Umweltchemie

Bericht zum F&E-VorhabenGALVAREC

„zum Einsatz von PFT in Galvaniken“

Joachim M. Marzinkowski1), Jutta Hildenbrand1), Daniel Türkis1)

Matthias Albers2), Marc Constapel2), Siegmar Gäb2), Nils Wienand2)

Bergische Universität Wuppertal

Fachbereich D - Sicherheitstechnik/Umweltchemie

Fachbereich C – Analytische Chemie

Fachgespräch des MUNLV und UBA zupolyfluorierten organischen Verbindungen (PFC)

am 19. Juni 2009 in der Landesvertretung NRW, Berlin1

Umweltchemie

Inhalt:

1.: Idee und Konzept des Projektes GALVAREC

2.: Ergebnisse der Teilstromanalyse

3.: Folgen eines Austausches der PFT durch nicht-fluorhaltige Tenside

4.: Ionentauscher als Adsorber für PFT

5.: Umkehrosmose zur Rückhaltung und Aufkonzentration von PFT

6.: Ausblick

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Umweltchemie

GALVAREC

Materialeffizienz durch Teilstrombehandlung

chromathaltiger Spülwässer

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1. Idee und Konzept des Projektes GALVAREC

Kooperationspartner:

Fa. Detlef Bingen GmbH, Langenfeld

Fa. Chemisches Laboratorium Dr. R. Fülling, Remscheid

Fa. Galvano Röhrig GmbH, Solingen

Fa. Herbert Schmidt Oberflächentechnik GmbH & Co. KG (HSO), Solingen

Bergische Universität Wuppertal - Sicherheitstechnik/Umweltchemie

- Analytische Chemie

Beratende Institutionen:

Fachverband Oberflächentechnik, Lenkungsgruppe Umwelt und Chemie, Hilden

Stadt Solingen, Stadtdienst Natur und Umwelt

Kreisverwaltung Mettmann, Umweltamt

Umweltchemie

Das Bundesforschungsministerium fördert ein Vorhaben von Unter-nehmen und der Universität des Bergischen Landes, das sich zumZiel gesetzt hat, die beim Galvanisieren von Metall- und Kunststoff-oberflächen in das Abwasser abgespülten Schwermetalle undperfluorierten Tenside (PFT) durch produktionsintegrierte Maßnahmenzurückzuhalten und einem Recycling zuzuführen.

Bei galvanischen Prozessen lässt es sich nicht vermeiden, dass derElektrolyt mit den behandelten Teilen in nachfolgende Spülbäder unddamit zum Teil in das Abwasser verschleppt wird.

Die als Netz- und Schäummittel in den Chromsäureelektrolytenverwendeten Perfluortenside (PFT) lassen sich mit den betrieblichvorhandenen Abwasserbehandlungsverfahren nur eingeschränktzurückhalten.

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1. Idee und Konzept des Projektes GALVAREC

Umweltchemie

Das Projekt setzt an den Spülbädern mit so genannten Teilstrommaßnahmenan. Durch Anion- und Kationaustauscher sowie durch eine Membranfiltrationsoll das Spülwasser soweit gereinigt werden, dass eine längere Standzeitresultiert und nachfolgende Behandlungsbäder geringer belastet werden.

Durch die Rückgewinnung von Metallionen und anderen Prozesschemikalienwerden nicht nur Materialeinsparungen von erheblichem Wert erzielt. Auch diebetriebliche Abwasserreinigung wird entlastet und es soll das bisher durchdie betriebliche Abwasserreinigung nicht zurückgehaltene Perfluortensiddem Abwasser ferngehalten werden.

Netzmittel, die frei von PFT sind, sollen hinsichtlich ihrer Eignung für dieVerchromung, zu ihrer Beständigkeit und Wirksamkeit, zu Neben- undReaktionsprodukten, die während der galvanischen Prozesse entstehen, zuderen Auswirkungen auf die Chromschichtbildung und zu anderen Effekten inLangzeitversuchen untersucht werden.

Dieser Weg des „Integrierten Umweltschutzes“ soll unter Praxisbedingungenin den beiden am Projekt teilnehmenden Galvanobetrieben verfolgt werden.

