In-situ Raman-Spektroskopie an · PDF fileIn-situ Raman-Spektroskopie an ... Temperatur und...

In-situ Raman-Spektroskopie an

Verdampfungsgleichgewichten

Vermessung von Zweikomponentensystemen

unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur

Dissertationzur

Erlangung des Grades

Doktor-Ingenieur

derFakultät für Maschinenbau

der Ruhr-Universität Bochum

vonAlexander Stratmann

aus Bottrop

Bochum 2003

II

Dissertation eingereicht am: 16.01.2003

Tag der mündlichen Prüfung: 06.06.2003

Erster Referent: Prof. Dr. techn. Gustav Schweiger

Zweiter Referent: Prof. Dr. rer. nat. Henning Soltwisch

Shaker VerlagAachen 2003

Berichte aus der Verfahrenstechnik

Alexander Stratmann

In-situ Raman-Spektroskopie anVerdampfungsgleichgewichten

Vermessung von Zweikomponentensystemen untererhöhtem Druck und erhöhter Temperatur

.

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme

Stratmann, Alexander:In-situ Raman-Spektroskopie an Verdampfungsgleichgewichten :Vermessung von Zweikomponentensystemen unter erhöhtem Druckund erhöhter Temperatur / Alexander Stratmann.Aachen : Shaker, 2003

(Berichte aus der Verfahrenstechnik)Zugl.: Bochum, Univ., Diss., 2003

ISBN 3-8322-1727-4

Copyright Shaker Verlag 2003Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisenoder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungs-anlagen und der Übersetzung, vorbehalten.

Printed in Germany.

ISBN 3-8322-1727-4ISSN 0945-1021

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Internet: www.shaker.de • eMail: [email protected]

.

Zusammenfassung

Die Kenntnis der Gleichgewichtszustände von binären oder mehrkomponentigen

Systemen ist Voraussetzung für die Auslegung chemischer Prozesse der Verfah-

renstechnik. Unter erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur können diese

Prozesse vorteilhafte Eigenschaften haben. Überkritisches Kohlendioxid wird zu-

nehmend als hervorragendes Lösungsmittel eingesetzt. Hier sind beispielsweise

die Extraktion oder Partikelherstellung zu erwähnen.

Das Vermessen von Gleichgewichten erfolgt üblicherweise mit Probenziehung.

Dabei können Störungen des Gleichgewichtes auftreten. Die Proben werden dann

anschließend analysiert. Dazu müssen diese zur Bestimmung der Zusammenset-

zung von Versuchs- auf Analysebedingungen überführt werden. Bei schwerflüch-

tigen Komponenten oder Monomer-Polymer-Lösungen können dabei Probleme

auftreten. Darüber hinaus ist diese Technik zeitaufwändig.

Optische Verfahren unterliegen diesen Problemen im Allgemeinen nicht. Sie sind

nicht invasiv. Als weiterer Vorteil liegen die Messergebnisse in-situ vor. Hier er-

öffnet sich auch die Möglichkeit zur Prozesskontrolltechnik. Während die visuelle

Detektion von Phasenübergängen und die Infrarotspektroskopie heutzutage eta-

bliert sind, unterliegt die Raman-Spektroskopie dem weitverbreiteten Vorurteil,

dass Aussagen nicht quantitativ bzw. nicht in ausreichender Genauigkeit getrof-

fen werden können.

Die Raman-Spektroskopie ist als qualitative Methode zur Gemischanalyse und

als quantitative Methode zur Reinstoffanalyse etabliert. Quantitative Aussagen

bei Gemischen unterliegen dem Einfluss von Druck, Temperatur und dem Mi-

schungsverhältnis. In dieser Dissertationsschrift wird gezeigt, dass diese Einflüs-

se bei binären Verdampfungsgleichgewichten nicht bzw. in einem nicht relevanten

V

VI

Maßstab auftreten. Dazu werden Verdampfungsgleichgewichte bei Temperaturen

von T=313,15 K, 323,15 K und 333,15 K und Drücken bis p=9,6 MPa mit Kon-

zentrationsbestimmung durch Raman-Spektroskopie vermessen.

Die isotherme Vermessung der Gleichgewichte der Systeme Toluol/Cyclohexan

(bei T=323,15 K), Kohlendioxid/Ethanol (T=313,15 K), Kohlendioxid/2-Propa-

nol (T=313,15 K, 323,15 K und 333,15 K) und Vinylacetat/Ethen (T=323,15 K)

ist erfolgt. Erstmalig wurde ein Verdampfungsgleichgewicht im erhöhten Druck-

und Temperaturbereich und mit überkritischem Lösungsmittel Raman-spektros-

kopisch vermessen. Berechnungen mit den Modellen nach Peng-Robinson und

van-Laar zur analytischen Bestimmung der Phasengrenzkurven wurden durchge-

führt.

Zusammenfassend lässt sich die Tauglichkeit der Methode feststellen. Konzentra-

tionsbestimmungen können mit hoher Genauigkeit und in kurzer Zeit erfolgen.

Vorwort

Diese vorliegende Arbeit entstand im Zeitraum von Oktober 1998 bis Dezember

2002 am Lehrstuhl für Laseranwendungstechnik und Messsysteme der Fakultät

Maschinenbau an der Ruhr-Universität Bochum. Ich möchte mich hiermit bei al-

len Personen, die zum guten Gelingen beigetragen haben, bedanken.

Mein Dank gilt insbesondere Herrn Prof. Dr. techn. Gustav Schweiger für die Auf-

nahme in seine Arbeitsgruppe, der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für

die finanzielle Unterstützung des Projektes im Rahmen des Schwerpunktprogram-

mes 1019 (Überkritische Fluide als Lösungs- und Reaktionsmittel) und Herrn

Prof. Dr. rer. nat. Henning Soltwisch für die Übernahme des Korreferates.

Abbildung 1: Neulich im Labor

In technischer Hinsicht gilt meinem Dank Herrn Dipl.-Ing. (FH) Ralf Nett. Sei-

ne Anregungen und Diskussionen zur technischen Umsetzung und insbesondere

zur Konstruktion der Autoklaven1 haben zum guten Fortgang des Projektes bei-

1Als Autoklave wird ursprünglich ein Gefäß, das Druck und Temperatur widersteht, bezeichnet.

VII

VIII

getragen. Herrn Dr.-Ing. Dipl.-Phys. Helge Moritz danke ich für die freundliche

Aufnahme und Einarbeitung in das Arbeitsgebiet der Raman-Spektroskopie.

Im Rahmen von Studienarbeiten, Konstruktiven Entwürfen und Diplomarbeiten

konnte ich Studierende für das interessante Forschungsgebiet der Raman-Spek-

troskopie gewinnen. Carsten Sczesny, Arnd Halbach, Adnan Daqa, Dirk Bock-

holt, Ralf Budischewski, Waldemar Roswora und Najim Feddahi haben mit ihren

Arbeiten besonderen Anteil am Gelingen des Projektes.2

Ferner gilt mein Dank den Herren StR. Jürgen Wiggenhorn, cand.-Phys. Olaf

Eichler3 und cand.-Phys. Sven Schlicher, die mir in ihrer Tätigkeit als studenti-

sche Hilfskraft mit Rat und Tat in allen Belangen des Projektes hilfreich zur Seite

standen.

Die ≈1300 Kaffee4 und die damit einhergehende Zeit in den Sofas des Fach-

schaftsraumes Physik haben mir immer wieder zu neuer Energie für anstehende

Arbeiten verholfen.

Meiner Frau Simone danke ich besonderes für ihre Geduld und Unterstützung, ins-

besondere auch nach länglichen Messtagen. Durch ihre fachliche Kompetenz als

wissenschaftliche Mitarbeiterin am Lehrstuhl der Theoretische Physik II5 konnte

mir in Fragestellungen zur Quantenmechanik oft weitergeholfen werden.

Bochum, im Januar 2003

Alexander Stratmann

2Siehe Anhang C (S. 221)3Physikdiplomarbeit am Lehrstuhl für Laseranwendungstechnik und Messsysteme: Mobiles

Raman-Rußspektrometer (Dezember ’02).4Fachschaft-Physik Kaffee-Ranking-Liste seit Oktober 1989: http://fachschaft.physik.ruhr-

uni-bochum.de/fun/kaffee_ewige2.shtml (Oktober ’98: 1348 Kaffee, Dezember ’02: 2674).5Kern- und Teilchenphysik, Fakultät Physik an der Ruhr-Universität Bochum.

Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung V

Vorwort VII

I Einleitung 1

1 Einleitung 3

1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Stand der Forschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 Aufbau der Dissertation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

II Grundlagen 7

2 Raman-Theorie 9

2.1 Raman-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.1.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.1.2 Kurze Historie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.1.3 Einfache Modellvorstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.1.4 Klassisches Bild . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.5 Quantenmechanische Deutung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.1.6 Raman-Strahlungsfluss (Teil I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.1.7 Korrekturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.1.8 Literaturzusammenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

IX

X INHALTSVERZEICHNIS

3 Thermodynamik 41

3.1 Thermodynamik der Reinstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1.1 Zustandsgrößen und Phasendiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.1.2 Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2 Verdampfungsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.2.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.2.2 Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.2.3 Phasendiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.2.4 Messtechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.2.5 Zustandsgleichungen für binäre Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.3 Überkritische Fluide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.3.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.3.2 Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.3.3 Binäre Phasengleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.3.4 Überkritisches Kohlendioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4 Experimentelle Umsetzung 65

4.1 Raman-Strahlungsfluss (Teil II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.2 Stoffmenge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.2.1 Stoffmengenkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.2.2 Stoffmenmengenanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.3 Spektroskopische Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.3.1 Spektrenauswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.3.2 Formfaktorbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.4 Berechnung der Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.4.1 Berechnung nach van-Laar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.4.2 Berechnung nach Peng-Robinson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

INHALTSVERZEICHNIS XI

5 Anhang zu II 87

5.A Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.A.1 Fluoreszenzstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.A.2 Rotations-Raman-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.A.3 Infrarotspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.B Stoffdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.B.1 Dampfdruckberechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.B.2 Dichteberechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

III Experiment 97

6 Einführung 99

7 Hochdruckzelle 101

7.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

7.2 Anforderungsliste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

7.3 Hochdruckzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

7.3.1 Großer Autoklave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

7.3.2 Miniaturautoklave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

7.3.3 Komponenten der Autoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

7.4 Mess- und Regelungstechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

7.4.1 Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

7.4.2 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

7.4.3 Datenaufnahme und Regelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

7.5 Chemikalienbeschickung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

7.5.1 Befüllung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

7.5.2 Entleerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

8 Raman-Anregung 131

9 Streulichtdetektion 133

XII INHALTSVERZEICHNIS

10 Anhang zu III 137

10.A Kenngrößen der Versuchskomponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

10.B Autoklavenversuchstände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

10.C Rohrdrehgelenke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

10.D Entgasen von Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

IV Untersuchungen 145

11 Inbetriebnahme 147

11.1 Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

11.2 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

11.3 Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

11.3.1 Großer Autoklave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

11.3.2 Miniaturautoklave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

11.3.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

12 Spektroskopie mit überkritischem Kohlendioxid 157

12.1 Kohlendioxid/Ethanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

12.1.1 Strahlungsflussverhältnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

12.1.2 Formfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

12.2 Kohlendioxid/2-Propanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

13 Spektroskopie an einer Monomer-Polymer-Lösung 171

13.1 Vinylacetat/Ethen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

13.1.1 Strahlungsflussverhältnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

13.1.2 Formfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

14 Anhang zu IV 179

14.A Untersuchungssubstanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

14.B Fehlerfortpflanzungsgesetz nach Gauß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

INHALTSVERZEICHNIS XIII

V Ergebnisse 183

15 Toluol/Cyclohexan 185

15.1 Phasendiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

15.2 Phasengrenzkurve nach van-Laar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

16 Kohlendioxid/Ethanol 189

16.1 Phasendiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

16.2 Phasengrenzkurve nach Peng-Robinson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

17 Kohlendioxid/2-Propanol 195

17.1 Phasendiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

17.2 Phasengrenzkurve nach Peng-Robinson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

18 Vinylacetat/Ethen 201

19 Zusammenfassung 207

20 Ausblick 209

21 Anhang zu V 211

21.A Stoffmengenanteile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

VI Anhang 215

A Messbedingungen der Raman-Spektren 217

B Veröffentlichung von

Raman und Krishnan 1928 219

C Studentische Arbeiten 221

D Nomenklatur 223

E Abbildungs-, Tabellen- und Literaturverzeichnis 231

XIV INHALTSVERZEICHNIS

Teil I

Einleitung

1

Kapitel 1

Einleitung

1.1 Motivation

Das Ziel dieser Arbeit ist die Vermessung von binären Verdampfungsgleichge-

wichten im erhöhten Druck- und Temperaturbereich. Im Vordergrund steht die

Methodik der Raman-Spektroskopie zur Konzentrationsbestimmung.

Im Forschungsgebiet der überkritischen Fluide erweisen sich die etablierten kon-

ventionellen Messtechniken über Probenziehung und -analyse als nur bedingt taug-

lich. Zu erwähnen sind hier schwerflüchtige Komponenten oder Monomer-Po-

lymer-Lösungen. Die Raman-Spektroskopie soll hier als innovative Messtechnik

etabliert werden.

Bei der Raman-Spektroskopie haben Molekülwechselwirkungen Einflüsse auf die

Spektren. Es kommt zu Verschiebungen, Verbreiterungen und Änderungen in der

Intensität der Raman-Banden. Druck, Temperatur und unterschiedliche Misch-

ungsverhältnisse verstärken diese Effekte. Eine adäquate Konzentrationsbestim-

mung wird dann unter Umständen verhindert. Die Einflüsse dieser Effekte auf die

Konzentrationsbestimmung gilt es zu untersuchen und den Nachweis der Taug-

lichkeit der Methode zu erbringen.

3

4 KAPITEL 1. EINLEITUNG

1.2 Stand der Forschung

Raman-spektroskopische Untersuchungen an Reinstoffen, an flüssigen oder gas-

förmigen Mischungen, meist unter Umgebungsbedingungen, sind weitgehend eta-

bliert. Eine Zusammenstellung relevanter Veröffentlichungen in Abschnitt 2.1.8

(S. 38) erbringt einen Überblick über bisherige Untersuchungen.

Vermessungen von Verdampfungsgleichgewichten im erhöhten Druck- und Tem-

peraturbereich sind nicht bekannt. Vorausgehende Arbeiten (Reiff, 1985; Kai-

ser et al., 1992) in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. techn. G. Schweiger erbrin-

gen den Nachweis der Tauglichkeit der Methode im erhöhten Druckbereich bis

p=6,7 MPa unter nahezu Umgebungstemperatur (T=300 K) und im Niederdruck-

bereich p < 0, 1 MPa bei erhöhten Temperaturen (T=323,15 K, 333,15 K und

343,15 K).

Der Fortschritt in der Technik erlaubt erst seit einigen Jahren einen eher unkom-

plizierten Einsatz der Raman-Spektroskopie. Entwicklungen in der Lasertechnik

führten zu kompakten und leistungsstarken Lasern. Auf der Detektionsseite kann

seit der Entwicklung sogenannter Notchfilter auf den Einsatz von Doppel- oder

Dreifachmonochromatoren verzichtet werden. Ferner erlauben CCD-Kamerasys-

teme, unterstützt mit moderner Computertechnik, eine schnelle und einfache Aus-

wertung der Raman-Spektren. Hier eröffnet sich der Weg der in-situ Raman-Spek-

troskopie und damit der Einsatz als Online-Kontrolltechnik.

In den Arbeitsgebieten der Verfahrenstechnik und der Physikalischen-Chemie sind

Untersuchungen von Gleichgewichten durch Probenziehung Stand der Technik.

Messungen an überkritischen Fluiden stehen in den letzten Jahren vermehrt im

Interesse der Forschung und Entwicklung. Der aktuelle Stand der Forschung, ins-

besondere mit überkritischem Kohlendioxid, wird im Abschnitt 3.3 (S. 60) dar-

gelegt. Basierend auf diesen Veröffentlichungen werden die zu untersuchenden

Systeme gewählt.

1.3. AUFBAU DER DISSERTATION 5

1.3 Aufbau der Dissertation

Im folgenden Kapitel II wird in die theoretischen Grundlagen zum Raman-Effekt

und zur Mischphasenthermodynamik eingeleitet. Der differentielle Wirkungsquer-

schnitt zur Raman-Streuung und Berechnungsmethoden von Phasengrenzkurven

bei Verdampfungsgleichgewichten werden abgeleitet. Abschließend werden die-

se Grundlagen auf die durchzuführenden Experimente umgesetzt. Der Stand der

Forschung und zu erwartende Schwierigkeiten werden diskutiert.

Das Kapitel III widmet sich den experimentellen Aufbauten. Die Entwicklungs-

grundlagen und die Umsetzung in die beiden Versuchsstände werden dargelegt.

Benötigte Betriebs- und Kenngrößen der eingesetzten Komponenten sind beschrie-

ben. Mit dem vorgestellten Know-how sollten analoge Versuchsstände aufgebaut

werden können.

Die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen werden im Kapitel IV auf-

gezeigt. Benötigte spektroskopische Messbedingungen1 sämtlicher in dieser Ar-

beit abgebildeten Raman-Spektren sind im Anhang in Tabelle A.1 (S. 218) aufge-

führt und daher meist nicht explizit am Spektrum angegeben. Der thermodynami-

sche Zustand der Untersuchungsprobe ist, falls nicht unter Umgebungstemperatur

und -druck, angegeben.

Im Kapitel V werden dann die ermittelten Gleichgewichtsdaten und Phasengrenz-

kurven der Untersuchungen aufgezeigt. Mit einer kurzen Diskussion und einem

Ausblick schließt dann diese Dissertationsschrift.

Am Ende diese Arbeit im Anhang E (S. 231ff) befindet sich das Abbildungs-,

Tabellen und Literaturverzeichnis. Die zitierten Veröffentlichungen sind alphabe-

tisch aufgeführt und die biographischen Daten und Photographien von bekannten

Naturwissenschaftlern entstammen von The Woodrow Wilson National Fellow-

ship Foundation (1992), School of Mathematics and Statistics (2000), Bowden &

Michalovic (2000), PBS (2002) und School of Arts and Sciences (2002).

1Aufnahmezeit, Laserleistung, Anregungswellenlänge, Eintrittsspaltbreite und Anzahl derSpektren.

6 KAPITEL 1. EINLEITUNG

Teil II

Grundlagen

7

Kapitel 2

Raman-Theorie

In diesem Kapitel werden die physikalischen Grundlagen des Raman-EffektesSir Chandrasekhara

Venkata Raman

(1888-1970), indischer

Physiker. Entdecker

des Raman-Effektes.

Physiknobelpreis 1930.

dargelegt. Beginnend mit einer einfachen Modellbeschreibung über das klassische

bzw. elektrodynamische Bild wird abschließend mit Hilfe quantenmechanischer

Betrachtungen der Wirkungsquerschnitt abgeleitet.

Grundlegendes zum Raman-Effekt findet man beispielsweise in folgenden Mo-

nographien: Brandmüller & Moser (1962); Anderson (1971, 1973); Long (1977);

Weber (1978); Schrader (1995) und Pelletier (1999a).

2.1 Raman-Effekt

2.1.1 Einführung

Ausgehend von einer mit monochromatischen Licht bestrahlten Untersuchungs-

probe wird anteilig Licht transmittiert, absorbiert oder gestreut. Betrachtet man

das Streulicht, so besitzt der wesentliche Anteil die gleiche Wellenlänge wie das

einfallende Licht. Einen kleinen Anteil finden man jedoch wellenlängenverscho-

ben im Spektrum. Dieses wellenlängenverschobene Licht, verursacht durch Mole-

külschwingung und -rotation, nennt man, benannt nach seinem Entdecker, Raman-

Streulicht.

9

10 KAPITEL 2. RAMAN-THEORIE

Bemerkenswert einfach ist hierbei das Verfahren zur Verifizierung des spektral

verschobenen Streulichtes, welches Raman bei seiner Entdeckung 1928 ange-

wandt hat.1

2.1.2 Kurze HistorieKariamanikham Srin-

ivasa Krishnan (1898-

1961), indischer Physi-

ker.

Theoretische Betrachtungen von Smekal (1923), Kramers & Heisenberg (1925),

Schrödinger (1926) und Dirac (1927) führten 1928 zur Entdeckung des Effek-

tes durch Raman & Krishnan (1928). An über sechzig Flüssigkeiten und einigen

dichten Dämpfen wiesen Raman und Krishnan das frequenzverschobene bzw. in-

elastische Streulicht nach.

Als Landsberg & Mandelstamm (1928) den Raman-Effekt in Quarz vermaßen

und schließlich Cabannes (1928) und Rocard (1928) die experimentellen Arbei-

ten von Raman und Krishnan bestätigten, begann ein wahrer Raman-Boom. Bis

Ende 1928 wurden rund 60 Artikel veröffentlicht. 1930 erhielt Raman für seine

Entdeckung den Nobelpreis für Physik.

Wesentlichen Einfluss auf die Raman-Spektroskopie haben die technischen Ent-

wicklungen im Bereich der Anregung und der Detektion des Streulichtes:Leonid Isaakovich

Mandelstamm (1879-

1944), sowjetischer

Physiker.Anregung Während Raman noch das Sonnenlicht zur Anregung genutzt hat-

te, stand mit Verwendung der Quecksilberhochdrucklampe eine technische Licht-

quelle zur Verfügung. Zur Erzeugung hoher Lichtintensitäten musste diese aber

äußerst aufwändig betrieben werden. Ab 1960 stand dann mit der EntdeckungJean Cabannes (1885-

1959), französischer

Physiker.des Lasers2 eine leistungsintensive Anregungstechnik zur Verfügung. Aber auch

der Betrieb eines Hochleistungslasers3 bedarf noch bis in die 1990er Jahre eines

enormen technischen Aufwandes. Heutzutage sind robuste und kompakte Laser

mit Leistungen in Bereichen einiger Watt erhältlich. Zu erwähnen sei aber auch,Yves-Andre Rocard

(1903-1992), franzö-

sischer Physiker und

Mathematiker.

dass nicht nur die Leistung an sich, sondern insbesondere die Leistungsstabilität

1Die Abschrift der Originalveröffentlichung (Raman & Krishnan, 1928) befindet sich im An-hang B auf S. 219.

2englisch: light amplification by stimulated emission of radiation3Zur ausreichenden Anregung der schwachen Raman-Gassignale werden hohe Laserleistungen

benötigt.

2.1. RAMAN-EFFEKT 11

(∆P ≤ 1%) und eine geringe Strahldrift zur quantitativen Spektroskopie benötigt

werden.

Detektion Ähnlich rasant entwickelten sich auch die Detektortechniken. An-

fänglich wurden noch photographische Platten eingesetzt. Die Schwierigkeit lag

hier in der Intensitätskalibrierung des Streulichtsignales. Mit der technischen Ent-

wicklung des Photomultipliers stand ein elektrisch auswertbarer Detektor mit ho-

her Signal-Rausch-Güte zur Verfügung. Heute verwendet man CCD4-Kameras.

Mit einer CCD-Zeile hinter einem spektralauflösenden Gerät (Gitter, Prisma, etc.)

kann dann ein ganzer Spektralbereich erfasst werden. Peltier-gekühlte Kameras

erlauben heute einen Einsatz auch außerhalb des Laborbereiches.

Ferner sei auf die Entwicklung der Notchfilter hingewiesen. Die früher nötige

Verwendung von Doppel- oder Dreifachmonochromatoren zur Unterdrückung des

elastischen Streulichtes entfällt.

Abschließend sei noch angemerkt, dass die Anwendung von Glasfasertechnik den

Einsatz der Raman-Spektroskopie vereinfachen wird.5

2.1.3 Einfache Modellvorstellung

Eine einfache qualitative Darstellung des Raman-Effektes6, welche schon wesent-

liche Züge darlegt, kann mit einem Energietermschema erfolgen.Albert Einstein (1879-

1955), deutscher Phy-

siker. Physiknobelpreis

1921.

Bestrahlt man ein Molekül mit einem Photon der Energie E = hν0 (Einstein-

Gleichung), die klein genug ist, um nicht das erste Anregungsniveau7 zu errei-

chen, wird es vom Grundniveau in ein sogenanntes virtuelles8 Niveau angeho-

4englisch: charged coupled device5Zu lösende Probleme liegen bei der Zuführung hoher Laserleistungen, der Abführung schwa-

cher Raman-Signale, dem Raman-Signal der Faser selbst und dem Einfluss auf die Polarisationder Signale.

6In dieser Arbeit wird unter Raman-Effekt im Allgemeinen immer der Vibrations-Raman-Effekt bezeichnet. Der Rotations-Raman-Effekt wird im Abschnitt 5.A.2 (S. 88) kurz erläutert.

7Würde das erster Anregungsniveu erreicht werden, könnte das Photon absorbiert werden.Dann kann Fluoreszenzstrahlung aufreten (Fall (d) in Abbildung 2.1).

8Virtuell heißt hier, dass es sich nicht um einen stationären Zustand im quantenmechanischenSinne handelt. Es wird weder der nächste elektronische Anregungszustand, noch ein Vibrations-zustand erreicht. Vergleiche dazu die quantenmechanische Betrachtung (Abschnitt 2.1.5, S. 18).


ben. Das Molekül relaxiert dann, unter Emission eines Photons, entweder wie-

der in den Grundzustand (Fall (a), links in Abbildung 2.1) oder in einen höheren

(Vibrations-) Zustand (Fall (b)). Ferner kann Fall (c) auftreten: Das Molekül war

vor dem Streuprozess in einem angeregten Zustand und die Abregung erfolgt in

einen niedrigeren Energiezustand.

Ene

rgie

a b c

S0

S1

d

1v2

0

1v 0

Inte

nsitä

t

b a c

νFrequenz

0 νAS

νS

Abbildung 2.1: Energietermschema und Frequenzspektrum des Raman-EffektesLinks: Vibrationsniveaus vi im elektronischen Grundzustand S 0 und Anregungs-zustand S 1: (a) Rayleigh- , (b) Stokes-, (c) Anti-Stokes- und (d) Fluoreszenzstreu-ung.Rechts: Frequenzspektrum mit der unverschobenen Rayleigh-Frequenz ν0 und denbeiden Raman-Frequenzen: Stokes νS und Anti-Stokes νAS . Die Intensitäten kön-nen erst mit Hilfe der Quantenmechanik berechnet werden.

John William Strutt

(Lord Rayleigh)

(1842-1919), englischer

Physiker. Nobelpreis

1904.

Im Fall (a) wird auf das Molekül keine Energie übertragen. Das emittierte Photon

hat somit dieselbe Wellenlänge wie das anregende Photon. Man spricht hier von

einer elastischen, nicht frequenzverschobenen Streuung, der Rayleigh-Streuung.

Im Fall (b) erfolgt aufgrund der geringeren Energie des emittierten Photons ei-

ne Verschiebung zu größeren Wellenlängen/kleineren Frequenzen9 (vgl. rechte

Abbildung 2.1) und im Fall (c) aufgrund der höheren Energie eine Verschie-

bung zu kleineren Wellenlängen/größeren Frequenzen. Diese beiden inelastischen

bzw. frequenzverschobenen Streulinien sind die Raman-Streulinien der Stokes10-

Raman-Streuung (b) und Anti-Stokes-Raman-Streuung (c).George Stokes (1819-

1903), irischer Mathe-

matiker und Physiker.

9Zusammenhang zwischen Wellenlänge, Frequenz und Lichtgeschwindigkeit: λν = c.10Da Stokes in seinen Arbeiten um 1850 zur Lichtstreuung postulierte, dass Fluoreszenz im-


2.1.4 Klassisches Bild

Betrachtet man den Streuprozess elektrodynamisch kann der Vibrations-Raman-

Effekt folgendermaßen beschrieben werden:

2.1.4.1 Kurzbeschreibung

Ein mit der Frequenz ν0 schwingendes elektrisches Feld11 am Ort des Moleküls

wechselwirkt mit der negativ geladenen Molekülhülle, also den Elektronen, und

den positiven Molekülkernen, den Protonen. Es kommt zu einer periodischen Ver-

schiebung der Hülle und der Kerne aus den Gleichgewichtslagen. Das Molekül

vibriert. Ein Dipolmoment wird induziert.

Die Hüllenelektronen folgen der anregenden Schwingung aufgrund ihrer geringen

Masse mit gleicher Frequenz (Erzwungene Schwingung). Die Schwingung der

Elektronenhülle führt dann zu einer Emittierung von Strahlung (Dipolstrahler).

Es wird Rayleigh-Streulicht abgestrahlt.

Die zusätzliche, aufgrund ihrer großen Masse, langsamere periodische Änderung

der Kernabstände (Molekülkernvibration) mit der Frequenz νm moduliert zeitlich

das induzierte Dipolmoment, wie in Abbildung 2.2 angedeutet.Jean Baptiste Joseph

Fourier (1768-


Wissenschaftler.

Eine Fourier-Transformation dieser modulierten Schwingung ergibt die abgestrahl-

ten Frequenzen. Neben der Rayleigh-Streulichtfrequenz treten die beiden Raman-

Frequenzen

νS := ν0 − νm (2.1)

νAS := ν0 + νm (2.2)

der Stokes- (S) und Anti-Stokes-Streuung (AS) auf.

mer langwellig verschoben ist, wird die langwellig verschobene Raman-Bande entsprechend alsStokes-Raman bezeichnet. Es sei angemerkt, dass Fluoreszenzstrahlung sehr wohl kurzwellig ver-schoben auftreten kann.

11Man betrachtet nur die Schwingung des elektrischen Wellenfeldes, da die Wellenlänge vielgrößer als die Molekülabmessung ist.


Dip

olm

omen

t Pt

ν0

νm

νν

0ν−ν

0 mν+ν

0 m

Abbildung 2.2: Raman-Streuung elektrodynamischLinks: Moduliertes induziertes Dipolmoment.Rechts: Die Fourier-Transformation in das Frequenzspektrum ergibt die Stokes-Raman- (ν0 − νm), Rayleigh (ν0) und Anti-Stokes-Raman-Frequenz (ν0 + νm).

Diese Beschreibung kann mathematisch übersichtlich am Beispiel eines aus zwei

gleichen Atomkernen (homonuklear) aufgebauten Moleküles12 dargestellt wer-

den:

2.1.4.2 Zweiatomige homonukleare Moleküle

Man betrachtet das mit der Kreisfrequenz13 ω0 und der Amplitude E0 anregende

elektrische Feld E (einer ebenen Welle) am Ort des Moleküls:

E = E0 cos(ω0t). (2.3)

Dieses induziert ein zeitlich oszillierendes Dipolmoment

P = αE. (2.4)

Hierbei beschreibt α die Polarisierbarkeit des Moleküls, also den Proportionali-

tätsfaktor zwischen anregendem elektrischen Feld und induziertem Dipolmoment.

In dem einfachen Fall des homonuklearen Moleküls kann die Polarisierbarkeit

über den Wechselfeldansatz

α = α0 + αm cos(ωmt) (2.5)

12Aus symmetrischen Gründen tritt hier kein permanentes elektrisches Dipolmoment auf. Solchein Molekül ist nicht infrarotaktiv (vergleiche Anhang 5.A.3, S. 91).

13Zusammenhang zwischen Kreisfrequenz und Frequenz: ω = 2πν.


genähert werden. Der erste Summand entspricht der mittleren permanenten Pola-

risierbarkeit und der zweite Summand beschreibt die zeitliche Modulation mit der

Kreisfrequenz ωm und Amplitude αm. Durch Einsetzung der Gleichungen 2.3 und

2.5 in Gleichung 2.4

P = (α0 + αm cos(ωmt)) · E0 cos(ω0t) (2.6)

ergibt sich schließlich:14

P = α0 E0 cos(ω0t)

+12αm E0 [cos ((ω0 − ωm)t) + cos ((ω0 + ωm)t)] . (2.7)

Das angeregte Hantelmolekül emittiert somit auf den drei Frequenzen

ω =

ω0 =Rayleigh

ωS := ω0 − ωm = Stokes − Raman

ωAS := ω0 + ωm =Anti − Stokes − Raman

, (2.8)

da ein rein harmonisch mit der Frequenz ω schwingender Dipol im zeitlichen

Mittel die Gesamtstrahlungsleistung (beispw. in Becker & Sauter, 1973)

P = ω4

12πε0c3|P|2 (2.9)

abstrahlt.

Mit dieser mathematisch einfachen, anschaulichen Ableitung sind schon einige

wesentliche Züge des Raman-Effektes erkennbar. Unter Einbeziehung der Mole-

külstruktur muss jedoch der Wechselfeldansatz der Polarisierbarkeit (Gleichung

2.5) wie im Folgenden dargelegt modifiziert werden:

2.1.4.3 Mehratomige Moleküle

Um beim Raman-Effekt das Auftreten von mehreren Banden zu deuten, sind alle

Schwingungszustände eines Moleküls zu betrachten:

14Dabei wird die trigonometrischen Beziehung cos(α+β)+cos(α−β) = 2 cosα cos β angewandt.


Normalkoordinatendarstellung Für ein N-atomiges Molekül sind prinzipiell

3N Koordinaten zur vollständigen Beschreibung der inneren Bewegung nötig. Be-

denkt man, dass sich das Molekül als eine Einheit im Raum bewegen und rotieren

kann, sind drei Translationskoordinaten und drei Rotationskoordinaten15 festge-

legt, die keinem Freiheitsgrad der inneren Bewegung zugeordnet werden können.

Es sind folglich 3N− f , f = 5 bzw. 6, unabhängige Koordinaten nötig, um das Mo-

lekül bezüglich der Schwingung zu beschreiben. Die Gesamtmolekülschwingung

Q lässt sich dann als Linearkombination der unabhängigen Normalkoordinaten qi

darstellen:

Q =3N− f∑

i=1

qi. (2.10)

Zur Beschreibung der Normalkoordinaten verwendet man die Eigen- bzw. Nor-

malschwingungen der Molekülkerne. Man beschreibt die Auslenkung der Kerne

aus ihrer Ruhelage. Nähert man für kleine Auslenkungen diese Eigenschwingun-

gen harmonisch16, so stellt

qi = qi0 cosωit (2.11)

die i-te Normalschwingung des Moleküls mit der Amplitude/Normalkoordinate qi

und der Frequenz ωi dar und folglich

Q =3N− f∑

i=1

qi0 cosωit (2.12)

die Gesamtmolekülschwingung.

Molekülsymmetrie Die Modifizierung der Polarisierbarkeit α von einem Skalar

hin zu einem Tensor α = (ασρ), mit σ, ρ = 1, 2, 3, so dass gilt

P = (ασρ)E, (2.13)

15Bei linearen Molekülen kann man nur zwei Rotationskoordinaten unterscheiden.16Harmonischer Oszillator: x = x0 cosω0t mit der Amplitude/Normalkoordinate x0 und der

Eigenfrequenzω0.


berücksichtigt die Molekülstruktur. Hier lassen sich zwei Parameter, die mittlere

Polarisierbarkeit α und die Anisotropie γ, mit

α :=13

(α11 + α22 + α33)

γ2 :=12

[(α11 − α22)2 + (α22 − α33)2 + (α33 − α11)2

+6(α212 + α

213 + α

232)

], (2.14)

definieren. Diese sind gegenüber Rotation invariant, damit unabhängig von der

Orientierung des Moleküls im anregenden elektrischen Feld und finden somit als

Parameter zur Beschreibung des Moleküls Anwendung.17

Über Messungen zum Depolarisationsverhältnis (Gleichung 2.56, S. 29) können

die Molekülparameter abgeleitet werden. Eine ausführliche Ableitung und Dis-

kussion findet sich beispw. in Brandmüller & Moser (1962) oder Long (1977).

Entwicklung Entwickelt18 man die Polarisierbarkeit um die MolekülruhelageBrook Taylor (1685-

1731), englischer

Mathematiker.

qi = 0 nach den Eigenschwingungszuständen, folgt schließlich für das induzierte

Dipolmoment19:

P = (ασρ) · E (2.15)

= (ασρ)∣∣∣qi=0

E +12

3N− f∑i=1

(∂(ασρ)

∂qi

)qi=0

qiE + ...

= (ασρ)∣∣∣qi=0

E0 cos(ω0t)

+12

3N− f∑i=1

(∂(ασρ)

∂qi

)qi=0

qi0 E0 [cos ((ω0 − ωi)t) + cos ((ω0 + ωi)t)] + ...

17Beschränkt man sich auf optisch nichtdrehende Moleküle, so ist nach Born & Wolf (1964)der Polarisierbarkeitstensor symmetrisch und lässt sich auf geeigneten Hauptachsen mit drei Ten-soreinträgen vollständig beschreiben.

18Taylor-Entwicklung: f (x) =∑∞

n=0( f (n)(x0)/n!)(x − x0).19Bei Vorhandensein eines permanenten Dipolmomentes ist Infrarotspektroskopie möglich (ver-

gleiche Anhang 5.A.3, S. 91).


Der erste Summand entspricht wieder der Rayleigh-Streuung und der zweite Sum-

mand jeweils der Stokes- und Anti-Stokes-Raman-Streuung der einzelnen Mole-

külschwingungen.

Zusammenfassend gilt, dass sich über eine Normalkoordinatenanalyse die Ra-

man-Frequenzen eines Moleküls bestimmen lassen. Durch die tensorielle Erfas-

sung der Polarisierbarkeit werden das induzierte Dipolmoment und das anregende

elektrische Feld im Allgemeinen nicht dieselbe Orientierung aufweisen. Die Ori-

entierung hängt von der Molekülstruktur ab. Ferner tritt Raman-Strahlung nur bei

(∂(ασρ)/∂qi)qi=0 0 auf.

Aus der elektrodynamischen Betrachtung lassen sich aber keine quantitativen Aus-

sagen bezüglich des Strahlungsflusses der Raman-Strahlung treffen, dafür muss

die Quantenmechanik herangezogen werden:

2.1.5 Quantenmechanische Deutung

Im Gegensatz zur klassischen Physik, in der definierte Voraussagen zu Ereignissen

getroffen werden, befasst sich die Quantenmechanik mit Wahrscheinlichkeitsaus-

sagen. Für Grundlagen zur Quantenmechanik sei auf folgende Monographien hin-

gewiesen: Dirac (1958), Atkins (1970), Messiah (1976), Messiah (1985), Greiner

(1992), Fließbach (1995), Cohen-Tannoudji et al. (1999a) und Cohen-Tannoudji

et al. (1999b).

Üblicherweise werden Strahlungsprozesse quantenmechanisch über zeitabhängi-

ge Störungsrechnung betrachtet. Im ersten Abschnitt (I.) wird hier dieser Ansatz

skizziert. Wesentliche Einblicke zum Raman-Effekt bezüglich der Kohärenz und

des virtuellen Niveaus werden gewonnen. Dieser Ansatz führt zwar prinzipiell zur

Bestimmung des Strahlungsflusses, praktisch ist die Berechnung aber meist nicht

durchführbar.

Mit seinen Ausführungen zur Molekülpolarisierbarkeit konnte Placzek (1934) die-

se Problematik umgehen. Im zweiten Abschnitt (II.) wird dieses Vorgehen aus

dem Handbuch zur Radiologie vorgestellt.


Abschließend werden dann ein Wirkungsquerschnitt für die Raman-Streuung ab-

geleitet und nötige Korrekturen diskutiert.

