Experimentelle und omputer hemis heUntersu hungenvon Ruthenium-Benzoat-Komplexenin der molekularen KatalyseVon der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissens haften derRWTH Aa hen University zur Erlangung des akademis hen Grades eines Doktorsder Naturwissens haften genehmigte Dissertation

vorgelegt vonKai Christian Rohmann M. S .aus Haltern am SeeBeri hter: Universitätsprofessor Dr. rer. nat. Walter LeitnerUniversitätsprofessor Dr. rer. nat. Jun OkudaTag der mündli hen Prüfung: 31.08.2016Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Universitätsbibliothek online verfügbar.

Man muss das Unmögli he versu hen,um das Mögli he zu errei hen.Hermann Hesse (1877-1962)

Die vorliegende Dissertation wurde im Zeitraum von November 2012 bis April 2016 unter der

wissenschaftlichen Anleitung von Prof. Dr. rer. nat. Walter Leitner am Institut für Technische

und Makromolekulare Chemie (ITMC) der RWTH Aachen University angefertigt.

Danksagung

Meinem DoktorvaterProf. Dr. Walter Leitner danke ich herzlich für die Möglichkeit, diese Dissertation

eigenständig anfertigen zu dürfen. Herzlichen Dank für diehervorragenden Arbeitsbedingungen, die gute

Arbeitsatmosphäre im ITMC und für jegliche Hilfestellungen während der Promotion. Vielen Dank für

das Vertrauen in mich bei der Bearbeitung meines Promotionsthemas und für die freie Hand, die mir bei

den aus dem Thema entstandenen Projekten gelassen wurde.

Dr. Markus Hölscher möchte ich für seine hervorragende Betreuung während meiner ganzen Zeit am

ITMC danken. Danke für das Vertrauen in meine Arbeit, für dieEinarbeitung in die Computerchemie und

für aufmunternde Worte wann immer diese nötig waren. VielenDank für zahllose hilfreiche und wertvol-

le Diskussionen über Reaktionsmechanismen,Energy Spansund Komplexsynthesen, sowie abseits der

Chemie. Danke für die herzliche Aufnahme in die Untergruppe, für die Untergruppen-Aktivitäten und für

all die Dinge die „[...] ein Doktorand während seiner Promotionszeit lernen sollte“. Zudem möchte ich

mich für das Lösen der Kristallstrukturen und die Korrekturder vorliegenden Arbeit bedanken. Vielen

Dank!

Bei Prof. Dr. Jun Okuda bedanke ich mich sehr herzlich für die Übernahme des Korreferats.

Ines Bachmann-RemyundSandra Brosinski danke ich dafür, dass die NMR-Geräte stets einsatzbereit

und gewartet waren. Danke für die Hilfe mit zahlreichen Messungen, für die offene Art und für die gute

Laune, die ein Besuch im NMR-Keller machen konnte.

Dem GC-Team möchte ich sehr herzlich für die sehr gute Arbeit und die Messungen meiner Proben

insbesondere gegen Ende dieser Arbeit danken. Zudem danke ich Wolfgang Falter für die Messung

zahlreicher ESI-MS-Proben.Brigitte Pütz aus dem IAC danke ich sehr herzlich für die Messung der

SIMS-Proben.

Dem Team vonProf. Ulli Englert möchte ich für die röntgenkristallographischen Messungenund die

Unterstützung bei Problemen diesbezüglich danken.

Dem Team derMechanik-Werstatt danke ich für die Unterstützung bei der Arbeit mit den Autoklaven

und die stets zügige Wartung und Reparatur dieser. BeiGünter Wirtz bedanke ich mich für seine ad-

ministrativen Tätigkeiten sowie für die jährlichen Gratis-Zucchini. Und dafür, dass er den Namen jedes

einzelnen Mitarbeiters im Institut ab dessen ersten Arbeitstag kennt.

Meinem ForschungsstudentenVolkan Yavuz M.Sc. und meiner BachelorstudentinChristina Erken

B.Sc.danke ich für ihre zuverlässige Arbeit.

Ich möchte mich ganz besonders bei meinen LaborkollegenThomas Ostapowicz, Philipp Schleker,

Lisa Weigand, Karolin Schenk und Benjamin Schieweckfür die stets sehr gute und motivierende

Laboratmosphäre bedanken.

Besonderer Dank gilt auch all den Leuten, die das ITMC zu mehrals nur einem Arbeitsplatz gemacht

haben.Marc Schmitz danke ich für seine unendlich währende gute Laune und seinengewöhnungsbe-

dürftigen, aber unverzichtbaren Humor. Außerdem für die nie abreißende Versorgung mit Spießbraten-

und Leberkäsebrötchen.Benjamin Schieweckdanke ich für ein unterhaltsames letztes Laborjahr, in dem

so mancher Klassiker der Musikgeschichte wieder ans Tageslicht befördert wurde und für das Korrektur-

lesen dieser Arbeit.Henning Kayser danke ich für seine Offenheit insbesondere in meiner Anfangszeit

am ITMC.Ruben Duque-Garcia, Jendrik Wülbern , Marc Schmitz, Stefan WesthuesundAlexander

Eltester danke ich für die wöchentlichen Squash-Matches, die beim Verdrängen der chemischen Proble-

me sehr hilfreich waren.

Bei Monika Krystof , Thomas Ostapowicz, Philipp Schleker, Marc Schmitz, Jendrik Wülbern und

Benjamin Schieweckbedanke ich mich für die zahlreichen und wertvollen wissenschaftlichen Diskus-

sionen.

Allen Mitgliedern desIRTG SeleCadanke ich für die angenehme Zeit und die beiden unvergesslichen

Japan-Aufenthalte.

Dem gesamtenArbeitskreis Leitner und allen Weggefährten am ITMC möchte ich für eine wunderbare

Zeit mit einer stets sehr angenehmen Atmosphäre danken.

Ich danke meinem BruderNiklas für die Wochenenden in Wewer, die in unruhigen Zeiten zur Erdung

beigetragen haben.

Bei Monika Krystof möchte ich mich für ihre Unterstützung und den Zuspruch während der ganzen

Promotion, ihre Geduld mit mir sowie für die Korrektur dieser Dissertation bedanken. Danke für die

wunderschöne Zeit in Aachen.

Meinen Eltern danke ich dafür, dass sie mich während meines gesamten Studiums bedingungslos unter-

stützt haben.

Inhaltsverzei hnisEinheiten- und Abkürzungsverzei hnis vSubstanzverzei hnis ix1 Motivation und Aufbau der Dissertation 12 Einleitung 5

2.1 CO2 als Synthesebaustein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52.2 Computerchemie in der homogenen Katalyse . . . . . . . . . . . .. . . . . . 103 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexen 193.1 Stand der Forschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20

3.1.1 Vergleich von experimentellen und computerchemischen Daten . . . . 203.1.2 Experimentelle Arbeiten zu Hydrierungsreaktionen mit Carboxylat-

Komplexen als Katalysatorvorstufe . . . . . . . . . . . . . . . . . . .233.2 Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .243.3 Synthese und Charakterisierung der Xantphos-Benzoat-Komplexe . . . . . . . 253.4 Experimentelle Untersuchung und Bestimmung der Aktivierungsparameter . . 31

3.4.1 Voruntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .313.4.2 Verfahren zur Bestimmung der Aktivierungsparameterdurch Eyring-

Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .333.4.3 Eyring-Diagramme der Olefinhydrierungen . . . . . . . . . .. . . . . 39

3.5 Computerchemische Berechnung der Katalysezyklen . . . .. . . . . . . . . . 433.5.1 Katalysezyklus der Olefinhydrierungen . . . . . . . . . . . .. . . . . 433.5.2 Computerchemische Berechnung der Hydrierung von Cyclohexen (5)

mit Katalysatorvorstufe3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45i

Inhaltsverzei hnis3.5.3 Computerchemische Berechnung der Hydrierung von 1-Methylcyclohexen

(6) mit Katalysatorvorstufe3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.5.4 Computerchemische Berechnung der Hydrierung von Cyclohexen (5)

mit Katalysatorvorstufe4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.5.5 Korrektur von Tunneleffekten und Berechnung mit dem QZVP-Basissatz 57

3.6 Bewertung der Ergebnisse und Anwendung auf andere Substrate . . . . . . . . 583.7 Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 624 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexen 654.1 Stand der Forschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66

4.1.1 Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure . . . . . . . . . . . . . . . . . .664.1.2 Hydrierung von CO2 zu Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.1.3 Computerchemische Arbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71

4.2 Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .724.3 Synthese und Charakterisierung des Acriphos-Benzoat-Komplexes . . . . . . . 73

4.3.1 Synthese des Acriphos-Liganden (10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 734.3.2 Synthese des Acriphos-Benzoat-Komplexes (17) . . . . . . . . . . . . 74

4.4 Hydrierung und Dehydrierung in Gegenwart von Basen . . . .. . . . . . . . . 764.5 Computerchemische Untersuchung der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure . 82

4.5.1 Bildung der aktiven Spezies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 824.5.2 Katalytische Hydrierung mitouter-sphere-Mechanismus . . . . . . . . 854.5.3 Katalytische Hydrierung mitinner-sphere-Mechanismus . . . . . . . . 904.5.4 Berechnung desEnergy Spansmit anderen Funktionalen . . . . . . . . 934.5.5 Computerchemische Untersuchung von anderen Reaktionspfaden . . . 94

4.6 Hydrierung ohne Zusatz von Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 964.7 Hydrierung zu Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1024.8 Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 105ii

Inhaltsverzei hnis5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2 1075.1 Stand der Forschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .108

5.1.1 Experimentelle Arbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1085.1.2 Computerchemische Arbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 112

5.2 Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1155.3 Synthese und Charakterisierung der Acriphos-Komplexe. . . . . . . . . . . . 1165.4 Experimentelle Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 1205.5 Zusammenfassung, Einordnung der Ergebnisse und Ausblick . . . . . . . . . . 1256 Zusammenfassung der Dissertation 1277 Experimenteller Teil 1317.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .131

7.1.1 Präparative Techniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1317.1.2 Arbeit mit Autoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .132

7.2 Analytische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1327.3 Synthesevorschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 133

7.3.1 Literaturbekannte Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 1337.3.2 Neue Metallkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1357.3.3 Arbeitsvorschriften der katalytischen Experimentezur Olefinhydrierung 1417.3.4 Arbeitsvorschriften der katalytischen Experimentezur CO2-Hydrierung 1447.3.5 Arbeitsvorschriften der katalytischen Experimentezur Arencarboxylie-

rung mit CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1488 Computer hemis he Details 1518.1 Details der Rechnungen in Kapitel 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 151

8.1.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1518.1.2 Kommentar zur Korrektur der Entropieeffekte des Lösungsmittels . . . 152

8.2 Details der Rechnungen in Kapitel 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 154iii

Inhaltsverzei hnis9 Anhang 1579.1 Energien der berechneten Verbindungen . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 157

9.1.1 Energien ausgewählter Verbindungen aus Kapitel 3 . . .. . . . . . . . 1579.1.2 Energien ausgewählter Verbindungen aus Kapitel 4 . . .. . . . . . . . 159

9.2 Kristallographische Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 1619.2.1 Komplex3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1619.2.2 Komplex4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1659.2.3 Komplex17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1689.2.4 Komplex19 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .178Lebenslauf 183Eidesstattli he Versi herung 185Abbildungsna hweise 187Literaturverzei hnis 189

iv

Einheiten- und Abkürzungsverzei hnisÅ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ångström

dn . . . . . . . . . . . . . . . . . . .n-fach deuteriertes Lösungsmittel

kobs . . . . . . . . . . . . . . . . . beobachtete Bruttoreaktionsgeschwindigkeit

p-TsOH . . . . . . . . . . . . . para-Toluolsulfonsäure

scCO2 . . . . . . . . . . . . . . . supercritical CO2, Überkritisches CO2

tBuOH . . . . . . . . . . . . . . tert-Butanol

Acriphos . . . . . . . . . . . . 4,5-bis(diphenylphosphino)acridin

AgOTf . . . . . . . . . . . . . . Silber-Trifluoromethansulfonat

BINAP . . . . . . . . . . . . . . 2,2’–bis(diphenylphosphino)–1,1’–binaphthyl

br . . . . . . . . . . . . . . . . . . . breites Signal

CC . . . . . . . . . . . . . . . . . .coupled-cluster

CCSD(T) . . . . . . . . . . . .coupled-cluster-singles-doubles-(triples)

cod . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,5-Cyclooctadien

Cy . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cyclohexyl

d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dublett

DBU . . . . . . . . . . . . . . . . 1,8-diazabicylco[5.4.0]-undec-7-en

DF . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dichtefunktional

DFT . . . . . . . . . . . . . . . . Dichtefunktionaltheorie

DLPNO . . . . . . . . . . . . . domain-based-pair-natural-orbitals

DMF . . . . . . . . . . . . . . . . N,N-Dimethylformamid

DPPB . . . . . . . . . . . . . . . 1,4-bis(diphenylphosphino)butan

ECP . . . . . . . . . . . . . . . .effective core potential, Effektives Kernpotential

EH . . . . . . . . . . . . . . . . . .Extended Hückel

ES . . . . . . . . . . . . . . . . . .Energy Span v

ESI . . . . . . . . . . . . . . . . . electron spray ionisation, Elektronenspray-Ionisation

EtOH . . . . . . . . . . . . . . . Ethanol

g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gramm

h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stunde

HF . . . . . . . . . . . . . . . . . .Hartree Fock

Hz . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hertz

IEF . . . . . . . . . . . . . . . . . integral-equation-formalism

ip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . in-plane, innerhalb der Ebene

IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . Infrarot

K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kelvin

L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Liter

m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Multiplett

Me . . . . . . . . . . . . . . . . . . Methylgruppe

MeOH . . . . . . . . . . . . . . Methanol

MM . . . . . . . . . . . . . . . . . molecular mechanics, Molekülmechanik

mm . . . . . . . . . . . . . . . . . Millim eter

MP . . . . . . . . . . . . . . . . . Møller-Plesset

MS . . . . . . . . . . . . . . . . . Massenspektrometrie

MTH . . . . . . . . . . . . . . . . methanol to hydrocarbons, Methanol zu Kohlenwasserstoffen

NaOBz . . . . . . . . . . . . . . Natriumbenzoat

NHC . . . . . . . . . . . . . . . . N-Heterozyklisches-Carben

NMP . . . . . . . . . . . . . . . .N-Methylpyrrol

NMR . . . . . . . . . . . . . . . nuclear magnetic resonance, Kernmagnetische Resonanz

oop . . . . . . . . . . . . . . . . .out-of-plane, außerhalb der Ebene

PCM . . . . . . . . . . . . . . . .polarizable continuum model

PFB . . . . . . . . . . . . . . . . . Pentafluorbenzol

Ph . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phenylvi

PNN . . . . . . . . . . . . . . . . 6-(di-tert-butylphosphinomethylen)-2-(N,N-diethylaminomethyl)-1,6-dihydropyridin

PNO . . . . . . . . . . . . . . . .pair natural orbitals

PNPiPr . . . . . . . . . . . . . . 2,6-bis-(di-iso-propylphosphinomethyl)pyridin

PNPtBu . . . . . . . . . . . . . . 2,6-bis-(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridin

PNPPh . . . . . . . . . . . . . . . 2,6-bis-(diphenylphosphinomethyl)pyridin

ppm . . . . . . . . . . . . . . . . .parts per million , Anteile pro Million

PTA . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantan

QM . . . . . . . . . . . . . . . . . quantum mechanics, Quantenmechanik

rpm . . . . . . . . . . . . . . . . . rounds per minute, Umdrehungen pro Minute

RT . . . . . . . . . . . . . . . . . . Raumtemperatur

RubisCO . . . . . . . . . . . . Ribulose-1,5-bisphosphat-carboxylase/-oxygenase

SMD . . . . . . . . . . . . . . . . solvation model density

t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Triplett

TDI . . . . . . . . . . . . . . . . . TOF-determining intermediate, TOF-bestimmendes Intermediat

TDTS . . . . . . . . . . . . . . . TOF-determining transition state, TOF-bestimmender Übergangszu-stand

TFB . . . . . . . . . . . . . . . . 1,3,5-Trif luorbenzol

THF . . . . . . . . . . . . . . . . Tetrahydrofuran

TMM . . . . . . . . . . . . . . . Trimethylenmethan

TOF . . . . . . . . . . . . . . . . turnover frequency, Umsatzrate

TOFavg . . . . . . . . . . . . . . Durchschnittliche TOF

TOFini . . . . . . . . . . . . . . . Anfangs-TOF

TON . . . . . . . . . . . . . . . . turnover number, Umsatzzahl

TPPTS . . . . . . . . . . . . . . Tris(natrium-m-sulfonatophenyl)phosphan

Triphos . . . . . . . . . . . . . . 1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethan

XantphosCy . . . . . . . . . . 4,5-bis(dicyclohexylphosphino)9,9-dimethylxanthen

XantphosPh . . . . . . . . . . 4,5-bis(diphenylphosphino)9,9-dimethylxanthen

Äquiv. . . . . . . . . . . . . . . . Äquivalente vii

Substanzverzei hnis1 4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen, XantphosPh2 4,5-bis(dicyclohexylphosphino)-9,9-dimethylxanthen,XantphosCy3 fac-[Ru(XantphosPh)(PhCO2)(Cl)]4 fac-[Ru(XantphosCy)(PhCO2)(Cl)]5 Cyclohexen6 1-Methylcyclohexen7 Cyclohexan8 1-Methylcyclohexan9 trans-Stilben10 4,5-bis(diphenylphoshino)acridin11 2-Amino-3-fluorbenzoesäure12 2-Fluoriodbenzol13 3-Fluor-2-(2-fluorphenylamino)benzoesäure14 9-Chlor-4,5-difluoracridin15 9-(p-Toluolsulfonsäurehydrazido)-4,5-difluoracridiniumchlorid16 4,5-Difluoracridin17 mer-[Ru(Acriphos)(PPh3)(PhCO2)(Cl)]18 [Ru(Acriphos)(PhCO2)(Cl)]19 mer-[Ru(Acriphos)(PhCO2)(CO)]

ix

1 Motivation und Aufbau derDissertationKatalytische Prozesse und Verfahrensschritte haben seit dem frühen 20. Jahrhundert sowohl

in der chemischen Industrie als auch in der akademischen Grundlagenforschung zunehmend

an Bedeutung gewonnen. Etwa 90% aller Prozesse in der Chemieindustrie beinhalten mindes-

tens eine katalytische Umsetzung.[1,2] Katalysatoren eröffnen, im Vergleich zur sonst analogen

unkatalysierten Reaktion, einen oder mehrere alternativeReaktionspfade und senken so übli-

cherweise die Aktivierungsbarriere einer Reaktion. Der Einsatz eines Katalysators kann zu einer

höheren Reaktionsrate führen und zudem die Selektivität steigern, wenn mehrere Reaktionspro-

dukte möglich sind. In einigen Fällen (z.B. bei Umsetzungenmit reaktionsträgen Molekülen)

sind die chemischen Transformationen ohne Katalysator derart langsam, dass eine praktische

Durchführung der Reaktion unmöglich wäre.

Katalysatoren können in drei Klassen unterteilt werden: Homogene-, Heterogene- und Bio-

katalysatoren. Alle drei Katalysatorklassen finden heutzutage Anwendung in industriellen Pro-

zessen und stehen zudem im Fokus intensiver akademischer Grundlagenforschung. Ein Vorteil

der homogenen Katalyse ist, dass die Katalysatoren meist eindeutig definierte und gut charakte-

risierbare Verbindungen sind. Dies macht die Untersuchungder zugrundeliegenden Katalyseme-

chanismen möglich, deren Kenntnis für die Optimierung der Katalysatoren von großem Nutzen

ist.

Im Zusammenhang mit der Aufklärung von Reaktionsmechanismen und der Optimierung

von Katalysatorsystemen in der homogenen Katalyseforschung hat sich die Computerchemie

seit den 1970er Jahren zunehmend zu einem wichtigen Werkzeug entwickelt.[3] Die zu dieser

Zeit zur Verfügung stehenden Methoden wurden zunächst für die Berechnung organischer Re-

aktionen mit kleinen Molekülen benutzt. Obgleich die Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie

(DFT) durch den Kohn-Sham-Ansatz in den 1960er Jahren[4] einen großen methodischen Fort-1

1 Motivation und Aufbau der Dissertationschritt für die Computerchemie bedeutete, reichte sowohl die Genauigkeit der Verfahren als auch

die Rechenleistung lange Zeit nicht aus, um die Vorgänge katalytischer Prozesse hinreichend

genau zu beschreiben. Die stetige Verbesserung der Methoden in Kombination mit der stark

zunehmenden Verfügbarkeit von Rechenleistung hat schließlich seit Anfang der 1990er Jahre

dazu geführt, dass die rechnergestützte Analyse homogenkatalytischer Reaktionsmechanismen

immer zuverlässiger möglich ist.[3,5,6] Hierfür werden in der heutigen Zeit oft DFT-Methoden

verwendet, da diese den bislang besten Kompromiss zwischender Genauigkeit der Ergebnisse

und den Kosten der Rechnung hinsichtlich der für eine akzeptable Genauigkeit benötigten Re-

chenzeit bieten.

Die Entwicklung moderner Dichtefunktionale in den letztenJahren hat eine deutliche Verbes-

serung der Genauigkeit von DFT-Rechnungen bewirkt.[7,8] Daraus resultierend wird zunehmend

die Frage untersucht, ob DFT-Rechnungen nicht nurpost experimentumfür das Verständnis und

die Aufklärung von Reaktionsmechanismen genutzt werden können, sondern auch für die, dem

Experiment vorangestellte, computerchemische Entwicklung molekularer Katalysatoren.[6,9,10]

Die zentrale Frage ist dabei, ob moderne DFT-Methoden geeignet sind, für Katalysatoraktivität

und -selektivität relevante Energieunterschiede vorhersagen zu können.

In dieser Dissertation werden verschiedene homogenkatalytische Reaktionen mit einem kom-

binierten Ansatz aus computerchemischen und experimentellen Arbeiten untersucht. Das erste

Kapitel der Arbeit soll die Frage adressieren, ob moderne DFT-Methoden prinzipiell dafür ge-

eignet sind, die Aktivierungsbarriere einer vergleichsweise einfachen katalytischen Umsetzung,

der Ruthenium-katalysierten Hydrierung von Olefinen als Modellreaktion, wiederzugeben. Eine

ausreichende Zuverlässigkeit der Methoden ist die Voraussetzung dafür, DFT-Rechnungen als

voraussagende Methode in der molekularen Katalyse einsetzen zu können. Dazu werden experi-

mentell bestimmte Aktivierungsbarrieren mit durch DFT-Rechnungen erhaltenen Aktivierungs-

barrieren verglichen. Der Fokus liegt dabei auf der Herausarbeitung von Dichtefunktionalen, die

für übergangsmetallkatalysierte Hydrierungen zuverlässige Ergebnisse in einer akzeptablen Re-

chenzeit liefern.

Das zweite Kapitel dieser Arbeit behandelt die Ruthenium-katalysierte Hydrierung von Koh-

lenstoffdioxid (CO2), die aufbauend auf den Ergebnissen des ersten Kapitels experimentell und2

computerchemisch untersucht wird. Im Mittelpunkt steht dabei einerseits die Reaktionsoptimie-

rung aus experimenteller Sicht und andererseits die mechanistische Untersuchung der Hydrie-

rungsreaktionen mit DFT-Methoden.

Im dritten Kapitel der Dissertation wird die Untersuchung der Carboxylierung von Aren-

C-H-Bindungen mit CO2 vorgestellt. Dieser Arbeit vorausgegangene DFT-Studien zu Ruthe-

nium-Carboxylat-Komplexen haben bereits gezeigt, dass die Aktivierungsbarriere der Reaktion

in einem Bereich liegt, in dem nicht eindeutig beantwortet werden kann, ob die Carboxylie-

rung praktisch realisierbar ist oder nicht. Der Fokus des Kapitels liegt daher auf der experimen-

tellen Untersuchung der Reaktion. Die Ergebnisse werden mit den bereits vorhandenen DFT-

Rechnungen verglichen.

Die drei Kapitel dieser Arbeit haben gemeinsam, dass die Fragestellungen jeweils mit einem

kombinierten Ansatz aus experimentellen Daten und computerchemischen Rechnungen behan-

delt werden. Zudem werden jeweils Ruthenium-Benzoat-Komplexe entweder als Katalysator-

vorstufe (für Hydrierungsreaktionen) oder als potentielles Intermediat (für Carboxylierungsre-

aktionen) eingesetzt (Schema 1.1).

O

O[Ru]

H2[Ru]H

O

O[Ru]

Substrat

- PhCO2H

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 1.1: Anwendung von Ruthenium-Benzoat-Komplexen als Katalysatorvorstufe für Hydrierungen(links) und als Intermediat für Carboxylierungen (rechts).

Die zentralen Themen dieser Arbeit sind folglich die Computerchemie als Werkzeug in der

homogenen Katalyse und die Nutzung von CO2 als Synthesebaustein. Daher beginnt die Disser-

tation mit zwei einleitenden Abschnitten zu diesen Themen.Die einzelnen Kapitel der Arbeit

fangen mit einem Abschnitt zum Stand der Forschung für die jeweilige Reaktion an. Alle Kapi-

tel enthalten zudem eine eigene Zielsetzung und Zusammenfassung.

3

2 Einleitung2.1 CO2 als Synthesebaustein

Die Biomasse der Erde wird von der Natur mittels CO2-Fixierung und nachfolgender Um-

wandlung in organische Moleküle durch Photosynthese aufgebaut. Die Energie für diesen ender-

gonen Vorgang wird durch das Sonnenlicht geliefert. Als Katalysator nutzt die Natur das Enzym

Ribulose-1,5-bisphosphat-carboxylase/-oxygenase (RubisCO). Auf diese Weise werden pro Jahr

etwa 200 Milliarden Tonnen CO2 zu organischem Material umgesetzt. Die biokatalysierte Re-

aktion von CO2 und Wasser zu Kohlenhydraten und Sauerstoff ist somit einerder wichtigsten

biologischen Prozesse auf der Erde.[11–13]

Sowohl für die akademische Grundlagenforschung als auch für die chemische Industrie ist

es seit Jahren ein Ziel, orientiert an diesem Vorbild der Natur, das im Überfluss vorhandene

CO2 als Synthesebaustein zu nutzen und so für die Wertschöpfungskette verwendbar zu ma-

chen. Das Fernziel ist die Realisierung eines geschlossenen anthropogenen CO2-Zyklus. Das

Interesse an der Nutzung des omnipräsenten Kohlenstoffbausteins wurde in den letzten Jahren

durch die Behandlung des Themas in zahlreichen Übersichtsartikeln deutlich.[14–24] Der Vorteil

einer Nutzung von CO2 ist, neben seiner nahezu unbegrenzten Verfügbarkeit, insbesondere die

geringe Toxizität im Vergleich zu bereits etablierten C1-Bausteinen wie Phosgen und Kohlen-

stoffmonoxid (CO).[25]

Die Herausforderung dieses Ansatzes besteht allerdings darin, dass das Molekül thermody-

namisch sehr stabil und kinetisch inert ist. Chemische Umsetzungen gelingen daher nur unter

Verwendung energiereicher Co-Reaktanten wie Wasserstoff, Epoxiden, Alkenen oder Aminen

(Abbildung 2.1).[19,26] Um diese Reaktionen zu ermöglichen, zu beschleunigen und zukontrol-

lieren sowie die Wirtschaftlichkeit der Prozesse zu gewährleisten, müssen effiziente Katalysa-

torsysteme entwickelt werden.[18,19] 5

2 Einleitung∆SmHO

[kJ mol -1]

0

-393.5CO2

Energiereiches Edukt

H2, Epoxide,Amine, Alkene

EnergiearmesProdukt

Carbonsäuren, Carbonate,Ester, Lactone, Carbamate

Katalysator

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 2.1: Energiebilanz der Reaktion von CO2 mit energiereichen Edukten zu energiearmen Produkten.Für die Beschleunigung und Kontrolle der Reaktionen müsseneffiziente Katalysatorsystemeentwickelt werden.[19]

Abgesehen vom großen industriellen Interesse an der Verwendung von CO2 als C1-Fragment

sind die Umsetzungen auch aus Sicht der akademischen Grundlagenforschung reizvoll. Kohlen-

stoff kann in neun Oxidationsstufen von -IV bis +IV vorliegen. Die Transformation zwischen

den Oxidationsstufen -III und +III ist chemisch deutlich einfacher zu realisieren, als die Umset-

zung der außergewöhnlich stabilen Verbindungen Methan undCO2, bei denen die Kohlenstoff-

zentren in den Oxidationsstufen -IV bzw. +IV vorliegen.[27]

CO2 wird bereits in einigen großtechnischen Prozessen als C1-Fragment für die Herstellung

organischer Moleküle genutzt. Das bedeutsamste Verfahrenist die Synthese von Harnstoff durch

die Reaktion von CO2 mit Ammoniak, die über ein Carbamat als Zwischenstufe abläuft (Schema

2.1, Gleichung 1). Unter Wasserabspaltung entsteht Harnstoff (Schema 2.1, Gleichung 2).

CO2 2 NH3

H2N

O

NH2

H2OH2N

O

O NH4

(1)

(2)

H2N

O

O NH4

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 2.1: Großtechnische Synthese von Harnstoff aus CO2 und Ammoniak über ein Carbamat alsZwischenstufe.6

2.1 CO2 als SynthesebausteinDa CO2 vergleichsweise leicht mit Nukleophilen reagiert, kann die Reaktion ohne Katalysator

ablaufen, wenn hohe Drücke und Temperaturen angewendet werden. Dies macht das Verfah-

ren unempfindlicher gegenüber Verunreinigungen und senkt die Anforderungen an die Reinheit

des eingesetzten CO2. [19,28] Der Großteil der weltweiten Jahresproduktion von Harnstoff (140-

165 · 106 Tonnen[23,29]) wird in Form von Ammoniumnitrat-Harnstofflösung als Düngemittel

verwendet. Für die industrielle Harnstoffsynthese werdenjährlich 121· 106 Tonnen CO2 als C1-

Fragment eingesetzt.[23]

Die großtechnische Synthese von Methanol, die ein Produktionsvolumen im Bereich von

40-60 · 106 Jahrestonnen aufweist[29–31], wird mit Synthesegas, einer Mischung aus CO und

H2 durchgeführt (Schema 2.2, Gleichung 1).[32] Da für den Prozess das Synthesegas im Ver-

hältnis CO/H2 von 1:2 benötigt wird, kommt häufig CO2 zum Einsatz, um die Stöchiometrie der

Gase durch Wassergas-Shift-Reaktion einzustellen (Schema 2.2, Gleichung 2). Dies ist erforder-

lich, wenn Synthesegas aus Quellen verwendet wird, die eineabweichende Stöchiometrie liefern

(wie beispielsweise Erdgas mit einem resultierenden CO/H2-Verhältnis von 1:3). Methanol ist

ein bedeutendes großtechnisches Produkt und kann als Basischemikalie angesehen werden[33],

da es sowohl ein Chemie- als auch ein Energierohstoff ist. Eswird als Grundchemikalie unter

anderem für die Herstellung von Essigsäure nach dem Monsanto- und Cativa-Verfahren, so-

wie bei der Herstellung von Formaldehyd verwendet.[32,33] In Zukunft kann Methanol sowohl

als wichtige Basischemikalie für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen (Methanol to hydro-

carbons(MTH)-Reaktionen), als auch als alternativer Brennstoff sowie als Speichermedium für

Energie in Form von Wasserstoff eine immer größere Bedeutung zukommen.[32–35]

CO

CO

2 H2 CH3OH

H2O CO2 H2

(1)

(2)

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 2.2: Synthese von Methanol aus Synthesegas (1) und Wassergas-Shift-Reaktion (2).

Die Synthese von Methanol ist ein Beispiel für die Verknüpfung von Grundlagenforschung und

industrieller Anwendung. Während großtechnisch noch die auf Synthesegas basierenden Prozes-

se vorherrschen, ist die Forschung daran interessiert, alternative Routen zur Methanolsynthese

mit CO2 als C1-Baustein zu entwickeln.[36–39] 7

2 EinleitungEin bereits großer und ständig wachsender Markt besteht fürCarbonate, für die es einige

Syntheserouten gibt, in denen CO2 als Baustein verwendet wird. Zyklische organische Carbo-

nate, wie Ethylen- oder Propylencarbonat werden durch Umsetzung von Epoxiden mit CO2 an

einem geeigneten Katalysator hergestellt (Schema 2.3, Gleichung 1).[40–43] Lineare Carbona-

te, wie Dimethylcarbonat (jährliches Produktionsvolumen: 0.5 · 106 Tonnen[29]), können als

Folgeprodukte durch Umesterung der zyklischen Carbonate mit Alkoholen gewonnen werden

(Schema 2.3, Gleichung 2). Eine weitere Syntheseroute für lineare Carbonate ist die Reaktion

von Methanol oder anderen Alkoholen mit Harnstoff (Schema 2.3, Gleichung 3). Diese Prozesse

sind ein Beispiel für den Austausch des giftigen Phosgens gegen CO2 als Kohlenstoffquelle, da

beispielsweise Ethylencarbonat ehemals aus Phosgen und Ethylenglykol hergestellt wurde.[15]

Organische Carbonate finden als Lösungsmittel Anwendung. Zyklische Carbonate dienen zu-

dem als Ausgangsstoff für Polymere, während Dimethylcarbonat als Treibstoffzusatz oder Me-

thylierungsreagenz in organischen Synthesen benutzt wird. [19]

Anorganische Carbonate wie Calciumcarbonat, die ein gesamtes jährliches Produktionsvolu-

men von etwa 200· 106 Tonnen besitzen[23], werden unter anderem mit CO2 als Reaktant durch

Einleiten in eine Hydroxidlösung hergestellt (Schema 2.3,Gleichung 4).[44] Ein Folgeprodukt

von Calciumcarbonat ist Natriumcarbonat, das durch das Solvay-Verfahren hergestellt wird und

ein Produktionsvolumen von 50· 106 Tonnen pro Jahr aufweist.[23,29,45]

CO2O

O

O

O

RR

CO2 + Ca(OH)2 CaCO3H2O

R = H , EthylencarbonatR = CH3, Propylencarbonat

(1)

(2)O

O

ORRO

O

O ROH HOOH

H2N

O

NH2 O

O

ORR 2 NH3 (3)

(4)

ROH

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 2.3: Synthese von zyklischen Carbonaten (1), linearen Carbonaten (2 und 3) undCalciumcarbonat (4) mit CO2.8

2.1 CO2 als SynthesebausteinEin sehr altes Verfahren, in dem CO2 industriell verwendet wird, ist die Herstellung von Sa-

licylsäure nach dem Kolbe-Schmitt-Verfahren. Dabei wird Phenol mit CO2 carboxyliert.[46–48]

Die Umsetzung erfordert den Zusatz stöchiometrischer Mengen einer Base (in der Regel NaOH

oder KOH) und läuft über die Carboxylierung der entsprechenden Phenolsalze ab. Das Produk-

tionsvolumen liegt im Bereich von 0.2· 106 Jahrestonnen.[29] Die Selektivität der Reaktion zum

o- oderp-Isomer kann über die Wahl des Gruppe-1-Kations der Base gesteuert werden (Sche-

ma 2.4).[46,48,49]Dasortho-Isomer wird fast aussschließlich für die Synthese des Analgetikums

Acetylsalicylsäure verwendet, während daspara-Isomer ein Ausgangsstoff für Polymersynthe-

sen ist.[23] Wie auch bei der Harnstoffsynthese sind hohe Drücke und Temperaturen erforder-

lich, da bisher kein geeignetes Katalysatorsystem entwickelt werden konnte. Ziel der aktuellen

Forschung ist es daher, eine katalytische Reaktion mit milderen Reaktionsbedingungen zu rea-

lisieren und auf den Einsatz von Basen verzichten zu können.Die direkte Bildung der freien

Säure würde das Anfallen einer Salzfracht vermeiden.[23,50]

OH

CO2

NaOH

OH

O

ONa

OH

O OK

H2O

KOHH2O

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 2.4: Synthese von Salicylsäure (oben) undp-Hydroxybenzoesäure (unten) durch Reaktion vonPhenol und CO2 nach dem Kolbe-Schmitt-Verfahren.[19]

Andere Verfahren, in denen CO2 als alternativer Synthesebaustein zu Phosgen und CO ver-

wendet werden kann, sind die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure[16,36,51,52], die Polycar-

bonatsynthese durch Copolymerisation von Epoxiden mit CO2[53], sowie die Herstellung von

Polyethercarbonat-Polyolen, als Ausgangsstoff für Polyurethane, aus Propylenoxid und CO2[54]

(Schema 2.5).

Obwohl CO2, wie die beschriebenen Beispiele zeigen, bereits als Rohstoff in der chemischen

Industrie verwendet wird, steht die Entwicklung neuer Verfahren und Synthesewege zur Nut-

zung von CO2 weiterhin im Fokus der chemischen Forschung. Es bleibt eineHerausforderung,9

2 Einleitungökonomisch- und ökologisch durchführbare Syntheseroutenzu finden, um den Einsatz giftiger

C1-Bausteine zu vermeiden. Zudem ist es ein Ziel, den Anteil von CO2 als Synthesefragment in

industriellen Prozessen weiter zu vergrößern und langfristig einen geschlossenen anthropogenen

CO2-Zyklus zu realisieren.[19]

CO2

O

OHHH2

R

O

R

O

OR

O

O

On

HOO

R

O

O

OOH

nm

Alkohol

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 2.5: Synthese von Ameisensäure, Polycarbonaten und Polyethercarbonat-Polyolen mit CO2als C1-Fragment.

Momentan sind für die großvolumige industrielle Nutzung von CO2 als C1-Synthesebaustein

unkatalysierte und heterogen-katalysierte Verfahren vorherrschend. Die homogene Katalyse wird

ihren Beitrag vermutlich in Zukunft an den Stellen leisten können, an denen die etablierten

Verfahren nicht selektiv genug arbeiten. Insbesondere fürdie Herstellung von Fein- und Spe-

zialchemikalien mit CO2 müssen in Zukunft Katalysatorsysteme entwickelt werden, die hohe

Selektivitäten bezüglich eines Produktes zeigen.[20]2.2 Computer hemie in der homogenen KatalyseHomogene Katalysatoren sind meist eindeutig definierte, molekulare Verbindungen. Obwohl

sie im Vergleich zu heterogenen Katalysatoren durch spektroskopische Methoden in der Re-

gel gut charakterisierbar sind, ist es oft eine Herausforderung, die vollständigen Katalysezy-

klen und molekularen Vorgänge einer homogenkatalytischenReaktion ausschließlich mit expe-

rimentellen Methoden aufzuklären. Für die Optimierung vonKatalysatorsystemen ist aber das10

2.2 Computer hemie in der homogenen KatalyseVerständnis der zugrundeliegenden Reaktionsmechanismenvon elementarer Wichtigkeit. Einen

direkten Beitrag zum Verständnis dieser molekularen Prozesse, der Strukturen sowie von Mo-

leküleigenschaften kann die Computerchemie leisten. Insbesondere dann, wenn experimentelle

Hinweise nicht oder nur in unzureichender Form vorliegen. Die Computerchemie ist das Bin-

deglied zwischen theoretischer und experimenteller Chemie. Als solches kommt ihr in letzter

Zeit eine immer größere Bedeutung zu. Der Grund dafür ist einerseits die stetige Verbesserung

der Rechnerleistung und andererseits die kontinuierlicheWeiterentwicklung der computerche-

mischen Methoden. Für die homogene Katalyse sind computerchemische Rechungen daher zu

einem wichtigen Hilfsmittel geworden, das mit anderen analytischen Methoden vergleichbar

ist.[55]

Durch computerchemische Methoden lassen sich die Geometrien von Molekülen präzise be-

rechnen. Auch die Energien von Verbindungen lassen sich so gut bestimmen, dass zum Bei-

spiel bei mehreren möglichen Reaktionspfaden Erkenntnisse über bevorzugte Reaktionspro-

dukte erhalten werden. Die Berechnung von analytischen Daten der Verbindungen, wie etwa

Schwingungs- und Kernresonanzspektren ist ebenfalls möglich. Die Ermittlung dieser Eigen-

schaften basiert auf der Berechnung der Energie, sowie von lokalen Minima und Übergangszu-

ständen. Dazu stehen eine Vielzahl von Methoden zur Verfügung, die sich in vier große Berei-

che einteilen lassen: Molekülmechanik (MM),ab-initio-Rechungen, semiempirische Rechnun-

gen und DFT-Rechnungen.[56] Abhängig von der Art der Problemstellung gilt es, die richtige

Methode auszuwählen. Meist muss dabei ein Kompromiss zwischen Rechenaufwand und Ge-

nauigkeit gefunden werden.

Die Extended-Hückel(EH)-Methode war das erste computerchemische Verfahren, das für die

Beschreibung von Übergangsmetallsystemen verwendet wurde. Die ersten Arbeiten dazu stam-

men aus den 1960er Jahren.[5] Die EH-Methode gehört zu den semiempirischen-Verfahren, die

zum Teil auf empirischen Näherungen und nicht nur auf physikalischen Größen, wie es bei

den ab-initio-Verfahren der Fall ist, beruhen. Zur näherungsweisen Lösung der Schrödinger-

Gleichung werden viele Integrale vernachlässigt oder mit experimentellen Werten parametri-

siert, sodass der Rechenaufwand der semiempirischen Methoden deutlich geringer ist als bei

ab-initio-Methoden.[5,55,56] Extended-Hückel-Studien haben wichtige Beiträge zu Grundprinzi-11

2 Einleitungpien der Organometallchemie, wie dem Konzept derσ-Hin- und derπ-Rückbindung geleistet.

Dazu zählen Studien zur Ligandengeometrie in fünffach-koordinierten Komplexen[57] und zur

Gestalt von klassischen- und nichtklassischen-Hydrid-Komplexen der d6-Metalle.[58] Obgleich

die EH-Rechnungen gute qualitative Ergebnisse in kurzer Rechenzeit liefern können, sind sie

für quantitative Berechnungen, aufgrund der unzureichenden Genauigkeit bei der Berechnung

von Bindungslängen und -energien, wenig geeignet. Dennochwurden bis in die 1980er Jahre

oftmals EH-Berechnungen für die computerchemische Untersuchung von Phänomenen in der

Organometallchemie genutzt.[5]

Für die ersten quantitativen Berechnungen in Bezug auf Katalysemechanismen wurde die

Hartree Fock(HF)-Methode verwendet, welche zu denab-initio-Methoden zählt. Inab-initio-

Rechnungen wird eine durch Näherungen vereinfachte Schrödinger-Gleichung gelöst. Die Rech-

nungen basieren nur auf Naturkonstanten und bedürfen keiner Parametrisierung durch empi-

rische Daten. Dies macht dieab-initio-Methoden deutlich zeitaufwändiger als semiempirische

Berechnungen. Die ersten computerchemischen Untersuchungen vollständiger Reaktionsmecha-

nismen inklusive der Übergangszustände in der homogenen Katalyse wurden von der Morokuma-

Gruppe mit HF-Methoden durchgeführt. Dabei handelte es sich um den Katalysezyklus von

Olefinhydrierungen mit dem Wilkinson-Katalysator [Rh(PPh3)3Cl]. [59–61] Es wurde dafür ein

Ansatz verwendet, der in der computerchemischen Beschreibung metallorganischer Systeme

auch heute teilweise noch zur Anwendung kommt: Die als aktive Spezies geltende Verbindung

[Rh(PPh3)2Cl] wurde in den Rechnungen durch den Komplex [Rh(PH3)2Cl] ersetzt. Dadurch

sinkt die Zahl der Atome in den Strukturen, was bei den großenTriphenylphosphan-Liganden

zu einer erheblichen Ersparnis an Rechenzeit führt.[5] Dies ist besonders für die zeitintensiven

ab-initio-Verfahren von Vorteil. Allerdings wird ein Modellsystem und nicht der tatsächlich akti-

ve Komplex berechnet, was vor allem sterische Einflüsse der Liganden (die meist einen Einfluss

auf die Selektivität haben), aber auch elektronische Einflüsse, nicht ausreichend berücksichtigt.

Der Ansatz zeigt, dass bei der Wahl der computerchemischen Methode immer ein Kompromiss

zwischen Genauigkeit und Rechenzeit eingegangen werden muss.

Die mit der HF-Methode berechneten absoluten Energien sindallerdings meist zu hoch,

da der HF-Ansatz den inhärenten Nachteil hat, die Elektron-Elektron-Wechselwirkungen nicht12

2.2 Computer hemie in der homogenen Katalysekorrekt zu beschreiben. Diese Diskrepanz der HF-Methode wird als Elektronenkorrelation be-

zeichnet.[5,55] Die fehlende Elektronenkorrelation wurde in den sogenannten post-Hartree-Fock-

Verfahren berücksichtigt. Eine Anfang der 1990er Jahre oftverwendete post-HF-Methode ist das

Møller-Plesset(MP)-Verfahren, das mit einem störungstheoretischen Ansatz arbeitet. Meist wird

die Methode zweiter Ordnung, das MP2-Verfahren benutzt, daes einen guten Kompromiss zwi-

schen Kosten und Genauigkeit bietet.[62] Der MP2-Ansatz wurde zur Berechnung einer Vielzahl

von homogenkatalytischen Reaktionsmechanismen benutzt,wie etwa der Rh-katalysierten Hy-

droformylierung von Olefinen.[63] Aufgrund der hohen Kosten eignet sich das Verfahren aber,

wie auch die HF-Methode, eher zur Berechnung von Modellsystemen mit simplifizierten Ligan-

den.

Eine alternative post-HF-Methode ist der Coupled-Cluster(CC)-Ansatz[64], der ebenfalls die

HF-Methode um die Elektronenkorrelation erweitert. Häufigwerden die CC-Berechnungen auf

dem Coupled-Cluster-Singles-Doubles-(Triples)(CCSD(T))-Level durchgeführt. CC-Rech-

nungen gelten heute als die genaueste computerchemische Methode für die Berechnung von

Molekülen einer angemessenen Größe.[5] Die hohe Genauigkeit der Rechnungen korrelliert al-

lerdings mit einem sehr großen Kostenaufwand hinsichtlichder langen Rechenzeiten. Dennoch

werden CC-Energien häufig als Bezugswert für die Güte von Energien verwendet, die mit ande-

ren computerchemischen Methoden erhalten wurden. Um die Rechenzeiten etwas einzugrenzen,

wurden Skalierungsmethoden wie daspair-natural-orbitals(PNO)-Konzept entworfen. Heuti-

ger Standard ist diedomain-based-local-pair-natural-orbitals(DLPNO)-Methode[65,66], welche

die Rechenzeit von lokalen CC-Rechnungen deutlich verkürzt. Dennoch bleiben sie meist eine

Referenzierungs- und keine Standard-Rechenmethode für metallorganische Systeme.

Alle ab-initio-Methoden sind unter anderem an den Stellen limitiert, wo die Größe der Mo-

leküle eine zu lange Rechenzeit nach sich ziehen würde. Bei Metallkomplexen wird dieses Pro-

blem meist durch Vereinfachung der Strukturen (z.B. durch Modellliganden,vide supra) um-

gangen. Wenn allerdings deutlich größere Strukturen wie biochemische Moleküle beschrieben

werden sollen, wird seit den 1980er Jahren auf den sogenannten QM/MM-Ansatz zurückge-

griffen, der eine Kombination aus klassischer Molekülmechanik (MM) (der Geometrieoptimie-

rung durch klassische Mechanik in Form von Kraftfeldern) und quantenmechanischen(QM) Me-13

2 Einleitungthoden darstellt. Das Metallzentrum eines Biomoleküls, andem die chemische Transformation

stattfindet, wird dabei durch die quantenmechanischen Rechnungen beschrieben (QM-Region).

In diesem Bereich sind die elektronischen Gegebenheiten und Einflüsse besonders wichtig, die

durch Molekülmechanik nicht korrekt wiedergegeben werdenkönnen. Die Bulk-Region der Mo-

leküle wird durch molekülmechanische Methoden optimiert (MM-Region). Die Wechselwirkun-

gen im Übergangsbereich zwischen QM- und MM-Region stellendabei, besonders für die Über-

gangsmetallchemie, eine Herausforderung dar.[5] Diese Region wird in den QM/MM-Methoden

IMOMM [67] und ONIOM[68] gut wiedergegeben. Daher sind sie häufig angewendete Methoden

für computerchemische Berechnungen von großen Molekülen.[69]

Eine interessante Alternative für die Berechnung von Übergangsmetallkomplexen, zum Bei-

spiel von Katalysatormolekülen oder ganzen Katalysekreisläufen, sind DFT-Rechnungen nach

dem Kohn-Sham-Ansatz.[4] Durch DFT-Rechnungen lassen sich, mit den heutzutage zur Ver-

fügung stehenden Rechnerleistungen, reale Metallkomplexe ohne Simplifizierung der Liganden

berechnen. Dichtefunktionalrechungen basieren, wie auchdie ab-initio- und die semiempiri-

schen Methoden, auf der Schrödinger-Gleichung. Die Dichtefunktionaltheorie grenzt sich je-

doch dadurch ab, dass ihre zentrale Größe nicht die Wellenfunktion, sondern die Elektronen-

dichte ist.[55] Für die computerchemische Beschreibung metallorganischer Moleküle und Vor-

gänge sind DFT-Rechnungen das derzeit am meisten genutzte Mittel, da sie den bestmöglichen

Kompromiss zwischen Rechenaufwand und Güte der Ergebnissedarstellen. Speziell die Ent-

wicklung immer genauerer Funktionale hat in den letzten Jahren dazu geführt, dass die Anzahl

der Publikationen, die DFT-Rechnungen für Übergangsmetallsysteme enthalten, stark angestie-

gen ist (Abbildung 2.2).

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 2.2: SciFinder-Anfrage im Februar 2016 zum Thema „DFT-calculations“ in Kombination mit„ transition metal“.14

2.2 Computer hemie in der homogenen KatalyseEine Herausforderung für die Computerchemie stellt neben der Molekülgröße realer homo-

gener Übergangsmetallkatalysatoren auch das Zentralmetall selbst dar. Späte Übergangsmetalle

besitzen viele innere Elektronen, die nur einen geringen Anteil an Bindung und Reaktivität ha-

ben. Diese inneren Elektronen werden in DFT-Rechnungen fürÜbergangsmetalle häufig durch

das effektive Kernpotential (effective core potential, ECP) beschrieben, wohingegen die Valen-

zelektronen des Metalls expliziter Bestandteil der Rechnungen sind. Dies spart Rechenzeit und

erlaubt den Einbezug relativistischer Effekte.

Für DFT-Rechnungen essentiell ist die Wahl eines geeigneten Funktionales. Auch wenn die

Funktionale stetig weiterentwickelt und verbessert werden, gibt es keines, das universell für

alle Anwendungen einsetzbar ist. Ein bis heute häufig verwendetes Funktional ist B3LYP, wel-

ches durch Kombination des Becke3 (B3)-Austauschfunktionals[70,71] und dem Lee, Yang und

Parr (LYP)-Korrelationsfunktional[72] gebildet wird. B3LYP ist ein sogenanntes Hybridfunk-

tional, in dem 20% HF-Austausch enthalten sind. Dieser HF-Austausch macht das Funktional

vergleichsweise langsam. Weitere populäre Funktionale, die seit langer Zeit verwendet werden,

sind zum Beispiel BP86 (Becke(B)-Austausch[73] mit Perdew(P86)-Korrelation[74]), PBE0[75]

oder TPSSh.[76] Ein Problem der klassischen Funktionale wie BP86 ist, dass die Berechnung

von Molekülgeometrien zwar sehr exakt möglich ist, die Genauigkeit in der Berechnung von

Energien aber für quantitative Aussagen oft nicht ausreicht.

Moderne Dichtefunktionale sind daher meist um eine London-Dispersionskorrektur[77] er-

weitert. Diese Korrekturen beschreiben langreichweitigeDispersionswechselwirkungen und füh-

ren dadurch zu einer höheren Genauigkeit der Funktionale.[78] Meist werden die Funktionale

heute um die Grimme D3-Dispersionskorrektur[78,79] ergänzt. Es existieren aber auch Funk-

tionale, die eine Dispersionskorrektur bereits beinhalten. Dazu zählen beispielsweise B97-D[80]

und B97-D3, sowie die Minnesota-Funktionale M06-L[7,81] und MN12-L[82] der Truhlar-Gruppe.

Die Minnesota-Funktionale liefern für viele Übergangsmetallsysteme hinsichtlich Rechenauf-

wand und Genauigkeit gute Ergebnisse.[82–84] Ein Übersichtsartikel zur Leistung und Genauig-

keit einiger Funktionale für die Berechnung von Übergangsmetallsystemen ist jüngst erschie-

nen.[85]

15

2 EinleitungDie computerchemische Berechnung von homogenkatalysierten Reaktionen steht oftmals in

Verbindung mit der Analyse von Katalysezyklen. Für viele Reaktionen ist die genaue Kennt-

nis des katalytischen Mechanismus von elementarer Wichtigkeit. Durch computerchemische

Rechnungen ist es möglich, ein Energieprofil für den zugrundeliegenden Katalysezyklus zu

berechnen. Für die Interpretation von Energieprofilen mehrstufiger Reaktionen, wie zum Bei-

spiel Katalysen, wird seit langer Zeit das Konzept des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes

verwendet.[86] In diesem Modell wird die Aktivierungsbarriere der Reaktion aus der größten

Energiedifferenz im Profil, die ein Intermediat mit einem direkt darauf folgenden Übergangs-

zustand bildet, ermittelt. In Abbildung 2.3 ist dies die Differenz zwischen IntermediatI2 und

ÜbergangszustandT2. Der Ausgangspunkt der katalytischen Reaktion istI1. Die Aktivierungs-

barriere beträgt 6.0 kcal·mol-1. Es hat sich aber in letzter Zeit herausgestellt, dass das Konzept

des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes die mikroskopischen Abläufe einer katalytischen

Reaktion nicht korrekt wiedergibt.

