Grundbegriffe der statistik

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    04-Jul-2015
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  • 1. Grundbegriffe der StatistikSkript Kapitel 6.2, Seite 130

2. Grundbegriffe der Statistik Ich glaube nur derStatistik, die ichselbst geflscht habe 3. Wer misst, misst Mist... Analysenergebnisse sind stets mit einem Fehler behaftet Mit Hilfe von statistischen Verfahren lassen sich diese Fehler objektiv beurteilen 4. Fehler Fehler = Differenz zwischen dem wahren und dem gemessenen Wert Bei normalen Proben kennen wir nur den Messwert, nicht aber den wahren Wert Wir unterscheiden zwischen zuflligen und systematischen Fehlern 5. Arten von Fehlern:der zufllige Fehler Die Werte streuen zuflligWahrer Wert sich um einen und hufen mittleren Wert. Entsteht whrend der Messung durch nicht beherr- schte nderungen der Probe und der Messgerte. Unregelmssig bezglich Betrag und Vorzeichen. Beispiel: Zittern der letzten Ziffer beim Einwgen. 6. Arten von Fehlern:der systematische Fehler Die Werte weichen deutlich Wahrer Wert Wert ab.vom wahren Entsteht durch bleibendeUnvollkommenheiten imAnalysenverfahren und inder Probe. Beispiel: Falsche Einwaagebei der Herstellung einer0.1 molaren Natriumoxalat-lsung. 7. Messunsicherheit:Przision und Genauigkeit Die Przision (auch Reproduzierbar- keit) sagt aus, wie gut die Ergebnisse mehrerer Analysen untereinander bereinstimmen. Die Genauigkeit (auch Richtigkeit) beschreibt, wie gut die Ergebnisse mit dem wahren Wert bereinstimmen. 8. Messunsicherheit:Przision und GenauigkeitZufllige Fehler Systematische FehlerPrzision Genauigkeit(Reproduzierbarkeit)(Richtigkeit) Messunsicherheit 9. Zufllige und systematischeFehler Genauigkeit: gut Genauigkeit: schlechtPrzision: schlechtPrzision: gut 10. Statistische Kenngrssen:Mittelwert Auch Durchschnitt genannt Formelzeichenx (x quer) Berechnet sich aus der Summe aller Messwerte xi geteilt durch die Anzahl der Werte n: x=x1 + x 2 + x 3 + ... = x i n n 11. Statistische Kenngrssen: MittelwertGesamt-PhosphorMesswerte:im Belebtschlamm 5.9 mg P/l5.4 mg P/l 7 5.8 4 95.8 mg P/l5.7 mg P/l 22.8 mg P/l : 4 =5.7 mg P/l 12. Statistische Kenngrssen:Mittlerer Fehler Vergleich eines Messwertes mit dem Mittelwerteinzelner absoluter Fehler d Mittelwert aus allen absoluten Fehlern mittlerer Fehlerd Berechnung: d1 + d2 + d3 + ... d= n d=x1 x + x 2 x + x 3 x + ... = (x x) in n 13. Statistische Kenngrssen:Mittlerer FehlerMess-Fehler absoluterwert(Messwert - Mittelwert) Fehler d 5.9 5.9 - 5.7 = 0.2 0.2 5.45.4 - 5.7 = -0.3 0.3 5.8 5.8 - 5.7 = 0.1 0.1 5.7 5.7 5.7 = 0.0 0.0 0.6 : 4 = Mittlerer Fehler = 0.15 mg P/l 14. Statistische Kenngrssen:Standardabweichung Wichtiges Mass fr die Streuung Die absoluten Fehler werden vor dem Zusammenzhlen quadriert, nach der Mittelwertbildung wird die Wurzel gezogen Bei Stichproben wird durch n-1 dividiert Berechnung:s=2 2 2 (x 1 x ) + (x 2 x ) + (x 3 x ) + ...