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Studienvorbereitung Chemie

Einstieg in Freibergs anschauliches ChemiewissenTeil 2: Chemische Reaktionskinetik

EinFaCh 2

Was bedeutet “Chemische Reaktionskinetik”?

In der chemischen Kinetik wird die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen un-tersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit v entspricht dabei dem Stoffumsatz proZeiteinheit. Hierfür kann z.B. die zeitliche Änderungen der Konzentration einesEdukts d[A]/dt herangezogen werden.

Streng zu trennen ist die Kinetik von thermodynamischen Aspekten: es gibt keinendirekten Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit, mit der eine Reaktion

Thermodynamik

∆G > 0 ∆G < 0

Kinetik Ea groß stabil metastabil

Ea klein stabil reaktiv

abläuft, und ihrem Energieumsatz (∆RH

oder ∆RG). Eine Reaktion, die aus ther-modynamischer Sicht freiwillig ablaufensollte (∆RG < 0), kann durch eine hoheAktivierungsenergie Ea so langsam sein,dass sie praktisch nicht beobachtbar ist.Solche Systeme sind metastabil (kinetisch gehemmt).

Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit

Die folgende Abbildung zeit typische Konzentrations-Zeit-Kurven für drei ver-schiedene Reaktionen. Hieran lässt sich bereits erkennen, dass der Mechanis-mus einer Reaktion großen Einfluss auf deren Kinetik hat. Umgekehrt kann auskinetischen Daten auf den Mechanismus einer Reaktion geschlossen werden.

BA

schnelle Rkt.langsame Rkt.

B (Intermediat)A (Edukt)

C (Produkt)

BA

Reaktion: A −→ B Reaktion: A ⇋ B Reaktion: A −→ B −→ C

Zeit Zeit Zeit

Konzentration

Konzentration

Konzentration

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch ein Geschwindigkeitsgesetz beschrie-ben. Beispiel für die irreversible Reation A → B:

v =d[A]dt

= −k[A] wobei v = −d[B]dt

dad[A]dt

= −d[B]dt

Hierbei sind [A] und [B] die Konzentrationen der Stoffe A und B, t die Zeit undk eine Proportionalitätskonstante, die als Geschwindigkeitskonstante bezeichnetwird. Bei dieser Reaktion ist also die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zurKonzentration des Edukts, sie heißt daher Reaktion 1. Ordnung. Analog gilt:

0. Ordnung 1. Ordnung 2.Ordnung . . .v = konst. v ∼ [A] v ∼ [A]2 oder v ∼ [A][B] . . .

Aus der Reaktionsordnung können indirekt Schlüsse auf den Mechanismus gezo-gen werden. Wird eine Kinetik 1. Ordnung beobachtet, so ist meist nur 1 Teilchen

Was bedeutet “Chemische Reaktionskinetik”?

In der chemischen Kinetik wird die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen un-tersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit v entspricht dabei dem Stoffumsatz proZeiteinheit. Hierfür kann z.B. die zeitliche Änderungen der Konzentration einesEdukts d[A]/dt herangezogen werden.

Streng zu trennen ist die Kinetik von thermodynamischen Aspekten: es gibt keinendirekten Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit, mit der eine Reaktion

Thermodynamik

∆G > 0 ∆G < 0

Kinetik Ea groß stabil metastabil

Ea klein stabil reaktiv

abläuft, und ihrem Energieumsatz (∆RH

oder ∆RG). Eine Reaktion, die aus ther-modynamischer Sicht freiwillig ablaufensollte (∆RG < 0), kann durch eine hoheAktivierungsenergie Ea so langsam sein,dass sie praktisch nicht beobachtbar ist.Solche Systeme sind metastabil (kinetisch gehemmt).

Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit

Die folgende Abbildung zeit typische Konzentrations-Zeit-Kurven für drei ver-schiedene Reaktionen. Hieran lässt sich bereits erkennen, dass der Mechanis-mus einer Reaktion großen Einfluss auf deren Kinetik hat. Umgekehrt kann auskinetischen Daten auf den Mechanismus einer Reaktion geschlossen werden.

BA

schnelle Rkt.langsame Rkt.

B (Intermediat)A (Edukt)

C (Produkt)

BA

Reaktion: A −→ B Reaktion: A ⇋ B Reaktion: A −→ B −→ C

Zeit Zeit Zeit

Konzentration

Konzentration

Konzentration

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch ein Geschwindigkeitsgesetz beschrie-ben. Beispiel für die irreversible Reation A → B:

v =d[A]dt

= −k[A] wobei v = −d[B]dt

dad[A]dt

= −d[B]dt

Hierbei sind [A] und [B] die Konzentrationen der Stoffe A und B, t die Zeit undk eine Proportionalitätskonstante, die als Geschwindigkeitskonstante bezeichnetwird. Bei dieser Reaktion ist also die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zurKonzentration des Edukts, sie heißt daher Reaktion 1. Ordnung. Analog gilt:

0. Ordnung 1. Ordnung 2.Ordnung . . .v = konst. v ∼ [A] v ∼ [A]2 oder v ∼ [A][B] . . .

Aus der Reaktionsordnung können indirekt Schlüsse auf den Mechanismus gezo-gen werden. Wird eine Kinetik 1. Ordnung beobachtet, so ist meist nur 1 Teilchen

wobei da

Was bedeutet “Chemische Reaktionskinetik”?

