Gold in der KatalyseGold in der Katalyse

Vortrag im Rahmen des Seminars zum Vortrag im Rahmen des Seminars zum

ACF PraktikumACF Praktikum

von Daniel Franzvon Daniel Franz

Gold in der Katalyse – ÜbersichtGold in der Katalyse – Übersicht

Das Element Gold Das Element Gold

Heterogene Katalyse Heterogene Katalyse

• Präparation von KatalysatorenPräparation von Katalysatoren• AnwendungenAnwendungen

Homogene KatalyseHomogene Katalyse• CC-KnüpfungCC-Knüpfung

Gold Vorkommen - GediegenGold Vorkommen - Gediegen

• Goldhaltiger Quarz Goldhaltiger Quarz und Pyrit (FeSund Pyrit (FeS22) )

• Verunreinigungen:Verunreinigungen:

Ag, Cu, PtAg, Cu, Pt

Gold - Physikochemie Gold - Physikochemie • Relativistischer EffektRelativistischer Effekt

→ → Kontraktion 6s-Orbital Kontraktion 6s-Orbital

→ → Expansion 5d-OrbitalExpansion 5d-Orbital

Gold - Physikochemie Gold - Physikochemie Vergleich physikochemische Eigenschaften Vergleich physikochemische Eigenschaften → → Au chemisch inertAu chemisch inert

10 11 Atomradien [Å] 1. IE [eV] Redoxpotential [V]

Ni CuPd AgPt Au

1,246 1,278 1,376 1,445 1,373 1,442

7,635 7,7258,34 7,576 9,02 9,22

- 0,23(2) +0,52(1)+0,92(2) +0,80(1)+1,20(2) +1,69(1)

Heterogene KatalyseHeterogene Katalyse Reaktand und Katalysator in unterschiedlicher Phase: Meist fester Reaktand und Katalysator in unterschiedlicher Phase: Meist fester

Kat. und Reaktanden in flüssiger- oder GasphaseKat. und Reaktanden in flüssiger- oder Gasphase

Mindestens einer der Reaktanden adsorbiert (chemisorbiert) an Mindestens einer der Reaktanden adsorbiert (chemisorbiert) an

Kat. OberflächeKat. Oberfläche

Rideal-Eley-MechanismusRideal-Eley-Mechanismus

Langmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood -Mechanismus-Mechanismus

Präparation heterogener Au-KatsPräparation heterogener Au-Kats

Techniken:Techniken:• Copräzipitation Copräzipitation • DepositionspräzipitationDepositionspräzipitation• VacuumdepositionVacuumdeposition• Colloid mixing Colloid mixing

Ziel: Au-Partikel Durchmesser Ziel: Au-Partikel Durchmesser < 10nm auf Trägermaterial< 10nm auf Trägermaterial (Metalloxid, Aktivkohle)(Metalloxid, Aktivkohle)

Probleme: Probleme:

• Geringere Affinität von Au zu Metalloxiden als z.B. Pd, Pt Geringere Affinität von Au zu Metalloxiden als z.B. Pd, Pt

• Koagulation der Kolloide (wird z.B. durch Chlorid unterstützt)Koagulation der Kolloide (wird z.B. durch Chlorid unterstützt)

• Zusammensintern Kolloide mit Träger beim CalzinierenZusammensintern Kolloide mit Träger beim Calzinieren

Präparation heterogener Au-KatsPräparation heterogener Au-KatsCopräzipitation Copräzipitation

VorgehensweiseVorgehensweise

• Lösung von HAuClLösung von HAuCl4 4 mit Metallnitrat (0,1-0,4M)mit Metallnitrat (0,1-0,4M)

• Zugeben zu basischer Lsg. bei pH7-10 und TZugeben zu basischer Lsg. bei pH7-10 und T≈ 50-100°C≈ 50-100°C pH Konstanz gut bei Alkalicarbonat-Lsg.pH Konstanz gut bei Alkalicarbonat-Lsg.

• Filtrieren und waschen Filtrieren und waschen

• Trocknen bei TTrocknen bei T≈ 300-400°C≈ 300-400°C (bei höherer T (bei höherer T →→ Versinterung) Versinterung)

Präparation heterogener Au-KatsPräparation heterogener Au-KatsDepositionspräzipitationDepositionspräzipitation

• Einstellen pH 6-10 je nachEinstellen pH 6-10 je nach IEP des Trägers IEP des Trägers

• Temperatur 50°-100°CTemperatur 50°-100°C

• Kontrollierte Abscheidung von Kontrollierte Abscheidung von Au(OH)Au(OH)33 nur auf Träger ohne nur auf Träger ohne

Ausfällung aus Lösung Ausfällung aus Lösung

Abb: Selektive Abscheidung in Abb: Selektive Abscheidung in Abhängigkeit von OberflächenpotentialAbhängigkeit von Oberflächenpotential

