Franz X. Eder

Arbeitsmethoden der Thermodynamik Band II Thermische und kalorische Stoifeigenschaften

Mit 366 Abbildungen

Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1983

Dr.-lng. FRANZ XAVER EDER

Professor an der Technischen Universitat Miinchen ehem. Direktor des Zentralinstituts fiir Tieftemperaturforschung der Bayerischen Akademie der Wissenschaften, Miinchen

CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek

Eder, Franz Xaver Arbeitsmethoden der Thermodynamik I F. X. Eder. Bd. II. Thermische und kalorisehe Stofieigensehaften. Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 1983

ISBN -13: 978-3-642-93227 -4 e-ISBN -13: 978-3-642-93226-7 DOl: 10.1007/978-3-642-93226-7

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2362/3020- 5 4 3 21 0

Vorwort

Die Vorbereitungen fiir die Abfassung des zweiten Bandes haben schon bald gezeigt, daB es ohne EinbuBen an Stoffumfang und -vertiefung nicht moglich sein wiirde, den urspriinglichen Plan eines dreibandigen Gesamtwerkes zu realisieren. Ich habe mich daher entschlossen, die "Arbeitsmethoden der Thermodynamik" in vier Bande von etwa gleichem Umfang zu gliedern und in Band III zusatzlich ein Kapitel iiber Arbeits- und Kalteprozesse aufzunehmen, das sowohl die Analyse der verschiedenen offenen und geschlossenen Kreisprozesse sowie die modernen Methoden der inneren Leistungs- und Wirkungsgradmessung als auch die aktuellen Probleme bei der Energiespeicherung enthalten wird. Ungeandert gegeniiber dem urspriinglichen Konzept wird Ban<f'IV der Erzeugung tiefer und hoher Tempera­turen sowie der experimentellen Technik auf diesen Gebieten vorbehalten sein.

Der vorliegende Band II behandelt die Warmeausdehnung, die kalorischen Eigenschaften von gasformigen, fliissigen und festen Substanzen und die thermo­dynamische Beschreibung von Einstoffsystemen einschlieBlich ihrer Phasen­umwandlungen.

Auf diesen Gebieten sind in neuerer Zeit groBe Fortschritte in der theoretischen Beschreibung und fur spezielle Stoffklassen zu verzeichnen, durch welche auch die experimentellen Untersuchungsmethoden zu hoheren Genauigkeitsanspriichen fiihren muBten. In besonderem MaBe werden heute - wie in allen Bereichen der experimentellen Forschung - die digitale MeBwerterfassung, ihre Verarbei­tung in elektronischen ProzeBrechnern und die automatisch gesteuerte Program­mierung zeitraubender MeBzyklen in der praktischen Kalorimetrie angewandt. Gleiches gilt fiir die vielfaltigen experimentellen Verfahren, mit denen die Zustands­groBen von Gasen und Dampfen erfaBt werden, um die Zustandsdiagramme kondensierbarer Gase konstruieren zu konnen. Diesem modernen Trend in der experimentellen Technik wird weitgehend Rechnung getragen. SchlieBlich werden die verschiedenen Zustandsdiagramme diskutiert und die Eigenschaften realer Gase behandelt, welche die Grundlage fiir die Tieftemperaturtechnik bilden.

Wie in Band I, sind die bei der Erfassung der behandelten Stoffeigenschaften gefundenen neueren MeBergebnisse in zahlreichen Tabellen iibersichtlich zu­sammengestellt. Sie sollen die Auswahl der fUr die Untersuchung einer speziellen Substanz geeignetsten MeBmethode erleichtern, aber auch zeitraubendes Nach­schlagen in Tabellenwerken wenigstens teilweise ersetzen. Zum intensiven Studium sind fiir jedes Kapitel umfangreiche Literaturzitate zusammengestellt, in die auch altere, "klassische" Veroffentlichungen aufgenommen wurden.

