Elektrochemische Messtechniken zur globalen und …€¦ · A. Schulte , S. Belger, M ... Wien (A)...

Elektrochemische Messtechniken

zur globalen und lokalen Korrosionsuntersuchung

an Nickel-Titan-Formgedächtnislegierungen

Dissertation

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

der Fakultät für Chemie der

Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von

Sascha Belger

Bochum, November 2005

Diese Arbeit wurde in der Zeit von Juni 2001 bis November 2005 am Lehrstuhl für

analytische Chemie, AG Elektroanalytik & Sensorik unter der Leitung von

Prof. Dr. W. Schuhmann angefertigt

Eingereicht am 15.11.2005

Tag der mündlichen Prüfung 09.12.2005

Referent Prof. Dr. W. Schuhmann

Koreferent Prof. W. S. Sheldrick PhD

Prüfer Prof. Dr. Ch. Wöll

Veröffentlichungen

Teile dieser Arbeit sind Veröffentlicht in:

Publikationen

Mikrochimica Acta (eingereicht)

S. Belger, A. Schulte und W. Schuhmann

„Sequential injection stripping voltammetry for routine on-line nickel dissolution

studies on biomedical NiTi shape memory alloys”

Materials Science & Engineering A: Structural Materials:

Properties Microstructure and Processing, 378 (2004), S. 523-526

A. Schulte, S. Belger, M. Etienne und W. Schuhmann

„Imaging localised corrosion of NiTi shape memory alloys by means of alternating

current scanning electrochemical microscopy (AC-SECM)”

Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, 35 (2004), S. 276-279

S. Belger, A. Schulte, C. Hessing, M. Pohl und W. Schuhmann

„Alternating current scanning electrochemical microscopy (AC-SECM) studies on the

surface of electrochemically polished NiTi shape memory alloys”

Shape Memory Materials and its Applications - Materials Science Forum,

394 (2001), S. 145-148

A. Schulte, S. Belger und W. Schuhmann

„Corrosion of NiTi shape-memory alloys: Visualization by means of potentiometric

"constant-distance" scanning electrochemical Microscopy”

Vorträge und Poster

European Syposium on Martensitic Transformation and Shape Memory,

Cirencester (UK) 2003

A. Schulte, S. Belger, M. Etienne und W. Schuhmann

Vortrag „Imaging localized corrosion of NiTi shape memory alloys by means of

alternating current scanning electrochemical microscopy (AC-SECM)”

Veröffentlichungen

6. Tagung AK Elektrochemische Analysenmethoden GDCh-GÖCh – ELACH,

Wien (A) 2003

A. Schulte, S. Belger, M. Etienne, B. Ballesteros Katemann und W. Schuhmann

Vortrag „Elektrochemische Rastermikroskopie im Wechselstrom Modus –

Untersuchung lokaler Korrosionsphänomene“

6. Tagung AK Elektrochemische Analysenmethoden GDCh-GÖCh – ELACH,

Wien (A) 2003

S. Belger, T. Erichsen, A. Schulte, J. Choi, M. Epple und W. Schuhmann

Poster „Sequential-Injection stripping analysis of Ni-release from corroding NiTi

shape memory alloys“

ISE, Düsseldorf 2002

S. Belger, A. Schulte, B. Ballesteros Katemann und W. Schuhmann

Poster „Visualisation of loclized corrosion of NiTi shape-memory alloys by means of

AC-SECM”

European Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies

(SMST), Kunming (China) 2001

A. Schulte, S. Belger und W. Schuhmann

Vortrag „Corrosion of NiTi Shape Memory Alloys: Visualisation by Means of

Potentiometric “Constant-Distance” Scanning Electrochemical Microscopy”

Danksagung

Mein herzlicher Dank gilt Allen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.

Besonderer Dank gilt:

Herrn Prof. Dr. Schuhmann, für die interessante Aufgabenstellung, die

Diskussionsbereitschaft und seine guten Ratschläge.

Albert Schulte, der immer zu ausgiebigen Gesprächen bereit war und mir hilfsbereit

zur Seite Stand.

Thomas Erichsen, der mir in apparativen sowie Fragen zur Softwareprogrammierung

bereitwillig Unterstützung zukommen ließ.

Christian Hessing und Jan Frenzel, die mir in materialwissenschaftlichen Fragen gern

Auskunft erteilten.

Allen Mitarbeitern der AG Elektroanalytik & Sensorik für die ständige Diskussions-

bereitschaft, das sehr gute Arbeitsklima, der Durchsicht dieser Arbeit und einer

unvergesslichen Zeit an der Ruhr-Universität.

Den Werkstätten der Fakultät für Chemie, für die hervorragende und schnelle

Umsetzung neuer Geräteteile.

Meinen Eltern für die jahrelange Unterstützung, und ganz besonders meiner Frau

und meinem Sohn, die so manches Mal auf meine Anwesenheit verzichten mussten,

aber mit trotzdem immer zur Seite standen. Mit dem Rückhalt den ich durch euch

genießen durfte, wurde diese Arbeit erst möglich.

Inhaltsverzeichnis I

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung.............................................................................................................1

2 Stand der Forschung..........................................................................................3

2.1 Formgedächtnislegierungen (FGLs) ..............................................................3

2.1.1 Der Formgedächtniseffekt und die martensitische Umwandlung ...........3

2.1.2 Korrosion und Biokompatibilität der NiTi-FGLs ......................................4

2.2 Elektrochemische Rastermikroskopie (SECM)..............................................7

2.2.1 Aufbau eines SECM ...............................................................................9

2.2.2 Funktionsweise eines SECM................................................................12

2.2.2.1 Annäherung der Ultramikroelektrode an nicht leitende Oberflächen 13

2.2.2.2 Annäherung der Ultramikroelektrode an leitende Oberflächen......... 15

2.2.2.3 Oberflächenabbildung mit dem SECM.............................................. 16

2.2.2.3.1 Der „constant-height“ Modus......................................................17

2.2.2.3.2 Der „constant-distance” Modus..................................................19

2.2.3 Funktionsweise der optischen Höhenkontrolle .....................................20

2.3 Ionenselektive Rastermikroskopie ...............................................................23

2.4 SECM im Wechselstrom Modus (AC-SECM)..............................................27

2.5 Sequentielle Injektionsanalyse (SIA) ...........................................................31

2.5.1 Aufbau und Funktionsweise eines Fließ-Injektions-Analysen-Systems31

2.5.2 Aufbau und Funktionsweise eines SIA.................................................32

2.5.3 Der Online-General-Analyser (OLGA)..................................................33

2.6 Voltammetrische Strippinganalyse ..............................................................35

2.6.1 Anodische Strippinganalyse (ASV).......................................................35

2.6.2 Adsorptive Strippinganalyse (AdSV) ....................................................36

2.6.3 Elektrodentypen für die voltammetrische Strippinganalyse..................37

2.7 Voltammetrische Strippinganalyse im SIA...................................................38

3 Problemstellung................................................................................................40

4 Ergebnisse eigener Arbeit ...............................................................................42

4.1 Probenvorbereitung .....................................................................................42

4.1.1 Probengeometrie ..................................................................................42

4.1.2 Weiterführende Probenbearbeitung .....................................................42

4.1.2.1 Polieren der NiTi-Proben .................................................................. 43

4.1.2.2 Proben für die SECM........................................................................ 44

Inhaltsverzeichnis II

4.1.3 Probencharakterisierung mittels XPS-Analyse.....................................44

4.2 Sequentielle Injektions-Strippinganalyse (SISA) .........................................48

4.2.1 Vorversuche im stationären System.....................................................48

4.2.1.1 Herstellung und Test von Quecksilberfilmelektroden (MFE) ............ 49

4.2.1.1.1 MFE auf Basis einer Iridium-Scheibenelektrode........................49

4.2.1.1.2 MFE auf Basis einer Carbonfasermikroelektrode (CFME).........51

4.2.2 Adaption der AdSV an das OLGA-System...........................................52

4.2.2.1 Integration eines Potentiostaten ....................................................... 54

4.2.2.2 Softwareentwicklung ......................................................................... 55

4.2.2.2.1 DPV-Software ............................................................................55

4.2.2.2.2 OLGA-Software..........................................................................55

4.2.2.3 Wahl der Messzelle........................................................................... 61

4.2.2.4 Erster Test des Systems................................................................... 62

4.2.2.5 Adaption eines PalmSens-Potentiostaten an das SISA-System ...... 63

4.2.2.5.1 Entwicklung einer Software für den PalmSens-Potentiostaten..63

4.2.2.5.2 Programmierung eines PlugIn-Systems ....................................66

4.2.2.6 Zweiter Test des Systems................................................................. 68

4.2.2.6.1 Überarbeitung des Designs der Durchflussmesszelle ...............69

4.2.2.7 Konzeption alternativer Elektrodentypen .......................................... 71

4.2.2.7.1 Quecksilberfilmelektroden auf Basis einer Gold- ...........................

Scheibenelektrode .....................................................................71

4.2.2.7.2 Wismutfilmelektroden (BiFE)......................................................72

4.2.2.8 Evaluierung der BiFE im SISA-System............................................. 78

4.2.2.8.1 Erweiterung des SISA-Systems.................................................78

4.2.2.8.2 Test der BiFE mittels AdSV im SISA-System ............................79

4.2.2.8.3 Die miniaturisierte Rührmesszelle..............................................81

4.2.2.8.4 Die Walljet-Durchflussmesszelle (neues Design) ......................82

4.2.2.9 Optimierung der Wismutfilmstruktur.................................................. 84

4.2.2.10 Abschließende Evaluierung des SISA-Systems ........................... 87

4.2.3 Online Bestimmung des Nickelaustritts aus korrodierendem NiTi .......90

4.3 Hochaufgelöste lokale Korrosionsuntersuchung mittels SECM ..................95

4.3.1 Potentiometrische SECM mit Mikro-pH-Sonden im „constant-distance“

Modus...................................................................................................95

4.3.2 AC-SECM.............................................................................................97

Inhaltsverzeichnis III

4.3.2.1 Entwicklung einer Tiltwinkel-Kontrolle für das SECM ....................... 98

4.3.2.2 Hochaufgelöste AC-SECM an NiTi-FGLs mit Pt-Ultramikroelektroden

im „constant-height“ Modus ............................................................. 102

4.3.2.2.1 Abbildung von Mikroeinschlüssen in einer NiTi-Oberfläche.....107

4.3.2.2.2 Abbildung einer Mikrostrukturierten NiTi-Oberfläche ...............108

4.3.2.2.3 Abbildung einer geätzten NiTi-Oberfläche ...............................111

4.3.2.3 Hochaufgelöste AC-SECM im „constant-distance“ Modus ............. 114

4.3.2.3.1 Evaluierung von Pt-Scheibenelektroden im „constant-distance“

AC-SECM.................................................................................114

4.3.2.3.2 Hochaufgelöste AC-SECM im „constant-distance“ Modus an

geätzten Nitinol-Oberflächen....................................................117

5 Zusammenfassung und Ausblick..................................................................120

6 Experimenteller Teil........................................................................................123

6.1 Chemikalien, Geräte und Materialien ........................................................123

6.1.1 Chemikalienliste .................................................................................123

6.1.2 Geräteliste ..........................................................................................124

6.1.3 Materialien ..........................................................................................125

6.1.4 Aufbau des SISA-Systems .................................................................126

6.1.5 Aufbau des SECM..............................................................................128

6.2 Elektrodenherstellung ................................................................................129

6.2.1 Herstellung von Glaskohlenstoff-, Platinmikro- und..................................

Iridiummakroelektroden ......................................................................129

6.2.2 Herstellung von schwingungsfähigen Carbonfaserelektroden ...........131

6.2.3 Herstellung von schwingungsfähigen Platinnanoelektroden ..............132

6.2.4 Herstellung der miniaturisierten Referenzelektrode ...........................133

6.3 Beschichtung der Elektroden.....................................................................133

6.3.1 Quecksilberfilmelektroden ..................................................................133

6.3.2 Wismutfilmelektroden .........................................................................134

6.3.3 Mikro-pH-Elektroden auf Basis IrO2-beschichteter CFMEs................134

6.4 Aktivitätstest der pH-Sonden .....................................................................135

6.5 Probenvorbereitung ...................................................................................136

6.5.1 Material...............................................................................................136

6.5.2 Sägen und Einbetten ..........................................................................136

6.5.3 Polieren ..............................................................................................137

Inhaltsverzeichnis IV

6.5.3.1 Mechanisches Polieren................................................................... 137

6.5.3.2 Elektrolytisches Polieren................................................................. 138

6.6 Beschreibung der Experimente .................................................................139

6.6.1 Typisches SISA-Experiment...............................................................139

6.6.2 Typisches SECM-Experiment.............................................................139

7 Anhang.............................................................................................................142

7.1 Auszug aus dem Code der SISA-Software................................................142

8 Literaturverzeichnis........................................................................................146

Einleitung 1

1 Einleitung

Für industrielle Zwecke und medizinische Anwendungen wird stets nach neuen,

innovativen Materialien gesucht, um die physikalischen sowie chemischen

Eigenschaften von mechanischen Bauteilen oder medizinischen Geräten sowie

Implantaten zu verbessern. Dies soll eine längere Haltbarkeit, aufgabenorientierte,

verbesserte Eigenschaften oder auch gesteigerte Biokompatibilität ermöglichen.

Zudem wird versucht neue Funktionalitäten zu entwickeln, die Prozesse vereinfachen

können oder neue ermöglichen.

Eine bemerkenswerte Kategorie unter den metallischen Werkstoffen bilden die Form-

Gedächtnis Legierungen (FGLs). Sie können durch Erwärmen oder Abkühlen über

bzw. unter ihre Umwandlungstemperatur die Form verändern und bieten somit ein

breit gefächertes Spektrum an Anwendungsmöglichkeiten, wie z.B. als Aktoren,

Haltevorrichtungen, etc.

Seit der Entdeckung der Form-Gedächtnis Eigenschaft der nahezu gleichatomigen

Legierung aus Nickel und Titan, auch Nitinol genannt, im Jahre 1963, steht ein

vergleichsweise kostengünstiges Material mit Form-Gedächtnis-Effekt zur Verfügung.

Zudem lässt es, je nach Verhältnis der beiden Metalle, eine Umwandlung bei

Raumtemperatur zu. Ferner bringt das Material, wie andere FGLs auch, aufgrund

seiner Superelastizität hervorragende Dämpfungseigenschaften mit sich, die es für

industrielle Anwendungen noch attraktiver machen.

Ein wichtiger Aspekt bei metallischen Werkstoffen ist das Korrosionsverhalten. Es

bestimmt die möglichen Einsatzgebiete und trägt zur Haltbarkeit und Biokompatibilität

bei. Somit ist es wichtig, neue Materialien auf ihr Korrosionsverhalten hin zu prüfen

und Einflüsse auf die Korrosion resultierend aus verschiedenen Herstellungsver-

fahren, Bearbeitungsmethoden und Beschichtungen zu erfassen.

Die Korrosion von Metallen ist ein chemischer/elektrochemischer Prozess, bei dem

die Oberfläche des Materials an Schwachstellen angegriffen und teilweise aufgelöst

wird. Das aufgelöste Metall geht ionisch in Lösung und hinterlässt im Falle der

Lochfraßkorrosion eine sich ausbreitende Vertiefung. Dies hat mehrere lokale und

globale, also am Korrosionsort und z.B. in der umgebenden Lösung, messbare

Effekte zur Folge. Zum einen verändert sich aufgrund der austretenden Ionen die

lokale Leitfähigkeit der Lösung und evtl. durch z.B. Hydroxidbildung (z.B. Me + 2H2O

→ Me(OH)2 + 2H+) auch der pH-Wert der Lösung. Zum anderen verändert sich

Einleitung 2

aufgrund des Materialabtrags die Topographie des Materials. Außerdem können die

herausgelösten Metallionen selbst nachgewiesen werden. Daraus ergeben sich

mehrere Möglichkeiten der Korrosionsuntersuchung mittels lokaler und globaler

Analysenmethoden.

Die lokale Betrachtung von Oberflächen ist mit optischen sowie verschiedenen

Rastermikroskopiearten möglich. Doch erhält man bei den meisten dieser Verfahren

lediglich ein Abbild der Oberfläche ohne jegliche weiterführenden Informationen.

Lediglich die konfokale Lasermikroskopie (CLSM) und die Raster-Kraft-Mikroskopie

(AFM) geben Aufschluss über die tatsächliche Topographie einer Oberfläche.

Dennoch wird durch diese Techniken eine für die Korrosion ganz wesentliche

Information, die elektrochemische Aktivität der Oberfläche, nicht erfasst.

Ein globaler Effekt der Korrosion ist die Erhöhung der Konzentration von Metallionen

im Korrosionsmedium. Um diese zu bestimmen, stehen der Analytik verschiedene

Methoden zur Metallspurenanalyse zur Verfügung. Die Kosten jedoch sind häufig

sehr hoch und die Verfahren apparativ sehr aufwändig wie z.B. eine massen-

spektrometrische Bestimmung von Metallionen mit induktiv gekoppeltem Plasma

(ICP-MS). Eine kostengünstige Analyse mittels Strippingvoltammetrie (SV) wäre eine

Alternative, jedoch ist die Korrosion ein längerer Prozess, so dass Langzeit-

experimente nötig wären.

In der vorliegenden Arbeit soll ein neuer Weg eröffnet werden, Metalloberflächen

mittels elektrochemischer Rastermikroskopie im Wechselstrommodus (AC-SECM)

sowie mittels potentiometrischer SECM zu visualisieren. Anhand der Ergebnisse

dieser Arbeit soll aufzeigt werden, dass topographische sowie elektrochemische

Informationen über Metalloberflächen vor, während und nach der Lochfraßkorrosion

mit hoher lateraler Auflösung erhalten werden können.

Darüber hinaus wird in dieser Arbeit das Ausbluten von Metallionen aus

korrodierenden Nitinol-Werkstücken durch eine automatisierte, adsorptive Stripping-

voltammetrie (AdSV) untersucht. Um diese Messungen kostengünstig und mit

geringem Aufwand durchzuführen, wird in der vorliegenden Arbeit ein System

entwickelt, welches automatisierte Langzeitexperimente an korrodierenden Metall-

proben ermöglicht.

Stand der Forschung 3

2 Stand der Forschung

2.1 Formgedächtnislegierungen (FGLs)

Die Formgedächtnislegierungen zeichnen sich durch ihren Formgedächtniseffekt und

ihre Superelastizität aus, die bei Standardlegierungen nicht beobachtet werden

können. Erstmals entdeckt wurde dieses Verhalten 1951 bei einer Au-47,5 at% Cd

Legierung und 1963 bei NiTi-Legierungen[1]. Nitinol hat sich als wichtigste und am

meisten verwendete Formgedächtnislegierung etabliert.

Formgedächtnislegierungen gehören zu der Gruppe der Funktionswerkstoffe, die

sich durch ihre außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften von den durch ihre

mechanischen Eigenschaften gekennzeichneten Strukturwerkstoffen abgrenzen[2].

Sie werden dementsprechend eingesetzt, um eine bestimmte funktionelle Aufgabe

zu erfüllen.

Die Einsatzgebiete von z.B. NiTi-FGLs liegen nicht nur in typisch industriellen

Anwendungen, wie z.B. Kupplungen, Aktoren oder Ventilen[3], sondern auch im

medizinischen Bereich. Hier ist mittlerweile ein breites Spektrum an Verwendungs-

zwecken für Nitinol etabliert, wie Geräte für minimalinvasive Eingriffe, Drähte für

Zahnspangen, Stents, Klammern und Knochenimplantate[4, 5].

2.1.1 Der Formgedächtniseffekt und die martensitische

Umwandlung

Der Formgedächtniseffekt der FGLs sowie die Superelastizität beruhen auf einer

strukturellen Phasenumwandlung der Hochtemperaturphase Austenit in die

Niedertemperaturphase Martensit, welche martensitische Umwandlung (MT) genannt

wird[6, 7]. Die Phasenumwandlung ist in diesem Fall reversibel und kann thermisch

oder mechanisch induziert sein. Die thermische Umwandlung beginnt bei der

Martensit-Start-Temperatur (Ms), bei der sich erste Martensitkristalle im Austenit-

gefüge formen, und ist bei der Martensit-Finish-Temperatur (Mf) abgeschlossen.

Durch eine anschließende Erwärmung des Materials kann die austenitische Phase

wieder hergestellt werden. Die Umwandlung beginnt in diesem Fall bei der Austenit-

Start-Temperatur (As) und ist bei der Austenit-Finish-Temperatur (Af) beendet.

Kennzeichnend für einen solchen Zyklus ist eine thermische Hysterese, so dass sich

die Umwandlungstemperaturen unterscheiden.


Eine sehr vereinfachte Erklärung der Vorgänge im Material soll hier die Grundlagen

in Kürze näher bringen. Die Phasenumwandlung erfolgt diffusionslos, d.h. die Atome

behalten ihre Nachbaratome und es findet lediglich eine Umstrukturierung des

Kristallgitters, im Allgemeinen zu einer niedrigeren Symmetrie, beim Übergang der

Nieder- in die Hochtemperaturphase statt. Diese Strukturänderung verläuft nach

einem scherungsähnlichen Mechanismus (siehe Abbildung 2-1). Für diese Scherung

gibt es zwei mögliche Orientierungen, wie sie in Abbildung 2-1 A und B angedeutet

sind, die Struktur des Gitters ist jedoch die gleiche[8].

Dieses allgemein gültige Verhalten trifft auch auf die NiTi-FGLs zu, wobei hier eine

Umwandlung vom kubisch raumzentrierten Austenit zu einer monoklinen Kristall-

struktur im Martensit stattfindet. Eine detailliertere Beschreibung des gesamten

Phänomens ist in der Literatur[9, 10] zu finden.

2.1.2 Korrosion und Biokompatibilität der NiTi-FGLs

Das Korrosionsverhalten und die damit verbundene Funktions- bzw. Lebensdauer ist

ein wichtiger Aspekt für jede Art von Werkstücken. Im Bereich der medizinischen

Anwendung ist die Korrosion zusätzlich ein essentieller Faktor hinsichtlich der

Austenit AustenitMartensit Martensit

A

B


A

B


A

B

Abbildung 2-1: vereinfachte schematische Darstellung der martensitischen Umwandlung


Biokompatibilität[4, 11, 12, 13]. Das bei der Korrosion aufgelöste Material gelangt un-

weigerlich meist über einen langen Zeitraum in den menschlichen Körper und

entfaltet dort seine spezifische Wirkung.

In der Medizin stieß Nitinol trotz seiner hervorragenden Materialeigenschaften wegen

des hohen Nickelgehalts von ca. 50at% lange Zeit auf Ablehnung. Die Folgen von

einer zu hohen Nickelkonzentration im menschlichen Körper oder einer dauerhaften

Exposition von Gewebe an nickelhaltige Oberflächen sind schon seit längerem

bekannt. Die Auswirkungen reichen von zytotoxischen über allergieauslösende bis

hin zu krebserregenden Effekten[14, 15, 16]. Jedoch ist NiTi mit einer passivierenden

TiO2-Schicht bedeckt, die die Legierung vor Korrosion schützt. Bei der Abwägung für

oder gegen solch ein neuartiges Material wurde oft nicht berücksichtigt, dass die

Nickelfreisetzung aus Nitinol mit einer glatten und fehlerfreien Passivschicht so

niedrig ist, dass sie unter der durchschnittlichen täglichen Nickelaufnahme eines

Menschen über Nahrungsmittel und Luft liegt[4].

Frühe Experimente zur Korrosionsbeständigkeit bescheinigen NiTi eine weitaus

bessere Korrosionsstabilität als dem meist in der Medizin verwendeten chirurgischen

Edelstahl[17]. Dazu wurde die allgemein anerkannte Methode der anodischen

dynamischen Polarisation (ADP) zur Untersuchung verwendet, bei der eine

Potentialrampe beginnend beim freien Korrosionspotential in Richtung zunehmender

Spannung gefahren wird und die abrupte Zunahme der Stromdichte als Anzeichen

für beginnende Korrosion angenommen wird (siehe Abbildung 2-2). Aus dem Plateau

in der Strom-Spannungskennlinie bis zum Anstieg des Stroms kann zusätzlich

U

I

Plateaustrom

Durchbruchspotential

U

I

Plateaustrom


Abbildung 2-2: schematische Darstellung einer typischen anodischen dynamischen Polarisationskurve


entnommen werden, dass die Oberfläche des Materials mit einer Passivschicht

bedeckt ist. Diese wird bei beginnender Korrosion durchbrochen. Aus diesem Grund

spricht man auch an dieser Stelle von der Durchbruchsspannung (Eb).

Weitere anerkannte Testmethoden, die der ADP sehr ähnlich sind, sind z.B. die

zyklische dynamische Polarisation (CDP) und der Kratztest (scratch test, ST). Die

CDP beginnt äquivalent zur ADP, jedoch wird nach erreichen einer genügend hohen

Stromdichte das Potential wieder zum Ausgangswert zurück geführt. Dies ermöglicht

zusätzlich zur Bestimmung der Durchbruchsspannung, das Repassivierungspotential

(Ep) zu ermitteln. Ebenfalls zur Bestimmung des Ep wird der ST benutzt. Hier wird die

Passivschicht mit einer feinen Diamantnadel angeritzt und danach ein angelegtes

Potential schrittweise abgesenkt. Sinkt auch die Stromdichte, beginnt die

Repassivierung.

Viele Veröffentlichungen präsentieren Ergebnisse aus solchen Messreihen, wobei

die Ergebnisse von 100 bis 1800 mV für Eb streuen[18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]. Daher haben

diese Studien wenig zur Aufklärung des tatsächlichen Eb beigetragen und

ermöglichen so keine Einstufung der Korrosionsbeständigkeit des Nitinol. Es wird

sogar davon berichtet, dass die Korrosionsbeständigkeit von Nitinol besser ist als bei

einem 316L Edelstahl, der auch für die Fertigung chirurgischer Instrumente und

Implantate benutzt wird[23]. Dieser Standpunkt wird kontrovers diskutiert, so

behaupten z. B. Kim et al, dass sich die Korrosionsbeständigkeit der beiden

Materialien genau gegensätzlich verhält[20].

Der Austritt von Ni2+ durch Lagerung von NiTi in einer physiologischen Salzlösung

wurde schon früh über längere Zeiträume bestimmt[25]. Bei dieser Untersuchung

wurde allerdings die Lösung nach einer bestimmten Zeit ausgewechselt und off-line

analysiert, meist mit AAS. Die Ergebnisse zeigten einen geringeren Austritt an Ni2+

aus der NiTi-Legierung als aus Edelstählen wie SUS316 oder SUS304, welche auch

für medizinische Applikationen verwendet werden, trotz eines wesentlich höheren

Nickelgehalts im Nitinol. Es wurde auch davon berichtet, dass der Austritt von Nickel

nach einigen Tagen abnimmt oder sogar unter die Nachweisgrenze absinkt[18].

Es wurden zudem auch Zytotoxizitätstests durchgeführt[26], um die direkte Reaktion

des menschlichen Körpers auf die Legierung beurteilen zu können. Auch hier zeigten

sich starke Schwankungen, wahrscheinlich aufgrund der unterschiedlichen

Testmethoden. Die Beurteilung der schädlichen Wirkung von Nitinol reicht von nicht

nachweisbarer Zytotoxizität[27, 28] über eine geringe Zytotoxizität vergleichbar mit


anderen Materialien für Implantate[29] bis hin zu sehr viel höherer Zytotoxizität als z.B.

Edelstahl[26].

Ein häufiger Ansatz, um die Korrosionsstabilität und somit auch die Biokompatibilität

zu verbessern, ist die Veränderung der Oberfläche des Materials. Dies findet

entweder durch Glätten der Oberfläche mittels Polieren statt, da eine glatte

Oberfläche weniger Angriffsmöglichkeiten für Korrosion bietet, oder durch

Modifizieren der Passivschicht. Zu diesem Zweck wird die Oxidschicht aufgelöst und

durch z. B. thermische Behandlung, elektrolytisches Polieren oder chemische

Oxidation erneuert[30, 24]. Durch diese Verfahren wird die Passivschicht homogener

und teilweise dicker als eine natürlich aufgewachsene Oxidschicht.

Die Vielfalt der zuvor erwähnten Vorbehandlungen der FGLs ist einer der Gründe für

die enorme Streuung der vorher beschriebenen Testreihen. Deren Ergebnisse

wurden teilweise an FGLs erhalten, die unterschiedlich vorbehandelt und in

verschiedenen Lösungen untersucht wurden. Schon die Herstellung der Legierung

hat einen großen Einfluss auf deren Korrosionsbeständigkeit[20]. Shabalovskaya et al

hat diese Zusammenhänge vor Kurzem in einem umfassenden Übersichtsartikel

aufgezeigt[13].

Eine detaillierte Untersuchung der Effekte, die für die Korrosion bei NiTi-FGLs

verantwortlich sind, im Besonderen auf lokaler Ebene stehen weiterhin aus.

2.2 Elektrochemische Rastermikroskopie (SECM)

Das elektrochemische Rastermikroskop wurde Ende der achtziger Jahre von Bard et

al.[31] und Engstrom[32] et al. entwickelt. Im prinzipiellen Aufbau und Funktionsweise

ähnelt es anderen Rastermikroskopen, wie z. B. dem Rastertunnelmikroskop (STM)

und dem Rasterkraftmikroskop (AFM). Grundlage eines jeden Rastermikroskops ist

das Rastern einer Oberfläche mit einer Sonde, die eine auf die Sondenspitze

begrenzte Wechselwirkung mit der zu untersuchenden Oberfläche eingeht. Dies ist

z. B. bei der STM der Tunnelstrom, bei der AFM Anziehungs- bzw. Abstoßungskräfte

zwischen Sondenspitze und Oberfläche. Die Gemeinsamkeit des SECM, AFM und

STM liegt darin, dass mit der Rastersonde eine Oberfläche in Linien mit

vorgegebenem Abstand abgefahren wird und aus den durch Wechselwirkung der

Sondenspitze mit der Probenoberfläche erhaltenen Informationen ein Abbild der

Oberflächentopographie erstellt wird. Das SECM kann zusätzlich zu der Oberflächen-


topographie weitere Informationen über die elektrochemischen Eigenschaften der

Oberfläche erfassen.

Der Nachteil des SECM gegenüber anderen Rastermikroskopietechniken liegt in der

geringeren Auflösung. Während es mit AFM und STM möglich ist, Auflösungen bis in

den atomaren Bereich zu erhalten, ist das Auflösungsvermögen des SECM durch die

Dimensionen der Messsonde, dem Abstand zur Probe[33] und durch die

Positionierbarkeit begrenzt.

SECM-Messsonden sind im allgemeinen in Form von scheibenförmigen Ultramikro-

elektroden (UME) realisiert, die meist in Durchmessern bis in den unteren Mikro-

meterbereich verfügbar sind[34, 35, 36]. In den letzten Jahren konnten die SECM-

Messsonden jedoch bis in den Nanometerbereich verkleinert werden[37, 38, 39].

Das Messsignal selbst besteht bei einem typischen SECM-Experiment aus einem

Faraday’schen Strom, welcher fließt, wenn die Messsonde in eine Elektrolytlösung

eintaucht, die eine reversibel oxidierbare oder reduzierbare Spezies (einen Redox-

mediator) enthält. Dabei muss an der SECM-Sonde ein ausreichendes Potential

anliegen, um den Mediator elektrochemisch umzusetzen. Bei der einfachsten Form

dieses Experiments wird die UME rasterförmig in konstanter Höhe über eine Probe

geführt. Diese Form des SECM-Versuchs wird „constant-z“ Modus bzw. „constant-

height“ Modus genannt (siehe Abschnitt 2.2.2.3.1). Das aufgezeichnete Stromsignal

enthält dabei Informationen über die Topographie[40], lokale Leitfähigkeit[41],

Konzentrationsprofile[42] und chemisch aktive Bereiche der Probenoberfläche („hot

spots“)[43].

Zudem besteht die Möglichkeit, Oberflächen mit dem SECM nicht nur passiv

abzubilden, sondern sie auch aktiv zu modifizieren. So lassen sich mit dem SECM

Mikrostrukturen in z. B. Metall-[44, 45] und Halbleiteroberflächen[46, 47] ätzen sowie

Metalle[48] und Polymere[49] gezielt unterhalb der Sondenspitze abscheiden.

In jüngerer Zeit wird das SECM auch zur Charakterisierung biologischer Proben

genutzt. So sind Untersuchungen an Enzymen[33, 50, 51], an Antikörpern[52],

Antigenen[53] und an DNA[54] durchgeführt und Ionentransporte durch Hautporen[55]

beobachtet worden. Neuere Entwicklungen im Bereich der SECM gehen in die

Richtung der Beobachtung der Aktivität einzelner lebender Zellen. So wurde z.B.

jüngst die Freisetzung chemischer Botenstoffe aus einzelnen sekretorischen Zellen

mittels des SECM beschrieben[56, 57].


Eine wichtige Neuerung gelang mit der Integration eines Höhenkontroll-Modus

(„constant-distance“ Modus, siehe Abschnitt 2.2.2.3.2) in den Aufbau des SECM[58].

Dadurch wurde es möglich, die Messsonde nicht in konstanter Höhe über eine

Oberfläche zu führen, sondern in einem konstanten Abstand. Die enormen Vorteile

des „constant-distance“ Modus liegen in der Separation des Topographiesignals vom

elektrochemischen Signal. Im „constant-height“ Modus hingegen sind beide Signale

,wie oben erwähnt, überlagert. Der „constant-distance“ Modus erlaubt es folglich drei-

dimensionale Strukturen mit einem hohen Aspektverhältnis abzubilden. Zudem ergibt

sich auch eine Verbesserung bei Anwendungen zur Oberflächenmodifizierung, da

man mit dieser Technik nun auch dreidimensionale Strukturen abscheiden kann.

Dies ist z. B. in Form von freistehenden Polypyrroltürmen auf Goldoberflächen[59]

gelungen. Dazu wurde während der Abscheidung die UME von der wachsenden

Polymerschicht zurückgezogen und so immer ein konstanter Abstand zu dieser

beibehalten.

Bisher wurden nur amperometrische Methoden vorgestellt, jedoch sind prinzipiell

auch potentiometrische Sonden in das SECM integrierbar. Es wurden z. B. verschie-

dene Mikro-pH-Sonden entwickelt und im SECM zur Abbildung von pH-aktiven Ober-

flächen genutzt[60]. Ebenso konnten Ionenselektive Ca2+-Sensoren zur Abbildung der

Auflösung von kalziumhaltigen Oberflächen verwendet werden[61].

In den letzten Jahren sind durch Adaption von Impedanztechniken an das SECM

auch Experimente im Wechselstrommodus möglich[62] geworden. Bei dieser Form

der SECM wird eine Wechselspannung fester Frequenz und Amplitude an die Sonde

angelegt und der Widerstand des Lösungsmittels dient als Messsignal. Wie bei der

amperometrischen SECM enthält das Signal Informationen über die Topographie, die

lokale Leitfähigkeit und über Konzentrationsprofile, jedoch ohne einen Redox-

mediator einsetzen zu müssen.

2.2.1 Aufbau eines SECM

Der typische Aufbau eines SECM für einen Betrieb im „constant-height“ Modus

besteht aus drei Schrittmotoren für die Bewegung der Probe und/oder der SECM-

Sonde in alle drei Raumrichtungen, einem Computer zur Steuerung des Geräts und

zur Messwertaufnahme, einem Potentiostaten zum Betrieb der elektrochemischen

Messzelle und zur Messung des Sondenstroms, und der Messzelle selbst, die mit

dem Elektrolyten gefüllt ist. In der Messzelle befinden sich in einer Dreielektroden-


anordnung die scheibenförmige UME als Arbeitselektrode (SECM-Sonde), eine

geeignete Referenzelektrode und eine Platin-Gegenelektrode. Eine schematische

Darstellung eines SECM ist in der Abbildung 2-3 zu sehen.

Die Konzeption soll im Folgenden etwas genauer beschrieben werden. Die

Positioniereinheit besteht aus drei Schrittmotoren, die die am Probentisch fixierte

Messzelle in x-, y- und z-Richtung verschieben können. Die Mikroelektrode nimmt

eine fixierte z-Position ein und die Messzelle wird relativ zur ortsfesten SECM-Sonde

in die drei Raumrichtungen bewegt. Die Schrittmotoren werden über eine Motorkarte

angesprochen, die wiederum die Steuerbefehle für die Positionierung vom PC

entgegen nimmt. Da die Auflösung des SECM stark von einer genauen

Positionierung abhängt, werden hochpräzise Schrittmotoren verwendet, die möglichst

einen Mikroschrittmodus erlauben. Die Genauigkeit der Positionierung kann noch

erhöht werden, indem zusätzlich zu den Schrittmotoren Piezoaktoren eingesetzt

y

z

RE

CE

schwingungsgedämpfter Tisch

CE

REWE

PotentiostatMotorsteuerkarten

Iout Ein

PC für die Hardwaresteuerung und Datenaufnahme

ProbeElektrolyt

elektrochemischeMesszelle

x

AD/DA seriell

Mikroelektrode

y

z

RE

CE

schwingungsgedämpfter Tisch

CE

REWE

PotentiostatMotorsteuerkarten

Iout Ein

PC für die Hardwaresteuerung und Datenaufnahme

ProbeElektrolyt

elektrochemischeMesszelle

x

AD/DA seriell

Mikroelektrode

Abbildung 2-3: schematische Darstellung eines SECM für den „constant-height“ Modus


werden. Diese schränken jedoch auf der anderen Seite aufgrund ihrer geringen

Verfahrwege von maximal hundert Mikrometern den Abbildungsbereich stark ein.

Ein Potentiostat wird benötigt, um der UME je nach Art des verwendeten Redoxme-

diators ein anodisches oder kathodisches Potential aufzuprägen, das ausreicht, die

Redoxspezies in der Lösung elektrochemisch umzusetzen. Gleichzeitig misst der

Potentiostat den über die SECM-Sonde fließenden Strom und gibt dieses Signal an

den Steuerrechner weiter. Oft wird ein Bipotentiostat verwendet, um bei Bedarf eben-

falls ein Potential an die zu untersuchende Probe anlegen zu können.