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1. Idee und Konzept des Projektes GALVAREC

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Ergebnisse der Teilstromuntersuchungen:

29-31 Entmineralisierung32-34 Chrombeize35-37 Spülen38 VE-Spüle A40-42 Aktivator43 VE-Spüle A45 Beschleuniger47 VE-Spüle B48-51 chem. Nickel52 VE-Spüle A54-55 Nickel60-66 Kupfer67-68 VE-Spüle B69-77 Nickel78 VE-Spüle A79-84 Chrombad85 VE-Spüle A87 VE-Spüle CA Abwasserablauf Übergabestelle

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2. Ergebnisse der Teilstromuntersuchungen

[GALVAREC (2008)]

Umweltchemie

Ergebnisse der Teilstromuntersuchungen:

29-31 Entmineralisierung32-34 Chrombeize35-37 Spülen38 VE-Spüle A40-42 Aktivator43 VE-Spüle A45 Beschleuniger47 VE-Spüle B48-51 chem. Nickel52 VE-Spüle A54-55 Nickel60-66 Kupfer67-68 VE-Spüle B69-77 Nickel78 VE-Spüle A79-84 Chrombad85 VE-Spüle A87 VE-Spüle CA Abwasserablauf Übergabestelle

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2. Ergebnisse der Teilstromuntersuchungen

Die Firma hat ein Jahr vor diesen Untersuchungen umgestellt von PFOS aufein polyfluoriertes Netzmittel![GALVAREC (2008)]

Umweltchemie

Einsatz teilfluorierter bzw. polyfluorierter Netzmittel

Erste Versuche deuten darauf hin, dass die polyfluorierten Tenside hinsichtlichder chemischen Beständigkeit ein ähnliches Verhalten wie die Perfluortensideaufweisen.Hinweis z. B. über dieMessung der Oberflächen-spannung über eine längereVerweildauer der Tenside inder Chrombeize:Die Zudosierung anfrischer Tensidlösungentspricht dem Verlustdurch Verschleppung.Das polyfluorierte Tensidwird nicht/wenig abgebaut.

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3. Folgen des Austausches

Oberflächenspannung (grüne Balken) und Zugabemenge anPolyfluortensid (gelbe Balken) über 2 Wochen in die Beize

[GALVAREC (2009)]

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Im anderen Galvanikunternehmen wird seit ca. 18 Monaten ein nichtfluoriertesTensid als Schaummittel im Chrombad eingesetzt. Bisher ohne Probleme!Es werden nur Metallteile beschichtet. PFOS ist aber immer noch aus denBädern der Galvanik und im gereinigten Abwasser nachweisbar.

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3. Folgen des Austausches

Logarithmus der PFOS-Konzentration ( g(L) der einzelnen Bäder der Galvanikein halbes Jahr nach Umstellung von PFOS auf einen Fettaminether48: Aktivierung, 49: Chrombad, 50/51: Spülen, A: Abwasserablauf an der Übergabestelle

[GALVAREC (2008)]

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Einsatz eines Fettaminethers im Glanzchrombad bei der Kunststoffgalvanikführte schon nach wenigen Tagen zu Ablagerungen und einer Fleckenbildungauf der Beschichtung. Abbauprodukte des Tensides bilden auf der Oberflächedes Prozessbades ölige Schlieren, die vermutlich beim Eintauchen des Ge-stelles in das Prozessbad auf die zu beschichtenden Oberflächen gelangen.Die Chromschicht „schließt“ diese öligen Ablagerungen ein. Auch ein hoherAufwand zur Nachreinigung durch Polieren hatte daher wenig Erfolg. DieFlecken ließen sich nicht mehr entfernen.

Die Einsatzmenge des Nicht-Fluor-Tensides liegt mehrfach höher (bis 10-fach)als die des bis dahin verwendeten Poly-Fluor-Produktes.

Die Ursachen der Flecken sind nicht untersucht. Es ist daher nicht bekannt, obdas Netzmittel/Schäumer selbst oder Abbauprodukte zu dieser Erscheinunggeführt haben.

Die hohe Tensidkonzentration im Chrombad und die andersartige und stabilereSchaumstruktur führen zu einem höheren Badaustrag an Tensid bzw. dessenAbbauprodukten. Die biologische Abbaubarkeit der nicht-ionogenen Fettamin-produkte ist nicht unbedingt „gut“.

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3. Folgen des Austausches

[GALVAREC (2008)]

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Einsatz eines Fettaminethers (Strukturformel-Vorschlag) im Glanzchrombad(rote Pfeile zeigen die möglichen Stellen für einen oxidativen Angriff!)

Rechtes Bild (MALDI-Aufnahme)zeigt die Verteilung der Massender unterschiedlichen, herkunft-und herstellbedingten, ähnlichaufgebauten Komponenten, die imHandelsprodukt enthalten sind.

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3. Folgen des Austausches

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100

%Int.

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200m/z

1[c].