-3

0

3

5

8

10

I1

T1

I2

T2

I1'

T1'

I2'

T2'

I1''

(TDI)

2. Katalysezyklus

Reaktionskoordinate

G /

kcal

mol

-1

1. Katalysezyklus

Energy Span (9.0 kcal mol-1)

Geschwindigkeits-bestimmender Schritt (6.0 kcal mol-1)

(TDTS)

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 2.3: Vergleich des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes mit demEnergy Spaneiner kataly-tischen Reaktion.I bezeichnet jeweils ein Intermediat undT einen Übergangszustand.I1ist der Ausgangspunkt der katalytischen Reaktion.16

2.2 Computer hemie in der homogenen KatalyseEine Abschätzung der Reaktionsrate katalytischer Reaktionen ist mit dem Konzept nur unge-

nau möglich. Die Gruppe von Kozuch und Shaik hat daher dasEnergy Span(ES)-Modell zur

Bestimmung der effektiv größten Energiebarriere eines Katalysezyklus beschrieben.[87–90] Im

ES-Modell wird die Aktivierungsbarriere einer katalytischen Reaktion aus geschwindigkeitsbe-

stimmenden Zuständen (engl.:rate determining states) und nicht aus einem geschwindigkeits-

bestimmenden Schritt (engl.:rate determining step) ermittelt. Der elementare Unterschied ist,

dass im Falle des geschwindigkeitsbestimmenden SchrittesIntermediat und Übergangszustand

zum selben Reaktionsschritt gehören, während die geschwindigkeitsbestimmenden Zustände

nicht zwingend zum selben Reaktionsschritt gehören müssen. Diese Zustände sind das ener-

getisch niedrigste Intermediat des Zyklus (turnover frequency(TOF)-determining intermediate,

TDI) und der höchste darauf folgende Übergangszustand des Zyklus (TOF-determining transi-

tion state, TDTS).[91] In Abbildung 2.3 istI1 der TDI undT2 der TDTS. TDI und TDTS bilden

zusammen denEnergy Span, der in diesem Fall 9.0 kcal·mol-1 beträgt und sich damit deutlich

von der Barriere des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes unterscheidet. Auf Basis des ES-

Modells können Aussagen über die theoretische TOF getroffen werden. Ein Zusammenhang

zwischen demEnergy Spanund der TOF kann in erster Näherung über die Eyring-Gleichung

hergestellt werden.[92] Um den Einfluss der Konzentrationen einzelner Intermediateund Über-

gangszustände auf die TOF zu berücksichtigen, kann das AUTOF-Programm verwendet wer-

den.[93]

Das ES-Modell wurde bereits für die computerchemische Analyse von Iridium-katalysierten

Transferhydrierungen[94], der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung[95,96], der Carboxylierung von

Benzol mit CO2[97], der Hydroaminierung von Ethylen[98,99] und der Dearomatisierung von

Pyridinen[100] angewendet.

In dieser Arbeit werden homogenkatalytische Reaktionen computerchemisch mit DFT-Rech-

nungen untersucht. Dabei werden moderne Dichtefunktionale, die Dispersionswechselwirkun-

gen berücksichtigen, genutzt. Die Auswertung der Energieprofile zur Bestimmung der effektiv

größten Barriere in den jeweiligen Katalysezyklen erfolgtnach dem ES-Modell.

17

3 Hydrierung von Ole�nen mitRuthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenTeile dieses Kapitels wurden bereits veröffentlicht:

"Can Contemporary Density Functional Theory Predict Energy Spans in Molecular Catalysis

Accurately Enough To Be Applicable forin Silico Catalyst Design?

– A Computational/Experimental Case Study for the Ruthenium-Catalyzed

Hydrogenation of Olefins"

K. Rohmann, M. Hölscher, W. Leitner,J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 433-443.

19

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexen3.1 Stand der Fors hung3.1.1 Verglei h von experimentellen und omputer hemis hen DatenIn diesem Kapitel wird die Ruthenium-katalysierte Hydrierung von Olefinen sowohl experi-

mentell als auch computerchemisch untersucht. Dabei stehtein Vergleich der anhand von DFT-

Rechnungen ermittelten Aktivierungsbarrieren mit experimentell erhaltenen Werten im Vorder-

grund. Der Vergleich von experimentellen und computerchemischen Daten ist für die Einord-

nung der Zuverlässigkeit von rechnerischen Methoden sehr wichtig. Insbesondere für dasa-

priori -Katalysatordesign sind Informationen darüber von großerBedeutung, da Katalysatorak-

tivität und -selektivität direkt mit den unterschiedlichen Reaktionspfaden in einem System kor-

relieren und der Energieunterschied dieser Pfade teilweise weniger als eine Kilokalorie pro Mol

beträgt.

In der Literatur sind zahlreiche Untersuchungen zum Vergleich von experimentellen und

computerchemischen Daten publiziert worden, die einen direkten Bezug zur homogenen Ka-

talyse haben. In jüngster Zeit werden dabei häufig moderne Funktionale benutzt, die Disper-

sionswechselwirkungen berücksichtigen oder die durch Grimmes Dispersionskorrekturen (D1-

D3, vide supra) erweitert wurden. Die Gruppe von Reiher untersuchte beispielsweise Liganden-

Dissoziationsenergien von Übergangsmetall-Komplexen als Benchmark-Studie für neun Stan-

dard-Dichtefunktionale. PBE0 und TPSSh reproduzieren fürdie untersuchten Dissoziationspro-

zesse die experimentellen Daten im Mittel am genauesten, zeigen jedoch in einzelnen Reaktio-

nen deutliche Abweichungen von bis zu 12 kcal·mol-1. Die Studie ist auf das zentrale Thema

der Ligandendissoziation fokussiert und untersucht diesein einem sehr breiten Spektrum von

Verbindungen (sechs Metalle und sieben Liganden). Keines der untersuchten Funktionale wird

als geeignet für die genaue Berechnung aller zehn Reaktionen beschrieben. Zudem wirkt sich

die Dispersionskorrektur nicht in jedem der untersuchten Fälle positiv auf die Genauigkeit der

Rechnung aus.[101]

Die Gruppen von Truhlar[102,103] und Goddard III[104,105]eruierten in mehreren Studien Li-

ganden-Dissoziationsenergien von Ruthenium-Metathese-Katalysatoren. In allen vier Studien

stellten sich die Minnesota-Funktionale M06 bzw. M06-L alssehr geeignet für die Beschrei-

bung der experimentellen Ergebnisse heraus. Einige experimentelle Befunde konnten mit diesen20

3.1 Stand der Fors hungFunktionalen zum ersten Mal computerchemisch erklärt werden.

Neben Dissoziationsenergien behandeln viele publizierteStudien Palladium-katalysierte

Kreuzkupplungsreaktionen oder Teilreaktionen aus dem zugehörigen Katalysemechanis-

mus.[106–109]Die Gruppe von Norrby zeigte beispielsweise, dass die experimentell beobachteten

Regioselektivitäten der Pd-katalysierten Heck-Kupplungmit einem Funktional wie M06, das Di-

spersionswechselwirkungen berücksichtigt, deutlich besser wiedergegeben werden, als mit dem

B3LYP-Funktional ohne Dispersionskorrektur.[109] McMullin et al. zeigten für die oxidative

Addition von Phenyl-Halogeniden an Pd(0)-Katalysatoren,dass eine akkurate Beschreibung des

Mechanismus mit einem um die Dispersionskorrektur D2 erweiterten B3LYP-Funktional mög-

lich ist.[107]

Ein besonderer Fokus wurde von Gusev auf das M06-L-Funktional gelegt.[84] In der Untersu-

chung wurden experimentelle Daten metallorganischer Transformationen mit DFT-Rechnungen

(M06-L/TZVP) verglichen. Es wurden 4d- und 5d-Metalle mit unterschiedlichen Liganden un-

tersucht. Die Studie kommt zu dem Ergebnis, dass das M06-L-Funktional in der Lage ist, Reakti-

onsenergien für metallorganische Systeme mit überraschend hoher Genauigkeit wiederzugeben.

Zudem ist ein Fazit der Studie, dass für das M06-L-Funktional im Hinblick auf die Berechnung

organometallischer Reaktionen die Verwendung eines größeren Basissatzes als def2-TZVP zu

keiner Verbesserung der Ergebnisse mehr führt.[84]

Die oben genannten Arbeiten konzentrieren sich meist auf einzelne Reaktionsschritte in ka-

talytischen Prozessen. Studien, die sich mit der Untersuchung vollständiger organometallischer

(Katalyse-)Mechanismen mit Referenzierung zu experimentellen Daten beschäftigen, sind bis-

her selten. Die Gruppe von Nolan untersuchte in einer jüngsterschienenen Arbeit die CO2-

Insertion in Iridium-Hydroxid und -Alkoxid-Bindungen (Schema 3.1).[110]

Ir OH

NN

IrO

NN O

OIr

NN

CO2∆G‡(Exp.) = 18.9 ± 0.4 kcal mol-1

∆G‡(Calc.)(PBE0-D3) = 30.0 kcal mol-1

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 3.1: CO2-Insertion in eine Iridium-Hydroxid-Bindung.[110] 21

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenZur Berechnung des Mechanismus wurde das PBE0-D3-Funktional verwendet. Der experimen-

tell ermittelte∆G‡-Wert (18.9±0.4 kcal·mol-1) weicht deutlich vom rechnerisch ermittelten

Wert (30.0 kcal·mol-1) ab.[110] Allerdings liegt eine deutlich bessere Übereinstimmung der ∆H‡-

Werte vor, was für eine unzureichende Beschreibung der entropischen Einflüsse durch die ge-

wählte DFT-Methode spricht.

In einer Untersuchung von Sieffertet al. wurde der katalytische Mechanismus der Dehy-

drierung von Alkoholen an Ruthenium-Zentren untersucht. Der Fokus liegt dabei nicht auf der

eigentlichen Dehydrierungsreaktion, sondern auf der Decarbonylierung der Alkohole, einer Ne-

benreaktion, die experimentell oft beobachtet wird. Für die computerchemischen Berechnungen

der Decarbonylierungs-Mechanismen wurde das B97-D2-Funktional[80] verwendet. Die Ergeb-

nisse zeigen gute Übereinstimmung mit einigen experimentell beobachteten Phänomenen.[111]

Ein Augenmerk auf Aktivierungsbarrieren wurde von der Schönebeck-Gruppe in Bezug auf

den Pd(I)-Dimer vermittelten Halogen-Austausch an Aryl-Iodiden gelegt (Schema 3.2).[112] Die

experimentell ermittelte Aktivierungsbarriere des vollständigen Mechanismus der Reaktion wur-

de mit berechneten Barrieren unterschiedlicher Dichtefunktionale verglichen.

OMeI

OMeBrPd Pd

Br

Br

PtBu3P

Pd Pd

I

Br

PtBu3P

tBu3

tBu3

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 3.2: Pd(I)-Dimer vermittelter Halogen-Austausch an Aryl-Iodiden.[112]

Die Ergebnisse ähneln denen aus den bereits oben beschriebenen Arbeiten: M06-L wird als das

genaueste Funktional herausgestellt. B3LYP gibt die Ergebnisse ohne Dispersionskorrektur nur

unzureichend wieder, während B3LYP-D3 deutlich näher an der experimentell bestimmten Ak-

tivierungsbarriere liegt. Es gibt eine große Diskrepanz zwischen Experiment und Theorie, wenn

BP86 oder BP86-D3 verwendet werden.[112]

Detaillierte Studien übergangsmetallkatalysierter Hydrierungen, in denen experimentelle Da-

ten systematisch mit rechnerischen Ergebnissen verschiedener Funktionale verglichen werden,

sind bisher in der Literatur nicht bekannt.22

3.1 Stand der Fors hung3.1.2 Experimentelle Arbeiten zu Hydrierungsreaktionen mitCarboxylat-Komplexen als KatalysatorvorstufeDie Hydrierung von Olefinen mit einem Ruthenium-Triphos-Acetat-Komplex wurde von

Dyson und Chaplin beschrieben (Schema 3.3).[113] Für die Hydrierung von 1-Hexen wurde da-

bei eine durchschnittliche TOF von 6800 h-1 erreicht. Für Cyclohexen ist die beschriebene TOF

mit 100 h-1 deutlich niedriger.

R R[Ru], H2 [Ru] =

Ru

PPh2

Ph2PPPh2

ClO

O

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 3.3: Hydrierung von Olefinen mit einem Ruthenium-Triphos-Acetat-Komplex nachChaplin und Dyson.[113]

Die asymmetrische Hydrierung ungesättigter Carbonsäurensowie von Enaminen durch

Ruthenium-Acetat-Komplexe mit bidentaten 2,2‘–bis(diphenylphosphino)–1,1‘–binaphthyl

(BINAP)-Liganden wurde von der Noyori-Gruppe beschrieben(Abbildung 3.1, links).[114–117]

Ausserdem wurden Ruthenium-Carboxylat-Komplexe von Dupau et al.als Katalysatorvorstufe

für die Hydrierung von Aldehyden verwendet (Abbildung 3.1,rechts).[118] Hinsichtlich der zu-

grundeliegenden Mechanismen zur Bildung der aktiven Hydrid-Spezies geht man zumeist von

einer heterolytischen H2-Spaltung am Metallzentrum unter Freisetzung eines entsprechenden

Carbonsäureäquivalentes aus. Dysonet al.bekräftigten diesen Mechanismus auch computerche-

misch.[113] Carboxylat-Komplexe wurden in Arbeiten von Klankermayer und Leitner zudem als

Intermediate in der Ruthenium-katalysierten Hydrierung von Carbonsäuren identifiziert.[119,120]

RuO

O

OO

P

PR2

R2

RuO

O

OO

P

PR2

R2

R = Ph, p-CH3C6H4, p-CH3OC6H4

RuNP

P N

RO

O

RO

O

R = Ph, CH3, CF3, tBu

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.1: Für Hydrierungsreaktionen verwendete Ruthenium-Carboxylat-Komplexe von Noyori[114–117]

(links) und Dupauet al.[118] (rechts). 23

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexen3.2 ZielsetzungIn diesem Kapitel wird die Zuverlässigkeit von DFT-Rechnungen hinsichtlich der Vorhersage

und Reproduktion von Aktivierungsbarrieren in der homogenen Katalyse untersucht. Als Mo-

dellreaktion wird dafür die Ruthenium-katalysierte Hydrierung von Olefinen experimentell und

computerchemisch behandelt. Die Katalysatorvorstufen sind Ruthenium-Xantphos-Benzoat-

Komplexe, deren Synthese und Charakterisierung in dieser Studie ebenfalls beschrieben wird.

Ziel des Kapitels ist es, eine Aussage darüber treffen zu können, inwiefern moderne DFT-

Rechnungen geeignet sind, Aktivierungsbarrieren bzw.Energy Spansin der homogenen Kataly-

se, mit Fokus auf metallorganische Hydrierungen, vorhersagen zu können. Anhand von Verglei-

chen zwischen DFT-Rechnungen und experimentell bestimmten Aktivierungsparametern, sollen

Funktionale herausgearbeitet werden, die für die computerchemische Berechnung derartiger Re-

aktionen besonders geeignet sind. Das Kapitel ist wie folgtgegliedert:

• Synthese und Charakterisierung der Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexe

• Experimentelle Untersuchung der Hydrierung von Olefinen und Bestimmung der Aktivie-

rungsparameter

• Berechnung der Katalysezyklen für die Hydrierung der Olefine sowie Vergleich der Zu-

verlässigkeit unterschiedlicher Dichtefunktionale

• Bewertung der Ergebnisse und Anwendung auf andere Substrate

• Zusammenfassung und Ausblick

Die Resultate dieses Kapitels sollen dazu dienen, die Leistungsfähigkeit von DFT-

Rechnungen als Werkzeug für die homogene Katalyseforschung, mit Fokus auf übergangsme-

tallkatalysierte Hydrierungen, zu beurteilen. Sie sind weiterhin der Ausgangspunkt für die com-

puterchemischen Berechnungen der nachfolgenden Kapitel.24

3.3 Synthese und Charakterisierung der Xantphos-Benzoat-Komplexe3.3 Synthese und Charakterisierung derXantphos-Benzoat-KomplexeFür die Hydrierung von Olefinen wurden Ruthenium-Benzoat-Komplexe mit dem

XantphosPh- (1, 4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen) unddem XantphosCy- (2,

4,5-bis(dicyclohexylphosphino)-9,9-dimethylxanthen)-Liganden synthetisiert. Xantphos-Ligan-

den[121,122] (Abbildung 3.2, links) können bidentat oder tridentat an Metallzentren koordinie-

ren. Für den Fall der tridentaten Koordination über beide Phosphoratome und das Sauerstoffa-

tom sind zwei unterschiedliche Koordinationsgeometrien möglich (Abbildung 3.2, rechts): Zum

einen die meridionale Geometrie, die durch einen Phosphor-Metall-Phosphor Winkel von etwa

180 ◦ gekennzeichnet ist und eine planare Anordnung des Ligandenin einer Ebene nach sich

zieht. Zum anderen die faciale Koordinationgeometrie, beider der Phosphor-Metall-Phosphor-

Winkel etwa 90◦ beträgt. Die faciale Ligandenanordnung ist nur dann möglich, wenn das Sauer-

stoffatom aus der Metall-Phosphor-Ebene herausklappt. Dies ist für Xantphos-Komplexe mög-

lich, weil der Ligand ein flexibles Rückgrat besitzt.

MPR2

O

PR2

Ln

OPR2 PR2

M LnO

PR2

PR2

meridional facial

R = Ph, XantphosPh, R = Cy, XantphosCy,

PSfrag repla ements

12

345678910111213141516171819Abbildung 3.2: Xantphos-Ligand (links) und Koordinationsgeometrien desLiganden im Falleeiner tridentaten Koordination (rechts).

Es sind für die tridentate Koordination des XantphosPh-Liganden (1) meridional-koordinierte

Rhodium[123,124]-, Ruthenium[125,126]- und Iridium[124]-Komplexe sowie facial-

koordinierte Ruthenium[126]- und Iridium[127]-Komplexe beschrieben. Primär ist der Xantphos-

Ligand aber als bidentater Phosphanligand bekannt.[2] Es wurden zahlreiche Metallkomplexe

des Liganden mit zweizähniger Koordination beschrieben. Dazu gehören Palladium[128,129]-,

Ruthenium[130]-, Rhodium[122]-, Nickel[131]- und Kupfer[132]-Komplexe.1 ist ein häufig ver-

wendeter Ligand für Hydroformylierungen, da sich aufgrunddes großes Bisswinkels hervorra-25

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexengende Regioselektivitäten erzielen lassen.[122,133]

Die in dieser Studie als Katalysatorvorstufen verwendetenRuthenium-Benzoat-Komplexe

mit Xantphos-Liganden wurden aus der Metallvorstufe [{Ru(Benzol)(Cl)2} 2] in Anlehnung an

eine Route von der Noyori-Gruppe für BINAP-Liganden durchgeführt.[134] Da die Chloroben-

zoat-Komplexe mit dem XantphosPh- (1) und dem XantphosCy- (2) Liganden nach demselben

Prinzip hergestellt wurden, wird im Folgenden zunächst diegenerelle Syntheseroute erläutert,

und anschließend die genaue Charakterisierung der beiden resultierenden Komplexefac-[Ru

(XantphosPh)(PhCO2)(Cl)] (3) und fac-[Ru(XantphosCy)(PhCO2)(Cl)] (4) beschrieben.

Die von Noyori eingeführte Route für BINAP-Liganden beeinhaltet zwei Reaktionsschritte.

Ausgehend von [{Ru(Benzol)(Cl)2} 2] wird zunächst der Dichloro-Komplex des Liganden gebil-

det. Durch Zugabe von Natriumbenzoat (NaOBz) im Überschussist anschließend der BINAP-

Dibenzoat-Komplex zugänglich. Die Isolierung der Dichloro-Zwischenstufe ist dabei nicht be-

schrieben worden.

Die in dieser Arbeit entwickelte Syntheseroute für Xantphos-Chlorobenzoat-Komplexe be-

steht ebenfalls aus zwei Schritten (Schema 3.4): Im ersten Teil wird die Metallvorstufe mit dem

Liganden in einem 4:1-Gemisch aus Toluol und Ethanol bei einer Temperatur von 100◦C ge-

rührt. Es entstehen Dichloro-Komplexe des jeweiligen Xantphos-Liganden. Die Koordination

des Liganden äußert sich durch eine deutliche Farbänderungdes Reaktionsgemisches. Zu Be-

ginn liegt eine braune Suspension aus dem Ruthenium-Dimer und dem Liganden vor, da die

Edukte nur mäßig im Lösungsmittelgemisch löslich sind. Während der Reaktion entsteht eine

tiefrote, klare Lösung.

RuCl

ClRu

Cl

Cl

2.1 Äquiv. Ligand,Toluol/EtOH (4:1),100°C, 1.5 h

RuPR2

O

Cl

O

OPR2

H3CCH3

1.

2. 0.9 Äquiv. NaOBz,tBuOH, 80°C, 4 h

: R = Ph 78%: R = Cy 51%

PSfrag repla ements12

34

5678910111213141516171819S hema 3.4: Zweistufige Reaktion für die Synthese der Komplexe3 und4. Zunächst werden die Chloro-Komplexe der Xantphos-Liganden gebildet und anschließendein Chloro-Ligand gegen einenBenzoat-Ligand ausgetauscht.26

3.3 Synthese und Charakterisierung der Xantphos-Benzoat-KomplexeDie massenspektrometrische Untersuchung der dabei gebildeten Reaktionsprodukte ergab, dass

Xantphos-Dichloro-Komplexe gebildet werden. Diese liegen möglicherweise als Dimer vor, um

die Hexakis-Koordination am Ruthenium-Zentrum zu erhalten. Das Fragment [M+Cl]+ (M =

Masse des monomeren Dichloro-Komplexes), das massenspektrometrisch beobachtet wurde, ist

ein Hinweis auf die mögliche Bildung einer dimeren Struktur. Da die Dichloro-Zwischenstufen

sich als sehr zersetzungsempfindlich herausstellten, wurde im Folgenden auf eine explizite Iso-

lierung verzichtet, und die Bildung der Xantphos-Benzoat-Komplexe als eine zweistufige Ein-

topf-Reaktion durchgeführt. Für den zweiten Reaktionsschritt, dem Austausch eines Chloro-

Liganden am Xantphos-Dichloro-Komplex gegen einen Benzoat-Ligand, ist dabei allerdings ein

Wechsel des Lösungsmittels nötig (vide infra). Nach Beendigung des ersten Reaktionsschrittes

wurde deswegen das Lösungsmittelgemisch im Feinvakuum entfernt, der tiefrote Rückstand mit

n-Pentan gewaschen und im Feinvakuum getrocknet. Anschließend wurde der Rückstand direkt

für den zweiten Schritt der Reaktion eingesetzt (Schema 3.4).

Die Substitution eines Chloro- gegen einen Benzoat-Liganden kann mit Natriumbenzoat

unter Bildung von Natriumchlorid realisiert werden. Um dieLöslichkeit der Salze und Aus-

gangskomplexe zu gewährleisten, werden für derartige Substitutionen meist Methanol odertert-

Butanol als Lösungsmittel verwendet.[116,135–138] Für die Synthese der Xantphos-Chloro-

benzoat-Komplexe stellte es sich als geeigneter heraus,tert-Butanol zu verwenden, da die Ziel-

komplexe dann eine geringe Löslichkeit im Reaktionsmediumbesitzen und sehr sauber als Fest-

stoff isoliert werden können. Durch Waschen mit Wasser undn-Pentan (und bei Komplex3zusätzlich mit Toluol) können Verunreinigungen entfernt werden. Auf diese Weise konnten die

bisher nicht literaturbekannten Komplexe3 und4 mit einer Ausbeute von 78% bzw. 51% bezo-

gen auf die Metallvorstufe isoliert werden.

Komplex fac-[Ru(XantphosPh)(PhCO2)(Cl)] (3) ist bei Raumtemperatur ein oranges Pulver.3wurde NMR-spektroskopisch, röntgenstrukturanalytisch,massenspektrometrisch, Infrarot(IR)-

spektroskopisch und mittels Elementaranalyse charakterisiert. Durch Überschichten einer Di-

chlormethanlösung von3 mit n-Heptan konnten Einkristalle gewonnen werden, die für eine

Kristallstrukturanalyse mit Röntgenmethoden geeignet waren (Abbildung 3.3). Ausgewählte

Strukturparameter des Komplexes sind in Tabelle 3.1 aufgeführt. In Klammern sind die Wer-27

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexente der mit DFT-Methoden (MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD) berechneten Struktur

des Komplexes angegeben. Diese zeigen eine gute Übereinstimmung mit den röntgenkristallo-

graphisch ermittelten Bindungslängen und Winkeln.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.3: ORTEP-Diagramm (50%-Aufent-haltswahrscheinlichkeit) der Mole-külstruktur von Komplex 3. DieWasserstoffatome sind der besserenÜbersicht halber nicht dargestellt.

Tabelle 3.1: Ausgewählte Bindungslängen [Å]und Winkel [◦] der Molekül-struktur von Komplex3. Die mitDFT-Methoden berechneten Wer-te (MN12-L/def2-TZVP(ECP),IEF-PCM,SMD) sind in Klam-mern angegeben.

Ru1-O1 2.204 (2.150)

Ru1-O2 2.175 (2.139)

Ru1-O3 2.226 (2.100)

Ru1-P1 2.232 (2.264)

Ru1-P2 2.231 (2.264)

Ru1-Cl1 2.371 (2.395)

P1-Ru1-P2 101.84 (101.10)

P1-Ru1-O3 82.96 (82.27)

P2-Ru1-O3 82.89 (83.31)

O1-Ru1-O2 60.42 (60.65)

Der Komplex kristallisiert in der triklinen RaumgruppeP1. In der Elementarzelle befinden sich

zwei Komplexmoleküle und zwei Dichlormethan-Moleküle. Der XantphosPh-Ligand koordiniert

tridentat, also mit den beiden Phosphor-Atomen P1 und P2 sowie mit dem Sauerstoff-Atom O3

an das Metallzentrum. Der Abstand zwischen Ru1 und O3 beträgt 2.226 Å. Der P1-Ru1-P2 Win-

kel von 101.84◦ indiziert eine faciale Koordination des XantphosPh-Liganden an das Ruthenium-

Zentrum. Intrans-Position zum XantphosPh-Sauerstoff befindet sich der Chloro-Ligand. Der

Abstand der Sauerstoffatome O1 und O2 von Ru1 beläuft sich auf 2.204 Åbzw. 2.175 Å. Dem-

nach koordiniert der Benzoat-Ligand bidentat an das Metallund vervollständigt damit die okta-28

3.3 Synthese und Charakterisierung der Xantphos-Benzoat-Komplexeedrische Komplexgeometrie. Der Winkel zwischen den beidenSauerstoff-Atomen des Benzoat-

Liganden beträgt 60.42◦. Das31P{1H}-NMR-Spektrum weist ein Singulett bei 62.5 ppm auf.

Dies belegt die hohe Symmetrie des Komplexes, die aus der Röntgenstruktur hervorgeht, auch

in Lösung. Massenspektrometrisch wurde die Molekülmasse des Komplexes (m/z= 836.1, [M]+)

als Hauptmassensignal (100%) detektiert.

Eine aussagekräftige Analysemethode für Carboxylat-Komplexe ist die IR-Spektroskopie.

Ein Carboxylat-Ligand erzeugt durch seine symmetrische und antisymmetrische Valenzschwin-

gung zwei Banden im IR-Spektrum, die aufgrund ihrer Lage meist gut zugeordnet werden kön-

nen. Die Wellenzahldifferenz zwischen den beiden Schwingungsbanden kann Auskunft über die

Art der Koordination des Carboxylates geben. Für∆ν-Werte, die kleiner als 150 cm-1 sind, liegt

meist ein symmetrisch koordinierter, beispielsweise bidentater oder verbrückender Carboxylat-

Ligand vor. Größere∆ν-Werte sprechen für die monodentate Koordination der Liganden.[139]

Abbildung 3.4 zeigt Ausschnitte aus dem experimentell-gemessenen ATR-IR-Spektrum von

Komplex3 (links), sowie des mit DFT-Methoden berechneten IR-Sprektrums (rechts).

ν (η

2 -C

O2,

asy)

ν (η2-CO2,sym)

Xan

tpho

s-B

ackb

one

ν (η

2 -C

O2,

asy)

ν (η

2 -C

O2,

sym

)

Xan

tpho

s-B

ackb

one ATR-IR

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.4: Ausschnitt des experimentellen (links) und mit DFT-Methoden (M06-L/def2-TZVP(ECP)/Gasphase) berechneten (rechts) IR-Spektrums von Komplex3.

Genrell gilt es bei dem Vergleich des berechneten und des experimentellen IR-Spektrums zu

beachten, dass es sich um eine Gasphasen-Berechnung, jedoch um eine Festphasen-Messung

handelt. Daher sind die Banden um einige Wellenzahlen gegeneinander verschoben. Auch die

Intensitäten der Banden lassen sich nur begrenzt vergleichen, da diese von Dipolmomenten und

der Polarisierbarkeit abhängen.[55,140] Dennoch lässt sich die relative Lage der Banden gut ver-29

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexengleichen. Da aus den computerchemisch berechneten IR-Spektren direkt zu entnehmen ist, wel-

che Schwingung zu welcher Absorptionsbande gehört, ist folglich auch eine gute Zuordnung

der Banden des experimentellen Spektrums möglich. Für Komplex 3 liegt die Bande der anti-

symmetrischen Valenzschwingung des Carboxylat-Ligandenbei 1505 cm-1. Die symmetrische

Valenzschwingung erzeugt eine Bande bei 1415 cm-1. Damit resultiert für die Wellenzahldiffe-

renz der Carboxylat-Schwingungen ein Wert von 90 cm-1. Dies spricht eindeutig für eineη2-

Koordination des Benzoat-Liganden (vide supra).

Komplex fac-[Ru(XantphosCy)(PhCO2)(Cl)] (4) ist bei Raumtemperatur ein gelbes Pulver.4 wurde NMR-spektroskopisch, röntgenstrukturanalytisch,massenspektrometrisch,

IR-spektroskopisch und mittels Elementaranalyse charakterisiert. Durch Überschichten einer

Toluollösung von4 mit n-Heptan konnten Einkristalle gewonnen werden, die für eineKris-

tallstrukturanalyse mit Röntgenmethoden geeignet waren (Abbildung 3.5).[141] Ausgewählte

Strukturparameter des Komplexes sind in Tabelle 3.2 aufgeführt. In Klammern sind die Werte

der mit DFT-Methoden (MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD) berechneten Struktur des

Komplexes angegeben. Diese zeigen eine gute Übereinstimmung mit den röntgenkristallogra-

phisch ermittelten Bindungslängen und Winkeln. Der Komplex kristallisiert in der monoklinen

RaumgruppeP21/c. Der XantphosCy-Ligand koordiniert tridentat an das Ruthenium-Zentrum.

Im direkten Vergleich mit Komplex3 zeigt sich, dass das XantphosCy-Sauerstoffatom O3 zwar

in beiden Fällen an das Metallzentrum koordiniert, die Ru1-O3-Distanz für Komplex4 aber

mit 2.130 Å deutlich kürzer ist als für Komplex3 (2.226 Å). Der Grund dafür ist wahrschein-

lich die höhere Basizität der Cyclohexyl-Reste am XantphosCy-Liganden. Der Ligand nimmt

am Metall eine faciale Koordinationsgeometrie mit einem P1-Ru1-P2-Winkel von 101.84◦ ein.

Der Chloro-Ligand befindet sich intrans-Position zum XantphosCy-Sauerstoff. Die oktaedrische

Komplexgeometrie wird vom bidentat-koordinierenden Benzoat-Liganden vervollständigt. Das

31P{1H}-NMR-Spektrum weist ein Singulett bei 70.1 ppm auf. Dies belegt die hohe Symme-

trie des Komplexes, die aus der Röntgenstruktur hervorgeht, auch in Lösung. Massenspektro-

metrisch wurde die Molekülmasse des Komplexes (m/z= 860.9, [M]+) als Hauptmassensignal

(100%) detektiert. Im IR-Spektrum liegen die charakteristischen Banden für die antisymmetri-

sche und die symmetrische Valenzschwingung bei 1515 cm-1 und 1421 cm-1. Demzufolge be-30

3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung der Aktivierungsparameterträgt die Wellenzahldifferenz der Carboxylat-Schwingungen 94 cm-1. Dies steht im Einklang mit

der durch Kristallstrukturanalyse indizierten, bidentaten Koordination des Benzoat-Liganden am

Metallzentrum.[139]

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.5: ORTEP-Diagramm (50%-Aufent-haltswahrscheinlichkeit) der Mole-külstruktur von Komplex 4. DieWasserstoffatome sind der besserenÜbersicht halber nicht dargestellt.

Tabelle 3.2: Ausgewählte Bindungslängen [Å]und Winkel [◦] der Molekül-struktur von Komplex4. Die mitDFT-Methoden berechneten Wer-te (MN12-L/def2-TZVP(ECP),IEF-PCM,SMD) sind in Klam-mern angegeben.

Ru1-O1 2.263 (2.162)

Ru1-O2 2.157 (2.156)

Ru1-O3 2.130 (2.092)

Ru1-P1 2.229 (2.285)

Ru1-P2 2.265 (2.282)

Ru1-Cl1 2.355 (2.407)

P1-Ru1-P2 101.87 (104.10)

P1-Ru1-O3 84.04 (81.41)

P2-Ru1-O3 81.47 (83.12)

O1-Ru1-O2 59.48 (60.25)

3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung derAktivierungsparameter3.4.1 Voruntersu hungenAls Modellreaktion für den in diesem Kapitel angestrebten Vergleich von DFT-Rechnungen

mit experimentellen Ergebnissen wurde die Hydrierung des zyklischen Olefins Cyclohexen (5)

mit den Komplexen3 und 4 gewählt. Im Vergleich zu linearen Olefinen führt die Wanderung31

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexender Doppelbindung im Cyclohexen-Molekül nicht zu einer Isomerisierung der Verbindung. Dies

vereinfacht die Auswertung der Ergebnisse. Zudem muss für die Ermittlung der Aktivierungs-

parameter durch Erstellung von Eyring-Diagrammen darauf geachtet werden, dass das Substrat

weder mit zu hoher, noch mit zu niedriger Reaktionsrate hydriert wird, da die Bestimmung der

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit sonst problematisch ist(vide infra). Es wurden daher zunächst

einige Vorversuche zur Hydrierung von Cyclohexen mit3 durchgeführt, um zu überprüfen, ob

die Xantphos-Benzoat-Komplexe als Katalysatorvorstufenfür Hydrierungen geeignet sind, und

um die Reaktionsbedingungen für die Eyring-Analyse zu optimieren. Die Ergebnisse sind in

Tabelle 3.3 zusammengefasst. Die TOFavg ist dabei die während der kompletten Reaktionszeit

durchschnittlich erreichte TOF.Tabelle 3.3: Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 3 als Katalysatorvorstufe.

H2 (30 bar)0.01 mol% THF, ∆T

PSfrag repla ements12

3

4

5

6

7

8910111213141516171819Eintrag[a] T/◦C Reaktionszeit/h Umsatz/% TOFavg/h-1

1 25 2 74 3714

2 35 1 49 4872

3 50 1 85 8394

[a]: Reaktionsbedingungen: 1.2µmol [Ru], 12.0 mmol Cyclohexen,

2.0 mL THF, 30 bar H2 bei Raumtemperatur.

Es wird deutlich, dass die Hydrierung des zyklischen Olefins5 mit dem XantphosPh-Komplex3als Katalysatorvorstufe unter Wasserstoffatmosphäre möglich ist. Die Reaktion läuft bereits bei

25◦C ab. Die TOFavg beträgt 3714 h-1 (Eintrag 1). Bei höheren Temperaturen (Einträge 2 und 3)

steigt die mittlere TOF. Dies entspricht den Erwartungen und zeigt, dass die Katalysatorspezies

auch im Temperaturbereich von 35-50◦C stabil ist.32

3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung der Aktivierungsparameter3.4.2 Verfahren zur Bestimmung der Aktivierungsparameter dur hEyring-DiagrammeDie Aktivierungsparameter der Hydrierung zyklischer Olefine wurden mit Eyring-

Diagrammen ermittelt. Die Eyring-Gleichung (oder auch Eyring-Polany-Gleichung)[92,142]stellt

einen Bezug zwischen der Geschwindigkeitskonstanten einer Reaktion und ihrem∆G‡-Wert her

(Gleichung 3.1). Dabei sindk die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion,kB die Boltzmann-

Konstante,T die absolute Temperatur,h das Planck’sche Wirkungsquantum,Rdie Gaskonstante

und∆G‡ die freie Aktivierungsenthalpie.

k =kBTh

e−∆G‡

RT (3.1)Die Bestimmung der Aktivierungsparameter einer Reaktion kann mit einem Eyring-Diagramm

durchgeführt werden, bei dem eine linearisierte Form von Gleichung 3.1 verwendet wird (Glei-

chung 3.2).

lnkT=

−∆H‡

R·1

T+ ln

kB

h+

∆S‡

R(3.2)

In einem Eyring-Diagramm wird ln(k/T) gegen 1/T für Experimente bei unterschiedlichen Tem-

peraturen aufgetragen. Aus der linearen Regressionsgraden können dann∆H‡ und ∆S‡ be-

stimmt werden (siehe Gleichung 3.2). Aus diesen Werten kannanhand von Gleichung 3.3 ein

∆G‡-Wert der Reaktion ermittelt werden. Dabei sind∆G‡ die freie Aktivierungsenthalpie,∆H‡

die Aktivierungsenthalpie,T die absolute Temperatur und∆S‡ die Aktivierungsentropie.

∆G‡ = ∆H‡− T∆S‡ (3.3)

Die k-Werte bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen wurden für die Olefinhydrierung in

dieser Arbeit durch Aufnahme von Druckkurven ermittelt. Formal sollte die Reaktionsgeschwin-

digkeit abhängig von der Olefin-, der Wasserstoff- und der Katalysatorkonzentration sein. Der

Reaktionsmechanismus der Olefinhydrierung mit den Xantphos-Benzoat-Komplexen (siehe Ab-

schnitt 3.5) beinhaltet aber mehrere vorgelagerte Gleichgewichte, wie etwa die Koordination des33

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenOlefins oder des Wasserstoffes an das Metallzentrum. Aufgrund dieser vorgelagerten Gleichge-

wichte sind für viele übergangsmetallkatalysierte Olefinhydrierungen sogenannte Sättigungski-

netiken in Bezug auf Wasserstoff- und/oder Olefinkonzentration beobachtet worden. Dies be-

deutet, dass ab einem bestimmten Grenzwert die Konzentration des jeweiligen Eduktes keinen

Einfluss mehr auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat.[143,144] Für die Olefinhydrierung in dieser

Arbeit wurde dieses Phänomen ebenfalls beobachtet. Eine Veränderung des Wasserstoffdruckes

(30-50 bar) führte zu keiner Änderung der beobachteten Reaktionsgeschwindigkeit.

Dies lässt sich anhand des formalen Geschwindigkeitsgesetzes für die Reaktion erklären.

Die Reaktionssequenz besteht aus drei Gleichgewichten undeinem abschließenden irreversi-

blen Schritt, der innerhalb der Koordinationsspähre des Zentralmetalls abläuft (Schema 3.5).

Wird der Katalysezyklus als drei vorgelagerte Gleichgewichte vor dem irreversiblen Schritt be-

trachtet, resultiert ein formales Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion (Gleichung 3.4), das mit

der experimentellen Beobachtung der Sättigungskinetik übereinstimmt.[143,144]

Ru H2

RuH2

[Ru-H] + Cyclohexan

RuH

[Ru-H] + Cyclohexen

K2K1

K3

I1 I2

I3

k1

k-1

k2

k-2

k3k-3

k4

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 3.5: Reaktionssequenz der Hydrierung von Cyclohexen (5) basierend auf dem in Abschnitt 3.5 be-schriebenen Mechanismus. Die Geschwindigkeitskonstanten sind jeweils mitk, die Gleichge-wichtskonstanten mitK und die Intermediate mit I bezeichnet.

−dcH2

dt= −

dcOlefin

dt=

dAlkan

dt=

k4K3 · [H2] · [I2]1 + K3 · [H2]

=k4K1K2K3 · [H2] · [Ru-H] · [Olefin]

1 + K3 · [H2](3.4)

34

3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung der AktivierungsparameterUnter der Annahme, dassK3 · [H2] ≫ 1 ist, kann die Wasserstoffkonzentration aus Gleichung

3.4 herausgekürzt werden. Somit besteht keine Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von

der H2-Konzentration. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist laut Gleichung 3.4 dann nur noch ab-

hängig von der Olefin- und der [Ru-H]-Konzentration.

Für die Bestimmung vonk wurde in dieser Arbeit die beobachtete Bruttoreaktionsgeschwin-

digkeit herangezogen. Damit wirdk zu kobs. Diese beobachtete Bruttoreaktionsgeschwindig-

keit kobs wurde aus Druckkurven bestimmt, die während der Hydrierungsreaktion aufgezeichnet

wurden. Dazu wurde die Anfangssteigung der jeweiligen Druckkurve durch lineare Regression

ermittelt (Abbildung 3.6). Der Wasserstoffverbrauch, derdurch die Druckkurve wiedergegeben

wird, ist für die untersuchte Reaktion äquivalent zum Olefinverbrauch. Im linearen Anfangs-

bereich der Kurve ist noch eine große Menge des Olefins vorhanden, die dem Katalysator zur

Verfügung steht. Daher ändert sich die Reaktionsrate nicht, wenn ein kleiner Teil des Olefins

verbaucht wird, weil der Überschuss des Olefins bezogen auf den Katalysator dann immer noch

sehr groß ist. Dies entspricht einer pseudo-nullten-Reaktionsordnung in der Olefinkonzentration.

Der lineare Teil der Druckkurve kann folglich als eine Reihevon Experimenten bei unterschied-

licher Substratkonzentration aufgefasst werden.[144] Erst wenn ein gewisser unterer Grenzwert

der Olefinkonzentration erreicht wird, ändert sich die Reaktionsrate und die Druckkurve zeigt

einen nicht-linearen Verlauf.

Wird der aus dem linearen Teil der Druckkurven bestimmtekobs-Wert auf die Katalysator-

konzentration normiert, resultiert darausk‘obs. Dieser Wert entspricht der Anfangsaktivität des

Katalysators (TOFini) und besitzt die Einheit s-1. Nach Gleichung 3.5 ist damit ein Bezug zwi-

schen der experimentell beobachteten TOFini, bzw. demk‘obs-Wert, und dem∆G‡obs-Wert der

Reaktion möglich.

TOFini = k‘obs=kBTh

e−∆G‡

obsRT (3.5)

Dieser∆G‡obs-Wert kann für einen Vergleich mit computerchemisch bestimmten Aktivierungs-

barrieren verwendet werden. Um genaue Werte für∆G‡obs zu erhalten, wurde derk‘obs-Wert

bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt und in einem Eyring-Diagramm aufgetragen. Im

Folgenden wird die Vorgehensweise zur Bestimmung der TOFini aus den Druckkurven, an ei-35

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexennem exemplarischen Fall bei einer Reaktionstemperatur von40 ◦C und 30 bar Wasserstoffdruck

(Druck bei Raumtemperatur), erläutert. Abbildung 3.6 zeigt die Druckkurve der katalytischen

Hydrierung von5 mit der Katalysatorvorstufe3. Der Wert fürk‘obs kann aus dem linearen Teil

zu Beginn des Druckabfalles (schwarz markiert) ermittelt werden.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.6: Exemplarische Druckkurve für die Hydrierung von5 mit Katalysatorvorstufe3 bei 40◦Cund 30 bar Wasserstoffdruck (Druck bei Raumtemperatur).

In allen katalytischen Hydrierungen, die zur Erstellung der Eyring-Diagramme durchgeführt

wurden, wurde das eingesetzte Olefin vollständig zur gesättigten Verbindung umgesetzt. Dies

wurde nach der jeweiligen Reaktion anhand von1H-NMR-Spektroskopie überprüft. Der gesam-

te Druckverlust bis zu vollständigem Umsatz (∆p) kann demnach der Menge an umgesetztem

Olefin gleichgesetzt werden (Gleichung 3.6).

∆p = 8.89 bar= 100% = 4.93 mmol (3.6)Der lineare Teil zu Beginn der jeweiligen Druckkurve wurde ausgewählt (Abbildung 3.6), und

dessen Steigung mit einer linearen Regressionsgeraden ermittelt (Gleichung 3.7).

y = −0.6738x + 40.011 (3.7)Die Steigung der Regressionsgeraden liefert Informationen über den Druckverlust pro Minute.

Demnach werden, wenn der Katalysator seine höchste Aktivität erreicht, 0.6738 bar Wasser-

stoff pro Minute verbraucht. Da 8.89 bar 100% Umsatz des Olefins entsprechen, ergibt sich für36

3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung der Aktivierungsparameter0.6738 bar ein Umsatz von 7.58% der Gesamtmenge des umgesetzten Olefins. Dies entspricht

0.3736 mmol. Diese Menge des Olefins wird, zum Zeitpunkt der höchsten Katalysatoraktivität,

pro Minute umgesetzt. Um denk‘obs-Wert in der SI-Einheit s-1 zu erhalten, wird die Menge des

umgesetzen Olefins durch 60 s·min-1 und die Menge des Katalysators geteilt (Gleichung 3.8).

Daraus resultiertk‘obs mit der Einheit s-1.

k‘obs=3.74· 10-1 mmol · min-1

60 s· min-1 · 11.96· 10-4 mmol= 5.21 s-1 (3.8)

Für die Erstellung eines Eyring-Diagrammes wurde diese Prozedur für jede Reaktionstempera-

tur mindestens zweimal durchgeführt um einen gemitteltenk‘obs-Wert zu erhalten. Die Versuche

zeigten gute Reproduzierbarkeit mit mittleren Abweichungen im Bereich von± 5-10%. Die

Reaktionstemperatur und der gemitteltek‘obs-Wert wurden anschließend in Gleichung 3.2 ein-

gesetzt (mitk = k‘obs), um das Eyring-Diagramm zu erstellen und die Aktivierungsparameter zu

ermitteln.

Bei der Durchführung und Auswertung der Experimente zur Erstellung der Eyring-

Diagramme in dieser Arbeit wurden einige Beobachtungen gemacht, die vor der Darstellung

der Ergebnisse und deren Auswertung diskutiert werden sollen. Um die korrekte Anfangsstei-

gung der Druckkurve, und damit auch die TOFini, zu bestimmen, ist die Wahl einer ausreichend

hohen Rührergeschwindigkeit sehr wichtig. Die Rührergeschwindigkeit beeinflusst den Stoff-

transport des gasförmigen Wasserstoffes in die Lösung. Miteiner hohen Drehzahl des Rührers

kann einer Limitierung des Wasserstofftransfers entgegengewirkt werden. Abbildung 3.7 zeigt

die Druckkurven von zwei Cyclohexen-Hydrierungen bei, abgesehen von der Rührerdrehzahl,

identischen Reaktionsbedingungen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im Falle der hohen Rühr-

erdrehzahl von 1200 rpm (grüne Kurve) deutlich höher, als für die niedrige Rührerdrehzahl von

600 rpm. Während das Olefin bei schneller Rührergeschwindigkeit schon nach etwa 20 Minu-

ten vollständig umgesetzt ist, ist dies für die niedrige Rührergeschwindigkeit erst nach etwa

25-30 Minuten der Fall. Zudem unterscheiden sich die Anfangssteigungen der Kurven deutlich.

Dies führt im Falle der orangen Kurve zu einem zu niedrigen Wert der Anfangsgeschwindigkeit.

Der Grund dafür ist, dass insbesondere zu Beginn der Reaktion der Wasserstoff schnell in Lö-37

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexensung zur Verfügung stehen muss, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt ihren

maximalen Wert erreicht. Die Rührergeschwindigkeit von 600 rpm reicht dafür nicht aus, sodass

der Katalysator nicht bei maximaler Aktivität arbeiten kann. Aufgrund dessen wurden alle ka-

talytischen Hydrierungen in dieser Arbeit bei einer Rührerdrehzahl von 1200 rpm durchgeführt,

um eine Wasserstofflimitierung zu vermeiden.

0 10 20 30 40 5020

22

24

26

28

30

32

600 rpm 1200 rpm

p / b

ar

t / min

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.7: Vergleich der Druckkurven einer Hydrierung von Cyclohexen(5) bei identischen Reaktions-bedingungen, jedoch mit unterschiedlichen Rührergeschwindigkeiten.

Neben der Rührergeschwindigkeit zeigte sich, dass die Wahldes Temperaturbereiches im

Eyring-Diagramm wichtig ist. Die Geschwindigkeit einer Reaktion steigt mit steigender Tem-

peratur. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch ist, kann es zu einer Eduktlimitierung, das

heißt im Falle der Olefinhydrierung zu einer Wasserstofflimitierung, kommen. Bei zu hoher Re-

aktionstemperatur liegt der Wasserstoff dann nicht mehr ausreichend in Lösung vor, sodass die

Aktivität des Katalysators sinkt. Diese Wasserstofflimitierung wird im Eyring-Diagramm durch

ein Abflachen der Regressionsgeraden deutlich (schematisch dargestellt in Abbildung 3.8). Für

die Punkte 1-5 ergibt sich eine eindeutige Regressiongerade (grün), aus deren Gleichung die

Aktivierungsparameter der Reaktion bestimmt werden können. Wird die Reaktion bei zu hoher

Temperatur durchgeführt, resultiert mit Punkt 6 ein Datenpunkt, der nicht mehr auf der ursprüng-

lichen Regressiongeraden liegt (orange Gerade). Für Reaktionstemperaturen die noch höher als

Punkt 6 liegen, würde sich also eine Regressionsgerade ähnlich der orangen Gerade ergeben.38

3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung der AktivierungsparameterDiese Gerade weist eine deutlich kleinere Steigung auf, alsdie Regressiongerade für niedrige-

re Temperaturen. Der Grund dafür ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei weiterer Erhö-

hung der Temperatur zwar im Vergleich zu Punkt 5 steigt, jedoch nicht mehr exponentiell, da

eine Limitierung der Reaktion durch unzureichenden Wasserstofftransfer vorliegt. Ein weiterer

Grund kann eine Deaktivierung des Katalysators bei höherenTemperaturen sein. Die Ermittlung

der Aktivierungsparameter anhand der orangen Regressionsgeraden würde folglich zu falschen

Werten führen. Demnach ist die Wahl des Temperaturbereichsfür ein Eyring-Diagramm von

großer Wichtigkeit. Die Eduktlimitierung aufgrund von Transportproblemen und die damit ver-

bundene Abflachung der Regressionsgraden im Eyring/Arrhenius-Diagramm ist auch aus der

heterogenen Katalyse bekannt.[145]

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.8: Schematisches Eyring-Diagramm in einem breiten Temperaturbereich: Die Steigung der Ge-raden ändert sich aufgrund einer vorliegenden Eduktlimitierung.3.4.3 Eyring-Diagramme der Ole�nhydrierungen

Die k‘obs-Werte für die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit der Katalysatorvorstufe3 (Sche-

ma 3.6) wurden bei fünf unterschiedlichen Reaktionstemperaturen in einem Bereich von 35-

50 ◦C ermittelt. Die Hydrierungen zeigten eine gute Reproduzierbarkeit. Es wurde lediglich ei-

ne kurze Induktionsperiode vor der linearen Abnahme des Druckes beobachtet (siehe Abbildung

3.6), die möglicherweise das Resultat einer Kompensation von Druckanstieg durch das Aufhei-39

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexenzen und Druckabfall durch die beginnende Reaktion sein kann. Die aktive Spezies wird folg-

lich innerhalb der Aufheizphase aus der Katalysatorvorstufe gebildet. Die Hydrierungen wurden

bei einem Wasserstoffdruck von 30 bar (Druck bei Raumtemperatur) mit THF als Lösungsmit-

tel durchgeführt. Dabei wurden jeweils 4.93 mmol Cyclohexen und 1.2µmol der Ruthenium-

Vorstufe verwendet, was einem Substrat/Ru-Verhältnis von4100 entspricht (0.025 mol-% Ka-

talysator). Abbildung 3.9 zeigt das Eyring-Diagramm für die Hydrierung von5 mit 3. Aus der

Gleichung der Regressionsgeraden wurden die Aktivierungsparameter∆H‡obs (12.4 kcal mol-1)

und∆S‡obs (-15.8 cal mol-1 K-1) bestimmt. Daraus ergibt sich für die freie Aktivierungsenthalpie

ein Wert von 17.2 kcal mol-1. Der experimentelle Fehler von±1.0 kcal mol-1 ist ein abgeschätz-

ter Fehler aus der Summe der Fehler der Druckkurven, der Regressionsgeraden, dem Einwiegen

und dem Messfehler bei der Verwendung von Spritzen.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.9: Eyring-Diagramm für die Hydrierung von Cy-clohexen (5) mit Katalysatorvorstufe3 bei fünfunterschiedlichen Temperaturen (35-50◦C). Ge-mittelte k‘obs-Werte aus mindestens zwei Reak-tionen.

H2 (30 bar)0.025 mol% [Ru]

THF, ∆T

RuPPh2

O

ClOOPPh2

H3CCH3

[Ru] =

PSfrag repla ements12

3

4

56

78910111213141516171819S hema 3.6: Hydrierung von Cy-

clohexen (5) mit 3.

Für die spätere Gegenüberstellung von DFT-Rechnungen und den experimentell bestimmten

Aktivierungsparametern ist es von Vorteil, mehrere Reaktionen untereinander zu vergleichen.40

3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung der AktivierungsparameterAus diesem Grund wurde im nächsten Schritt 1-Methylcyclohexen (6) als Substrat gewählt und

für dessen Hydrierung mit3 (Schema 3.7) ebenfalls ein Eyring-Diagramm erstellt (Abbildung

3.10). Die Bestimmung derk‘obs-Werte wurde bei vier unterschiedlichen Reaktionstemperaturen

in einem Bereich von 33-40◦C durchgeführt. Aus der Gleichung der Regressionsgeraden wur-

den die Aktivierungsparameter∆H‡obs(17.7 kcal mol-1) und∆S‡obs(-3.4 cal mol-1 K-1) bestimmt.

Daraus ergibt sich für die freie Aktivierungsenthalpie einWert von 18.8± 2.4 kcal mol-1. Die

Hydrierung von6 läuft folglich mit geringerer Reaktionsrate ab, als die Hydrierung von5. Dies

entspricht den Erwartungen, da substituierte Doppelbindungen weniger reaktiv in metallorgani-

schen Hydrierungen sind.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.10: Eyring-Diagramm für die Hydrierung von1-Methylcyclohexen (6) mit Katalysatorvor-stufe 3 bei vier unterschiedlichen Tempera-turen (33-40◦C). Gemitteltek‘obs-Werte ausmindestens zwei Reaktionen.

