Teil II

Schwingungsspektroskopie

Inhaltsverzeichnis

II Schwingungsspektroskopie 6

1 Schwingungsspektroskopie - Grundlagen 81.1 Wovon ist die Schwingungsfrequenz abhängig? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.1 Harmonischer Oszillator (klassisches Modell) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.1.2 Anharmonischer Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.2 Was für Schwingungen gibt es? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2.1 Normalschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2.2 Valenzschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2.3 Deformationsschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.3 Welche Schwingungen lassen sich wo detektieren? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 Experimentelle Grundlagen 152.1 IR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1.1 Fourier-Transformations-IR (FT-IR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.1.2 IR-aktive Schwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2 Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.2.1 Apparativer Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.2.2 Raman-aktive Schwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3 Symmetrie der Schwingungen 233.1 Symbole der Symmetrierassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.1.1 Beispiel: Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.1.2 Charaktertafeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4 Anwendung 314.1 Carbonylkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.1.1 MO-Schema von CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.1.2 Klassische Übergangsmetall-Carbonyl-Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . 334.1.3 Nicht-klassische Übergangsmetall-Carbonyl-Komplexe . . . . . . . . . . . . . 35

4.2 IR-Spektren von ÜM-CO-Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.2.1 Isomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.2.2 Spektrochemische Reihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.3 Nitrosyl-Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

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� Empfohlene Literatur:

� J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektroskopie, 2. Au�age,Thieme Stuttgart, 1988;

� Ch. Elschenbroich, Organometallics , 3. Ed., Wiley-VCH Weinhiem, 2006;

� A. K. Brisdon, Inorganic spectroscopic methods , OUP Oxford ChemistryPrimers No. 62, 2004.

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1 Schwingungsspektroskopie - Grundlagen

Allgemein: hier werden Frequenzen elektromagnetischer Strahlung gemessen, mit der die Atomeim Molekül relativ zueinander schwingen.

Eine Schwingungsanregung �ndet nur dann statt, wenn die Energie der Strahlung der Energiedi�e-renz der jeweiligen Molekülzustände entspricht (im Einklang mit der Bohr'schen Frequenzbedin-gung: ∆E = h · ν, siehe Abb. 1).

Abbildung 1: Übergang nach Anregung (h · ν) vom Molekül-Grundzustand (E0) in den nächsthöheren angeregten Zustand (E1).

Zum besseren Verständnis der Schwingungsspektroskopie gilt es vorab einige grundlegende Fra-gen zu klären.

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1.1 Wovon ist die Schwingungsfrequenz abhängig?

Die Frage nach der Frequenz lässt sich anhand von Modellen klären. Diese werden im Folgendenetwas näher beleuchtet.

1.1.1 Harmonischer Oszillator (klassisches Modell)

Um die Schwingungsfrequenz zu bestimmen, betrachtet man folgendes einfaches Modell:

Abbildung 2: Harmonischer Oszillator.

Hierbei sind zwei Körper mit den Massen m1 und m2 über eine Feder (k: Kraftkonstante derFeder) miteinander verbunden. Idealerweise schwingen die beiden Körper ohne Reibungsverlustegegeneinander. Der Gleichgewichtsabstand beträgt dabei r0.

Durch eine äuÿere Kraft wird das System in Schwingung versetzt, indem die beiden Mas-sen gegeneinander ausgelenkt werden (x1und x2). Dieser Auslenkung wirkt die Kraft F entgegen(Hook'sches Gesetz):

F = −k · x (1)

Dabei stellt sich eine harmonische Schwingung in Abhängigkeit von der Zeit t ein (klassischeMechanik):

F = µ · a = µ · d2x

dt2(µ : reduzierte Masse, 1

µ=1m1

+ 1m2

) (2)

Die Lösung dieser Di�erentialgleichung lautet:

x = x0 · sin(2πν · t) (3)

Diese beschreibt also die Schwingung eines zweiatomigen Moleküls, wobei die Auslenkung x inAbhängigkeit von der Zeit t angegeben ist.