In der chemischen Kinetik wird die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen un-tersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit v entspricht dabei dem Stoffumsatz proZeiteinheit. Hierfür kann z.B. die zeitliche Änderungen der Konzentration einesEdukts d[A]/dt herangezogen werden.

Streng zu trennen ist die Kinetik von thermodynamischen Aspekten: es gibt keinendirekten Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit, mit der eine Reaktion

Thermodynamik

∆G > 0 ∆G < 0Kinetik Ea groß stabil metastabil

Ea klein stabil reaktiv

abläuft, und ihrem Energieumsatz (∆RH

oder ∆RG). Eine Reaktion, die aus ther-modynamischer Sicht freiwillig ablaufensollte (∆RG < 0), kann durch eine hoheAktivierungsenergie Ea so langsam sein,dass sie praktisch nicht beobachtbar ist.Solche Systeme sind metastabil (kinetisch gehemmt).

Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit

Die folgende Abbildung zeit typische Konzentrations-Zeit-Kurven für drei ver-schiedene Reaktionen. Hieran lässt sich bereits erkennen, dass der Mechanis-mus einer Reaktion großen Einfluss auf deren Kinetik hat. Umgekehrt kann auskinetischen Daten auf den Mechanismus einer Reaktion geschlossen werden.

BA

schnelle Rkt.langsame Rkt.

B (Intermediat)A (Edukt)

C (Produkt)

BA

Reaktion: A −→ B Reaktion: A ⇋ B Reaktion: A −→ B −→ C

Zeit Zeit Zeit

Konzentration

Konzentration

Konzentration

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch ein Geschwindigkeitsgesetz beschrie-ben. Beispiel für die irreversible Reation A → B:

v =d[A]dt

= −k[A] wobei v = −d[B]dt

dad[A]dt

= −d[B]dt

Hierbei sind [A] und [B] die Konzentrationen der Stoffe A und B, t die Zeit undk eine Proportionalitätskonstante, die als Geschwindigkeitskonstante bezeichnetwird. Bei dieser Reaktion ist also die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zurKonzentration des Edukts, sie heißt daher Reaktion 1. Ordnung. Analog gilt:

0. Ordnung 1. Ordnung 2.Ordnung . . .v = konst. v ∼ [A] v ∼ [A]2 oder v ∼ [A][B] . . .

Aus der Reaktionsordnung können indirekt Schlüsse auf den Mechanismus gezo-gen werden. Wird eine Kinetik 1. Ordnung beobachtet, so ist meist nur 1 Teilchen

Was bedeutet “Chemische Reaktionskinetik”?

In der chemischen Kinetik wird die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen un-tersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit v entspricht dabei dem Stoffumsatz proZeiteinheit. Hierfür kann z.B. die zeitliche Änderungen der Konzentration einesEdukts d[A]/dt herangezogen werden.

Streng zu trennen ist die Kinetik von thermodynamischen Aspekten: es gibt keinendirekten Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit, mit der eine Reaktion

Thermodynamik

∆G > 0 ∆G < 0

Kinetik Ea groß stabil metastabil

Ea klein stabil reaktiv

abläuft, und ihrem Energieumsatz (∆RH

oder ∆RG). Eine Reaktion, die aus ther-modynamischer Sicht freiwillig ablaufensollte (∆RG < 0), kann durch eine hoheAktivierungsenergie Ea so langsam sein,dass sie praktisch nicht beobachtbar ist.Solche Systeme sind metastabil (kinetisch gehemmt).

Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit

Die folgende Abbildung zeit typische Konzentrations-Zeit-Kurven für drei ver-schiedene Reaktionen. Hieran lässt sich bereits erkennen, dass der Mechanis-mus einer Reaktion großen Einfluss auf deren Kinetik hat. Umgekehrt kann auskinetischen Daten auf den Mechanismus einer Reaktion geschlossen werden.

BA

schnelle Rkt.langsame Rkt.

B (Intermediat)A (Edukt)

C (Produkt)

BA

Reaktion: A −→ B Reaktion: A ⇋ B Reaktion: A −→ B −→ C

Zeit Zeit Zeit

Konzentration

Konzentration

Konzentration

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch ein Geschwindigkeitsgesetz beschrie-ben. Beispiel für die irreversible Reation A → B:

v =d[A]dt

= −k[A] wobei v = −d[B]dt

dad[A]dt

= −d[B]dt

Hierbei sind [A] und [B] die Konzentrationen der Stoffe A und B, t die Zeit undk eine Proportionalitätskonstante, die als Geschwindigkeitskonstante bezeichnetwird. Bei dieser Reaktion ist also die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zurKonzentration des Edukts, sie heißt daher Reaktion 1. Ordnung. Analog gilt:

0. Ordnung 1. Ordnung 2.Ordnung . . .v = konst. v ∼ [A] v ∼ [A]2 oder v ∼ [A][B] . . .

Aus der Reaktionsordnung können indirekt Schlüsse auf den Mechanismus gezo-gen werden. Wird eine Kinetik 1. Ordnung beobachtet, so ist meist nur 1 Teilchen

Was bedeutet „Chemische Reaktionskinetik“?