2.1.5.1 I. Störungsrechnung

Die Wechselwirkung der anregenden Lichtwelle mit dem Molekül wird quanten-

mechanisch über eine zeitabhängige Störungsrechnung betrachtet. Man berech-

net das induzierte elektrische Moment quantenmechanisch und anschließend die

resultierende Streustrahlung daraus nach der klassischen Elektrodynamik. Daher

wird dieses auch als semiklassische Theorie bezeichnet.Sir William Rowan

Hamilton (1805-1865),

irischer Mathematiker.Im Folgenden wird die Vorgehensweise kurz skizziert. Eine detaillierte Darstel-

lung findet sich insbesondere in Brandmüller & Moser (1962) und Davis & Schwei-

ger (2002).

Ungestörtes System Beschreibt man das zu betrachtende Molekül durch die La-

gen qi und die Impulse pi, i = 1, 2, ..., 3N seiner N einzelnen Atome, so setzt sich

die Hamilton-Funktion aus der potentiellen und kinetischen Energie zusammen:

H = Ekin + Epot =

3N∑i=1

p2i

2mi+ Epot. (2.16)

Man erhält hieraus durch Übergang auf quantenmechanische Operatoren den Ha-

milton-Operator:

H =3N∑i=1

12mi

p2i + Epot. (2.17)

Erwin Schrödinger

(1887-1961), öster-

reichischer Physiker.


Für einen gesuchten Molekülzustand |Ψ(t)〉 zum Zeitpunkt t muss die Schrödinger-

Gleichung

(H − i∂

∂t)|Ψ(t)〉 = 0 (2.18)

gelöst werden. Die Lösung stellt man in der Basis der Eigenfunktionen |n〉 des

Hamilton-Operators

H|n〉 = En|n〉 (2.19)


zu

|Ψ(t)〉 =∑

n

cn exp(− i

Ent)|n〉, (2.20)

mit den Eigenwerten En, den Entwicklungskoeffizienten cn und der Planck-Kons-

Max Planck (1858-

1947), deutscher Phy-

siker. Physiknobelpreis

1918.

tante h = 2π, dar.

Gestörtes System Am Ort des Moleküls wirke ein harmonisch schwingendes

elektrisches Feld:E = E∗0 exp(iω0t) + E0 exp(−iω0t). (2.21)

Hier ist E0 die komplexe Amplitude des reellen Feldes E. Dann kommt es zu

Verschiebungen der Atomlagen, die über das elektrische Moment

P =N∑

j=1

e jr j (2.22)

erfasst werden. Hierbei ist e j die elektrische Ladung des j-ten Atomkerns am Ort

r j. Die Änderung der potentiellen Energie des Systems wird als Störterm

Hstoer = P · E (2.23)

hinzugefügt. Also gilt es die Schrödinger-Gleichung der Form

(H − P · E − i∂

∂t) |Ψ(t)〉 = 0 (2.24)

zu lösen.

Der Störterm ist klein gegenüber den ungestörten Größen. Somit entwickelt man

um die Lösung des ungestörten Systems

|Ψ(t)〉 = |Ψ(t)(0)〉 + |Ψ(t)(1)〉 + ... (2.25)

Beiträge höherer Ordnungen (|Ψ(t)(2)〉, etc.) werden vernachlässigt und durch Ein-


setzen dieses Ansatzes in Gleichung 2.24 erhält man

(H − i∂

∂t)|Ψ(t)(0)〉︸︷︷︸

0.Ordnung

+ (H − P · E − i∂

∂t)|Ψ(t)(1)〉 − P · E |Ψ(t)(0)〉︸︷︷︸1.Ordnung

= 0. (2.26)

Die Beiträge gleicher Ordnung müssen hier jeweils einzeln verschwinden.

Betrachtet man physikalisch, dass sich das Experiment am Anfang im Zustand |n〉befindet, so ergibt sich für die 0. Ordnung die Lösung des ungestörten Systems

nach Gleichung 2.20:

|Ψ(0)n (t)〉 = exp

(− i

Ent)|n〉. (2.27)

Für die 1. Ordnung findet sich, unter Vernachlässigung von − P · E |Ψ(1)(t)〉 und

Einsetzen von Gleichung 2.27 (Brandmüller & Moser, 1962)

|Ψ(1)n (t)〉 = 1

h

∑r

E0 · 〈n| P |r〉νrn − ν0

exp(−i

(En + hν0)t)

(2.28)

+E∗0 · 〈n| P |r〉νrn + ν0

exp(−i

(En − hν0)t) |r〉, (2.29)

hier sind20

νrn =1h

(Er − En) und ν0 =ω0

2π. (2.30)

Vibrationsübergang Beim (Vibrations-) Raman-Effekt befindet sich das Mole-

kül vor Einwirkung des elektrischen Feldes im Zustand |Ψn〉 und nach Einwirkung

in einem Zustand |Ψk〉.21 Zwischenzeitlich wirkt die Störung nach Gleichung 2.23.

Um nun die Wahrscheinlichkeit dieses Überganges und damit eine Voraussage zur

Intensität der entsprechenden Raman-Linie zu erhalten, behilft man sich hier mit

20Bei der Raman-Spektroskopie wird praktischerweise die spektrale Lage bzw. Wellenlänge λR

als Wellenzahlverschiebung ∆ν relativ zur Anregungsfrequenz ν0 angegeben. Die Wellenzahl νdefiniert sich zu ν := 1/λ mit [ν] = cm−1. Somit gilt ∆ν = νR ± ν0 = 1/λR ± 1/λ0.

Verschiebt man spektral die Anregungswellenlänge λ0, so verschieben sich auch die Raman-Banden. Der Vorteil der Darstellung in Wellenzahlverschiebung liegt darin, dass diese konstantbleibt.

21Zur besseren Übersicht: |Ψn〉 = |Ψn(t)〉.


einem Rückgriff auf die klassische Elektrodynamik22. Für die Gesamtstrahlungs-

leistung eines schwingenden Dipols im zeitlichen Mittel gilt demnach (beispw. in

Becker & Sauter, 1973)

P = 16πε0c3

∣∣∣∣∣∣∂2Pkl

∂t2

∣∣∣∣∣∣2

(2.31)

und in Korrespondenz zur Quantenmechanik nach Corney (1987) folgt mit

Pkl = 2〈Ψk| P|Ψn〉 (2.32)

dann:

P = 13πε0c3

∣∣∣∣∣∣∣∂2〈Ψk| P|Ψn〉∂t2

∣∣∣∣∣∣∣2

. (2.33)

Der Erwartungswert des elektrischen Momentes berechnet sich schließlich zu:23

〈Ψk| P|Ψn〉 = 〈Ψ(0)k | P|Ψ(0)

n 〉 + 〈Ψ(1)k | P|Ψ(0)

n 〉 + 〈Ψ(0)k | P|Ψ(1)

n 〉 (2.34)

= 〈k| P |n〉 exp (−2πiνknt)︸︷︷︸spontane Emission

+1h

∑r

E0 · 〈k| P|r〉νrk − ν0

〈r| P|n〉 + E0 · 〈r| P|n〉νrn + ν0

〈k| P|r〉 exp (−2πi(νkn + ν0)t)︸︷︷︸

Raman− und Rayleigh−Streuung

+1h

∑r

E∗0 · 〈k| P|r〉νrk + ν0

〈r| P|n〉 +E∗0 · 〈r| P|n〉νrn − ν0

〈k| P|r〉 exp (−2πi(νkn − ν0)t)

︸︷︷︸induzierte 2−Photonen Emission

.

Die Gesamtstrahlungsleistung aus dem zweiten Summanden für die Raman- (k

n) bzw. Rayleigh-Strahlung (k = n) lautet damit

P = 16π4

3πε0c3(ν0 + νkn)4|Pkn|2 (2.35)

22Es erfolgt keine Quantisierung des elektrischen Feldes, was sicherlich aufgrund der geome-trischen Abmessungen des Moleküls gegenüber der Wellenlänge gerechtfertigt ist.

23Die Beiträge höherer Ordnung 〈Ψ(1)k | P|Ψ(1)

n 〉 werden dabei vernachlässigt.


mit dem (quantenmechanischen) Dipolmoment

Pkn =1h

∑r

E0 · 〈k| P|r〉νrk − ν0

〈r| P|n〉 + E0 · 〈r| P|n〉νrn + ν0

〈k| P|r〉 . (2.36)

Bei bestimmten Molekülsymmetrien (vergleiche Abschnitt 2.1.4.3, S. 15) kann

eine Trennung der Matrixelemente des elektrischen Momentes von der Feldam-

plitude erfolgen. Man erhält dann, in Analogie zur klassischen Darstellung (Glei-

chung 2.13, S. 16), einen Zusammenhang zwischen Dipolmoment und elektri-

scher Feldamplitude überPkn = (ασρ)kn · E0 (2.37)

mit dem sogenannten Polarisierbarkeitstensor

(ασρ)kn =1h

∑r

〈k|Pσ|r〉〈r|Pρ|n〉νrk − ν0

+〈k|Pρ|r〉〈r|Pσ|n〉νrn + ν0

, (2.38)

wobei σ, ρ = 1, 2, 3.

Prinzipiell lässt sich damit bei Kenntnis aller Matrixelemente die Gesamtstrah-

lungsleistung berechnen. Genau hier aber liegt die Schwierigkeit, denn nur bei ei-

nigen wenigen (zweiatomigen) Molekülen besteht die Möglichkeit, alle Energie-

eigenwerte (für νrk und νrn) und Eigenfunktionen (für die Matrixelemente 〈k|Pσ|n〉)zu bestimmen.

Anmerkungen Durch die oben aufgeführte quantenmechanische Ableitung sei

hier noch abschließend auf zwei Punkte eingegangen:

1. Dass das im klassischen Bild eingeführte Zwischenniveau kein existieren-

der Zustand im quantenmechanischen Sinne ist, erkennt man an Gleichung

2.36. Man erhält den Endzustand |Ψk〉 des Vibrations-Raman-Effektes aus

dem Anfangszustand |Ψn〉 über die Kopplung aller existierender Zustände.

Zusammenfassend spricht man daher von einem virtuellen Zustand (ver-

gleiche Abschnitt 2.1.3, S. 11).


2. Die Lösung (Gleichung 2.20, S. 20) der ungestörten Schrödinger-Gleichung

ist nur bis auf einen Phasenfaktor exp(−iδ) eindeutig. Bei Rayleigh-Streuung

(k = n) verschwindet der Phasenfaktor exp(iδk − iδn) des Matrixelementes

〈k|Pσ|n〉. Rayleigh-Strahlung ist kohärent, Interferenzen sind möglich. Ra-

man-Strahlung ist inkohärent.

2.1.5.2 II. Polarisierbarkeitstheorie

Zur Umgehung der problematischen Berechnung aller Matrixelemente (vorheri-

ger Abschnitt) hat Placzek (1934) in seinem Handbuch zur Radiologie einen an-

deren Ansatz zur Bestimmung des Polarisierbarkeitstensors aus Gleichung 2.37

gewählt. Aufgrund der Separation des Hamilton-Operators kann der Polarisier-

barkeitstensor aus den Matrixelementen der Molekülnormalschwingung ermittelt

werden. Der Gang der Rechnung ist im Folgenden skizziert:

Max Born (1882-

1970), deutscher

Mathematiker und

Astronom. Physikno-

belpreis 1954.

Separation des Hamilton-Operators Betrachtet man den Hamilton-Operator

nach Gleichung 2.17 (S. 19) unabhängig in Elektronenübergang, Vibration und

Rotation (Born-Oppenheimer-Näherung)

H = He + Hv + Hr, (2.39)

so ist die Wellenfunktion bzw. sind die Eigenzustände der zeitunabhängigen Lö-

sung (Gleichung 2.20, S. 20) separierbar:

|n〉 = |e〉|v〉|r〉. (2.40)

Julius Robert Oppen-

heimer (1904-1967),

US-amerikanischer

Physiker.

Separation in Normalkoordinaten Die Vibrationseigenzustände |v〉 wiederum

sind in Normalkoordinaten qi (siehe Abschnitt 2.1.4.3, S. 15) separierbar, da unter

den Voraussetzungen der Placzek’schen Polarisierbarkeitstheorie jede Koordinate

nur von einer Normalschwingung abhängt, so dass folgt

Hv = Hv(q1, ..., q3N− f ) =3N− f∑

i=1

Hvi(qi) =3N− f∑

i=1

Hvi (2.41)


und

|v〉 = |v1, ..., v3N− f 〉 =3N− f∏

i=1

|vi(qi)〉 =3N− f∏

i=1

|vi〉. (2.42)

Eine harmonische Näherung der Normalschwingungen führt bei einer Entwick-

lung nach den Eigenzuständen |vi〉 des Hamilton-Operators

Hvi |vi〉 = Evi |vi〉 (2.43)

zum Eigenwert

Evi = ωi(vi +12

). (2.44)

Hier entspricht ωi der Eigenfrequenz24 und vi = 0, 1, etc. der Eigenschwingungs-

quantenzahl. Abbildung 2.3 skizziert diese harmonische Näherung im Vergleich

zu den tatsächlichen Schwingungsniveaus.

E

r

E

r

1v2

0

3

i

Abbildung 2.3: MolekülschwingungsniveausLinks: Molekülpotential mit Schwingungsniveaus.Rechts: Harmonisches Potential mit äquidistanten Energieabständen.

Polarisierbarkeitstensor Schießlich werden die Komponenten des Polarisier-

barkeitstensors aus dem Matrixelement

〈v(e)|(α)ea|v(a)〉 (2.45)

24Vorwegnehmend: Jede der Molekülschwingungen ωi für i = 1..(3N − f ) entspricht einermöglichen Raman-Frequenz.


des Vibrationsüberganges a → e vom Anfangs- |v(a)〉 in den Endzustand |v(e)〉bestimmt. Dazu entwickelt man analog zum klassischen Bild den Tensor nach

Normalkoordinaten qi um die Molekülruhelage qi = 0

(α) = (α)|qi=0+

3N− f∑i=1

(∂(α)∂qi

)qi=0

qi + ... (2.46)

und erhält für das Matrixelement:

〈v(e)|(α)ea|v(a)〉 = (α)ea|qi=0〈v(e)|v(a)〉︸︷︷︸

Rayleigh

(2.47)

+

3N− f∑i=1

(∂(α)ea

∂qi

)qi=0

〈v(e)|qi|v(a)〉︸︷︷︸Raman

+ ...

Wie schon in der Gleichung 2.47 angedeutet wird, bestimmt das Skalarprodukt

〈v(e)|v(a)〉 die Rayleigh-Streuung, denn die Orthonormalität der Eigenzustände be-

sagt:

〈v(e)|v(a)〉 = 〈v(e)1 , ..., v

(e)3N− f |v(a)

1 , ..., v(a)3N− f 〉 =

0 für v(e)i v(a)

i

1 für v(e)i = v(a)

i

. (2.48)

Das Matrixelement 〈v(e)|qi|v(a)〉, welches die Raman-Streuung beschreibt, berech-

net sich aus der Lösung des quantenmechanischen harmonischen Oszillators zu

〈v(e)|qi|v(a)〉 = 〈v(e)1 , ..., v

(e)3N− f |qi|v(a)

1 , ..., v(a)3N− f 〉 (2.49)

=

0 für v(e)

i = v(a)i

bi

√v(e)

i + 1 für v(e)i = v(a)

i + 1 =Stokes

bi

√v(e)

i für v(e)i = v(a)

i − 1 =Anti − Stokes

mit der Nullpunktsamplitude

bi =

√

2µωi, (2.50)


die das quantenmechanische Analogon zur Amplitude der Normalkoordinate qi0

ist. Hier ist µ die reduzierte Molekülmasse und ωi die Vibrationsfrequenz.

Für ein festes i, das einer festen Raman-Frequenz ωi entspricht, gilt somit zusam-

menfassend (Gleichungen 2.47 und 2.49):25

〈v(e)|(α)ea|v(a)〉 =

(∂(α)ea

∂qi

)qi=0

bi

√v(e)

i + 1 = Stokes(∂(α)ea

∂qi

)qi=0

bi

√v(e)

i =Anti − Stokes. (2.51)

Die Ableitung des Polarisierbarkeitstensors26 nach den Normalkoordinaten erfolgt

über die Molekülsymmetrie und die Polarisation des anregenden elektrischen Fel-

des aus den Molekülparametern α und γ (vergleiche Abschnitt 2.1.4.3, S. 15).

Des Weiteren muss die Besetzung der Schwingungsniveaus betrachtet werden

(vergleiche Abbildung 2.3, S. 25), denn in der harmonischen Näherung liefert

jeder Übergang v(e)i = v(a)

i ± 1, unabhängig ob vi = 0, 1, etc., einen gleichen Bei-

trag.

James Maxwell (1831-

1879), englischer Ma-

thematiker.

Besetzung der Schwingungsniveaus Übergehend von der Einzelbetrachtung

zum Molekülensemble aus N Molekülen erfolgt die Besetzung der Schwingungs-

zustände im thermodynamischen Gleichgewicht nach der Maxwell-Boltzmann

Statistik. Für das Besetzungsverhältnis27 im Niveau vi gilt in Verknüpfung mit

Gleichung 2.44:28

nvi =Nvi

N=

exp(−Evi/(kT ))∞∑

vi=0exp(−Evi/(kT ))

= exp−ωivi

kT

(1 − exp

−ωi

kT

). (2.52)

Ludwig Boltzmann

(1844-1906), österrei-

chischer Physiker.

25Bei der Summation liefert nur der i−te Summand einen Beitrag.26Es ist anzumerken, dass der Tensor unabhängig von der Molekülvibration ist.27Die Entartung wird hier zu eins angenommen.28Dabei wird die geometrischen Reihe

∑∞n=0 qn = 1/(1 − q) für |q| < 1 angewandt.


Für den Stokes’schen Fall29 mit v(e)i = v(a)

i + 1 liefern alle Übergänge (v(a)i = 0 →

v(e)i = 1, v(a)

i = 1 → v(e)i = 2, etc.) den gleichen Beitrag und müssen folglich, mit

der entsprechenden Besetzung nv(a)i

gewichtet, summiert werden.

Abbildung 2.4: Raman-Stokes- und Anti-Stokes-IntensitätVergleich der Intensitäten unter analogen Messbedingungen am Beispiel einesgasförmigen Gemisches aus Kohlendioxid/2-Propanol.

2.1.6 Raman-Strahlungsfluss (Teil I)

Gilt es nun letztendlich den Strahlungsfluss der Raman-Streuung zu berechnen, so

ist über die Beiträge aller Moleküle in den Detektionsraumwinkel zu integrieren.

Werden also N Teilchen mit der Strahlungsflussdichte φ beleuchtet,30 so bestimmt

sich der Strahlungsfluss einer Raman-Bande der Frequenz νi im Beobachtungs-

29Der Anti-Stokes’sche Fall wird nicht weiter betrachtet, da aufgrund der Strahlungsleistung(siehe Abbildung 2.4) in dieser Arbeit nur Stokes-Raman-Linien vermessen werden. Die Berech-nung erfolgt analog.

30Wobei gilt: φ ∼ | E|2.


raumwinkel Ω nach:

Φ(νi) =∫V

∫Ω

c NAdσνidΩφ dΩ dV. (2.53)

Hier entspricht c nach Gleichung 3.15 (S. 48) der Stoffmengenkonzentration, NA

der Avogadro-Konstanten und dσνi/dΩ dem differentiellen Wirkungsquerschnitt.Lorenzo Romano

Amedeo Carlo

Avogadro (1776-

1865), italienischer

Naturwissenschaftler.

Bezogen auf eine linear polarisierte Raman-Anregung, einer Detektion senkrecht

zur Beleuchtungsrichtung und einer Stokes-Vibrations-Raman-Linie gilt für den

differentiellen Wirkungsquerschnitt (beispw. Schrader, 1995):31

dσνidΩ=

(dσi

dΩ

)Θ=90

2ρi + (1 − ρi) sin2Θ

1 + ρi(2.54)

mit (dσi

dΩ

)Θ=90=

24π4

45(ν0 + νi)

4b2i (45α2

i + 7γ2i )gi

(1 − exp

−hcνi

kT

)−1

(2.55)

und dem Depolarisationsverhältnis

ρi =3γ2

i

45α2i + 4γ2

i

. (2.56)

Hierbei entspricht gi dem Grad der Entartung und Θ dem Winkel zum Polarisati-

onsvektor.32

Die Integration über das Volumen und den Raumwinkel muss für die jeweilige ex-

perimentelle Anordnung geschehen und wird in Abschnitt 4.1 (S. 65) ausgeführt.

Der differentielle Wirkunqsquerschnitt kann aus den Grundlagen der vorherigen

Abschnitte veranschaulicht werden. Dazu wird über die Gesamtstrahlungsleistung

aller angeregten Dipole (Gleichung 2.35 mit 2.37, S. 22f, und 2.51, S. 27) des

beobachteten Molekülensembles, die einen Beitrag zur Raman-Strahlung der Fre-

quenz νi liefern, gemittelt. Die Beiträge aller Übergänge v(e)i = v(a)

i + 1 werden

31Die Beziehung gilt streng genommen auch nur für ein verdünntes Gas. Im Abschnitt 2.1.7 (S.32) wird noch gesondert darauf eingegangen.

32Zusammenhang zwischen Kreisfrequenz, Frequenz und Wellenzahl: ωi = 2πνi = 2πcνi.


entsprechend der Besetzung gewichtet (Vergleiche den letzten Abschnitt mit Glei-

chung 2.52), so dass folgt:33

dσνidΩ

∼ (ν0 + νi)4∞∑

vi=0

nv(a)i〈v(e)|(α)ea|v(a)〉 (2.57)

∼ (ν0 + νi)4b2

i

(1 − exp

−ωi

kT

) (∂(α)ea

∂qi

)2

qi=0

∞∑vi=0

(v(e)i + 1) exp

−ωiv(a)i

kT

∼ (ν0 + νi)4b2

i

(∂(α)ea

∂qi

)2

qi=0

(1 − exp

−ωi

kT

)−1

.

Aus den Betrachtungen zur Molekülsymmetrie in Bezug auf die Polarisation des

anregenden Feldes lässt sich (∂(α)ea/∂qi)qi=0 über Mittelung aller möglichen Ori-

entierungen des Moleküls auf die beiden Parameter α und γ (Gleichung 2.14, S.

17)34 reduzieren und man erhält damit dann den Wirkungsquerschnitt der Glei-

chung 2.54.

2.1.6.1 Diskussion des Ergebnisses

Wesentliche Eigenschaften des Raman-Effektes können hier jetzt aufgrund von

Gleichung 2.53 zusammengefasst werden:

∼ c Das Raman-Signal ist proportional zur Probenkonzentration. Folg-

lich sind bei dichteren Untersuchungsmedien höhere Raman-Signale,

aber auch mehr Wechselwirkungen zwischen den Molekülen, wie im

nächsten Abschnitt dargelegt, zu erwarten.

∼ dσνidΩ Der differentielle Wirkungsquerschnit ist wiederum nach Gleichung

2.54 von folgenden Größen abhängig:

∼ ν4 Die Raman-Frequenz skaliert in vierter Potenz. Eine Ver-

schiebung der Anregungsfrequenz und damit der Raman-

Frequenzen in kurzwelligere Spektralbereiche erhöht die

33Zur besseren Übersicht sind die Vorfaktoren nicht aufgeführt.34Hierbei werden ∂(α)ea/∂qi als Tensoreinträge verwendet.


Raman-Signale. Gleichzeitig wird aber auch die Wahr-

scheinlichkeit der Fluoreszenzanregung erhöht (Abbil-

dung 2.1, S. 12 und Anhang 5.A.1, S. 87).

α, γ Auch die Polarisierbarkeit des Moleküls hat einen Ein-

fluss auf das Raman-Signal. Über Messungen zum De-

polarisationsgrad (Gleichung 2.56) können die Molekül-

parameter abgeleitet werden. Insbesondere Gas-Raman-

Linien sind im Bezug zur Anregungspolarisation stark

polarisiert. Die Polarisationseigenschaften sind daher zu

beachten.

T Über die Maxwell-Boltzmann-Gleichung wird der Ein-

fluss der Temperatur korreliert. Bei einem Vergleich von

Raman-Banden unterschiedlicher Temperatur ist der Ein-

fluss zu korrigieren. Auch lässt sich beispw. aus dem

Verhältnis von Stokes zu Anti-Stokes-Raman-Signal die

Probentemperatur bestimmen.

∼ sin θ Die Polarisation der anregenden Strahlung und die da-

mit einhergehende Abhängigkeit der Detektionsrichtung

muss berücksichtigt werden.35

∼ φ Eine erhöhte Strahlungsflussdichte im Probenvolumen steigert das

Raman-Signal. Die Begrenzung liegt meist in der Leistungsgrenze

des verwendeten Lasers.

Ferner führt eine anharmonische Beschreibung des Molekülpotentials zu einer

Erweiterung der Auswahlregeln ∆v = ±1,±2,±3, etc. und damit zu weiteren

Raman-Banden. Es treten Oberschwingungen auf.

Es sei noch darauf hingewiesen, dass bei sehr hohen Anregungsflussdichten das

Dipolmoment nicht mehr linear vom elektrischen Feld abhängt. Höhere Ordnun-

gen, also nichtlineare Effekte, führen zum stimulierten Raman-, kohärenten Anti-

35Beispw. ist die Stickstoffgas-Raman-Linie zu mehr als 95 % linear polarisiert. Bei falscherDetektionsorientierung wirkt das Gitter im Spektrographen als Polarisationsfilter und es wird nurein äußerst kleines Stickstoffsignal detektiert.


Stokes-Raman- (CARS) und Hyper-Raman-Effekt. Diese Effekte treten hier nicht

auf und werden daher nicht weiter vertieft.

2.1.7 Korrekturen

Die bisher vorgestellten Grundlagen zur Raman-Theorie gelten streng genommen

nur für verdünnte Gase. Üblicherweise untersucht man ein Molekül nicht inert

im Raum. Es muss im Bezug mit den Nachbarmolekülen betrachtet werden. Die

Wechselwirkungen der elektromagnetischen Felder der Moleküle untereinander

können zu Veränderungen des Raman-Spektrums führen. Es kommt hinzu, dass

die Nahordnung und damit die lokale Feldverteilung bei Mischungen36 durch die

Wechselwirkungen verschiedener Molekülarten verstärkt beeinflusst wird.

Auswirkungen auf die spektrale Position, auf die Form und die Intensität der

Raman-Banden sind zu erwarten. Der einfache lineare Zusammenhang zwischen

Raman-Strahlungsfluss und Stoffmengenkonzentration nach Gleichung 2.53 kann

soweit gestört sein, dass quantitative Aussagen zur Konzentration nicht in hinrei-

chender Genauigkeit getroffen werden können.

Eine (erste) Korrektur hinsichtlich der Intensität kann aufgrund des Einflusses des

Brechungsindexes erfolgen:

2.1.7.1 Brechungsindexkorrekturfaktor/Local Field Correction

Analog dem Übergang der Elektrodynamik37 im Vakuum auf Medien38 darf nicht

das anregende elektrische Feld im Vakuum betrachtet werden. Vielmehr muss die

dielektrische Verschiebung als Wirkung lokal am Molekül betrachtet werden (in-

nerer Feldeffekt). Eine Korrektur erfolgt über den das Medium charakterisieren-

den Brechungsindex. Untersuchungen Ende der 1950er (z.B. Rea, 1959) zeigen,

36Unter erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur treten verstärkt Wechselwirkungen auf.37Zu Grundlagen der Elektrodynamik sei auf folgende Monographien hingewiesen: Becker &

Sauter (1973), Fließbach (2000), Greiner (2002), Nolting (2002) und Jackson (2002).38Die zeitliche und räumliche Mittelung des elektrischen Feldes und der magnetischen Induk-

tion der mikroskopischen Feldtheorie (Maxwell-Gleichungen im Vakuum) führt dann zur Dielek-trische Verschiebung D = ε0 E + P und zum magnetischen Feld H = B/µ0 − M (makroskopischeGrößen).


dass eine Korrektur nicht über eine einfache Funktion der Dielektrizitätskonstan-

ten39 mit

n =√εrµr ≈ √εr (2.58)

erfolgen kann. Eckhardt & Wagner (1966) konnten schließlich zeigen, dass

L =ns

n0

(n2s + 2)2(n2

0 + 2)2

81(2.59)

ein adequater Korrekturfaktor40 für Raman-Streuung ist. Hier sind n0 und ns die

Brechungsindizes an der Anregungs- bzw. Streuwellenlänge.

Dieser Faktor wird multiplikativ dem Wirkungsquerschnitt (Gleichung 2.54, S.

29) bzw. damit dann der Gleichung 2.53 (S. 2.53) als Korrekturfakor für Flüssig-

keiten angefügt.

Während bei Gasen der Brechungsindex bei n ≈ 1 liegt und damit der Korrektur-

fakor entfallen kann, ergibt sich für Flüssigkeiten mit Brechungsindizes zwischen

1, 3 < n < 1, 6 eine Korrektur zwischen 2, 3 < L < 5, 3.

Es finden sich vielfach Überprüfungen dieses Brechungsindexkorrekturfaktors in

der Literatur. Am Ende dieses Abschnittes (S. 38) findet sich eine Literaturzusam-

menstellung .

Weitere Schwierigkeiten und mögliche Korrekturen zur Bestimmung der Mole-

külkonzentration aus der quantitativen Auswertung der Raman-Spektrallinie er-

geben sich aus dem Linienprofil selbst:

2.1.7.2 Raman-Linienprofil

Christian Andreas

Doppler (1803-1853),

österreichischer

Mathematiker.

Die Form einer Spektrallinie, das Linienprofil, setzt sich aus der natürlichen Li-

nienform, der Doppler-Verbreiterung, dem Apparateprofil und den Einflüssen von

Molekülwechselwirkungen zusammen. Im Einzelnen gilt hier:

39Die Permeabilitätszahl kann hier als µr ≈ 1 angenommern werden.40Der Faktor fand sich vorher in Veröffentlichungen in dem Bereich nichtlinearer optischer

Effekte und in der Infrarotspektroskopie (Polo & Wilson, 1955).


Natürliches Linienprofil Prinzipiell würde ein unendlich ausgedehnter Wel-

lenzug eine unendlich schmale Linie (δ-Funktion) im Spektrum ergeben. Über

die endliche Abstrahlungszeit eines Überganges (Zustandslebensdauer τ) und die

Heisenberg-Unschärfe

Werner Heisen-

berg (1901-1976),

deutscher Physiker.


∆x∆px ≥ 2 bzw. ∆Eτ ≥ , (2.60)

folgt die natürlich Linienbreite zu

∆ν =1

2πτ. (2.61)

Doppler-Verbreiterung Durch die thermische Molekülbewegung und der da-

mit einhergehenden Doppler-Verschiebung der Strahlung wird die natürliche Li-

nie um mehrere Größenordnungen verbreitert, so dass die natürliche Linienbreite

keinen wesentlichen Einfluss hat.Johann Carl Friedrich

Gauß (1777-1855),

deutscher Naturwissen-

schaftler.

Das Gauß-Profil der Doppler-Verbreiterung und das Lorentz-Profil der natürlichen

Linienbreite wird in der Literatur (z. B. Unsöld & Baschek, 1988) als Faltung zum

sogenannte Voigt-Profil zusammengefasst.

Apparateprofil/Spaltfunktion Die Detektion von Spektrallinien erfolgt mit op-

tischen Bauteilen (Linsen, Gitter, Spiegel, etc.) und ist daher automatisch fehler-

Hendrik Antoon

Lorentz (1853-1928),

niederländischer Physi-

ker. Physiknobelpreis

1902.

behaftet. Ein Spektrallinienprofil wird zu einem Apparateprofil verzerrt. Meist ist

die genaue Funktion des Apparateprofils jedoch unbekannt.

Im Wesentlichen bestimmt der Eintrittsspalt eines Spektrographen die Form des

Profils. Die Verzerrungsfunktion wird daher auch als Spaltfunktion bezeichnet.

Eine weite Eintrittsspaltöffnung verbreitert die Spektrallinien und vermindert da-

mit die Auflösung einzelner Banden.

Molekülwechselwirkungen Die Stöße der Moleküle während der Abstrahlung

führen zu der Stoßverbreiterung, die mindestens in ähnlicher Größenordnung wie

die Doppler-Verbreiterung liegt.


Raman-Spektrallinien von Flüssigkeiten sind aufgrund der erhöhten Wechselwir-

kung wesentlich breiter als die von Gasen.41 So lassen sich die Rotations-Raman-

Banden in Flüssigkeiten nicht auflösen (siehe Abschnitt 5.A.2, S. 88).

Ferner führen die Wechselwirkungseinflüsse der Moleküle untereinander zu wei-

teren Verzerrungen des Linienprofils. Insbesondere bei Gemischen und mit pola-

ren Molekülen treten hier verstärkt Effekte im Spektrum auf. Bei unpolaren/sym-

metrischen und kugelförmig aufgebauten Molekülen42 sind Linienprofilverzerrun-

gen meist zu vernachlässigen. Quantitative Voraussagen erweisen sich als äußerst

schwierig. Meist muss eine Einzelbetrachtung der verwendeten Substanzen erfol-

gen.

Den experimentellen Ergebnissen aus den späteren Kapiteln vorwegnehmend sei

hier an den eigenen Untersuchungen dieser Einfluss aufgezeigt. Abbildung 2.5

zeigt, dass die spektrale Lage des Linienmaximums verschoben wird und eine

Linienverbreiterung auftritt.43 Der Druckeinfluss in einem binären System in der

Gas- und Flüssigphase wird in den Abbildungen 2.6 und 2.7 am Gemisch Vinyl-

acetat mit Ethen aufgezeigt.44

Der Einfluss auf die Intensität lässt sich nur schwer erfassen, da bei verschiedenen

Dichten eine unterschiedliche Anzahl an Molekülen im detektierten Streuvolumen

zur Raman-Strahlung beitragen. Eine Normierung auf gleiche Messbedingungen

wird dadurch verhindert bzw. stark erschwert.45

Die Linienprofilverzerrung kann in Größenordnungen auftreten, die eine Konzen-

trationsbestimmung über den linearen Zusammenhang zum Raman-Strahlungs-

fluss (Gleichung 2.53, S. 29) erschwert bzw. verhindert. Eine Korrektur über die

41Typische Größenordnung der Linienverbreiterung bei Umgebungsdruck und -temperatur(Schrader, 1995): ∆νnat. = 10−8 cm−1, ∆νDoppler = 10−3 cm−1, ∆νStoss−Gas = 10−2 cm−1 und∆νStoss−Fluessigkeit = 20 cm−1.

42Cyclohexan findet daher auch häufig als Standard-Raman-Substanz Anwendung (vergleicheAbschnitt 11.3, S. 150).

43Die Kalibrierung der Lage der Spektren zueinander erfolgt durch gleichzeitge Detektion desLichtes einer Quecksilberdampflampe. Die Linien bei 576, 95 nm und 579, 07 nm (Walcher, 1989)werden spektral bei ≈ 1464 1/cm bzw. ≈ 1528 1/cm (in der Abbildung nicht sichtbar) detektiert.

44Zur gegensätzlichen Linienverschiebung der Flüssig- und Gasphase sei vorwegnehmend aufdie Abbildung 13.4 (S. 176) verwiesen.

45Würden gleichen Messbedingungen vorliegen, also die Anzahl der Streuphotonen bei ver-schiedenen Dichten konstant bleiben, würde eine Verbreiterung zur einer Verkleinerung der Linieführen.


Zustand gasförmig überkritisch flüssigDruck/MPa 1,3 8,1 6,5Temperatur/K 296 309 296Peakmaximum/cm−1 1370,5 1372,4 1369,6Halbwertsbreite/cm−1 1,4 2,2 2,5

Abbildung 2.5: Dichteeinfluss auf eine Kohlendioxid-Raman-LinieVerschiebung und -verbreiterung der Raman-Bande von gasförmigem, überkriti-schem und flüssigem Kohlendioxid.Die Raman-Banden sind auf gleiche Höhe skaliert und die Dichten über Druckund Temperatur nach der Zustandsgleichung von Span & Wagner (1996) ermittelt.

Dichte46 oder durch Kalibriermessungen kann hier Abhilfe verschaffen. In Gu

et al. (2000) erfolgt eine Korrektur über die Dichte. Bei der Vermessung des bi-

nären Systems Kohlendioxid-Schwefelkohlenstoff in Reiff (1985) wird das Koh-

lendioxidsignal über eine (nichtlineare) Reinstoffkorrekturfunktion ausgewertet.

Bei Auftreten von Wasserstoffbrückenbindungen (beispw. in Chloroform: Fujiya-

ma, 1973; Hatakeyama & Fujiyama, 1978), Komplexbildungen oder anderen mo-

46Zwischen Druck und Dichte liegt meist ein nichtlineare Zusammenhang vor.


Abbildung 2.6: Druckeinfluss auf das Gasphasenspektrum des Systems Vinylace-tat/EthenDruckverschiebung und -verbreiterung der Vinylacetat-Raman-Bande von reinemVinylacetat (0,1 MPa) im Vergleich zu Vinylacetat/Ethen-Gemischen.Die Raman-Zählraten sind zur Verdeutlichung der Verschiebung auf gleiche Höheskaliert.

lekularen Effekten (beispw. Umwandlung von Sauerstoff in Ozon unter erhöhtem

Druck: Gu et al., 2000) sind die spektralen Einflüsse auf die Raman-Banden meist

groß und Korrekturen zur Konzentrationsbestimmung kaum noch möglich. Hier

schließt sich das Feld zur Untersuchung solcher Effekte an. Diese können durch

Raman-Spektroskopie in-situ detektiert werden.


Abbildung 2.7: Druckeinfluss auf das Flüssigphasenspektrum des System Vinyla-cetat/EthenDie Verschiebung der Vinylacetat-Raman-Bande bei ≈ 1780 cm−1 ist deutlich er-kennbar, wogegen bei ≈ 1220 cm−1 und bei den Ethenbanden keine (merkliche)Verschiebung auftritt.Zur besseren Darstellung sind die Ordinaten der Spektren versetzt. Die Raman-Banden sind entsprechend den Reinsubstanzen gekennzeichnet.

2.1.8 Literaturzusammenstellung

Mit einer historisch gegliederten Auflistung von Veröffenlichungen zum Schwer-

punkt der quantitativen Auswertung von Raman-Signalen, sowohl bei Reinstof-

fen als auch Gemischen, unter Einfluss von Molekülwechselwirkungen, erhöhtem

Druck und erhöhter Temperatur, wird dieser Abschnitt abgeschlossen:47

Welsh et al. (1952): Kohlendioxid (6, 7 − 30, 4 MPa);

Evans & Bernstein (1956): Flüssiger Schwefelkohlenstoff, mit Cyclopentan;

47Falls es nicht ergänzend angegeben wird, sind die Untersuchungen bei Umgebungstemperaturund -druck erfolgt.