Für die Schwingungsfrequenz ν ergibt sich aus diesen Gleichungen:

ν =1

2π

√k

µ(4)

Die Gesamtenergie des schwingenden Systems setzt sich aus der kinetischen und potentiellenEnergie zusammen.

Egesamt = Ekin + Epot (5)

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Bei maximaler Auslenkung besitzt die potentielle Energie ein Maximum, wogegen die kinetischeEnergie gleich Null ist. Beim Durchschwingen durch die Gleichgewichtslage erreicht die kinetischeEnergie ihr Maximum, dagegen ist die potentielle Energie hier gleich Null.

Für die potentielle Energie gilt:

Epot =1

2k · x2 (6)

Die Potentialkurve hat die typische Parabelform. Der Scheitelpunkt entspricht dem Gleichge-wichtsabstand r0, und die Kraftkonstante der Feder k bestimmt die Krümmung der Kurve.

Abbildung 3: Potentialkurve des harmonischen Oszillators, rechts in 3D.

1.1.2 Anharmonischer Oszillator

Energie in Form von elektromagnetischer Strahlung kann jedoch nur gequantelt aufgenommen wer-den, d.h. der Oszillator kann durch Absorption nur Energiebeträge von h · ν oder Vielfache davonaufnehmen. Unter Verwendung der Schrödinger-Gleichung ergibt sich damit für die Energie desharmonischen Oszillators:

E(υ) = h · ν(υ +1

2) mit υ = 0, 1, 2, ... (Schwingungs−Quantenzahl) (7)

Hieraus ergibt sich als Folge der Heisenberg'schen Unschärferelation die Nullpunktsenergie E0

des Oszillators:

E0 =1

2h · ν (8)

Die Abstände der Energieniveaus im harmonischen Oszillator sind äquidistant,

∆E = n (h · ν) (9)

ferner gilt die Auswahlregel:

∆υ = ±1 (10)

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Abbildung 4: Äquidistante Energieniveaus des harmonischen Oszillators.

Ein präziseres Modell bietet der anharmonische Oszillator. Dieses ist besser geeignet, da derPotentialverlauf eher den realen Gegebenheiten entspricht. So beobachtet man z.B. besonders beihöher liegenden Energiezuständen ein Zusammenrücken der Energieniveaus.

Die Erweiterungen im anharmonischen Oszillator führen also dazu, dass die Energieniveaus nichtmehr äquidistant sind. Mit zunehmender QZ υ geht ∆E gegen Null. Auÿerdem wird bei immergröÿer werdenden Schwingungsanregungen die Energie irgendwann so groÿ, dass Bindungsspaltungeintritt (Dissoziation).

Abbildung 5: Morse-Potential und Energieniveaus des anharmonischen Oszillators.

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Die Schwingungsniveaus des anharmonischen Oszillators ergeben sich mit einem Korrekturgliedzu:

E(υ) = h · ν[(υ +

1

2)− xa(υ +

1

2)2]

xa : Anharmonizitätskonstante (11)

Ferner sind beim anharmonischen Oszillator Übergänge mit ∆υ = ±2,±3, ... erlaubt. Die In-tensitäten solcher Oberschwingungen1 nehmen jedoch mit gröÿer werdendem ∆υ rasch ab. EinenSonderfall bildet die sogenannte Fermi-Resonanz: wenn eine Oberschwingung zufällig die gleicheFrequenz wie eine Normalschwingung hat, so rücken beide Frequenzen auseinander und man beob-achtet zwei Banden ähnlicher Intensität.

1.2 Was für Schwingungen gibt es?

1.2.1 Normalschwingungen

Die Anzahl der Normalschwingungen hängt von der Geometrie und Anzahl der Atome ab. EinN-atomiges Molekül besitzt 3N-Freiheitsgrade (FG). Dabei fallen

� drei auf die Translation,

� drei auf die Rotation,

� und die restlichen FG fallen auf die Schwingungen des Moleküls.

Für gewinkelte Moleküle ergeben sich somit (3N-6) FG für die Schwingungen; bei linearen Molekülensind es (3N-5) FG.

Schwingungen im Molekül sind in zwei Klassen unterteilt:

� Valenzschwingungen (ν, auch Streckschwingung),

� Deformationsschwingungen (δ): der Bindungswinkel ändert sich periodisch.

