This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

ERKENNEN VON ZERSETZUNGEN AUS GAS-CHROMATOGRAMMEN 6 5 9

1 a ) I . Y A M A Z A K I , M . S . M A S O N , a n d L . H . PIETTE, B i o -chem. biophysic. Res. Commun. 1, 336 [1959] ; b) I. Y A M A Z A K I , M . S . M A S O N , a n d L . H . PIETTE, J . b i o l . C h e -mistry 235, 2444 [ I960] ; c ) I. YAMAZAKI and L. H. PIETTE, Biochim. biophysica Acta [Amsterdam] 50, 62 [1961] ; d) C. LAGERCRANTZ, Acta chem. scand. 18, 562 [ 1 9 6 5 ] ; e ) H . KLUGE, R . RASCH, B . BRÜX U. H . FRUNDER, Biochim. biophysica Acta [Amsterdam] 141, 260 [1967] ; f ) N . F . B A R R U. C . G . K I N G , J . A m e r . c h e m . S o c . 7 8 , 3 0 3 [1956] ; g) D. M. H. KERN, J. Amer. chem. Soc. 76, 1011 [1954 ] .

2 B . H . J . BIELSKI U. A . O . ALLEN, J . A m e r . c h e m . S o c . 9 2 , 3793 [1970 ] .

3 B . H . J . BIELSKI, D . A . COMSTOCK U. R . A . B O W E N , J . Amer. chem. Soc. 93, 5624 [1971] .

4 G. BECK, Int. J. Radiat. Phys. Chem. [1969] , 3 6 1 ; A. HENGLEIN, W . SCHNABEL U. J . WENDENBURG, E i n f ü h r u n g in die Strahlenchemie, Verlag Chemie, Weinheim 1969.

5 M . SCHÖNESHÖFER, G . BECK U. A . HENGLEIN, B e r . B u n s e n -ges. phys. Chem. 74 ,1011 [1970] .

6 G . E . ADAMS, J . W . B O A G , J . C U R R A N T , a n d B . D . M I -CHAEL, in : Pulse Radiolysis, herausgegeben von M. EBERT, J . P . KEENE, R . J . S W A L L O W U. J . H . BAXENDALE, p . 1 3 1 , Academic Press, London 1965.

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Reduktone, S. 211, Enke-Verlag, Stuttgart 1957. 1 2 T . W . BIRCH U. L . J . HARRIS, B i o c h e m . J . 2 7 , 5 9 5 [ 1 9 3 3 ] . 13 J. LILIE U. A. HENGLEIN, Ber. Bunsenges. phys. Chem. 74,

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Das Erkennen von Zersetzungen aus Gas-Chromatogrammen

Gas-chromatographische Untersuchung der thermischen Fragmentierung von Acylmalonsäurediäthylestern

Gas Chromatographie Investigation of the Thermal Cleavage of Diethyl Acylmalonate

The Recognition of Decompositions Occuring during Gas Chromatography

HEINRICH BINDER * u n d K A R L G R O K E

Institut für Organische Chemie der Universität Graz, Vorstand: Prof. Dr. E. ZIEGLER

(Z. Naturforsch. 27 b, 659—662 [1972] ; eingegangen am 24. Januar 1972, revidiert am 10. März 1972)

Gas-Chromatographie, Thermische Fragmentierung, Acylmalonester

Diethyl acylmalonates are decomposed during gas chromatographic analysis in the metallic injection port and metallic column. Qualitative and quantitative determination of the volatile fragments demonstrates different modes of cleavage. These fragments can be identified as : ethene, carbon dioxide, a methyl ketone, a ß-keto acid ethyl ester, ethanol, diethyl malonate and a mono-carboxylic ethyl ester.

Nach unseren Befunden kann man Malonester mit faßbare Bruchstücke zerlegt. Die Identifizierung und jeweils einer Acyl- und Alkylgruppe am a-C-Atom quantitative Bestimmung dieser Spaltprodukte sowie ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen1, Malonester eine Diskussion ihrer Bildung sind Gegenstand die-mit nur einer Acylgruppe hingegen in Ganzglas- ser Arbeit. apparaturen bei entsprechend kurzen Verweilzeiten2 Zunächst sollen schematisch gezeichnete Chro-gas-chromatographieren. Bringt man Acetyl-, Pro- matogramme die verschiedenen Arten von Zersetzun-pionyl-, Isobutyryl-, n-Butyryl- und Valerylmalon- gen zeigen. säurediäthylester in Kontakt mit Metall und Träger-materialien wie Chromosorb, so werden sie in der Hitze in mehrere, meist gas-chromatographisch er- titativ. Werden die' Bruchstücke "nicht aufgetrennt oder

. . . . . . . . . Abb. 1 a. Eine Substanz zersetzt sich durch den Kon-materialien wie Chromosorb, so werden sie in der t a k t m h d e m Einspritzblock augenblicklich und quan-

Sonderdrudeanforderungen an Dr. HEINRICH BINDER, Insti- * Herrn Prof. Dr. E. ZIEGLER in Verehrung zum 60. Geburts-tut für Organische Chemie der Universität, A-8010 Graz, tag gewidmet. Heinrichstr. 28, Österreich.

