Erster Hauptsatz der Thermodynamik

: Innere Energie

Beispiel: BallInnere Energie: Thermische Bewegungsenergie der Gasteilchen.Nicht die kinetische Energie, die der Ball besitzt wenn er sich als Ganzes bewegt und nicht die potentielle Energie aufgrund seiner Lage im Gravitationsfeld der Erde.

Vorzeichen von und :positiv für dem System zugeführte Wärmemenge oder Arbeitnegativ für dem System entzogene Wärmemenge oder Arbeit

WQU ∆+∆=∆

U

Q∆ W∆

Erhaltung der Energie:In einem abgeschlossenen System, in dem sich beliebige mechanische, optische, thermische, elektrische oder chemische Vorgänge abspielen, bleibt die Gesamtenergie erhalten.

p

V

A

B

Zustandsgrößen bzw. Zustandsfunktionen

Ideales Gas: Zustand wird charakterisiert durch die Größen Temperatur, Druck und Volumen.

Die Vorgeschichte spielt keine Rolle, der Zustand des Gases ist unabhängig von dem Weg auf dem er erreicht wurde.

Weitere Zustandsgröße: Innere Energie UDie Arbeit und die Wärmemenge sind keine Zustandsgrößen:

0

,0

1

1

≠∆

=∆

W

Q 12

2

2

0

,0

WW

W

Q

∆≠∆

≠∆

≠∆Weg 2:Weg 1: Adiabate

Gas wird komprimiert Gas expandiert

Reversible Zustandsänderung:

Vorgang, der durch eine infinitesimale Veränderung einer Variablen umgekehrt werden kann.

Beispiel:

ap

ip

dppp ia +=

ap

ip

dppp ai +=

ia pp ≈

Das System (Gas) befindet sich mit seiner Umgebung im Gleichgewicht.

Anwendungen des ersten Hauptsatzes auf ideale Gase

Isobarer Prozess:

Einem Gas wird bei konstantem Druck die Wärmemenge zugeführt.• Erhöhung der inneren Energie • Verrichtung von Arbeit durch Volumenvergrößerung gegen den

äußeren Druck

Q∆U∆

VpW ∆−=∆

VpUQ ∆+∆=∆⇒

Isochorer Prozess:

Das Volumen ist konstant. Es wird keine Arbeit verrichtet.

TCUQ V ∆⋅=∆=∆⇒

.0=∆U

VpWQ ∆=∆−=∆⇒

Isothermischer Prozess:Die Temperatur ist konstant, d.h.

0=∆Q

VpWU ∆−=∆=∆⇒

Reversibler adiabatischer Prozess:Dem Gas wird weder Wärme zugeführt oder entzogen, d.h. .

⇒⇒ideales Gas keine Kräfte zwischen den Gasteilchen

die innere Energie ist vom Volumen unabhängig (ohne Arbeitsverrichtung)

RTpV υ= VV

RTTCV ∆−=∆

υund mit folgt:VpTCU V ∆−=∆⋅=∆⇒

Für beliebig kleine Volumen- und Temperaturänderungen:

0=+V

dVR

T

dTCV υ ∫∫ −=

V

V

T

T

VV

dVR

T

dTC

00

υ ⇒00

lnlnV

VR

T

TCV υ−=

Mit folgt:RCC Vp υ=− ( )00

lnlnV

VCC

T

TC VpV −−= , und mit κ=

V

p

C

C

( )00

ln1lnV

V

T

Tκ−=⇒ ⇒

( )κ−

=

1

00

lnlnV

V

T

T⇒ constTV =− )1(κ

⇒

)/( RpVT υ=Mit folgt: constpV =κ Poisson Gesetz mit dem Adiabatenexponentenκ

V

p

Adiabaten und Isothermen

Carnotscher Kreisprozess

p

V

1

4

2

3

1: isotherme Expansion2: adiabatische Expansion3: isotherme Kompression4: adiabatische Kompression

1: Isotherme Ausdehnung des idealen Gases

Ausgangszustand: 111 ,,, UVTp W

1Q1W

11212 ,,, UVVTpp W ><

11 QVpW ∆−=∆⋅−=∆ VRTp W /υ=

V

VRTW W

∆−=∆⇒ υ1 1

1

22

1

1 ln QV

VRT

V

dVRTW W

V

V

W −=−=−=⇒ ∫ υυ

Das Gas nimmt die Wärmemenge auf und leistet die Arbeit .