In der chemischen Kinetik wird die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen untersucht. Die Reakti-onsgeschwindigkeit v entspricht dabei dem Stoffumsatz pro Zeiteinheit. Hierfür kann z. B. die zeit-liche Änderungen der Konzentration eines Edukts d [A] /dt herangezogen werden.

Streng zu trennen ist die Kinetik von thermodynami-schen Aspekten: es gibt keinen direkten Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit, mit der eine Reaktion abläuft, und ihrem Energieumsatz (ΔRH oder ΔRG). Eine Reaktion, die aus thermodynamischer Sicht freiwillig ablaufen sollte (ΔRG < 0), kann durch eine hohe Aktivierungsenergie Ea so langsam sein, dass sie praktisch nicht beobachtbar ist. Solche Systeme sind metastabil (kinetisch gehemmt).

Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit

Die folgende Abbildung zeigt typische Konzentrations-Zeit-Kurven für drei verschiedene Reaktio-nen. Hieran lässt sich bereits erkennen, dass der Mechanismus einer Reaktion großen Einfluss auf deren Kinetik hat. Umgekehrt kann aus kinetischen Daten auf den Mechanismus einer Reaktion geschlossen werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch ein Geschwindigkeitsgesetz beschrieben. Beispiel für die irreversible Reaktion A → B:

Hierbei sind [A] und [B] die Konzentrationen der Stoffe A und B, t die Zeit und k eine Proportiona-litätskonstante, die als Geschwindigkeitskonstante bezeichnet wird. Bei dieser Reaktion ist also die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Konzentration des Edukts „hoch 1“, sie heißt daher Reaktion 1. Ordnung. Analog gilt:

am langsamsten, also geschwindigkeitsbestimmenden, Schritt beteilig (z.B. Zer-fallsreaktionen). Wird eine Kinetik 2. Ordnung beobachtet, so müssen sich imlangsamsten Schritt zwei Teilchen treffen. Viele enzymatischen Reaktionen sind0. Ordnung (konstante Reaktionsgeschwindigkeit), da die Kinetik nicht von derSubstratkonzentration abhängt, sondern nur von der Geschwindigkeit, mit derdas Enzym arbeitet (Fließbandprinzip).

Wovon hängt die Geschwindigkeit einer Reaktion ab?

Wie man am Geschwindigkeitsgesetz (s.o.) sehen kann, hängt die Reaktionsge-schwindigkeit von der Geschwindigkeitskonstanten, der Reaktionsordnung undder Konzentration der Edukte ab. Die Geschwindigkeitskonstante ändert sich mitder Temperatur. Ihre Temperaturabhängigkeit ist gegeben durch die Arrhenius-gleichung:

k = A e−

EaRT oder in linearer Form: ln(k) = ln(A)−

Ea

R·1T

Hierbei ist A die Arrheniuskonstante, die ausdrückt, ob es sich grundsätzlich

Übergangszustand

Produkt

Edukt

Aktivierungs-energie

energieReaktions-

Reaktionsverlauf

Energie

um eine schnelle oder langsame Reaktion han-delt, Ea die Aktivierungsenergie, R die Gaskon-stante und T die absolute Temperatur. Man sieht,dass die Reaktionsgeschwindigkeit grundsätzlichmit der Temperatur steigt. Dies lässt sich mit derAktivierungsenergie erklären.

Die Aktivierungsenergie ist die Energie,die ein Teilchen mitbringen muss, um reagierenzu können. So muss z.B. erst eine Bindung unter Energieaufwand gespaltenwerden bevor die Reaktion weiterlaufen und gegebenenfalls Energie freisetzenkann. Hat das entsprechende Teilchen nicht genug Energie, um diese Aktivie-rungsbarriere zu überwinden, so unterbleibt die Reaktion trotz negativer Gibbs-Energie. Die Energie der Teilchen folgt einer statistischen Verteilung (Boltzmann-Verteilung, s.Abb.).

Teilchenenergie

kalt

mittel

heiß

Aktivierungsenergie

Teilchenzahl

Der exponentielle Teil der Arrheniusglei-chung wird als Boltzmann-Faktor be-zeichnet. Er ergibt immer eine Zahl zwi-schen 0 und 1, die den Anteil der Teil-chen angibt, die mehr Energie haben alsdie Aktivierungsenergie. Ein Boltzmann-Faktor von 0,247 bedeutet z.B., dass24,7% der Teilchen genügend Energiehaben, um die Aktivierungsbarriere zuüberwinden. Die Reaktion läuft schnellerab, wenn dieser Anteil durch Temperaturerhöhung oder Absenkung der Aktivie-rungsenergie erhöht wird. Haben nur sehr wenige Teilchen die notwendige Ener-

oder in linearer Form:

am langsamsten, also geschwindigkeitsbestimmenden, Schritt beteilig (z.B. Zer-fallsreaktionen). Wird eine Kinetik 2. Ordnung beobachtet, so müssen sich imlangsamsten Schritt zwei Teilchen treffen. Viele enzymatischen Reaktionen sind0. Ordnung (konstante Reaktionsgeschwindigkeit), da die Kinetik nicht von derSubstratkonzentration abhängt, sondern nur von der Geschwindigkeit, mit derdas Enzym arbeitet (Fließbandprinzip).