6 6 0 H. BINDER UND K. GROKE

Abb. 1. Schematische Chromatogramme zersetzlicher Sub-stanten. S = Start, X = Retentionszeit der Substanz, wenn

sie sich nicht quantitativ zersetzen würde.

gelangt nur ein einziges in den Detektor, so erhält man einen scharfen Peak. Sich nicht zersetzende Sub-stanzen liefern Chromatogramme gleichen Aussehens.

b. Die Substanz passiert den Einspritzblock unzer-setzt, wird jedoch beim Kontakt mit dem Säulenmate-rial langsam und quantitativ in leichter flüchtige Be-standteile gespalten.

c. Die Substanz zersetzt sich zu einem Teil im Ein-spritzblock, der Rest wird in der Trennsäule völlig ge-spalten. Führen beide Vorgänge zum selben Endpro-dukt, so sind der scharfe Peak und das anschließende Tailing von der selben Substanz verursacht.

d. Die Substanz wird teilweise im Einspritzblock und auch teilweise in der Säule gespalten, ein Rest gelangt unverändert in den Detektor. Nach dem von der un-zersetzten Substanz erzeugten Peak wird sofort die Basislinie erreicht, was immer dann der Fall ist, wenn nur Spaltstücke mit kürzerer Retentionszeit gebildet werden.

e. Die Zersetzung erfolgt wie bei c., der Detektor zeigt aber zwei Spaltstücke an. Beide liefern scharfe Peaks, entsprechend der im Einspritzblock augenblick-lich abgespaltenen Mengen. Nach dem Peak mit der längeren Retentionszeit ist das Tailing „nach oben" versetzt, da sich jetzt die durch die Zersetzung in der Säule verursachten Nullinienverschiebungen addieren.

Das Chromatogramm des Propionylmalonesters (Abb. 2) — charakteristisch für die ganze Substanz-klasse — läßt sich an Hand der für Abb. 1 e. bespro-chenen Vorgänge erklären: Ein Teil des dosierten Acylmalonesters wird durch den Kontakt mit dem heißen Metalleinspritzblock schlagartig fragmentiert; aus diesem Prozeß resultieren die scharfen Peaks 1, 2 und 3. Der Rest der Probe gelangt in die Me-talltrennsäule, wo eine langsame kontinuierliche Zer-setzung, erkennbar als Tailing, stattfindet. So wird

i i i i 1 0 5 10 15 20 min

Abb. 2. Chromatogramm von Propionylmalonsäurediäthyl-ester. Probenvolumen 0,1 fi\\ Einspritzblocktemperatur 280 °C, Ofentemperatur 150 ° C ; gepackte Stahlsäure Durchmesser 0,3 cm, Länge 200 c m ; Säulenfüllung 15% Carbowax 20 M auf Chromosorb W ; Trägergas 32 ml/min N 2 ; Fraktometer F6 der Firma Perkin-Elmer mit Flammenionisationsdetektor. Bezeichnung der Peaks: 1 = mehrere niedrigsiedende Sub-stanzen, siehe Abb. 4, 2 = Propionylessigester, 3 = Malon-

säurediäthylester, 4 = Propionylmalonsäurediäthylester.

Abb . 3. Chromatogramm von Propionylmalonsäurediäthyl-ester. Probenvolumen 0 , 3 / d ; Ofentemperatur 130 ° C ; ge-packte Glassäule Durchmesser 0,4 cm, Länge 40 c m ; Träger-gas 25 ml/min N2 . Übrige Bedingungen wie bei Abb. 2. Be-zeichnung der Peaks: 1 = mehrere niedrigsiedende Substan-zen, siehe Abb. 4, 2 = Propionylessigester und Malonsäure-

diäthylester, 3 = Propionylmalonsäurediäthylester.

z. B. das im Einspritzblock gebildete Äthanol dem unzersetzten Acylmalonester vorauseilen und einen scharfen Peak erzeugen. Danach ist die Elution von

ERKENNEN VON ZERSETZUNGEN AUS GAS-CHROMATOGRAMMEN 6 6 1

Äthanol noch nicht beendet, denn der Acylmalon-ester unterliegt in der Säule ebenfalls einer Zer-setzung. Das aus diesem Sekundärvorgang stam-mende Äthanol wird im Anschluß an das im Ein-spritzblock gebildete laufend eluiert werden, solange noch Acylmalonester in der Säule ist.

