ChemischeTechnologie der K unststoffe in Einzeldarstellungen IIerausgegeben von

DipI.-Ing. Dr. techno Franz Kainer

Epoxydverbindungen und Epoxydharze

Von

Dr. phil. Alfred Max Paquin

Mit einem Geleitwort von

Dr. phil. Pierre Castan

Springer-Verlag Berlin / GiHtingen / Heidelberg

1958

ISBN 978-3-642-86617-3 ISBN 978-3-642-86616-6 (eBook) DOl 10.1007/978-3-642-86616-6

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© by Springer-Verlag ORG., Berlin/Gottingen/Reidelberg 1958

Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1958

Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Randelsnamen. Warenbezeichnungen usw. in diesem Buche berechtlgt auch ohne besondere Kennzelchnung nicht zu der Annahme, daB solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als irei zu betrachten

waren und daher von jedermann benutzt werden diirften

Vorwort zur Sammlung

In den letzten Jahren hat die Kunststofftechnik nicht nur in Deutschland, sondern in einem vielleicht noch groBeren AusmaBe im Ausland einen ungeheuren Aufschwung genommen.

Eine Vielzahl neuer Kunststoffklassen wurde erschlossen, eine ebenso groBe Anzahl von Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung ausgearbeitet. Hand in Hand mit dieser Entwicklung haben Forscher den Anfbau dieser Kunststoffe und die GesetzmiiBigkeiten ihrer Bil­dung zu ergriinden versucht.

Diese Fiille von Arbeiten und Veroffentlichungen wissenschaftlichen und technischen Inhaltes, die Unzahl von Patenten bedingen es, daB selbst dem Kunststoffchemiker immer mehr der Uberblick iiber sein Arbeitsgebiet verlorengeht. Er bedarf einer Ubersicht iiber die wich­tigsten Fortschritte in den einzelnen Kunststoffzweigen, die ihn gleich­zeitig iiber die wesentlichsten Fortschritte in der 'l'echnologie der Kunst­stoffe orientiert.

Andererseits wird auch der auf einepl Spezialgebiet der Kunststoffe arbeitende Ohemiker oder Ingenieur eine eingehende Darstellung seines Arbeitsgebietes begriiBen, die ihm das langwierige und zeitraubende Studium der Kunststoffliteratur, die bis heute bereits riesige AusmaBe angenommen hat, erleichtert bzw. erspart.

Es erscheint somit gerechtfertigt, eine Sammlung zu schaffen, die neben einer guten Ubersicht iiber das gesamte Gebiet noch eine ein­gehende Darstellung einzelner Kunststoffe bzw. Kunststoffklassen bringt. Sie solI sowohl dem forschenden als auch Betriebschemiker, aber auch dem in der Kunststoffindustrie tatigen Ingenieur einen Uber­blick iiber sein Arbeitsgebiet vermitteln und ihn dazu anregen, weiter in dieses iiberaus reizvolle und interessante Gebiet einzudringen.

Der Herausgeber

Dipl.-Ing. Dr. techno FRANZ KAINER Pat entanwalt

Geleitwort

Eines der Merkmale der modernen technischen Forschung ist deren auBergewohnliches Tempo. Kaum hat man die vermutliche Bedeutung eines neuen Prinzips erkannt, stiirzen sich schon zahlreiche Firmen auf dieses mehr oder weniger erforschte Gebiet, urn es sich, wenn mog­lich, fiir ihre eigenen Zwecke nutzbar zu machen. Wahrend friiher nur einzelne Forscher nach der neuen Richtung tatig waren, werden in der Folgezeit die Arbeiten von ganzen Gesellschaften iibernommen, die zumeist iiber bedeutende Mittel verfiigen. Man konnte da einep. Ver­gleich ziehen mit der geographischen Forschung: friiher gingen einzelne Forscher, wie z. B. NANSEN, mit bescheidenen Mitteln auf Entdeckungs­reisen. Heute sind es mit allen modernen Errungenschaften ausgerii­stete Expeditionen mit zahlreichen Wissenschaftlern, Technikern und Hilfspersonal, die zur Durchfiihrung von Aufgaben dieser Art ein­gesetzt werden.

Das vorliegende Werk von Dr. A. M. PAQUIN ist in dieser Hinsicht auBerordentlich interessant, da es einem Kapitel der modernen syn­thetischen organischen Chemie gewidmet ist, deren technische Aus­wirkungen kaum 20 Jahre alt sind. Wenn man dieses Buch liest, muB man iiber die auBerst rapide Entwicklung der Chemie der Epoxyd­verbindungen zu technischen Kunstharzen staunen. Veroffentlichun­gen und Patentschriften folgen einander in einem immer beschleunig­terem Rhythmus, und, wenn man ihr Erscheinen nicht fast taglich verfolgt, riskiert man, sehr rasch den AnschluB zu verlieren.

Fiir einen Chemiker, der an den ersten Arbeiten auf dies em Gebiete beteiligt war, ist es auBerst interessant, die Entwicklung der Produkte, die er vor mehr als 30 Jahren in den Handen hatte, klar und prazis zusammengefaBt zu finden.

Urn jedes MiBverstandnis auszuschalten, ist es notwendig, zu er­wahnen, daB zu Beginn die Entwicklungsarbeiten zwecks Aufbau hohermolekularer Stoffe mit Epoxydgruppen allein das Ziel hatten, Kunststoffe herzustellen. Die Anwendungen als Anstrichmittel, Kleb­stoffe, GieBharze usw. haben sich daraus erst spiiter entwickelt.

Die systematischen Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet haben 1934 begonnen. Sie wurden mit einem zahlenmaBig auBerst beschrank­ten Personal durchgefiihrt, und zwar in einer Firma, die sich bis dahin nicht mit der Synthese von Kunststoffen befaBt hatte. Die urspriing­liche Aufgabe bestand darin, unter den bekannten Kunstharzen ein hartbares aufzufinden, das ohne Abgabe von fliichtigen Stoff en wie Wasser oder Formaldehyd hartet, und, vor aHem ein Minimum an Schrumpfung bei der Hartung aufweist. SchlieBlich soUte das End-

Geleitwort v produkt hohe Festigkeitswerte, sowohl in physikalischer als auch in chemischer Hinsicht besitzen. (Unempfindlich gegen Speichel von 37 0

,

wie fiir Zahnprothesen erforderlich, war Voraussetzung.) 1m Laufe der Vorstudien wurden die Harze, die man durch Kon­

densation von Phthalsaureanhydrid mit Polyalkoholen erzielt, also die sogenannten "Glyptale", untersucht. Die mechanische Widerstands­fahigkeit dieser Stoffe hatte unsere Aufmerksamkeit erweckt, dagegen waren weder die Hartungsreaktion noch die chemische Bestandigkeit befriedigend. Die Beobachtungen fiihrten zu der Idee, die mit Wasser­abspaltung verbundene Esterifikationsreaktion durch eine Addition von Saureanhydriden an Anhydriden von Polyalkoholen, also in erster Linie an substituierte Athylenoxyde, zu ersetzen. Ein analoger Ge­dankengang fiihrte spater deutsche Forscher dazu, Isocyanate zu ge­brauchen, um die Schwierigkeiten der klassischen Synthese der Poly­amide zu umgehen.

