QUANTENMECHANIK

Mikroskopische Theorie Diskrete Energiezustände 𝜀𝑖

einzelner Teilchen

THERMODYNAMIK

Makroskopische Theorie Gesamteigenschaften eines

Systems (innere Energie, Entropie, Temperatur)

STATISTISCHE THERMODYNAMIK

Viele Teilchen Statistik (Wahrscheinlichkeit) der Besetzung von Energiezuständen; Verteilungsfunktionen

Berechnung makroskopischer Eigenschaften (bspw. thermodynamische

Zustandsfunktionen (U, G, S, H etc.), Cv, GG-Konstanten etc.)

Die statistische Thermodynamik geht von der Existenz von Atomen und Molekülen aus, um die thermodynamischen Größen aus molekularer Sicht zu berechnen und zu interpretieren.

Vom einzelnen Teilchen zum Ensemble

𝑝𝑉 =1

3𝑛𝑀 𝑐2𝑟𝑚𝑠

𝑐𝑟𝑚𝑠 =3𝑅𝑇

𝑀

𝑋(𝑡) = 𝑋

Ergodenhypothese

Zeitmittelwert Ensemblemittelwert

𝑋 = 𝑝𝑖𝑋𝑖 𝑋(𝑡) =1

∆𝑡 𝑋 𝑡 𝑑𝑡𝑡2

𝑡1

L. Boltzmann: “For large systems of interacting particles in equilibrium, the time average along a single trajectory equals the space average.”

Wedler, Physikalische Chemie, 6. Auflage, Wiley

Makrozustände und Mikrozustände

Mikrozustand: Zuordnung bestimmter Teilchen in bestimmte Energieniveaus e0=0, e1=e, e2=2e, e3=3e (z.B. harmonischer Oszillator)

Makrozustand: Gesamtenergie eines Systems (innere Energie) E = 3e

Teilchenzahl pro Energieniveau

Für N=3 Teilchen:

Statistisches Gewicht

Wedler, Physikalische Chemie, 6. Auflage, Wiley

Das statistische Gewicht W

W

i

iN

N

NNN

N

!

!

!...!!

!

210

Ω =3!

1! 1! 1!= 6 Ω =

3!

0! 3! 0!= 1

𝜀

Gesucht: die wahrscheinlichste Konfiguration (d.h. das Maximum von Ω), mit den beiden Randbedingungen (i) Teilchenanzahl = const. Und (ii) Gesamtenergie = const.

Verteilungsfunktion

It‘s all about statistics …

𝑁𝐴𝑁𝐵=𝑔𝐴𝑔𝐵𝑒𝑥𝑝−(𝜀𝐴 − 𝜀𝐵)

𝑘𝑇

𝜀

𝜀𝐴

𝜀𝐵

𝑁𝑗 = 𝑔𝑗1

𝑒𝛼𝑒𝛽𝜀𝑗

Verteilungsfunktionen

Maxwell-Boltzmann (MB)

𝑁𝑗 = 𝑔𝑗1

𝑒𝛼𝑒𝛽𝜀𝑗 + 1 Fermi-Dirac

(FD)

𝑁𝑗 = 𝑔𝑗1

𝑒𝛼𝑒𝛽𝜀𝑗 − 1 Bose-Einstein

(BE)

𝑁𝑗 ≪ 1

𝑁𝑗,𝐹𝐷 < 𝑁𝑗,𝑀𝐵 < 𝑁𝑗,𝐵𝐸

𝑁𝑗

𝑁=𝑔𝑗𝑒−𝛽𝜀𝑗

𝑔𝑖 𝑒−𝛽𝜀𝑖

𝑒−𝛼 =𝑁

𝑞

𝑘𝑇

𝑁𝑗 = 𝑒−𝜀𝑗𝑘𝑇

𝜀0 = 0

𝜀1 < 𝜀2

Boltzmann-Statistik für diskrete Energieniveaus

𝑘𝑇

𝜀0 = 0

𝜀1 < 𝜀2

Summe der Boltzmann-Statistiken für diskrete Energieniveaus

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 5 10 15 20 25 30

𝑒−𝜀𝑖𝑘𝑇

𝑁𝑗 = 𝑒−𝜀𝑗𝑘𝑇

𝑁𝑗𝑁=𝑔𝑗𝑒−𝜀𝑗𝑘𝑇

𝑔𝑖𝑒−𝜀𝑖𝑘𝑇

𝑖

Zustandssumme

𝑞 = 𝑔𝑖𝑒−𝜀𝑖𝑘𝑇

𝑖

Boltzmann-Verteilung

Zustandssumme

𝑞 = 𝑔0 + 𝑔1𝑒−𝜀1𝑘𝑇+𝑔2𝑒

−𝜀2𝑘𝑇 +⋯(𝜀0 ≝ 0)

Die Zustandssumme ist die Summe aller thermisch erreichbaren Zustände („thermodynamische Wellenfunktion“).

Zustandssumme eines 2-Niveau-Systems

kTeq /1 e

Besetzungszahlen eines 2-Niveau-Systems

e

e

e

e

ep

ep

1,

1

110

Zustandssumme der Translation

3

Vqtrans

mkTh

mh

2

1

2

Atkins, Phys. Chemie

lV

qtrans

1

1010 3028