Wall & Hornig (1966): Binäre Mischungen von Wasser, Methanol, Tetrachlor-

kohlenstoff, Benzol und Schwefelkohlenstoff in verschiedenen Lösungen;

Kroto & Pao (1968): Benzol und Tetrachlorkohlenstoff, sowie Benzol und Tetra-

chlorkohlenstoff in Cyclohexan und Aceton;

Bahnick & Person (1968): Tetrachlorkohlenstoff in verschiedenen Lösungen;

Fini et al. (1968): Binäre Mischungen mit Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethy-

len, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Aceton und Acetonitril;

Clase & Kroto (1968), Kroto & Teixeira-Dias (1970): Chloroform, Trichlorme-

thylfluoride und Trichlormethylcyanide auch in verschiedenen Lösungen;

Hess et al. (1969): Binäre Mischungen mit Tetrachlorkohlenstoff;

Perchard et al. (1972): Verschiedene Säuren (unter anderem Salzsäure);

Kroto & Teixeira-Dias (1972): Schwefelkohlenstoff;

Ouillon & Duff (1973): Schwefelkohlenstoff in verschiedenen Lösungen;

Fujiyama (1973) und Hatakeyama & Fujiyama (1978): Flüssiges Acetonitril, Ben-

zol, Chloroform, Tetrachlorid (290 − 343 K);

Clouter et al. (1980): Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Methan und Tetra-

fluorkohlenstoff im flüssigen Zustand (< 230 K);

Diller & Chang (1980): Naturgasgemisch (bis 0, 8 MPa);

Schindler & Jonas (1980): Isobutylen in verschiedenen Lösungen;

Tanabe & Hiraishi (1980): Cyclohexan in vierzig verschiedenen Lösungen;

Irish & Jarv (1983): Wässrige Zinknitratlösungen (298 − 573 K, 11 MPa);

Reiff (1985): Kohlendioxid/Schwefelkohlenstoff (300 K, bis 6, 7 MPa);

Thönnissen (1991): Dampfphase von Ammoniak und Salzsäure mit Wasser (293−773 K, bis 1, 5 MPa);

Kaiser et al. (1992): Cyclohexan/Toluol (333, 323, 343 K, < 0, 1 MPa);

Howdle & Best (1993), Howdle & Bagratashvili (1993), Howdle et al. (1994):

Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Naphtalen, sowie Mischungen daraus

(bis 322 K, bis 18, 1 MPa);


Pelletier (1999b): Cyclohexan (280 − 346 K);

Gu et al. (2000): Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Methan und Propan (bis 6, 0

MPa), sowie Kohlendioxid (318 K, bis 9, 7 MPa);

Tassaing et al. (2000) und Lalanne et al. (2001): Polystyrol in Kohlendioxid/E-

thanol (20 − 35 MPa, 423 K);

Brunsgaard Hansen (2000), Brunsgaard Hansen et al. (2001a), Brunsgaard Han-

sen et al. (2001b), Brunsgaard Hansen et al. (2002): Natürliches Nordseeerdgas,

sowie Methan, Methan/Ethan und Methan/Stickstoff (bis 16 MPa/40 MPa);

Blatchford & Wallen (2002): Kohlendioxid und Stickstoff (bis 4, 2 MPa);

Lalanne et al. (2002): Überkritisches Ethanol (bis 30 MPa, bis 523 K);

Stratmann & Schweiger (2002c) und Stratmann & Schweiger (2002a): Kohlen-

dioxid/Ethanol, Kohlendioxid/2-Propanol und Vinylacetat/Ethen (313−333 K, bis

9, 5 MPa).

Ferner sei noch auf Raman-Untersuchungen im sehr hohen Druckbereich (∼ GPa)

und einen großen Druckbereich überdeckend hingewiesen. Hier handelt es sich

meist um die Darlegung der Problematik der Verschiebung und Verbreiterung der

Raman-Banden:

Buback (1974); Buback & Schulz (1976); Eckel et al. (1981); Zerda et al. (1981);

Eckel et al. (1982); Schindler et al. (1982); Kruse & Franck (1982); Schindler

et al. (1984); Baglin et al. (1984); Zerda et al. (1986a,b); Lemos & Camargo

(1990); Wang et al. (1999); Kooi et al. (1999); Freitag et al. (2001); Michels &

Schouten (2001); Schouten (2001); Perez Tejedor et al. (2002).

Kapitel 3

Thermodynamik

Hier in diesem Kapitel folgt eine kurze Einführung in die benötigten Grundla-

gen der Thermodynamik. Ausgangspunkt ist die ideale Gasgleichung, welche dem

Verständnis der Mischphasenthermodynamik vorhergeht. Das Ziel ist die Berech-

nung von Phasengrenzkurven von Gleichgewichten binärer Mischungen mit über-

kritischen Komponenten. Die Relevanz von überkritischen Fluiden in Anwendung

und Forschung wird im letzten Abschnitt dargelegt.

3.1 Thermodynamik der Reinstoffe

Ein natürliches System besteht in der Regel aus einer sehr großen Anzahl1 von

Teilchen. Die Beschreibung der Ortskurven und Impulse jedes einzelnen Teil-

chens nach den Konzepten der klassischen Mechanik ist nicht mehr anwendbar.

Mit Hilfe der Modellvorstellung der statistischen Thermodynamik können Ensem-

ble von Teilchen zusammengefasst und das gemeinsame Verhalten beschrieben

werden. In der klassischen Thermodynamik dagegen, wird das System als Konti-

nuum betrachtet und über Zustandsgrößen2 beschrieben. Dieser Ansatz dient hier

als Ausgangspunkt zur Berechnung der Phasengrenzkurven.

1In ∼ 22, 4 l eines idealen Gases befinden sich bei Standarddruck und -temperatur NA Teilchen.2Energie E, Volumen V , Teilchenanzahl N, Druck p, Temperatur T , chemisches Potiential µ,

etc.

41

42 KAPITEL 3. THERMODYNAMIK

Für die Grundlagen zur Thermodynamik bzw. Wärmelehre sei hier auf die zahl-

reichen Bücher und Vorlesungsskripte wie etwa Reif (1995) und Rolfs (1991)

verwiesen.

3.1.1 Zustandsgrößen und Phasendiagramme

Zur Beschreibung des makroskopischen Zustandes eines Systems werden geeig-

nete Größen ausgewählt. Geeignet in der Art, dass diese vermessen und (am be-

sten analytische) mathematische Zusammenhänge zwischen diesen gebildet wer-

den können. Zustandsgrößen sind makroskopische Parameter der Beschreibung

und Konstanten im thermodynamischen Gleichgewicht.

Beschreibt man den Zustand eines Stoffes, so ist der Begriff der Phase bedeutend.

Die Phase ist der Teil eines Systems, der bis in molekulare Bereiche physikalisch

homogen aufgebaut ist. Die Kenntnis, welche Phase (etwa flüssig, fest, gasförmig

oder überkritisch) unter welchen Bedingungen (T, p,V) vorliegt, kann in einem

Phasen- bzw. Zustandsdiagramm dargestellt werden. Abbildung 3.1 zeigt ein ty-

pischen Phasendiagramm.Josiah Willard

Gibbs (1839-1903),

US-amerikanischer

Physiker.

Die Gibbs’sche Phasenregel

F = K + 2 − P (3.1)

beschreibt die Anzahl der Freiheitsgrade F, also die Anzahl der nötigen Zustands-

größen zur vollständigen Beschreibung eines Systems von K Komponenten und

P Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht.3

3.1.2 Zustandsgleichungen

Zustandsgleichungen4 beschreiben den Zusammenhang zwischen Zustandsgrö-

ßen. Die einfachste und bekannteste Gleichung ist das ideale Gasgesetz. Dieses

3Ein Einkomponentensystem, welches in der flüssigen und gasförmig Phase vorliegt, benötigtzur hinreichenden Beschreibung also nur eine Variabel (F = 1). Der Zusammenhang zwischenDruck und Temperatur ist hier über die Dampfdruckkurve gegeben.

Im Fall der Einphasigkeit werden beide Variabeln benötigt (vergleiche Abbildung 3.1).4In dieser Arbeit auch mit EOS (englisch: equlibriation of state) bezeichnet.

3.1. THERMODYNAMIK DER REINSTOFFE 43

l

g

s

l+s

l+g

s+g

sc

T

V

p p

kr s

TP

KP

l

g

sc

T T

p

kr

p

krp

BA

V V

g

l+g

scl

TTkr

1

kr

T2

KP

Abbildung 3.1: ReinstoffphasendiagrammeDarstellung eines Phasendiagrammes (beispw. von Kohlendioxid) mit wichtigenBezeichnungen.Abkürzungen: s=fest (englisch: solid), l=flüssig (liquid), g=gasförmig (gaseous),sc=überkritisch (supercritical), kr=kritisch, TP=Tripelpunkt und KP=kritischerPunkt.Links: pTV-Darstellung3D-Darstellung eines Reinstoffphasendiagrammes in Abhängigkeit des Druckes,des Volumens und der Temperatur.Mitte: pT-SchnittebeneDie Phasengrenzkurve zwischen Tripelpunkt und kritischem Punkt ist die Dampf-druckkurve. Oberhalb des kritischen Druckes pkr und der kritischen TemperaturTkr liegt der überkritische Bereich.Rechts: pV-SchnittebeneEingezeichnet sind drei Isotherme (T1 < Tkr < T2) nach der van-der-Waals-Gleichung, welche mit der Maxwell-Konstruktion zwischen den beiden PunktenA und B zur korrekten Beschreibung im Zweiphasengebiet (l+g) modifiziert wer-den muss. Die Grenzkurve zwischen Gas- und Flüssigphase mit dem Zweipha-sengebiet bezeichnet man als Tau- bzw. Siedelinie. Beide Linien treffen sich imkritischen Punkt.

soll hier zur Einführung und zur Verdeutlichung der verwendeten Größen kurz

Erwähnung finden:


3.1.2.1 Ideales Gasgesetz

Robert Boyle (1627-

1691), englischer Wis-

senschafler.

Für das ideale5 Gasgesetz gilt:

pV = νRT. (3.2)

Hier sind p der Druck, V das Volumen, ν die Stoffmenge, T die Temperatur und

R die universelle Gaskonstante.

Ferner gelten die Zusammenhänge

νR = Nk (3.3)

mit der Teilchenanzahl N und der Boltzmann-KonstanteEdme Mariotte (1620-


Physiker.k =

RNA

(3.4)

(NA ist die Avogadro-Konstante) und dem molaren Volumen

V∗ =Vν. (3.5)

Somit kann das ideale Gasgesetzt auch in der SchreibweiseJoseph Louis

Gay-Lussac (1778-

1850), französicher

Wissenschaftler.

pV = NkT (3.6)

pV∗ = RT (3.7)

auftreten. Im isothermen Fall (T = konst.) reduziert sich das ideale Gasgesetz aufJacques Charles

(1746-1823), französi-

scher Wissenschaftler.das Gesetz von Boyle und Mariotte (p ∼ 1/V), im isobaren (p = konst.) auf das

von Gay-Lussac6 (V ∼ T ) und im isochoren (V = konst.) auf das von Amonton

(p ∼ T ).

Wie der Name schon andeutet, ist die Gültigkeit auf den idealen Fall beschränkt.

Edelgase und stark verdünnte Gase können damit beschrieben werden. Für realeGuillaume Amon-

ton (1663-1705),

französischer PhysikerGase und Flüssigkeiten müssen Modifizierungen durchgeführt werden:

5Ideal heißt, dass die Teilchen untereinander nicht wechselwirken und keine geometrische Aus-dehnung haben.

6Auch als Gesetz nach Charles bekannt.


3.1.2.2 Van-der-Waals-Gleichung

Nähert man sich dem realen Verhalten durch Betrachten der Molekülwechselwir-

kungen mit einem abstoßenden (repulsiven) und anziehenden (attraktiven) Druck-

Johannes Diderik

van der Waals

(1837-1923), nieder-

ländischer Physiker.


term

p = pr + pa, (3.8)

kommt man auf Zustandsgleichungen des van-der-Waals-Types.

Die erste Gleichung dieser Art hat van der Waals (1873) formuliert:

p =RT

V∗ − b− a

V∗2. (3.9)

Hier sind

a =2764

(RTkr)2

pkrund b =

18

RTkr

pkr. (3.10)

Der Kohäsionsdruck a/V∗2 berücksichtigt, dass die anziehenden Molekülwechsel-

wirkung den Druck auf die systembegrenzende Wand verringert. Das Kovolumen

b beschreibt das Eigenvolumen der Teilchen.

Der kritische Druck pkr und die kritische Temperatur Tkr fliessen hier jetzt als

Stoffgrößen ein.

Durch Umformen der Gleichung 3.9 in

V∗3 − V∗

2(RTp+ b) + V∗

ap− a b

p= 0 (3.11)

erhält man eine Gleichung dritten Grades in V∗. Man spricht deshalb auch von

einer kubischen Zustandsgleichung.

Die van-der-Waals-Gleichung beschreibt nicht nur das Verhalten von Gasen we-

sentlich besser, sondern zusätzlich noch das Verhalten der flüssigen Phase. Abbil-

dung 3.1 rechts (S. 43) skizziert den typischen kubischen Verlauf.

Aber auch mit der der van-der-Waals-Gleichung können nicht alle Stoffe hinrei-

chend beschrieben werden. Weiterentwicklungen auf Basis der van-der-Waals-

Gleichung führen zu verbesserten Beschreibung des Realverhalten und den im

Folgenden vorgestellten weiteren kubischen Zustandsgleichungen:


3.1.2.3 Weitere kubische Zustandsgleichungen

Eine der ältesten und bekanntesten der sogenannten modernen Zustandsgleichun-

gen ist die von Redlich & Kwong (1944). Bei dieser wird der Wechselwirkungs-

term zusätzlich temperaturabhängig betrachtet.

Soave (1972) hat den temperaturabhängigen Term mit einem weiteren, dritten

Stoffparameter, dem azentischen Faktor ω, modifiziert. Dieser Faktor spiegelt die

Abweichung des Moleküls von der Kugelgestalt wider und erweitert damit die

Zustandsgleichung auf polare Stoffe.

Der azentrische Faktor definiert sich über den Dampfdruck pvap bei der Tempera-

tur T/Tkr = 0, 7 zu

ω := −1 − logpvap(T/Tkr = 0, 7)

pkr. (3.12)

Mit einem temperaturabhängigen Wechselwirkungsparameter und einem dritten

Stoffparameter haben Peng & Robinson (1976) die van-der-Waals-Gleichung wei-

ter modifiziert. Diese bescheibt das Realverhalten bei erhöhtem Druck und in der

flüssigen Phase verbessert und findet daher in dieser Arbeit Anwendung.

Kubische Gleichungen können allgemein auf Basis der van-der-Waals-Form nach

p =RT

V∗ − b− a

V∗2 + ubV∗ + wb2(3.13)

dargestellt werden. In Tabelle 3.1 sind die Parameter a, b, u und w zusammenge-

fasst.

Neben den hier aufgeführten Gleichungen existieren mittlerweile eine Vielzahl

von Modifikationen (beispw. Patel & Teja, 1982; Polishuk et al., 2000). Das Ziel

ist (meist) eine verbesserte Beschreibung des realen Verhaltens von Stoffen im

entsprechend gewünschten Druck- und Temperaturbereich.

3.1.2.4 Weitere Zustandsgleichungen

Natürlich erlauben nicht nur kubische Gleichungen eine Zustandsbeschreibung.


EOS: u w a b

vdW 0 0 27 RTkr/(64pkr) RTkr/(8pkr)

RK 1 0 0, 42748√

Tkr/T · R2T 2kr/pkr 0, 08664 RTkr/pkr

SRK 1 0 0, 42748 (1 + f (1 − √Tkr/T ))2 · R2T 2kr/pkr 0, 08664 RTkr/pkr

f = 1 + (0, 48 + 1, 574ω − 0, 176ω2)

PR 2 −1 0, 45724 (1 + f (1 − √Tkr/T ))2 · R2T 2kr/pkr 0, 0778 RTkr/pkr

f = 1 + (0, 37464 + 1, 54226ω − 0, 26992ω2)

Tabelle 3.1: Kubische ZustandsgleichungenZustandsgleichung (EOS) nach van der Waals (1873) (vdW), Redlich & Kwong(1944) (RK), Soave (1972) (SRK) und Peng & Robinson (1976) (PR) auf Basisder Gleichung 3.13.

Häufig wird der sogenannten Virialansatz verwendet:

p = A · RT/V∗ + B · RT/V∗2+ C · RT/V∗

3+ ... (3.14)

Die Entwicklungsparameter bzw. Virialkoeffizienten A, B,C, etc. sind dabei nur

temperaturabhängig und können mit der zwischenmolekularen Potentialfunktion

in Beziehung gebracht werden.

Auch Ansätze über Störungsrechnungen wie SAFT7 (McGabe et al., 1998; Kras-

ka, 1998; Gross & Sadowski, 2000, 2001) oder statistische Methoden wie die

Monte-Carlo-Simulation (de Souza & Deiters, 1999) führen zu Modellen und

Theorien.

Es finden sich ferner speziell auf einen Reinstoff entwickelte Modelle. Diese Glei-

chungen werden meist empirisch durch Anpassen an Messdaten mit einer großen

Anzahl an Parametern entwickelt. Für 2-Propanol, Ethanol, Cyclohexan und To-

luol (siehe Anhang 5.B.1, S. 94), für Kohlendioxid (Span & Wagner, 1996) und

für Ethen (Smukala et al., 2000) finden solche in dieser Arbeit Gebrauch.

7englisch: statistical association fluid theory


3.2 Verdampfungsgleichgewichte

Verdampfungsgleichgewichte sind Systeme in denen die Flüssigphase und die

Gasphase8 im Gleichgewicht sind. Das heißt, dass von jeder Komponente gleich

viele Teilchen kondensieren wie verdampfen. Das Mischungsverhältnis der Rein-

stoffe in der Gas- und in der Flüssigphase ist dabei im Allgemeinen unterschied-

lich.9

Hier in dieser Arbeit werden binäre Verdampfungsgleichgewichte untersucht. Die

Darstellung solcher Systeme erfolgt zweckmäßig in Phasen- bzw. Zustandsdia-

grammen. Begriffliche Grundlagen zur Beschreibung solcher Systeme und zur

prinzipiellen Messtechnik werden im Folgenden dargelegt.

Zustandsvorhersagen außerhalb ermittelter Messdaten können über analytische

Berechnungsmethoden erfolgen. Zwei Modelle für die in dieser Arbeit untersuch-

ten Stoffsysteme werden vorgestellt.

Grundlegendes findet sich in Prausnitz et al. (1980); Reid (1987); Tassios (1993)

und Svejda (2002).

3.2.1 Grundlagen

Für die Beschreibung der Zusammensetzung wird die Stoffmengenkonzentrati-

on10

c =ν

V=

1V∗

(3.15)

mit der Stoffmenge

ν =NNA=

mM

(3.16)

verwendet. Hierbei sind V das Volumen, V∗das molare Volumen, N die Teilchen-

anzahl, NA die Avogadro-Konstante, m die Masse und M die molare Masse.

8Richtiger wäre die Gasphase als Dampfphase zu bezeichnen. Hier in dieser Arbeit wird ein-heitlich von Gasphase gesprochen.

9Bei gleichem Mischungsverhältnis spricht man auch von Azeotropie.10Auch als molare Konzentration oder (früher) Molarität bezeichnet.

3.2. VERDAMPFUNGSGLEICHGEWICHTE 49

Für eine Komponente j in einem Gemisch aus i Komponenten definiert sich der

Stoffmengenanteil11 zu:12

z j =ν j∑i νi

bzw. binär zA =νA

νA + νBmit zA + zB = 1. (3.17)

Üblicherweise wird in der Flüssigphase der Stoffmengenanteil mit x und in der

Gasphase mit y bezeichnet.

3.2.2 Gleichgewichte

Formal liegt in einem System Gleichgwicht vor, wenn das thermische, mechani-

sche und stoffliche Gleichgewicht erfüllt ist:

TV = TL (3.18)

pV = pL (3.19)

µV,i = µL,i mit i = A, B. (3.20)

Hierbei bezeichnet V die Gas-, L die Flüssigphase und i die Komponenten.13

Das stoffliche Gleichgewicht wird über das chemisches Potential µ bestimmt, wel-

ches sich aus

µi :=

(∂G∂νi

)T,p,ν ji

(3.21)

mit der freien Enthalpie G definiert. Hier ergibt sich die Problematik, dass das

chemische Potential nicht als Messgröße direkt zugänglich ist.

Im idealen Falle kann das chemische Potential über die Partialdrücke pi zu

µi = µ0i + RT ln

(pi

p0

)(3.22)

abgeleitet werden. Hierbei ist µ0i eine Stoffgröße bei einem festen Bezugsdruck

p0. Für ein Gemisch aus realen Komponenten erfolgt eine Korrektur über die

11Früher auch als Molenbruch bezeichnet.12In einem binären Gemisch ist entsprechend j = A oder j = B und i = A, B.13englisch: Vapour=Dampf und Liquid=Flüssigkeit


Fugazität f . Die Abweichung des realen vom idealen Verhalten wird über den

sogenannten Fugazitätskoeffizienten ϕ erfasst. Mit14

fi := ϕi pi = ϕizi p, (3.23)

folgt dann für reale Gemische

µi = µ0i + RT ln

fi

pi. (3.24)

Die Stoffgröße µ0i entspricht dem chemischen Potential der Komponente i in ei-

nem (fiktiven) idealen Gemisch.

Mit diesen Ableitungen lässt sich dann das stoffliche Gleichgewicht (Gleichungen

3.20 und 3.24) über die Fugazität zu

fV,i = fL,i mit i = A, B (3.25)

überführen. Mit dieser Grundgleichung können, wie im späteren Abschnitten auf-

gezeigt, Berechnungen zu Phasengleichgewichten durchgeführt werden.

3.2.3 Phasendiagramme

Aus der Gibbs’schen Phasenregel (Gleichung 3.1, S. 42) ergibt sich für ein Ver-

dampfungsgleichgewicht, dass die Kenntnis von zwei Zustandsgrößen (beispw.

p, T oder x, y) ein binäres System vollständig beschreibt.15 Die Zusammenhänge

zwischen diesen Größen gilt es daher zu erfassen.

Trägt man den Stoffmengenanteil einer Komponente eines binären Gemisches ge-

genüber Druck und Temperatur auf, so können die Zusammenhänge übersichtlichJohn Dalton (1766-

1844), englischer Na-

turwissenschaftler.

aufgezeigt werden. In Abbildung 3.2 (links) ist ein typisches Phasendiagramm

dargestellt. Drei Binodalkurven16 isothermer Schnittebenen sind beispielhaft ein-

14Hier erfolgt eine Anlehnung an das Dalton’sche Partialdruckgesetz: Der (Gesamt-) Druckeiner idealen Mischung addiert sich aus den Partialdrücken. Für ideale Gase gilt demnach: ϕ = 1.

15Der Spezialfall der Azeotropie sei hier ausgenommen.16Als Binodale bezeichnet man die Phasengrenzkurve.


Zweiphasengebiet

p

y x z

Taulinie

Siedelinieflüssig

Konnode

gasförmig

T

z

TKP

p

B

1

KPA

T2

T3

Abbildung 3.2: Binäres PhasendiagrammLinks: Dreidimensionale Darstellung der Zusammenhänge der ZustandsgrößenDruck p, Temperatur T und Stoffmengenanteil z. Gestrichelt eingezeichnet sinddrei typische pz-Schnittebenen (Isotherme: T1, T2, T3). Die vordere und hinterepT-Schnittebene entspricht dem Phasendiagramm der beiden Reinstoffe (Abbil-dung 3.1, S. 43).Rechts: Isotherme Darstellung der Zustandsgrößen Druck p und Stoffmengenan-teil z (pz-Schnittebene). Mit der Hebelregel kann hier die Zusammensetzung derkoexistierenden Phasen (x, y) bei einem festen Druck bestimmt werden.

gezeichnet.17

Meist werden zweidimensionale Schnittebenen zur besseren Übersicht heraus-

gestellt (rechter Abbildungsteil). In der pz-Schnittebene kann die Bestimmung

der Zusammensetzung im Zweiphasengebiet erfolgen. Über die Projektion der

Schnittpunkte der Verbindungslinie (Konnode) mit der Binodalkurve auf die Abs-

zisse wird der Stoffmengenanteil der Gas- und Flüssigphase bei festem Druck

bestimmt (Hebelregel).

Es sei noch darauf hingewiesen, dass der Verlauf der Phasengleichgewichtskur-

ven vielfältig ausfallen kann. Fünf Grundtypen (Typ I bis V) sind von Scott &

van Konynenburg (1980) klassifiziert worden. Der Verlauf mit beginnender bzw.

17Das Ablösen der Binodalen von einer Reinstoffebene, beispielhaft bei der Temperatur T3 mitTKPA < T3 < TKPB , tritt bei den in dieser Arbeit vermessenen Stoffsystemen mit Kohlendioxid undEthen auf. Das Zweiphasengebiet kann hier nicht mehr bei jedem beliebigen Stoffmengenanteilerreicht werden und verkleinert sich ferner mit steigender Temperatur.


endender Siede- und Taulinie an den kritischen Punkten der Reinstoffe entspricht

dem Typus I (rechte Abbildung 3.2). Alle hier in dieser Arbeit dargestellten Sy-

steme entsprechen, bis auf das Ablösen der Binodalkurve von der Reinstoffebene,

diesem Typ. Auf eine weitergehende Vertiefung wird daher verzichtet.

3.2.4 Messtechnik

Die Vermessung von Verdampfungsgleichgewichten beruht auf der Bestimmung

des Gleichgewichtsdruckes, der -temperatur und der Zusammensetzung der bei-

den koexistierenden Phasen. Grundsätzlich werden hier zwei Verfahrenstechniken

unterschieden, die analytischen und die synthetischen Methoden:

Analytische Methoden Ein in der Zusammensetzung beliebiges Gemisch wird

in ein Untersuchungsgefäß verbracht und auf die gewünschten Temperatur- und

Druckbedingungen (T, p =konst.) gebracht. Nach Einstellung des Phasengleich-

gewichtes können jetzt die beiden getrennt18 vorliegenden Phasen analysiert wer-

den. Hier gilt es die Zusammensetzung (z =?) über geeignete Analysetechniken

zu bestimmen:

• Invasive Techniken:

Hierbei werden Proben aus den beiden Phasen gezogen. Diese können dann

mit unterschiedlichen Verfahren (Chromatograhie, Gravimetrie, Densime-

trie, etc.) auf ihre Zusammensetzung hin untersucht werden.

Als nachteilig erweist sich zum einen die Störung des Gleichgewichtes bei

der Probenahme und zum anderen die Überführung der Probe von Versuchs-

auf Analysebedingungen.

Diese konventionellen Techniken können auf mehrere Jahrezehnte mess-

technische Erfahrungen zurückblicken. Es existieren ausgeklügelte Verfah-

ren, die die prinzipiellen Nachteile verringern. Eine vertiefende Ausführung

18Im Falle der Barotropie, dass Flüssig- und Gasphase die gleiche Dichte haben, können diePhasen nicht getrennt werden und die analytische Methode ist nicht einsetzbar.


würde den Umfang dieser Arbeit weit überschreiten. Die Übersichtsveröf-

fentlichungen im Abschnitt 3.3 (S. 60) führen zu entsprechenden Arbeiten.

• Nicht invasive Techniken

Hierzu gehören alle spektroskopischen Verfahren, wie zum Beispiel Ab-

sorptions- (Ebeling & Franck, 1984), IR19- (Swaid et al., 1985; Friedrich &

Schneider, 1989), NMR20-Spektroskopie (Hahnenstein et al., 1994, 1995)

und natürlich die Raman-Spektroskopie (Reiff, 1985; Kaiser et al., 1992;

Stratmann & Schweiger, 2002c,a). Die prinzipiellen Vorteile führen aber

erst in den letzten Jahren zur Umsetzung der schon lange bekannten physi-

kalischen Grundlagen in der Verfahrenstechnik. Die nötigen spektroskopi-

schen Technologien stehen erst in jüngster Zeit praktikabel21 zur Verfügung.

Auch bedarf es Entwicklungen im Bereich der Sichtfensterhochdruckge-

fäße.

Im Vergleich zu den invasiven Techniken ist ferner die (quasi) in-situ Vor-

lage der Messergebnisse ein wesentlicher Vorteil.

Synthetische Methoden Das zu untersuchende Gemisch wird mit bekannter

Zusammensetzung (z =konst.) in das Untersuchungsgefäß verbacht. Hier gilt es

dann unter Variation von Druck und/oder Temperatur (p, T =?) das Auftreten

einer neuen oder das Verschwinden einer vorhandenen Phase zu detektieren. Ge-

wöhnlich wird dieses direkt visuell beobachtet. Vorteilig ist, dass eine komplexe

und nicht unbedingt problemlose Analysetechnik entfällt. Auch können barotrope

System untersucht werden. Nachteilig ist, dass dieses Verfahren auf Systeme mit

zwei Komponenten beschränkt ist. Voraussetzung ist natürlich ferner eine erkenn-

bare optische Eigenschaftsänderung.22

19infrarot20englisch: nuclear magnetic resonance=kernmagnetische Resonanz21Mit praktikabel ist gemeint, dass Laser, CCD-Kameras, etc. heutzutage ohne spezielles Know-

how und ohne großen technischen Aufwand betrieben werden können.22Die Brechungsindizes der beiden Phasen müssen (ausreichend) unterschiedlich sein.


3.2.5 Zustandsgleichungen für binäre Systeme

Die Gleichgewichtsbedingungen, insbesondere das stoffliche Gleichgewicht, sind

die Ausgangsbeziehungen für Zustandsberechnungen an binären Mischungen. Im

Unterschied zur Berechnung von Phasengleichgewichten bei Reinstoffen können

Mehrkomponentensysteme (bisher) nicht ohne experimentelle Messdaten berech-

net werden. Mit den Messdaten werden Parameter zur Anpassung der experimen-

tellen zu den berechneten Daten ermittelt. Diese sind im Allgemeinen vom Stoff-

system abhängig und gelten meist nur für einen gewissen Druck- und Tempera-

turbereich.

Für die in dieser Arbeit untersuchten Systeme werden zwei Techniken vorge-

stellt. Eine Technik zur Berechnung von Systemen bei moderatem Druck (To-

luol/Cyclohexan) und eine weitere für die Hochdrucksysteme (mit Kohlendioxid

und Ethen). Diese werden dann (in späteren Abschnitten) bei den eigenen Messda-

ten angewandt.

3.2.5.1 Modell nach van-Laar

Zur Ableitung einer Zustandsgleichung am System Toluol/Cyclohexan kann das

im Folgenden dargestellte Konzept über die Aktivität angewandt werden. Aus-

gangspunkt ist Gleichung 3.25 (S. 50).

Für die Gasphase folgt nach Gleichung 3.23 (S. 50)

fV,i = ϕV,ipi = ϕV,iyi p. (3.26)

Für die Flüssigphase wird für reale Verhältnisse eine weitere Korrektur über den

Aktivitätskoeffizienten23 γ eingeführt. Hier gilt dann

fL,i = γixi f 0L,i, (3.27)

wobei f 0L,i die sogenannte Poynting-Korrektur der Fugazität ist. Diese definiert

John Henry Poynting

(1852-1914), britischer

Physiker.

sich, mit dem Dampfdruck pvap,i und der Standardfugazität ϕ0L,i = ϕ

0L,i(T ) bezogen

23Der Aktivitätskoeffizient ist eine Realkorrektur für den Stoffmengenanteil der flüssigen Phase.


auf den Reinstoff bzw. die Komponente i, zu

f 0i = pvap,i ϕ

0L,i exp

p∫pvap,i

V∗iRT

dp. (3.28)

Mit der Näherung

ϕ0L,i

ϕV,iexp

p∫pvap,i

V∗iRT

dp 1, (3.29)

die für moderate Drücke angenommen werden kann (Reid, 1987), folgt damit

γi =yi

xi

ppvap,i

. (3.30)

Nur der Aktivitätskoeffizient bleibt somit noch als zu bestimmende Größe erhal-

ten.24

Mit einem Ansatz über die freie Mischungsenthalpie

gE := RT (xA ln γA + xB ln γB), (3.31)

kann über die Gibbs-Duhem-Beziehung für (binäre) GemischePierre Duhem (1861-

1916), französicher

Mathematiker und

Physiker.xA

(∂ ln γA

∂xA

)T,p

= xB

(∂ lnγB

∂xB

)T,p

(3.32)

ein Zusammenhang für die Aktivitätskoeffizienten der Mischungskomponenten

hergeleitet werden:

ln γi =1

RT

(∂gE

∂xi

)T,p

. (3.33)

Mit entsprechenden Modellen für die freie Mischungsenthalpie kann der Aktivi-

tätskoeffizient aus Gleichung 3.30 mit Gleichung 3.33 eliminiert werden. Tabelle

3.2 führt einige Modelle auf. Diese enthalten einen oder mehrere Anpassungspa-Francoise-Marie

Raoult (1830-1901),

französischer Physiker

und Chemiker.

rameter, welche aus experimentell ermittelten Daten des jeweiligen Stoffsystemes

bestimmt werden müssen.24Im idealen Fall, für den diese Korrektur entfällt, ergibt sich das Raoult’sche Gesetz: pvap,i/p =

xi/yi.


Modell: Freie Mischungsenthalpie:

Margules axAxB

van Laar axAxB/(xAa/b + xB)

Wilson −xART ln(xA + AxB) − xBRT ln(xB + BxA)

Tabelle 3.2: Modelle freier MischungsenthalpienVerschiedene Modelle für Mischungsenthalpien gE (beispw. Reid, 1987) mit An-passungsparametern a, b, A und B.

Letztendlich kann jetzt durch experimentelle Bestimmung der Anpassungspara-

meter bzw. des Anpassungsparameters die Phasengrenzkurve, also die Stoffmen-

genanteile der Gas- und Flüssigphase für einen entsprechenden Druck- und Tem-

peraturbereich, analytisch berechnet werden. Eine explizite Ausführung wird im

Abschnitt 4.4.1 (S. 83) durchgeführt.

3.2.5.2 Modell nach Peng und Robinson

Für binäre Systeme im Hochdruckbereich ist die Näherung nach Gleichung 3.29

nicht mehr anwendbar. Es existieren für Systeme mit überkritischen Komponenten

keine Standardfugazitäten.

Wiederum ausgehend von Gleichung 3.23 und 3.25 (S. 50) ist hier jetzt

ϕV,iyi = ϕL,ixi (3.34)

der Ansatzpunkt. Man spricht auch von der homgenen Methode, da Flüssig- und

Gasphase gleich behandelt werden.

Über den Ansatz (Reid, 1987)

ln ϕi :=1

RT

∞∫V∗

(∂p∂νi

)T,V,ν ji

− RTV∗

dV∗ − lnpV∗

RT, (3.35)


kann durch Verknüpfung mir einer kubischen Zustandsgleichung (Gleichung 3.13,

S. 46) die Berechnung der Fugazität erfolgen. Hierzu wird die kubisch Zustands-

gleichung durch Reduktion der Mischung auf eine (hypotetische) Einstoffsub-

stanz erweitert (Mischungs- und Kombinationsregeln). Die zwischenmolekularen

Wechselwirkungen werden über (mindestens) einen empirischen Anpassungspa-

rameter erfasst.

Mischungs- und Kombinationsregeln Die Reduktion der Mischung auf eine

Einstoffsubstanz erfolgt über die Parameter a und b der Gleichung 3.13 (S. 46).

Über sogenannte Mischungs- und Kombinationsregeln wird auf die Zusammen-

setzung z erweitert. Die Art der verwendeten Mischungsregeln hat einen wichti-

gen Einfluss auf die Anwendbarkeit der Zustandsgleichung. Die derzeitige For-

schung beruht im wesentlichen auf der Entwicklung von geeigneten Mischungs-

regeln und nicht auf der Entwicklung neuer kubischer Gleichungen.

Die gebräuchlichste Mischungsregel ist die nach van-der-Waals. Hier gilt

a =∑

i

∑j

ziz jai j (3.36)

b =∑

i

∑j

ziz jbi j (3.37)

mit aii = ai bzw. aj j = aj, bii = bi bzw. bj j = bj und den Kombinationsregeln

ai j =√

aia j(1 − ki j) (3.38)

bi j =

√bib j(1 − Ii j). (3.39)

Dabei wird über die Komponenten i, j = A, B summiert und für ai, bi werden die

Reinstoffparameter a, b nach Tabelle 3.1 (S. 47) verwendet.

Die Molekülwechselwirkung wird über die empirisch anzupassenden Parameter

ki j und Ii j erfasst, dessen Index wohl aus historischen Gründen mit i j bezeichnet

wird.25 Diese Parameter sind stoffsystem- und temperaturabhängig. Die Druckab-

hängigkeit kann meist vernachlässigt werden.

25Es tritt nur ein ki j, nicht kAA, kBA, kAB und kBB, auf (entsprechendes gilt für Ii j).


Häufig ist ein Anpassungsparameter ausreichend und es werden nur die reduzier-

ten van-der-Waals-Mischungsregeln

a =∑

i

∑j

ziz jai j (3.40)

b =∑

i

zibi (3.41)

mir entsprechender Kombinationsregel

ai j =√

aia j(1 − ki j) (3.42)

angewandt.

In Anlehnung und zum Vergleich der Ergebnisse mit den Untersuchungen und

Berechnungen in Bamberger & Maurer (2000)26 wird auch folgende modifizierte

Kombinationsregel angewandt:

ai j =√

aia j(1 − ki j) mit ki j = k12 − (k12 − k21)zA. (3.43)

Diese auf zwei Anpassungsparameter k12 und k21 erweiterte und zusätzlich mit

dem Stoffmengenanteil verknüpfte Kombinationsregel hat sich für den Fall von

Mischungen mit Alkoholen und Kohlendioxid als gut, den Verlauf der Phasen-

grenzkurve wiedergebend, erwiesen.

Aber auch gänzlich anderer Modifikationen mit ggf. weiteren Anpassungspara-

metern finden sich in der Literatur (siehe Auflistung im Abschnitt 3.3, S. 60).

Berechnung der Binodalkurve Zurückkehrend zur Berechnung der Phasen-

grenzkurve müssen die Fugazitätskoeffizienten der Flüssig- und Gasphase jeder

der beiden Komponeten i = A, B aus Gleichung 3.35 berechnet werden. Als un-

bekannte Größe fließt hier das molare Volumen V∗L,V ein, welches mit Hilfe der

gewählten Zustandsgleichung (Tabelle 3.1, S. 47) bestimmt wird. Dazu wird die

Zustandsgleichung nach V∗ analog Gleichung 3.11 (S. 45) umgeformt und (hier in

26Es ist das System Kohlendioxid/2-Propanol im ähnlichen Druck- und Temperaturbereich mitkonventioneller Technik untersucht.


dieser Arbeit) über die Lösungsformel nach Cardani für Polynome dritten Grades

Girolamo Cardano

(1501-1575), italieni-

scher Mathematiker.

gelöst. Für die PR-EOS gilt dann

Z3 + (B − 1)Z2 + (A− 2B − 3B2)Z + (B3 + B2 − AB) = 0 (3.44)

mit dem Kompressibilitätsfaktor

Z :=pV∗

RT(3.45)

und den Abkürzungen, die die Anpassungsparamter der Mischungsregeln enthal-

ten:

A = ap

(RT )2und B = b

pRT. (3.46)

In der Gasphase ist dann die größte reelle Lösung für V∗V und in der Flüssigphase

die kleinste reelle Lösung für V∗L zu wählen. Das entspricht dem Schnittpunkt

der Maxwell-Geraden mit der Phasengrenzkurve, wie in Abbildung 3.1 (S. 43)

dargestellt.