Um jedoch zu hartbaren Verbindungen zu gelangen, muBte man iiber Substanzen verfiigen, die mindestens zwei Athylenoxydgruppen in einem Molekiil besitzen. Diese Substanzen sollten nachher mit dem Anhydrid einer zweibasischen Saure, wie Phthalsaure, durch Addition verbunden werden.

Ein giinstiger Zufall wollte, daB in diesem Laboratorium auch Ver­suche mit phenolischen Kunstharzen auf der Basis von Diphenylol­propan (Bisphenol A) durchgefiihrt worden waren. Um Substanzen mit zwei Epoxydgruppen im Molekiil zu erhalten, wurde dann dieses Bisphenol mit Epichlorhydrin in alkalischer Losung kondensiert. An­schlieBend wurde das Reaktionsprodukt mit Phthalsaureanhydrid um­gesetzt, was zu den ersten brauchbaren Epoxydharzen fiihrte 1 .

Es ist interessant, hervorzuheben, daB in dieser erst en Patentschrift schon eine Reihe von Beobachtungen, die sich spater bestatigt haben, enthalten sind:

das Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin kann verschieden hohe Molekulargewichte besitzen, je nach den Arbeitsbedingungen, die Hartung kann in offenen GefaBen stattfinden, ohne daB die Stucke poros werden, die Liisungen des neuen Kunstharzes kiinnen als Lacke gebraucht werden, welche nach dem Harten Schichten ergeben, die sich besonders durch ihre h~rvorragende Haftung auf Metallen, Glas, Porzellan usw. auszeichnen. Des Schweizerischen Patentrechtes wegen ist das Schweizer Patent

allerdings inhaltlich ziemlich eng begrenzt. In der entsprechenden Britischen Patentschrift 518057 sind noch zahlreiche weitere Erkennt­nisse niedergelegt. Wenn man diese studiert, sieht man, daB es schon etliche Moglichkeiten, die spater durch Patente anderer Firmen be­schrieben worden sind, enthalt:

an Stelle von Bisphenol A konnen auch andere zweiwertige Phenole an­gewandt werden, es konnen auch Diepoxyde der Fettreihe Verwendung finden, Gebrauch von anderen Saureanhydriden, z. B. Anhydride bzw. Polyanhydride wie sie durch die Reaktion von DIELS-ALDER gewonnen werden u. a. m.

1 Schwz. P. 211116, 23. 8. 38.

VI Geleitwort

Leider hatte der HartungsprozeB dieser neuen Kunstharzklasse einen neuralgischen Punkt: er war feuchtigkeitsempfindlich. In Gegenwart von Wasserdampf erfolgte die Hartung nicht. Dies machte die Spezial­anwendung des Harzes fiir Zahnprothesen, woran die Firma ausschlieB­lich interessiert war, unmoglich.

Aus dies em Grunde wurde versucht, die Additionsreaktion durch eine Polymerisationsreaktion zu ersetzen. Eine Polymerisationsreaktion von Epoxydverbindungen war bereits durch H. STAUDINGER beim Athylenoxyd mit Hilfe alkalischer Katalysatoren durchgefiihrt worden. Analoge Arbeiten mit den neuen Harzen fiihrten dann zu dem Schwei­zer Patent 236594 vom 16.6.43, welches das Wesentliche dieses Ver­fahrens enthalt und eine Anzahl von basischen Substanzen anfiihrt, welche die Hartung von Diepoxydverbindungen katalytisch aus16sen. Es zeigt, daB schon gewisse Erkenntnisse, die spater von anderen Ge­sellschaften in neueren Patenten beschrieben werden, schon in diesem Patent klar zum Ausdruck gebracht worden sind, namlich:

daB gewisse Aminderivate wie Aminsalze, z. B. Piperidin-Benzoat, Penta­methylen-dithiocarbaminsaures Piperidin, Diathylamin-diathyldithiocarb­amat, oder Umsetzungsprodukte von Aminen mit Aldehyden, z. B. die Ver­bindung aus Piperidin und Benzaldehyd, auch wirksam sind, und dariiber hinaus den Vorteil der Nichtfliichtigkeit aufweisen.

Die spatere Wiederaufnahme dieser Idee von anderer Seite mit den Varianten, daB statt der Benzoesaure andere Sauren, und statt des Benzaldehyds andere Aldehyde angewandt werden, andert an dem bereits erprobten Prinzip nichts.

Weiterhin wurde bei den Versuchen beobachtet, daB man im Falle der Verwendung eines Monoamins als Katalysator dessen Menge nicht ohne weiteres unbegrenzt steigern kann. Einem unserer amerikanischen Patentanmeldung beiliegenden Affidavit vom 2.5.44 sind folgende Zahlen entnommen:

Zusatz Piperidin

in %

0,1 1,0 2,0 5,0

10,0

20,0

I Hartungsdauer I bei 1000

360 Min_ 75 Min. 45 Min. 30 Min_

180 Min.

480 Min.

Eigenschaften des Endproduktes

nicht sehr hartes unschmelzbares Harz hartes, elastisches unschmelzbares Harz hartes, elastisches unschmelzbares Harz hartes, elastisches unschmelzbares Harz unschmelzbares, in der Warme plastisches, sprodes

Harz iiberhaupt keine Hartung

Ein UberschuB an Katalysator fiihrt also zu einem Resultat, das dem erstrebten gerade entgegengesetzt ist. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daB die heiden Epoxydgruppen durch Anlagerung des Amins vollstandig umgewandelt worden sind. Diese Uberlegung fiihrte zu einer weiteren Beobachtung, die erst in sehr viel spaterer Zeit von anderen Firmen zum Patent angemeldet wurde, namlich:

~ie Tatsache, daB Additionsverbindungen von Polyepoxyden mit einem UberschuB eines Amina als wirksame Hartungskatalysatoren brauchbar sind.

Geleitwort VII

Produkte dieser Art werden neuerdings als sogenannte "Vorkonden­sate" als Harter fur Epoxydharze empfohlen.

Betrachtet man die zahlreichen Patente, die seit lO Jahren publi­ziert worden sind, sieht man, daB der groBte Teil davon die Herstellung von neuen Verbindungen, die zwei oder mehr Epoxydgruppen ent­halt en, beschreiben. Andererseits werden eine Anzahl von Korpern er­wahnt, die als Vernetzungsmittel gebraucht werden konnen. Leider werden die Reaktionen der Epoxydgruppen mit diesen Vernetzern bis jetzt im allgemeinen relativ wenig wissenschaftlich studiert. Dazu kommt, daB es manchmal schwierig ist zu unterscheiden, ob man es mit einer Polymerisationaddition oder mit einer Kondensation zu tun hat. Dies ist besonders der Fall, wenn die Reaktion in Gegenwart von alkalis chen Stoff en bzw. ihrer Derivate stattfindet. In dieser Hinsicht hat man dem bisher offenbar noch nicht erforschten Gleichgewicht

CH.CI· CH-CH. + NaC! + H 20 ~ CH.C!· CH(OH) . CH2CI + NaOH "'-0/

noch nicht genugende Aufmerksamkeit geschenkt. Dieses ist einfach zu beweisen, indem man ein wenig Epichlorhydrin zu einer Kochsalz­losung, die Phenolphthalein oder Thymolphthalein enthalt, zufiigt. Wenn die NaCl-Konzentration genugend hoch ist, schlagen die Indi­catoren fast augenblicklich um.