Heterogene Katalyse - COHeterogene Katalyse - CO

Au/ZnOAu/ZnO Lufttrocknung bei 120°C Lufttrocknung bei 120°C → inaktiv (10a)→ inaktiv (10a) Lufttrocknung bei 400°C → 100% CO-Umsatz bei 25°C (10b)Lufttrocknung bei 400°C → 100% CO-Umsatz bei 25°C (10b)

Variation der Aufbereitungsbedingungen: Variation der Aufbereitungsbedingungen: Au/ZnO und Au/Au/ZnO und Au/αα-Fe-Fe22OO3 3 aus Copräzipitation (5wt% Au)aus Copräzipitation (5wt% Au)

Heterogene Katalyse - COHeterogene Katalyse - CO

Au/Au/αα-Fe-Fe22OO33 (Hämatit)(Hämatit)

Lufttrocknung bei 120°C Lufttrocknung bei 120°C → → 100% CO-Umsatz bei 25°C (10c)100% CO-Umsatz bei 25°C (10c) Lufttrocknung bei 400°C → inaktiv (10d)Lufttrocknung bei 400°C → inaktiv (10d)

Heterogene Katalyse Heterogene Katalyse Problematik der Katalysator AufarbeitungProblematik der Katalysator Aufarbeitung

Heterogene Katalyse - CO Heterogene Katalyse - CO

CO VerbrennungCO Verbrennung::

CO + 1/2 OCO + 1/2 O22 CO⇄ CO⇄ 22 + 283kJ/mol + 283kJ/mol

Au-Nanokristalle auf MetalloxidAu-Nanokristalle auf Metalloxid

Trägermaterial (z.B. ZnO, FeTrägermaterial (z.B. ZnO, Fe22OO33, TiO, TiO22) )

→ → Erhöhung der Umsatzrate unter milden BedingungenErhöhung der Umsatzrate unter milden Bedingungen

Katalytische Aktivität – EinflussfaktorenKatalytische Aktivität – Einflussfaktoren• Größe der Au-Nanopartikel Größe der Au-Nanopartikel • Chemische Eigenschaften des TrägermaterialsChemische Eigenschaften des Trägermaterials

→→ Aktivität im Grenzbereich Nanopartikel-MetalloxidträgerAktivität im Grenzbereich Nanopartikel-Metalloxidträger

Heterogene Katalyse – CO Heterogene Katalyse – CO MechanismusMechanismus

Heterogene Katalyse – Heterogene Katalyse – H H2 2 -Freisetzung aus MeOH -Freisetzung aus MeOH

Au/TiOAu/TiO22 Katalysator Katalysator →→ Photoinduzierte Konversion von Photoinduzierte Konversion von

MeOH zu COMeOH zu CO22 in MeOH / H in MeOH / H22O Gemischen bei RT und O Gemischen bei RT und

NormaldruckNormaldruck

Heterogene Katalyse – HHeterogene Katalyse – H22 Freisetzung Freisetzung

aus MeOH (2)aus MeOH (2)Mechanismus

Heterogene Katalyse – Ethin Heterogene Katalyse – Ethin HydrochlorierungHydrochlorierung

Hintergrund: Ersetzen von HgClHintergrund: Ersetzen von HgCl22 auf Aktivkohle auf Aktivkohle

AuClAuCl3 3 auf Aktivkohle denn:auf Aktivkohle denn:• Kat. Aktivität korreliert mit RedoxpotentialKat. Aktivität korreliert mit Redoxpotential• Mehrwertige Kationen haben höhere AktivitätMehrwertige Kationen haben höhere Aktivität

Geschwindigkeitsbestimmend: Geschwindigkeitsbestimmend:

Addition von HCl an adsorbiertes EthinAddition von HCl an adsorbiertes Ethin

→→ Übertragung von Übertragung von ππ –Elektronendichte auf Kation –Elektronendichte auf Kation Verhinderung der Reduktiven Deaktivierung durch Zusatz Verhinderung der Reduktiven Deaktivierung durch Zusatz

von NO zu Reaktanten-Stromvon NO zu Reaktanten-Strom

HH

Au(III)

HCl

Cl

H H

H

Weitere mit Au heterogen Weitere mit Au heterogen katalysierte Reaktionenkatalysierte Reaktionen

Propen-Epoxidierung mit HPropen-Epoxidierung mit H2 2 und Ound O22 durch durch

Au/TiOAu/TiO22 Kat. Kat.