H2 (30 bar)0.025 mol% [Ru]

THF, T

RuPPh2

O

ClOOPPh2

H3CCH3

[Ru] =

PSfrag repla ements12

3

45

67

8910111213141516171819S hema 3.7: Hydrierung von

1-Methylcyclo-hexen (6) mit 3.

Neben der Variation des eingesetzten Olefins von Cyclohexen(5) zu 1-Methylcyclohexen

(6) wurde weiterhin die Katalysatorvorstufe variiert, um später überprüfen zu können, wie gut

die DFT-Rechnungen den Einfluss einer Veränderung am Katalysator reproduzieren. Anstelle41

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexendes Komplexes3, in dem der XantphosPh-Ligand am Ruthenium-Zentrum koordiniert, wurde4 als Katalysatorvorstufe für die Hydrierung von Cyclohexen(5) eingesetzt (Schema 3.8). Im

Komplex4 besitzt der Xantphos-Ligand Cyclohexyl-Reste an den Phosphor-Atomen. Die Ver-

änderung der Reste an den Phosphor-Atomen führt dazu, dass4 sich sowohl sterisch als auch

elektronisch von der Vorstufe3 unterscheidet. Die Bestimmung derk‘obs-Werte für die Hydrie-

rung von5 mit 4 wurde bei vier unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 100-115◦C

durchgeführt, da für die Reaktion mit4 deutlich höhere Temperaturen nötig sind, als mit Kata-

lysatorvorstufe3.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.11: Eyring-Diagramm für die Hydrierung von Cy-clohexen (5) mit Katalysatorvorstufe4 bei vierunterschiedlichen Temperaturen (100-115◦C).Gemittelte k‘obs-Werte aus mindestens zweiReaktionen.

H2 (30 bar)0.025 mol% [Ru]

THF, T

RuPCy2

O

ClOOPCy2

H3CCH3

[Ru] =

PSfrag repla ements123

45

67

8910111213141516171819S hema 3.8: Hydrierung von Cy-clohexen (5) mit 4.

Die aus dem Eyring-Diagramm (Abbildung 3.11) ermittelten Aktivierungsparameter verdeut-

lichen diese Beobachtung. Aus dem∆H‡obs-Wert von 16.6 kcal mol-1 und dem∆S‡obs-Wert von

-14.7 kcal mol-1 resultiert eine freie Aktivierungsenthalpie∆G‡obs von 21.1± 2.3 kcal mol-1.

Die Veränderung der Reste am Xantphos-Liganden führt also zu einer deutlichen Verlangsa-42

3.5 Computer hemis he Bere hnung der Katalysezyklenmung der Hydrierung von Cyclohexen. Dies spiegelt sich im deutlich höheren∆G‡

obs-Wert der

Reaktion wieder. Der Grund für die geringere Reaktionsrateist dabei nicht die Aktivierung der

Katalysatorvorstufe, da auch für die Hydrierungen mit Komplex 4 keine Induktionsperiode in

den Druckkurven beobachtet wurde. Demzufolge wird die aktive Spezies sehr schnell gebildet

und die geringere Reaktionsrate resultiert einzig aus der veränderten Struktur der aktiven Ka-

talysatorspezies. Auffällig ist, dass die Streuung der Einzelergebnisse im Eyring-Diagramm für

die Katalysatorvorstufe4 (Abbildung 3.11) etwas größer ist, als für Komplex3 (Abbildung 3.9).

Der Grund dafür ist vermutlich, dass die katalytisch aktiveSpezies empfindlicher gegenüber der

Deaktivierung durch Verunreinigungen ist.3.5 Computer hemis he Bere hnung der Katalysezyklen3.5.1 Katalysezyklus der Ole�nhydrierungenUm die experimentell bestimmten Aktivierungsparameter mit computerchemischen Daten

zu vergleichen, wurde ein Katalysezyklus für die Hydrierung der Olefine5 und6 mit den Ka-

talysatorvorstufen3 und4 in Anlehnung an bereits veröffentlichte Arbeiten postuliert (Schema

3.9).[113,118–120]

Der Mechanismus der Olefinhydrierung lässt sich in zwei Teile gliedern: die Bildung der ak-

tiven Spezies und die katalytische Hydrierung. Da die Katalysatorvorstufen Benzoat-Komplexe

sind und die Reaktionen in Anwesenheit von Wasserstoff stattfinden, kann für die Bildung der

aktiven Spezies von einer Hydrogenolyse des Benzoat-Liganden unter Bildung eines klassischen

Hydrid-Komplexes und eines Äquivalentes Benzoesäure ausgegangen werden.[113,118] Diese

Vermutung konnte experimentell gestützt werden, da in NMR-spektroskopischen Untersuchun-

gen der Reaktionslösung sowohl freie Benzoesäure als auch deren Hydrierungsprodukte nach-

gewiesen werden konnten (vide infra). Im ersten Schritt dieser Katalysatoraktivierung muss der

Benzoat-Ligand seinen Koordinationsmodus vonκ2 zuκ1 ändern (TSI_II ). Der Benzoat-Ligand

koordiniert sodann monodentat und die freie Koordinationsstelle kann von einem Wasserstoff-

molekül durch Ligandenassoziation besetzt werden (II ). Das H2-Molekül wird in der Folge he-

terolytisch gespalten (TSII_III ), wobei ein klassischer Hydridkomplex gebildet wird.[146] 43

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenRu

PR2

O

Cl

O

OP

R2

H3CCH3

RuPR2

O

Cl

O

OP

R2

H3CCH3

TSI_II

RuPR2

O

Cl

O

OPR2

H3CCH3

HH Ru

PR2

O

Cl

O

OPR2

H3CCH3

HH

TSII_III

RuPR2

O

Cl

O

OPR2

H3CCH3

H HRu

PR2

O

Cl HO

O

PR2

H3CCH3

H

RuPR2

O

Cl

PR2

H3CCH3

H

S

V_SolventS

RuPR2

O

Cl

PR2

H3CCH3

H

RuPR2

O

Cl

PR2

H3CCH3

H

TSVI_VII

RuPR2

O

Cl

PR2

H3CCH3

RuPR2

O

Cl

PR2

H3CCH3

HH

RuPR2

O

Cl

PR2

H3CCH3

VII_Solvent

S

H2

RuPR2

O

Cl

PR2

H3CCH3

H H

TSVIII_V

S

II

IIIIV

VI

VII

VIII

:R = Ph :R = Cy

H2

S

O

OH

[Ru]H2

Hydrierungsprodukte

IPSfrag repla ements12 345678910111213141516171819S hema 3.9: Postulierte Bildung der aktiven Spezies aus den Katalysatorvorstufen (3 oder4) und Katalysezy-

klus der Hydrierung von Cyclohexen (5).

Gleichzeitig wird ein Molekül Benzoesäure gebildet, das amRuthenium-Zentrum koordiniert

(III ). Dieses Molekül dreht sich im nächsten Schritt, um eine Wasserstoffbrücke mit dem Chloro-

Liganden zu bilden (IV ) und wird schließlich durch ein Lösungsmittelmolekül substituiert

(V_Solvent). Die resultierende StrukturV_Solvent ist die katalytisch aktive Spezies der Olefin-

hydrierungen. Sofern nicht anders erwähnt, ist das koordinierende Lösungsmittel stets ein THF-

Molekül, da THF als Reaktionsmedium für die experimentellen Hydrierungen benutzt wurde.44

3.5 Computer hemis he Bere hnung der KatalysezyklenDer Einstiegspunkt in den Katalysezyklus der Olefinhydrierung ist StrukturV_Solvent. Das

koordinierende Lösungsmittelmolekül wird durch ein Substratmolekül verdrängt, wobei sich ein

π-Komplex bildet (VI ). Anschließend wird der Hydrido-Ligand auf dascis-koordinierende Koh-

lenstoffatom des Olefins im Sinne einer migratorischen Insertion übertragen (TSVI_VII ). Dieser

Vorgang führt zum IntermediatVII , das eine freie Koordinationsstelle und einenσ-gebundenen

Cyclohexyl-Liganden besitzt. Die freie Koordinationsstelle des KomplexesVII wird temporär

durch eine agostische Wechselwirkung mit dem Cyclohexyl-Liganden gesättigt, bis sie entwe-

der von einem Lösungsmittelmolekül (VII_Solvent) oder von einem Wasserstoffmolekül (VIII )

durch Ligandenassoziation besetzt wird.VII_Solvent war in sämtlichen untersuchten Fällen die-

ser Studie energiereicher und trägt daher nicht zumEnergy Spanbei. Im letzten Schritt des Zy-

klus wird das zuvor assoziierte Wasserstoffmolekül heterolytisch gespalten (TSVIII_V ), wobei

ein freies Cyclohexan-Molekül entsteht und der Hydrido-Komplex V_Solvent zurückgebildet

wird. Der hier dargestellte Katalysekreislauf ist die Grundlage für die nachfolgenden computer-

chemischen Berechnungen für alle drei untersuchten Reaktionen. Im Falle der Hydrierung von

1-Methylcyclohexen (6) gibt es eine Besonderheit im Mechanismus, auf die im entsprechenden

Kapitel eingegangen wird.3.5.2 Computer hemis he Bere hnung der Hydrierung von Cy lohexen (5)mit Katalysatorvorstufe 3Der postulierte Reaktionsmechanismus (Schema 3.9) wurde zunächst für die Hydrierung von

Cyclohexen (5) mit Vorstufe3 anhand von DFT-Rechnungen untersucht. Dabei wurde mit dem

Gaussian09-Programm (Revision D.01) gearbeitet.[147] Es wurden die entscheidenden Stellen

des Energieprofils, also die höchsten und niedrigsten Punkte auf der Energie-Hyperfläche, loka-

lisiert. Dazu wurde zunächst das vollständige Energieprofil auf M06-L/def2-SVP(ECP)-Niveau

in der Gasphase berechnet (Abbildung 3.12).

Dem Energy Span-Modell entsprechend (siehe Abschnitt 2.2) wird die effektive Aktivie-

rungsbarriere eines Katalysezyklus durch das Intermediatund den Übergangszustand mit der

größten Energiedifferenz im Profil gebildet. Im vorliegenden Fall muss bei der Bestimmung des

TDI und des TDTS jedoch die Katalysatoraktivierung getrennt von der katalytischen Hydrie-45

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexenrung betrachtet werden. Die Bildung der aktiven Spezies trägt nicht zum ES bei, da das Molekül

Benzoesäure, das während der Aktivierungsphase gebildet wird, dem Gleichgewicht durch Hy-

drierung entzogen wird. Damit besteht keine Möglichkeit mehr, dass aus der aktiven Spezies

(V_Solvent) die Katalysatorvorstufe (I ) zurückgebildet wird. Die Bestimmung des ES erfolgt

daher jeweils nur im Teil der katalytischen Hydrierung.

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Ru

Cl

HS

Ru

Cl

H H

Ru

Cl

HH

Ru

Cl

Ru

Cl

H

Ru

Cl

HRu

Cl HO

O

H

Ru

Cl

O

OH H

Ru

Cl

O

OHH

Ru

Cl

O

OHH

Ru

Cl

OO

Ru

Cl

OO

TSI_II TSII_III

Bildung der aktiven Spezies

V_Solvent'

TSVIII_V

VIII

VII

TSVI_VII

VIIV

IIIII

G (G

asph

ase)

/ kc

al m

ol-1

I

katalytische Olefinhydrierung

ES = 17.0

V_Solvent

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.12: Energiediagramm der Hydrierung von Cyclohexen (5) mit Katalysatorvorstufe3 undEnergy Span(ES) auf M06-L/def2-SVP(ECP) Niveau in der Gasphase.

Die Hydrierung der Benzoesäure und damit ihre Entfernung aus dem Gleichgewicht zwischen

I und V_Solvent konnte experimentell durch Identifizierung der entsprechenden Hydrierungs-

produkte im1H-NMR-Spektrum nachgewiesen werden (Abbildung 3.13). Dazu wurde eine er-

heblich größere Menge Katalysator eingesetzt als für die katalytischen Hydrierungen von Cy-

clohexen, um eine ausreichende Auflösung des NMR-Spektrumszu erreichen. Das Spektrum

zeigt Signale für Benzoesäure und für Benzaldehyd. Zudem wurden Signale identifiziert, die zu

Benzylalkohol, dem Hydrierungsprodukt von Benzaldehyd, gehören könnten. Demzufolge wird

während der Katalysatoraktivierung Benzoesäure gebildet, die in der Folge hydriert und so dem

Gleichgewicht entzogen wird.

46

3.5 Computer hemis he Bere hnung der KatalysezyklenPSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.13: 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, THF-d8) der Produktlösung nach Reaktion von Katalysator-

vorstufe3 mit 50 bar H2 bei 50◦C für 16 Stunden.

Aus dem vollständigen Energieprofil in Abbildung 3.12 können, mit Berücksichtigung dieser

Erkenntnisse, mehrere Schlüsse gezogen werden. Für die getrennt betrachtete Katalysatorakti-

vierung im linken Teil des Energiediagrammes muss eine Barriere von 21.1 kcal mol-1, nämlich

die Energiedifferenz zwischenI undV_Solventüberwunden werden. Dies sollte bei den für die

Olefinhydrierungen gewählten Reaktionsbedingungen raschmöglich sein. Dieses rechnerische

Ergebnis steht im Einklang mit der experimentellen Beobachtung, dass die Hydrierung der Ole-

fine ohne erkennbare Aktivierungsperiode abläuft. Der ES imEnergieprofil der katalytischen

Hydrierung wird in diesem Fall aus IntermediatVII (TDI) und ÜbergangszustandTSVIII_V

(TDTS) gebildet und beträgt 17.0 kcal mol-1 auf dem M06-L/def2-SVP Gasphasen-Niveau. Für

einen Vergleich der Genauigkeit unterschiedlicher Dichtefunktionale wurden die entscheidenden

Strukturen des Energieprofils, also TDI (VII ), TDTS (TSVIII_V ) und zusätzlichV_Solvent,

mit verschiedenen Dichtefunktionalen und unter Verwendung impliziter Lösungsmittelmodelle

neu optimiert. Dabei wurde zudem ein größerer Basissatz (def2-TZVP) verwendet. Es zeigte

sich, dass IntermediatVII nur für die Gasphasen-Rechnung das energieärmste Intermediat im47

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenZyklus ist und in den anderen FällenV_Solvent diese Rolle einnimmt. Folglich wurde, wenn

V_Solventdas am niedrigsten liegende Intermediat war, der ES ausV_SolventundTSVIII_V

gebildet. Die berechneten Strukturen (M06-L/def2-TZVP, IEF-PCM) der beiden Verbindungen

sind in den Abbildungen 3.14 und 3.15 dargestellt.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.14: Berechnete StrukturV_Solvent (M06-L/def2-TZVP, IEF-PCM). Aus-gewählte Bindungslängenin Å. Die Wasserstoffa-tome mit Ausnahme desHydrido-Liganden sind derbesseren Übersicht halbernicht dargestellt.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.15: Berechnete StrukturTSVIII_V (M06-L/def2-TZVP, IEF-PCM). Ausge-wählte Bindungslängen inÅ. Die Wasserstoffatome desXantphosPh-Liganden sindder besseren Übersicht halbernicht dargestellt.

Eine Übersicht aller berechnetenEnergy Spanszeigt Abbildung 3.16. Es wird deutlich, dass

das Minnesota-Funktional MN12-L die experimentell bestimmte Aktivierungsbarriere mit sehr

hoher Zuverlässigkeit reproduziert. In Kombination mit dem PCM-Lösungsmittelmodell wei-

chen die Werte lediglich um 0.1 kcal mol-1 ab. Wird das SMD-Modell verwendet, überschätzt

MN12-L den ES leicht (+1.4 kcal mol-1). B3LYP überschätzt den ES aufgrund der fehlenden Di-

spersionkorrektur ebenfalls leicht (+1.4 kcal mol-1). Es ist erkennbar, dass B3LYP in Verbindung

mit der D3-Dispersionskorrektur genauere Ergebnisse (+0.5 kcal mol-1) liefert. Das für lang-

reichweitige Wechselwirkungen korrigierte Funktional CAM-B3LYP [148,149] zeigt ähnlich gute

Ergebnisse (+0.6 kcal mol-1) wie B3LYP-D3. Der Nachteil von B3LYP und CAM-B3LYP ist

allerdings die deutlich längere Rechenzeit im Vergleich zuanderen Funktionalen, die in kürze-48

3.5 Computer hemis he Bere hnung der Katalysezyklenrer Zeit Ergebnisse von vergleichbarer Qualität erzielen (vide infra). Erhebliche Abweichungen

vom experimentellen Ergebnis weisen die FunktionaleωB97X-D (-4.4 kcal mol-1), LC-ωPBE

(-7.6 kcal mol-1), PBE0-D3 (-9.5 kcal mol-1) und BP86-D3 (-6.4 kcal mol-1) auf. Alle vier

Dichtefunktionale unterschätzen den experimentellen Wert drastisch. Für das BP86-Funktional

wurde eine unzureichende Genauigkeit bei der Reproduktionvon Aktivierungsbarrieren bereits

beschrieben.[112] Besonders hervorzuheben ist die Leistung von B97-D3BJ, da das Funktional

ein sehr genaues Ergebnis liefert (+0.4 kcal mol-1), jedoch deutlich kürzere Rechenzeiten benö-

tigt als B3LYP-D3.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.16: Experimentell ermittelter und berechneteEnergy Spans(dunkelgrau) sowie Abweichungenvom Experiment (hellgrau) für die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 3 als Katalysatorvor-stufe. Berechnungen in der Solvensphase wurden mit THF als Lösungsmittel durchgeführt.

Neben der Betrachtung derEnergy Spans, also der Energiedifferenz von TDI und TDTS be-

zogen auf den∆G‡-Wert ist es zudem sinnvoll, die∆H‡-Werte der Reaktion zu vergleichen.

Dies ermöglicht es, die Qualität der Funktionale in Bezug auf die Reproduktion der Aktivie-

rungsenthalpie zu betrachten. Dabei wird die Berechnung der Entropie ausgeklammert, da diese

zwar im ∆G‡-Wert, nicht aber im∆H‡-Wert enthalten ist. So kann beurteilt werden, ob für49

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenFunktionale, die den experimentellen ES nur unzureichend reproduzieren, die Berechnung der

elektronischen Energie oder der Entropie problematisch ist. Abbildung 3.17 zeigt den Vergleich

der berechneten∆H‡-Werte mit dem experimentell bestimmten∆H‡-Wert. Es wird deutlich,

dass zwischen der Genauigkeit der Funktionale für die Berechnung derEnergy Spansund der

Berechnung von∆H‡ nur minimale Unterschiede liegen. Dichtefunktionale, welche die ES-

Werte genau wiedergeben, liefern auch zuverlässige Werte für ∆H‡. Die vier Funktionale, die

die deutlichsten Abweichungen vom ES zeigen, geben auch denexperimentell ermittelten∆H‡-

Wert nur unzureichend wieder. Demzufolge liegt die Ungenauigkeit dieser Funktionale in der

Berechnung der elektronischen Energie und nicht in einer unzureichenden Beschreibung der

entropischen Verhältnisse.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.17: Experimentell ermittelter∆H‡-Wert und berechnete∆H‡-Werte (dunkelgrau) sowie Ab-weichungen vom Experiment (hellgrau) für die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 3 alsKatalysatorvorstufe. Berechnungen in der Solvensphase wurden mit THF als Lösungsmitteldurchgeführt.

50

3.5 Computer hemis he Bere hnung der Katalysezyklen3.5.3 Computer hemis he Bere hnung der Hydrierung von1-Methyl y lohexen (6) mit Katalysatorvorstufe 3Im nächsten Schritt wurde der Katalysezyklus für die Hydrierung von 1-Methylcyclohexen

(6) mit 3 berechnet, um zu überprüfen, wie gut eine Veränderung am Substrat durch die Dich-

tefunktionale beschrieben wird. Die Aktivierung der Katalysatorvorstufe ist unabhängig vom

eingesetzten Substrat, da der erste Punkt des Zyklus, an demder Katalysator mit dem Olefin in

Berührung kommt, das IntermediatVI ist. Demnach wurde für die Umsetzung von6 nur der

katalytische Hydrierungszyklus berechnet. Dabei ergibt sich allerdings eine Besonderheit, da

1-Methylcyclohexen (6) eine dreifach substituierte Doppelbindung besitzt. Für die Hydrierung

von6 gibt es daher zwei unterschiedliche Reaktionspfade, die durch die migratorische Insertion

des Olefins in die Ruthenium-Hydrid-Bindung eingeleitet werden (Abbildung 3.18).

RuH

H3C

Pfad 1

RuH CH3

Pfad 2

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.18: Migratorische Insertion von 1-Methylcyclohexen (6) in die Ruthenium-Hydrid-Bindung.Es werden zwei mögliche Reaktionspfade eingeleitet.

In Pfad 1 wird der Hydrido-Ligand der aktiven Katalysatorspezies zunächst auf das niedriger

substituierte Kohlenstoffatom der Doppelbindung übertragen, während in Pfad 2 der Hydrido-

Ligand zuerst auf das höher substituierte Kohlenstoffatomübertragen wird. Durch diese un-

terschiedlichen migratorischen Insertionen ergeben sichzwei Energieprofile der katalytischen

Hydrierung (Abbildung 3.19).

Alle berechneten Energien des zweiten Reaktionspfades liegen niedriger als die entsprechen-

den Intermediate und Übergangszustände von Pfad 1. Dies istein klarer Hinweis darauf, dass

die Reaktion in der Realität nach dem durch Pfad 2 beschriebenen Mechanismus abläuft. Insbe-

sondere die Energien des ÜbergangszustandesTSVIII_V , der für beide Pfade den TDTS dar-

stellt, unterscheiden sich deutlich. Die berechneten Strukturen (M06-L/def2-TZVP, IEF-PCM)

der ÜbergangszuständeTSVI_VII undTSVIII_V für beide Reaktionspfade sind in Abbildung

3.21 dargestellt. 51

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenPSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.19: Energiediagramm der beiden Reaktionspfade für die Hydrierung von 1-Methylcyclohexen

(6) mit Katalysatorvorstufe3 undEnergy Span(ES) auf M06-L/def2-SVP(ECP) Niveau inder Gasphase.

Für die Bevorzugung von Pfad 2 kann es mehrere Gründe geben. Einerseits sind die sterischen

Wechselwirkungen des Substrats mit den Phenylresten des Xantphos-Liganden je nach Reakti-

onspfad unterschiedlich. Zudem entspricht Reaktionspfad2 einer Metall-H-Insertion nach der

Markownikow-Regel, da das elektropositivere Atom (Ru) an das niedriger substituierte Kohlen-

stoffatom angelagert wird.

Der Energy Spanvon Pfad 1 beträgt 25.8 kcal mol-1, während der Wert für Pfad 2 bei

15.4 kcal mol-1 liegt. Demnach ist Pfad 2 energetisch eindeutig bevorzugt und wurde in der

Folge für den Vergleich der unterschiedlichen Funktionalemit dem experimentellen Ergebnis

herangezogen. Dabei wurde StrukturV_Solventals TDI und StrukturTSVIII_V als TDTS ver-

wendet. Da die Energiedifferenz zwischenV_Solvent und MinimumVII in diesem Fall sehr

klein ist, wurde für die Bestimmung des jeweiligen ES auchVII berechnet. Es zeigte sich je-

doch, dass der ES in allen betrachteten Fällen ausV_SolventundTSVIII_V gebildet wird. Eine

Übersicht aller berechnetenEnergy Spansist in Abbildung 3.20 dargestellt.52

3.5 Computer hemis he Bere hnung der KatalysezyklenPSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.20: Experimentell ermittelter und berechneteEnergy Spans(dunkelgrau) sowie Abweichun-

gen vom Experiment (hellgrau) für die Hydrierung von 1-Methylcyclohexen (6) mit 3 alsKatalysatorvorstufe. Berechnungen in der Solvensphase wurden mit THF als Lösungsmitteldurchgeführt.

Insgesamt verhalten sich die Funktionale ähnlich zum ersten untersuchten Fall. PBE0-D3

(-4.9 kcal mol-1) und BP86-D3 (-9.3 kcal mol-1) unterschätzen die Aktivierungsbarriere sehr

deutlich. Die Minnesota Funktionale reproduzieren das experimentelle Ergebnis mit guter

(MN12-L) bis exzellenter (M06-L) Genauigkeit. M06-L in Verbindung mit dem IEF-PCM Lö-

sungsmittelmodell trifft bei der Berechnung exakt den experimentell bestimmten Wert. B3LYP-

D3 ist ebenfalls sehr genau (+0.1 kcal mol-1) und unterscheidet sich damit stark vom nicht für

Dispersionwechselwirkungen korrigierten B3LYP (+6.6 kcal mol-1). Der deutliche Unterschied

des berechneten ES zwischen B3LYP-D3 und B3LYP zeigt, wie wichtig die Berücksichtigung

von Dispersionswechselwirkungen für die Berechnung derEnergy Spanssein kann. Diese Si-

gnifikanz von für Dispersion korrigierten Funktionalen istin letzter Zeit häufig in der Literatur

beschrieben worden.[150–152] Den besten Kompromiss zwischen Rechenaufwand und Genauig-

keit liefert erneut B97-D3BJ (+1.4 kcal mol-1), das den ES nur leicht überschätzt. Alle Me-53

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexenthoden sagen in direktem Vergleich voraus, dass die Hydrierung von 1-Methylcyclohexen (6)

mit geringerer Reaktionsrate abläuft als die Hydrierung von Cyclohexen (5), wenn3 als Ka-

talysatorvorstufe verwendet wird. Dennoch wird eine gute Übereinstimmung der berechneten

Aktivierungsbarriere mit dem experimentellen Ergebnis von PBE0-D3, BP86-D3 und B3LYP

nicht erreicht.PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.21: Berechnete Strukturen der ÜbergangszuständeTSVI_VII undTSVIII_V (M06-L/def2-TZVP, IEF-PCM) Reaktionspfad 1 (links) und Reaktionspfad 2(rechts). Ausgewählte Bin-dungslängen in Å. Die Wasserstoffatome des XantphosPh-Liganden sind der besseren Über-sicht halber nicht dargestellt.54

3.5 Computer hemis he Bere hnung der Katalysezyklen3.5.4 Computer hemis he Bere hnung der Hydrierung von Cy lohexen(5) mit Katalysatorvorstufe 4Um den experimentell beobachteten Einfluss einer Veränderung der Reste am Xantphos-

Liganden (siehe Abschnitt 3.4.3) auch computerchemisch zuanalysieren und einen Vergleich

zu ermöglichen, wurde die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit Katalysatorvorstufe4 auf M06-

L/def2-SVP Gasphasen-Niveau berechnet (Abbildung 3.22).Es wurde das vollständige Energie-

profil inklusive Katalysatoraktivierung untersucht. Die Aktivierung der Katalysatorvorstufe und

die katalytische Hydrierung laufen nach dem in Schema 3.9 beschriebenen Mechanismus ab.

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Ru

Cl

H H

Ru

Cl

HH

Ru

Cl

Ru

Cl

HRu

Cl

H

Ru

Cl

HS

Ru

Cl HO

O

H

Ru

Cl

O

OH H

Ru

Cl

O

OHH

Ru

Cl

O

OHH

Ru

Cl

OO

Ru

Cl

OO

TSI_II

TSII_III

Bildung der aktiven Spezies

V_Solvent'

TSVIII_V

VIII

VIITSVI_VIIVI

V_Solvent

IVIII

II

G (G

asph

ase)

/ kc

al m

ol-1

1

katalytische Olefinhydrierung

ES = 16.9

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.22: Energiediagramm der Hydrierung von Cyclohexen (5) mit Katalysatorvorstufe4 undEnergy Span(ES) auf M06-L/def2-SVP(ECP) Niveau in der Gasphase.

Bei der Berechnung der Intermediate und Übergangszuständezeigte sich, dass es für Kata-

lysatorvorstufe4 deutlich schwieriger ist, die stabilsten Punkte auf der Energiehyperfläche zu

lokalisieren. Der Grund dafür ist, dass die Cyclohexyl-Substituenten an den Phosphor-Atomen

des Liganden im Vergleich zu Phenyl-Gruppen, aufgrund der geringeren Symmetrie, deutlich

mehr unterschiedliche Konformationen einnehmen können. Diese unterschiedlichen Konforme-

re können sich, obwohl strukturell nur leicht verschieden,in ihrer relativen Energie um einige

Kilokalorien pro Mol unterscheiden. Daher ist es wichtig, die stabilsten Konformere der Struk-

turen zu identifizieren.[8,153] Um dies zu erreichen, wurde für jedes Minimum und jeden Über-55

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexengangszustand eine repräsentative Anzahl von Strukturen mit unterschiedlicher Konformation der

Cyclohexylreste berechnet und die stabilsten Konformere für das Energiediagramm verwendet.

Abbildung 3.22 macht deutlich, dass der ES für die katalytische Hydrierung ausV_Solvent

als TDI undTSVIII_V als TDTS gebildet wird. Weiterhin zeigt sich, dass für die Bildung der

aktiven Spezies im linken Teil des Diagrammes eine Barrierevon 19.6 kcal mol-1 überwun-

den werden muss. Dies sollte unter den gewählten Reaktionsbedingungen für die Hydrierung

von Cyclohexen (5) leicht möglich sein, und deckt sich mit der experimentellen Beobachtung,

dass keine Aktivierungsperiode während der Katalysen zu erkennen war. TDI und TDTS des

Gasphasen-Energiediagrammes wurden mit den bereits zuvoruntersuchten Dichtefunktionalen

neu berechnet, um erneut die zuverlässigsten Funktionale herauszuarbeiten. Eine Übersicht aller

berechnetenEnergy Spansist in Abbildung 3.23 dargestellt.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.23: Experimentell ermittelter und berechneteEnergy Spans(dunkelgrau) sowie Abweichun-gen vom Experiment (hellgrau) für die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 4 als Katalysa-torvorstufe. Berechnungen in der Solvensphase wurden mit THF als Lösungsmittel durchge-führt.56

3.5 Computer hemis he Bere hnung der KatalysezyklenWie in den bereits beschriebenen Fällen reproduziert MN12-L den experimentell ermittelten

Wert mit exzellenter Genauigkeit. In Verbindung mit dem IEF-PCM,SMD-Lösungsmittelmodell

gibt MN12-L exakt den experimentellen Wert der freien Aktivierungsenthalpie wieder. B97-

D3BJ weicht erneut nur leicht vom experimentellen Wert ab (-0.9 kcal mol-1). PBE0-D3

(-7.9 kcal mol-1) und BP86-D3 (-9.7 kcal mol-1) zeigen abermals deutliche Unterschiede vom

Experiment. B3LYP-D3 überschätzt den ES leicht (+2.8 kcal mol-1), während B3LYP in die-

sem Fall, trotz der fehlenden Dispersionskorrektur, eine überraschend gute Übereinstimmung

mit dem experimentellen Wert zeigt (-0.9 kcal mol-1). Für alle Berechnungen in der Solvenspha-

se sagen die Funktionale im direkten Vergleich voraus, dassdie Hydrierung von Cyclohexen5mit Katalysatorvorstufe4 langsamer abläuft als mit Katalysatorvorstufe3. Dies deckt sich mit

dem experimentellen Ergebnis:∆G‡ = 17.2± 1.0 kcal mol-1 für Vorstufe3 im Vergleich zu

21.1± 2.3 kcal mol-1 für 4.3.5.5 Korrektur von Tunnele�ekten und Bere hnung mit demQZVP-BasissatzDie Ergebnisse einiger Funktionale dieser Studie wurden dahingehend untersucht, ob ei-

ne weitere Verbesserung der Genauigkeit möglich ist, wenn ein größerer Basissatz verwendet,

oder die computerchemischen Rechnungen hinsichtlich Tunneleffekten korrigiert werden. Für

die Berechnungen mit einem größeren Basissatz wurden TDI und TDTS der in diesem Kapitel

beschriebenen Reaktionen durchsingle-point-Rechungen mit dem def2-QZVP-Basissatz[154,155]

berechnet. Dazu wurden die auf DF/def2-TZVP, IEF-PCM oder IEF-PCM,SMD-Niveau geome-

trieoptimierten Strukturen verwendet. Es stellte sich jedoch kein klarer Trend einer Verbesserung

der Genauigkeit heraus. Die Unterschiede der berechneten ES sind größtenteils marginal und er-

höhen in manchen Fällen die Zuverlässigkeit leicht, während in anderen Fällen die Abweichung

zwischen berechnetem und experimentellem Span größer wird. Für das M06-L-Funktional wur-

de von Gusev eine ähnliche Aussage getroffen.[84] Auch die Korrektur des TDTS für Tunnel-

effekte, die wie in der Literatur beschrieben[156,157] und anhand eines freundlicherweise von

Dr. Spas Stoychev zur Verfügung gestellten Excel-Tools durchgeführt wurde, führte zu keiner

Verbesserung der Genauigkeit der berechneten ES-Werte. 57

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexen3.6 Bewertung der Ergebnisse und Anwendung auf andereSubstrateIn den vorangegangenen Abschnitten wurden drei homogenkatalytische Hydrierungen expe-

rimentell und computerchemisch untersucht. Eine Aussage über die Zuverlässigkeit der Funktio-

nale lässt sich treffen, wenn die mittleren absoluten Abweichungen aus den drei Experimenten

gebildet und in Relation gesetzt werden (Abbildung 3.24). Anhand der Grafik wird deutlich,

dass B97-D3BJ, B3LYP-D3 und MN12-L in allen drei Fällen die experimentellen Ergebnisse

mit sehr guter Genauigkeit wiedergeben. Dies macht sich durch mittlere absolute Abweichun-

gen im Bereich von 1 kcal mol-1 bemerkbar. Die Reproduktion der experimentellen Ergebnisse

mit M06-L und B3LYP führt zu Abweichungen von etwa 3 kcal mol-1. Dieser Wert liegt im-

mer noch in einem zufriedenstellenden Bereich. PBE0-D3 undBP86-D3 liefern ES-Werte, die

erheblich von den experimentellen Werten abweichen und sind daher für eine Katalysatoropti-

mierung in diesem Fall nicht geeignet.

Hinsichtlich der benötigten Rechenzeit fasst Abbildung 3.25 die Leistung der vier Funk-

tionale, die sehr gute Ergebnisse für die quantitative Vorhersage des ES zeigen, zusammen.

B97-D3BJ benötigt für einen Optimierungsschritt die kürzeste Rechenzeit. Während MN12-

L ähnlich schnell ist, braucht B3LYP-D3 etwa fünfmal so langfür einen Optimierungsschritt

wie B97-D3BJ. Das langsamste Funktional ist das für langreichweitige Wechselwirkungen kor-

rigierte CAM-B3LYP, das für einen Schritt etwa 35 mal so langbraucht wie B97-D3BJ.

Wenn die Abbildungen 3.24 und 3.25 in Kombination betrachtet werden, ist ein zentrales Er-

gebnis der Untersuchung, dass der beste Kompromiss zwischen Zuverlässigkeit und Rechenzeit

von B97-D3BJ und MN12-L erreicht wird. B3LYP-D3 und CAM-B3LYP sind zwar zuverläs-

sig in der Wiedergabe der Aktivierungsbarrieren, liefern diese Werte aber in erheblich länge-

ren Rechenzeiten. Mit Blick auf die computerchemischen Kosten ist die Wahl von B97-D3BJ

und MN12-L also sinnvoller. Die Untersuchung zeigt, dass die Frage, ob ein computerchemisch

entwickelter Katalysator aktiv oder inaktiv für die Hydrierung eines Olefins in einem bestimm-

ten Temperaturbereich ist, anhand von DFT-Rechnungen mit guter Genauigkeit und in einem

akzeptablen Zeitrahmen beantwortet werden kann, wenn B97-D3BJ oder eines der Minnesota-

Funktionale verwendet wird.58

3.6 Bewertung der Ergebnisse und Anwendung auf andere Substrate

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.24: Mittlere absolute Abwei-chung des ES vom Experimentin den drei untersuchten Fäl-len. Alle Berechnungen wur-den mit dem def2-TZVP Basis-satz durchgeführt.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.25: Durchschnittliche Rechen-zeit für einen Optimierungs-schritt auf dem def2-TZVP Ni-veau bezogen auf B97-D3BJ(=1).

Um diese Schlussfolgerung zu bekräftigen, wurde in der Folge derEnergy Spanfür die Hydrie-

rung eines weiteren Substrates, nämlichtrans-Stilben (9, Abbildung 3.26), vorhergesagt und

anschließend experimentell ermittelt. Die Hydrierung von9 wurde mit3 als Katalysatorvorstu-

fe durchgeführt. Für die Vorhersage des ES der Reaktion wurden die zuvor herausgearbeiteten

Funktionale B97-D3BJ, MN12-L und M06-L in Kombination mit dem def2-TZVP Basissatz

und dem IEF-PCM- oder IEF-PCM,SMD-Lösungsmittelmodell verwendet.

PSfrag repla ements12345678

9

10111213141516171819Abbildung 3.26: trans-Stilben als Modellsubstrat für die Vorhersage von Aktivierungsbarrierenmit DFT-Methoden.

Die Berechnungen wurden von Dr. Markus Hölscher durchgeführt. Es konnten komplette Kata-

lysezyklen für die Hydrierung von9 berechnet werden. Die vorhergesagten ES-Werte bei Ver-59

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexenwendung des def2-TZVP-Basissatzes betragen 22.1 kcal mol-1 (M06-L/IEF-PCM),

23.4 kcal mol-1 (B97-D3BJ, IEF-PCM,SMD) und 26.1 kcal mol-1 (MN12-L/IEF-PCM,SMD).

Setzt man den gemittelten Wert von 23.9 kcal mol-1 in Kombination mit verschiedenen Tempe-

raturen in die Eyring-Gleichung (Gleichung 3.1, Abschnitt3.4.2) ein, so lässt sich ein Diagramm

erstellen, das die erwartete TOF in Bezug auf die gewählte Reaktionstemperatur wiedergibt (Ab-

bildung 3.27).

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.27: Laut Eyring-Gleichung erwartete TOF für einen ES von 23.9 kcal mol-1 bezogen aufdie Temperatur.

Die Grafik verdeutlicht, dass die Hydrierung von9 mit 3 ab einer Reaktionstemperatur von etwa

50-60◦C experimentell realisierbar sein sollte. Zur Überprüfungwurde die Reaktion bei zwei

Temperaturen (40 und 60◦C) durchgeführt. Es ist dabei wichtig anzumerken, dass in diesem

Fall keine detaillierte Eyring-Analyse der Reaktion mit Ermittlung der TOFini , sondern Einzel-

experimente zur Bestimmung der TOFavgdurchgeführt wurden. Wie durch die DFT-Rechnungen

vorhergesagt, ist die Hydrierung von9 möglich. Während der Umsatz bei 40◦C sehr gering ist,

wird das Substrat bei 60◦C in 16 Stunden vollständig zu 1,2-Diphenylethan umgesetzt. Dabei

wurde keine Isomerisierung des Eduktes beobachtet. Der experimentell ermittelte Wert für∆G‡

beträgt 23.5± 2.0 kcal mol-1. Die Ergebnisse für die Hydrierung von9 sind zusammen mit den

Ergebnissen der Hydrierung von Cyclohexen (5) und 1-Methylcyclohexen (6) mit Katalysator-

vorstufe3 in Abbildung 3.28 zusammengefasst.60

3.6 Bewertung der Ergebnisse und Anwendung auf andere SubstratePSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.28: Vergleich der experimentellen und berechnetenEnergy Spansfür die Hydrierung unter-

schiedlicher Substrate mit Katalysatorvorstufe3. Alle Berechnungen wurden mit dem def2-TZVP Basissatz durchgeführt.

Es zeigt sich, dass für die Hydrierung vontrans-Stilben (9) mit Katalysatorvorstufe3 eine Vor-

hersage desEnergy Spansmöglich ist. Die Verwendung der in dieser Arbeit herausgearbeiteten

Funktionale führt dazu, dass die benötigte Reaktionstemperatur zuverlässig vorausgesagt wer-

den kann. Der Unterschied zwischen Theorie und Experiment ist klein und die Berechnungen

zeigen das erwartete Muster. B97-D3BJ ist sehr exakt, MN12-L überschätzt den experimentel-

len ES leicht, während das Ergebnis für M06-L etwas unter demexperimentellen Wert liegt.

Weiterhin ist auffällig, dass die Trends von allen Funktionalen sehr gut wiedergegeben werden:

Die Hydrierung vontrans-Stilben (9) verläuft experimentell mit geringerer Reaktionsrate alsdie

Umsetzung von 1-Methylcyclohexen (6), die wiederum langsamer verläuft als die Hydrierung

von Cyclohexen (5). Diesen Trend geben alle Funktionale, getrennt voneinander betrachtet, wie-

der.

Wird stattdessen die Leistung der Funktionale bei der Reproduktion der ES-Werte für das

gleiche Substrat (Cyclohexen,5), aber mit unterschiedlichen Katalysatorvorstufen (3 und 4)

verglichen (Abbildung 3.29), können ähnliche Schlüsse gezogen werden. Im Experiment wurde61

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexeneine geringere Aktivität der Katalysatorvorstufe4 für die Hydrierung von5 beobachtet. Die-

sen Trend geben alle Funktionale wieder, wenn sie getrennt voneinander betrachtet werden. Das

heißt, dass die DFT Rechnungen auch die recht kleinen Unterschiede in der Katalysatoraktivität

sehr gut reproduzieren können.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.29: Vergleich der experimentellen und berechnetenEnergy Spansfür die Hydrierung von Cyclo-hexen (5) mit den Katalysatorvorstufen3 (links) und4 (rechts). Alle Berechnungen wurdenmit dem def2-TZVP Basissatz durchgeführt.3.7 Zusammenfassung und Ausbli k

Der Gebrauch von DFT-Rechnungen als Werkzeug in der homogenen Katalyseforschung

setzt voraus, dass Kenntnisse über die Zuverlässigkeit derheutzutage zur Verfügung stehenden

Funktionale vorliegen. Dies ist unerlässlich, wenn es um die Bewertung computerchemischer

Ergebnisse geht, da die Entscheidung, ob ein am Computer entwickelter Katalysator eine gege-

bene Reaktion mit praktikabler Reaktionsrate katalysiert, von sehr geringen Energiedifferenzen

abhängig sein kann.

62

3.7 Zusammenfassung und Ausbli kIn dieser Studie wurde die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit den Katalysatorvorstufen3 und 4 sowie die Hydrierung von 1-Methylcyclohexen (6) mit Katalysatorvorstufe3 expe-

rimentell und computerchemisch untersucht. Ziel der Studie war es, computerchemische und

experimentelleEnergy Spanszu vergleichen. Dabei sollte die Frage beantwortet werden,ob

die Aktivierungsbarrieren durch DFT-Rechnungen mit modernen Dichtefunktionalen gut genug

reproduziert werden können, um diese als vorhersagende Methode für homogenkatalysierte Hy-

drierungen einsetzen zu können. Die Ergebnisse wurden durch die Untersuchung der Hydrierung

von trans-Stilben (9) verifiziert.

Als zentrales Ergebnis der Untersuchung kann formuliert werden, dass moderne Dichte-

funktionale in der Lage sind, Aktivierungsparameter für homogenkatalytische Hydrierungen mit

geringen Abweichungen und in akzeptablem Zeitumfang vorherzusagen. Unter den getesteten

Dichtefunktionalen erzielte insbesondere B97-D3BJ sehr zuverlässige Ergebnisse mit Abwei-

chungen im Bereich von lediglich 1 kcal mol-1. Zudem war B97-D3BJ auch hinsichtlich der Re-

chenzeit das am besten getestete Funktional. Die Minnesota-Funktionale M06-L und MN12-L

lieferten ebenfalls sehr genaue Ergebnisse in Rechenzeiten, die nur leicht höher sind als für B97-

D3BJ. B3LYP-D3 kristallisierte sich als sehr genaues, aberfür ein rechnergestütztes Katalysa-

tordesign etwas zu langsames Funktional heraus. Alle anderen getesteten Funktionale zeigten

entweder eine unzureichende Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen (B3LYP,

PBE0-D3, BP86-D3,ωB97X-D, LC-ωPBE) oder zu lange Rechenzeiten (CAM-B3LYP). Wenn

B97-D3BJ, MN12-L oder M06-L benutzt werden, zeigen die Ergebnisse dieser Studie am Bei-

spiel von Olefinhydrierungen, dass computerchemische Berechnungen bereits dazu geeignet

sind, Entscheidungen über experimentelle Synthesewege und Katalysatorstrukturen treffen zu

können.

Um den Geltungsbereich dieser Aussagen über Hydrierungen beziehungsweise Olefinhydrie-

rungen hinaus zu erweitern, sind in Zukunft weiterführendeStudien anderer Reaktionen, Metal-

le und Elementarschritte nötig. Dies kann dazu beitragen, ein breiteres Bild der Zuverlässigkeit

von Dichtefunktionalen in unterschiedlichen Transformationen zu erhalten. Dennoch kann die

vorsichtige Aussage getroffen werden, dass für einen gegebenen Reaktionsmechanismus eines

experimentell unbekannten Katalysators die Berechnung der Energy Spansgenau und schnell63

3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexengenug ist, um überprüfen zu können, ob es sich um einen für dieReaktion geeigneten Katalysa-

tor handelt oder nicht.

Diese Erkenntnisse können in Zukunft sowohl für die Optimierung bereits bekannter Reak-

tionen, als auch für die Entwicklung von Katalysatoren für bisher nicht realisierte Reaktionen

verwendet werden. Dabei gilt es allerdings zu bedenken, dass auch mögliche Nebenreaktio-

nen von den computerchemischen Rechnungen abgedeckt werden sollten. Obgleich es immer

herausfordernde Fälle geben wird, in denen eine computerchemische Untersuchung nicht ziel-

führend ist, zeigen die Ergebnisse dieser Studie, dass die Entwicklung von neuen Katalysator-

strukturen durch computerchemische Rechnungen sogar dem Experiment vorausgehend sinnvoll

und zielführend ist. Auf diese Weise können wertvolle Anregungen für experimentelle Studien

gewonnen und Leitstrukturen für Katalysatorsysteme entwickelt werden.

64

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenTeile dieses Kapitels wurden bereits veröffentlicht:

"Hydrogenation of CO2 to Formic Acid with a Highly Active Ruthenium Acriphos Complex in

DMSO and DMSO/Water"

K. Rohmann, J. Kothe, M.W. Haenel, U. Englert, M. Hölscher, W. Leitner,Angew. Chem. Int.

Ed.2016, 55, 8966-8969.

In diesem Kapitel wird die Hydrierung von CO2 durch einen Ruthenium-Acriphos-Benzoat-

Komplex (Acriphos = 4,5-bis(diphenylphosphino)acridin)experimentell und computerchemisch

untersucht. Dabei werden die Ergebnisse aus Kapitel 3 angewendet, um den Mechanismus der

CO2-Hydrierung zu Ameisensäure computerchemisch zu analysieren. Der Stand der Forschung

ist in Unterkapitel aufgeteilt, welche die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure in Gegenwart

und in Abwesenheit von Basen, sowie die Hydrierung von CO2 zu Methanol beschreiben.

65

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexen4.1 Stand der Fors hung4.1.1 Hydrierung von CO2 zu AmeisensäureAmeisensäure ist das Produkt der Reaktion von CO2 mit einem Äquivalent Wasserstoff. Das

derzeitige industrielle Produktionsvolumen beträgt 0.6·106 Jahrestonnen.[23] Industriell wird

Ameisensäure aber derzeit nicht durch Hydrierung von CO2, sondern durch Carbonylierung von

Methanol hergestellt. Dabei entsteht zunächst Methylformiat, das dann hydrolytisch zu Amei-

sensäure und Methanol gespalten wird.[158] Ameisensäure wird als Siliermittel in der Tierfutter-

industrie, als starke Säure in der Lederverarbeitung sowieals Baustein für die Synthese orga-

nischer Chemikalien benutzt. Zudem ist Ameisensäure als potenzieller Wasserstoffspeicher im

Gespräch.[159–166]Dies wird allerdings kontrovers diskutiert, da Ameisensäure zwar bei Raum-

temperatur flüssig und somit hinsichtlich Transport und Lagerung leichter handhabbar als Was-

serstoff ist, andererseits die gravimetrische Kapazität für Wasserstoff aber nur bei 4.4 Gew.-%

liegt und die Substanz zudem sehr korrosiv ist.

Die Reaktion von CO2 mit Wasserstoff zu Ameisensäure ist in der Gasphase endergon (Sche-

ma 4.1, Gleichung 1), das bedeutet sie weist einen positiven∆rG-Wert auf.[16,167] Grund dafür

ist der unvorteilhafte entropische Beitrag, da aus zwei Gasmolekülen ein flüssiges Molekül ent-

steht. Dieser thermodynamischen Hemmung kann durch Stabilisierung der entstehenden Säure

entgegengewirkt werden. Dies kann beispielsweise durch eine Zugabe von Basen erfolgen, die

zur Bildung der entsprechenden Salze oder Addukte führt (Schema 4.1, Gleichung 2). Eine an-

dere Möglichkeit ist die Stabilisierung durch ein geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise durch

Wasserstoffbrückenbindung. (Schema 4.1, Gleichung 3).[16,159,168,169]

H2(g) CO2(g)

H2 CO2 Base HBase+

∆rH = -7.5 kcal mol-1

∆rG < 0 kcal mol-1

∆rG = +7.6 kcal mol-1O

H

OH(l)

O

H

O

(1)

(2)

H2 CO2 Lösungsmittel ∆rG < 0 kcal mol-1O

H

OH(3)

Lösungsmittel

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.1: Thermodynamik der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure in Abwesenheit (1) und inGegenwart (2) von Basen sowie Stabilisierung durch ein Lösungsmittel (3).66

4.1 Stand der Fors hungDie meisten bisher beschriebenen Systeme zur katalytischen Herstellung von Ameisensäure

aus CO2 und Wasserstoff arbeiten in Gegenwart von Basen. Häufig verwendet wird die terti-

äre Aminbase Triethylamin (NEt3). Es können aber auch anorganische Basen wie NaOH, KOH

oder Na2CO3 eingesetzt werden. In den letzten Jahren wurden viele Katalysatoren für die CO2-

Hydrierung in Gegenwart von Basen entwickelt, die in zahlreichen Übersichtsartikeln zusam-

mengefasst worden sind.[16,24,36,51,52,170]Im Folgenden werden einige ausgewählte Systeme vor-

gestellt.

Die erste homogenkatalytische Hydrierung von CO2 wurde durch die Inoueet al. im Jahr

1976 beschrieben.[171] Ein Durchbruch auf diesem Gebiet wurde Anfang der 1990er Jahre von

Leitner et al. erreicht. Mit Rhodium-DPPB-Komplexen (DPPB = 1,4-bis(diphenyl-

phosphino)butan) konnten TON-Werte von bis zu 2198, TOF-Werte von bis zu 1335 h-1 so-

wie eine Produktkonzentration von bis zu 2.0 mol·L-1 in der Reaktionslösung erzielt werden.

Dabei wurde DMSO als Lösungsmittel und NEt3 als Base verwendet.[16,159,168,172]Die Bildung

von Ameisensäure wurde dabei auch ohne Zugabe der Base beobachtet, allerdings mit erheblich

geringeren TON-Werten. Die Leitner-Gruppe beschrieb auchdas erste System, mit dem CO2 in

wässrigem Medium zu Ameisensäure hydriert werden kann. AlsKatalysator wurde der Kom-

plex [Rh(TPPTS)3(Cl)] eingesetzt (TPPTS = (Tris(natrium-m-sulfonatophenyl)phosphan). Mit

der wasserlöslichen Aminbase Dimethylamin (HNMe2) wurde eine TON von 3439 sowie eine

maximale Ameisensäurekonzentration in der Reaktionslösung von 3.6 mol·L-1 erzielt.[173] Die

Hydrierung in überkritischem CO2 (scCO2) in Anwesenheit von Basen wurde 1994 von Jessop,

Ikariya und Noyori beschrieben.[174] Durch Verwendung von Komplexen, die in überkritischem

CO2 löslich sind, konnte ein Reaktionssystem realisiert werden, für das kein zusätzliches Lö-

sungsmittel gebraucht wird. In weiteren Arbeiten wurde gezeigt, dass Additive wie Methanol

oder DMSO einen positiven Einfluss auf die katalytischen Kennzahlen haben.[175] Weiterfüh-

rend berichtete die Jessop-Gruppe im Jahr 2002 über ein System ausscCO2, dem Komplex

[Ru(PMe3)4(CH3CO2)(Cl)], sowie Triethylamin als Base und Pentafluorphenol als Additiv mit

dem zu diesem Zeitpunkt die höchsten beschriebenen Aktivitäten (TOF = 95 000 h-1) realisiert

werden konnten.[176]

67

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenIn den letzten Jahren wurde ein besonderes Augenmerk auf dieEntwicklung hochaktiver

und produktiver Katalysatorsysteme gelegt. Ein Durchbruch gelang der Gruppe von Nozaki,

die mit dem Komplex [Ir(PNPiPr)(H)3] (PNPiPr = 2,6-bis-(diisopropylphosphinomethyl)pyridin)

eine maximale TON von 3 500 000 und eine TOF von 150 000 h-1 beschrieb (Abbildung 4.1,

links).[177,178] Dabei wurde in einem Wasser/THF-System mit KOH als Base gearbeitet. Die

maximale Ameisensäurekonzentration, die mit dem System erreicht wurde, betrug 0.9 mol·L-1.

Das bisher aktivste System für die Hydrierung von CO2 in Gegenwart von Basen wurde durch

die Gruppe von Pidko im Jahr 2014 beschrieben (Abbildung 4.1, rechts).[165,179]Mit der starken

Aminbase DBU und Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittelwurden bemerkenswert ho-

he TOF-Werte von bis zu 1 100 000 h-1 und eine Produktkonzentration von bis zu 1.8 mol·L-1

erreicht. Als Katalysator wurde der Komplex [Ru(PNPtBu)(CO)(Cl)(H)] (PNPtBu = 2,6-bis-(di-

tert-butylphosphinomethyl)pyridin) verwendet.

N

P

P

iPr2

iPr2

Ir

H

H

H

N

P

P

tBu2

tBu2

Ru

Cl

COH

TON = 3 500 000TOF = 1 100 000 h-1TOF = 150 000 h-1

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.1: Aktivste und produktivste Systeme für die Hydrierung von CO2 in Gegenwart von Basen vonNozaki[177,178] (links) und Pidko[165,179] (rechts).