Zur Berechnung der Fugazitätskoeffizienten aus Gleichung 3.35 mit der PR-EOS

und den van-der-Waals-Mischungsregeln gilt es dann27 (beispw. Tassios, 1993)

lnϕi = (Z − 1)2∑

j z j(bi j − b)

b− ln(Z − B) − A

2√

2B·(2∑

j z jai j

a− 2

∑j z jbi j − b

b

)ln

Z + (1 +√

2)BZ − (1 − √2)B

(3.47)

für die Dampf- (V) und die Flüssigphase (L) beider Komponenten (i = A und

i = B) zu lösen. Hierbei wird jeweils über alle Komponenten j = A, B summiert.28

Unter Erfüllung der Gleichgewichtsbedingung nach Gleichung 3.34 für die Gas-

und Flüssigphase, also

ϕV,AyA = ϕL,AxA (3.48)

27Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist die Flüssig- bzw. Gasphasenabhängigkeit von Z = ZV,L,A = AV,L bzw. B = BV,L und a = aV,L bzw. b = bV,L nicht gekennzeichnet.

28Bei Verwendung der reduzierten van-der-Waals-Mischungsregeln ist 2∑

j z jbi j − b durch b zuersetzten.


ϕV,ByB = ϕL,BxB, (3.49)

kann dann die Phasengrenzkurve ermittelt werden.

Die explizite Ausführung wird im Abschnitt 4.4.2 (S. 84) durchgeführt.

3.3 Überkritische Fluide

Als überkritische Fluide werden Stoffe im Zustandsbereich oberhalb des kriti-

schen Druckes pkr und der kritischen Temperatur Tkr bezeichnet (Abbildung 3.1,

S. 43). In Tabelle 3.3 sind beispielhaft kritische Daten einiger Stoffe aufgeführt.

Stoff: Tkr/K pkr/MPa Stoff: Tkr/K pkr/MPa

Ethen 282 5,0 2-Propanol 508 4,8Kohlendioxid 304 7,4 Ethanol 514 6,1Ethan 305 4,9 Wasser 647 22,1

Tabelle 3.3: Kritische Daten einiger Stoffe

Wie im Folgenden dargestellt, haben überkritische Fluide äußerst positive Eigen-

schaften, so dass sie im besonderen Interesse der Anwendung und Forschung ste-

hen. Die stetig steigende Anzahl von Veröffentlichungen erlaubt kaum einen um-

fassenden und aktuellen Überblick aufzuzeigen. Zum einen würde das den mögli-

chen Umfang dieser Arbeit weit überschreiten und zum anderen kommen ständig

neue Veröffentlichungen und damit Erweiterungen hinzu. Einen ersten allgemei-

nen Einblick gewinnt man aus Bungert et al. (1997), Marr & Gamse (2000), Per-

rut (2000), Teja & Eckert (2000), Gundias & Zolatarsky (2002) und King (2002),

einen zum Einsatz in die Polymerchemie in Lora & Kikic (1999) und Cooper

(2000) und in der Partikelforschung in Jung & Perrut (2001). Untersuchte Hoch-

druckphasengleichgewichte von 1994-1999 sind in Christov & Dohrn (2002)29

29Literaturquellen zu Daten von 135 Reinstoffen, 824 binären und 337 ternären Systemen sowievon 120 Mehrkomponentensystemen sind aufgeführt. Allein 350 Systeme enthalten Kohlendioxidals Komponente.

3.3. ÜBERKRITISCHE FLUIDE 61

aufgeführt. Anhand der Literaturlisten dieser aktuellen Übersichtsartikel lassen

sich interessierende Bereich weiter vertiefen.

3.3.1 Eigenschaften

Überkritische Fluide besitzen Eigenschaften, die sowohl denen eines Gases als

auch einer Flüssigkeit ähnlich sind. So liegen flüssigkeitsähnliche Dichten und

gasähnliche Viskositäten vor.

Während sich im unterkritischen Bereich Stoffeigenschaften wie Dichte und Vis-

kosität unter Variation des Druckes in der Flüssigphase kaum bzw. beim Pha-

senwechsel sprunghaft ändern, lassen sich in der überkritischen Phase diese über

mehrere Größenordnungen kontinuierlich durchstimmen.

Hervorzuheben ist auch der meist um ein bis zwei Größenordnungen höhere Dif-

fusionskoeffizient im Vergleich zu Flüssigkeiten. Das wiederum führt zu einer

wesentlichen Eigenschaft der Fluide, die zum Einsatz als gutes Lösungsmittel

führt. Durch Variation des Druckes lässt sich das Lösevermögen kontinuierlich

verändern. Bei gebräuchlichen flüssigen Lösungsmitteln werden die Lösungsmit-

teleigenschaften meist durch die Temperatur verändert. Hier führt eine erhöhte

Temperatur zur Verbesserung der Lösefähigkeit und nicht selten zu problemati-

schen Auswirkungen auf die zu lösenden Substanzen.

Als nachteilig ist eindeutig der technische Einsatz zum Erreichen des überkriti-

schen Zustandes anzusehen. Es gilt somit zwischen dem technischen Aufwand

des überkritischen Einsatzes und den Problematiken gebräuchlicher flüssiger Lö-

sungsmittel abzuwägen.

3.3.2 Anwendungen

Wenn die vorteilhaften Eigenschaften überwiegen, führt das zu vielfältigen inno-

vativen Technologien:

Beispielhaft sei hier auf Anwendungen in der Nahrungsmittelindustrie (Entkof-


feinierung von Kaffee30 und Tee), der Gewürzherstellung (Hopfenextraktion), der

Polymerindustrie (Herstellung von Polymeren mit geringer Molmassenverteilung),

der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie (Herstellung von Pudern, Ex-

traktion von Naturfarb- und Duftstoffen) sowie in der Umwelttechnik (Reinigung

von organisch kontaminierten Abfallstoffen)31 hingewiesen.

Die Extraktion mit überkritischen Fluiden (SFE32) entwickelt sich zu einem um-

fangreichen Anwendungsfeld. Bei der großtechnischen Umsetzungen sind 6, 8 ·106 kg Schwarztee pro Jahr (Fa. Lipton, Münchmünster, Deutschland) und 13 000

kg Kaffeebohnen pro Stunde (Fa. Kraft, Housten, USA) mit überkritischem Koh-

lendioxid entkoffeiniert als Zahlenangaben bekannt (McHugh & Krukonis, 1994).

3.3.3 Binäre Phasengleichgewichte

Grundlegende Kenntnisse von den physikalisch-chemischen Eigenschaften, der

Stoff- und Wärmeübertragung, der Kinetik überkritischer Fluide und insbeson-

dere den Phasengleichgewichten sind für oben aufgeführte Anwendungen unab-

dingbar. Und die Darlegung der Leistungsfähigkeit der Raman-Spektroskopie zur

Bestimmung von Phasengleichgewichten binärer System mit überkritischen Kom-

ponenten ist ein Hauptziel dieser Dissertationsschrift.

Eine Vielzahl binärer Systeme ist in den letzten Jahren untersucht worden. Vor

Allem Kohlendioxid fand hier als überkritisches Lösungsmittel Anwendung (sie-

he nächsten Abschnitt). Auch Phasengleichgewichte in Systemen aus Monomeren

und Polymeren und Polymergemische haben großes Anwendungsinteresse in der

chemischen Industrie. Die Untersuchungen mit überkritischem Kohlendioxid und

Ethen in dieser Arbeit tragen dem Rechnung.

30Beispielsweise wird Kaffee ©HAG, Hag GF AG in Bremen (Deutschland), aus Rohkaffee mitüberkritischem Kohlendioxid entkoffeiniert.

31Hier findet speziell überkritisches Wasser Anwendung (siehe beispw. Kritzer & Dinjus, 2001).32englisch: supercritical fluid extraction.

3.3. ÜBERKRITISCHE FLUIDE 63

3.3.4 Überkritisches Kohlendioxid

Kohlendioxid hat eine herausragende Rolle als überkritisches Fluid. Dieses liegt

zum einen an den niedrigen kritischen Daten (siehe Tabelle 3.3, S. 60). Insbeson-

dere die niedrige Temperatur hat hier, wie oben erwähnt, wesentliche Vorteile im

Vergleich zu konventionellen flüssigen Lösungsmitteln. Zum anderen ist Kohlen-

dioxid preiswert, nicht brennbar, überall vorhanden und gesundheitlich unbedenk-

lich. Auch ist Kohlendioxid geschmacksneutral und kann daher in der Lebensmit-

telindustrie, auch wenn Rückstände zurückbleiben, Anwendung finden.

Während unterkritisches Kohlendioxid nur eine geringe Lösefähigkeit besitzt, ist

diese im überkritischen Zustand in Mischungen mit unpolaren Stoffen äußerst gut.

Polare Stoffe können unter Zugabe von weiteren Stoffen, sogenannten Modifiern,

gelöst werden. Insbesondere die Mischung Ethanol mit Kohlendioxid fungiert als

Lösungmittelpaar für polare Stoffe die von beiden Komponenten alleine nicht ge-

löst werden (Berna et al., 2001).

Auszugsweise seien hier neuere Veröffentlichungen zu Phasengleichgewichtsda-

ten und zum Einsatz als Lösungsmittel von überkritischem Kohlendioxid zusam-

mengestellt:

Sato et al. (1996, 1995); Day et al. (1996); Chang et al. (1997); Chiehming et al.

(1998); Lee & Lee (1998); Pfohl (1998); Riha & Brunner (1998); Wagner et al.

(1998); Budich & Brunner (1999); Chang & Chen (1999); Lee et al. (1999); Pfohl

(1998); Bamberger & Maurer (2000); de la Fuente & Bottini (2000); Galicia-Luna

& Ortega-Rodrigues (2000); Gamse & Marr (2000); da Silva et al. (2000); da Silva

& Barbosa (2000); Stuart et al. (2000); Berna et al. (2001); Chafer et al. (2001);

Joung et al. (2001); Chen et al. (2002).

Zusammenfassend unterliegt also die Kenntnis von Phasengleichgewichten (mit

Kohlendioxid) besonderem Interesse. Hier gibt es zwar generell vielfache Unter-

suchungen, aber spektroskopische Vermessungstechniken liegen kaum vor (siehe

Abschnitt 3.2.4, S. 52, und Kazarian et al. (1999)).

Kapitel 4

Experimentelle Umsetzung

Aus den bisher dargestellten (physikalischen) Grundlagen gilt es ein Konzept zur

Bestimmung des Stoffmengenanteils mit Hilfe des Raman-Effektes zu entwickeln.

Und zwar theoretisch und experimentell. Theoretisch sind die Gleichungen 3.17

(S. 49) und 2.53 (S. 29) zu verknüpfen. Experimentell werden Grundlagen zur

Konzeptionierung des optischen Aufbaues gelegt.

Eine vollständige Beschreibung von Phasengleichgewichten beinhaltet auch die

Modellierung der Zustandsgleichung mit den entsprechenden Messwerten. Somit

werden abschließend die Techniken zur Bestimmung der Anpasssungsparameter

und zur Berechnung der Phasengrenzkurve aufgezeigt.

4.1 Raman-Strahlungsfluss (Teil II)

Es gilt also den Raman-Strahlungsfluss aus Gleichung 2.53 (S. 29) zu bestimmen.

Ist die Stoffmengenkonzentration c der Untersuchungsprobe im abgebildeten Un-

tersuchungsvolumen konstant und wird bei kleinem Detektionsraumwinkel der

differentielle Wirkungsquerschnitt als konstant genähert, folgt

Φ(νi) =∫V

∫Ω

c NAdσνidΩφ dΩ dV ≈ cNA

dσνidΩ

∫V

∫Ω

φ dΩ dV. (4.1)

65

66 KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE UMSETZUNG

Kann man ferner das Abstrahlungsvolumen aus der Sicht des Detektors als Punkt-

quelle betrachten,1 so kann die Raumwinkelintegration unabhängig vom Volumen

ausgeführt werden, so dass gilt:

Φ(νi) ≈ cNAdσνidΩΩ

∫V

φ dV. (4.2)

Zur Integration über die Flussdichte der Anregungsstrahlung müssen schließlich

einige Grundlagen2 zum Verlauf von Laserstrahlen und zur Abbildungsgeometrie

beachtet werden, welche im Folgenden kurz dargelegt sind:

Laserstrahlen Die von einem Laser emittierte Strahlung wird durch die Gauß-

Optik beschrieben. Charakterisierend für den Fokus eines Laserstrahls ist dabei

die Strahltaille. Diese ist durch Radius und Länge, in Abhängigkeit von den Strah-

leigenschaften3 und der Fokussierlinse, definiert. Diese Zusammenhänge sind in

Abbildung 4.1 skizziert.

Laser

StrahltailleFokussier-linse

r

φ

φ0

r0

φ /e0

2

z

r

ϕ

Abbildung 4.1: Laserstrahl- und StrahlungsflussdichteverlaufLinks: Verlauf eines fokussierten Laserstrahls.Rechts: Strahlungsflussdichteverteilung radial zum Laserstrahlverlauf.

Für die radiale Strahlungsflussdichteverteilung der Lasergrundmode gilt, einem

1Das gilt sicherlich dann, wenn der Detektorabstand groß gegenüber den Abmessungen desAbstrahlungsvolumens ist.

2Dazu sei auf die vielen Büchern zur Optik und speziell zu Laser beispw. in Kneubühl & Sigrist(1991) und Demtröder (1996) hingewiesen.

3Durchmesser und Divergenz.

4.1. RAMAN-STRAHLUNGSFLUSS (TEIL II) 67

Gauß-Profil folgend:

φ = φ0 exp−2r2

r20

mit φ(r0) =φ0

e2. (4.3)

Die Laserleistung definiert sich dabei zu

P :=

∞∫r=0

2π∫ϕ=0

φ r drdϕ =12φ0πr

20. (4.4)

Abbildungsgeometrie In Abbildung 4.2 ist ein typischer Aufbau zur Raman-

Spektroskopie skizziert. Eine Untersuchungsprobe wird über den fokussierten La-

serstrahl beleuchtet. Senkrecht dazu wird das Streulicht über eine Abbildungsop-

tik aus einem bestimmten Raumwinkel Ω detektiert und auf den Eintrittsspalt ei-

nes Spektrographen fokussiert. Die Länge des abgebildeten Streuvolumens wird

im Allgemeinen durch die Apertur der Optik bestimmt (Abbildungslänge l), die

Breite durch die Öffnung des Eintrittsspaltes (b).

Laserstrahl Streuvolumen

Fokussierlinse

Abbildungs-optik

Ω

l

z

r

ϕ

Eintrittsspaltb

Abbildung 4.2: Prinzipieller optischer Aufbau(b= Eintrittsspaltbreite, l=Abbildungslänge)


Wird nun, wie in der Abbildung 4.2 skizziert, die ganze Laserstrahlbreite über die

gesamte Abbildungslänge l in den Eintrittsspalt abgebildet kann der Raman-Strah-

lungsfluss einfach berechnet werden. In der Zylinderkoordinatenbasis gilt für die

Integration der Gleichung 4.2 dann

Φ(νi) ≈ cNAdσνidΩΩ

l2∫

z=− l2

∞∫r=0

2π∫ϕ=0

φ r dz dr dϕ

≈ cNAdσνidΩΩ l

∞∫r=0

2π∫ϕ=0

φ0 exp−2r2

r20

r dr dϕ. (4.5)

Unter Anwendung von Gleichung 4.4 und den Brechnungsindexkorrekturfaktor

nach Gleichung 2.59 (S. 33) ergänzend folgt schließlich:

Φ(νi) ≈ cNA∂σνi∂ΩΩ lP L. (4.6)

Damit haben wir, mit den dargelegten Näherungen, eine Beziehung für das Signal

einer Raman-Linie in Bezug auf Substanzgrößen (c,NA,dσl→m

dΩ , L(n0, ns)) und Grö-

ßen (Ω, l,P), welche über die Auslegung des Versuchsaufbaues bestimmt werden.

4.2 Stoffmenge

4.2.1 Stoffmengenkonzentration

Aus Gleichung 4.6 könnte man dann die Stoffmengenkonzentration berechnen:4

c =1

NAdσdΩΩlLPΦ. (4.7)

Hierbei lässt sich die Laserleistung im Untersuchungsvolumen noch recht einfach

vermessen, der Raumwinkel, die Abbildunglänge und der Brechnungsindexkor-

4Zur besseren Übersicht wird im Folgenden für Φ = Φ(νi) und dσνi/dΩ = dσ/dΩ verwendetund die formale Kennzeichnung der Näherungen ( ≈) entfällt.

4.2. STOFFMENGE 69

rekturfaktor5 ggf. noch berechnen. Die eigentliche Problematik aber gilt der Be-

stimmung des Strahlungsflusses aus dem Raman-Spektrum und die Kenntnis des

differentiellen Wirkungsquerschnittes.

Der Wirkungsquerschnitt wird üblicherweise über eine Relativmessung in einem

definierten Gemisch mit einer Raman-Substanzen mit bekanntem Wirkungsquer-

schnitt6 (Index 0) durchgeführt. Dann erhält man den Wirkungsquerschnitt über

dσdΩ x

=dσdΩ

∣∣∣∣∣0

LL0

c0

cΦ

Φ0. (4.8)

Techniken zur Bestimmung des Strahlungsflusses aus dem Spektrum werden in

Abschnitt 4.3.1 (S. 71) vorgestellt.

4.2.2 Stoffmenmengenanteil

Der Stoffmengenanteil eines Gemisches aus den Komponenten A und B berechnet

sich nach Gleichung 3.17 (S. 49) zu

zA =1

1 + cBcA

und zB = zA − 1. (4.9)

Da für das Verhältnis der Stoffmengenkonzentration einer Substanz (A oder B) als

Reinstoff (Index 0) und in einem beliebigen Gemisch (Index X) nach Gleichung

4.6 folgtΦX

A

Φ0A

=cX

A

c0A

LXA

L0A

undΦX

B

Φ0B

=cX

B

c0B

LXB

L0B

, (4.10)

kann der Stoffmengenanteil letztendlich zu

zA =1

1 +L0

BΦ0Ac0

B

L0AΦ

0Bc0

A

LXA

LXB

ΦXB

ΦXA

=1

1 + FLX

A

LXB

ΦXB

ΦXA

(4.11)

5Das erfordert die Kenntnis der Brechnungsindizes unter den entsprechenden Druck- und Tem-peraturbedingungen.

6Meist findet hier Tretrachlorkohlenstoff oder Cyclohexan Anwendung.


bestimmt werden. Hier sind alle auf die Reinstoffe bezogenen Größen in einem

Formfaktor

F =L0

BΦ0Ac0

B

L0AΦ

0Bc0

A

(4.12)

zusammengefasst. In guter Nährung7 gilt für die Brechungsindizes an den beiden

Streuwellenlängen

ns,A = ns,B, (4.13)

so dass LXA = LX

B und damit letztendlich

zA =1

1 + FΦX

B

ΦXA

. (4.14)

Das Problem der Bestimmung des Stoffmengenanteils eines binären Gemisches

reduziert sich jetzt auf die Vermessung des Raman-Strahlungsflussverhältnisses

und auf die Bestimmung des Formfaktors.

Es sei insbesondere darauf hingewiesen, dass durch diese Relativmessung nicht

nur die Kenntnis des differentiellen Wirkungsquerschnittes entfällt, sondern, dass

die Vermessung von verschiedenen Stoffmengenanteilen zA(p1, T1), zA(p2, T2), etc.

vollkommen unabhängig von Ω, l, L und P ist.8

Nur die Vermessung der Strahlungsflüsse ΦXA und ΦX

B muss unter gleichen Bedin-

gungen erfolgen. Gleiche Bedingungen heißt, dass Schwankungen in der Laser-

leistung, in der Detektionszeit, in der Probe selbst, am optischen Aufbau, in der

Detektorempfindlichkeit, etc. unbedingt zu vermeiden bzw. kleinzuhalten sind.

Durch eine direkte Bestimmung des FlussverhältnissesΦXA/Φ

XB aus einer Messung,

also aus einem Spektrum, erübrigen sich hier wesentliche Probleme.

7Es wird also die Dispersion des Brechnungsindexes vernachlässigt. Der spektrale Abstandzwischen den beiden auszuwertenden Raman-Banden sollte klein sein.

8So kann beispw. durch Variation der Laserleistung oder des Eintrittsspaltes ein für die jewei-lige Auswertung optimiertes Raman-Spektrum aufgenommen werden.

4.3. SPEKTROSKOPISCHE ZUSAMMENFASSUNG 71

4.3 Spektroskopische Zusammenfassung

Zur Bestimmung der Strahlungsflüsse nach Gleichung 4.14 sind die Raman-Spek-

tren geeigneten auszuwerten. Wichtige Auswertemethoden und auftretende Pro-

bleme werden daher kurz diskutiert:

4.3.1 Spektrenauswertung

Abbildung 4.3 stellt eine idealisierte Raman-Linie dar. Aus der Zählrate dieser

Raman-Linie gilt es nun den Strahlungsfluss zu bestimmen. Apparative Einflüs-

Zäh

lrat

e

Wellenzahl-verschiebung

0

Abbildung 4.3: Idealisierte Raman-Linie

se erlauben aber kaum eine direkte Bestimmung des Strahlungsflusses. Schon die

Streulichtverluste an den Komponenten wie Linsen, Spiegel, Gitter, usw. und hin-

zukommend die Umsetzung des Strahlungsflusses als Zählrate durch eine CCD-

Kamera ist schwer zu erfassen.9 Da es aber das Strahlungsflussverhältnis zu be-

stimmen gilt, ist die absolute Kenntnis der Strahlungsflüsse nicht nötig. Die Pro-

portionalität der Zählrate zur Strahlungsflussdichte ist daher ausreichend. Wie am

Ende vom letzten Abschnitt beschrieben, verschiebt sich dadurch die apparative

Problematik auf die Einhaltung der gleichen Messbedingungen.

9Ein Streustrahlungsphoton entspricht nicht notwendigerweise einer Zählrateneinheit. Es ent-steht schon Zählrate durch das Dunkelstrom- und das Elektronikrauschen. Daher ist die Zählraten-achse auch in willkürlichen Einheiten (w.E.) skaliert.


Das Problem stellt sich also in der Bestimmung der Zählrate der Raman-Linie:

Auswertetechniken

1. Höhe der Spektrallinie

Die Zählrate der Raman-Linie entspricht der Höhe des Spektrums an der

maximalen Stelle.

2. Fläche der Spektrallinie

Die Zählrate entspricht der Fläche unter der Spektrallinie.

3. Profil der Spektrallinie

Ein der Raman-Linie entsprechendes Profil (siehe Abschnitt 2.1.7.2, S. 33)

wird an das Spektrum angepasst und die Fläche oder Höhe dieses Profils

kann dann ausgewertet werden.

Bei der idealisierten Raman-Linie nach Abbildung 4.3 würden alle diese drei Ver-

fahren problemlos verwendet werden können.

Im Allgemeinen besteht ein Raman-Spektrum aber nicht nur aus einzelnen, frei-

stehenden Spektrallinien. Ferner kommen Störssignale wie Fluoreszenz, kosmi-

sche Strahlung und das sogenannten Rauschen (Dunkel- und Elektronikrauschen

des Detektors) hinzu. Diese Einflüsse werden unten noch vertiefend diskutiert.

Abbildung 4.4 zeigt beispielhaft ein typisches Spektrum.

Zur Auswertung ist somit das eigentliche Raman-Spektrum von den Störsignalen

zu trennen. Es gilt also eine Untergrundlinie, die im idealisierten Fall der Null-

line entspricht, festzulegen. Bei einer freistehenden Linie (bei ∆ν ≈ 820 cm−1

in der Abbildung 4.4) kann die Untergrundline einfach als Verbindung der Mi-

nimalstellen neben der Raman-Bande bestimmt werden (gepunktete Linie). Die

beschriebenen Auswertetechniken können wieder problemlos angewandt werden

(links in Abbildung 4.5).

Die Überlagerung von mehreren Linien erschwert die Auswertung. Bei der Pro-

filanpassung müssen einfach mehrere Profile angepasst werden.10 Die Maximal-10Da das Profilanpassen bei einem komplexen Spektrum mit einem nicht unerheblichen mathe-

matischen (und damit auch zeitlichen) Aufwand verbunden ist, wird diese Technik in dieser Arbeitnicht angewandt.


Abbildung 4.4: Typisches Raman-SpektrumSpektrum eines flüssigen Gemisches aus Kohlendioxid und Ethanol mit breitban-digem Fluoreszenzuntergrund, welcher durch die gepunktete Linie vom Raman-Spektrum zu trennen ist und Störsignalen durch kosmische Hintergrundstrahlung.

Zäh

lrat

e


Fläche

HöheUntergrund-linie

Zäh

lrat

e


Höhe

Untergrund-linie

Abbildung 4.5: Einfache SpektrenauswertungLinks: Auswertung über Peakhöhe oder Peakfläche.Rechts: Auswertung bei Überlagerung von Spektrallinien.


stellenauswertung gelingt solange, dass die Maximalstelle von den benachbarten

Banden nicht beinflusst wird (gestrichelte Linie in der Abbildung 4.5 rechts). Die

Flächenauswertung scheitert gänzlich an der Trennung der Spektrallinien.

Die komplexe Überlagerung im Spektralbereich von≈ 1200 cm−1 bis≈ 1600 cm−1

(Abbildung 4.4) erlaubt nicht die beschriebene Maximalstellenauswertung und er-

fordert daher eine verbesserte Methodik:

In der Abbildung 4.6 sind dazu ein Gemischspektrum aus den beiden Komponen-

ten A und B und die beiden dazugehörigen Reinstoffspektren skizziert. Zur Aus-

wertung von Peak A wird das Reinstoffspektrum B in der Zählrate soweit skaliert

(gestaucht), dass es an den vom Spektrum A unbeeinflussten Stellen (Max und

Min) angepasst werden kann. Somit kann es als Untergrundlinie (gestrichelt) an

der Stelle des Peakmaximums herangezogen und dann die Höhe der Maximal-

über dieser Untergrundstelle ermittelt werden (vergleiche auch Abbildung 12.6,

S. 170).

Zäh

lrat

e


MinMax

A

Zäh

lrat

e


A B

Abbildung 4.6: Verbesserte SpektrenauswertungLinks: Gemischspektrum mit Untergrund zur Auswertung von Peak A.Rechts: Reinstoffspektren der Komponenten A und B.

Dieses Verfahren benötigt aber immer von einer Substanz unbeinflusste Spek-

tralbereiche. Gänzlich unabhängig davon ist eine Linearkombination der (beiden)

Reinstoffspektren. Die Zählraten Z beider Reinstoffspektren A und B wird an das


Gemischspektrum angepasst,11 also formal

Zmix = aZA + bZB, (4.15)

so dass das Verhältnis der beiden Skalierungsparametern a und b proportional zum

Strahlungsflussverhältnis angenommen werden kann. Ein konstanter Untergrund

kann über einen weiteren additiven Parameter, also

Zmix = aZA + bZB + c, (4.16)

berücksichtigt werden.

Alle diese beschriebenen Verfahren haben prinzipielle Vor- und Nachteile. Die

verbesserten Verfahren erfordern aber auch einen nicht unerheblichen mathemati-

schen Aufwand.

Ferner sind noch die physikalischen Einflüssen zu beachten. Die Molekülwechsel-

wirkungen bei den verschiedenen Untersuchungszuständen (Druck, Temperatur

und Konzentration) können einen wesentlichen Einfluss auf das Spektrum haben

(vgl. Abschnitt 2.1.7, S. 32).

Eine Verbreiterung führt gleichzeitig auch zu einer Verkleinerung der Linie, so

dass bei der Maximalauswertetechnik die Proportionalität zwischen Zählrate und

Strahlungsfluss außerhalb der geforderten Genauigkeit liegen kann. Eine Auswer-

tung über die Fläche unter der Spektrallinie, also über den gesamten Strahlungs-

fluss der Streuphotonen (Unsöld & Baschek, 1988), unterliegt nicht dieser Proble-

matik, kann aber bei Linienüberlagerungen nicht angewandt werden.

Eine Verschiebung12 der Linie erfordert weitere Modifikationen bei den beiden

verbesserten Methoden (Reinstoffspektrenuntergrund und Linearkombination der

Reinstoffspektren). Das Profilanpassen wäre hier frei von dieser Problematik.

Störeinflüsse Schließlich gilt es noch die erwähnten Störeinflüsse (siehe Abbil-

dung 4.4) und weitere apparative Einflüsse zu beachten:

11Eine Schwierigkeit liegt hier in der rechnergestützten Umsetzung einer optimalen Anpassung.12So wird beispw. die Vinylacetat-Bande bei ≈ 1780 cm−1 in Abbildung 2.7 (S. 38) über einen

nicht unbeträchtlichen Wellenzahlenbereich verschoben.


• Das Rauschen (Dunkel- und Elektronikrauschen des Detektors) ist konstant

über den Spektralbereich und kann daher vom Spektrum problemlos sub-

trahiert werden. Kurze Belichtungszeiten und rauscharme Detektoren ver-

ringern natürlich den Einfluss. Bei allen Spektren in dieser Arbeit ist das

Rauschen schon vom Spektrum abgezogen.

• Störsignale aus der Probe, aus der Probenumgebung oder vom -behälter

können das Raman-Signal beieinflussen:

– Durch Verunreinigungen in der Probe13 kann Streulicht durch Fluo-

reszenz auftreten. Ohne Fluoreszenz wäre die Nulllinie etwa an der

gestrichelten Markierung. Ist das meist breitbandig auftretende Fluo-

reszenzlicht über den ganzen Spektralbereich nur mit schwach variie-

render Zählrate vorhanden, kann es im Allgemeinen problemlos com-

putertechnisch subtrahiert werden.14

– Das im Vergleich zur Raman-Strahlung wesentlich intensivere elasti-

sche Streulicht kann wiederum Streulicht erzeugen. Durch die Ver-

wendung eines Notchfilters (siehe S. 133) im Detektionszweig wird

das elastische Streulicht unterdrückt. Frequenzverschobenes Streulicht

(angeregt durch das elastische Streulicht vor der Filterung) kann aber

bei Detektion das Raman-Spektrum beinflussen. Beispielhaft ist hier

das Raman-Signal des Glases der Linsen oder Autoklavenfenster (sie-

he Abbildung 7.6, S. 116).

• Kosmische Hintergrundstrahlung tritt meist mit hoher Intensität an weni-

gen Pixeln auf dem CCD-Detekor auf. Bei längeren Belichtungszeiten häu-

fen sich aber diese Ereignisse. Die Detektionszeit ist dadurch auf ungefähr

zwanzig Minuten begrenzt. Bei den in unserem Fall kurzen Belichtungs-

zeiten von wenigen Sekunden treten nur wenige Störpeaks auf und kön-

nen meist mit einem einfachen Rechenalgorithmus entfernt werden. Sollten

13Beispielhaft sei hier das von Ethanol und Toluol an den Glasverbindungen der Einfüllvorrich-tung gelöste Normschlifffett gennant.

14Als vermeintliches Argument gegen die Raman-Spektroskopie wird immer die Notwendigkeithochreiner Proben angeführt. Die Untersuchungen hier in dieser Arbeit zeigen aber insbesondere,dass auch Proben ohne besonderen Reinheitsgrad verwendet werden können.


diese Peaks aber zufällig an auszuwertenden Stellen mit schmalbandigen

Raman-Banden auftreten, wie beispielsweise an der Stelle des höchsten

Signales im Spektrum der Abbildung, führt das zu falschen Ergebnissen.

Mehrfachaufnahmen mit statistischer Auswertung minimieren hier Fehler

und werden daher durchgeführt. Abbildung 4.7 zeigt eine visuelle Erfolgs-

kontrolle.

• Die dargestellten Werte der Abszisse aller hier dargestellten Spektren ent-

spricht in guter Näherung der Wellenzahlverschiebung. Es treten aber ins-

besondere im Randbereich Abweichungen auf. Die absolute Zuordnung der

Wellenzahlverschiebung im Spektrum würde eine nicht triviale Kalibrie-

rung erfordern. Nicht trivial deshalb, da die Dispersion des Spektrographen

nicht über den gesamt benötigten Spektralbereich linear ist. Ferner treten

Abbildungsverzerrungen des Monochromators zum Randbereich der CCD-

Detektorfläche auf. Auf die Erstellung einer verbesserten Kalibrierfunkti-

on und die Einbindung in das Spektrenauswerteprogramm wird verzichtet,

denn nicht die absolute Lage im Spektrum, sondern die Substanzzuordnung

ist bedeutend. Wichtig aber ist, dass bei vergleichenden Messungen immer

der gleiche Spektralbereich detektiert wird.

• Auch bei der Zuordnung der Zählrate zur Ordinate sind Abbildungsfehler

der Monochromators zu berücksichtigen. Beim Verfahren des Spektrums15

entlang des CCD-Detektors ist eine relative Zählratenänderung von unge-

fährt 10 % vorhanden. Auch daher ist bei vergleichenden Messungen der

gewählte Spektralbereich beizubehalten.

• Abschließend sei nochmals (siehe Abschnitt 2.1.7.2, S. 34) auf die Funktion

des Eintrittsspaltes eingegangen:

– Eine Verkleinerung der Breite führt zu geringeren Signalen und zu

schmaleren Banden. So würde die Kohlendioxidlinie in der Abbildung

4.4 bei ≈ 1420 cm−1 bei breiterem Eintrittsspalt mit den Nachbar-

linien überlagern und die Auswertung verhindern. Bei kleinem Ein-

15Durch ein Verdrehung des Gitters im Spektrometer werden unterschiedliche Spektralbereicheauf dem CCD-Chip abgebildet.


trittsspalt könnten aber die Signalstärken der Ethanollinien (beispw.

bei ≈ 820 cm−1) zu gering werden. Die Wahl der Eintrittsspaltweite

ist entsprechend den Erfordernissen festzulegen. Wichtig ist, dass die

Eintrittsspaltbreite auf die Spektrenauswertung nur dann keinen Ein-

fluss hat, wenn das Raman-Strahlungsflussverhältnis direkt aus einem

Spektrum bestimmt wird.16

– Jegliches Umgebungslicht, welches auf den Eintrittsspalt in den Mo-

nochromator fällt, würde das Raman-Spektrum völlig überdecken. Ein

enger Eintrittspalt und die lichtdichte Kapselung der Optik sind hier

empfehlenswert.

Zusammenfassung Das gesuchte Strahlungsflussverhältnis wird also über die

Zählratenauswertung, wenn möglich17 aus einem Spektrum, ermittelt.

Unter Beachtung der dargelegten Einschränkungen wird je nach Spektrallinie die

Maximalstellen-, Flächen- oder verbesserte Maximalstellenauswertung (Reinstoff-

spektrenuntergrund) verwendet.18 Mit einem dafür entwickelten Computerpro-

gramm können diese Techniken durchgeführt werden. Eine Visualisierung und

Auswertung der detektierten Spektren direkt nach Aufnahmeende erlaubt zusätz-

lich eine umgehend Erfolgskontrolle (Abbildung 4.7). Langwieriges auswerten,

zeitlich weit nach Vermessungsabschluss, entfällt.

Die Linearkombination der Reinstoffspektren wurde am System Toluol/Cyclohe-

xan getestet. Die Ergebnisse sind analog der in dieser Arbeit aufgeführten Aus-

wertungen. Der Erfolg der verwendeten Auswertemethoden und die einfache ma-

thematische Umsetzbarkeit erfordert aber bisher keine weiteren Modifizierungen

oder gar ein Wechsel der Methode.

16Oder es wird sichergestellt, dass die Optik bei verschiedenen Messungen stabil bleibt. Beieinem Laserstrahltaillendurchmesser vom ∼ 70 µm, einer 1:1 Abbildung auf den Eintrittsspalt undeiner Spaltbreite in Größenordnung des Durchmessers führen Schwankungen der Optik im µm-Bereich zu erheblichen Einflüssen auf das Spektrum.

17Vorausgesetzt, dass die spektrale Breite einer Aufnahme die gleichzeitige Auswertung beiderRaman-Banden erlaubt.

18In Abbildung 18.4 (S. 204) sind die Ergebnisse der unterschiedlichen Methoden im Vergleichdargestellt.


Abbildung 4.7: Auswerte- und VisualisierungssoftwareVisualisierung einer zehnfach wiederholten Detektion des Spektrums nach Abbil-dung 4.4. Die fast deckungsgleiche Darstellung spricht für gute Reproduzierbar-keit. Ferner ist feststellbar, dass an der Ethanol-Raman-Bande (freistehender Peaklinks im Spektrum) keine störendenden Signale durch kosmische Hintergrund-strahlung vorhanden sind.

4.3.2 Formfaktorbestimmung

Der Formfaktor nach Gleichung 4.12 (S. 70) muss jeweils einmal für die Gas-

und einmal für die Flüssigphase einer isothermen Binodalen bestimmt werden.

Hier bieten sich mehrere Methoden an. Drei werden im Folgenden dargestellt:

4.3.2.1 Anpassung

Eine einfache (erste) Ermittlung dieses Faktors kann, soweit diese vorhanden

sind, durch Anpassen an Literaturvergleichswerte erfolgen. Das Raman-Strah-

lungsflussverhältnisΦA/ΦB wird dazu in einem binären Gemisch unbekannter Zu-


sammensetzung aber bei dem Druck und der Temperatur des Literaturwertes ver-

messen. Anschließend wird durch Variation des Formfaktors nach Gleichung 4.14

(S. 70) der Raman-technisch bestimmte Stoffmengenanteil an den Vergleichs-

wert angepasst. Mit diesem (einmal ermittelten) Formfaktor können dann alle fol-

genden Raman-Untersuchungen zur Bestimmung der Konzentration durchgeführt

werden.

Interessant ist dieses Verfahren besonders für den industriellen Einsatz der Ra-

man-Spektroskopie. Liegen nämlich Phasengleichgewichtsdaten19 vor, so kann

(fast) unmittelbar eine absolute Konzentrationsbestimmung mittels Raman-Spek-

troskopie erfolgen.

4.3.2.2 Berechnung

Natürlich kann der Faktor auch berechnet werden. Die Strahlungsflüsse Φ0A,B wer-

den jeweils an den Reinstoffen vermessen, die Brechungsindexkorrekturfaktoren

L0A,B und die Stoffmengenkonzentrationen c0

A,B berechnet. Da hier nur Reinstoff-

größen einfließen, sollte eine gute Chance bestehen, die erforderlichen Brechungs-

indizes und Stoffdichten für die Korrekturfaktoren und Konzentrationen aus Ta-

bellenwerken zu erlangen.

Reinstoffdichten bei verschiedenen Temperaturen sind meist noch verfügbar oder

über empirische Gleichungen berechenbar (siehe 5.B.2, S. 95). Brechungsindizes

und diese bei erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur finden sich aber

kaum und hier liegt die Problematik dieser Methode.

Aber auch bei der Vermessung der Reinstoffspektren sind Einflüsse aufgrund der

verschiedenen Brechungsindizes der beiden Reinsubstanzen zu beachten, denn die

StrahlungsflüsseΦ0A und Φ0

B sind unter gleichen Bedingungen zu vermessen. Zum

einen verschiebt und verkürzt/-längert sich die Laserstrahltaille und zum ande-

ren vergrößert/-kleinert sich der Detektionsraumwinkel unter Variation des Bre-

chungsindexes. Man spricht auch vom geometrischen Einfluss des Brechungs-

indexes. Die Variation des Detektionsraumwinkels fließt direkt in den Raman-

Strahlungsfluss ein, wogegen die Variation der Laserstrahltaille über die Abbil-

19Diese müssen eben nicht Raman-technisch ermittelt worden sein.


