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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

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KI RUS Di.et er pö l z

WS 81/82

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UND EINIGE SEINER ANWENDUNGEN== = := == = = = == = == == ~======== = = = = = = ~

Protokoll des Lehramts vortl'ages Gm 11.2.1 982

O.Gliederung:4 i -

1. Herleitung des MWG2.Das Prinzip von Le Chatelier3 . Di e Am moni ak- Synt hes e4. Anwendungen in der Chemie de r w~ssrigen LBsu ngen

- Di ssoziationskonstanten schwacher Säuren und Bas en.-...... - Indikatoren'---

- Löslicbkeitsprodukt

1. Herleitung des MWGDas MWG gi l t f ür a l le reversibl en Reak t i one n und i st daher von[rundlege nde r Bedeutung in der ge o~mten Che~ ie .

Ver such 1:--- -------Zu e ine r gel ben Fe(III)-Lösung wird klare Ammoni umrh odanid- Lös ungGegeben . Es finde t ein IJ4ßI:mdena us tnus ch ntat t , die IJsg . wi r d rot:

[Fe.(l~IO)r((I-()]'2." ~ } -U A/ - ~ [Ir. (Se#)J{foftO)J] t ?l-!lO «o u :~4 ~f

Da s Verhalten der ro t en Lsg.bei Verdünne n mi t Wasser s ol l unte r such twerden. Nach dem Lambert-Beer'schen Geset z E=e·c· d bzw. fUr ein und

r>~ ,/ d i esel be I .ös ung c;·d.;=ct ·d\darf di e Farbin t ensi t ä t e iner Lös un g s i ch

nicht veränder n , wenn man di e fa r bige L5s ung in e inem Becherglas aufeinem Overhead-Proj ektor verdünnt. Di e Abn ehme de r Konze nt ra t i on wirdd nbe i durch die Zunahme der Schi chtd i cke ko mpens i e r t .Di es wird gezeigt an einer Lösung von Kr is t nl l vi ol c t t in Wasser: 5mldi eser Lösung werden auf 100ml mit Was s er vcr dilnn t . Di e vcrdUnnteLösung hat in der Projektion di e gleich.e Ea r -b i.n t e ns L tüt wi.e 5 mlVerglei chs lösung .Das gle i che wi rd mi t der du rch de n Ei s cn- Hhodnno-Eompl cx r o t (!,c ­f ä r bten Lösung dur chgeführt : l n de r Projekti on i s t zu beobacht en ,daßdi e Forbint~~s itli t we njger wird und di e I,ös unC wi eder gel b wi r d. BeiZugabe weniger Tr opf en Fe(III)- oder Amm onium r h odonid- I,5sung zu di e­

ser ge l be n Lösung f~b::..trx wi r-d s i e wi.eder- r o t . D? rnus kann rnu n s ch l i.o ßc n,

daß h i er e i ne r evers ible Re ak ti on vorliegt :Rci ZUGa b e von Wasser zu

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II

- 2 -')

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Die bisher i gen t be rl egungen gelten f ür alle homogenen Gl e i chgewi ch­t ej der Sonde r f a l l vo n be t r e r ogenen Gl eichge wi ch t en wi r d un te r demPunkt "Löslichkeitsproduk t " e r l äu t e r t we r den.

Das Gle ichgewich t ha t s i ch au ch i n diesem Fa l l au f die Sei t e de rProdukte ver l age r t, da diese wenige r .Volume n bes i t zen a l s die Edukte .In Ver such 1 und 2 war zu erkennen , daß di e Gle ichgewich t s lage durcheine Ver änderung der drei Reaktions oedingunge n Temperatur ,Dr uc k u~d

Konze nt r at i on veränder t wer den kann.

Di ese Beobach tungen wurde n vo n Le Cha t e l i e r i m Pri nz ip de s Kleinste n

Zwanges f estgehal t en :

2 .Das Prinz i D von Le Cba t e l ier

Im f olge nden s ol len di e Bedingun gen un t ersucht we r de n, di e auf dieLa ge ei ne s Gl e i ch ge wi cht s Einfl uß ha ben.

Y~E§~s:2_,g2.