Die Gemeinsamkeit der derzeit aktivsten und produktivstenSysteme ist, dass sie Reakti-

onstemperaturen von über 100◦C benötigen, um die beschriebenen katalytischen Kennzahlen

zu erreichen. Um die dafür nötige Stabilität der molekularen Katalysatoren zu gewährleisten,

werden meistpincer-Liganden eingesetzt. Dies ist zum Beispiel bei den Systemen von Nozaki

und Pidko (Abbildung 4.1) der Fall.Pincer-Liganden koordinieren tridentat und meridional an

ein Metallzentrum. Die resultierendenpincer-Komplexe zeichnen sich meist durch hohe Sta-

bilität aus, was sie für den Einsatz in Umsetzungen mit hoherReaktionstemperatur interessant

macht.[180,181]

In jüngster Zeit wurde zudem ein Fokus der Forschung zur CO2-Hydierung auf Katalysa-

torsysteme gelegt, in denen 3d-Übergangsmetalle verwendet werden. Diese sind im Vergleich68

4.1 Stand der Fors hungzu den etablierten Systemen mit Rhodium, Iridium und Ruthenium erheblich günstiger. Es wur-

den Studien mit Nickel[171,182]-, Eisen[182–184]- und Cobalt[185–187]-Katalysatoren beschrieben.

Die TON- und TOF-Werte dieser Systeme können zwar noch nichtmit denen der 4d und 5d-

Übergangsmetalle konkurrieren, dennoch sind die Katalysatoren hinsichtlich der Kosten eine

interessante Alternative für die CO2-Hydrierung zu Ameisensäure in Gegenwart von Basen.

Eine Herausforderung für alle beschriebenen Systeme bleibt die Abtrennung des Reaktions-

produktes. In Anwesenheit von Basen entsteht nicht die freie Ameisensäure, sondern ein Addukt

oder Salz, welches nicht durch einfache Destillation abgetrennt werden kann, da sich stabile

Azeotrope bilden.[188,189] Möglichkeiten der Abtrennung sind die Ansäuerung des Adduktes,

was allerdings nur unter erneuter Salzbildung geschehen kann. Ein Ansatz zur Bewältigung die-

ser Herausforderung konnte durch die Gruppe von Leitner miteinem kontinuierlich betriebenen

Reaktionssystem in Gegenwart eines immobilisierten Katalysators, einer Base undscCO2 als

Extraktionmittel jüngst beschrieben werden. Auf diese Weise kann der anfallenden Salzfracht

entgegengewirkt werden.[190]

Eine Alternative dazu ist die Entwicklung eines Reaktionssystemes, das ohne die Zuga-

be von Basen arbeitet, und direkt die freie Ameisensäure alsProdukt liefert. Diese basenfreie

CO2-Hydrierung kann dann funktionieren, wenn die Säure durch ein geeignetes Lösungsmittel

stabilisiert wird (vide supra). Leitneret al.[159] sowie Tsaiet al.[191] konnten bereits Anfang der

1990er Jahre zeigen, dass dies prinzipiell möglich ist. DieGruppe von Laurenczy berichtete un-

längst über ein neues Katalysatorsystem für die CO2-Hydrierung ohne Zugabe von Basen, mit

dem die bisher höchsten katalytischen Kennzahlen erreichtwurden. Als Katalysator wurde der

Komplex [Ru(PTA)4(Cl)2] (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantan) verwendet. Im Reaktions-

medium DMSO oder DMSO/H2O konnte eine maximale TON von 749 (TOF = 6 h-1) erzielt

werden. Als Endkonzentration von Ameisensäure in der Reaktionslösung wurde ein maximaler

Wert von 1.9 mol L-1 beschrieben.[169]

Dennoch bleibt die Herausforderung der Produktisolierungauch für einige Systeme die ba-

senfrei arbeiten bestehen. Insbesondere wenn DMSO als stabilisierendes Lösungsmittel einge-

setzt wird, ist die Abtrennung herausfordernd, da DMSO und Ameisensäure ein Azeotrop bil-

den.[192] Dem kann aber möglicherweise durch Zugabe von Essigsäure und dem damit verbun-

denem Aufbrechen des Azeotrops entgegengewirkt werden.[192] 69

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexen4.1.2 Hydrierung von CO2 zu MethanolWährend für die Umsetzung von CO2 mit einem Äquivalent Wasserstoff zu Ameisensäu-

re bereits eine Vielzahl von hochaktiven molekularen Katalysatoren beschrieben worden ist,

sind für die Umsetzung von CO2 mit drei Äquivalenten Wasserstoff, deren Produkt Metha-

nol ist, bisher nur wenige homogenkatalytische Reaktionssysteme beschrieben worden. Eine

grundlegende Arbeit dazu wurde im Jahr 2011 von der Milstein-Gruppe veröffentlicht, die

zeigte, dass durch Hydrierung von organischen Carbonaten,Ameisensäureestern und Harn-

stoffen Methanol auf indirektem Weg aus CO2 hergestellt werden kann.[193,194] Als Katalysa-

tor wurde dafür ein Ruthenium-pincer-Komplex benutzt. Aufbauend darauf zeigte die Grup-

pe von Sanford im Jahr 2011, dass die Hydrierung von CO2 zu Methanol auch als dreistufi-

ge Eintopfsynthese möglich ist.[37] Dabei wurden neben dem bereits von Milstein verwende-

ten Komplex zwei weitere Katalysatoren eingesetzt (Schema4.2, unterer Weg (grau)). Im Jahr

2012 konnten Leitner und Klankermayer mit dem Komplex [Ru(Triphos)(TMM)] (Triphos =

1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethan, TMM = Trimethylenmethan) erstmals die sequenti-

elle Synthese von Methanol aus CO2 mit einem einzigen homogenen Katalysatorsystem reali-

sieren (Schema 4.2, oberer Weg (schwarz)).[38,195]

3 H2+ CO2 CH3OH

Leitner/Klankermayer[Ru(Triphos)(TMM)]

H2

O

OHHKatalysator 2, ROH

-H2O

O

ORH

2 H2 -ROHKatalysator 1 Katalysator 3

[Ru(Triphos)(TMM)]:

Ru

PPh2

Ph2PPPh2

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.2: Homogenkatalytische Synthese von Methanol aus CO2 und H2 mit einem einzigen Katalysatornach Leitner/Klankermayer[38,195] (schwarz, oben) und dreistufige Eintopf-Synthese mit drei Ka-talysatoren nach Sanford[37] (grau, unten).

Es konnte dabei unter Zusatz eines aziden Co-Katalysators und Ethanol als Additiv eine maxi-

male TON von 221 erreicht werden. In einer späteren Studie konnte gezeigt werden, dass die

mehrstufige Hydrierung nicht über die entsprechenden Formiat-Ester als Intermediate erfolgen

muss (siehe Schema 4.2), sondern auch ohne alkoholische Additive ablaufen kann. Mit einem70

4.1 Stand der Fors hungoptimierten Katalysatorsystem konnte eine TON von 442 realisiert werden.[39] Inspiriert durch

diese Arbeiten wurde durch die Gruppe von Prakash jüngst über die Hydrierung von Luft-CO2

zu Methanol mit einem homogenen Ruthenium-Katalysator in Anwesenheit von Polyaminen

berichtet.[196]4.1.3 Computer hemis he ArbeitenHydrierungen von CO2 sind intensiv in computerchemischen Arbeiten behandelt worden. Die

Hydrierung zu Ameisensäure wurde beispielsweise für Rhodium[146,197–200]-, Rutheni-

um[201–208]-, Iridium [178,200,209–211]-, Cobalt[200,209,212]- und Eisen[209]-Komplexe untersucht. Da-

bei sind meist zwei Schlüssel-Schritte im Hydrierungszyklus identifiziert worden, welche die

höchste Einzelbarriere im Zyklus aufweisen: Zum einen die Insertion von CO2 in die Metall-

Hydrid-Bindung, die sowohl alsouter-sphere-Angriff des CO2-Moleküls, ohne vorherige Ko-

ordination am Metallzentrum, als auch über eineninner-sphere-Mechanismus, nach vorheriger

Koordination, erfolgen kann (Abbildung 4.2, links). Zum anderen die heterolytische Spaltung

von H2 am Metallzentrum unter Protonolyse des koordinierten Formiat-Liganden zu Ameisen-

säure (Abbildung 4.2, rechts).

M H

CO

ORu H C

O

O

M

H

O O

H

H

inner-sphereouter-sphere

Hydridtransfer Protonolyse

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.2: In computerchemischen Arbeiten identifizierte Schlüsselschritte der homogen-katalytischen CO2-Hydrierung zu Ameisensäure.

Die Hydrierung zu Methanol wurde computerchemisch in Kombination mit experimentel-

len Untersuchungen zum Mechanismus der Reaktion von Klankermayer und Leitner für das

Ruthenium-Triphos-System untersucht. Dabei zeigte sich,dass die Hydrierung von CO2 zu71

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenMethanol durch eine sequenzielle Abfolge von Hydridtransfer- und Protonolyseschritten an

einem einzigen Ruthenium-Zentrum stattfinden kann, und dabei die Ameisensäure- und die

Formaldehyd-Zwischenstufe durchlaufen wird.[39]4.2 ZielsetzungIn diesem Kapitel wird die Hydrierung von CO2 experimentell und computerchemisch unter-

sucht. Dabei wird ein Ruthenium-Acriphos-Benzoat-Komplex verwendet, dessen Synthese und

Charakterisierung beschrieben wird. Der Acriphos-Ligandbesitzt ein rigides Acridin-Rückgrat.

Komplexe mit Acridin- und Anthracen-basierten Liganden gelten als thermisch sehr stabil und

sind daher interessante Katalysatorstrukturen.[213,214] Ziel des Kapitels ist es, die Aktivität des

Komplexes hinsichtlich der CO2-Hydrierung zu Ameisensäure in Gegenwart von Basen zu un-

tersuchen. Anschließend soll, anhand der im vorherigen Kapitel gewonnenen Erkenntnisse, eine

kombinierte Studie aus experimentellen Untersuchungen und computerchemischen Rechnungen

durchgeführt werden, um Aussagen über den Reaktionsmechanismus treffen zu können.

Weiterführend soll untersucht werden, ob es mit dem Komplexmöglich ist, in Kombinati-

on mit einem geeigneten Lösungsmittel, die Bildung von Ameisensäure auch ohne Zusatz einer

Base zu katalysieren. Falls dies gelingt, soll abschließend untersucht werden, ob bei höherer

Temperatur auch die Synthese von Methanol aus CO2 und H2 möglich ist. Das Kapitel ist fol-

gendermaßen gegliedert:

• Synthese und Charakterisierung des Acriphos-Benzoat-Komplexes

• Experimentelle Untersuchung der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure in Gegenwart

von Basen

• Computerchemische Untersuchung der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure

• Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure ohne Zusatz von Basen

• Hydrierung von CO2 zu Methanol

• Zusammenfassung und Ausblick72

4.3 Synthese und Charakterisierung des A riphos-Benzoat-KomplexesDie Ergebnisse der Studie dienen dazu, die Folgerungen aus Kapitel 3 dieser Arbeit auch im Hin-

blick auf eine andere Reaktion, abseits der katalytischen Olefinhydrierung, einordnen zu können.

Zudem sollen Erkenntnisse über die katalytische Aktivitätdes Acriphos-Benzoat-Komplexes ge-

wonnen werden.

4.3 Synthese und Charakterisierung desA riphos-Benzoat-Komplexes4.3.1 Synthese des A riphos-Liganden (10)Die Synthese des in dieser Studie verwendeten Acriphos-Liganden (10) wurde von der

Haenel-Gruppe am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr entwi-

ckelt.[215] Der Ligand wurde basierend auf der durch Haenelet al. beschriebenen Route herge-

stellt, die im Folgenden kurz vorgestellt werden soll.[216,217] Dabei wurden an einigen Stellen

geringfügige Modifizierungen vorgenommen und Beobachtungen gemacht, die hier ebenfalls

kurz diskutiert werden.

Die kommerziell erhältlichen Ausgangsverbindungen für die Synthese von10 (Schema 4.3)

sind 2-Amino-3-Fluorbenzoesäure (11) und 2-Fluoriodbenzol (12). Durch Reaktion der beiden

Verbindungen in Anwesenheit von Kaliumcarbonat und Kupferpulver als Katalysator in sieden-

dem Cyclohexanol entsteht 3-Fluor-2-(2-fluorphenylamino)benzoesäure (13). Für die Aufreini-

gung des Rohproduktes wurde von Haenelet al.eine fraktionierte Sublimation im Hochvakuum

vorgeschlagen. Diese Aufreinigungsmethode kann umgangenwerden, wenn das Rohprodukt

bei 55◦C in CHCl3 gelöst, anschließend durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen getrennt

wird und dann bei -28◦C innerhalb von zwei Tagen auskristallisiert. Produkt13 konnte durch

Filtration sehr einfach und sauber mit einer Ausbeute von 60% isoliert werden. Im zweiten Reak-

tionsschritt wird13 zur Zyklisierung in Phosphoroxychlorid bei Siedetemperatur gerührt, wobei14 entsteht. Die Aufarbeitung erfolgte analog zur von Haenelet al.beschriebenen Methode.14konnte mit einer Ausbeute von 87% isoliert werden. 73

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenO

HO

F

NH2

F

I Cu-Pulver, K2CO3, Cyclohexanol, 16 h, Rückfluss

O

OH

NHFF

POCl33.5 h, Rückfluss

NF F

Cl

SO

ONHNH2

CHCl3RT, 2d

NF F

SO

OHN

HN

H

Cl

Ethylenglykol3.4 M NaOH, 2 h, Rückfluss

NF F

KPPh2,1,4-Dioxan, 2 h, Rückfluss

NPPh2PPh2

60% 87%

97%

37%75%

PSfrag repla ements123456789

10

11 12 13 14

1516171819S hema 4.3: Von Haenelet al.beschriebene Synthese des Acriphos-Liganden (10). [215–217]

Der dritte Syntheseschritt besteht aus der Reduktion von14 mit p-Toluolsulfonsäurehydrazid

zur schwerlöslichen Verbindung15 (Ausbeute = 97%), die in einem Gemisch aus Natronlau-

ge und Ethylenglykol bei Siedetemperatur zum 4,5-Difluoracridin (16) reagiert.16 wird zur

Aufarbeitung aus Aceton umkristallisiert und konnte mit einer Ausbeute von 37% isoliert wer-

den. Während der Herstellung und Aufarbeitung von16 scheint es wichtig zu sein, dass das

Produkt vollständig von jeglichen Resten Ethylenglykol befreit wird, und das kristalline End-

produkt sorgfältig im Feinvakuum getrocknet wird. Bei der nukleophilen Substitution mit Ka-

liumdiphenylphosphid, die den letzten Schritt der Synthese darstellt und zum Zielprodukt10führt, entsteht sonst ein erheblicher Ausbeuteverlust. Der Ligand10 konnte ausgehend von16mit einer Ausbeute von 75% isoliert werden.4.3.2 Synthese des A riphos-Benzoat-Komplexes (17)

Ruthenium-Komplexe des Liganden10wurden bisher nicht in der Literatur beschrieben. Der

in dieser Studie als Katalysatorvorstufe eingesetzte Komplex mer-[Ru(Acriphos)(PPh3)(PhCO2)

(Cl)] (17) wurde, mit einer Ausbeute von 74%, ausgehend von [Ru(PPh3)3(PhCO2)(Cl)] herge-74

4.3 Synthese und Charakterisierung des A riphos-Benzoat-Komplexesstellt, das nach bekannter Vorschrift erhalten wurde.[138] Dazu wurden [Ru(PPh3)3(PhCO2)(Cl)]

und Ligand10 bei 50◦C über Nacht gerührt, wobei zwei der PPh3-Gruppen dissoziieren und10 an das Metallzentrum koordiniert (Schema 4.4).

Ru

Cl

O

O(Ph3P)3Toluol, 50 °C, 16 h

-2 PPh3N

PPh2

P

Ru

Cl

PPh3

Ph2O O

NPPh2 PPh2

74%

PSfrag repla ements123456789

10111213141516 171819S hema 4.4: In dieser Arbeit entwickelte Syntheseroute für Komplex17.

Die Struktur des Komplexes17 im Feststoff konnte durch Einkristallröntgenstrukturanaly-

se bestimmt werden (Abbildung 4.3). Ausgewählte Strukturparameter der Verbindung sind in

Tabelle 4.1 dargestellt. In Klammern sind die Werte der mit DFT-Methoden (MN12-L/def2-

TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD) berechneten Struktur des Komplexes angegeben. Diese zeigen

sehr gute Übereinstimmung mit den röntgenkristallographisch ermittelten Bindungslängen und

-winkeln. Der Komplex kristallisiert in der RaumgruppeP1. In der Elementarzelle befinden sich

zwei Komplex- und mehrere clathrierte Dichlormethanmoleküle. Der Acriphos-Ligand koordi-

niert dreizähnig-meridional, wobei der P1-Ru1-P2-Winkel160.54◦ beträgt. Der Benzoat-Ligand

ist κ1-gebunden, was an einem noch verbliebenen PPh3-Molekül liegt, welches die oktaedri-

sche Komplexgeometrie vervollständigt. Die PPh3-Gruppe befindet sich intrans-Position zum

N-Donor des Acriphos-Liganden. Das31P{1H}-NMR-Spektrum von17 weist ein Triplett bei

33.4 ppm sowie ein Dublett bei 39.7 ppm auf, deren Kopplungskonstanten 29.8 Hz betragen.

Diese Kopplungskonstanten liegen im erwarteten Bereich für einecis-Koordination von PPh3-

Ligand und den Acriphos-Phosphoratomen.[218] Die monodentate Koordination des Benzoat-

Liganden lässt sich auch im IR-Spektrum des Komplexes erkennen. Die Wellenzahldifferenz der

antisymmetrischen Carboxylat-Schwingung bei 1625 cm-1 und der symmetrischen Carboxylat-

Schwingung bei 1327 cm-1 beträgt 298 cm-1 und spricht damit eindeutig für einen unsymme-

trisch koordinierenden Carboxylat-Liganden (vide supra). Massenspektrometrisch konnten die75

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenMolekülmasse des Komplexes (m/z= 1067.1, [M]+), sowie diverse Fragmente der Struktur de-

tektiert werden.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.3: ORTEP-Diagramm (50%-Aufent-haltswahrscheinlichkeit) der Mole-külstruktur von Komplex17. DieWasserstoffatome und die Phenyl-reste des Liganden sind der besserenÜbersicht halber nicht dargestellt.

Tabelle 4.1: Ausgewählte Bindungslängen [Å]und Winkel [◦] der Molekülstruk-tur von Komplex 17. Die mitDFT-Methoden berechneten Wer-te (MN12-L/def2-TZVP(ECP),IEF-PCM,SMD) sind in Klam-mern angegeben.

Ru1-P1 2.347 (2.392)

Ru1-P2 2.359 (2.333)

Ru1-P3 2.345 (2.365)

Ru1-O1 2.180 (2.080)

Ru1-N1 2.155 (2.133)

Ru1-Cl1 2.441 (2.475)

P1-Ru1-P2 160.54 (162.10)

O1-Ru1-P3 95.10 (90.67)

4.4 Hydrierung und Dehydrierung in Gegenwart von BasenFür die Überprüfung der Aktivität von Komplex17 bezüglich der CO2-Hydrierung in Ge-

genwart von Basen wurde Triethylamin als Base zugegeben, umdem endergonen Charakter

der Ameisensäurebildung aus CO2 und H2 entgegenzuwirken. Als Lösungsmittel wurde dabei

DMSO verwendet, da bekannt ist, dass für viele Katalysatoren die Aktivität in der Reihe DMSO

> MeOH > MeCN > THF > H2O sinkt.[167] Die Versuche wurden in einem Temperaturbereich

von 40-100◦C bei 120 bar Gesamtdruck (Druck bei Raumtemperatur,p(H2/CO2) = 2:1) durch-

geführt. Die Ergebnisse der katalytischen Experimente sind in Tabelle 4.2 zusammengefasst.

Die Einträge 1-3 zeigen, dass der Katalysator die Hydrierung von CO2 zu Triethylammoni-76

4.4 Hydrierung und Dehydrierung in Gegenwart von Basenumformiat schon bei einer Reaktionstemperatur von 40◦C mit erstaunlich hoher Produktivität

katalysiert. Der TON-Wert liegt bei 24800, was einer durchschnittlichen TOF von 1550 h-1 ent-

spricht. Die Ameisensäurekonzentration beträgt 1.2 mol·L-1. Allerdings wird unter diesen Reak-

tionsbedingungen kein Vollumsatz des Amins in 16 Stunden Reaktionszeit erreicht, sodass das

Ameisensäure/Aminverhältnis 0.4 beträgt. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 100◦C

(Eintrag 2) bewirkt eine Abnahme der Produktivität. Der Grund dafür ist möglicherweise die

ungünstige Gleichgewichtslage bei erhöhter Temperatur.[189] Die Produktkonzentration in der

Reaktionslösung beträgt unter diesen Bedingungen 0.8 mol·L-1. Demzufolge muss ein Kompro-

miss zwischen der thermodynamischen Gleichgewichtslage und der Reaktionskinetik gefunden

werden.Tabelle 4.2: Hydrierung von CO2 in Anwesenheit von NEt3 mit 17 als Katalysatorvorstufe.

DMSO, ∆TCO2 + H2 + NEt3

O

OH HNEt3

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819Eintrag[a] T/◦C

p(H2)

/bar

p(CO2)

/bar

c (HCOOH)

/mol·L-1

c(HCOOH)/

c(NEt3)TON TOFavg/h-1

1 40 80 40 1.2 0.4 24800 1550

2 100 80 40 0.8 0.3 17100 1070

3 60 80 40 3.0 1.1 64230 4000

4[b] 60 80 40 2.6 1.0 110 000 6900

5 60 60 60 1.5 0.6 33800 2110

[a]: Reaktionsbedingungen: 0.19µmol [Ru], 1.5 mL Triethlyamin (10.8 mmol), 2.5 mL DMSO, 16 h, Drücke

bei Raumtemperatur, durchschnittliche TON und TOF-Werte aus mindestens zwei Versuchen (mittlere Ab-

weichung: 5-10%); [b]: 0.09µmol [Ru].

Eintrag 3 zeigt, dass dies bei 60◦C der Fall ist, da dann die höchste Produktivität des Katalysa-

tors erreicht wird. Die Konzentration des Produktes in der Reaktionslösung beträgt 3.0 mol·L-1.

Die maximale TON konnte durch eine Verringerung der Menge der Katalysatorvorstufe17 (Ein-77

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexentrag 4) erzielt werden. Die TON beträgt 110 000, was einer durchschnittlichen TOF von 6900 h-1

entspricht. Da die eigentliche Stöchiometrie der Reaktionein CO2 zu H2-Verhältnis von 1:1 er-

fordert, wurde abschließend ein Versuch mit ebendiesem Verhältnis, bei gleichem Gesamtdruck

durchgeführt (Eintrag 5). Die Produktivität des Katalysators sinkt aber in diesem Fall.

Das Verhältnis von Ameisensäure zur Base im gebildeten Addukt beträgt 1.0 (Eintrag 4) be-

ziehungsweise 1.1 (Eintrag 3). Ähnliche Ameisensäure/Amin-Verhältnisse (1.0-1.9) wurden in

der Literatur für das System DMSO/NEt3 beschrieben, obgleich stabile Addukte von Ameisen-

säure und Triethylamin deutlich höherer Verhältnisse von bis zu 5:2 bekannt sind.[219–221] Der

Grund, warum dennoch in katalytischen Hydrierungen meist geringere Säure/Amin-Verhältnisse

erreicht werden, ist bisher nicht vollständig geklärt.[167] Eine mögliche Begründung ist die De-

aktivierung der Katalysatoren durch das gebildete Produkt(vide infra).

Komplex 17 gehört zu den produktivsten, bisher beschriebenen, Ruthenium-Katalysatoren

für die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure. Die Ruthenium-Komplexe mit der höchsten Pro-

duktivität waren lange Zeit das System von Jessopet al., das inscCO2 arbeitet (TON = 32000,

vide supra) sowie der von der Sanford-Gruppe beschriebene Komplex [Ru(PNN)(CO)(H)] (PNN

= 6-(di-tert-butylphosphinomethylen)-2-(N,N-diethylaminomethyl)-1,6-dihydropyridin) mit ei-

ner TON von 23000.[222]

Das derzeit aktivste System ist der von Pidkoet al.beschriebene Komplex [Ru(PNPtBu)(CO)

(Cl)(H)] (TOFini = 1 100 000 h-1). [165,179] Um die maximale Aktivität von Komplex17 anhand

einer TOFini zu ermitteln, wurden Druckkurven der Reaktion bei 60 und 65◦C aufgenommen.

Dabei wurden die Reaktionsbedingungen aus Eintrag 3 in Tabelle 4.2 verwendet. Eine exem-

plarische Druckkurve bei 65◦C ist in Abbildung 4.4 dargestellt. Aus der Anfangssteigungder

Druckkurven (markierter Bereich in Abbildung 4.4) wurde die TOFini bestimmt. Dies wurde je-

weils zweimal pro Reaktionstemperatur durchgeführt und anschließend wurden gemittelte Wer-

te für die TOFini gebildet. Bei 60◦C beträgt die TOFini 28400 h-1. Bei 65◦C ist ein deutlicher

Anstieg auf 39800 h-1 zu verzeichnen. Demzufolge ist Komplex17 nicht nur einer der pro-

duktivsten, sondern auch einer der aktivsten bisher beschriebenen Ruthenium-Katalysatoren für

die CO2-Hydrierung in Gegenwart von Basen. Eine exemplarische Umsatz-Zeit-Kurve fürT =

60 ◦C, die mit Hilfe einer Druckkurve erstellt wurde, ist in Abbildung 4.5 gezeigt.78

4.4 Hydrierung und Dehydrierung in Gegenwart von Basen

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.4: Druckkurve für die Hydrierung von CO2 mit Katalysatorvorstufe17 in Anwesenheitvon NEt3, exemplarisch für einen Versuch bei 65◦C.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.5: Umsatz-Zeit-Kurve für die Hydrierung von CO2 mit Katalysatorvorstufe17, inAnwesenheit von NEt3, exemplarisch für einen Versuch bei 60◦C.

Nach einer kurzen Heiz- und Induktionsperiode beginnt die Reaktion mit hoher Rate und ist nach

etwa sechs Stunden beendet. Bei 100% Umsatz, der durch eine Druckkonstanz indiziert wur-

de, resultierte ein Ameisensäure/Amin-Verhältnis von 1.1:1. Die ermittelten TOFini-Werte wur-

den dazu verwendet, eine grobe Abschätzung des∆G‡-Wertes der Reaktion durch die Eyring-79

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenGleichung (Gleichung 3.1 im Abschnitt 3.4.2) vorzunehmen.Setzt man die beiden gemittelten

TOFini-Werte in die Eyring-Gleichung ein, so resultiert ein∆G‡-Wert von etwa 18-19 kcal mol-1.

Dieser Wert ist zwar nicht so exakt wie ein∆G‡-Wert, der durch ein Eyring-Diagramm ermittelt

wird, stellt aber eine praktikable und durch wenige Experimente durchführbare Abschätzung der

Aktivierungsbarriere dar. Der abgeschätzte∆G‡-Wert kann für einen Vergleich mit computer-

chemischen Rechnungen verwendet werden.

Viele Katalysatoren für die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure katalysieren auch die Zer-

setzung der Ameisensäure-Amin-Addukte zurück zu CO2 und H2. Der aktivste Katalysator für

diese Reaktion ist der von Pidko beschriebene Komplex [Ru(PNPtBu)(CO)(Cl)(H)], mit dem eine

maximale TOF von 257 000 h-1 im Reaktionssystem DMF/NEt3 erzielt werden konnte.[165,179]

Daher wurde die Aktivität der Katalysatorvorstufe17 hinsichtlich der Zersetzung eines

Ameisensäure/Triethylamin-Addukts überprüft. Es wurde ein Addukt mit einem Säure/Amin-

Verhältnis von 5:2 eingesetzt. Das Addukt wurde zusammen mit einer DMSO-Lösung von17in ein Schlenkrohr gegeben und bei der angegebenen Reaktionstemperatur gerührt, wobei der

Schlenkhahn geöffnet und an eine Gasuhr angeschlossen war,mit der das entstehende Gasvo-

lumen bestimmt wurde. Der Umsatz des Adduktes wurde1H-NMR-spektroskopisch bestimmt,

und damit die entstandene Gasmenge verifiziert. Die gemessenen Gasvolumina stimmen gut mit

durch die ideale Gasgleichung berechneten Werten für eine 1:1-Gasmischung aus CO2 und H2

überein. Die entstehende Gasmischung wurde mittels Gaschromatographie untersucht. In kei-

nem der durchgeführten Experimente konnte gaschromatographisch CO detektiert werden, was

bedeutet, dass das Säure/Amin-Addukt selektiv in eine 1:1-Mischung aus CO2 und H2 zersetzt

wird.

Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 4.3 zusammengefasst. Bereits bei einer Re-

aktionstemperatur von 40◦C (Eintrag 1) ist rasch eine Gasentwicklung zu beobachten, jedoch ist

der Umsatz auch nach 24 Stunden Reaktionszeit nicht vollständig. Die Zersetzung läuft deutlich

schneller ab, wenn eine Temperatur von 60◦C gewählt wird (Eintrag 2). Bei dieser Temperatur

wird innerhalb von vier Stunden die vollständige Zersetzung des Adduktes erreicht, was einer

TOFavg von 12700 h-1 entspricht. In der Literatur ist bereits beschrieben worden, dass ein gerin-

geres Säure/Amin-Verhältnis zu einer Beschleunigung der Dehydrierungsreaktion führt.[223] In80

4.4 Hydrierung und Dehydrierung in Gegenwart von Basenden Einträgen 3-5 wurde daher der Effekt von zusätzlich hinzugegebenem, freiem Triethylamin

untersucht. Wenn identische Reaktionsbedingungen zu Eintrag 2 verwendet, jedoch 0.5 mL Trie-

thylamin zugegeben werden und damit das HCOOH/Amin-Verhältnis auf 5:2.7 gesenkt wird,

verdoppelt sich die TOFavg auf 22570 h-1 (Eintrag 3). Die maximale TON von 101 500 wird

erreicht, wenn die doppelte Menge des Adduktes eingesetzt wird (Eintrag 4). Die maximale

TOFavg resultiert, wenn die Reaktionstemperatur auf 80◦C erhöht wird. Die Zersetzung ist dann

schon in 45 Minuten vollständig, was einer TOFavg von 67700 h-1 entspricht.Tabelle 4.3: Dehydrierung von HCOOH/NEt3 (5:2-Addukt) mit17 als Katalysatorvorstufe.

DMSO, ∆T

CO2 + H2 + NEt3

O

OH HNEt3

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819Eintrag[a] T/◦C t/h Umsatz/% Gasvolumen/L Additiv TON TOFavg/h-1

1 40 24 80 0.9 - 40630 1690

2 60 4 100 1.15 - 50800 12700

3 60 2 100 1.17 0.5 mL NEt3 58000 22570

4[b] 60 6 100 2.24 0.5 mL NEt3 101 500 16900

5 80 0.75 100 1.15 0.5 mL NEt3 50800 67700

[a]: Reaktionsbedingungen: 0.47µmol [Ru], 2.0 mL (23.8 mmol, 5:2-Addukt) HCOOH/NEt3, 1.0 mL DMSO;

[b]: 4.0 mL (47.6 mmol) des 5:2-Addukts aus HCOOH/NEt3 wurden eingesetzt.

Komplex 17 ist folglich ein hochaktiver Komplex sowohl für die Hydrierung von CO2 zu

Ameisensäure in Gegenwart von Basen als auch für die Zersetzung des entsprechenden Säure/

Amin-Addukts. Eine Rezyklisierung des Katalysators nach der Hydrierungs- oder der Dehydrie-

rungsreaktion, also eine Aneinanderreihung von Hydrierung und Dehydrierung mit der gleichen

Katalysatorlösung war jedoch nicht erfolgreich. Dabei istes unerheblich, ob zuerst die Hydrie-

rung oder erst die Dehydrierung durchgeführt wird. Der Grund dafür ist möglicherweise, dass

die aktive Katalysatorspezies deaktiviert wird, beispielsweise durch Produktinhibierung (vide in-

fra). Zudem ist die aktive Spezies für die Dehydrierungsreaktion eventuell eine andere als für die81

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenHydrierung, da dort die Katalysatorvorstufe17 durch das Aufpressen von H2 aktiviert wird. Dies

ist nicht möglich, wenn17 direkt für die Dehydrierung eingesetzt wird, da dann zunächst kein

Wasserstoff in Lösung zur Verfügung steht. Hinsichtlich der oft diskutierten Anwendung solcher

Systeme für die Speicherung von H2 in Form von Ameisensäure können die oben beschriebenen

Eigenschaften ein Vorteil sein, da das durch CO2-Hydrierung gebildete Formiat-Addukt dann

nicht direkt durch den sich noch in der Reaktionslösung befindlichen Metallkomplex zersetzt

wird.4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung vonCO2 zu Ameisensäure4.5.1 Bildung der aktiven SpeziesUm den Mechanismus der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure in Anwesenheit von Basen

zu analysieren und zudem die Genauigkeit der DFT-Rechnungen für eine weitere Reaktion mit

experimentellen Daten zu vergleichen, wurde eine computerchemische Untersuchung durchge-

führt. Im ersten Teil der Studie wurde dabei der Fokus auf dieAktivierung der Katalysator-

vorstufe17 gelegt. Für diese Aktivierung ist, analog zu den Xantphos-Komplexen in Kapitel

3, in Gegenwart von Wasserstoff die Bildung eines klassischen Hydridkomplexes, unter Ab-

spaltung von Benzoesäure, denkbar. Für diese Aktivierung gibt es zwei unterschiedliche Wege,

die auch den nachfolgenden katalytischen Mechanismus beeinflussen, da zwei unterschiedliche

aktive Spezies resultieren (Schema 4.5). Im ersten Schrittdissoziert der Triphenylphosphan-

Ligand vom Metallzentrum. Diese Dissoziation kann experimentell schon bei Raumtempera-

tur in geringem Ausmaß im31P{1H}-NMR-Spektrum beobachtet werden, was für eine ver-

gleichsweise niedrige Dissoziationsbarriere spricht. Die Substitution eines Triphenylphosphan-

liganden durch DMSO wurde für einen strukturell ähnlichen Ruthenium-Xantphos-Komplex

unlängst beschrieben.[126] Ein DMSO-Molekül kann folglich die freigewordene Koordinations-

stelle durch Ligandenassoziation besetzen (II ). Das Lösungsmittelmolekül wird nachfolgend

durch molekularen Wasserstoff verdrängt (III ), der dann am Metallzentrum heterolytisch ge-

spalten wird (TSIII_IV ), wobei ein klassischer Hydridkomplex und Benzoesäure (1 Äquiva-82

4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäurelent) gebildet werden (IV ). An diesem Punkt gibt es zwei mögliche Reaktionspfade: Im ersten

Pfad dissoziiert zunächst das Benzoesäure-Molekül, das sich am Metallzentrum befindet. Der

Hydrido-Ligand hat nun, unter Annäherung eines DMSO-Moleküles, die Möglichkeit, aus der

Ligandenebene (also aus dertrans-Position zum N-Donor des Acriphos-Liganden) herauszu-

klappen (TSIV_V_flip ). Nach diesem Vorgang befindet sich der Hydrido-Ligand incis-Position

zum Acriphos-N-Donor, also außerhalb der Ligandenebene (out-of-plane(oop)), während das

DMSO-Molekül in trans-Position koordiniert ist (V_DMSO_oop). Im zweiten Reaktionsweg,

behält der Hydrido-Ligand ausgehend von StrukturIV seine Position in der Ligandenebene (in-

plane(ip)) bei. Das Benzoesäure-Molekül wird durch ein DMSO-Molekül substituiert und es

resultiert StrukturV_DMSO_ip.

N

PPh2

P

Ru

Cl

PPh3

Ph2O O-PPh3

Ru

O O-DMSO, +H2

Ru

O O

HH

Ru

O O

H

H

TSIII_IV

Ru

O OH

H

-PhCO2

+ DMSORu

H

SO

TSIV_V_flip

Ru

H

S

O Ru H

SO

+DMSO -PhCO2

V_DMSO_oop V_DMSO_ip

S

O

II III

IV

I

PSfrag repla ements1234567891011121314151617

1819S hema 4.5: Postulierter Mechanismus der Aktivierung von Katalysatorvorstufe17 in Anwesenheit vonDMSO und H2. Der Acriphos- und der Chloro-Ligand sind der besseren Übersicht halber nichtdargestellt.

Der postulierte Mechanismus wurde für beide Reaktionspfade auf MN12-L/def2-

TZVP(ECP)-Niveau unter Verwendung des IEF-PCM,SMD-Lösunsgmittelmodells berechnet,

da sich das MN12-L-Funktional als sehr zuverlässiges und zugleich schnelles Funktional her-

ausgestellt hat (siehe Kapitel 3). Das Energiediagramm zeigt, dass die Katalysatoraktivierung

sehr wahrscheinlich ohne das Umklappen des Hydrido-Liganden abläuft (Abbildung 4.6). Die83

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenEnergiebarriere für das Herausklappen aus der Ligandenebene (TSIV_V_flip , gestrichelte Li-

nie) ist mit etwa 45 kcal mol-1 zu hoch, um unter den experimentell verwendeten Reaktions-

bedingungen überwunden werden zu können. Die Bildung von KomplexV_DMSO_ip (durch-

gezogene Linie) ist daher gegenüber der Bildung vonV_DMSO_oop bevorzugt, auch wenn

KomplexV_DMSO_oop relativ gesehen stabiler ist. Als Einstiegspunkt in den Katalysekreis-

lauf der CO2-Hydrierung wurde daher KomplexV_DMSO_ip verwendet. Abbildung 4.7 zeigt

die berechnete Struktur der Verbindung.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

III_DMSO

III

TSIII_IV IV

V_DMSO_ip

TSIV_V_flip

V_DMSO_oop

Ru H

SO

Ru

H

SO

Ru

H

SO

Ru

O OH

H

Ru

O O

H

H

Ru

O O

HH

Ru

O O

SO

NPPh2

P

Ru

Cl

PPh3

Ph2 O O

G /

kca

l mol

-1

Reaktionskoordinate

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.6: Energiediagramm für die Aktivierung von Katalysatorvorstufe17, berechnet aufMN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD-Niveau.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.7: Berechnete Struktur vonV_DMSO_ip auf MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD-Niveau. Ausgewählte Bindungslängen in Å. Die Wasserstoffatome mit Ausnahme desHydrido-Liganden sind der besseren Übersicht halber nichtdargestellt.84

4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu AmeisensäureDas Molekül Benzoesäure, das während der Bildung der aktiven Spezies entsteht, wird in Anwe-

senheit von Wasserstoff zu Benzylalkohol hydriert und somit dem Gleichgewicht zwischen den

KomplexenI undV_DMSO_ip entzogen. Dies konnte anhand von1H-NMR-spektroskopischen

Untersuchungen gezeigt werden. Daher gibt es, wenn die aktive SpeziesV_DMSO_ip gebildet

wurde, keine Möglichkeit für das System, StrukturI zurückzubilden. Aus diesem Grund wird

in den nachfolgend diskutierten KatalysezyklenV_DMSO_ip als Startpunkt der Energiedia-

gramme verwendet. Eine Koordination des Triphenylphosphan-Liganden während der Bildung

der aktiven Spezies, sowie während der katalytischen Hydrierung kann ebenfalls ausgeschlossen

werden, da das freie Phosphan zu Triphenylphosphanoxid oxidiert wird. Dies geschieht wahr-

scheinlich durch das Lösungsmittel DMSO.[224] Die Bildung von Triphenylphosphanoxid konn-

te mittels31P{1H}-NMR-Spektroskopie beobachtet werden.4.5.2 Katalytis he Hydrierung mit outer-sphere-Me hanismusAls entscheidender Punkt im Mechanismus der katalytischenHydrierung stellte sich wäh-

rend der Berechnungen die Insertion von CO2 in die Ruthenium-Hydrid-Bindung heraus. Für

diesen Schritt gibt es zwei Reaktionswege (vide supra). Es wurden die vollständigen Kataly-

sezyklen sowohl für denouter-sphereals auch für deninner-sphere-Mechanismus auf MN12-

L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD-Niveau berechnet. Der Zyklus derouter-sphere-Insertion

des CO2-Moleküls ist in Schema 4.6 gezeigt. Das CO2-Molekül insertiert ohne vorherige Ko-

ordination in die Ruthenium-Hydrid-Bindung (TSV_VI ). Dabei wird ein Komplex mit einem

κ1-gebundenen Formiat-Liganden gebildet (VI_DMSO ). Dieser Formiat-Ligand kann anschlie-

ßend seinen Koordinationsmodus zuκ2 ändern, wobei das DMSO-Molekül dissoziiert (VI_bidentat ).

Die Koordination eines Wasserstoffmoleküls durch Ligandenassoziation (VII ), sowie dessen

heterolytische Spaltung am Metallzentrum (TSVII_VIII ) führt zu einem klassischen Hydrid-

komplex mit einem koordinierten Molekül Ameisensäure. DasSäuremolekül wird durch die

anwesende Base vom Metallzentrum abgespalten, wobei das Säure-Amin-Addukt entsteht und

die aktive KatalysatorspeziesV_DMSO_ip zurückgebildet wird. Das aus den berechneten Ver-

bindungen erstellte Energiediagramm ist in Abbildung 4.8 dargestellt. 85

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenRu H

SO

V_DMSO_ip

Ru H

SO

CO

O

CO2

TSV_VI

Ru

SO

OO

H

VI_DMSO

Ru

Ru

O

O

H

VI_bidentat

O

O

H

HH

Ru

H

O O

H

H

TSVII_VIII

Ru

H

O OH

H

H2

OO

DMSOVII

VIII

H

HNEt3

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.6: Postulierter Katalysezyklus für die Hydrierung von CO2 mit outer-sphere-Insertion in dieRuthenium-Hydrid-Bindung. Der Acriphos- und der Chloro-Ligand sind der besseren Übersichthalber nicht dargestellt.

-5

0

5

10

15

20

25

30

V_DMSO_ip

TSV_VI

VI_DMSO

VI_bidentatVII

TSVII_VIII

VIII

V_DMSO_ip'

Ru

H

O O

H

H Ru

H

O OH

H

Ru

O

O

H

HH

Ru

O

O

H

Ru

SO

OO

H

Ru H

SO

CO

O

Ru H

SO

G /

kcal

mol

-1

ES=29.6

Reaktionskoordinate

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.8: Energiediagramm der Hydrierung von CO2 mit V_DMSO_ip als aktiver Speziesund einemouter-sphere-Mechanismus. (MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD).86

4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu AmeisensäureAn dieser Stelle soll vor der Interpretation des Energiediagramms auf eine Besonderheit des Pro-

files eingegangen werden. Weil die genaue Struktur des gebildeten Säure-Amin-Adduktes nicht

bekannt ist, kann auch kein eindeutiger Endpunkt des Profils(V_DMSO_ip‘ ) berechnet wer-

den. Da die Reaktion experimentell erfolgreich durchgeführt werden kann und zudem eine Base

anwesend ist, kann davon ausgegangen werden, dass der∆rG-Wert negativ ist. Aufgrund der

Tatsache, dass es im vorliegenden Energiediagramm ein Minimum (VI_DMSO ) gibt, welches

stabiler alsV_DMSO_ip ist, kann die Lage des Endpunktes im Energiediagramm entscheidend

dafür sein, welches Minimum der TDI des Profils ist. Falls dasMinimum VI_DMSO stabiler

ist als der Endpunkt des Energiediagrammes, müsste es für die Bestimmung des ES als TDI ver-

wendet werden.[88,90,91]Der Endpunkt des Profils wurde daher anhand der pKA und pkB-Werte

von Ameisensäure und Triethylamin abgeschätzt. Diese Vorgehensweise wurde auch schon für

die Carboxylierung von Aren-C-H-Bindungen mit CO2 beschrieben[97] und soll im folgenden

kurz erläutert werden: Für die Abschätzung von∆rG wird die Beziehung zwischen der Gleich-

gewichtskonstantenK und∆G verwendet (Gleichung 4.1, mitR= ideale Gaskonstante undT =

absolute Temperatur.)

∆G = −R · T · ln(K) (4.1)Die Reaktion von Ameisensäure mit Triethylamin kann in dreiEinzelreaktionen mit ihren Gleich-

gewichtskonstanten eingeteilt werden (Schema 4.7):

HCOOH + H2O HCOO- + H3O+ KA

NEt3 + H2O HNEt3+ + OH- KB

H3O+ + OH- 2 H2O 1/KW

HCOOH + NEt3 HCOO- + HNEt3+ KAKB/KW

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.7: Reaktion von Ameisensäure und Triethylamin mit den zugehörigen Gleichgewichtskonstanten.

Der ∆G-Wert der Säure-Base-Reaktion lässt sich durch Kombination von Gleichung 4.1 und

Schema 4.7 nach Gleichung 4.2 berechnen:

∆GAB = −R · T · ln(KA · KB

KW

) (4.2)87

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenDie Reaktion von Ameisensäure und Triethylamin kann mit dereigentlichen Hydrierungsreak-

tion kombiniert werden (Schema 4.8).

HCOOH + NEt3 HCOO- + HNEt3+ ∆GAB

CO2 + H2 ∆GFA

CO2 + H2 + NEt3 HCOO- + HNEt3+ ∆GFA + ∆GAB

HCOOH

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.8: Kombination der Säure-Base-Reaktion mit der Hydrierungsreaktion und den zugehörigen Reakti-onsenergien.

Für ∆GFA wurde unter Reaktionsbedingungen (MN12-L, def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD)

ein Wert von +5.6 kcal mol-1 berechnet, während∆GAB nach Gleichung 4.2 berechnet wer-

den kann, wenn man die tabellierten Werte für pKA (HCOOH) = 3.75[225] und pKB (NEt3) =

3.25[225] einsetzt (Gleichung 4.3).

∆GAB = −R · T · ln(KA · KB

KW

) = -8.314 J mol K-1 · 298K · ln(10−3.75 · 10−3.25

10−14) =

-9.5 kcal mol-1(4.3)

Die Berechnung des∆rG-Wertes ist damit möglich (Gleichung 4.4).

∆rG = ∆GFA +∆GAB = 5.6 kcal mol-1 − 9.5 kcal mol-1 = -3.9 kcal mol-1 (4.4)Der ∆rG-Wert der Reaktion von CO2 und H2 in Anwesenheit von Triethylamin zu Trie-

thylammoniumformiat kann also auf -3.9 kcal mol-1 abgeschätzt werden. Es ist dabei wichtig

anzumerken, dass die verwendeten pKA-Werte tabellierte Daten für Wasser als Reaktionsme-

dium sind. Die Abschätzung des∆rG-Wertes ist demnach nur grob möglich. Dies hat aber

keine weiteren Konsequenzen, da die exakte Lage des Endpunktes (V_DMSO_ip‘ ) nur dann

bedeutsam wäre, wenn er in der Nähe des MinimumsVI_DMSO liegen würde (vide supra). Da

V_DMSO_ip‘ aber um mehr als 2 kcal mol-1 stabiler ist, als das MinimumVI_DMSO , wurde

als Endpunkt für das Energieprofil in Abbildung 4.8 der Wert -3.9 kcal mol-1 verwendet.

88

4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu AmeisensäureDa V_DMSO_ip‘ deutlich tiefer liegt als das MinimumVI_DMSO wird der Energy Span

ausV_DMSO_ip als TDI undTSV_VI als TDTS gebildet und beträgt 29.6 kcal mol-1. Wird

dieser Wert in die Eyring-Gleichung (Gleichung 3.1) eingesetzt, ergibt sich bei einer Reakti-

onstemperatur von 60◦C eine theoretische TOF von 1· 10-3 h-1. Die Aktivierungsbarriere der

Reaktion ist folglich deutlich zu hoch, um die experimentell beobachteten TOFini-Werte zu er-

klären. Der entscheidende Schritt des Mechanismus istTSV_VI , da die Barriere für die Pro-

tonolyse des Formiat-Liganden (TSVII_VIII ), die heterolytische Spaltung eines H2-Moleküls

in einem sechsgliedrigen-Übergangszustand, wesentlich kleiner ist. In Abbildung 4.9 ist die be-

rechnete Struktur des ÜbergangszustandesTSV_VI gezeigt, in dem das CO2-Molekül in einem

outer-sphere-Anriff in die Ruthenium-Hydrid-Bindung insertiert.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.9: Berechnete Struktur vonTSV_VI auf MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD-Niveau.Ausgewählte Bindungslängen in Å. Die Wasserstoffatome mitAusnahme von H1 wurden derbesseren Übersicht halber nicht dargestellt.

Durch das intrans-Position zum Chloro-Liganden koordinierte DMSO-Molekülist keine Koor-

dinationsstelle am Metallzentrum frei, was zu einerouter-sphere-Insertion führt. Die Ruthenium-

Sauerstoff-Abstände des CO2-Moleküls betragen 2.956 und 3.597 Å und zeigen damit deutlich,

dass keine Koordination des CO2-Moleküls vorliegt. 89

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexen4.5.3 Katalytis he Hydrierung mit inner-sphere-Me hanismusIm nächsten Schritt wurde der vollständige Katalysezyklusdesinner-sphereMechanismus

(Schema 4.9) berechnet. Die Voraussetzung für die Koordination des CO2-Moleküls am Me-

tallzentrum ist die Dissoziation des DMSO-Moleküls von Komplex V_DMSO_ip. Auf diese

Weise wird eine Koordinationsstelle frei, die durch Assoziation eines CO2-Moleküls besetzt

werden kann, wobei StrukturV_CO2 gebildet wird. Im darauf folgenden Übergangszustand

(TSV_VI_insphere) findet eine migratorische Insertion des CO2-Moleküls in die Ruthenium-

Hydrid-Bindung statt und KomplexVI_bidentat wird gebildet. Die nachfolgende Koordination

von molekularem Wasserstoff und dessen heterolytische Spaltung verläuft analog zum oben be-

schriebenenouter-sphere-Mechanismus.

Ru H

SO

V_DMSO_ip

Ru H

CO

O

CO2

TSV_VI_insphere

Ru

SO

OO

H

VI_DMSO

RuRu

O

O

H

VI_bidentatO

O

H

HH

Ru

H

O O

H

H

TSVII_VIII

Ru

H

O OH

H

H2

OO

DMSO

Ru H

V_CO2

CO

O

H

VII

VIII

DMSO

DMSO

HNEt3

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.9: Postulierter Katalysezyklus für die Hydrierung von CO2 mit inner-sphere-Insertion in dieRuthenium-Hydrid-Bindung. Der Acriphos- und der Chloro-Ligand sind der besseren Übersichthalber nicht dargestellt.

Aus dem Energiediagramm (Abbildung 4.10) ist ersichtlich,dass die Barriere für den Hydrid-

transfer iminner-sphere-Mechanismus deutlich niedriger ist, als imouter-sphere-Mechanismus.90

4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu AmeisensäureDer Energy Span, der ausV_DMSO_ip als TDI undTSV_VI_insphere als TDTS gebildet

wird, beträgt 19.4 kcal mol-1. Dieser ES stimmt gut mit der experimentell abgeschätzten Akti-

vierungsbarriere von etwa 18-19 kcal mol-1 überein. Die berechnete Struktur des Übergangszu-

standsTSV_VI_insphere, der den TDTS darstellt, ist in Abbildung 4.11 dargestellt.

-5

0

5

10

15

20

25

30

V_DMSO_ip

V_CO2TSV_VI_insphere

VI_bidentat

VI_DMSO

VII

TSVII_VIII

VIII

V_DMSO_ip'

Ru

H

O O

H

H

Ru H

CO

ORu H

CO

O

Ru

H

O OH

H

Ru

O

O

H

HH

Ru

O

O

H

Ru

SO

OO

H

Ru H

SO

G /

kcal

mol

-1

ES=19.4

Reaktionskoordinate

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.10: Energiediagramm der Hydrierung von CO2 mit V_DMSO_ip als aktiver Speziesund eineminner-sphere-Mechanismus. (MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD).

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.11: Berechnete Struktur vonTSV_VI_insphereauf MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD-Niveau. Ausgewählte Bindungslängen in Å. Die Wasserstoffatome mit Ausnahme vonH1 wurden der besseren Übersicht halber nicht dargestellt. 91

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenDas CO2-Molekül besetzt die Koordinationsstelle intrans-Position zum Chloro-Liganden. Da-

bei liegt eine “side-on“-Koordination vor[226], durch die das Kohlenstoffatom in der Nähe des

Hydrido-Liganden positioniert ist, sodass eine migratorische Insertion des CO2-Moleküls in die

Metall-Hydrid-Bindung möglich ist. Der Ru-O-Abstand beträgt 2.122 Å, was eindeutig für eine

Koordination des CO2-Moleküls am Metallzentrum spricht.

Die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure mit Katalysatorvorstufe17 scheint demnach nach

eineminner-sphere-Mechanismus abzulaufen. Der berechnete ES zeigt eine guteÜbereinstim-

mung mit dem experimentell abgeschätzten ES-Wert. Die geringe Barriere derinner-sphere

Hydridübertragung ist der Grund für die sehr hohen experimentell beobachteten Reaktionsra-

ten. Ein Vergleich der in dieser Untersuchung erhaltenen Ergebnisse mit den in der Literatur

beschriebenen DFT-Studien zur CO2-Hydrierung zeigt, dass für jedes System alle möglichen

Reaktionspfade in Betracht gezogen werden müssen, um die geschwindigkeitsbestimmenden

Zustände zu lokalisieren. Es ist keine verallgemeinernde Aussage darüber möglich, für welche

Systeme die Hydridübertragung auf das CO2-Molekül und für welche Systeme die Protonolyse

des Formiates der entscheidende Schritt im Energieprofil der Reaktion ist.

Für den Hydridtransfer und die Frage ob dieser nach einemouter-sphereoder eineminner-

sphere-Mechanismus abläuft kann als genereller Trend, unabhängig vom verwendeten Zentral-

metall, folgendes formuliert werden: Für Komplexe, bei denen eine Liganddissoziation schwer

möglich ist, läuft der Hydridtransfer meist nach einemouter-sphere-Mechanismus ab (Schema

4.10, links). Dazu zählen Komplexe mit polydentaten oder stark koordinierenden monodentaten

Liganden wie CO. Für Fälle, in denen einer der Liganden verhältnismäßig leicht vom Metall-

zentrum dissoziieren kann, beispielsweise bei koordinierenden PR3-Liganden, wird meist ein

inner-sphere-Mechanismus beschrieben (Schema 4.10, rechts).