Wovon hängt die Geschwindigkeit einer Reaktion ab?

Wie man am Geschwindigkeitsgesetz (s.o.) sehen kann, hängt die Reaktionsge-schwindigkeit von der Geschwindigkeitskonstanten, der Reaktionsordnung undder Konzentration der Edukte ab. Die Geschwindigkeitskonstante ändert sich mitder Temperatur. Ihre Temperaturabhängigkeit ist gegeben durch die Arrhenius-gleichung:

k = A e−

EaRT oder in linearer Form: ln(k) = ln(A)−

Ea

R·1T

Hierbei ist A die Arrheniuskonstante, die ausdrückt, ob es sich grundsätzlich

Übergangszustand

Produkt

Edukt

Aktivierungs-energie

energieReaktions-

Reaktionsverlauf

Energie

um eine schnelle oder langsame Reaktion han-delt, Ea die Aktivierungsenergie, R die Gaskon-stante und T die absolute Temperatur. Man sieht,dass die Reaktionsgeschwindigkeit grundsätzlichmit der Temperatur steigt. Dies lässt sich mit derAktivierungsenergie erklären.

Die Aktivierungsenergie ist die Energie,die ein Teilchen mitbringen muss, um reagierenzu können. So muss z.B. erst eine Bindung unter Energieaufwand gespaltenwerden bevor die Reaktion weiterlaufen und gegebenenfalls Energie freisetzenkann. Hat das entsprechende Teilchen nicht genug Energie, um diese Aktivie-rungsbarriere zu überwinden, so unterbleibt die Reaktion trotz negativer Gibbs-Energie. Die Energie der Teilchen folgt einer statistischen Verteilung (Boltzmann-Verteilung, s.Abb.).

Teilchenenergie

kalt

mittel

heiß

Aktivierungsenergie

Teilchenzahl

Der exponentielle Teil der Arrheniusglei-chung wird als Boltzmann-Faktor be-zeichnet. Er ergibt immer eine Zahl zwi-schen 0 und 1, die den Anteil der Teil-chen angibt, die mehr Energie haben alsdie Aktivierungsenergie. Ein Boltzmann-Faktor von 0,247 bedeutet z.B., dass24,7% der Teilchen genügend Energiehaben, um die Aktivierungsbarriere zuüberwinden. Die Reaktion läuft schnellerab, wenn dieser Anteil durch Temperaturerhöhung oder Absenkung der Aktivie-rungsenergie erhöht wird. Haben nur sehr wenige Teilchen die notwendige Ener-

am langsamsten, also geschwindigkeitsbestimmenden, Schritt beteilig (z.B. Zer-fallsreaktionen). Wird eine Kinetik 2. Ordnung beobachtet, so müssen sich imlangsamsten Schritt zwei Teilchen treffen. Viele enzymatischen Reaktionen sind0. Ordnung (konstante Reaktionsgeschwindigkeit), da die Kinetik nicht von derSubstratkonzentration abhängt, sondern nur von der Geschwindigkeit, mit derdas Enzym arbeitet (Fließbandprinzip).

Wovon hängt die Geschwindigkeit einer Reaktion ab?

Wie man am Geschwindigkeitsgesetz (s.o.) sehen kann, hängt die Reaktionsge-schwindigkeit von der Geschwindigkeitskonstanten, der Reaktionsordnung undder Konzentration der Edukte ab. Die Geschwindigkeitskonstante ändert sich mitder Temperatur. Ihre Temperaturabhängigkeit ist gegeben durch die Arrhenius-gleichung:

k = A e−

EaRT oder in linearer Form: ln(k) = ln(A)−

Ea

R·1T

Hierbei ist A die Arrheniuskonstante, die ausdrückt, ob es sich grundsätzlich

Übergangszustand

Produkt

Edukt

Aktivierungs-energie

energieReaktions-

Reaktionsverlauf

Energie

um eine schnelle oder langsame Reaktion han-delt, Ea die Aktivierungsenergie, R die Gaskon-stante und T die absolute Temperatur. Man sieht,dass die Reaktionsgeschwindigkeit grundsätzlichmit der Temperatur steigt. Dies lässt sich mit derAktivierungsenergie erklären.

Die Aktivierungsenergie ist die Energie,die ein Teilchen mitbringen muss, um reagierenzu können. So muss z.B. erst eine Bindung unter Energieaufwand gespaltenwerden bevor die Reaktion weiterlaufen und gegebenenfalls Energie freisetzenkann. Hat das entsprechende Teilchen nicht genug Energie, um diese Aktivie-rungsbarriere zu überwinden, so unterbleibt die Reaktion trotz negativer Gibbs-Energie. Die Energie der Teilchen folgt einer statistischen Verteilung (Boltzmann-Verteilung, s.Abb.).

