervorruft, grofier und die Oberflachenspannung des Metalles, das eine Verminderung be- wirkt, kleiner ist als die Oberflachenspannung des Quecksilbers.

Tab. IV gibt uns einige Werte fur die Oberflachenspannung von Metallen wieder. l)

Metal1

Pb { Cd { Au K Na Zn

Sn { Hg

Tabe l l e IV.

A 1 t o I T I1 B 330 325

} geschmolzen

1070 58 90 360 230 226 240 ia

-~ 535,9 509,5 815,2 832,4 612,2 411,5 293,6 967,4 681,2 612,4 352 435,6

Quincke Siedentopf Quincke Siedentopf Heyd weiller Quincke

19*

91

11

Siedentopf Grunmach StSckle

1) Landol t - Borns t e in, Physikalisch-chemische Tabellen.

Peranderung der Oherflh’cheiispannuny des Quecksilbers usw. 1129

Dabei bedeuten : A = Btmosphllre, in der die Bestimmung der Oberfllchenspannung

erfolgte; t = Temperatur, bei der untersucht wurde; T = Oberflachenspannung in Dynen/cm; B = Beobachter.

Wie aus den folgenden Beispielen erhellt, lassen sich aus diesen jetzt vorliegenden Werten fiir die Oberflachenspannungen von Metallen, welche meistens gegen CO, bestimmt wurden, und bei Temperaturen, welche die Zimmertemperatur erheblich ubertreffen, bei Beachtung der Tatsache, daB alle Oberflachen- spannungen mit der Temperatur abnehmen, keine Beziehungen zu den Veranderungen erkennen, welche der Zusatz dieser Metalle in der Oberflachenspannung des Quecksilbers gegen Quecksilberdampf im Vakuum hervorruft.

S o fand z. B. Quincke fur die Obertlachenspannung des Na in CO, 293,6 Dynen/cm, fur die Oberflachenspannung des K in CO, 411,5 Dynen/cm. Die Oberflachenspannung des Na ist also kleiner als die Oberflachenspannung des I(. Trotzdem wird die Oberflachenspannung des Quecksilbers durch einen K-Gehalt starker vermindert als wie durch einen Na-Gehalt.

Fur die Oberflachenspannung des Sn in Luft fand Quincke 681,2 Dynenlcm, G r u n m a c h 352 Dynenlcm; der eine Wert ist groBer, der andere kleiner als die Oberflachenspannung des Quecksilbers, wahrend ein Zusatz von Sn die Oberflachen- spannung des Quecksilbers vermindert.

Aus den Kurven auf Taf. 11, I11 und I V ist ersichtlich, da6 die Oberflachenspannung eines Amalgams einem Endwert zustrebt, und f i r diese Endwerte wurden aus diesen Kurven naherungsweise folgende Oberflachenspannungen abgelesen, welche den angeschriebenen Konzentrationen zukommen.

Konzentration dea Amalgams: 0,0054 Proz.

Konzentration des Amalgams: 0,100 Proz.

Konzentration des Amalgams : I 0,600 Proz.

1 LiHg 45,8 mg/mm CaHg 48,9 ,, SrHg 49,4 ,, BaHg 49,8 ,, AuHg 43,3 ,, TlHg 46,O ,, SnHg 43,4 ,, PbHg 42,s ,,

I

1 I30 F Jlchmidt.

CdHg 45,s mg/mm Konzentration des Amalgams: ZnHg 44,9 ,, 1 1,175 Proz.

NaHg 42,O ,, K H g 39,1 ,, 1 Konzentration des Amalgams: RbHg 35,t ., CsHg 34,2 .,

0,013 Proz. I Die SO geschatzten Endwerte der Veranderung der Ober-

fkchenspannung des Quecksilbers wurden auf Taf. V als Ordi- naten, die Atomgewichte der betreffenden in Quecksilber ge- losten Metalle als Abszissen angetragen. Wir erhielten dadurch eine Iiurve, aus der zu ersehen ist, da6 sich die {lurch den Zusatz yon Metallen zu Quecksilber hervorgerufene Veriinderung der Oberflachenspannung des Quecksilbers als eine periodische Funktion der Atomgewichte der gelosten Metalle darstellen la& und zwar rufen die Xetalle, die in1 periodischen System zu derselben Gruppe gehoren, mit Ausnahme des Li, das in unserein Falle zu den Erdalkalien zu zahlen ist, Veranderungen im gleichen Sinne hervor, d. h. samtliche Glieder derselben bewirken eine VergroBerung, oder samtliche Glieder der Gruppe bewirken ejne Verminderung der Oberflachenspannung des Quecksilbers.