Teilweise werden die Übergangszustände auch durch einen aktiven Eingriff des verwendeten

Liganden in den Katalysezyklus stabilisiert, sodass zwar keine direkte Koordination des CO2-

Moleküls am Metallzentrum vorliegt, aber die Insertion in die Metall-Hydrid-Bindung nach

einem durch den Liganden unterstütztenouter-sphere-Mechanismus abläuft.[211] Es müssen

folglich für jedes System detaillierte computerchemischeund experimentelle Untersuchungen

durchgeführt werden, um Aussagen über den Mechanismus treffen zu können.92

4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu AmeisensäureM

HLL

L H

CO

M

HLL

L H

L

M

HPR3R3P

R3P H

PR3

M

HLL

R3P H

PR3

-PR3

+CO2

+PR3

-CO2

M

HPR3R3P

R3P H M

HLL

R3P H+CO2

M

HLL

L H

CO

M

HLL

L H

LC

O

OC

O

O

COO

COO

M

HPR3R3P

R3P H

COO

M

HLL

R3P H

COO

Liganddissoziation schwierig?

Meistouter-sphereMechanismus

Liganddissoziation möglich?

Meistinner-sphereMechanismus

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.10: Generelle Trends aus computerchemischen Studien in der Literatur für den Hydridtransfer-schritt in Hydrierungen von CO2 zu Ameisensäure: Bei gesättigten Komplexen, in denen eineLiganddissoziation schwierig ist, wird meist einouter-sphere-Mechanismus beschrieben (links).Bei Komplexen, in denen eine Liganddissoziation möglich ist, wird oft von eineminner-sphere-Mechanismus ausgegangen.4.5.4 Bere hnung des Energy Spans mit anderen Funktionalen

In Anlehnung an Kapitel 3 wurden TDI und TDTS desinner-sphere-Mechanismus mit den

Funktionalen M06-L und B3LYP, sowie B3LYP-D3 auf def2/TZVP, IEF-PCM-Niveau berech-

net, um die Genauigkeit dieser Funktionale bei der Reproduktion desEnergy Spanszu beurtei-

len. Dabei zeigten sich ähnliche Trends wie für die Hydrierung von Olefinen. Der experimentell

abgeschätzte Wert von etwa 18-19 kcal mol-1 wird von B3LYP-D3 am besten wiedergegeben

(ES = 18.4 kcal mol-1), während B3LYP ohne Dispersionskorrektur den ES deutlichunterschätzt

(ES = 10.9 kcal mol-1). M06-L überschätzt den ES in diesem Fall (ES = 21.8 kcal mol-1). Die

Zuverlässigkeit aller getesteten Funktionale, mit Ausnahme des nicht für Dispersionswechsel-93

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexenwirkungen korrigierten B3LYP, liegt also in einem guten bissehr guten Bereich und bestätigt

die in Kapitel 3 erhaltenen Ergebnisse.4.5.5 Computer hemis he Untersu hung von anderen ReaktionspfadenZusätzlich zu den bisher beschriebenen Reaktionspfaden für die Hydrierung von CO2 mit17 wurden weitere Reaktionswege untersucht. Bei all diesen Reaktionen zeigte sich, dass sie

aufgrund ihrer relativen Energie keinen Einfluss auf den zuvor beschriebenen ES haben. Unter-

sucht wurde unter anderem die Blockierung des Katalysatorsdurch ein Triethylamin-Molekül.

Dies ist an den Stellen im Zyklus möglich, an denen temporär eine freie Koordinationsstelle

vorliegt, die durch ein Molekül der Aminbase besetzt werdenkann. Denkbar ist beispielsweise

die Koordination von NEt3 anstatt des Wasserstoffes im KomplexIII , die Koordination der Ba-

se anstelle von DMSO im aktiven KomplexV_DMSO_ip, sowie die Koordination anstatt eines

Äquivalents Wasserstoff im KomplexVII (Schema 4.11).

Ru H

SO

Ru

O

O

H

HH

VII

Ru

O

Ph

O

HH

III V_DMSO_ip

NEt3 -H2 NEt3 -DMSO NEt3 -H2

Ru

O

Ph

O

NEt3Ru

NEt3

H RuNEt3

O

O

H

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.11: Basenkoordination als Reaktionsweg für die CO2-Hydrierung mit17.

All diese Intermediate erwiesen sich aber mit koordinierender Base als deutlich instabiler. Der

Grund dafür ist wahrscheinlich der vergleichsweise hohe sterische Anspruch des Triethylamin-

Moleküls, der eine Koordination im Austausch mit den deutlich kleineren Liganden H2 oder

DMSO ungünstig macht.

Ein bekanntes Phänomen im Mechanismus der CO2-Hydrierung ist, dass die verwendete Ba-

se die heterolytische Wasserstoffspaltung unterstützt, die zur Protonolyse des Formiat-Liganden94

4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäureführt.[197,209] Dieser Mechanismus wurde ebenfalls untersucht und die entsprechenden Über-

gangszustände konnten lokalisiert werden, jedoch ist keinstabilisierender Effekt auf den Über-

gangszustandTSVII_VIII zu beobachten, wenn die Protonolyse Basen-assistiert abläuft. Dies

könnte, wie auch bei der Basenkoordination, sterische Gründe haben. Außerdem könnte der Vor-

gang entropisch ungünstig sein, was dann zu einer höheren Energie des Übergangszustandes der

Protonolyse führt. Für das vorliegende Reaktionssystem wäre ein Eingriff der Base in den Pro-

tonolyseschritt aber ohnehin nur von geringer Bedeutung, da der Übergangszustand nicht den

TDTS darstellt.

Ein weiterer Reaktionspfad ergibt sich, wenn zwischen den SchrittenVI_bidentat undVII

der Formiat-Ligand nicht wie dargestellt aus der Ligandenebene herausklappt und danntrans

zum Chloro-Liganden koordiniert, sondern so aufklappt, dass einecis-Koordination vorliegt und

das Wasserstoffmolekül dietrans-Position zum Chloro-Liganden einnimmt (Schema 4.12).

Ru

O

O

H

VI_bidentat

Ru

O

O

H

VI_bidentat

H2

H2

Ru

O

O

H

HH

RuO

O

H

H H

VII

Cl Cl

ClCl

(Hohe Energiebarriereder Folgeschritte)

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.12: Alternativer Mechanismus für die Koordination eines Wasserstoffmoleküls zurBildung des KomplexesVII .

Bei den Berechnungen zeigte sich jedoch, dass der Reaktionsweg, der sich aus dieser Anordnung

der Liganden ergibt, einen ES von über 30 kcal mol-1 aufweist und somit nicht von Bedeutung

ist. Des weiteren wurden unterschiedliche Koordinationendes DMSO-Moleküls für die Kom-

plexe berechnet, in denen DMSO an das Metallzentrum koordiniert. Für die Erstellung der Ener-

gieprofile und die Berechnung des ES wurden dabei jeweils diestabilsten Strukturen verwendet,

die lokalisiert werden konnten. 95

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexen4.6 Hydrierung ohne Zusatz von BasenDa sich17 als sehr aktiv für die Hydrierung von CO2 in Gegenwart von Basen gezeigt hat,

wurde versucht die Hydrierung mit17 auch in Abwesenheit einer Base zu realisieren. Aufgrund

der Tatsache, dass es sich bei der Reaktion von CO2 und H2 zu Ameisensäure um eine ender-

gone, aber exotherme Reaktion handelt (Schema 4.1, Abschnitt 4.1.1), muss bei der Wahl der

Reaktionsbedingungen ein Kompromiss zwischen der thermodynamischen Gleichgewichtslage

und der Reaktionsgeschwindigkeit gefunden werden. Obwohlhohe Reaktionstemperaturen das

Gleichgewicht auf die Seite der Edukte verlagern, wird dennoch eine gewisse Temperatur benö-

tigt, um die aktive Spezies zu bilden und um ansprechende Reaktionsraten zu erreichen. Hohe

Drücke hingegen verlagern das Gleichgewicht auf die Seite der freien Säure, sodass dem nega-

tiven Einfluss der Temperatur entgegengewirkt werden kann.

Als Ausgangspunkt für die CO2-Hydrierung ohne Zusatz von Basen wurde die Reaktion

bei einer Temperatur von 60◦C und einem Gesamtdruck von 120 bar (p(H2/CO2) = 2:1) in

DMSO bzw. DMSO/H2O durchgeführt, da basenfreie CO2-Hydrierungen in diesem Medium

bereits beschrieben worden sind.[159,169] Tabelle 4.4 fasst die Ergebnisse zusammen. In reinem

DMSO ohne weitere Additive wird bereits eine erstaunlich hohe TON von 1094 in einer Re-

aktionszeit von 16 Stunden erreicht, was einer durchschnittlichen TOF von 68 h-1 entspricht

(Eintrag 1). Wenn kleine Mengen Wasser zugegeben werden (bis zu 5 Volumen-%) können die

katalytischen Kennzahlen erheblich gesteigert werden (Eintrag 2 und 3). Ein Maximum wird bei

5-Volumenprozent Wasser erreicht. Es erfolgen 4200 katalytische Umsetzungen zu Ameisen-

säure in 16 Stunden. Dies entspricht einer TOFavg von 260 h-1. Die Konzentration des Produktes

in der Reaktionslösung beträgt 0.33 mol L-1. Eine weitere Erhöhung des Wasseranteils führt zu

einem Rückgang der Produktivität (Eintrag 4). Wenn hauptsächlich Wasser mit einem kleinen

Anteil DMSO benutzt wird, um die Löslichkeit des Katalysators zu gewährleisten, wird nahezu

keine Ameisensäure gebildet (Eintrag 5).

Die Kennzahlen aus Eintrag 3 machen17 zum bis zu diesem Zeitpunkt produktivsten und

aktivsten beschriebenen Katalysator für die basenfreie Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure.

Insbesondere der TOFavg-Wert liegt mit 260 h-1 deutlich über der TOFavg des Systems von Lau-96

4.6 Hydrierung ohne Zusatz von Basenrenczyet al., die 6 h-1 beträgt.[169] Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur führt wie erwartet

zu einer deutlichen Abnahme der Produktivität, da die thermodynamische Gleichgewichtslage

dann ungünstiger ist. Eine Verringerung der Temperatur im Vergleich zu den Versuchen aus Ta-

belle 4.4 auf 50◦C, bei sonst identischen Reaktionsbedingungen zu Eintrag 3, führt zu einer

geringeren katalytischen Aktivität (TON = 2900, TOFavg = 180 h-1). Demnach scheint eine Re-

aktionstemperatur von 60◦C ideal für das System zu sein.Tabelle 4.4: Hydrierung von CO2 ohne Zusatz von Basen mit17 als Katalysatorvorstufe.

DMSO/H2O, 60°C

CO2 + H2

O

OHHAdditiv

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819Eintrag[a] Lösungsmittel c (HCOOH)/mol L-1 TON TOFavg/h-1

1 DMSO (5 ppm H2O) 0.09 1094 68

2 97.5% DMSO, 2.5% Wasser 0.31 4020 250

3 95% DMSO, 5% Wasser 0.33 4200 260

4 90% DMSO, 10% Wasser 0.14 1750 110

5 15% DMSO, 85% Wasser 0.007 85 5

[a]: Reaktionsbedingungen: 0.23µmol [Ru], 3.0 mL Gesamtvolumen, 80 bar H2, 40 bar CO2 (Drücke

bei Raumtemperatur), 16 h, 60◦C, mittlere TON und TOF Werte aus mindestens zwei Versuchen

(mittlere Abweichung: 5-10%).

Die maximale Stoffmengenkonzentration der freien Ameisensäure mit den Bedingungen aus

Tabelle 4.4 beträgt 0.33 mol L-1 (Eintrag 3). Für sehr ähnliche Reaktionsbedingungen wurden

von Laurenczyet al.aber deutlich höhere Endkonzentrationen der Säure von bis zu 1.9 mol L-1

beschrieben.[169] Daher wurde untersucht, ob es ab einer gewissen Säurekonzentration zur Deak-

tivierung des Katalysators, also zu einer Produktinhibierung, kommt. Die Reaktion wurde dazu

zunächst in einer Reaktionslösung durchgeführt, die bereits 0.33 mol L-1 Ameisensäure enthielt.

Dabei wurde, im Rahmen des experimentellen Fehlers, keine weitere Säurebildung beobachet.

Wenn lediglich 0.16 mol L-1 der Säure vorgelegt werden, wird solange katalytisch HCOOHge-97

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexenbildet, bis die Konzentration in der Lösung etwa 0.3 mol L-1 erreicht. Diese Ergebnisse sprechen

für eine kinetische Limitierung der Ameisensäurebildung durch Produktinhibierung ab einer ge-

wissen Säurekonzentration.

Um diesem Prozess entgegenzuwirken, wurde vor der Reaktionein Acetat-Puffer

(CH3COOH/ CH3COONa, 1:1) zugegeben. Tabelle 4.5 zeigt, dass dies in der Tat zu einer deut-

lichen Steigerung der Ameisensäurekonzentration und der katalytischen Kennzahlen führt (Ein-

träge 1 und 2). Es kann eine Endkonzentration von bis zu 1.27 mol L-1 erreicht werden. Inner-

halb von 16 Stunden erfolgen über 16000 katalytische Umsetzungen zur Ameisensäure (TOFavg

= 1019 h-1).Tabelle 4.5: Hydrierung von CO2 in gepufferten Lösungen mit17 als Katalysatorvorstufe.

DMSO/H2O, 60°C

CO2 + H2

O

OHHAdditiv

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819Eintrag[a] Additiv, c/mol L-1 c (HCOOH)/mol L-1 TON TOFavg/h-1

1[b] Acetat-Puffer, 0.2 1.03 13240 827

2[b] Acetat-Puffer, 0.4 1.27 16310 1019

3 Essigsäure, 0.16 0.55 7040 423

4 Essigsäure, 0.33 0.61 8090 505

5 Essigsäure, 0.66 0.83 10680 670

6 Essigsäure, 1.33 0.79 10190 640

[a]: Reaktionsbedingungen: 0.23µmol [Ru], 3.0 mL Gesamtvolumen (5% H2O), 80 bar

H2, 40 bar CO2 (Drücke bei Raumtemperatur), 16 h, 60◦C, mittlere TON und TOF Werte

aus mindestens zwei Versuchen (mittlere Abweichung: 5-10%); [b]: 0.3 mL Acetat-Puffer,

3.0 mL Gesamtvolumen (10% H2O).

Es ist dabei wichtig anzumerken, dass die höhere Produktkonzentration nicht durch die Stabi-

lisierung der Säure mit Natriumacetat als Base erreicht wird, da die Konzentration der Säure

die des Acetat-Salzes um ein Vielfaches (> 6:1) übersteigt.Dies wird auch deutlich, wenn dem

System statt des Acetat-Puffers lediglich Essigsäure zugegeben wird, die eine schwächere Säu-98

4.6 Hydrierung ohne Zusatz von Basenre (pKS = 4.76)[225] ist als Ameisensäure (pKS = 3.75)[225] und ebenfalls als Protonen-Puffer

fungieren kann (Einträge 3-6). Auch wenn der Effekt wenigerausgeprägt ist als mit dem Acetat-

Puffer, kann auf diese Weise immer noch eine Verdopplung derAmeisensäure-Konzentration

im Vergleich zum ungepufferten System erreicht werden. Generell ist der Zusatz von Essigsäure

nicht nur hinsichtlich einer Unterdrückung der Katalysatordeaktivierung von Vorteil, sondern ist

zudem für die spätere Abtrennung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch hilfreich, da sie

möglicherweise das Azeotrop aus DMSO und Ameisensäure aufbrechen kann.[192] Die Ergeb-

nisse der Experimente zur Katalysatordeaktivierung sind in Schema 4.13 zusammengefasst.

CO2 + H2,60 °C

DMSO/H2O

CO2 + H2

0.33 mol L-1

HCOOH

CO2 + H2

DMSO/H2O

CO2 + H2

0.33 mol L-1

HCOOH

0.33 mol L-1

HCOOH

CO2 + H2

DMSO/H2O

CO2 + H2

0.16 mol L-1

HCOOH

0.3 mol L-1

HCOOH

CO2 + H2

DMSO/H2O

CO2 + H2

0.66 mol L-1

CH3COOH0.83 mol L-1

HCOOH

CO2 + H2

DMSO/H2O

CO2 + H2

0.4 mol L-1

Acetat-Puffer1.27 mol L-1

HCOOH

,60 °C

,60 °C

,60 °C

,60 °C

PSfrag repla ements12345678910111213141516 1717171717

1819S hema 4.13: Zusammenfassung der Experimente zur Katalysatordeaktivierung durch diegebildete Ameisensäure.

Unabhängig von der erreichten Säurekonzentration und den katalytischen Kennzahlen ist eine

bisher nicht vollständig beantwortete Frage für basenfreie CO2-Hydrierungen zu Ameisensäu-

re der genaue Aufbau des gebildeten Adduktes. Wie bereits diskutiert, muss die Ameisensäure

in thermodynamisch stabilisierter Form vorliegen. Diese Stabilisierung kann in Abwesenheit

von Additiven nur durch das Lösungsmittel oder das Reaktionsprodukt selbst erfolgen. Dabei

ist zwar von einer Stabilisierung durch Wasserstoffbrückenbindungen auszugehen, jedoch ist

bisher über die genaue Gestalt des gebildeten Adduktes nichts bekannt, da ein experimenteller

Strukturnachweis nicht trivial ist. Daher wurde die Frage nach der Gestalt des Reaktionsproduk-

tes in dieser Arbeit computerchemisch untersucht. Ein Teilder Rechungen für die im folgenden

Abschnitt erläuterten Ergebnisse wurden von Jens Kothe M.Sc. und Dr. Markus Hölscher durch-

geführt. 99

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenWenn zunächst die Reaktanten CO2 und H2 sowie das Reaktionsprodukt Ameisensäure mit

dem MN12-L-Funktional und einem impliziten Lösungsmittelmodell (MN12-L/def2-TZVP,

IEF-PCM,SMD) optimiert werden (Schema 4.14, Gleichung 1) zeigt sich, den Erwartungen

entsprechend, dass die Reaktion endergon ist. Wenn das Ameisensäuremolekül eine Wasser-

stoffbrückenbindung mit einem DMSO-Molekül eingeht (Schema 4.14, Gleichung 2), wird der

∆rG-Wert der Reaktion sogar größer, das heißt es liegt kein stabilisierender Effekt durch das

Lösungsmittel vor. Betrachtet man allerdings den∆rH-Wert, so fällt auf, dass die Bildung der

Wasserstoffbrücke zwischen Ameisensäure und DMSO sehr wohl eine beträchtliche enthalpi-

sche Stabilisierung bewirkt, was zu einem negativen∆rH-Wert führt. Dieser Effekt wird aber

durch einen ungünstigen entropischen Einfluss überkompensiert, sodass letztendlich ein positi-

ver∆rG-Wert resultiert.

H2 CO2

H2 CO2

OHO

H

OHO

H

SO

(1)

(2)

∆rG = +5.7 kcal mol-1 ∆rH = +1.2 kcal mol-1

∆rG = +6.8 kcal mol-1 ∆rH = -5.4 kcal mol-1

SO

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.14: Mögliche Reaktionsprodukte der basenfreien CO2-Hydrierung zu Ameisensäure sowieberechnete (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD)∆rG- und∆rH-Werte.

Dieser negative entropische Einfluss ist nachzuvollziehen, wenn man bedenkt, dass aus den

drei Reaktanten H2, CO2 und DMSO ein Addukt aus Ameisensäure und DMSO entsteht. Die

entropischen Verhältnisse scheinen also durch die implizite Berechnung des Lösungsmittels

für diese spezielle Reaktion nicht korrekt wiedergegeben zu werden. Daher wurde ein anderer

Ansatz für die Beschreibung der realen Verhältnisse untersucht: Die Strukturen von H2, CO2,

Ameisensäure und DMSO sowie die Struktur des Ameisensäure-DMSO-Addukts wurden in aus

zehn DMSO-Molekülen bestehenden Lösungsmittelwolken, also mit expliziter Betrachtung des

Lösungsmittels, berechnet. Um auch die Effekte der nicht von der explizit berechneten Wolke

erfassten Lösungsmittelmoleküle einzubeziehen, erfolgte diese Berechnung wiederum unter im-

pliziter Berücksichtigung des Lösungsmittels. Es wurde also ein Ansatz mit explizit/impliziter

Lösungsmittelberechnung gewählt. Im realen System kann, bei ausreichend großer Verdünnung,100

4.6 Hydrierung ohne Zusatz von Basendavon ausgegangen werden, dass zu Beginn der Reaktion ausschließlich das Lösungsmittel und

nur sehr wenig CO2 und H2 vorhanden sind. Man kann also einen kleinen Bereich des Reak-

tionssystems betrachten, der aus zehn Lösungsmittelmolekülen und einem H2-Molekül sowie

einen anderen Bereich, der aus zehn Lösungsmittelmolekülen und einem CO2-Molekül besteht.

Nach der Reaktion liegt ein Molekül Ameisensäure vor, das sich in einer Lösungsmittelwolke

aus zehn DMSO-Molekülen befindet, während die andere Lösungsmittelwolke leer ist (Schema

4.15, Gleichung 1).

[H2(DMSO)10] + [CO2(DMSO)10] [ (DMSO)10] + [(DMSO)10] (1)

[H2(DMSO)10(H2O)] + [CO2(DMSO)10(H2O)] [ (DMSO)10(H2O)] + [(DMSO)10(H2O)] (2)

∆rG = -0.3 kcal mol-1 ∆rH = -0.4 kcal mol-1

∆rG = -2.2 kcal mol-1

∆rH = -2.7 kcal mol-1

O

H

OH

O

H

OH

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.15: Berechnete (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD) Reaktionsprodukte sowie∆rG-und∆rH-Werte der basenfreien CO2-Hydrierung zu Ameisensäure inDMSO und DMSO/H2O-Lösungsmittelwolken.

Während bei der rein impliziten Betrachtung des Lösungsmittels (Schema 4.14, Gleichung 2)

die Teilchenzahl von drei auf eins sinkt, verändert sich dieTeilchenzahl bei explizit/impliziter

Betrachtung von 22 auf 21. Dieser Ansatz sollte sowohl die Stabilisierung durch eine Wasser-

stoffbrücke als auch die entropischen Einflüsse des Lösungsmittels genauer beschreiben, als die

rein implizite Betrachtungsweise. In der Tat resultiert ein negativer∆rG-Wert sowohl für die

Reaktion in einer DMSO als auch in einer DMSO/H2O-Wolke. Die Stabilisierung in Gegenwart

von Wasser ist deutlich ausgeprägt (∆rG = -2.2 kcal mol-1, Schema 4.15, Gleichung 2) während

die Reaktion in reinem DMSO nur schwach exergon (∆rG = -0.3 kcal mol-1, Schema 4.15, Glei-

chung 1) ist.

Ausschnitte aus der berechneten Struktur der Produkte sindin Abbildung 4.12 dargestellt.

Zwischen dem Carboxylat-Proton der Ameisensäure und dem Sauerstoffatom des DMSO-

Moleküls bildet sich eine Wasserstoffbrücke (Abbildung 4.12, links), was durch den Sauer-

stoffabstand von 2.667 Å deutlich wird, der erheblich kleiner ist als die Summer der van-der-

Vaals-Radien zweier Sauerstoffatome (3.0 Å)[44]. Befindet sich zusätzlich Wasser im Reakti-

onssystem, können sogar drei Wasserstoffbrückenbindungen gebildet werden (Abbildung 4.12,101

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexenrechts). Das Ameisensäure-Molekül rechts im Bild bildet eine H-Brücke mit dem Sauerstoffa-

tom des Wassers (O-O-Abstand = 2.641 Å), während die beiden Wasserstoffatome des Was-

sers H-Brücken mit den Sauerstoffatomen zweier DMSO-Moleküle bilden. Diese Stabilisierung

durch drei Wasserstoffbrücken führt sehr wahrscheinlich zum deutlich negativeren∆rG-Wert

in Gleichung 2 (Schema 4.15). Die Berechnungen für Gleichung 1 (Schema 4.15) wurden im

Anschluss mit einer größeren Lösungsmittelwolke von 20 Molekülen wiederholt, um Artefakte

bei den Berechnungen mit zehn Molekülen auszuschließen. Der Wert für die freie Reaktions-

enthalpie beträgt dann -0.6 kcal mol-1, was kleinen Unterschieden in den Strukturen geschuldet

ist.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.12: Ausschnitte aus den berechneten (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD) Strukturen derReaktionsprodukte aus Schema 4.15 Gleichung 1 (links) und Gleichung 2 (rechts) mit aus-gewählten O-O Abständen [Å]. Die Wasserstoffatome an den DMSO-Molekülen sowie dierestlichen Moleküle der umgebenden Lösungsmittelwolke sind der besseren Übersicht hal-ber nicht dargestellt.4.7 Hydrierung zu Methanol

Da 17, wie im vorherigen Kapitel gezeigt wurde, ein aktiver Katalysator für die Direkthy-

drierung von CO2 zu Ameisensäure ist, wurde weiterführend untersucht, ob esmit dem Komplex

auch möglich ist, die Hydrierung zu Methanol zu realisieren. Die Voraussetzung dafür ist, dass

der Katalysator in der Lage ist, die gebildete freie Säure weiter zu Formaldehyd und schließ-

lich zu Methanol zu hydrieren. Dass der Komplex prinzipiellzur Säurehydrierung geeignet ist,

wurde bei der Untersuchung der Bildung der aktiven Spezies zu Beginn dieses Kapitels ge-

zeigt. Während der Aktivierung von17 wird das gebildete Äquivalent Benzoesäure nämlich zu

Benzylalkohol hydriert, was experimentell gezeigt werdenkonnte (vide supra). Bereits publi-

zierte Studien zur homogenkatalytischen Hydrierung von CO2 zu Methanol deuten darauf hin,102

4.7 Hydrierung zu Methanoldass für die Reaktion erhöhte Temperaturen von über 120◦C nötig sind.[37,38,196]Zudem konnte

auch computerchemisch für das [Ru(Triphos)(TMM)]-Systemvon Leitner und Klankermayer

gezeigt werden, dass einige Energiebarrieren im Zyklus wahrscheinlich eine Höhe haben, die

ohne erhöhte Temperaturen nur sehr schwer überwunden werden können.[39]

Die Versuche zur Hydrierung von CO2 zu Methanol wurden daher in Anlehnung an die Re-

aktionsbedingungen für die Hydrierung zur freien Säure (s.Abschnitt 4.6) durchgeführt, jedoch

bei einer Reaktionstemperatur von 135◦C. Die Ergebnisse der Versuche zeigt Tabelle 4.6.Tabelle 4.6: Hydrierung von CO2 zu Methanol mit17 als Katalysatorvorstufe.

DMSO/H2O, 135°C

CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819Eintrag[a] Lösungsmittel TON

1 DMSO/5% Wasser 139

2 DMSO/10% Wasser 115

3 DMSO 87

[a]: Reaktionsbedingungen: 1.41µmol [Ru], 3.0 mL Gesamtvolumen,

80 bar H2, 40 bar CO2 (Drücke bei Raumtemperatur), 16 h, 135◦C,

mittlere TON und TOF Werte aus mindestens zwei Versuchen (mitt-

lere Abweichung: 5-10%).

Der Komplex17 ist in der Lage, die Hydrierung von CO2 nicht nur bis zur freien Ameisensäure

sondern auch bis zu Methanol zu katalysieren. Ohne jeglicheAdditive können 139 katalytische

Umsetzungen zu Methanol erfolgen. Die katalytischen Kennzahlen wurden durch1H-NMR-

Spektroskopie sowie durch Gaschromatographie bestimmt. Die Reaktion lässt sich auch in rei-

nem DMSO durchführen (Eintrag 3), allerdings nimmt die Produktivität des Katalysators dann

ab, in Analogie zur Ameisensäuresynthese (vide supra). Eine Optimierung der Reaktionsbedin-

gungen sowie eine detaillierte Analyse der Auswirkungen von Pufferlösungen im System für die

Methanolsynthese wird derzeit untersucht. 103

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenIn Abbildung 4.13 ist zu sehen, dass die Hydrierung der gebildeten Ameisensäure zu Metha-

nol erst oberhalb einer Reaktionstemperatur von 100◦C zu beginnen scheint.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.13: 1H-NMR-Spektren der resultierenden Reaktionslösung zur Hydrierung von CO2 zuMethanol bei einer Reaktionstemperatur von 100◦C (oben) und 135◦C (unten).

Das1H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung eines Versuches bei 100 ◦C (oben) zeigt die Bil-

dung von freier Ameisensäure, aber nahezu keine Bildung vonMethanol. Wird die Temperatur

auf 135◦C erhöht (unten), verbleibt keine freie Säure mehr und es istdie Bildung von Metha-

nol zu beobachten. Die Aktivierungsbarriere für die Hydrierung von CO2 mit einem Äquivalent

Wasserstoff zu Ameisensäure scheint also, wie erwartet, deutlich niedriger zu sein, als die der

darauffolgenden Hydrierung der Säure zu Methanol.

Katalysatorvorstufe17 ist also geeignet dafür, die Hydrierung von CO2 zu Methanol im Re-

aktionssystem DMSO/H2O zu katalysieren. Die dabei erreichten TON-Werte sind vergleichbar

mit den Werten die mit dem [Ru(Triphos)(TMM)]-System bereits beschrieben wurden.[38,39] Ei-

ne computerchemische Untersuchung des zugrundeliegendenkatalytischen Mechanismus wird

zur Zeit durchgeführt.104

4.8 Zusammenfassung und Ausbli k4.8 Zusammenfassung und Ausbli kIn der vorliegenden Studie konnte gezeigt werden, dass Komplex 17, dessen Synthese und

Charakterisierung beschrieben wurde, ein sehr aktiver Komplex für die Hydrierung von CO2

zu unterschiedlichen Produkten ist. Im ersten Teil des Kapitels wurde die Hydrierung zu Amei-

sensäure in Gegenwart der Aminbase Triethylamin untersucht. Dabei konnte experimentell ge-

zeigt werden, dass17 einer der aktivsten und produktivsten, bisher beschriebenen, Ruthenium-

Katalysatoren für diese Reaktion ist. Es konnten TON-Wertevon bis zu 110 000 und TOFini-

Werte von bis zu 39800 h-1 erzielt werden. Die Aktivierungsbarriere der Reaktion wurde durch

die Eyring-Gleichung abgeschätzt (∆G‡≈ 18-19 kcal mol-1). Eine computerchemische Analy-

se (MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD) des zugrundeliegenden Katalysemechanismus

ergab, dass der über die Reaktionsrate entscheidende Übergangszustand die Hydridübertragung

auf das CO2-Molekül ist, die im vorliegenden Fall nach eineminner-sphere-Mechanismus ab-

läuft, dessen ES sich deutlich vomouter-sphere-Mechanismus unterscheidet (ES (inner-sphere)

= 19.4 kcal mol-1, ES (outer-sphere) = 29.6 kcal mol-1). Ein Vergleich mit der experimentell

abgeschätzten Barriere legt also nahe, dass der Reaktion eine inner-sphereÜbertragung des

Hydrido-Liganden auf das CO2-Molekül zugrunde liegt.

Im zweiten Teil der Studie wurde untersucht, ob17 auch die Hydrierung zu freier Ameisen-

säure, ohne Zusatz von Basen, katalysieren kann. Dazu wurdeein Reaktionssystem aus DMSO

und Wasser gewählt, in dem der Komplex in der Lage ist, die Reaktion mit überraschend hohen

katalytischen Kennzahlen zu katalysieren. Für die Optimierung des Reaktionssystems müssen

thermodynamische und kinetische Faktoren berücksichtigtund angepasst werden, wobei sowohl

die katalytisch aktive Spezies als auch das Reaktionsmedium selbst eine Rolle spielen. Ohne Zu-

satz jeglicher Additive können 4200 katalytische Umsetzungen zu freier Ameisensäure (TOFavg

= 260 h-1) erfolgen. Wenn einer Katalysatordeaktivierung durch Zugabe geringer Mengen eines

Acetat-Puffers entgegengewirkt wird, können diese Zahlendeutlich gesteigert werden (TON =

16310, TOFavg = 1019 h-1). Die maximal erreichte Säurekonzentration betrug 1.27 mol L -1. Dies

sind die höchsten bisher beschriebenen katalytischen Kennzahlen für die basenfreie Hydrierung

von CO2 zu Ameisensäure. Durch DFT-Rechnungen in Kooperation mit Jens Kothe M.Sc und105

4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenDr. Markus Hölscher waren zudem Aussagen über die Stabilisierung des Reaktionsproduktes im

Medium DMSO/H2O möglich.

Abschließend konnte gezeigt werden, dass Komplex17 bei höherer Temperatur die Hydrie-

rung von CO2 zu Methanol katalysieren kann. Dabei wurde ohne Zugabe von Additiven eine

maximale TON von 139 bei einer Reaktionstemperatur von 135◦C erreicht.

Experimentell könnte eine Optimierung der Reaktionsbedingungen für die Methanolsynthe-

se zu deutlich höheren katalytischen Kennzahlen führen. Die Ergebnisse des letzten Teils dieser

Studie zeigen, dass Komplex17, beziehungsweise die aus ihm gebildete aktive Spezies, eine

hohe Temperaturstabilität besitzt, die ihn als Katalysator oder als Katalysatorvorstufe für andere

anspruchsvolle Reaktionen interessant machen.

106

5 Carboxylierung aromatis her Substratemit CO2

Arthur: “Yes we seek the Holy Grail (clears throat very quietly). Our quest is to find the Holy Grail.

Knights: Yes it is.

Arthur: And so we’re looking for it.

Knights: Yes we are.

Bedevere: We have been for some time.

Knights: Yes.

Robin: Months.

Arthur: Yes...and any help we get is...is very...helpful.“

-Übernommen aus einer Veröffentlichung über C-H-Aktivierungen[227],

im Original ein Auszug aus dem Film: „Monty Python and the Holy Grail“ von 1974.

107

5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO25.1 Stand der Fors hungDie katalytische Aktivierung von C-H-Bindungen gehört zu den anspruchsvollsten Reaktio-

nen der metallorganischen Chemie. In den letzten Jahren wurden zahlreiche Katalysatoren ent-

wickelt, durch die C-H-Bindungen auf unterschiedliche Artund Weise funktionalisiert werden

können.[227–237] Dennoch gibt es einige Transformationen, die nach wie vor nur über Umwege

realisierbar sind. Dazu gehört die Carboxylierung aromatischer C-H-Bindungen mit CO2. Die

Reaktion wird im letzten Kapitel dieser Dissertation experimentell untersucht.5.1.1 Experimentelle ArbeitenWährend die Synthese von alicyclischen Carbonsäuren durchHydrocarboxylierung jüngst

beschrieben worden ist[195,238], gilt die direkte katalytische Synthese aromatischer Carbonsäuren

durch Carboxylierung von Arenen mit CO2 weiterhin als „Heiliger Gral“ unter den

C-H-Funktionalisierungen. Aromatische Carbonsäuren sind Ausgangsstoffe für pharmazeuti-

sche Produkte sowie in der Polymerindustrie.[158,239,240]Ein industriell bedeutendes Produkt ist

Salicylsäure, die durch die Kolbe-Schmitt-Reaktion, der Carboxylierung von Phenol mit CO2,

hergestellt wird (vide supra). Die Reaktion wird bei hohen Temperaturen und Drücken durchge-

führt, da bisher kein geeignetes Katalysatorsystem gefunden werden konnte. Salicylsäure wird

zur Herstellung des Analgetikums Acetylsalicylsäure verwendet.[15,158] Zudem von Bedeutung

ist Terephthalsäure, die durch Oxidation vonp-Xylol nach dem Amoco-Verfahren gewonnen

werden kann.[2,158] Auf ähnliche Art wird derzeit Benzoesäure industriell hergestellt, nämlich

durch Oxidation von Toluol.

Die Realisierung einer direkten Syntheseroute für aromatische Carbonsäuren durch katalyti-

sche Carboxylierung von C-H-Bindungen mit CO2 ist daher sowohl aus industrieller als auch aus

akademischer Sicht eine äußerst wünschenswerte Reaktion.Für die katalytische Synthese von

Benzoesäure aus Benzol wurden in den letzten Jahren zahlreiche Reaktionssysteme entwickelt.

Gemein ist den meisten Systemen, dass keine direkte C-H-Funktionalisierung erfolgt, sondern

das Benzol-Molekül zunächst voraktiviert wird. Die Bruttoreaktion von Benzol und CO2 zur

Benzoesäure weist zudem ähnliche thermodynamische Parameter wie die Ameisensäuresynthe-108

5.1 Stand der Fors hungse auf: Die Reaktion ist exotherm aber endergon, sodass das Produkt durch Basen stabilisiert

werden muss.[97] Die bisher beschriebenen Konzepte zur katalytischen Carboxylierung aroma-

tischer Substrate wird in den folgenden Abschnitten vorgestellt.

Ein Syntheseweg für die katalytische Benzoesäureherstellung mit voraktivierten Verbindun-

gen ist der Einsatz von Arylzink-Komponenten. Donget al.[241] sowie die Gruppe von Oshi-

ma[242] beschrieben dies beispielsweise mit Nickel- und Palladiumkatalysatoren (Schema 5.1,

Gleichung 1). Eine weitere Möglichkeit ist die Voraktivierung in Form von Borsäure-Estern, die

von der Iwasawa-Gruppe[243,244] mit Rhodium- und Kupfer-Katalysatoren sowie von der Hou-

Gruppe ebenfalls mit Kupfer-Katalysatoren undN-Heterozyklischen-Carben(NHC)-Liganden

beschrieben wurde (Schema 5.1, Gleichung 2).[245]

O

OH[Pd] oder [Ni] HCl (aq.)+ CO2 (1)

ZnX BO

O O

OH[Rh] oder [Cu]+ CO2 (2)

X = Br, I

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.1: Arencarboxylierung über Arylzinkverbindungen nach Donget al.[241] (1) sowie nach Iwasawaetal. [243,244] und Houet al.[245] über Borsäureester (2).

Diese Reaktionswege erfordern die vorherige Synthese der Arylzink-Verbindungen und der

Borsäureester. Die Ausgangsstoffe für diese Verbindungensind meist Arylhalogenide.[246] Da-

her lässt sich ein Reaktionsschritt vermeiden, wenn diese Arylhalogenide direkt als Substrate

für die Carboxylierung eingesetzt werden, da auch sie bereits voraktivierte Aren-Verbindungen

sind. Ein entsprechendes Konzept wurde von der Correa-Gruppe vorgestellt, die die Palladium-

katalysierte Carboxylierung von Arylbromiden beschrieb (Schema 5.2, Gleichung 1).[240] Dabei

wird allerdings das pyrophore Diethylzink als starkes Reduktionsmittel verwendet, welches das

carboxylierte Aren in einem Transmetallierungsschritt vom Metallzentrum abstrahiert. Durch

saure Aufarbeitung kann anschließend die aromatische Carbonsäure isoliert werden. Eine Wei-

terentwicklung dieses Konzeptes konnte von Fujiharaet al. realisiert werden, denen die Car-

boxylierung von Arylchloriden an Nickel-Katalysatoren gelang (Schema 5.2, Gleichung 2).[247]

Als Reduktionsmittel wird dabei Mangan-Pulver eingesetzt. Zudem läuft die Reaktion bei Raum-

temperatur ab. 109

5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2Ar + CO2 (1)Br (2)

[Pd]Ar-COOH Ar + CO2Cl

[Ni]Ar-COOH

Reduktionsmittel: Et2Zn Reduktionsmittel: Mn(0)

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.2: Arencarboxylierung über Arylhalogenide nach Correaet al.[240] (1) sowie nach Fujiharaet al.[247] (2).

Obgleich die beschriebenen Routen katalytischen Zugang zuaromatischen Carbonsäuren ge-

währen, sind sie wenig nachhaltig, da jeweils ein Zwischenschritt über das voraktivierte Aren

nötig ist. Die direkte Carboxylierung von aromatischen C-H-Bindungen wäre in dieser Hinsicht

deutlich vorteilhafter. Ein erster Erfolg auf dem Gebiet wurde von der Nolan-Gruppe erreicht,

welche über die Carboxylierung von Verbindungen mit einer aciden C-H-Bindung, katalysiert

durch NHC-Gold-Komplexe oder NHC-Kupfer-Komplexe, berichtete (Schema 5.3).[248–250]Zeit-

gleich beschrieb auch die Hou-Gruppe die Kupfer-NHC-katalysierte Carboxylierung von aciden

C-H-Bindungen.[251,252] In beiden Systemen werden starke Basen wie Cäsiumhydroxid oder

Kalium-tert-Butanolat eingesetzt. Ein Nachteil dieser Synthesewege ist ihre strenge Limitierung

auf C-H-acide Substrate, die einen pKS-Wert von <30 besitzen müssen.[246]

[Au] oder [Cu], BaseH COOH

HCl (aq.)

Substrate beispielsweise:

O

NH

FF

F FO

NH H

CO2

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.3: Direktcarboxylierung von aromatischen Verbindungen mit einer aciden C-H-Bindungnach Nolanet al.und Houet al.. [248,249,251,252]

Bedeutende Entwicklungen auf dem Gebiet der direkten Carboxylierung aromatischer C-H-

Bindungen wurden in jüngster Zeit von der Iwasawa-Gruppe publiziert. Im Jahr 2010 wurde

zunächst die Carboxylierung von 2-Phenylpyrindin nach dem„directing group“-Konzept be-

schrieben.[253] Die Reaktion verläuft Rhodium-katalysiert mit monodentaten Phosphanliganden.

Das Produkt wird als Methylester der entsprechenden Carbonsäure erhalten, da die Zugabe eines

Methylaluminium-Reagenzes zur Katalysatorregenerationund zur Produktstabilisierung erfor-

derlich ist. Das besondere an dem katalytischen System ist,dass die Carboxylierung nicht an ei-110

5.1 Stand der Fors hungner voraktivierten Position oder aufgrund einer C-H-aciden Bindung verläuft. In der Nähe einer

C-H-Bindung des Substrates befindet sich stattdessen eine Gruppe, die am Rhodium-Zentrum

koordinieren kann und so die entsprechende C-H-Bindung in eine günstige Position am Metall

bringt. Dies erleichtert die C-H-Aktivierung erheblich. Das Konzept funktioniert aber nur, wenn

die Substrate einedirecting groupund eine C-H-Bindung inortho-Position zu dieser besitzen.

N[Rh]

CO2, MeMXnN N

O

OMeMe

N

Rh Ln

über

M=Al, ZnX=OMe

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.4: Direktcarboxylierung einer aromatischen C-H-Bindung nach dem „directing group“-Konzept.[253]

Im Jahr 2014 gelang der Gruppe von Iwasawa mit der direkten Benzolcarboxylierung mit

CO2 ein weiterer Durchbruch.[254] Die Reaktion wird durch Rhodium-Komplexe katalysiert.

Allerdings ist, wie auch für die Carboxylierung von 2-Phenylpyridin, die Zugabe eines Methyl-

aluminium-Reagenzes in überstöchimetrischer Menge nötig, um den Katalysator zu regenerie-

ren und um das Produkt zu stabilisieren. Nach saurer Aufarbeitung wird freie Benzoesäure erhal-

ten. Zudem sind weitere Additive wie Dimethylacetamid und Tetramethylharnstoff notwendig,

um TON-Werte zu erhalten, die für eine katalytische Carboxylierung sprechen. Trotz der zahl-

reichen Additive die eingesetzt werden, ist die von Iwasawabeschriebene Methode die erste

Direktcarboxylierung von Benzol zu Benzoesäure.

HCl (aq.)

O

OH+ CO2

[Rh]AlMe1.5(OEt)1.5

85 °C, 6 h

TON = 40

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.5: Direktcarboxylierung von Benzol mit CO2 zu Benzoesäure nach Iwasawaet al.. [254]

Dennoch bleibt die Suche nach einem System, das abgesehen von einer Base zur Produktstabi-

lisierung ohne Additive auskommt und die direkte Carboxylierung von Benzol mit CO2 kataly-

siert, eine Herausforderung und ist Gegenstand aktueller Forschung. 111

5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO25.1.2 Computer hemis he ArbeitenDie Carboxylierung von Aren-C-H-Bindungen wurde auf computerchemischer Basis unter

Anwendung desEnergy Span-Modells intensiv von der Leitner-Gruppe untersucht. Die compu-

terchemischen Arbeiten wurden von Dr. Andreas Uhe und Dr. Spas Stoychev durchgeführt.[97,255]

Durch Analyse der Reaktionsschritte und Nebenreaktionen mit Hilfe von DFT-Rechnungen

konnte ein Katalysezyklus für die Reaktion postuliert werden, der in Schema 5.6 dargestellt

ist.

Ru

XPR2

Y

PR2

O

O C

[Ru]X

HO

C O[Ru]X

HO

C O

[Ru]X

OC OHBase

O

O

BaseH

[Ru]X

[Ru]X

O CO

[Ru]X

O CO

CO2

I

III

TSIII_IV

IV

V

TSVI_I

VI

[Ru]

X

O

CO

TSI_II

[Ru]

X

O

C O

II

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.6: Postulierter Katalysezyklus der Carboxylierung von Benzol mit CO2 mit einemRuthenium-Benzoat-Komplex als Einstiegspunkt.

Als potentielle Katalysatoren für die Reaktion wurden computerchemisch Ruthenium-pincer-

Komplexe identifiziert. Dabei wurde 2,6-bis((diphenylphosphino)methyl)pyridin (PNPPh) als

Ligand verwendet, da für Komplexe mit diesem Liganden C-H-Aktivierungen bereits beschrie-

ben worden sind.[256,257]Obwohl derEnergy Spanmit den Ruthenium-Benzoat-Komplexen des

Liganden in einem Bereich liegt, der eine experimentelle Realisierbarkeit der Reaktion ver-112

5.1 Stand der Fors hungmuten lässt, konnte keine Aktivität der Komplexe in katalytischen Versuchen beobachtet wer-

den.[258] Eine Kristallstrukturanalyse des verwendeten Dibenzoat-Komplexes zeigte, dass der

PNP-Ligand unerwartet facial (Abbildung 5.1, rechts) und nicht meridional (Abbildung 5.1,

links) an das Metallzentrum koordiniert ist.

NPPh2

PPh2

Ru

X

O

O

RuP

O O

Ph2P

X

N

facialmeridional

X = Cl, PhCO2

Ph2

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 5.1: Meridionales (links) und faciales (rechts) Isomer der Ruthenium-PNPPh-Benzoat- Komplexe. Experimentell wurde ausschließlich das faciale Isomer beobachtet.[97,258]

Die Berechnung des Katalysezyklus für das faciale Isomer zeigte, dass derEnergy Spansich

deutlich von dem des meridionalen Isomers unterscheidet (mer = 25.5 kcal mol-1,

fac= 38.8 kcal mol-1 (M06-L/def2-SVP(ECP), Gasphase)).[255] Das bedeutet, dass für den in der

Realität vorliegenden facialen Komplex aus computerchemischer Sicht keine Aktivität bei unter

Laborbedingungen für die homogene Katalyse üblichen Reaktionsbedingungen zu erwarten ist.

Dies erklärt die experimentellen Beobachtungen. Es wurdendaher DFT-Rechnungen mit den

Liganden XantphosPh (1), XantphosCy (2) und Acriphos (10) durchgeführt, um herauszufinden,

ob deren Benzoat-Komplexe geeignete Katalysatoren für dieCarboxylierung von Arenen sind.

Da sich im Verlauf dieser Arbeit bereits gezeigt hat, dass die Xantphos-Benzoat-Komplexe in

Analogie zu den PNPPh-Benzoat-Komplexen faciale Koordinationsgeometrien aufweisen (siehe

Kapitel 3), wurden die entsprechenden Energieprofile für die facialen Isomere berechnet. Bei den

Rechnungen zeigte sich, dass für die in Kapitel 3 beschriebenen facialen Xantphos-Komplexe3und4 dieEnergy Spansim Bereich zwischen 35 und 40 kcal mol-1 liegen und daher, wie für die

PNPPh-Benzoat-Komplexe, keine Aktivität in der Arencarboxylierung zu erwarten ist.

Die beschriebenen Erkenntnisse lassen vermuten, dass faciale Komplexe möglicherweise

nicht in der Lage sind, die angestrebte Transformation zu katalysieren. Daher wurden in der Fol-

ge von Dr. Spas Stoychev DFT-Untersuchungen mit Benzoat-Komplexen des Acriphos-Liganden113

5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2(10) durchgeführt, der sich durch eine hohe Rigidität des Rückgrates auszeichnet. Diese Rigidi-

tät, die durch die vollständige Aromatizität des Ligandengerüstes verursacht wird, minimiert die

Wahrscheinlichkeit der Bildung von facialen Komplexisomeren bei der Koordination von10 an

Metallzentren. Neben der konformativen Rigidität ist auchdie thermische Stabilität der Kom-

plexe von großer Bedeutung, da die Carboxylierung von Arenen mit CO2 sehr wahrscheinlich

bei hohen Temparturen durchgeführt werden muss. Dass Benzoat-Komplexe des Liganden eine

hohe thermische Stabilität besitzen, wurde in dieser Arbeit bereits gezeigt (s. Kapitel 4).

Die computerchemische Berechnung des in Schema 5.6 gezeigten Katalysezyklus mit dem

Komplex [Ru(Acriphos)(PhCO2)(Cl)] (18, Abbildung 5.2), die von Dr. Spas Stoychev durchge-

führt wurde, ergab, dass der ES in einem Bereich zwischen 30 und 35 kcal mol-1 liegt (M06-

L/def2-SVP, Gasphase).

N

PPh2

P

Ru

Ph2O

O

Cl

PSfrag repla ements1234567891011121314151617 1819Abbildung 5.2: Für DFT-Studien verwendeter Acriphos-Benzoat-Komplex18.

Unter der Berücksichtigung eines gewissen intrinsischen Fehlers der DFT-Rechnungen lässt sich

daraus schließen, dass die Arencarboxylierung mit Komplex18 bei hohen Temperaturen expe-

rimentell realisierbar sein kann, sofern bei den Rechnungen der korrekte Zyklus inklusive al-

ler Nebenreaktionen berechnet wurde. Im Falle einer möglichen Unterschätzung des ES durch

die DFT-Rechnungen kann die Aktivierungsbarriere aber auch in einem Bereich liegen, der die

experimentelle Durchführbarkeit unter Laborbedingungennicht zulässt. Dies könnte insbeson-

dere der Fall sein, da die Berechnungen zur Arencarboxylierung mit dem M06-L Funktional

durchgeführt wurden, für das in dieser Arbeit gezeigt wurde, dass es tendenziell dazu neigt,

Aktivierungsbarrieren zu unterschätzen. Es handelt sich also um einen Grenzfall, bei dem expe-

rimentelle Untersuchungen zeigen müssen, ob der Katalysator aktiv ist oder nicht.114

5.2 Zielsetzung5.2 ZielsetzungIm dritten Kapitel dieser Dissertation wird die Carboxylierung aromatischer Substrate mit

CO2 untersucht. Als potentielle Katalysatoren werden dafür Ruthenium-Acriphos-Komplexe

verwendet, da diese laut vorangegangenen DFT-Studien möglicherweise in der Lage sind, die

Reaktion zu katalysieren. Ziel der Studie ist es herauszufinden, ob Acriphos-Benzoat-Komplexe

geeignete Katalysatoren für die direkte Carboxylierung von Benzol oder anderen aromatischen

Substraten sind.

In den vorherigen Kapiteln konnte gezeigt werden, dass mit modernen DFT-Methoden zu-

verlässige Vorhersagen vonEnergy Spansmöglich sind. In diesem Kapitel wird eine sehr an-

spruchsvolle Transformation untersucht, bei der aus den berechneten ES-Werten keine eindeuti-

ge Aussage über die katalytische Aktivität der Komplexe gemacht werden kann. In solch einem

Grenzfall muss eine Abwägung erfolgen, die auch davon abhängt, wie temperaturstabil die be-

treffenden Komplexe sind, da fürSpansim Bereich von 30-35 kcal mol-1 experimentell sehr

hohe Reaktionstemperaturen gewählt werden müssen. Diese Temperaturstabilität ist laut den

Ergebnissen in dieser Arbeit bei den Acriphos-Komplexen gegeben, sodass eine experimentelle

Untersuchung lohnenswert erscheint.

Im Mittelpunkt steht daher zunächst die Synthese und Charakterisierung der Acriphos-

Benzoat-Komplexe. Anschließend soll die katalytische Aktivität der Komplexe hinsichtlich der

direkten Arencarboxylierung mit CO2 untersucht werden. Dabei sollen unterschiedliche Reak-

tionsbedingungen und verschiedene Reaktionssysteme getestet werden. Das Kapitel ist folgen-

dermaßen gegliedert:

• Synthese und Charakterisierung der Acriphos-Komplexe

• Experimentelle Untersuchung der Carboxylierung aromatischer Substrate mit Acriphos-

Benzoat-Komplexen

• Zusammenfassung und Ausblick 115

5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO25.3 Synthese und Charakterisierung der A riphos-KomplexeDer für die DFT-Studien verwendete Komplex18 (Abbildung 5.2) unterscheidet sich von

dem in Kapitel 4 beschriebenen Komplex17 nur durch eine Triphenylphosphan-Gruppe, die am

Metallzentrum koordiniert. Diein situ-Abstraktion des TPP-Liganden ist, wie bereits für die Hy-

drierung von CO2 mit Komplex17 gezeigt wurde, schon bei moderaten Reaktionstemperaturen

möglich und führt zu Komplex18. Dabei ändert der Benzoat-Ligand seinen Koordinationsmo-

dus vonκ1 zuκ2.

N

PPh2

P

Ru

Ph2O

O

Cl

N

PPh2

P

Ru

Cl

PPh3

Ph2O O

∆T, in situ-PPh3

PSfrag repla ements12345678910111213141516 17 1819S hema 5.7: In situ-Transformation von Komplex17 zu Komplex18 durch Dissoziationder Triphenylphospan-Gruppe.

Daher wurde für die meisten Experimente in diesem Kapitel Komplex 17 eingesetzt, dessen

Synthese und Charakterisierung in Kapitel 4 beschrieben ist. Komplex18 kann aber auch iso-

liert werden, wenn in Anlehnung an die Synthesen der Xantphos-Komplexe in Kapitel 3, aus-

gehend von der Metallvorstufe [{Ru(Benzol)(Cl)2} 2], zunächst die Dichloro-Verbindung herge-

stellt wird, und anschließend eine Umsetzung mit einer substöchiometrischen Menge Natrium-

benzoat erfolgt (Schema 5.8).