VI Vorwort

Der vorliegende Band profitiert von den im ersten Band behandelten TemperaturmeBverfahren in besonderem MaBe, da die Temperatur einen der frei wahlbaren Parameter darstellt, wenn Warmeausdehnung oder spezifische Warme­kapazitat zu messen sind.

Mein Dank flir die reibungsfreie Zusammenarbeit bei Satz und Druek sowie bei der Herstellung der oft komplizierten Abbildungen gebiihrt den Mitarbeitern des Springer-Verlages, welche diese Arbeiten betreut haben und auch auf ganz spezielle Wiinsche des Verfassers eingegangen sind. Fur das Lesen des Manuskriptes und der Korrekturen gebiihrt meiner Frau wieder groBe Anerkennung.

Dureh die freundliche Aufnahme des ersten Bandes ermutigt, hoffe ich, daB auch der vorliegende Band dem Dozenten und Studenten an Universitat und Hoehschule, dem Ingenieur im Forschungslaboratorium und dem Werkstoff­faehmann in der indnstriellen Praxis von naehhaltigem Nutzen sein wird.

Munchen, im Jannar 1983 Franz X. Eder

Inhaltsverzeichnis

4

4.1

4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4

4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.3.5 4.3.6 4.3.7 4.3.8 4.3.9

4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.4.5 4.4.6

4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.5.5 4.5.6 4.5.6.1 4.5.6.2 4.5.6.3 4.5.6.4 4.5.6.5 4.5.7 4.5.8 4.5.9

Thermische Ausdehuung

Allgemeines, Definition .

Thermische Ausdehnung von Gasen Das p, V, T-Diagramm der Gase . Fugazitat eines Gases MeBmethoden Ergebnisse. . . . .

Thermische Ausdehnung von Fliissigkeiten . Grundsatzliches zur Fliissigkeitsbeschreibung . Unmittelbare MeBverfahren Mittelbare MeBmethoden . Auftriebsmethoden . . . Magnetisches Densimeter. Metall-Dilatometer . . . Dichtemessung mit dem Rontgen-Dilatometer Thermische Ausdehnung tiefsiedender Fliissigkeiten Verschiedene Methoden; Ergebnisse. . .

Thermische Ausdehnung des Festkorpers . Allgemeines . . . . . . . . . . . . . Thermische Ausdehnung und Gitterstruktur Anwendung auf normalleitende Metalle . Supraleitende Metalle und Verbindungen. . Feste Edelgase . . . . . . . . . . . . . Ausdehnungskoeffizient an Phaseniibergangen

MeBverfahren fiir die thermische Langsausdehnung Direkte mechanische und optische Verfahren. . . Dilatometer,mit mechanischer und optischer iJbersetzung Widerstands- und induktive Dilatometer . Kapazitive Methoden .............. . Interferometrische Methoden. . . . . . . . . . . Rontgenografische Bestimmung von Gitterkonstanten Allgemeines . . . . . . . . Kameras .................. . Indizieren der Rontgenrefiexe . . . . . . . . . Temperieren der MeBproben I: Tiefe Temperaturen Temperieren der MeBproben II: Hohe Temperaturen Direkte Bestimmung des Griineisen-Parameters . Speziell!l Methoden im Tieftemperaturgebiet Hochtemperaturmethoden . . . . . . • . . .

1

1

2 2 4 5 7

9 10 10 11 12 14 19 22 23 29

32 32 34 37 38 39 41

41 43 48 52 56 62 72 72 73 76 78 80 81 82 83

VIn

4.6 4.6.1 4.6.2 4.6.3 4.6.4 4.6.5 4.6.6

4.7 4.7.1 4.7.2 4.7.3 4.7.4 4.7.5 4.7.6

4.8 4.8.1 4.8.2 4.8.3 4.8.4 4.8.5

Ergebnisse an Metallen und Legierungen . Allgemeines . Alkalimetalle . Metalle .. Legierungen . Supraleiter. . Magnetische Metalle .