Eine ahnliche Studie wurde fur Athylenchlorhydrin bzw. fur Athylenoxyd durch PORRET [Helv. 27, 1321 (1944)] durchgefuhrt.

Es ist zu hoff en, daB man jetzt in verstarktem MaBe theoretische Studien unternimmt, um bessere Kenntnis der Reaktionen die zur Entstehung der Epoxydverbindungen einerseits und zu deren weiteren Umwandlungen andererseits fuhren, zu erhalten. Diese Tendenz wird jetzt aktuell (siehe z. B. Symposium Epoxide Resins in London, im April 1956), und man kann die Autoren nur begluckwunschen, die sich diesen Arbeiten widmen, und die Weitsicht der Gesellschaften an­erkennen, welche diese Arbeiten ermoglichen und fordern.

In dies em Sinne wiinsche ich diesem erst en Buche uber Epoxyd­verbindungen und Epoxydharze einen recht guten Erfolg und einen interessierten Leserkreis.

Genf, im Fruhjahr 1958 Pierre Castan

Vorwort

Wenn der Verfasser es unternimmt, eine neue Gruppe von syn­thetis chen Harz en, die man heute als "Epoxydharze" zusammenfaBt, sowie die Epoxydverbindungen, mit deren Hilfe man zu dies en Harzen gelangt, in einer Monographie darzustellen, so ist er sich des Wagnisses bewuBt, den Stand einer Entwicklung in einem beliebigen Augenblick zu fixieren. Da diese Schrift, die sich einer moglichst objektiven Dar­stellung befleiBigen will, vermutlich die erste in Buchform erscheinende iiber die auf den angefiihrten Gebieten geleistete Arbeit ist, miissen die vorliegenden Veroffentlichungen, auf denen naturgemaB aufgebaut werden muB, und die zumeist in propagandistischer Absicht durch Herstellerfirmen veranlaBt wurden, sorgfaltig auf ihren objektiven Wert gepriift, und entsprechend in den Rahmen dieses Buches ein­gearbeitet werden. Desgleichen muB vorsichtig mit SchluBfolgerungen fiir kiinftige Entwicklungen verfahren werden.

Es sind nunmehr 34 Jahre her, daB der Verfasser eigene Arbeiten auf dem Gebiete der Alkylenoxyde begonnen hat, aus rein person­lichem Interesse, zu einer Zeit, als die ihm dienstlich iibertragenen Ar­beiten auf anderem Gebiete lagen. Er wurde zuerst durch die kleine Schrift von SVEN BODFORSS "Die Athylenoxyde", die 1923 erschien, dazu angeregt, selbst Versuche mit Epoxydverbindungen auszufiihren. Diese nur nebenbei durchgefiihrten orientierenden Versuche ergaben aber gleich von Anfang an wissenschaftlich interessante Aspekte, die auch technische Aussichten zu bieten schienen, sobald Athylenoxyd oder seine Derivate billiger und leichter greifbar werden wiirden, als dies damals der Fall war. Den Anreiz zur Durchfiihrung umfassenderer groJ3erer Versuchsreihen, mit denen dann auch die Werkleitung einver­standen war, gab einerseits die technische Produktion vonAthylenoxyd und Propylenoxyd durch die BADISCHE ANILIN- & SODAFABRIK-AG., und andererseits die mannigfaltigen interessanten Ergebnisse der Additionsreaktionen von Epoxydverbindungen mit solchen Substanzen, welche OH, NH2, NH oder COOH-Gruppen enthielten. So wurde u. a. gefunden, daB nach einer gewissen Anzahl addierter Alkylenoxyd­molekiile jede Verbindung hydro phil und schlieBlich selbst wasser­loslich wird. Beispielsweise wurde ein mit hydrophoben Gruppen sub­stituiertes Phenol durch fortgesetztes Oxathylieren (wobei schon der giinstige EinfluB starker Alkalien festgestellt wurde) zunachst hydro­phil und dann unter Schaumen wasserloslich. Als Handwaschmittel angewandt hatten Umsetzungsprodukte dieser Art gute reinigende Wir­kung. Es mogen dies wohl eine der erst en fettfreien Waschmittel ge­wesen sein.

Vorwort IX

Die eigentliche Chemie der Epoxydharze begann, nachdem man einerseits in der Lage war, bei einer Monoepoxydverbindung anschlie­Bend an eine Addition an die Epoxydgruppe erneut eine Epoxydgruppe an anderer Stelle des Molekiils auszubilden, oder bei einer Diepoxyd­verbindung nur die eine Epoxydgruppe reagieren lieB, so daB die andere fiir spatere Umsetzungen noch zur Verfiigung stand, und andererseits, nachdem der Schweizer Chemiker P. CASTAN auf Grund umfassender Arbeiten in den Jahren 1934-1938 erkannt hatte, daB hOhermoleku­lare aromatische Glycidylather technisch wertvolle Eigenschaften be­sitzen.

Die Entwicklung darzustellen, die zu den mannigfaltigen heute auf dem Markt befindlichen Epoxydharztypen gefiihrt hat, sowie ihre Eigenschaften und Verwendungen, ist die Aufgabe dieses Buches. Nach­dem nunmehr vor 20 J ahren die Grundlegung der erst en technisch brauchbaren Epoxydharze im wesentlichen abgeschlossen war, er­folgte in den nachsten 10 Jahren ein - durch die Kriegs- und Nach­kriegsjahre sehr gehemmtes - langsames Anlaufen der praktischen Verwendungen, und erst in den letzten 10 Jahren haben sich in rascher Folge immer mehr Firmen auf die Herstellung von Epoxydharzen oder deren Kompositionen geworfen, wodurch das Interesse wei tester Kreise an den Eigenschaften dieser neuen Harzen erweckt wurde.

Trotz der vielen Veroffentlichungen iiber Epoxydharze unter denen sich auch einzelne gute objektive Ubersichten befinden, fehIt es noch immer an einer erschopfenden wissenschaftlichen Zusammenfassung der wichtigsten auf dem Gebiete der Alkylenoxydchemie geleisteten Arbeit, die zu den Epoxydharzen gefiihrt hat. 1)

Die Entwicklung der Epoxydharzchemie ist anders vor sich ge­gangen, als dies seiner Zeit bei den Phenol- und Aminoharzen der Fall war. Wahrend bei diesen letzteren lange Jahre die Fortschritte auf empirische Beobachtungen beschrankt geblieben ist und die wissen­schaftliche Forschung keine rechten Ansatzpunkte gefunden hat, ist das Epoxydharzgebiet von Anfang an mit wissenschaftlicher Forschung eng verbunden gewesen. Aus diesem Grunde und auch deshalb, weil ausgedehnte Randgebiete vorhanden sind, deren chemische Kenntnis fiir den Aufbau oder die Modifizierung von Epoxydharzen wesentlich sind oder werden konnen, diirfte der Gedanke, schon jetzt, trotz der Jugend der Epoxydharze, eine umfassende Darstellung des gesamten Gebietes zu versuchen, nicht abwegig sein.