RuCl

ClRu

ClCl

1. Toluol/EtOH (3:1), 100 °C, 1.5 h

N

PPh2

P

Ru

Ph2O

O

Cl

2. 0.9 Äquiv NaOBz, MeOH, 50 °C, 16 h

NPPh2PPh2

PSfrag repla ements123456789

1011121314151617 1819S hema 5.8: Syntheseroute für Komplex18.116

5.3 Synthese und Charakterisierung der A riphos-KomplexeKomplex18 ist bei Raumteperatur ein blaugrünes Pulver. Die Verbindung wurde NMR- und IR-

spektroskopisch sowie massenspektrometrisch untersucht. Im 31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt

der Komplex ein Singulett bei 37.5 ppm. Massenspektrometrisch konnte die erwartete Molekül-

masse (m/z= 805.1, [M]+) als Hauptmassensignal (100%) detektiert werden. Im IR-Spektrum

des Komplexes gibt es zwei Schwingungsbanden für den Carboxylat-Liganden, die bei 1499 cm-1

und 1427 cm-1 liegen. Ihre Wellenzahldifferenz ist ein Indiz für die bidentate Koordination des

Benzoat-Liganden. Damit können sowohl Komplex18 als auch dessen TPP-Komplex17 für die

Arencarboxylierung als Katalysatoren getestet werden, wobei davon auszugehen ist, dass nach

Dissoziation des TPP-Liganden der gleiche Komplex vorliegt. Zudem ist die Synthese von17aus experimenteller Sicht einfacher.

Im Zuge der Experimente zur Synthese von Acriphos-Benzoat-Komplexen wurde zudem die

Bildung einer interessanten Komplexspezies beobachtet, die hier ebenfalls vorgestellt werden

soll. Es handelt sich dabei zwar nicht direkt um einen möglichen Katalysator für die Aren-

carboxylierung, die Struktur lässt aber wertvolle Erkenntnisse über die Aktivität der Acriphos-

Komplexe in C-H-Aktivierungsprozessen zu. Wenn der Acriphos-Ligand mit dem literaturbe-

kannten Komplex [Ru(cod)(PhCO2)2] [259] bei 60◦C für 16 Stunden unter Verwendung von THF

als Lösungsmittel gerührt wird, fällt aus der Reaktionslösung die Komplexverbindung19 aus,

die in dieser Arbeit erstmals isoliert und charakterisiertwerden konnte (Schema 5.9).

N

PPh2

P

Ru

Ph2

O

O

CO

Ru

OO

OO

+Acriphos

THF,60°C, 16 h

PSfrag repla ements123456789101112131415161718 19S hema 5.9: Synthese des Acriphos-Komplexes19.

Die Reaktion führt unter den beschriebenen Bedingungen nicht, wie erwartet unter Substitution

des 1,5-Cyclooctadien(cod)-Liganden durch Acriphos zum Dibenzoat-Komplex. Stattdessen re-

sultiert ein Komplex, an den ein C-H-aktivierter Benzoat-Ligand und ein CO-Ligand koordiniert117

5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2sind. Der Komplex19 ist bei Raumtemperatur ein rotes Pulver. Das31P{1H}-NMR-Spektrum

der Verbindung zeigt ein Singulett bei 35.3 ppm, was ein Indiz für einen hochsymmetrischen

Komplex in Lösung ist. Durch vorsichtiges Überschichten einer Dichlormethanlösung von19mit n-Heptan konnten Einkristalle der Verbindung gewonnen werden. Die röntgenkristallogra-

phische Analyse (Abbildung 5.3) zeigte, dass19 in der monoklinen RaumgruppeP21/c kristal-

lisiert. In der Elementarzelle befinden sich vier Moleküle19 und vier Dichlormethanmoleküle.

Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes sind in Tabelle 5.1 aufgeführt.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 5.3: ORTEP-Diagramm (50%-Aufenthaltswahrscheinlich-keit) der Molekülstrukturvon Komplex19. Die Was-serstoffatome und die Phe-nylreste des Liganden sindder besseren Übersicht hal-ber nicht dargestellt.

Tabelle 5.1: Ausgewählte Bindungslängen [Å]und Winkel [◦] der Molekülstrukturvon Komplex19.Ru-N1 2.174 Ru-O1 2.103Ru-P1 2.336 Ru-C40 2.050Ru-P2 2.337 Ru-C45 1.836P1-Ru-P2 164.11 O1-Ru-C40 80.40

Der Acriphos Ligand koordiniert mit meridionaler Geometrie an das Metallzentrum. Der P1-Ru-

P2-Winkel beträgt 164.11◦. Dies entspricht aufgrund der Aromatizität des Ligandenrückgrates

den Erwartungen. Der CO-Ligand befindet sich intrans-Position zum O1-Sauerstoffatom des

Benzoat-Liganden. Der Abstand des Kohlenstoffatoms C40 von Ru1 zeigt mit 2.050 Å deut-

lich eine Bindung zum Metallzentrum an. Der Benzoat-Ligandist folglich cyclometalliert, das

heisst C40 ist kovalent an das Metallzentrum gebunden. Der Komplex ist oktaedrisch von den

Liganden koordiniert und das Ruthenium-Zentrum besitzt die Oxidationsstufe +II. Der Kom-

plex wurde weiterführend durch IR-Spektroskopie analysiert. Die charakteristische Absorpti-

onsbande für die Valenzschwingung des CO-Liganden liegt bei 1943 cm-1. Die Schwingungen118

5.3 Synthese und Charakterisierung der A riphos-Komplexeder Carboxylat-Gruppe liegen bei 1607 cm-1 und bei 1316 cm-1. Die Wellenzahldifferenz die-

ser Schwingungen entspricht den Erwartungen für einenκ1-koordinierenden Benzoat-Liganden.

Massenspektrometrisch wurde die Molekülmasse des Komplexes (m/z= 797.8, [M]+) als Haupt-

massensignal (100%) detektiert.

Die Struktur von Komplex19 ist äußerst interessant. Während der Synthese findet eine C-H-

Aktivierung eines der beiden Benzoat-Liganden statt. Sehrwahrscheinlich wird dabei der zweite

Benzoat-Ligand decarbonyliert, sodass Phenol und CO gebildet werden. Das CO-Molekül koor-

diniert anschließend am Metallzentrum. Spuren von Phenol konnten durch NMR-Spektroskopie

in der überstehenden Reaktionslösung nachgewiesen werden. Die Cyclometallierung von

Carboxylat-Liganden wurde in ähnlicher Form für Ruthenium[260] und Palladiumkomplexe[261]

beschrieben. Die Bildung von19 bei recht milden Reaktionsbedingungen deutet darauf hin,

dass Ruthenium-Acriphos-Komplexe für die C-H-Aktivierung aromatischer Moleküle geeignet

sind, da sich der Komplex intramolekular C-H-aktiviert. Dies ist eine sehr positive Erkenntnis,

da die C-H-Aktivierung ähnlicher Strukturmotive ein essentieller Teil des Katalysezyklus der

Carboxylierung von Arenen ist. Allerdings liegt in diesem Fall schon eine Koordination des

Moleküls vor, es besteht also eine Vergleichbarkeit mit dem„directing group“-Konzept, was die

C-H-Aktivierung in diesem Fall möglicherweise erleichtert.

Ein interessanter Folgeversuch hinsichtlich des C-H-aktivierten Komplexes19 ist die Inser-

tion von CO2 in die aktivierte C-H-Bindung, da ein ähnlicher Schritt ebenfalls im Katalysezy-

klus der Arencarboxylierung enthalten ist. Die Versuche dazu waren jedoch nicht erfolgreich.

Grund dafür ist wahrscheinlich, dass für eine C-C-Bindungsknüpfung ein CO2-Molekül an das

Metallzentrum koordinieren muss. Die einzige Möglichkeitdafür wäre eine Dissoziation des

CO-Liganden, der dafür aber zu stark an das Ruthenium-Zentrum bindet. Auch bei hohen Reak-

tionstemperaturen von 140-170◦C konnte keine Insertion des CO2-Moleküls beobachet werden.

Die Barriere für die Dekoordination des CO-Liganden liegt,laut in dieser Studie durchgeführ-

ten DFT-Berechnungen (M06-L/def2-SVP(ECP), Gasphase) bei etwa 50 kcal mol-1. Damit ist

eine Dissoziation des CO-Liganden auch bei sehr hohen Temperaturen unwahrscheinlich. Dies

erklärt die Reaktionsträgheit des Komplexes gegenüber CO2. Für die katalytischen Versuche zur

Arencarboxylierung wurden in der Folge die Acriphos-Komplexe17 und18 eingesetzt. 119

5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO25.4 Experimentelle Untersu hungenVersu he in Gegenwart von BasenFür die ersten experimentellen Untersuchungen zur Arencarboxylierung wurde Benzol als

Substrat verwendet. Dabei wurden unterschiedliche Temperaturen, Lösungsmittel und Basen

getestet, von denen hier eine Auswahl dargestellt wird. DieReaktionslösungen wurden NMR-

spektroskopisch untersucht. In keinem der Versuche konntedie Bildung von Benzoesäure beob-

achtet werden. Schema 5.10 fasst die Versuche zusammen.

KOH, DMSO, 130 °C, 16 h

DBU, DMF, 180 °C, 16 h

NEt3, Benzol, 180 °C, 16 h

NEt3, DMF, 180 °C, 16 h

O

O-K+

O

O-HDBU+

O

O-HNEt3+

O

O-HNEt3+

(1)

(2)

(3)

(4)

+ CO2

+ CO2

+ CO2

+ CO2

PSfrag repla ements12345678910111213141516 17171818

19S hema 5.10: Katalytische Versuche zur Carboxylierung von Benzol mit CO2.

Die Reaktion wurde sowohl in reinem Benzol in Kombination mit Triethylamin (Schema 5.10,

Gleichung 4), als auch mitN,N-Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel in Kombinati-

on mit DBU (Schema 5.10, Gleichungen 2 und 3) durchgeführt. Zudem wurde das System

DMSO/KOH untersucht, da Kaliumhydroxid in DMSO als extrem starke Base gilt.[262,263]Den-

noch konnte, auch bei sehr hohen Reaktionstemperaturen vonbis zu 180◦C, kein Einbau des

CO2-Moleküls in die Aren-C-H-Bindung beobachtet werden. Der Reaktionsmechanismus (Sche-

ma 5.6) beeinhaltet zwei Schritte, die entscheidend bei derFrage sein können, ob eine Carboxy-

lierung mit CO2 stattfindet oder nicht. Zum einen muss eine C-H-Aktivierungdes Substrates

erfolgen (TSIII_IV ), zum anderen muss die C-C-Bindung zwischen dem aktivierten Substrat

und dem CO2-Molekül geknüpft werden (TSVI_I ). Daher wurden Deuterierungs-Experimente

mit Anisol als Substrat durchgeführt, um herauszufinden, obeine C-H-Aktivierung am Kom-

plex möglich ist (Schema 5.11). Es wurde Anisol verwendet, da sich der ES für dieses Substrat120

5.4 Experimentelle Untersu hungenin den computerchemischen Rechnungen als etwas niedriger herausgestellt hatte. Die Idee des

Experimentes ist folgende: Wenn der Katalysator in der Lageist, eine Aren-C-H-Aktivierung

durchzuführen, sollte bei der Reaktion des Arens mit deuteriertem Methanol ein H/D-Austausch

stattfinden, der in einer Deuterierung des Arens und der Bildung von Methanol resultiert.

OMe

+ MeOD

OMe

D + MeOH120-160 °C, Anisol, 16 h

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819S hema 5.11: Versuche zur C-H-Aktivierung von Anisol.

In den Versuchen wurde jedoch keine Bildung von Methanol beobachtet, was dafür sprechen

kann, dass keine C-H-Aktivierung am Acriphos-Katalysatorstattfindet und dies die Stelle im

Reaktionsmechanismus ist, die eine Carboxylierung des Arens verhindert.

Als Konsequenz wurden in den folgenden Experimenten Substrate in Betracht gezogen, de-

ren C-H-Aktivierung möglicherweise einfacher erfolgen kann. Zunächst wurde Pyrrol verwen-

det, da dessen Carboxylierung durch Enzymkatalyse inscCO2 bereits literaturbekannt ist.[264]

Für die Versuche wurde DMF als Lösungsmittel gewählt (Schema 5.12). Es konnte allerdings

weder eine Carboxylierung der C-H- noch der N-H-Bindung beobachtet werden, wenn Trie-

thylamin (Schema 5.12, Gleichung 1) oder DBU (Schema 5.12, Gleichung 2) als Base verwendet

wird.

DBU, DMF, 180 °C, 16 hHDBU+

(1)

(2)

HN

HN

NEt3, DMF, 180 °C, 16 h

HN

COO-

HNEt3+

HN

COO-+ CO2

+ CO2

PSfrag repla ements1234567891011121314151617 181819S hema 5.12: Katalytische Versuche zur Carboxylierung von Pyrrol mit CO2.

Da der Katalysator eventuell durch die Koordination der N-H-Bindung blockiert werden kann,

wurde anschließendN-Methylpyrrol (NMP) als Substrat eingesetzt, um der N-H-Koordination

durch Substitution des Stickstoffatoms entgegenzuwirken. Die Versuche zur Carboxylierung von

NMP sind in Schema 5.13 dargestellt. 121

5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2DBU, DMF, 180 °C, 16 h

HNEt3+

(1)

(2)

NEt3, DMF, 160 °C, 16 h

NCOO-

HNEt3+N

COO-NCH3

NCH3

CH3

CH3

Cs2CO3, DMF, 180 °C, 16 hCs+

(3)

(4)N

COO-

HDBU+N

COO-NCH3

NCH3

CH3

CH3

Cs2CO3, DMSO, 160 °C, 16 hCs+ (5)

NCOO-

NCH3 CH3

NEt3, DMSO, 160 °C, 16 h

+ CO2

+ CO2

+ CO2

+ CO2

+ CO2

PSfrag repla ements12345678910111213141516 1718181818

19S hema 5.13: Katalytische Versuche zur Carboxylierung vonN-Methylpyrrol mit CO2.

Zunächst wurde die Carboxylierung in Anwesenheit von Triethylamin in DMF und DMSO bei

160 ◦C untersucht, bei der keine Bildung des Carboxylat-Adduktsbeobachtet werden konnte

(Schema 5.13, Gleichungen 1 und 2). Auch wenn DBU als Base verwendet und die Reaktion bei

180◦C in DMF durchgeführt wird, findet kein CO2-Einbau statt (Schema 5.13, Gleichung 3). Ei-

ne oft verwendete Base für Carboxylierungsreaktionen ist Cäsiumcarbonat, da in Anwesenheit

dessen, verglichen mit anderen Basen, meist die höchsten Aktivitäten erzielt werden.[235,246]

Daher wurde die Reaktion von NMP mit CO2 auch in Anwesenheit von Cs2CO3 untersucht

(Schema 5.13, Gleichungen 4 und 5) wobei jedoch ebenfalls keine Carboxylierung des Substra-

tes beobachtet werden konnte.

Eine weitere Möglichkeit das Substrat zu verändern ist es, elektronenziehende Gruppen ein-

zuführen. Für die Verbindungen 1,3,5-Trifluorbenzol (TFB)und Pentafluorbenzol (PFB) wurde

dies von Jens Kothe computerchemisch untersucht. Es ergaben sich dabei im Vergleich zu Ben-

zol niedrigereEnergy Spansim Bereich von etwa 30 kcal mol-1 für die Carboxylierung. Zudem

wurde bereits von Nolanet al. sowie Houet al. gezeigt, dass derartige Verbindungen aufgrund

ihrer C-H-Acidität geeignete Ausgangssubstanzen für Arencarboxylierungen sind.[248,249,251,252]

Daher wurden mit diesen beiden Substraten ebenfalls katalytische Carboxylierungsexperimente

durchgeführt (Schema 5.14). Jedoch war sowohl für TFB (Schema 5.14, Gleichung 1) als auch

für PFB (Schema 5.14 Gleichung 2 und 3) unter den gewählten Reaktionsbedingungen kein122

5.4 Experimentelle Untersu hungenCO2 Einbau in die C-H-Bindung des Substrates möglich. Anhand der 19F{1H}-NMR-Spektren

war eine sehr gute Analyse der Reaktionslösungen möglich, die eindeutig keine Bildung der

entsprechenden Säureaddukte zeigte.

(1)

(2)

NEt3, 1,4-Dioxan, 150-170 °C, 16 h

(3)

F F

F

FF

F

FF

FF

F

FF

F F

F O

O- HNEt3+

NEt3, 1,4-Dioxan, 180 °C, 16 h

F F

F O

O- HNEt3+F

F

DBU, 1,4-Dioxan, 150 °C, 16 h

F F

F O

O-F

F

HDBU+

+ CO2

+ CO2

+ CO2

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171717

1819S hema 5.14: Katalytische Versuche zur Carboxylierung von 1,3,5-Trifluorbenzol undPentafluorbenzol.

Als Abschluss der Untersuchungen zur Arencarboxylierung in Anwesenheit von Basen wur-

de versucht, das „directing group“-Konzept, welches von Iwasawaet al.erfolgreich für die Car-

boxylierung von 2-Phenylpyridin angewendet wurde[253], auch für das Ruthenium-Acriphos-

System umzusetzen. Für die Acriphos-Benzoat-Komplexe17 und18 kann dies aber nur funk-

tionieren, wenn eine zusätzliche Koordinationsstelle am Metallzentrum frei ist, damit das Sub-

strat sowohl mit der „directing group“, als auch mit der C-H-Bindung, die aktiviert werden soll,

koordinieren kann (Schema 5.15).

N

PPh2

P

Ru

Ph2O

O

Cl

AgOTf

-AgCl

N

N

PPh2

P

Ru

Ph2O O

N

H

OTf-

CO2, NEt3, 1,4-Dioxan,140°C, 16 h

N

COO- HBase+

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.15: Carboxylierungsversuch von 2-Phenylpyridin mit Komplex18. 123

5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2Um dies zu ermöglichen, wurde der Reaktion Silbertrifluoromethansulfonat (AgOTf, Silber-

triflat) zugegeben. Silbertriflat wird in vielen metallorganischen Transformationen eingesetzt,

um Chloro-Liganden unter Bildung von Silberchlorid abzuspalten. Wenn also der Benzoat-

Ligand seinen Koordinationsmodus zuκ1 ändert und der Chloro-Ligand durch Silbertriflat ab-

strahiert wird, wären zwei Koordinationsstellen für das 2-Phenylpyridin frei. Als Lösungsmittel

wurde für die Reaktion 1,4-Dioxan verwendet, welches ein koordinierendes Lösungsmittel ist

und somit nicht vollständig gesättigte Zwischenstufen stabilisieren kann. Es konnte jedoch keine

Carboxylierung von 2-Phenylpyridin beobachtet werden.Versu he ohne Zusatz von BasenIn dieser Arbeit wurde für die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure bereits gezeigt, dass die

thermodynamische Stabilisierung von Reaktionsproduktennicht nur durch Basen, sondern auch

durch das Reaktionsmedium erfolgen kann. Dies könnte auch für die Arencarboxylierung mög-

lich sein, wenn die entstehenden Carbonsäuren von einem geeigneten Lösungsmittel stabilisiert

werden, und die Reaktion auf diese Weise exergonisch wird. Als Reaktionssystem für die Expe-

rimente wurde, wie auch für die Ameisensäure und Methanolsynthese in Kapitel 4, DMSO/H2O

gewählt. Schema 5.16 verdeutlicht, dass auch in Abwesenheit einer Base keine Carboxylierung

der getesteten Substrate erfolgt. Dies wurde für Phenol (Schema 5.16, Gleichung 1) und PFB

(Schema 5.16, Gleichung 2) in einem breiten Temperaturbereich getestet.

(1)

(2)

DMSO/H2O, 150 °C, 16 h

DMSO/H2O, 60-150 °C, 16 h

+ CO2

+ CO2

OH OH

COOH

FF

F

FF

FF

FF

F

O

OH

PSfrag repla ements12345678910111213141516 17171819S hema 5.16: Carboxylierungsversuch von Phenol und PFB ohne Zusatz von Basen mit Komplex17.

Gründe dafür können sein, dass die Stabilisierung der Säuredurch das Lösungsmittel in die-

sem Fall nicht ausreicht, um einen negativen∆rG-Wert zu erreichen, oder dass der Katalysator124

5.5 Zusammenfassung, Einordnung der Ergebnisse und Ausbli kfür die angestrebte Bildung der Säure unter Laborbedingungen nicht aktiv ist. Bei der Arencar-

boxylierung scheint ein Grenzfall der Energiebarriere erreicht zu sein, bei dem aus den compu-

terchemischen Studien keine genaue Aussage über die Aktivität der Katalysatoren möglich ist.

Die reale Aktivierungsbarriere liegt in einem Bereich, dersehr hohe Temperaturen erfordert, die

für homogene Katalysatoren unter Laborbedingungen nicht realisierbar sind. Die experimentel-

le Untersuchung deutet darauf hin, dass der ES von den Rechnungen unterschätzt wird, da in

keinem der Versuche eine Insertion von CO2 in die entsprechende Aren-C-H-Bindung nachge-

wiesen werden konnte.5.5 Zusammenfassung, Einordnung der Ergebnisse undAusbli kIm dritten Kapitel dieser Arbeit wurde die direkte Carboxylierung von Arenen mit CO2 un-

tersucht. Als Katalysatorkandidaten wurden dafür Ruthenium-Acriphos-Komplexe eingesetzt,

deren Synthese und Charakterisierung im ersten Teil dieserStudie beschrieben ist. Ruthenium-

Komplexe des Liganden hatten sich in dieser Arbeit vorangegangenen DFT-Untersuchungen als

möglicherweise geeignete Katalysatorkandidaten herausgestellt. Neben den Benzoat-Komplexen17 und18 konnte dabei auch der Acriphos-Carbonyl-Komplex19 isoliert werden, der eine inte-

ressante Struktur aufweist (Abbildung 5.4). Der Komplex besitzt einen Benzoat-Liganden, der

während der Synthese intramolekular C-H-aktiviert wird und anschließend cyclometalliert vor-

liegt. Dies lässt den Schluss zu, dass Ruthenium-Acriphos-Komplexe möglicherweise in der

Lage sind, C-H-Aktivierungen unter bestimmten Umständen zu katalysieren.

N

PPh2

P

Ru

Ph2

O

O

CO

N

PPh2

P

Ru

Ph2O

O

Cl

N

PPh2

P

Ru

Cl

PPh3

Ph2O O

PSfrag repla ements12345678910111213141516 17 18 19Abbildung 5.4: In dieser Studie synthetisierte Acriphos-Komplexe. 125

5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2Die Acriphos-Benzoat Komplexe17 und18 wurden im zweiten Teil der Studie als Kataly-

satoren für den Einbau von CO2 in Aren-C-H-Bindungen verwendet. Dabei wurde eine Matrix

aus unterschiedlichen Substraten, Lösungsmitteln, Basenund Reaktionsbedingungen untersucht.

Sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Basen konnte jedoch keine Carboxylierung

der aromatischen Substrate beobachtet werden. Der Grund dafür ist möglicherweise, dass der

berechneteEnergy Spanvon 30-35 kcal mol-1 die reale Aktivierungsbarriere etwas unterschätzt

und diese damit in einem Bereich liegt, der mit den für homogene Katalysatoren üblichen Reak-

tionsbedingungen zu keiner nachweisbaren Umsetzung zur Carbonsäure führt. Nimmt man eine

reale Aktivierungsbarriere von 37.0 kcal mol-1 an und schätzt die zu erwartende TOF grob mit

der Eyring-Gleichung für eine Temperatur von 180◦C ab, so resultiert ein Wert von 0.05 h-1.

Unter der Annahme, dass der Katalysator bei diesen Temperaturen stabil ist, wäre die TOF so

gering, dass ein Nachweis des gebildeten Produktes kaum möglich wäre.

In der Zukunft kann es daher sinnvoll sein, die Leitstrukturder Ruthenium-basierten Kata-

lysatorkandidaten so zu verändern, dass die computerchemisch vorhergesagtenEnergy Spans

in einem Bereich liegen, der auch unter Berücksichtigung einer eventuellen Abweichung der

berechneten Spans von einigen Kilokalorien pro Mol die experimentelle Realisierbarkeit der

Reaktion prognostiziert. Zudem könnte die Entwicklung eines Reaktionssystemes, in dem die

gebildete Carbonsäure durch ein geeignetes Lösungsmittelund nicht durch eine Base stabilisiert

wird interessant sein, da so ein mögliches Problem der Katalysatordeaktivierung durch die An-

wesenheit starker Basen umgangen werden könnte.

Eine weitere Möglichkeit wäre es, das Zentralmetall zu verändern, um zu untersuchen ob

Komplexe anderer Metalle deutlich geringere Aktivierungsbarrieren für die Reaktion zeigen.

Dabei könnte etwa Rhodium verwendet werden, da in diesem Fall mit ähnlichen Komplexgeo-

metrien und Strukturen gearbeitet werden könnte. Ein weiteres Zentralmetall könnte beispiels-

weise Palladium sein, da dessen Aktivität in der Aktivierung von C-H-Bindungen seit langer Zeit

bekannt ist.[265,266]Zudem gibt es Studien, in denen Palladium-Carboxylat-Komplexe bereits für

die Carboxylierung von Arenen eingesetzt wurden, allerdings unter Verwendung einer Vielzahl

von Additiven.[267] Für Palladium-Komplexe könnte es aber sinnvoll sein, mono-oder bidentate

Neutralliganden anstelle derpincer-Liganden zu verwenden und deren Benzoat-Komplexe als

potentielle Katalysatoren zu untersuchen.126

6 Zusammenfassung der DissertationDie Computerchemie ist in den letzten Jahren zu einem wichtigen Werkzeug in der homoge-

nen Katalyseforschung geworden. Insbesondere hinsichtlich der rechnergestützten Entwicklung

molekularer Katalysatoren konnten, durch die Verbesserung der Dichtefunktionale, große Fort-

schritte in Bezug auf die Genauigkeit der Rechnungen gemacht werden. In dieser Arbeit wurde

daher die Frage adressiert, ob moderne DFT-Methoden bereits in der Lage sind, als vorhersagen-

des Werkzeug für die Optimierung und die Entwicklung homogener Katalysatoren zu fungieren.

Die zentralen Themen der Arbeit waren dabei einerseits der Vergleich von computerchemischen

Rechnungen und experimentellen Daten zur Bewertung der Zuverlässigkeit von modernen DFT-

Methoden und andererseits die Verwendung von CO2 als Synthesebaustein. Es wurden dazu drei

Reaktionen in kombinierten Studien aus computerchemischen und experimentellen Arbeiten un-

tersucht.

Im ersten Kapitel der Dissertation wurde mit der Hydrierungvon Olefinen eine einfache ho-

mogenkatalytische Transformation ausgewählt, um in einerBenchmark-Studie die Zuverlässig-

keit von DFT-Rechnungen hinsichtlich der Reproduktion vonEnergy Spansin der homogenen

Katalyse einordnen zu können (Schema 6.1). Dafür wurden dieXantphos-Benzoat-Komplexe3 und 4 synthetisiert und charakterisiert. Eine Strukturaufklärung der beiden Komplexe war

durch Kristallstrukturanalysen mit Röntgenmethoden möglich. Die Komplexe3 und4 wurden

als Katalysatorvorstufen eingesetzt und die Aktivierungsparameter der Olefinhydrierungen mit

Eyring-Analysen ermittelt.

Es konnte gezeigt werden, dass viele der untersuchten Dichtefunktionale in der Lage sind,

Energy Spansfür übergangsmetallkatalysierte Olefinhydrierungen mit sehr guter Genauigkeit

und mit Abweichungen von nicht mehr als 1-3 kcal mol-1 wiederzugeben. Hinsichtlich Genau-

igkeit und Rechenzeit stellten sich MN12-L, M06-L und B97-D3BJ als besonders geeignet her-

aus (Abbildungen 6.1 und 6.2). Das bedeutet, dass es anhand von DFT-Rechnungen möglich ist,127

6 Zusammenfassung der DissertationKatalysatorenin silico zu entwerfen und mit guter Zuverlässigkeit Aussagen über ihre Aktivität

für eine bestimmte Transformation zu treffen.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 6.1: Hydrierung von Olefinen mit den Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexen3 und4.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 6.1: Mittlere absolute Abwei-chung des ES vom Experimentin den drei untersuchten Fäl-len. Alle Berechnungen wurdenmit dem def2-TZVP Basissatzdurchgeführt.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 6.2: Durchschnittliche Rechen-zeit für einen Optimierungs-schritt auf dem def2-TZVP Ni-veau bezogen auf B97-D3BJ(=1).

128

Im zweiten Kapitel der Arbeit wurden diese Erkenntnisse verwendet, um die Reaktion von

CO2 mit Wasserstoff zu Ameisensäure computerchemisch und experimentell zu untersuchen.

Dafür wurde der Ruthenium-Acriphos-Benzoat-Komplex17 synthetisiert, charakterisiert und

als Katalysatorvorstufe eingesetzt (Schema 6.2). Komplex17 stellte sich als sehr aktiver und

produktiver Katalysator für die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure in Gegenwart von Ba-

sen heraus. Durch einen Vergleich der experimentellen Daten mit computerchemisch berechne-

tenEnergy Spanskonnte gezeigt werden, dass die Hydrierung von CO2 mit 17 wahrscheinlich

nach eineminner-sphere-Mechanismus abläuft. Die Hydridübertragung ist dabei dergeschwin-

digkeitsbestimmende Übergangszustand. In anschließenden Untersuchungen stellte sich heraus,

dass der Komplex die Hydrierung zu Ameisensäure auch ohne Zusatz von Basen katalysiert,

wenn als Reaktionsmedium das System DMSO/H2O verwendet wird. Durch Optimierung der

Reaktionsbedingungen konnten katalytische Kennzahlen erreicht werden, die17 zum aktivsten

und produktivsten, bisher beschriebenen, Katalysator fürdie basenfreie Hydrierung von CO2

zu Ameisensäure machen. Wird die Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt, ist der

Katalysator sogar in der Lage, die gebildete Säure weiter bis zu Methanol als Endprodukt zu

hydrieren (Schema 6.2).

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 6.2: Hydrierung von CO2 mit dem Ruthenium-Acriphos-Benzoat-Komplex17.

Die abschließende Studie im dritten Kapitel dieser Arbeit behandelte die Carboxylierung von

Aren-C-H-Bindungen mit CO2. Die computerchemischen Rechnungen im Vorfeld dieser Arbeit129

6 Zusammenfassung der DissertationhattenEnergy Spansvorhergesagt, die hinsichtlich der erforderlichen Reaktionstemperaturen in

einem Grenzbereich der Realisierbarkeit liegen (30-35 kcal mol-1). Als Katalysatoren wurden

die Ruthenium-Acriphos-Komplexe17 und18 verwendet (Schema 6.3). Im Zuge der Synthe-

se der beiden Komplexe konnte zudem Komplex19 isoliert werden, der wahrscheinlich durch

intramolekulare C-H-Aktivierung entsteht (Schema 6.4). Es stellte sich heraus, dass die Car-

boxylierung von Arenen mit den Katalysatoren17 und 18 unter den getesteten Bedingungen

nicht durchführbar zu sein scheint. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, dass die reale Aktivie-

rungsbarriere der Reaktion etwas höher liegt, als die berechnete. In diesem Grenzbereich können

wenige Kilokalorien pro Mol darüber entscheiden, ob experimentell eine Aktivität zu beobach-

ten ist oder nicht. Im Falle der hier untersuchten Ruthenium-Acriphos-Benzoat-Komplexe liegt

die Barriere wohl etwas zu hoch, um eine Aktivität nachweisen zu können.

[Ru] = N

PPh2

P

Ru

Cl

PPh3

Ph2O O+ CO2

O

OH N

PPh2

P

Ru

Ph2O

O

Cl

[Ru]

PSfrag repla ements12345678910111213141516 17 1819S hema 6.3: Carboxylierung von Benzol und verschiedenen Derivaten zu Benzoesäure mit denRuthenium-Acriphos-Komplexen17 und18.

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 6.4: Synthese des Acriphos-Carbonylkomplexes19, der wahrscheinlich durch intramolekulareC-H-Aktivierung entsteht.

Als Fazit lässt sich formulieren, dass mit Hilfe moderner DFT-Methoden zuverlässige Aus-

sagen über die Aktivität molekularer Katalysatoren getroffen werden können. Die Reproduktion

von Aktivierungsparametern funktioniert, wie in dieser Arbeit am Beispiel übergangsmetall-

katalysierter Hydrierungen gezeigt wurde, so genau, dass sogar einein-silico-Katalysatorent-

wicklung möglich zu sein scheint.130

7 Experimenteller Teil7.1 Allgemeines7.1.1 Präparative Te hniken

Alle Reaktionen wurden mit Argon (4.8) als Inertgas unter Anwendung der Schlenk-Technik

oder in einerGloveboxdurchgeführt. Um Wasserrückstände in den Reaktionsgefäßen zu entfer-

nen, wurden diese vor der Verwendung dreimal erst im Feinvakuum ausgeheizt und anschließend

mit Argon begast. Die verwendeten Spritzen und Kanülen zur Zugabe flüssiger Reaktanden wur-

den vor der Benutzung fünfmal mit Inertgas gespült.

Kommerziell erhältliche Chemikalien wurden von Sigma-Aldrich, TCI, Carl-Roth und Fluoro-

chem bezogen und, wenn nicht anders angegeben, wie erhalteneingesetzt. Die für die Reaktio-

nen verwendeten Lösungsmittel wurden am Rotationsverdampfer vordestilliert. Dichlormethan,

n-Pentan, THF und Toluol wurden aus einer Absolutieranlage entnommen und über Moleku-

larsieb (4 Å) gelagert. Diethylether,n-Heptan, Benzol, Ethanol, Methanol, 1,4-Dioxan, Dime-

thylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid wurden entweder mit einer Argonlanze

oder durch fünffreeze-pump-thaw-Zyklen entgast und über Molekularsieb (4 Å bzw. 3 Å) ge-

lagert.tert-Butanol wurde vor der jeweiligen Reaktion erwärmt und mit einer Argonlanze ent-

gast. Cyclohexen und 1-Methylcyclohexen wurden zunächst destilliert, durchfreeze-pump-thaw-

Zyklen entgast und über Molekularsieb (4 Å) gelagert. Triethylamin wurde über Calciumhydrid

getrocknet und anschließend destilliert. Der Restwassergehalt der Lösungsmittel wurde durch

Karl-Fischer-Titration überprüft. Die Reaktionsgase Wasserstoff (5.0) und CO2 (4.6) wurden

von Air Products und Westfalen bezogen und ohne weitere Aufreinigung verwendet. 131

7 Experimenteller Teil7.1.2 Arbeit mit AutoklavenAlle Reaktionen wurden in 20-mL-Edelstahlautoklaven durchgeführt, die mit Nadelventil und

Manometern ausgestattet waren. Zur Vermeidung von Blindaktivität waren die Autoklaven je-

weils mit einem gründlich gesäuberten Glaseinsatz ausgestattet. Die Autoklaven wurden vor den

Reaktionen für mindestens zwei Stunden abwechselnd unter Feinvakuum gesetzt und anschlie-

ßend mit Argon begast. Während der Reaktion wurde die Mischung im Autoklaven mit einem

Magnetrührstab gerührt und der Autoklav in einem Heizkonusaus Aluminium temperiert. So

wurde gleichmäßige Wärmeübertragung auf den Autoklav sichergestellt. Die angegebenen Re-

aktionstemperaturen bei der Verwendung von Autoklaven sind jeweils die Manteltemperaturen

der Aluminium-Heizkoni. Für die Aufnahme der Druckkurven wurden Autoklaven mit einem

digitalen Manometer verwendet und die Druckkurven mitLabViewaufgezeichnet.7.2 Analytis he MethodenNMR-Spektren wurden an den GerätenBruker-DPX-300, Bruker-AV-400und Bruker-AV-600

bei Raumtemperatur aufgenommen. Für die NMR-spektroskopische Messung luftempfindlicher

Substanzen wurden diese in entgasten und getrockneten, deuterierten Lösungsmitteln gelöst und

unter Anwendung der Schlenk-Technik in ein zuvor ausgeheiztes NMR-Rohr mit Young-Ventil

gegeben. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm relativzu Tetramethylsilan (1H, 13C)

oder 85% H3PO4 in D2O (31P) angegeben, wobei das Restprotonensignal oder13C-Signal des

Lösungmittels als interner Standard diente.[268,269]Die Spinmultiplizitäten wurden nach 1. Ord-

nung ausgewertet und sind als s (Singulett), d (Dublett) undt (Triplett) angegeben. Kopplungen

höherer Multiplizitäten und überlappende Signale sind alsm (Multiplett) angegeben.13C-, 31P

und19F-NMR-Spektren wurden stets Breitband-protonenentkoppelt aufgenommen.

Massenspektrenwurden als ESI-Spektren im Institut für Technische und Makromolekulare

Chemie der RWTH Aachen von Herrn Wolfgang Falter am GerätVarian-MS-500oder als FAB-

MS im Institut für Anorganische Chemie von Frau Brigitte Pütz am GerätFinnigan-MAT-95

aufgenommen. Die Massen der detektierten Fragmente sind als dimensionslose Zahlenm/zan-

gegeben. Es wurden nur charakteristische Signale aufgeführt.132

7.3 Synthesevors hriftenElementaranalysenwurden für organische Proben ohne Übergangsmetalle im Institut für Or-

ganische Chemie der RWTH Aachen am GerätElementar-VarioELdurchgeführt. Elementar-

analysen der Metallkomplexe wurden vom MikroanalytischenLaboratorium Kolbe in Mülheim

gemessen.

Infrarot-Spektren wurden bei Raumtemperatur und unter Inertgasatmosphäre amGerätBruker-

Alpha-FT-IRmit einem Diamant-ATR aufgenommen. Die Intensitäten der Absorptionsbanden

sind mit vs (very strong), s (strong), m (medium) oder w (weak) angegeben. Die Zuordnung der

Signale erfolgte durch Vergleich mit den durch DFT-Rechnungen erhaltenen Spektren.

Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wurden im Institut für Anorganische Chemie der

RWTH Aachen in der Arbeitsgruppe von Prof. Ullrich Englert am GerätBruker APEX-IImit

Mo-Kα-Strahlung durchgeführt. Die Datenreduktion und die Absorptionskorrektur wurden mit

den Programmen SAINT+ oder SADABS durchgeführt. Die Strukturen wurden von Dr. Markus

Hölscher, Dr. Carina Merkens oder Prof. Ullrich Englert mitSHELX-97[270] gelöst (SHELX-S-

97) und verfeinert (SHELX-L-97). Zur Lösung der Kristallstrukturen wurden für alle Strukturen

Direkte Methoden verwendet. Die Wasserstoffatome wurden mit idealisierter Geometrie berech-

net.7.3 Synthesevors hriften7.3.1 Literaturbekannte VerbindungenDie Verbindungen [Ru(PPh3)3(PhCO2)(Cl)] [118], [Ru(cod)(PhCO2)2] [259], XantphosCy [271]

und Acriphos[215–217]wurden wie in den entsprechenden Literaturstellen beschrieben hergestellt

und charakterisiert. Eine Besonderheit bei der Synthese der ersten Stufe des Acriphos-Liganden

wurde bereits im Haupttext kommentiert (siehe Abschnitt 4.3.1). Nachfolgend wird kurz die mo-

difizierte Synthesevorschrift beschrieben. Die Synthese kann ohne Schutzgasatmosphäre durch-

geführt werden. 133

7 Experimenteller TeilSynthese von 3-Fluor-2-(2-�uorphenylamino)benzoesäure (13)O

HO

F

NH2

F

ICu-Pulver, K2CO3,

Cyclohexanol, 16 h, Rückfluss

O

OH

NHFF

C7H6FNO2

155.13C6H4FI222.00

C13H9FNO2

249.22

PSfrag repla ements123456789101112131415161718192-Amino-3-fluorbenzoesäure (9.98 g, 64.3 mmol, 1.0 Äquiv.)und Kaliumcarbonat (8.90 g,

64.3 mmol, 1.0 Äquiv.) werden in einem 250 mL Kolben vorgelegt und mit zuvor in einem

Wasserbad erwärmtem Cyclohexanol (63 mL) versetzt. Es werden 2-Fluoriodbenzol (15.0 g,

67.5 mmol, 1.05 Äquiv.) und eine Spatelspitze Cu-Pulver zugegeben und die Suspension bei

Siedetemperatur 16 Stunden gerührt. Die dunkelbraune Lösung wird auf Raumtemperatur ab-

gekühlt und das Lösungsmittel destillativ bei vermindertem Druck mit einer Liebig-Brücke ent-

fernt (auf diese Art kann die in der Originalvorschrift beschriebene Wasserdampfdestillation

umgangen werden). Wenn das Lösungsmittel nahezu vollständig entfernt ist, werden 30 mL

Wasser zugegeben und erneut die komplette Flüssigkeit abdestilliert. Der ölige Rückstand wird

mit HCl (3M in H2O, 80 mL) versetzt und die Suspension für 40 Minuten gerührt.Der Feststoff

wird filtriert und getrocknet. Das braungraue Rohprodukt (17.05 g) wird bei 55◦C in Chloro-

form (450 mL) gelöst. Unlösliche Bestandteile werden durchFiltration der heißen Mischung

abgetrennt und die gelbe Lösung zur Kristallisation 48 Stunden bei -28◦C aufbewahrt. Verbin-

dung13 (9.5 g, 38.1 mmol, 60%) wird in Form von goldgelben, kristallinen Nadeln erhalten,

die durch Filtration isoliert und im Feinvakuum getrocknetwerden. Die analytischen Daten der

Verbindung stimmen mit den in der Literatur beschriebenen Werten überein.[215–217]134

7.3 Synthesevors hriften7.3.2 Neue MetallkomplexeSynthese von fa -[Ru(XantphosPh)(PhCO2)(Cl)℄ (3)Ru

PPh2

O

Cl

O

OPPh2

H3CCH3

OPPh2 PPh2

2. NaOBz, tert-Butanol, 80 °C, 4 h

C12H12Cl4Ru2

500.18C39H32OP2

578.61C46H37O3P2Ru

836.10

RuCl

ClRu

Cl

Cl1. Toluol/Ethanol (4:1), 100 °C, 1.5 h

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819[{Ru(Benzol)(Cl)2} 2] (100.0 mg, 200.0µmol, 1.0 Äquiv.) und XantphosPh (243.0 mg,

420.0µmol, 2.1 Äquiv.) werden in derGloveboxin einem Schlenkrohr vorgelegt und in Toluol

(5.0 mL) und Ethanol (1.25 mL) suspendiert. Die Mischung wird 1.5 h bei 100◦C gerührt, wo-

bei sich eine tiefrote Lösung bildet. Die Lösungsmittel werden bei vermindertem Druck entfernt,

der rote Rückstand zweimal mitn-Pentan (5.0 mL) gewaschen und im Feinvakuum getrocknet.

Anschließend werden Natriumbenzoat (51.8 mg, 360.0µmol, 1.8 Äquiv.) und auf etwa 40◦C

erwärmtestert-Butanol (12.0 mL) hinzugegeben. Die Suspension wird vier Stunden bei 80◦C

gerührt, wobei ein oranger Feststoff ausfällt, der durch Filtration isoliert wird. Der Rückstand

wird zweimal mit entgastem Wasser (5.0 mL), einmal mit Toluol (4.0 mL) und zweimal mit

n-Pentan (6.0 mL) gewaschen. Komplex3 wird mehrere Stunden im Feinvakuum getrocknet

und als oranges Pulver (260.0 mg, 310.9µmol, 78%) erhalten.

1H-NMR: (CD 2Cl2, 400.2 MHz): δ = 1.32 (s, 3H, CH3), 1.85 (s, 3H, CH3), 6.57-6.66 (m, 4H,

Ar-H), 6.70-6.77 (m, 4H, Ar-H), 7.01-7.07 (m, 2H, Ar-H), 7.25-7.32 (m, 2H, Ar-H), 7.32-7.52

(m, 13H, Ar-H), 8.05-8.11 (m, 2H, Ar-H), 8.20-8.29 (m, 4H, Ar-H) ppm.

13C-NMR: (CD 2Cl2, 100.26 MHz):δ = 22.7 (s,CH3), 29.4 (s,CH3), 39.0 (s,C(CH3)2), 127.3

(s, Ar-C), 128.3 (s, Ar-C), 128.5 (m, Ar-C), 128.9 (m, Ar-C), 129.3 (s, Ar-C), 129.7 (s, Ar-C),

130.3 (s, Ar-C), 131.0 (s, Ar-C), 131.8 (m, Ar-C), 132.2 (s, Ar-C), 135.7 (m, Ar-C), 163.9 (m,

O-C, Ar-Cq), 183.8 (s, PhCO2, Ar-Cq) ppm.

31P-NMR: (CD2Cl2, 162.0 MHz): δ = 62.5 (s) ppm.

MS (FAB-MS): m/z= 836.1 (100%) [M]+, 801.1 (33%) [M-Cl]+, 715.0 (56%) [M-PhCO2]+.135

7 Experimenteller TeilFTIR (ATR) : ν = 1505 (m, CO2), 1415 (s, CO2), 1395 (s), 1180 (m), 1146 (m), 1089 (s), 854

(s), 751 (m), 736 (m), 689 (vs), 511 (vs).

Elementaranalyse (%): Berechnet für C46H37ClO3P2Ru: C 66.07, H 4.46, P 7.41, Ru 12.09;

gefunden: C 65.65, H 4.78, P 7.02, Ru 11.57.

Einkristalle von 3 wurden durch vorsichtiges Überschichten einer Dichlormethanlösung des

Komplexes mitn-Heptan gewonnen.

Kristalldaten: C46H37O3P2Ru; 836.22; triklin; RaumgruppeP1; a = 11.945(4)A; b =

12.479(4)A; c = 13.396(4)A;α = 89.538(9)◦ ; β = 81.591(9)◦ ; γ = 84.647(9)◦ ; V = 1966.7(1)A3;

Z = 2; ρ = 1.556 g cm-3; F000 = 940;GOF-F2 = 1.002; R1 = 0.0658; wR2 = 0.1543.Synthese von fa -[Ru(XantphosCy)(PhCO2)(Cl)℄ (4)Ru

PCy2

O

Cl

O

OPCy2

H3CCH3

OPCy2 PCy2

C12H12Cl4Ru2

500.18C39H56OP2

602.81C46H61O3P2Ru

860.28

RuCl

ClRu

Cl

Cl

2. NaOBz, tert-Butanol, 80 °C, 4 h

1. Toluol/Ethanol (4:1), 100 °C, 1.5 h

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819[{Ru(Benzol)(Cl)2} 2] (50.0 mg, 100.0µmol, 1.0 Äquiv.) und XantphosCy (120.5 mg,

200.0µmol, 2.0 Äquiv.) werden in derGloveboxin einem Schlenkrohr vorgelegt und in Toluol

(2.5 mL) und Ethanol (0.75 mL) suspendiert. Die Mischung wird 1.5 h bei 100◦C gerührt, wo-

bei sich eine tiefrote Lösung bildet. Die Lösungsmittel werden bei vermindertem Druck entfernt,

der rote Rückstand zweimal mitn-Pentan (5.0 mL) gewaschen und im Feinvakuum getrocknet.

Anschließend wird Natriumbenzoat (27.4 mg, 190.0µmol, 1.9 Äquiv.) und auf etwa 40◦C

erwärmtestert-Butanol (6.0 mL) hinzugegeben. Die Suspension wird vier Stunden bei 80◦C

gerührt, wobei ein gelber Feststoff ausfällt, der durch Filtration isoliert wird. Der Rückstand

wird dreimal mit entgastem Wasser (5.0 mL) und zweimal mitn-Pentan (5.0 mL) gewaschen.

Komplex4 wird mehrere Stunden im Feinvakuum getrocknet und als gelbes Pulver (88.8 mg,

103.2µmol, 51%) erhalten.136

7.3 Synthesevors hriften1H-NMR: (CD 2Cl2, 400.2 MHz): δ = 0.27-2.90 (m, 50H, Cy-H und CH3), 7.14-7.31 (m, 7H,

Ar-H), 7.48-7.56 (m, 2H, Ar-H), 7.75-7.81 (m, 2H, Ar-H) ppm.

13C-NMR: (CD 2Cl2, 100.26 MHz):δ = 22.4 (s,CH3), 26.7 (s, Cy-C), 26.9 (s,CH3), 27.7 (m,

Cy-C), 28.0 (m, Cy-C), 28.3 (s, Cy-C), 28.5 (m, Cy-C), 29.6 (s, Cy-C), 29.8 (s, Cy-C), 30.9 (s,

Cy-C), 37.1 (m, Cy-C), 38.4 (s,C(CH3)2), 39.3 (m, Cy-C), 126.1 (m, Ar-C), 126.4 (s, Ar-C),

127.9 (s, Ar-C), 128.1 (s, Ar-C), 128.9 (s, Ar-C), 131.5 (s, Ar-C), 134.9 (m, Ar-C), 137.8 (m,

Ar-C), 163.5 (m, O-C, Ar-Cq), 182.3 (s, PhCO2, Ar-Cq) ppm.

31P-NMR: (CD2Cl2, 162.0 MHz): δ = 70.1 (s) ppm.

MS (FAB-MS): m/z= 860.9 (100%) [M]+, 739.8 (51%) [M-PhCO2]+.

FTIR (ATR) : ν = 2918 (s), 2847 (m), 1515 (m, CO2), 1421 (vs, CO2), 1394 (s), 1172 (m), 1115

(m), 1086 (m), 858 (s), 848 (m), 744 (s), 714 (s), 691 (s), 684 (s), 517 (s), 497 (s).

Elementaranalyse (%):Berechnet für C46H61ClO3P2Ru: C 64.21, H 7.15, P 7.20, Ru 11.75;

gefunden: C 65.08, H 6.58, P 6.36, Ru 10.25.

Einkristalle von 4 wurden durch vorsichtiges Überschichten einer Dichlormethanlösung des

Komplexes mitn-Heptan gewonnen.

Kristalldaten: C46H61O3P2Ru; 860.28; monoklin; RaumgruppeP21/c; a = 12.699(2)A; b =

35.158(6)A; c = 11.052(3)A; α = 90.000◦; β = 107.071(3)◦ ; γ = 90.000◦; V = 4717.3(1)A3; Z

= 4; ρ = 1.341 g cm-3; F000 = 2008;GOF-F2 = 1.173; R1 = 0.0721; wR2 = 0.1596.Synthese von mer -[Ru(A riphos)(PPh3)(PhCO2)(Cl)℄ (17)Ru

Cl

O

O(PPh3)3 Toluol, 50 °C, 16 h

-2 PPh3

N

PPh2

P

Ru

Cl

PPh3

Ph2O ON

PPh2 PPh2

C37H27NP2

547.56C61H50ClO2P3Ru

1044.49C62H47ClNO2P3Ru

1067.49

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819 137

7 Experimenteller Teil[Ru(PPh3)3(PhCO2)(Cl)] (315.0 mg, 301.0µmol, 1.1 Äquiv.) und Acriphos (150.0 mg,

274µmol, 1.0 Äquiv.) werden in derGloveboxin einem Schlenkrohr vorgelegt und in Toluol

(12.0 mL) suspendiert. Die grüne Mischung wird 16 Stunden bei 50 ◦C gerührt, wobei sich eine

blaue Suspension bildet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt. Der blaue

Rückstand wird in Dichlormethan (1.5 mL) gelöst, mitn-Pentan (20.0 mL) ausgefällt, durch

Filtration isoliert und anschließend zweimal mitn-Pentan (10.0 mL) gewaschen.17 (215.0 mg,

201.4µmol, 74 %) wird als blaues Pulver erhalten. Die auf diese Weise hergestellte Verbindung

kann kleine Mengen des Komplexes [Ru(Acriphos)(PhCO2)(Cl)] enthalten, der durch Disso-

ziation des PPh3-Liganden entsteht. Dies wird durch ein Singulett bei 37.6 ppm im 31P-NMR-

Spektrum deutlich.

1H-NMR: (THF- d8, 600.1 MHz):δ = 6.17-6.20 (m, 2H, Ar-H), 6.60-6.63 (m, 2H, Ar-H), 6.72-

7.66 (m, 40H, Ar-H), 8.16-8.21 (m, 2H, Ar-H), 9.09 (s, 1H, Ar-H) ppm.

13C-NMR: (THF- d8, 150.1 MHz):δ = 126.1 (s, Ar-C), 126.5 (m, Ar-C), 127.4 (m, Ar-C), 128.4

(m, Ar-C), 129.3-129.6 (m, Ar-C), 132.6 (s, Ar-C), 134.7 (m, Ar-C), 135.8 (m, Ar-C), 136.4 (m,

Ar-C), 138.2 (s, Ar-C), 138.6 (s, Ar-Cq), 138.9 (m, Ar-Cq), 139.5 (s, Ar-Cq), 141.9 (s, Ar-C),

156.8 (s,C-N, Ar-Cq), 173.0 (s, PhCO2, Ar-Cq) ppm.

31P-NMR: (THF- d8, 242.9 MHz):δ = 33.4 (t,JPP= 29.8 Hz, 1P,PPh3), 39.7 (d,JPP= 29.8 Hz,

2P,PPh2) ppm.

MS (FAB-MS): m/z= 1067.1 (1%) [M]+, 1032.2 (40%) [M-Cl]+, 946.1 (23%) [M-PhCO2]+,

805.1 (100%) [M-PPh3]+, 683.0 (20%) [M-PPh3-PhCO2]+, 648.1 (39%) [M-PPh3-PhCO2-Cl]+.

FTIR (ATR) : ν = 1625 (m, CO2), 1482 (m), 1327 (s, CO2), 1089 (m), 761 (s), 742 (vs), 514

(vs).

Einkristalle von 17 wurden durch vorsichtiges Überschichten einer Dichlormethanlösung des

Komplexes mitn-Heptan gewonnen. Die Struktur konnte gelöst werden, allerdings sind R und

wR2-Wert verhältnismäßig hoch. Der Grund dafür ist fehlgeordnetes, clathriertes Lösungsmittel

im Kristall.138

7.3 Synthesevors hriftenKristalldaten: C62H47ClNO2P3Ru; 1067.49; triklin; RaumgruppeP1; a = 12.636(9)A; b =

20.700(9)A; c = 22.951(7)A; α = 96.302(1)◦; β= 93.754(1)◦; γ = 92.934(1)◦; V = 5944.6(6)A3;

Z = 4; ρ = 1.193 g cm-3; F000 = 2192;GOF-F2 = 1.745; R1 = 0.0900; wR2 = 0.2821.