Ergebnisse an Dielektrika und festen Gasen Experimentelles . Ionenkristalle. . . . . Halbleiter . . . . . . Magnetische Isolatoren . Feste Gase ..... . Griineisen-Parameter; Vergleich mit del' Theorie

Thermische Ausdehnung von Glasern und Polymeren Experimentelles. . . . . . . Glaser und keramische Stoffe . Polymere ........ . Verbundkunststoffe .... . Griineisen-Parameter von Glasern .

Inhaltsverzeichnis

85 85 85 86 90 94 95

96 96 96 98

100 101 104

106 106 106 108 110 113

Literatur zu Kapitel 4. . . . . . . . . . 113

5.1 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5

5.2 5.2.1 5.2.1.1 5.2.1.2 5.2.1.3 5.2.1.4 5.2.1.5 5.2.1.6 5.2.1.7 5.2.1.8 5.2.1.9 5.2.1.10 5.2.2 5.2.2.1 5.2.2.2 5.2.2.3 5.2.3 5.2.3.1 5.2.3.2 5.2.3.3 5.2.3.4 5.2.3.5 5.2.4 5.2.4.1

Kalorimetrie. . . . . . 119

Aufgaben, Grundbegriffe . 119 Grundsatzliches. . . . . 119 Kalorische GraBen 120 Differenz zwischen cp und Cv 121 Spezifische Warmekapazitat bei Phasenanderung 122 Einheit del' spezifischen Warmekapazitat . 124

Kalorimetrische MeBverfahren 125 Grundsatzliches. . . . . 125 Adiabatische Kalorimeter 125 Temperaturgleichgewicht . 126 Dynamische Kalorimeter . 127 Thermometer. . . . . 129 Isotherme Kalorimeter. . 130 Differentialkalorimeter. . 131 Nichtstationare Methoden 132 Methoden del' Warmezufuhr 133 Auswertung, Programmsteuerung und Automatisierung von Kalorimetern 135 Kalorimetrische Energiebestimmung . 137 Mischungskalorimeter . 137 Grundsatzliches. . . . 137 Fliissigkeitskalorimeter 138 Metallkalorimeter. . . 139 Stramungskalorimeter . 143 Grundlagen . . . . . 143 Callendar-Kalorimeter . 143 Gegenstromkalorimeter 145 Staurohrkalorimeter. . 146 Stramungskalorimeter fiir die Messung von Mischungs- und Reaktionswarmen 148 Isotherme Kalorimeter. . . 149 Kompensationskalorimeter ...................... 149

Inhal tsverzeichnis

5.2.4.2 5.2.4.3 5.2.4.4 5.2.4.5 5.2.4.6 5.2.5 5.2.5.1 5.2.5.2 5.2.5.3 5.2.5.4 5.2.5.5 5.2.5.6 5.2.5.7 5.2.5.8 5.2.5.9 5.2.5.10 5.2.6 5.2.6.1 5.2.6.2 5.2.6.3 5.2.6.4 5.2.6.5 5.2.7 5.2.7.1 5.2.7.2 5.2.7.3 5.2.7.4 5.2.7.5 5.2.8 5.2.8.1 5.2.8.2 5.2.8.3 5.2.8.4 5.2.9 5.2.9.1 5.2.9.2 5.2.9.3 5.2.9.4 5.2.9.5 5.2.9.6 5.2.9.7 5.2.9.8

5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.3.5 5.3.6 5.3.7 5.3.8 5.3.8.1 5.3.8.2 5.3.8.3 5.3.8.4 5.3.9