Die Anforderungen an den Computer sind nach heutigen Maßstäben sehr gering. Es

reicht im Normalfall ein PC mit 80486 Prozessor, auf dem die oft selbst-

programmierte Steuerungssoftware des SECM läuft. Die Kommunikation mit der

Schrittmotorkarte ist im allgemeinen über den seriellen Anschluß hergestellt,

während die Ansteuerung des Potentiostaten und die Aufnahme des SECM-

Sondenstroms über eine AD/DA-Wandlerkarte erfolgt.

Die SECM-Sonde ist in Form einer scheiben-

förmigen UME realisiert, wie sie in Abbildung 2-4

zu sehen ist. Sie besteht aus einem in einer

Glaskapillare eingeschmolzenen Platindraht (∅

zwischen 10 und 50 µm). Dieser Platindraht wird an

einem Kupferdraht z. B. mittels eines Epoxy-Silber-

Leitklebers befestigt und so kontaktiert. Um die

scheibenförmige Platinelektrodenoberfläche herzu-

stellen, wird die Spitze der Kapillare abgeschliffen,

bis der Pt-Draht freiliegt. Dann wird die Kapillare

konisch geschliffen, um die Diffusion zur Pt-

Scheibe durch die Isolierung nicht zu stark zu be-

einträchtigen. Die Glasisolierung sollte ungefähr im

Verhältnis 10:1 zum Platindrahtdurchmesser

stehen. Zum Schluss wird die Oberfläche der

Scheibenelektrode mechanisch poliert und so

gesäubert und geglättet[33].

Die Herstellung von Elektroden mit einem aktiven Durchmesser unter 10 µm ist

aufwendiger als die gerade beschriebene Methode, da Drähte mit einem

Durchmesser unter 10 µm nicht kommerziell erhältlich sind. Um die kleinen

Kupferableitdraht

Glaskapillare

Silberleitkleber

Platindraht

Abbildung 2-4: schematische Dar-stellung einer typischen Platin-ultramikroelektrode


Dimensionen zu erreichen, werden meist größere Platindrähte geätzt und z. B. mit

einer Polymerschicht isoliert[39]. Eine einfachere Methode erlaubt es, die Elektroden

mittels eines Laserpullers gleichzeitig mit der isolierenden Glaskapillare auszuziehen

und so den eingebetteten Platindraht zu verjüngen[37].

2.2.2 Funktionsweise eines SECM

Zu Beginn einer Messung muss die Sonde an die Probenoberfläche angenähert

werden. Dies wird mit dem z-Motor bewerkstelligt, wobei der Abstand zur Probe

ständig kontrolliert werden muss, um ein Aufsetzen auf der Probe bzw. Abbrechen

der Elektrode zu vermeiden. Die Kontrolle des Annäherungsvorgangs kann optisch

mit Hilfe eines integrierten Mikroskops[63, 64], mit einer automatisierten Höhenkon-

trolle, wie sie in Abschnitt 2.2.3 näher erläutert wird, oder durch Verfolgen des elek-

trochemischen Signals während der Annäherung geschehen.

Um die letzte Methode und die eigentliche Messung besser verständlich zu machen,

ist es notwendig auf die Eigenschaften von UME näher einzugehen. Ausführliche

Diskussionen über dieses Thema finden sich in[34, 65, 66] und zur Funktionsweise des

SECM in[31, 67].

Die UME befindet sich zusammen mit der

Referenz- und der Gegenelektrode in der

mit Elektrolytlösung gefüllten Messzelle.

Die Lösung enthält eine z.B. oxidierbare

Spezies die bei Anlegen eines genügend

hohen anodischen Potentials gemäß R →

O + e- umgesetzt wird. Als Folge dieser

Umsetzung fließt über die UME ein mess-

barer Strom. Dieser Faraday’sche Strom

geht bei UME sehr schnell in einen

konstanten Diffusionsgrenzstrom über.

Dies liegt daran, dass sich an einer UME

nahezu unmittelbar ein charakteristisches

hemisphärisches Diffusionsfeld ausbildet, welches für einen erhöhten

Massentransport zur Elektrodenoberfläche im Vergleich zu einer Makroelektrode

verantwortlich ist. Der Diffusionsgrenzstrom einer scheibenförmigen UME lässt sich

durch folgende Gleichung beschreiben[67]:

R O

Abbildung 2-5: Darstellung des hemi-

sphärischen Diffusionsfelds bei UME und der

oxidativen Umsetzung eines Mediators


It,∞∞∞∞ = 4nFDca

n = Zahl der umgesetzten Elektronen F = Faraday-Konstante c = Konzentration von R D = Diffusionskoeffizient von R a = Elektrodenradius

Der gemessene Strom kann also durch Veränderung (Blockade) des Diffusionsfeldes

oder durch Variation der Konzentration des Redoxmediators steigen oder fallen.

Dieser Effekt wird bei der SECM-Messung im sogenannten Feedbackmodus

ausgenutzt.

2.2.2.1 Annäherung der Ultramikroelektrode an nicht leitende

Oberflächen

Bei Annäherung der UME an eine nicht leitende Oberfläche wird bei der Auf-

zeichnung der Annäherungskurve (I/t) ein schneller Rückgang des Stromsignals ver-

zeichnet.

Dies liegt darin begründet, dass das

Diffusionsfeld der UME bei einem

kritischen Abstand zur Oberfläche der

Probe eingeschränkt wird (siehe Abbildung

2-6). Es gelangen weniger Mediatormole-

küle pro Zeiteinheit zur Elektrodenober-

fläche und werden dort umgesetzt, was zu

einem Absinken des Faraday’schen

Stromes führt. Dieses Phänomen wird als

negativer Feedback bezeichnet und oft bei

der Annäherung der Sonde an eine

Oberfläche als Abbruchkriterium genutzt. Das Stromminimum ist bei Aufsetzen der

Elektrode auf der Probenoberfläche erreicht und besteht nur noch aus einem

schwachen Reststrom. Der Strom ist nicht gleich Null, da sich nie ein perfekter

Abschluss zwischen Elektrodenfläche und Probe erreichen lässt, so dass die

Diffusion zur Elektrode niemals vollständig unterbunden wird.

Der Effekt des negativen Feedbacks bei isolierend ummantelten Scheibenelektroden

ist theoretisch behandelt worden[68]. Es sind folgende Kriterien zur Berechnung

festgelegt worden:

• Die Probenoberfläche ist planar, unbegrenzt ausgedehnt und planparallel zur

Mikroelektrode ausgerichtet.

nicht leitend

Abbildung 2-6: Darstellung des negativen Feedbacks


• Der Radius der Isolierung der Scheibenelektrode ist um ein Vielfaches größer als

der Radius der aktiven Elektrodenoberfläche.

• Die Umsetzung des Redoxmediators an der Mikroelektrode verläuft diffusions-

kontrolliert. Im Falle leitender Oberflächen verläuft die Umsetzung des Redox-

mediators an diesen ebenfalls unter Diffusionskontrolle (siehe Abschnitt 2.2.2.2)

Durch Interpolation der einzelnen Werte, die ausführliche Herleitung kann in der

Literatur[69] nachgelesen werden, erhält man für den negativen Feedback eine

Näherungslösung.

Diese Näherung hat eine Abweichung von max. 1.2% von den durch Simulation be-

rechneten Werten und besitzt ihre Gültigkeit für Werte von d/r im Bereich von 0.05

bis 20.

Abbildung 2-7 zeigt die graphische Darstellung dieser Näherungslösung. Es ist

erkennbar, dass die Abnahme des Faraday’schen Stromes bei einem Abstand zur

nicht leitenden Oberfläche einsetzt, der etwa dem fünffachen des aktiven

Elektrodenradius entspricht. Der Einfluss der Isolierungsdicke auf den Strom ist in

der Formel nicht berücksichtigt. Hier wurde eine Isolierung, die dem 10-100-fachen

des Elektrodenradius entspricht, angenommen. Die Dicke der Isolierungsschicht trägt

zu der oben erwähnten Abweichung der Werte bei.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2 4 6 8 10 12 14 16

d / r

I t / I

t,o

o

Abbildung 2-7: theoretisch berechnete Annäherungskurve für den negativen Feedback


2.2.2.2 Annäherung der Ultramikroelektrode an leitende Oberflächen

Bei der Annäherung der UME an eine

leitende Oberfläche wird im Gegensatz

zur nicht leitenden Oberfläche ein starker

Stromanstieg beobachtet. Die Begrün-

dung liegt hier nicht in der geometrischen

Veränderung des Diffusionsfeldes,

sondern in einer an der leitenden

Oberfläche stattfindenden Rückreaktion

des Redoxmediators gemäß O + e- → R,

sobald sich die Elektrode nahe genug an

der Oberfläche befindet (siehe Abbildung

2-8). Diese Rückreaktion kann statt-

finden, da sich an der leitenden Proben-

oberfläche ein Potential in Abhängigkeit von dem Konzentrationsverhältnis der

Redoxspezies in seiner oxidierten und reduzierten Form gemäß Nernst ausbildet.

[[[[ ]]]][[[[ ]]]]RO

logn059.0

EE 0⋅⋅⋅⋅++++====

E0 = Normalpotential n = Zahl der ausgetauschten Elektronen [O] = Konzentration der oxidierten Form [R] = Konzentration der reduzierten Form Unter der Annahme, dass die Lösung eine hohe Konzentration an einer reduzier-

baren Spezies enthält, wird der logarithmische Ausdruck in der Gleichung negativ

und das Potential an der Oberfläche kleiner als das Standardpotential der Reaktion

R → O + e-, so dass die Rückreaktion einsetzt. Dies führt zu einem erhöhten Strom-

fluss an der UME, da diese nicht mehr nur durch die Diffusion der reduzierten Form

des Mediators aus dem weiter entfernten Lösungsvolumen angewiesen ist, sondern

zusätzlich auch eine Erhöhung der Konzentration von R im eigenen Diffusionsfeld

vorfindet. Weil die UME die oxidierte Form liefert, die die leitende Probe wieder

reduziert und umgekehrt, wird dieser Reaktionsablauf auch Redoxrecycling genannt.

Das Potential der Oberfläche bleibt dabei trotz Konzentrationsänderung konstant,

weil es sich aus dem Konzentrationsverhältnis des Redoxpaares über die gesamte

Oberfläche ergibt und diese im Vergleich zur Reaktionsfläche sehr groß ist.

leitend

R O

Abbildung 2-8: Darstellung des positiven Feedbacks


Der Effekt des ansteigenden Stromes bei der Annäherung der UME an eine leitende

Oberfläche wird in Analogie zur Annäherung an eine nicht leitende Oberfläche positi-

ver Feedback genannt. Jedoch liegt hier nicht nur eine Abhängigkeit des Stromes

vom aktiven Elektrodenradius und dem Abstand zur Probe vor, sondern ebenso eine

Abhängigkeit von der Art der Probe und eventuell vom heterogenen Ladungstransfer

zwischen O und der leitenden Oberfläche. Ist der Ladungstransfer langsam im

Vergleich zur Diffusion der reduzierten Form von der Probenoberfläche zur UME, ist

der Strom nicht mehr diffusionskontrolliert. Dieser Effekt wurde zur Untersuchung von

Reaktionskinetiken verwendet[67, 70].

Auch das Phänomen des positiven Feedbacks wurde theoretisch behandelt[68, 69]. Die

Näherung weicht um max. 0,7 % von der Simulation ab und hat wiederum einen

Gültigkeitsbereich für d/r von 0,05 bis 20, wobei hier aber die Dicke der Isolierung nur

einen sehr geringen Einfluss hat.

Die graphische Darstellung in Abbildung 2-9 zeigt die Änderung des Stromsignals bei

einem Abstand der ca. dem fünffachen des aktiven Elektrodenradius entspricht.

2.2.2.3 Oberflächenabbildung mit dem SECM

Um die Oberflächentopographie oder elektrochemische Aktivität einer Probe abzu-

bilden, wird die SECM-Sonde zunächst der Probenoberfläche angenähert, wie in den

vorhergehenden Abschnitten erläutert wurde. Während der Annäherung wird z. B.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 2 4 6 8 10 12 14 16

d / r

I t / I

t,o

o

Abbildung 2-9: theoretisch berechnete Annäherungskurve für den positiven Feedback


das Stromsignal der UME beobachtet (computergestützte Aufzeichnung einer An-

näherungskurve) und der Schrittmotor gestoppt, sobald eine Änderung des Stromes

verzeichnet wird. Dabei kann je nach Oberfläche (leitend/nichtleitend) ein positiver

oder negativer Feedback auftreten. Genau diese beiden Effekte sind letztlich auch

die Grundlage für die ortsaufgelöste Untersuchung der elektrochemischen Aktivität

und der Topographie der Probenoberflächen.

Nach der Positionierung der Elektrode über der Probe und Festlegung des Arbeitsab-

standes wird in der Steuerungssoftware eine Strecke x gewählt, die der abzufahren-

den Linienlänge entspricht, sowie die Anzahl der lateral abzufahrenden Linien und

eine Strecke ∆y, die den Abstand zwischen den Linien wiedergibt. Die Messung kann

je nach SECM im „constant-height“ Modus oder im „constant-distance“ Modus durch-

geführt werden. In Abhängigkeit des gewählten Modus wird während des Abbildens

entweder nur das elektrochemische Signal oder zusätzlich noch ein Höhensignal auf-

gezeichnet. Nach vollständigem Abrastern werden die Daten über eine Auswertungs-

software in ein dreidimensionales Bild umgesetzt. In diesen Darstellungen werden

zum einen der fließende Strom an der UME gegen die x-y-Länge („constant-height“

Modus), zum anderen zusätzlich die Höheninformation gegen die x-y-Koordinaten

(„constant-distance“ Modus) aufgetragen.

Einen genaueren Einblick in den Ablauf und die Funktionsweise der beiden

Abbildungsmodi sollen in den nächsten Abschnitten gegeben werden.

2.2.2.3.1 Der „constant-height“ Modus

Der UME wird über den Potentiostaten ein Potential aufgeprägt, welches ausreicht,

um die in Lösung befindliche Redoxspezies diffusionskontrolliert umzusetzen. Die

Annäherung erfolgt langsam (v < 1 µm/s) über den z-Schrittmotor oder gegebenen-

falls über den z-Piezo bis eine Veränderung des Stroms eintritt. Die Änderung kann,

wie in den vorherigen Abschnitten beschrieben wurde, einer Zunahme oder Ab-

nahme je nach Art der Oberfläche und des Redoxmediators entsprechen. Die Mess-

elektrode wird so über der Probe positioniert, dass die Stromänderung ca. 20 bis

30% der maximalen Variation bei vollkommener Annäherung an die Oberfläche

entspricht. Für das weitere Experiment wird die z-Position (der Arbeitsabstand) nicht

mehr verändert, sondern nur noch laterale Bewegungen über die Fläche ausgeführt

(siehe Abbildung 2-10)


Die Anzahl der Linien sowie deren Länge und Abstand zueinander werden nach der

Annäherung festgelegt und abgefahren. Bei dieser Bewegung wird das Stromsignal

aufgezeichnet, welches durch die Topographie und Leitfähigkeit der Oberfläche

örtlich variieren kann.

Befindet sich eine Erhöhung auf einer nicht leitfähigen Probe, so nimmt der Strom-

fluss an der UME ab, da sich der Abstand zwischen der Probenoberfläche und der

UME verringert und somit das Diffusionsfeld stärker eingeschränkt wird. Dies ent-

spricht dem erwähnten negativen Feedback. Ist hingegen eine Vertiefung in der

Oberfläche vorhanden, so steigt der Strom an, weil sich das Diffusionsfeld der Elek-

trode weiter ausdehnen kann und ein höherer Massentransport zur Elektrodenober-

fläche stattfindet. Der negative Feedback-Effekt nimmt also ab. Bei einer elektro-

chemisch aktiven Oberfläche verhält es sich umgekehrt, da ein größerer Abstand den

positiven Feedback abschwächt und ein geringerer ihn verstärkt. Im Anschluß an die

Messung kann der Strom mit Hilfe der Annäherungskurve in eine Höheninformation

umgerechnet werden.

Der Einfluss der unterschiedlichen Leitfähigkeiten der Probe auf den Strom ist in den

Auswirkungen dem der Topographie recht ähnlich. Erreicht man mit der Sonde eine

elektrochemisch aktive Zone auf der Probe, so steigt der Strom in Folge des

Redoxrecyclings an. Im Gegensatz dazu fällt der Strom beim Übergang von einer

leitfähigen Region zu einer nicht leitfähigen ab, da das Redoxrecycling abbricht.

Wie an den obigen Ausführungen zu erkennen ist, stößt man hier auf eine

Limitierung des „constant-height“ Modus. Wenn die zu untersuchende Probe nämlich

Abbildung 2-10: Darstellung der Elektrodenbewegung im „constant-height“ Modus


beide Oberflächenbeschaffenheiten in sich vereint, also uneben ist und leitende und

nicht leitende Regionen besitzt, überlagern sich die elektrochemischen und topo-

graphischen Informationen. Dies kann leicht zu Fehlinterpretationen der Mess-

ergebnisse führen, da die ansteigenden und abfallenden Stromsignale nicht mehr

eindeutig der Topographie oder der Reaktivität zugeordnet werden können.

Bei zu großen Höhenunterschieden der Probe wird ein weiterer Nachteil des

„constant-height“ Modus sichtbar. Ist eine Struktur auf der Probenoberfläche höher

als der vorher eingestellte Arbeitsabstand zwischen Sondenspitze und Probe, wird

die Messsonde bei der lateralen Bewegung über die Oberfläche in diese hineinfahren

und kann dabei die Probe oder sich selbst beschädigen. Das Problem besteht vor

allem bei sehr kleinen UME, da der Arbeitsabstand nur etwa dem dreifachen des

Elektrodendurchmessers entspricht, infolge dessen also nicht viel Spielraum für

Topographieänderungen bleibt.

2.2.2.3.2 Der „constant-distance” Modus

Betrachtet man die im letzten Abschnitt erläuterten Nachteile, ist eine aktive Höhen-

kontrolle, welche den Abstand zwischen Probe und Sonde konstant hält und somit

die Separation der Topographie und der elektrochemischen Information gewähr-

leistet, eine logische Weiterentwicklung[33, 71].

Diese Weiterentwicklung wurde mit dem „constant-distance“ Modus realisiert, der

aufgrund eines vom Feedback-Strom unabhängigen Höhensignals über einen

Regelkreislauf den Abstand der UME zur Oberfläche bei Änderung dieses Signals

korrigiert (siehe Abbildung 2-11).

Abbildung 2-11: Darstellung der Elektrodenbewegung im „constant-distance“ Modus


2.2.3 Funktionsweise der optischen Höhenkontrolle

Um eine Höhenkontrolle für das SECM zu verwirklichen, gibt es im wesentlichen drei

bisher etablierte Ansätze. Der erste setzt auf ein elektrochemisches Signal, welches

konstant gehalten wird. Wie in den vorhergehenden Kapiteln ausgeführt, hängt das

amperometrische Signal der UME im SECM vom Abstand zur Oberfläche der Probe

ab. Wird die Messsonde im Feedbackbereich platziert, kann das Stromsignal zur

Kontrolle der Höhe verwendet werden. Ebenso ist dies durch Konstanthalten der

Impedanz beim Anlegen einer Wechselspannung möglich[72]. Diese Methode

funktioniert allerdings nur zuverlässig, wenn davon ausgegangen werden kann, dass

die Probe an jeder Stelle der Oberfläche die gleiche elektrochemische Aktivität

besitzt.

Der zweite Ansatz ist stromunabhängig und ist aus einer Kombination von AFM mit

SECM entstanden. In diesem Fall werden modifizierte AFM-Kantilever als SECM-

Sonde benutzt und die Höhe mit der bewährten AFM-Technik kontrolliert[73, 74].

Der dritte Ansatz ist ebenfalls stromunabhängig und nutzt die Dämpfung der

horizontalen Resonanzschwingung der UME durch hydrodynamische Scherkräfte.

Die Methoden, um die UME in Schwingung zu versetzten und die Dämpfung zu

registrieren, variieren. Vorgestellt wurden Techniken zur Höhenkontrolle, welche auf

eine Art Stimmgabel zurückgreifen[75], oder einen Piezo zur Anregung der

Schwingung nutzen[71]. Das Auslesen der Dämpfung kann optisch (optische Höhen-

kontrolle) oder über einen zweiten „Empfänger“-Piezo (nichtoptische Höhenkontrolle)

geschehen[76].

Die Detektion der Änderung der Schwingungsamplitude und Phase erfolgt bei der

optischen Höhenkontrolle über die Variation der Oszillation des Fresnel’schen

Beugungsmusters der UME, das bei der Fokussierung eines Lasers auf die

Elektrodenspitze entsteht und mit einer geteilten Photodiode ausgelesen wird.

Dieses Prinzip erlaubt nicht nur den „constant-distance“ Modus mit amperome-

trischen SECM-Sonden, sondern auch eine Annäherung von Messsonden, die kein

Stromsignal und somit weder einen positiven noch einen negativen Feedback liefern,

wie z.B. potentiometrische Sonden.

Für das SECM im „constant-distance“ Modus sind schwingungsfähige UME

notwendig, die bei Fokussierung eines Laserstrahls auf die Elektrodenspitze ein

hinreichend starkes Beugungsmuster auf der Photodiode erzeugen[33]. Solche UME

(siehe Abbildung 2-12) lassen sich herstellen, indem Glaskapillaren, wie sie auch für


die Herstellung konventioneller SECM-Sonden

verwendet werden, unter Nutzung eines Kapillar-

Ziehgeräts (Puller) zu einer langen dünnen Spitze

ausgezogen werden. Die so entstandene

Glasfaser hat einen Außendurchmesser von ca.

100 µm und einen Innendurchmesser von ca.

50 µm. Der Platindraht wird nun in diese Spitze

eingeführt, eingeschmolzen und mit einem

leitfähigen Epoxy-Kleber an einen Kupferdraht

kontaktiert. Die Spitze der Kapillare muss vor dem

Freischleifen des Pt-Drahtes mit einem Harz in

einer stabileren Kapillare fixiert werden, da sie

sonst bei der Schleifprozedur abbrechen würde.

Nachdem die Platinscheibe freigelegt und poliert

ist, kann die Elektrode mit einem geeigneten

Lösungsmittel wieder aus der schützenden

Ummantelung befreit werden. Die entstandene

Mikroelektrode, auch Faserelektrode genannt, hat

alle Eigenschaften einer üblicherweise für den

„constant-height“ Modus verwendeten UME, besitzt jedoch zusätzlich eine gute

Schwingungsfähigkeit und eine Spitze, die fein genug ist, um mittels eines

Laserstrahls ein für die Höhenkontrolle geeignetes Beugungsmuster zu erzeugen.

Auf die Spitze der Faserelektrode wird, wie schon erwähnt, ein Laserstrahl so

fokussiert, dass dessen Brennpunkt kurz vor der Elektrode liegt und dessen

Kupferableitdraht

ausgezogeneGlaskapillare

Silberleitkleber

Platindraht

Abbildung 2-12: schematische Dar-stellung einer schwingungsfähigen, ausgezogenen Pt-UME

Laserstrahl

Schüttelpiezo

Elektrode

LaserDetektor

Abbildung 2-13: schematischer Aufbau der optischen Höhenkontrolle


Fresnel’sches Beugungsmuster auf eine geteilte Photodiode projiziert wird, so wie es

in der Abbildung 2-13 zu erkennen ist.

Die Elektrode wird mit einem Schüttelpiezo, welcher eine sinusförmige Spannung

von einem Funktionsgenerator erhält, zur Schwingung in Resonanz angeregt. Die am

Funktionsgenerator einzustellende Frequenz und Amplitude zur Erzeugung der Re-

sonanzschwingung sind individuell bei jeder Elektrode unterschiedlich. Die geteilte

Photodiode ist so geschaltet, dass sie ein Differenzsignal der beiden Diodenhälften,

auf die das oszillierende Beugungsbild der Elektrode projiziert wird, an einen Lock-in-

Verstärker weitergibt. Der Lock-in-Verstärker vergleicht das Anregungs- mit dem

Schwingungssignal, verstärkt es phasenselektiv und liefert einen Messwert der bei

eingestellter Resonanzfrequenz maximal ist.

Die in Resonanz schwingende Elektrode wird in Analogie zu den oben beschriebe-

nen Annäherungsarten mit Hilfe des z-Schrittmotors an die Probenoberfläche heran-

geführt. Bei genügend geringem Abstand zu dieser, wird die Frequenz, die Amplitude

und die Phase der Resonanzschwingung durch den Einfluss von hydrodynamischen

Scherkräften gedämpft. Diese Dämpfung führt zu einem Absinken des Signals am

Lock-in-Verstärker und kann als Abbruchkriterium der Annäherung genutzt werden.

Die Stärke der Scherkräfte ist von der Viskosität der Lösung abhängig und hat im All-

gemeinen eine Reichweite von unter 1 µm in die Lösung hinein. Der Effekt ist noch

nicht genauer untersucht worden[33]. Allgemein kann jedoch davon ausgegangen

werden, dass die Viskosität der Lösung in der Nähe der Oberfläche eine Kraft auf die

Spitze der Elektrode ausübt, die eine Abstandsabhängigkeit aufweist.

Die Annäherung im SECM erfolgt automatisiert. Das Anfangssignal des Lock-in-

Verstärkers bei großem Abstand der Sonde zur Probe wird wiederum über eine AD-

Karte in den SECM-Steuerrechner eingelesen. Der Steuersoftware wird dann ein

prozentualer, auf den Anfangswert des Lock-in-Signals bezogener Wert vorgegeben,

bei dem der Annäherungsvorgang gestoppt werden soll. Die Auftragung des Lock-in-

Signals gegen die zurückgelegte Strecke bildet die Annäherungskurve, die typischer-

weise erst in einem konstanten Abstand, parallel zur x-Achse (Zeitachse) verläuft und

dann bei Einsetzen der Scherkräfte linear abfällt. Aus der berechneten Steigung der

abfallenden Geraden erhält der rückgekoppelte Regelkreislauf für den „constant-

distance“ Modus die Parameter zur Konstanthaltung der Höhe.

Die Regelsoftware versucht bei der lateralen Bewegung der Sonde über die Ober-

fläche den bei der Annäherung festgelegten prozentualen Anteil des Ausgangs-Lock-


in-Signals konstant zu halten. Dies geschieht, indem sie den z-Motor (bzw. z-Piezo)

in die entsprechende Richtung steuert und somit die Höhenunterschiede der Ober-

fläche ausgleicht. Ein wählbarer Dämpfungsfaktor soll dabei ein Überschwingen der

Höhenregelung vermeiden, die z. B. aufgrund nicht-scherkraftabhängiger Schwan-

kungen (z.B. Rauschen der Photodiode, Trittschall, etc.) im Lock-in-Signal erfolgen

würde.

Die Auftragung der z-Motorposition gegen die x-y-Koordinaten ergibt die von dem

elektrochemischen Signal entkoppelte Topographieinformation. Die Topographie

einer Probe wird allerdings nicht richtig dimensioniert wiedergegeben. Wird z. B. eine

25 µm breite Bandstruktur abgebildet, so wird in der höhenkontrollierten Topogra-

phieabbildung eine 2 mal um die Elektrodendicke verbreiterte Strukturdarstellung

erhalten. Dies liegt darin begründet, dass der Rand der Isolierung der Elektrode beim

Auftreffen zuerst und beim Verlassen der Bandstruktur bis zuletzt den Scherkräften

ausgesetzt ist. Somit ist die Auflösung des SECM nicht mehr allein durch die

elektrochemisch aktive Fläche der Elektrode, wie es für den „constant-height“ Modus

der Fall ist, sondern durch den Gesamtradius der Sonde begrenzt.

2.3 Ionenselektive Rastermikroskopie

Das elektrochemische Rastermikroskop ist im Abschnitt 2.2 ausführlich diskutiert

worden. Die hohe Auflösung, die Möglichkeit verschiedene Abbildungsmodi

(„constant-height“ oder „constant-distance“) einzusetzen und lokal chemische

Aktivitäten zu detektieren, machen es zu einem hervorragenden Werkzeug, um

chemische Prozesse zu verfolgen und zu visualisieren. So können nicht nur mit Hilfe

des positiven und negativen Feedbacks (Abschnitt 2.2.2) elektrochemisch aktive

Stellen auf einer Probe detektiert werden, sondern wie schon erwähnt, auch lokal

Enzym- und Zellaktivitäten beobachtet und Elektronentransferkinetiken gemessen

werden. Solche Messungen werden mit amperometrischen SECM-Sonden

durchgeführt, die aber nicht geeignet sind, um alle interessierenden chemischen

Systeme zu untersuchen. In der medizinischen Diagnostik sind zum Beispiel Alkali-

und Erdalkaliionenkonzentrationen von großer Bedeutung und der pH-Wert einer

Lösung ist für viele Reaktionen ein entscheidender Parameter. Die

amperometrischen Messverfahren sind für derlei Analysen oft nicht ausreichend

selektiv oder ungeeignet.


Eine Alternative bietet der Einsatz potentiometrischer Elektroden, die selektiv auf be-

stimmte Ionen ansprechen und mittlerweile für viele verschiedene Ionenarten verfüg-

bar sind. Eine allgemeine theoretische Abhandlung über ionenselektive Elektroden

ist in[77] zu finden. Die Anwendung potentiometrischer ionenselektiver Mikrosensoren

ist in der Elektrophysiologie schon seit langem erfolgreich zur lokalen Bestimmung

von Ionenkonzentrationen etabliert worden[78].

Naheliegend ist also eine Verknüpfung der Technik des SECM mit potentiome-

trischen Mikrosensoren als Messsonden. Vorraussetzung ist aber, dass an den zu

untersuchenden Oberflächen lokal ausreichend große Aktivitätsgradienten des

Analyten vorhanden sein müssen, da sonst nur ein nicht aussagekräftiges kon-

stantes Potential gemessen würde. Ändert sich das Konzentrationsprofil einer Ionen-

spezies lokal, kann mit einer SECM-Aufnahme ein ionenselektives Abbild der aktiven

Zentren der Entstehung dieser Spezies erhalten werden.

In den letzten fünfzehn Jahren haben mehrere Arbeitsgruppen ihre Forschungen in

diese Richtung vorangetrieben. Eine der ersten Veröffentlichungen[79] beschreibt die

Untersuchung des Austritts von Chloridionen aus Poren einer Polyanilin-beschich-

teten Elektrode mittels einer für Chloridionen-selektiven Ag/AgCl-Elektrode. Ein

anderes Beispiel ist die Verwendung einer Referenzelektrode als SECM-Sonde, um

Potentialschwankungen an einer korrodierenden Metalloberfläche zu verfolgen[80, 81].

Sehr interessant sind neuere Entwicklungen in Richtung der sogenannten pH-Mikros-

kopie. Nachdem erste pH-Abbildungen von wasserzersetzenden Metallelektroden

und korrodierenden Oberflächen mit Hilfe der Fluoreszenzmikroskopie und einem

pH-abhängigen Fluoreszenzfarbstoffs gemacht wurden[82], ist diese Methode weiter-

entwickelt worden, indem ein Fluoreszenzfarbstoff auf einer optischen Faser

immobilisiert und mit einem AFM über die Probe gerastert wurde[83].

Parallel dazu entwickelte sich die potentiometrische pH-Mikroskopie unter der

Nutzung des SECM. Vorreiter auf diesem Gebiet waren Bard et al., die 1993 eine

Arbeit über potentiometrische pH-Rastermikroskopie veröffentlichten[60]. Die pH-

Sonde bestand in diesem Fall aus einer Sb-Elektrode von meist 40 µm aktivem

Durchmesser. Hergestellt wurde sie durch Einspritzen von geschmolzenem Antimon

in eine Glaskapillare und anschließendem Ausziehen derselben zu einer dünnen

Spitze. Das verwendete SECM entsprach prinzipiell der Bauweise, die in Abschnitt

2.2.1 erläutert wurde, wobei die Messanordnung um ein hochohmiges Voltmeter zur

Bestimmung des Sondenpotentials gegen eine Ag/AgCl-Referenz erweitert wurde.


Ein Problem beim Einsatz potentiometrischer SECM-Sonden ist die Annäherung der

Sonde an die Probenoberfläche, da für potentiometrische Elektroden ein positiver

bzw. negativer Feedback nicht auftritt und so nicht für die Positionierung verwendet

werden kann. In Abschnitt 2.2.2.1 und 2.2.2.2 wurden ausführlich die bestehenden

Möglichkeiten der Elektrodenannäherung beschrieben, wenn keine zusätzliche

Höhenkontrolle vorhanden ist. Bard et al. umgingen das Problem des fehlenden

Feedbacks, indem sie die Antimonscheibenelektrode während der Annäherung als

amperometrische und erst nach der Positionierung als potentiometrische Sonde ein-

setzten[60]. Für Arbeiten in wässriger Lösung bietet sich dabei an, an die SECM-

Sonde ein Potential von etwa -0,8 V anzulegen, was ausreicht, um Sauerstoff zu

reduzieren, so dass kein zusätzlicher Redoxmediator benötigt wird. Dies ist von

Vorteil, da bestimmte Redoxmediatoren bei der anschließenden pH-Bestimmung

stören würden[84].

Die Antimonelektroden zeigten eine für diese Art Elektroden typische Empfindlichkeit

von 40-50 mV/pH, die im Vergleich zu anderen pH-Sonden eher gering ist[77, 84] und

eine Ansprechzeit im Millisekundenbereich. Zur Validierung des Messprinzips wurden

mit dem SECM im „constant-height“ Modus verschiedene Testsysteme untersucht.

Diese Messungen wurden analog der in Abschnitt 2.2.2.3.1 beschriebenen Weise

durchgeführt, lediglich das Stromsignal war durch das Potentialsignal der pH-Elektro-

de ersetzt worden. Als Testobjekte dienten eine 25 µm Pt-Scheibenelektrode, an der

elektrolytisch Wasser zersetzt wurde, eine korrodierende Silberjodidscheibe und in

einer Kapillare immobilisierte Urease bzw. Hefezellen. Eines dieser Experimente soll

im folgenden genauer erläutert werden.

Die glasummantelte Pt-Scheibenelektrode (Generatorelektrode) wurde in eine Mess-

zelle eingesetzt und diese mit einem Phosphatpuffer (pH 7) gefüllt. An die Mikroelek-

trode wurde ein kathodisches Potential (-2 V vs. Pt-Gegenelektrode) angelegt, dass

ausreicht, um die Wasserzersetzung zu bewirken, aber niedrig genug ist, um eine

störende Gasentwicklung zu vermeiden.

H2O + e- →→→→ ½ H2 + OH-

Die pH-Änderung in der Nähe der Generatorelektrode konnte detektiert werden und

zu einem Abbild ihrer pH-Aktivität umgerechnet werden. Der Einfluss der Pufferstärke

auf die Diffusion der OH--Ionen konnte anhand des Radius der pH-Abbildung nach-

vollzogen werden. Zudem wurde dieses Experiment dazu genutzt, die Abhängigkeit


des Potentials der pH-Elektrode vom Abstand zur Probenoberfläche durch lang-

sames Zurückziehen (z-Scan) in das Lösungsvolumen hinein und Auftragung des

Potentials gegen den Abstand zu visualisieren.

Zwei Jahre später wiederum veröffentlichten Bard et al. eine Studie über poten-

tiometrische Rastermikroskopie, basierend auf ionenselektiven Zweikanal-

Mikropipetten-Elektroden als SECM-Sonden[85]. Die Technik zur Herstellung solcher

Elektroden ist in der Elektrophysiologie entwickelt worden[86, 87] und basiert auf

ausgezogenen Glaskapillaren, die Öffnungen im unteren Mikrometerbereich

aufweisen. Diese werden mit einer ionenselektiven Polymermembran versehen, mit

einem Elektrolyten befüllt und mit einer Ag/AgCl-Ableitelektrode ausgestattet. Bard

nutzte eine der Öffnungen zur Bestimmung der Ionenkonzentrationen (u.a. H+) und

die andere zur Annäherung der Sonde an die Oberfläche der Probe. Zur Positionie-

rung potentiometrischer Sonden in einem kontrollierten Abstand zur Probenober-

fläche ist auch die Zuhilfenahme eines optischen Mikroskops beschrieben worden[63,

64]. Klusmann und Schultze benutzten eine Mikropipetten-pH-Sonde mit Flüssigmem-

bran für Untersuchungen von pH-Diffusionsfeldern an Pt-Mikroelektroden[64], an

denen Wasser elektrolytisch zersetzt wurde. Die Mikropipette hatte einen aktiven

Durchmesser von ca. 1 µm, was eine hohe Auflösung zur Folge hatte. Die

Empfindlichkeit entsprach etwa den nach Nernst erwarteten 59 mV/pH und die An-

sprechzeit lag unter einer Sekunde. Die Sonde wurde mit Hilfe des optischen Mikros-

kops auf definierte Abstände zur Oberfläche der Generatorelektrode angenähert und

der Einfluss des Abstandes auf das Sondenpotential ermittelt. Aufgrund der nicht

absolut planaren Fläche der Probe konnte allerdings während der Messung kein

konstanter Abstand eingehalten werden, was quantitative Aussagen erschwerte.

Wipf et al.[63] benutzten hingegen eine AEIROF-Elektrode (Anodic Electrodeposited

IRidium Oxide Film electrodes) auf der Basis von CFME für eine pH-Mikroskopie. Die

CFME wurden in Anlehnung an das in Abschnitt 2.2.1 für die Herstellung der

typischen UME beschriebene Verfahren hergestellt. Der aktive Durchmesser ist

durch den Durchmesser der verwendeten Carbonfaser auf 5 µm festgelegt. Ihr

Gesamtdurchmesser inklusive der Glasisolierung lag bei ungefähr 40 µm. Die Be-

schichtung mit Iridiumoxid erfolgte mittels literaturbekannter Methoden[88, 89].