Synthese von [Ru(A riphos)(PhCO2)(Cl)℄ (18)Ru

Cl

ClRu

ClCl

1. Toluol/EtOH (3:1), 100 °C, 1.5 h

N

PPh2

P

Ru

Ph2O

O

Cl

2. NaOBz, MeOH 50 °C, 16 h

NPPh2PPh2

C37H27NP2

547.57C12H12Cl4Ru2

500.18C44H32ClNO2P2Ru

805.20

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819[{Ru(Benzol)(Cl)2} 2] (87.0 mg, 174.0µmol, 1.0 Äquiv.) und Acriphos (200.0 mg,

365.0µmol, 2.1 Äquiv.) werden in derGloveboxin einem Schlenkrohr vorgelegt und mit Toluol

(6.0 mL) und Ethanol (2.0 mL) versetzt. Die gelbe Suspensionwird 1.5 h bei 100◦C gerührt,

wobei sich eine dunkelgrüne Lösung bildet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck

entfernt, der grüne Rückstand zweimal mitn-Pentan (4.0 mL) gewaschen und im Feinvakuum

getrocknet. Anschließend werden Natriumbenzoat (45.1 mg,313.0µmol, 1.8 Äquiv.) und Me-

thanol (6.0 mL) hinzugegeben. Die grüne Lösung wird bei 50◦C für 16 h gerührt. Dabei fällt ein

grüner Feststoff aus. Um die Fällung zu vervollständigen, werden nach dem Abkühlen 20.0 mL

Wasser zugegeben und der grüne Feststoff durch Filtration isoliert. Der Rückstand wird einmal

mit Wasser (10.0 mL) und zweimal mitn-Pentan (10.0 mL) gewaschen und im Feinvakuum ge-

trocknet. Komplex18 (150.0 mg, 186.3µmol, 51%) wird als grünes Pulver erhalten.

1H-NMR: (CD 2Cl2, 400.2 MHz):δ = 6.94-7.02 (m, 4H, Ar-H), 7.06-7.14 (m, 4H, Ar-H), 7.17-

7.30 (m, 7H, Ar-H), 7.44-7.53 (m, 6H, Ar-H), 7.68-7.74 (m, 2H, Ar-H), 8.15-8.29 (m, 6H,

Ar-H), 8.34-8.40 (m, 2H Ar-H), 8.49 (s, 1H, Ar-H) ppm.

31P-NMR: (CD2Cl2, 162.0 MHz): δ = 37.5 (s) ppm.

139

7 Experimenteller TeilMS (FAB-MS): m/z= 805.1 (100 %) [M]+, 770.1 (22%) [M-Cl]+, 683.1 (24%) [M-PhCO2]+,

648.1 (35%) [M-Cl-PhCO2]+.

FTIR (ATR): ν = 1592 (s), 1499 (m, CO2), 1427 (s, CO2), 1224 (m), 1091 (m), 1023 (m), 977

(m), 687 (vs), 511 (vs).Synthese von mer -[Ru(A riphos)(CO)(PhCO2)℄ (19)N

PPh2

P

Ru

Ph2

O

O

CO

Ru

OO

OO

THF,60 °C, 16 h

NPPh2PPh2

C24H22O4Ru451.48

C37H27NP2

547.57C45H31NO3P2Ru

797.76

PSfrag repla ements12345678910111213141516171819[{Ru(cod)(PhCO2)2}] (27.1 mg, 60.0µmol, 1.0 Äquiv.) und Acriphos (36.1 mg, 60.0µmol,

1.1 Äquiv.) werden in derGloveboxin einem Schlenkrohr vorgelegt und mit THF (2.0 mL) ver-

setzt. Die gelbe Suspension wird bei 60◦C für 16 h gerührt, wobei sich eine braune Lösung

bildet, aus der ein roter Feststoff ausfällt. Das überstehende Lösungsmittel wird durch Filtrati-

on entfernt, und der rote Rückstand dreimal mit THF (1.0 mL) gewaschen. Anschließend wird

das Produkt mit Dichlormethan versetzt und die Lösung durcheinen Spritzenfilter (PA 20/25)

gegeben, um unlösliche Bestandteile abzutrennen. Durch Überschichten der resultierenden Di-

chlormethanlösung des Komplexes mitn-Heptan konnte19 in Form von dunkelroten Kristallen

gewonnen werden, die für eine röntgenkristallographischeAnalyse geeignet waren.

1H-NMR: (CD 2Cl2, 400.2 MHz):δ = 6.73-6.79 (m, 1H, Ar-H), 7.05-7.21 (m, 9H, Ar-H), 7.26-

7.35 (m, 3H, Ar-H), 7.39-7.46 (m, 6H, Ar-H), 7.55-7.63 (m, 4H, Ar-H), 7.76-7.84 (m, 3H,

Ar-H), 8.00-8.08 (m, 2H, Ar-H), 8.38-8.44 (m, 2H, Ar-H), 9.31 (m, 1H, 9-H) ppm.

31P-NMR: (CD2Cl2, 162.0 MHz): δ = 35.3 (s) ppm.

MS (ESI, pos. 80 eV):m/z= 797.8 (100 %) [M]+.140

7.3 Synthesevors hriftenFTIR (ATR): ν = 1943 (s, CO), 1607 (s, CO2), 1433 (m), 1316 (m, CO2), 1090 (w), 733 (s),

629 (s), 512 (vs).

Kristalldaten : C45H32NO3P2Ru; 797.79; monoklin; RaumgruppeP21/c; a = 11.866(1)A;

b = 22.916(2)A; c = 18.229(1)A; α = 90◦; β = 128.495(4)◦ ; γ = 90◦; V = 3879.6(6)A3; Z

= 4; ρ = 1.509 g cm-3; F000 = 1792;GOF-F2 = 1.050; R1 = 0.0387; wR2 = 0.0989.7.3.3 Arbeitsvors hriften der katalytis hen Experimente zurOle�nhydrierungHydrierung der Ole�ne für die Erstellung der Eyring-DiagrammeExemplarische Versuchsvorschrift für die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 3

H2 (30 bar)0.025 mol%

THF, ∆T

C6H10

82.15C6H12

84.16

PSfrag repla ements12

3

45678910111213141516171819In einem typischen Experiment für die Aufzeichnung einer Druckkurve werden Katalysator-

vorstufe3 (1.0 mg, 1.2µmol, 1.0 mL einer Stammlösung (3.0 mg/3.0 mL THF)), Cyclohexen (5,

0.5 mL, 4.93 mmol) und THF (2.0 mL) in einem Schlenkrohr gerührt. Die hellorange Lösung

wird in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt, mit 30 bar H2 bei Raumtemperatur begast und

in einem vorgeheizten Heizkonus platziert. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 1200 rpm ein-

gestellt, um Stofftransportlimitierungen entgegenzuwirken. Die Aufzeichnung der Druckkurven

wird gestartet, sobald der Autoklav im Heizkonus platziertist und beendet, wenn die Hydrierung

des Olefins vollständig ist. Dies macht sich durch einen konstanten Druck bemerkbar. Der Au-

toklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Die hellgelbe

Reaktionslösung wird1H-NMR-spektroskopisch unter Verwendung von Mesitylen alsStandard

und CDCl3 als Lösungsmittel analysiert. Alle Reaktionen zeigten vollständigen Umsatz des Ole-

fins zur gesättigten Verbindung.

1H-NMR (Cyclohexan): (CDCl3, 299.6 MHz): δ = 1.45 (s) ppm. 141

7 Experimenteller TeilEinzeldaten der Eyring-Diagramme:

Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 3.T/ ◦C k` obs,gemittelt/s-1 1/T ln (k` obs,gemittelt/T )35 3.535776142 0.003245173 -4.4676538438 4.374305207 0.003213884 -4.2645274140 5.11961309 0.003193358 -4.1136034442 5.727174741 0.003173092 -4.0078263750 9.533366784 0.003094538 -3.52331867Hydrierung von 1-Methylcyclohexen (6) mit 3.T/ ◦C k` obs,gemittelt/s-1 1/T ln (k` obs,gemittelt/T )33 0.265791381 0.003266373 -7.04911873835 0.311818216 0.003245173 -6.89592158137 0.37164799 0.003224246 -6.72686418740 0.520711379 0.003193358 -6.399241675Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 4.T/ ◦C k` obs,gemittelt/s-1 1/T ln (k` obs,gemittelt/T )100 0.848404149 0.002679887 -6.08637865105 1.185654928 0.002644453 -5.764995638108 1.29641421 0.002623639 -5.683590845115 2.131893893 0.002576324 -5.204381127Hydrierung der in situ gebildeten BenzoesäureDie Katalysatorvorstufen3 und4 werden durch Hydrierung des Benzoat-Liganden zu Ben-

zoesäure in die aktive Spezies überführt. Das gebildete Äquivalent Benzoesäure wird am Me-

tallzentrum hydriert, wodurch ein Gleichgewicht zwischendem aktiven KatalysatorV_Solvent

und der Katalysatorvorstufe nicht möglich ist. Um dies zu zeigen, wird die Katalysatorvorstufe142

7.3 Synthesevors hriften(5.0 mg, 6.0µmol) in THF (3.0 mL) gelöst und die Mischung in einen 20-mL-Stahlautoklav

überführt. Nach Aufpressen von 50 bar H2 bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch

16 Stunden bei 50◦C Reaktionstemperatur in einem Heizkonus platziert und gerührt. Anschlie-

ßend wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, unterRühren vorsichtig belüftet und

die Reaktionslösung1H-NMR-spektroskopisch analysiert.

Hydrierung von trans-Stilben (9)H2 (30 bar)0.25 mol% THF, ∆T

C14H12

180.25C14H14

182.27

PSfrag repla ements12

3

45678910111213141516171819Katalysatorvorstufe3 (5.0 mg, 5.98µmol) undtrans-Stilben (9, 440 mg, 2.44 mmol) werden

in einem Schlenkrohr in THF (3.0 mL) gelöst. Die hellorange Lösung wird in einen 20-mL-

Stahlautoklav überführt. Nach Aufpressen von 30 bar H2 bei Raumtemperatur wird der Autoklav

in einem auf die entsprechende Reaktionstemperatur vorgeheizten Heizkonus platziert. Das Re-

aktionsgemisch wird 16 Stunden gerührt, der Autoklav anschließend auf Raumtemperatur abge-

kühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Die Reaktionslösung wird1H-NMR-spektroskopisch

unter Verwendung von CDCl3 als Lösungsmittel analysiert. Dabei wird Mesitylen als Standard

verwendet, um den Umsatz von9 zu 1,2-Diphenylethan zu bestimmen.

1H-NMR (1,2-Diphenylethan)[272]: (CDCl3, 250.0 MHz):δ = 2.90 (s, 4H, CH2), 7.10 (s, 10H,

Ar-H) ppm.

143

7 Experimenteller Teil7.3.4 Arbeitsvors hriften der katalytis hen Experimente zurCO2-HydrierungHydrierung von CO2 in Anwesenheit von Triethylamin

DMSO, ∆TCO2 + H2 + NEt3

O

OH HNEt3C7H17NO2

147.22

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819In einem typischen Experiment (sowohl für die Aufnahme der Druckkurven, als auch für

die Einzelversuche) wird Katalysatorvorstufe17 (0.2 mg, 0.19µmol, 0.4 mL einer Stammlö-

sung (2.0 mg/4.0 mL DMSO)) zusammen mit Triethylamin (1.5 mL, 10.8 mmol) und DMSO

(2.1 mL, Gesamtvolumen DMSO: 2.5 mL) in einem Schlenkrohr gerührt. Die Mischung wird

in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt. Anschließend werden 40 bar CO2 und 80 bar H2 bei

Raumtemperatur (Gesamtdruck: 120 bar) aufgepresst und derAutoklav in einem vorgeheizten

Heizkonus platziert. Die Rührergeschwindigkeit wird bei der Aufzeichnung der Druckkurven

auf 1200 rpm eingestellt, um Stofftransportlimitierungenentgegenzuwirken. Die Aufzeichnung

wird gestartet, sobald der Autoklav im Heizkonus platziertist und beendet, wenn die Reaktion

vollständig ist, was sich durch einen konstanten Druck bemerkbar macht. Der Autoklav wird auf

Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Das Reaktionsgemisch wird

1H-NMR-spektroskopisch unter Verwendung von Mesitylen alsStandard und DMSO-d6 als Lö-

sungsmittel analysiert.

1H-NMR (Triethylammoniumformiat): (DMSO- d6, 299.6 MHz): δ = 1.11 (t, 9H,

JHH = 7.3 Hz, CH3), 2.96 (q, 6H,JHH = 7.3 Hz, CH2), 8.33 (s, 1H,HCOO) ppm.144

7.3 Synthesevors hriftenDehydrierung von Triethylammoniumformiat (5:2-Addukt)

DMSO, ∆TCO2 + H2 + NEt3

O

OH HNEt3

5:2-Addukt:C17H40N2O10

432.51

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819In einem typischen Experiment wird Katalysatorvorstufe17 (0.5 mg, 0.47µmol, 1.0 mL

einer Stammlösung (2.0 mg/4.0 mL)) in einem Schlenkrohr zusammen mit Triethylammonium-

formiat (2.0 mL, 23.8 mmol HCOOH, Säure/Amin-Verhältnis = 5:2) gerührt. Falls angegeben,

wird Triethylamin (0.5 mL) hinzugefügt. Das Schlenkrohr wird in einem vorgeheizten Ölbad

platziert, der Schlenkhahn mit einer Gasuhr verbunden und geöffnet, um das entstehende Gas-

volumen zu bestimmen. Wenn die Dehydrierung vollständig ist, was sich durch das Ende der

Gasentwicklung bemerkbar macht, wird die DMSO-Phase1H-NMR-spektroskopisch unter Ver-

wendung von Mesitylen als Standard und DMSO-d6 als Lösungsmittel analysiert. Die entstan-

dene Gasmischung wird gaschromatographisch untersucht. Dabei wurde kein CO detektiert.

GC-Analytik: Die Gaschromatographischen Untersuchungen wurden auf einem Agilent-

GC6890-Chromatographen mit TCD-Detektor (200◦C) und Helium als Trägergas (25.0 mL

min-1) durchgeführt, der mit einer 2-m-Shin-Carbon-ST-Säule (gepackte Säule

(Restek) 100/120mesh) ausgestattet war. Temperaturprogramm: 35-150◦C, 5 min isothermal,

8 ◦C min-1.Hydrierung von CO2 in Abwesenheit von BasenExemplarische Versuchsdurchführung

DMSO/H2O, ∆T

CO2 + H2

O

OHH

CH2O2

46.03

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819 145

7 Experimenteller TeilIn einem typischen Experiment wird die Katalysatorvorstufe17 (0.25 mg, 0.23µmol, 0.5 mL

einer Stammlösung (2.0 mg in 4.0 mL DMSO)) in einem Schlenkrohr mit DMSO und der an-

gegebenen Menge Wasser so vermischt, dass das Gesamtvolumen 3.0 mL beträgt. Die hellblaue

Lösung wird in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt. Anschließend werden 40 bar CO2 und

80 bar H2 bei Raumtemperatur (Gesamtdruck: 120 bar) aufgepresst undder Autoklav in einen

vorgeheizten Heizkonus gestellt. Die Mischung wird bei 60◦C für 16 Stunden gerührt. Der

Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Das Reak-

tionsgemisch wird1H-NMR-spektroskopisch mit Mesitylen als Standard analysiert. Dabei wird

DMSO-d6 als Lösungsmittel verwendet.

1H-NMR (Ameisensäure): (DMSO-d6, 299.6 MHz):δ = 8.09 (s, 1H,HCOOH) ppm.

Exemplarische Versuchsdurchführung mit Essigsäure

DMSO/H2O, ∆T

CH3COOHCO2 + H2

O

OHH

CH2O2

46.03

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819In einem typischen Experiment wird die Katalysatorvorstufe17 (0.25 mg, 0.23µmol, 0.5 mL

einer Stammlösung (2.0 mg in 4.0 mL DMSO)) mit DMSO (2.35 mL) und Wasser (0.15 mL)

in einem Schlenkrohr gemischt. Danach wird die angegebene Menge Essigsäure hinzugegeben.

Die hellblaue Lösung wird in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt. Anschließend werden nach-

einander 40 bar CO2 und 80 bar H2 bei Raumtemperatur (Gesamtdruck: 120 bar) aufgepresst

und der Autoklav in einen vorgeheizten Heizkonus gestellt.Die Mischung wird bei 60◦C für

16 Stunden gerührt. Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Rühren vorsichtig

belüftet und das Reaktionsgemisch1H-NMR-spektroskopisch mit Mesitylen als Standard ana-

lysiert. Dabei wird DMSO-d6 als Lösungsmittel verwendet.

146

7.3 Synthesevors hriftenExemplarische Versuchsdurchführung mit Acetatpuffer

DMSO/H2O, ∆T

CH3COOH/CH3COONaCO2 + H2

O

OHH

CH2O2

46.03

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819In einem typischen Experiment wird die Katalysatorvorstufe17 (0.25 mg, 0.23µmol, 0.5 mL

einer Stammlösung (2.0 mg in 4.0 mL DMSO)) mit DMSO (2.2 mL) und Acetat-Puffer (0.3 mL,

CH3COOH/CH3COONa) in einem Schlenkrohr gemischt. Die hellblaue Lösungwird in einen

20-mL-Stahlautoklav überführt. Anschließend werden nacheinander 40 bar CO2 und 80 bar H2

bei Raumtemperatur (Gesamtdruck: 120 bar) aufgepresst undder Autoklav in einen vorgeheiz-

ten Heizkonus gestellt. Die Mischung wird bei 60◦C für 16 Stunden gerührt. Der Autoklav

wird auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Rühren vorsichtig belüftet und das Reaktionsgemisch

1H-NMR-spektroskopisch mit Mesitylen als Standard analysiert. Dabei wird DMSO-d6 als Lö-

sungsmittel verwendet.Hydrierung von CO2 zu Methanol

DMSO/H2O, 135°CCO2 + 3 H2 CH3OH + H2O

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819In einem typischen Experiment wird die Katalysatorvorstufe 17 (1.5 mg, 1.41µmol) mit

DMSO und Wasser so gemischt, dass das Gesamtvolumen 3.0 mL beträgt. Die blaue Lösung

wird in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt. Im Anschlusswerden nacheinander 40 bar CO2

und 80 bar H2 bei Raumtemperatur (Gesamtdruck: 120 bar) aufgepresst undder Autoklav in

einen vorgeheizten Heizkonus gestellt. Die Mischung wird bei 135◦C für 16 Stunden gerührt.

Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Rühren vorsichtig belüftet und das

Reaktionsgemisch1H-NMR-spektroskopisch mit Mesitylen als Standard sowie gaschromato-

graphisch mit Ethanol als Standard analysiert. Dabei wird DMSO-d6 als Lösungsmittel für die

1H-NMR-Spektroskopie und DMSO als Lösungsmittel für die Gaschromatographie verwendet.

1H-NMR (Methanol): (DMSO- d6, 299.6 MHz): δ = 3.13 (s, 3H, CH3OH) ppm. 147

7 Experimenteller TeilGC-Analytik: Die Gaschromatographischen Untersuchungen wurden auf einem Trace-2-

Chromatographen mit Flammenionisationsdetektor (250◦C) mit Helium als Trägergas durch-

geführt, der mit einer 60-m-Innopeg-Säule ausgestattet war. Injektor: 250◦C, 1.3 bar CP, Split

= 83 ml min-1. Temperaturprogramm: 50-200◦C, 10 min isothermal, 8◦C min-1, 30 min bei

200◦C.7.3.5 Arbeitsvors hriften der katalytis hen Experimente zurAren arboxylierung mit CO2Exemplaris he Versu hsvors hrift am Beispiel eines Versu hes zur Carboxylierungvon BenzolBase, Lösungsmittel, ∆T, 16 h

O

O-HBase+

+ CO2

oder

PSfrag repla ements12345678910111213141516 17 1819In einem Schlenkrohr wird der entsprechende Acriphos-Katalysator (7.5µmol, 1.0 Äquiv.)

im angegebenen Lösungsmittel (3.0 mL) gelöst und anschließend das Substrat (10.0 Äquiv.)

und die Base (10.0-25.0 Äquiv.) hinzugefügt. Die blaugrüneLösung wird in einen 20-mL-

Stahlautoklav überführt und es werden 30 bar CO2 bei Raumtemperatur aufgepresst. Der Au-

toklav wird in einen auf die angegebene Reaktionstemperatur vorgeheizten Heizkonus gestellt,

und die Mischung 16 Stunden gerührt. Anschließend wird der Autoklav auf Raumtemperatur ab-

gekühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Das Reaktionsgemisch wird1H-NMR-spektrosko-

pisch analysiert.Exemplaris he Versu hsvors hrift für die Deuterierungs-ExperimenteOMe

+ MeOD

OMe

D + MeOH120-160 °C, Anisol, 16 h

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819In einem Schlenkrohr wird Komplex17 (5.0 mg, 4.7µmol) in Anisol (1.0 mL) gelöst und

MeOD (0.1 mL) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in einen 20-mL-Stahlautoklav über-148

7.3 Synthesevors hriftenführt und bei der angegebenen Reaktionstemperatur 16 Stunden gerührt. Anschließend wird

die Mischung unter Verwendung von CDCl3 als Lösungsmittel1H-NMR- sowie 13C-NMR-

spektroskopisch analysiert.Exemplaris he Versu hsvors hrift für einen Versu h zur Carboxylierung von2-PhenylpyridinN N

COO- HNEt3++ CO2

AgOTf, NEt3, 1,4-Dioxan,140 °C, 16 h

C11H9N155.20

C18H24N2O2

300.40

PSfrag repla ements1234567891011121314151617 1819

Komplex18 (8.0 mg, 10.0µmol) und eine Spatelspitze Silbertrifluormethansulfonat werden

in 1,4-Dioxan (3.0 mL) gelöst. Die Lösung ist zunächst grün und färbt sich nach kurzer Zeit

blau. Mit einer Mikroliterspritze werden anschließend 2-Phenylpyridin (28.4µL, 198.6µmol,

20.0 Äquiv.) und Triethylamin (27.3µL, 198.6µmol, 20.0 Äquiv.) hinzugegeben. Die blaue

Lösung wird in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt und es werden 30 bar CO2 bei Raum-

temperatur aufgepresst. Der Autoklav wird in einen auf die angegebene Reaktionstemperatur

vorgeheizten Heizkonus gestellt und die Mischung 16 Stunden gerührt. Anschließend wird der

Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Das Reaktions-

gemisch wird unter Verwendung von CDCl3 als Lösungsmittel1H-NMR-spektroskopisch ana-

lysiert.Exemplaris he Versu hsvors hrift für einen Versu h zur Aren arboxylierung ohneBase am Beispiel von PFBDMSO/H2O, 60-150 °C, 16 h

+ CO2

FF

F

FF

FF

FF

F

O

OH

C6HF5

168.07C7HF5O2

212.08

PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819149

7 Experimenteller TeilIn einem Schlenkrohr wird Komplex17 (10.0 mg, 9.3µmol) in DMSO (2.85 mL) und Was-

ser (0.15 mL) gelöst. Anschließend wird Pentafluorbenzol (0.1 mL, 0.9 mmol) hinzugegeben,

die blaue Reaktionslösung in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt und 30 bar CO2 bei Raum-

temperatur aufgepresst. Der Autoklav wird in einen auf die angegebene Reaktionstemperatur

vorgeheizten Heizkonus gestellt und die Mischung 16 Stunden gerührt. Anschließend wird der

Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Das Reaktions-

gemisch wird1H-NMR-spektroskopisch unter Verwendung von DMSO-d6 als Lösungsmittel

analysiert.

150

8 Computer hemis he Details8.1 Details der Re hnungen in Kapitel 38.1.1 Allgemeines

Die DFT-Rechnungen in dieser Studie wurden mit dem Gaussian09-Programm

(Revision D.01)[147] durchgeführt. Alle Gasphasen-Strukturen wurden mit dem M06-L-

Funktional[7,81] und dem def2-SVP-Basissatz[273,274] in Kombination mit dem zugehörigen

effektiven Kernpotential (ECP) für Ruthenium durchgeführt. [275,276] Die automatic density fit-

ting approximationwar aktiviert (set to auto). [277,278] Die erhaltenen Geometrien wurden Fre-

quenzrechnungen auf dem gleichen Niveau unterzogen, um dasVorhandensein von lokalen Mi-

nima oder Übergangszuständen (i = 0 oderi = 1) zu überprüfen und um die Nullpunktsenergien

zu berechnen. Die so erhaltenen Gasphasen-Strukturen wurden als Startgeometrien für die Opti-

mierung mit den entsprechenden Dichtefunktionalen und demdef2-TZVP-Basissatz[155,279]be-

nutzt. IEF-PCM[280,281] und IEF-PCM,SMD[282] wurden als Lösungsmittelmodelle verwendet,

um Lösungsmitteleffekte (Tetrahydrofuran) einzubeziehen. Dabei wurde ein erhöhter Druck an-

gegeben, um Entropieeffekte des Lösungsmittels zu berücksichtigen (Tetrahydrofuran: 325 atm,

siehe dazu auch Abschnitt 8.1.2).[283,284]Die erhaltenen Geometrien wurden Frequenzrechnun-

gen auf dem gleichen Niveau unterzogen, um sie als Minima oder Übergangszustände zu klas-

sifizieren und um die Nullpunktsenergien zu berechnen. Thermische Korrekturen wurden für

eine Temperatur von 50◦C berechnet. Einige Funktionale wurden in Kombination mit Dispersi-

onskorrekturen (D3)[79,285] verwendet. Die Energien in Hartree sowie die für die Erstellung der

Energieprofile in diesem Kapitel verwendeten relativen Energien sind für ausgewählte Verbin-

dungen im Anhang dieser Arbeit aufgelistet (siehe Kapitel 9). 151

8 Computer hemis he Details8.1.2 Kommentar zur Korrektur der Entropiee�ekte des LösungsmittelsIn den DFT-Rechnungen dieser Arbeit wurde die Korrektur dertranslatorischen Entropie in der

Solvensphase durch die Angabe eines erhöhten Drucks, wie aus der Literatur bekannt[283,284],

durchgeführt. Dieser Ansatz liefert für die Berechnung derEnergien in dieser Arbeit, verglichen

mit den experimentellen Daten, sehr gute Übereinstimmungen. Die Erhöhung des Druckes, bei-

spielsweise auf 325 atm für THF, bewirkt, dass für alle beteiligten Moleküle eine Konzentration

von 12.25 mol L-1 angenommen wird. Dies ist nach der idealen Gasgleichung fürdas Lösungs-

mittel bei dem gegebenen Druck zwar korrekt, spiegelt aber mit Blick auf typische Verhältnisse

bei den Experimenten in dieser Arbeit nicht die realen Konzentrationen der anderen beteiligten

Reaktanten wieder. Die Berücksichtigung der realen Konzentrationen aller beteiligten Partner

ist deutlich aufwändiger, da genaue Informationen über Gaslöslichkeiten bei bestimmten Tem-

peraturen und Drücken vorliegen müssen. Der Einfluss auf dieErgebnisse liegt aber in einem

begrenzten Rahmen und ist zudem für alle Funktionale gleich. Daher wurde in den Studien die-

ser Arbeit auf das Verfahren verzichtet. Um den Einfluss der Konzentrationen aller beteiligten

Partner dennoch zu illustrieren ist im Folgenden eine kommentierte Beispielrechnung für die

Hydrierung von Cyclohexen mit Katalysatorvorstufe3 aufgeführt. Die in Kapitel 3 getroffenen

Aussagen verändern sich durch die Berücksichtigung der realen Konzentrationen für die Kor-

rektur der translatorischen Entropie nicht.

Der translatorische Anteil der Entropie, der von den Konzentrationen der beteiligten Reak-

tanten abhängt, kann über einen Korrekturterm so angepasstwerden, dass die realen Konzentra-

tionen berücksichtigt werden. Für eine Transformation

A+B −→ C (8.1)gilt dann Gleichung 8.2, deren Herleitung in der Literatur beschrieben ist.[56,286] Dabei besitzt

der∆G-Wert, in dem die realen Konzentrationen berücksichtigt sind, den oberen Index „real“.

Der im Hauptteil dieser Arbeit verwendete∆G-Wert, mit der Entropiekorrektur nach Pratt[283]152

8.1 Details der Re hnungen in Kapitel 3besitzt den oberen Index „Pratt“. In eckigen Klammern stehen jeweils die Konzentrationen der

Reaktanten.

∆Greal = ∆GPratt+RT · ln

(

[Creal]

[A real][B real]·

[APratt][BPratt]

[CPratt]

) (8.2)Wird dies auf einen Fall dieser Arbeit, nämlich die Hydrierung von Cyclohexen mit Kataly-

satorvorstufe3 angewendet, so lautet die Reaktionsgleichung um den∆G-Wert des TDTS zu

bestimmen:

V_Solvent+ Cyclohexen+ H2 −→ TSVIII_V + THF (8.3)da der ES in den Berechnungen in der Solvensphase stets ausV_Solventals TDI undTSVIII_V

als TDTS gebildet wird. Für den korrigierten∆G-Wert des TDTS ergibt sich in Kombination

mit Gleichung 8.2 die Gleichung 8.4.

∆Greal =

∆GPratt+ RT · ln

(

[TSVIII_V real][THFreal]

[Cyclohexenreal][H2real][V_Solventreal ]

·[CyclohexenPratt][H2

Pratt][V_SolventPratt ]

[TSVIII_V Pratt ][THFPratt]

) (8.4)Die reale Konzentration von Cyclohexen in der Reaktionslösung beträgt 1.4 mol L-1. Für die

Konzentration von Wasserstoff in THF bei 50◦C und 30 bar Wasserstoffdruck kann aus der Li-

teratur ein Wert von 0.11 mol L-1 entnommen werden.[287] Unter der Annahme, dass die einge-

setzte Katalysatorvorstufe3 vollständig in die aktive SpeziesV_Solventüberführt wird, beträgt

die Konzentration des Komplexes 3.4·10-4 mol L-1. Die Konzentration des Übergangszustandes

TSVIII_V muss abgeschätzt werden. Sie liegt aber deutlich unterhalbder Konzentration des In-

termediates. Zur Abschätzung der Effekte wurde zunächst eine um drei Größenordnungen gerin-

gere Konzentration des ÜbergangszustandesTSVIII_V in Bezug auf das IntermediatV_Solvent

angenommen. Die reale Konzentration von THF entspricht derTHFPratt-Konzentration. Damit

ergibt sich Gleichung 8.5: 153

8 Computer hemis he Details∆Greal =

∆GPratt+ RT · ln

(

3.4 · 10-7 mol L-1 · 12.25 mol L-1

3.4 · 10-4 mol L-1 · 1.4 mol L-1 · 0.11 mol L-1·

12.25 mol L-1 · 12.25 mol L-1 · 12.25 mol L-1

12.25 mol L-1 · 12.25 mol L-1

)

=

∆GPratt+RT · ln (0.974) =

∆GPratt− 0.02 kcal mol-1

(8.5)Der durch die Pratt-Entropiekorrektur erhaltene Wert müsste also um -0.02 kcal mol-1 korrigiert

werden. Wird eine noch geringere Konzentration des Übergangszustandes von 3.4·10-9 mol L-1

angenommen, resultiert eine Korrektur von -2.7 kcal mol-1. Diese Werte zeigen einerseits, dass

der Einfluss eines Einbezuges realer Konzentrationen in dieEntropiekorrektur nur einen gerin-

gen bis moderaten Einfluss auf den∆G-Wert hat. Andererseits wird aber auch deutlich, dass die

Korrektur von abgeschätzten Werten abhängig ist, und demnach nicht zwangsläufig eine höhere

Genauigkeit der∆G-Werte erreicht wird. Die Entropiekorrektur nach Pratt ohne Berücksich-

tigung der realen Konzentrationen liefert für die DFT-Studien in dieser Arbeit Ergebnisse, die

sehr gut mit den experimentell bestimmten Werten für∆G übereinstimmen.8.2 Details der Re hnungen in Kapitel 4Die DFT-Rechnungen in dieser Studie wurden mit dem Gaussian09-Programm

(Revision D.01)[147] durchgeführt. Alle Strukturen wurden mit dem MN12-L-Funktional[82] und

dem def2-TZVP-Basissatz[155,279] in Kombination mit dem zugehörigen effektiven Kernpoten-

tial für Ruthenium durchgeführt.[275,276] Die automatic density fitting approximationwar akti-

viert (set to auto). [277,278]Die erhaltenen Geometrien wurden Frequenzrechnungen auf dem glei-

chen Niveau unterzogen, um das Vorhandensein von lokalen Minima oder Übergangszuständen

(i = 0 oder i = 1) zu überprüfen und um die Nullpunktsenergien zu berechnen. IEF-PCM,

SMD[280–282] wurde als Lösungsmittelmodell verwendet, um Lösungsmitteleffekte (DMSO)

einzubeziehen. Dabei wurde ein erhöhter Druck angegeben, um Entropieeffekte des Lösungsmit-

tels zu berücksichtigen (DMSO: 384 atm, siehe dazu auch Abschnitt 8.1.2).[283,284]Thermische

Korrekturen wurden für eine Temperatur von 60◦C berechnet. Einige Funktionale wurden in154

8.2 Details der Re hnungen in Kapitel 4Kombination mit Dispersionskorrekturen (D3)[79,285] verwendet. Die Energien in Hartree sowie

die für die Erstellung der Energieprofile in diesem Kapitel verwendeten relativen Energien sind

für ausgewählte Verbindungen im Anhang dieser Arbeit aufgelistet (siehe Kapitel 9).

Bei den beiden Energieprofilen zur katalytischen CO2-Hydrierung in Abschnitt 4.5 (Abbil-

dungen 4.8 und 4.10) besitzt das MinimumVIII einen etwas höheren∆G-Wert als der vorgela-

gerte ÜbergangszustandTSVII_VIII . Dies widerspricht der Definition eines Übergangszustan-

des und ist auf die Methode der∆G-Wert-Berechnung durch das Gaussian-Programm zurück-

zuführen. Auf der Gaussian Homepage heisst es dazu: „The thermochemistry analysis treats all

modes other than the free rotations and translations as harmonic vibrations. For molecules ha-

ving hindered internal rotations, this can produce slight errors in the energy and heat capacity

at room temperatures and can have a significant effect on the entropy“. [288] Da der betreffende

Übergangszustand aber keinen Einfluss auf den ES hat, ist seine exakte Lage nicht relevant für

die im betreffenden Kapitel getroffenen Aussagen.

155

9 Anhang9.1 Energien der bere hneten Verbindungen9.1.1 Energien ausgewählter Verbindungen aus Kapitel 3Energien (Hartree) der berechneten Verbindungen (M06-L/def2-SVP, Gasphase) für die Hydrierung von Cyclohe-xen (5) mit 3 und deren relative Energien.

Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-13 -3236.882892 -3236.178476 -3236.131228 -3236.258656 -21.1

TSI_II_a -3236.858157 -3236.154709 -3236.107702 -3236.235636 -6.7

II_a -3238.047526 -3237.326408 -3237.278337 -3237.407033 -8.4

TSII_III_a -3238.040566 -3237.321960 -3237.274239 -3237.403037 -5.8

III_a -3238.046562 -3237.323499 -3237.275564 -3237.404614 -6.8

IV_a -3238.051356 -3237.328289 -3237.280287 -3237.409417 -9.8

V_Solvent_a -3049.804132 -3049,079985 -3049.034103 -3049.158068 0.0

VI_a -3052.007794 -3051.253463 -3051.207425 -3051.329780 0.7

TSVI_VII_a -3051.999966 -3051.246067 -3051.200560 -3051.321908 5.7

VII_a -3052.015733 -3051.258137 -3051.212345 -3051.334702 -2.3

VII_Solvent_a -3284.270747 -3283.392437 -3283.341212 -3283.472503 8.0

VIII_a -3053.185465 -3052.410027 -3052.363286 -3052.487005 7.9

TSVIII_V_a -3053.171881 -3052.398907 -3052.352494 -3052.476359 14.6

Energien (Hartree) der berechneten Verbindungen (M06-L/def2-SVP, Gasphase) für die Hydrierung von 1-Methyl-cyclohexen (6, Pfad 1) mit3 und deren relative Energien.

Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-1

V_Solvent_a -3049.804132 -3049.079985 -3049.034103 -3049.158068 0.0

VI_b -3091.284234 -3090.501660 -3090.454298 -3090.578422 7.9

TSVI_VII_b -3091.276762 -3090.495409 -3090.448340 -3090.572149 11.8

VII_b -3091.293080 -3090.507391 -3090.460177 -3090.585178 3.7

VIII_b -3092.453360 -3091.650021 -3091.60190 -3091.728105 19.8

TSVIII_V_b -3092.440750 -3091.640131 -3091.592373 -3091.718585 25.8 157

9 AnhangEnergien (Hartree) der berechneten Verbindungen (M06-L/def2-SVP, Gasphase) für die Hydrierung von 1-Methyl-cyclohexen (6, Pfad 2) mit3 und deren relative Energien.

Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-1

V_Solvent_a -3049.804132 -3049.079985 -3049.034103 -3049.158068 0.0

VI_b2 -3091.284002 -3090.502176 -3090.454365 -3090.581168 6.2

TSVI_VII_b2 -3091.280279 -3090.499326 -3090.452023 -3090.577515 8.5

VII_b2 -3091.297022 -3090.511596 -3090.464293 -3090.589739 0.8

VIII_b2 -3092.464667 -3091.661263 -3091.613117 -3091.739571 12.6

TSVIII_V_b2 -3092.456681 -3091.656024 -3091.608193 -3091.735222 15.4

Energien (Hartree) der berechneten Verbindungen (M06-L/def2-SVP, Gasphase) für die Hydrierung von Cyclohe-xen (5) mit 4 und deren relative Energien.

Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-14 -3251.370731 -3250.385830 -3250.334126 -3250.467753 -19.6

TSI_II_c -3251.343324 -3250.359698 -3250.308093 -3250.443668 -4.5

II_c -3252.536937 -3251.534715 -3251.482344 -3251.616187 -6.9

TSII_III_c -3252.528690 -3251.528951 -3251.476889 -3251.611286 -3.8

III_c -3252.537081 -3251.534115 -3251.481379 -3251.618522 -8.4

IV_c -3252.535864 -3251.532189 -3251.479604 -3251.616322 -7.0

V_Solvent_c -3064.294589 -3063.289934 -3063.239793 -3063.369609 0.0

VI_c -3066.487162 -3065.452547 -3065.402032 -3065.531150 7.1

TSVI_VII_c -3066.484340 -3065.450636 -3065.400274 -3065.529475 8.1

VII_c -3066.490902 -3065.452479 -3065.402278 -3065.531187 7.1

VII_Solvent_c -3298.750965 -3297.593672 -3297.537317 -3297.678182 11.7

VIII_c -3067.669711 -3066.613418 -3066.562344 -3066.691925 12.1

TSVIII_V_c -3067.657200 -3066.604097 -3066.553081 -3066.684287 16.9

158

9.1 Energien der bere hneten VerbindungenEnergien (Hartree) der berechneten Lösungsmittel und Substrate (M06-L/def2-SVP, Gasphase).

Verbindung E EZPE H G

Wasserstoff -1.1672078 -1.157174 -1.15387 -1.168691

Benzoesäure -420.474105 -420.357991 -420.349979 -420.389945

Cyclohexan(7) -235.674794 -235.504385 -235.497776 -235.533089

Cyclohexen(5) 234.444705 -234.298593 -234.292152 -234.327188

THF -232.243090 -232.126403 -232.120621 -232.154322

1-Methylcyclohexan(8) -274.956464 -274.758344 -274.750312 -274.788833

1-Methylcyclohexen(6) -273.730554 -273.556708 -273.548756 -273.5872519.1.2 Energien ausgewählter Verbindungen aus Kapitel 4Energien (Hartree) der berechneten Verbindungen (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD) für die Bildungder aktiven Spezies und deren relative Energien.

Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-117 -4173.33166 -4172.40783 -4172.33482 -4172.51069 0.0

II_DMSO -3690.50828 -3689.7806 -3689.72022 -3689.87015 2.7

III -3138.56678 -3137.90616 -3137.85156 -3137.99279 13.1

TSIII_IV -3138.55651 -3137.89798 -3137.84418 -3137.98383 18.7

IV -3138.56545 -3137.90248 -3137.84847 -3137.98806 16.1

TSIV_V_flip -3270.96116 -3270.33892 -3270.2863 -3270.42422 42.8

V_DMSO_ip -3271.01905 -3270.3898 -3270.33871 -3270.46929 14.5

V_DMSO_oop -3271.0385 -3270.40952 -3270.35816 -3270.49004 1.5

159

9 AnhangEnergien (Hartree) der berechneten Verbindungen (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD) für denouter-sphere-Hydrierungszyklus

Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-1

V_DMSO_ip -3271.01905 -3270.3898 -3270.33871 -3270.46929 0.0

TSV_VI -3459.50672 -3458.86297 -3458.80808 -3458.94713 29.6

VI_DMSO -3459.5601 -3458.91396 -3458.85914 -3458.99695 -1.6

VI_bidentat -2906.45404 -2905.89211 -2905.84415 -2905.97211 5.4

VII -2907.62625 -2907.04721 -2906.99819 -2907.12725 4.0

TSVII_VIII -2907.61293 -2907.03603 -2906.98774 -2907.11626 10.9

VIII -2907.6186 -2907.03715 -2906.98959 -2907.11441 12.0

V_DMSO_ip‘ -3.95

Energien (Hartree) der berechneten Verbindungen (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD) für deninner-sphere-Hydrierungszyklus

Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-1

V_DMSO_ip -3271.01905 -3270.3898 -3270.33871 -3270.46929 0.0

V_CO2 -2906.43326 -2905.87427 -2905.82648 -2905.95297 17.4

TSV_VI_insphere -2906.42795 -2905.87074 -2905.82309 -2905.94977 19.4

VI_bidentat -2906.45404 -2905.89211 -2905.84415 -2905.97211 5.4

VI_DMSO -3459.5601 -3458.91396 -3458.85914 -3458.99695 -1.6

VII -2907.62625 -2907.04721 -2906.99819 -2907.12725 4.0

TSVII_VIII -2907.61293 -2907.03603 -2906.98774 -2907.11626 10.9

VIII -2907.6186 -2907.03715 -2906.98959 -2907.11441 12.0

V_DMSO_ip‘ -3.95

Energien (Hartree) der berechneten Lösungsmittel und Substrate (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD).

Verbindung E EZPE H G

Benzoesäure -420.621392 -420.504494 -420.494853 -420.534938

Ameisensäure -189.682413 -189.647922 -189.643232 -189.669015

NEt3 -292.14375 -291.936595 -291.924546 -291.968793

DMSO -553.067083 -552.98747 -552.979697 -553.013692

Triphenylphosphan -1035.87675 -1035.60121 -1035.58076 -1035.64992

CO2 -188.518929 -188.507036 -188.502964 -188.525033

H22 -1.1559287 -1.145921 -1.14223 -1.152893160

9.2 Kristallographis he Daten9.2 Kristallographis he Daten9.2.1 Komplex 3Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter(Å2) von Komplex3.Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij -Tensors.

Atom x y z Ueq

Ru1 0.72648(6) 0.71861(5) 0.73681(5) 0.0213(2)Cl1 0.52534(18) 0.74334(16) 0.77099(16) 0.0271(5)P1 0.76416(19) 0.78375(17) 0.88161(17) 0.0227(6)P2 0.75188(19) 0.54142(17) 0.76124(17) 0.0232(6)O3 0.9065(4) 0.7023(4) 0.7005(4) 0.0210(13)O1 0.7143(4) 0.7192(4) 0.5743(4) 0.0210(13)O2 0.7267(5) 0.8699(4) 0.6548(4) 0.0234(14)Cl3 0.1074(3) 0.8474(2) 0.1660(3) 0.0733(10)Cl2 -0.0335(3) 0.9234(3) 0.3510(3) 0.0947(13)C1 0.7114(7) 0.8208(7) 0.5751(6) 0.027(2)C2 0.6877(7) 0.8855(7) 0.4848(6) 0.025(2)C3 0.6932(7) 0.8361(7) 0.3915(6) 0.030(2)C4 0.6596(7) 0.8957(7) 0.3121(7) 0.033(2)C5 0.6190(8) 1.0028(8) 0.3242(7) 0.041(3)C6 0.6160(8) 1.0523(7) 0.4171(7) 0.038(3)C7 0.6525(7) 0.9937(7) 0.4961(7) 0.030(2)C8 0.6940(7) 0.9177(6) 0.9199(6) 0.026(2)C9 0.6297(7) 0.9760(7) 0.8564(6) 0.030(2)C10 0.5797(7) 1.0785(6) 0.8852(7) 0.028(2)C11 0.5936(7) 1.1205(7) 0.9746(7) 0.030(2)C12 0.6553(7) 1.0629(7) 1.0394(7) 0.033(2)C13 0.7059(7) 0.9611(6) 1.0127(6) 0.027(2)C14 0.7622(7) 0.7184(6) 1.0051(6) 0.023(2)C15 0.6586(7) 0.6819(6) 1.0453(6) 0.028(2)C16 0.6461(8) 0.6385(6) 1.1407(6) 0.031(2)C17 0.7348(8) 0.6293(7) 1.1961(6) 0.032(2)C18 0.8367(8) 0.6640(7) 1.1560(7) 0.035(2)C19 0.8498(8) 0.7090(7) 1.0601(6) 0.032(2)C20 0.7559(7) 0.4730(6) 0.8819(6) 0.023(2)C21 0.6521(8) 0.4442(7) 0.9343(6) 0.034(2)C22 0.6521(9) 0.3963(7) 1.0285(7) 0.040(3)

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9 AnhangAtom x y z Ueq

C23 0.7474(10) 0.3763(7) 1.0698(7) 0.042(3)C24 0.8501(9) 0.4045(7) 1.0193(6) 0.045(3)C25 0.8545(8) 0.4536(7) 0.9249(7) 0.036(2)C26 0.6660(7) 0.4541(7) 0.7020(6) 0.024(2)C27 0.5817(7) 0.4952(7) 0.6478(6) 0.028(2)C28 0.5146(7) 0.4293(7) 0.6044(6) 0.029(2)C29 0.5361(8) 0.3194(7) 0.6133(6) 0.034(2)C30 0.6191(8) 0.2759(7) 0.6668(7) 0.036(2)C31 0.6819(7) 0.3421(7) 0.7139(6) 0.026(2)C32 0.8958(7) 0.5120(6) 0.6921(6) 0.022(2)C33 0.9498(7) 0.4134(7) 0.6568(6) 0.027(2)C34 1.0602(7) 0.4041(7) 0.6057(6) 0.032(2)C35 1.1223(7) 0.4942(6) 0.5932(6) 0.027(2)C36 1.0736(7) 0.5947(7) 0.6294(6) 0.026(2)C37 0.9602(7) 0.5994(6) 0.6723(6) 0.022(2)C38 1.1358(7) 0.6973(7) 0.6278(6) 0.028(2)C39 1.2635(7) 0.6683(7) 0.6215(7) 0.038(3)C40 1.1119(8) 0.7662(7) 0.5362(6) 0.039(3)C41 1.0848(7) 0.7609(6) 0.7238(6) 0.022(2)C42 1.1442(7) 0.8242(7) 0.7766(6) 0.028(2)C43 1.0901(8) 0.8832(7) 0.8615(7) 0.035(2)C44 0.9763(7) 0.8751(6) 0.8963(6) 0.029(2)C45 0.9137(7) 0.8085(6) 0.8448(6) 0.024(2)C46 0.9696(8) 0.7586(6) 0.7575(6) 0.023(2)C100 0.1031(9) 0.9231(9) 0.2817(9) 0.076(4)

Bindungslängen [Å] von Komplex3.

Ru1-O3 2.125(5) C3-C4 1.380(11) C26-C27 1.385(11)Ru1-O2 2.177(5) C4-C5 1.381(12) C26-C31 1.404(11)Ru1-O1 2.202(5) C5-C6 1.389(12) C27-C28 1.386(11)Ru1-P1 2.230(2) C6-C7 1.381(11) C28-C29 1.379(11)Ru1-P2 2.232(2) C8-C9 1.385(11) C29-C30 1.376(12)Ru1-Cl1 2.370(2) C8-C13 1.392(11) C30-C31 1.381(11)Ru1-C1 2.526(8) C9-C10 1.393(11) C32-C33 1.388(11)P1-C14 1.836(8) C10-C11 1.349(11) C32-C37 1.394(11)P1-C45 1.836(8) C11-C12 1.376(11) C33-C34 1.388(11)P1-C8 1.840(8) C12-C13 1.381(11) C34-C35 1.400(11)

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9.2 Kristallographis he DatenP2-C26 1.825(8) C14-C19 1.362(11) C35-C36 1.391(11)P2-C20 1.826(8) C14-C15 1.390(11) C36-C37 1.388(11)P2-C32 1.835(8) C15-C16 1.377(11) C36-C38 1.538(11)O3-C46 1.386(9) C16-C17 1.376(11) C38-C39 1.525(11)O3-C37 1.409(9) C17-C18 1.364(12) C38-C41 1.533(11)O1-C1 1.265(9) C18-C19 1.392(11) C38-C40 1.538(11)O2-C1 1.279(9) C20-C25 1.386(11) C41-C42 1.374(11)Cl3-C100 1.814(13) C20-C21 1.408(11) C41-C46 1.386(11)Cl2-C100 1.755(11) C21-C22 1.392(11) C42-C43 1.401(11)C1-C2 1.496(11) C22-C23 1.339(12) C43-C44 1.385(11)C2-C7 1.378(11) C23-C24 1.386(13) C44-C45 1.414(11)C2-C3 1.389(11) C24-C25 1.397(11) C45-C46 1.381(11)

Bindungswinkel [◦] von Komplex3.

O3-Ru1-O2 87.7(2) C11-C12-C13 120.1(9)O3-Ru1-O1 89.0(2) C12-C13-C8 119.4(8)O2-Ru1-O1 60.38(19) C19-C14-C15 119.4(8)O3-Ru1-P1 82.91(15) C19-C14-P1 125.6(7)O2-Ru1-P1 96.68(16) C15-C14-P1 114.9(6)O1-Ru1-P1 156.07(14) C16-C15-C14 119.4(8)O3-Ru1-P2 82.94(15) C17-C16-C15 121.1(9)O2-Ru1-P2 158.01(15) C15-C16-H16 119.5O1-Ru1-P2 99.46(15) C18-C17-C16 119.5(8)P1-Ru1-P2 101.83(8) C17-C18-C19 119.9(9)O3-Ru1-Cl1 177.16(15) C14-C19-C18 120.8(9)O2-Ru1-Cl1 89.56(15) C25-C20-C21 119.7(8)O1-Ru1-Cl1 88.93(15) C25-C20-P2 122.9(7)P1-Ru1-Cl1 98.21(8) C21-C20-P2 117.4(7)P2-Ru1-Cl1 99.35(8) C22-C21-C20 118.5(9)O3-Ru1-C1 90.0(2) C23-C22-C21 122.0(10)O2-Ru1-C1 30.4(2) C22-C23-C24 120.2(9)O1-Ru1-C1 30.1(2) C23-C24-C25 120.0(9)P1-Ru1-C1 127.0(2) C20-C25-C24 119.6(9)P2-Ru1-C1 129.3(2) C27-C26-C31 118.2(8)Cl1-Ru1-C1 87.21(19) C27-C26-P2 121.8(7)C14-P1-C45 103.8(4) C31-C26-P2 119.9(6)C14-P1-C8 100.6(4) C26-C27-C28 122.1(8)C45-P1-C8 103.5(4) C29-C28-C27 118.3(9)

Fortsetzung auf der nächsten Seite 163

9 AnhangC14-P1-Ru1 129.4(3) C30-C29-C28 121.1(9)C45-P1-Ru1 100.2(3) C29-C30-C31 120.3(9)C8-P1-Ru1 116.1(3) C30-C31-C26 119.9(8)C26-P2-C20 100.0(4) C33-C32-C37 115.1(7)C26-P2-C32 104.1(4) C33-C32-P2 128.5(6)C20-P2-C32 104.5(4) C37-C32-P2 116.4(6)C26-P2-Ru1 118.6(3) C34-C33-C32 121.7(8)C20-P2-Ru1 126.8(3) C33-C34-C35 120.2(8)C32-P2-Ru1 100.1(3) C36-C35-C34 120.7(8)C46-O3-C37 112.1(6) C37-C36-C35 115.8(8)C46-O3-Ru1 118.7(5) C37-C36-C38 118.8(7)C37-O3-Ru1 117.8(4) C35-C36-C38 125.4(8)C1-O1-Ru1 89.3(5) C36-C37-C32 126.2(8)C1-O2-Ru1 90.0(5) C36-C37-O3 116.5(7)O1-C1-O2 119.9(7) C32-C37-O3 117.3(7)O1-C1-C2 121.1(8) C39-C38-C41 112.7(7)O2-C1-C2 118.9(8) C39-C38-C40 109.4(7)O1-C1-Ru1 60.7(4) C41-C38-C40 108.2(7)O2-C1-Ru1 59.5(4) C39-C38-C36 110.3(7)C2-C1-Ru1 173.0(6) C41-C38-C36 106.6(7)C7-C2-C3 119.9(8) C40-C38-C36 109.6(7)C7-C2-C1 119.5(8) C42-C41-C46 117.3(8)C3-C2-C1 120.5(8) C42-C41-C38 124.5(8)C4-C3-C2 119.1(8) C46-C41-C38 118.1(8)C3-C4-C5 121.2(9) C41-C42-C43 121.0(8)C4-C5-C6 119.3(9) C44-C43-C42 120.3(9)C7-C6-C5 119.7(9) C43-C44-C45 119.9(8)C2-C7-C6 120.7(9) C46-C45-C44 117.0(8)C9-C8-C13 119.7(8) C46-C45-P1 116.7(7)C9-C8-P1 120.3(7) C44-C45-P1 126.3(7)C13-C8-P1 120.0(7) C45-C46-C41 124.1(8)C8-C9-C10 119.6(8) C45-C46-O3 117.8(8)C11-C10-C9 120.1(8) C41-C46-O3 118.1(7)C10-C11-C12 121.0(8) Cl2-C100-Cl3 108.6(6)

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9.2 Kristallographis he Daten9.2.2 Komplex 4Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter(Å2) von Komplex4.Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij -Tensors.