Eiskalorimeter nach Bunsen Andere Schmelzkalorimeter . V erdam pfungskalorimeter . Kondensationskalorimeter . Andere isotherme Kalorimeter Adiabatische Kalorimeter . . Aufbau und Theorie des adiabatischen Kalorimeters. Thermischer Schalter . . . . . . . Kontinuierlich beheiztes Kalorimeter . . Bauarten . . . . . . . . . . . . . . Aufbau von Tieftemperaturkalorimetern Adia ba tische Differen tialkalorimeter . Thermometrie . . . . . . . . . . . Probenbeheizung . . . . . . . . . . Spezifische Warmekapazitat von Heizdrahten und Klebern . Automatisierte adiabatische Kalorimeter . Dynamische Methoden I. . . . . . Theorie des Relaxationskalorimeters. . . Ausfiihrungsbeispiele . . . . . . . . . Theorie der Kalorimeter mit periodischer Warmezufuhr Ausfiihrungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . Dynamisches Kalorimeter fiir radioaktive Proben Dynamische Methoden II Ausbreitung von Temperaturwellen Temperaturwellenmethode. . . . Ausbreitung eines Warmeimpulses . Aufbau der Impulskalorimeter Laser-Kalorimetrie . . . . . . . Warmestromkalorimeter. . . . . Theorie des Warmestromkalorimeters Bauformen. . . . . . . . . . . . Automatisch messende 1'Varmestromkalorimeter . SQUID-Kalorimeter. . . . . . . Spezielle kalorimetrische Methoden . . Hochdruckkalorimeter. . . . . . . . Kalorimetrie in starken Magnetfeldern . Hochtemperaturkalorimeter . . . . . Kalorimetrische Messung der Deformationsarbeit Messung der Defektenergie. . . . . Akustische Kalorimetrie . . . . . . . . . . . Kalorimeter mit optischer Anregung. . . . . . Messung der spezifischen Warmekapazitat von Lacken.

Spezifische Warmekapazitat von Gasen und Dampfen Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . Klassische Theorie der Molwarme von Gasen Quantentheorie der Molwarme von Gasen . Mol warme der Wasserstoffisotope. . . . . Temperatur- und Druckabhangigkeit der spezifischen Warmekapazitat . Zur Messung der spezifischen Warmekapazitat der Gase Bestimmung von Cv aus der Schallgeschwindigkeit . Direkte Bestimmung des Verhaltnisses cplcv Methode von Clement und Desormes . . . . . Messung del' adiabatischen Temperaturanderung Dynamische Verfahren. . . . . . . . . . u-Bestimmung aus del' Schallgeschwindigkeit Molwarme von Gasen; Ergebnisse .....

IX

151 153 154 157 158 160 160 165 172 175 183 197 203 204 208 211 213 214 216 221 224 226 228 228 229 230 231 235 237 237 239 242 243 245 245 251 251 253 255 256 259 261

261 261 262 263 266 267 268 271 271 271 272 272 274 274

x

5.4 5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 5.4.4.1 5.4.4.2 5.4.4.3 5.4.5 5.4.5.1 5.4.5.2 5.4.5.3 5.1,.5.4 5.4.6 5.4.7

5.5 5.5.1 5.5.2 5.5.2.1 5.5.2.2 5.5.2.3 5.5.2.4 5.5.3 5.5.4 5.5.5 5.5.6 5.5.6.1 5.5.6.2 5.5.6.3 5.5.6.4 5.5.7 5.5.7.1 5.5.7.2 5.5.7.3 5.5.7.4 5.5.7.5 5.5.7.6 5.5.8 5.5.9 5.5.9.1 5.5.9.2

5.6 5.6.1 5.6.2 5.6.8 5.6.4 5.6.5

5.7 5.7.1 5.7.2 5.7.2.1 5.7.2.2 5.7.2.3 5.7.2.4 5.7.2.5 5.7.2.6

Spezifische Warmekapazitat von Fliissigkeiten Allgemeines MeBverfahren. . . . . . . MeBergebnisse . . . . . . Quantenfliissigkeiten I: 4He Zur Theorie des fliissigen 4He . MeBergebnisse . . . . . . Experimentelles. . . . . . . Quantenfliissigkeiten II: 3He Zur TheOl'ie des fliissigen 3He . MeBverfahren; Ergebnisse Superfluides 3He . . . . 3He/4He-Mischungen, . . Fliissige Metalle und Salze Molwarme im Zweiphasengebiet einer Fliissigkeit