1.2.2 Valenzschwingungen

Bei Valenzschwingungen ändert sich periodisch der Bindungsabstand zwischen den betrachtetenAtomen. In einfachen, nicht-cyclischen Molekülen entspricht die Anzahl der Bindungen der Zahlder Valenzschwingungen. Unterscheiden sich die Einzelfrequenzen dieser Schwingungen deutlichvoneinander (geringe Kopplung), so erhält jede Schwingung einer zweiatomigen Gruppe im Moleküleine eigene Bezeichnung. Bsp.: HOCl

1Mit Hilfe der Oberschwingungen lässt sich die blaugrüne Farbe des Wassers erklären, siehe folgende Seite zumThema: Why is water blue?.

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Bei zwei gleichen Atomgruppen (symmetrieäquivalent) erfolgen die beiden Valenzschwingungennicht mehr unabhängig voneinander: die Schwingungen sind miteinander gekoppelt; entweder bewe-gen sie sich zueinander in gleicher oder entgegengesetzter Phase. Es resultiert also eine symmetrische(νs) und eine antisymmetrische Valenzschwingung (νas). Bsp.:H2O

1.2.3 Deformationsschwingungen

Bei Deformationsschwingungen ändert sich periodisch der Bindungswinkel. So besitzt z.B. das li-neare Molekül CO2 neben den beiden Valenzschwingungen νs und νas zwei Deformationsschwin-gungen, die sich nur in der Ebene unterscheiden, in der die Bewegungen erfolgen. Daher besitzendiese beiden Deformationsschwingungen die gleiche Frequenz ( = gleiche Energie, daher nur eineAbsorptionsbande). Diese beiden Moden sind somit zweifach-entartet.2 Bsp.: CO2

2Der Index as ist bei entarteten Schwingungen als �asymmetrisch� zu lesen, im Gegensatz zu �antisymmetrisch�bei nicht entarteten Schwingungen.

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1.3 Welche Schwingungen lassen sich wo detektieren?

Grundsätzlich lassen sich alle Normalschwingungen in einem Molekül mit elektromagnetischerStrahlung geeigneter Wellenlänge anregen. Entscheidend ist, ob sich beim Schwingungsvorgang imMolekül das Dipolmoment und/oder die Polarisierbarkeit ändert. Anhand dieser einfachen Regellässt sich abschätzen, ob die Schwingung in der IR- und/oder Raman-Spektroskopie detektierbarist (man spricht hier auch von IR- bzw. Raman-aktiven Schwingungen), siehe 2.1.2 und 2.2.2.

Die Energie der Schwingungen wird in der Schwingungsspektroskopie in Wellenzahlen angege-ben: (4000 cm−1 =

4000 Wellenauf 1 cm)Wellenzahl : ν̃ (in cm−1)

Beispiel 1:

λ = 400nm ν̃ =? E =?

λ = 400nm = 400 · 10−9m = 400 · 10−7cm

ν̃ =1

λ= 1

400·10−7cm = 25000 cm−1

E = h · ν = h · cλ = 6.626 · 10−34J · s−1 · 3 · 1018m · s−1

400 · 10−9m

= 4.97 · 10−19J

pro Mol : E ·NA = E · 6.022 · 1023

= 299.3 kJ ·mol−1

Beispiel 2:

ν̃ = 2000 cm−1 λ =? E =?

λ = 1

ν̃·100= 5 · 10−6m = 5000nm = 5µm

E = h · ν = h · cλ = 6.626 · 10−34J · s−1 · 3 · 1018m · s−1

5000 · 10−9m

= 3.98 · 10−20J

pro Mol : E ·NA = E · 6.022 · 1023kJ ·mol−1

= 23.9 kJ ·mol−1

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2 Experimentelle Grundlagen

2.1 IR-Spektroskopie

Bei der Infra-Rot-Spektroskopie wird die Absorption des eingestrahlten Lichtes gemessen. Dabei er-folgt eine Anregung aus dem Schwingungsgrundzustand (υ = 0) in den (nächst höheren) angeregtenSchwingungszustand (υ = 1).

