EDX-Spektrensimulation Optimierung der Messbedingungen und Berechnung von Nachweisgrenzen in der...

EDX-SpektrensimulationOptimierung der Messbedingungen und Berechnung

von Nachweisgrenzen in der ESMA

F. Eggert, Röntgenanalytik Apparatebau GmbH, Berlin

• Einleitung

• Theorie der Simulation eines kompletten Spektrums

• Anwendungen der Spektrensimulation

• Berechnung der Nachweisgrenzen mit Spektrensimulation

• Zusammenfassung

• Die standardfreie Auswertung gemessener Spektren ist eine etablierte Methode in der Elektronenstrahlmikroanalyse mit dem EDX im Rasterelektronenmikroskop

• Neue Entwicklungen gestatten eine komplette Berechnung des zu erwartenden Messspektrums in Abhängigkeit der analytischen Bedingungen (Spektrensimulation).

• Grundlage dafür sind:

- genaue Kenntnisse über alle Röntgenlinien der Elemente und über andere Atomdaten

- Kenntnis der absoluten Wirkungsquerschnitte der charakteristischen Strahlung und auch der Bremsstrahlung

- Berechnung von Anregung und Absorption der Röntgenstrahlung in der Probe (charakteristische Strahlung und Bremsstrahlung)

- Berechnung der kompletten Bremsstrahlungsverteilung als Spektrenuntergrund und Simulation anderer Untergrundkomponenten

- Simulation des Einflusses von Detektorauflösung und Impulsstatistik auf das Messspektrum

• Inhalt des Vortrags ist, den Nutzen der Spektrensimulation für die tägliche analytische Inhalt des Vortrags ist, den Nutzen der Spektrensimulation für die tägliche analytische Praxis am Elektronenmikroskop zu zeigen Praxis am Elektronenmikroskop zu zeigen

EDX - SpektrensimulationEinleitung

EinleitungEinleitung

TheorieTheorie der Simulationder Simulation

bri

chiBC

iiibri

chi

i ARS

FFARSqc

N

NUP

)1()(

EDX - SpektrensimulationPrinzip

• Das Verhältnis der emittierten Zahl charakteristischer Röntgen-Quanten zur Zahl der emittierten Bremsstrahlungsquanten gleicher Energie (in einem Energieintervall) ist bekannt.

l

lo

l

lobrlll E

EEb

E

EEaAU

2

l ist der Index des laufenden Kanals im Spektrum

• Die Bremsstrahlungsverteilung muss für jeden Kanal unter Berücksichtigung der Selbst-Absorption Al

br und Detektor-Absorption l in der Probe berechnet werden. Massenschwächungskoeffizienten (µ/) = f (Z , E) Absorptionssprünge - (µ/)- Diskontinuitäten bei EC

Lifshin Lifshin empirisches 2.Glied

KramersKramersX

Theorie der SimulationTheorie der Simulation

+

• alle Linien- und Schalenenergien• relative Emissionsraten innerhalb einer

Schale• Anregung der Unterschalen• Fluoreszenzausbeuten• Coster-Kronig-Übergänge

• alle Linien- und Schalenenergien• relative Emissionsraten innerhalb einer

Schale• Anregung der Unterschalen• Fluoreszenzausbeuten• Coster-Kronig-Übergänge


Bremsstrahlung + LinienBremsstrahlung + Linien

Escape + Artefacts (ICC)Escape + Artefacts (ICC)

Stochastik (Noise)Stochastik (Noise)

= Simuliertes Spektrum= Simuliertes Spektrum

________________________________________

(2000 cps, 3 Minuten)(2000 cps, 3 Minuten)

Atomdatenbibliothek (Datenbank)Atomdatenbibliothek (Datenbank)


Um die Simulation praktikabel ausführen zu können, ist eine Atomdatenbiblio-thek mit relativ schnellem Zugriff auf alle Elementdaten notwendig:

Um die Simulation praktikabel ausführen zu können, ist eine Atomdatenbiblio-thek mit relativ schnellem Zugriff auf alle Elementdaten notwendig:

Die Richtigkeit der Atomdatensammlung ist entscheidend Die Richtigkeit der Atomdatensammlung ist entscheidend für die Qualität der Simulation!für die Qualität der Simulation!

Die Richtigkeit der Atomdatensammlung ist entscheidend Die Richtigkeit der Atomdatensammlung ist entscheidend für die Qualität der Simulation!für die Qualität der Simulation!

Experimentoptimierung vor der Messung: EExperimentoptimierung vor der Messung: Eoo

EDX - SpektrensimulationAnwendung

15 keV15 keV20 keV20 keV

30 keV30 keV25 keV25 keV

Verifizierung: Anregung der Linien (EVerifizierung: Anregung der Linien (Eoo))


Anregung der Au-L Anregung der Au-L Linien (Unterschalen) Linien (Unterschalen) bei bei verschiedenen Everschiedenen Eoo

Experimentoptimierung / Verifizierung: KippwinkelExperimentoptimierung / Verifizierung: Kippwinkel

AuAg-Legierung AuAg-Legierung

EEoo: 15 keV : 15 keV

tilt: -30tilt: -30oo...+30...+30oo

Simulation Simulation Absorptionseffekte: Absorptionseffekte: - unregelm. Oberfl. - unregelm. Oberfl. - Probenrauhigkeit - Probenrauhigkeit - Partikel - Partikel


Experimentoptimierung: Einfluss der Detektor-AuflösungExperimentoptimierung: Einfluss der Detektor-Auflösung

AuAg-Legierung: AuAg-Legierung: 125 eV vs. 165 eV125 eV vs. 165 eV


Verifizierung möglicher ÜberlagerungsproblemeVerifizierung möglicher Überlagerungsprobleme


5% Pd in Pb5% Pd in Pb

mit/ohne Pdmit/ohne Pd

Element-Identifizierung (Verifizierung unbekannter Peaks)Element-Identifizierung (Verifizierung unbekannter Peaks)


Si in der Probe ?Si in der Probe ?