Teilchenenergie

kalt

mittel

heiß

Aktivierungsenergie

Teilchenzahl

Der exponentielle Teil der Arrheniusglei-chung wird als Boltzmann-Faktor be-zeichnet. Er ergibt immer eine Zahl zwi-schen 0 und 1, die den Anteil der Teil-chen angibt, die mehr Energie haben alsdie Aktivierungsenergie. Ein Boltzmann-Faktor von 0,247 bedeutet z.B., dass24,7% der Teilchen genügend Energiehaben, um die Aktivierungsbarriere zuüberwinden. Die Reaktion läuft schnellerab, wenn dieser Anteil durch Temperaturerhöhung oder Absenkung der Aktivie-rungsenergie erhöht wird. Haben nur sehr wenige Teilchen die notwendige Ener-

Aus der Reaktionsordnung können indirekt Schlüsse auf den Mechanismus gezogen werden. Wird eine Kinetik 1. Ordnung beobachtet, so ist meist nur ein Teilchen am langsamsten, also geschwin-digkeitsbestimmenden, Schritt beteiligt (z. B. Zerfallsreaktionen). Wird eine Kinetik 2. Ordnung beobachtet, so müssen sich im langsamsten Schritt zwei Teilchen treffen. Viele enzymatische Reaktionen folgen einem Geschwindigkeitsgesetz 0. Ordnung (konstante Reaktionsgeschwindig-keit), da das Substrat im Überschuss vorhanden ist und die Reaktionsgeschwindigkeit nur von der Aktivität des Enzyms abhängt (Fließbandprinzip).

Wovon hängt die Geschwindigkeit einer Reaktion ab?

Wie man am Geschwindigkeitsgesetz (s. o.) sehen kann, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Geschwindigkeitskonstanten, der Reaktionsordnung und der Konzentration der Edukte ab. Die Geschwindigkeitskonstante ändert sich mit der Temperatur. Ihre Temperaturabhängigkeit ist gegeben durch die Arrheniusgleichung:

Hierbei ist A die Arrheniuskonstante, die ausdrückt, ob es sich grundsätzlich um eine schnelle oder langsame Reaktion handelt, Ea die Aktivierungsenergie, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur. Man sieht, dass die Reaktionsge-schwindigkeit grundsätzlich mit der Temperatur steigt. Dies lässt sich mit der Aktivierungsenergie erklären.

Die Aktivierungsenergie ist die Energie, die ein Teilchen mindestens haben muss, um reagieren zu können. So muss z. B. erst eine Bindung unter Energieaufwand gespalten werden bevor die Reak-tion weiterlaufen und ggf. Energie freisetzen kann. Hat das Teilchen nicht genug Energie, um diese Aktivierungsbarriere zu überwinden, so unterbleibt die Reaktion trotz negativer Gibbs-Energie. Die Energie der Teilchen folgt einer statistischen Verteilung (Boltzmann-Verteilung, s.Abb.).

Der exponentielle Teil der Arrheniusgleichung wird als Boltzmann-Faktor bezeichnet. Er ergibt immer eine Zahl zwischen 0 und 1, die den Anteil der Teilchen angibt, die mehr Energie haben als

die Aktivierungsenergie. Ein Boltzmann-Faktor von 0,247 bedeutet z. B., dass 24,7 % der Teilchen genügend Energie haben, um die Aktivierungsbarriere zu überwinden. Die Reak-tion läuft schneller ab, wenn dieser Anteil durch Temperaturer-höhung oder Absenkung der Aktivierungsenergie erhöht wird. Haben nur sehr wenige Teilchen die notwendige Energie

gie (niedrige Temperatur und hohe Aktivierungsenergie), so läuft die Reaktionunmerklich langsam ab: es handelt sich um ein metastabiles System (s.o.).

Im Gegensatz zur Temperatur lässt sich die Aktivierungsenergie nich einfach

mit Kat

Reaktionsverlauf

Aktivierungsenergie

ohne Kat

Energie

verändern. Zur Beschleunigung der Reaktionmuss stattdessen der Mechanismus und damitdas Energieprofil der Reaktion verändert werden,z.B. durch Einsatz eines Katalysators. Katalysato-ren beschleunigen eine Reaktion also dadurch,dass sie einen anderen Reaktionsmechanismusermöglichen, der eine geringere Aktivierungs-energie hat.

Kinetik und Reaktionsmechanismus

Am Beispiel von Substitutionsreaktionen soll gezeigt werden, wie aus kinetischenDaten auf den Reaktionsmechanismus geschlossen werden kann. Die beidenvorgestellten Mechanismusn treten z.B. bei nukleophilen Substitionsreaktion (SN-Reaktionen) oder bei Ligandenaustauschreaktionen in der Koordinationschemieauf. In beiden Varianten des Mechanismus wird ein Atom, eine funktionelle Grup-pe oder ein Ligand ausgetauscht (hier rot gegen blau):

Mechanismus 1:

Mechanismus 2:

2. Schritt Produkte1. Schritt

Dissoziation

Assoziation

Der Erste Schritt ist in beiden Fällen langsamer als der zweite und bestimmtdie Reaktionsgeschwindigkeit (Konzentrations-Zeit Profil wie bei Reaktion A →

B → C, s.o.). Im dissoziativen Fall (SN1) ist an diesem Schritt nur ein Teilchenbeteiligt und die Reaktion folgt einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. ZurÜberwindung der Aktivierungsbarriere wird die Bindung zum roten Teilchen unterhohem Energieaufwand gespalten. Im assoziativen Mechansimus hingegen sindam ersten Schritt zwei Teilchen beteiligt und es wird eine Reaktion 2. Ordnungbeobachtet. Als Aktivierungsenergie muss nur die Abstoßung zwischen den engbenachbarten Atomen zu überwunden werden. Dies erfordert deutlich wenigerEnergie als das Spalten einer Bindung. Durch die geringere Aktivierungsbarrierehängt die Reaktionsgeschwindigkeit weniger stark von der Temperatur ab.

gie (niedrige Temperatur und hohe Aktivierungsenergie), so läuft die Reaktionunmerklich langsam ab: es handelt sich um ein metastabiles System (s.o.).