= (x i x) 2 n 1 n 1 15. Statistische Kenngrssen:StandardabweichungMess-Fehler Fehler-wert(Messwert - Mittelwert) Quadrat 5.9 5.9 - 5.7 = 0.2 0.04 5.45.4 - 5.7 = -0.3 0.09 5.8 5.8 - 5.7 = 0.1 0.01n-1 5.7 5.7 5.7 = 0.0 0.00 0.14 : 3 = 0.0467 davon die Quadratwurzel0.216Standardabweichung = 0.22 mg P/l 16. Statistische Kenngrssen:Relative Standardabweichung Die relative Standardabweichung (Variations- koeffizient V) erlaubt den Vergleich der Streuung unterschiedlicher Konzentrationen oder Parameter Die Standardabweichung wird relativ zum Mittelwert ausgedrckt (in Prozent) Berechnung:s V = 100%x 17. Statistische Kenngrssen:Relative StandardabweichungProbe MittelwertStandardabweichung1 5.7 mg P/l0.22 mg P/l2 1.2 mg P/l0.09 mg P/lBei welcher Probe war die Messung reproduzierbarer?Antwort gibt die relative Standardabweichung:0.22Probe 1 : V =100% = 3.86%5.70.09Probe 2 : V =100% = 7.5%1.2 18. Normalverteilung:TabelleKaliumpermanganatverbrauch [mg/l] Gruppe Anzahl 316 341 303 340 260 354 -250 1 337 320 356 327 300 380251-275 3 327 316 316 379 319 322276-300 2 348 344 327 305 274 340301-325 15 284 403 310 335 350 369326-350 15 322 360 316 340 319 319351-375 6 360 272 360 338 310 379376-400 3 341 250 316 332 401- 1Um die Verteilung der Daten darstellen zu knnen, teilenwir die Resultate in acht Gruppen ein und zhlen dieMesswerte in jeder Gruppe. 19. Normalverteilung:Hufigkeitsdiagramm Hufigkeitsverteilung der KMnO4-ResultateGruppe Anzahl16-2501 14 Anzahl Messwerte251-275 3 1210276-300 2 8301-325 156326-350 1542351-375 6 0376-400 3-250 251-275 276- 300301-325 326- 350351-375 376- 400401-401-1 mg KMnO4/lDie grafische Darstellung der gruppierten Daten nenntman Hufigkeitsdiagramm oder Histogramm. 20. Normalverteilung:Gausche Glockenkurve keine systematischen Fehler Gruppenbreite 5 mg/l sehr viele MessergebnisseC.F. Gau (1777-1855) 230 245 260 275 290 305 320 335 350 365 380 395 410 425 21. Eigenschaften derNormalverteilungMittelwert = 329Wendepunkt Wendepunkts=31 s=31 230 245 260 275 290 305 320 335 350 365 380 395 410 425 Kurve symmetrisch um den Mittelwert Standardabweichung bestimmt die Wendepunkte 22. Eigenschaften derNormalverteilungs95%s2s68%2s 230 245 260 275 290 305 320 335 350 365 380 395 410 425 ca. 2/3 aller Messwerte liegen im Bereich x s 19 von 20 Messwerten liegen im Bereich x 2s 23. Statistische Kenngrssen:Median Entspricht bei den nach der Grsse aufgelisteten Messwerten dem in der Mitte liegenden Wert Auch Zentralwert genannt Unempfindlich gegenber Ausreissern Entspricht bei exakt symmetrischen Verteilungen dem Mittelwert 24. Statistische Kenngrssen:Spannweite Differenz zwischen dem grssten und dem kleinsten Wert einer Reihe von Messwerten Formelzeichen R Empfindlich gegenber Ausreissern 25. Statistische Kenngrssen:Median und SpannweiteMesswerte2.5 2.8 2.5 2.6 3.4 2.6 2.72.72.8 3.4Mittelwert 2.8Median 2.7Spannweite0.9 26. Statistische Kenngrssen:MedianFall 1: Ungerade Anzahl Messwerte: 12.1 12.3 12.6 12.7 13.1Fall 2: Gerade Anzahl Messwerte: 5.4 5.7 5.8 5.9 5.75 27. Grafische Darstellungen:Diagramme Ein Bild sagt mehrEin Bild sagt mehr als tausend Worte! als tausend Worte! 28. Grafische Darstellungen: XY-Diagramm605040 Das XY-Diagramm eignetY-Werte30 sich dazu, Zusammenhnge20zwischen zwei Zahlen-10reihen darzustellen0 024 6 X-Werte 29. Grafische Darstellungen: Balken/Sulen-Diagramm6050 Dieser Diagrammtyp eignet sich40 z.B. fr den Vergleich unter-Werte30 schiedlicher Analysenmethoden,20 Probentypen etc.100A BC DKategorien 30. Grafische Darstellungen:Kuchen-DiagrammGesamt-N Das Kuchendiagramm zeigtNH4 die prozentuelle AufteilungNO2 eines zusammengesetztenNO3Werts in seine Komponenten. 