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Dr. Lena Harwardt

Technische Universität München ● Fakultät für Chemie

TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker/ FAAS & Photometrie 1

Elektromagnetische Strahlung

Dr. Lena Harwardt


TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker/ FAAS & Photometrie

Als Absorptionsmethoden bezeichnet man die Konzentrationsbestimmung einer Substanz, indem gemessen wird, wie sie die Intensität elektromagnetischer Strahlung schwächt.

I 0 I

I 0

I

: eingestrahlte Lichtintensität

: geschwächte Lichtintensität

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Absorptionsmethoden - Grundlagen

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Absorption ist abhängig von:

• Anzahl der Teilchen im Strahlengang (Konzentration: c)

• Länge des Lichtwegs durch die Probe (Messweg: d)

• Wahrscheinlichkeit, dass ein Photon absorbiert wird und einen Elektronenübergang verursacht (Materie/Wellenlänge: ε)

Absorptionsmethoden – Grundlagen

Lichtquelle Probe Detektor

I0

d

I

Messanordnung:

3

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d: Schichtdicke [cm]

c: Konzentration [mol/l]

mit: T = I / I0

c =

Absorptionsmethoden – Grundlagen

Lambert-Beer‘sches Gesetz:

Lichtquelle Probe Detektor

I0

d

I

Messanordnung:

I0: Intensität des eingestrahlten Lichts

I: Intensität des transmittierten Lichts

E: Extinktion

T: Transmission

4

E = lg = -lg T = ε c d I0

I

E

ε d

ε: molarer dekadischer Extinktions-

koeffizient [l /(mol·cm)]

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deutsch englisch

0

IE log

I Extinktion absorbance

0

IA 1

I Absorption absorption

0I

IT

Transparenz/ Durchlässigkeit

transmission

Vorsicht !!!

5

Absorptionsmethoden - Grundlagen

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E: elektrische Komponente H: magnetische Komponente X: Fortpflanzungsrichtung : Wellenlänge

Wellencharakter

Licht als kontinuierlicher Strom masseloser Teilchen, sog. Photonen

Teilchencharakter

Welle-Teilchen-Dualismus

Elektromagnetische Strahlung kann sowohl als Welle, als auch als Teilchen beschrieben werden:

H

X

E

6

Die Natur des Lichtes

6

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= Wellenlänge [m] = Frequenz [s-1] c = Lichtgeschwindigkeit: 2,998 · 10 [ms ]

c = ∙

Die Strahlungsenergie E ist direkt proportional zur Frequenz und umgekehrt proportional zur Wellenlänge

Planck‘sche Konstante: h = 6,626 · 10-34 Js E = Energie eines Lichtquants/Photons

E = h · = h · c /

Beschreibung einer Welle:

8 -1

7

Elektromagnetische Strahlung und Energie

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Wechselwirkung Licht - Materie

h·

(4) (3) (2) (1)

h·

(1) keine Wechselwirkung (Durchgang)

(2) Absorption und strahlungslose Deaktivierung

(3) Absorption und anschließende Emission

(4) Reflektion / Streuung (evtl. Absorption Schwächung der Reflektion / Emission)

Unter Energiekonversion (3) verlaufen alle photometrischen und spektrometrischen Verfahren, die über Absorption oder Emission

durchgeführt werden können.

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Absorption

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Δ E

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Emission

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h·

E = h · = h · c /

Δ E

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Absorption und Emission

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Termschema für Natrium:

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Anwendung des Lambert-Beer´schen-Gesetzes

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E

c bzw. ß

mit: T = I / I0

c = d

Lambert-Beer‘sches Gesetz:

E = lg = -lg T = ε c d I0

I

E

ε

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Flammenatomabsorptionsspektrometrie (FAAS)

Lichtquelle meist Hohlkathodenlampe

(HKL)

Messanordnung:

Zerstäuber

Flamme

Probe

Bre

nnst

off Luf

t

Monochromator

Atomisierungseinheit

Detektor

Verstärker

Anzeige

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Die Flamme:

• hohe Temperatur, keine Ionisation der Atome • optische Transparenz • keine Eigenemission im betrachteten Bereich • Langsame Brenngeschwindigkeit (Laminarbrenner)

unerwünscht

• Erdgasgas/Luft 1700 - 1900 °C • Acetylen/Luft 2100 - 2400 °C • Acetylen/Lachgas 2600 - 2800 °C

• Atomisierung • Ionisation bereits gebildeter Atome • Bildung von neuen Verbindungen

In der Flamme laufen in Abhängigkeit des zu bestimmenden Elements, der Flammentemperatur und der Matrix drei Reaktionsarten ab:

Anforderungen an die Flamme:

Verschieden Flammentypen, z.B.:

Vorgänge in der Flamme:

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Flammentechnik:

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Flammentechnik:

• Bestimmung von Elementen mit niedrigem Ionisationspotential

• Nachteil: Überschuss an Oxidans Elemente, die stabile Oxide bilden, entziehen sich der Atomisierung

• Typische Elemente: Alkali-, Erdalkalimetalle, Cd, Fe, Ni, Cu, Pb...