Schon jetzt sind die Entwicklungsarbeiten auf dem Epoxydharz­gebiet weitgehend zum· Stillstand gekommen, und fast die gesamte gegenwartige Arbeit spielt sich heute auf dem anwendungstechnischen Sektor ab, mit dem Ziel, die von P. CASTAN eingefiihrten polymeren Bisphenol-A-Polyglycidyliither mit ihren unterschiedlichen Polymeri­sationsgraden in der verschiedensten Weise zu modifizieren bzw. immer wieder neue Variationen vorzunehmen.

1 Inzwischen sind zwei kleine Einfiihrungsschriften erschienen, in den USA von H. LEE und K. NEVILLE, und in Frankreich von J. SCHRADE.

x Vorwort

8ehr aufschluBreich ist der Inhalt der auf dem Epoxydharzgebiet beantragten, und, oft iiberraschenderweise auch erteilten Patente. Seit dem letzten CASTANschen Patent enthalten die neueren Patente sehr wenige grundlegende neue Momente, die als wirkliche Erfindungen be­wertet werden konnen. In den meisten Fallen werden Beobachtungen und Versuchsergebnisse, die P. CASTAN in seinen Pionierarbeiten in kiirzester und pragnantester Form niedergelegt hat, einzeln heraus­gegriffen und zu neuen, z. T. sehr weitschweifigen Patentschriften ver­arbeitet.

Es soIl durchaus das Verdienst und die viele Kleinarbeit, welche die fiihrenden Epoxydharze herstellenden Firmen durch die AusfUhrung von unzahligen Variationen und Ausarbeitungen anwendungstech­nischer Art geleistet haben, nicht verkannt werden, jedoch sind durch dieses Vorgehen dem eigentlichen Schopfer der Epoxydharzklasse seine diesbeziiglichen Erfindungen mehr oder weniger enteignet und ihm die Moglichkeit der Weiterarbeit auf dies em Gebiet genommen worden.

Trotz der umfassenden griindlichen Arbeiten, die zu den CASTAN­schen Patenten gefiihrt haben, die heute noch die Grundlage der wich­tigsten Epoxydharz-Handelsprodukte, die bestenfalls mehr oder we­niger unwesentliche Modifizierungen erfahren haben, darstellen, sind durchaus nicht aIle Moglichkeiten zur Schaffung neuartiger Epoxyd­harze durch die CASTANschen Patente vorweggenommen. Die in den letzten 22 Jahren enorm angewachsene organische Chemie enthalt so viele noch nicht ausgewertete Fingerzeige zum Aufbau von Epoxyd­harzen neuer Art, daB man sich dariiber wundern muB, wie wenige Arbeiten grundlegend synthetischer Art bisher bekannt geworden sind.

Dies kann einerseits dadurch erkliirt werden, daB Leiter technischer Laboratorien im allgemeinen schnelle Erfolge, die moglichst bald zu Verkaufsprodukten fiihren, wiinschen, und andererseits Entwicklungs­arbeiten mit weitergesteckten Zielen dadurch auBerordentlich er­schwert werden, daB eine Ubersicht iiber die bisherigen Ergebnisse der Chemie der Epoxydverbindungen fehlt.

Diese Liicke hat der Verfasser bei seinen eigenen Arbeiten seit Jahrzehnten schmerzhaft empfunden und daher den Gedanken gefaBt, sich selbst daran zu machen, dieselbe in einer Monographie zu schlieBen. Riickblickend muB der Verfasser feststellen, daB es dies em Buch zum Vorteil gereicht hat, daB es nicht schon vor 5-6 Jahren - wie ge­plant - fertiggestellt wurde, da gerade in diesen letzten Jahren auBer­ordentlich viele neue Ergebnisse durch die chemische Forschung hinzu­gekommen sind, die von besonderem Wert fUr das Epoxydharzgebiet sein konnen.

Nachdem der Verfasser im Sommer 1944 gezwungen wurde, seine Arbeiten in den HOECHSTER FARBWERKEN abzubrechen, gedenkt er in Dankbarkeit des neugegriindeten niederlandischen KUNSTSTOFF-FoR­SCHUNGSINSTITUTES in Delft und der CASSELLA F ARBWERKE MAIN­KUR A.G., welche ihm eine zeitlich begrenzte Gelegenheit geboten haben, eigene Entwicklungsarbeiten auf dem Epoxydharzgebiet fort­zusetzen.

Vorwort XI

Es ist dem Verfasser ein Bediirfnis, den F ARBWERKEN HOECHST A. G. fur die groBziigige Unterstlitzung zu danken, die ihm von der Literatur- und Patentabteilung zuteil geworden ist. Weiterhin sei der SHELL CHEMICAL CORPORATION mit ihren amerikanischen, nieder­landischen und deutschen Forschungsstellen fiir ihre tatkriiftige Unter­stiitzung, auch in der Beschaffung schwer zuganglicher Patentschriften und Vortragstexten gedankt. Auch der CIBA A. G. sei fUr die Uber­sendung von wissenschaftlich-technischem Druckmaterial liber die im Handel befindlichen Aralditmarken der gebiihrende Dank gezollt.

Ein besonderer Dank sei dem in Freundschaft verbundenen Kol­Jegen Dr. PIERRE CASTAN dargebracht, mit dem der Verfasser wochen­lange ungemein fruchtbare Aussprachen iiber das ganze Gebiet der Epoxydverbindungen gehabt hat. Nur ein Forscher, der die funda­mentalen Gedanken zur Entwicklung von hartenden Harzen, bei denen die Hartung durch Addition an Epoxydgruppen ohneAbspaltung irgend­welcher chemischer Verbindungen zustande kommt, als Idee selbst erlebt hat, und zwar schon zu einer Zeit, als die Polyisocyanat-Addi­tionsreaktionen noch nicht bekannt waren!, kann ein solches Wissen und umfassende Erfahrungen liber die moglichen Reaktionen auf dem Gebiete der Epoxydverbindungen aufweisen. Es muB daher zutiefst bedauert werden, daB dies em nicht hoch genug zu bewertenden Spezial­forscher keine Gelegenheit mehr geboten wurde, seine Arbeiten auf dem von ihm geschaffenen Gebiet fortzusetzen.

Die Herren Dr. CASTAN und Dr. KARL BLUMRICH haben sich freund­licherweise bereit erkliirt, die Korrektur der Druckbogen zu lesen, wo­flir ihnen besonders gedankt sei.

FrankfurtjM. im Frlihjahr 1958 A. M. Paquin

1 Wie aus dem Vortrag von Herrn Professor Dr. O. BAYER auJ der Fatipec in Luzern am 23.9.1957 hervorgeht, wurde das Diisocyanat-Polyadditionsver­fahren am 26.3. 1937 erdacht und mit 4 Mitarbeitern bereits am 11. 11. 1937 zum Patent angemeldet (DRP 728918). Einer personlichen Mitteilung des Herrn Dr. P. CASTAN entnehme ich, daB er das Diepoxyd-Polyadditionsverfahren im Spat­friihjahr 1936 erdacht (niedergelegt in seinen bei der Firma Gebr. de Trey A. G. befindlichen Laborjournalen) und deswegen erst am 23.8.1938 zum Patent an­gemeldet hat., weil er ohne Mitarbeiter auf sich selbst gestellt war, und zwar in einer Fabrik, in welcher Patentanmeldungen etwas durchaus UngewohnIiches waren. -Dem Sinne nach ist daher die obige Version doch berechtigt.