Wie zu erwarten, bewirkt ein Verkürzen der Trennsäule ein Eluieren von unzersetztem Pro-pionylmalonester (Abb. 3 ) . Peak 1 in Abb. 2 bzw. Abb. 3 läßt sich bei tieferen Säulentemperaturen in mehrere Komponenten auftrennen, wie am Beispiel des Butyrylmalonsäurediäthylesters gezeigt wird (Abb. 4 ) . Neben Äthanol findet man Pentanon-2 und einen Äthylester, dessen Säurekomponente aus der Acylgruppe des Acylmalonesters stammt. Be-achtenswert ist, daß der Peak des Äthanols und Pentanons-2 das schon erwähnte Tailing zeigen, der Peak des Buttersäureäthylesters aber nicht. Dieses

A b b . 4. Chromatogramm von Butyrylmalonsäurediäthylester. Auftrennung der niedrigsiedenden Substanzen, entspricht Peak 1 in Abbn . 2 und 3. Ofentemperatur 70 ° C ; übrige Be-dingungen wie bei A b b . 2. Bezeichnung der Peaks: 1 = Ätha-

nol, 2 = Pentanon-2, 3 = Buttersäureäthylester.

R — C H 2 - C - C H

O C O O C 2 H 5 HO C O O C 2 H 5

" 1 » R - C H 2 - U

C O O C 2 H 5 COOC2H5

|X, !v s

} - C H 2 - C - C C O O C 2 H 5

C O O C 2 H 5

CHJ

COOC2H5 C 2 H 5 O H ( R - C H = C = O )

C 2 H 4 , C O 2 ,

0 R - C H 2 - 6 - C H 2 - C O O C 2 H 5

I* C 2 H 4 , C O 2 ,

1 ^ R - C H 2 - C - C H 3 R - C H 2 - = C H 3 - , CH3CH2-, CH3CH2CH2-, C H -

C H 3

YJZ

R - C H 2 - C 0 0 C 2 H 5

CH3CH2CH2CH2-

Formelschema 1. Zerfallsmöglichkeiten der Acylmalonsäure-diäthylester. Die Verbindungen in Klammer sind auf gas-chro-

matographisdien W e g nicht bestimmt worden.

Tailing ist aufgrund der niedrigeren Säulentempera-tur, die eine langsamere Zersetzung bewirkt, schwä-cher als in Abbn. 2 und 2. Das Fehlen eines Tading zeigt, daß eine Substanz nur während des Einspritz-vorganges entsteht; der Buttersäureäthylester, für dessen Bildung Äthanol und Äthylketen (siehe For-melschema 1) erforderlich sind, wird also bei tie-feren Temperaturen in der Trennsäule nicht nen-nenswert nachgeliefert.

Identifizierung und Entstehungsmöglichkeiten der Spaltstücke

Mit Ausnahme von Acylketenester und Keten sind alle im Formelschema 1 aufgezeigten Reaktionspro-dukte gas-chromatographisch zu identifizieren. Für den nach Weg Y gebildeten Acylketenester kann eine Polymerisation angenommen werden. Zum Nachweis des nach Weg Z gebildeten Ketens ist die IR-Spek-troskopie heranzuziehen. In einer geheizten Gas-küvette befinden sich Stahlspäne bei 250 °C. In Nachahmung des Einspritzvorganges beim Gas-Chromatographen werden nun einige ju\ Acyl-malonester an diesen Stahlspänen verdampft bzw. zersetzt. Im Dampfraum sind nun die für Keten spe-zifischen Banden bei 2360 und 2296 K 3 zu messen, auch läßt sich bei diesem Versuch das Entstehen von C0 2 infrarotspektroskopisch bestätigen. Ein in-direkter gas-chromatographischer Nachweis der Ketenbildung ist auf folgendem Weg (Formelschema 2) möglich. Zu diesem Zweck werden einige ju 1 Acyl-

R—CH-C=0

R—CH=C=0 —*• i - i +Ar-NH*. II CH—R 0 R 0 0 R 0 II 1 II -1- HoO II 1 Ii Ar-NH-C-CH-C-CH2-R lu_ > H0-C-CH-C-CH2-R

-C02 V R - C H 2 - C - C H 2 - R

-Ar NH2

Formelschema 2. R — = siehe Formelschema 1.