31. Grafische Darstellungen:Regeln Auf optische Spielereien und unber- sichtliche 3D-Darstellungen verzichten Nicht zu viele Daten ins gleiche Diagramm hineinzwngen Das Diagramm soll selbsterklrend sein Auf sinnvolle Skalierung der Achsen achten 32. Qualittssicherung im Labor Skript Kapitel 6.3, Seite 134 33. AnalysenkenndatenWas leistet meine Analysenmethode?Eignet sie sich berhaupt fr die Fragestellung?Methoden-validierung Analysenkenndaten 34. Analysenkenndaten:Przision Mass fr die Reproduzierbarkeit der gesamten analytischen Methode Berechnung der relativen Standard- abweichung aus mehreren Wiederhol- messungen der gleichen Probe Beispiel: Przision der PO44-P-Messung Beispiel: Przision der PO -P-Messung V = 3.86% (n=4, c=5.7 mg/l) V = 3.86% (n=4, c=5.7 mg/l) 35. Analysenkenndaten: Genauigkeit Abweichung eines Resultats vom wahren Wert Test mit einer Lsung bekannter Konzentration (z.B. Ringversuch)Beispiel: Genauigkeit KMnO44 beim RingversuchBeispiel: Genauigkeit KMnO beim RingversuchSollwert: 377 mg/l Messwert: 416 mg/lSollwert: 377 mg/l Messwert: 416 mg/lAbweichung: +39 mg/l bzw. +10.3%Abweichung: +39 mg/l bzw. +10.3% 36. Analysenkenndaten:Linearitt Linearitt einer Analysenmethode bedeutet, dass die Messwerte entweder direkt oder nach einer Umrechung proportional zur Konzentration der interessierenden Substanz sindBeispiele, wo die Linearitt aufhrt:Beispiele, wo die Linearitt aufhrt: Extinktion bei hohen Konzentrationen Extinktion bei hohen Konzentrationen KMnO44 ab 5 ml Titrationsvolumen KMnO ab 5 ml Titrationsvolumen 37. Analysenkenndaten:Messbereich Derjenige Konzentrationsbereich der interessierenden Substanz in der Probe, in dem eine Messung mit akzeptabler Przision, Genauigkeit und Linearitt mglich istBeispiel: BSB55Beispiel: BSBMessbereich Sauerstoff in derMessbereich Sauerstoff in derVerdnnung: 2 bis 6 mg O22/lVerdnnung: 2 bis 6 mg O /l 38. Analysenkenndaten:Robustheit Kleine Vernderungen im Verfahren sollen keinen Einfluss auf das Resultat haben Klrwrter A sollte das gleiche Ergebnis erhalten wie Klrwrter B 39. Analysenkenndaten:Nachweisgrenze Kleinste Konzentration in einer Probe, die noch nachgewiesen werden kann Der gemessene Wert muss sich vom Gerte-Rauschen unterscheidenBeispiel: ChromatografieBeispiel: ChromatografieRauschenRauschenNachweisgrenzeNachweisgrenze 40. Analysenkenndaten:Bestimmungsgrenze Kleinste Konzentration in einer Probe, die sich noch mit einer akzeptablen Przision und Genauigkeit bestimmen lsstBeispiel: Unterschiedliche NH44-KonzentrationenBeispiel: Unterschiedliche NH -Konzentrationen Przision 5% bei 1 mg/l Przision 5% bei 1 mg/l Przision 10% bei 0.1 mg/l Przision 10% bei 0.1 mg/l Best.grenze Best.grenze Przision 30% bei 0.01 mg/l Przision 30% bei 0.01 mg/l 41. Analysenkenndaten:Selektivitt / Spezifitt Selektivitt: Stren andere Komponenten in der Probe die Messung der interessierenden Substanz? Spezifitt: Stammt das gemessene Signal wirklich von der interessierenden Substanz und nicht von anderen Komponenten aus der Probe? 42. Qualittssicherung im Labor:Kontrollkarten Analysenmethode nicht zur bei der Einfhrung, sondern auch in der Routine regelmssig berprfen Testlsung (Standard oder stabile Probe) mehrmals messen und die Przision der Analyse bestimmen Im Routinebetrieb die Testlsung mitlaufen lassen Messergebnisse grafisch auswerten (auf Kontrollkarte eintragen) 43. Kontrollkarten:Beispiel KMnO4-Analysenmethode mit Zuckerlsung berprfen Testlsung 7 mal messen: Mittelwert x = 214 mg/l Standa