Spezifische Warmekapazitat von Festkiirpern. Theorie der Gitterwarme. . . . Molwarme kristalliner Nichtleiter Feste Edelgase . . . . . . . . Wasserstoff-Isotope; feste Gase . Kristalline Substanzen. . . . . Halbleiter, Halbmetalle .... Spezifische Warmekapazitat von Glasern und Polymeren. Spezifische Warmekapazitat von Metallen (Theorie) Zahlenangaben fliT Metalle und Legierungen Supraleiter. . . . . . . . . . . . Theorie ............... . Atomwarme supraleitender Elemente . . . Spezifische Warmekapazitat von Typ II-Supraleitern Ein- und zwcidimensionale Supra leiter . Magnetische Substanzen . . . . . . Thermodynamik magnetise her Stoffe Ferromagnetische Elemente . . . . Seltene Erdmetalle und ihre Verbindungen . Verdiinnte magnetische Legierungen. Ferrite, antiferromagnetische Stoffe. . . . Paramagnetische Substanzen. . . . . . . Molwarme ferroelektrischer und pyroelektrischer Stoffe Warmekapazitat von Schichtstrukturen und Metallhydriden Schichtstrukturen. . . . . . . . . . . . . . . Metall-Hydride ............... .

Ergebnisse bei hohen Temperaturen und Driicken . vVarmekapazitat bei hohen Temperaturen .... vVarmekapazitat bei hohen Driicken. . . . . . . Kalorimetrische Messung der Teilchen- und Gammastrahlung . Atomwarme radioaktiver Elemente und Verbindungen . Warmeiibertragungskalorimeter. . . . . . . . .

Messung von Warmetiinungen . . . . . . . . . Schmelz-, Verdampfungs- und Sublimationswarme Messung der Mischungs- und Liisungswarmen . Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . Messung der Mischungswarme . . . . . . . Mischungswarme binarer Fliissigkeitsgemische Begriff der Liisungswarme . Messung der Liisungswarme MeBergebnisse . . . . . .

Inhaltsverzeichnis

275 275 278 284 287 287 289 290 291 291 292 294 297 298 299

300 300 805 306 308 310 311 313 317 321 326 326 328 331 334 335 335 335 387 339 340 342 346 847 347 348

349 349 351 354 354 355

356 357 361 361 362 363 868 365 369

Inhaltsverzeichnis

5.7.3 5.7.4 5.7.5 5.7.6 5.7.7

Messung von Reaktions- und Bildungswarme Verbrennungswarme. . . . . . . . . Umwandlungswarme ....... . Fehlordnungs- und Verformungsenergie Sorptionswarme .

LiteratuI" zu Kapitel 5. .

6

6.1 6.1.1 6.1.2 6.1.3 6.1.4 6.1.5 6.1.6 6.1.7

6.2 6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.4 6.2.5 6.2.6

6.3 6.3.1 6.:3.2 6.:3.3 6.3.4 6.:3.5 6.:3.6

6.4 6.4.1 6.4.2 6.4.3 6.4.4 6.4.5 6.4.6

6.5 6.5.1 6.5.2 6.5.3 6.5.4 6.5.4.1 6.5.4.2 6.5.4.3 6.5.5 6.5.6 6.5.7 6.5.8

6.6 6.6.1 6.6.2 6.6.3

Heterogene Einstoffsysteme

Thermische Zustandsgleichung I: Theorie Allgemeines . . . . . . . . . . . . Ideales Gas. . . . . . . . . . . . . . Zustandsgleichung von Van der Waals .. Gesetz der korrespondierenden Zustande . Weitere Zustandsgeichungen ..... . Gleichung von Kamerlingh Onnes. . . . Das Quantenverhalten komprimierter Gase.

p, V, T-Messung . Grundsatzliches. . . . . . . . . . . . . (p, Tlv-Messung ........... . Kompressibilitat und zweiter Virialkoeffizient von Gasen. Akustische Messung der Kompressibilitat Verfahren zur Dichtemessung. . . . . . . . Kritischer Punkt . . . . . . . . . . . . .