Probe n0 ns ∆l/mm l/mm ∅/µm ϕ/deg

Luft ≈ 1 ≈ 1 0 5, 31 59 6, 85Cyclohexan 1, 4142 1, 4127 29, 1 7, 51 59 6, 49Toluol 1, 4890 1, 4876 34, 4 7, 91 59 6, 15

ϕ

Laserstrahl

∆l Detektions-fenster

l

Tabelle 4.1: Geometrischer Einfluss des BrechungsindexesBrechungsindex an Anregungs- n0 und Streuwellenlänge ns (bei 323 K), relativeVerschiebung ∆l, Länge l und Durchmesser ∅ der Laserstrahltaille und ebenerDetektionswinkel ϕ bei verschiedenen Proben.Berechnet mit WinLens 4.1 (Fa. Linos, Göttingen) unter den Standardbedin-gungen am großen Hochdruckgefäß. Raman-Anregung mit dem Ar+-Laser bei514 nm und Fokussierung über ein 150 mm Bikonvexlinse. Detektion der Toluol-bei 530 nm und Cyclohexan-Raman-Bande bei 550 nm. Brechungsindizes ausGrosse & Wackher (1939).

dung des Streulichtes einen Einfluss haben kann. Tabelle 4.1 stellt diese Einflüsse

zusammen.

4.3.2.3 Kalibrierung

Bei dieser Methode wird über die Kenntnis der Zusammensetzung der Gas- bzw.

der Flüssigphase der entsprechende Formfaktor je Phase bestimmt. Über die Glei-

chungen 3.16, 3.17 (S. 48f) und 4.14 (S. 70) lässt sich

F =mB

mA

MA

MB

ΦA

ΦB(4.17)


ableiten. Somit ist bei bekannter Massenzusammensetzung des Gemisches und

der Kenntnis der Molmassen der Formfaktor unter Vermessung eines Strahlungs-

flussverhältnisses berechenbar.

Diese Methode ist im Vergleich zur Anpassung nicht von Vergleichsstoffmengen-

anteilen abhängig. Somit gibt es ein Verfahren zur Bestimmung von Phasengleich-

gewichtsdaten, welches Raman-spektroskopisch selbstkonsistent ist. Im Vergleich

zur Methodik der Berechnung entfällt insbesondere die Kenntnis und der geome-

trische Einfluss der Brechungsindizes.

Bezogen auf die experimentelle Umsetzung muss zur Einhaltung des Massen-

verhältnisses, bei Vorlage einer definierte Menge beider Komponenten, Einpha-

sigkeit vorliegen.20 Das erfordert, wie noch an den eigenen Kalibriermessungen

aufgezeigt wird, insbesondere bei Systemen mit einer Komponente geringer Gas-

löslichkeit (=kleiner Stoffmengenanteil y) Anstrengungen in der Massenbestim-

mung und in der Signalaufnahme des gering gelösten Anteils. Nicht nur, dass das

Gasphasen-Raman-Signal an sich schon klein genug ist, darf zum Erhalt der Ein-

phasigkeit keine zu hohe Massenzugabe des gering gelösten Anteils erfolgen. Das

Raman-Signal würde zwar erhöht, aber durch das Auftreten der zweiten Phase

wäre die Massenzusammensetzung unbekannt.21

Es sei festgehalten, dass das Untersuchungsgefäß daher möglichst so konstruiert

werden sollte, dass die Einphasigkeit der Kalibriergemische überprüfbar ist.

4.4 Berechnung der Zustandsgleichungen

Die formalen Zusammenhänge der Zustandsgleichungen erlauben kaum eine di-

rekte Berechnung der Phasengrenzkurven. Zwar liegen analytische Gleichungen

vor, aber die vielfältigen Verknüpfungen verhindert eine einfache Berechnung.

Meist müssen Techniken mit trickreichen Gleichungsumstellungen und geschick-

ten Iterationsverfahren durchgeführt werden. Auch sind Anfangswerte (Schätzun-

20Nach Auftreten einer zweiten Phasen wäre die Massenzusammensetzung der Phasen nichtmehr bekannt.

21Beispielsweise ist für die Einphasigkeit die Ethanolmasse im Gasphasenkalibriergemisch desSystems Kohlendioxid/Ethanol kleiner als 0, 06 g einzuhalten.

4.4. BERECHNUNG DER ZUSTANDSGLEICHUNGEN 83

gen) geeignet vorzugeben.

Im Folgenden sind Verfahren für die hier Anwendung findenden Berechnungsme-

thoden dargelegt:

4.4.1 Berechnung nach van-Laar

Speziell für die Berechnung nach dem Modell von van-Laar folgt aus Gleichung

3.33 (S. 55) für die Aktivitätskoeffizienten der beiden Komponenten:

ln γA =a

RT

(1 +

ab

xA

xB

)−2

(4.18)

ln γB =b

RT

(1 +

ba

xB

xA

)−2

. (4.19)

Zum einen ist dann eine Vorgehensweise zur Ermittlung der binären Parameter a

und b und zum anderen eine zur Bestimmung der Phasengrenzkurve mit vorhan-

denen Parametern zu entwickeln:

Bestimmung der Parameter Die freie Mischungsenthalphie des van Laar Mo-

dells nach Tabelle 3.2 (S. 56) kann mit

C :=RT2

(1a+

1b

)und D :=

RT2

(1b− 1

a

)(4.20)

auf die Form einer Geraden22 umgeschrieben werden:

xAxB

gERT = 2CxA + (D − C). (4.21)

Trägt man xAxBRT/gE gegen xA auf, können die Parameter C,D und damit die

Anpassungsparameter a, b aus den Achsenabschnitten der (Ausgleichs-) Geraden

berechnet werden. Hier gilt dann:

xAxBRT/gE(xA = 0, xB = 1) = D − C (4.22)

22Geradengleichung: y = mx + b.


xAxBRT/gE(xA = 1, xB = 0) = D +C. (4.23)

Die Mischungsenthalpien gE werden dabei über die Gleichungen 3.30 und 3.31

(S. 55) bei Kenntnis der Reinstoffdampfdrücke bestimmt.

Für die Bestimmung der Geraden sind daher mindestens zwei experimentelle

Messpunkte23 bei einer Isothermen nötig.

Berechnung der Phasengrenzkurve Sind die binären Anpassungsparameter a

und b und die Reinstoffdampfdrücke pvap,i (i = A, B) bekannt, kann die isother-

me Phasengrenzkurve nach folgendem Iterationsverfahren punktweise berechnet

werden:

1. Es wird ein Stoffmengenanteil der Flüssigphase einer Komponente vorge-

geben, beispw. xA. Damit ist xB = 1 − xA festgelegt.

2. Mit den Gleichungen 4.18 und 4.19 werden dann die Aktivitätskoeffizienten

γA und γB berechnet.

3. Verknüpft man die Gleichung 3.30 (S. 55) für beide Komponenten A und B

und yA + yB = 1 miteinander, folgen schließlich die Gasphasenstoffmengen-

anteile zu

yA =

(xBγB pvap,B

xAγA pvap,A+ 1

)−1

und yB = 1 − yA. (4.24)

4. Abschließend wird der zugehörige Druck mit Gleichung 3.30 bestimmt.

Durch wiederholte geschickte Vorgabe des Stoffmengenanteils der Flüssigphase

(Punkt 1) ist dann die isotherme Binodalkurve punktweise bestimmbar.

4.4.2 Berechnung nach Peng-Robinson

Auch bei der Berechnung von Phasengrenzkurven nach kubischen Gleichungen

muss über vorgegebene Schätzwerte bzw. Startwerte die Bedingung des stoffli-

chen Gleichgewichtes überprüft und ggf. über neue Startwerte korregiert werden.

23Stoffmengenanteile xA1,2 , yA1,2 bei p1,2.

4.4. BERECHNUNG DER ZUSTANDSGLEICHUNGEN 85

Ferner muss der empirische Anpassungsfaktor ki j bzw. müssen die Faktoren k12,

k21 ermittelt werden. Da der Schwerpunkt dieser Arbeit nicht auf der Berechnung

von Phasengrenzkurven beruht,24 werden hier diese Faktoren durch visuelles An-

passen der Binodalen an die Messwerte geeignet gewählt. Auf die Implementie-

rung einer numerischen Routine zur Berechnung dieser Faktoren wird verzichtet.

Es sei aber auf die vielen unterschiedlichen Lösungen in der Literatur verwiesen.

Die Phasengrenzkurve kann dann nach Folgendem iterativem Verfahren punkt-

weise berechnet werden:25

1. Mit gegebenen Reinstoffdaten (Tkr,i, pkr,i, ωi mit i = A, B), binärem Wech-

selwirkungsparameter ki j (bzw. k12, k21) und Temperatur T , werden bei ei-

nem Anfangsdruck p Stoffmengenanteile (Startwerte) vorgegeben: xA, yA.

Dadurch sind xB = 1 − xA und yB = 1 − yA festgelegt.

2. Damit werden dann die Mischungsregeln (Gleichungen 3.40 und 3.41, S.

58) über die Kombinationsregel (Gleichung 3.42 oder 3.43) und die Rein-

stoffparameter a, b (Tabelle 3.1, S. 47) berechnet.

3. Durch Lösen der kubischen Gleichung 3.44 werden die molaren Volumina

der Gas- V∗V und Flüssigphase V∗L ermittelt.

4. Abschließend werden dann die Fugazitätskoeffizienten ϕV,A, ϕL,A, ϕV,B und

ϕL,B (Gleichung 3.47) berechnet und die Erfüllung der Gleichgewichtsbe-

dingungen nach Gleichung 3.48 und 3.49 überprüft.26 Bei Nichterfüllung

wird mit neuen Startwerten (xA, yA) bei Punkte 1 begonnen.27 Bei Erfüllung

sind zwei Punkte (xA, yA bei p, T ) auf der Phasengrenzkurve ermittelt.

Dieses Iterationsverfahren wird dann mit unterschiedlichen Druckwerten wieder-

holt und somit die Binodalkurve punktweise berechnet.

24Auch wird nur eine geringe Anzahl an Berechnungen durchgeführt.25Eine computertechnische Umsetzung in einem Visual-Basic Programm ist erfolgt und in der

Diplomarbeit Roswora (2002) zusammengestellt.26Die Erfüllung der Gleichheit wird hier computertechnisch über eine Abweichung der Diffe-

renz ϕV,i − ϕL,i< 1/10000 für i = A und i = B umgesetzt.27Hier liegt eine große Problematik, da ein konvergentes Verfahren zur Bestimmung der Start-

werte gefunden werden muss. Insbesondere in der Nähe des kritischen Gemischpunktes treten hierSchwierigkeiten auf.

Kapitel 5

Anhang zu II

5.A Spektroskopie

Nicht eigentliches Ziel dieser Arbeit, aber im Zusammenhang mit der Vibrations-

Raman-Spektroskopie nicht gänzlich zu vernachlässigen, sind Fluoreszenz, Rota-

tions-Raman-Effekt und Infrarotspektroskopie.

Einige Aussagen gilt es hier zusammenzufassen:

5.A.1 Fluoreszenzstrahlung

Für Fluoreszenzstrahlung muss ein elektronischer Übergang eines Moleküls ange-

regt werden. Das Energietermschema nach Abbildung 2.1 (S. 12) skizziert diesen

Sachverhalt.

Da selbst schwächste Fluoreszenzsignale noch wesentlich intensiver als Raman-

Signale sein können, wird zur Vermeidung meist mit langwelligen Lasern ange-

regt.1 Hier gilt es zwischen kurzwelliger Anregung mit möglichen Auftreten von

Fluoreszenz und langwelliger Anregung mit geringerer Raman-Intensität2 abzu-

wägen.

1Daher wird der Ar+-Lasers auch mit 514 nm und nicht mit 488 nm betrieben.2Nach den Gleichungen 2.53 und 2.54 (S. 29) gilt: Φ ∼ 1/λ4.

87

88 KAPITEL 5. ANHANG ZU II

Ferner können selbst kleinste Verunreinigungen, wie beispw. Öle oder Fette, star-

ke Fluoreszenzstrahlung verursachen, die sich ggf. störend auf das Spektrum aus-

wirken. Spektral breitbandige Fluroreszenzstrahlung, erkennbar in Abbildung 4.4

(S. 73), ist meist noch problemlos vom Raman-Spektrum trennbar. Insbesondere

organische Substanzen fluoreszieren stark und ein Ausweichen auf eine Raman-

Anregung im nahen Infrarot kann hier Abhilfe schaffen. Heutzutage stehen dafür

zwar leistungsstarke Halbleiterlaser zur Verfügung, es ergeben sich aber Proble-

me auf der Detektorseite. Die Empfindlichkeit gebräuchlicher CCD-Detektoren

nimmt ab Wellenlängen λ > 1000 nm stark ab.

5.A.2 Rotations-Raman-Effekt

Analog dem Vibrations-Raman-Effekt ändert sich auch die Polarisierbarkeit durch

die Molekülrotation. Die Quantisierung der Rotationsniveaus erfolgt üblicherwei-

se mit der Rotationsquantenzahl J. Auf eine eingehende Darstellung, inbesondere

zu den Auswahlregeln, wird hier verzichtet. Anhand der Termschema Darstellung

(Abbildung 5.1) ist die Lage der Rotationslinien im Spektrum beschreibbar. Die

Ene

rgie

v=0, J=

v=1, J=

J=

12

0

3

a b c d e f g h i j


Rayleigh

Stokes-Raman

e d c b aj i h g f12

0

3

12

0

3

Abbildung 5.1: Rotations-Raman-EffektLinks: Raman-Übergänge zwischen Vibrations- v und Rotationsniveaus J imEnergietermschema.Rechts: Spektrale Lage der Übergänge.

Rotations-Raman-Linien sind um die Vibrationslinie und Rayleigh-Linie angeord-

net. Die Intensität ist wesentlich schwächer und aufgrund der geringen Energie-

differenz der Rotationsniveaus ist zur Detektion eine hohe spektrale Ausflösung

5.A. SPEKTROSKOPIE 89

nötig.

Ein typisches Rotationsspektrum von Stickstoff vermessen in Luft zeigt Abbil-

dung 5.2. Dieses Spektrum wurde an dem in dieser Arbeit verwendeten Spek-

trographen3 aufgenommen und zeigt hiermit auch dessen Auflösungsvermögen

von ν ≈ 10 cm−1. Die Besetzung der Rotationsniveaus erfolgt nach der Maxwell-

Boltzmann-Statistik und für Stickstoff kann beispw. aus der Intensitätsdifferenz

benachbarter Rotationslinien, das entspricht einer geraden und einer ungeraden

Rotationsquantenzahl, auf die Temperatur rückgeschlossen werden.

Abbildung 5.2: Rotationsspektrum von Stickstoff in LuftDargestellt ist die Vibrationslinie bei ∆ν ≈ 2331 cm−1 mit den umliegenden Rota-tionslinien. Die Vergrößerung zeigt das spektrale Auflösungsvermögen des Spek-trographen.

Mit steigender Dichte verbreitern sich die Spektrallinien (Abschnitt 2.1.7.2, S.

34). Rotationsbanden sind daher meist nur bei Gasen im Spektrum ersichtlich.

3Das Spektrum wurde durch Abbildung des Streulichtes des fokussierten Laserstrahls außer-halb der Autoklaven gewonnen und ist daher nicht direkt vergleichbar mit den Spektren von Ver-messungen aus den Autoklaven.


Abbildung 5.3 zeigt das Rotations-Vibrations-Raman-Spektrum von Kohlendi-

oxid vermessen am Großen Autoklaven. Die Rotationslinien werden nicht auf-

gelöst, da einerseits das Spektrum unter erhöhtem Druck vermessen und anderer-

seits der Abstand der Rotationslinien im Kohlendioxid kleiner als im Stickstoff

ist (Schrader, 1995). Die Überlagerung der Rotations- und Vibrationsbanden kann

einen Einfluss auf die Auswertung der Vibrationsbanden haben. Entsprechende

Anstrengungen (Wahl der Eintrittsspaltweite, etc.) zur spektralen Auflösung und

zur Auswertung werden dazu unternommen.

Abbildung 5.3: Rotations-Vibrations-Raman-Spektrum von KohlendioxidOben: Dargestellt sind fünf Vibrationslinien (die drei kleineren sind markiert) ineinem Verbund mit Rotationslinien. Die Rotationslinien können nicht aufgelöstwerden und bilden daher den breiten Intensitätssockel um die Vibrationslinien.Unten: Vergleichendes Spektrum mit höherer Ausflösung (Rotationslinienabstandν ≈ 2 cm−1) aus Schrader (1995), vermessen in einer Mehrfachbeleuchtungszellebei p = 40 kPa.


5.A.3 Infrarotspektroskopie

Wird eine Molekülprobe mit infraroter Strahlung be-

Ene

rgie

S0

S1

1v2

0

3

Abbildung 5.4: Energie-

termschema der Infra-

rotabsorption

leuchtet, kann Absorption an spezifischen Wellenlän-

gen auftreten. Raman-Effekt und Infrarotabsorption lei-

tet sich aus den gleichen Grundlagen ab. Einige Mole-

küle sind nur Raman-, andere nur infrarotaktiv. Entspre-

chende Auswahlregeln werden unten abgeleitet. Mei-

stens aber sind die Moleküle sowohl Raman-, als auch

infrarotaktiv.

Das Grundprinzip der Infrarotabsorption kann anhand

eines Termschemas aufgezeigt werden. Die Abbildung

5.4 zeigt das Schema der IR-Absorption und die Abbil-

dung 2.1 (S. 12) das der Raman-, Rayleigh- und Fluo-

reszenzstreuung.

Dipolmoment Wird die Einschränkung, dass kein permanentes Dipolmoment

auftritt (siehe Abschnitt 2.1.4.3, S. 15) aufgehoben, setzt sich das Dipolmoment

des bestrahlten Moleküls aus dem schon vorhandenen permanenten Pperm und dem

induzierten Dipolmoment Pind zusammen:

Pges = Pperm + Pind. (5.1)

Entwickelt4 man auch das permante Dipolmoment nach den Normalkoordinaten

um die Gleichgewichtslage

Pperm = Pperm

∣∣∣∣qi=0

+

3N− f∑i=1

∂Pperm

∂qi

qi=0

qi + ... , (5.2)

so ergibt sich unter Vernachlässigung höherer Entwicklungsordnungen zusammen

mit Gleichung 2.15 (S. 17) schließlich:

4Das entspricht dem analogen Vorgehen wie beim Ableiten des Polarisierbarkeitstensors.


Pges = Pperm

∣∣∣∣qi=0

(5.3)

+

3N− f∑i=1

∂Pperm

∂qi

qi=0

qi0 cos(ωit)

+ (ασρ)∣∣∣qi=0

E0 cos(ω0t)

+12

3N− f∑i=1

(∂(ασρ)

∂qi

)qi=0

qi0 E0 [cos ((ω0 − ωi)t) + cos ((ω0 + ωi)t)] .

Der erste Summand, das permanente Dipolmoment, trägt nicht zum Streulicht

bei und der zweite Summand beschreibt die Absorption von Infrarotstrahlung.

Wie schon erläutert, entspricht der dritte Summand der Rayleigh- und der vierte

Summand der Raman-Streuung.

Anhand dieser Gleichung lassen sich die Auswahlregeln für das Auftreten von In-

frarotabsorption bzw. Raman-Streuung festhalten. Es folgt für die Molekülspek-

troskopie:

∂Pperm

∂qi

qi=0

0 = infrarotaktiv (5.4)

(∂(ασρ)

∂qi

)qi=0

0 =Raman − aktiv. (5.5)

Messtechnik Als Messtechnik habe Infrarot- und Raman-Spektroskopie unter-

schiedliche Eigenschaften.5

Prinzipiell gilt, dass der Spektralbereich der Infrarotspektroskopie festgelegt ist,

während der Bereich der Raman-Spektroskopie durch geeignete Anregungswel-

lenlängen gewählt werden kann. Die Raman-Spektroskopie ist punktorientiert (Ab-

bildung des Streuvolumens), die IR-Spektroskopie linienintegrierend (Absorption

entlang des durchstrahlten Volumens).

Spektroskopie im Infraroten hat den Nachteil, dass man auf spezielle Kompo-

nenten angewiesen ist. So nimmt die Empfindlichkeit der Detektoren mit höherer

5In Lalanne et al. (2001, 2002) werden beide Techniken vergleichend eingesetzt und die Aus-sagefähigkeit diskutiert.


Wellenlänge ab. Auch besitzen infrarotdurchlässige Gläser für den Einsatz in ei-

nem Sichtfensterhochdruckautoklaven nur eine begrenzte Festigkeit. Generell ist

die Justage der Optik der Anregungsquelle im sichtbaren Spektralbereich wesent-

lich einfacher, da eine problemlose visuellen Kontrolle erfolgen kann.

Die Problematik beim Raman-Effekt liegt in der Kleinheit der Signale. Eine lei-

stungsstarke Anregungsquelle, eine gute Unterdrückung des Rayleigh-Streulichtes

und ein äußerst empfindlicher Detektor sind unabdingbar.

Bezogen auf das eigentliche Spektrum gilt, dass je nach zu untersuchender Mo-

lekülsubstanz diese Raman- oder infrarotaktiv sein kann. Raman-Spektren sind

wesentlich übersichtlicher, da entgegen dem Infrarotspektrum kaum Ober- und

Kombinationsschwingsbanden auftreten. Daher eignen sich wässrige Lösungen

nicht zur IR-Spektroskopie. Im übrigen können Molekülwechselwirkungen bei

beiden Effekten (störenden) Einfluss auf die Spektren haben.


5.B Stoffdaten

5.B.1 Dampfdruckberechnung

Substanz: A B C D Tkr

Kpkr

MPa

2-Propanol −8, 16927 −0, 09432 −8, 10040 7, 85000 508, 3 4, 76Cyclohexan −6, 96009 1, 31328 −2, 75683 −2, 45491 553, 5 4, 07Ethanol −8, 51838 0, 34163 −5, 73683 8, 32581 513, 9 6, 14Toluol −7, 28607 1, 38091 −2, 83433 −2, 79168 591, 8 4, 10

Tabelle 5.1: Parameter der Wagner-DampfdruckgleichungParameter und kritische Stoffdaten aus Reid (1987).

Zur Bestimmung von Dampfdrücken exisitieren eine Vielzahl von Modellen (sie-

he beispw. Reid (1987) bzw. Abschnitt 3.1.2, S. 42). Für die in dieser Arbeit un-

tersuchten Flüssigkeiten findet die Wagner-Gleichung Anwendung:

pvap = 106 · pkr · ln(Ax + Bx1,5 + Cx3 + Dx6

)mit x = 1 − T/Tkr. (5.6)

Mit dieser Beziehung lässt sich der Dampfdruck über vier empirische Parameter

(A − D) sowie den kritischen Stoffdaten (Tkr, pkr) berechnen.

In der Tabelle 5.1 sind die benötigten Werte zusammengestellt und die damit be-

rechneten Dampfdrücke sind in Tabelle 5.2 aufgeführt.

Substanz: bei 313, 15 K: bei 323, 15 K: bei 333, 15 K:

2-Propanol 139, 8 · 102 Pa 237, 6 · 102 Pa 388, 8 · 102 PaCyclohexan 363, 0 · 102 PaEthanol 179, 2 · 102 PaToluol 122, 4 · 102 Pa

Tabelle 5.2: Dampfdrücke der untersuchten FlüssigkeitenDie Berechnung erfolgt nach Gleichung 5.6.

5.B. STOFFDATEN 95

5.B.2 Dichteberechnung

Zur Berechnung der Dichte6 von Flüssigkeiten wird die Temperatur-Dichte-Rela-

tion nach Landolt & Börnstein (2000) verwendet. Diese Relation ist ein Polynomi-

alansatz mit empirisch für die jeweilige Substanz ermittelten Parametern (Tabelle

5.3). Hier gilt

ρ = A + BT +CT 2 + DT 3 + ET 4 (5.7)

für den Temperaturbereich von 191, 15 K bzw. 213, 15 K bis 400, 00 K mit einer

Abweichung von ∆ρ±0, 4 kg/m3 bzw. ∆ρ±0, 5 kg/m3 für den untersuchten Tem-

peraturbereich bei Ethanol bzw. 2-Propanol.

Parameter: 2-Propanol: Ethanol:

A 9, 93868 · 102 1, 16239 · 103

B −3, 40464 · 10−5 −2, 25788C −6, 95191 · 10−3 5, 30621 · 10−3

D 2, 40158 · 10−5 −6, 63070E −2, 92637 · 10−8 0

Tabelle 5.3: Parameter zur Berechnung der DichteParameter der Gleichung 5.7 nach Landolt & Börnstein (2000).

6Die Dichte wird später noch für die Massenbestimmung bei der Berechnung des Kalibrie-rungsformfaktors (Abschnitt 4.3.2.3, S. 81) benötigt .

Teil III

Experiment

97

Kapitel 6

Einführung

Ausgehend von den Grundlagen des letzten Kapitels gilt es einen geeigneten Ver-

suchsaufbau auszulegen. Kernstück der Versuchsanlage ist die Hochdruckzelle.

Diese ist im Verbund mit den spektroskopischen sowie mess- und regeltechni-

schen Aufgaben zu entwickeln.

Laser

Monochromator

CCD-Kamera

SP

L

LSP

SP

L

L

SP

SP

SPL

Druck-zelle Gasbefüllung

Flüssigkeiten-befüllung

Druck

Temperatur-erfassungund-regelung

p

Auswertung

T

V V

V

VAblass

Ablass

C

BA

T

Abbildung 6.1: Prinzipieller Versuchsaufbau(A) Raman-Anregung, (B) Hochdruckzelle und (C) Streulichtdetektion.Abkürzungen: SP=Spiegel, L=Linse und V=Ventil.

99

100 KAPITEL 6. EINFÜHRUNG

Abbildung 6.1 zeigt einen möglichen Aufbau, welcher sich in drei Baugruppen

unterteilen lässt:

• Raman-Anregung

• Hochdruckzelle

• Streulichtdetektion

Diese Baugruppen werden in diesem Kapitel im Einzelnen diskutiert. Während

der Laser, der Gittermonochromator und die CCD-Kamera als vorhandene Einhei-

ten eingesetzt werden können, ist die Hochdruckzelle mit sämtlichen benötigten

Komponenten neu zu entwickeln.

Die drei Gruppen haben, kurz zusammengefasst, folgende Aufgaben:

Raman-Anregung Hier gilt es den Laserstrahl über eine geeignete Umlenkung

in die Gas- und in die Flüssigphase des Sichtfensterautoklaven zur Raman-An-

regung zu fokussieren.

Hochdruckzelle Die Aufgabe des Kernstückes der Versuchsanlage ist die Er-

möglichung der Vermessung eines binären Verdampfungsgleichgewichtes unter

isothermen Bedingungen nach der analytischen Methode.1 Die Hochdruckzelle ist

im Kontext mit der Druck- und Temperaturmessung, mit der Heizungsregelung,

mit der Befüllung der Untersuchungssubstanzen und natürlich mit den optischen

Erfordernissen zur Raman-Streuung zu konstruieren.

Streulichtdetektion Hier ist das Ziel die Bestimmung des Stoffmengenanteiles

aus dem Raman-Spektrum. Dazu gilt es das Streulicht über eine geeignete Optik

im Gittermonochromator spektral zu zerlegen, mittels der CCD-Kamera zu detek-

tieren und auszuwerten.

1Messgrößen: Druck, Temperatur und Stoffmengenanteil.

Kapitel 7

Hochdruckzelle

7.1 Grundlagen

Mit den bisherigen Grundlagen sind schon die wesentlichen physikalischen An-

forderungen an eine aufzubauende Hochdrucksichtzelle formuliert.

Grundlagen zur Hochdrucktechnik findet man beispielsweise in Tsiklis (1968)

und Isaacs (1981). Eine umfangreiche Ausflistung von eingesetzten Hochdruck-

sichtfensterautoklaven sind in Stadtmüller (1975) zusammengefasst. Für neuere

Druckzellen sei auf aktuelle Veröffentlichungen wie Martin et al. (1986); Howdle

& Best (1993); Palmer et al. (1993); Howdle et al. (1994); Gorbaty & Bondarenko

(1995); Berger & Steffen (2000) und Brunsgaard Hansen et al. (2001a) verwiesen.

Grundsätzlich gilt es der Druckbehälterverordnung (DruckbehV, 1995) zu genü-

gen.

7.2 Anforderungsliste

Im Folgenden werden die prinzipiellen Anforderungen an die Hochdruckzelle dis-

kutiert. Erste Erkenntnisse zur Auslegung werden festgestellt.

Die Komplexität der Anforderungsliste erlaubt keine einfache Gruppierung in

101

102 KAPITEL 7. HOCHDRUCKZELLE

Sachgruppen, auch wenn die hier gewählte Einteilung dieses vortäuscht. Unter-

schiedliche Anforderungen sind gegensetzlich und erfordern Kompromisse.

Spektroskopie und Optik

• Zur Anregung des Raman-Effektes muss der Laserstrahl in die Gas- und

Flüssigphase des Untersuchungsgemisches hinein und wieder heraus ge-

führt werden.

Die Fokussierung des Laserstrahls über eine geeignete Linse sollte vor Ein-

tritt in das Untersuchungsgemisch erfolgen, denn aufgrund verschiedener

Brechungsindizes der Untersuchungsproben muss diese justierbar sein (sie-

he Tabelle 4.1, S. 81). Der technische Aufwand einer sich im Autoklaven

befindlichen Verstellvorrichtung wäre äußerst groß.

Der herausgeführte Strahl muss über geeignete Bauteile absorbiert werden.

Rückreflexionen und damit ggf. das Raman-Signal überdeckendes Steulicht

sind dabei zu vermeiden. Eine Absorption im Autoklaven erspart hier La-

seraustrittsfenster. Aber bei hohen Laserleistungen wird der Absorber recht

warm und die Nähe zum Untersuchungsvolumen kann hier das Gleichge-

wicht stören. Die Absorption sollte daher besser außerhalb des Autokla-

ven stattfinden. Weit vom Untersuchungsvolumen entfernt stören auch kei-

ne möglichen Rückreflexionen einer nicht hunderprozentigen Absorption.

Der Laserstrahl sollte senkrecht durch das Ein- und Austrittsfenster geführt

werden, da ansonsten Rückreflexionen störend in das Untersuchungsvolu-

men gelangen.1 Eine entsprechend sorgfältige Ausrichtung beider Fenster

zueinander ist zu gewährleisten. Der Einfluss der Fensterdichtungen auf die

Einbaulage ist hier zu beachten.

Für ein maximales Raman-Signal ist das Streulicht über einen möglichst

großen Raumwinkel und eine große Abbildungslänge aufzunehmen (siehe

Gleichung 4.6, S. 68). Grundsätzlich ist dafür ein großes Streulichtfenster

1Die Durchstrahlung im Brewsterwinkel würde zwar die Reflexionsproblematik lösen, aber dieDichtungstechnik äußert schwierig gestalten.

7.2. ANFORDERUNGSLISTE 103

vorzusehen. Bedingt durch die Autoklavenwandstärke ist der minimale Ab-

stand der Detektionsoptik festgelegt und bedingt durch die Spektrographen-

optik (siehe Abschnitt 9, S.133) wird damit dann der Vergrößerungsfakor

vorgegeben. Auch ist der Durchmesser der Detektionsoptik schon rein kos-

tentechnisch nicht beliebig vergrößerbar.

Ferner ist zu bedenken, dass die Temperatur des Autoklaven der Detektions-

optik schaden kann, wenn diese sich zu Nahe am Streulichtfenster befindet.

Standardachromate, mit dem Vorteil der geringen sphärischen Aberration,

scheiden hier aufgrund der thermischen Instabilität des Verbindungskittes

ab Temperatur über ≈ 323 K aus.

Zusammenfassend gilt, dass mindestens sechs Fenster in die Hochdruckzel-

le (Lasereintritts-, -austritts- und Streulichtfenster für die Gas- und Flüssig-

phase) zu integrieren sind.

• Generell ist es zur Justage der Optik von Vorteil, dass die fokussierte La-

serstrahltaillie beobachtet werden kann. Das Beobachten der Laserstrahlen

kann in der Gasphase über Streulicht von Partikelzusätzen wie Staub oder

Ruß erfolgen. In der Flüssigphase ist der Strahlverlauf bei höheren Laser-

leistungen zumeist durch Fluktuationen des Brechungsindexes oder durch

Streuung an kleinsten Verunreinigungen in der eigentlichen Untersuchungs-

probe sichtbar.

• Die Ermittlung des Formfaktors (Abschnitt 4.3.2.3, S. 81) verlangt die Ein-

phasigkeit des Kalibriergemisches. Eine optische Kontrolle an der höchsten

bzw. niedrigsten Stelle des Autoklavens ist wünschenswert. Somit werden

unter Umständen weitere Sichtfenster benötigt. Zu bedenken ist, dass jedes

zusätzliche Fenster bzw. allgemeiner formuliert, dass jede abzudichtende

Öffnung eine potentielle Leckagemöglichkeit darstellt.

Untersuchungsvolumen und -behältnis

• Geplant sind Untersuchungen bis 20 MPa bei Temperaturen von Raumtem-

peratur (≈ 296 K) bis 473 K.


Hochdrucktechnisch muss dazu gesetzlich eine Sicherheit von Faktor 1, 3

(=26 MPa) erfüllt werden. Die eingesetzte Flüssigkeitendosierpumpe er-

reicht Drücke bis ≈ 40 MPa, so dass die Autoklaven bis 40 MPa ausgelegt

und getestet werden. Die gesetzliche Auflage ist damit erfüllt.

Ferner müssen Fremdstoffe wie Umgebungsluft, etc. vor Beschickung des

Untersuchungsvolumens entfernt werden. Dieses erfolgt über Evakuieren

mit einer Drehschiebervakuumpumpe die einen minimalen Unterdruck von

≈ 10−8 MPa erreicht. Dieser Wert fällt somit als Untergrenze an.

Die Problematik liegt allgemein darin, die Dichtigkeit im Vakuum und im

Hochdruck zu erreichen. Dieses erfordert weniger Anstrengungen in der

Autoklavenauslegung als in der Dichtungstechnik der Sichtfenster.

• Selbstverständlich muss der Autoklave den Druckkräften standhalten. Ei-

ne entsprechende Festigkeit des Werkstoffes ist hier die Grundvorausset-

zung. Zusätzlich dürfen die verwendeten Materialien, die mit dem Untersu-

chungsgemisch in Kontakt kommen, dieses natürlich nicht kontaminieren.

Verwendung findet daher der nichtrostende Edelstahl X6CrNiMoTi17-12-2

bzw. W 1.4571 (DIN EN 10 127)2, hinzukommend Teflon3 und Viton4 als

Dichtungsmaterial sowie Quarz und Borosilikat als Sichtfenster.

• Die beiden Reinstoffkomponenten sind geeignet in den Autoklaven zu Ver-

bringen und eine effektive Durchmischung erbringt ein schnelles Einstellen

der Phasengleichgewichtskonzentration im gesamten Untersuchungsvolu-

men.

Die Verbringung der beiden Stoffkomponenten in die Hochdruckzelle sollte

zur Vermeidung der Kontamination der Reinstoffvorlagen über voneinander

unabhängige Zuleitungen erfolgen.

Effektive Mischtechniken wie Schütteln oder Rühren sind zu integrieren.

2W 1.4571 verfügt über ein ferritisch-austenitisches (Duplex-) Gefüge und erhält seine Bestän-digkeit gegen korrosive Medien durch Bildung einer festhaftenden Cr2O3-Passivierungsschicht.

3PTFE (Polytetrafluorethlen, [C2F4]n) wurde 1938 von DuPont entwickelt, ist wärmebeständigbis ≈ 533 K und das Polymer mit der geringsten Löslichkeit.

4FKM oder FPM (Fluor-Carbon-Kautschuk) ist wärmebeständig bis ≈ 473 K.

7.2. ANFORDERUNGSLISTE 105

Abschließend gilt es das Untersuchungsgemisch aus dem Autoklaven zu

entfernen. Hier erspart einfaches Ablaufen der Flüssigkeit eine zusätzliche

Absaugvorrichtung. Das druckbehaftete Untersuchungsgemisch ist zuvor

geeignet aus dem Hochdruck zu entspannen.

• Prinzipiell ist ein kleines Untersuchungsvolmen vorteilhaft.

Ein geringer Chemikalienverbrauch und eine schnelle Einstellung des Pha-

sengleichgewichtes sind hier zu erwähnen.

Ein zu kleines Volumen hat aber auch Nachteile, denn der Pegelstand der

Phasengrenze ist so geeignet einzustellen, dass sowohl die Flüssig- als auch

die Gasphase vermessen werden kann.5 Ferner können Probleme in der

Massenvermessung des Kalibriergemisches zur Formfaktorbestimmung auf-

treten. Die Einphasigkeit des Gemisches legt die Massenzugabe fest und die

zuzugebende Menge sollte noch vermessen werden können.

Mess- und Regelungstechnik

• Zur Vermessung des Phasengleichgewichtes sind, neben den Raman-tech-

nisch zu bestimmenden Stoffmengenanteilen, der Druck und die Temperatur

zu vermessen und die Temperatur zu regeln.

Die Problematik bei der Druckmesstechnik liegt darin, dass sich der Mess-

kopf am temperierten Medium befindet und die Elektronik des Sensors kei-

ne höheren Temperaturen (>≈ 353 K) verträgt. Das Anbringen muss daher

so erfolgen, dass die Kühlung der Sensorelektronik keine Temperatursenke

am Druckmesskopf verursacht. Es würden falsche Druckwerte aufgrund des

Temperaturunterschiedes im Gemisch und am Messkopf aufgezeigt. Ferner

wird zusätzlich noch das Phasengleichgewicht gestört. Generell stellt sich

hier das Problem einer (hoch) genauen Druckmessung bei hoher Tempe-

ratur. Gebräuchliche Standardhochdrucksensoren besitzen schon bei leicht

5Natürlich kann man auch nur Flüssig- oder nur Gasphasen vermessen (falls der Pegelstand zugering oder zu hoch ist). Berechnungen mit den in dieser Arbeit vorgestellten Zustandsgleichungenbenötigen aber die Stoffmengenanteile der koexistierenden Phasen.


erhöhter Temperatur (> 313 K) eine zu große Messabweichung, so dass

Spezialsensoren eingesetzt werden müssen.

Es gilt eine konstante Temperatur im Untersuchungsvolumen zur Einstel-

lung des Phasengleichgewichtes zu erreichen. Neben einer geeigneten Hei-

zung sowie Regelroutine ist hier die Isolierung wesentlich. Kältebrücken

an den (vielen) Fenstern, an den Zuleitungen, am Drucksensor, etc. sind zu

verhindern.

Die zu vermessende Temperatur kann gleichzeitig in der Heizungsregelrou-

tine verwendet werden.

7.3 Hochdruckzellen

Im Rahmen dieser Dissertation sind zwei Hochdruckzellen konzipiert, konstruiert

und aufgebaut worden. An beiden werden die gleichen spektoskopischen Einrich-

tungen6 eingesetzt. Beide Autoklaven können parallel in Betrieb gehalten werden.

Die erste Hochdruckzelle entstand in Anlehnung an den Versuchsaufbau am Lehr-

stuhl für Thermodynamik, Gesamthochschule Duisburg (Reif, 1995; Kaiser et al.,

1992), während die zweite Hochdruckzelle mit innovativen Elementen aus den Er-

fahrungen im Einsatz der ersten Zelle konstruiert wurde. Die erste Hochdruckzelle

wird hier in dieser Arbeit auch mit Großer Autoklave und die zweite Hochdruck-

zelle mit Miniaturautoklave bezeichnet.