Abbildung 6: Übergang nach Anregung (h ·ν) vom Schwingungs-Grundzustand (E0mit υ(0)) in dennächst höheren angeregten Schwingungszustand (E1 mit υ(1)).

Dabei erfolgt Absorption durch die Probe, die detektiert wird: hier als Transmission T. T = II0

(·100%)

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Entsprechend hat das IR-Spektrum ein typisches Aussehen. Das Spektrum wird entsprechendder Lager der (Absorptions-)Banden eingeteilt. Denn die Lage liefert Informationen über die An-regungsenergie, da die Masse der schwingenden Atome und die Bindungsstärke über den folgendenTerm de�niert sind:

ν =1

2π

√k

µ(Gl. 4)

mit ν̃ =1

λ=ν

c=

∆E

h · cfolgt : ν̃ ∝ E = (h · v) (12)

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2.1.1 Fourier-Transformations-IR (FT-IR)

Bei der Fourier-Transformationstechnik wird kein Absorptions-Spektrum, sondern ein Interfero-gramm registriert. Herzstück dieser Technik ist das Michelson-Interferometer:

Dabei wird das polychromatische Licht der Quelle in zwei Teilstrahlen zerlegt:

1. hat konstante Weglänge;

2. mit beweglichen Spiegel kontinuierlich veränderte Weglänge.

Nach Probendurchgang erfolgt die Detektion der beiden Teilstrahlen, wobei diese in Interferenzmiteinander treten. Die Interferenzintensität wird dabei als Funktion der variablen Weglänge regis-triert (Interferogramm).

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Anschlieÿend erfolgt die rechnerische Umwandlung (durch Fourier-Transformation) des Inter-ferogramms in das gewohnte Spektrum:

Die Vorteile dieser Technik liegen auf der Hand:

� hohe Messgeschwindigkeit,

� hohe Genauigkeit,

� sehr gute s/n-Ratio.

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2.1.2 IR-aktive Schwingungen

Schwingungen sind IR-aktiv, wenn sich im Schwingungsvorgang das Dipolmoment im Molekül än-dert (z.B. CO2). Moleküle, die ein permanentes Dipolmoment besitzen, sind grundsätzlich IR-aktiv(NH3, CO, HCl, NO, etc.).

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2.2 Raman-Spektroskopie

Bei der Raman-Spektroskopie wird immer ein 2-Photonen-Prozess betrachtet. Im Gegensatz zurIR-Spektroskopie ist hier die Streustrahlung entscheidend:

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Beim 2-Photonen-Prozess unterscheidet man drei Fälle:

elastischer Stoÿ:

� es wird keine Energie auf das Molekül übertragen, es erfolgt nur Streuung in alle Raum-richtungen

� Rayleigh-Streuung (ν̃0)

inelastischer Stoÿ: hierbei wird entweder

� das Molekül in einen angeregten Schwingungszustand gebracht

� Stokes-Streuung (ν̃0 − ν̃vib)� oder das Molekül relaxiert durch einen Streuprozess in den Grundzustand

� Anti-Stokes-Streuung (ν̃0 + ν̃vib)

Die Stokes-Streuung liefert Banden im energieärmeren Bereich des Spektrums, aber dafür sinddiese Signale intensiver, da sich mehr Moleküle im Grundzustand (E0) be�nden. Die Anti-Stokes-Streuung hingegen be�nden sich in einem energiereicheren Bereich. Diese Signale sind von deutlichgeringerer Intensität, daher wird nur der Bereich der Stokes-Streuung bei derRaman-Spektroskopieerfasst und ausgewertet.

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2.2.1 Apparativer Aufbau

Für monochromatische Strahlung hoher Intensität wird ein Laser als Lichtquelle eingesetzt. DieserLaserstrahl (mit ν̃0) tri�t auf die Probe, und in einem bestimmten Winkel (ϕ = 90° oder in Direk-tre�exion) zum eingestrahlten Licht wird dann die Streustrahlung (Stokes-Streuung) detektiert.

