Hauptseminar AC V

Spin-Crossover-Spin-Crossover-VerbindungenVerbindungen

mit flüssigkristallinen mit flüssigkristallinen EigenschaftenEigenschaften

11.01.2011Julia Stöckl

ÜbersichtÜbersicht Definitionen: - Spin-Crossover-Effekt

- Flüssigkristalle: Einteilung LC-Phasen

Metallomesogene: Entwicklung und Klassifizierung Typ I: a) Cr → LC treibende Kraft für SCO b) Cr → LC Einfluss c) keine Beeinflussung Typ II Typ III

Ausblick Quellenangaben

Spin-CrossoverSpin-Crossover siehe Vorträge Réne Schmidt (Spin-Crossover -

Schaltbare Moleküle mit Memory Effect) und David Lindner (LIESST - und umgekehrter LIESST-Effekt)

Spin-Crossover (SCO) Materialien: → Metastabile elektronische Konfiguration

→ zwischen high-spin (HS) und low-spin (LS) Zustand schaltbar (Temperatur-, Druckänderung bzw. Lichteinstrahlung (→ LIESST-Effekt))

→ Änderungen von Magnetismus,Farbe und Struktur des Materials

FlüssigkristalleFlüssigkristalle Definition: LC (liquid crystal)=

Niedermolekulare/polymere Materialien mit teilweise geordneten flüssigen Phasen (Mesophasen). Kombination aus Fluidität und Anisotropie.

Mesogen: Verbindung, die LC-Phase zeigt

Phasenübergang Kristallin → flüssigkristallin: Cr → LC

EinteilungEinteilung Thermotrope LC: temperaturabhängig,

Schmelzpunkt (Cr → LC), Klärtemperatur (LC → isotrope Flüssigkeit)

Barotrope LC: druckabhängig Lyotrope LC: Anwesenheit von Lösungsmittel

erforderlich, abhängig von dessen Konzentration, Ausbildung von Micellen

Amphitrope LC: lyotrope und thermotrope Mesophasen

LC PhasenLC Phasen Nematisch: einfachste Phase, Vorzugsorientierung der

Moleküle Cholestrisch: nematische Ordnung mit sich

kontinuierlich drehender Vorzugsorientierung → helikale Überstruktur

Smektisch: Moleküle in Schichten, verschiedenste Anordnungsarten(SmA,SmB,SmC...)

Molekülstrukturen: kalamitisch(stäbchenförmig), diskotisch (scheibchenförmig),pyramidoid (kegelförmig), sanidisch (brettartig), polycatenar (kalamitisch mit mehreren flexiblen Ketten an einem oder beiden Enden) oder gebogen (bananenförmig)

LC PhasenLC PhasenNematische Phase

Cholestrische Phase

SmA Phase

SmC Phase

MetallomesogeneMetallomesogene Metallomesogene: LC,die Metallatom enthalten

→ Kombination von LC Eigenschaften (Flüssigkeit, leichte Verarbeitung) mit denen von Metallatomen (Magnetismus, Optik, Leitfähigkeit, Farbigkeit) → Multifunktionelle Materialien

Anwendungsbereiche: Verarbeitung als dünne Schichten, Verstärkung von Spin-Übergangs-Signalen, Schaltbarkeit in verschiedenen Temperaturbereichen, Photochromie/Thermochromie nutzbar für Sperrfilter, Polarisatoren usw.

Entwicklung und KlassifizierungEntwicklung und Klassifizierung Zunächst:

Fe(III)Metallomesogene, Problem: SCO und Cr → LC in verschiedenen Temperaturbereichen! → Fe(II)Metallomesogene, passendes SCO-System + LC Teil, bei Cr → LC Übergangstemperatur im LS Zustand (~Raumtemperatur)

Klassifizierung:

→ Typ I: Kopplung zwischen elektronischer Struktur des Fe(II)ions und des mesomorphen Verhaltens

→ Typ II: Phasenumwandlungen im selben Temperaturbereich, aber keine Kopplung aufgrund von Dehydratisierung

→ Typ III: Umwandlungen in verschiedenen Temperaturbereichen → keine Kopplung

TYP I:TYP I:Kopplung zwischen elektronischer Struktur Kopplung zwischen elektronischer Struktur

des Fe(II)ions und des mesomorphen des Fe(II)ions und des mesomorphen Verhaltens Verhaltens

Aufteilung in drei Untergruppen:a) Strukturelle Änderungen steuern SCO

b) Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind jedoch keine treibende Kraft

c) Verglasung blockiert SCO

Typ I a):Typ I a):Strukturelle Änderungen steuern SCO Strukturelle Änderungen steuern SCO

Ligand:

tris[3-aza-4-((5-Cn)(6-H)(2-pyridil)but-3-enyl]amin

Struktur: Fe-Atom: pseudo-oktaedrisch umgeben von 6 N-Atomen der Imino- und Pyridingruppen des Liganden