Abbildungen des pH-Profils einer wasserzersetzenden 10 µm Pt-Scheibenelektrode

wurden bei verschiedener Pufferkonzentration und an immobilisierter Glukose-


oxidase mit Ferrocenniumionen als Redoxmediator im „constant-height“ Modus

durchgeführt.

Aufbauend auf diesem Experiment sind im Rahmen meiner Diplomarbeit CFME

basierende AEIROF-Elektroden zur Visualisierung des pH-Profils an wasserzer-

setzenden UMEs eingesetzt worden. Die Messungen wurden im „constant-distance“

Modus unter zu Hilfenahme der optischen Höhenkontrolle (siehe Abschnitt 2.2.2.3.2

und 2.2.3) durchgeführt[162]. Somit gelang eine einfachere Positionierung der

Elektrode an der Probenoberfläche und eine genauere Abbildung des pH-Profils

unter Berücksichtigung dessen Abstandsabhängigkeit.

2.4 SECM im Wechselstrom Modus (AC-SECM)

Im letzten Abschnitt wurde eine Alternative zur klassischen, amperometrischen

SECM beschrieben. Die potentiometrische SECM deckt einen großen Bereich vorher

nicht erfassbarer Oberflächenphänomene ab und ist dabei selektiv für bestimmte

Ionen. Ein in den letzten Jahren in der Arbeitsgruppe entwickelter Wechselstrom-

Modus für das SECM stellt eine weitere Alternative zu den beiden bisher

vorgestellten dar.

Die AC-SECM ist einer Verschmelzung der elektrochemischen Impedanzspektros-

kopie (EIS) bzw. der lokalen elektrochemischen Impedanzspektroskopie (LEIS) mit

der SECM. Bei der elektrochemischen Impedanzspektroskopie wird eine Wechsel-

spannung mit konstanter Amplitude an ein System angelegt und unter Variation der

Frequenz die Stromantwort sowie die Phasenverschiebung aufgezeichnet. Es wird

versucht, das so erhaltene Impedanzspektrum mittels eines Ersatzschaltbildes zu

erklären, welches im Allgemeinen aus einer Anordnung von ohmschen Widerständen

und Kondensatoren besteht. Die einzelnen Elemente des Ersatzschaltbildes werden

dann auf die elektrochemischen Prozesse im System übertragen.

Wird z. B. eine Redoxreaktion mittels EIS untersucht, so würde das zu einem Ersatz-

schaltbild, wie in Abbildung 2-14 dargestellt, führen. An der Phasengrenze Arbeits-

elektrode/Lösung bildet sich zuerst die elektrochemische Doppelschicht aus, welche

mit einem Plattenkondensator Cdl vergleichbar ist. Zudem kann die zur Elektronen-

übertragung zwischen Elektrode und Redoxspezies erforderliche Aktivierungsenergie

als Durchtrittswiderstand (charge-transfer-restistor) Rct angesehen werden. Die

Warburg-Impedanz Zw repräsentiert die Diffusion, welche für den Elektronenübertrag

ebenfalls eine wichtige Rolle spielt. Die Warburg-Impedanz selbst entspricht einer


Reihenschaltung eines Verlustkondensator und eines frequenzabhängigen Wider-

standes. Zuletzt muss noch der Lösungsmittelwiderstand einbezogen werden, der

hier als ohmscher Widerstand RΩΩΩΩ dargestellt ist.

Die mittels EIS, welche hauptsächlich in der Korrosionsforschung eingesetzt wird, be-

stimmten Informationen beziehen sich jedoch auf eine gesamte Probe und spiegeln

aufgrund des integralen Charakters nicht die lokalen Gegebenheiten an der Ober-

fläche wieder. Dabei ist die Frequenzabhängigkeit des Stroms z. B. an einer korro-

dierenden Stelle einer Metalloberfläche eine ganz andere als die an einer passivier-

ten[90].

CE WE

Cdl

RΩΩΩΩ

ZW Rct

CE WE

Cdl

RΩΩΩΩ

ZW Rct

Abbildung 2-14: Ersatzschaltskizze für eine Redoxreaktion, siehe Text zur Erklärung der Elemente

passiv aktiv

Äquipotentialflächen

Messgerät

Elektroden

passiv aktiv

Äquipotentialflächen

Messgerät

Elektroden

Abbildung 2-15: schematische Darstellung der Versuchsanordnung zur lokalen elektrochemischen Impedanz Spektroskopie


Einen Ansatz lokalisierte Informationen an der Probenoberfläche zu ermitteln, stellte

Lillard et al 1992 in Form der LEIS vor[91]. Hier werden zwei Elektroden im konstanten

vertikalen Abstand zueinander an die Probenoberfläche geführt und das Potential

zwischen ihnen gemessen (siehe Abbildung 2-15). Bei dem Elektrodenpaar kann es

sich entweder um zwei Pt-Elektroden[92, 93, 94] oder um zwei Referenzelektroden[95]

handeln. Insgesamt kann ein solches System aus bis zu 6 Elektroden bestehen. An

einer korrodierenden Stelle kann aufgrund eines sich in die Lösung ausbreitenden

Potentialgradienten ein Potentialunterschied zwischen diesen beiden Elektroden

verzeichnet und mit Hilfe des bekannten Lösungswiderstandes und der angelegten

Wechselspannung die Impedanz berechnet werden. Auf diese Weise ist es möglich

lokale Impedanzspektren aufzunehmen.

Eine Weiterentwicklung dieser Methode ist das LEIM (local electrochemical

impedance mapping). Bei diesem Verfahren werden ebenfalls zwei Elektroden wie in

Abbildung 2-15 an der Probenoberfläche positioniert, jedoch kein Frequenzspektrum,

sondern eine Wechselspannung mit fixer Frequenz und Amplitude angelegt, während

das Elektrodenpaar lateral über die Oberfläche geführt wird[95]. Eine Auftragung der

berechneten Impedanz gegen die x,y-Position ergibt ein Impedanzabbild der Ober-

fläche.

Die laterale Auflösung dieser Messmethode ist jedoch sehr gering, da die Elektroden

meist einen Durchmesser von über 100 µm haben und noch der Abstand zwischen

den Elektroden mit eingeht.

Kürzlich wurde die AC-SECM vorgestellt[62, 96], die aus der Kombination der LEIS

bzw. der LEIM und dem SECM entstanden ist. Die AC-SECM kommt im Gegensatz

zur LEIM mit einem Dreielektroden-System aus und benötigt im Vergleich zur

amperometrischen SECM einen zusätzlichen Lock-in-Verstärker. Der Lock-in-

Verstärker wird mit dem Potentiostaten gekoppelt und gibt diesem eine Wechsel-

spannung von fester Frequenz und Amplitude vor. Diese Wechselspannung wird der

SECM-Sonde aufgeprägt, welche als Arbeitselektrode geschaltet ist. Die Strom-

antwort wird in den Lock-in-Verstärker eingespeist, mit der Anregungsspannung

verglichen, phasensensitiv verstärkt und das Signal in Form der Impedanz-Magnitude

und Phasenverschiebung ausgegeben.

Die Messung ist nur unter Einhaltung bestimmter Rahmenparameter möglich, wie

anhand der Skizzen in Abbildung 2-14 und Abbildung 2-16 erläutert werden kann.


Das Schaltbild in Abbildung 2-14 reduziert sich auf eine Reihenschaltung aus dem

Lösungswiderstand RΩΩΩΩ und der Doppelschichtkapazität Cdl, wie in Abbildung 2-16

dargestellt, wenn der verwendete Elektrolyt keine Redoxspezies enthält, die bei der

angelegten Wechselspannung umgesetzt werden kann. Durch diese Vereinfachung

des elektrochemischen Systems werden Zw und Rct eliminiert, die den Impedanz-

anteil des Elektronenübertrags der Redoxreaktion repräsentieren (siehe Abbildung

2-14).

Die Doppelschichtkapazität ist eine störende Größe, da sich die AC-SECM-Messung

auf den Widerstand des Lösungsmittels bezieht. Durch die Wahl des Elektrolyten und

der Messfrequenz kann dieses Schaltbild effektiv auf RΩΩΩΩ reduziert werden. Es

werden im Allgemeinen Lösungen von sehr geringer Leitfähigkeit wie 0,1 M NaCl

eingesetzt und Frequenzen ab 1 kHz verwendet. Bei solch hohen Frequenzen hat

die Doppelschichtkapazität keinen Einfluss auf das Messsignal mehr[97].

Eine Annäherung der SECM-Sonde an eine Oberfläche führt zu einer Annäherungs-

kurve, die der unter Abschnitt 2.2.2.1 beschriebenen für amperometrische Sonden im

Verlauf ähnelt. Der Grund für Abnahme des beobachteten Signals ist noch nicht

gänzlich verstanden[97], doch wird möglicherweise durch die teilweise Hinderung der

Ionenbeweglichkeit zwischen Arbeits- und Gegenelektrode durch die Proben-

oberfläche im Nahfeldwechselwirkungsbereich hervorgerufen. Dies würde zu einer

erhöhten Impedanz führen. Handelt es sich um eine leitende Oberfläche, kann ein

Teil des durch die Wechselspannung hervorgerufenen Stroms über den elektrischen

Leiter abgeführt werden, wodurch die Impedanz weniger stark zunimmt. Ein

Vergleich zweier Annäherungskurven auf eine Glas- und auf eine Goldoberfläche ist

in Abschnitt 4.3.2.2 dargestellt.

CE WE

CdlRΩΩΩΩ

CE WE

CdlCdlRΩΩΩΩ

Abbildung 2-16: Ersatzschaltbild für die Impedanz bei der AC-SECM


2.5 Sequentielle Injektionsanalyse (SIA)

Analysensysteme wie die Fließinjektionsanalyse (FIA) oder die daraus entwickelte

Sequentielle-Injektionsanalyse (SIA) ermöglichen automatisierte Prozesskontrolle in

Echtzeit über einen rückgekoppelten Regelkreislauf. Die heutigen Geräte zeichnen

sich durch hervorragende Zuverlässigkeit, Reproduzierbarkeit, Flexibilität und

Rentabilität im Vergleich zu manuell durchgeführten Analysen aus. Sie sind

mittlerweile in verschiedenen Anwendungsgebieten etabliert, wie der medizinischen

Diagnostik[98, 99, 100], der Lebensmittelanalytik[101, 102, 103], der Biotechnologie[104, 105, 106]

und kürzlich auch der Schwermetallspurenanalyse[107, 108, 109, 110].

2.5.1 Aufbau und Funktionsweise eines Fließ-Injektions-Analysen-

Systems

Wie erwähnt, ist das SIA eine Weiterentwicklung des FIA-Systems. Das Funktions-

prinzip der Fließinjektionsanalyse basiert auf einem kontinuierlich fließenden Strom

eines Trägerelektrolyten, der mittels einer Schlauchpumpe aufrechterhalten wird. In

diesen Trägerstrom kann ein Probensegment injizierte werden, welches mit dem

Strom zu einem Detektorsystem getragen wird[111], wo das Messsignal aufgezeichnet

wird (siehe Abbildung 2-17). Als Detektoren kommen meist Photometer, aber auch

Potentiostaten[112] zum Einsatz.

Probe

Träger-lösung

Detektor

Abfall

Pumpen

Injektionsventil

Probe

Träger-lösung

Detektor

Abfall

Pumpen

Injektionsventil

Abbildung 2-17: schematischer Aufbau eines FIA-Gerätes


Die in den Trägerstrom injizierte Probe vermischt sich auf dem Weg zum Detektor

zum Teil mit dem Trägerelektrolyt. Dieser Vorgang wird Dispersion genannt und

kommt bei laminarer Strömung im wesentlichen durch Diffusion zustande. Das

Ausmaß der Dispersion, repräsentiert durch den Dispersionskoeffizienten D, ist von

mehreren Parametern abhängig: z. B. der Größe des Probensegments, dem

Schlauchdurchmesser oder der Pumpgeschwindigkeit[113, 114].

max

o

c

cD =

Die Durchmischung des Probensegments mit den Nachbarsegmenten kann gezielt

dazu genutzt werden, Verdünnungen durchzuführen oder die Vermischung mit einem

Reagenz zu gewährleisten. Das Reagenz muss dazu zusätzlich in den Trägerstrom,

angrenzend an das Probensegment, injiziert werden. Die Strecke zwischen Ventil

und Detektor dient dabei als Dispersions- und somit Reaktionsstrecke.

Aufgrund des kontinuierlichen Pumpens macht sich der hohe Verbrauch an Träger-

lösung nachteilig bei den FIA-Systemen bemerkbar. Zudem kann es durch dieses

Verfahren zu einem hohen Verbrauch an Probenlösung kommen. Beides ist aus

wirtschaftlichen Gründen unerwünscht.

2.5.2 Aufbau und Funktionsweise eines SIA

Basierend auf den Erkenntnissen der FIA wurde die Sequentielle-Injektions-Analyse

(SIA) entwickelt, um die zum Ende des letzten Kapitels aufgeführten Nachteile zu

beheben.

Bei diesem System, das erstmals 1990 von Ruzicka und Marshall vorgestellt

wurde[115], wird auf einen kontinuierlichen Trägerstrom verzichtet. Die Pumpeinheit

besteht häufig aus einer Spritzenpumpe mit Zweiwegeventil[109, 116, 117], aufgrund des

unzureichenden Start/Stop-Verhaltens kommen selten Schlauchpumpen[117, 118, 119]

zum Einsatz. Anstatt manueller Injektionsventile werden computergesteuerte

Multipositionierventile verwendet. Diese verfügen über mehrere Anschlüsse, an die

Gefäße mit unterschiedlichen Reagenzien und Probe angeschlossen werden können

(siehe Abbildung 2-18).

Die Probe und Reagenzlösungen werden zunächst in das Schlauchsegment

zwischen dem Ventil und der Pumpe angesaugt und anschließend im laminaren

Fluss zum Detektor gepumpt. Die wesentlichen Vorgänge während der Vermischung

(Dispersion, etc.) entsprechen denen der FIA. Aufgrund des sequentiellen Pumpvor-


gangs ist der Verbrauch an Trägerelektrolyt, Probenlösung und Reagenzien wesent-

lich geringer als bei einem FIA-System.

SIA-Systeme weisen folgende Limitierungen auf: Ein laminarer Fluss durch den

Detektorbereich des Gerätes lässt sich nur durch einen Kolbenhub der

Spritzenpumpe bewerkstelligen. Daher bestimmt der Kolbenhub, und damit die

gewählte Größe der Spritzenpumpe, das maximale Schlauchvolumen zwischen

Ventil und Detektor. Da dieses die Reaktionsstrecke darstellt, ist das Volumen der

Reaktionsstrecke auf das Volumen der Spritzenpumpe beschränkt. Als Kostenfaktor

macht sich der hohe Preis der Multipositionierventile bemerkbar, da er mit der Anzahl

der verfügbaren Anschlüsse steigt.

2.5.3 Der Online-General-Analyser (OLGA)

Auf der Basis der zuvor beschriebenen Nachteile des SIA-Systems wurde das

Gesamtkonzept überarbeitet und der Online-General-Analyser (OLGA) entwickelt[120].

Bei dem OLGA-System wurden die typischen einschränkenden Elemente eines SIA-

Systems ersetzt. Eine Kolbenhubpumpe ist an die Stelle der Spritzenpumpe getreten

und erlaubt aufgrund der geringen Pulsation einen laminaren Strom ohne

Volumenbegrenzung. Die hohe Präzision der Pumpe wird durch ihren Schrittmotor-

Probe

Träger-lösung

Reagenz

Detektor

Abfall

Multipositionierventil

Spritzenpumpe

Probe

Träger-lösung

Reagenz

Detektor

Abfall

Multipositionierventil

Spritzenpumpe

Abbildung 2-18: schematischer Aufbau eines SIA-Gerätes


antrieb gewährleistet, der es erlaubt, eine Kolbenumdrehung in 360 Einzelschritte zu

unterteilen. Das Kolbenvolumen beträgt 10 µl und ermöglicht die ausreichend

genaue Dosierung von Volumina bis zu 2 µl. Die maximale Pumpgeschwindigkeit von

50 µl/s liegt unter der von Spritzenpumpen, ist jedoch für die vorgesehene

Anwendung ausreichend.

Wie in der Abbildung 2-19 zu sehen ist, wurde das teure Multipositionsventil gegen

einen Manifold aus Acrylglas ausgetauscht. Um diesen Verteiler herum sind

standardmäßig acht kostengünstige Magnetquetschventile angeordnet. Es können

zusätzlich externe Ventile zugeschaltet werden.

Das Gerät verfügt über einen integrierten Potentiostaten, einen Controller für die

Kolbenhubpumpe und eine zusätzliche Schlauchpumpe. Die Ansteuerung erfolgt

durch eine in Visual Basic 6 konzipierte Software. Eine serielle Schnittstelle des PCs

dient zur Kommunikation mit der Kolbenhubpume und eine parallele Schnittstelle zur

Kommunikation mit dem Potentiostaten und zum Schalten der Ventile.

Abbildung 2-19: fotografische Abbildung des OLGA-Systems


2.6 Voltammetrische Strippinganalyse

Die Strippingvoltammetrie (SV) hat sich zu einem hervorragenden Werkzeug der

Spurenanalyse von Schwermetallen und organischen Verbindungen entwickelt[121].

Neben der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) und der induktiv gekoppelten

Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) ist sie die sensitivste Methode, um Schwer-

metalle bis in den subnanomolaren Konzentrationsbereich zu detektieren[121, 122, 123,

124]. Die SV zeichnet sich gegenüber anderen Methoden durch einen einfacheren und

kostengünstigeren aparativen Aufbau aus, da lediglich ein Potentiostat mit

zugehöriger Messzelle benötigt wird. Die hohe Sensitivität, welche von der

Anreicherungszeit abhängt, wird erreicht, indem der Analyt vor der voltammetrischen

Bestimmung bei einem konstanten Potential an der Elektrode angereichert wird. Dies

geschieht unter konvektiven Bedingungen. Der anschließende Bestimmungsschritt,

bei dem der angereicherte Analyt wieder von der Elektrode entfernt wird (stripping),

kann mit jeder voltammetrischen Methode in ruhender Lösung durchgeführt werden.

Der zu verwendende Elektrolyt, sowie dessen pH-Wert, der zu benutzende Modus

(siehe folgende Kapitel) als auch das erreichbare Detektionslimit hängen dabei von

dem Analyten ab[121, 125].

2.6.1 Anodische Strippinganalyse (ASV)

Die ASV ist die älteste Strippingmethode und wird im Allgemeinen zur Bestimmung

von Schwermetallen an einer Quecksilberelektrode durchgeführt (siehe Abbildung

2-20). Während der kathodischen Anreicherung an der Elektrode bildet der Analyt mit

dem Hg ein Amalgam und wird so Bestandteil der Elektrode.

Die anschließende Bestimmung des Analyten erfolgt durch anodisches Herauslösen

des Analyten aus dem Hg. Hier kann jedes beliebige voltammetrische Verfahren

benutzt werden. Jedoch sind Methoden wie die Differenz-Puls-Voltammetrie (DPV)

und Square-Wave-Voltammetrie (SWV) bevorzugt, da sie aufgrund der Kompen-

sation des kapazitiven Ladestroms an sich eine höhere Nachweisgrenze garantieren

als einfache Methoden wie Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV) oder cyclische

Voltammetrie (CV).


2.6.2 Adsorptive Strippinganalyse (AdSV)

Für den Nachweis von Metallen, die kein Amalgam bilden, sowie für nichtmetallische

Analyten kann die AdSV, auch kathodische Strippinganalyse genannt, verwendet

werden. Dazu wird für den Nachweis von Metallionen wie z. B. Ni2+ ein

Komplexbildner hinzugegeben und das komplexierte Ion unter Anlegen eines

geeigneten Potentials an der Elektrode adsorbiert. Da der adsorbierte Analyt immer

noch oxidiert, jedoch im Komplex gebunden vorliegt, erfolgt der Stripping-Schritt im

Gegensatz zur ASV kathodisch.

Die Bedingungen, wie die Anreicherung in gerührter Lösung und die Auswahl der

voltammetrischen Methode, sind äquivalent zu denen der ASV. Lediglich die Auswahl

eines geeigneten Puffers und eines passenden Komplexbildners müssen auf den

jeweiligen Analyten abgestimmt werden (siehe Abbildung 2-21).

Für einige Analyten sind bereits eine große Anzahl an verschiedenen Reagenzien als

Komplexbildner entdeckt worden. So wird z. B. das Dimethylglyoxim (DMG), das

ursprünglich in der Gravimetrie verwendet wurde, auch zur Komplexierung von Ni2+

in der AdSV eingesetzt[126]. Bemerkenswerterweise wird DMG heutzutage immer

E- 1.0 V

t

I

Ep

Ip

kath

odis

chan

odis

ch

Ed

StrippingMen+ + Hg + ne-M(Hg)Men+ + Hg + ne- M(Hg)

Metall-Anreicherung

gerührt Nicht gerührt Nicht gerührt

E- 1.0 V

t

I

Ep

Ip

kath

odis

chan

odis

ch

Ed

StrippingMen+ + Hg + ne-M(Hg)Men+ + Hg + ne- M(Hg)

Metall-Anreicherung

gerührt Nicht gerührt Nicht gerührt

Abbildung 2-20: Skizze und schematischer Strom-Spannungs-Verlauf bei einer anodischen Strippinganalyse


noch häufig benutzt[118, 127], obwohl die Verwendung von Komplexbildnern wie z. B.

Cyclohexan-1,2-dion (Nioxim) zu einer Verdoppelung der Sensitivität führt[128].

2.6.3 Elektrodentypen für die voltammetrische Strippinganalyse

Im Laufe der Jahre sind viele verschiedene Elektrodentypen wie Kohlepaste-

Elektroden, die den Komplexbildner für die AdSV schon enthalten[129, 130], poly-

kristalline Goldfilmelektroden[131] und Dentalamalgamelektroden[132, 133] entwickelt

worden. Durchgesetzt haben sich jedoch nur drei Elektrodentypen, die im Folgenden

detaillierter beschrieben werden sollen.

Die typischen Arbeitselektroden für die Strippinganalyse sind Quecksilberelektroden.

Basierend auf den Erfahrungen aus der Polarographie wurden zunächst Quecksilber-

tropfenelektroden[126] (HMDE, hanging mercury drop electrode) in der ASV

verwendet. HMDEs bestehen aus einer Glaskapillare mit einem Quecksilberreservoir

an deren Ende ein Hg-Tropfen hängt, der als erneuerbare Elektrode dient.

Quecksilber besitzt eine hohe Überspannung gegen Wasserstoff und bietet ein

breites für die ASV nutzbares Potentialfenster. Der entscheidende Vorteil bei der

HMDE liegt darin, dass durch Abschlagen des Hg-Tropfens nach einer Messung,

durch Bildung eines neuen Tropfens an der Kapillare für jede Messung eine frische,

unverschmutzte Elektrodenoberfläche vorliegt.

Trotz der offensichtlichen Vorteile dieses Elektrodentyps musste über neue

Elektrodendesigns aufgrund gesetzlicher Vorgaben in Bezug auf die Giftigkeit von

Quecksilber nachgedacht werden. Zudem war es für einige Messanordnungen (siehe

Abschnitt 2.7) unpraktisch eine HMDE zu benutzen. Für einige Anwendungen war

Britton-Robinson-Puffer (pH 6,5 – 7,2)

2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolAl (III)

HEPES Puffer (pH 7,7)8-HydroxyquinolinCu (II)

Acetat-EDTA-Puffer (pH 4,6)4-(2-Pyridylazo) ResorcinFe (II)

Ammoniakpuffer (pH 9,2)DimethylglyoximNi (II)

Ammoniakpuffer (pH 9,2)DimethylglyoximCo (II)

ElektrolytReagenzElement

Britton-Robinson-Puffer (pH 6,5 – 7,2)

2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolAl (III)

HEPES Puffer (pH 7,7)8-HydroxyquinolinCu (II)

Acetat-EDTA-Puffer (pH 4,6)4-(2-Pyridylazo) ResorcinFe (II)

Ammoniakpuffer (pH 9,2)DimethylglyoximNi (II)

Ammoniakpuffer (pH 9,2)DimethylglyoximCo (II)

ElektrolytReagenzElement

Abbildung 2-21: Auszug aus einer Tabelle[121] mit unterschiedlichen Analyten, den für die AdSV geeigneten Komplexbildnern und Puffersystemen


eine höhere mechanische Stabilität der Elektrode wie bei Feststoffelektroden

erwünscht[134]. Daher wurden zunächst Quecksilberfilmelektroden (MFE, mercury film

electrode) entwickelt worden, um nicht auf die Vorteile des Quecksilbers verzichten

zu müssen. Sie basieren auf einer Substratelektrode, die kein Amalgam bildet, wie

Iridium[135, 136, 137], Glaskohlenstoff[134, 138] oder Carbonfasern[139], auf der das Hg

elektrochemisch abgeschieden werden kann. Dies ermöglicht eine neue Methode in

der ASV, bei der das Hg zusammen mit dem Analyten während der Anreicherung,

also in situ, abgeschieden und anschließend beim Stripping-Prozess wieder

aufgelöst wird.

Andere Ansätze verfolgten aufgrund der Toxizität des Hg den vollkommenen Verzicht

auf Quecksilber, ohne dabei zu große Einbußen in der Funktionalität hinnehmen zu

müssen. Eine ernsthafte Konkurrenz zur Quecksilberfilmelektrode stellt die

Wismutfilmelektrode (BiFE, bismuth film electrode) dar. Dieser Elektrodentyp wurde

erstmals im Jahr 2000 von Wang et al[140] für die ASV verwendet. BiFEs bieten

annähernd die gleiche Wasserstoffüberspannung und nur ein geringfügig kleineres

nutzbares Potentialfenster als die quecksilberbasierenden Elektroden. Darüber

hinaus ist sie mechanisch stabiler.

Sie weisen eine vergleichbare Sensitivität, Reproduzierbarkeit und Peakseparation

sowie einen ebenso geringen Grundstrom wie MFEs auf. Die Elektrodenherstellung

gestaltet sich ähnlich einfach. Bei den BiFEs wird Wismut elektrolytisch auf der

Arbeitselektrode abgeschieden[140, 141]. Die Eignung von BiFEs für die AdSV wurde

durch die Arbeiten von Bobrowski et al[141, 142] und der Gruppe von Economou[143]

bestätigt.

2.7 Voltammetrische Strippinganalyse im SIA

Das Einsatzgebiet der in den letzten Kapiteln ausführlich diskutierten Stripping-

analyse umfasst aufgrund ihrer Flexibilität die Bestimmung von Schwermetallen in

Bodenproben[127, 144, 145], in Blutproben[139], Leitungs- [123, 145], See-[128, 146] und

Industrieabwässern[147], von Fungiziden[148], von pharmazeutischen Produkten und

anderen Biomolekülen[121]. Viele dieser Anwendungsgebiete erfordern Routine-

analysen z. B. zur Überwachung der Abwässer oder zur Qualitätssicherung von

Produkten in Fertigungsabläufen.

Im Kapitel 2.5.2 wurde die gute Eignung des SIA-Systems für die automatisierte

Routineanalyse vorgestellt. Eine Kopplung der FIA oder SIA mit der SV war in den


letzten Jahren ein Forschungsziel mehrer Arbeitsgruppen und führte zu einem

kostengünstigen, sehr flexiblen, automatisierten System zur Spurenanalyse, haupt-

sächlich im Bereich der Schwermetalle.

Im Jahr 2000 wurde von unserer AG bereits eine Arbeit über die Kopplung der ASV

mit einem SIA-System, des sogenannten SISA-Systems (Sequential-Injection-

Stripping-Analysis), veröffentlicht[149]. Die Studie basierte auf dem OLGA-System

(Kapitel 2.5.3) und einer chemisch modifizierten GC-Elektrode, welche selektiv für

Hg2+ ist. Die zur Detektion genutzte DPV wurde von einem externen Potentiostaten

ausgeführt, der durch ein von der OLGA gesendetes Triggersignal die Messung

startete. Aufgrund des Elektrodendesigns ist dieses System jedoch auf einen

Analyten limitiert.

Kürzlich veröffentlichten Mikkelsen et al[147] eine Studie über eine Art FIA-System,

welches die DPASV (differential pulse anodic stripping voltammetry) als Detektions-

methode für unterschiedliche Schwermetalle in Abwässern der Nickelverhüttung

nutzt. Die Stabilität der quecksilberfreien Silber-Arbeitselektroden erreichte mehrere

Tage und die Signalqualität stand der einer HMDE in nichts nach.

Auch eine Adaption der ASV an SIA-Systeme gelang in den letzten Jahren

Suteerapataranon et al[116]. In der Veröffentlichung wird ein SIA-System zur

Bestimmung mehrerer Schwermetalle, welches jedoch auf eine MFE als Arbeits-

elektrode zurückgreift, vorgestellt. Die Technik der SIA erlaubte in diesem Fall sogar

eine automatisierte Regenerierung des Quecksilberfilms. Durch die Durchflusszelle

konnte eine Hg2+-Lösung gepumpt werden, aus der eine elektrochemische

Beschichtung der Kohlenstoffelektrode möglich war. Jedoch birgt diese Methode

wieder die teure Entsorgung der Abwässer in sich, da das Hg2+ stark toxisch ist.

Eine wichtige Komponente in der Kopplung der SV an die FIA- und SIA-Systeme ist

das Design einer geeigneten Messzelle. Es wurden neben Dünnschicht-

Durchflusszellen auch Wall-Jet-Zellen[119, 150] verwendet. Ihr Vorteil liegt in der

Sensitivitätserhöhung der Messung durch einen verbesserten hydrodynamischen

Transport des Analyten zur Elektrode[151, 152].

Theoretische Hintergründe zu diesem Phänomen können der Literatur[153, 154] ent-

nommen werden.

Problemstellung 40

3 Problemstellung

NiTi-FGLs sind aufgrund ihrer Eigenschaften, hauptsächlich wegen des

Formgedächtniseffektes und der Superelastizität, ein besonders interessantes

Material für die Industrie und die Medizin. Für beide Einsatzgebiete ist eine genaue

Kenntnis über das Korrosionsverhalten dieser Legierung von großer Bedeutung.

Vor der Verwendung von NiTi unter mechanischer und/oder thermischer Belastung

ist eine Untersuchung des Korrosionsverhaltens unerlässlich, um eine Aussage über

die Zuverlässigkeit und Lebenserwartung der Bauteile machen zu können. Zudem

können so Herstellungsverfahren und evtl. Schutzschichten entwickelt und optimiert

werden, welche die Korrosionsstabilität erhöhen und somit ein qualitativ

hochwertiges Werkstück garantieren, welches eine hohe Funktionsdauer aufweist.

Für medizinische Anwendung ist es wichtig sicherzustellen, dass so wenig Ni wie

möglich in den menschlichen Körper gelangt. Ni ist als allergieauslösend und krebs-

erregend bekannt und deshalb im menschlichen Körper unerwünscht[155, 156]. Folglich

ist eine Methode gefragt, mit der Ni-Ausblutungen aus z.B. Knochenimplantaten oder

Stents, die aus Nickel-haltigen Legierungen, wie Nitinol, gefertigt werden, verfolgt

und quantifiziert werden können.

An die Analysenmethoden werden stark unterschiedliche Anforderungen gestellt.

Zum einen interessiert die globale Korrosion, mit der die gesamte Nickelfreisetzung

einer Probe bestimmt wird. Hierüber lässt sich die potentielle Gefährlichkeit der

Probe für den menschlichen Organismus abschätzen und die Güte einer eventuell

aufgebrachten Schutzschicht, welche die Nickelausblutung verhindern soll,

bestimmen. Darüber hinaus ist eine Lokalisierung der Korrosionsvorgänge gefordert,

um den Beginn und die Ausbreitung von Lochfraßkorrosion zu untersuchen und so

gegebenenfalls die Auslöser der Korrosion durch optimierte Herstellung oder

Bearbeitung zu unterdrücken.

Für das Untersuchen lokaler Phänomene ist das SECM prädestiniert. Wie schon

erwähnt ist es mit dieser Art der Rastermikroskopie möglich, chemische Prozesse

und Aktivitäten an Oberflächen zu visualisieren. Dies ist auf unterschiedliche Arten

möglich. Amperometrische Sonden können verwendet und somit der Einfluss der

Oberfläche auf den Mediator als Messsignal genutzt werden oder ionenselektive

Problemstellung 41

potentiometrische Sonden, die bei der Korrosion entstehende Ionenkonzentrations-

gradienten visualisieren können. Es ist ebenso möglich, die noch sehr neue Methode

des AC-SECM einzusetzen, da sie elektrochemische Unterschiede an der

Oberfläche aufzeigen kann und auf Leitfähigkeitsänderungen des Elektrolyten,

welche durch austretende Ionen hervorgerufen werden können, reagiert. Zudem

lässt sich diese Analysenmethode ohne einen zugesetzten Redoxmediator

durchführen, so dass die chemischen Vorgänge an der Oberfläche von der

Messmethode unbeeinflusst bleiben.

Um eine Aussage über die Biokompatibilität eines Nitinol-Werkstückes machen zu

können, muss man es einem Elektrolyten aussetzen und diesen über einen längeren

Zeitraum in regelmäßigen Zeitintervallen auf seinen Nickelgehalt hin prüfen. Die

AdSV hat sich, wie vorher schon ausgeführt, als ein sehr sensitives und vom Aufbau

her einfaches und kostengünstiges Werkzeug zur Nickelspurenanalyse heraus-

gestellt. Da eine Langzeituntersuchung über mehrere Stunden oder Tage eine

Vielzahl von Messungen verursacht, ist hier zusätzlich eine Automatisierung von

Nöten. Die sequentielle Injektionsanalytik bringt alle Vorrausetzungen mit, um eine

automatische Probenahme mit der AdSV zu verknüpfen. Es ist möglich mit einem

angepassten SIA-System nicht nur die Probe zu nehmen, sondern diese auch direkt

mit Puffern und Reagenzien zu mischen und zur elektrochemischen Messzelle zu

pumpen, in der die AdSV durchgeführt werden kann.

Im Rahmen dieser Arbeit soll die Adaption der SECM-Technik an die Korrosions-

problematik sowie die Möglichkeiten des SECM bei hochaufgelösten, lokalen

Korrosionsuntersuchung an NiTi-FGLs gezeigt werden. Zudem soll die Entwicklung

eines gekoppelten AdSV-SIA-Systems beschrieben und dessen Leistungsfähigkeit

zur automatisierten Langzeitdetektion von Nickelausblutungen aus Nitinol-

Werkstücken gezeigt werden.

Ergebnisse eigener Arbeit 42

4 Ergebnisse eigener Arbeit

4.1 Probenvorbereitung

Essentiell für analytische Experimente ist die Probennahme und –aufbereitung. Die

Optimierung dieser Prozedur für die in dieser Arbeit benutzten Proben ist im

folgenden detailliert dargelegt.

Die für diese Arbeit verwendeten Proben wurden nahezu ausschließlich aus dem

vom SFB-459 zur Verfügung gestellten Material hergestellt. Einige Ausnahmen, auf

die im Text gesondert hingewiesen wird, stammen von Projektpartnern aus diesem

SFB.

4.1.1 Probengeometrie

Die Form des vorhandenen Materials (Abschnitt 6.5.1) war für die geplanten

Experimente im SECM und im SIA-System nicht geeignet, da sie für die Proben-

tische bzw. Messzellen zu groß waren. Zudem sind meist definierte Oberflächen

erforderlich, um vergleichende Aussagen über die ermittelten Korrosionsraten treffen

zu können oder den Ort der potentiellen Korrosion einzugrenzen. Zu diesem Zweck

wurde das Material mittels einer Trennscheibe auf die passende Größe

zurechtgeschnitten.

Die Vorgabe der Dimension wird durch den nächsten Schritt der Probenvorbereitung

festgelegt, da die so zugeschnittenen Proben in einem Epoxidharz eingebettet

werden. Die für den Einbettungsprozess (siehe hierzu Kapitel 6.5.2) benutzte

Maschine kann Material mit einem Durchmesser unter 20 mm einbetten.

Vor der Verwendung der Proben muss der Übergang der NiTi-Fläche zum

Einbettungsmaterial mit Zweikomponentenkleber oder Sekundenkleber abgedichtet

werden, da der Mikrospalt ausreicht, um an dieser Stelle Spaltkorrosion beginnen zu

lassen. Diese setzt deutlich schneller ein als die hier interessierende Lochfraß-

korrosion auf der Fläche der Nitinolscheibe und würde die Ergebnisse verfälschen.

4.1.2 Weiterführende Probenbearbeitung

Bevor die Proben poliert werden, müssen sie noch von der Rückseite elektrisch

kontaktiert werden. Dies hat zweierlei Gründe, zum einen muss für das elektro-

lytische Polieren (siehe Abschnitt 6.5.3.2) ein Potential an die Probe angelegt werden

können und zum anderen ist es für die geplanten Experimente nötig, die Probe an


einen Potentiostaten anschließen zu können. Eine praktikable Lösung, ist die Probe

von der Rückseite zu kontaktieren und den Draht zur Seite hin wegzuführen, wie es

in Kapitel 6.5.2 beschrieben ist. So wird wieder eine für die SECM-Experimente

wichtige, plane Auflagefläche der Probe erhalten.

4.1.2.1 Polieren der NiTi-Proben

Das Polieren der eingebetteten Proben ist aus zwei Gründen notwendig. Zum einen

wird für eine SECM-Messung eine möglichst plane Oberfläche benötigt und zum

anderen resultiert daraus eine definierte Fläche, die für alle Experimente die gleichen

Vorraussetzungen mitbringt. Dies ist wichtig, da so die erhaltenen Ergebnisse

vergleichbar werden.

Es wurden für diese Arbeit zwei unterschiedliche Poliermethoden benutzt. Es handelt

sich dabei um das mechanische und elektrolytische Polieren.