Inhaltsverzeichnis

Einleitung . . . . . . . . . . 1

I. Halogenfreie Alkylenoxyde 7

Athylenoxyd . . . . . . . 7 Darstellung von Athylenoxyd 8 Herstellung im Laboratorium 9 Technische Gewinnung . . . 9 Direkte Oxydation von Athylen 10 Reinigen des Roh.Athylenoxyds 14 Eigenschaften des Athylenoxyds 14 Hydratisierung zu Athylenglykol . 16 Polymerisierbarkeit . . . . . . . 17 Eigenschaften der AthylenoxYdpolymere 21 Verwendung der AthylenoxYdpolymere 21 Copolymerisation von Athylenoxyd. . . 22 Umsetzungen mit Athylenoxyd. . . . . 23

Athylenoxyd und Cyclopentadien S. 23 - Metallchloride, ins­besondere Titantetrachlorid S. 24 - Addition von Halogen­wasserstoffen S. 25 - Umsetzungen mit Alkoholen S. 25 - Um­setzungen mit Kohlendioxyd und mit Carbonsauren S. 30 -Umsetzung mit Carbonsaurechloriden S. 34 - Umsetzung mit Blausaure S. 35 - Athylenoxy'~ und Ammoniak S. 37 - Athy­lenoxyd und Amine S. 38 - Athylenoxyd und Di- und Poly­amine S. 39 - Aminoepoxydather S. 41 - Chelatbildende Alkv­lenoxyd~minderivate s. 41 - Athylenoxyd upd Athylenimin S. 42 - Athylenoxyd l}nd Saureamide S. 43 - Athylenoxyd und 4cetonitril S. 45 - Athylenoxyd und b-cetessigester S. 45 -AthylenoxYd und Cyanessig~ster S. 45 - Athylenoxyd und Salze des Hydrazins S. 46 - Athylenoxyd und Malonsaureester R. 46 - Athylenoxyd und saure Phosphorsaureester S.47 -Athylenoxyd und Phosgen, Phosphoroxychlorid und Grignard­verbindungen S. ~7 - Athylenoxyd und Dinitrobenzolsulfenyl­c.hlorid S. 49 - Athylenoxyd und Stickstofftetroxyd S. 49 -Athylenoxyd und Phenole so"ie Phenol-Formaldehydharze S.49

Alkylensulfide und Thioepoxyde 50 Athylensulfid. . . . . . . . 50 Reaktionen des Athylensulfids 56

Hohere Alkylenoxyde. . . . . 57 1. Alkylenoxyde mit Ringen mit mehr als drei Atomen 57 2. Hohere Alkylenoxyde mit Dreiringen . . . . . ... 60

Derivate des Styroloxyds S. 91

Epoxydierung ungesattigter Verbindungen. . . . . . . . 96 Copolymerisation von Monoepoxyden mit Vinylidenchlorid 98

Inhaltsverzeichnis XIII

Herstellung von Epoxyden hiiherer Olefine durch Sauerstoff-anlagerung.. ..... . . . . . . . . . . . . . . 98

Uberfiihrung von Acetyl- bzw. Propionylgruppen in Epoxyd-gruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

Epoxydieren natiirlicher Fettsaureester S. 112 Epoxyhydrobenzindole . . . . . . 121 Epoxyde von Acetylenverbindungen 121 Epoxydkohlensaureester. . . . . . 122

Epoxydierung durch Mikroorganismen 123 Uiepoxyde. . . . . . . . . 125

TI. Halogenhaltige Alkylenoxyde 136

Epichlorhydrin . . . . . . . 136 Physikalische Daten 139 Physiologische Eigenschaften des Epichlorhydrins 141 Reaktionen des Epichlorhydrins . . . . . . . . 142

Polymerisation S. 142 - Einwirkung von Alkalimetallen und -hydroxyden S. 144 - Einwirkung von Mineralsauren und Salzen anorganischer Sauren S. 146

Hydratisierung S. 146 - Chlorwasserstoff S. 147 - Salpeter­saure S. 148 - Schwefelsaure, Phosphorsaure, Uberchlor­saure S.149 - Brom- und Jodwasserstoffsaure S.149 -Metallhalogenide S. 149 - Zink S. 150 - Grignardverbindun­gen S. 151 - Halogene S. 152 - Phosphorchlorverbindungen S. 153 - Arsenchlorverbindungen S. 153 - Alkaliphosphate und -phosphite S. 153 ~ Schwefelverbindungen S. 154 -Chlorhydrinsulfonate und Stickstoffbasen S. 155 - Acetylen­Metallverbindungen S. 156

Umsetzung mit Alkoholen und Uberfiihren von Chlorhydrinen in Epoxydverbindungen S. 156

Metallhalogenide 31s Katalysator S. 157 - Fluorwasserstoff S. 158 - Bortrifluorid S. 158 - Uberfiihren der Chlorhydrin­ather in Epoxydverbindungen S. 159 - Einwirkung von Oxoniumverbindungen S. 162 - Chlorhydrine als Alkohol­komponente S. 163 - Eigenschaften der Glycerinather S. 164 - Umsetzung von Glycerinathern mit Ketonen S. 165 -Glycerinallylather S. 166 - Umsetzungen mit mehrwertigen Alkoholen S. 166 - Umsetzungen mit Athern S. 170

Umsetzungen mit Aldehyden und Ketonen S. 170 Umsetzungen mit aromatischen Kctonen und phenolischen Hydroxylgruppen S. 173

Umsetzungen mit Carbonsauren, ihren Anhydriden, Salzen, Chloriden, Nitrilen, Amiden und Estern S. 173 Umsetzungen mit Natriummalonester S. 177 - Umsetzungen mit Natriumketosaureestern S. 178 - Umsetzungen mit Chlor­ameisensaureester S. 179 - Umsetzungen mit Carbonsaure­chloriden S. 179 - Regenerierung der Epoxydgruppe bei Chlorhydrincarbonsaureestern S. 179 - Saurenitrile und Alkylenoxyde S. 180 - Umsetzung mit p-Toluolsulfamiden S. 181

Umsetzungen mit stickstoffhaltigen Verbindungen (auBer Sulfonamiden) S. 182

A. Ammoniak S. 183 - Aminochlorhydrinather oder -ester S. 184 - Polymere Diaminoisopropanole S. 185 - Einwirkung von Ammoniak auf Epiehlorhydrin-Acetessige~ter-Gemisch