Endzustand:

Geleistete Arbeit: mit

2: Adiabatische Ausdehnung des idealen Gases

Ausgangszustand: 122 ,,, UVTp W

Es findet keine Wärmezufuhr statt, das Gas verrichtet die Arbeit . 2W

.

Endzustand: 122323 ,,, UUVVTpp K <><

Es gilt: . 1

3

1

2

−−=

κκVTVT KW Geleistete Arbeit: TCVpUW V ∆⋅=∆−=∆=∆ 2

constCV = )()(2 KWVWKV TTCTTCW −−=−=Da gilt:

4: Adiabatische Kompression des idealen Gases

Ausgangszustand:

233 ,,, UVTp K

3W 2Q

23434 ,,, UVVTpp K <>

2

3

44

3

3 ln QV

VRT

V

dVRTW K

V

V

K −=−=−= ∫ υυ

3: Isotherme Kompression des idealen Gases

Ausgangszustand:

Dem Gas wird die Arbeit zugeführt und es gibt die Wärmemenge

an das kalte Reservoir ab.

Endzustand:

Zugeführte Arbeit:

244 ,,, UVTp K

4W

214141 ,,, UUVVTpp W ><>

1

1

1

4

−−=

κκVTVT WK

TCVpUW V ∆⋅=∆−=∆=∆ 4

constCV = )(4 KWV TTCW −=

Es findet kein Wärmeübertrag statt, dem Gas wird die Arbeit

Endzustand:

Es gilt: . Zugeführte Arbeit:

Da gilt:

zugeführt.

4321 WWWWW +++=

42 WW −=

Insgesamt geleistete Arbeit:

mit gilt:4

3

1

2

3

4

1

2 lnlnlnlnV

VRT

V

VRT

V

VRT

V

VRTW KWKW υυυυ +−=−−=

1

2

1

3

−−=

κκVTVT WK

1

1

1

4

−−=

κκVTVT WK

1

2

4

3

V

V

V

V=mit und folgt:

⇒−=1

2ln)(V

VRTTW WK υund somit

Unter dem Wirkungsgrad einer Maschine (Kreisprozess) versteht man den Quotienten aus der gewonnenen mechanischen Arbeit und der zugeführten Wärmemenge :

η

1Q

W

K

W

KW

T

T

T

TT

Q

QQ

Q

QQ

Q

W−=

−=

−=

+== 1

1

21

1

21

1

η

673=WT

323=KT%52≈⇒ η

Beispiel Dampfmaschine:

K (~400 °C)

K (~50 °C)

21

1

2ln)( QQV

VRTTW KW −=−= υ

W

(maximal möglicher Wirkungsgrad, wenn die Dampfmaschine eine reversibel arbeitende Carnot-Maschine wäre)

Erfahrungstatsachen:

• Ein hüpfender Ball bleibt irgendwann liegen.

• Eine Pendelschwingung hört irgendwann auf.

• Ein Gas dehnt sich in jedes zur Verfügung stehende Volumen aus.

• Zucker löst sich im Kaffee.

• Ein Ziegel fällt vom Dach.

• Gegenständen kühlen sich in kalter Umgebung ab.

Was bestimmt die Richtung spontaner Vorgänge?

Es würde dem 1. Hauptsatz nicht widersprechen, wenn die Prozesse in

umgekehrter zeitlicher Abfolge stattfinden würden.

Qualitätsminderung von Energie: Die Gesamtenergie wird stärker

ungeordnet verteilt, das Vermögen Arbeit mit der Energie zu leisten nimmt

ab.

(isotherme Zustandsänderung)

Berechnung der Entropie bei einer isothermen Expansion (von

T

QS rev∆

=∆

S∆

revQ∆

T

Eine weitere Zustandsgröße: Entropie S

Die Änderung der Entropie ist gleich der bei einer reversiblen

dividiert durch die Aufnahmetemperatur .