Das mechanische Polieren wird mit Hilfe einer Poliermaschine auf einem rotierenden

Polierfilz durchgeführt (siehe dazu Abschnitt 6.5.3.1). Hierbei ist darauf zu achten,

dass die Polierscheiben nicht für andere, etwa eisenhaltige Materialien benutzt

wurde, da es sonst zu einem Materialeintrag in die NiTi-Oberfläche kommen kann.

Dieser würde das Korrosionsverhalten beeinflussen.

Ein beobachteter Nebeneffekt bei der mechanischen Polierprozedur ist das Heraus-

treten einzelner Körner des Materials. Dies deutet darauf hin, dass die Körner eine

unterschiedliche Härte aufweisen und daraus ein ungleichmäßiger Materialabtrag

Abbildung 4-1: AFM-Abbildung einer mechanisch polierten NiTi-Oberfläche


resultiert. Besonders deutlich treten die Korngrenzen hervor, die mittels AFM unter-

sucht wurden (Abbildung 4-1) und eine Tiefe von ca. 21 nm aufwiesen.

Das elektrolytische Polieren (vgl. Abschnitt 6.5.3.2) basiert auf dem elektro-

chemischen Auflösen des Materials, wobei Elektrolyt, Potential und Dauer des

Auflösungsprozesses darauf optimiert sind, die aus der Fläche des Metalls

herausragenden Spitzen aufzulösen und so die Oberfläche zu glätten.

Die resultierende Restrauhigkeit der Oberfläche ist größer als bei dem mechanischen

Poliervorgang, jedoch bringt diese Methode den Vorteil des geringeren Zeitaufwands

mit sich. Zudem führt das elektrolytische Polieren zu einer besseren Passivierung der

Oberfläche (vgl. Kapitel 2.1.2). Möglicherweise aktiviert die Polierprozedur die Ober-

fläche, so dass eine umfangreichere Oxidation stattfinden kann.

4.1.2.2 Proben für die SECM

Wie aus Abschnitt 4.3 hervorgeht, findet ein

SECM-Experiment in einer kleinen elektro-

chemischen Messzelle statt. Die Proben-

geometrie lässt nicht zu, diese in eine vor-

handene Messzelle einzusetzen. Dieses

Problem lässt sich leicht lösen, indem die Probe

selbst Teil der Messzelle wird. Zu diesem Zweck

wird ein ca. 1 cm langes Stück einer Photo-

meterküvette abgesägt und auf die Probe

geklebt. Die entstandene Messzelle (siehe

Abbildung 4-2) bietet genügend Volumen für ausreichend Elektrolyt und die drei

erforderlichen Elektroden.

4.1.3 Probencharakterisierung mittels XPS-Analyse

Die Reinheit sowie die Zusammensetzung der hergestellten Proben wurden mittels

XPS analysiert.

Um aus den erhaltenen Messdaten die Spektren darstellen zu können, muss die

gemessene Energie noch um die Anregungsenergie reduziert werden, da nur die

Bindungsenergie von Interesse ist. Der Zusammenhang zwischen kinetischer und

Bindungsenergie wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:

EB = h*νννν - Ekin - ΦΦΦΦS

Abbildung 4-2: Fotografische Ab-bildung der aufgeklebten SECM-Messzelle.


Die Anregungsenergie entspricht in diesem Fall 1486,6 eV.

In dem Übersichtsspektrum (Abbildung 4-3) lassen sich Signale für die Bindungs-

energien folgender Elemente finden:

• C:

Der C 1s-Peak ist bei –285.577 eV zu finden. Dieser kann als Referenz

genutzt werden. Der Sollwert liegt bei –284.8 eV, d.h. die Spektren müssen

um 0.223 eV korrigiert werden.

• Ni:

-853 eV = Ni 2p3/2; -870 eV = Ni 2p1/2; -66 eV = Ni 3p

Augerlinien: -640 eV = Ni L2M23M45(1P); -710 eV = L3M23M45(

3P); -782 eV =

L3M23M23

• Ti:

-458 eV = Ti 2p3/2; -464 eV = Ti 2p1/2; -37 eV = Ti 3p

• O:

-532 eV = O 1s

Augerlinien: -976 eV = O KL23L23; -999 eV = O KL1L23

• N:

-399 eV = N 1s

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0

0

10000

20000

30000

40000

50000

Inte

nsi

tät

Bindungsenergie / eV

Abbildung 4-3: Übersichtsspektrum der XPS-Analyse einer mechanisch polierten NiTi-Probe


Nachdem die Elemente identifiziert worden sind, wurden einzelne Spektren in der für

die jeweiligen Elemente wichtigen Energieregionen mit höherer Auflösung aufgenom-

men.

-285.6 eV = C 1s

-289 eV = C 1s (in z.B.

Carboxyl oder Carbonat)

A (C 1s) = 3837.49953

Der Kohlenstoff ist im XPS-

Spektrum immer vorhanden

und kann auch hier als Ad-

sorbat angesehen werden.

Ein Hinweis auf Carbide (-

281 bis –283 eV) ist hier

nicht zu finden.

-454 eV = Ti 2p3/2 (element.

Ti)

-459 eV = Ti 2p3/2 (in TiO2)

-465 eV = Ti 2p1/2 (in TiO2)

A (Ti 2p) = 12857.7681

Da Titan an Luft innerhalb

kürzester Zeit oxidiert, liegt

hier fast ausschließlich TiO2

an der Oberfläche vor. Dies

ist an den, vom Element-

peak aus, um ca. 5 eV

nach links verschobenen

Bindungsenergien erkennbar.

-298 -296 -294 -292 -290 -288 -286 -284 -282 -280 -278 -276400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

Inte

nsi

tät


Abbildung 4-4: XPS-Spektrum für C 1s

-472 -470 -468 -466 -464 -462 -460 -458 -456 -454 -452 -450

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Inte

nsi

tät


Abbildung 4-5: XPS-Spektrum für Ti 2p


-530.5 eV = O 1s (TiO2 ?)

-532.5 eV = O 1s

A (O 1s) = 6974.35492

Der Sauerstoff ist zum

einen im TiO2 (Passiv-

schicht) gebunden sowie

auch in organischen Adsor-

baten (s.o.)

-853 eV = Ni 2p3/2 (element.

Ni)

-856 eV = Ni 2p3/2 (in Ni2O3 )

-870 eV = Ni 2p1/2

A (Ni 2p) = 8109.65692

Die Nickellinien sind

weniger ausgeprägt, zeigen

aber aufgrund der Auf-

spaltung, dass unter-

schiedliche Ni-Spezies vor-

liegen müssen. Der Peak

bei –856 eV könnte von

Ni2O3 stammen.

-544 -542 -540 -538 -536 -534 -532 -530 -528 -526 -524

1000

1500

2000

2500

3000In

ten

sitä

t


Abbildung 4-6: XPS-Spektrum für O 1s

-890 -880 -870 -860 -850 -840

17000

18000

19000

20000

21000

Inte

nsi

tät


Abbildung 4-7: XPS-Spektrum für Ni 2p


-400.5 eV = N 1s

Es dürfte sich hier um

Stickstoff gebunden in orga-

nischen Molekülen handeln

(s.o.).

Um die relative Zusammensetzung der Probe zu erhalten, muss zunächst über die

erhaltenen Peaks integriert werde. Die berechneten Flächen sind mit dem Atomic

Sensitivity Factor zu multiplizieren, um die Intensitäten miteinander vergleichen zu

können.

C: 3837.49953 * 0.296 = 1135.89986088

Ti: 12857.7681 * 2.001 = 25728.3939681

O: 6974.35492 * 0.711 = 4958.76634812

Ni: 8109.65692 * 4.044 = 32795.45258448

Das entspricht einem Ni:Ti-Verhältnis von Ni = 56% und Ti = 44%.

4.2 Sequentielle Injektions-Strippinganalyse (SISA)

4.2.1 Vorversuche im stationären System

Erste strippingvoltammetrische Experimente wurden in einem stationären System

durchgeführt, um geeignete Elektrodenmaterialien zu testen, ohne auf die

zusätzlichen Parameter des komplexen Fließanalysensystems achten zu müssen.

-410 -405 -400 -395 -3902800

2900

3000

3100

3200

3300

3400In

ten

sitä

t


Abbildung 4-8: XPS-Spektrum für N 1s


4.2.1.1 Herstellung und Test von Quecksilberfilmelektroden (MFE)

Wie in Abschnitt 2.6.3 erwähnt, gibt es verschiedene Elektrodentypen, die für die

Strippinganalyse geeignet sind. Jedoch ist nicht jede dieser Elektroden auch für den

Einsatz in einem SIA-System zu favorisieren.

Der klassische Elektrodentyp für die Strippinganalyse ist die HMDE (siehe Abschnitt

2.6.3). Sie bringt den Vorteil mit sich, dass für jede Messung ein frischer

Quecksilbertropfen und somit eine saubere Elektrodenoberfläche zur Verfügung

steht. Da jedoch nach jeder Messung das benutzte Quecksilber in die Lösung

abgegeben wird, wäre es schwierig, den entstehenden Quecksilberabfall

automatisiert aus einem SIA-System abzuführen.

Am besten geeignet für ein fließendes System scheinen dementsprechend Film- oder

Feststoffelektroden zu sein. Einige davon wurden im Stand der Forschung schon

angesprochen. Sie bieten zwar nicht für jede Messung eine frische Oberfläche, dafür

entfällt das Problem der Quecksilberabführung. Zudem wäre es zumindest für die

Filmelektroden möglich, sie in situ, also bei der Anreicherung des Analyten[140], oder

vor einem Messzyklus zu erstellen.

Die MFE ist nach der HMDE eine der am häufigsten genutzten Elektroden zur

Strippinganalyse. Sie bietet den gleichen Vorteil des großen nutzbaren Potential-

fensters und der hohen Wasserstoffüberspannung, kann aber nicht die leicht

erneuerbare Elektrodenoberfläche der HMDE bieten.

Die Beschichtung der Elektroden erfolgt gemäß einer Veröffentlichung von Tercier et

al[157]. Die polierte und gesäuberte Elektrode wird durch Anlegen eines konstanten

Potentials von –400 mV für eine der Elektrodenfläche angepasste Zeit (siehe

folgende Abschnitte) mit Quecksilber beschichtet. Die Lösung, aus der das Hg

abgeschieden wird, besteht aus einer 5 mM HgAc-Lösung in 0,1 M HClO4, welche

zuvor 5 Minuten lang mit Argon gespült werden muss, um störenden Sauerstoff aus

der Lösung zu entfernen.

4.2.1.1.1 MFE auf Basis einer Iridium-Scheibenelektrode

Iridiumscheibenelektroden sind aufgrund ihrer vernachlässigbaren Amalgambildung

ein ideales Substrat für eine MFE[157, 135]. Hier wurde eine nach der Anleitung in

Abschnitt 6.2.1 hergestellte Ir-Elektrode mit 125 µm Durchmesser verwendet.

Die Abscheidung des Quecksilbers erfolgt nach der oben erwähnten Methode für

eine Dauer von 600 s. In Abbildung 4-9 ist der Verlauf einer Abscheidung mittels


Coulometrie bei konstantem Potential aufgetragen. Die verwendeten Abscheidungs-

parameter führen zu einem geschlossenen, ausreichend dicken Film auf der

Elektrodenoberfläche. Dies wurde lichtmikroskopisch und elektrochemisch, indem

das Quecksilber mittels Linear-Sweep-Voltammetrie wieder aufgelöst wurde (siehe

Abbildung 4-10), überprüft. Eine Integration über die Peakfläche liefert die bei der

Quecksilberauflösung umgesetzte Ladung. Das einsetzten der Ladung in das

Faraday’sche Gesetzt ergibt einen Wert für die Aufgelöste Stoffmenge. In diesem

Fall hatten sich 2,02 pmol Hg auf der Elektrode abgeschieden.

Die Eignung der so erstellten Elektrode für die Strippinganalyse wurde zum einen

mittels der ASV am Beispiel von Pb2+ (siehe Abbildung 4-11) überprüft, da Pb2+ den

am einfachsten zu bestimmenden Analyten in der anodischen Strippinganalyse

0 100 200 300 400 500 600-6.00

-5.95

-5.90

-5.85

-5.80

-5.75

-5.70

-5.65lo

g(I

) / l

og

(A)

Zeit / s

Abbildung 4-9: Abscheidung von Hg auf einer 125 µm Ir-Scheibenelektrode; tAbs = 600s,UAbs = -400mV, 5mM HgAc in 0,1 M HClO4

-300 -200 -100 0 100 200 300-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

I / µ

A

U / mV

Abbildung 4-10: Voltammogramm der Auflösung eines Quecksilberfilms mittels Linear-Sweep-Voltammetrie in 1 M KSCN-Lösung

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 020

25

30

35

40

45

50

55

I / n

A

U / mV

Abbildung 4-11: SWV der Strippinganalyse einer 1,25 µM Pb2+-Lösung; tAnr = 600 s, UAnr = -1,1 V

-1.20 -1.15 -1.10 -1.05 -1.00 -0.95 -0.90

-24

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10

I / n

A

U / V

Abbildung 4-12: DPV der Strippinganalyse einer 0,1 µM Ni2+-Lösung mit 0,1 mM Nioxim als Komplexbildner; tAnr = 1800 s, UAnr = -0,6 V


darstellt und sich somit als Testsubstanz hervorragend eignet. Zum anderen wurde

die MFE unter Nutzung der AdSV am Beispiel Ni2+ mit Nioxim als Komplexbildner

(siehe Abbildung 4-12) getestet.

Die Voltammogramme zeigen gut ausgeprägte Peaks. Es konnten also erfolgreich

MFEs auf der Basis von Ir-Elektroden hergestellt werden, die für die Strippinganalyse

prinzipiell geeignet sind.

4.2.1.1.2 MFE auf Basis einer Carbonfasermikroelektrode (CFME)

Als Basiselektrode eine CFME zu verwenden hat zwei Vorteile. Zum einen ist eine

Amalgambildung erst gar nicht möglich, zum anderen lässt sich dieser Elektrodentyp

einfach miniaturisieren. Dies ermöglicht z.B. den Einsatz der Elektrode in einem

SECM oder die Verkleinerung einer Durchflussmesszelle für das SIA-System.

Die Herstellung der hier verwendeten CFME ist in Abschnitt 6.2.2 genauer erläutert.

Die Beschichtung der Elektrode mit 7,5 µm Durchmesser erfolgt wieder nach der

oben angegebenen Vorschrift, jedoch liegt hier die Zeit für die Abscheidung des

Quecksilbers aufgrund des erhöhten Massentransports bei Mikroelektroden und der

kleinen Oberfläche bei 90 s.

Eine Test der Elektrode auf die Eignung für die Strippinganalyse fand hier in Form

der AdSV statt. Als Analyt wurde Ni2+ eingesetzt mit Nioxim als Komplexbildner.

-1300 -1200 -1100 -1000 -900 -800 -700 -600 -500-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

I / n

A

U / mV

Abbildung 4-13: DPV der Strippinanalyse einer 0,25 µM Ni2+-Lösung mit 0,1 µM Nioxim als Komplexbildner; tAnr = 1200 s, UAnr = -0,6 V


Das Voltammogramm in Abbildung 4-13 zeigt einen deutlichen Ni2+-Peak bei –1,1 V.

Somit ist dieser Elektrodentyp für die Strippinganalyse prinzipiell verwendbar.

4.2.2 Adaption der AdSV an das OLGA-System

Wie in Abschnitt 3 erwähnt, ist ein Ziel dieser Arbeit ein automatisiertes,

elektrochemisches Messsystem zu entwickeln, welches erlaubt Nickelkonzentra-

tionen kontinuierlich und mit hohem Probendurchsatz zu bestimmen. Die Aufzeich-

nung der Konzentration soll während der Korrosion eines NiTi-Werkstücks in einem

Langzeitexperiment in Echtzeit erfolgen.

Zu diesem Zweck soll auf Basis eines in der Arbeitsgruppe entwickelten SIA-Geräts

namens OLGA (online general analyzer), welches bereits erfolgreich für die

Bestimmung von Hg2+ mittels ASV eingesetzt werden konnte[149], eine Kopplung der

adsorptiven Strippinganalyse mit der sequentiellen Injektionsanalyse stattfinden.

Für die erfolgreiche Durchführung der Strippinganalyse wird eine elektrochemische

Puffer

Isopropanol

Pumpe

Abfall

Standard

Mischzelle

Probe

Durchflusszelle

PC für die Ansteuerung der Hardware und Datenerfassung

Funktionsgenerator+ Potentiostat

Magnetquetschventile Manifold

Puffer

Isopropanol

Pumpe

Abfall

Standard

Mischzelle

Probe

Durchflusszelle


Funktionsgenerator+ Potentiostat

Magnetquetschventile Manifold

Abbildung 4-14: schematische Abbildung des OLGA-Systems für die Pb2+-Bestimmung mittels ASV


Messzelle, Puffer, in dem die Messung durchgeführt werden kann und ggf. einen

Komplexbildner, der mit dem Analyt einen adsorbierbaren Komplex bildet, benötigt.

Apparativ sind ein Potentiostat sowie eine Rührvorrichtung, meist Magnetrührer,

notwendig, da die Anreicherung des Analyten an der Elektrode unter Konvektion

stattfinden soll.

Der flexible Aufbau des OLGA-Systems ermöglicht die Durchführung der Stripping-

analyse prinzipiell nach Modifikationen und Erweiterungen am Gerät und an der

Steuersoftware. Die über einen Verteiler und mit Magnetquetschventilen

angeschlossenen Gefäße (siehe Abbildung 4-14) können den nötigen Puffer,

Standardlösung, etc. aufnehmen.

Somit kann automatisch eine Probe genommen und zur Ver-

dünnung und pH-Einstellung mit Puffer in die Mischkammer

gepumpt werden. Die Mischzelle verfügt, wie in Abbildung 4-15

schematisch dargestellt, über einen Ein- bzw. Auslass, der von

der Oberseite mittels eines Schlauchs zum konisch zulaufenden

Boden der Mischkammer führt. Dies gewährleistet eine gute

Durchmischung der Lösung allein aufgrund der durch den

Pumpvorgang entstehenden Verwirbelungen innerhalb der

Mischkammer. Dies wurde durch Ersetzen der Probenlösung

durch einen Farbstoff innerhalb eines Testzyklus optisch

überprüft. Aus der Mischzelle kann die Lösung zur Messzelle

(siehe dazu die folgenden Kapitel) gepumpt werden, in welcher dann die

Anreicherung in bewegter Lösung, wie in der Strippingvoltammetrie üblich, stattfindet.

Im Anschluß kann nach Beenden des Pumpvorgangs in ruhender Lösung die

Strippingvoltammetrie erfolgen.

Zur Bestimmung der Konzentration eines Analyten ist eine Kalibrierung des Systems

unerlässlich. Meist erfolgt diese mit einer Standardlösung bekannter Konzentration.

In dem hier entwickelten System entfällt eine vorhergehende Kalibrierung, da mittels

des Standardadditionsverfahrens eine interne Referenz gegeben ist. Zu diesem

Zweck wird das Gefäß „Standardlösung“ (siehe Abbildung 4-14) benötigt. Die

Standardaddition kann prinzipiell aus beliebig vielen Additionsschritten bestehen

(siehe dazu auch Kapitel 4.2.2.2.2). Es besteht jedoch eine Limitierung des

Gesamtvolumens der Mischung aus Standardlösung, Probe und Puffer durch das

Volumen der Mischkammer, das somit auch die Anzahl der Additionen einschränkt.

Ein/Auslass Ein/Auslass

Abbildung 4-15: Skizze der im OLGA-System ver-wendeten Misch-zelle


Die Standardaddition bietet in diesem Fall noch einen zusätzlichen Vorteil. Da das

Gerät auf Messungen über mehrere Stunden oder auch Tage ausgelegt ist, die

Elektrode aber über diesen Zeitraum möglicherweise an Aktivität verliert, wird dieser

systematische Fehler durch die interne Kalibrierung automatisch berücksichtigt und

eliminiert.

4.2.2.1 Integration eines Potentiostaten

Der im OLGA-System integrierte Potentiostat lässt nur amperometrische Messungen

zu und verfügt über keine weiteren Schnittstellen, um die Funktionalität zu erweitern.

Aufgrund dieser Tatsache musste das SIA-Gerät durch eine externe Lösung um die

erforderlichen voltammetrischen Messmethoden, wie DPV, ergänzt werden. Die

Kopplung eines EG&G PAR Model 264a Potentiostaten mit dem OLGA-System, wie

es für die frühere Hg2+-Bestimmung benutzt wurde, ließ keine elektronische Daten-

aufnahme zu. Die Voltammogramme wurden auf einem Schreiber ausgegeben.

Diese Technik ist für Langzeitexperimente mit hohem Datenaufkommen unzu-

reichend, da sie mit einer langwierigen manuellen Auswertung verknüpft ist.

Die erste apparative Lösung bestand aus der Integration eines Potentiostaten der

Firma Jaissle, welcher mit einem HP-Funktionsgenerator gekoppelt wurde, um das

komplexe Potential-Zeit-Profil aufzuprägen. Eine DPV-Potentialrampe ist in der

Abbildung 4-16 schematisch dargestellt. Es handelt sich dabei um eine lineare

Strommessung

t

E

StrommessungStrommessung

t

E

Abbildung 4-16: schematische Darstellung einer DPV-Potentialrampe


Potentialrampe, die mit einer Rechteckspannung überlagert wird. Die Strommessung

erfolgt jeweils direkt vor einem Potentialpuls und am Ende eines Pulses. Die

Differenz der beiden Stromwerte ergibt einen Messpunkt. Die anzulegende Potential-

rampe wurde demzufolge durch den programmierbaren Funktionsgenerator über den

externen Anschluss des Potentiostaten übermittelt. Die Berechnung des Voltammo-

gramms wurde von der selbst programmierten Software übernommen.

Die Verbindung zwischen dem Steuer-PC und dem Funktionsgenerator wurde über

eine RS232 Schnittstelle hergestellt. Zudem wurde eine zweite Verbindung zum

OLGA-System benötigt, über die ein Start der Messung per Triggersignal ermöglicht

wurde. Die vom Potentiostaten gelieferten Stromwerte konnten über eine AD-

Wandlerkarte eingelesen werden.

4.2.2.2 Softwareentwicklung

4.2.2.2.1 DPV-Software

Die entwickelte DPV-Software besteht aus zwei Hauptprogrammteilen. Die Software

erlaubt die Programmierung des Funktionsgenerators mit der entsprechenden

Rampenfunktion, sowie die Berechnung des Voltammogramms aus den vom

Potentiostaten gelieferten Stromwerten.

Die Parameter der DPV-Rampenfunktion, wie Pulshöhe, Pulsbreite, Pulsfrequenz,

etc. können über eine Eingabemaske an das Programm übergeben werden. Die

Software berechnet daraus einzelne Datenpunkte die den Eckpunkten der Rampe

(vgl. Abbildung 2-1) entsprechen und übermittelt diese an den Funktionsgenerator.

Die vom Potentiostaten gelieferten Stromwerte werden von der Software unter

Berücksichtigung der Zeitskala aufgezeichnet und auf Stufen überprüft, die durch die

Potentialpulse hervorgerufen worden sind. Nach Erkennung der Stufen erfolgt die

Differenzbildung. Die Zeitskala kann mit Hilfe der Spannungsvorschubsgeschwindig-

keit in das zugehörige Potential umgerechnet werden und erlaubt somit die

Zuordnung der berechneten Stromdifferenzen zur zugehörigen Spannung.

4.2.2.2.2 OLGA-Software

Die Pumpe des OLGA-Systems wird über ein RS232 Interface von einem PC

angesteuert. Die Ventilsteuerung des SIA-Gerätes benötigt zusätzlich einen

Parallelanschluss.


Für das Gerät stand eine Steuersoftware, geschrieben in Visual Basic 6, zur Ver-

fügung. Diese stammte aus früheren Anwendungen in der Fermentationsanalyse und

musste für die automatisierte Strippinganalyse geändert, bzw. erweitert werden.

Hier sollen nur die wichtigsten Aspekte der Softwareentwicklung aufgegriffen werden,

da die Erläuterung des gesamten Programms an dieser Stelle zu umfassend wäre

und nicht im Rahmen dieser Arbeit konzipiert wurde[158].

Die Kommunikation zwischen PC und OLGA beschränkt sich darauf, dass der PC die

auszuführenden Befehle an die OLGA überträgt und das SIA-Gerät auf Anfrage

Statusmeldungen zurückgibt.

In dem in Abbildung 4-17 zu sehenden Hauptfenster können vor der Messung über

die Menüs Einstellungen vorgenommen und über die Schaltflächen in der oberen

Leiste unter anderem die Messung gestartet bzw. abgebrochen werden. Am unteren

Rand des Fensters werden während der Messung Statusmeldungen eingeblendet,

so dass immer Informationen über den aktuellen Stand der Messung, sowie über die

Dauer der aktuellen Aktion und des gesamten Experiments verfügbar sind. Zudem

handelt es sich bei dem Hauptfenster um eine sogenannte MDI-Form. Innerhalb

Abbildung 4-17: Screenshot des Hauptfensters der OLGA-Software


dieses Fensters lassen sich untergeordnete Fenster aufrufen, die MDI-Child genannt

werden. Diese können nur innerhalb des Hauptfensters bewegt werden und sind mit

diesem verknüpft.

Die auszuführenden Befehle werden vor dem Start der Messung über eine

Eingabemaske an die Software übergeben. Das Eingabefenster für die Parameter

der Messung ist in 6 Bereiche, aufgeteilt (siehe Abbildung 4-18). Hierbei bestehen

Pumpparameter immer aus einem Satz von Geschwindigkeit und Dauer. Daraus

ergibt sich das jeweilige Volumen und lässt zusätzlich eine hohe Flexibilität für die

Pumpgeschwindigkeiten zu, so dass für jeden Pumpvorgang eine optimal

angepasste Geschwindigkeit vorgegeben werden kann. Dies ist gerade für den

Anreicherungsvorgang in der Strippinganalyse interessant, da hier eher niedrige

Geschwindigkeiten gewählt werden, während für das Befüllen der Mischkammer

höhere Geschwindigkeiten ab 15 µl/s aufwärts verwendet werden. Dies führt zu

stärkeren Verwirbelungen der Lösung in der Mischzelle und somit zu einer besseren

Durchmischung des Puffers mit dem Analyten und dem Komplexbildner.

Das Segment „System“ beinhaltet die Eingabefelder für die allgemeinen

Pumpvorgänge. Die wichtigsten Einstellungen in dieser Gruppe sollen hier näher

erläutert werden. Beim Parameter „Vorspülen“ werden Geschwindigkeit und Zeit so

eingestellt, dass die Probe vor der Messung exakt bis zur Messzelle gepumpt wird.

Damit wird das Totvolumen des Verbindungsschlauchs zwischen Verteiler und

Messzelle überbrückt, so dass für die Anreicherung Probenlösung direkt an der

Messzelle anliegt. Der Parametersatz „Injektion“ bestimmt das Volumen der

Abbildung 4-18: Screenshot der Parametereingabemaske des SISA-Systems


Probenahme. Unter „Zelle nachspülen“ kann festgelegt werden, mit welcher

Puffermenge nach einer Messung die Messzelle gereinigt werden soll. Da die

Möglichkeit besteht, die Pumpe mit Isopropanol (oder anderen Lösungen) zu spülen,

sind die beiden Einträge „Isopropanol“ und „Nachspülen“ aufgeführt. Hier wird

festgelegt, wie viel Isopropanol durch die Pumpe gespült und mit welcher Puffer-

menge dieses wieder aus dem System gepumpt werden soll. Das Isopropanol soll

dazu dienen, evtl. vorhandene Luftbläschen aus der Pumpe zu entfernen. Diese

können sich sonst festsetzten, so dass Pumpvorgänge kaum noch möglich sind, bzw.

die Volumina und Geschwindigkeiten von den Sollwerten erheblich abweichen. In

den allgemeinen Einstellungen ist der Punkt „Zyklen bis Isopropanol“ zu finden. Die

hier eingetragene Zahl gibt an, nach wie vielen Messzyklen die Pumpe mit

Isopropanol gespült wird. Ist an dieser Stelle eine Null eingetragen, wird der

Spülschritt nie ausgeführt.

Im „Probe“-Segment finden sich Zusatzparameter zur Probenahme wieder. Da der

Schlauch für die Probennahme ebenfalls ein Eigenvolumen hat, muss vor dem

Ansaugen der Probe erst die alte Lösung aus dem Schlauch entfernt werden, damit

frische Probe am Verteiler anliegt. Der Parametersatz unter „Ansaugen“ muss folglich

mindestens das Volumen des Probenschlauchs ergeben. Die alte Probelösung wird

anschließend mit Puffer in den Abfallbehälter gespült. Die Menge des dabei

eingesetzten Puffers wird unter „Ausspülen“ festgelegt.

Der Abschnitt „Kalibrieren“ enthält alle Parameter, die für die automatische

Standardaddition erforderlich sind. Die beiden Punkte „Ansaugen“ und „Ausspülen“

sind hier wieder für das Durchspülen des Verbindungsschlauchs zwischen Verteiler

und Vorratsgefäß verantwortlich, damit frische Standardlösung am Verteiler anliegt.

„Injizieren/Addition“ gibt an, wie viel Standardlösung zur Addition eingesetzt wird.

Hier ist darauf zu achten, dass abhängig von der Konzentration der Standardlösung

und dem Volumen der Mischkammer Werte eingetragen werden, die eine sinnvolle

Standardaddition ergeben. Der Parameter „Anzahl der Additionen“ ist selbst-

erklärend. Ergibt die Anzahl der Additionen multipliziert mit dem Volumen der

verwendeten Standardlösung und unter Berücksichtigung des Probevolumens einen

Wert, der größer als das Volumen der Mischzelle ist, dann erscheint hier eine

Fehlermeldung. Wird eine Null eingetragen, wird keine Standardaddition

durchgeführt.


Das Segment „Reagenz“ ist für die adsorptive Variante der Strippinganalyse wichtig,

da hier festgelegt wird, wie viel Komplexbildner zugegeben werden soll. Natürlich ist

diese Option auch nutzbar, um evtl. Reagenzien zuzusetzen, die die Sensitivität der

ASV verbessern sollen, wie es in der Literatur beschrieben wird[159].

Im Abschnitt „Stripping“ werden Einstellungen für die Anreicherung des Analyten

festgelegt. Die „Durchflusszyklen“ bestimmen wie oft eine Probe durch die Messzelle

gepumpt werden soll. Dies stellt eine Erweiterung der Standardanreicherungs-

prozedur dar, bei der die Probe nur einmal durch die Durchflusszelle gepumpt wird.

Hier ist nun die Möglichkeit gegeben, die Probe mehrmals vor und zurück zu

pumpen, um somit die Menge an angereichertem Analyten an der Elektroden-

oberfläche zu erhöhen. Die Idee basiert auf der Tatsache, dass bei einer

Anreicherung in der Strippinganalyse nie die gesamte Menge an Analyt aus der

Lösung durch Diffusion an die Elektrodenoberfläche gelangt, so dass bei einem

erneuten Durchfluss immer noch genügend Analyt vorhanden ist, um an der

Elektrode eine Erhöhung der angereicherten Analytkonzentration zu erzielen. Die

„Anlagerungszeit“ gibt an, wie lang die Anreicherung stattfinden soll und muss mit

dem Potentiostaten abgestimmt sein. Die „Pumpgeschwindigkeit“ kann in einem

Intervall angegeben werden. Dies hat folgende Bewandtnis: Alle drei in der Gruppe

„Stripping“ zusammengefassten Parameter sind von einander abhängig. Es können

also Parameter vorgeben werden und durch betätigen der „Neuberechnung“-

Schaltfläche wird eine Fittingroutine gestartet, die versucht eine Lösung für die

gewünschten Parameter zu finden, die möglichst nah an den Vorgaben liegt.

Die drei allgemeinen Einstellungen „Isopropanol“, „Reaktorvolumen“ und „Wartezeit“

befinden sich in keiner speziellen Kategorie und sind am unteren Rand des Fensters

zu finden. Die Einstellung „Isopropanol“ wurde oben schon erklärt, das

„Reaktorvolumen“ bezieht sich auf das Volumen der Mischkammer. Da diese

auswechselbar ist, muss hier das Volumen der Mischzelle eingetragen werden, weil

die Software diesen Wert für Berechnungen von Pumpvolumina benötigt. Die

„Wartezeit“ ist eine Funktion, die für Langzeitmessungen eingeführt wurde. Wird hier

eine Null eingetragen, dann läuft die OLGA kontinuierlich. Das bedeutet, nach einem

abgeschlossenen Messzyklus beginnt das Gerät sofort wieder mit der nächsten

Probenahme und startet somit einen neuen Zyklus. Das kann je nach Einstellung

bereits nach 10 Minuten der Fall sein. Jedoch sind viele Reaktionen nicht so schnell

und die Bestrebungen gehen immer in die Richtung der Kostenminimierung für die


eingesetzten Reagenzien, so dass man hier eine Wartezeit von z.B. 120 Minuten

einträgt. Dementsprechend wartet das Gerät 120 Minuten bis zur nächsten

Probenahme und startet erst dann den folgenden Messzyklus.

Die Übergabe der Parameter an das Messgerät geschieht sequentiell über einen

Zuordnen: Blindprobe = ja, Startzeit und DatumAbfrage: Trigger gesetzt?

Abfrage: Isopropanol durchspülen? Ausführen: Isopropanol durchspülen, Puffer nachspülen

Ausführen:1. Lösung bis zur Messzelle pumpen2. Probe ansaugen3. Probe verwerfen4. Pumpe synchronisieren

Abfrage: Probe aus Probengefäß nehmen?

Ausführen: Pumpe synchronisieren

Abfrage: Standardaddition durchführen?

Ausführen:1. Standardlösung ansaugen2. Standardlösung verwerfen

Ausführen:1. Probe aus Lager nehmen2. Probe mit 50 µl Puffer in Reaktor pumpen


Ausführen: Standardlösung nehmen

Ausführen:1. Reagenz ansaugen2. Alles mit Puffer in Reaktor pumpen3. Gemisch aus Reaktor nehmen4. Einen Teil verwerfen5. Bis zur Messzelle vorpumpen6. Trigger setzen7. Gemisch zur Anreicherung durch die Messzelle pumpen

Abfrage: Ist Anreicherung beendet? (Antwort von PalmSens)

Ausführen:1. Probe aus Probengefäß nehmen2. Probe in Zwischenlager pumpen3. Probenreste verwerfen

Abfrage: War das eine Blindmessung?

Startnein

jaja

nein

ja

nein

ja

nein

ja

Ausführen:1. Ggf. Probengemisch durch die Messzelle spülen2. PlugIns ausführen3. Puffer durch Messzelle spülen4. Reaktor reinigen

Abfrage: Standardadditionszyklus beendet?

Ausführen: 1. Lager reinigen 2. ggf. Wartezeit einhalten

Weiter warten bisAnreicherung beendet ist

nein

nein

ja

ja

nein ja

Ausführen: Zyklusnummer + 1

nein

Zuordnen: Blindprobe = nein

Zuordnen: Blindprobe = ja, Startzeit und DatumAbfrage: Trigger gesetzt?

Abfrage: Isopropanol durchspülen? Ausführen: Isopropanol durchspülen, Puffer nachspülen

Ausführen:1. Lösung bis zur Messzelle pumpen2. Probe ansaugen3. Probe verwerfen4. Pumpe synchronisieren

Abfrage: Probe aus Probengefäß nehmen?

Ausführen: Pumpe synchronisieren


Ausführen:1. Standardlösung ansaugen2. Standardlösung verwerfen

Ausführen:1. Probe aus Lager nehmen2. Probe mit 50 µl Puffer in Reaktor pumpen


Ausführen: Standardlösung nehmen

Ausführen:1. Reagenz ansaugen2. Alles mit Puffer in Reaktor pumpen3. Gemisch aus Reaktor nehmen4. Einen Teil verwerfen5. Bis zur Messzelle vorpumpen6. Trigger setzen7. Gemisch zur Anreicherung durch die Messzelle pumpen

Abfrage: Ist Anreicherung beendet? (Antwort von PalmSens)

Ausführen:1. Probe aus Probengefäß nehmen2. Probe in Zwischenlager pumpen3. Probenreste verwerfen

Abfrage: War das eine Blindmessung?

Startnein

jaja

nein

ja

nein

ja

nein

ja

Ausführen:1. Ggf. Probengemisch durch die Messzelle spülen2. PlugIns ausführen3. Puffer durch Messzelle spülen4. Reaktor reinigen

Abfrage: Standardadditionszyklus beendet?

Ausführen: 1. Lager reinigen 2. ggf. Wartezeit einhalten

Weiter warten bisAnreicherung beendet ist

nein

nein

ja

ja

nein ja

Ausführen: Zyklusnummer + 1

nein

Zuordnen: Blindprobe = nein

Abbildung 4-19: Darstellung des SISA-Programmablaufs in einem Flussdiagramm


Timer, welcher so den Ablauf der Messung koordiniert. Die gesamte Timerroutine ist

im Anhang 7.1 angefügt. Sie ist während der Experimente im Funktionsumfang

ständig weiterentwickelt worden und wurde im späteren Verlauf hauptsächlich um

Spül- und Reinigungsschritte erweitert. Diese konnten die Sensitivität und

Reproduzierbarkeit verbessern. Der komplexe Messablauf ist zur Veranschaulichung

in einem Flussdiagramm in Abbildung 4-19 zu sehen.

Fast die gesamte Timerroutine besteht aus einer einzigen „Select-Case“ Anweisung,

die folgendermaßen funktioniert: Eine Zählvariable erhält anfangs den Wert 0, was

dazu führt, dass beim ersten Durchlauf des Timers die Anweisungen unter „Case 0“

ausgeführt werden. Danach wird die Variable meist um 1 erhöht und die Routine wird

verlassen. Beim nächsten Timeraufruf wird dann der nächste „Case“ ausgeführt bzw.

der, der laut der Zählvariablen an der Reihe ist.

