Journal of Alloys and Compounds, 199 (1993) 115-118 115 JALCOM 686

Eine neue Verbindung im System Rubidium-Gold: Synthese und Struktur von Rb3Au7

U w e Z a c h w i e j a Fachbereich Chemie der Universitiit Dortmund, Pos(fach 500 500, W-4600 Dortmund 50 (Deutschland)

(Eingegangen am 3. Februar 1993)

Abstract

Silver-coloured brittle single crystals of the hitherto unknown compound Rb3Au7 were synthesized by the reaction of RbN3 and gold powder at 500 °C. The structure was determined from X-ray single-crystal diffractometer data: space group Cmmm, Z=2, a=5.585(2) /~, b=13.252(2) /~, c=7.258(1) A, R/Rw (w=1)=0.046/0.057, N(Fo 2) >1 3o(Fo 2) = 405 and N(var.)= 22. The structure consists of a three-dimensional gold framework. Rubidium atoms occupy channel-like cavities within the gold partial structure.

Zusammenfassung

Silberfarbene, sprfde Einkristalle eines bislang unbekannten RbaAu 7 wurden durch Umsetzung von RbN3 und Goldpulver bei 500 °C hergestellt. Die Struktur wurde aus R6ntgen-Einkristall-Diffraktometerdaten bestimmt: Raumgruppe Cmmrn, Z=2, a=5,585(2) /~, b=13,252(2) /~, c=7,258(1) ]k, R/Rw (w=1)=0,046/0,057, Z(Fo 2)>~3tr(Fo2)=405 and Z(Var.)=22. Die Struktur besteht aus einem dreidimensionalen Goldgeriist. Die Rubidiumatome besetzen kanalartige Hohlr/iume innerhalb der Gold-Teilstruktur.

1. Einleitung

Aus thermoanalytischen Untersuchungen am System Rubidium-Gold wurde von Kienast u.a. die Existenz von Phasen der Zusammensetzung RbAu, RbAu2 und RbAu4 abgeleitet [1]. Die l:l-St6chiometrie und die geordnete CsC1-Struktur von RbAu ist durch ~iltere, r6ntgenographische Pulver- [2] und kiirzlich von uns durchgefiahrte Einkristalluntersuchungen [3] belegt. Im Falle der goldreichsten Verbindung konnten Raub und Compton [4] nachweisen, dab statt RbAu4 ein RbAu5 mit CaCu:Struktur vorliegt. 13ber Einkristallziichtung und Strukturverfeinerung dieser Verbindung haben wir vor kurzem berichtet [5].

Fiir das von Kienast u.a. angegebene RbAu2 [1] existieren keine Strukturdaten. Bei unseren Untersu- chungen am System Rubidium-Gold fanden wir keinen Hinweis auf die Existenz dieser Verbindung. Stattdessen erhielten wir ein Rb3Au7, dessen Darstellung und Struk- tur hier mitgeteilt wird. Dabei wurde ein bereits mehr- fach von uns [3, 5, 6] beschriebenes Syntheseverfahren angewandt, bei dem Alkalimetallazid und Goldpulver bei relativ niedriger Temperatur miteinander umgesetzt werden.

2. Darstellung

RbN3 wurde aus HN3 und Rb2CO3 (Fa. Fluka) gem~il3 Lit. 7 hergestellt und mehrfach aus Wasser umkris- tallisiert. Gold-Schwamm erhielt man durch Reduktion von [AuC14]--L6sungen mit Oxals/iure nach Lit. 8. Die zuvor im Vakuum bei 150 °C getrockneten und danach unter Argon innig verriebenen Edukte wurden in Ko- rundtiegel tiberfiihrt, die von unvollst~ndig verschlos- senen Silberrohren umgeben wurden. Diese wurden in evakuierten Quarzglasampullen auf die gewiinschte Temperatur gebracht. Bei 500-550 °C erhielt man bei Stoffmengenverh~iltnissen n ( R b ) / n ( A u ) = l / 2 und Reaktions- sowie Abkiihlzeiten von jeweils 1 Tag stets grobkristallines, r6ntgenographisch phasenreines Rb3Au7. Das iiberschtissige Rb-Metall befand sich nach Beendigung der Reaktion am k~ilteren Ende der Quarz- glasampullen. RbaAu7 ist spr6de und bildet silberfar- bene, quaderffrmige Kristalle. Bei Ansatzen oberhalb von 550 °C entstanden Gemenge a u s R b 3 A u 7 und grtin schimmernden RbAus-Kristallen. Bei rubidiumreich- eren Ans~itzen wurden bei 500 °C Gemenge aus Rb3Au7 und einem ebenfalls bislang unbekannten Rb2Au3 er- halten. 10ber Darstellung und Struktur dieser Verbin- dung wird in Kiirze von uns berichtet [9]. Neben den