Ferner gilt es Fenster zur Raman-Spektroskopie sowie Komponenten zur Behei-

zung, Isolierung und Durchmischung für beide Autoklaven auszulegen. Im letzten

Teil dieses Abschnittes werden diese Bauteile diskutiert.

6Baugruppen A und C in Abbildung 6.1 (S. 99).

7.3. HOCHDRUCKZELLEN 107

7.3.1 Großer Autoklave

Die erfolgreiche Anwendung des Duisburger Autoklaven veranlasst die Entwick-

lung in ähnlicher Bauweise. Abbildung 7.1 zeigt den Duisburger Versuchsaufbau

und dessen volumenmäßig großen Ausmaße. Zwei wesentliche Verbesserungen

werden angestrebt:

1. Das Autoklavenvolumen ist zur Reduzierung des Chemikalienverbrauches

und zur schnelleren Gleichgewichtseinstellung zu verkleinern.7 Auch er-

lauben die gesetzlichen Bestimmungen der Druckbehälterverordnung eine

unkomplizierte Betreibung eines Hochdruckautoklaven mit kleinem Innen-

volumen.

2. Die Beheizung soll über elektrische Heizbänder erfolgen, da eine ölbetrie-

bene Umlaufheizung das Bauvolumen vergrößert und eine einfache Zu-

gänglichkeit des Autoklaven erschwert.

In Abbildung 7.2 ist die Konstruktionzeichnung des neu entwickelten Sichtfen-

sterhochdruckautoklaven abgebildet. Zur Raman-Anregung wird der Laserstrahl

entweder durch die Gas- oder die Flüssigphase geleitet. Senkrecht dazu wird das

Streulicht detektiert. Zur Kontrolle der Phasengrenze bzw. des Pegelstandes befin-

det sich eine weitere Sichtöffnung mittig im Untersuchungsvolumen. Zwei Tem-

peraturfühler befinden sich in Druckhülsen in der Nähe des Streulichtzentrums.

Die Untersuchungskomponenten können sowohl über eine Bohrung von unten als

auch über eine Bohrung im Deckeleinsatz von oben in das Untersuchungsvolu-

men zugegeben werden. In der oberen Zuleitung befinden sich die Drucksensoren

für den Hoch- und für den Unterdruckbereich. Zur Durchmischung befindet sich

ein teflonummantelter Rührstab im Autoklaven. Dieser wird über einen Rührma-

gneten unterhalb des Autoklaven gesteuert. Eine Aussparung reduziert hier die zu

durchdringende Wandstärke.

7Das Innenvolumen des Duisburger Autoklaven beträgt ≈ 1, 8 · 10−3 m3 und erfordert zurGleichgewichtseinstellung beispw. am System Toluol/Cyclohexan viele Stunden. Bei den neu ent-wickelten Autoklaven reduziert sich das Einstellen auf wenige Minuten.


Autoklave Photomultiplier Monochromator

Abbildung 7.1: Duisburger VersuchsstandDer Autoklave befindet sich unter der Schutzvorrichtung und entspricht im Volu-menausmaß inklusive Ölumlaufbeheizung ≈ 1 m3.

Das Innenvolumen (≈ 280 ·10−6 m3) und die Baugröße (∅ 180 mm, Höhe 300 mm)

konnten also erheblich reduziert werden. Abbildung 7.3 zeigt den aufgebauten

Autoklaven.

Die Betriebsgrößen sind im Anhang in Tabelle 10.2 (S. 138) zusammengefasst

und den prinzipieller Aufbau des Versuchsstandes zeigt Abbildung 10.1 (S. 139).


Gasphasen-streulichtöffnung

Flüssigphasen-streulichtöffnung

Pegelkontroll-öffnung

Temperatur-fühler

Temperatur-fühler

Ablassöffnung

Deckeleinsatz Deckelver-schraubung

Temperatur-fühler

Gasphasen-laserstrahl-führung

Untersuchungs-volumen

Temperatur-fühler

Flüssigphasen-laserstrahl-führung

Position desMagnetantriebes

Fensterhalter-verschraubung

Ablass

250

180

Abbildung 7.2: Konstruktionszeichnung des Großen AutoklavenOben: Schnitt durch die Streulichtebene.Unten: Schnitt durch die Laserstrahlein- und -austrittsebene.


AutoklaveDeckeleinsatzDeckelhalter

Drucksensor

Einlassventil

Gaszufuhr

Gasphasen-lasereintritt

Flüssigphasen-lasereintritt

Pegelkontroll-fenster

Durchmesser: 180 mm

Höhe:300 mm

Abbildung 7.3: Photographie des Großen AutoklavenOben: Druckzelle mit Deckeleinsatz und -halter.Unten: Druckzelle mit Drucksensor, nicht eingeschraubten Fensterhalterungen,ohne Heizbänder und ohne Isolierung.


7.3.2 Miniaturautoklave

Die Erfahrungen mit dem Großen Autoklaven regte die Entwicklung eines inno-

vativen Sichtfensterhochdruckgefäßes an. Dieses soll den gleichen Druck- und

Temperaturbereich bedienen und in folgenden Punkten Verbesserung erzielen:

1. Für Untersuchungen mit viskosen Medien soll eine effektivere Mischungs-

technik eingesetzt werden. Vorgesehen ist die Drehung der gesamten Zelle.

Somit sind das Gewicht und die Größe der Zelle zu verkleinern.

2. Die Bauteile sollen aus einfach und preiswert zu fertigenden Komponenten

bestehen. Die Fertigung ist damit nicht an externe Werkstätten gebunden,

sondern kann in der Lehrstuhlwerkstatt erfolgen. Die Herstellungszeit kann

dadurch wesentlich beschleunigt werden.

3. Bei Untersuchungen mit Monomer-Polymer- und Polymergemischen be-

steht die Gefahr eines plötzlichen Auspolymerisierens in der Zelle. Ein mo-

dularer Aufbau soll das dann gegebenfalls nötige Ersetzen einzelner Bau-

gruppen ermöglichen.

4. Eine weitere Verkleinerung des Untersuchungsvolumens soll wiederum die

schnellere Einstellung des Phasengleichgewichtes erbringen und den Che-

mikalienverbrauch verringern.

5. Verbesserungen in den optischen Eigenschaften sind anzustreben. Gedacht

ist an eine visuelle Kontrolle der Laserstrahlführung und der Phasengrenze.

Auch ein größerer Raman-Detektionsraumwinkel soll erreicht werden.

Mit diesen Anforderungen ist der neue Miniaturautoklave entwickelt worden. Das

Ergebnis zeigt Abbildung 7.4. Eine vertiefende Darlegung der Anforderungen, der

Konzeptionierung und der Konstruktion ist in der Studienarbeit Sczesny (2000)

einzusehen.

Nach Punkt 1 der Anforderungsliste gilt es die gesamte Zelle über eine Vorrich-

tung drehbar zu lagern. Eine Problematik liegt hier in der Zu- und Abfuhr der


Gasphasen-streulichtöffnung

Position desTemperaturfühlers

Laserstrahl durchdie Gasphase

Chemikalien-zu- und abfuhr

Laserstrahl durchdie Flüssigphase

Flüssigphasen-streulichtöffnung


Untersuchungs-volumen

250

70

Abbildung 7.4: Konstruktionszeichnung des MiniaturautoklavenSchnitt durch die Laserstrahlein- und austrittsebene.

Untersuchungmedien um die Leitungen nicht ständig abzutrennen. Durch die Ver-

wendung druckfester Rohrdrehgelenke (Fa. Avit, Essen, siehe Anhang 10.C, S.

141) ist das Bewegen des Autoklaven ohne Abtrennen von Leitungen möglich.

Abbildung 7.5 zeigt die Hochdruckzelle in der Drehhalterung. Die Positionierung

erfolgt über eine Schrittmotor-Getriebe-Einheit, welche die Motordrehung über

einen Riemenantrieb auf die Drehvorrichtung überträgt. Die Steuerung erfolgt

dann über ein Visual-Basic Programm auf einem Windows-PC, welches über eine

RS-232 Schnittstelle den Schrittmotor bedient.

Die Mischbewegung der Zelle erfolgt durch wiederholtes Verdrehen aus der waa-

gerechten8 Position. Auslenkung und zeitliche Abfolge sind über das Steuerpro-

gramm geeignet wählbar. Die Vermessung des Gleichgewichtes erfolgt in senk-

8Die lange Achse des Untersuchungsvolumens liegt waagerecht zum Labortisch. Hier ist danndie größtmögliche Austauschfläche zwischen Gas- und Flüssigphase gegeben.


Drehgelenk DrehachseGasphasen-streulichtöffnung Drucksensor Drehgelenk



Übertragungs-riemen

Motor zurDrehung

Ventil

Abstand der Halterung: 440 mm

Höhe:250 mm

Ventil

Abbildung 7.5: Photographie des MiniaturautoklavenDruckzelle ohne Heizung und Isolierung in der Drehhalterung in Messpositionausgerichtet. Über die hochdruckfesten Drehgelenke können die Untersuchungs-chemikalien durch die Drehachse zu- und abgeführt werden.

rechter9 Position.

In der Diplomarbeit Halbach (2001) ist die Konstruktion der Halterung und das

Positionierungsprogramm dokumentiert.

Neben den angestrebten und erreichten Verbesserungen in Bezug auf den Großen

Autoklaven sei aber auch auf folgende Problematiken hingewiesen:

1. Die geringe Baugröße bedingt eine kleinere Wärmekapazität der Druck-

9Die lange Achse ist senkrecht zum Labortisch positioniert (wie in Abbildung 7.5). Zur Raman-Spektroskopie befindet sich dann die flüssige Phase im unteren Teil und die gasförmige Phase imoberen Teil der Zelle.


zelle. Dadurch wird die gewünschte Betriebstemperatur zwar wesentlich

schneller erreicht, aber auch wieder verloren. Eine entsprechend gute Tem-

peraturregelung muss erfolgen. Ferner gilt es zu verhindern, dass Tempera-

tursenken durch ungleichmäßige Wärmeableitungen auftreten.

2. Das kleine Innenvolumen erfordert eine empfindliche Dosierung der Un-

tersuchungschemikalien. Die Vermessung eines definierten Kalibriergemi-

sches kann an der geringen Menge einer vorzulegenden Substanz scheitern.

Diese Menge ist dann nicht mehr (genau genug) bestimmbar.

3. Bei der Drehung der Zelle erfolgt auch ein Benetzen der Gasphasenfenster

mit der Flüssigphase. Es können sich Tropfen bilden, die die Vermessung

der Gasphase verhindern.10

Die Betriebsgrößen sind wiederum im Anhang in Tabelle 10.2 (S. 138) zusam-

mengefasst. Den prinzipieller Aufbau des gesamten Versuchsstandes zeigt Abbil-

dung 10.2 (S. 140).

7.3.3 Komponenten der Autoklaven

Die im Folgenden vorgestellten Komponenten und Baugruppen werden für beide

Autoklaven benötigt und daher zusammen diskutiert:

7.3.3.1 Fenster und Dichtung

Zur Raman-Spektroskopie werden in den Hochdrucksichtzellen Fenster benötigt

die, versehen mit geeigneten Dichtungs- und Halterungstechniken, sowohl dem

Hochdruck als auch dem Unterdruck standhalten müssen.

10Die Tropfenbildung tritt tatsächlich an den Laserstrahlein- und austrittsfenstern auf. Durchein Bestrahlen der Fenster mit erhöhter Laserleistung konnte bisher nach kurzer Zeit ein Ablösendes Tropfens erreicht werden.


Fenster Eine Übersicht über Eigenschaften wie etwa Transmission und Festig-

keit von verschiedenen Gläsern findet sich Stadtmüller (1975).

Technisch gesehen müssen die Fenster eine entsprechende Festigkeit gegenüber

den Druckkräften aufweisen. Während die Fenster für die Laserstrahlen nur einen

kleinen Durchmesser aufweisen müssen,11 ist zur Detektion von ausreichenden

Raman-Intensitäten ein großes Streulichtfenster wünschenswert. Die Festigkeit

der Gläser beschränkt hier die Größe.

Spektroskopisch können die Fenster für die Laserstrahlung und das Raman-Streu-

licht unterschieden werden. Die spektrale Durchlässigkeit (Transmissionseigen-

schaft) beschränkt sich bei den Fenstern für die Laserstrahlung auf die schmal-

bandige Laserwellenlänge und für die Stokes-Raman-Strahlung auf den Spektral-

bereich ausgehend von der Laserwellenlänge bis ∆ν ≈ 4000 cm−1.12 Diese Vor-

aussetzung ist im visuellen, im Gegensatz zum beispielsweise infraroten Spek-

tralbereich, meist problemlos erfüllt.

Ferner gilt es das Raman-Signal der Gläser zu betrachten. Die Laserstrahlung kann

beim Durchgang durch die Fenster und das elastische Streulicht kann im Detek-

tionsfenster (gegebenenfalls störende) Signale erzeugen.13 Abbildung 7.6 zeigt

Raman-Signale verschiedener Gläser. Ein Ausweichen auf Gläser die im zu unter-

suchenden Raman-Spektralbereich keine Signale erzeugen und eine Minimierung

des durchstrahlten Glasvolumens kann Abhilfe schaffen. Bei einer Laserstrahlzu-

führung über Glasfaser kann es durch die lange Wegstrecke im Glas zu einem

intensiven Raman-Glassignal kommen. Anstrengungen wie etwa eine spektrale

Filterungen sind unter Umständen nötig.

Auch können Gläser Einflüsse auf die Polarisation haben. Für Sichtfenster in

Hochdruckautoklaven werden, aufgrund ihrer Festigkeit, üblicherweise Saphir-

gläser verwendet. Saphir aber kann die Polarisationsebene drehen. Nur bei einer

Durchstrahlung entlang einer speziellen Richtung (c-Kristallachse) erfolgt keine

11Der Laserstrahl hat an den Fensterduchgängen typischerweise einen Durchmesser von weni-gen Millimetern.

12Bei einer Raman-Anregung mit beispielsweise λ = 514 nm folgt ∆ν = 4000 cm−1 = λ =647 nm.

13Hier seien Sekundäreffekt, wie etwa, dass das Raman-Streulicht aus dem Laserdurchgangs-fenster weitere Effekte im Streulichtfenster erzeugt, vernachlässigt.


Wellenzahlverschiebung / 1/cm

Zäh

lrat

e / w

.E.

Silizium

Quarz

Saphir

Diamant

Abbildung 7.6: Glas-Raman-SpektrenRaman-Spektren von verschiedenen Gläsern aus Schrader (1995). Zur übersicht-licheren Darstellung sind die Ordinaten der Spektren versetzt.

Drehung.

Zur Vermeidung einer Polarisationsproblematik wird daher auf den Einsatz von

Saphir verzichtet. Auch benötigt der zu untersuchende Druckbereich nicht die

Festigkeit dieses Materials und Saphirgläser sind im Vergleich zu Quarzgläsern

um mehrere Größenordnungen kostenintensiver. Verwendung finden Quarzglä-

ser (Herasil I, Fa. B. Halle Nachf., Berlin) und spezialgehärtete14 Borosilikat-

gläser (Maxos, Fa. Schott Auer, Dortmund).15 Beide Gläser sind für die Raman-

Spektroskopie geeignet. Die höhere Festigkeit und der bei sieben Fenstern nicht

zu vernachlässigende Kostenfaktor sprechen für die spezialgehärteten Borosilikat-

gläser.

14Die Härtung der Borosilikatgläser erfolgt durch rasches Abkühlen der noch viskosen Glas-substanz durch beidseitiges Bedampfen mit kalter Luft. Es enstehen dadurch im Glas Druckeigen-spannung. Diese thermische Vorspannung sorgt für eine Festigkeit die laut Hersteller zwischen dervon Quarz und Saphir liegt.

15Ausgewählte Brechungsindizes für Herasil I liegen bei n (546, 07 nm) = 1, 46021 bzw.n (514, 5 nm) = 1, 46181 und für Maxos bei n (587, 6 nm) = 1, 484.


Dichtung Eine Darlegung von unterschiedlichen Hochdruckdichtungstechniken

findet sich in Stadtmüller (1975).

Für beide Autoklaven werden Viton und/oder Teflon mit unterschiedlichen Dich-

tungstechniken eingesetzt.

Viton ist formbeständig, wird aber von überkritischem Kohlendioxid und Aceton

gelöst. Teflon ist weniger formbeständig (Thermoplastizität), ist aber dafür un-

löslich gegenüber den meisten Chemikalien. Viton wird in der Ausführung als

sogenannter Quadring nach Spezifikation des Herstellers (Fa. Busak+Shamban,

Stuttgart) eingesetzt und Teflon wird entsprechend den eigenen Spezifikation aus

Vollmaterial gefertigt. Je nach Bedarf kann also zwischen den Dichtungsmateria-

lien gewechselt werden.

Autoklaven-innenseite

Anpress-hülse

Teflon-dichtring

PVC-Stützring

Glasseide-klebeband

Fenster-halter

Anpress-hülse

Autoklaven-grundkörper

Fenster

15

30

25

20M50159

Teflon-stützring

Viton-quadring

Fenster-halter

Fenster-mutter



Teflon-dichtring

Abbildung 7.7: Fensterdichtungen am Großen AutoklavenLinks: Vitondichttechnik.Rechts: Teflondichttechnik.Bemaßungen sind in Millimeter aufgeführt.

Der Große Autoklave wurde ursprünglich mit Fenstereinsätzen für Vitondichtun-

gen ausgelegt. Das System Toluol/Cyclohexan konnte damit vermessen werden.

Mit dem Einsatz von überkritischem Kohlendioxid ist ein Wechsel auf Teflon als

Dichtungsmaterial erfolgt. Die Ausgangslage und die neu entwickelte Dichtungs-


methode ist im konstruktiven Entwurf Bockholt (2001) dargelegt. Abbildung 7.7

zeigt die beiden verwendeten Techniken.

Auch am Miniaturautoklave ist Viton ursprünglich als Dichtungsmaterial vorge-

sehen (Sczesny, 2000). Bei der Inbetriebnahme des Versuchsstandes ist auch hier

eine Teflondichtungstechnik entwickelt worden. Zusätzlich ist aber die Vitondich-

tungstechnik an den Laserfenstern umkonstruiert worden. Beide Techniken sind

in der Diplomarbeit Budischewski (2002) ausführlich beschrieben. Abbildung 7.8

zeigt hier die Methoden.


15 159 5

Quadringe Fenster

Halterung

Verschraubung

Teflon-dichtscheibe

PVC-Stützring

15 30

15

HohlschraubeFensterHalterung

Teflon-dichtring

DruckscheibeLagerDruckscheibeTeflonfolie




Abbildung 7.8: Fensterdichtungen am MiniaturautoklavenLinks: Vitondichttechnik am LaserfensterMitte: Teflondichttechnik am LaserfensterRechts: Teflondichttechnik am StreulichtfensterWichtige Bemaßungen sind in Millimeter aufgeführt.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass mit den spezialgehärteten Borosili-

katgläsern geeignete und preiswerte Gläser eingesetzt werden und für die in dieser

Arbeit dargelegten Forschungsuntersuchungen die Dichtungskonstruktionen mit

Viton und/oder Teflon noch ausreichend sind.

Anstrengungen in der Dichtungsmethodik gilt es für zukünftige Untersuchungen

in einem erhöhten Druck- und Temperaturbereich zu unternehmen. Erfahrungen

aus anderen Arbeitsgruppen ergeben hier folgende Ansatzpunkte:

• Bei der Verwendung von Teflon gilt es das Verformen bzw. Wegfließen


durch geeignete Halterungen zu verhindern.

• Bei der Verwendung von Vitondichtungen mit überkritischem Kohlendioxid

als Untersuchungssubstanz wird ein langsames Entspannen aus dem Hoch-

druck empfohlen. Das in den Vitondichtring eindiffundierte Kohlendioxid

kann dann meist ohne Zerstörung der Dichtung ausgasen.

• Die Verwendung von (teureren) Materialien wie Gold oder Indium ver-

spricht eine verbesserte Dichtungswirkung.

7.3.3.2 Beheizung und Isolierung

Das Ziel dieser Arbeit, die Bestimmung von Phasengleichgewichten unter isother-

men Bedingungen, setzt eine Beheizung der Autoklaven voraus. Leitgedanken der

zu verwendenden Technik sind:

1. Eine ausreichende Konstanz der Temperatur des Untersuchungsgemisches.

Das eigentliche Ziel ist nicht die Beheizung an sich, sondern das Einhalten

der Temperatur. Hier stellen sich besondere Anforderung an die Regelungs-

technik.

2. Die Zugänglichkeit des Autoklaven.

Hier ist an die Dichtungproblematik der vielen Sichtfenster gedacht. Das

Auswechseln der Dichtungen sollte schnell erfolgen können.

Aufgrund dieser Gesichtspunkte ist eine elektrische Begleitheizung aufgebaut wor-

den.16 Der Autoklavengrundköper wird dazu mit elektrischen Heizschnüren17 um-

wickelt, die über eine Regelungstechnik bedient werden müssen. Die Regelungs-

technik wird im Zusammenhang mit der Temperaturmessung im Abschnitt 7.4.2

(S. 123) erläutert. Eine anschließende Isolierung der Autoklaven mit Mineralwolle

16Insbesondere die Baugröße am Autoklaven spricht hier gegen eine Ölumlaufheizung wie die,die am Duisburger Autoklaven eingesetzt wurde (Abbildung 7.1, S. 108).

17Großer Autoklave: 2 x 3m (jeweils 750 W bei 230 V) glasseideummantelte Heizschnur (S45,Fa. Isopad, Heidelberg).

Miniaturautoklave: 2 x 2m (jeweils 330 W bei 230 V) glasseideummantelte Heizschnur (SP, Fa.Isopad, Heidelberg).


vermindert die Wärmeabführung. Zur Vermeidung von Temperatursenken ist eine

sorgfältige Isolierung an den (vielen) Fenstern, Zuleitungen und Drucksensoren

vorzunehmen.

7.3.3.3 Durchmischung

Ein wesentlicher Zeitfaktor bis zum Erreichen des Phasengleichgewichtes liegt in

der Effizienz der Durchmischung.

Das üblicherweise gebräuchliche Mischen mittels magnetischem Rührstab, wel-

cher über einen rotierenden Magneten bedient wird, ist im Allgemeinen einfach

realisierbar. Die Effizienz lässt insbesondere bei viskosen Medien stark zu wün-

schen übrig. Schon am Duisburger Autoklaven ist daher eine Hochdruckmagnet-

pumpe zum Durchmischen beider Phasen aufgebaut worden. Grundsätzliches da-

zu findet man beispielsweise in Ruska et al. (1970). Diese komplizierte Technik

erwies sich aber als sehr störungsanfällig, so dass auf diese Methode verzichtet

wird.

Die Chemikalien im Großen Autoklaven werden wie gewöhnlich mit einem tef-

lonummantelten Rührstab (Komet 30, Fa. H+P Labortechnik, Oberschleißheim)18

vermischt. Die vielen Einbauten im Untersuchungsvolumen (Temperaturfühler

und Fensterhülsen) sorgen für ein gute Verwirbelung. Die Problematik liegt in

der Bedienung des Rühstabes mit einem Magneten durch den Autoklavenman-

tel. Die Aussparung unterhalb des Autoklaven (Abbildung 7.2, S. 109) verringert

die zu durchdringende Wandstärke. Ferner besteht der Rührstab aus hochener-

getischem Magnetwerkstoff SmCo, womit sich ein rund dreifach höheres Dreh-

moment als mit herkömmlichen Standardmagnetwerkstoff AlNiCo5 übertragen

lässt. Der Magnet des Rührerantriebes (Ikamag ROT, Fa. IKA, Staufen) ist über

eine verlängerte Achse direkt in die Aussparung unter den Autoklaven verbracht,

so dass der Motor nicht den ggf. hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Durch eine

Verbindung mit einer computergesteuerten Relaiskarte (Relaiskarte mit PIO24II,

BMC System, Maisbach) kann die zeitliche Abfolge und ein Links- oder Rechts-

lauf des Magneten mittels einer Visual-Basic Programmierung gesteuert werden.

18Abmessungen: ∅ 12 mm, Länge 30 mm.

7.4. MESS- UND REGELUNGSTECHNIK 121

Ein abwechselnder Links- und Rechtslauf erbringt ein effektiveres Mischen.

Nach ausgiebigem Testbetrieb19 ist feststellbar, dass das Durchmischen am Großen

Autoklaven auch noch für leicht viskose Medien durchführbar ist.

Die Durchmischung im Miniaturautoklaven erfolgt wie oben beschrieben durch

Verdrehen der gesamten Zelle. Hier sollten daher auch hochviskose Medien ver-

mischt werden können.

Das Erreichen des Phasengleichgewichtes nach Verbringung des Untersuchungs-

gemisches in die Autoklaven wird also mit den Mischungstechniken beschleunigt.

Eine Kontrolle des Druck- und des Temperaturverlaufes (wie unten noch beschrie-

ben) erlaubt dann schließlich nach Konstanz dieser Messgrößen die Vermessung

im Gleichgewicht.

7.4 Mess- und Regelungstechnik

7.4.1 Druck

Die Druckmessung ist in ausreichender Genauigkeit über den gesamten zu un-

tersuchenden Druck- (10 kPa bis 25 MPa) und Temperaturbereich (≈ 293 K bis

473 K) auszuführen. Hier treten zwei Probleme auf:

1. Die Festlegung der ausreichenden Genauigkeit.

Im Vergleich mit veröffentlichten Verdampfungsgleichgewichten lässt sich

hier eine obere Grenze für die Genauigkeit abschätzen. Die Genauigkeit

von Drucksensoren ist mit dem maximal messbaren Druck korreliert, so

dass dieser Grenzwert ausschlaggebend ist.20 Es werden deshalb Drucksen-

soren mit einem am Untersuchungssystem angepassten maximalem Druck-

messwert verwendet.

19So konnte im Testbetrieb handelsübliche Buttermilch ausreichend verwirbelt werden.20Die Genauigkeit eines Drucksensors wird daher auch in Prozent vom Endwert angeben (Ab-

kürzung: % v.E.).


2. Der Einfluss der Temperatur auf die Druckmessung.

Mit steigender Temperatur tritt neben der üblichen Hysterese eine zusätzli-

che Messabweichung auf.21 Ferner kann aufgrund der Empfindlichkeit der

Elektronik meist nur ein Einsatz bis ≈ 353 K erfolgen.

Messmembran

Kühlstrecke

Druckaufnehmer

Messkopf

Kapillare

Abbildung 7.9: SpezialdrucksensorTemperaturkompensierter Drucktransmitter mit Kühlstrecke.Die sich am temperierten Medium befindende Messmembran leitet die Druckbe-aufschlagung über eine Kühlstrecke auf den eigentlichen Druckaufnehmer weiter.Die empfindliche Sensorik wird somit vor zu hoher Temperatur geschützt.

Die erforderliche Genauigkeit der Druckmessung kann im erhöhten Temperatur-

bereich daher nicht mit Standarddrucktransmittern22 erfolgen. Ein piezoresisti-

ver23 Spezialsensor mit integrierter Kühlstrecke wird daher verwendet. Abbildung

7.9 zeigt den Aufbau dieses Drucktransmitters. Hier ergeben die beiden Aus-

gangssignale über ein werkseitig erstelltes Kalibrierpolynom (fünften Grades) den

Druck in hoher Genauigkeit.

Die Kenngrößen der eingesetzten Drucktransmitter sind in Tabelle 7.2 aufgeführt.

Alle Drucksensoren sind mit einer frontbündigen Edelstahlmembran versehen. Ei-

ne Kontaminierung des Untersuchungsgemisches wird dadurch vermieden.

21Diese zusätzliche Messabweichung wird meist pro 10 K über der Bezugstemperatur von 293 Kangegeben.

22Die Druckmessung erfolgt resistiv über einen Dehnmessstreifen (DMS) dessen Tempera-turhysterese nicht ausreichend kompensiert werden kann.

23Die piezoresistive Druckmessung erfolgt über eine Widerstandsveränderung aufgrund derDehnung (DMS) und einer Änderung des spezifischen Widerstandes des Halbleitermesskörpers.


(a) 0 − 25 MPa 0 − 40 MPa 10 − 200 kPa 0 − 100 kPa(b) Fa. Keller Fa. Leitenberger Fa. Leitenberger Fa. Leitenberger

CH-Winterthur Kirchenstellinsfurt Kirchenstellinsfurt Kirchenstellinsfurt

(c) PAA-25HTC 707.2.210 707.1.110 707.1.110

(d) piezoresistiv Dünnfilm-DMS piezoresistiv piezoresistiv

(e) 0, 1%=0, 025 MPa 0, 3%=0, 12 MPa 0, 3%=0, 6 kPa 0, 3%=0, 3 kPa

(f) keine k.A. 0, 2%=0, 4 kPa 0, 2%=0, 2 kPa

(g) 573 K 353 K 353 K 353 K

(h) 40 MPa k.A. k.A. 300 kPa

(i) (10 − 30) V (20 − 30) V (20 − 30) V (20 − 30) V

(j) (0 − 10) V, 3-L (4 − 20) mA, 2-L (4 − 20) mA, 2-L (4 − 20) mA, 2-L

Tabelle 7.2: DrucktransmitterKenngrößen der verwendeten Drucktransmitter: (a) Druckbereich, (b) Hersteller,(c) Bezeichnung, (d) Sensorelement bzw. Messprinzip, (e) Messabweichung bei293 K, (f) zusätzliche Messabweichung pro 10 K über 293 K, (g) maximale Mess-temperatur, (h) maximale Drucküberlast, (i) Versorgung und (j) Ausgang mit An-zahl an Leiterbahnen.

Das Auslesen der Sensoren wird im übernächsten Abschnitt beschrieben. Die be-

nötigte Versorgungspannung wird über eine eigens aufgebaute Gleichspannungs-

quelle (VDC = 24 V) zugeführt.

7.4.2 Temperatur

Die Temperaturmessung erfolgt über Platinwiderstandsthermometer. Diese besit-

zen eine ausreichende Genauigkeit und sind einfach in der Handhabung. Verwen-

dung finden 4-Leiter Messfühler (P 444, Fa. Ahlborn, Holzkirchen) der Güte-

klasse 1/5 DIN24. Diese werden über eine integrierte Messkette (Fühler, Signal-

aufnahmetechnik und Analog-Digital-Wandlung) digital per RS-232 Computer-

schnittstelle ausgelesen (Almemo-System mit Datenlogger 2290-3 und 2290-8,

Fa. Ahlborn, Holzkirchen). Mit einer werkseitig kalibrierten25 Messkette werden

24Die Güteklasse 1/5 DIN entspricht einer Messunsicherheit von ∆T ≤ ±0, 26 K im Tempera-turbereich von T = 73 K bis T = 473 K.

25Die Messkette ist über ein Kalibrierzertifikat mit einer Messunsicherheit von ∆T ≤ ±0, 05 Kbei 293 K, ∆T ≤ ±0, 1 K bei 373 K und ∆T ≤ ±0, 2 K bei 473 K ausgewiesen.


alle eingesetzten Fühler abgeglichen, so dass eine Unsicherheit der Temperatur-

messung mit ∆T ≤ ±0, 1 K für Messungen unterhalb 373 K erreicht wird.

Am Großen Autoklaven werden zwei Messfühler, der eine in der Nähe des Gas-

phasen- und der andere in der Nähe des Flüssigphasenstreulichtzentrums (verglei-

che Abbildung 7.2, S. 109), eingesetzt. Der Messfühler am Miniaturautoklaven

befindet sich in einer Bohrung im mittleren Zellenkorpus (vergleiche Abbildung

7.4, S. 112).

7.4.3 Datenaufnahme und Regelung

7.4.3.1 Datenaufnahme

Die Druck- und Temperaturmesswerte werden zur komfortablen Weiterverarbei-

tung durch ein eigens entwickeltes (Visual-Basic) Computerprogramm dokumen-

tiert und visualisiert. Das Dateneinlesen der Temperaturfühler erfolgt dazu direkt

mit dem integrierten Almemo-System über die RS-232 Computerschnittstelle. Die

Ausgangssignale der Druckfühler (Spannung26 oder Strom) können über entspre-

chende Eingangsstecker des Almemo-Systems auch mit den Datenloggern aufge-

nommen werden.

Die Visualisierung des Druck- und Temperaturverlaufes der letzten 30 Minuten

erlaubt ein einfaches und schnelles Überblicken der Zustände im Autoklaven.

Abbildung 7.10 zeigt die Benutzeroberfläche des Programmes. Der Druck- und

Temperaturverlauf kann schnell visuell erfasst werden. Damit wird das Erreichen

des Phasengleichgewichtes zuverlässig erkannt. Ferner kann speziell während ei-

ner spektroskopischen Messung der Druck- und Temperaturverlauf aufgenommen

werden. Eine online Dokumentation der Temperatur und des Druckes mit der

Angabe der Schwankung (als Differenz des arithmetischen Mittelwertes27 zum

26Die temperaturabhängige Signalspannung des Spezialdrucksensors kann infolge elektroni-scher Rückkopplung nicht mit dem Almemo-System aufgenommen werden und wird daher miteinem Laborspannungmessgerät (PM2618X rms mulitmeter, Philips, NL-Eindhoven) manuell indas Computerprogramm übertragen. Da sich unter isothermen Messbedingungen dieser Wert nichtändert ist diese Lösung ausreichend.

27Am Großen Autoklaven erhält man die mittlere Temperatur aus den Werten von beiden Sen-soren zusammen.


Maximal- bzw. Minimalwert) erfolgt damit zu jeder Messung.28

Temperaturregelung Druck Temperatur und Druckverlauf

Temperaturregelung Temperatur- und DruckverläufeDrücke

Abbildung 7.10: Benutzeroberfläche des AutoklavensteuerprogrammesDarstellung der Benutzeroberfläche des Programmes, dass die Temperatur- undDruckmessdaten dokumentiert und visualisiert.Die obere Konsole bedient den Großen Autoklaven, die untere den Miniaturau-toklaven. Anhand der Temperatur- und Druckverläufe, die den zeitlichen Verlaufder letzten 30 Minuten anzeigen, wird das Einstellen eines Phasengleichgewichteserfasst.

28Ergebnis: T = T ± ∆T und p = p ± ∆p.


7.4.3.2 Regelung

Über die schon erwähnte computergesteuerte Relaiskarte (Relaiskarte mit PIO-

24II, BMC System, Maisbach) können Schaltsignale programmiert werden. Das

Autoklavensteuerprogramm beinhaltet daher auch die Heizungsregelroutinen für

beide Autoklaven und die Steuerung des Magnetrührers am Großen Autoklaven.

Magnetrührersteuerung Ein intervallmäßiges Schalten und ein Umschalten

zwischen Links- und Rechtslauf ist möglich.

Heizungsregelung Die Heizungsregelung erfolgt über ein getaktetes Beschal-

ten der elektrischen Begleitheizbänder. Aufgrund der hohen Leistung werden die-

se nicht direkt mit den Relais der Computerkarte geschaltet, sondern über Null-

durchgangshalbleiterrelais (Typ V23100, Fa. Siemens, Erlangen) bedient. Die-

se schalten nach Aufforderung beim nächsten Phasennulldurchgang der Wech-

selspannung. Damit werden elektromagnetische Einflüsse auf die empfindliche

Steuer- und Messelektronik beim Schalten hoher Ströme vermieden.

Am Großen Autoklaven werden die beiden Heizbänder getrennt geregelt. Das eine

versorgt die obere und das andere die untere Autoklavenhälfte. Beim Miniaturau-

toklaven sind beide Heizbänder parallel geschaltet.

Die Regelroutine erfolgt durch die Umsetzung einer PD-Regelung29 in ein Puls-

Pausen-Taktverhältnis (analog-digital Wandlung). Bei einer PD-Regelung wird

die zuzugebene Heizleistung nach

W = P ((Tsoll − Tist) + D(Tsoll − Tist)) (7.1)

entsprechend der Differenz der Soll- zur Isttemperatur ermittelt. Die Proportional-

P und Differentialkonstante D sind empirisch zu bestimmen.30 Die ermittelte Heiz-

leistung W wird dann in ein Ein- und Ausschalten der Heizbänder übertragen:

29Propotional-Differential-Regelung30Diese sind von der Heizbandleistung, der Wärmeübertragung der Heizbänder, vom Wärme-

abfluss (Isolierung) sowie der Wärmekapazität und -leitung des Autoklaven abhängig.

7.5. CHEMIKALIENBESCHICKUNG 127

Nach einer Periode31 mit eingeschalteten Heizbändern folgen

I = 35 exp (−0, 26 W + A) (7.2)

Perioden mit ausgeschalteten Heizbändern. Diese Funktion ist empirisch über vie-

le Testläufe ermittelt worden. Die Konstante A ist für beide Autoklaven unter-

schiedlich.32

Diese Heizungsregelroutine erreicht eine Temperaturkonstanz bei 313 K von∆T ≤±0, 1 K an beiden Autoklaven. Das Hochheizen von Raumtemperatur auf 313 K

erfolgt am Miniaturautoklaven in weniger als einer Stunde und am Großen Auto-

klaven in mehreren Stunden. Die große Wärmekapazität des Großen Autoklaven

erfordert zusätzlich noch einige weitere Stunden für das Einschwingen auf eine

Abweichung von ∆T ≤ ±0, 1 K.

Das Regeln der Heizung über das Computerprogramm erlaubt ein problemloses

Anpassen der Routine für beispielsweise schnelleres Einschwingen beim Anfah-

ren von höheren Temperaturen. Es sei angemerkt, dass die Schwingungsamplitude

der Temperatur im wesentlichen nur von der Regelroutine abhängig ist und daher

weiter optimiert werden kann.

Die nicht vorhandene Kühlung verhindert das Vermessen bei Temperaturen un-

terhalb der Raumtemperatur und die Abkühlphase aus hohen Temperaturen kann

insbesondere beim Großen Autoklaven Stunden bis Tage dauern.

7.5 Chemikalienbeschickung

Die zu untersuchenden Substanzen liegen flüssig oder gasförmig vor. Ziel des Be-

schickungssystemes ist die Vorlage der beiden Reinstoffkomponenten. Zur Ver-

hinderung der Kontaminierung der Reinstoffvorlagen sollten diese unabhängig

voneinander zugeführt werden. Auch sollten beide Aggregatszustände unter Druck

zugeführt werden können. Damit kann eine zusätzliche Zugabe der Chemikalien

31Die Taktrate der Regelroutine hat eine Periode von ≈ 3, 5 s.32Großer Autoklave: P = 1, D = 2, 2, A = 14, Miniaturautoklave: P = 1, D = 3, A = 1.


in das sich unter Druck und Temperatur befindliche Untersuchungsvolumen erfol-

gen.

Ferner ist ein geeignetes Entfernen des Untersuchungsgemisches zu ermöglichen.

Hier gilt es ein geschlossenes System bei der Verwendung von gefährdenden Stof-

fen (wie Vinylacetat und Ethen) zu benutzen.

7.5.1 Befüllung

Das System zur Beschickung der Chemikalien in die Autoklaven untergliedert

sich nach dem Aggregatzustand der Vorlage. Hier muss jeweils eine unterschied-

liche Technik zur Druckaufbringung und zur Handhabung der Vorlage verwendet

werden.

Für die druckbehafteten Zuleitungen werden Edelstahlrohre (Außendurchmesser

6 mm, Wandstärke 1 mm), Edelstahlrohrverschraubungen und Ventile (Typ SS-

3NBS6MM, pmax = 41, 3 MPa bei 293 K, pmax = 28, 4 MPa bei 505 K) der Fa.