T a b e l l e V.

Metall

CS Rb K Na A U Li TI Ctr Sr Ra Pb SO ZU Cd

Schmelzpunk t

21

58 97

1075 180 290 i 80

Hellrotglu t 850 322 232 420 320

38,5

Oberflgchen- a p a n n u n g

34,2 rng/mm 37,l ., 39,4 ,, 42,O ,, 48,3 I ,

45,s ,. 46,O ., 48,9 ,. 49,4 ., 4998 9,

42,s ,, 4374 1 ,

44,s I ,

45,5 21

Peranderung der Oberflacheiispannung des Quecksilbers usw. 1131

Tab. V gibt die Werte fir die Schmelzpunkte der unter- suchten Metalle wieder, daneben die niiherungsweise bestimmten Endwerte der Oberflachenspannungen der entsprechenden Amalgame.

In der Gruppe der Alkalien, einschliefilich des Goldes, und in der Gruppe der Erdalkalien, zu den das Li und TI zu zahlen sind, besteht zwischen der Reihenfolge der durch diese Metalle bewirkten Veranderung insofern eine Beziehung, als die Oberflachenspannung des Amalgams um so griifler ist, je hoher der Schmelzpunkt des betreflenden im Quecksilber gelijsten Metalles. Fur Zn und Cd, sowie fur Sn und P b ist dieser Zusammenhang zwischen Schmelzpunkten und der Obcr- flachenspannung nicht festzustellen.

Zusammenfasaung der Resultate.

Untersucht wurde der EinfluB, welchen der Zusatz eines der Metalle Zn, Cd, T1, A u , Sn, Pb, Ca, Ba, Sr, Na, K, Rb, Cs auf die Oberfliichenspannung des Quecksilbers ausiibt.

I. Die Metalle Zn, Cd, TI, Au, S n , Pb bewirken selbst in den hochsten untersuchten Konzentrationen nur eine geringe Veranderung der Oberflachenspannung des Quecksilbers.

Zn, Cd, TI vergrofiern die Oberflachenspannung des Queck- silbers, Au, Sn, Pb vermindern diesen Wert.

11. Die Metalle Na, X, Rb, Cs, Li, Ca, Sr, Ba rufen schon bei geringen Konzentrationen eine starke Veranderung der Oberflachenspannung des Quecksilbers hervor.

Li und die Erdalkalien Ca, Sr, Ba vergroBern, Na, I(, Rb, Cs vermindern die Oberflachenspannung des Queck- silbers. Die ersten Spuren der Alkalimetalle haben keine Wirkung, die starkste Veranderung findet in einem fur jedes Alkalimetall charakteristischen geringen Konzentrations- interval1 statt.

111. Die durch den Zusatz eines Metalles hervorgerufene Veranderung der Oberflachenspannung des Quecksilbers ist eine periodische Funktion des Atomgewichtes des gelijsten Metalles.

11 32 F. Schmidt. Peranderuny der Oberflachenspannung usw.

IV. Metalle, die im periodischen System zur selben Gruppe gehiiren, rufen eine Veranderung im gleichen Sinne hervor.

V. In der Gruppe der Alkalien, einschlieBlich des Goldes, und in der Gruppe der Erdalkalien, einschlieBlich des Li und T1, ist die Oberflachenspannung des Amalgams um so groBer, je hoher der Schmelzpunkt des gelosten Metalles.

Fr e i b u r g i. B., PhysikaLchem. Institut der Universitat, September 1912.

(Eingegangen 2. September 1912.)