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bereits genannten Verbindungen liel3en sich fiber r6nt- genographische Phasenanalysen keine weiteren nach- weisen. Die Zellkonstanten von RbaAu7 sind in allen Produktgemischen stets gleich grol3. Die Titelverbin- dung hat demnach keine merkliche Phasenbreite. Die Handhabung der Produkte erfolgte wegen ihrer Luft- empfindlichkeit in mit Argon gefiillten Handschuh- k/isten [10].

TABELLE 2. Punktlagen, Besetzungen, Besetzungsparameter (f) sowie Lage- und isotrope Temperaturparameter fur Rb3Au 7

Lage Besetzung f x y z B (/~2)

8n 8 Au(1) 0,96(1) 0 0,1073(1) 0,1951(2) 0,49(2) I x 0 0,46(2) 4e 4 Au(2) 1,04(2) ~

0,51(4) 2d 2 Au(3) 1,03(2) 0 0 0,1625(6) i 1,6(1) 4j 4 Rb(1) 0,97(4) ~ I 2b 2 Rb(2) 1,11(5) 0 ~ 0 1,3(1)

3. R6ntgenographische Strukturbestimmung

An Einkristallen wurden Priizessionsaufnahmen mit Mo Kot-Strahlung angefertigt. Diese liegen sich ebenso wie Guinier-Diagramme (Vakuum-Guinier-Kamera FR 552 der Fa. Enraf-Nonius, Cu Kal-Strahlung und Si als Standard) mit einer orthorhombisch C-zentrierten Elementarzelle vollst~indig interpretieren: a=5,579(1) /~, b = 13,265(4) ~ und c = 7,261(2)/k. Die Sammlung von Intensit/itsdaten erfolgte auf einem Vierkreisdif- fraktometer CAD 4 der Fa. Enraf-Nonius mit Ag Ka- Strahlung. Mel3technische und kristallographische Da- ten sind in den Tabellen 1-3 zusammengestellt. Die Strukturl6sung gelang mit "direkten Methoden" im Programmsystem SI-IELXTL PLUS [11]. Zur Strukturre- chnung diente das Programmsystem SDP [12]. Die Ver- feinerung der jeweils einzeln freigegebenen Beset- zungsparameter (f) zeigte bei gleich bleibenden R- Werten keine signifikante Abweichung von der idealen 3:7-St6chiometrie (vgl. Tabelle 2).

TABELLE 1. Mel3technische und kristallographische Daten zur r6ntgenographischen Einkristall-Strukturbestimmung yon RbaAu 7

Kristallgr6Be 0,05×0,1×0,1 mm 3 Zellparameter a = 5,585(2) /~

b= 13,252(2) /~ c = 7,258(1) /~

Volumen 537,2 ~3 Dx 10,109 g c m -3 Formeleinheiten 2 Raumgruppe Cmmm (Nr. 65) 1//x(Ag Ka) 0,017 mm Absorptionskorrektur Empirisch ("Psi-Scan')

17,6% min. tel. Transmission Strahlung Ag Ka (Graphit-Monochromator) Abtastung 1"~/20 Om~, 30 ° h , k , l +9, +23, +12 Rintern 5,6% F o asymm. Einheit 926 Davon Fo2>~ 3tr(Fo 2) 405 Z(Var.) 22 R/Rw(w = 1) 0,046/0,057 Extinktionskoeffizient 6,8(2) × 10- 7 Max. Restelektronendichte 3,7 e /~-3

TABELLE 3. Koeffizienten anisotroper Auslenkungsparameter Uij(lO -3 /~k 2) ftir Rb3Au 7