Amphiphile Eigenschaften: Selbstorganisation zu zweilagigem Verbundstoff mit polarer Kopfgruppe und unpolarer Schicht

Struktur von Typ I a)Struktur von Typ I a)Anordnung zweier

Komplexmoleküle

und Schichtstruktur

TypTyp I a) I a) Smp: 287K Smektische Mesophase Unterhalb Smp:

SCO geblockt→ Schmelzvorgang als treibende Kraft

Hysterese:Strukturelle Neuordnung durch Cr → LC Farbe:

LS dunkelviolett, HS hellbraun

Typ I b):Typ I b):Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind

jedoch keine treibende Kraftjedoch keine treibende KraftLigand:2,2,2-tris(2-aza-3-((5-alkoxy)(6-methyl)(2-pyridil))prop-2-enyl)ethan)

Kopf-zu-Kopf-Anordnung → Schichtstruktur:Ionische Schicht: Kationische SCO-KopfgruppenNonpolare Teile: Kohlenwasserstoff-Schicht

Fe(II)ion in verzerrt okrtaedrischer Umgebung von 3 Imino- und 3 Pyridin-N-Atomen

Struktur von Typ I b)Struktur von Typ I b)

Umgebung des Fe(II)ions und Schichtstruktur

Typ I b)Typ I b)

Smektische Mesophase Hysterese: Unterkühlung während LC → Cr Mößbauer: 80 K alle im LS

Aufheizen: χmT steigt wg. Spinübergang→ Unstetigkeit über 350 K deckt sich mit Hysterese! → Steigerung von Heiz-/Abkühlrate verdoppelt Breite der Hysteresekurve

Typ I b)Typ I b)

Abnahme von χm durch Erwärmen → anormal → Einfluss Cr → LC

→ Gekoppelte Spinzustände und Cr → LC Übergang bei Raumtemperatur ABER: Temperaturgesteuerter Spinübergang

Cr → LC Prozess beeinflusst Spinübergang nur in Vollständigkeit und Kooperativität, KEINE treibende Kraft!

Farbe: LS dunkelviolett, HS rot

Typ I c):Typ I c):Verglasung blockiert SCOVerglasung blockiert SCO

Ligand: 3,5-bis(alkoxy)-N-(4H,1,2,4-triazol-4-yl)benzamid

Struktur:

Spektren Typ I c)Spektren Typ I c) Diskotisch säulenförmige Mesophase→ kein Kristallzustand,nur Glasübergang→ unvollständiger Spinübergang bei 250-300 K

Hysterese: Ergebnis der Flüssigkristallinität

Spinübergang friert ein bei ca. 250 K → nur 50 % HS → Glasübergang behindert SCO

Farbe: LS violett, HS weiß

TYP II:TYP II:Keine Kopplung wegen DehydratisierungKeine Kopplung wegen Dehydratisierung

C16-1*3,5 H2O bei 300 K LS-Zustand → Aufheizen bis 400 K → 50 % HS

selber Temperaturbereich: Dehydratisierung

Struktur und Spektren Typ IIStruktur und Spektren Typ II Smp:340 K

→Spinänderung Cr → LC oder Wasserabspaltung? → Mehrmals Heizen und Kühlen (280 – 350 K)→ Keine Änderung von χmplötzlicher Anstieg von d bei 340-350 K,von χm aber bei 360 K

→ Mesophase keine treibende Kraft→ χm steigt mit Wasserabspaltung

TYP III: Keine Kopplung durch TYP III: Keine Kopplung durch verschiedene Temperaturbereicheverschiedene Temperaturbereiche

Ligand:tris[3-aza-4((5-Cn)(6-methyl)(2-pyridil))but-3-enyl]amin

Smp.: 300 - 410 KSmektische Mesophase

Spektrum Typ IIISpektrum Typ III

bei 90 K: LS, 298 K: HS

SCO: T½ bei ca. 140 K (Moleküle LS=Moleküle HS)

LIESST-Effect beobachtbar:LS Grundzustand bei 4 K → metastabiler HS durch Lichteinstrahlung (λ =514 nm)

Farbe: LS dunkelrot, HS orange

AusblickAusblick Entwicklung multifunktionaler Materialien Herstellung thermochromer LC, die bei

Raumtemperatur einsetzbar sind Entwicklung von photochromen LC Änderung des Spinzustandes durch

Ausnutzung der Empfindlichkeit von LC-Phasen gegenüber elektrischen und magnetischen Feldern

QuellenQuellen A.B.Gaspar, M. Seredyuk, P.Gütlich, Spin crossover

in metallomesogens, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009), S. 2399 - 2413

http://www.physik.uni-kl.de/diller/forschung/spin-crossover-systeme/

http://en.wikipedia.org/wiki/Spin_crossover http://en.wikipedia.org/wiki/Liquid_crystal Universität Bayreuth,Skript zum Bachelorpraktikum

der Makromolekularen Chemie, SS 2010, S. 12-16

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