2.2.2 Raman-aktive Schwingungen3

Normalschwingungen sind nur dann Raman-aktiv, wenn sich die Polarisierbarkeit α des Molekülsperiodisch mit der Schwingungsbewegung ändert, d.h. ∆α 6= 0.

µ = α · E (13)

µ = Dipolmoment

α = Polarisierbarkeit

E =Feldstärke des äuÿeren el. Feldes

3Für Moleküle mit Inversionszentrum (zentrosymmetrisch) kommt das Alternativ -Verbot zum Tragen: keine IR-aktive Schwingung kann Raman-aktiv, und keine Raman-aktive Schwingung kann IR-aktiv (siehe Bsp.: CS2). Ge-nauer: nur u-Schwingungen können IR-aktiv sein, nur g-Schwingungen können Raman-aktiv sein.

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3 Symmetrie der Schwingungen

Jeder Normalschwingung hat bestimmte Symmetrieeigenschaften, die von der Punktgruppe des Mo-leküls abhängig sind. Die Symmetrieeigenschaften der Schwingungen werden durch Symmetrierassennach einem allgemeinen Schema beschrieben. Dabei handelt es sich um ein zusätzliches System vonSymbolen. Bei der Angabe einer Symmetrierasse wird immer Bezug auf die statistische Symmetriedes ruhenden Moleküls genommen. Daher muÿ bei Angabe der Symmetrierasse auch die Punkt-gruppe bekannt sein.

Kurze Wiederholung - Punktgruppen:

Ethin

CO

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H2O

Von der Symmetrierasse hängt es ab, ob es während einer Schwingung zu einer periodischen Än-derung des Dipolmomentes oder der Polarisierbarkeit kommt. Aus der Rasse folgt deshalb eindeutig,ob die Schwingung im IR- oder im Raman-Spektrum beobachtbar ist.

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3.1 Symbole der Symmetrierassen

Das Symbol besteht aus einem Groÿbuchstaben, dem ein oder mehrere hoch- oder tiefgestellte

Zeichen folgen können:

Xsnp

� X

� liefert Informationen über die Entartung der Schwingung:

A: einfach entartete Schwingung - die Symmetrie der Hauptachse bleibt zu jedem Zeit-punkt der Schwingung erhalten,

B: einfach entartete Schwingung, die Schwingung ist aber antisymmetrisch zur Haupt-achse, d.h. die Symmetrie der Hauptachse geht während des Schwingungsvorgangsverloren,

E: zweifach entartete Schwingung,

F (oder T): dreifach entartete Schwingung,

G: vierfach entartet,

H: fün�ach entartet;

� p

Index g bzw. u: werden angegeben, wenn ein Inversionszentrum vorhanden ist (zentrosym-metrisches Molekül). Bleibt das Inversionszentrum zu jedem Zeitpunkt der Schwingungerhalten? Wenn ja, dann steht Index g (= gerade); wenn nein, dann steht u (= ungerade).Beachte: bei zentrosymmetrischen Molekülen gilt das Alternativ-Verbot !

� s

Striche ' bzw. �: Strich ' bedeutet symmetrisch, Doppelstrich � antisymmetrische Schwin-gung bezüglich einer Symmetrieebene, die senkrecht zur Hauptachse liegt (Symmetriebezüglich Spiegelung durch σh);

� n

1: symmetrisch,

2: antisymmetrisch,

bezüglich Spiegelung durch σv;

3.1.1 Beispiel: Wasser

H2O: Punktgruppe ist

� Gesamtanzahl der Normalschwingungen:

� νs (symmetrische Streckschwingung):

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� νas (antisymmetrische Streckschwingung):

26

� δs: symmetrische Deformationsschwingung:

� insgesamt Normalschwingungen (wie vorhergesagt), aber auch über die Charaktertafelabzuleiten.

