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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

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Unter Ph enolen versteht man eine Gruppenb e zeichnung füraromatische Hydroxyl verbi ndungen , be i d enen di e OH - Gr upp endirekt an der. Benzolkern ge bunden sind. Je nach der Anzahl de rHxdroxylgruppen unterscheidet man zwisch en 1 , 2, 3 - und mehr-wer tigen Phenolen .

I . Physikalische Eige n s ch aften de r Phenole

. Phen ole sind i n der Rege l f e s t e, kri s talline Körpe~ nur ge -wi s s e Alkylphenole s ind flüssig • "-..Phenol s el b s t i s t be i Raumtemperatur fest . Sei n Schmel z?unktvon l~ 3°0 wi rd j edoch durch geringe Mengen Wass er he rabgesetzt .Flüssige Präp arate mit 2-10% Wasser f i nd en dabei gewis se Ve r :

'" wendun g in de r Medizi n (iit zun g) und zu Extrakt i onszwacken .", Ph enol mi t üb er 6% Wassergeh alt ist bei Zimmer tem peratur be-

reit s f lüss i g . Bei ei nem Wass er geh alt von 28 - 92~ bilden sich:.zwei fl üs sige Phas en , eine ob er e phenol haltige wä 'lrige un d. eine un t ere wasserhal t i ge phen olische, aus. Oberhalb von 65 ,3°0i s t Phe no l in j edem Ve r häl t nis mit Was s er mischbar . (Vgl . dazuda s fol gen de Phas endi agramm Phenol/ Wasse r ) :

r\l Jk 2. P hl\sClll li:l.grnmm P hcllol· \ r u;;....e r (nuch A . E. 11 ill ,'11' • ...11. ..\/ulisuU. J . A u,cr. cbem, S oc• .JS. n22 [ lU2G»

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Versuche zum Phasend iagramm Phenol/Wass er:1.V~rsuch :10 g Phen ol und 1 ml Wasser werd en in einem Reagen zg l as ver-mi s cht, wobei s i ch die Mischung verflüs s i gt (um die Mi schung

. auf 20°0 zu bringen muß etwas erw ärmt werden, da der Misch-:; ungs pr ozeß stark endothe rm i st). Die Verflüssigun g kann anhand

des Phas end i agr amms erklärt werden.

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E X A M E N S VO R T RAG

Phenol e

Eckart PetersMarburg , de n 28 . 5 .1975

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2.Versuch :

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O OHa .

o-0Na

Sch melze ~320 - 35 00C

0-'\ Cl 6-8%- ir;e NaOH3000C , 200 atm ~

HCl

RASCIlIG - Verfahren geh t ebenfalls von Chlorb en zol aus,

jedoch bei Atmo sphär en druck mit Wasser (ka t aly t i sch ) hy-

11 . Dars t ellungsverfah r en für Ph enol

10 g Pheno l und 10 ml Wa s s er werd en zus ammen i n eine m Rea -ge nzgla s erhitzt , wobe i sich eine klare Lösun g ausbi~det.Kühlt man di e s e Mischung a b , s o ent s t eht eine mi l chig-we i ßeEmulsion , die s i ch r asch i n zwei fü s sige Pha sen auft ren~t .Auch d i e s e r Versuch kann mit Hi l f e des Phasendiagramms e r -kl ärt werden .

In der Nat ur ko mmt Phe nol entwede r frei oder este r a r tig ge-bunden in ger i ngen l~ e ngen vor, z s B; i n Ki efernadeln und imt ieris ch en und mens ch l i chen Harn .

Beträcht l iche Mengen entstehe n be i d er t hermischen Zers etzu~von Holz , Braunkohle , Stei nkohl e und bei m Cr a cken von Er~ö l ,so da ß Phenol t ec hn i s c h aus dem dabei anfal lenden Teer ge wornen wi r d .

Al s währ end de s Ersten Weltkrieges de r Fhen olbedarf ( Pi k r in-s äureproduktion !) di e Produkt i on aus dem St e i nk ohlent ee r be iwei t em üb er schri tt , wur den ver s ch i ed ene ander e Da r stel l un gs-methoden entwicke l t :

Zunächst s t ellt e man Phenol durch Sulfoni erung von Ben zol u~Alkalis chmelze dar . Bei di es er Reaktion (nuc l eoph i l e AustauEr eaktion ) verdr än gt da s stark basische OH-Anion d ie Su l fona tGruppe :

1928 ent wi ck elt e die Dow Chemi cal Comp . e i nen kon t i nuierlichPr ozeß üb er die a lkal i s che Hydrolyse von Chl orben zol . Die

Reakt i on finde t i n e i nern 1 , 5 km langen . Röhrensys tem sta tt ,de m di e er f or derl ichen Temperatur - und Dr uckverhä ltnisseher r schen :

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!i Das, da s(

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O OH + HCl

Phenollösung we r den mit c a .