Acetylen/Luft-Flamme

• Bestimmung von Elementen, die stabile Oxide bilden, sowie für schwer flüchtige Elemente (wird reduzierend betrieben)

• Typische Elemente: V, W, Si, Al, Zr

Acetylen/Lachgas-Flamme

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Störungen bei der FAAS:

Allgemein sind dies alle Effekte, die eine Fehlmessung bewirken.

Spektrale Störungen:

Absorption des Untergrundes (Matrix)

• speziell bei Messungen mit kleinen Wellenlängen z.B. UV-Bereich Korrektur: Untergrundkorrektur über Deuterium-Kontinuumstrahler

Spektrale Interferenz

• wenn der Analyt weitere Elemente enthält, die nahe der Resonanzline eine Lichtabsorption aufweisen Korrektur: Ausweichen auf eine andere Resonanzlinie

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Beeinflussung der Größenverteilung der Tröpfchen im Aerosol

Unterschiedliche Verdampfungszeiten bzw. Atomisierungsraten

Unterschiedliche Ansaugraten

Erkennbar durch Aufstellen einer Wiederfindungsfunktion

Physikalische Störungen:

Die Probe hat andere physikalische Eigenschaften, als die Kalibrierlösungen ( = dynam. Viskosität, = Dichte, T = absolut. Temperatur)

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• Bei Verdampfungsstörung: Zusatz von Freisetzungsreagenzien (z. B. Überschuss an La oder Sr) Bildung von LaSO4 bzw. SrSO4

• Bei organischen Lösungsmitteln: Standardadditionsverfahren

• Bei Bildung von stabilen Oxiden: Acetylen/Lachgas-Flamme

• Beeinflussung der Atomisierungsrate durch Bildung von Elementverbindungen Zur Verdampfung bzw. Atomisierung von Proben- und Kalibrierlösung werden unterschiedliche Energiemengen benötigt.

Beispiel: Ca2+ bildet mit SO42- schwer verdampfbares CaSO4

• Bildung von Oxiden („Verdampfungsstörung“)

• Anteile an organischen Lösungsmitteln können Fehlmessungen bewirken:

• Einfluss auf die Flammtemperatur

• Rußbildung (Streuung, Absorption)

Chemische Störung:

Korrektur

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Nachteile der FAAS:

• geringe Ausnutzung des Probenvolumens (8 - 15 %)

• geringe Verweilzeit der Atome im Strahlengang

begrenzte Empfindlichkeit

oberer ng/ml-Bereich

• großer Probenbedarf

• keine Feststoffanalyse

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Photometrie

Die Photometrie ist eine Methode, bei der die Konzentration von fein verteilten oder gelösten Stoffen durch Lichtmessung ermittelt wird.

Lichtquelle

Probe

Monochromator

Detektor

Verstärker

Anzeige

Messanordnung:

Messzelle

Blind- Probe

Referenzzelle

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Beispiel: Eine blaue Lösung absorbiert die Wellenlängen um 580 nm, also gelbes Licht (Blau ist die Komplementärfarbe von Gelb).

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Photometrie - Absorptionsspektrum

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Photometrie

Bedingungen:

• Selektive Reaktion mit der zu bestimmenden Substanz

• Optimale Farbstoffbildung

• Hoher molarer dekadischer Extinktionskoeffizient (ε) der gebildeten Verbindung

OHO

OH

OH

OHO

OH

OH N

O

O

H2SO4 NO3

-/

+

-

2,5-Dihydroxy- benzoesäure

2,5-Dihydroxy- 3-nitro-benzoesäure

Die photometrische Bestimmung der

Nitratkonzentration erfolgt aus der

Absorption von blaugrünem Licht

(ca. 500 nm) durch die rote 2,5-

Dihydroxy-3-nitro-benzoesäure. farblos rot

Anwendungsbeispiel - Nitratbestimmung:

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Auswertung der gesammelten Daten

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5 6

Konzentration [Einheit]

Messw

ert

e

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c

c

N

i i

i 1

N2

i

i 1

(x x) (y y)

b

(x x)

a y b x

Steigung: Achsenabschnitt:

Berechnung der Trendlinie (Lineare Regression):

cN

ix

iy

x

y

= Anzahl der in die lineare Regression eingehenden Messpunkte

= Konzentration des jeweiligen Analytstandards i

= zur Konzentration xi gehöriger Messwert

= Mittelwert aller Konzentrationen xi

= Mittelwert aller Messwerte yi

mit:

Summe der quadratischen Abweichungen

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y = b·x + a

Berechnung der Analyt-Konzentration aus der Geradegleichung:

Y = E (Extinktion)

b = Steigung

mit:

x = c (Konzentration der Probe)

a = Achsenabschnitt

E = b·c + a

c = (E – a) : b

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Daniel C. Harris: Lehrbuch der quantitativen Analyse Kapitel 6 (1-5), 21 (1,2(Flammen))

Udo R. Kunze: Grundlagen der quantitativen Analyse

Kapitel 13 (1,3)

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