Atom Uat U22 U33 Ut2 Ut3 U23

Au(1) 7,3(4) 4,8(4) 6,7(4) 0 0 3,9(5) Au(2) 3,5(6) 3,0(6) 11,1(7) 2,3(8) 0 0 Au(3) 10(1) 7(1) 2,5(9) 0 0 0 Rb(1) 8(2) 25(3) 29(3) 0 0 0 Rb(2) 7(3) 13(3) 31(4) 0 0 0

TABELLE 4. Abst/inde (< 4/~), Winkel (°) und Koordinations- verhfiltnisse in Rb3Au7

Au(1)-I Au(1) 2,831(2), 1 Au(1) 2,845(2), 2 Au(2) 2,744(1), 1 Au(3) 2,631(2) 2 Rb(1), 3,637(2), 1 Rb(1) 3,768(8), 2 Rb(2) 3,439(1)

Au(2)-4 Au(1) 2,744(1), 2 Au(2) 2,793 2 Rb(2) 3,595

Au(3)-4 Au(1) 2,631(2) 4 Rb(1) 3,527(6)

Au(1)-Au(1)-Au(1) 90 Au(2)-Au(1)-Au(2) 61,18(4) Au(2)-Au(1)-Au(1) 58,94(4) Au(1)-Au(2)-Au(1) 62,13(4) Au(2)-Au(2)-Au(1) 59,41(2) Au(1)-Au(3)-Au(1) 114,54(4) Au(1)-Au(3)-Au(1) 65,46(4)

Rb(1)--4 Au(1) 3,637(2), 2 Au(1) 3,768(8), 2 Au(3) 3,527(6) 2 Rb(1) 3,630(8)

Rb(2)-8 Au(1) 3,439(1), 4 Au(2) 3,595

4. Strukturbeschreibung und Diskussion

Rb3Au7 kristallisiert in einem neuen Strukturtyp, in dem drei kristallographisch unabhiingige Goldatome eine Gerfiststruktur aufbauen, deren Abstiinde d(Au-Au) kfirzer als im Goldmetall sind (vgl. Tabelle 4). Au(1) und Au(2) bilden fiber Au(2) spitzenver- knfipfte, lineare Tetraederketten liings [100], die fiber Quadrate aus Au(1) in der ab-Ebene zu Schichten verknfipft werden (vgl. Abb. l(a)). Die Winkel der Tetraederfliichen liegen nahe bei 60 °. Der Aufbau des

U. Zachwieja / Synthese und Struktur yon Rb~Au7 117

10

"b i C

(a)

(b)

b E~ a ~

Abb. 1. (a) Aus Au(1) und Au(2) bestehende, fiber Au(2) spitzenverkniipfte Tetraederketten, die fiber Au(1)-Quadrate zu Schichten verknfipft werden (Goldatome jeweils auf den Te- traedereckpunkten) und (b) Verknfipfung der Au(1), Au(2)- Schichten fiber rechteckig planar von Au(1) umgebenes Au(3) (schwarze Kugeln) l~ings [001].

dreidimensionalen Netzwerks erfolgt fiber Au(3), das von Au(1) in Richtung [001] rechteckig planar koor- diniert wird (vgl. Abb. l(b)).

Die Rubidiumatome befinden sich in kanalartigen Hohlrfiumen der Gold-Gerfiststruktur (vgl. Abb. 2(a) und 2(b)). Rb(1) wird von 8 und Rb(2) von 12 Gold- atomen umgeben (vgl. Abb. 3(a) und 3(b)). Die Ab- st~inde d(Rb-Au) sind dabei erheblich kfirzer als die Summe der Metallradien mit d(Rb-Au)= 3,91/~ (nach [13] ffir KZ = 8 bci Rb und KZ = 12 bei Au). Zwischen den Rb(1)-Atomen bestehen recht kurze Abstfinde d(Rb(1)-Rb(1)) = 3,63 A (4,94 Aim Metall [13]). Diese liegen somit zwischen den Rb-Rb-Abstfinden der ionogen aufgebauten Verbindungen RbF (d(Rb-Rb) =3,99 /~ [14]) und Rb20 (d(Rb-Rb)=3,37 A [14]).