Dr e i Kolbenp r ober sind mi t j ew. 100 ml eine s braunen Gases gefül l t .Di eses Gas besteht bei Raumt empe r a t ur ~um größten Teil aus br aunemStickstoffdioxid, das durch t her mi s che Zer s e t zung von trockene m Ble i ­ni t r a t erhal t en wur de ,und zum klei nerern Teil aus 1e m farb losen

Disticks t off t etroxid : -.... AI 0 l- 1-/= Jt, n 1<1g NO 1. ~ L e., LIb.......,.., ~ v.,{ .f,, ·fJ. ,1.",'trn . ..., vtll.",,'(

Ei n Kol be npr obe r wi r d i n e i n mit Ei swasser ge f ül ltes Be cher glaseinge bracht . Nach ku rz e r Zei t kann ~ an e i ne de ut liche Verri nge r un gder I ntensität de r braunen Farbe f eststel len . Da di es e Reaktion ex o­the rm i s t , ver s ch i eb t s i ch da s Gle ichge wicht auf di e Se ite de r Pro­dukte , ~enn man dem Sys tem Energie i n For m von ~ärme ent z i eh t . Umge­kehrt verschiebt e s sich wieder auf die Seite der Edukte be i Nä r me­zufuhr . Daher kann im Laufe de s Vortrags i n di es em ~ Kol be nprobe rwi ede r eine Farb intensivierung beobachtet wer den, wenn er sich aufRaum t emperatur e rwär mt .In einem zwei ten Kol benprober wi rd der Dr uck durch Ver r i nger ung de sVolumens (kräftiges Drücken) er höh t. Nach Beend igung de s Drückenskann eine Verringe rung des Volumens de r Ga s e i m Kol ben pr obe r von1 00 ml au f 84 ml und eine leichte Entfär bung fe s tges te l l t werden:

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zu ~~n Produkten (= diej enigen SUbstanzen,die auf der rechten Seiteder rteaktions~leichung stehen ) versch i ebt sich die Reakt ion wi edera uf Seite der Edukt e ,be i Erhöhung der Konzentrati on der Eduk te da nn

wi eder aU{die Seite der Produkte ,sowohl Hi n- als auch Rückreaktions i nd also möglich .Nac h e iner ge wissen Zei t ände r n s i ch be m diese r Reaktion die Kon­zentra t i one n auf be i den Se iten ni ch t mehr , e s stel l t s ich ein be­sti~~tes Ve rhältni s zwis che n de n Stoffmen ge n de r Produk t e und de ne nder Edukte ein, und die Reak t i on befindei sich im Gl e i chgewichtszu ­

stand.Der chemische Gleichgewichtszustand wird durch zwei Aus s ag en ~ha­

rakterisier t :1)Im Gleichgewi chts zustand i s t die Geschwindigkeit der Hi nreak t i ongleich de r Gesch windi gke it de r Rückr eaktion : v lJ ..... = v i • .e ,

2 )Im Gleichgewichtszustand ändert sich die Gi bb s 'sche frei e Energi eeines Sys t ems ni ch t : 4 G • 0

I on j eder diese r Aussage n aus gehend ka nn da s MWG hergele itet wer den .I m Vortrag s ol l es kineti s ch herge leitet wer den, di e t he rmodyn ami s chen er lei t ung bef inde t sich i m Anhang de s Pr otoko l ls .

:3e trachte t wi r d eine allgeme i ne Reak t ion : Al." !1 t ~ 2. A ~

Im Glei chgewi cht s zustand ents t ehen pro Zeiteinh ei t genau s o vieleMo l eküle AB wie i n der gl e i chen Zeiteinheit zu A ~und Btzerfallen .Das Gle i chge wicht ist al so dynamis ch, d.h., es verl auf en entgegenge ­stzte Re aktionen, ab e r be i de mi t gl e i cher Reakt ionsges cb windigke i t ,esf i nde t ke in Reaktions stills t and st a t t .Für die Hi nre ak t i on gil t : Die Geschwindigke i t vu~ is t de n Konzent ra­tionen von A,und B1bzw. i~rem Produkt pr oportional :v,•..:, ..... (-"tT 1/'1 • ~ LU, 1 v .• .; ..... (4.. ] [ q, 1Einft gen aer Geschw~naigke i tskonstant e k: [ J[

V 1-1"': : k. A, ~L 1k hängt von der Tempera tur, dem Kat alys a tor und den Dimens ionen derReaktionsgeschwi ndigkeit ab .Di e analoge Aussage lässt s i ch für di e Rückreakt i on t r effen:

v~'l.4:- k, [4!lJ ~Im Gl eic hgewi cbt szustand gi Ltr v,, ' = Vl.4 , darum:

,<.[-'.l[!.] : ,..~, [~1J' t~

oder: I t<: ~ = Ji~lJ§~1Di e s e GleiChgewlchts~ns a n1 e K ist nur t emper atur abhängi g.

~ns telle von Konzentra tione n muß eigentlich von de r Ak t i vi t ä t von

3tof f en aus gegangen we r den( s. Fol i e 1). Das MWG gi l t auch für Gas e

( s .F::l lie 1 ).