Nein !Nein !

...mit Escape...mit Escape

... ohne Escape... ohne Escape

Elementidentifizierung (Vergleich mit Messspektrum)Elementidentifizierung (Vergleich mit Messspektrum)

...gemessenes Spektrum...gemessenes Spektrum

...simuliertes Spektrum...simuliertes Spektrum

Vergleich !Vergleich !


• weitere Elemente ?• Datenbasis verbessern ?

• weitere Elemente ?• Datenbasis verbessern ?

Spektrum mit BaSpektrum mit Ba

EDX - Spektrensimulation

Anwendung

Schulung (Simulation des Messprozesses)Schulung (Simulation des Messprozesses)

15s Messzeit 15s Messzeit 2000 cps2000 cps

„„Messung“ Messung“ fertig ... fertig ...

Berechnung von NachweisgrenzenBerechnung von Nachweisgrenzen

EDX - SpektrensimulationNachweisgrenzen

• Immer wieder stellt sich die Frage, ob ein Element in der Probe mit einer erwarteten Konzentration überhaupt nachweisbar ist.

• Wenn das Element nachweisbar ist ... Wie muss man die Messbedingungen optimieren und wie lange sollte man messen?

Nachweisgrenze NNachweisgrenze NDLDLSignifikanzgrenze NSignifikanzgrenze NSS

... mit Spektrensimulation möglich !... mit Spektrensimulation möglich !

• Basis der Berechnung ist das Signal über dem Untergrund ( P/U-Verhältnis)


Nachweisgrenzen eines Elementes in verschiedenen ProbenNachweisgrenzen eines Elementes in verschiedenen Proben

MMDLDL für Pd in Te für Pd in Te

MMDLDL für Pd in Au für Pd in AuM L K


Nachweisgrenzen bei variierenden BedingungenNachweisgrenzen bei variierenden Bedingungen

Al in CuAl in Cu

M L K

Al: 1 %Al: 1 %


Simulation von Messungen bei der NachweisgrenzeSimulation von Messungen bei der Nachweisgrenze

MDL = 0.2 %MDL = 0.2 %

Al: 0.3 %Al: 0.3 %

Al: 0.15 %Al: 0.15 %

#1 #1 #2 #2 #3 #3

Ja Glück gehabt ! Ja Glück gehabt !

• Element signifikant vorhanden !

• Konzentration aber unter der Nachweisgrenze !

• Geht das ... ?

• Element signifikant vorhanden !

• Konzentration aber unter der Nachweisgrenze !

• Geht das ... ?


Simulation Messung / Nachweisgrenze = f (Messzeit)Simulation Messung / Nachweisgrenze = f (Messzeit)

5 s: M5 s: MDLDL = 1.8% = 1.8%

10 s: M10 s: MDLDL = 1.3% = 1.3%

20 s: M20 s: MDL DL = 0.9 %= 0.9 %

50 s: M50 s: MDLDL = 0.6 % = 0.6 %

100 s: M100 s: MDLDL = 0.4 % = 0.4 %

nachweisbar !nachweisbar !

2000 cps

1% Zr in Sn ?

1% Zr in Sn ?

• Mit einem standardfreien ESMA-Modellsystem ist es möglich, das von der Probe

emittierte Röntgenspektrum vollständig zu berechnen.

• Die Spekrensimulation ist für ein besseres Verständnis der gemessenen Spektren und deren Interpretation sehr nützlich.

• Mit einer Spektrensimulation können die komplexen Effekte der Anregungs- und Absorptionsprozesse sehr anschaulich dargestellt werden (Schulung, Training, …)

• Es können verschiedene Experimentsituationen simuliert und damit vor den eigentlichen Messungen schon optimiert werden.

• Mit einer Spektrensimulation können die zu erwartenden Nachweisgrenzen abgeschätzt und Effekte der Impulsstatistik verifiziert werden.

Ausblick:Ausblick:

Einsatz der Spektrensimulation für die interaktive qualitative Analyse Einsatz der Spektrensimulation für die interaktive qualitative Analyse (Verdrängung der einfachen Linienmarken-Identifizierung)(Verdrängung der einfachen Linienmarken-Identifizierung)

Berechnung des Vergleichsspektrums nach quantitativer Auswertung zur Berechnung des Vergleichsspektrums nach quantitativer Auswertung zur Kontrolle der Zuverlässigkeit des ermittelten AnalysenergebnisKontrolle der Zuverlässigkeit des ermittelten Analysenergebnis

EDX - SpektrensimulationZusammenfassung

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