141 mV[sum= 62272 mV] Profiles 1-441 Smooth Gauss 3

Data: Antifog CR-Aceton-Dithranol+KCl_0002.H6[c] 13 Aug 2008 15:07 Cal: PEG2000-2500 10 Aug 2008 18:30 Shimadzu Biotech Axima Performance 2.8.0.20071126: Mode Reflectron, Power: 45, Blanked, P.Ext. @ 2500 (bin 101)

790.4

708.5

834.4746.4664.5

752.5702.4

878.5

620.5 796.5706.5

922.5750.5

662.5

618.5

658.4840.5794.5576.5 748.4

835.5744.4 788.4676.4632.4 966.5588.4544.4

500.4 879.5

456.4 876.4614.4574.5 665.5923.5

1010.5967.5

532.5 882.5594.5 968.5489.0

1054.5412.4 577.5

1011.5501.4454.41098.5368.4 970.5

430.4 1052.5370.4 1099.5

[GALVAREC (2009)]

Umweltchemie

Zur Untersuchung von oxidativen Abbauprodukten erfolgte daher die Synthese einesanalytischen Standards(Masse 532,5 D) imLabor, der zu unter-schiedlichenBedingungeneiner Oxidationmit Dichromatunterworfen wurde.

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3. Folgen des Austausches

Ausgangsverbindung

Tensid : Dichromat = 1:10

Tensid : Dichromat = 1:2

[GALVAREC (2009)]

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Zwischenergebnisse der Laborversuche zu den Ionentauschern zeigen, dassTenside darauf adsorbiert werden. Auf unbelasteten Ionentauscher-Harzenerfolgt die Adsorption quantitativ. Bei der Regeneration erfolgt keineRückgewinnung der Tenside.

Die in der Praxis eingesetzten Ionentauscher sind vermutlich so starkbeladen, dass neu eingetragene Tenside nicht mehr adsorbiert werden. ImLaufe der Zeit werden die Tenside langsam abgegeben (denkbar: Austausch-prozess aufgrund von Konzentrationsunterschieden).

Mit der in der Literatur berichteten Beobachtung [Schwarz et al.] überein-stimmend: Rückgewinnung von Kupfer, Nickel und Zink sowie Chromat istüber Kation-/Aniontauscher-Kombination möglich. In der ersten Standspüleist der Regenerationsaufwand sehr hoch und zur Zeit wenig wirtschaftlich.

Die zweite Standspüle nach dem Chrombad wird daher für das Ionen-tauscher-Konzept als besser geeignet angesehen und im Rahmen desGALVAREC-Projektes in weiteren Praxistests untersucht.

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4. Ionentauscher als Adsorber für PFT

[Schwarz, R., Fischwasser, K., Schiffer, A.: Umweltschutz durch Minimierung der Stoffverluste. Preprints ColloquiumProduction Integrated Water/Wastewater Technology. Bremen (2008)]

[GALVAREC (2009)]

Umweltchemie

Entwicklung der Metall- und PFT-Konzentration im Wasserkreislaufsystemder VE-Spüle A

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4. Ionentauscher als Adsorber für PFT

[GALVAREC (2009)]

Umweltchemie

Entwicklung der Metall- und H4PFOS-Konzentration in Standspüle II und inder zweiten VE-Spüle innerhalb einer Woche, Beginn mit frischen Bädern

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4. Ionentauscher als Adsorber für PFT

[GALVAREC (2009)]

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Dauerversuch zur Ermittlung der Rückhaltequote an PFT durchUmkehrosmose.

Konzentration PFOS in der Vorlage: 1 mg/LBetriebsdruck fällt von 10 auf 9 barPermeatfluss steigt von 150 l/h auf 165 L/h(Konzentrat und Permeat werden während der gesamten Dauer des Versuches kontinuierlich indie Vorlage zurückgeführt und vermischt.)Rückhaltung: > 99%!Das Konzentrat wird mit der Zeit trübe (Vermutung: PVC-Weichmacher)

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5. Einsatz der Umkehrosmose

[GALVAREC (2009)]

Umweltchemie

Weitere Untersuchungen in Labor und Praxis:

Einsatz von Ionentauschern zur Rückhaltung von PFOS im ProzessKontinuierliche Reinigung von Spülwasser und Halten der PFOS-Konzen-tration auf niedrigem Niveau und damit Reduzierung der Verschleppung

Voraussetzung: Regeneration der Ionentauscher und PFOS-Rückgewinnung

Einsatz der Umkehrosmose am gereinigten Abwasser zur Rückgewinnungder Nicht-Fluor-Tenside und Rückführung des Permeates in Spülprozesse

PFOS als qualitativ und aus Arbeitsschutzsichteffizientestes Hilfsmittel für die Verchromungist nicht in jedem Fall zu ersetzen!

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6. Ausblick auf weitere Arbeiten