Thermische Zustandsgleichung II: Ergebnisse. Thermische Z ustandsdiagramme Realfaktor und kritische ZustandsgriiBen. Virialdarstellung Edelgase ......... . Technisehe Gase . . . . . . Organise he Gase, Kaltemittel .

Kalorisehe Zustandsdiagramme und -tafeln. Bestimmung der kalorischen ZustandsgriiBen . T,s-Diagramm .... Zustandstafeln . . . . . . h,T- und h,s-Diagramm .. h,p- und log p,h-Diagramm . Exergie-Diagramm ....

Phasengleiehgewicht I: Fliissig-dampffiirmig Phasengleiehgewieht; Phasenregel . Theoretische Betraehtungen . . . Methoden der Dampfdruekmessung Messung der Verdampfungswarme. Kalorimetrisehe Verfahren . . . Niehtkalorimetrisehes Verfahren . Kondensationsmethode . . . . . Ergebnisse I: Anorganisehe Stoffe; Allgemeines . Ergebnisse II: Kryogene Gase . . . . . . . . Ergebnisse III: Kaltemittel; organisehe Gase .. Dichte der fliissigen und dampffiirmigen Phasen

Phasengleichgewieht II: Fest-fliissig . Grundsatzliches; Simon-Gleiehung . Messung der Schmelztemperatur Bestimmung der Sehmelzwarme. .

XI

370 372 375 :379 381

:383

396

396 396 :397 400 403 404 406 407

409 409 410 413 417 418 422

424 424 427 430 432 433 436

4:38 439 440 446 447 447 450

451 451 453 454 459 459 461 462 462 465 470 471

472 472 473 475

XII

6.6.4 6.6.5 6.6.6

6.7 6.7.1 6.7.2 6.7.3

6.8 6.8.1 6.8.2 6.8.3 6.8.4 6.8.5 6.8.6

6.9 6.9.1 6.9.2 6.9.3 6.9.4 6.9.5 6.9.6 6.9.7

Das Schmelzen von festem H2 und He . Fliissige Metalle. . . . . . . . . . . Ergebnisse. . . . . . . . . . . . .

Phasengleichgewicht III: Fest-gasformig . Gleichung der Sublimationskurve MeBverfahren. . . . . . . . . . . . . Ergebnisse. . . . . . . . . . . . . .

Polymorphe Umwandlungen; Selbstdiffusion Allgemeines . . . . . . . . Heteromorphe Umwandlungen Experimentelle Verfahren Fotoakustischer Effekt Selbstdiffusion . . . . Ergebnisse. . . . . .

Joule-Thomson-Effekt. Elementarer J oule-Thomson-Effekt Isothermer Drosseleffekt. . . . . Abkiihlung verdichteter Gase durch innere und auBere Arbeit . Integraler Joule-Thomson-Effekt .. Messung des Joule-Thomson-Effekts .. Ergebnisse. . . . . . . . . . . . . Zustandsdiagramme kondensierter Gase

Literatur zu Kapitel 6 .

Sachverzeichnis. . . .

Inhaltsiibersieht der weiteren Binde

Band I: Temperaturmessung

Grundlagen der Thermometrie Praktische Temperaturmessung Messung tiefer Temperaturen

Band III: Wirmeiibertragung, Mehrstoffsysteme

Warmeleitfahigkeit Warmeiibertragung Mehrstoffsysteme Arbeits- und Kalteprozesse

Band IV: Tiefe und hohe Temperaturen

Erzeugung tiefer Temperaturen Tiefste Temperaturen Experimentelle Technik bei tiefen Temperaturen Erzeugung hoher Temperaturen

Inhaltsverzeichnis

477 480 481

482 482 484 486

487 487 488 489 489 490 491

492 492 495 495 496 498 502 509

512

518