Swagelok (US-Solon, über Fa. B.E.S.T. Ventil und Fittinge, Kamen) benutzt. Als

Dichtungsmaterial kommt Teflon zum Einsatz. Damit ist die Druck- und Tempe-

raturbeständigkeit und die Verhinderung der Verunreinigung der Untersuchungs-

substanzen gewährleistet.

7.5.1.1 Gasbefüllung

Die Gase werden direkt aus der Vorlage (Gasflasche) verwendet. Die Reinheit ist

ausreichend, so dass keine zusätzliche Filterung erfolgt. Solange der Flaschen-

gasdruck ausreicht, kann eine direkte Befüllung des Autoklaven erfolgen. Wird

eine Gasdruckvorlage oberhalb des Flaschendruckes benötigt, kann über einen

Druckspeicher mit Trennkolben (Typ 0X-000000Z, Fa. Thiele Maschinenbau-

Hydraulische Systeme, Neuenstadt) eine Druckerhöhung erfolgen. Es handelt sich

dabei um ein Druckrohr (Vinnen = 1·10−3 m3) mit verschiebbaren Trennkolben. Auf

dessen einen Seite wird die Untersuchungskomponente vorgelegt und mit einem

Stickstoffbalast33 auf der anderen Seite erfolgt die Druckerhöhung.33Der Stickstoffgasdruck in einer 50-Liter-Laborgasflache (N2 4.0, Messer Griesheim, Krefeld)

beträgt bei Raumtemperatur ≈ 20 MPa. Somit kann eine Druckbeaufschlagung auf die Untersu-

7.5. CHEMIKALIENBESCHICKUNG 129

Abbildung 7.11 (links) zeigt das Zuleitungssystem zur Gasbefüllung.

p

p

Stickstoff-balast

Druck-messung

Ablass/Evakuieren

Ablass/EvakuierenDruck-messung

Druckspeichermit Trennkolben

Gasvorrat Auto-klave

Autoklave

Flüssig-vorrat 1

Ablass/Evakuieren

Mischstreckemit Beheizung

Flüssig-vorrat 2

p

Ablass/Evakuieren

Auto-klave

Druck-messung

Flüssig-vorrat

Dosier-pumpe

Abbildung 7.11: AutoklavenzuleitungssystemLinks: Gasbefüllung des Autoklaven mit ggf. zusätzlichem Druckbalast.Rechts-oben: Befüllung für zwei Flüssigkeiten durch Einsaugen mittels Unter-druck im Autoklaven.Rechts-unten: Befüllung von Flüssigkeiten über die Hochdruckmembrandosier-pumpe.

7.5.1.2 Flüssigkeitenbefüllung

Die Beschickung mit Flüssigkeiten erfolgt entweder durch direktes Einsaugen

aufgrund eines Unterdruckes im Autoklaven34 oder durch Druckbeaufschlagung

mittels einer Hochdruckdosierpumpe. Zur Hochdruckdosierung wird eine Edel-

stahlmembranpumpe (Typ FCMk3, Fa. Lewa, Leonberg) verwendet. Diese dosiert

Flüssigkeiten gegenüber Drucklast bis maximal ≈ 40 MPa mit einer maximalen

Förderleistung von 106 · 10−6 m3 pro Stunde.

chungsgase bis zu diesem Druck erfolgen.34Soll eine Flüssigkeiten in den temperierten Autoklaven durch Einsaugen nachgelegt werden,

besteht das Problem des erhöhten Dampfdruckes des temperierten Untersuchungsgemisches imAutoklaven. Ein Vorheizen der nachzulegenden Komponente erhöht den Druck über den Druckim Autoklaven, so dass diese eingefüllt werden kann.


Generell besteht hier bei beiden Methoden das Problem der Reinheit der Vorlage.

Die Flüssigkeit wird vor der Verwendung in absperrbare Standardglasrundkol-

ben (siehe Abbildung 10.4, S. 143) verbracht. Leitflüchtige Komponenten werden

dann über Vakuumentgasen (siehe Anhang 10.D, S. 142) entfernt. Die so behan-

delte Vorlage steht dann unter dem Dampfdruck der Flüssigkeit und ist ohne wei-

tere Kontaminierung mittels der Befüllungsvorrichtung in die Autoklaven vorzu-

legen. Eine Kontrolle der Reinheit kann durch Vermessen des Druckes nach Ver-

bringung in die Autoklaven und Vergleichen mit dem zu erwartenden Dampfdruck

erfolgen (Anhang 5.B.1, S. 94).

Anzumerken ist, dass die Glaskomponenten über Standard Normschliff-Hülse-

Verbindungen zusammengesetzt werden. Zur Abbdichtung werden die Übergän-

ge mit Normschlifffett (Baysilone-Paste, Fa. Bayer, Leverkusen) versehen. Ein

Lösen des Fettes durch die Untersuchungschemikalien führt zu einer Kontaminie-

rung und zu einem breitbandigem Fluoreszenzuntergrundsignal (siehe Abbildung

4.4, S. 73).35 Es sei hier vorweggenommen, dass dieses aber keine wesentlichen

Auswirkung auf die Untersuchungsergebnisse hat. Anstrengungen in der Verbin-

dungstechnik können hier noch unternommen werden.

Abbildung 7.11 (rechts) zeigt das Zuleitungssystem zur Flüssigkeitenbefüllung.

7.5.2 Entleerung

Zum Entleeren wird nach Entspannen der Probe die Flüssigkeit über eine Ab-

saugpumpe (Typ N726.1.2FT18, Fa. KNF Neuberger, k.A.) aus dem Autoklaven

entfernt. Diese Pumpe erreicht einen Unterdruck von ≈ 0, 1 kPA. Durch anschlie-

ßendes längeres Evakuieren des Autoklaven und der entsprechenden Zuleitun-

gen mit einer Drehschiebervakuumpumpe36 (Typ AMEB71FY4R3N1, Fa. AEG,

Nürnberg) wird der Versuchsaufbau von Fremdstoffen gereinigt.

35Bei Toluol, aber auch im geringeren Maße bei Ethanol, ergibt sich diese Problematik.36Diese Pumpe erreicht einen Unterdruck von ≈ 0, 01 Pa. Zur Unterdruckmessung dient der

Messkopf Thermovac TM20 (Fa. Leybold, Köln).

Kapitel 8

Raman-Anregung

Als Anregungsquelle zur Raman-Streuung stehen zwei Laser der Fa. Coherent

(Coherent Laser Group, US-Santa Clara) zur Verfügung: zum einen ein Argon-

Ionen-Laser mit λ = 514, 5 nm und zum anderen ein frequenzverdoppelter Fest-

körperlaser mit λ = 532, 0 nm. Die Kenngrößen sind im Anhang in Tabelle 10.1

(S. 137) zusammengefasst.

Die Strahlung des jeweils verwendeten Lasers wird über Standardmetallumlenk-

spiegel (Typ 063713000, Fa. Linos, Göttingen) in das Streuvolumen des Autokla-

ven geleitet. Hier ist darauf zu achten, dass die Drehung der Polarisationsebene

durch die Spiegel in geeigneter Weise erfolgt.1

Zur Fokussierung des Laserstrahls in das Untersuchungsvolumen werden Stan-

dardbikonvexlinsen (Fa. Linos, Göttingen) für Mikrobank aus BK7-Glas mit ei-

nem freien Druchmesser (Apertur) von 21, 4 mm verwendet. Eine langbrennwei-

tige Fokussierung erbringt den Vorteil einer langen Strahltaille. Ein Nachjustieren

der Linse bei Änderung des Brechungsindexes im Untersuchungsgemisch ist dann

nicht unbedingt erforderlich.2 Am Großen Autoklaven werden Linsen mit einer

Brennweite von 150 mm und am Miniaturautoklaven mit 80 mm verwendet.1Die Kontrolle der Polarisationsebene kann durch Vermessen der Stickstoff-Raman-Linie in

Luft erfolgen. Diese ist zu mehr als 95% linear polarisiert und bei falscher Ausrichtung der Polari-sationsebene wird ein wesentlich zu kleines Signal vermessen, da das Gitter des Monochromatorsals Polarisationsfilter wirkt.

2Am Großen Autoklaven beispielsweise kann die Position der Linse längs zum Strahlverlaufum mehr als 15 mm ohne eine messbare Veränderung des Raman-Signals verschoben werden.

131

132 KAPITEL 8. RAMAN-ANREGUNG

Die Beleuchtung der Gas- oder Flüssigphase erfolgt am Großen Autoklaven durch

das Einfügen eines Umlenkspiegels in den Strahlengang. Am Miniaturautoklaven

wird der Strahl erst in die Gasphase fokussiert, dann mit einer weiteren 80-mm-

Linse hinter dem Austrittsfenster wieder parallelisiert, über Umlenkspiegel zum

Lasereintrittsfenster der Flüssigphase geleitet und schließlich in die Flüssigphase

fokussiert. Zur Vermeidung der Beleuchtung der Flüssigphase mit einer hohen La-

serleistung bei der Vermessung der Gasphase wird ein Strahlabsorber vor Eintritt

der Strahlung in die Flüssigphase eingefügt.

Die Strahlengänge sind in den Abbildungen 10.1 und 10.2 im Anhang 10.B (S.

139) aufgezeigt.

Die Umlenkspiegel, Linsen und Autoklavenfenster besitzen keine spezielle An-

tireflexbeschichtung für die Laserwellenlänge. Aufgrund der ausreichenden Lei-

stung der Laser ist diese nicht erforderlich. Durch die restliche Reflexion3 treten

aber Verluste auf, so dass die Leistung des Laserstrahls im Untersuchungsvolumen

nur noch rund die Hälfte der am Laserausgang vermessenen Leistung beträgt. Die

zu den aufgenommenen Spektren angegebene Laserleistung bezieht sich auf die

Einstellung am Lasersteuerpult, welche der Laserausgangsleistung entspricht.4

3Die Reflexion im visuellen Spetralbereich beträgt pro Oberfläche nach Herstellerangabe beiBK7-, Borosilikat- und Quarzglas ≈ 4, 5 % und an den Metallspiegeln jeweils ≈ 10 %.

4Typischerweise liegt die Laserausgangsleistung bei den in dieser Arbeit durchgeführten Un-tersuchungen für die Raman-Gasphasenspektren um 2, 0 W und für die Flüssigphasenspektrenmeist unterhalb 0, 5 W.

Kapitel 9

Streulichtdetektion

Die optischen Aufbauten zur Detektion des Streulichtes an den beiden Autoklaven

sind in den Abbildungen 10.1 und 10.2 im Anhang 10.B (S. 139) aufgezeigt. Die

Detektion erfolgt in der Raman-typischen 90-Geometrie zum Laserstrahlengang.

Kurz zusammengefasst: Das Streulicht wird über einen Kollimator gesammelt,

parallelisiert und durch einen Notchfilter1 geleitet. Anschließend wird es auf den

Eintrittsspalt des Monochromators abgebildet.

Das Ziel der Baugruppe C nach Abbildung 6.1 (S. 99) liegt in einer optimalen De-

tektion des Raman-Streulichtes. Optimal, entsprechend den dargelegten Grundla-

gen im Abschnitt 4.3.1 (S. 71), heißt: ausreichend im Signal und ausreichenden in

der spektralen Auflösung. Hier gilt es also die optischen Komponenten geeignet

mit den vorhandenen Komponenten (Monochromator und CCD-Kamera2)3 aus-

zulegen.

1Das Notchfilter ist ein Wellenlängenbandpassfilter speziell für den schmalen spektralen Be-reich um die Laserwellenlänge. Abbildung 9.1 skizziert einen typischen Transmissionsverlauf.Ziel des Filters ist die Unterdrückung des elastischen Streulichtes. Dieses Streulicht ist um mehre-re Ordnungen größer als das Raman-Streulicht. Das dadurch gegebenenfalls entstehende frequenz-verschobene Sekundärstreulicht könnte die eigentlich zu vermessenden Raman-Banden über-decken. Verwendet werden holographische Notchfilter für 514, 5 nm und 532, 0 nm (Typ NotchPlus, Fa. Kaiser Optical Systems, US-Ann Arbor).

2Bei den Untersuchungen standen zwei Kameras zur Verfügung. Die Untersuchungen am Sy-stem Toluol/Cyclohexan mit dem Großen Autoklaven erfolgte mit dem Kameramodell Nr. 92, alleweiteren Untersuchungen mit dem Kameramodell Nr. 88.

3Die Kenngrößen sind in den Tabellen 10.3 und 10.4 im Abschnitt 10.A (S. 137) aufgeführt.

133

134 KAPITEL 9. STREULICHTDETEKTION

Raman-Signal Für ein ausreichendes Raman-Signal bzw. einen ausreichenden

Strahlungsfluss sind ein großer Raumwinkel Ω und eine große Abbildungslänge l

notwendig (Gleichung 4.6, S. 68). Beide Größen sind hier gegenläufig. Eine Streu-

lichtsammellinse mit großer Apertur wird für einen maximalen Raumwinkel so

nahe wie möglich an das Streuzentrum verbracht. Das verringert im Bezug mit der

festgelegten Spektrographenoptik (s.u.) die detektierbare Abbildungslänge. Eine

Auslegung der Optik auf eine maximale Abbildungslänge verringert letztendlich

aber aufgrund des quadratischen Einflusses der Apertur auf den Raumwinkel ver-

stärkt den Raman-Strahlungsfluss. Die Gesamtapertur der optischen Komponen-

ten (Linsen, Spiegel, Notchfilter, etc.) und die Abbildungsverhältnisse bestimmen

dann das Sichtfeld und damit die Länge der maximal detektierbaren Abbildungs-

länge l.4

Verständlicherweise wird das Streulicht entlang der Laserstrahltaille über Um-

lenkspiegeln5 längs auf den Eintrittsspalt abgebildet. Ein Aufsummieren des Streu-

lichtes über die Höhe des CCD-Chips (binning) erhöht dann das Raman-Signal.

Ferner sei angemerkt, dass die Anzahl der optischen Bauelemente zur Vermeidung

von Streulichtverlusten auf ein Minimum zu reduzieren ist.

Spektrale Auflösung Die Ausflösung wird über die Beleuchtung des Gitters im

Monochromator und die CCD-Kamera festgelegt. Bei einer vollen Ausleuchtung

des Gitters im Monochromator wird die maximale Auflösung erreicht. Die Mo-

nochromatorgeometrie legt hier einen maximalen Eintrittswinkel von α = 10

(siehe Abbildung 9.1) fest und die Brennweite des auf den Eintrittsspalt fokus-

sierenden Achromates6 ( f = 100 mm, ∅ = 30 mm, Fa. Linos, Göttingen) wird

so festgelegt, dass ein maximales Raman-Signal erzielt wird.7 Zur Aufnahme des

4Am Großen Autoklaven beträgt die Abbildungslänge in der Gasphase l ≈ 5 mm und in derFlüssigphase l ≈ 10 mm und wird durch die Streulichtöffnung am Autoklaven begrenzt. Am Mi-niaturautoklaven beträgt l ≈ 3, 3 mm aus beiden Phasen und wird durch die Umlenkspiegel be-grenzt. Die Berechnung der Abbildungslänge erfolgt hier rückwärts über den Abbildungsmaßstabmittels der Anzahl der beleuchteten CCD-Pixel.

5Auch hier, wie schon bei der Laserstrahlzuführung (siehe oben) ist der Einfluss der Umlenk-spiegel auf die Polarisationsebene zu beachten.

6Zur Verringerung der sphärischen Aberration wird hier ein Achromat verwendet.7Ein Überstrahlen des Öffnungswinkels würde zu (unerwünschten) Verlusten im Streulichtsi-

gnal führen. Ein zu geringer Winkel würde die Auflösung verringern, da das Gitter nicht mehr

135

Spektrums befindet sich in der Austrittsspaltebene des Monochromators der CCD-

Chip. Die Größe und der Abstand der einzelnen CCD-Pixel begrenzen hier die

Auflösung. Letztendlich ergibt sich somit aus der Dispersion des Monochroma-

tors und der CCD-Chipgröße, dass mit dem Kameramodell Nr. 88 ein spektraler

Bereich von λ ≈ 31 nm aufgenommen werden kann. Das entspricht im untersuch-

ten Raman-Spektrum einem Wellenzahlbereich von ν ≈ 1000 cm−1 bzw. einer

Auflösung ≈ 0, 9 cm−1/Pixel.

Fokussier-spiegelGitter

Umlenkspiegel

Eintrittsspalt

Austrittsspalt, CCD-Chipebene

CCD-Kamera

λ λ1 2

α

450 500 550 600 λ/nm

Transmission / %

80

0

Abbildung 9.1: Notchfilter und SpektrographLinks: Spektraler Transmissionsverlauf eines holographischen Notchfilters nachHerstellerangabe zur Unterdrückung der Wellenlänge um λ = 532 nm.Rechts: Strahlengang im Spektrographen (Monochromator mit CCD-Kamera).

Optik An beiden Autoklaven werden als Kollimatoren Standardbikonvexlinsen

(Fa. Linos, Göttingen) aus BK7-Glas mit einer Apertur von 21, 7 mm verwen-

det. Die thermische Instabilität des Verbindungskittes verbietet den Einsatz von

Achromaten, da sich die Kollimatoren nahe des temperierten Autoklaven befin-

den.

Am Großen Autoklaven hat die Kollimatorlinse der Gasphase eine Brennweite

von fG,V = 80 mm und die der Flüssigphase von fG,L = 150 mm. Am Miniaturau-

toklaven haben beide Linsen eine Brennweite von fM = 50 mm. Zusammen mit

ganz beleuchtet wird.

136 KAPITEL 9. STREULICHTDETEKTION

dem oben erwähnten Eintrittsspaltfokussierachromten8 ergeben sich VG,V = 1, 25,

VG,L = 0, 66 und VM = 2, 00 als Vergrößerungsfaktoren der Abbildungsoptik.

Alle diese Linsen sind entlang der Streulichtrichtung zur Optimierung der Abbil-

dungseigenschaften bei verschiedenen Brechungsindizes der Untersuchungsprobe

justierbar.

Software Die auf den CCD-Chip fallende Streustrahlung wird mittels entspre-

chender Software als Spektrum visualisiert und als Datensatz dokumentiert. Zur

Bedienung der CCD-Kamera und des Monochromatorgitters wird entweder die

Herstellersoftware At1 (Fa. Wright Instruments, GB-Enfield) oder die eigens von

Dr. Thomas Kaiser am Lehrstuhl entwickelte Software Ramspec eingesetzt. Die

damit erhaltenen Datensätze werden dann mit der im Projekt entwickelten Soft-

ware Stratspec (siehe Abbildung 4.7, S. 79) visualisiert und ausgewertet. Die im

Grundlagenabschnitt 4.3.1 (S. 71) diskutierten Auswertetechniken sind hier auto-

matisiert durchführbar.

Abschließend sei noch erwähnt, dass die Belichtungszeit über einen elektronisch

mit der CCD-Kamera bedienbaren Shutter9 mit einer minimalen Wiederholungs-

rate von t ≈ 1 s geregelt wird. Dieser befindet sich vor dem Eintrittsspalt des Mo-

nochromators. Zur Vermeidung von Intensitätsschwankungen der Raman-Signale

durch differierende Belichtungslängen aufgrund des Shutters, sollte die Aufnah-

mezeit auf mehrere Sekunden erhöht werden. Mit einem Hochgeschwindigkeits-

shutter mit hoher Schaltgüte könnte insbesondere bei der Vermessung der Flüs-

sigphasen die Aufnahmezeit weiter reduziert werden.

8Das Notchfilter, der Eintrittsspaltfokussierachromat und der Spektrograph werden von beidenAutoklaven benutzt. Mit entsprechend in den Strahlengang einsetzbaren Umlenkspiegeln werdendie Strahlengänge koordiniert.

9englisch: Verschluss

Kapitel 10

Anhang zu III

10.A Kenngrößen der Versuchskomponenten

Modell: Innova 400 Verdi V-5Typ: Plasma FestkörperHersteller: Coherent Laser Group Coherent Laser Group

US-Santa Clara US-Santa ClaraAktives Medium: Ar+ Nd:YVO4

Wellenlänge: 514, 5 nm 532, 0 nmMaximale Leistung: 10, 0 W ± 0, 5 % 5, 5 W ± 1 %Durchmesser:1/e2−Begrenzung 1, 9 mm ± k.A. 2, 25 mm ± 10 %Strahldivergenz:Voller Winkel 0, 4 mrad ± k.A. 0, 35 mrad ± 10 %Polarisation: 100 : 1 vertikal 100 : 1 vertikal

Tabelle 10.1: Kenngrößen der verwendeten Laser

137

138 KAPITEL 10. ANHANG ZU III

Hochdruckgefäß: Großer Autoklave MiniaturautoklaveAußenabmessung: 180 mm, Höhe 300 mm 250 x 70 x 70 mm3

Innenvolumen: ≈ 280 · 10−6 m3 ≈ 40 · 10−6 m3

Betriebsdruck: 10−8 MPa bis 25, 0 MPa 10−8 MPa bis 25, 0 MPaMaximaler Druck: 40 MPa 40 MPaBetriebstemperatur: 293 − 473 K 293 − 473 KDurchmischung: Rührstab Drehung der Zelle

Tabelle 10.2: Betriebsgrößen der Hochdruckzellen

Modell: HR 640Hersteller: ISA, Jobin-Yvon

F-LongjumeauTyp: Czerny-TurnerGitterkonstante: 1200 mm−1

Lineare Dispersion: 1, 2 nm/mm bei 500 nmFokale Länge: f = 640 mmApertur: f /5, 7Eintrittsöffnungswinkel: αmax = 10, 0

Horizontaler Eintrittsspalt: 0 − 3 mmVertikaler Eintrittsspalt: 1, 2, 5, 10, 20 mm

Tabelle 10.3: Kenngrößen des Monochromators

Kameramodell: Nr. 92 Nr. 88Hersteller: Wright Instruments Wright Instruments

GB-Enfield GB-EnfieldChiptyp: Tectronics TK 512 CB 1-1 EEV 05-11-0-202Chipformat: 512 x 512 Pixel 1152 x 296 PixelChipfläche: 12, 3 x 12, 3 mm2 25, 9 x 6, 7 mm2

Pixelfläche: 24 x 24 µm2 22, 5 x 22, 5 µm2

Dynamik: 14 bit 15 bitDunkelstrom:bei173 K 9 Elektronen/(Pixel und Stunde) 9 Elektronen/(Pixel und Stunde)

Quanteneffizienz: > 65% bei (500 − 750) nm 50% bei (600 − 750) nmKühlung: flüssiger Stickstoff flüssiger StickstoffBetriebstemperatur: 153 K 153 K

Tabelle 10.4: Kenngrößen der CCD-Kameras

10.B. AUTOKLAVENVERSUCHSTÄNDE 139

10.B Autoklavenversuchstände

Las

er

Mon

ochr

omat

or

CC

D-K

amer

a

Hoc

hdru

ckze

lle

Dru

ck-

sens

or

Gas

zufu

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Flüs

sig-

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Abs

orbe

r

SP

L

L

SP

SP

L

L

Mag

netr

ühre

rSPSP

SP

Not

ch-

filte

rL

Hei

z-bä

nder

Isol

ieru

ngV

entil

Ven

til

Abbildung 10.1: Versuchsstand des Großen Autoklaven (L=Linse, SP=Spiegel)


SP

SP

SP SPSP

SP

SP SP

L

L

L

L

L

L

Gas

phas

e

Gas

phas

eAbs

orbe

rM

onoc

hrom

ator

Las

er

CC

D-K

amer

aN

otch

-fi

lter

Hoc

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lle

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til

Dru

ckse

nsor

Abs

orbe

r

Abbildung 10.2: Versuchsstand des Miniaturautoklaven (L=Linse, SP=Spiegel)

10.C. ROHRDREHGELENKE 141

10.C Rohrdrehgelenke

Die Befüllung des Miniaturautoklaven erfolgt über druckfeste Rohrdrehgelenke.

Eine Chemikalienbeschickung ohne Abtrennung von Zuleitungen kann somit er-

folgen. Abbildung 10.3 zeigt den Aufbau.

Abbildung 10.3: RohrdrehgelenkHerstelleraufrisszeichnung der hochdruckfesten Drehverbindung (Fa. Avit, Essen)mit (1) Stator, (2) Rotor, (3) Gewindering, (4) Kugel, (5) Axialnutring, (6) Back-ring und (7) Wellendichtring.

Betriebsgrößen Das Drehgelenk ist für einen Druck von 10−3 MPa1 bis 40 MPa

und eine Temperatur bis 323 K ausgelegt. Druckstöße sollten 32 MPa und kurzfri-

stige Tempertaturbeaufschlagungen sollten 343 K nicht überschreiten. Die Kugel-

lagerung ist mit alterungsbeständigem Fett für 3 − 5 Jahre wartungsfreien Einsatz

versehen.2 Die Betriebserfahrungen zeigen, dass das Drehen der Druckzellen bei

maximaler Druckbeaufschlagung in beiden Gelenken nicht möglich ist. Gegebe-

nenfalls ist also die Drucklast in den Rohrdrehgelenken etwas herabzusenken.

1Bei einem geringeren Unterdruck besteht die Gefahr des Eindringens des Lagerfettes in dasMedium. Für geringeren Unterdruck wäre laut Hersteller eine zweite Dichtung in entgegengesetz-ter Druckrichtung erforderlich.

2Da die Tragfähigkeit der Drehdurchführung für die gesamte Hochdruckzelle nicht ausreichendist, werden zusätzliche Lager eingesetzt (siehe Halbach, 2001).


Funktionsprinzip Zwischen Rotor und Stator befindet sich ein Spalt von 0, 2

mm. Ein Stützring sorgt hier für den nötigen Abstand. Als Dichtung fungiert ein

federgestützter PTFE-Kohlering. Ab einem Druck von ≈ 2 − 3 MPa hebt sich

die Vorspannung der Feder mit dem Druck durch das Medium auf. Bei höhe-

ren Drücken wird dann die Dichtwirkung durch den Druck des Mediums auf den

PTFE-Kohlering gewährleistet.

10.D Entgasen von Flüssigkeiten

Bei einer direkten Befüllung der Autoklaven mit Untersuchungsflüssigkeiten kön-

nen sich leichtflüchtige Komponenten aus der Umgebungsluft in den Chemikali-

en lösen. Eine geringe Fremdstoffkontamination wird im Allgemeinen nicht das

Raman-Spektrum, wohl aber das Mischungsgleichgewicht (empfindlich) stören.

Für eine präzise (Dampf-) Druckmessung sind das Entfernen von leichtflüchtigen

Fremdstoffen über das sogenannte Entgasen und die Befüllung der Autoklaven

in einem geschlossenen System daher unabdingbar. Die Reinheit der verwende-

ten Chemikalien ist ausreichend genug, dass das Entfernen der leichtflüchtigen

Fremdstoffe ausreicht.

Zur Extraktion der Fremdkomponenten werden üblicherweise Entgasungskolon-

nen verwendet. Für kleinere Laboranwendungen ist die direkte Entgasung über

Vakuumsublimation ausreichend effizient und der einfachheithalber vorzuziehen.

Die in Battino et al. (1971) beschriebene Technik wird daher eingesetzt.3 Eine

Probe von 40 · 10−6 m3 kann so in rund zwei Stunden entgast werden.

Abbildung 10.4 zeigt die aufgebaute Entgasungsapparatur.

Funktionsprinzip Die zu entgasende Flüssigkeit und ein Rührstab mit Teflon-

ummantelung befinden sich in einem Rundkolben, der zur Evakuierung an einem

Intensivkühler mit kapillarer Verengung (zur Minimierung des Probenverlustes)

3Diese Methode ist effizient genug, dass die gebräuchliche Labormethode über ein mehrfachesEinfrieren und Vakuumsublimieren nicht durchgeführt werden braucht (Bell et al., 1968). DerProbenverlust und die Entgasungsdauer werden so minimiert.

10.D. ENTGASEN VON FLÜSSIGKEITEN 143

Evakuierung

Intensivkühler

Absperrventil

Rundkolbenmit Probe

TemperierbarerMagnetrührer

Kapillare

Abbildung 10.4: Entgasungsapparatur

verbunden ist. Unterhalb der Probe befindet sich ein Magnetrührer mit Heizplat-

te (IKAMAG RCT Basic, Fa. IKA Labortechnik, Staufen) zum Temperieren und

Durchmischen der Probe. Die Effizienz der Entgasung steigt mit der Durchmi-

schung und der Temperatur. Hier muss ein guter Mittelweg zwischen Proben-

verlust, Entgasungsdauer und -zustand gefunden werden. Eine Vermessung des

Dampfdruckes nach der Verbringung in den Autoklaven und Vergleichen mit dem

berechneten Wert (Anhang 5.B.1, S. 94) zeigt die Effizienz der Methode.

Teil IV

Untersuchungen

145

Kapitel 11

Inbetriebnahme

11.1 Druck

Beide Druckzellen müssen sowohl im hohen Druckbereich als auch im Unter-

druckbereich eine genügende1 Dichtheit aufweisen. Eine absolute Dichtheit wird

meist aufgrund der vielen Dichtungsstellen nicht erreicht. Vor Beginn der ersten

spektroskopischen Messungen sind daher Drucktests durchgeführt worden. Abbil-

dung 11.1 zeigt einen typischen zeitlichen Druckverlauf bei Belastung mit Koh-

lendioxid. Da der Gasdruck stark von der Temperatur abhängig ist, ist der Tempe-

raturverlauf aufgezeichnet. Man erkennt die Temperaturschwankungen im Druck-

verlauf wieder. Es lässt sich eine Leckraten von ≈ 0, 006 MPa/Stunde festhalten.2

Ein ausreichende Dichtigkeit ist damit gegeben. Meist werden insbesondere in

niedrigeren Druckbereichen wesentlich kleinere oder keine Leckraten erzielt.

Für Messungen am System Toluol/Cyclohexan und bei der Reinstoffvermessung

der flüssigen Untersuchungssubstanzen gilt es ein Eindringen der Umgebungsluft

zu verhindern. Abbildungen 11.2 stellt den Druck- und Temperaturverlauf dar.

1Unter genügend ist zu verstehen, dass mögliche Leckraten klein genug sind, damit das Phasen-gleichgewicht nicht gestört wird. Typische Einstellzeiten für ein Phasengleichgewicht sind ≈ 60Minuten mit einer anschließenden Messzeit von wenigen Sekunden. Hiermit ist der Zeitrahmenvorgegeben.

2Im Vergleich dazu beträgt die absolute Messgenauigkeit des Spezialhochdrucksensor ∆p =±0, 025 MPa (Tabelle 7.2, S. 123).

147

148 KAPITEL 11. INBETRIEBNAHME

Abbildung 11.1: Hochdrucktest am Großen AutoklavenDargestellt ist der zeitliche Druck- und Temperaturverlauf eines Hochdrucktestsmit Kohlendioxid am temperierten Großen Autoklaven.

Eine Leckrate von ≈ 0, 16 · 100 Pa/Stunde kann festgestellt werden.3

An der Miniaturhochdruckzelle werden Leckraten in ähnlichen Größenordnungen

festgestellt.

11.2 Temperatur

Die Temperaturregelroutine (Abschnitt 7.4.3.2, S. 126) ist am System Toluol/Cy-

clohexan am Großen Autoklaven optimiert worden. Nach anfänglichen Schwan-

kungen um ∆T ≤ ±0, 5 K wird letztendlich eine absolute Genauigkeit von ∆T ≤±0, 1 K (siehe Abbildung 11.2) für den Temperaturbereich bis ≈ 340 K erreicht.

3Im Vergleich dazu betragen die absoluten Messgenauigkeiten der beiden Unterdrucksensorenbei T = 323, 15 K: ∆p = ±9 · 100 Pa bzw. ∆p = ±18 · 100 Pa (Tabelle 7.2, S. 123).

11.3. RAMAN-SPEKTROSKOPIE 149

Abbildung 11.2: Unterdrucktest am Großen AutoklavenDargestellt ist der zeitliche Druck- und Temperaturverlauf eines Unterdrucktestsam temperierten Großen Autoklaven. Nach dem Evakuieren ist dazu etwas Umge-bungsluft zur Vermessung in einem geeigneten Druckbereich eingefüllt worden.Ferner ist das zeitliche Einschwingverhalten bei Temperierung des Autoklavendargestellt. In der Vergrößerung (rechts oben) lässt sich die Kleinheit der Tempe-raturschwankung (∆T < ±0, 05 K) erkennen.

11.3 Raman-Spektroskopie

Die spektroskopische Inbetriebnahme der beiden Versuchsstände erfolgte am Sy-

stem Toluol/Cyclohexan. Die Untersuchungen sind detailliert in der Studienarbeit

Daqa (2001) (Großer Autoklave) und in der Diplomarbeit Budischewski (2002)

(Miniaturautoklave) aufgezeigt. Die Optimierung der Steuerung und Regelung

der Versuchsstände sowie die Spektrenauswertetechniken wurden parallel zu den

Untersuchungen durchgeführt. Für die spektroskopischen Messungen am System

Toluol/Cyclohexan am Großen Autoklaven stand seinerzeit nur das CCD-Kamera-

modell Nr. 92 (Tabelle 10.4, S. 138) zur Verfügung. Es konnte daher nur ein


kleiner Spektralbereich detektiert werden. Alle weiteren Untersuchungen sind mit

dem Kameramodell Nr. 88 erfolgt.

Die Wahl des Systems Toluol/Cyclohexan erfolgt aufgrund der erfolgreichen Ver-

messung eines binären Verdampfungsgleichgewichtes mittels Raman-Spektrosko-

pie (Kaiser et al., 1992). Cyclohexan4 wird als Raman-Standardsubstanz verwen-

det, da die Wechselwirkungen der Moleküle untereinander und damit mögliche

Auswirkungen auf die Aussagefähigkeit der Raman-Spektren aufgrund der sym-

metrischen Molekülstrukur gering bzw. nicht messbar sind. Toluol wird als zweite

Substanz gewählt, da keine Wechselwirkungen störend im Raman-Spektrum im

System Toluol/Cyclohexan auftreten (Michel, 1952).

Das Ziel der Vermessung des Systems Toluol/Cychlohexan ist der Nachweis der

spektroskopische Tauglichkeit der aufgebauten Versuchsstände. Eine Optimie-

rung der Messergebnisse wird in einem ersten Schritt nicht angestrebt. Genau-

igkeitsabschätzungen bzw. Fehlerrechnungen werden daher unterlassen.

Im Folgenden werden die Raman-Spektren und die Auswertetechniken zur Be-

stimmung des Stoffmengenanteils dargelegt:

11.3.1 Großer Autoklave

Nach Befüllen des Autoklaven mit dem Untersuchungsgemisch und Erreichen des

Phasengleichgewichtes5 werden die Raman-Spektren der Gas- und Flüssigphase

aufgenommen.6 Die Wahl der auszuwertenden Raman-Banden erfolgt in Anleh-

nung an Kaiser et al. (1992).7 Da eine Detektion beider Linien in einem Spektrum

mit dem Kameramodell Nr. 92 nicht erfolgen kann, werden die beiden auszuwer-

tenden Spektralbereich nacheinander detektiert. Als problematisch erweist sich

die Detektion der Toluol-Raman-Bande in der Gasphase, so dass auf die Linie bei

4Im Anhang 14.A (S. 179) sind wesentliche Eigenschaften und Stoffdaten der verwendetenChemikalien aufgeführt.

5Bei Einstellung einer konstanten Temperatur und eines konstanten Druckes gilt das Phasen-gleichgewicht als erreicht.

6Die Flüssig-/Gasphase wurde mit einer Laserleistung von 0, 1 W/2, 0 W und einer Aufnahme-dauer von 4 s/5 s detektiert.

7Ferner liegen zur Berechnung des Formfaktor die Brechungsindizes nur an diesen Spektral-stellen vor.


≈ 1600 1/cm ausgewichen werden muss. Aus zwanzig Messungen in der Flüssig-

und zehn in der Gasphase sind die Spektren der Abbildungen 11.3 und 11.4 aus

arithmetischer Mittelung entstanden.

Abbildung 11.3: Spektren von gasförmigen Toluol-Cyclohexan-Gemischen amGroßen AutoklavenDargestellt sind die Spektren der beiden Reinstoffe und aller untersuchten Mi-schungsverhältnisse. Die Ordinaten sind dazu willkürlich versetzt und mit demDruck des Untersuchungsgemisches markiert. Die zur Auswertung herangezoge-nen Raman-Banden sind gekennzeichnet.

Die Raman-Strahlungsflüsse der gasförmigen Toluol- und Cyclohexan- sowie der

flüssigen Toluol-Raman-Bande ergeben sich aus der Höhe an der maximalen Stel-

le über einer Untergrundlinie, die die Minimastellen neben der Raman-Bande

verbindet.8 Da die Untergrundlinie bei der flüssigen Cyclohexanlinie durch eine

Überlagerung mit einer weiteren Bande nicht festgelegt werden kann, wird hier

die Höhe an der maximalen Stelle abzüglich der Höhe an der minimalen Stellen

8Abbildung 12.6 (S. 170) zeigt diese Technik am 2-Propanol-Raman-Peak.


Abbildung 11.4: Spektren von flüssigen Toluol-Cyclohexan-Gemischen amGroßen AutoklavenDargestellt sind die Spektren der beiden Reinstoffe und aller untersuchten Mi-schungsverhältnisse. Die Ordinaten sind dazu willkürlich versetzt und mit demDruck des Untersuchungsgemisches markiert. Die zur Auswertung herangezoge-nen Raman-Banden bzw. spektralen Stellen sind gekennzeichnet.Links: Spektren zur Auswertung des Cyclohexan-Raman-Peaks.Rechts: Spektren zur Auswertung des Toluol-Raman-Peaks.

im Bereich der Markierung (↓ M) als Strahlungsfluss definiert. Die Auswertung

der Spektren erfolgt nicht aus dem Mittelwertspektrum, sondern als arithmetische

Mittelung über die Ergebnisse der zehn bzw. zwanzig Einzelauswertungen.

Die Formfaktoren der Gas- und Flüssigphase werden berechnet (Kap 4.3.2.2, S.

80). Die dazu nach Gleichung 4.12 (S. 70) benötigten Strahlungsflüsse der Rein-

stoffe wurden wie oben beschrieben vermessen, die Brechungsindexkorrekturfak-


Substanz: Flüssigkeits- Gasdichte: Brechungsindexdichte: der Flüssigkeit:

Toluol 9, 124825 mol/l 4, 568696 mol/m3 nT,0(514 nm) = 1, 4890nT,s(530 nm) = 1, 4876

Cyclohexan 8, 914286 mol/l 13, 47260 mol/m3 nC,0(514 nm) = 1, 4142nC,s(550 nm) = 1, 4127

Tabelle 11.1: Stoffdaten für Toluol und CyclohexanDaten nach Kaiser et al. (1992) für 323, 15 K (Flüssigkeitsdichte nach Hankinson-Brobst-Thomson-Methode und Gasdichte nach RKS-EOS [Gl. 3.13, S. 46] nachPrausnitz et al. (1980) sowie Brechungsindizes aus Grosse & Wackher (1939)).

toren mit den gemittelten9 Brechzahlen

nT = 1, 4883 und nC = 1, 41345 (11.1)

berechnet und die Reinstoffdichten (Tabelle 11.1) für die Stoffmengenkonzentra-

tionen verwendet.