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Kata1 6sator t-230 C

Kat,alYöat or425 C

,+ HCl + 1/2 02

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0" Cl + H °_ 2

Es gibt zahlreiche, meist sehr unspezifi s che Nachwei se undFarbreaktionen auf Phenol . Zwe i diese r Farbreakt i onen s eienim fo l genden im Ex per ime nt darge s t ellt:

3. Ver such:5 ml e i ner verdünnten ; wä s s r i gen

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111. ' Nachwei se und Farbreaktionen : des _Phenols

Schließl i ch s ei noch d i e Ver kochung vo n Dia zo niumsalzen er-wäh nt ( t echn i s ch ohne Bedeut un g) . Sie di ent zur Darst ellungsons t schwer zu gänglicher Phe no l e aus aromatisch en Ami nen .Di e Diazo gruppe wird ge gen di e Hydroxylgruppe aus getauscht ,i ndem man das Di a zoni umsal z in wässriger Lö sun g erwärmt (dieReaktion verläuft nach ei n em SN 1 - Mechani smus):

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li'Das moderne CUMOL - Ve r f ahren geh t vo m Isopropy.lben zol (Cu mol) : ~aus , das mit Luft saue r s t of f zu Cumol hydr operoxid oxydiert 11wird , wa s an s chließe nd mit verdünnter Säure in Ph enol und I

1Acet on ge s palten wird :

drolysiert wird. Das zur Chlorierung de s Benz ols no t wend i geChl or ge wi nnt man dur ch kata lyti s che Oxydat i on de s be i de rHyd r oly s e en t s tehende ri Chl orwasserstoffes : ,I,

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°V",-o°Hrot

/{00NO it] HU.eblaugrün

(0)

4. Versuch:Eine Spatels pit ze Phenol wird in ei nem Reagenzglas mi t etwa skonz. Schwef elsäur e ve r setzt und zu s ammen mit e i ni gen Kör n-chen Natri umni t r it erhit zt . Es bil det sich p rimär p- Ni t r oso-phenol, das in der schwef elsauren Lösung mi t Phe nol zu demblaugrünen I ndophe nol monosul fat konden siert. Beim Eingießender schwefelsauren Lösung in Wasser s chl ägt Qie Far be nachrot um; es bildet sich das freie I ndophe nol , d a s be i Zug abe

VOOO:Hlk;~;: '[i n;r1a u :'o~;:~t 'JS An i on 'Ü;":Hht' .V +H~SOy. I -HJO

OH 0

4 ml konz. Schwefelsäure und 1 - 2 ml Benzal dehyd versetztund in einem Reagenzglas aufgekocht. Nach kurzem Kochen schei-den sich rote, harzartige Flocken ab . Es wir d abg eküh l t , mitca. 20 ml Wasser verdünnt und alkalisch ge st ellt. Es entstehteine klare, violettblaue Lösung. Die Farbigkeit ist auf dieBildung eines Dioxyt r iphenylmethanfar bst offe s (Benzaurin ) zu-rückzuführen, der mit verdünnten Laugen violettblaue Salzebildet:

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Di e gegenüber d em ,Phen ol noch erhöhte Reakt i ons fähigkeit desPhenolat anion~, kan n durch die Delokalisierung se i ne r nega-tiven Ladung e r k l ä r t werden. Die me so meren Gren zs trukturenführen hi erbei nich t zu einer Ladun gs t rennung wi e be i m undis-soziiert en Phenol , so daß das Phenolatanion s t ä r ker s t abili-s iert wird. Di ese Stabilisierung des Phenol atanions bedingt Iauch die Ac i d i t ät des Phenols"die wes entlich höhe r ist als 'di e Ider Al kohole, da die Alkoholatanionen praktisch nicht stab i-lisiert werden:

IV. El ekt r ophi l : SUDs t i t ut i onen am Phenol

Maßgebend für derartige Reak t ionen ist die Ta tsache, daß ~i eph enol ische Hydroxylgruppe ,di e ortho- und parast ändigen Koh-lenstoffatome im Ben zol kern für elektrophile Sub s t i t ut i onens t a r k akt i v ie r en , was durch die fo l genden, mesomeren Grenz-strukturen umschrieben werden kann :