Druckerhöhung ----Ei ~ - C I~

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Jede St ö r~ng e ines Gleichgewichts durch die Änderung der Reaktions­bedingungen Druck,Temperatur und/oder Konzentration führt zu einerVerschiebung des Gl e i chgewi ch t s , di e dieser Störung entgegenwirkt.Mit diesem Prinzip lassen sich Voraussagen darüber t r ef f en , wiedurch eine Veränderung der Reaktionsbedingungen das Gleichgewichtauf eine Seite verschoben werden kann.

4.Anwendungen in der Chemie der wässrigen Lösun~en

Durch das MWG ist es möglich,Beobachtungen und Phänomene aus derChemie der wässrigen Lösungen quantitativ zu fassen und zu berech­nen.Dies soll im folgenden an drei Beispielen aufgezeigt werden.

- Dissoziationskonstanten schwacher Säuren und Basen

Y~r~~~g_2~ Vergleich Salzsäure - Essigsäure

Säuren protolysieren in Wasser in ihre korrespondierende Base undHydronium-Ionen:

3.Die Ammoniak-SyntheseDies ist wichtig bei vielen großtechnischen Prozessen,um dadurchdie Produktausbeute zu erhöhen.Eines d~r bekanntesten Beispieleist die Haber-Bosch-Synthese (s.Folie 2).Nach der Reaktionsgleichung wäre anzunehmen,daß die günstigstenReaktionsbeding~ngenhoher Druck und niedrige Temperaturen sind.Bei der NH

3-Produktionwird auch mit hohem Druck gearbeitet.

Außer dem wird dem System ständig Ammoniak entzogen,so daß ständigneuer Ammoniak aus den Elementen nachgebildet werden muß.Die hohen Temperaturen (450 - 5000C) verschieben das Gleichgewichtdagegen auf die Seite der Edukte.Diese bohen Temperaturen sind abernotwendig,damit die Reaktionsgeschwindigkeit hoch genug für einenennenswerte Ausbeute pro Zeiteinheit ist und um die sehr hohe Ak­tivierungsenergie dieser Reaktion zu überwinden. Ein bei dieserReaktion eingesetzter Katalysator,der die Aktivierungsenergie er­niedrigt,benötigt zur Ak t i vi e r ung auch Temperaturen ab 350 0C.

Die Verschiebung aud die Seite der Edukte durch die Temperatur wirdbei der technischen Synthese durch den hohen Druck und das ständigeEntfernen des gebildeten Ammoniaks überkompensiert, so daß sich das .Gleichgewicht auf Seit~~ der Produkte kK1 verlagert.

Mit Hilfe des MWG kann die für j e de schw ache Säure und Base spezi­fische Dissoziationskonstante berechnet werden (s.Folien 3 & 4).Die berechnete Dissoziationskonstante der obigen 1 N EOAc beträgt2,51 x 10-5,der Literaturwert 1,8 x 10-5•

- Indikatoren

-u, 0 '/'VI.cA ~ ..

1]

.-j.

<0-I-I 1... vf "t {-I l 0S

Die Leitfäh i gkeit der erhaltenen Elektrolytlsg. hängt ab von derZahl der Ionen in Lösung,von der Ladungsmenge,die jedes Ion trans­portieren kann,also von ihrer Wertigkeit,und von ihrer durchschnit:­lichen Wanderungsgeschwindigkeit in Feldrichtung.

Mit Hilfe einer Leitfähigkeitselektrode wird die Leitfähigke it einer1 N Salzsäure sowie einer 1 N Essigsäure bei einer angelegten Span­nung von 6 V gemessen:Die Leitfähigkeit der HOAc beträgt 2 mA,die der HCl 0,2 A.Aus dieser unterschiedlichen Leitf~higkeit kann geschlossen werden,daß in der HCI-Lsg. mehr Ionen vorliegen.Die Anzahl der Ionen soll bestimmt werden über die Messung despH-Wertes ~it Hilfe einer pH+Elektrode:Die HCI - Ls g . besitzt einen pH von O,die HOAc- Ls g . e i nen von 2,3.Die f~i Konzentration der Hydronium-Ionen in der ECI-Lsg. ist a130gl e i ch 1,es liegt also ke ine ~olekulare HCl mehr vor.Daher i s t dS5MWG auf diese Reaktion nicht anwendbar,da keine Gleichgewichtsre­aktion vorli egt.Die EOAc dageeen ist nur zu~ Teil protolysiert,es liegt ein Gleich­gewicht vor zwischen Säure und konjugierter Base.Obige Reaktions­gleichung muß daher erweitert werden:

Y~E~~~g_~~ Vorstellung einiger Indikatoren

Bei folgenden Indikatoren wird aUfgezeigt,daß Indikatoren auf Ver­änderungen des pH-Wertes mit reversiblen Farbve r änderungen reagie ren:

Indikator pKs Umschlagsbereich HInd [Ind]-

Methylorange 3,5 3,1 - 4,4 rot gelbThymopph talein 9,3 - 10,8 farblos blauThymolblau 1,7 . 1 ,1 - 2,8 rot gelb

8,9 8,0 - 9,6 gelb blau

Metbylrot 5,0 4,2 - 6,1 rot gel bDiese Indikatoren sind schwache organische Basen oder Säuren,die

mit ihrer Broenstedt-Säure oder Base in Korrespondenz stehen.Säure

oder Base besitzen unterschiedliche, intensive Farben(eine der ForT

men kann aucb farblos sein).(JAc -

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--J

-,1- f~/l 0

.. {-I ~ 0

I-I aNO Ac

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- 6 - ) ) - 7 -

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Nach dem Prinzip von Le Chatelier könn en Gle i chg ewi ch t s verschie­b ~r.gen vorherges agt werde n: eine Er höhung de r Hydr oniumi one nkonzen­t ra t i on verschiebt das Gl ei chgewi cht auf di e Sei t e der Säure,eineVerringerung auf die Sei te der Bas e .Du r ch di e dabei beobach t barenFa~b en können ~ngefäh=e Angaben über den pH- Bere ich der Lösung ge­

macht werden. Dies kann durch Mischen verschi edener Indikatoren (imVor trag : Methylorange & Thymolphtalein) zu einem Uni ve r s a l i ndikatorrec~t genau werden .Indikator en besitzen e i nen Um s chl ags ber ei ch , d .h . einen pH-Bereich,indem einex Mischfarbe der Farben der Säure und der konjugierten Baseauf t ritt (s . Fol i e 5 & 6 ) .Indi katoren besitz en eine gr oße Bedeutung bei der Ma ßanalyse vonSäuren u. Basen ;bei einer Titration muß i hr Umschlags be r e i ch im stei­l en See igungs ber e i ch der Titrationskurve möglichst nahe beim Äqui ­val e~zpunkt l i egen es. Folie 6) .

- L:slichkei t sprodukt

y~::~~~~-§~

In 1rei Reagen zgläse rn befinde t sich eine ges ä tt i gte Kal i umper­chloratlsg.Bei Zugabe von ges ä t t i gt e r Kaliumchloridls g . ode r vonkonzentrie rter Perchlörsäure fäll t ein weißer kristalliner Nieder­s chl ag aus ,bei Zuga be von g~sät t igt e r Natrium chloridlsg . i s t ke ineReaktion er kennbar .Der Niederschlag bes t eht aus Kaliumperchlorat~daß sich nach derZugabe e i nes gle ichi oni gen Zus atzes geb i l de t hat:

U' -I ., ee 0" - ~ \ v< et 0'1 IYI n der Lösung wurde das Läslichke i t sproduk t von Kaliumpershloratüber schr i t t en. Das Löslichkeitsprodukt wird anhand einer ausführ­lichen Mo del l vor s t e l l ung auf Folie 7 hergeleitet .Das Löslichkeitsprodukt ist einefür jedes Sa lz spezifische Größe.In einem ab schließend en Ver s uch s oll eine Möglichkeit de monstriertwer den,wie es bes timmt werden kann:

Y~[2~~h_2l Bestimmung des LAgClI n 2 Bechergläsern befinden sich j ewei l s 40 ml einer 0,01 N AgN0

3­

Lösung. l n ein Bech erglas gi bt man 60 ml einer 0,01 N KCl- Lsg. ,esfällt ein weißer Niederschl a g von AgCl aus .ln beide Bec hergl ä s er

gibt man Ag-Bleche als· El ektroden,die an ein Digitalvoltmeter an­

geschlossen s ind .Die beiden so erhaltenen gal vani s chen HalbzeIl en

verbindet man l eitend dur ch eine ~it gesät tigter Ammoniumnitratl s g .

gef Ul l t e n Salzbrücke .

Es l i egt nun e i ne Konzen t r a t i ons zel l e vor , deren 3p a nnung du r chda s Di gi t a l vol t met er ge mes s en wer den kann .Mit Hi l f e d i e s e r Span­nun g ~ann nac h der Ne rns t ~ s chen Gl e i chung di e Konze nt r a t i on xxde r Si l ber ionen in de m Bechergl a s ,in dem sich de r A6C l - 11iederschl agbef i nde t , ber echnet we rde n . Mit Hi l f e dies er berechne ten Konze nt r a­t i on und der bek ann t en Chlori dionenkonzentration kann das Lös l ich­ke i t sp r oduk t von Silbe rchlorid bestimmt werden es . Fol i e 8) .

Anha ng: Th e r~odyna~ische He~l e i tung 1e s ~WG

Folien 1-8

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