XIV Inhaltsverzeichnis

S. 185 - Ionenaustauschharze aus Epichlorhydrin und Am­moniak S. 185 - l-Amino-2,3-epoxypropan S. 186 B. Primare Amine S. 186 - Anilin S. 186 - Toluidin S. 187 - Phenetidin S. 187 - Aminopyridin S. 188 - Niedere Amin­basen S. 189 - Trimethylolaminomethan S. 189 - Reaktionen von Aminohalogenhydrinen S. 190 - Diamine S. 191- Hydra­zine S. 191 - Phenylendiamin-Formaldehyd-Kondensations­produkte S. 192 - Polymerisationsinhibitor S. 192 - Ionenaus­tauscher S. 193 - Alkylierung von Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin mit Diaminen S. 193 - Umsetzung von Epi­chlorhydrin-Anilin-Additionsprodukt mit Isothiocyanaten S. 193 - Arsanilsaure S. 194 C. Sekundare Amine S.194- Dimethylamin S.194- Diathyl­amin S. 195 - Diphenylamin S. 197 - Phenylendiamin­Formaldehyd-Vorkondensate S. 198 --:. p-Toluolsulfonanilid S. 198 - Iminodisulfonsaure S. 198 - Athanolamine S. 198 -Umsetzungsprodukt Epichlorhydrin/Diathanolamin + Tri­methylolaminomethan S. 199 - Pyrrol S. 199 - Polyoxamine S.200 - Phthalimid S.200 - Aminocarbonsaure-Epoxyd­verbindungen S.201 D. Tertiare Amine und andere stickstoffhaltige Verbin­dungen S. 201 - Trimethylamin S. 202 - Tertiare Amine mit Hydroxylgruppen S. 202 - Heterocyclische tertiare Basen S. 203 - Natriumbisulfit und tertiare Basen S. 203 - Hy­droxylamindisulfonat S.203 - Natriumcyanamid S.203-Kaliumcyanat S. 204 - Cyanwasserstoffsaure und ihre S'llze S. 204 - Stickstoffwasserstoffsaure und ihre Salze S. 206

Umsetzungen mit schwe!elhaltigen Verbindungen . 207 Schwefelwasserstoff S. 207 - Alkalihydrosulfide S. 207 -Schwefelkohlenstoff S. 209 - Alkyl-Mercaptane S. 209 -Kaliumrhodanid S. 211 - Thioessigsaure S. 212

Umsetzungen mit oxyaromatischen Verbindungen ...... 213 Phenole, Chlorhydrinarylather S. 213 - Phenolcarbonsauren S. 218 - Salicylaldehyd S. 219 - Methylolphenole S. 219 - Phe­nole mit ungesattigten Seitenketten S. 220 - Herstellung von Glycerin-2-alkyl-1.3-diarylathern S.220 - Verwendungen von Glycerinarylathern S. 220 - Umsetzung von Epichlorhydrin und Glycerinderivaten mit Phenolen zu hartenden Harzen S. 221 - Umsetzung mit mehrwertigen Phenolen S. 222

Brenzkatechin S. 222 Herstellung niedermolekularer aromatischer Polyglycidylather S.224

Epichlorhydrin und Organochlorsilane 226 Andere Halogen-Alkylenoxyde 226

III. Epoxydverbindungen 234

Gruppeneinteilung 234

IV. Polyphenole . . . 257

Einkernige zweiwertige Phenole 257 o-Dioxybenzol, Brenzcatechin S. 257 - m-Dioxybenzol, Resor-cin S. 257 - p-Dioxybenzol, Hydrochinon S. 258 - 1,2,3-Tri­oxybenzol, Pyrogallol S .. 259 - Phenolalkohole S. 259 - Mehr­kernige Polyphenole S. 260 - Dioxynaphthaline S. 260 -Diphenole S. 261 - Dioxydibenzyle S. 263 - Dioxydiphenyl­methane S. 263 - Substituierte Polyphenolmethane S. 275 -Dioxybenzophenone S. 280 - Dioxydiphenylcycloalkane S. 283

Inhaltsverzeichnis

Bis-(Carboxyphenyl)-alkane S. 284 - Schwefelhaltige Di­oxyphenyle S. 284 - Aminobisphenole S. 289 - Dioxydiphenyl­phenyl- bzw. -benzylamine und -amide S. 289 - Polyoxybenzyl­amine, -amide und -urethane S.29] - N,N'-Di-(oxybenzyl)­alkylendiamine S.292 - Tetra-(oxyhenzyl)-alkylendiamine S. 292 - Poly-(oxyhenzyl)-aminotriazine S. 292 - Phthalsaure­diamid S. 297 - Sulfonsaurearnide S. 298

xv

Poly-(oxybenzyl)-Verbindunl!en von Harnstoff, Guanidin, Sulf­amid, sowie von mono- und sym. Disubstitutionsprodukten dieser Verbindungen, und von ihren cyclischen Kondensationsprodukten 298

Cyclische Kondensationsverbindungen S. 301 - Dioxybenzyl­urethane S. 306

Tris- und Tetrakis-Oxyphenol-Verbindungen

v. Epoxydbarze . . . .

Begriffsbestimmung .

Vorgeschichte

306

308

308

309

Erfindung der Epoxydharze 312 Reaktionsmechanismus bei der Umsetzung von 2 Mol Epichlor­hydrin mit 1 Mol Dinatriumdiphenylolpropan (Dian) 316 Fortsetzung der synthetischen Arbeiten in den USA ..... 319 Polymere Polyepoxydpolyalkohole . . . . . . . . . . . . . 325 Gewinnung von polymeren Polyepoxydpolyalkoholen mit hOheren Erweichungspunkten im Zweistufen- und Druckverfahren . . . 328 Epoxydharze aus Dicyclohexenylpropandiepoxyd. . . . 330 Hochmolekulare verspinnbare Umsetzungsprodukte von mehr­wert.igen Phenolen mit Epichlorhydrin . . . . . . . . . . . 330 Epoxydharzvorprodukte durch Nachbehandeln von Umsetzungs­produkten von Epichlorhydrin mit Bisphenolen der verschieden-sten Art mit Bisphenolen . . . . . . . . . . . . . 333 Chlorhaltige polymere Polyepoxydpolyalkohole. . . . . . . . 333 Aliphatische Polyglycidylather im Einstufen-Verfahren . . . . 337 Verwendung von nicht mit Wasser mischbaren Liisungsmitteln 337 Epoxydharze aus aromatischen Ketonen 338 Epoxydharze aus Diphenol ................ 339

Ungesattigte Glycidylather, Polymerisation . . . . . . . . . . 340 Epoxydharzvorprodukte aus epoxydierten ungesattigten Verbin-dung en . . . . . . . . . .. ....... .... 354 Harzartige Umsetzungsprodukte von Epoxydverbindungen mit ungesattigten Seitenketten . . . . . . . . . . . . . . . . 356 Umsetzungsprodukte aus ungesattigten Epoxyden mit alipha-tischen Aldehyden . . . . . . . . . . . . . . . . .. 357

Anlagerung von Aldehyden an Allylglycidylather S. 358 Hydroxylgruppenfreie Epoxydharzvorprodukte. . . . .. 359 Polyatherpolyepoxyde aus Epichlorhydrin und Kondensations-produkten von Formaldehyd mit aliphatischen Ketonen 362

Alkaliliisliche Epoxydharzvorprodukte. 364

Saureliisliche Epoxydharzvorprodukte. . . .