6]Stellvertretend für die im fol genden besprochenen elek t rophi-len Subst i t ut i on en sei die Bromierung von Phenol dargestellt.Die Hydr oxyl gr uppe (b zw. im alkali s chen Medi um die _09 Gru ppe )kann sich nur bei ortho- und para Subs t i t ut i on an der Mes omer i edes Carbanions beteiligen, daher sind diese beiden Pr oduk t eener getisch begünstigt:

0- Et -[ i5$'i5~a~o]-c:" s; JI B.- H Zr 11 '.ßr

Versuche zur elektrophilen Subst itution am Phenol:5. Versuch: Bromierung von Phenol40 mg Phenol werden in einem Becher~las in 2 i Wasser gelöst(Verdünnung 1: 5000 0 ). D:1ZU \1 ~ r:~ "n un t e r- r.;:!~,"n C '\ . ;'(' ':Jl " : 'O;~wasser getropft. Es bildet sich sofort ein weißer, flockiger

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- 11- -1U-

oo...Eo + -ET. In aHydrochinon RTCh' h F + v- In aH+~n • aChinhyd ron 2

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O,69V )

oAus de r Nernst schen Gl eichung f olgt s omit: ( mit EO IChi nhydr on

Da aHyd rochinon = aChinhydron i s t ( Chinhydr on, da s nur weni gwas serl ösli ch ist, liegt i n Lösun g ge t r ennt a l s Chinon und iHydrochinon vor - Gelbf ärbung der Lösung dur ch p-Benzo chinon !), :vereinfacht s ich obi ge Gl e i chung zu fo l ge nd em Aus dr uck: i

Als Salzbrüc ke dient ein mit konzent rierter Kal i umchl or i d l ö-

sung gefü l l tes , ge bogene s Glasr ohr , dess en Ende n mit Filterpa-pier (Di aphr agma) verschlos s en sind .

Es stellt sich ei n Potent ial vo n ca. 0, 3 V e in , da s bei m An-s äuern der Chi nhydr onl ösung mi t wenige n Tropfen ver dünnte r Salz-s äure auf 0, 6 V ansteigt . Der potent ialbildende Vor gan g kannfolgenderma ßen fo r mulier t werden:

••

I

'/III

Ii,

halb ze Ile das P~tential auf Nul l abs i nkt.

Der Nachwe i s des ungepa art en Elekt r on s des SemichinoRanions

kann durch die Aufnahme eines Elektronenspinresonanzspektr~ms(ESR - Sp ekt rum) ge füh r t werden. Di e Elektronenspinresonanz-

spektroskopie beruh t auf der Aufspaltun g de s F.ne rgiezus tandeseines un gepaar t en Elektrons i n e inem vo n außen angelegten Mag-netfel d . Durch ihren Sp in er hal t en di e El ekt r onen s o zwei Zu-

stände vers chiedener Ene r gi e , de r en Di f feren z lJ. E von de r Größede s Magne t fe l de s abhängi g ist • .1E = h ll =~ ./-(o

Be i der Eins trahl un g e iner elekt r oma gnetis ch en Wel le passenderFre quenz V tri tt (analog zur Lichtabsorpt ion in der Spe kt ral a -naly s e) magnetische Resonan za bsorpt ion ei n , d eren Grö ße ge me s -s en wird . Di e Absorpt i on liegt dabei in der Rege l im Mikr owel -l enbere ich :

e

E EO . RT 1Chinhydron = Chi nhyd ron + F n aH+

r

Die Unbest ändi gkeit des Chi nhydr on s im Alkalischen erkennt

man dadurch, daß bei Zugabe von Natronlauge zu der Ch i nhyd r on-

Oll

Oll 0

0--0o

Aus di eser For mul ier ung geh t her vo r , daß da s Pot en tial e ine rPl atin - El ekt r ode in einer gesät t igt en Lösung von Chi nhydronnur vom pH - Wert der Lösung abh äng t . D. h. man kann diese Meß-anordnung zur Bestimmung de s pH - Wer t e s ver wenden. IDie Chinhydronelektrode ist dabei al l erd i ngs nur beschr änkt an -wendb ar, da das Ch i nhydr on i m a lkal i s ch en Ber eich unbe s t ändigist und zu dem sog. Semichinonanion zerfällt . Das f reie El ek-tron ist dabei über s ämtl i ch e C-Atome un d die beiden O-At omede;Lokalis iert:

Das obere Diagramm kennzeichnet die Aufspaltung de s Energiezu-s tande s eines un gep aart en Elekt r ons .

Das untere Di agra mm zeigt das ESR - Spektrum de s Semic hinon-anions: Bei kon stanter Frequenz (V = 9 GHz ) wurde di e Feld-

. stärke solange veränd e rt, bis ·magn. Reso nanzabs orpt i on ein-trat (3390 Gauß). "

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