Im Gegensatz zur Temperatur lässt sich die Aktivierungsenergie nich einfach

mit Kat

Reaktionsverlauf

Aktivierungsenergie

ohne Kat

Energie

verändern. Zur Beschleunigung der Reaktionmuss stattdessen der Mechanismus und damitdas Energieprofil der Reaktion verändert werden,z.B. durch Einsatz eines Katalysators. Katalysato-ren beschleunigen eine Reaktion also dadurch,dass sie einen anderen Reaktionsmechanismusermöglichen, der eine geringere Aktivierungs-energie hat.

Kinetik und Reaktionsmechanismus

Am Beispiel von Substitutionsreaktionen soll gezeigt werden, wie aus kinetischenDaten auf den Reaktionsmechanismus geschlossen werden kann. Die beidenvorgestellten Mechanismusn treten z.B. bei nukleophilen Substitionsreaktion (SN-Reaktionen) oder bei Ligandenaustauschreaktionen in der Koordinationschemieauf. In beiden Varianten des Mechanismus wird ein Atom, eine funktionelle Grup-pe oder ein Ligand ausgetauscht (hier rot gegen blau):

Mechanismus 1:

Mechanismus 2:

2. Schritt Produkte1. Schritt

Dissoziation

Assoziation

Der Erste Schritt ist in beiden Fällen langsamer als der zweite und bestimmtdie Reaktionsgeschwindigkeit (Konzentrations-Zeit Profil wie bei Reaktion A →

B → C, s.o.). Im dissoziativen Fall (SN1) ist an diesem Schritt nur ein Teilchenbeteiligt und die Reaktion folgt einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. ZurÜberwindung der Aktivierungsbarriere wird die Bindung zum roten Teilchen unterhohem Energieaufwand gespalten. Im assoziativen Mechansimus hingegen sindam ersten Schritt zwei Teilchen beteiligt und es wird eine Reaktion 2. Ordnungbeobachtet. Als Aktivierungsenergie muss nur die Abstoßung zwischen den engbenachbarten Atomen zu überwunden werden. Dies erfordert deutlich wenigerEnergie als das Spalten einer Bindung. Durch die geringere Aktivierungsbarrierehängt die Reaktionsgeschwindigkeit weniger stark von der Temperatur ab.

(niedrige Temperatur und hohe Aktivierungsenergie), so läuft die Reaktion unmerklich langsam ab: Es handelt sich um ein metastabiles System (s. o.).

Im Gegensatz zur Temperatur lässt sich die Aktivierungsenergie nicht einfach verändern. Zur Beschleunigung der Reaktion muss stattdessen der Mechanismus und damit das Energieprofil der Reaktion verändert werden, z. B. durch Einsatz eines Katalysa-tors. Katalysatoren beschleunigen eine Reaktion also dadurch, dass sie einen anderen Reaktionsmechanismus ermöglichen, der eine geringere Aktivierungsenergie hat.

Kinetik und Reaktionsmechanismus

Am Beispiel von Substitutionsreaktionen soll gezeigt werden, wie aus kinetischen Daten auf den Reaktionsmechanismus geschlossen werden kann. Die beiden vorgestellten Mechanismen treten z. B. bei nukleophilen Substitionsreaktion (SN-Reaktionen) oder bei Ligandenaustauschreaktionen in der Koordinationschemie auf. In beiden Varianten des Mechanismus wird ein Atom, eine funkti-onelle Gruppe oder ein Ligand ausgetauscht (hier rot gegen blau):

Der erste Schritt ist in beiden Fällen langsamer als der zweite und bestimmt die Reaktionsgeschwin-digkeit (Konzentrations-Zeit-Profil wie bei Reaktion A → B → C, s. o.). Im dissoziativen Fall (SN1) ist an diesem Schritt nur ein Teilchen beteiligt und die Reaktion folgt einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Zur Überwindung der Aktivierungsbarriere wird die Bindung zum roten Teilchen unter hohem Energieaufwand gespalten. Im assoziativen Mechansimus hingegen sind am ersten Schritt zwei Teilchen beteiligt und es wird eine Reaktion 2. Ordnung beobachtet. Als Aktivierungsenergie muss nur die Abstoßung zwischen den eng benachbarten Atomen überwunden werden. Dies erfordert deutlich weniger Energie als das Spalten einer Bindung. Durch die geringere Aktivie-rungsbarriere hängt die Reaktionsgeschwindigkeit weniger stark von der Temperatur ab.

Mathematische Beschreibung und Datenauswertung

Wie wir oben gesehen haben, liefert die theoretische Betrachtung der Reakti-onskinetik Geschwindigkeitsgesetzte in Form von Differetialgleichungen. Diesebeschreiben die Reaktionsgeschwindigkeit, also die 1. Ableitung der Messdaten(z.B. Eduktkonzentration als Funktion der Zeit). Um Theorie und Daten zu verge-lichen, muss die Differentialgleichung gelöst, also in eine Gleichung ohne Diffe-rentialterme umgeformt werden. Dies gelingt durch a) Separation der Variablen,b) Integration, c) Interpretation der Integrationskonstanten.