4.2.2.3 Wahl der Messzelle

Es bietet sich an, in einem SIA-System eine Durchflussmesszelle zu verwenden,

jedoch ist diese im Gegensatz zu einem FIA-System nicht zwingend erforderlich. Da

bei der SIA die Möglichkeit gegeben ist, die Lösungen vor- und zurückzupumpen,

kann auch eine angepasste konventionelle Messzelle benutzt werden. Die Anfor-

derungen an eine für die AdSV geeignete elektrochemische Messzelle lassen sich

leicht mit denen für das SIA-System vereinen. Im Allgemeinen wird eine

RE

CE

WE Dichtungen

RE

CE

WE Dichtungen

Abbildung 4-20: Skizze der Durchflussmesszellen (altes Design) mit großem Zellvolumen (ca. 290 µl)


elektrochemische Messzelle, die ein Zwei- oder Dreielektrodensystem aufnehmen

und mit einer Pumpvorrichtung befüllt werden kann, benötigt.

Erste Experimente wurden mit einer aus früheren Applikationen in der Fermen-

tationskontrolle vorhandenen Durchflussmesszelle (siehe Abbildung 4-20), die so

modifiziert wurde, dass sie die kleineren Elektroden für die Strippingvoltammetrie

aufnehmen kann, durchgeführt.

Die Messzelle ist aus Plexiglas gefertigt und erlaubt eine Dreielektrodenanordnung.

Sie verfügt über einen zylindrischen Innenraum mit einem Durchmesser von 9 mm

und einer Höhe von 4,5 mm, in dem sich die Arbeitselektrode und die miniaturisierte

Ag/AgCl-Referenzelektrode gegenüberliegen. Der Ein- und Auslass haben einen

Durchmesser von 1 mm, wobei in dem Einlass eine Edelstahlkanüle eingeklebt ist,

die als Gegenelektrode dient. Die Arbeitselektrode wird mit einem ebenfalls aus

Plexiglas bestehenden Schraubverschluss von der Unterseite der Zelle eingesetzt.

Der Übergang ist mit einem O-Ring abgedichtet.

4.2.2.4 Erster Test des Systems

Pb2+ wurde für die ersten Probemessungen als Analyt gewählt, da die Blei-

bestimmung mittels ASV unkomplizierter als die Nickelanalyse mittels AdSV ist und

somit für den ersten Test des Systems besser geeignet ist. Die verwendete Pb2+-

Konzentration wurde mit 165 mM extrem hoch gewählt, um eine zu niedrige

Analytkonzentration als Fehlerquelle ausschließen zu können. Als Arbeitselektrode

wurde eine MFE auf Basis einer Iridiumelektrode gewählt, wie sie in Abschnitt

4.2.1.1.1 beschrieben ist, jedoch mit 2 mm Durchmesser.

Der erste Test des Systems zeigte apparative sowie softwareseitige Fehler auf. Die

Differenzbildung, die von der selbst programmierten Software übernommen wurde,

wies eine große Fehleranfälligkeit in der Erkennung der Potentialpulse bzw. der

daraus resultierenden Strompulse auf. Diese wurden oft falsch ausgelesen und

erbrachten folglich bei der Berechnung keine korrekten Ergebnisse.

Zudem brachte die apparative Lösung aus Kombination des Funktionsgenerators mit

dem Potentiostaten noch weitere Nachteile mit sich. Die Übertragung der Rampen-

funktion vom PC zum Funktionsgenerator war aufgrund der Anbindung über eine

RS232-Schnittstelle und der großen Menge an zu übertragenen Datenpunkten sehr

langsam. So dauerte eine Änderung der Messparameter länger als 30 Min.


Darüber hinaus sind die Voltammogramme, die mit diesem System erhalten wurden,

sehr stark verrauscht, wie in Abbildung 4-21 zu erkennen ist.

4.2.2.5 Adaption eines PalmSens-Potentiostaten an das SISA-System

Aufgrund dieser Resultate wurde die elektrochemische Messtechnik im weiteren

Verlauf durch einen PalmSens Potentiostaten realisiert, der über einen

Mikrocontroller intern gesteuert wird und so alle wichtigen voltammetrischen

Methoden beherrscht. Auch die in dieser Arbeit für die Strippingvoltammetrie

favorisierte DPV ist in dem Gerät integriert. Die Berechnung der Voltammogramme

wird von einem eingebauten Mikroprozessor übernommen, wodurch sich die zu

übertragene Datenmenge stark reduziert und der PC vom Rechenaufwand entlastet

wird. Der Potentiostat wird über ein RS232 Interface von dem PC angesteuert. Die

Datenaufnahme erfolgt über die gleiche Schnittstelle und benötigt keine gesonderte

AD-Karte.

4.2.2.5.1 Entwicklung einer Software für den PalmSens-Potentiostaten

Für das Gerät stand eine Steuersoftware in Form einiger weniger Routinen, da

dieses Gerät bis dahin nur über PALM-Pocket-PCs betrieben wurde, geschrieben in

Visual Basic 6, zur Verfügung.

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

I / µ

A

U / mV

Abbildung 4-21: Strippingvoltammogramm einer 165 mM Pb2+-Lösung; aufgenommen durch die Kombination eines programmierbaren Funktionsgenerators mit einem Potentiostaten


Die Software zur Steuerung des Potentiostaten ist ein eigenständiges, von der des

OLGA-Systems unabhängiges Programm. Sie soll auch dazu dienen, den

Potentiostaten als Einzelgerät und nicht nur in Kombination mit der SIA-Einheit

nutzen zu können. Da die Programmierung der Kommunikation zwischen

Potentiostat und PC im wesentlichen komplexe, über die serielle Schnittstelle

gesendete Bytefolgen umfasst, möchte ich hier nur auf die Nutzeroberfläche und

einige nützliche Funktionen eingehen.

Die Software wurde mit einer Autoerkennung des Potentiostaten ausgestattet, die es

nicht mehr erfordert Kenntnis darüber zu haben, an welchem seriellen Port das Gerät

angeschlossen ist (siehe Abbildung 4-22).

Das Hauptfenster in Abbildung 4-23 zeigt alle verfügbaren Funktionen. Wichtig sind

hier nur der mittlere Bereich und der Abschnitt „Control“. Dieser Abschnitt ermöglicht

die manuelle Steuerung des Geräts, damit die Messzelle evtl. ein- und ausgeschaltet

oder ein Potential zur vorhergehenden Konditionierung aufgeprägt werden kann.

Der für die Strippinganalyse wichtigste Teil der Software verbirgt sich in dem

Segment „Method“. Hier kann die voltammetrische Methode ausgewählt werden, mit

der die Bestimmung des Schwermetalls bei der Strippinganalyse durchgeführt

werden soll. Zur Verfügung stehen bei dem aktuellen Entwicklungstand Linear-

Sweep-Voltammetrie, Differenz-Puls-Voltammetrie, Square-Wave-Voltammetrie,

Normal-Puls-Voltammetrie, Wechselstrom-Voltammetrie und cyclische Voltammetrie.

Zudem muss hier die Dauer und das Potential für die Anreicherung unter tdep und

Edep eingestellt werden. tequ kann genutzt werden, um zwischen Anreicherung und

Stripping eine Wartezeit einzurichten. Dies ist in der Strippinganalyse üblich, da die

Anreicherung unter konvektiven Bedingungen stattfindet und das Stripping in

ruhender Lösung. So können einige Sekunden ohne Pumpvorgänge eingerichtet

Abbildung 4-22: Screenshot des Startfensters der PalmSens-Software mit integrierter automatischer Anschlusserkennung


werden, damit sich die Lösung beruhigt. Es ist ebenso möglich zwischen den

Messungen auf das Ruhepotential umzustellen oder ein Potential aufzuprägen. Es

hat sich gezeigt, dass es besser ist ein Potential von –1,1 V, wie unter Est.by zu sehen

ist, anzulegen (siehe Abschnitt 4.2.2.8.2). Der Grund liegt in der Elektroden-

beschichtung, wie in den kommenden Kapiteln noch erläutert werden wird.

Wichtig ist zu erwähnen, dass die Schaltfläche „Start Measurement“ zwei

unterschiedliche Funktionsweisen besitzt. Im Standardmodus wird einfach die

Messung, welche gerade im Potentiostaten gespeichert ist, gestartet. Dies ist für die

Nutzung des Potentiostaten ohne Kopplung an ein anderes Gerät gedacht. Ist

allerdings über den Schalter „Remote Control“ der Fernsteuermodus aktiviert, dann

wartet das Programm, bis es von einer anderen Software den Befehl bekommt, zu

starten. In diesem Fall von der OLGA-Software, die eine temporäre Datei entfernen

muss, die zuvor von der PalmSens-Software erstellt wurde. Die Software des

Potentiostaten erkennt den Verlust der Datei, da sie während der Warteperiode

kontinuierlich deren Präsens überprüft, und startet die Messung. Nach Abschluss des

Abbildung 4-23: Screenshot des Hauptfensters des PalmSens-Steuerprogramms. Unter „Method“ werden die Parameter für die Strippinganalyse mittels DPV eingestellt.


Messung erstellt sie eine neue Datei. Die OLGA-Software erkennt, dass die Datei

wieder vorhanden ist und startet den nächsten Zyklus.

Das Teilfenster „Potential and Current“ zeigt alle aktuellen Mess- und Statuswerte

des Potentiostaten an. Die restlichen sichtbaren Elemente dienen der Überprüfung

und Entwicklung des Programms und werden in späteren Versionen nicht mehr zu

sehen sein.

Die Software bietet alle wichtigen Methoden, die für die Strippinganalyse interessant

sind. Die Bedienung ist einfach und die Kopplung mit der OLGA-Software

unkompliziert gelöst. Somit ist apparativ eine gute Vorraussetzung für die

automatisierte Strippinganalyse geschaffen.

4.2.2.5.2 Programmierung eines PlugIn-Systems

Um eine Datenvisualisierung während der laufenden Messung zu erhalten, wurde

das OLGA-Programm mit einem PlugIn-System ausgestattet, welches sich die in

Kapitel 4.2.2.2.2 beschriebene MDI-Eigenschaft des Hauptfensters zunutze macht.

PlugIns sind Zusatzprogrammteile, die in das Hauptprogramm eingefügt werden

können und dieses im Funktionsumfang erweitern, ohne das es selbst verändert

werden muss. Das System basiert auf PlugIns, die in Form von ActiveX-Dynamic-

Abbildung 4-24: Screenshot des Startfensters der OLGA-Software; im unteren Teilfenster werden angemeldete PlugIns mit Information angezeigt


Link-Libraries (ActiveX-DLL) in den Programmordner kopiert werden können. Das

Hauptprogramm lädt beim Start eine Datei, in der alle PlugIns aufgelistet sein

müssen. Nach dieser Liste werden die PlugIns initialisiert und mit Hilfe einer

Feldvariablen verwaltet.

Damit dieses System funktioniert, müssen die DLLs eine bestimmte Programm-

struktur aufweisen, da das Hauptprogramm sonst keine Möglichkeit hat die

Funktionen in den einzelnen Routinen auszuführen. Alle PlugIns besitzen z.B. einen

Info-Bereich in dem ein Text abgelegt ist, der wiedergibt welche Funktion dieses

PlugIn ausübt. Die Information wird beim initialisieren der PlugIns ausgelesen und im

Startbildschirm der OLGA-Software angezeigt (siehe Abbildung 4-24). Desweiteren

besitzen die DLLs einen Bereich, aus dem das Hauptprogramm die ausführbaren

Routinen abfragen kann.

Die PlugIns werden am Ende eines Messzyklus ausgeführt, in dem eine

Schleifenfunktion alle angemeldeten Zusatzprogramme der Reihe nach abarbeitet

(vgl. Abbildung 4-19).

Abbildung 4-25: Screenshot des Hauptfensters der OLGA-Software inkl. dem PlugIn Datapresentation für die Darstellung der Messwerte während der laufenden Analyse


Ein bisher erfolgreich implementiertes PlugIn ist in Abbildung 4-25 zu sehen. Es

visualisiert die Messdaten der Strippinganalyse, indem es die von der PalmSens-

Software gespeicherten Daten einliest und graphisch darstellt.

4.2.2.6 Zweiter Test des Systems

Der zweite Test des SISA-Systems auf Basis von Quecksilberfilmelektroden wurde

unter den gleichen Bedingungen wie der erste durchgeführt.

In Abbildung 4-26 ist ein zur Pb2+-Bestimmung aufgenommenes Voltammogramm zu

sehen. Vergleicht man dieses, mit dem PalmSens-Potentiostaten erstellte,

Voltammogramm mit dem in Abbildung 4-21, so erkennt man eine deutliche

Verminderung des Rauschens und trotz einer niedrigeren Bleikonzentration ist der

gemessene Peakstrom höher.

Zudem liefert das Ergebnis den Beweis, dass die Messzelle für einen qualitativen

Nachweis von Pb2+ geeignet ist (siehe Abbildung 4-26). Die Auftragung einer

Standard-Additionsreihe in Abbildung 4-27 lässt jedoch erkennen, dass die Signale

nicht wie erwartet mit der Konzentration des Analyten korrelieren.

Eine Überprüfung des Strömungsverhaltens innerhalb der Messzelle durch Zugabe

eines Farbstoffs zur Probenlösung lies erkennen, dass die Analysenlösung zum

größten Teil vom Einlass direkt zum Auslass strömt. Nur einige wenige Verwir-

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

I / µ

A

U / mV

Abbildung 4-26: DPV einer Bleibestimmung (165 mM) mittels ASV an einer MFE in Acetatpuffer pH = 4,5; Anreicherung für 600s bei –1,1 V; v = 20 mV/s


belungen des Farbstoffs erreichen die Oberfläche der Arbeitselektrode. Dieser Test

zeigt, dass dieses Strömungsverhalten offensichtlich zu keiner ausreichenden und

reproduzierbaren Anreicherung eines Analyten führen kann.

4.2.2.6.1 Überarbeitung des Designs der Durchflussmesszelle

Ein Ausweg wurde in der Verkleinerung des Zellvolumens gefunden, so dass die

Analysenlösung näher an der Arbeitselektrode vorbeiströmt und es zu weniger

Verwirbelungen innerhalb der Zelle kommt. Dies ist durch eine Überarbeitung des

Designs der Durchflusszelle gelungen. Die Messzelle in der Abbildung 4-28 basiert

auf der ersten Messzelle, jedoch wurde das Volumen des Innenraums auf ein

Minimum reduziert, welches durch die Dimensionen der Bohrungen für den Ein- und

Auslass und des Durchmessers der Referenzelektrode gegeben ist. Eine weitere

Verkleinerung auf Basis dieses Zelldesigns ist nicht möglich.

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

43 µM PbNO3

58 µM PbNO3

72 µM PbNO3

I / µ

A

U / V

Abbildung 4-27: Auftragung der Strippingvoltammogramme einer Pb2+-Additionsreihe


Eine Überprüfung des Strömungsverhaltens durch Zugabe des Farbstoffs bestätigte

eine Verbesserung. Die Lösung bildete weniger Verwirbelungen, jedoch konnten

diese nicht ganz unterdrückt werden, und die Arbeitselektrode liegt nun im Zentrum

des Stroms der Analysenlösung. Die Abbildung 4-29 zeigt ein Stripping-

voltammogramm einer Bleibestimmung mit der überarbeiteten Messzelle. Trotz einer

geringeren Konzentration an Pb2+ ist der Peakstrom bei gleichbleibenden

Messparametern höher als in Abbildung 4-26. Dies bestätigt, dass die Anreicherung

des Analyten nun effektiver erfolgt.

Ein weiteres Problem stellten die verwendeten MFEs dar. In folgenden

Langzeitexperimenten verschlechterte sich die Signalqualität der MFE schon nach

wenigen Stunden. Dies könnte mehrer Ursachen haben, wie z.B. die Oxidation durch

gelösten Sauerstoff oder auch die mechanische Instabilität des Hg-Films. Der

Sauerstoff wurde zwar aus allen Lösungen im OLGA-System mittels einer per-

manenten Argonzufuhr zu entfernen, jedoch werden in dem System PTFE-Schläuche

verwendet, da diese chemisch inert sind. Doch besitzen diese bekanntermaßen eine

hohe Sauerstoffpermeabilität, so dass über diesen Weg wieder Sauerstoff in das

System gelangen wird.

RE

CE

WE Dichtungen

RE

CE

WE Dichtungen

Abbildung 4-28: Skizze der überarbeiteten Durch-flussmesszelle mit geringerem Zellvolumen (ca. 75 µl)


4.2.2.7 Konzeption alternativer Elektrodentypen

Die mangelnde Langzeitstabilität, der MFEs war die Motivation andere geeignete

Elektrodenmaterialien hinsichtlich ihrer Signalstabilität hin zu überprüfen.

4.2.2.7.1 Quecksilberfilmelektroden auf Basis einer Gold-

Scheibenelektrode

Eine MFE besitzt aufgrund des flüssigen Quecksilberfilms auf der Oberfläche eine

sehr geringe mechanische Stabilität. Von Mikkelsen et al sind, wie schon erwähnt,

Dentalamalgam Elektroden für allgemeine elektroanalytische Messmethoden und

auch für die Strippinganalyse vorgestellt worden[132]. Hierbei wurde versucht, die

Vorteile des Quecksilbers mit der mechanischen Stabilität einer Feststoffelektrode zu

verbinden. Ein ähnlicher Ansatz soll in diesem Abschnitt vorgestellt werden.

Gold ist im Gegensatz zu dem im Abschnitt 4.2.1.1.1 beschriebenen Iridium ein

Metall, welches sehr schnell mit Quecksilber ein Amalgam bildet. Dieser Effekt soll

hier ausgenutzt werden, um den Hg-Film auf der Elektrodenoberfläche mechanisch

zu stabilisieren. Zu diesem Zweck wurde auf einer Goldelektrode (∅ = 1 mm) mit der

-1000 -800 -600 -400 -200 0

0

5

10

15

20

25

30

I / µ

A

U / mV

Abbildung 4-29: DPV einer Bleibestimmung (1,15 µM) mittels ASV an einer MFE in Acetatpuffer, pH = 4,5; Anreicherung für 600s bei –1,1 V; v = 20 mV/s


oben beschriebenen Methode 100 s lang Quecksilber abgeschieden. Dies führt

umgehend zu einer Goldamalgambildung auf der Elektrodenoberfläche.

Auch dieser Elektrodentyp wurde auf die Tauglichkeit für die AdSV hin überprüft,

indem in einem stationären System Ni2+ mit Nioxim als Komplexbildner nach-

gewiesen wurde (siehe Abbildung 4-30).

Damit konnte gezeigt werden, dass diese Elektrode prinzipiell für die

Strippinganalyse geeignet ist. Weitere Tests machten jedoch deutlich, dass es sich

als schwierig erweist, eine Kalibrierung durchzuführen. Bei AdSV-Versuchen mit

verschiedenen Ni2+-Konzentrationen, zeigte sich keine Korrelation zwischen

eingesetzter Analytkonzentration und resultierendem Messsignal.

4.2.2.7.2 Wismutfilmelektroden (BiFE)

Die Suche nach einem quecksilberfreien Elektrodenmaterial hat die Entwicklung der

Wismutfilmelektroden in den letzten Jahren vorangetrieben. Sie haben sich in

aktuellen Publikationen als leistungsfähiger Ersatz für die quecksilberbasierenden

Elektroden in der Strippinganalyse erwiesen. Während Nachweisgrenze und

Sensitivität vergleichbar sind, ist der nutzbare Potentialbereich geringfügig kleiner, da

sich das Bi bereits bei einem Potential positiver als –200 mV aufzulösen beginnt und

die Höhe der Wasserstoffüberspannung des Quecksilbers nicht erreicht wird. Jedoch

-1300 -1200 -1100 -1000 -900 -800 -700 -600 -500-600

-550

-500

-450

-400

-350

-300I /

nA

U / mV

Abbildung 4-30: DPV der Strippinganalyse einer 2 nM Ni2+-Lösung mit 0,1 M Nioxim als Komplexbildner; tAnr = 600s, UAnr = -0,6V


ist dieses Potentialfenster für die hier beabsichtigten Messungen ausreichend. Die

BiFE bringt gegenüber der MFE aber auch zwei Vorteile mit sich. Bi ist nicht toxisch,

im Gegensatz zu Hg, was nicht nur die Handhabung erleichtert, sondern auch die

Entsorgung der Lösungen, und Bi ist mechanisch stabiler als Hg. Dies sollte bei den

Strömungsverhältnissen in einer Durchflussmesszelle, in welcher die Elektrode

nachher eingesetzt werden soll, eine längere Lebensdauer der Beschichtung

gewährleisten.

Als Basiselektrode wird eine glasummantelte, nach der Beschreibung in Abschnitt

6.2.1 angefertigte Glaskohlenstoffelektrode mit 1 mm Durchmesser verwendet. GC

ist aus der Literatur bereits als gutes Substrat für die Wismutfilmabscheidung

bekannt[125, 141, 143].

Eine verbreitete Methode der Wismutbeschichtung geht auf eine Arbeit von Wang et

al[140] zurück. Hier wird aus einer leicht sauren (pH = 4,5), acetatgepufferten BiIII-

Lösung das Bi bei –1,2 V abgeschieden. Dies führte bei ersten Experimenten zu

keinem zufriedenstellenden Ergebnis. Die bei der Abscheidung auftretende heftige

Gasentwicklung führte zu einem löchrigen, ungleichmäßigen, nicht die gesamte

Elektrodenfläche bedeckenden Wismutfilm.

Durch entgasen der Lösung mittels Argon, um den Sauerstoff auszutreiben und somit

evtl. auftretende Oxidbildung auszuschließen, und starkem Rühren während des

Abscheidungsprozesses, um entstehende Gasbläschen sofort von der Elektroden-

Abbildung 4-31: lichtmikroskopische Abbildung einer BiFE (∅ = 1mm). Die Beschichtung erfolgte nach einer von Wang et al veröffentlichten Methode[140], jedoch mit optimierten Parameter.


oberfläche zu entfernen, wurde versucht, die Filmqualität zu verbessern.

Bei lichtmikroskopischen Untersuchungen erschien der so entstandene Film

homogener, bedeckte die ganze Elektrodenoberfläche und zeigte nur noch vereinzelt

größere Poren, die einige Mikrometer Durchmesser haben (siehe Abbildung 4-31).

Ein Film ohne große Poren konnte erst durch Herabsetzen des Abscheidungs-

potentials erreicht werden. Das optimierte Abscheidungspotential kann mittels

cyclovoltammetrischer Analyse für jede Elektrode individuell bestimmt werden (siehe

-600 -400 -200 0 200 400

-4

-2

0

2

4

6

8

-350 mV

I / µ

A

U / mV

Abbildung 4-32: CycloVoltammogramm einer GC-Elektrode (∅ = 1mm) in einer 100 mg/ml Bi-Lösung in 5 M Acetat-Puffer. Das Abscheidungspotential wurde hier z.B. auf –350 mV für die folgende Bi-Beschichtung festgelegt.

Abbildung 4-33: Abbildung einer mit 0,3 µm Poliersuspension polierten GC-Elektrodenoberfläche mittels AFM


Abbildung 4-32), um so die Filmerstellung zu perfektionieren. Dabei wird das

Potential so gewählt, dass es sich genügend negativ vom Reduktionspeak befindet,

um eine schnelle Deposition zu gewährleisten, aber nicht zu einer Gasentwicklung

führen kann.

Der Vergleich der Topographie der GC-Elektrodenoberfläche vor (siehe Abbildung

4-33) und nach (siehe Abbildung 4-34) der Abscheidung des Wismuts lässt gut die

inselförmige Struktur des aufgewachsenen Films erkennen. Aus den AFM

Abbildungen kann die Porengröße auf ca. 400 nm mit einer Tiefe von ca. 250 nm

abgeschätzt werden. Dies entspricht einer deutlichen Verkleinerung der Porengröße

im Vergleich zur Abscheidung bei -1,2 V.

Die BiFE wurde im Anschluß, wie die im letzten Kapitel beschriebenen MFEs, in

einem stationären Testsystem anhand von Ni2+ und Nioxim als Komplexbildner

überprüft. Erste Messungen zeigten, dass diese Elektrode für AdSV-Messungen

zwar verwendbar ist, jedoch Schwächen in der Reproduzierbarkeit und

Signalstabilität aufweist, wie die Auftragung des Peakstroms bei unterschiedlichen

Ni2+-Konzentrationen in Abbildung 4-35 aufzeigt.

Hier ist eindeutig zu erkennen, dass der Peakstrom der DPVs bei der Steigerung der

Ni-Konzentration von 0 (Nioxim) auf 100 nM einen Sprung von ca 120 nA vollzieht,

wobei die Steigerung von 100 auf 200 nM keinen Effekt hat. Dies kann aber kein

Sättigungseffekt sein, da die Peakhöhe sogar bei gleichbleibender Konzentration,

Abbildung 4-34: Abbildung einer auf einer GC-Elektrode abgeschiedenen Bi-Schicht


bzw. bei weiterer Erhöhung der Konzentration an Ni2+ abnimmt. Dies lässt darauf

schließen, dass eine Veränderung des Bi-Films stattfindet.

Diese Hypothese kann einfach überprüft werden, indem mehrmals die gleiche

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 160

50

100

150

200

250

300

350

400

Nioxim 100 nM Ni2+

200 nM Ni2+

300 nM Ni2+

Pea

kstr

om

/ n

A

Nummer der Messung

Abbildung 4-35: Auftragung des Peakstroms der Strippingvoltammogram-me bei verschiedenen Ni2+-Konzentrationen (Nioxim = nur Komplexbildner in Puffer ohne Ni2+)

-1200 -1100 -1000 -900 -800 -700

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

Messung 1 Messung 2 Messung 3 Messung 4 Messung 5

I / n

A

U / mV

Abbildung 4-36: Sequenz von Stripping-DPVs bei gleicher Ni2+-Konzentra-tion (c(Ni2+) = 100 nM)


Konzentration an Ni2+ hintereinander gemessen wird. In Abbildung 4-36 ist eine

Auftragung von 5 Stripping-DPVs dargestellt, die mit einer frisch beschichteten

Elektrode bei gleichbleibender Ni2+-Konzentration von 100 nM aufgenommen

wurden. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Grundlinie mit jeder Messung in

Richtung des geringeren Reduktionsstroms verschoben wird. Der Effekt nimmt mit

Abnahme des Potentials zu. Zudem steigt die Höhe des Reduktionspeaks des

Nickelkomplexes (bei ca. – 1070 mV) mit steigender Zahl der Messzyklen an. Diese

Zunahme lässt auf eine Aktivierung der Oberfläche mit der Zahl der Messzyklen

schließen.

Die Aktivierung der Elektrodenoberfläche kann durch einen Konditionierungsschritt

vor der eigentlichen Ni-Messung im Vorfeld erreicht werden, so dass die Ni-

Bestimmung dadurch nicht mehr beeinflusst wird. Die Konditionierung besteht aus 10

CVs, die mit einem Startpotential von –0,7 V bis zum Endpotential von –1,2 V in

nickelfreier Pufferlösung aufgenommen werden. Der Grundstrom geht dabei auf

einen konstanten Wert zurück und ermöglicht so die nachfolgende störungsfreie Ni-

Bestimmung.

Eine Ni-Kalibrierung, die nach einer derartigen Konditionierung der Elektrode erstellt

wurde ist in Abbildung 4-37 dargestellt.

Die beschriebenen Optimierungen führten zu einer für die AdSV brauchbaren BiFE.

100 150 200 250 300 350 40080

100

120

140

160

180

200

R= 0.97223

Pea

kstr

om

/ n

A

c(Ni2+) / nM

Abbildung 4-37: Kalibrierfunktion einer Ni2+-Bestimmung. Medium: 10 ml 0,01 M Ammoniakpuffer pH 9,1; 0,1 mM Nioxim als Komplexbildner


4.2.2.8 Evaluierung der BiFE im SISA-System

Da bereits bewiesen ist, dass das SISA-System prinzipiell für den qualitativen

Nachweis von Schwermetallen mittels ASV geeignet ist, sollen die weiteren

Experimente mittels AdSV durchgeführt werden. Die komplexere AdSV stellt höhere

Ansprüche an das System, die auf diesem Wege direkt berücksichtigt werden

können.

4.2.2.8.1 Erweiterung des SISA-Systems

Um die AdSV im SISA-System durchführen zu können, wurde über ein nicht

genutztes Ventil der OLGA ein weiteres Gefäß an das System angeschlossen

(Abbildung 4-38). Das zusätzliche Gefäß kann den für AdSV nötigen Komplexbildner

aufnehmen. Der Komplexbildner kann somit automatisch angesaugt und zusammen

mit der Probe in die Mischzelle gepumpt werden, so dass die im Falle der AdSV

Puffer

Isopropanol

Pumpe

Abfall

Standard

Mischzelle

Komplexbildner

Zwischenlager

Probe

Durchflusszelle


PalmSens-Potentiostat

Magnetquetschventile

Manifold

Puffer

Isopropanol

Pumpe

Abfall

Standard

Mischzelle

Komplexbildner

Zwischenlager

Probe

Durchflusszelle




Manifold

Abbildung 4-38: schematische Darstellung des um PalmSens-Potentiostat, Zwischenlager und Komplexbildnerreservoir erweiterten SIA-Systems


nötigen Komplexe gebildet werden können.

Eine weitere Neuerung stellt das Zwischenlager dar, welches ebenfalls über ein

ungenutztes Ventil an das System gekoppelt wurde (Abbildung 4-38). Das

Zwischenlager, welches aus einer langen Schlauchwendel besteht, erlaubt es, eine

größere Probenmenge zu nehmen und diese für die Standardaddition im System

bereit zu halten. Wenn demzufolge die Probe zum Zeitpunkt t0 genommen wird, dann

verbleibt während der Analyse der Probe der Rest in dem Zwischenlager, so dass für

die anschließende Standardaddition zum Zeitpunkt t1 wieder die gleiche Probelösung

des Zeitpunkts t0 zur Verfügung steht. Dies ist für eine Korrosionsüberwachung sehr

wichtig, denn während der erste Messwert bestimmt wird, wird sich möglicherweise

die Probe weiter verändern.

4.2.2.8.2 Test der BiFE mittels AdSV im SISA-System

Testmessungen mit den BiFEs zur Reproduzierbarkeit des Signals und der

weiterentwickelten Messzelle mit verringertem Volumen bescheinigten aber nicht die

aufgrund der Ergebnisse aus dem stationären System (Kapitel 4.2.2.7.2) erwartete

verbesserte Reproduzierbarkeit des Messsignals (siehe Abbildung 4-39). Um eine

bessere Reproduzierbarkeit zu erreichen, wurden mehrere Spülschritte in den Ablauf

der Messung eingefügt, um Verschleppungen des Analyten auszuschließen.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

180

200

220

240

260

280

300

Pea

kstr

om

/ n

A

Nummer der Messung

Abbildung 4-39: Test der Reproduzierbarkeit einer Bleibestimmung im SISA-System an einer BIFE; c(Pb2+) = 1 µM


Zusätzlich wurde die Möglichkeit hinzugefügt die Probenlösung nicht nur einmal die

Elektrode passieren zu lassen, sondern diese beliebig oft vor und zurück zu pumpen,

um so eine erhöhte Anreicherung an der Elektrode zu erreichen (siehe hierzu auch

4.2.2.5.2).

Die Überprüfung der Änderungen auf ihren Einfluß auf das Messergebnis durch

einen Reproduzierbarkeitstest mittels einer Ni2+-Bestimmung zeigte eine geringere

Variation des Peakstroms auf (Abbildung 4-40). Eingehendere Testmessungen zur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90

25

50

75

100

125

150

175

200

Pea

kstr

om

/ n

A

Nummer der Messung

Abbildung 4-40: Test der Reproduzierbarkeit einer Nickel-bestimmung im SISA-System an einer BiFE; c(Ni2+) = 300 nM

100 150 200 250 300

-26

-24

-22

-20

-18

-16

Pea

kstr

om

/ n

A

c(Ni2+) / nM

Abbildung 4-41: Kalibrierfunktion einer Ni2+-Bestimmung im SISA-System


Kalibrierung des Systems zeigten jedoch, dass das Problem weiterhin bei der

Messzelle zu suchen ist, da eine Kalibrierung des Systems nicht möglich war (siehe

Abbildung 4-41).

Die offensichtlich ungleichmäßigen Verwirbelungen in der Messzelle reichten

anscheinend aus, um den quantitativen Nachweis des Schwermetalls weiterhin zu

stören. Aufgrund dieser Tatsache, soll im nächsten Kapitel eine Weiterentwicklung

einer Messzelle vorgestellt werden, die an die stationären Systeme angelehnt ist.

4.2.2.8.3 Die miniaturisierte Rührmesszelle

In einem stationären System zur Strippinganalyse wird eine elektrochemische

Messzelle verwendet, in der die konvektiven Bedingungen zur Anreicherung des

Analyten an der Arbeitselektrode mittels eines externen Rührers, meist Magnet-

rührer, erreicht werden. Es sollen damit einheitliche Bedingungen für jede Messung

und ein besserer Massentransport zur Elektrode gewährleistet werden. Dieses

Konzept lässt sich auch auf ein SIA-System übertragen.

Zu diesem Zweck wurde eine miniaturisierte

Rührmesszelle mit einem Innenvolumen

von 1 ml entwickelt, die sich, wie in

Abbildung 4-42 zu sehen ist, über einen

seitlichen Ein-/Auslass befüllen und nach

der Messung wieder entleeren lässt. Die

Konvektion während der Anreicherung wird

über einen Magnetrührer erreicht, der sich

über das OLGA-System ein- und

ausschalten lässt. Die drei Elektroden

werden hier durch Löcher im Deckel der

Messzelle hindurchgeführt. Als Gegen-

elektrode dient hier ein Platindraht und als

Referenz eine, miniaturisierte Ag/AgCl-

Elektrode (siehe Abschnitt 6.2.4). Die vorher verwendete einschraubbare

Referenzelektrode fand hier aufgrund ihres Durchmessers keinen Platz. Der Vorteil

dieser Messzelle liegt in der schon bekannten Technik aus der stationär

durchgeführten Strippinganalyse.

Die Experimente mit diesem Messzellentyp zeichneten sich durch eine verbesserte

Korrelation zwischen der Konzentration des Analyten und der Signalhöhe aus, wie in

CERE

WE

Magnetrührfisch

CERE

WE

Magnetrührfisch

Abbildung 4-42: schematische Darstellung einer miniaturisierte Rührmesszelle für das SISA-System; Zellvolumen = 1 ml


den Abbildungen Abbildung 4-43 und Abbildung 4-44 zu sehen ist. Jedoch ist die

Sensitivität der Messungen, möglicherweise aufgrund des relativ großen Zell-

volumens, mit 0,062 nA/nM unter den Erwartungen geblieben. In Anbetracht des

geplanten Einsatzgebietes für den Nachweis des Austritts von Ni2+ aus NiTi wird eine

höhere Sensitivität benötigt, da dieser nur sehr gering ausfallen wird[160].

4.2.2.8.4 Die Walljet-Durchflussmesszelle (neues Design)

Eine Erhöhung der Sensitivität und auch der Nachweisgrenze kann in der Spuren-

analyse mittels Strippingvoltammetrie erreicht werden, indem die Menge des an der

Elektrodenoberfläche angereichertem Analyten erhöht wird. Um dieses zu erreichen,

muss entweder die Anreicherungszeit verlängert oder dementsprechend mehr Analyt

pro Zeiteinheit in die Diffusionsschicht vor der Elektrode gebracht werden, so dass

die Anreicherung optimal ist.

Die Lösung dieses Problems wird durch eine Verringerung des Volumens der

elektrochemischen Messzelle erreicht, so dass die gesamte Analysenlösung in

unmittelbarer Nähe der Arbeitselektrode vorbeigeführt wird, wie es bei Dünn-

schichtzellen der Fall ist. Zusätzlich kann das Prinzip der Wall-Jet Technik genutzt

werden, bei der durch geschicktes ausnutzen der Hydrodynamik der Analyt direkt auf

die Elektrodenoberfläche gelenkt wird (siehe hierzu Kapitel 2.7).

Auf Basis dieser Überlegungen wurde die Durchflussmesszelle, welche schematisch

in Abbildung 4-45 zu sehen ist, entwickelt.

-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

200 nM Ni2+

400 nM Ni2+

600 nM Ni2+

I / n

A

U / V

Abbildung 4-43: Auftragung einer Konzentrationsreihe von Ni2+ bestimmt mittels AdSV im SISA-System; Rührmesszelle

200 300 400 500 60010

15

20

25

30

35

40

R = 0.98925

Pea

kstr

om

/ n

A

c(Ni2+) / nM

Abbildung 4-44: Kalibrierfunktion des SISA-Systems, erhalten durch Auftragung der Peakströme aus Abbildung 4-43 gegen die eingesetzte Konzentration an Ni2+


Die Messzelle besteht aus zwei Plexiglasteilen, die miteinander verschraubt werden.

Der untere Teil enthält eine Bohrung für die Arbeitselektrode, die gegenüber dem

Einlass angeordnet ist. Zudem befindet sich im unteren Teil der Zelle eine PTFE-

Dichtung, welche bei geschlossener Messzelle Ober- und Unterteil dicht miteinander

verbindet. Der obere Teil enthält drei Bohrungen, wobei die mittlere als Einlass und

die beiden äußeren als Auslass dienen. Die Auslässe sind symmetrisch zum Einlass

angeordnet, damit die eingepumpte Lösung gleichmäßig zu beiden Seiten abgeführt

werden kann und somit ein gleichförmiges Strömungsprofil an der Arbeitselektrode

herrscht. In der mittleren Bohrung ist zusätzlich eine Edelstahlkanüle eingeklebt, die

als Gegenelektrode dient. In den Boden des Oberteils ist ein Kanal gefräst, welcher

die Verbindung zwischen dem Ein- und den Auslässen darstellt. Er besitzt eine Breite

von 2 mm, dies entspricht dem Durchmesser der Arbeitselektrode, und eine Tiefe

von 0,7 mm. Von der Rückseite der Messzelle kann die schon in der ersten

Durchflussmesszelle (siehe Abschnitt 4.2.2.3) verwendete Ag/AgCl-Referenz

eingeschraubt werden, ohne in diesem Fall für das Zellvolumen bestimmend zu sein,

da sie über eine 1 mm Bohrung mit dem linken Auslasskanal verbunden ist.