Das experimentelle Molvolumen von Rb3Au7 zeigt eine betrfichtliche Schrumpfung von 30% gegenfiber der Summe der Volumina der ungeladenen Atome nach Biltz [15] (in cm 3 mol- ~): V(exp) /V(Bi l t z ) = 161,8/230,1. Zusammen mit den voranstehend diskutierten Abstandsverkfirzungen deutet dies auf das Vorliegen von Rubidiumkationen hin.

An Schmelzen der schon lange bekannten Verbindung CsAu, dem sogenannten Caesiumaurid, sind zahlreiche

(a)

(b)

Abb. 2. (a) Zentralperspektivische Darstellung v o n R b 3 A u 7 lfings [100] und (b) t~ngs [001].

C

) Rb(1)

(b) Au(1) Au(I)

Au(2)

,79

Au(2)

Au(1) Au(1)

Abb. 3. (a) Umgebung yon Rb(1) und (b) Umgebung yon Rb(2) im Rb3AuT.

Untersuchungsergebnisse bekannt [16], die das Vor- liegen von Cs+-Kationen und Hg°-isoelektronischen Auridionen, Au- , belegen. Auch ffir das von uns kfirz-

118 U. Zachwieja / Synthese und Struktur yon RbJlu7

lich an Einkristallen untersuchte feste CsAu [3], das im geordneten CsCI-Typ kristallisiert, ist die ionogene Grenzformulierung "Cs+Au - ' ' wegen seiner Halblei- tereigenschaften [2] und der starken Volumenkontrak- tion gegeniiber der Summe der Molvolumina der Ele- mente eine gute N~iherung. Obertr~igt man dieses einfache Bild der chemischen Bindung auf die V e r b i n d u n g Rb3Au7, so l~il3t sich ihre Spr6digkeit und ihr geringes Molvolumen mit einer ionogenen F o r m u l i e r u n g , "(Rb+)3[AUT] 3 - ' ' , deuten. Sie steht somit den Zintl-Klemm-Verbindungen [17, 18] nahe. Die vorgefundenen kurzen Gold-Gold-Abst~inde weisen demnach auf ein [AUT]3--Polyanion hin, dem jedoch wegen des vorliegenden Elektronen- mangels ("10 Valenzelektronen") keine zwei- Elektronen-zwei-Zentren-Bindungen zugeordnet wer- den k6nnen.

Dank

Der Autor dankt Herrn Professor Dr. H. Jacobs for sein stetiges Interesse an diesen Arbeiten und fiir deren Unterstiitzung mit Institutsmitteln.

Literatur

1 G. Kienast, J. Verma und W. Klemm, Z. Anorg. Allg. Chem., 310 (1961) 143.

2 W. E. Spicer, A. H. Sommer und J. G. White, Phys. Rev., 115 (1959) 57.

3 U. Zaehwieja, Z. Anorg. Allg. Chem., Vol. 619, 1993. 4 Ch. J. Raub und V. B. Compton, Z. Anorg. Allg. Chem., 332

(1964) 5. 5 U. Zachwieja, J. Alloys Comp., 196 (1993) 187. 6 U. Zachwieja, J. Alloys Comp., 196 (1993) 171. 7 R. Suhrmann und K. Clusius, Z. Anorg. Allg. Chem., 152

(1926) 52. 8 G. Brauer, Handbuch der Priiparativen Anorganischen Chemie,

Bd. 2, Ferdinand Enke, Stuttgart, 1978. 9 U. Zachwieja, in Vorbereitung.

10 H. Jaeobs und D. Schmidt, Curr. Topics Mater. Sci., 8 (1982) 381.

11 SHELXTL PLUS, Release 4.21/V, Siemens Analytical X-Ray In- struments, Madison, WI, 1990.

12 B.A. Frenz, Structure Determination Package, College Station, TX, und Enraf-Nonius, Delft, 1978.

13 U. MOiler, Anorganische Kristallchemie, Teubner, Stuttgart, 1992.

14 R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, Vol. 1, Wiley, New York, 1962.

15 W. Biltz, Raumchemie derfesten Stoffe, Leopold Voss, Leipzig, 1934.

16 F. Hensel, Z. Phys. Chem. N.F., 154 (1987) 201. 17 H. Schiller, B. Eisenmann und W. Miiller, Angew. Chem., 85

(1973) 742. 18 R. Nesper, Prog. Solid State Chem., 20 (1990) 1.