Stickstoffhaltige Epoxydharze . . . . . . . Verspinnbare stickstoffhaltige Epoxydharze Harze aua stickatoffhaltigen Epoxydsauren

365

367 373 374

XVI Inhaltsverzeichnis

Epoxydharze unter Verwendung von Sulfonamiden ..... 375 Epoxydharze aus Di- oder Poly-(oxybenzyl)-aminen oder -amiden 378

Mit Aminoharzvorprodukten modifizierte Epoxydharze . 381 Mit Phenolharzen modifizierte Epoxydharze. . . . .'. 388 Polyglycidylather von Tris- und Tetrakisphenolalkanen. 400

Mit hoheren Aldehyden modifizierte Epoxydharze 401 Acetylenisch-ungesattigte Polyglycidylather 401 Epoxydkohlensaureester-Harze . . . . . . . . . 403

Schwefelhaltige Epoxydharzvorprodukte. . . . . . 404 Verathern von Polyalkohol-Polyepoxydverbindungen 413 Verestern von Epoxydverbindungen und Epoxydester 416 Kombinieren von Epoxydverbindungen mit Polyestern . 437 Reduktion von Epoxydverbindungen mittels Lithium-Aluminium-hydrid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 443 Kompositionen von Polyglycidylathern mit Triallylcyanurat 443 Cyanursiiure-triglycidylester . . . . . . . . . . . . . 444 Kombination von Epoxydverbindungen mit Polyamiden .. 444 Zusatz von Epoxydverbindungen zu Polyacrylnitril . . .. 445 Kombination von Epoxydharzvorprodukten mit organischen Slli­ciumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446 Kombination von Polyepoxyden mit Cellulosederivaten. . ... 452 Kombinieren von polymeren Bisphenol-A-Glycidylathern mit Poly­vinylharzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452

Kombinieren von polymeren Bisphenol-A-Glycidylathern mit Diels-Alder-Addukten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453 Kombinieren von polymeren Bisphenol-A-Glycidylathern mit Buta­dienmischpolymerisaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453 Kombination von polymeren Bisphenol-A-Glycidylathern mit Schellack . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . 454 Fluorhaltige Epoxydharzvorprodukte . . . . . . . . . .. 456 Kontinuierliche Herstellung von Epoxydharzvorprodukten. 456 Literarische Veroffentlichungen iiber Epoxydharze allgemein 457

VI. Hiirtung und Hiirtemittel . . . . . 461

Hartung in der Praxis . . . . . 469 Gruppe 1: Katalytisch wirkende Harter. 470 Gruppe 2: Selbsthiirtende Epoxydharzvorprodukte 472 Gruppe 3: Vernetzende Hartungsmittel . .. . . . 473

Polycarbonsauren und ihre Anhydride S. 473 - Polyalkohole als Hartungsmittel S. 485 - Verbindungen mit Aminogruppen als Hartungsmittel S. 486 - Hautschiidigungen beim Harten mit Aminen S. 508 - Amide als Hartungsmittel S. 509

Hartungsmittel verschiedener Art . . . . . 517 Phenol-Formaldehydkondensate als Harter . . . . . .. 517 Hartung mittels Aminoharzvorkondensaten . . . . . .. 520 Anionen- und Kationenaustauschharze als Hartungsmittel 522 Polyester als Hartungsmittel. . . . . . . . . . . 523 Alkoholate mehrwertiger Metalle als Hartungsmittel . .. 523

Inhaltsverzeichnis XVII

Metallsalze tautomer reagierender Verbindungen als Hartungs-mittel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524 Metallsalze von Sikkativsauren als Hartungsmittel MetaIIphenolate als Hartungsmittel. . . . . Komplexe Zinnverbindungen als Hartemittel . . Zinkfluorborat als Hartungsmittel . . . . . . . Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate als Harter Schellack als Hartungsmittel. . . . . . . Titansaureester als Hartungsmittel.

Literatur Uber Hartung von Epoxydharzen .

YII. Verwendungen der Epoxydharzvorprodukte .

524 525 525 525 526 526 527

528

528

Lacke und Anstrichmittel . . . . . . . . . . . . . . 531 Veresterungsvorschriften der deutschen Shell AG. S.542

Gruppe 1: Epoxydlackharze, Fettsauren enthaltend . .. 534 Gruppe 2: Unveresterte Epoxydlackharze . . . . . . .. 546 Gruppc 3: Epoxydlackharze, die Phenol-Formaldehyd-Konden­sationsprodukte enthalten . . . . . . . . . . . . . . . . . 551 Gruppe 4: Epoxydlackharze in Verbindung oder im Gemisch mit Amino- oder Amidoverbindungen. . . . . . . . . . . . . . 554 Gruppe 5: Epoxydlackharze in Verbindung mit Polymeren oder Copolymercn, sowie von Copolymeren ungesattigter Glycidylather und epoxydierte Diels-Alder-Addukte und ihre Umsetzungs­produkte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560 Gruppe 6: Als Lack und Anstrichmittel geeignete Kombinationen von Epoxydharzvorprodukten mit Polyestern (Alkydharzen) . . 562 Gruppe 7: Als Lack und Anstrichmittel geeignete Kompositionen von Glycidylathern mit verschiedenartigen Komponenten . . . 563 Gruppe 8: Epoxydierte ungesattigte Polyester . . . . . . . . 567 Ausflihren von Epoxydharzanstrichen nach dem Wirhelsinter-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . 567 Eigenschaften von Epoxydharzlackfilmen . . 567 Epoxydharzanstrichmittel der Shell Chemical Corp. 568 Epoxydharzanstrichmittel der Ciba-AG.. . . 576 Epoxydharzanstrichmittel der Furane Plastics Inc.. . 579 Literatur Uber die Verwendung von Epoxydharzvorprodukten fUr Lack- und Anstrichzwecke . . . . . . . . . . . 581

Epoxydharz-Klebemittel. . . . ............... 585 Gruppe 1: Epoxydharze ohne besondere Kennzeichen . . . . 588 Gruppe 2: Epoxydverbindungen mit Carbon- oder Sulfonsauren als Veresterungs· oder Vernetzungskomponente " ... 590 Gruppe 3: Kombination von Epoxydverbindungen mit Poly-estern .......................... 591 Gruppe 4: Stickstoffhaltige Epoxydverbindungen oder Kombi­nationen von Glycidylathern mit stickstoffhaltigen Verbindungen 593 Gruppe 5: Epoxydverbindungen mit polymerisierfahigen Gruppen oder im Gemisch mit Verbindungen, dip solehe Gruppen enthalten 596 Gruppe 6: Kombination von Polyglycidylathern mit Phenol­Formaldehyd·Vorkondensaten oder Umsetzung der letzteren mit Epichlorhydrin zu Polyglycidylathern. . . . . 598 Gruppe 7: Schwefelhaltige Epoxydkompositionen .. 599

Paquin. Epoxydverbindungen b

XVIII Inhaltsverzeichnis

Gruppe 8: Epoxydverbindungen kombiniert mit Siliconen . . . 599 Gruppe 9: Epoxydverbindungen mit diversen Zusatzen . . . . 600 Scherfestigkeitswerte bei Epoxydharzverklebungen von Metallen 601 Klebstoffe der Ciba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 608 Shell-Klebstoff-Typen. . . _. . . . . . . . . . . . . . . . 611

Literatur uber Klebstoffe, ihre Priifung und die Verwendung von Epoxydharzen auf dem Klebstoffgebiet . 613

Firmenschriften. . ..................... 616

EpoxydgieB- und -preBharze. . . . . . . . . . . . . . . . . 617 Gruppe 1: Einfache, nichtmodifizierte Epoxydharzvorprodukte, die auch verestert sein und die ubIichen Hartemittel enthalten konnen ......................... 617 Gruppe 2: Kombination von Epoxydverbindungen nach Gruppe 1 mit Phenolharzen, Aminoharzen, Polyamiden, Polyestern, Tri­allylcyanurat, Polythiolen, Schellack, Cellulose derivate und un­gesattigte Verbindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 621 Prufungsergebnisse fiir EpoxydgieBharze . . . . . . . . . . 624