CE

WE

RE

Dichtung

CE

WE

RE

Dichtung

Abbildung 4-45: schematische Abbildung der Wall-Jet Durchflussmesszelle für das SISA-System.


Die Erwartungen, die an die neue Messzelle gestellt wurden, fanden sich bereits in

den ersten Testmessungen bestätigt. In Abbildung 4-46 sind die DPVs einer Ni2+-

Konzentrationsreihe aufgetragen, die mittels AdSV im OLGA-System mit der Wall-

Jet-Zelle erhalten wurden. Das geringe Rauschen, sowie eine sehr gute Korrelation

zwischen dem Peakstrom und der eingesetzten Konzentration an Ni2+, wie sie aus

Abbildung 4-47 hervorgeht, zeichnen diese Messungen aus. Die Sensitivität konnte

hier schon, im Vergleich zur Rührzelle verzehnfacht werden und betrug 0.529 nA/nM.

Eine weitere Erhöhung der Sensitivität sollte durch eine Optimierung der Wismutfilm-

struktur erreicht werden.

4.2.2.9 Optimierung der Wismutfilmstruktur

Die Optimierung der Wismutfilmstruktur sollte durch den Test einer weiteren zuvor

beschriebenen Abscheidungsmethode für Wismutfilme nach Bobrowski et al[141]

erzielt werden. Für die Abscheidungslösung wird hier als Lösungsmittel nicht

Acetatpuffer verwendet, sondern 1 M HCl. Dies lässt eine höhere Bi3+-Konzentration

(0,02 M Bi(NO3)3) zu, da die Löslichkeit des Bi3+ wegen der leichten Hydroxidbildung

stark vom pH-Wert des Mediums abhängt. Durch die erhöhte Bi3+-Konzentration soll

erreicht werden, dass während der Abscheidung durch diffusionskontrollierten

Transport genügend Bi3+ zur Elektrode gelangt, so dass ein Rühren der Lösung nicht

mehr nötig ist. Zusätzlich wird der Lösung noch 0,5 M LiBr zugefügt. Die Bromid-

Ionen stabilisieren Bi3+ durch Komplexbildung.

-1100 -1000 -900 -800 -700

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

235 nM Ni2+

470 nM Ni2+

705 nM Ni2+

I / n

A

U / mV

Abbildung 4-46: Auftragung einer Konzentrations-reihe von Ni2+ bestimmt mittels AdSV im SISA-System; Wall-Jet-Zelle

200 300 400 500 600 700200

250

300

350

400

450

500

R= 0.99999

Pea

kstr

om

/ n

A

c(Ni2+) / nM

Abbildung 4-47: Kalibrierfunktion des SISA-Systems, erhalten durch Auftragung der Peakströme aus Abbildung 4-46 gegen die eingesetzte Konzentration an Ni2+


Das in Abbildung 4-48 dargestellte Cyclovoltammogramm, welches in der Ab-

scheidungslösung aufgenommen wurde, zeigt einen Reduktionspeak bei –250 mV.

Das Überlappen des Voltammogramms deutet auf eine anfängliche Nukleation hin,

die bevorzugt an besonders aktiven Stellen der Elektrodenoberfläche beginnt. Dies

führt offensichtlich zu einer Kristallisationsüberspannung. Einen Beitrag dazu können

auch die Oberflächendiffusion und das anschließende Einlagern in bestehende

Kristallite leisten.

Mit dem Festlegen des Abscheidungspotentials auf das Potential des Reduktions-

peaks (siehe Abbildung 4-48), wird ein langsames Wachstum des Wismutfilms

gewährleistet, welches nicht durch die Geschwindigkeit der nachdiffundierenden

Ionen festgelegt ist. Die Stabilisierung des Bi3+ soll das langsame Wachstum

zusätzlich unterstützen. Ein so entstandener Film soll aus sehr gleichmäßigen,

dichten, großen und oxidationsbeständigen Kristallen bestehen, wie die Literatur

bestätigt[141]. Die lichtmikroskopische Aufnahme in Abbildung 4-49 zeigt, dass die

Beschichtung auf dieser Skala viel gleichmäßiger ausfällt, als bei der vorher-

gehenden Methode.

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300-200

-100

0

100

200

300

400

ca. -250 mV

I / µ

A

U / mV

Abbildung 4-48: CycloVoltammogramm einer GC-Elektrode (∅ = 1mm) in einer 0,02 M Bi-Lösung in 1 M HCl. Das Abscheidungspotential wurde hier z.B. auf –250 mV für die folgende Bi-Beschichtung festgelegt.


Damit jede Elektrode mit der gleichen Filmdicke beschichtet wird, wird die

Abscheidung bei einem bestimmten Ladungsumsatz abgebrochen. Der optimale

Ladungsumsatz und somit die beste Bi-Schicht wurden bestimmt. Zu diesem Zweck

wurde eine Reihe von AdSV-Experimenten mit unterschiedlicher Bi-Schichtdicke auf

der Arbeitselektrode durchgeführt. In Abbildung 4-50 ist die Auftragung des

Peakstroms einer Ni-Bestimmung gegen die umgesetzte Ladungsdichte während der

Bi-Abscheidung dargestellt. Es ist ein Maximum des Peakstroms bei einer Ladungs-

dichte von 1,9 mC/mm2 erkennbar. Mit dieser Schichtdicke sollte die beste

Sensitivität erreicht werden. Bei einer Ladungsdichte < 0,9 mC/mm2 ist der Bi-Film

nicht geschlossen und die Elektrode ist unbrauchbar. Bei einer Ladungsdichte ≥

2,6 mC wird die Beschichtung zu dick und haftet offensichtlich nicht mehr

ausreichend an der Oberfläche, so dass es häufig zu einem Verlust der Bi-Schicht

während der Messung kommt und das Experiment abgebrochen werden muss.

Die so optimierten BiFEs sollten für die geplante Applikation ideal sein. Ihr Verhalten

bei strippingvoltammetrischen Messungen im Durchflusssystem wird in den

folgenden Kapiteln über die AdSV-SIA-Kopplung noch weiter ausgeführt.

Abbildung 4-49: Lichtmikroskopische Abbildung einer BiFE (∅ = 1 mm), die nach einer Beschreibung von Bobrowski et al beschichtet wurde.


4.2.2.10 Abschließende Evaluierung des SISA-Systems

Durch die im letzten Kapitel beschriebene Optimierung der Bi-Filmdicke ist es für

individuelle Elektroden gelungen die Sensitivität nochmals zu verdreifachen (vgl.

Kapitel 4.2.2.8.4). Die maximale Sensitivität lag hier bei 1,58 nA/nM.

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6

100

150

200

250

300

Pea

kstr

om

/ n

A

Ladungsdichte / mC*mm-2

Abbildung 4-50: Auftragung des Peakstroms der DPVs einer Ni-Bestimmung mittels AdSV im SISA; c(Ni2+) = 200 nM, TAnr = 120 s, UAnr = -700 mV

1 2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

120

140

Pea

kstr

om

/ n

A

Nummer der Messung

Abbildung 4-51: Test der Reproduzierbarkeit der Ni2+-Bestimmung mittels AdSV im SIA-System; c(Ni2+) = 200 nM, tAnr = 200 s, UAnr = -700 mV


Auch die Reproduzierbarkeit der Messung konnte stark verbessert werden und ist in

Abbildung 4-51 beispielhaft an einer Ni2+-Bestimmung, bei der eine Nickelstandard-

lösung unter Zugabe des Komplexbildners DMG der AdSV im OLGA-System

unterzogen wurde, zu sehen. Die Nickelkonzentration betrug nach Verdünnung

200 nM. Die Peakhöhe erreichte einen durchschnittlichen Wert von 122 nA bei einer

Standardabweichung von nur 2,1 nA. Dieses Ergebnis bescheinigt der Kombination

aus Wall-Jet-Messzelle und der optimierten BIFE mit DMG als Komplexbildner eine

gute Signalstabilität und eine hervorragende Reproduzierbarkeit.

Die Messungen wurden bei einer Anreicherungszeit tAnr = 200 s und einem Potential

von UAnr = -700 mV mittels DPV erhalten. Für diese Parameter muss noch der lineare

Messbereich bestimmt werden. Der lineare Messbereich ist bei der Stripping-

voltammetrie von der Anreicherungszeit abhängig. Es ist somit möglich, indem für

niedrige Konzentrationen die Anreicherungszeit angehoben und für hohe

Konzentrationen dementsprechend herabgesetzt wird, den linearen Bereich an die

jeweilige Anforderung anzupassen. Für die geplanten Korrosionsuntersuchungen ist

der Parameter tAnr schwer abzuschätzen, da anfänglich im reinen Puffer kein Nickel

vorhanden ist und während der Korrosion die Konzentration unter Umständen sehr

stark ansteigen kann, sobald sich erste Korrosions-Pits gebildet haben. Aus diesem

0 200 400 600 800 10000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Pea

kstr

om

/ n

A

c(Ni2+) / nM)

Abbildung 4-52: Bestimmung des linearen Messbereichs der Nickelquantifizierung mittels AdSV im SISA-System; c(DMG) = 0,13 mM, TAnr = 200s, UAnr = -700 mV


Grund wird der bisher gut funktionierende Parametersatz beibehalten, bei dem ein

linearer Messbereich von 80 bis 700 nM Ni2+ erreicht wird (siehe Abbildung 4-52).

Das Detektionslimit des Systems wird durch die Konzentration des zugesetzten

Komplexbildners DMG beeinflusst. Dieser wird auch ohne Ni2+ an der Elektrode

reduziert[161] und führt zu einem Signal, das für das Detektionslimit mit verantwortlich

ist. Setzt man also die Konzentration des Komplexbildners herunter, so sinkt auch

das Detektionslimit. Bestimmt wurde die Grenze hier für die oben aufgeführten

Standardparameter und konnte aus dem Blindwert addiert mit dem Dreifachen der

Standardabweichung (Abbildung 4-53) auf ca. 80 nM Ni2+ bei einer DMG-

Konzentration von 0,13 mM festgelegt werden.

Simulationen von Langzeitexperimenten bei denen die „Wartezeit“-Funktion der

Olgasoftware benutzt wurde (siehe Abschnitt 4.2.2.2.2) zeigten, dass es von Vorteil

ist, für diese Zeitspanne ein Potential von –1,1 V an die Elektrode anzulegen. Diese

Prozedur zeigt den gleichen Effekt, wie die zur Konditionierung der Elektrode

durchgeführten CVs (vgl. Abschnitt 4.2.2.7.2).

Nachdem das SISA-System evaluiert wurde, können die beabsichtigten Korrosions-

experimente an NiTi-Werkstücken durchgeführt werden.

0 5 10 15 20 250

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pea

kstr

om

/ n

A

Nummer der Messung

Abbildung 4-53: Bestimmung des Blindwertes; c(DMG) = 0,13 mM, TAnr = 200s, UAnr = -700 mV


4.2.3 Online Bestimmung des Nickelaustritts aus korrodierendem

NiTi

Die hier verwendeten Proben wurden von dem

Stangenmaterial mit ∅ = 12,5 mm und der

Zusammensetzung Ni = 55,73 Ti = 44,04 (wt%),

welches dem SFB 459 zur Verfügung gestellt wurde

(siehe Abschnitt 6.5.1), nach der Prozedur aus

Kapitel 6.5 hergestellt. Es wurde das mechanische

Polieren als Endbearbeitung verwendet und der

Rand mit einem Zweikomponentenkleber ab-

gedichtet.

Da NiTi, wie erwähnt, eine oxidische Passivschicht

besitzt, wurde zunächst das Durchbruchspotential

bestimmt. Das Durchbruchspotential ist die

Spannung bei der die Passivschicht aufbricht und

Korrosion beginnt. Dieses kann mit einem linearen

Spannungsvorschub mittels eines Potentiostaten

bestimmt werden.

Zu diesem Zweck wird die Probe, in eine elektrochemische Messzelle eingebaut und

als Arbeitselektrode geschaltet (Abbildung 4-54). Zunächst wird das Ruhepotential

der unbelasteten Probe bestimmt. Dies kann zwischen 30 Minuten und mehreren

Stunden aufgenommen werden. Für unsere Zwecke sind 30 Minuten ausreichend,

da sich das Potential im weiteren Verlauf nur noch vernachlässigbar verändert. Das

bestimmte Ruhepotential dient in der anschließenden Messung als Startpotential und

lag in diesem Fall bei –142 mV. Die Spannung wurde mit einer Geschwindigkeit von

0,167 mV/s auf 1,6 V erhöht. Die langsame Vorschubgeschwindigkeit ist nötig, um an

der Grenzfläche zwischen Probe und Elektrolyt ein Gleichgewicht aufrecht zu

erhalten.

Das Voltammogramm in Abbildung 4-55 zeigt die Strom/Spannungskurve der NiTi-

Probe. Der Beginn des starken Stromanstiegs zeigt den Durchbruch der Passiv-

schicht an, so dass das Durchbruchspotential auf 1,4 V bestimmt werden kann.

Dieses Potential wird im weiteren Verlauf der Experimente benötigt, um evtl.

Korrosion durch anlegen einer Spannung zu induzieren.

A

B

C

Ni2+

A

B

C

Ni2+

Abbildung 4-54: schematische Darstellung der Korrosionszelle; A = Platindrahtgegenelektrode, B = in Polymer eingebettetes NiTi als Arbeitelektrode, C = Ag/AgCl-Referenzelektrode


Im folgenden ist ein Korrosionsexperiment mit zwei verschiedenen NiTi-Proben des

selben Stangenmaterials beschrieben. Die NiTi-Scheiben wurden in der gleichen

Anordnung wie für die Bestimmung des Durchbruchspotentials in eine elektro-

chemische Messzelle eingesetzt und 50 ml 0,1 M KCl dazu gegeben. Die Probe-

nahme erfolgte über einen PTFE-Schlauch, der in das Gefäß hineinragte.

Bei dem ersten Experiment wurde die Probe nicht mit einem Potential belastet,

sondern bei ihrem Ruhepotential belassen. Alle zwei Stunden wurden 100 µl Probe

genommen, auf 800 µl in der Mischkammer verdünnt und mit DMG versetzt. Die

Anreicherung wurde für 200 s bei –700 mV und einer Pumpgeschwindigkeit von 3

µl/s durchgeführt. Nach 16 Stunden wurde das Experiment beendet und

ausgewertet. Die Daten sind in Abbildung 4-56 aufgetragen. Der Verdünnungsfaktor

ist bereits berücksichtigt, d.h. die im SISA-System gemessene Konzentration ist um

1/8 geringer.

Die Anfangskonzentration von ca. 540 nM Ni2+ wird durch die eingesetzte KCl-

Lösung hervorgerufen, da diese nicht aus hochreinen Chemikalien hergestellt wurde.

Bis auf den Ausreißer nach 8 Stunden, ist ein langsamer Anstieg des Nickelkaustritts

bis zur 12. Messung erkennbar. Die Korrosionsrate entspricht hier 31 ng/h. Danach

steigt sie auf 344 ng/h an.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4


I / m

A

U / V

Abbildung 4-55: Strom/Spannungskurve einer NiTi-Probe zur Bestimmung des Durchbruchpotentials; UStart = Ruhepotential = -142 mV, UEnd = 1,6 V, v = 0,167 mV/s, Elektrolyt = 0,1 M KCl, Durchbruchspotential ≅ 1,4 V


Die Passivschicht konnte offensichtlich einen Austritt von Nickel in die Lösung von

Anfang an nicht unterbinden. Somit muss ein Defekt in der Oxidschicht angenommen

werden. Nach ca. 12 Stunden muss sich dieser Defekt soweit ausgeweitet haben

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 181.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

m(N

i) /

µg

Zeit / h

Abbildung 4-56: Auftragung der durch Korrosion ausgetretenen Masse an Nickel gegen die Zeit der Exposition der NiTi-Probe ermittelt mit dem SISA-System; Probenfläche: A≈ 113 mm2, Elektrolyt: 50 ml 0,1 M KCl, Anreicherung: 200s –700 mV

0 5 10 15 20 250.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

m(N

i) /

µg

Zeit / h

Abbildung 4-57: Auftragung der durch Korrosion ausgetretenen Masse an Nickel gegen die Zeit der Exposition der NiTi-Probe ermittelt mit dem SISA-System; Probenfläche: A≈ 113 mm2, Elektrolyt: 50 ml 0,1 M KCl, Anreicherung: 200s –700 mV


bzw. die Passivschicht muss soweit verringert worden sein, dass die Passivschicht

der verwendeten Probe unter den Bedingungen des Experiments komplett durch-

brochen wurde und Korrosion in großem Umfang beginnen konnte.

Eine andere Probe aus dem gleichen Material und mit der gleichen Prozedur vor-

behandelt, zeigte ein vollkommen anderes Verhalten. Bis auf den vergrößerten

Zeitabstand zwischen zwei Messpunkten (140 Minuten) wurden keine Mess-

parameter verändert, trotzdem ist hier selbst nach über 20 Stunden (siehe Abbildung

4-57) keine erhöhte Nickelfreisetzung festzustellen.

Das bedeutet, dass hier bei dem gleichen Material, mit der gleichen Vorbehandlung

und unter den gleichen Messbedingungen, die Passivschicht der NiTi-Oberfläche

intakt bleibt und die Legierung vor Korrosion schützt. Dies scheint die Vermutung zu

bestätigen, dass bei der ersten Probe bereits ein Defekt zu Beginn des Experiments

vorgelegen haben muss.

Wird an dieselbe Probe eine Spannung angelegt, die dem Durchbruchspotential

entspricht, in diesem Fall 1,4 V (s.o.), ändert sich der Verlauf der Ni-Freisetzung in

der Form, dass er nun der ersten Probe ähnelt. Jedoch ist der Anstieg der

Korrosionsrate nach dem Durchbruch der Passivschicht auf 3787 ng/h um den Faktor

10 höher (Abbildung 4-58).

0 5 10 15 20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

m(N

i) /

µg

Zeit / h

Abbildung 4-58: Auftragung der durch Korrosion ausgetretenen Masse an Nickel gegen die Zeit der Exposition der NiTi-Probe ermittelt mit dem SISA-System. Es wurde eine Spannung ent-sprechend des Durchbruchspotentials (1,4 V) angelegt; Proben-fläche: A≈ 113 mm2, Elektrolyt: 50 ml 0,1 M KCl, Anreicherung: 200 s –700 mV, ermittelt mit dem SISA-System


Das bedeutet, dass die Oberfläche einer NiTi-Legierung durch ihre oxidische

Passivschicht sehr gut vor Korrosion geschützt ist, solange diese intakt ist. Bei der

zuerst gezeigten Probe muss bereits zu Beginn des Experiments ein Defekt in der

Oxidschicht vorgelegen haben, der für das anfängliche, langsame Ausbluten von Ni2+

und der nach 12 Stunden einsetzenden Lochfraßkorrosion verantwortlich ist. Denn

eine fehlerfreie Passivschicht hält, wie die zweite Messung zeigt, länger als 12

Stunden einer angelegten Spannung im Grenzbereich des Durchbruchspotentials

stand.


4.3 Hochaufgelöste lokale Korrosionsuntersuchung mittels SECM

SECM ist wie in Abschnitt 2.2.2 ausführlich erklärt, eine Methode zur Visualisierung

elektrochemischer Eigenschaften von Oberflächen. Dies kann in der Korrosions-

untersuchung ausgenutzt werden, um Schwachstellen in einer Passivschicht oder

Wachstum von Lochfraßkorrosion aufzufinden und zu verfolgen. Die Passivschicht

von NiTi-FGLs sollte wie ein Isolator wirken, so dass an Defekten eine höhere

elektrochemische Aktivität erwartet werden kann als an intakten Stellen.

Wenn Korrosion stattfindet, können mehrere Effekte zu einer Signaländerung im

SECM führen. Zum einen ist an dieser Stelle nicht geschütztes Metall frei zugänglich,

welches eine höhere Leitfähigkeit besitzt als eine passivierte Metalloberfläche. Zum

anderen herrscht durch die Auflösung des Metalls lokal eine erhöhte Ionen-

konzentration. Zusätzlich kann sich die Topographie aufgrund von Lochfraß ändern.

Die folgenden Kapitel werden aufzeigen, mit welchen SECM-Methoden die Korrosion

an NiTi-Legierungen am besten erfasst werden kann.

4.3.1 Potentiometrische SECM mit Mikro-pH-Sonden im „constant-

distance“ Modus

Wenn eine NiTi-Legierung korrodiert, dann löst sich Ni2+ aus dem Metall. Dieses

bildet in einem genügend basischen Medium Ni(OH)2 und entfernt somit Hydroxid-

ionen aus der Lösung. Das führt dementsprechend zu einer pH-Änderung in

NiTi FGL

lokale Korrosion

pH-Mikrosensor

H+H+

NiTi FGL

lokale Korrosion

pH-Mikrosensor

H+H+

Abbildung 4-59: schematische Darstellung einer lokal korrodierenden NiTi-FGL und der damit verbundenen pH-Änderung, die mittels pH-Sensor erfasst wird


Richtung niedrigerer pH-Werte. Mit einer, während meiner Diplomarbeit[162]

entwickelten, potentiometrischen SECM mittels Mikro-pH-Sonden kann ein solcher

Effekt erfasst und visualisiert werden. In Abbildung 4-59 ist der Versuchsablauf

schematisch dargestellt.

Um einen solchen Effekt abzubilden, wurde eine NiTi-Probe wie in Kapitel 4.1.1

beschrieben vorbereitet, kontaktiert und mit einer Küvette versehen. Im Anschluß

wurde die Oberfläche mit einer feinen Nadel angeritzt, um die Passivschicht lokal zu

verletzen. Die Probe wurde als Arbeitselektrode an einen Potentiostaten an-

Abbildung 4-60: videomikroskopische Aufnahme eines Ritzes in der Passivschicht einer NiTi-FGL unter Potentialbelastung; E = 1,6 V

Abbildung 4-61: dreidimensionale Darstellung des pH-Profils eines Kratzers in einer NiTi-Oxidschicht


geschlossen und ein Potential > 1,6 V, also oberhalb des Durchbruchspotentials,

angelegt. Wie in Abbildung 4-60 zu sehen ist, steigen Gasblässchen bevorzugt an

den Orten mit verletzter Passivschicht auf. Das deutet schon darauf hin, dass die

elektrochemische Aktivität an dieser Stelle höher ist.

Die Abbildung des Risses im „constant-distance“ Modus mittels einer Mikro-pH-

Sonde zeigt einen Signalanstieg, der auf eine pH-Erniedrigung hinweist, wenn die

pH-Sonde direkt über dem Riss in der Oxidschicht lokalisiert ist. Die dreidimensionale

Abbildung 4-61 gibt einen Ausschnitt des pH-Profils über dem Kratzer auf der

Oberfläche wieder.

Eine genauere Betrachtung einer einzelnen Linie aus dieser Rasteraufnahme

(Abbildung 4-62) zeigt eine in Hinblick auf zukünftige Experimente zu geringe Orts-

auflösung. Diese hängt zum einen von der Diffusion der H+-Ionen, die mit der Wahl

der Pufferstärke beeinflussbar ist, zum anderen von der Geometrie der Elektrode ab.

Die Elektrodengeometrie entspricht einer Kugelform mit einem ungefähren Durch-

messer von 10 µm, die durch die elektrochemische Abscheidung des pH-sensitiven

Iridiumoxids (vgl. Kapitel 6.3.3) hervorgerufen wird.

Somit ist das Verfahren der potentiometrischen SECM im „constant-distance“ Modus

mittels Mikro-pH-Sensoren prinzipiell geeignet, um Korrosion an NiTi-FGLs zu

visualisieren.

4.3.2 AC-SECM

Eine neue Methode, von der bereits in ersten Experimenten in der Arbeitsgruppe

vielversprechende Ergebnisse[163] erhalten wurden, die sie für die Korrosions-

forschung interessant erscheinen lassen, soll nun auf Nitinol übertragen werden.

535

540

545

550

555

560

565

570

575

0 100 200 300 400 500 600

x / µm

Po

ten

tial

/ m

V (

vs A

g/A

gC

l)

Abbildung 4-62: pH-Linienscan über einen Ritz in einer NiTi-Passivschicht


Die Funktionsweise der AC-SECM wurde im Abschnitt 2.4 bereits erklärt. Die

Möglichkeit mit dieser Methode elektrochemische Aktivitäten an Oberflächen zu

visualisieren, ohne einen Redoxmediator einsetzen zu müssen, macht sie zu einem

interessanten Werkzeug für die Korrosionsuntersuchung an NiTi-FGLs. Es sollte

möglich sein, Defekte in der Passivschicht und Lochfraßkorrosion aufgrund der lokal

höheren Leitfähigkeit im Vergleich zur passivierten Oberfläche der Legierung mit

hoher lateraler Auflösung sichtbar zu machen. Aufgrund der hohen Auflösung wäre

die AC-SECM eine gute Ergänzung zur potentiometrischen SECM mittels Mikro-pH-

Sensoren.

Die lokale Impedanz wird hier in Form der Magnitude R als Potential analog vom

Lock-In Verstärker ausgegeben. Der Wert der Magnitude kann über eine AD-Karte in

den PC eingelesen werden und hat somit die festgelegte Einheit mV. Ebenso ist es

möglich die Phasenverschiebung Φ aufzuzeichnen. Sie wird hier ebenfalls in mV,

also dem proportionalen Wert der Spannung am Ausgang des Lock-In Verstärkers

ausgegeben.

4.3.2.1 Entwicklung einer Tiltwinkel-Kontrolle für das SECM

Bei der SECM gibt es, wie bei allen anderen Rastermikroskopiearten, das Problem

der Abhängigkeit von Auflösung und Messdauer. Je höher die Auflösung einer

Messung, desto länger dauert diese, da mehr Linien, mehr Datenpunkte und evtl.

eine langsamere Scangeschwindigkeit nötig sind. Im Falle der SECM ist ins-

besondere die Messzeit im „constant-height“ Modus sehr viel kürzer als im „constant-

distance“ Modus (siehe Abschnitt 2.2.2.3). Die geringere Geschwindigkeit im

„constant-distance“ Modus liegt in der Überprüfung und ggf. Nachregelung des

Abstands zwischen Probe und Sondenspitze für jeden aufgenommenen Datenpunkt

begründet.

Oft ist es allerdings nicht möglich, eine flache Probe mit dem „constant-height“

Modus abzubilden. Obwohl die Probenoberfläche sehr plan sein kann, ist die Probe

häufig nicht exakt waagerecht auf dem Probenhalter platziert. Diese Abweichung, der

sogenannte Tiltwinkel, führt zu einer abstandsabhängigen Signaldrift in der

Abbildung. Im ungünstigsten Fall kann dieser Verkippungswinkel eine Kollision der

Sonde mit der Oberfläche während des Scannens verursachen. Dabei können

Sonde sowie die Probenoberfläche zerstört werden.


Um nun mit relativ hoher Messgeschwindigkeit solche Proben abzubilden, ist es

denkbar einen Modus einzuführen, der zwischen der Messung in konstanter Höhe

und der Messung mit scherkraftabhängiger Höhenkontrolle angesiedelt ist. Da die

Probenoberfläche selbst weitgehend plan ist, ist es nicht nötig für jeden Datenpunkt

den Abstand zu bestimmen und nachzuregeln, sondern es reicht aus, den Tiltwinkel

der Oberfläche zu bestimmen und diesen auszugleichen. Somit wird der Abstand

zwischen Sonde und Probe im Rahmen der Genauigkeit der Winkelbstimmung und

der Planarität der Oberfläche konstant gehalten, ohne den enormen Zeitaufwand der

scherkraftabhängigen Höhenkontrolle während der Messung. Dies ist gerade bei der

Beobachtung von Korrosionsphänomenen wichtig, da sich die Probe mit der Zeit

stark verändern kann.

Die Winkelkorrektur ist nach einem einfachen Prinzip umgesetzt worden. Die

Elektrode wird gerade soweit von der Oberfläche entfernt positioniert, dass sie sich

nicht im Nahfeld befindet. Danach werden drei Annäherungskurven an verschie-

denen Stellen auf der Probenoberfläche aufgenommen (siehe Abbildung 4-63) und

bei einer vorher festgelegten Änderung des Signals abgebrochen. Aus den

erhaltenen Koordinaten lässt sich eine Ebene aufspannen und der Winkel in x- und

y-Richtung berechnen.

X-TiltwinkelY-Tiltwinkel

1.

2.

3.

Elektrode

X-TiltwinkelY-Tiltwinkel

1.

2.

3.

Elektrode

Abbildung 4-63: schematische Darstellung der Bestimmung der Tiltwinkel einer Probe im SECM mittels der Annäherung an drei Punkten


Zu diesem Zweck wurde ein neues Modul für die SECM-Software programmiert und

in das bestehende Programm integriert. Das Modul erlaubt die Erfassung der Tilt-

winkel vollkommen automatisch. In Abbildung 4-64 ist die Benutzeroberfläche dieses

Moduls zu sehen. Auf der rechten Seite können die Parameter für die Annäherungen

eingestellt werden. Die Schrittweite ergibt sich aus dem Parameter „Steps/Timer“,

dabei entspricht 1 „Step“ 10 nm. Sie sollte nur wenige 100 nm betragen, da sonst die

Genauigkeit der Winkelbestimmung leidet. Multipliziert mit dem Parameter „Timer“,

der in Millisekunden angeben wird, ergibt sich die Annäherungsgeschwindigkeit.

Diese sollte nicht über 1 µm/s liegen, damit gute Ergebnisse erzielt werden können.

Der Abstand zwischen den Annäherungspunkten wird unter „(+)x-Dist.“ und „(+)y-

Dist.“ eingetragen und sollte den Ausmaßen des späteren Abbildungsgebietes

entsprechen. Damit wird der Winkel exakt für das interessierende Gebiet erfasst. Der

Parameter „z-Dist“ gibt wieder, wie weit die Elektrode nach einer erfolgten

Annäherung wieder von der Oberfläche entfernt werden soll. Hier sollte ein Wert

eingetragen werden, der gewährleistet, dass die Elektrode außerhalb des

Feedbackbereichs positioniert wird. Bei Betätigung der Schaltfläche „F“ öffnet sich

Abbildung 4-64: Screenshot der Benutzeroberfläche des Tiltwinkelkorrektur-Moduls


eine Eingabemaske für den Abbruchfaktor. Hier muss eine Zahl zwischen 0 und 1

eingegeben werden, die bestimmt, wie stark sich das Signal während der

Annäherung im Verhältnis zum Ausgangssignal ändern darf, bis die Annäherung

abgebrochen wird. Nach einer Annäherung wird automatisch die nächste Position

angefahren, und nach der Aufnahme der letzten Annäherungskurve wird die

Elektrode wieder zum Ausgangspunkt bewegt und in Feedback gebracht. Die

berechneten Winkel können in der Anzeigesektion unten rechts abgelesen werden.

Der Rest der Oberfläche gleicht dem Modul für die „constant-height“ Messung und ist

auch für diesen Modus verwendbar, wenn zu Beginn der Messung kein Winkel

bestimmt wird. Nutzt man die Tiltwinkelkorrektur hingegen, dann erscheint nach

Betätigung des Startknopfes ein Fenster in dem ausgewählt werden kann, wie die

bestimmten Winkel berücksichtigt werden sollen. Die erste Methode berücksichtigt

den Winkel für jeden Datenpunkt, wenn die Änderung der Höhe mindestens einem

Mikroschritt des Schrittmotors entspricht. Die zweite fordert zur Eingabe eines Limits

für die Maximal zulässige Höhenänderung auf. Hier kann vorgegeben werden,

welche durch den Tiltwinkel hervorgerufene Abstandsänderung zwischen Sonde und

Oberfläche noch akzeptiert wird. Wird dieser Wert überschritten, regelt die Software

den Abstand nach. Diese Funktion erspart weitere Zeit im Vergleich zur ersten

Option, ist dafür aber ungenauer.

Zur Demonstration der Funktion des neuen Moduls wurde ein planes Goldsubstrat so

in eine SECM-Messzelle eingesetzt, dass ein starker Verkippungswinkel resultierte.

Die Abbildung der Goldoberfläche mittels winkelkorrigierter SECM im Feedback-

modus, und mit 0,5 mM [Ru(NH3)6]3+ als Redoxmediator, ist in Abbildung 4-65

x / µm

z / µ

m I t/ n

Ay

/ µm

x / µmx / µm

z / µ

m I t/ n

Ay

/ µm

x / µm

Abbildung 4-65: links) Darstellung der Z-Schrittmotorposition während einer winkelkorrigierten SECM-Messung rechts) SECM-Abbildung einer Goldoberfläche im Feedbackmodus; 0,5 mM [Ru(NH3)6]

3+


(rechts) dargestellt. Der Sondenstrom der 10 µm Pt-Elektrode war über den

abgebildeten Bereich der Fläche konstant. Dies beweist, dass der Abstand zwischen

Sondenspitze und Probenoberfläche während der Messung ebenfalls konstant blieb.

Die Darstellung der Motorposition (Abbildung 4-65 links) zeigt, dass der

Verkippungswinkel der Probe während der Messung berücksichtigt wurde.

Die Messungen im folgenden Kapitel wurden, wenn erforderlich, unter Korrektur des

Tiltwinkels durchgeführt.

4.3.2.2 Hochaufgelöste AC-SECM an NiTi-FGLs mit Pt-

Ultramikroelektroden im „constant-height“ Modus

Als Sonde für die AC-SECM haben sich Pt-UMEs bewährt[62] und sind folglich für die

in diesem Kapitel vorgestellten Experimente verwendet worden. Elektroden mit

10 µm Durchmesser wurden nach dem in Abschnitt 6.2.1 beschriebenen Verfahren

hergestellt und erfolgreich an das bestehende SECM für den AC-Modus adaptiert.

Erste Annäherungskurven auf leitenden und nichtleitenden Oberflächen konnten

aufgenommen werden und sind in Abbildung 4-66 dargestellt. Auffällig ist, dass im

Gegensatz zur amperometrischen SECM kein positiver Feedback auf leitenden

Oberflächen beobachtet werden kann, sondern lediglich eine geringere negative

Wechselwirkung als auf einem Isolator. Dieses Ergebnis lässt sich mit den bekannten

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500.64

0.72

0.80

0.88

0.96

R/R

d / µm

Gold

Glas

∞∞ ∞∞

Arbeitsabstand

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500.64

0.72

0.80

0.88

0.96

R/R

d / µm

Gold

Glas

∞∞ ∞∞

Arbeitsabstand

Abbildung 4-66: SECM-Annäherungskurven einer 10 µm Pt-Scheiben-elektrode an eine Gold- bzw. Glasoberfläche; Elektrolyt = 1mM NaCl, Spannungsmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak


Beschreibungen aus Kapitel 2.4 in Einklang bringen. Es wird davon ausgegangen,

dass der Strom bei Annäherung an eine elektrochemisch aktive Oberfläche über

diese abgeleitet wird. Wenn diese Ableitung jedoch weniger effektiv ist als die

ionische Leitung über den Elektrolyten, so könnte genau der hier gezeigte Effekt

beobachtet werden.

Im Arbeitsabstand von ca. 8 µm ist die Differenz im Signal aber groß genug

(Abbildung 2-1), um eine Abbildung von Oberflächen zu erstellen.

Eine Annäherung an eine elektrochemisch polierte NiTi-Oberflächen brachte wie

erwartet einen Signalabfall mit sich (Abbildung 4-67) und erlaubt somit, wie in der

Abbildung 4-68 zu sehen ist, eine Abbildung der Probenoberfläche. Jedoch ist es

nicht möglich, eine Aussage darüber zu machen, ob die erkennbaren Strukturen auf

elektrochemische Aktivitätsunterschiede oder auf Topographieunterschiede zurück-

zuführen sind.

Dennoch konnte gezeigt werden, dass mit der AC-SECM Oberflächen von NiTi-FGLs

abgebildet werden können. Die Vorraussetzungen für weitere Experimente in

Richtung der Korrosionsuntersuchungen sind geschaffen.

0 20 40 60 80 100 1200

1000

2000

3000

4000

5000

6000

R /

mV

d / µm

Abbildung 4-67: Annäherungskurve einer 10 µm Pt-UME an eine elektrochemisch polierte NiTi-Oberfläche; Elektrolyt = 1 mM NaCl, Spannungsmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak


Erste Experimente zur Visualisierung lokaler Korrosion von NiTi wurden unter

drastischen Bedingungen durchgeführt. Während der SECM-Messung wurde ein

Potential von 1,6 V an die NiTi-Probe angelegt. Dies liegt um einige 100 mV über

dem Durchbruchspotential (vgl. Abschnitt 4.2.3) und sollte eine starke Korrosion

garantieren.

In Abbildung 4-69 ist ein Ergebnis eines solchen Experiments zu sehen. Auf der

Abbildung 4-68: Abbildung der Oberfläche einer elektrochemisch polierten NiTi-FGL mittels AC-SECM im „constant-height“ Modus; Elektrolyt = 1 mM NaCl, Spannungsmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak

600 µm

1000

µm

3046 mV

3524 mV

600 µm

1000

µm

3046 mV

3524 mV

Abbildung 4-69: rechts) Abbildung einer korrodieren NiTi-Oberfläche mittels AC-SECM; Elektrolyt = 1 mM NaCl, Spannungsmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak links) lichtmikroskopische Abbildung der Korrodierten Probe nach dem Experiment


linken Seite ist eine lichtmikroskopische Abbildung der Nitinol-Oberfläche nach dem

Korrosionsexperiment dargestellt. Die Lochfraßkorrosion hat sich weit im Material

ausgebreitet. Der rotumrandete Ausschnitt wurde mit dem SECM im

Wechselstrommodus erfasst und zeigt in dem Bereich der Korrosion einen Anstieg

der Magnitude um bis zu 500 Einheiten. Dies kann auf den bereits bekannten zwei

Phänomenen beruhen. Zum einen wird ein Topographieeffekt erfasst, da das

Material, wie in der linken Abbildung zu sehen, stark abgetragen wurde. Zum

anderen treten während der Korrosion Metallionen aus der Oberfläche aus, die lokal

die Leitfähigkeit der Lösung erhöhen.