Beispiel: Das Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion erster Ordnung lautet

d[A]dt

= −k[A] oder umgestellt:1[A]

d[A] = −k dt

In der umgestellt Form haben wir die Variablen getrennt: die linke Seite hängtnur von [A] ab und die rechte Seite nur von t. Dadurch können wir nun beideSeiten integrieren (links nach [A] und rechts nach t), um eine Ausdruck für dieKonzentration als Funktion der Zeit ohne Differenzialterme zu erhalten:

∫1[A]

d[A] =∫−k dt ∴ ln[A] = c− kt

Nun muss noch die praktische Bedeutung der Integrationskonstanten c ermit-telt werden (eigentlich entsteht rechts und links jeweils eine Integrationskonstan-te, die aber miteinander verrechnet werden können). Hierzu betrachten wir denStart der Reaktion, also den Zeitpunkt t = 0, an dem die Anfangskonzentration[A]0 vorliegt. Die Gleichung vereinfacht sich zu ln[A]0 = c und das integrierteGeschwindigkeitsgesetzt lautet:

ln[A] = ln[A]0 − kt umgeformt: [A] = [A]0 e−kt

ln[A]

t

ln[A]0

Steigung = −k

gemessene Daten

Regressionsgeradegemessene Daten

Regressionskurve

[A]

t

Anfangskonzentration [A]0

Wir sehen also, dass die Eduktkonzentration bei einer Reaktion 1. Ordnung ex-ponentiell abfällt. Die logarithmische Form des integrierten Geschwindigkeits-gesetztes ist oft praktischer für die Datenanalyse, da sie die Form einer Gera-dengelichung hat: trägt man ln[A] gegen t auf, so erhält man eine Gerade mitAchsenabschnitt ln[A]0 und Steigung −k. Hierdurch kann die Geschwindigkeits-konstante k und, wenn erforderlich, die Anfangskonzentration [A]0 aus experi-mentellen Konzentration-Zeit-Daten bestimmt werden.

Mathematische Beschreibung und Datenauswertung

Wie wir oben gesehen haben, liefert die theoretische Betrachtung der Reakti-onskinetik Geschwindigkeitsgesetzte in Form von Differetialgleichungen. Diesebeschreiben die Reaktionsgeschwindigkeit, also die 1. Ableitung der Messdaten(z.B. Eduktkonzentration als Funktion der Zeit). Um Theorie und Daten zu verge-lichen, muss die Differentialgleichung gelöst, also in eine Gleichung ohne Diffe-rentialterme umgeformt werden. Dies gelingt durch a) Separation der Variablen,b) Integration, c) Interpretation der Integrationskonstanten.

Beispiel: Das Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion erster Ordnung lautet

d[A]dt

= −k[A] oder umgestellt:1[A]

d[A] = −k dt

In der umgestellt Form haben wir die Variablen getrennt: die linke Seite hängtnur von [A] ab und die rechte Seite nur von t. Dadurch können wir nun beideSeiten integrieren (links nach [A] und rechts nach t), um eine Ausdruck für dieKonzentration als Funktion der Zeit ohne Differenzialterme zu erhalten:

∫1[A]

d[A] =∫−k dt ∴ ln[A] = c− kt

Nun muss noch die praktische Bedeutung der Integrationskonstanten c ermit-telt werden (eigentlich entsteht rechts und links jeweils eine Integrationskonstan-te, die aber miteinander verrechnet werden können). Hierzu betrachten wir denStart der Reaktion, also den Zeitpunkt t = 0, an dem die Anfangskonzentration[A]0 vorliegt. Die Gleichung vereinfacht sich zu ln[A]0 = c und das integrierteGeschwindigkeitsgesetzt lautet:

ln[A] = ln[A]0 − kt umgeformt: [A] = [A]0 e−kt

ln[A]

t

ln[A]0

Steigung = −k

gemessene Daten

Regressionsgeradegemessene Daten

Regressionskurve

[A]

t

Anfangskonzentration [A]0

Wir sehen also, dass die Eduktkonzentration bei einer Reaktion 1. Ordnung ex-ponentiell abfällt. Die logarithmische Form des integrierten Geschwindigkeits-gesetztes ist oft praktischer für die Datenanalyse, da sie die Form einer Gera-dengelichung hat: trägt man ln[A] gegen t auf, so erhält man eine Gerade mitAchsenabschnitt ln[A]0 und Steigung −k. Hierdurch kann die Geschwindigkeits-konstante k und, wenn erforderlich, die Anfangskonzentration [A]0 aus experi-mentellen Konzentration-Zeit-Daten bestimmt werden.

oder umgestellt:

Mathematische Beschreibung und Datenauswertung

Wie wir oben gesehen haben, liefert die theoretische Betrachtung der Reakti-onskinetik Geschwindigkeitsgesetzte in Form von Differetialgleichungen. Diesebeschreiben die Reaktionsgeschwindigkeit, also die 1. Ableitung der Messdaten(z.B. Eduktkonzentration als Funktion der Zeit). Um Theorie und Daten zu verge-lichen, muss die Differentialgleichung gelöst, also in eine Gleichung ohne Diffe-rentialterme umgeformt werden. Dies gelingt durch a) Separation der Variablen,b) Integration, c) Interpretation der Integrationskonstanten.