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3.1.2 Charaktertafeln

� für jede Punktgruppe gibt es eine Charaktertafel, aus der verschiedene Informationen gewon-nen werden können,

� in den Spalten �nden sich die einzelnen Symmetrieoperationen, die zu dieser Punktgruppegehören,

� die möglichen Symmetrierassen �nden sich in den Zeilen,

� jede Normalschwingung gehört zu einer der angegebenen Rassen,

� einzelne Einträge (Charaktere = Zahlen) beschreiben, wie sich die Rasse unter Einwirkungder jeweiligen Symmetrieelements verhält:

� nicht-entartete Rassen (A und B):

* 1: symmetrisch,

* -1: anti-symmetrisch,

� die letzte Spalte gibt die Zahl der Grundschwingungen an, die zu jeder Rasse gehören,

� auÿerdem lassen sich aus den Charaktertafeln, welche Schwingungen IR- bzw. Raman-aktivsind:

� IR-aktiv: wenn die Rasse der Schwingung gleich einer Rassen der Translation (Tx, Ty,Tz) ist,

� Raman-aktiv: wenn Rasse der Schwingung gleich einer Rasse des Polarisationstensorsist,

� Alternativverbot: s.o.

� de�niertes Achsensystem für Wasser (planare Moleküle der Punktgruppe C 2v ):

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Beispiel: Wasser4, Punktgruppe C 2v mit entsprechender Charaktertafel:

C2v I C2 σv(xz) σv(yz)Zahl der Normal-schwingungen

A1 1 1 1 1 Tzαxx, αxx,αxx

rz + 2mx + 2my + 3n-1

A2 1 1 -1 -1 Rz αxy mx + my + 3n-1

B1 1 -1 1 -1Tx,Ry

αxz rz + mx + 2my + 3n-2

B2 1 -1 -1 1Ty,Rx

αyz rz + 2mx + my + 3n-2

Z = rz + 2mx + 2my + 4n

� rz: Zahl der Atome, die auf der Drehachse in z -Richtung liegen,

� mx: Zahl der Atome, die auf der Spiegelebene senkrecht zu x liegen,

� my: Zahl der Atome, die auf der Spiegelebene senkrecht zu y liegen,

� n: Zahl der Atome, die auf keinem Symmetrieelement liegen,

� Z: Gesamtzahl der Atome im Molekül,

� es sind jeweils die Anzahlen symmetrieunabhängiger Atome einzusetzen!

Zur eindeutigen Einordnung der Schwingungen in den Rassen B1 und B2 muss die Lage der x - undy-Achse des Achsensystems festgelegt werden; Empfehlung für planare Moleküle der PunktgruppeC 2v: B2 wird für Schwingungen verwendet, die symmetrisch zur Spiegelebene senkrecht zu x sind(s.o.). Für unser Beispiel Wasser - Punktgruppe C 2v - bedeutet das:

1. Sauersto�atom O be�ndet sich auf der Symmetrieachse z, d.h. rz = 1;

2. ein symmetrieunabhängiges Wassersto�atom H auf einer Spiegelebene, für die wir diejenigesenkrecht zu x wählen, d.h. mx = 1;

3. keine Atome, die auf der Spiegelebene senkrecht zu y liegen, d.h. my = 0;

4. keine Atome, die auf keinem Symmetrieelement liegen, d.h. n = 0;

5. Z = 3.

� Zahl der Grundschwingungen: 2 A1 + 1 B2

4wozu Scharlatanerie und abenteuerliches Halbwissen führen, kann man hier sehen: lesen und staunen Sie ...

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Beispiel: Wasser, Punktgruppe C 2v

� Zahl der Grundschwingungen: 2 A1 + 1 B2

Grundschwingungen H2O (g)[cm−1]

Exp. Calc.

A1 νas 3657 3694.7

δs 1595 1551.4

B2 νas 3756 3796.3

- für weitere 3D-Modelle in der IR-Spektroskopie siehe diesen Link.

Abbildung 7: IR-Spektrum von Wasser: �üssig (links), gasförmig (rechts); unten: Raman-Spektrumvon Wasser (�üssig).

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4 Anwendung

4.1 Carbonylkomplexe

Bei den Übergangsmetall-Komplexen spielt der Ligand CO eine sehr wichtige Rolle. Bezüglich derSchwingungs-Spektroskopie stellt der CO-Ligand eine sehr wertvolle spektroskopische Sonde dar,mit der man auf die molekulare Festkörper- und elektronische Struktur der Verbindungen schlieÿenkann. Die Lage und die Intensität der Banden der C-O-Valenzschwingungen liefern diesbezüglich imIR-Spektrum wichtige Informationen. Für die korrekte Interpretation der Spektren ist die Kenntnisdes Molekülorbital (MO)-Schemas von CO essentiell.