Atom x y z Ueq

Ru1 0.31737(3) 0.110296(11) 0.06921(3) 0.01674(12)Cl1 0.25952(10) 0.13792(3) 0.23316(10) 0.0213(3)P1 0.23192(10) 0.14915(4) -0.08842(11) 0.0173(3)P2 0.49274(11) 0.13215(4) 0.12074(12) 0.0201(3)O1 0.1815(3) 0.07169(10) 0.0507(3) 0.0221(7)O2 0.3390(3) 0.05720(9) 0.1897(3) 0.0211(7)O3 0.3692(3) 0.08170(9) -0.0734(3) 0.0178(7)C10 0.2369(4) 0.05240(14) 0.1462(4) 0.0209(10)C11 0.1754(4) 0.02577(14) 0.2063(5) 0.0239(11)C12 0.0641(5) 0.01964(17) 0.1518(6) 0.0361(14)C13 0.0044(6) -0.0033(2) 0.2102(7) 0.0509(18)C14 0.0589(6) -0.01862(18) 0.3286(6) 0.0447(16)C15 0.1689(5) -0.01285(17) 0.3831(6) 0.0358(14)C16 0.2280(5) 0.00952(15) 0.3224(5) 0.0257(11)C17 0.2671(4) 0.20037(13) -0.0911(4) 0.0175(10)C18 0.2885(4) 0.21779(14) 0.0415(4) 0.0198(10)C19 0.3359(4) 0.25796(14) 0.0468(5) 0.0238(11)C20 0.2581(5) 0.28363(15) -0.0505(5) 0.0255(11)C21 0.2321(5) 0.26649(14) -0.1819(5) 0.0268(12)C22 0.1872(4) 0.22606(14) -0.1880(5) 0.0234(11)C23 0.0799(4) 0.14871(15) -0.1358(5) 0.0236(11)C24 0.0374(4) 0.16280(17) -0.0271(5) 0.0292(12)C25 -0.0874(4) 0.16466(19) -0.0653(6) 0.0357(14)C26 -0.1385(5) 0.1272(2) -0.1116(6) 0.0446(16)C27 -0.1006(5) 0.11372(18) -0.2217(6) 0.0417(15)C28 0.0234(5) 0.11107(17) -0.1863(6) 0.0343(13)C29 0.2597(4) 0.12584(14) -0.2247(4) 0.0217(10)C30 0.2184(5) 0.13673(14) -0.3523(5) 0.0258(12)C31 0.2441(5) 0.11565(16) -0.4463(5) 0.0311(13)C32 0.3095(5) 0.08352(16) -0.4165(5) 0.0299(12)C33 0.3509(4) 0.07142(14) -0.2914(5) 0.0238(11)C34 0.3226(4) 0.09336(14) -0.2018(4) 0.0210(10)C35 0.4834(4) 0.07436(13) -0.0467(5) 0.0203(10)

Fortsetzung auf der nächsten Seite 165

9 AnhangAtom x y z Ueq

C36 0.5543(4) 0.09351(14) 0.0540(5) 0.0246(11)C37 0.6667(4) 0.08472(15) 0.0789(5) 0.0277(12)C38 0.7018(5) 0.05906(15) 0.0032(6) 0.0305(13)C39 0.6261(5) 0.04285(15) -0.1014(5) 0.0295(12)C40 0.5146(5) 0.05020(14) -0.1290(5) 0.0246(11)C41 0.4234(5) 0.03647(15) -0.2442(5) 0.0274(12)C42 0.3555(5) 0.00552(15) -0.2028(5) 0.0311(13)C43 0.4702(5) 0.01951(16) -0.3451(5) 0.0350(14)C44 0.5704(4) 0.13423(14) 0.2906(5) 0.0234(11)C45 0.5338(5) 0.16906(15) 0.3514(5) 0.0280(12)C46 0.5969(5) 0.17135(18) 0.4928(5) 0.0404(15)C47 0.5867(6) 0.13513(18) 0.5614(5) 0.0412(15)C48 0.6226(5) 0.10094(17) 0.4994(5) 0.0361(14)C49 0.5565(5) 0.09785(16) 0.3607(5) 0.0295(12)C50 0.5461(4) 0.17399(15) 0.0535(5) 0.0232(11)C51 0.6655(4) 0.18626(15) 0.1171(6) 0.0318(13)C52 0.6895(5) 0.22393(17) 0.0611(7) 0.0413(16)C53 0.6657(5) 0.22176(18) -0.0829(7) 0.0421(16)C54 0.5520(4) 0.20665(16) -0.1476(6) 0.0320(13)C55 0.5310(5) 0.16917(15) -0.0890(5) 0.0284(12)

Bindungslängen [Å] von Komplex4.

Ru1-O3 2.130(3) C14-C15 1.364(9) C35-C36 1.384(7)Ru1-O1 2.158(3) C15-C16 1.388(7) C35-C40 1.384(7)Ru1-P1 2.2292(13) C17-C22 1.534(7) C36-C37 1.406(7)Ru1-O2 2.262(3) C17-C18 1.537(6) C37-C38 1.390(8)Ru1-P2 2.2649(14) C18-C19 1.530(7) C38-C39 1.390(8)Ru1-Cl1 2.3555(12) C19-C20 1.524(7) C39-C40 1.383(8)Ru1-C10 2.534(5) C20-C21 1.516(7) C40-C41 1.527(8)P1-C29 1.837(5) C21-C22 1.526(7) C41-C43 1.530(7)P1-C23 1.846(5) C23-C28 1.531(7) C41-C42 1.539(7)P1-C17 1.858(5) C23-C24 1.536(7) C44-C49 1.532(7)P2-C36 1.828(5) C24-C25 1.516(7) C44-C45 1.533(7)P2-C44 1.848(5) C25-C26 1.490(9) C45-C46 1.535(7)P2-C50 1.862(5) C26-C27 1.511(9) C46-C47 1.507(9)O1-C10 1.277(6) C27-C28 1.510(8) C47-C48 1.518(9)O2-C10 1.255(6) C29-C34 1.374(7) C48-C49 1.521(7)

Fortsetzung auf der nächsten Seite166

9.2 Kristallographis he DatenO3-C35 1.417(6) C29-C30 1.406(7) C50-C51 1.535(7)O3-C34 1.427(5) C30-C31 1.391(7) C50-C55 1.539(7)C10-C11 1.494(7) C31-C32 1.383(8) C51-C52 1.530(8)C11-C12 1.380(8) C32-C33 1.393(7) C52-C53 1.533(9)C11-C16 1.384(7) C33-C34 1.384(7) C53-C54 1.507(8)C12-C13 1.389(8) C33-C41 1.532(7) C54-C55 1.526(7)C13-C14 1.397(9)

Bindungswinkel [◦] von Komplex4.

O3-Ru1-O1 92.60(13) C21-C20-C19 110.8(4)O3-Ru1-P1 84.03(9) C20-C21-C22 112.7(4)O1-Ru1-P1 96.85(9) C21-C22-C17 110.8(4)O3-Ru1-O2 92.04(12) C28-C23-C24 109.2(4)O1-Ru1-O2 59.47(12) C28-C23-P1 116.7(4)P1-Ru1-O2 155.89(9) C24-C23-P1 110.7(3)O3-Ru1-P2 81.47(9) C25-C24-C23 112.0(4)O1-Ru1-P2 159.60(10) C26-C25-C24 111.8(5)P1-Ru1-P2 101.87(5) C25-C26-C27 110.1(5)O2-Ru1-P2 101.04(9) C28-C27-C26 111.4(5)O3-Ru1-Cl1 176.17(9) C27-C28-C23 112.5(5)O1-Ru1-Cl1 84.88(10) C34-C29-P1 117.4(4)P1-Ru1-Cl1 99.11(5) C30-C29-P1 126.6(4)O2-Ru1-Cl1 84.20(9) C31-C30-C29 120.3(5)P2-Ru1-Cl1 99.92(5) C32-C31-C30 120.9(5)O3-Ru1-C10 96.43(14) C31-C32-C33 120.7(5)O1-Ru1-C10 30.25(14) C34-C33-C32 116.0(5)P1-Ru1-C10 127.06(12) C34-C33-C41 117.3(4)O2-Ru1-C10 29.66(14) C32-C33-C41 126.7(5)P2-Ru1-C10 130.69(12) C29-C34-C33 126.2(5)Cl1-Ru1-C10 79.94(11) C29-C34-O3 118.1(4)C29-P1-C23 101.5(2) C33-C34-O3 115.6(4)C29-P1-C17 108.3(2) C36-C35-C40 125.7(5)C23-P1-C17 103.9(2) C36-C35-O3 117.6(4)C29-P1-Ru1 101.59(16) C40-C35-O3 116.6(4)C23-P1-Ru1 116.42(17) C35-C36-C37 115.7(5)C17-P1-Ru1 122.85(15) C35-C36-P2 115.6(4)C36-P2-C44 106.0(2) C37-C36-P2 127.9(4)C36-P2-C50 100.2(2) C38-C37-C36 120.7(5)

Fortsetzung auf der nächsten Seite 167

9 AnhangC44-P2-C50 103.1(2) C37-C38-C39 120.1(5)C36-P2-Ru1 98.74(18) C40-C39-C38 121.3(5)C44-P2-Ru1 117.44(18) C39-C40-C35 116.2(5)C50-P2-Ru1 127.84(16) C39-C40-C41 127.0(5)C10-O1-Ru1 91.4(3) C35-C40-C41 116.7(5)C10-O2-Ru1 87.3(3) C40-C41-C43 111.6(5)C35-O3-C34 111.1(3) C40-C41-C33 105.3(4)C35-O3-Ru1 116.8(3) C43-C41-C33 112.8(4)C34-O3-Ru1 118.2(3) C40-C41-C42 109.3(4)O2-C10-O1 120.1(4) C43-C41-C42 108.2(4)O2-C10-C11 122.0(4) C33-C41-C42 109.6(5)O1-C10-C11 117.9(4) C49-C44-C45 110.5(4)O2-C10-Ru1 63.1(3) C49-C44-P2 112.0(3)O1-C10-Ru1 58.3(2) C45-C44-P2 109.7(3)C11-C10-Ru1 165.4(4) C44-C45-C46 110.7(5)C12-C11-C16 119.6(5) C47-C46-C45 111.8(5)C12-C11-C10 120.3(5) C46-C47-C48 111.1(5)C16-C11-C10 119.9(5) C47-C48-C49 111.2(5)C11-C12-C13 121.1(6) C48-C49-C44 109.8(4)C12-C13-C14 118.1(6) C51-C50-C55 108.0(4)C15-C14-C13 121.2(6) C51-C50-P2 117.7(4)C14-C15-C16 120.0(6) C55-C50-P2 111.8(4)C11-C16-C15 120.0(5) C52-C51-C50 110.2(4)C22-C17-C18 109.1(4) C51-C52-C53 112.0(5)C22-C17-P1 118.0(3) C54-C53-C52 112.3(5)C18-C17-P1 110.3(3) C53-C54-C55 111.4(5)C19-C18-C17 111.2(4) C54-C55-C50 110.8(5)C20-C19-C18 110.7(4)9.2.3 Komplex 17

Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter(Å2) von Komplex17.Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij -Tensors.

Atom x y z Ueq

Ru1 0.70000(3) 0.68707(2) 0.57917(2) 0.01864(10)Ru2 0.64292(3) 1.16368(2) 0.89717(2) 0.01717(10)Cl2 0.62754(10) 0.62238(6) 0.65074(6) 0.0262(3)P5 0.84389(11) 0.62173(6) 0.56988(6) 0.0252(3)P6 0.77238(10) 0.76099(6) 0.65825(6) 0.0208(3)

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9.2 Kristallographis he DatenAtom x y z Ueq

P4 0.54259(10) 0.73788(6) 0.55699(6) 0.0212(3)P3 0.69458(10) 1.19653(6) 0.80812(5) 0.0186(2)Cl1 0.56350(9) 1.06394(5) 0.84115(5) 0.0208(2)P1 0.48731(10) 1.22044(6) 0.90431(6) 0.0211(3)P2 0.79178(10) 1.10644(6) 0.92420(5) 0.0194(2)O3 0.7572(3) 0.74003(16) 0.51187(16) 0.0227(7)O1 0.7194(3) 1.24822(16) 0.9517(2) 0.0289(9)N2 0.6292(3) 0.61376(19) 0.51314(19) 0.0232(9)N1 0.5859(3) 1.1263(2) 0.97409(18) 0.0210(8)O4 0.7356(3) 0.66968(18) 0.43037(17) 0.0307(8)O2 0.6774(5) 1.2365(3) 1.0383(2) 0.0599(15)C1 0.6959(5) 1.1011(3) 0.7093(3) 0.0324(12)C2 0.7411(5) 1.0534(3) 0.6740(3) 0.0420(15)C3 0.8418(5) 1.0334(3) 0.6890(3) 0.0365(13)C4 0.8969(4) 1.0640(3) 0.7393(3) 0.0292(11)C5 0.8517(4) 1.1128(3) 0.7741(2) 0.0258(10)C6 0.7499(4) 1.1321(2) 0.7596(2) 0.0233(10)C7 0.5896(4) 1.2228(2) 0.7583(2) 0.0213(9)C8 0.4905(4) 1.1879(3) 0.7512(2) 0.0257(10)C9 0.4084(4) 1.2066(3) 0.7147(2) 0.0279(11)C10 0.4234(4) 1.2599(3) 0.6838(2) 0.0293(11)C11 0.5209(4) 1.2946(3) 0.6898(2) 0.0299(11)C12 0.6042(4) 1.2767(3) 0.7267(2) 0.0274(11)C13 0.7946(4) 1.2648(2) 0.8073(2) 0.0241(10)C14 0.9372(5) 1.3225(3) 0.7665(3) 0.0443(17)C15 0.8710(4) 1.2659(3) 0.7678(3) 0.0332(13)C16 0.9227(5) 1.3763(3) 0.8023(3) 0.0461(18)C17 0.8459(7) 1.3767(3) 0.8413(3) 0.0516(19)C18 0.7818(5) 1.3208(3) 0.8445(3) 0.0373(14)C19 0.4461(4) 1.1983(3) 0.9748(2) 0.0257(10)C20 0.3583(5) 1.2225(3) 1.0011(3) 0.0352(13)C21 0.3226(5) 1.1993(3) 1.0516(3) 0.0397(15)C22 0.3710(5) 1.1509(3) 1.0754(3) 0.0375(14)C23 0.4596(4) 1.1228(3) 1.0497(2) 0.0291(11)C24 0.5069(4) 1.0702(3) 1.0708(2) 0.0298(11)C25 0.5959(4) 1.0469(3) 1.0459(2) 0.0245(10)C26 0.6456(4) 0.9923(3) 1.0653(2) 0.0302(11)C27 0.7363(4) 0.9708(3) 1.0413(2) 0.0294(11)

Fortsetzung auf der nächsten Seite 169

9 AnhangAtom x y z Ueq

C28 0.7836(4) 1.0060(3) 0.9988(2) 0.0260(10)C29 0.7356(4) 1.0586(2) 0.9774(2) 0.0217(9)C30 0.6370(4) 1.0778(2) 0.9989(2) 0.0212(9)C31 0.4992(4) 1.1484(3) 0.9990(2) 0.0213(9)C32 0.3571(4) 1.2050(3) 0.8627(2) 0.0244(10)C33 0.2866(5) 1.2537(3) 0.8550(3) 0.0337(12)C34 0.1837(5) 1.2375(4) 0.8299(3) 0.0423(16)C35 0.1513(5) 1.1746(4) 0.8133(3) 0.0409(15)C36 0.2202(5) 1.1249(3) 0.8196(3) 0.0367(14)C37 0.3226(4) 1.1404(3) 0.8445(2) 0.0295(11)C38 0.5052(4) 1.3092(3) 0.9127(3) 0.0295(11)C39 0.5295(5) 1.3439(3) 0.9673(3) 0.0387(14)C40 0.5507(5) 1.4122(3) 0.9710(4) 0.056(2)C41 0.5469(6) 1.4432(3) 0.9225(4) 0.057(2)C42 0.5217(7) 1.4099(3) 0.8699(4) 0.062(2)C43 0.5020(5) 1.3424(3) 0.8642(3) 0.0426(16)C44 0.8658(4) 1.0425(2) 0.8852(2) 0.0215(9)C45 0.8077(4) 0.9860(3) 0.8582(2) 0.0247(10)C46 0.8612(5) 0.9327(3) 0.8357(2) 0.0300(11)C47 0.9708(4) 0.9351(3) 0.8393(2) 0.0289(11)C48 1.0278(4) 0.9908(3) 0.8650(2) 0.0279(11)C49 0.9776(4) 1.0439(3) 0.8892(2) 0.0258(10)C50 0.9001(4) 1.1587(2) 0.9647(2) 0.0208(9)C51 0.9492(4) 1.2057(3) 0.9350(2) 0.0280(11)C52 1.0308(4) 1.2476(3) 0.9633(3) 0.0307(12)C53 1.0615(4) 1.2445(3) 1.0212(3) 0.0334(12)C54 1.0128(5) 1.1977(3) 1.0518(3) 0.0389(14)C55 0.9328(5) 1.1546(3) 1.0231(2) 0.0337(13)C56 0.7241(5) 1.2636(3) 1.0005(4) 0.0395(15)C57 0.7932(5) 1.3249(3) 1.0245(3) 0.0424(15)C58 0.7928(6) 1.3538(4) 1.0828(3) 0.0533(19)C59 0.8426(10) 1.4057(4) 1.1039(4) 0.076(3)C60 0.9256(8) 1.4342(4) 1.0679(5) 0.077(3)C61 0.9285(7) 1.4107(4) 1.0119(4) 0.0532(18)C62 0.8643(6) 1.3556(4) 0.9891(4) 0.0506(18)C63 0.6785(4) 0.8133(2) 0.6968(2) 0.0239(10)C64 0.5865(4) 0.7852(3) 0.7148(2) 0.0277(11)C65 0.5177(5) 0.8214(3) 0.7470(3) 0.0341(12)

Fortsetzung auf der nächsten Seite170

9.2 Kristallographis he DatenAtom x y z Ueq

C66 0.5391(5) 0.8880(3) 0.7620(3) 0.0387(14)C67 0.6294(5) 0.9175(3) 0.7427(3) 0.0342(13)C68 0.7000(4) 0.8802(3) 0.7109(2) 0.0274(11)C69 0.8794(4) 0.8216(2) 0.6474(2) 0.0235(10)C70 0.8837(5) 0.8440(3) 0.5929(2) 0.0291(11)C71 0.9617(5) 0.8906(3) 0.5833(3) 0.0341(13)C72 1.0359(5) 0.9151(3) 0.6282(3) 0.0340(13)C73 1.0320(5) 0.8952(3) 0.6820(3) 0.0353(13)C74 0.9540(4) 0.8468(3) 0.6926(3) 0.0297(11)C75 0.8342(4) 0.7247(3) 0.7211(2) 0.0278(11)C76 0.7833(5) 0.7183(3) 0.7733(2) 0.0338(12)C77 0.8330(6) 0.6912(3) 0.8190(3) 0.0401(14)C78 0.9344(6) 0.6694(3) 0.8153(3) 0.0493(18)C79 0.9844(6) 0.6741(4) 0.7651(3) 0.0501(18)C80 0.9353(5) 0.7015(3) 0.7183(3) 0.0412(15)C81 0.7823(5) 0.5513(2) 0.5255(3) 0.0304(12)C82 0.8303(6) 0.4932(3) 0.5133(3) 0.0398(15)C83 0.7829(7) 0.4416(3) 0.4746(3) 0.0479(19)C84 0.6893(6) 0.4488(3) 0.4461(3) 0.0424(16)C85 0.6330(5) 0.5074(3) 0.4562(3) 0.0324(13)C86 0.5360(5) 0.5150(3) 0.4275(3) 0.0354(14)C87 0.4837(5) 0.5726(3) 0.4407(2) 0.0316(12)C88 0.3847(5) 0.5821(3) 0.4126(3) 0.0378(14)C89 0.3343(5) 0.6377(3) 0.4265(3) 0.0379(14)C90 0.3813(5) 0.6861(3) 0.4715(2) 0.0318(12)C91 0.4791(4) 0.6784(3) 0.4994(2) 0.0241(10)C92 0.5341(4) 0.6209(2) 0.4844(2) 0.0246(10)C93 0.6785(4) 0.5579(2) 0.4987(2) 0.0265(11)C94 0.9459(4) 0.6516(3) 0.5243(2) 0.0255(10)C95 0.9584(4) 0.6238(3) 0.4673(3) 0.0294(11)C96 1.0319(5) 0.6502(3) 0.4337(3) 0.0330(12)C97 1.0936(5) 0.7061(3) 0.4560(3) 0.0344(13)C98 1.0835(5) 0.7331(3) 0.5129(3) 0.0335(13)C99 1.0098(4) 0.7073(3) 0.5469(3) 0.0301(11)C100 0.9212(5) 0.5816(3) 0.6246(3) 0.0358(13)C101 1.0298(5) 0.5830(4) 0.6289(3) 0.0485(19)C102 1.0837(6) 0.5463(4) 0.6672(4) 0.066(3)C103 1.0277(7) 0.5082(4) 0.7018(4) 0.071(3)

Fortsetzung auf der nächsten Seite 171

9 AnhangAtom x y z Ueq

C104 0.9190(6) 0.5062(4) 0.6979(4) 0.059(2)C105 0.8662(6) 0.5432(3) 0.6598(3) 0.0426(15)C106 0.4294(4) 0.7547(3) 0.6016(2) 0.0277(11)C107 0.3734(5) 0.8108(3) 0.5987(3) 0.0364(13)C108 0.2827(5) 0.8173(4) 0.6306(3) 0.0494(18)C109 0.2474(5) 0.7711(4) 0.6623(3) 0.0486(18)C110 0.3019(5) 0.7148(4) 0.6652(3) 0.0445(16)C111 0.3929(5) 0.7068(3) 0.6348(3) 0.0335(12)C112 0.5579(4) 0.8129(2) 0.5223(2) 0.0261(11)C113 0.5362(4) 0.8159(3) 0.4628(2) 0.0274(11)C114 0.5486(5) 0.8752(3) 0.4392(3) 0.0331(12)C115 0.5848(6) 0.9309(3) 0.4748(3) 0.0413(15)C116 0.6132(6) 0.9282(3) 0.5335(3) 0.0437(16)C117 0.5987(6) 0.8694(3) 0.5572(3) 0.0374(14)C118 0.7629(4) 0.7227(3) 0.4575(2) 0.0245(10)C119 0.8122(4) 0.7756(3) 0.4249(2) 0.0252(10)C120 0.8605(4) 0.7570(3) 0.3727(2) 0.0295(11)C121 0.9025(5) 0.8036(3) 0.3403(3) 0.0355(13)C122 0.8952(5) 0.8696(4) 0.3586(3) 0.0429(16)C123 0.8498(6) 0.8883(3) 0.4104(3) 0.0397(14)C124 0.8069(5) 0.8412(3) 0.4439(3) 0.0321(12)C137 0.3227(8) 0.4582(4) 0.2208(4) 0.075(3)Cl15 0.34752(19) 0.53484(10) 0.25994(9) 0.0615(5)Cl16 0.2615(3) 0.45982(13) 0.15305(11) 0.0996(10)C131 0.1400(5) 0.8827(3) 0.4416(3) 0.0468(16)Cl3 0.12287(18) 0.96243(9) 0.47036(10) 0.0613(5)Cl4 0.26825(15) 0.85836(11) 0.45559(12) 0.0696(7)C132 0.7425(7) 0.5640(4) 0.0589(3) 0.066(2)Cl5 0.84690(18) 0.59548(10) 0.10883(10) 0.0634(5)Cl6 0.7509(2) 0.59370(15) -0.00832(12) 0.0855(8)C133 0.7520(7) 0.1618(4) 0.1540(4) 0.062(2)Cl7 0.73193(18) 0.09616(14) 0.18832(11) 0.0772(7)Cl8 0.8447(2) 0.21943(14) 0.17816(12) 0.0827(7)C134 0.6842(9) 0.5719(5) 0.3067(5) 0.093(3)Cl9 0.63798(19) 0.49518(14) 0.28498(11) 0.0780(7)Cl10 0.7540(2) 0.61154(12) 0.25782(11) 0.0810(7)C135 0.6057(9) 0.0026(8) 0.2922(5) 0.132(5)Cl11 0.5394(3) 0.01507(13) 0.35483(12) 0.1011(10)

Fortsetzung auf der nächsten Seite172

9.2 Kristallographis he DatenAtom x y z Ueq

Cl12 0.7280(3) -0.0174(2) 0.3059(2) 0.201(3)C136 0.5134(11) 0.2978(6) 0.1401(6) 0.126(5)Cl13 0.5858(5) 0.3283(2) 0.20197(17) 0.175(2)Cl14 0.4357(4) 0.3534(2) 0.1130(2) 0.1650(19)

Bindungslängen [Å] von Komplex17.

Ru1-N2 2.140(4) C22-C23 1.421(8) C81-C82 1.384(7)Ru1-O3 2.133(3) C23-C24 1.386(8) C81-C93 1.433(8)Ru1-P5 2.3282(13) C23-C31 1.438(7) C82-C83 1.394(10)Ru1-P6 2.3456(14) C24-C25 1.379(7) C83-C84 1.337(11)Ru1-P4 2.3497(13) C25-C30 1.427(7) C84-C85 1.442(8)Ru1-Cl2 2.4257(12) C25-C26 1.421(7) C85-C86 1.378(9)Ru2-N1 2.155(4) C26-C27 1.377(8) C85-C93 1.420(8)Ru2-O1 2.179(4) C27-C28 1.423(7) C86-C87 1.406(8)Ru2-P3 2.3454(13) C28-C29 1.392(7) C87-C88 1.403(9)Ru2-P1 2.3476(13) C29-C30 1.429(7) C87-C92 1.429(7)Ru2-P2 2.3588(13) C32-C33 1.398(7) C88-C89 1.360(9)Ru2-Cl1 2.4413(12) C32-C37 1.394(8) C89-C90 1.434(8)P5-C81 1.795(6) C33-C34 1.396(9) C90-C91 1.379(8)P5-C100 1.836(6) C34-C35 1.351(10) C91-C92 1.430(7)P5-C94 1.838(5) C35-C36 1.395(9) C94-C95 1.391(8)P6-C69 1.845(5) C36-C37 1.387(8) C94-C99 1.404(8)P6-C75 1.845(5) C38-C43 1.373(8) C95-C96 1.376(8)P6-C63 1.849(5) C38-C39 1.381(9) C96-C97 1.391(9)P4-C91 1.820(5) C39-C40 1.418(9) C97-C98 1.381(9)P4-C112 1.829(5) C40-C41 1.345(12) C98-C99 1.378(8)P4-C106 1.838(5) C41-C42 1.333(13) C100-C101 1.367(9)P3-C6 1.838(5) C42-C43 1.396(9) C100-C105 1.389(8)P3-C7 1.838(5) C44-C49 1.408(7) C101-C102 1.391(9)P3-C13 1.849(5) C44-C45 1.410(7) C102-C103 1.381(11)P1-C38 1.827(6) C45-C46 1.392(7) C103-C104 1.369(11)P1-C19 1.829(5) C46-C47 1.381(8) C104-C105 1.384(8)P1-C32 1.842(5) C47-C48 1.380(8) C106-C107 1.396(8)P2-C29 1.812(5) C48-C49 1.379(7) C106-C111 1.392(8)P2-C50 1.835(5) C50-C51 1.391(7) C107-C108 1.404(9)P2-C44 1.844(5) C50-C55 1.390(7) C108-C109 1.341(11)O3-C118 1.268(6) C51-C52 1.390(8) C109-C110 1.390(10)

Fortsetzung auf der nächsten Seite 173

9 AnhangO1-C56 1.127(8) C52-C53 1.370(8) C110-C111 1.392(9)N2-C93 1.360(6) C53-C54 1.397(8) C112-C113 1.383(7)N2-C92 1.355(7) C54-C55 1.394(8) C112-C117 1.398(8)N1-C31 1.346(6) C56-C57 1.532(10) C113-C114 1.401(8)N1-C30 1.375(6) C57-C58 1.406(10) C114-C115 1.377(9)O4-C118 1.222(6) C57-C62 1.422(11) C115-C116 1.379(9)O2-C56 1.248(8) C58-C59 1.251(11) C116-C117 1.396(8)C1-C6 1.378(7) C59-C60 1.512(15) C118-C119 1.523(7)C1-C2 1.379(8) C60-C61 1.328(12) C119-C124 1.387(8)C2-C3 1.392(9) C61-C62 1.397(11) C119-C120 1.406(7)C3-C4 1.382(9) C63-C64 1.382(7) C120-C121 1.388(8)C4-C5 1.388(7) C63-C68 1.396(7) C121-C122 1.393(10)C5-C6 1.397(7) C64-C65 1.377(8) C122-C123 1.381(9)C7-C8 1.404(7) C65-C66 1.392(9) C123-C124 1.414(8)C7-C12 1.406(7) C66-C67 1.387(9) C137-Cl16 1.695(8)C8-C9 1.389(7) C67-C68 1.400(7) C137-Cl15 1.738(8)C9-C10 1.387(8) C69-C70 1.384(7) C131-Cl3 1.740(7)C10-C11 1.386(8) C69-C74 1.393(7) C131-Cl4 1.742(7)C11-C12 1.398(7) C70-C71 1.389(8) C132-Cl5 1.740(8)C13-C15 1.368(8) C71-C72 1.382(9) C132-Cl6 1.730(8)C13-C18 1.386(8) C72-C73 1.346(9) C133-Cl7 1.660(7)C14-C16 1.339(11) C73-C74 1.421(8) C133-Cl8 1.653(7)C14-C15 1.408(8) C75-C80 1.390(8) C134-Cl9 1.674(9)C16-C17 1.362(11) C75-C76 1.414(8) C134-Cl10 1.722(9)C17-C18 1.388(8) C76-C77 1.374(8) C135-Cl12 1.639(11)C19-C20 1.387(7) C77-C78 1.385(10) C135-Cl11 1.713(11)C19-C31 1.406(7) C78-C79 1.361(10) C136-Cl13 1.680(10)C20-C21 1.394(8) C79-C80 1.393(9) C136-Cl14 1.693(10)C21-C22 1.347(8)

Bindungswinkel [◦] von Komplex17.

N2-Ru1-O3 89.46(15) C39-C38-P1 121.1(5)N2-Ru1-P5 81.52(12) C38-C39-C40 118.9(7)O3-Ru1-P5 88.85(10) C41-C40-C39 121.1(8)N2-Ru1-P6 174.50(11) C42-C41-C40 120.0(7)O3-Ru1-P6 96.02(11) C41-C42-C43 120.9(8)P5-Ru1-P6 98.12(5) C38-C43-C42 120.7(7)N2-Ru1-P4 81.85(12) C49-C44-C45 119.0(5)

Fortsetzung auf der nächsten Seite174

9.2 Kristallographis he DatenO3-Ru1-P4 82.70(10) C49-C44-P2 122.4(4)P5-Ru1-P4 161.39(5) C45-C44-P2 117.9(4)P6-Ru1-P4 99.23(5) C46-C45-C44 119.9(5)N2-Ru1-Cl2 86.84(11) C45-C46-C47 120.3(5)O3-Ru1-Cl2 176.21(11) C48-C47-C46 119.9(5)P5-Ru1-Cl2 91.40(5) C49-C48-C47 121.4(5)P6-Ru1-Cl2 87.68(5) C48-C49-C44 119.4(5)P4-Ru1-Cl2 95.96(5) C51-C50-C55 119.2(5)N1-Ru2-O1 90.31(17) C51-C50-P2 117.3(4)N1-Ru2-P3 174.53(12) C55-C50-P2 123.5(4)O1-Ru2-P3 95.09(12) C50-C51-C52 120.4(5)N1-Ru2-P1 81.08(11) C53-C52-C51 120.4(5)O1-Ru2-P1 85.10(10) C52-C53-C54 119.9(5)P3-Ru2-P1 98.45(4) C55-C54-C53 119.7(5)N1-Ru2-P2 81.16(11) C54-C55-C50 120.3(5)O1-Ru2-P2 87.10(9) O1-C56-O2 127.2(7)P3-Ru2-P2 99.98(4) O1-C56-C57 118.1(6)P1-Ru2-P2 160.54(5) O2-C56-C57 114.8(7)N1-Ru2-Cl1 86.92(12) C58-C57-C62 115.4(7)O1-Ru2-Cl1 175.75(10) C58-C57-C56 122.8(7)P3-Ru2-Cl1 87.74(4) C62-C57-C56 121.8(6)P1-Ru2-Cl1 97.65(5) C59-C58-C57 125.6(9)P2-Ru2-Cl1 89.29(4) C58-C59-C60 117.9(8)C81-P5-C100 99.6(3) C61-C60-C59 118.9(8)C81-P5-C94 103.8(3) C60-C61-C62 119.8(9)C100-P5-C94 103.1(3) C61-C62-C57 121.2(7)C81-P5-Ru1 100.79(19) C64-C63-C68 118.6(5)C100-P5-Ru1 131.1(2) C64-C63-P6 119.3(4)C94-P5-Ru1 114.34(16) C68-C63-P6 122.0(4)C69-P6-C75 99.7(2) C63-C64-C65 121.4(5)C69-P6-C63 101.1(2) C64-C65-C66 120.5(6)C75-P6-C63 99.9(2) C67-C66-C65 118.9(5)C69-P6-Ru1 120.35(17) C66-C67-C68 120.3(5)C75-P6-Ru1 115.80(18) C63-C68-C67 120.2(5)C63-P6-Ru1 116.62(17) C70-C69-C74 119.0(5)C91-P4-C112 104.7(2) C70-C69-P6 118.7(4)C91-P4-C106 100.2(2) C74-C69-P6 122.3(4)C112-P4-C106 101.6(3) C69-C70-C71 120.6(5)C91-P4-Ru1 100.48(17) C72-C71-C70 120.1(6)

Fortsetzung auf der nächsten Seite 175

9 AnhangC112-P4-Ru1 115.98(18) C73-C72-C71 120.5(6)C106-P4-Ru1 130.21(19) C72-C73-C74 120.3(6)C6-P3-C7 100.8(2) C69-C74-C73 119.5(5)C6-P3-C13 101.6(2) C80-C75-C76 116.7(5)C7-P3-C13 99.3(2) C80-C75-P6 120.2(4)C6-P3-Ru2 114.24(16) C76-C75-P6 123.1(4)C7-P3-Ru2 116.90(16) C77-C76-C75 120.9(6)C13-P3-Ru2 120.83(17) C76-C77-C78 121.1(6)C38-P1-C19 106.1(3) C79-C78-C77 119.1(6)C38-P1-C32 102.9(3) C78-C79-C80 120.6(7)C19-P1-C32 97.5(2) C79-C80-C75 121.6(6)C38-P1-Ru2 116.01(18) C82-C81-C93 118.7(6)C19-P1-Ru2 100.06(17) C82-C81-P5 124.6(5)C32-P1-Ru2 130.22(18) C93-C81-P5 116.6(4)C29-P2-C50 105.8(2) C83-C82-C81 122.6(7)C29-P2-C44 98.3(2) C84-C83-C82 119.3(6)C50-P2-C44 101.5(2) C83-C84-C85 122.0(6)C29-P2-Ru2 100.16(16) C86-C85-C93 119.3(5)C50-P2-Ru2 113.49(16) C86-C85-C84 122.4(6)C44-P2-Ru2 133.62(17) C93-C85-C84 118.3(6)C118-O3-Ru1 130.4(3) C85-C86-C87 119.6(5)C56-O1-Ru2 132.5(4) C88-C87-C86 121.3(6)C93-N2-C92 117.6(5) C88-C87-C92 121.0(5)C93-N2-Ru1 120.8(4) C86-C87-C92 117.7(6)C92-N2-Ru1 121.7(3) C89-C88-C87 120.6(6)C31-N1-C30 117.8(4) C88-C89-C90 119.8(6)C31-N1-Ru2 121.9(3) C91-C90-C89 120.9(6)C30-N1-Ru2 120.4(3) C90-C91-C92 120.0(5)C6-C1-C2 121.3(6) C90-C91-P4 123.0(4)C1-C2-C3 121.0(6) C92-C91-P4 117.0(4)C4-C3-C2 118.2(5) N2-C92-C87 123.2(5)C3-C4-C5 120.5(5) N2-C92-C91 119.0(5)C4-C5-C6 121.3(5) C87-C92-C91 117.8(5)C1-C6-C5 117.6(5) N2-C93-C85 122.6(5)C1-C6-P3 123.4(4) N2-C93-C81 118.6(5)C5-C6-P3 118.9(4) C85-C93-C81 118.8(5)C8-C7-C12 118.4(5) C95-C94-C99 118.8(5)C8-C7-P3 118.9(4) C95-C94-P5 123.0(4)C12-C7-P3 122.7(4) C99-C94-P5 118.1(4)

Fortsetzung auf der nächsten Seite176

9.2 Kristallographis he DatenC9-C8-C7 120.9(5) C96-C95-C94 120.9(6)C10-C9-C8 120.3(5) C95-C96-C97 120.1(6)C11-C10-C9 119.6(5) C98-C97-C96 119.4(5)C10-C11-C12 120.8(5) C97-C98-C99 121.0(6)C11-C12-C7 120.0(5) C98-C99-C94 119.8(5)C15-C13-C18 118.7(5) C101-C100-C105 118.4(6)C15-C13-P3 124.0(4) C101-C100-P5 123.4(5)C18-C13-P3 116.8(4) C105-C100-P5 118.0(5)C16-C14-C15 120.0(6) C100-C101-C102 120.8(6)C13-C15-C14 120.3(6) C101-C102-C103 120.0(7)C17-C16-C14 120.6(6) C104-C103-C102 119.8(7)C16-C17-C18 120.2(7) C103-C104-C105 119.7(7)C17-C18-C13 120.1(7) C104-C105-C100 121.3(6)C20-C19-C31 119.1(5) C107-C106-C111 119.3(5)C20-C19-P1 123.3(4) C107-C106-P4 122.0(5)C31-C19-P1 117.1(4) C111-C106-P4 118.3(4)C19-C20-C21 121.7(5) C106-C107-C108 118.4(6)C22-C21-C20 120.6(5) C109-C108-C107 122.2(7)C21-C22-C23 120.6(5) C108-C109-C110 120.0(6)C24-C23-C22 122.1(5) C109-C110-C111 119.4(7)C24-C23-C31 119.0(5) C110-C111-C106 120.6(6)C22-C23-C31 118.9(5) C113-C112-C117 118.4(5)C25-C24-C23 119.6(5) C113-C112-P4 123.4(4)C24-C25-C30 118.9(5) C117-C112-P4 118.1(4)C24-C25-C26 121.5(5) C112-C113-C114 120.4(5)C30-C25-C26 119.7(5) C115-C114-C113 120.3(5)C27-C26-C25 120.8(5) C116-C115-C114 120.3(6)C26-C27-C28 119.3(5) C115-C116-C117 119.3(6)C29-C28-C27 121.5(5) C116-C117-C112 121.2(6)C28-C29-C30 119.2(5) O4-C118-O3 127.5(5)C28-C29-P2 124.1(4) O4-C118-C119 119.1(5)C30-C29-P2 116.7(4) O3-C118-C119 113.4(5)N1-C30-C25 122.2(4) C124-C119-C120 119.4(5)N1-C30-C29 118.8(4) C124-C119-C118 122.0(5)C25-C30-C29 118.9(4) C120-C119-C118 118.5(5)N1-C31-C19 118.8(4) C121-C120-C119 120.5(6)N1-C31-C23 122.1(5) C122-C121-C120 120.2(6)C19-C31-C23 119.0(5) C123-C122-C121 119.6(6)C33-C32-C37 118.6(5) C122-C123-C124 120.6(6)

Fortsetzung auf der nächsten Seite 177

9 AnhangC33-C32-P1 123.1(4) C119-C124-C123 119.6(5)C37-C32-P1 117.8(4) Cl16-C137-Cl15 113.6(5)C34-C33-C32 120.2(6) Cl3-C131-Cl4 113.3(4)C35-C34-C33 120.3(6) Cl5-C132-Cl6 111.7(5)C34-C35-C36 120.8(6) Cl7-C133-Cl8 122.1(5)C37-C36-C35 119.3(6) Cl9-C134-Cl10 117.4(6)C36-C37-C32 120.7(5) Cl12-C135-Cl11 112.2(8)C43-C38-C39 118.5(6) Cl13-C136-Cl14 112.5(8)C43-C38-P1 120.3(5)9.2.4 Komplex 19

Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter(Å2) von Komplex19.Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij -Tensors.

Atom x y z Ueq

Ru1 0.693096(17) 0.137258(7) 0.324541(11) 0.01429(5)P1 0.76480(6) 0.15089(2) 0.47525(4) 0.01556(10)P2 0.62676(6) 0.09646(2) 0.18511(4) 0.01725(11)O1 0.90225(16) 0.14979(6) 0.36797(10) 0.0175(3)O2 1.05278(16) 0.21647(7) 0.38495(11) 0.0234(3)O3 0.38655(17) 0.13819(8) 0.25041(12) 0.0277(4)N1 0.75328(18) 0.04754(7) 0.37264(12) 0.0156(3)C1 0.7424(2) 0.00574(9) 0.31552(14) 0.0174(4)C2 0.6876(2) 0.02114(9) 0.22252(14) 0.0192(4)C3 0.6873(3) -0.01964(10) 0.16736(16) 0.0246(5)C4 0.7341(3) -0.07763(10) 0.19865(16) 0.0266(5)C5 0.7796(2) -0.09447(10) 0.28474(16) 0.0243(5)C6 0.7861(2) -0.05338(9) 0.34599(15) 0.0196(4)C7 0.8384(2) -0.06825(9) 0.43661(15) 0.0197(4)C8 0.8487(2) -0.02573(9) 0.49514(15) 0.0188(4)C9 0.9021(3) -0.03921(10) 0.58815(16) 0.0238(4)C10 0.9137(3) 0.00358(11) 0.64460(17) 0.0284(5)C11 0.8729(3) 0.06151(10) 0.61110(16) 0.0245(5)C12 0.8202(2) 0.07665(9) 0.52182(15) 0.0183(4)C13 0.8070(2) 0.03274(9) 0.46126(14) 0.0165(4)C14 0.9144(2) 0.19632(9) 0.56745(14) 0.0173(4)C15 1.0151(2) 0.21773(10) 0.55852(15) 0.0203(4)C16 1.1347(2) 0.24907(10) 0.63087(15) 0.0226(4)C17 1.1563(2) 0.25808(10) 0.71383(16) 0.0234(4)

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9.2 Kristallographis he DatenAtom x y z Ueq

C18 1.0568(3) 0.23738(10) 0.72387(16) 0.0251(5)C19 0.9347(2) 0.20772(10) 0.65036(16) 0.0227(4)C20 0.6210(2) 0.16768(10) 0.48143(15) 0.0193(4)C21 0.5447(3) 0.12481(12) 0.48742(19) 0.0311(5)C22 0.4265(3) 0.14019(14) 0.4827(2) 0.0393(7)C23 0.3842(3) 0.19741(14) 0.47158(18) 0.0359(6)C24 0.4599(3) 0.23984(13) 0.4657(2) 0.0359(6)C25 0.5780(3) 0.22548(11) 0.47027(18) 0.0286(5)C26 0.6985(2) 0.11257(9) 0.12251(15) 0.0205(4)C27 0.8466(3) 0.11947(11) 0.17317(17) 0.0262(5)C28 0.9038(3) 0.12739(11) 0.1267(2) 0.0326(6)C29 0.8143(4) 0.12942(11) 0.0293(2) 0.0357(6)C30 0.6678(3) 0.12285(12) -0.02124(19) 0.0348(6)C31 0.6093(3) 0.11429(11) 0.02463(16) 0.0277(5)C32 0.4331(2) 0.09281(9) 0.09151(14) 0.0201(4)C33 0.3556(3) 0.04108(10) 0.05365(17) 0.0291(5)C34 0.2069(3) 0.04256(11) -0.01617(19) 0.0353(6)C35 0.1353(3) 0.09582(12) -0.04870(18) 0.0325(6)C36 0.2115(3) 0.14771(11) -0.01194(16) 0.0260(5)C37 0.3598(2) 0.14619(10) 0.05859(15) 0.0217(4)C38 0.9309(2) 0.20221(9) 0.35624(14) 0.0178(4)C39 0.8084(2) 0.24418(9) 0.31061(14) 0.0173(4)C40 0.6794(2) 0.22350(9) 0.28986(14) 0.0172(4)C41 0.5668(2) 0.26420(10) 0.25093(16) 0.0232(4)C42 0.5816(3) 0.32129(10) 0.23183(18) 0.0296(5)C43 0.7096(3) 0.34004(10) 0.25226(18) 0.0298(5)C44 0.8240(3) 0.30161(10) 0.29291(16) 0.0235(4)C45 0.5054(2) 0.13576(9) 0.28005(15) 0.0198(4)Cl1 0.17060(10) 0.00908(4) 0.17819(7) 0.0645(3)Cl2 0.45779(10) -0.01513(4) 0.34845(8) 0.0750(3)

Bindungslängen [Å] von Komplex19.

Ru1-C45 1.836(2) C4-C5 1.360(3) C24-C25 1.391(3)Ru1-C40 2.050(2) C5-C6 1.425(3) C26-C27 1.395(3)Ru1-O1 2.1030(15) C6-C7 1.398(3) C26-C31 1.398(3)Ru1-N1 2.1739(17) C7-C8 1.393(3) C27-C28 1.389(3)Ru1-P1 2.3365(6) C8-C9 1.426(3) C28-C29 1.390(4)

Fortsetzung auf der nächsten Seite 179

9 AnhangRu1-P2 2.3373(6) C8-C13 1.429(3) C29-C30 1.378(4)P1-C20 1.820(2) C9-C10 1.365(3) C30-C31 1.394(4)P1-C14 1.829(2) C10-C11 1.415(3) C32-C33 1.392(3)P1-C12 1.831(2) C11-C12 1.376(3) C32-C37 1.401(3)P2-C32 1.822(2) C12-C13 1.428(3) C33-C34 1.393(3)P2-C2 1.831(2) C14-C15 1.392(3) C34-C35 1.391(4)P2-C26 1.836(2) C14-C19 1.399(3) C35-C36 1.388(3)O1-C38 1.302(3) C15-C16 1.393(3) C36-C37 1.391(3)O2-C38 1.237(3) C16-C17 1.383(3) C38-C39 1.491(3)O3-C45 1.155(3) C17-C18 1.387(3) C39-C44 1.394(3)N1-C13 1.360(3) C18-C19 1.393(3) C39-C40 1.412(3)N1-C1 1.361(3) C20-C21 1.386(3) C40-C41 1.406(3)C1-C2 1.431(3) C20-C25 1.388(3) C41-C42 1.393(3)C1-C6 1.433(3) C21-C22 1.395(4) C42-C43 1.388(4)C2-C3 1.371(3) C22-C23 1.373(4) C43-C44 1.384(3)C3-C4 1.416(3) C23-C24 1.372(4)

Bindungswinkel [◦] von Komplex19.

C45-Ru1-C40 92.29(9) C11-C12-P1 123.39(17)C45-Ru1-O1 172.62(8) C13-C12-P1 117.46(15)C40-Ru1-O1 80.40(7) N1-C13-C12 119.16(18)C45-Ru1-N1 99.45(8) N1-C13-C8 121.84(19)C40-Ru1-N1 168.25(7) C12-C13-C8 119.00(19)O1-Ru1-N1 87.87(6) C15-C14-C19 118.53(19)C45-Ru1-P1 88.60(7) C15-C14-P1 120.40(16)C40-Ru1-P1 97.73(6) C19-C14-P1 120.99(16)O1-Ru1-P1 93.35(4) C14-C15-C16 120.9(2)N1-Ru1-P1 82.21(5) C17-C16-C15 119.9(2)C45-Ru1-P2 91.00(7) C16-C17-C18 120.0(2)C40-Ru1-P2 98.16(6) C17-C18-C19 120.1(2)O1-Ru1-P2 89.07(4) C18-C19-C14 120.5(2)N1-Ru1-P2 82.18(5) C21-C20-C25 119.3(2)P1-Ru1-P2 164.11(2) C21-C20-P1 122.63(18)C20-P1-C14 103.53(10) C25-C20-P1 117.76(17)C20-P1-C12 104.33(10) C20-C21-C22 119.8(3)C14-P1-C12 103.88(10) C23-C22-C21 120.8(3)C20-P1-Ru1 115.58(7) C24-C23-C22 119.4(2)C14-P1-Ru1 126.26(7) C23-C24-C25 120.8(3)

Fortsetzung auf der nächsten Seite180

9.2 Kristallographis he DatenC12-P1-Ru1 100.59(7) C20-C25-C24 119.9(2)C32-P2-C2 106.30(10) C27-C26-C31 118.9(2)C32-P2-C26 103.27(10) C27-C26-P2 119.45(17)C2-P2-C26 101.14(10) C31-C26-P2 121.55(18)C32-P2-Ru1 114.30(7) C28-C27-C26 120.2(2)C2-P2-Ru1 100.62(7) C27-C28-C29 120.6(3)C26-P2-Ru1 128.51(7) C30-C29-C28 119.6(2)C38-O1-Ru1 115.59(13) C29-C30-C31 120.4(2)C13-N1-C1 118.98(17) C30-C31-C26 120.4(2)C13-N1-Ru1 120.56(13) C33-C32-C37 119.3(2)C1-N1-Ru1 120.41(13) C33-C32-P2 124.22(17)N1-C1-C2 119.31(18) C37-C32-P2 116.47(16)N1-C1-C6 121.98(19) C32-C33-C34 120.2(2)C2-C1-C6 118.70(19) C35-C34-C33 120.1(2)C3-C2-C1 119.50(19) C36-C35-C34 120.3(2)C3-C2-P2 123.29(17) C35-C36-C37 119.6(2)C1-C2-P2 117.17(15) C36-C37-C32 120.6(2)C2-C3-C4 121.5(2) O2-C38-O1 122.0(2)C5-C4-C3 120.4(2) O2-C38-C39 122.8(2)C4-C5-C6 120.4(2) O1-C38-C39 115.03(18)C7-C6-C5 122.2(2) C44-C39-C40 122.2(2)C7-C6-C1 118.42(19) C44-C39-C38 120.96(19)C5-C6-C1 119.4(2) C40-C39-C38 116.81(18)C8-C7-C6 119.83(19) C41-C40-C39 116.34(19)C7-C8-C9 121.4(2) C41-C40-Ru1 131.55(16)C7-C8-C13 118.90(19) C39-C40-Ru1 112.10(14)C9-C8-C13 119.7(2) C42-C41-C40 121.4(2)C10-C9-C8 120.2(2) C43-C42-C41 120.7(2)C9-C10-C11 120.1(2) C44-C43-C42 119.4(2)C12-C11-C10 121.9(2) C43-C44-C39 119.8(2)C11-C12-C13 119.15(19) O3-C45-Ru1 176.0(2)

181

LebenslaufPersönliche Daten:

Name Rohmann

Vorname Kai Christian

Geburtstag 21. Juni 1987

Geburtsort Haltern, jetzt Haltern am See

Staatsangehörigkeit deutsch

Anschrift Templergraben 44, 52062 Aachen

Ausbildung:

August 1994 - Juni 2006 Joseph-König-Gymnasium, Haltern amSee

Juni 2006 Allgemeine Hochschulreife

September 2006 - Juni 2007 Zivildienst, St. Sixtus Hospital, Haltern am See

Oktober 2007 - Juli 2010 Bachelorstudium Chemie an der RWTH Aachen

Juli 2010 Bachelor of Science RWTH Aachen University (B.Sc.)

Oktober 2010 - September 2012 Masterstudium Chemie an der RWTH Aachen

September 2012 M.Sc. RWTH Aachen University (M.Sc.)

seit November 2012 Promotion an der RWTH Aachen,

Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie,

Prof. Dr. Walter Leitner

183

Eidesstattli he Versi herungIch versichere hiermit an Eides Statt, dass ich die vorliegende Dissertation mit dem Ti-

tel „Experimentelle und computerchemische Untersuchungen vonRuthenium-Benzoat-

Komplexen in der molekularen Katalyse“ selbstständig und ohne unzulässige fremde

Hilfe erbracht habe. Ich habe keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmit-

tel benutzt. Für den Fall, dass die Arbeit zusätzlich auf einem Datenträger eingereicht

wird, erkläre ich, dass die schriftliche und die elektronische Form vollständig überein-

stimmen. Die Arbeit hat in der gleichen oder ähnlichen Form noch keiner Prüfungsbe-

hörde vorgelegen.

Datum, Ort Unterschrift

Belehrung:

§156 StGB: Falsche Versicherung an Eides Statt

Wer vor einer zur Abnahme einer Versicherung an Eides Statt zuständigen Behörde eine solche Versiche-

rung falsch abgibt oder unter Berufung auf eine solche Versicherung falsch aussagt, wird mit Freiheitss-

trafe bis zu drei Jahren oder mit Geldstrafe bestraft.

§161 StGB: Fahrlässiger Falscheid; fahrlässige falsche Versicherung an Eides Statt

(1) Wenn eine der in den §§154 bis 156 bezeichneten Handlungen aus Fahrlässigkeit begangen worden

ist, so tritt Freiheitsstrafe bis zu einem Jahr oder Geldstrafe ein.

(2) Straflosigkeit tritt ein, wenn der Täter die falsche Angabe rechtzeitig berichtigt. Die Vorschriften des

§158 Abs. 2 und 3 gelten entsprechend.

Die vorstehende Belehrung habe ich zur Kenntnis genommen:

Datum, Ort Unterschrift185

Abbildungsna hweiseEinige Abbildungen und Schemata dieser Arbeit wurden bereits in wissenschaftlichen

Artikeln oder den zugehörigen Begleitmaterialien des Autors veröffentlicht. Sie wur-

den mit freundlicher Genehmigung der Verlage aus den unten angegebenen Artikeln

entnommen. Für diese Arbeit wurden die Abbildungen und Schemata dazu in deutsche

Sprache übersetzt.

Several figures and schemes of the present thesis were previously published in scientific

acticles (or the related suporting information) by the author. They were reprinted with

kind permission of the publishers from the following publications. For this work the

figures and schemes have been translated to german language.

• K. Rohmann, M. Hölscher, W. LeitnerJ. Am. Chem. Soc.2016, 138, 433-443

and supporting information. Copyright 2016, American Chemical Society, United

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[288] Auf der Gaussian Hompage wird dies kommentiert:

http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_freq.htm (Stand: Januar 2016).

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