Thermodynamische Definition:

Zustandsänderung aufgenommenen Wärmemenge

1V 2Vnach )

eines idealen Gases:

Der Weg muss reversibel sein!

1

2ln2

1

2

1

2

1

V

VRTdV

V

RTdVpdVpW

V

V

V

V

i

V

V

a υυ

−=−=−≈−=∆ ∫∫∫

0=∆U ⇒ revQW ∆−=∆1. Hauptsatz:

1

2lnV

VRTQrev υ=∆

1

2lnV

VR

T

QS rev υ=

∆=∆somit Entropie:

Die Entropieänderung ist positiv. Die Entropie S hat also zugenommen (im System!). Reversibler Prozess: In der Umgebung hat die Entropie um abgenommen.

S∆

S∆

Spontane Expansion ins Vakuum:

Ideales Gas: Keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen, somit ändert sich die innere Energie nicht bei der Expansion.

ai pp >> 0=ap ⇒ 02

1

=−=∆ ∫V

VadVpW

⇒ 0=∆U 0=∆ irrQ

0ln1

2 >=∆V

VRS υ

T

QS irr∆

>∆

Zum Vergleich: Irreversibler Weg

,

d.h. nach dem 1. Hauptsatz ist auch

Die Entropie ist eine Zustandsgröße!

Die Entropieänderung darf also nicht über die bei einem irreversiblen Vorgang tatsächlich aufgenommene Wärmemenge berechnet werden!

⇒ 0=∆

T

Qirr

Entropieänderung ist auch hier:

2. Hauptsatz: Die Entropie eines isolierten Systems nimmt bei einem spontanen

Vorgang zu, bei einem reversiblen Vorgang bleibt sie konstant.

Irreversibler Prozess: In der Umgebung hat die Entropie nicht abgenommen. Es gibt keine Kompensation, d.h. die Gesamtentropie (System und Umgebung) hat zugenommen.

W

K

W

KW

T

T

Q

Q

T

TT

Q

QQ−=⇒

−=

+=

1

2

1

21η

2121 0 SSS

T

Q

T

Qges

KW

∆+∆=∆==+⇒

W

K

W

KW

T

T

T

TT

Q

QQ

Q

W−=

−=

−== 1

1

21

1

η

Carnot

W

K QT

TQQQW η⋅=

−⋅=−= 1121max 1

Der Wirkungsgrad einer Carnot – Maschine (reversibler Kreisprozess)und die Entropie

maximal zu entziehende Arbeit:

2. Hauptsatz (Thomson): Es ist unmöglich, eine zyklisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die keinen anderen Effekt produziert als die Entnahme von Wärme aus einem Reservoir und die Verrichtung des gleichen Betrages an Arbeit.

TW TKQ

Entropieänderungen in isolierten Systemen: Wärmeübertrag von einem wärmeren in ein kälteres Reservoir

Spontaner Wärmefluß ist irreversibel. Zur Berechnung der Entropieänderung muss die Wärmemenge reversibel übertragen werden.

TW

Q

Reversible isothermeExpansion des Gases, die Temperatur des sehr großen Reservoirs bleibt näherungsweise konstant.

Reversible adiabatischeExpansion des Gases, die Temperatur sinkt.

TK

Q

TW TK

Reversible isothermeKompression des Gases, die Temperatur des sehr großen Reservoirs bleibt näherungsweise konstant.

Entropieänderung der Reservoire ist die Gleiche: , aber die Kompensation fehlt.

Warmer Behälter: Kalter Behälter:W

WT

QS −=∆

K

KT

QS =∆

Entropieänderung beider Behälter:WK T

Q

T

QS −=∆ Die Entropie hat

zugenommen.

Reversibler Prozess: Die Entropie des Gases hat um abgenommen, insgesamt ist die Entropie konstant geblieben.

S∆

TW TKQIrreversibler Wärmeübergang:

WK T

Q

T

QS −=∆

� Die Entropie des isolierten Systems hat sich durch den spontanen, irreversiblen Vorgang vermehrt.

Fall 1:

Weg 1 und Weg 2 sind reversible Wege

zwischen den Zuständen A und B.