malonester in kleinen Portionen in den Einspritz-block des Gas-Chromatographen bei 280 °C einge-spritzt und zersetzt. An Stelle der Trennsäule be-findet sich eine auf — 20 °C gekühlte 3 m lange Stahlkapillare, deren Wand mit Anilin benetzt ist. Das jeweilige gebildete Keten dimerisiert teilweise, kondensiert in der Kapillare und reagiert mit Ani-lin. Nach Eluieren des Anilinfilmes mit wenig Lö-sungsmittel und Versetzen mit etwas Wasser kann

6 6 2 ERKENNEN VON ZERSETZUNGEN AUS GAS-CHROMATOGRAMMEN 662

das entsprechende symmetrische Keton gas-chromato-graphisch nachgewiesen werden. Der Acetylmalon-ester ist für diese Beweisführung ungeeignet, da das in diesem Fall entstehende Aceton auch durch Ab-spalten beider Estergruppen (Formelschema 1, Weg X ) gebildet wird. Bei der Identifizierung des auf Weg YZ gebildeten Carbonsäureesters ist zu be-achten, daß eben dieser Ester bei der Verwendung von Natriumäthylat zur Kondensation von Malon-ester mit Acylchlorid immer als Nebenprodukt ent-steht. Kondensation in Gegenwart von Natrium-hydrid schaltet diese Fehlerquelle aus, gleichzeitig erzielt man dabei eine Verbesserung der Ausbeute Wesentlich anders als die bisher beschriebenen Acylmalonester verhält sich der Benzoylmalonsäure-diäthylester, bei dessen Zersetzung als Hauptprodukt Acetophenon, Äthylen und C 0 2 — neben wenig Äthanol und Malonsäurediäthylester — entsteht. Es findet hier ein bevorzugter Zerfall nach Weg X statt. Auch der entsprechende /?-Ketocarbonsäureester, nämlich Benzoylessigsäureäthylester, wird nicht ge-funden, da letzterer bei einer Thermolyse quantita-tiv in Acetophenon, Äthylen und C 0 2 zerfällt.

Quantitative Bestimmungen

Von den im Einspritzblock gebildeten Spaltpro-dukten gelangen /3-Ketocarbonsäureäthylester, Me-thylketon, Äthanol, Malonester und Carbonsäure-äthylester als gut auswertbare Peaks in den Detek-tor, sie lassen sich alle quantitativ mit Hilfe innerer Standards bestimmen. Alle in Tab. 1 angeführten Werte sind am Fraktometer F6 bei einer Einspritz-blocktemperatur von 280 °C erarbeitet worden, sie

1 H . BINDER U. K . GROKE, J . C h r o m a t o g r . [ A m s t e r d a m ] 4 7 , 4 7 9 [ 1 9 7 0 ] .

2 PI. BINDER U. K . GROKE, J . C h r o m a t o g r . [ A m s t e r d a m ] 3 7 , 1 0 8 [ 1 9 6 8 ] .

sind untereinander vergleichbar und zeigen die Zu-nahme der Beständigkeit mit längerwerdender Kette im Acylrest. Die relative Standardabweichung4 be-trägt 0 ,71%; dies erscheint für eine gas-chromato-graphische Analyse zu hoch, ist aber aus den kom-plexen Vorgängen im Einspritzblock zu erklären. Ein Einfluß der Einspritzblocktemperatur im Be-reich von 240 — 320 °C ist unter Berücksichtigung des Streubereiches nur für das Mengenverhältnis von /5-Ketosäureester zu Methylketon im geringen Maß festzustellen.

Aus diesen Analysenwerten ist der Anteil der im Formelschema 1 aufgezeigten Zerfallswege am Ge-samtprozeß zu berechnen; es zerfällt Acetylmalon-ester z. B. zu 2,5% nach Weg Y, berechnet über die ermittelte Alkoholmenge.

W e g best immt über Spaltstück entspricht % A M E V M E

X i ß-Ketosäureester 12,1 2,9 X i X 2 Methylketon 0,7 0.7 Y Äthanol 2,5 6,1 Z Malonester 24,9 14,5 Y Z Carbonsäureester 0.2 0,3

Summe = Ges.-Zerfall im Einspritzblock 40,4 24,5

Tab. 1. Prozentueller Anteil der parallel ablaufenden Reak-tionen am Gesamtzerfall im Einspritzblock, berechnet für Ace-

tyl- (AME) und Valerylmalonester (VME) .

Von den nicht in Tab. 1 aufgeführten Spaltpro-dukten wird C0 2 in einer dem /?-Ketocarbonsäure-ester und Methylketon entsprechenden, Äthylen da-gegen immer in zu geringer Menge gefunden.

3 E . ZIEGLER U. H . STERK, M h . C h e m . 9 8 , 1 1 0 4 [ 1 9 6 7 ] . 4 O . G . K O C H U. G . A . KOCH-DEDIC, H a n d b u c h d e r S p u r e n -

analyse, S. 119, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1964.