Nachdem gezeigt werden konnte, dass Korrosionsphänomene mit der AC-SECM

visualisierbar sind, wurden Experimente zur Beobachtung des Beginns der

Lochfraßkorrosion und zum Wachstum der Löcher durchgeführt. Dazu mussten erst

geeignete Areale auf der Oberfläche der Probe lokalisiert werden. Eine Möglichkeit,

um zu erreichen, ist die Beobachtung der Oberfläche durch ein Videomikroskop

während kurzzeitig eine Spannung oberhalb des Durchbruchpotentials an die Probe

angelegt wird. Dies führt umgehend zur Gasentwicklung an defekten oder dünnen

Stellen in der Passivschicht, neben denen dann die Elektrode positioniert werden

kann. Nach einer kurzen Repassivierungsphase kann der Bereich abgerastert

werden. Die drei folgenden Abbildungen sollen beispielhaft solche aktiven Bereiche

zeigen.

Abbildung 4-70: Visualisierungen von Inhomogenitäten in der elektrochemischen Aktivität von NiTi-Passivschichten mittels AC-SECM links) dreidimensionale Ansicht rechts) zweidimensionale Ansicht der gleichen Inhomogenität; die helleren Regionen entsprechen einer höheren Aktivität; Elektrolyt = 1 mM NaCl, Spannungsmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak


Positive Signale werden an den defekten Stellen erhalten, die mit anderen

Mikroskopiearten nicht entdeckt werden können, da sie sich nur durch ihre

elektrochemische Aktivität von der umgebenden Fläche unterscheiden. Solche

Gebiete sollten besonders anfällig für Lochfraßkorrosion sein. Um diese Behauptung

zu beweisen, wurde eine Bilderserie (siehe Abbildung 4-72) mit dem SECM erstellt,

wobei zwischen den Messungen jeweils für 30 Minuten ein Potential von 1,8 V

angelegt wurde, um den Lochfraß zu forcieren. Während der SECM-Messung wurde

die Probe wieder auf Ruhepotential geschaltet.

Wie auf den Bildern zu erkennen ist, breitet sich der Defekt in der Passivschicht mit

der Messzeit weiter aus, was darauf schließen lässt, dass diese Stellen für die

Lochfraßkorrosion anfällig sind bzw. hier lokale Korrosion stattfindet. Es konnte

gezeigt werden, dass mit der AC-SECM Inhomogenitäten in der Oxidschicht von

NiTi-FGLs erfasst werden können und dass das Voranschreiten von Loch-

fraßkorrosion verfolgt werden kann. Die Visualisierung dieser Phänomene ist

aufgrund der Variation der Elektrolytimpedanz möglich, die wie schon erwähnt von

der lokalen elektrochemischen Aktivität der Oberfläche, der Topographie und der

lokalen Ionenkonzentration abhängt.

Abbildung 4-71: Visualisierung zweier angrenzender Inhomogenitäten in der elektrochemischen Aktivität von NiTi-Passivschichten mittels AC-SECM; Elektrolyt = 1 mM NaCl, Spannungsmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak


4.3.2.2.1 Abbildung von Mikroeinschlüssen in einer NiTi-Oberfläche

Mit dem gleichen Verfahren wie im letzten Abschnitt beschrieben, sollte eine NiTi-

Oberfläche mit Mikroeinschlüssen abgebildet werden.

Die Einschlüsse sind beim elektrochemischen Polieren aus der Oberfläche

hervorgetreten, bzw. das umgebende Material wurde bei dem Polierverfahren

abgetragen und die Einschlüsse sind zurückgeblieben. Sie sind auf Verun-

reinigungen beim Herstellungsprozess der Legierung zurückzuführen. Das elektro-

chemische Verhalten dieser Teilchen war bisher nicht bekannt.

Wie in Abbildung 4-73 zu sehen ist, ist es möglich die Einschlüsse mit dem AC-

SECM abzubilden, obwohl der Teilchendurchmesser unter dem der SECM-Sonde

lag. Der Durchmesser der Teilchen lag im Bereich weniger Mikrometer, wie

Aufnahmen mit dem REM belegen. Da hier mit einer 10 µm Pt-Elektrode gemessen

A B

C

1,8 V

1,8 V

30 Min

30 Min

A B

C

1,8 V

1,8 V

30 Min

30 Min

Abbildung 4-72: Abbildung eines Defektes in der NiTi-Passivschicht mittels AC-SECM. Während der Abbildung war die Probe auf Ruhepotential geschaltet, zwischen den Messungen wurde für 30 Minuten 1,8 V an die Probe angelegt. Die helleren Bereiche entsprechen einer höheren Aktivität. Elektrolyt = 1 mM NaCl, Spannungsmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak


wurde, war es nicht möglich die Einschlüsse mit einer höheren Auflösung zu

erfassen.

Die Abbildung 4-73 zeigt, dass die Verunreinigungen offensichtlich von unter-

schiedlicher chemischer Zusammensetzung sind, da sie zu positiven sowie negativen

Signalen im AC-SECM führen. Somit sind Teilchen mit höherer und geringerer

elektrochemischer Aktivität in dem Material vorhanden.

4.3.2.2.2 Abbildung einer Mikrostrukturierten NiTi-Oberfläche

Eine Aufgabe des SFB 459 ist es, Methoden zur Mikrostrukturierung und

Verbesserung der mechanischen und der Korrosionseigenschaften von NiTi-FGLs zu

entwickeln. Um Mikrostrukturen auf NiTi-Oberflächen zu erzeugen wurde das

Focused-Ion-Beam (FIB) Verfahren angewendet. Bei dem hier verwendeten Gerät

werden Galliumionen beschleunigt und auf die Oberfläche geschossen. Je nach

verwendeter Ionendosis, welche die Anzahl der Ionen pro cm2 angibt, werden die

Galliumionen in die Oberfläche implantiert, amorphisieren diese oder brechen diese

auf und tragen sie ab. Dieses Abtragen des Materials wird auch sputtern genannt.

Eine Versuchreihe sollte zeigen, welche Ionendosis benötigt wird, damit der Sputter-

prozess einsetzt und ob noch andere Nebeneffekte durch das Implantieren der

Galliumionen auftreten. Hierfür wurde eine NiTi-Oberfläche präpariert, die in unter-

schiedliche Bereiche aufgeteilt wurde. Die unterschiedlichen Bereiche wurden jeweils

mit einer anderen Dosis an Galliumionen beschossen.

Abbildung 4-73: Abbildung einer NiTi-Oberfläche mit Mikro-einschlüssen mittels AC-SECM; Elektrolyt = 1 mM NaCl, Spannungsmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak


Es handelt sich dabei um ein Muster aus acht Quadraten mit 20 µm Kantenlänge, die

diagonal, Ecke an Ecke über die Oberfläche verlaufen (siehe Abbildung 4-74).

Einzige Ausnahme bildet das siebte Quadrat, das zur Orientierung außerhalb der

Reihe platziert wurde. Die Dosis der Galliumionen steigt von 5*1014 Teilchen/cm2 des

ersten Quadrats bis 4*1018 Teilchen/cm2 des achten Quadrats an.

1

2

3

4

5

6

8

7

1

2

3

4

5

6

8

7

Abbildung 4-74: Abbildung einer mittels FIB strukturierten Nitinol-Oberfläche, aufgenommen mit einem integrierten SEM; die Dosis steigt von 5*1014 Teilchen/cm2 bei Quadrat 1 bis 4*1018 Teilchen/cm2 bei Quadrat 8 an

8

65

374

8

65

374

Abbildung 4-75: AC-SECM-Abbildung einer mit FIB strukturierten NiTi-Oberfläche. Die Nummerierung ist entsprechend der Abbildung 4-74. Elektrolyt = 1 mM NaCl, Spannungsmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak


Mit dem SECM im Wechselstrommodus ist es gelungen, Teile dieser Struktur abzu-

bilden (siehe Abbildung 4-75). Ab dem dritten Quadrat ist ein Signal im SECM-Bild

erkennbar. Dieses und das vierte Quadrat sind als zunehmende negative Nahfeld-

wechselwirkung erfasst worden, während das fünfte nicht sichtbar ist. Das sechste

und achte wiederum sind als positive Signale erkennbar, während das siebte sehr

stark negativ ist. Nur aus den SECM-Daten lassen sich die unterschiedlichen Signale

nicht erklären. Die Signalunterschiede können durch die Topographieänderung, ver-

ursacht durch den einsetzenden Sputterprozess, hervorgerufen worden sein. Jedoch

könnte auch eine Änderung der elektrochemischen Aktivität, herbeigeführt durch das

Implantieren der Galliumionen in die NiTi-Oberfläche, zu einer Signaländerung ge-

führt haben.

Um Aufschluss darüber zu erhalten, ab welcher Dosis wir eine Veränderung der

Topographie zu erwarten haben, wurde die Struktur zusätzlich mit einem AFM

abgebildet. Die Abbildung 4-76 zeigt, dass ein Materialabtrag erst ab dem 5.

Quadrat, entsprechend einer Dosis von 2*1017 Galliumionen/cm2 eintritt. Wie die

Ausschnittvergrößerung beweist, ist unterhalb dieser Dosis keinerlei Topographie-

änderung zu detektieren.

Dies lässt die Folgerung zu, dass die für die ersten beiden Quadrate verwendete

Dosis zu gering oder der Abstand der Sonde zur Oberfläche zu groß war, um bereits

eine negative Signaländerung zu bewirken. Das negative Signal, welches von

Quadrat 4 zu 5 noch ansteigt, wird offensichtlich durch die implantierten Galliumionen

hervorgerufen. Wenn berücksichtigt wird, dass Gallium selbst eine stabile oxidische

Passivschicht bildet, dann ist es denkbar, dass hier die Passivschicht der Oberfläche

8

6

57

8

6

57

Abbildung 4-76: AFM-Aufnahme der mit FIB strukturierten Nitinol-Oberfläche. Die Nummerierung ist entsprechend der letzten beiden Abbildungen.


durch das Implantieren verstärkt wurde und somit eine geringere elektrochemische

Aktivität gemessen werden muss.

In den letzten Kapiteln wurde aufgezeigt, dass ein Zusammenhang zwischen

erhöhter elektrochemischer Aktivität und dem Beginn von Korrosion besteht. Auf-

grund der hier gezeigten Ergebnisse, gibt es Grund zu der Annahme, dass Gallium

ebenso als Korrosionsinhibitor fungieren kann, da es, implantiert in die NiTi-Ober-

fläche, dessen elektrochemische Aktivität herabsetzt.

Auch kann durch Kombination der SECM- und AFM-Ergebnisse leicht erklärt werden,

weshalb Quadrat 5 nicht im SECM-Bild erscheint. Hier löschen sich offensichtlich

zwei gegenläufige Effekte aus. Aufgrund der höheren Ionendosis wäre ein im

Vergleich zum 4. Quadrat stärker negatives Signal zu erwarten. Jedoch beginnt hier

bereits der Sputterprozess. Somit ist an dieser Stelle eine Vertiefung, aufgrund derer

das Signal ansteigen sollte.

Bei Quadrat 6 und 8 überwiegt hingegen der Topographieeffekt und sorgt somit für

einen Anstieg des Signals im SECM. Die Tiefe der Struktur beträgt hier 180 nm bzw.

1900 nm.

Eine Ausnahme bildet das Quadrat 7, welches wie erwähnt außerhalb der

diagonalen Reihe platziert wurde und zur Orientierung dient. Die Tiefe liegt mit 480

nm, wie erwartet, zwischen denen des sechsten und achten Quadrats. Jedoch ist

hier das SECM-Signal stark negativ. Aufklärung findet sich wiederum in der AFM-

Abbildung, die anzeigt, dass sich in diesem Quadrat viele kleine Körner befinden.

Diese dürften aus abgetragenem Material einer benachbarten Struktur bestehen, da

das Material durch den Sputterprozess seitlich aus dem Quadrat transportiert wird.

Dieses Material sollte eine hohe Konzentration an Gallium enthalten, das offen-

sichtlich für eine Signalabsenkung sorgt. Diese scheint den Topographieeinfluss

deutlich zu übertreffen.

Das Fazit dieses Experiments ist, dass FIB eine geeignete Methode zur

Mikrostrukturierung von NiTi-Oberflächen ist und ein Potential zur Verbesserung der

Korrosionsbeständigkeit durch Implantieren von Gallium besitzt.

4.3.2.2.3 Abbildung einer geätzten NiTi-Oberfläche

Für manche Anwendungen, z.B. dem Beschichten[164] oder Implantieren von Nitinol

ist eine raue Oberfläche anstatt einer polierten erwünscht. Eine Möglichkeit eine raue

Oberfläche herzustellen ist das elektrochemische Ätzen der Legierung. Interessant


ist in diesem Zusammenhang die elektrochemische Aktivität der geätzten Oberfläche

und somit die Anfälligkeit für Korrosion.

Es wurde ein Gebiet auf der Oberfläche einer geätzten Nitinol-Probe mittels Vickers-

Mikrohärteeindrücken markiert und mit einem REM abgebildet. Die Mikrohärteein-

drücke sollen ein Wiederfinden des mittels REM abgebildeten Gebiets im SECM

gewährleisten. Zudem liefert die REM-Aufnahme bereits eine Vorstellung der Ober-

flächenstruktur. In Abbildung 4-77 ist diese Aufnahme zu sehen. Bei den vier

pyramidalen Vertiefungen nahe der Ecken des Bildes handelt es sich um die

Mikrohärteeindrücke.

Die AC-SECM-Messung wurde mit den Standardparametern von 1 kHz Frequenz

und einer Spannung von 150 mVpeak-peak durchgeführt. Um den mit dem REM

abgebildeten Bereich besser wiederfinden zu können, wurde unter Zuhilfenahme

eines Lichtmikroskops und den Mikrohärteeindrücken mit einem wasserfesten

Folienstift ein Rahmen um das Gebiet gezogen. Das Ergebnis der SECM-Messung

ist in Abbildung 4-78 (links) zu sehen.

Die helleren Bereiche lassen sich mit den geätzten Löchern aus der REM-Aufnahme

der gleichen Fläche (Abbildung 4-77) in Einklang bringen. Zur Verdeutlichung zeigt

Abbildung 4-78 (rechts) eine Überlagerung der Abbildung 4-77 mit dem SECM-Bild.

Es ist eine eindeutige Korrelation zwischen den positiven Signalen des AC-SECM

Abbildung 4-77: Abbildung der Oberfläche einer elektrochemisch geätzten NiTi-Probe mittels REM


Bildes und den geätzten Strukturen der REM-Abbildung zu erkennen. Der dunkle

Bereich an der oberen Kante des Bildes ist durch die Umrahmung mit dem Folienstift

hervorgerufen worden, der isolierend wirkt und somit das Signal verringert. Die

anderen negativen Signale, welche als dunkle Punkte in der SECM-Abbildung zu

sehen sind, sind Verunreinigungen auf der Oberfläche zuzuschreiben. Dies konnte

lichtmikroskopisch festgestellt werden.

Aufgrund der verwendeten „constant-height“ Methode bleibt eine Unsicherheit, ob die

Abbildung 4-78: links) AC-SECM-Abbildung einer elektrochemisch geätzten NiTi-Oberfläche; Elektrolyt = 1 mM NaCl, Spannungsmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak rechts) Umrisse der REM-Abbildung kombiniert mit dem SECM-Bild

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 401000

2000

3000

4000

5000

6000

R /

mV

d / µm

Abbildung 4-79: Annäherungskurve einer 10 µm Pt-UME an eine geätzte NiTi-Oberfläche; Spannungsmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak, Elektrolyt 1 mM NaCl


positiven Signale nur auf Topographie beruhen. Aus der Annäherungskurve in

Abbildung 4-79, die vor dem Scan aufgenommen wurde, lässt sich ein maximaler R-

Wert von 5400 mV entnehmen. In der Abbildung steigt die Magnitude jedoch im

Bereich der unteren linken Ecke bis auf einen Wert von über 6600 mV. Hier könnte

also eine durch Ionenaustritt aus der Oberfläche verstärkte positive Signaländerung

vorliegen. Eine Überprüfung dieser Messergebnisse erfolgte im „constant-distance“

Modus unter Verwendung einer optischen, scherkraftabhängigen Höhenkontrolle.

4.3.2.3 Hochaufgelöste AC-SECM im „constant-distance“ Modus

Wie in den letzten Kapiteln beschrieben wurde, konnte die AC-SECM für die

Visualisierung von NiTi-Oberflächen und Korrosionsphänomenen an diesen erfolg-

reich angewendet werden. Offensichtlich besteht aber aufgrund der oftmals nur

wenige Mikrometer großen Strukturen Bedarf an einer höheren Auflösung und, wie

im letzten Abschnitt erwähnt, auch an einer „constant-distance“ Variante der AC-

Messung.

Vor kurzem wurden in unserer Arbeitsgruppe Pt-Nanoelektroden entwickelt[37], die für

das SECM mit nichtoptischer, scherkraftabhängiger Höhenkontrolle evaluiert sind[38].

Die Herstellung der Elektroden unter Nutzung eines Laserpullers ist im Abschnitt

6.2.3 beschrieben.

4.3.2.3.1 Evaluierung von Pt-Scheibenelektroden im „constant-

distance“ AC-SECM

Pt-Elektroden mit einem Durchmesser < 10 µm konnten problemlos an das hier

verwendete SECM mit optischer Höhenkontrolle adaptiert werden, wie die folgenden

Abschnitte dieser Arbeit zeigen werden. Mit den kleineren Elektroden ist eine

Verbesserung der Auflösung bis zu einem Faktor von 1000 (bei einer 10 nm Elek-

trode) zu erreichen.

Die Durchmesser der verwendeten Elektroden liegen herstellungsbedingt (siehe

dazu Kapitel 6.2.3) zwischen ~10 nm und ~5 µm. Abbildung 4-80 zeigt beispielhaft

zwei Cyclovoltammogramme von Elektroden, die für die AC-SECM mit optischer,

scherkraftabhängiger Höhenkontrolle verwendet wurden. Die Durchmesser der

beiden Elektroden wurde auf 4 µm bzw. 300 nm bestimmt.


Die Evaluierung des Elektrodentyps erfolgte anhand einer Annäherung einer 4 µm

Elektrode an eine NiTi-Oberfläche unter Aufzeichnung der Magnitude R und des

Signals der Scherkrafthöhenkontrolle. Bei einem erfolgreichen Test des Systems

sollten beide Signale abnehmen und an der Oberfläche ein Minimum aufweisen.

-500 -400 -300 -200 -100 0-5

-4

-3

-2

-1

0

~4 µm

~300 nm

I / n

A

U / mV

Abbildung 4-80: CVs von mittels Laserpuller hergestellten Pt-Scheibenelektroden; Redoxmediator 5 mM [Ru(NH3)6]

3+

0 20 40 60 80 100 120 140

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

R Höhenkontrolle

Lo

ck-I

n-S

ign

al /

mV

d / µm

Abbildung 4-81: Auftragung der Lock-In-Verstärker-Signale der Höhen-kontrolle und der AC-Antwort während der Annäherung einer 4 µm Pt-UME an eine NiTi-Oberfläche; Potentialmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak, Elektrolyt 1 mM NaCl, Resonanzfrequenz ~870 Hz


Dieser Effekt ist in Abbildung 4-81 zu sehen. Typischerweise beginnt das Signal der

Magnitude schon wesentlich früher abzusinken jedoch lediglich um 500 Einheiten auf

ca. 6400 mV, während das Signal der Scherkrafthöhenkontrolle erst in unmittelbarer

Nähe der Oberfläche bis auf 0 abfällt. Dies ist ein aus der höhenkontrollierten,

amperometrischen SECM bekannter Effekt und kann in Kapitel 2.2.2.3.2

nachgelesen werden.

Als Testprobe wurde die Oberfläche einer Nitinol-Probe mit einem Kratzer präpariert,

der ebenfalls unter Aufnahme beider Signale abgerastert wurde. Die daraus

entstandenen dreidimensionalen Abbildungen der Oberfläche sind in Abbildung 4-82

zu sehen. Die linke Abbildung gibt die Topographie der Teststruktur wieder. Die

Struktur des Kratzers wurde mittels des z-Piezos nachgeregelt und kann hoch-

aufgelöst dargestellt werden. Die rechte Abbildung gibt den R-Wert wieder, der von

der Impedanz des Elektrolyten abhängt.

Überraschender Weise wird im Bereich des Kratzers ein negatives Magnituden-

Signal registriert. Die Erklärung dafür könnte in der Funktionsweise des AC-SECM

begründet liegen. Maßgeblich verantwortlich für das Signal, welches bei der SECM

im Wechselstrommodus gemessen wird, ist der Widerstand der Lösung, gemessen

zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode. Der Widerstand nimmt bei der

Annäherung der SECM-Sonde an die Oberfläche zu, da der immer dünner werdende

Elektrolytfilm einen höheren Widerstand bildet (siehe dazu Abschnitt 2.4). Es ist leicht

vorstellbar, dass der Widerstand noch weiter zunimmt, wenn die Elektrode in eine

Abbildung 4-82: Abbildung eines repassivierten Kratzers in einer Nitinol-Probe mittels „constant-distance“ AC-SECM links) Auftragung des topographischen Signals der Höhenkontrolle rechts) Auftragung des R-Wertes; Potentialmodulation 1 kHz 150 mVpeak-peak, Elektrolyt 1 mM NaCl


Vertiefung abgesenkt wird und damit der Ladungstransport zwischen Arbeits- und

Gegenelektrode noch stärker behindert wird.

4.3.2.3.2 Hochaufgelöste AC-SECM im „constant-distance“ Modus an

geätzten Nitinol-Oberflächen

Die Analyse der geätzten NiTi-Probe kann nun mit den kleineren Elektroden und der

scherkraftabhängigen Höhenkontrolle fortgesetzt werden. Zu diesem Zweck wurde

eine Sonde mit 300 nm aktivem Durchmesser in dem mit Folienstift markierten

Bereich an die Oberfläche der Probe angenähert. Ein Ausschnitt von 125 µm x

145 µm wurde abgerastert (siehe Abbildung 4-83).

Die Abbildung verdeutlicht die Steigerung der Auflösung des SECM und lässt keine

Drift im Signal erkennen, die auf eine Änderung des Abstands zwischen SECM-

Sonde und Probenoberfläche schließen lässt.

Der Vergleich der REM-Aufnahme mit der AC-Abbildung der Oberfläche (siehe

Abbildung 4-84 A & C) zeigt eine noch deutlichere Deckung der positiven Signale mit

den geätzten Strukturen, als dies in Kapitel 4.3.2.2.3 der Fall ist. Die Löcher in der

Oberfläche werden als helle Flächen sichtbar, welche einer lokalen Erniedrigung der

Impedanz des Elektrolyten entsprechen. Aus dem Topographiebild (Abbildung 4-84

B) lässt sich entnehmen, dass die Topographieänderungen, hervorgerufen durch die

Abbildung 4-83: AC-SECM-Abbildung einer elektrochemisch geätzten NiTi-Oberfläche mit einer 300 nm Pt-Elektrode im „constant-distance“ Modus; Potentialmodulation 1,2 kHz 150 mVpeak-peak, Elektrolyt 1 mM NaCl


geätzten Löcher, nicht durch die Höhenkontrolle nachgeregelt werden. Die Be-

gründung liegt in der Elektrodengeometrie. Die aktive Oberfläche der Platinscheibe

hat zwar einen Durchmesser von nur 300 nm, jedoch vergrößert die Glasisolierung

den Gesamtquerschnitt auf 30 bis 40 µm. Dies liegt gerade im Bereich der

Dimensionen der größeren Vertiefungen und führt dazu, dass die Elektrode nicht in

die Löcher abgesenkt werden kann, sondern in quasi konstanter Höhe darüber hin-

weg bewegt wird.

Offensichtlich ist die Vermutung, dass die positiv verstärkten Signale im Bereich der

geätzten Strukturen auf einer erhöhten elektrochemischen Aktivität basieren (vgl.

Kapitel 4.3.2.2.3), falsch. Denn das Signal steigt bei der höhenkontrollierten SECM

maximal auf die Höhe des Ausgangssignals an, wie aus der Annäherungskurve (hier

nicht gezeigt) entnommen werden kann. Die Erhöhung des Signals über das

Ausgangsniveau hinaus, welches in der „constant-height“-Abbildung beobachtet

werden konnte, muss eine andere Ursache haben. Wie die Erfahrung zeigt, kann

vielmehr angenommen werden, dass die Oberfläche mit der Elektrode berührt wurde

A B

C

A B

C

Abbildung 4-84: Abbildung der Oberfläche einer geätzten NiTi-Scheibe A) Auftragung der Magnitude R der AC-SECM-Messung B) topographische Abbildung der Oberfläche mittels höhenkontrollierter AC-SECM C) REM-Aufnahme der Oberfläche, das rote Rechteck zeigt den Bereich der SECM-Messung an


und diese die Passivschicht lokal verletzt hat. Der Kontakt der Sonde mit dem

ungeschützten Metall könnte zu dem beobachteten Signalanstieg geführt haben.

Zusammenfassung und Ausblick 120

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es, geeignete Werkzeuge zur Korrosionsuntersuchung an NiTi-

FGLs zu entwickeln, zu evaluieren und einzusetzen. Es sollten dabei zwei

unterschiedliche Wege beschritten werden. Zum einen wurde ein hochsensitives

Messverfahren für die Langzeitbestimmung der globalen Nickelfreisetzung aus

Nitinol-Werkstücken benötigt, zum anderen eine Methode zur Visualisierung lokaler

Korrosionsphänomene mit hoher lateraler Auflösung. Damit sollten Möglichkeiten

geschaffen werden, die Bildung von Lochfraßkorrosion und vor allem die

Nickelfreisetzung aus unterschiedlich hergestellten und bearbeiteten NiTi-

Werkstücken zu erfassen. Die erzielten Ergebnisse sollten dazu dienen optimierte

Verfahren zum Legieren von Nickel mit Titan und zur Bearbeitung dieser

Legierungen zu entwickeln. Zudem sollten sie ermöglichen, z.B. Beschichtungen zum

Korrosionsschutz auf ihre Wirksamkeit zu prüfen. Schließlich sollte dies zu Produkten

mit einer höheren Haltbarkeit und in der Medizin mit einem geringeren Risiko für den

Patienten führen.

Es konnten in Langzeitstabilität und Sensitivität optimierte Bi-Filmelektroden für die

automatisierte Bestimmung von Ni2+ mittels AdSV hergestellt werden. Die elektro-

chemische Beschichtung kann problemlos mit einem einfachen Verfahren auf einer

1 mm GC-Elektrode durchgeführt werden.

Die Entwicklung einer neuen Wall-Jet Durchflussmesszelle, trägt zu einer erhöhten

Sensitivität und verbesserten Nachweisgrenze bei. Diese neue Messzelle lies sich

erfolgreich in das bestehende OLGA-System integrieren und zeigte in ersten

Langzeitexperimenten zusammen mit der Bi-Filmelektrode ihr Potential für die

Online-Überwachung von Korrosionsvorgängen.

Die Software zur Steuerung der OLGA wurde erweitert und an die Problematik der

Strippingvoltammetrie angepasst. Sie gewährleistet eine hohe Flexibilität für die

Pumpparameter, um die Messung in unterschiedlichen Konzentrationsbereichen

verschiedener Analyten abzudecken. Sie erlaubt es, die Analysenlösung mehrfach

zur Anreicherung durch die Messzelle zu transportieren, beherrscht automatische

Standardaddition und kann über ein PlugIn-System erweitert werden. Ein erstes

PlugIn zur on-line-Visualisierung der vom Potentiostaten aufgenommenen

Messdaten wurde bereits erfolgreich integriert.


Eine PC-Software zur Steuerung des PalmSens-Potentiostaten und zur Daten-

aufnahme wurde erstellt. Diese arbeitet über ein einfaches Dateiaustausch-System

mit der OLGA-Software zusammen und ermöglicht so die synchrone Zusammen-

arbeit der beiden Programme. Zudem ist es möglich, die Software unabhängig von

dem SIA-System nur für die Steuerung des Potentiostaten zu benutzen. Alle

wichtigen voltammetrischen Messtechniken sind bereits integriert.

Die Visualisierung von Korrosionsphänomenen ist mit der potentiometrischen SECM

unter Verwendung eines Mikro-pH-Sensors sowie mit der AC-SECM gelungen.

Die AC-SECM konnte erfolgreich für unterschiedliche Ansprüche optimiert werden.

Es besteht nun die Wahl zwischen einer geringeren Auflösung mit einer 10 µm Pt-

UME im „constant-height“ Modus, über die Möglichkeit bei dieser Messung den

Tiltwinkel der Probe korrigieren zu lassen, bis hin zur hochaufgelösten, mit Pt-

Nanoelektroden durchgeführten AC-SECM im „constant-distance“ Modus. Die Dauer

der Messung steigt mit den genannten Verbesserungen der Auflösung jedoch an, so

dass für die Beobachtung eines mit der Zeit wachsenden Korrosionslochs eher die

erste Methode gewählt werden sollte und zur Visualisierung von Strukturen im

unteren Mikrometerbereich die letztere. An mehreren Beispielen wurde die flexible

Einsatzmöglichkeit für unterschiedlich bearbeitete NiTi-Oberflächen demonstriert.

Neue Messreihen mit dem SISA-System, zum Vergleich verschiedener Proben, die

von den Projektpartnern des SFB 459 geliefert werden, sind bereits in Planung. Hier

sollen Auswirkungen auf die Nickelausblutung durch verschiedene Herstellungs-

prozesse, wie die schmelzmetallurgische oder pulvermetallurgische Herstellung,

aufgezeigt werden. Auch die Auswirkungen der Nachbearbeitung, wie das

Lösungsglühen, soll auf diesem Wege überprüft werden. Es soll herausgefunden

werden welchen Einfluss z.B. die spanende Bearbeitung oder das Aufbringen von

Verschleißschutzschichten auf den Nickelaustritt haben.

Es wäre möglich die Bi-Filmelektrode direkt im SISA-Gerät zu erstellen und eine

automatische Regenerierung des Films durchzuführen, indem die Wismutab-

scheidungslösung in die Messzelle gepumpt wird und dort die Deposition stattfindet.

Das SISA-System könnte zudem mit einem automatisierten Probengeber kombiniert

werden. So wäre ein korrosionsbezogenes Hochdurchsatz-Screening einfach und

kostengünstig zu realisieren.


Denkbar wäre auch, den Nickelaustritt unter mechanischer oder thermischer

Belastung zu untersuchen. Elektrochemische Messzellen, die beheizt werden können

oder in denen cyclische Dehnungs- bzw. Torsionssversuche mit NiTi-Proben durch-

geführt werden können, müssten zu diesem Zweck entwickelt werden.

Auch ein Transfer der Strippingvoltammetrie in das SECM wäre denkbar. Somit

könnten lokale Ni2+-Konzentrationen an Nitinol-Oberflächen bestimmt werden.

Zukünftige AC-SECM-Experimente sollen weiteren Aufschluss über die Entstehungs-

herde von Lochfraßkorrosion bringen und ebenfalls wie schon bei der SISA den

Vergleich unterschiedlicher Proben ermöglichen. Hier allerdings auf lokaler Ebene.

Ein weiteres Ziel wäre die Reduzierung der isolierenden Glasummantelung der Pt-

Nanoelektroden. Somit könnte die Topographieauflösung der „constant-distance“ AC-

SECM erhöht werden.

Untersuchungen von NiTi-Proben mittels AC-SECM, die eine Phasenumwandlung

vollziehen, wären mit einer temperaturgeregelten Messzelle durchführbar. Die

Ergebnisse solcher Messungen könnten Aufschluss über das lokale Korrosions-

verhalten von NiTi im martensitischen Zustand im Vergleich zum austenitischen

Zustand liefern.

AC-SECM-Messungen an gedehnten NiTi-Proben könnten durch Entwicklung einer

Messzelle mit Spannvorrichtung durchgeführt werden und Aufschluss über das

Verhalten der Passivschicht unter mechanischer Belastung bringen. Auf dem

gleichen Weg könnten Schutzschichten auf ihre Haltbarkeit untersucht werden.

Experimenteller Teil 123

6 Experimenteller Teil

6.1 Chemikalien, Geräte und Materialien

6.1.1 Chemikalienliste

Chemikalien:

Die Reinheit aller verwendeten Chemikalien war p.a. oder von höchstem erhältlichem

Standard. Verwendetes Wasser wurde dreifach destilliert. Ausnahmen sind

gesondert gekennzeichnet.

Natriumhexachloroiridat(III)-hydrat Aldrich, Chem. Co.,

Milwaukee, Wisconsin (USA)

Rutheniumhexamintrichlorid Sigma, Deisenhofen

Salzsäure Baker, Deventer (NL)

Schwefelsäure Baker, Deventer (NL)

Natriumhydroxid Baker, Deventer (NL)

Aceton Baker, Deventer (NL)

Wasser, Ultrex II Baker, Deventer (NL)

Nickelnitratlösung in 2% HNO3,

Instra Analyzed, 1000 µg/ml Ni Baker, Deventer (NL)

1,2-Cyclohexandiondioxim Sigma-Aldrich Chemie GmbH,

Steinheim

Ammoniumchlorid, Suprapur Merck KGaA, Darmstadt

Kaliumchlorid Baker, Deventer (NL)

Ammoniaklösung 25%, Suprapur Merck KGaA, Darmstadt

Salzsäure 30%, Suprapur Merck KGaA, Darmstadt

Wismut(III)nitrat-Pentahydrat Sigma-Aldrich Chemie GmbH,

Steinheim

Lithiumbromid-Hydrat Sigma-Aldrich Chemie GmbH,

Steinheim

Dimethylglyoxim Sigma-Aldrich Chemie GmbH,

Steinheim

Ethanol absolut Merck KGaA, Darmstadt

Methanol, Lichrosolv Merck KGaA, Darmstadt


Isopropanol Merck KGaA, Darmstadt

6.1.2 Geräteliste

Komponenten des SECM mit Höhenkontrolle:

Profilschiene 90 mm Owis, Staufen

Profilschiene 65 mm Owis, Staufen

Messtisch, xy, MT 60 25 mm Owis, Staufen

2-Phasenschrittmotoren, Digimic 25 mm Owis, Staufen

3-Kanal Spannungsverstärker PS 500 Owis, Staufen

Verschiebetisch, xy, VT 45 25 mm Owis, Staufen

Messtisch, z, MT 75 25 mm, mit 200 µm

Piezoverstellung Owis, Staufen

Anregungspiezo, PSt 150/5/7 Pickelmann, München

Schrittmotorenkarte Tecuria, Chur (CH)

Messwertkarte 14 Bit AD/DA Kosiol, Frankfurt

I/O-Karte Kosiol, Frankfurt

Relais Outputkarte PCLD-785 Kosiol, Frankfurt

PC, Intel Pentium, 133MHz, 16 MB RAM Vobis AG, Aachen

Laserdiode LDM 145/670/1 mW Atos, Pfungstadt

Photodiode Spot 4D Laser 2000, Weßling

Lock-in Verstärker Signal Recovery 5210 AMETEK Advanced Measurement

Technology Inc., Oak Ridge (USA)

Lock-in Verstärker EG&G 7265 DSP AMETEK Advanced Measurement

Technology Inc., Oak Ridge (USA)

Potentiostat/Galvanostat Jaissle 1002 PC.T. Jaissle Elektronik GmbH, Waiblingen

Potentialmeter Wenking Model PPT 85 Bank Elektronik, Goettingen

Netzgerät PE 1542 Philips, Amsterdam (NL)

Netzgerät Conrad, Hirschau

Geräte des SISA-Systems:

OLGA Sensolytics GmbH, Bochum

Potentiostat PalmSens Palm Instruments BV, Houten (NL)

Potentiostat MP 75 Bank Elektronik, Goettingen

PC, AMD K6III, 400MHz, 320 MB RAM Silicon Computer, Bochum


Geräte zur Elektrodenherstellung:

Potentiostat EG&G PAR 263 A EG&G, Bad Wildbad

Potentiostat Autolab PGSTAT 12 Eco Chemie B.V., Utrecht (NL)

Kapillarpuller PP830 Narishige, London (UK)

Laserpuller Model P-2000 Sutter Instruments Co., Novato

(USA)

pH-Meter, pH 23 Knick, Berlin

Geräte zur Probenherstellung:

Poliergerät Planopol-2 Struers A/S, Ballerup (DK)

Schleifgerät Knuth-Rotor 2 Struers A/S, Ballerup (DK)

Trennmaschine Cuto 10 Jean-Wirtz GmbH & Co. KG,

Düsseldorf

6.1.3 Materialien

Platindraht 10 µm, 25 µm Goodfellow, Cambridge (UK)

Iridiumdraht 2 mm Goodfellow, Cambridge (UK)

Glaskohlenstoffstäbe SigradurG 1 mm HTW Hochtemperatur-Werkstoffe

GmbH, Tierhaupten

Borosilikat-Glaskapillaren Hilgenberg GmbH, Hilgenberg

Quarz-Glaskapillaren Hilgenberg GmbH, Hilgenberg

Aluminiumoxidpolierpasten

(1 µm; 0,3 µm) Leco GmbH, Kirchheim

Diamantsuspension 3 µm Leco GmbH, Kirchheim

Polierfilz Leco GmbH, Kirchheim

Silber-Leitlack Leitsilber L100 Pollin Electronic, Pförring

Zweikomponenten-Silber-Epoxy-Kleber

epo-tek H 20 E Polytek, Waldbronn

Carbonfasern 7,5 µm Grafil, Coventry (UK)

Carbon-Epoxy-Kleber, Electrodag 5513 Acheson Colloids, Scheemda (NL)

Zweikomponenten Silicongummi

Sylgard 184 Dow Corning Co., Midland,


Michigan (USA)

Ag/AgCl-Referenz (3 M KCl) Metrohm AG, Herisau

anodischer Elektrotauchlack, Canguard BASF, Münster

6.1.4 Aufbau des SISA-Systems

Der Aufbau des für diese Arbeit verwendeten SISA-Systems wird durch die Skizze in

Abbildung 6-1 wiedergegeben.