Kreisprozess: A → →

∑=

∆=∆

2

1

,

nn

nrev

T

QS

Beispiel: Kreisprozesse

B A

Gesamte Entropieänderung:

Beispiel für ein ideales Gas:Weg 1: Isotherme, reversible Expansion A BWeg 2: Isotherme, reversible Kompression B A

→→

A

Brev

V

VR

T

Qln

1,υ=

∆

A

B

B

Arev

V

VR

V

VR

T

Qlnln

2,υυ −==

∆und

0lnln =−=∆+∆=∆ →→

A

B

A

BABBA

V

VR

V

VRSSS υυ

0)essrKreisprozreversible( =∆⇒ S

A

B

Weg 1

Weg 2

Auf dem irreversiblen Weg gibt es keine Kompensation der Entropieänderung in der Umgebung � Irreversible, spontane Vorgänge sind mit einer Entropiezunahme verbunden!

Fall 2: Weg 1 ist ein irreversibler und Weg 2 ist ein reversibler Weg

zwischen den Zuständen A und B.

Beispiel für ideales Gas:Weg 1: freie Expansion ins Vakuum A BWeg 2: Isotherme, reversible Kompression B A

0ln02

1

<=∆+=∆

+∆

=∆

→=

∑B

AAB

revirr

nn

n

V

VRS

T

Q

T

Q

T

Qυ

→→

0ln <∆−=∆= →→ BAAB

B

A SSV

VRυ 0>∆ →BAS⇒

Clausiussche Ungleichung für einen Kreisprozess: 0≤∆

∑n

n

n

T

Q

Gasteilchen. Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit

V1

Vn

Statistische Definition der Entropie

1

1V

nVn =

1V N ,P

1

1V

nVn =

Im Volumen befinden sich

dass sich alle Gasteilchen im Teilvolumen befinden?

Nur 1 Teilchen ist im Kasten: bei , d.h. ist

bei , d.h. ist

bei , d.h. ist

1=n

2=n

3=n

11 VV =

2/12 VV =

3/13 VV =

11 =P

2/11 =P

3/11 =P

1

1V

nVn = .

11

nP =Allgemein: Für ist

Für zwei Teilchen im Kasten, die sich im Teilvolumen befinden sollen gilt:

2

112

1

=⋅=

nPPP

Für N Teilchen im Kasten, die sich im Teilvolumen befinden sollen gilt:N

n

N

NV

V

nP

=

=

1

1

Wir betrachten zwei unterschiedliche Zustände A und B:

Zustand A:Alle Teilchen befinden sich im Teilvolumen

Zustand B:Alle Teilchen befinden sich im Teilvolumen

133

1VV =

122

1VV =

Wie viel mal wahrscheinlicher ist es, dass alle Teilchen im Zustand B sind als im Zustand A?

N

N

N

A

B

V

V

V

V

V

V

P

Pw

=

==3

2

1

3

1

2

:w thermodynamisches Wahrscheinlichkeitsverhältnis

3

2

3

2

3

2 lnlnlnlnV

V

k

R

V

VN

V

VNw A υυ ===

SV

VRwk ∆==⇒

3

2lnln υ

Übungen:

1. Kann ein System Wärme aufnehmen, ohne dass sich seine innere Energie ändert?

2. Ein Gas ändert seinen Zustand reversibel von A nach C.Die vom Gas verrichtete Arbeit ist

V

pA B

CD

• am größten für den Weg A� B� C• am kleinsten für den Weg A� C• am größten für den Weg A� D� C• für alle Wege gleich groß

3. Welches S-T-Diagramm gehört zum Carnotschen Kreisprozess?

S SS

TTT

1. Hauptsatz (nach Wilhelm Busch)

Hier strotzt die Backe voller Saft,

da hängt die Hand, gefüllt mit Kraft.

Die Kraft, infolge der Erregung,

verwandelt sich in Schwingbewegung.

Bewegung, die in schnellem Blitze

zur Backe eilt, wird hier zur Hitze.

Ohrfeige nennt man diese Handlung,

der Forscher nennt es Kraftverwandlung.