4.1.1 MO-Schema von CO

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Aufgrund der energetischen Lage und der Symmetrie der Grenzorbitale ist CO ein sehr guter Li-gand in der Komplexchemie der Übergangsmetalle. Je nach passender Symmetrie der Grenzorbitaleergeben sich folgende Wechselwirkungen:

1. σ-Donor-Hinbindung

2. π-Akzeptor-Rücknindung

Insgesamt ergibt sich folgendes Bild: CO ist ein starker π-Akzeptor, da die Wechselwirkung in (2.)überwiegt. Die M-C-Bindung wird daher stabilisiert und die C-O-Bindung geschwächt, so dass inSumme ν̃(CO) abnimmt.

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1. π-Donor-Hinbindung: oft vernach-lässigt, danur schwacheWechselwir-kung

4.1.2 Klassische Übergangsmetall-Carbonyl-Komplexe

Aufgrund der Lage der charakteristischen CO-Banden kann man auf die bevorzugte Struktur einerVerbindung schlieÿen.

H3B←CO freies CO (g) terminal µ2-CO µ2-COν̃(CO)

[cm−1]

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� Bsp.: Fe-Dimer [Cp*Fe(CO)2]2

� 2 Strukturvorschläge:

� Hauptunterschied: verbrückende CO-Liganden vs. terminale CO-Liganden,

� Bereich der Banden: 2200 - 1600 cm−1,

� IR-Spektrum (Nujol-Verreibung, fest): zwei Banden im CO-Bereich bei 1960 cm−1 und1770 cm−1,

� im Festkörper liegt vor:

Je stärker der CO-Ligand verbrückend wirkt, desto kleiner wird ν̃(CO), d.h. die Bindungsordnungder C-O-Bindung nimmt mit steigender Verbrückung ab, da immer mehr Elektronendichte ins π∗

p

gegeben wird.

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Elektronenreiche CO-ÜM-Komplexe führen zur ausgeprägten π-Rückbindung. Die C-O-Bindungwird weiter geschwächt, so dass ν̃(CO) ebenfalls weiter abnimmt:

(d10) Ni(CO)4 [Co(CO)4]− [Fe(CO)4]

2−

ν̃(CO)

[cm−1]

CO-Komplexe mit positiven Ladungen (oder extrem e−-ziehenden Liganden) führen zur Stärkungder C-O-Bindung: ν̃(CO) nimmt zu.

[V(CO)6]− Cr(CO)6 [Mn(CO)6]

+

ν̃(CO)

[cm−1]

4.1.3 Nicht-klassische Übergangsmetall-Carbonyl-Komplexe

Bei CO-Komplexen der späten Übergangsmetalle beobachtet man folgenden Trend:

Ni(CO)4 CO (g) [Cu(CO)2]+ [Hg(CO)2]

2+

ν̃(CO)

[cm−1]

Wie kann man diesen extremen Verlauf erklären?

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1. empirisch:

� die π-Rückbindung ist bei späten ÜM sehr schwach ausgeprägt,

� Grund hierfür ist die hohe e�ektive Kernladungszahl, die auf die d-Elektronen wirkt undsomit zu einer Stabilisierung und energetischen Absenkung der d-Orbitale führt,

� dies führt zu einer schlechten Überlappung der gefüllten d-Orbitale des Metalls mit demleeren LUMO des CO-Liganden,

� daher ist die σ-Donor-Hinbindung sehr dominant:

� C-O-Bindung wird also verstärkt, e-Dichte aus dem antibindenden HOMO abgezo-gen: ν̃(CO) nimmt zu (C-O-Bindungsordnung steigt, d.h. mehr Energie ist notwendig,um Schwingung anzuregen).

� zusätzlich vergröÿert die positive Ladung der Komplexe die Stabilisierung der d-Orbitale (vergröÿert Separierung von (n-1)d, ns & np).