Wasserstoffperoxid-Synthese durch Au/Pd Wasserstoffperoxid-Synthese durch Au/Pd auf Alauf Al22OO33

Affinität von Au zu Alkin-GruppenAffinität von Au zu Alkin-Gruppen

HH

Au ClCl

Cl

Überlappung LUMO von AuÜberlappung LUMO von Au3+3+ mit HOMO mit HOMO des Ethinsdes Ethins

Abziehen von Ladungsdichte Abziehen von Ladungsdichte erhöht Elektrophilie erhöht Elektrophilie

Angriff durch schwache Nukleophile Angriff durch schwache Nukleophile wird möglichwird möglich

RRNu R

R Au2+

HNu

Au3+ H+-Au3+

Nu R

R H

Homogene Katalyse – CC -KnüpfungHomogene Katalyse – CC -Knüpfung

Intermolekulare VinylierungIntermolekulare Vinylierung

von Aromatenvon Aromaten

Intramolekulare VinylierungIntramolekulare Vinylierung von Aromatenvon Aromaten

Homogene Katalyse – CC -KnüpfungHomogene Katalyse – CC -Knüpfung Synthese von Naphtalin Derivaten

ZusammenfassungZusammenfassung Relativistischer Effekt Relativistischer Effekt → 6s Kontraktion , 5d Expansion→ 6s Kontraktion , 5d Expansion Die Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen folgt dem Die Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen folgt dem

Langmuir-Hinshelwood- oder Eley-Rideal-MechanismusLangmuir-Hinshelwood- oder Eley-Rideal-Mechanismus Heterogene Katalysatoren bestehen aus Goldnanopartikeln Heterogene Katalysatoren bestehen aus Goldnanopartikeln

aufgebracht auf ein Trägermaterial; Partikelgröße und aufgebracht auf ein Trägermaterial; Partikelgröße und Trägermaterial beeinflussen AktivitätTrägermaterial beeinflussen Aktivität

CO-Oxidation ; MeOH Reforming ; Vinylchloridsynthese ; CO-Oxidation ; MeOH Reforming ; Vinylchloridsynthese ; HH22OO22/Propenoxid-/Propenoxid- Synthese Synthese

Homogene Katalyse mit Au(I), Au(III) ; CC-Knüpfung mit Alkin-Homogene Katalyse mit Au(I), Au(III) ; CC-Knüpfung mit Alkin-GruppenGruppen

QuellenQuellen

Hollemann-Wiberg, Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen ChemieLehrbuch der Anorganischen Chemie

Graham J. Hutchings, Graham J. Hutchings, Gold Bulletin 2004, 37Gold Bulletin 2004, 37, 3-11, 3-11

G. Bond, D. Thompson, G. Bond, D. Thompson, Gold Bulletin 2000, 33Gold Bulletin 2000, 33, 41-51 , 41-51

Masatake Haruta, Masatake Haruta, Gold Bulletin 2004, 37Gold Bulletin 2004, 37, 27-36, 27-36

A. Stephen K. Hashmi, A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2003, 36Gold Bulletin 2003, 36, 3-9, 3-9

A. Stephen K. Hashmi, A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2004, 37Gold Bulletin 2004, 37, 51-65, 51-65

M. Bowker, L. Millard, J. Greaves, D. James, J. SoaresM. Bowker, L. Millard, J. Greaves, D. James, J. Soares

Gold Bulletin 2004, 37Gold Bulletin 2004, 37, 170-173, 170-173

Heterogene Katalyse – Klassierung Heterogene Katalyse – Klassierung Trägermaterialien Trägermaterialien

Leicht reduzierbar: FeOLeicht reduzierbar: FeOxx , Co , Co33OO44 , NiO , CuO , NiO , CuO

Weniger leicht reduzierbar: TiOWeniger leicht reduzierbar: TiO22 , ZrO , ZrO2 , 2 , ZnOZnO

Basisch: MgOBasisch: MgO

Sauer: AlSauer: Al22OO33 , SiO , SiO22

Homogene Katalyse - OxidationHomogene Katalyse - Oxidation

Oxidation von Thioethern zu Oxidation von Thioethern zu Sulfoxiden unter Verwendung Sulfoxiden unter Verwendung von Tetrachloroauraten in von Tetrachloroauraten in Gegenwart von HNOGegenwart von HNO33

Oxidative Carbonylierung von Oxidative Carbonylierung von Aminen zu Formaminen Aminen zu Formaminen (vergleichbares für Pd(II)(vergleichbares für Pd(II)

Oxidative Carbonylierung zu Oxidative Carbonylierung zu Carbamaten bei erhöhten T Carbamaten bei erhöhten T und pund p

Heterogene Katalyse – Heterogene Katalyse – H H2 2 -Freisetzung aus MeOH-Freisetzung aus MeOH

• Herstellung durch DP mit HAuClHerstellung durch DP mit HAuCl44 und TiO und TiO22 in wässr. in wässr. Lösung Lösung → Trocknen und Partikelgröße selektieren → Trocknen und Partikelgröße selektieren

• 2wt% Au besonders effektiv2wt% Au besonders effektiv

• Au/TiOAu/TiO2 2 absolut uneffektiver als bekannte Pd/TiOabsolut uneffektiver als bekannte Pd/TiO22 Kat. Kat. aber molare Umsatzrate besser aber molare Umsatzrate besser

(8 vs. 3 [10(8 vs. 3 [1055(mol min)(mol min)-1-1])])

• Unterschiedliche Mechanismen bei Au und Pd: Unterschiedliche Mechanismen bei Au und Pd:

Bei Pd entsteht Pd-CO Intermediat, das durch Licht Bei Pd entsteht Pd-CO Intermediat, das durch Licht desorbiertdesorbiert