Der Verteiler, über den alle Gefäße sowie die Pumpe an das System angeschlossen

sind, ist zentral angeordnet. Die Verbindung zu den Lösungsgefäßen ist über PTFE-

Schläuche realisiert, die an den Magnetquetschventilen in Silikonschläuche

übergehen. Diese sind flexibler als die PTFE-Schläuche und können aufgrund dieser

Eigenschaft von den Ventilen durch Druck verschlossen werden. Die Mischzelle, die

Puffer

Isopropanol

Pumpe

Abfall

Standard

Mischzelle

Komplexbildner

Zwischenlager

Probe

Durchflusszelle




Manifold

Puffer

Isopropanol

Pumpe

Abfall

Standard

Mischzelle

Komplexbildner

Zwischenlager

Probe

Durchflusszelle




Manifold

Abbildung 6-1: Skizze des verwendeten SISA-Systems


zur Vermischung des Analyten mit dem Puffer und dem Komplexbildner dient, und

die Durchflusszelle sind in den Kapiteln 4.2.2 und 4.2.2.8.4 genauer beschrieben.

Die Pumpvorgänge werden mittels einer Schrittmotor getriebenen Kolbenhubpumpe

mit 10 µl Kolbenvolumen durchgeführt, die von einem PC über den parallelen

Anschluss gesteuert wird. Die Ventile sowie der PalmSens-Potentiostat werden

ebenfalls von dem PC gesteuert, jedoch über jeweils eine separate serielle

Verbindung.

In der fotografischen Abbildung 6-2 ist das weiße Gehäuse des OLGA-Systems zu

sehen, welches die Pumpe (im Vordergrund) und den Verteiler mit den

Quetschventilen (im Hintergrund) beherbergt. Die Durchflussmesszelle befindet sich

an einer Stativstange befestigt vor der OLGA mit dem PalmSens-Potentiostaten im

Vordergrund. Die zweite Halterung an der Stativstange dient zur Befestigung einer

elektrochemischen Messzelle, in der die zu untersuchende Probe einem Elektrolyten

ausgesetzt werden kann. Der zusätzliche Potentiostat, welcher sich auf dem OLGA-

Gehäuse befindet, kann zum Anlegen einer Spannung an die Probe genutzt werden.

Der Puffer und der Abfallbehälter befinden sich rechts neben der Apparatur.

Abbildung 6-2: fotografische Abbildung des für die Korrosionsuntersuchungen verwendeten SISA-Systems


6.1.5 Aufbau des SECM

Der Aufbau des verwendeten SECM entspricht der in Abbildung 6-3 gezeigten Skizze

(der Laser und die Photodiode wurden zur besseren Übersichtlichkeit nicht

eingezeichnet, s.u.).

Die x-y-z-Positioniereinheit besteht aus drei Schrittmotoren mit 10 nm Verstellweg

pro Mikroschritt. Damit lässt sich die Messzelle relativ zur feststehenden SECM-

Sonde positionieren. Zur feineren und schnelleren Regulierung des Abstandes

zwischen Probe und Sonde, welches gerade für den „constant-distance“ Modus von

Bedeutung ist, befindet sich in z-Richtung zusätzlich zum Schrittmotor ein

Piezoverschiebetisch. Der Piezo wird über einen Hochspannungsverstärker von der

im PC befindlichen AD/DA-Karte angesteuert, anders als bei den Schrittmotoren, die

über eine gesonderte Motorensteuerkarte, welche über den seriellen Anschluß mit

dem Rechner kommuniziert, angesprochen werden. Die Signale der Messsonde

werden wahlweise, je nach Experiment von einem Potentiostaten, einem

Potentiometer oder einem Lock-in Verstärker registriert und vom PC über die AD/DA-

Karte ausgelesen.

Der Aufbau der Höhenkontrolle ist identisch mit der in Abbildung 2-13 dargestellten

Skizze. Der Strichlaser wird mit einem gesonderten Labornetzteil betrieben, ebenso

der Differenzverstärker der geteilten Photodiode. Zur Ansteuerung des Schüttel-

Vibrationsgedämpfter Tisch

Gegenelektrode

Referenzelektrode

MikroelektrodeSchüttel-Piezo

elektrochemische Zellemit Glasfenster

PotentiometerPotentiostatLock-in Verstärker


Controllerkarten f. Positionier-einheit und AD/DA Karte

Z-Piezo

Y

Z

X

Vibrationsgedämpfter Tisch

Gegenelektrode

Referenzelektrode

MikroelektrodeSchüttel-Piezo

elektrochemische Zellemit Glasfenster

PotentiometerPotentiostatLock-in Verstärker


Controllerkarten f. Positionier-einheit und AD/DA Karte

Z-Piezo

Y

Z

X

Abbildung 6-3: schematische Darstellung des für diese Arbeit verwendeten SECM


piezos wird der integrierte Frequenzgenerator des Lock-in Verstärkers genutzt, der

auch das Signal der Photodiode aufnimmt, mit der Anregungsfrequenz vergleicht und

phasenselektiv verstärkt. Das resultierende Signal wird über die AD/DA-Karte des PC

ausgelesen.

Das SECM befindet sich in einem Faraday-Käfig auf einem schwingungsgedämpften

Wägetisch, um Störungen durch elektromagnetische Strahlung und durch Er-

schütterungen zu vermeiden. Die Peripherie befindet sich auf und neben dem

Faraday-Käfig, wie in der fotografischen Abbildung 6-4 zu sehen ist.

6.2 Elektrodenherstellung

6.2.1 Herstellung von Glaskohlenstoff-, Platinmikro- und

Iridiummakroelektroden

Die Herstellung der GC-, Pt- und Ir-Elektroden ist nahezu identisch und entspricht der

in Kapitel 2.2.1 beschriebenen Vorgehensweise für Pt-Mikroelektroden.

Abbildung 6-4: fotografische Abbildung des verwendeten SECM


Als Isolierung dienen Borosilikat-Glaskapillaren unterschiedlichen Durchmessers (für

GC-Elektroden: ∅a = 1,5 mm, ∅i = 1,275 mm; Pt-Elektroden: ∅a = 1,5 mm, ∅i =

1,125 mm; Ir-Elektroden: ∅a = 2,0 mm, ∅i = 1,61 mm), die auf eine Länge von ca.

5 cm mit Hilfe eines Diamantglasritzers gekürzt werden. Ein Ende wird unter Drehen

der Kapillare mittels eines Bunsenbrenners zugeschmolzen. Nach Abkühlen der

Kapillare wird ein 1 cm langes Stück des 10 µm Platin- oder 1 mm Iridiumdrahtes,

bzw. des 1mm GC-Stabes in die Kapillare eingeführt und bis in die zugeschmolzene

Spitze nach vorn bewegt. Im Anschluß daran wird mit einer Wasserstrahlpumpe ein

Vakuum an die Kapillare angelegt und mit einer Heizwendel der Draht/Stab ungefähr

bis zur Hälfte in das Glas eingeschmolzen ohne Luftblasen mit einzuschließen. Das

Glas wird am zugeschmolzenen Ende mit einem Schleifpapier abgetragen, bis der

Draht/Stab freigelegt ist, der die scheibenförmige Elektrodenfläche bildet. Dann kann

die Elektrode mit Hilfe einer rotierenden Computerfestplatte, die mit einem feinen

Sandpapier beklebt ist, plan geschliffen werden. Bei den Pt-Mikroelektroden wird

danach das Kapillarende konisch geschliffen, bis das Verhältnis des Durchmessers

der aktiven Elektrodenfläche zur Isolierung ca. 1:10 beträgt. Dieser Schritt ist bei den

anderen Elektrodentypen nicht notwendig. Anschließend wird die Elektroden-

oberfläche mit Aluminiumoxidpaste, (3, 1 und 0,3 µm Körnung) mit Hilfe eines

Polierfilzes poliert. Die Kontaktierung erfolgt über einen Kupferdraht, der mit dem

abschleifeneinschmelzen+Platindraht

konischschleifen

+ polieren

kontaktieren

Abbildung 6-5: schematische Darstellung der Elektrodenherstellung am Beispiel einer Platinscheibenelektrode


Metalldraht über einen Silber-Epoxy-Leitkleber, bzw. der mit dem GC-Stab mittels

eines Silberleitlacks, verbunden ist. Der Kleber muss 20 Min, der Lack ca. 2 Std. bei

80° C in einem Ofen ausgehärtet werden. Die vollständige Herstellungsprozedur ist

zur Veranschaulichung in Abbildung 6-5 in Form eines Fließdiagramms dargestellt.

6.2.2 Herstellung von schwingungsfähigen Carbonfaserelektroden

Carbonfasern von ca. 7,5 µm Durchmesser und etwa 3,5 cm Länge werden zur

Entfernung von Fett und anderen Verunreinigungen in einer Soxlett-Apparatur eine

Stunde in Aceton zum Sieden erhitzt.

Einzelne, gereinigte Carbonfasern werden mit einem Carbon-Epoxy-Leitkleber an

einen Kupferdraht befestigt und kontaktiert. Nach dem Antrocknen des Klebers an

Luft wird der Kupferdraht in eine Glaskapillare eingefädelt und vorsichtig soweit

hindurch gezogen, bis sich die Klebestelle in der Mitte der Kapillare befindet. Im

Anschluß wird der Draht mit einem Zweikomponenten-Silicongummi in der Kapillare

fixiert, wobei das Aushärten der Siliconmischung in einem Ofen für 5-10 Min. bei

200° C erfolgt.

Die Kapillaren werden mit dem Kupferdraht nach unten zeigend in ein

Kapillarziehgerät so eingespannt, dass sich die Verbindungsstelle zwischen Carbon-

Silicongummi

Kupferableitdraht

Carbon-Epoxy-Leitkleber

CarbonfaserElektro-Depositionslack

Glaskapillare

Abbildung 6-6: schematische Darstellung einer schwingungs-fähigen CFME


faser und Draht direkt unter der Heizwendel befindet. Mit geringem Gewicht (ein

Metallgewicht) und Temperatur („heater level“ = 66) wird die Kapillare gezogen, so

dass sie eben durchtrennt wird. Das herausragende Ende der Faser wird durch die

Abscheidung eines anodischen Elektrotauchlacks (2 Min. bei +3,5 V) isoliert. Bei der

Abscheidung wird die Carbonfaser als Anode an eine Gleichspannungsquelle

angeschlossen, während eine Platindraht-Ringelektrode als Gegenelektrode dient.

Der Lack wird bei 200° C für 20 Min. in einem Ofen getrocknet. Im Anschluß kann die

scheibenförmige Elektrodenfläche durch einen Schnitt mit einem Skalpell quer zur

Faserachse freigelegt werden.

6.2.3 Herstellung von schwingungsfähigen Platinnanoelektroden

In eine Quarzglaskapillare von 10 cm Länge und einem Außendurchmesser von

0,9 mm sowie einem Innendurchmesser von 0,3 mm wird ein ca. 2 cm langes Stück

Platindraht von 25 µm Durchmesser eingefädelt. Der Draht wird mittig in der Kapillare

positioniert und diese mittels eines weichen Tuchs von Fett befreit bevor sie auf den

Schlitten des Laserpullers befestigt wird. Die beiden Schlitten des Pullers werden mit

einer Metallklammer arretiert, so dass sie keine Zugkraft auf die eingespannte

Kapillare ausüben können. Die beiden Enden der Kapillare werden mittels

Silikonschläuchen mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden und ein Vakuum erzeugt.

Im Anschluß daran wird der Laserpuller für 40 s mit folgenden Parametern betrieben:

Heat: 775, Filament: 5, Velocity: 100, Delay: 120, Pull: 1.

Darauf folgt eine 20-sekündige Abkühlphase, um den Laser nicht zu überhitzen.

Diese Prozedur wird fünfmal wiederholt, damit der Platindraht optimal im Glas

eingeschmolzen ist. Nach der letzten Einschmelzphase wird innerhalb von 10 s die

Klammer entfernt, welche die Schlitten zusammenhält, und der Puller mit folgenden

Parametern gestartet:

Heat: 600, Filament: 2, Velocity: 130, Delay: 150, Pull: 220.

Nach wenigen Sekunden erfolgt der Hardpull des Laserpullers, aus dem zwei

Elektroden resultieren. Diese müssen zunächst lichtmikroskopisch auf Mängel, wie

z.B. Unterbrechungen im Platindraht, untersucht werden, bevor sie analog zu der

Beschreibung in Kapitel 6.2.1 kontaktiert werden.

Im Anschluss wird die Elektrode in eine Schleifapparatur eingesetzt, die sie in axiale

Rotation (ca. 2500 U/min) versetzt. Über eine Mikrometerschraube wird die Elektrode


vorsichtig auf ein feines Schleifpapier (Körnung≥ 500) abgesenkt und für ca. 5

Minuten poliert.

Die Überprüfung des aktiven Durchmessers der Elektrode erfolg mittels cyclischer

Voltammetrie in einer 0,5 mM [Ru(NH3)6]3+-Lösung.

6.2.4 Herstellung der miniaturisierten Referenzelektrode

Eine auf die gewünschte Länge gekürzte Pasteurpipette bildet die Hülle der

Referenzelektrode. Bei Bedarf kann der Auslauf der Pipette durch Erhitzen in einer

Bunsenbrennerflamme abgewinkelt werden, bevor ein Keramikdiaphragma in die

Spitze des Auslaufs eingeschmolzen wird. In den Glaskörper der Pipette wird in der

Nähe des oberen Randes ein Loch mittels eines Diamantbohrers gebohrt. Dieses

dient zum späteren nachfüllen des Innenelektrolyten und wird vorerst mit einem

schmalen Streifen Parafilm verschlossen. Abschließend wird die Pipette mit Hilfe

einer Spritze luftblasenfrei mit 3 M KCl-Lösung befüllt, so dass die Lösung bis wenige

mm unter den Rand der Pipette reicht.

Ein Silberdraht von ca. 5 cm Länge und einem Durchmesser von 0,5 mm wird bis zur

Hälfte zu einer Wendel gedreht. Die Drahtwendel wird in eine Mischung aus 1 M KCl

und 1 M HCl und für 10 Minuten chloridisiert. Zu diesem Zweck wird mittels eines

Labornetzteils eine Spannung von 10 V zwischen dem Silberdraht und einer

Platinringgegenelektrode angelegt, wobei der Silberdraht die Anode und der

Platinring die Kathode bildet. Im Anschluß wird der chloridisierte Draht so in die

vorher präparierte Pasteurpipette abgesenkt, dass sich die Wendel im inneren der

Pipette befindet und das Ende des Drahts mindestens 1 cm herausragt.

Abschließend wird das Ende der Pipette, aus dem der Draht herausragt, mit

Siegelwachs verschlossen.

6.3 Beschichtung der Elektroden

6.3.1 Quecksilberfilmelektroden

Zur Herstellung der Abscheidungslösung werden durch Zugabe von 4,24 ml 70

prozentige HClO4 zu dem entsprechenden Volumen an tridestillierten Wasser, 500 ml

0,1 M HClO4-Lösung vorbereitet. Im Anschluß werden 649,1 mg Quecksilberacetat

darin gelöst.

Aus der Depositionslösung muss vor der Verwendung der Sauerstoff durch

Einleitung von Argon ausgetrieben werden.


Eine Iridiumelektrode mit 2 mm Durchmesser wird zur Befreiung von Verunreinigung-

en mit einem Polierfilz und einer 0,3 µm Aluminiumoxidpaste poliert. Die Paste wird

im Ultraschallbad von der Elektrodenoberfläche entfernt und die Elektrode

zusammen mit einer Platingegen- und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode in die

Depositionslösung getaucht.

Zur Abscheidung wird für 60 s ein Potential von –250 mV angelegt. Nach Abspülen

mit tridestilliertem Wasser kann die Elektrode für Messungen verwendet werden.

6.3.2 Wismutfilmelektroden

Die Depositionslösung wird gemäß der Literaturangabe[141] durch Lösen von

97,01 mg Bi(NO3) und 524,15 mg LiBr in 1 M HCl hergestellt.

Die zuvor mittels einer 0,3 µm Aluminiumoxidpaste und einem Polierfilz gereinigten

1mm GC-Elektrode wird unter zur Hilfenahme eines starken Wasserstrahls von den

Resten der Polierpaste befreit und als Arbeitselektrode in die Abscheidungslösung

getaucht. Eine Platingegen- und eine Ag/AgCl-Referenzelektrode komplettieren die

Dreielektrodenanordnung.

Zunächst wird ein zyklisches Voltammogramm mit einem Start/Endpotential von

250 mV und einem Umkehrpotential von –500 mV erstellt. Das Potential des

Reduktionspeaks wird für die folgende Abscheidung bei konstanter Spannung

verwendet.

Die Abscheidung des Wismutfilms erfolgt mittels Coulometrie bei konstantem

Potential, wobei das vorher ermittelte Potential eingesetzt wird. Der Abbruch der

Abscheidung erfolgt automatisch bei einem festgelegten Ladungsumsatz von

1,5 mC.

6.3.3 Mikro-pH-Elektroden auf Basis IrO2-beschichteter CFMEs

Zur Erstellung der Depositionslösung werden 0,13 g Na3IrCl6•xH2O in 10 ml 0,1 M

HCl gelöst und 2 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt[88]. Nach dem Abkühlen stellt

man unter Argonatmosphäre mit einer 3 M NaOH-Lösung einen pH-Wert von

ungefähr 12,5 ein. Die alkalische Lösung ist nicht an Luft stabil und muss deshalb

immer unter Argon gehalten werden.


Die Abscheidung des Iridiumoxids wird in einer abgewandelten Art nach einer

Publikation von Baur et al.[63] durchgeführt. Dazu wird in einer Dreielektroden-

anordnung mit der Carbonfaser als Arbeitselektrode, einer Platingegenelektrode und

einer Ag/AgCl-Referenzelektrode ein cyclisches Voltammogramm bestehend aus

zwei Zyklen im Potentialbereich von -300 bis +1400 mV aufgenommen. Aus dem

zweiten Zyklus wird das Abscheidungspotential für die folgende Deposition bei

konstantem Potential abgelesen. Es entspricht dem Potential des beginnenden

Sauerstoffpeaks, der meist bei ca. +1,2 V liegt. Die Abscheidung bei konstantem

Potential dauert typischerweise zwischen 60 und 120 s, je nach gewünschter

Oxidschichtdicke. Die pH-Sensoren sind nach kurzem Abspülen mit destilliertem

Wasser sofort nutzbar.

6.4 Aktivitätstest der pH-Sonden

Die pH-Sensoren werden durch Registrierung des Sondenpotentials gegen eine

Ag/AgCl-Elektrode mittels eines hochohmigen Potentiometers während der Titration

eines 25 mM Phosphatpuffers mit verdünnter HCl oder NaOH-Lösung überprüft. Der

pH-Wert der Lösung wird dabei mit einem pH-Meter und einer Glaselektrode verfolgt.

Die Potentialänderungen der pH-Mikrosonde werden über eine AD/DA-Karte in einen

PC eingelesen.

Die Beurteilung der Sonden erfolgt durch Bestimmung der Sensitivität mittels

Auftragung des Potentials gegen den pH-Wert und durch Abschätzen der

Ansprechzeit aus der aufgenommenen Kalibrierkurve.

elektrochemischeAbscheidung von IrOx

Generierung des pH-sensitiven Ir-Oxids

Carbonfaser Iridiumoxid-Film

Abbildung 6-7: schematischer Ablauf der Iridiumoxidabscheidung auf einer Carbonfaser


6.5 Probenvorbereitung

6.5.1 Material

Zu Beginn des SFB-459 wurde allen Projektpartnern NiTi-Standardmaterial für

Experimente zur Verfügung gestellt. Es handelt sich dabei um Material

unterschiedlicher Zusammensetzung und Form (Abbildung 6-8).

6.5.2 Sägen und Einbetten

Von Stangenmaterialien wurden dem-

entsprechend Scheiben zwischen 1 und 5

mm Dicke gesägt (siehe Abbildung 6-9 B)

und Bleche wurden in viereckige Stücke mit

einer Kantenlänge unter 1 cm geschnitten.

Dazu wird die Materialprobe mit dem

Polymergranulat in eine Form gegeben und

für 12 Minuten bei 170 °C mit 30 kN

gepresst. Der so entstandene Rohling

(Abbildung 6-9 A) wird entgratet und das

NiTi mittels eines groben Schleifpapiers

(80er Körnung) freigelegt. Im Anschluss

wird die so entstandene NiTi-Scheibe mit

Schmirgelpapier (320er, 500er und 1000er

Abbildung 6-8: fotografische Abbildung des vom SFB-459 zur Verfügung gestellten NiTi-Standardmaterials. oben) Bleche der Dicke 1,5 mm und der Zusammensetzung Ni: 55,73 Ti: 44,04 (wt%) unten links) Stangenmaterial mit ∅ = 12,5 mm, Zusammensetzung Ni: 55,73 Ti: 44,04 (wt%) unten rechts) Stangenmaterial mit ∅ = 15,25 mm, Zusammensetzung Ni: 55,26 Ti: 44,98 (wt%)

B

A

B

A

Abbildung 6-9: A) in Polymermatrix eingebettete und polierte NiTi-Scheibe B) NiTi-Scheibe von Stangen-material


Körnung) plan geschliffen und für das anschließende Polieren vorbereitet.

Zum Kontaktieren des NiTi wird an der Rückseite der eingebetteten Probe das

Polymer mittig aufgebohrt und eine Kupferlitze/draht an die Metallrückseite angelötet

(siehe Abbildung 6-10). Anschließend wird das Loch mit einem Zweikomponenten-

kleber verschlossen, so dass nur die Vorderseite des NiTi Kontakt zur Umgebung

hat. Die Rückseite wird nach Aushärten des Klebers wieder plangeschliffen.

6.5.3 Polieren

6.5.3.1 Mechanisches Polieren

Zum mechanischen Polieren steht das Gerät Planopol-2 zur Verfügung. Dieses ist

mit einer rotierenden Polierfilzscheibe ausgestattet.

Das Polieren findet in drei Stufen statt. In der ersten wird eine Diamantsuspension

auf das Filz aufgegeben, welche eine Partikelgröße von 6 µm aufweist. In der

zweiten und dritten Stufe wird eine Al2O3-Paste, mit einer Korngröße von 3 bzw.

1 µm auf das Filz aufgetragen. Es ist auf sauberes Arbeiten zu achten, da sonst die

Poliersuspension aus dem vorhergehenden Schritt verschleppt werden kann und für

die resultierende Rauhigkeit bestimmend ist.

Nach Beendigung des Poliervorgangs wird die Probe im Ultraschallbad mit Ethanol

gereinigt.

Abbildung 6-10: Schematischer Querschnitt durch eine eingebettete Niti-Probe, die von der Unterseite mit einem Kupferdraht elektrisch kontaktiert ist.


6.5.3.2 Elektrolytisches Polieren

Der Elektrolyt besteht aus einem Gemisch aus 21,4% Perchlorsäure und 78,6%

Essigsäure und wird während des Poliervorgangs mit Hilfe eines Magnetrührers

gerührt. Die Probe wird an dem rückwärtig angebrachten Draht als Arbeitselektrode

kontaktiert. Ein ringförmiges Platinblech dient als Gegenelektrode. Es wird für 7,5

Minuten ein Potential von 10 V angelegt. Nach der Auftragung in Abbildung 6-11 D

bewirkt dieser Parametersatz ein Minimum an Oberflächenrauhigkeit. Diese Methode

wurde von einem Projektpartner aus dem SFB 459 entwickelt und veröffentlicht[165].

Nach Abschluss der Polierprozedur wird die Probe mittels Ethanol gereinigt.

A B C D

A

B

C

D

Polierzeit [min]

Mit

tler

e ar

ith

met

isch

e R

auh

tief

e P

a[µ

m]

A B C D

A

B

C

D

Polierzeit [min]

Mit

tler

e ar

ith

met

isch

e R

auh

tief

e P

a[µ

m]

Abbildung 6-11: oben) Auftragung der mittleren arithmetischen Rauhtiefe gegen die Polierzeit, beim elektrochemischen Polieren. unten) REM-Aufnahmen der NiTi-Oberfläche in den oben gekennzeichneten Polierstadien.


6.6 Beschreibung der Experimente

6.6.1 Typisches SISA-Experiment

Nach Anschließen des Probengefäßes an das System wird durch alle Schläuche des

Systems jeweils frische Lösung aus den angeschlossenen Gefäßen gespült, um

Rückstände aus der Apparatur auszuwaschen.

Eine nach der Anleitung aus Kapitel 6.3.2 präparierte Elektrode wird umgehend in die

Bodenplatte der Durchflussmesszelle (siehe Kapitel 4.2.2.8.4) eingeschraubt, so

dass die Elektrodenoberfläche plan mit der Bodenplatte abschließt. Anschließend

wird das Oberteil der Messzelle mit der Platte fest verschraubt und die

Durchflusszelle in die Halterung gesetzt.

Nun wird frische Pufferlösung durch die Messzelle gepumpt, die sich durch die

Bohrung für die Referenzelektrode drückt. Erst wenn die Bohrung komplett mit Puffer

gefüllt ist, wird die Pumpe gestoppt und die Referenz eingesetzt. Diese

Vorgehensweise verhindert, dass Luftblasen in den Bohrungen der Messzelle

eingeschlossen werden und den leitenden Kontakt zur Referenzelektrode

unterbrechen.

Im Anschluß wird die Luft aus den Schläuchen zwischen Messzelle und

Abfallbehälter gepumpt und die Elektroden mit dem Potentiostat verbunden. Nach

dem Starten der Steuersoftware für das OLGA-System sowie für den Potentiostaten,

wird für die Potentiostatsoftware die Fernsteuerfunktion aktiviert. Entsprechen die

Einstellungen für die Messung den Vorstellungen, kann bereits der Startknopf

betätigt werden. In der OLGA-Software müssen die Parameter über das Menü

überprüft werden bevor die Messung gestartet wird.

Die Messung kann jeder Zeit nach belieben über die Stop-Schaltfläche beendet

werden.

6.6.2 Typisches SECM-Experiment

Nachdem die Messsonde im dafür vorgesehenen Halter des SECM (siehe Abbildung

6-3) befestigt wurde, kann die Messzelle mit der Probe an diese herangeführt und

manuell grob vorpositioniert werden.

Soll eine Messung im „constant-distance“ Modus erfolgen, werden im Folgenden die

für den Betrieb der scherkraftabhängigen Höhenkontrolle benötigten Einstellungen

vorgenommen. Der Laser wird auf die Spitze der Messsonde fokussiert und die


Photodiode an dem entstehenden Beugungsmuster ausgerichtet. Nun wird der

Anregungspiezo vorsichtig an die Elektrode herangeführt, bis er sie gerade berührt.

Dies kann am Schwinden des Beugungsmusters erkannt werden, da der Piezo die

Elektrode aus dem Strahlengang drückt. Der Laser wird dementsprechend

nachjustiert und der Lock-in Verstärker eingeschaltet. Im Anschluß wird die

Resonanzfrequenz der Elektrode bestimmt, indem man den zur Verfügung

stehenden Frequenzbereich durchstimmt und beim maximalen Signalausschlag am

Lock-in Verstärker einregelt. Bei den CFMEs liegt die Resonanzfrequenz typischer-

weise zwischen 150 und 250 Hz, bei den Pt-Nanoelektroden bei ca. 900 Hz.

Die Annäherung der Elektrode an die Oberfläche erfolgt nach grobem Abschätzen

des Abstandes zunächst mit dem z-Schrittmotor, wobei am Monitor des

Steuerrechners das Lock-in-Signal verfolgt wird. Die letzten ca. 200 µm werden mit

0,88 µm/s, der langsamsten verfügbaren Geschwindigkeit in diesem Programmteil

der Steuerungssoftware, zurückgelegt. Bei einem starken Abfall des Signals durch

die einsetzenden Scherkräfte wird der z-Motor sofort angehalten und soweit

zurückgesetzt, bis wieder ein maximales Lock-in-Signal registriert werden kann.

Die Feinpositionierung und die Festlegung der Parameter für die Höhenregelung

(computergesteuerte rückgekoppelte Regelschleife) werden aus einem anderen

Programmteil gestartet. Die Annäherung wird jetzt mit einem Piezoaktor

durchgeführt, dessen Annäherungsgeschwindigkeit auf 0,01 µm/s eingestellt wird. Im

Programm wird vor der Annäherung zuerst ein prozentualer Wert (meist 70%) des

maximalen Lock-in Signals festgelegt (Sollwert), bei dessen Unterschreitung die

Annäherung automatisch unterbrochen wird und das Programm zur Festlegung eines

Punktes auf der aufgezeichneten Annäherungskurve auffordert. Eine Gerade wird

zwischen diesem und dem Punkt des Abbruchs berechnet. Aus der Steigung der

Geraden erhält die Software die nötigen Parameter für die „constant-distance“

SECM-Messung.

Nach Festlegen eines Dämpfungsfaktors, der ein Überschwingen der Regelschleife

verhindern soll, werden die Abbildungsparameter, wie z.B. Länge, Abstand und

Anzahl der Linien, aber auch die Datenerfassungsrate und Scangeschwindigkeit der

Messung vorgegeben.

Nach dem Start der Messung wird die Sonde lateral in x-Richtung über die

Probenoberfläche geführt. Bei einer Veränderung des Lock-in-Signals stoppt diese

Bewegung und die Höhenkontrolle regelt den Abstand der Probe zur Elektrode mit


Hilfe des z-Piezo nach, bis das Signal wieder mit dem Sollwert übereinstimmt. Nach

Erreichen der vorgegebenen x-Länge wird die Messsonde höhenkontrolliert zum

Startpunkt der Linie zurückgeführt, bevor die Bewegung in y-Richtung erfolgt. Diese

Prozedur wiederholt sich, bis die Anzahl der eingestellten Linien erreicht ist. Der

abgespeicherte Datensatz des Experiments kann anschließend mit einer speziellen

Software dreidimensional dargestellt werden.

Anhang 142

7 Anhang

7.1 Auszug aus dem Code der SISA-Software

Im Folgenden ist die Timerroutine aus der OLGA-Software angefügt: Sub injektnorm() Dim i As Integer Dim FileNum As Integer Dim Filename, strInput As String Dim anlagerzeit As Integer, dauer As Integer Static intDepT, intCondT, intEqT, intMeasT As Integer Static StartZeit As Single Dim endzeit As Single, ZeitDif As Single Static Datum As Variant, lastDatum As Variant Static Blind As Boolean Filename = "c:\temp\Sisa.tmp" anlagerzeit = intDepT aktstandard% = 1 Select Case zähler% Case 0: Blind = True If FileExist(Filename) Then 'PalmControl/ Remotebefehlübergabe FileNum = FreeFile Open Filename For Input As #FileNum Input #FileNum, strInput intCondT = CInt(strInput) Input #FileNum, strInput Input #FileNum, strInput intDepT = CInt(strInput) Input #FileNum, strInput Input #FileNum, strInput intEqT = CInt(strInput) Input #FileNum, strInput Input #FileNum, strInput intMeasT = CInt(strInput) Close #FileNum StartZeit = Timer lastDatum = Date Else Exit Sub End If Case 1: 'Isopropan durchspülen If (isospülzahl > 0) Then If ((zyklus Mod isospülzahl) = 0) Then Call isopropansaug Else zähler = zähler + 2 End If Else zähler = zähler + 2: Exit Sub End If Case 2: Call isopropausspülen Case 3: 'Lösung bis zur Zelle pumpen Call vorspülen Case 4: 'Probe spülen Call probespülen Case 5: 'Probe ausspülen

Anhang 143

Call probeausspülen Case 6: 'Pumpe syncronisieren Call pumpsync Case 7: 'Probe nehmen If ((zyklus Mod (zwischenkalib_zyklen + 1)) = 0) And SampleInj = False Then Call injektprobe Else zähler = zähler + 1 End If Case 8: 'Probe für folgende Standardad. zwischenlagern Call probelagern SampleInj = True zähler = 99 Case 100: 'Reste verwerfen Call probeausspülen zähler = 4 Exit Sub Case 9: 'Probe aus Lager nehmen Call injektprobe Case 10: 'Probe mit 50 µl Puffer in den Reaktor spülen Call inreaktor("Probe") Case 11: 'Kalibrierlösung spülen If (zwischenkalib_zyklen > 0) And (zyklus Mod (zwischenkalib_zyklen + 1) <> 0) Then Call kalibrierspülen Else zähler = zähler + 1 End If Case 12: 'Kalibrierlösung verwerfen Call kalibrierausspülen Case 13: 'Pumpe synchronisieren Call pumpsync Case 14: 'Kalibrierlösung ansaugen Call injektstandard(zyklus Mod (zwischenkalib_zyklen + 1)) Case 15: 'Reagenz ansaugen Call ansaugnad Case 16: 'Puffer + ggf Standard + ggf Reagenz in Mischkammer spülen Call inreaktor("Standard") 'Nur für statische Meßzelle 'zähler = zähler + 2 Case 17: 'Gemisch aus Mischkammer saugen Call ausreaktor Case 18: 'Teil des Angesaugten in Abfall spülen Call reaktorverwerfen Case 19: 'Probe bis zur Meßzelle vorpumpen Call vorspülen Case 20:

Anhang 144

'Trigger setzen Call Kill(Filename) 'nur für statische Meßzelle 'Rührer starten 'Call Stirrer(anlagzeit) 'zähler = zähler + 1 Case 21: 'Probe, ggfs. mit Standard und Reagenz, durch Messzelle spülen Call vorspülzelle(ZyklusZeit%) Case 22: 'OLGA wartet, bis ein neuer File vom StrippingProgramm geschrieben wurde If (FileExist(Filename) = False) Then olga1Aktion$ = "Warte auf StrippingDPV" Exit Sub Else If Ungerade(durchflzykl%) = False Then dauer% = reaktorvolume% / CInt(stdSpeed$) Call Pumpe(Format$(dauer%), stdSpeed$, "+") End If End If Case 23: 'PlugIns ausführen i = -1 Do i = i + 2 Call PlugInObj(i).ExeMe Loop Until i >= UBound(PlugInObj) 'Wartezeit vor nächster Messreihe 'If zwischenkalib_zyklen = (zyklus Mod (zwischenkalib_zyklen + 1)) Then ' Do ' Datum = Date ' endzeit = Timer ' If Datum = lastDatum Then ' ZeitDif = endzeit - StartZeit ' Else ' ZeitDif = 86400 - StartZeit + endzeit ' End If ' DoEvents ' Loop Until ZeitDif >= DelayTime 'End If Call vorspülzelle 'Lösung aus der "Meßzelle" pumpen (nur für statische Meßzelle nötig) 'Call ausreaktor Case 24: 'Reaktor reinigen Call cleanReaktor Case 25: 'Lager reinigen If zwischenkalib_zyklen = (zyklus Mod (zwischenkalib_zyklen + 1)) Then Call cleanAd SampleInj = False End If Case 26: If OlgaKonT.pause.Checked Then Exit Sub Case 27: 'Wartezeit abwarten If zwischenkalib_zyklen = (zyklus Mod (zwischenkalib_zyklen + 1)) Then Do Datum = Date endzeit = Timer If Datum = lastDatum Then ZeitDif = endzeit - StartZeit Else ZeitDif = 86400 - StartZeit + endzeit End If DoEvents Loop Until ZeitDif >= DelayTime End If 'Zurücksetzen nach Blindmessung

Anhang 145

If (zyklus Mod (zwischenkalib_zyklen + 1)) = 0 And Blind = True Then Blind = False zähler = 3 Exit Sub End If zyklus = zyklus + 1 zähler = 0 Exit Sub End Select zähler% = zähler% + 1 End Sub

Literaturverzeichnis 146

8 Literaturverzeichnis

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Sascha Belger

Lebenslauf

Adresse Sascha Belger

Horneburger Str. 17

45711 Datteln

Tel.: 02363 – 569699

Email: [email protected]

Persönliche Informationen Geburt 03. März 1975 in Recklinghausen

Familienstand verheiratet seit 10. September 2004

Kinder einen Sohn, geboren am 25. Dezember 2004

Staatsangehörigkeit Deutsch

Schule 1981 - 1985 Westerbachschule, städt. Kath. Grundschule

Oer-Erkenschwick

1985 - 1994 Städt. Gymnasium Oer-Erkenschwick

04/1994 Allgemeine Hochschulreife

Zivildienst 1994-1995 Stadtsportverband Oer-Erkenschwick

Universität 1995 - 2001 Chemiestudium an der Ruhr-Universität Bochum

05/2001 Abschluss mit Diplom, Thema der Diplomarbeit:

„Mikro-pH-Elektroden zur lateral aufgelösten Unter-

suchung von lokalen pH-Modulationen mittels scherkraft-

kontrollierter elektrochemischer Rastermikroskopie“

2001 - 2005 Promotionsstudium an der Ruhr-Universität Bochum

„Elektrochemische Messtechniken zur globalen und

lokalen Korrosionsuntersuchung an Nickel-Titan-

Formgedächtnislegierungen“

Berufserfahrung seit 2001 wiss. Hilfskraft/Mitarbeiter in der AG Elektroanalytik &

Sensorik bei Prof. Dr. Schuhmann

Weiterbildung 07/1997 Prüfung der eingeschränkten Sachkenntnis nach § 5

Absatz 2 der Chemikalien – Verbotsverordnung

02/1998 Einführung in die EDV-gestützte Literatursuche

05/2002 TCP/IP veranschaulicht

07/2002 Windows (NT/2000/XP) Systemadministration I

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