2. elektrostatisches Modell (DFT):

Modellsystem mit positiver Teilladung am CO: [HCO]+

[HCO]+ { ←→ }ν̃(CO) B.O.

[cm−1] ν̃(CO)

Bd.

� linke Form: elektrostatisch besser, positive Ladung am C-Atom sorgt für fast gleiche Elektro-negativität von C & O und damit zu einem höheren Grad an kovalenten Bindungsanteil (=stärkere Bindung),

� DFT: bevorzugt linke Form, ⊕ in räumlicher Nähe vom C-Atom bevorzugt Resonanzform mit.

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4.2 IR-Spektren von ÜM-CO-Komplexen

4.2.1 Isomerie

Besitzt ein ÜM-Carbonylkomplex mehrere CO-Liganden, kann man oft durch Abzählen der IR-Banden im CO-Bereich (Streckschwingung) auf die Symmetrie des Komplexes geschlossen werden.Isomere lassen sich daher mit Hilfe der Gruppentheorie unterscheiden (siehe Folie).

4.2.2 Spektrochemische Reihe

Akzeptor-/Donor-Eigenschaften Liganden in trans-Position treten in Konkurrenz, wenn esum die d-Elektronen des Zentralatoms geht: dabei schwächen sich zwei CO-Liganden gegenseitig inder Bindung zum Metallatom.

Wird ein CO-Ligand gegen einen anderen ausgetauscht, so hat das Auswirkungen auf die Stärkeder trans-liegenden C-O-Bindung:

1. schwächere π-Akzeptoren als CO:

� M-C-Bindung wird verstärkt,

� C-O-Bindung wird geschwächt,

� ν̃(CO) wird kleiner;

2. stärkereπ-Akzeptoren als CO:

� M-C-Bindung wird geschwächt,

� C-O-Bindung wird gestärkt,

� ν̃(CO) wird gröÿer;

Als Standardsystem dient hier der Nickelkomplex L-Ni(CO)3, wobei hier die ν̃(CO)-Streckschwingung(symmetrisch, A1) in Abhängigkeit vom Liganden L (Phosphin, etc.) gemessen wird:

L in L-Ni(CO)3: ν̃(CO) in [cm−1]

PtBu3 2056PMe3 2064PPh3 2069P(OMe)3 2080P(OPh)3 2085PF3 2111

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Aufgrund der Abfolge der ν̃(CO)-Streckschwingungen in heteroleptischen Komplexen kann einespektrochemische Reihe von π-Akzeptorliganden aufgestellt werden:

� Abfolge der π-Akzeptorfähigkeit:

PtBu3 < PMe3 < PPh3 < P(OMe)3 < P(OPh)3 < CO ≈ PF3

� erweitere Serie mit anderen Liganden:

NH3 < N≡CR < PR3 < P(OR)3 < PCl3 < CO < CS < NO

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4.3 Nitrosyl-Komplexe

Sticksto�monoxid, NO, besitzt ein Elektron mehr als CO. Die Besonderheit bei diesem Ligandenist, dass er entweder als 1- oder 3-Elektronen-Donor fungieren kann. Dies macht sich in der Koor-dinationsgeometrie der jeweiligen Komplexe bemerkbar. Ein erster

NO-Komplexsollte schon

aus derRingprobe

bekannt sein(NO−

3 -NW).

NO+ freies NO (g) M-NOν̃(NO)

[cm−1]2250 1876 1900-1600

- 18 VE-Komplex - 18 VE-Komplex- 1e−-Donor - 3e−-Donor- gewinkelt - linear- isoelektronisch zu O2 - isoelektronisch zu CO- formal: NO−-Ion - formal: NO+-Ion

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Verglichen mit den CO-Komplexen kann bei den Metallkomplexen von NO nur auf Grundlageder ν̃(NO)-Streckschwingungen nicht unbedingt auf die Struktur im Molekül geschlossen werden.Wie an den Beispielen oben zu sehen ist zeichnet sich zwar ein Trend ab (ν̃(NO)-linear > ν̃(NO)-gewinkelt), aber letzendlich muss die Struktur im Festkörper durch Einkristallstrukturuntersuchun-gen bestimmt werden.

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