Ciba-GieBharze S. 625 - Shell-GieBharze S. 629 - Aries Labo­ratories Inc. S. 635 - Furane Plastics Inc. S. 635 - Bakelite Ltd. S. 636 - Applied Plastics Co. S. 638 - GieBharze der Epoxylite Corporation S. 641

Herstellerfirmen von EpoxydgieBharzen . 641 Literatur uber EpoxydgieBharze . . . . 641

Epoxydharzschichtstoffe. . . . . . . . . 644 Literatur und Prufungsergebnisse uber Epoxydharzschichtstoffe 648 Firmenschriften der Ciba-AG. . . . . . 660 Firmenschriften der Shell Chemical Corp. 661 Firmenschriften der Furane Plastics Inc. 667 Firmenschriften der Applied Plastics Co. . . . . . . 668

London Symposium Epoxide Resins (April 1956) S. 669

Stabilisierungsmittel. . . . . . . . . . . . . . . . . . 670 Fur halogenhaltige Kunststoffe, gegen abgespaltenen Halogen-wasserstoff. . . . . . . . . . . . . . . . 670 Stabilisieren gegen andere Mineralsauren . . 680 StabiIisieren gegen Alterung von Schmierolen 680 StabiIisierungen andere!' Art. . . . . . . . 681 Literarische VeroffentIichungen uber Epoxyd-StabiIisatoren sowie Firmenschriften. . . . . . . . . . . . 681

Verwendung fiir elektrotechnische Zwecke. 683

Hilfsmittel fiir Textilien und Papier . . . 687

Weichmacher. . . . . . . . . . . . . . 694 Weichmacher fiir Polyvinylchlorid, Chlorkautschuk u. dgl. 695 Weichmacher fiir Lacke. . . . . 698 Weichmacher fiir Cellulose derivate 698 Weichmacher fUr Kautschuk 698 Weichmacher fiir Epoxydharze. . 698 Weichmacher ohne Angabe der Verwendung 699

Faden, Fasern . . . . . . . . . . . . . . . 700

Inhaltsverzeichnis XIX

Farbereihilfsmittel Gefiirbte Epoxydharze

Netz- und Waschmittel .

Lederbehandlungsmittel .

Emulgatoren und Emulsionsbrecher Emulgatoren. . . . . . . . . . Emulsionsbrecher. . . . . . . .

Schaummittel und Entschaumer bzw. Schaumverhiiter . Fliissiger Schaum. . . . . . . . . Entschaumer bzw. Schaumverhuter. Feste Schanme. . . . . . . . Prufverfahren fUr Schaumstoffe

Ionenausta uschharze

\Verkzeuge, Formen, Gesenke u. dgl. .

Sehmiermittel . . . . . . .

701 704

704

706

707 707 708

710 710 711 711 717

717

719

723

Zusatzmittel zu Kautschuk . 725 1. Kautsehuk ohne reaktive Gruppen. 725 2. Synthetiseher Kautschuk mit Carboxylgruppen 725 3. Carbonsaureanhydrid·Kautschuke . . . . . . 726 4. Epoxydharzvorprodukte fUr die Herstellung kautschukartiger Massen . . . . . . . . 726

Insecticide und Bactericide

Diverse Verwendungen . . Zusatz zu Zement . . .

Epoxydharzvorprodukte im Gemisch mit angemachtem Ze· ment S. 730 - Epoxydharzvorprodukte werden als Schicht auf fertige ZementblOcke aufgetragen S. 730

727

730 730

Auskleidungen von Behaltern usw. mit Epoxydharzkompositionen 730 Einkitten von Borsten bei Biirsten oder Pinseln. 731 Bindemittel fiir Schleifkorper . . . . . . . 731 Verwendung fur hydraulische Mischungen. . . . 731 Dichtungsmittel fiir Hochvakuumapparaturen . . 732 Besonders hitzebestandige Celluloseather· und ·csterfilme 732 Wasserundurchlassige Filme, die leicht Gase und \Vasserdampf durchlassen . . . . . . . . . . . ." . . . . . . . 732 Veredelung von Naturharzen und ·wachsen . . . . . . 733 Verflussigungsmittel und Weichmacher fUr Aminoharze. 733 Gewinnung von porosen PVC·Granulaten . 734 Verwendung als Flotationsmittel . 734 Verwendung als Sparbeizen . . . . 734 Verwendung als Feuerschutzmittel . 734 Verwendung als antistatische Mittel 735 Verwcndung als Antoxydantien fUr Scifen 735 Verwendung fur Klosettbecken. 735 Verwendung als Kappensteife 735 Epoxydchelat.Bildner . . . . . 736

xx Inhaltsverzeichnis

Verwendung als Zahnfiillmaterial. . . . . . . . . . 737 Verwendung in MetaIlographie·Entwiclder-Emulsionen 738 Verwendung als photoelastischen Kunststoff. . . . . 738 Verwendung zum Konservieren und Restaurieren von M~seums­gegenstiinden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 739

VITI. Priifung. . . . . . . . . . 739 745 Dielektrische Priifungen. . .

Literatur iiber Priifmethoden

IX. Analyse . . . . . . . . . .

745

746

Identifizierung der Epoxydgruppe bei zumeist nicht harzartigen Epoxydverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747

Wurtzsche Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747 Alkylenoxyde setzen AlkaIihydroxyd aus AlkaIisalzen in Freiheit 747 Jodoformreaktion. . . . . . 747 Fuchsin-Schwefiigsaureprobe . 747 Pyridinprobe. . . . . . . 748 Chlorwasserstoffaddition. . 748 Oxydationssilbernitratprobe 748 Dinitrothiophenolprobe 748 p-Phenylendiaminprobe . . 749 Proben nach Fourcy . . . 749 Probe mittels Ultrarotspektrum nach W. A. Patterson 749 Epoxydgruppenbestimmung durch Infrarotspektralanalyse . 750

Quantitative Bestimmungen von Epoxydgruppen 751

Andere quantitative Bestimmungsmethoden . 755 Oxydationsmethode. . 755 Thiosulfatmethode . . . . . 755 Natriumsulfitmethode. . . . 756

Diverse Bestimmungsmethoden. 756 Bestimmung von Hydroxylgruppen in Gegenwart von Epoxyd-gruppen ......................... 757 Bestimmung des Hiirtungsgrades bei gehiirteten Epoxydharzvor-produkten ........................ 759

X. StelIung der Epoxydharze in der Kunststoffindustrie ...... 761

XI. Epoxydharzberstellerfirmen und Handelsmarken . . . . . . . 773

Herstellerfirmen mit ihren Verkaufsprodukten, nach Landern ge-ordnet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773

Epoxydharzhandelsmarken und ihre HerstelIerfirmen . 780

Nachtrag zur Frage: Epoxydharze oder Epoxyharze? 783

Patentverzeiebnis. . . , . . . . . 784

A. Einteilung nach Patentinhabern. 784

B. Einteilung nach Patentnummern 800

Namenverzeiebnis 816

Sacbverzeiebnis . 831