Beispiel: Das Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion erster Ordnung lautet

d[A]dt

= −k[A] oder umgestellt:1[A]

d[A] = −k dt

In der umgestellt Form haben wir die Variablen getrennt: die linke Seite hängtnur von [A] ab und die rechte Seite nur von t. Dadurch können wir nun beideSeiten integrieren (links nach [A] und rechts nach t), um eine Ausdruck für dieKonzentration als Funktion der Zeit ohne Differenzialterme zu erhalten:

∫1[A]

d[A] =∫−k dt ∴ ln[A] = c− kt

Nun muss noch die praktische Bedeutung der Integrationskonstanten c ermit-telt werden (eigentlich entsteht rechts und links jeweils eine Integrationskonstan-te, die aber miteinander verrechnet werden können). Hierzu betrachten wir denStart der Reaktion, also den Zeitpunkt t = 0, an dem die Anfangskonzentration[A]0 vorliegt. Die Gleichung vereinfacht sich zu ln[A]0 = c und das integrierteGeschwindigkeitsgesetzt lautet:

ln[A] = ln[A]0 − kt umgeformt: [A] = [A]0 e−kt

ln[A]

t

ln[A]0

Steigung = −k

gemessene Daten

Regressionsgeradegemessene Daten

Regressionskurve

[A]

t

Anfangskonzentration [A]0

Wir sehen also, dass die Eduktkonzentration bei einer Reaktion 1. Ordnung ex-ponentiell abfällt. Die logarithmische Form des integrierten Geschwindigkeits-gesetztes ist oft praktischer für die Datenanalyse, da sie die Form einer Gera-dengelichung hat: trägt man ln[A] gegen t auf, so erhält man eine Gerade mitAchsenabschnitt ln[A]0 und Steigung −k. Hierdurch kann die Geschwindigkeits-konstante k und, wenn erforderlich, die Anfangskonzentration [A]0 aus experi-mentellen Konzentration-Zeit-Daten bestimmt werden.

Mathematische Beschreibung und Datenauswertung

Wie wir oben gesehen haben, liefert die theoretische Betrachtung der Reaktionskinetik Geschwin-digkeitsgesetze in Form von Differenzialgleichungen. Diese beschreiben die Reaktionsgeschwindig-keit, also die 1. Ableitung der Messdaten (z. B. Eduktkonzentration als Funktion der Zeit). Um Theorie und Daten zu vergleichen, muss die Differenzialgleichung gelöst, also in eine Gleichung ohne Differenzialterme umgeformt werden. Dies gelingt durch a) Separation der Variablen, b) Integrati-on, c) Interpretation der Integrationskonstanten. Beispiel: Das Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion erster Ordnung lautet

In der umgestellten Form haben wir die Variablen getrennt: Die linke Seite hängt nur von [A] ab und die rechte Seite nur von t. Dadurch können wir nun beide Seiten integrieren (links nach [A] und rechts nach t), um einen Ausdruck für die Konzentration als Funktion der Zeit ohne Differenzialterme zu erhalten:

Nun muss noch die praktische Bedeutung der Integrationskonstanten c ermittelt werden (eigentlich entsteht rechts und links jeweils eine Integrationskonstante, die aber miteinander verrechnet werden können). Hierzu betrachten wir den Start der Reaktion, also den Zeitpunkt t = 0, an dem die Anfangskonzentration [A]0 vorliegt. Die Gleichung vereinfacht sich zu ln[A]0 = c und das integrier-te Geschwindigkeitsgesetz lautet:

Wir sehen also, dass die Eduktkonzentration bei einer Reaktion 1. Ordnung exponentiell abfällt. Die logarithmische Form des integrierten Geschwindigkeitsgesetzes ist oft praktischer für die Datenanalyse, da sie die Form einer Geradengleichung hat: Trägt man ln[A] gegen t auf, so erhält man eine Gerade mit Achsenabschnitt ln[A]0 und Steigung −k. Hierdurch kann die Geschwindig-keitskonstante k und, wenn erforderlich, die Anfangskonzentration [A]0 aus experimentellen Konzentration-Zeit-Daten bestimmt werden.

Fotos (4): Janosch Gröning

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Für Kommentare und Anregungen sind dankbar: Dr. Regina Hüttl und Prof. Gero FrischTU Bergakademie Freiberg regina.huettl@chemie.tu-freiberg.deFakultät für Chemie und Physik gero.frisch@chemie.tu-freiberg.deLeipziger Straße 29 · 09599 Freiberg

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Die EinFaCh-Blätter bieten einen kurzen Überblick über jeweils ein Kernthema der Chemie auf dem Niveau des Abiturs und Studienbeginns. Die Texte sind als Repetitorium gedacht und bewusst kurz gehalten. Auf der Internetseite befinden sich detaillierte Erklärungen, Ergänzungen und Illustrationen. „Chemische Reaktionskinetik“ ist der zweite Teil der Serie, weitere werden demnächst erscheinen.

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