11.3.2 Miniaturautoklave

Analog den Untersuchungen am Großen Autoklaven sind auch die Vermessungen

am Miniaturautoklaven durchgeführt worden. Mit dem Einsatz des Kameramo-

dells Nr. 88 kann nun ein größerer Spektralbereich detektiert werden, so dass das

Strahlungsflussverhältnis direkt aus einem Spektrum ermittelt werden kann.

Exemplarisch sind die Flüssigphasenspektren in Abbildung 11.5 aufgezeigt.10 Die

Auswertung erfolgt durch Anpassen des Reinstoffspektrums der jeweils anderen

Komponente als Untergrundlinie.11

9Die arithmetische Mittelung mit n = (ns + n0)/2 aus den vorhandenen Literaturdaten erfolgt,da zum einen nicht exakt an der angegebenen Streuwellenlänge detektiert wird und da zum anderenin guter Näherung n ≈ ns ≈ n0 gilt. Für die Gasphase ist n = 1.

10Kenngrößen der Flüssig-/Gasphasenmessung: 0, 1 W/4, 0 W Laserleistung, 150 µm/500 µmEintrittsspaltbreite und jeweils 10 x 10 s Aufnahmedauer.

11Das Anpassen des Reinstoffspektrums wird noch am System Kohlendioxid/2-Propanol an-hand von Abbildung 12.6 (S. 170) verdeutlicht.


Abbildung 11.5: Spektren von flüssigen Toluol-Cyclohexan-Gemischen am Mi-niaturautoklavenDargestellt sind die Spektren der beiden Reinstoffe und aller untersuchten Mi-schungsverhältnisse. Die Ordinaten sind dazu willkürlich versetzt und mit demDruck des Untersuchungsgemisches markiert. Die zur Auswertung herangezoge-nen Raman-Banden sind markiert.

Der Ermittlung der Formfaktoren erfolgt über das Anpassen12 (Kap 4.3.2.1, S. 79)

der vermessenen Phasengrenzkurve zu den Literaturvergleichsdaten (Zharov et al.

(1968); Kaiser et al. (1992)). Es ergeben sich somit

FV = 0, 40 und FL = 0, 80. (11.2)

12Die Variation der Formfaktoren wird am System Vinylacetat/Ethen anhand Abbildung 13.5(S. 177) verdeutlicht.


11.3.3 Zusammenfassung

Zusammenfassend lässt sich, den Ergebnissen des Abschnittes V vorgreifend,

festhalten, dass beide Versuchsstände Raman-spektroskopisch eingesetzt werden

können.

Der Miniaturautoklave besitzt Vorteile in dem geringen Chemikalieneinsatz und

damit auch in der schnellen Phasengleichgewichtseinstellung. Als nachteilig für

eine definierte Befüllung stellt sich das geringe Innenvolumen heraus.

Aufgrund der Begrenzung des Streustrahlenganges durch die Umlenkspiegelaper-

tur werden Raman-Spektren aus der Miniaturzelle nur mit ca. halber Intensität im

Vergleich zum Großen Autoklaven detektiert. Dieses ist aber immer noch ausrei-

chend und wesentlich mehr als beim Duisburger Versuchsstand.13

13Die Abschätzung aus der Aufnahmedauer und aus dem Raman-Signal-Rausch-Verhältnis er-gibt eine Verbesserung von mindestens einer Größenordnung.

Kapitel 12

Spektroskopie mit überkritischem

Kohlendioxid

Nach Inbetriebnahme des Großen Autoklaven gilt es das eigentliche Ziel anzu-

gehen: Die Raman-technisch Vermessung relevanter binärer Systeme im erhöhten

Druck- und Temperaturbereich mit überkritischem Lösungsmittel. Die Relevanz

von Kohlendioxid als überkritisches Lösungsmittel ist im Abschnitt 3.3.4 (S. 63)

zusammengefasst. Als zweite Komponente wurde zum einen Ethanol und zum

anderen 2-Propanol wie untenstehend noch begründet gewählt.

Das Raman-Spektrum im ausgewählten Spektralbereich von 1150 − 1450 cm−1

von flüssigem und gasförmigem Kohlendioxid zeigt Abbildung 12.1. Diese Ban-

den stammen von der C=O Molekülstreckschwingung (Long, 1977). Deutlich er-

kennbar ist die Linienverbreiterung der Flüssigphase im Vergleich zur Gasphase.

Bei dem, die fünf deutlich hervortretenden Vibrations-Raman-Banden verbinden-

den, Untergrund handelt es sich wie im Anhang 5.A.2 (S. 88) erläutert um die

nicht aufgelösten Rotation-Raman-Linien.

12.1 Kohlendioxid/Ethanol

Als erstes binäres System mit einer überkritischen Komponente ist Kohlendioxid

mit Ethanol untersucht worden. Das System wurde mehrfach mit konventioneller

157

158KAPITEL 12. SPEKTROSKOPIE MIT ÜBERKRITISCHEM

KOHLENDIOXID

Abbildung 12.1: Spektrum von flüssigem und gasförmigem KohlendioxidLinks: Gasförmiges Kohlendioxid bei T = 295, 6 K und p = 1, 286 MPa.Rechts: Flüssiges Kohlendioxid bei T = 295, 5 K und p = 6, 053 MPa.

Probenziehungstechnik untersucht, so dass ausreichend Vergleichsdaten zur Auf-

zeigung der Tauglichkeit der Raman-Methode zur Verfügung stehen: Yoa et al.

(1989); Suzuki et al. (1990, 1991); Yoon et al. (1993); Feng & Hou (1993); Lim

et al. (1994); Day et al. (1996); Chang et al. (1997) und Galicia-Luna & Ortega-

Rodrigues (2000). Die Untersuchungen erfolgen isotherm bei bei T = 313, 15 K.

Ferner ist Ethanol eine problemlos handhabbare Chemikalie. Die technische Rele-

vanz der Mischung aus überkritischem Kohlendioxid als Lösungsmittel mit Etha-

nol als Kosolvent1 liegt darin, dass auch Substanzen gelöst werden, die weder

von Kohlendioxid noch von Ethanol alleine gelöst werden. Beispielsweise wird

das Gemisch zur Extraktion des roten Farbstoffes aus der Zuckerrübe (beta vul-

garis), verschiedener gelber Farbstoffe aus der Studentenblume (tagetes erecta)

1Über den Anteil von gelöstem Ethanol kann die Lösefähigkeit gegenüber polaren Substanzengesteuert werden.

12.1. KOHLENDIOXID/ETHANOL 159

oder in der Produktion feinstkörniger Pulver verwendet (Galicia-Luna & Ortega-

Rodrigues, 2000; Berna et al., 2001; Pessey et al., 2002).2

Das Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem Ethanol im relevanten3

Spektralbereich zeigt Abbildung 12.2.4 Man erkennt einen freistehenden Raman-

Peak bei ∆ν ≈ 860 cm−1, der nicht mit den Kohlendioxid-Raman-Banden überla-

gert und sich daher hervorragend für die Auswertung eignet. Ferner ist im Flüssig-

phasenspektrum der große Fluoreszenzuntergrund (Zählraten ≥ 4000 w.E., siehe

auch Abbildung 4.4, S. 73), hervorgerufen durch das Normschlifffett der Glasver-

bindungen der Ethanoleinfüllvorrichtung, ersichtlich. Wie schon im Grundlagen-

abschnitt dargelegt, entstehen hier aber keine großen Probleme in der Auswertung

der Raman-Banden.

Das Spektrum von überkritischem Kohlendioxid (Abbildung 12.3) ähnelt auf-

grund der Dichte dem Spektrum von flüssigem Kohlendioxid.

12.1.1 Strahlungsflussverhältnis

Exemplarisch für die Messungen am Gemisch zeigt Abbildung 12.4 (S. 166) die

Gas- und die Flüssigphase. Zur Bestimmung des Strahlungsflussverhältnisses

ΦE/C =ΦX

E

ΦXC

(12.1)

nach Gleichung 4.14 (S. 70) wurden die markierten Peaks ausgewertet. Der Etha-

nolstrahlungsfluss ΦE bestimmt sich aus der Höhe über eine willkürlich gezo-

genen Grundlinie zum Peakmaximum (siehe 2-Propanollinie mit Grundlinie in

Abbildung 12.6, S. 170). Zur Bestimmung des KohlendioxidstrahlungsflussesΦC

muss infolge der Überlagerung der Ethanol- und Kohlendioxid-Raman-Banden

2Hier bietet sich ein guter Ansatzpunkt für eine mögliche Erweiterung auf Raman-technischeUntersuchungen ternärer Mischungen.

3Es können die Raman-Banden von Kohlendioxid und Ethanol mit einer CCD-Kameraaufnahme detektiert werden.

4Generell sind die Spektren in der Gasphase mit 2, 0 W und in der Flüssigphase mit 0, 2 WLaserleistung, bei Eintrittsspaltweiten zwischen (140− 200) µm und Aufnahmezeiten von t = 10 s(jeweils zehnfach wiederholt) detektiert worden.


KOHLENDIOXID

Abbildung 12.2: Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem EthanolBetriebsbedingungen: T = 313, 06 K, p = 17, 4 kPa.Oben: Gasförmiges Ethanol.Unten: Flüssiges Ethanol.


Abbildung 12.3: Raman-Spektrum von überkritischem KohlendioxidDie Detektion erfolgte durch die Streuoptik der Flüssigphase am Großen Autokla-ven im gleichen Spektralbereich wie bei Ethanol unter den Betriebsbedingungenvon T = 312, 97 K und p = 8, 67 MPa. Der Bereich der Kohlendioxid-Raman-Banden ist vergrößert herausgestellt.

eine komplexere Auswertetechnik verwendet werden. Hierzu wird das Ethanol-

reinstoffspektrum skaliert und an den Ethanollinien angepasst, die nicht mit Koh-

lendioxidlinien überlagern und im Gemischspektrum als Untergrundlinie benutzt.

Der Strahlungsfluss wird dann als Höhe zwischen dieser Untergrundlinie und der

maximalen Stelle definiert (siehe auch wieder Abbildung 12.6, S. 170). Da in

der Gasphase hauptsächlich Kohlendioxid gelöst ist, wurde hier die kleinste der

fünf Raman-Banden zur Auswertung verwendet. Die Laserleistung und die Auf-

nahmezeit wurden so gewählt, dass sich der Kohlendioxidpeak bei allen Messun-

gen über den gesamten untersuchten Druckbereich noch im Dynamikbereich5 der

CCD-Kamera befindet. In der Flüssigphase wurde der größte Kohlendioxidpeak

ausgewertet, da bei kleinen Kohlendioxidstoffmengenanteilen dieser noch über

5Das ist die jeweils maximale Zählrate der CCD-Kamera.


KOHLENDIOXID

ein ausreichendes Signal-Rausch-Verhältnis verfügt. Im übrigen ergeben Auswer-

tungen mit den anderen vier Kohlendioxid-Banden, soweit diese innerhalb des

Dynamikbereiches liegen, analoge Ergebnisse.

Zur Bestimmung der Genauigkeit des Strahlungsflussverhältnisses wurden alle

Spektren zehnfach hintereinander wiederholt, so dass sich aus den n = 10 Stich-

proben ein mittleres Verhältnis von

ΦE/C =1

10

10∑n=1

ΦXE,n

ΦXC,n

(12.2)

ergibt. Über die Standardabweichung bei angenommener Normalverteilung folgt

die Mittelwertabweichung zu:

∆ΦE/C =σn−1√

nτ. (12.3)

Hier beträgt bei einem Vertrauensintervall von 68, 27 % der Studentfaktor τ =

1, 06 (Walcher, 1989).

12.1.2 Formfaktor

Abschließend nach den Gleichgewichtsmessungen gilt es die Formfaktoren FV

und FL über Kalibrierung zu bestimmen (siehe Abschnitt 4.3.2.3, S. 81). Dazu ist

nach Gleichung 4.17 (S. 81) ein definiertes einphasiges Gas- und Flüssigkeitsge-

misch zu erstellen:

12.1.2.1 Gasphasenkalibrierung

Die Schwierigkeit in der Einstellung eines Gasphasenkalibriergemisches liegt dar-

in, dass nur eine geringe Menge an Ethanol zugegeben werden darf. Würde zuviel

zugegeben entstände eine Flüssigphase und die Zusammensetzung der Gasphase

wäre damit undefiniert.6 Zur Befüllung des Autoklaven mit einer geringen Menge

6Natürlich ist auch die Zusammensetzung der Flüssigphase unbekannt. Das ist aber unbedeu-tend für die Gasphasenkalibrierung.


Ethanol wird nach ausreichender Evakuierung nur soviel Ethanol aus der Flüssig-

vorlage eingesaugt, dass der Gasdruck unterhalb des Dampfdruckes (siehe Tabelle

5.2, S. 94) bleibt und somit keine Flüssigphase auskondensiert. Der ungesättigte

Ethanoldampf kann als ausreichend ideal angesehen werden.7 Dann kann mit dem

idealen Gasgesetz und der Stoffmenge (Gleichungen 3.2 und 3.16, S. 44 und S.

48) die Ethanolmasse über

m =pV ME

RT(12.4)

berechnet werden. Mit dem vermessenen Druck, der vermessenen Temperatur, der

Idealen Gaskonstante nach Cohen & Taylor (1986), der Molaren Masse nach VDI

(1997) und dem ausgemessenen8 Autoklavenvolumen von

Vinnen = (271, 7 ± 0, 4) · 10−6 m3, (12.5)

wurde die Ethanolmasse zu

mE,V = (0, 057 ± 0, 006) · 10−3 kg (12.6)

berechnet. Die Abweichung ergibt sich über das Gauß’sches Fehlerfortpflanzungs-

gesetz (siehe Anhang 14.B, S. 182) mit den Schwankungsangaben der Konstanten

aus den Literaturquellen sowie der absoluten Abweichung der Temperatur- und

Druckmessung.

Anschließend wird Kohlendioxid in den Autoklaven gefüllt. Aus dem sich ein-

stellenden Druck und der Temperatur wird unter Vernachlässigung9 des (gerin-

gen) Ethanolpartialdruckes die Dichte von Kohlendioxid mit einer Abweichung

von 0, 3 % nach Span & Wagner (1996) bestimmt. Über das Autoklavenvolumen

und die Dichte10 wird dann die Kohlendioxidmasse zu

mC,V = (10, 38 ± 0, 02) · 10−3 kg (12.7)

7Hier liegt eine mögliche systematische Fehlerquelle.8Das Autoklavenvolumen ist vor der Kalibriermessung mit Ethanol über eine Messküvette

ausgemessen worden.9Hier liegt eine weitere systematische Fehlerquelle.

10Dichte: ρ = m/V .


KOHLENDIOXID

berechnet.

Nach der spektroskopischen Vermessung des Gasphasengemisches kann dann letzt-

endlich der Formfaktor zu

FV = 0, 0966 ± 0, 0009 (12.8)

festgelegt werden.

Neben den systematischen Fehlern liegt die große Problematik bei der Bestim-

mung des Formfaktors zum einen in der definierten Zugabe der geringen Etha-

nolmasse und zum anderen in der Auswertung der Ethanol-Raman-Linie. Auf-

grund des geringen Stoffmengenanteils von Ethanol ist die Raman-Linie entspre-

chend klein in der Zählrate. Eine Verlängerung der Messzeit und/oder eine Erhö-

hung der Laserleistung würde zwar das Ethanolsignal verstärken, aber gleichzeitig

auch das Kohlendioxidsignal. Dieses überschreitet dann den Dynamikbereich der

CCD-Kamera und kann nicht mehr ausgewertet werden.

Eine notwendige11 Kontrolle der Einphasigkeit des Kalibriergemisches kann durch

die Lage des Kalibriermesspunktes zu den restlichen Gasphasenmesspunkten im

Phasendiagramm erfolgen. Dieser sollte bei höheren Kohlendioxidstoffmengen-

anteilen liegen (vergleiche Abbildung 16.2, S. 191).

12.1.2.2 Flüssigphasenkalibrierung

Die Flüssigphasenkalibrierung ist wesentlich unproblematischer und frei von sy-

stematischen Fehlern.

In den Autoklaven wird Kohlendioxid (einphasig gasförmig) eingefüllt und analog

der obigen Verfahrensweise die Masse bestimmt:

mC,L = (6, 98 ± 0, 01) · 10−3 kg. (12.9)

Anschließend wird mit der Dosierpumpe Ethanol zugegeben. Nach dem Auskon-

11Diese Kontrolle ist nicht hinreichend, da beispw. an Stellen mit kälterer Temperatur eine un-bekannte Menge Ethanol auskondensiert sein kann. Wie schon bei der Auslegung der Hochdruck-zelle beschrieben, wäre eine Sichtkontrolle wünschenswert.


densieren der Flüssigphase sinkt der Druck im Autoklaven bei weiterer Zugabe

von Ethanol, da die Flüssigphasengrenzkurve mit steigender Ethanolmenge einen

abfallenden Verlauf im Druck besitzt (siehe Abbildung 16.2, S. 191). Bei einem

(ausreichenden) Anstieg des Druckes ist dann der Autoklave gänzlich mit Flüs-

sigkeit gefüllt. Die Ethanolmasse bestimmt sich dann über das Volumen und die

Dichte der zugegebenen Menge. Durch Vermessung der Temperatur der Vorlage

wurde dann über die Dichte (siehe Anhang 5.B.2, S. 95) schließlich die Ethanol-

masse zu

mE,L = (215, 63 ± 0, 09) · 10−3 kg (12.10)

bestimmt. Der Formfaktor der Flüssigphase berechnet sich dann zu

FL = 3, 90 ± 0, 02. (12.11)


KOHLENDIOXID

Abbildung 12.4: Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem Kohlendi-oxid-Ethanol-GemischOben: Gasförmiges Gemisch bei yCO2 = 0, 9909, T = 313, 20 K und p =1, 98 MPa.Unten: Flüssiges Gemisch bei xCO2 = 0, 1966, T = 312, 95 K und p = 3, 47 MPa.

12.2. KOHLENDIOXID/2-PROPANOL 167

12.2 Kohlendioxid/2-Propanol

Nach den erfolgreichen Untersuchungen mit Ethanol wird 2-Propanol als zwei-

te Komponente eingesetzt. Neben dem Steuermechanismus zur Lösung polarer

Substanzen wie beim Ethanol wird 2-Propanol/Kohlendioxid meist als Modell-

substanz für Mischungen von polaren und nichtpolaren Komponenten benutzt.

Ziel der Raman-technischen Untersuchungen ist hier ein weiterer Nachweis der

Tauglichkeit der Methode in einem erweiterten Temperaturbereich (T = 313, 15,

T = 323, 15 und T = 333, 15 K) unter Verbesserung der Messtechnik. Ferner

sollen die Untersuchungen Lücken bei den Phasengleichgewichtsdaten schließen.

Im Gegensatz zum Gemisch Kohlendioxid/Ethanol liegen nur wenige Messdaten

bei wenigen Temperaturen vor: Radosz (1986); Suzuki et al. (1991); Bamberger

& Maurer (2000) und Galicia-Luna & Ortega-Rodrigues (2000).

In der Messtechnik gilt es die Ermittlung des Formfaktors der Gasphase zu ver-

bessern. Optimiert wird ferner die Aufnahmemethodik der Raman-Spektren.

Abbildung 12.5 zeigt die Spektren von gasförmigem und flüssigem 2-Propanol.

Wie durch die ähnliche Molekülstruktur zu erwarten, ergibt sich ein ähnlicher

Spektralverlauf im Vergleich zu Ethanol. Die Fluoreszenzproblematik der Flüs-

sigphase tritt nicht auf, was wahrscheinlich12 auf die geringere Löslichkeit des

Normschlifffettes zurückzuführen ist.

Zur Optimierung der Raman-Spektren wird bei den Messungen in unterschiedli-

chen Druckbereichen die Laserleistung variiert. Der auszuwertende Peak mit der

größeren Zählrate wird auf den maximalen Messbereich (Zählrate <≈ 32000 w.E.)

der CCD-Kamera angepasst und damit der Peak mit der kleineren Zählrate mit

einem optimalen Signal-Rausch-Verhältnis aufgenommen. Die Messungen erfol-

gen daher in der Flüssigphase mit einer Laserleistung von 0, 1− 1, 0 W und in der

Gasphase mit 1, 8 − 5, 5 W. Die Belichtungszeit von 10 s (mit zehn Stichproben)

wird nicht variiert, da die Einflüsse des Shutters und des CCD-Kamerarauschens

(Auslese- und Dunkelrauschen) bei verschiedenen Aufnahmezeiten unterschied-

lich sind. Eine Eintrittsspaltbreite von 200 µm wird bei allen Messungen einge-

stellt.12Es wurden keine weiteren Nachforschungen dazu angestellt.


KOHLENDIOXID

Abbildung 12.5: Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem 2-PropanolBetriebsbedingungen: T = 323, 11 K, p = 23, 6 kPa.Oben: Gasförmiges 2-Propanol.Unten: Flüssiges 2-Propanol.

12.2. KOHLENDIOXID/2-PROPANOL 169

Beispielhaft ist in Abbildung 12.6 ein Gemischspektrum der Gas- und Flüssig-

phase dargestellt. Die Auswertung erfolgt an den gekennzeichneten Raman-Peaks

analog der Erläuterung der Methodik bei Kohlendioxid/Ethanol bzw. im Grundla-

genabschnitt. Zur Verdeutlichung sind die Grundlinien an den beiden Auswerte-

stellen im Flüssigphasenspektrum eingezeichnet.

Der Formfaktor der Gasphase unterliegt in der Methodik, die beim System Koh-

lendioxid/Ethanol durchgeführt wurde, systematischen Fehlern. Die Annahme der

idealen Bedingung beim nicht gesättigten Ethanoldampf zur Verwendung des idea-

len Gasgesetzes kann durch direktes ausmessen der eingefüllten Menge vermie-

den werden. Dem geringen zuzuführenden 2-Propanolvolumen wird durch eine

Messküvette mit einer feinunterteilten Skala (∆V = ±0, 005 · 10−6 m3) Rechnung

getragen. Eine weitere Verfeinerung der Skala und der damit nötigen Reduzierung

des Küvettendurchmessers kann infolge störender Kapillarwirkung nicht mehr er-

folgen.13 Mit dieser Verbesserung in der Zuführung der 2-Propanolmenge bei der

Gasphasenkalibrierung und ansonsten analogem Vorgehen wie beim System Etha-

nol/Kohlendioxid, ergeben sich letztendlich folgende Formfaktoren:14

313, 15 K : FV = 0, 072 ± 0, 005, FL = 1, 745 ± 0, 002 (12.12)

323, 15 K : FV = 0, 066 ± 0, 004, FL = 1, 600 ± 0, 002 (12.13)

333, 15 K : FV = 0, 055 ± 0, 002, FL = 1, 464 ± 0, 002 (12.14)

13Es kann keine zusammenhängende Flüssigkeitssäule mehr erzeugt werden, da die Kohäsions-kräfte kleiner als die Adhäsionskräfte werden.

14Das Autoklaveninnenvolumen wurde zu Vinnen = (288, 9 ± 0, 1) · 10−6 m3 ausgemessen.


KOHLENDIOXID

Abbildung 12.6: Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigemKohlendioxid-2-Propanol-GemischOben: Gasförmiges Gemisch bei yCO2 = 0, 964, T = 323, 24 K und p = 8, 36 MPa.Unten: Flüssiges Gemisch bei xCO2 = 0, 6786, T = 323, 22 K und p = 8, 36 MPa.Zusätzlich sind die Untergrundlinien zur Auswertung eingezeichnet. Am 2-Propanol-Peak verläuft diese zwischen den Minimalstellen neben dem Peak. ZurKohlendioxidauswertung wird ein 2-Propanolreinstoffspektrum (in der Zählrateskaliert) an das Gemischspektrum an nicht durch Kohlendioxid-Raman-Bandenbeeinflussten Spektralstellen angepasst.

Kapitel 13

Spektroskopie an einer

Monomer-Polymer-Lösung

Messungen von Phasengleichgewichten mit konventioneller Probenziehung an

Systemen mit reaktiven Komponenten sind nur bedingt möglich. Inbesondere Mo-

nomer- oder Monomer-Polymer-Mischungen bereiten hier in der Praxis große

Schwierigkeiten. Neben den immer vorhandenen Störungen des Gleichgewich-

tes tritt hier verstärkt die Gefahr des Auspolymerisierens der Probe auf. Dieser

Prozess ist im Allgemeinen nicht reversibel und die Probe kann dann nicht mehr

auf die Zusammensetzung hin analysiert werden.

Aus diesem Hintergrund soll am System Vinylacetat mit überkritischem Ethen das

Phasengleichgewicht Raman-technisch bestimmt werden. Es wird ein verstärk-

ter Einfluss der Molekülwechselwirkungen unter Druck, Temperatur und bei un-

terschiedlichen Mischungsverhältnissen auf das Raman-Spektrum erwartet. Die

Tauglichkeit der Raman-Spektroskopie gilt es hier unter Beweis zu stellen. Erste

Schritte der Untersuchungen können dargelegt werden.

13.1 Vinylacetat/Ethen

Vinylacetat und Ethen werden als Comonomere bei Polymerisierungsprozessen

eingesetzt. Das Mischungsverhältnis bzw. die Bedingungen zur Phasentrennung

171

172KAPITEL 13. SPEKTROSKOPIE AN EINER

MONOMER-POLYMER-LÖSUNG

sind daher für die Reaktionsführung und Qualität des Polymerisats bedeutend.

Die Vermessung erfolgt in der Miniaturhochdruckzelle. Zur Vermeidung des Aus-

polymersierens wird das flüssige Vinylacetat nach ausreichender Evakuierung in

die temperierte Druckzelle vorgelegt. Unterschiedliche, willkürliche Mischungs-

verhältnisse werden durch Zugabe von Ethen direkt aus der Gasflasche eingestellt.

Da der Trennkolbendruckspeicher zur Vorlage oberhalb des Gasflaschendruckes

noch nicht zur Verfügung stand, wurden Gleichgewichte nur bis zum Gasflaschen-

druck von 6, 8 MPa vermessen. Ferner wurden die Druckmessungen mit einem

Hochdrucksensor der Fa. Leitenberger (siehe Tabelle 7.2, S. 123) durchgeführt.

Dieser wurde dazu anschließend mit dem Spezialhochdrucksensor kalibriert, so

dass von einer absoluten Druckabweichung von ∆p ≈ ±0, 1 MPa ausgegangen

wird. Ferner ist kein Unterdrucksensor angeschlossen, so dass der Dampfdruck

der Reinstoffmessung an Vinylacetat nicht vermessen wurde.

Die Raman-Spektren wurden mit unterschiedlichen Laserleistungen (Gasphase

0, 3 − 3, 0 W, Flüssigphase 0, 1 − 0, 3 W) bei einer Eintrittsspaltweite von 300 µm

in jeweils 5 s (mit zehn aufeinanderfolgenden Stichproben) aufgenommen.

Abbildung 13.1 zeigt das Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem Vi-

nylacetat. Man erkennt hier wieder einen Fluoreszenzuntergrund in der Flüssig-

phase. Auffallend ist insbesondere der spektrale Abstand von ≈ 30 cm−1 der flüs-

sigen und gasförmigen Raman-Bande bei ≈ 1800 cm−1.

Das Ethen-Raman-Spektrum zeigt Abbildung 13.2. Auffällig ist auch hier wieder

der breitbandige Sockel um die Raman-Bande bei ≈ 1290 cm−1.1 Zudem über-

lagern alle Ethenlinien zumindest teilweise mit den Vinylacetatlinien, wie es die

Abbildungen 13.3 und 2.7 (S. 38) verdeutlichen.

13.1.1 Strahlungsflussverhältnis

Die Überlagerung der Vinylacetat- und Ethen-Raman-Banden und die spektra-

le Verschiebung der Vinylacetat-Raman-Bande bei ≈ 1800 cm−1 legt eine Varia-

tion der Auswertetechniken und -Raman-Linien nahe. Es gilt die Abhängigkeit

1Es handelt sich wahrscheinlich auch hier wieder um die nicht aufgelösten Rotations-Raman-Banden.

13.1. VINYLACETAT/ETHEN 173

Abbildung 13.1: Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem VinylacetatOben: Gasförmiges Vinylacetat.Unten: Flüssiges Vinylacetat.



Abbildung 13.2: Raman-Spektrum von gasförmigem EthenBetriebsbedingungen: p = 2, 0 MPa.

der Raman-Methode von der Auswertetechnik und von den Molekülwechselwir-

kungseinflüssen zu untersuchen. Abbildung 13.4 verdeutlicht die Verschiebung

bei verschiedenen Drücken und Mischungsverhältnissen.

Die Raman-Strahlungsflüsse von EthenΦE und von VinylacetatΦVA werden daher

wie folgt aus den Spektren bestimmt:

Die Ethen-Raman-Banden bei ∆νE ≈ 1280 cm−1 und ∆νE ≈ 1620 cm−1 werden

analog den Kohlendioxidlinien, als Höhe der maximalen Stelle über dem ange-

passten Vinylacetatreinstoffspektrum als Untergrundlinie, ausgewertet.

Die Vinylacetatbanden werden unterschiedlich ausgewertet:

• ∆νVA ≈ 1210 cm−1

Analog der Ethenlinienauswertung mit dem angepassten Vinylacetatrein-

stoffspektrum als Untergrundlinie.


Abbildung 13.3: Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem Vinylacetat-Ethen-GemischOben: Gasförmiges Gemisch bei yEthen = 0, 95, T = 323, 11 K und p = 3, 4 MPa.Unten: Flüssiges Gemisch bei xEthen = 0, 20, T = 323, 11 K und p = 3, 4 MPa.



Abbildung 13.4: Druckverschiebung einer Vinylacetat-Raman-BandeFlüssigphasen- und Gasphasen-Raman-Banden von Vinylacetat und vom Ge-misch Vinylacetat/Ethen auf gleiche Zählrate skaliert (Vergrößerung aus denSpektren der Abbildungen 2.6 und 2.7, S. 37f). Mit steigendem Druck und sichändernden Mischungsverhältnissen schieben sich die Banden der reinen Flüssig-phase (≈ 1815 cm−1) und reinen Gasphase (≈ 1780 cm−1) aufeinander zu.

• ∆νVA ≈ 1800 cm−1

1. Analog der Ethanol- bzw. 2-Propanollinie.

2. Der Strahlungsfluss wird als Fläche zwischen dem Spektrum und der

Untergrundlinie, welche wiederum analog Punkt 1 erstellt ist, definiert

(siehe auch Abbildung 4.5 links, S. 73).

Dem Kapitel V vorwegnehmend sei angemerkt, dass die berechneten Stoffmen-

genanteile aus dem Strahlungsflussverhältnis ΦVA/ΦE mit den unterschiedlich er-

mittelten StrahlungsflüsseΦVA und ΦE zu äquivalenten Ergebnissen führen (siehe

Abbildung 18.4, S. 204). Die Gleichgewichtsdaten können also unabhängig von

den ausgewählten Raman-Banden und der Auswertetechnik bestimmt werden.


13.1.2 Formfaktor

Zur Überprüfung der mit der Raman-Technik bestimmten Gleichgewichtsdaten

mit Literaturvergleichsdaten werden die benötigten Formfaktoren durch Anpas-

sung ermittelt (siehe Abschnitt 4.3.2.1, S. 79).

Abbildung 13.5: Formfaktorbestimmung am System Vinylacetat/EthenLage der Gleichgewichtsdaten bei unterschiedlichen Formfaktoren im Vergleichzur berechneten Binodalkurve nach Lindner & Luft (1975):: FV = 4, 0 und FL = 7, 5.: FV = 5, 5 und FL = 6, 5.: FV = 7, 0 und FL = 5, 5.

Abbildung 13.5 zeigt die Lage der Messdaten2 unter Variation der Formfaktoren

im Vergleich zur berechneten Kurve nach Lindner & Luft (1975). Die systema-

tischen Abweichungen der eigenen Messdaten von der Vergleichsbinodalkurve

2Ermittelte Stoffmengenanteile über die Auswertelinien und -technik nach Abbildung 18.4(S. 204).



werden noch im Abschnitt 18 (S. 201) diskutiert.3 Als geeignete Formfaktoren

werden hier in einem ersten Schritt

FV = 5, 5 und FL = 6, 5 (13.1)

festgelegt.

In einem bisher noch ausstehendem zweiten Schritt gilt es die Formfaktoren über

Kalibrierung zu ermitteln.

3Leider sind in Lindner & Luft (1975) keine Messdaten veröffentlicht, sondern es ist nur die be-rechnete Binodalkurve abgebildet. Der Vergleich ist daher nur bedingt aussagefähig, insbesonderewenn man den Bezug der Messdaten, berechneten Binodalen und Literaturdaten der Isothermenbei 353, 15 K betrachtet: Abbildung 18.3 (S. 203).

Kapitel 14

Anhang zu IV

14.A Untersuchungssubstanzen

2-Propanol 2-Propanol gehört zur Gruppe der Alkanole (azyklische, gesättigte

Alkohole) und wird auch mit Isopropanol, Isopropylalkohol oder 1-Methylethanol

bezeichnet. Es unterscheidet sich von 1-Propanol (auch als n-Propanol oder n-

Propylalkohol bezeichnet) durch die Bindung der Hydroxylgruppe am mittleren

Kohlenstoffatom. Abbildung 14.1 zeigt die Strukturformeln und Tabelle 14.1 aus-

gewählte Stoffdaten der verwendeten Chemikalien.

Hergestellt wird 2-Propanol durch Hydratisieren von Propen. Es findet wegen

seiner hervorragenden Lösungsmitteleigenschaften in allen Bereichen der Reini-

gungsindustrie Anwendung. Technisch dient Isopropylalkohol als Ausgangsstoff

für Aceton.

Cyclohexan Cyclohexan ist eine farblose, benzolähnliche Flüssigkeit.

Cyclohexan gewinnt man aus Erdölen insbesondere aus den Regionen Südkali-

fornien und Baku und aus Tieftemperaturteeren. Es wird als Ausgangsprodukt für

organische Synthesen und als Lösungsmittel für Lacke und Harze verwendet.

Ethanol Ethanol, auch als Ethylalkohol bezeichnet, kann über verschiedene Pro-

zesse gewonnen werden, wie beispielsweise Absorption von Ethlyen in konzen-

179

180 KAPITEL 14. ANHANG ZU IV

(a) 2-Propanol Cyclohexan Ethanol Ethen Kohlen- Toluol Vinyl-

dioxid acetat

(b) C3H8O C6H12 C2H6O C2H4 CO2 C7H8 C4H6O2

(c) CH3CH(OH)CH3 C2 H5OH C6 H5CH3 CH3COOCH = CH2

(d) 786 780 790 870 930

(e) 60, 096 84, 16 46, 07 28, 054 44, 098 92, 14 86, 09

(f) 184, 7 279, 7 156, 2 103, 97 216, 58 178, 2 179, 95

(g) 355, 4 353, 9 351, 6 169, 43 194, 67 383, 8 345, 95

(h) 4, 76 6, 14 5, 04 7, 38

(i) 508, 3 513, 92 282, 35 304, 13

(j) 0, 665 0, 644 0, 239

(k) 1, 4264 1, 3611 1, 4961 1, 3954

(l) MB MB Merck MG MG MB JC

(m) 99, 5 99, 0 99, 8 > 99, 7 99, 0 99, 5 99, 0

Tabelle 14.1: Stoffdaten der Untersuchungssubstanzen(a) Substanz, (b) Summenformel, (c) chemische Formel, (d) Dichte in kg/m3 bei293, 15 K, (e) Molekulargewicht in g/mol, (f) Schmelzpunkt in K bei 1013 hPa,(g) Siedepunkt in K bei 1013 hPa, (h) kritischer Druck in MPa, (i) kritischeTemperatur in K, (j) azentrischer Faktor, (k) Brechungsindex bei 293, 15 K und589 nm, (l) Hersteller (JC=Janssen Chimica, B-Beerse; MB=Mallinckrodt Baker,NL-Deventer; MG=Messer Griesheim, Krefeld; Merck, Darmstadt) und (m) Rein-heitsgrad in Vol.-%. Quellen: Reid (1987); Span & Wagner (1996); Smukala et al.(2000); Merck (2002) und Herstellerangaben.

trierter Schwefelsäure, Hydratisierung von Ethylen oder durch alkoholische Gä-

rung.

Ethanol wird als Lösungsmittel, zur Herstellung von Farben, Riechstoffen und

pharmazeutischen Präparaten sowie als Treibstoffzusatz verwendet. In der Medi-

zin wird es zur Konservierung anatomischer Präparate benutzt. Ein großer Teil des

Ethylalkohols dient zur Fabrikation alkoholischer Getränke (Branntweine, Biere

und Weine).

Ethen Ethen oder auch Äthylen, Acetan, Etherin, Elaygas, Vinylwasserstoff ist

ein ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff. Es ist ein farbloses und schwach

süßlich riechendes Gas.

14.A. UNTERSUCHUNGSSUBSTANZEN 181

Ethen wurde früher durch Dehydratisierung von Alkoholen und heute vornehm-

lich aus Crackgasen der Erdöldestillate erzeugt. Es ist das größte organische Mas-

senproduckt der chemischen Industrie. Auch ist Ethen ein Pflanzenhormon (Phy-

tohormon) mit vielfältigen Wirkungen auf den Pflanzenstoffwechsel.

Kohlendioxid Siehe Abschnitt 3.3.4 (S. 63).

2-Propanol Cyclohexan Ethanol Ethen

C C

3

Toluol

O C O

Kohlendioxid Vinylacetat

H C CH3 3

OH

H C OH3

CH

3HC

O O CH2

Abbildung 14.1: Strukturformeln der verwendeten Chemikalien

Toluol Toluol, ebenfalls wie Cyclohexan eine farblose, benzolähnliche Flüssig-

keit, wird auch als Methylbenzol bezeichnet. Die Struktur entspricht, bis auf eine

zusätzlich angebundene Methylgruppe, der von Benzol.

Toluol dient als Kraftstoffadditiv, als Lösungsmittel sowie als Zwischenprodukt

für die technische Synthese von Trinitrotoluol (TNT), Vinyltoluol, Benzoesäure,

Saccharin, Farbstoffen, etc. Der Kraftfahrzeugverkehr trägt heutzutage erheblich

zur Immissionsbelastung bei.

Vinylacetat Vinylacetat oder auch Essigsäurevinylester ist eine farblose, süß-

lich riechende Flüssigkeit.

Vinylacetat wird durch Addition von Essigsäure an Ethen in Anwesenheit von

Palladiumsalzen, Kupfer(II)salzen und Sauerstoff (oxidative Acetylierung) herge-

stellt. Es polymerisiert leicht unter Einwirkung von Wärme, Licht oder Peroxiden

zu Polyvinylacetat und wird überwiegend dafür verwendet. Polyvinylacetat fin-

det in Form von flüssigen Dispersionen, Dispersionspulvern, Festharzen und Lö-

sungen insbesondere als Bindemittel im Bau-, Farben- und Lackgewerbe und als

182 KAPITEL 14. ANHANG ZU IV

Rohstoff für die Klebstoff-, Papier- und Textilindustrie Anwendung. Im geringen

Umfang dient Vinylacetat als Copolymer und zur Polyvinylalkoholherstellung.

14.B Fehlerfortpflanzungsgesetz nach Gauß

Bestimmt man aus mehreren fehlerbehafteten (Mess-) Größen beispw. x, y, z mit

den Abweichungen ∆x,∆y,∆z über einen funktionalen Zusammenhang die Größe

d = f (x, y, z), (14.1)

so berechnet sich der Abweichung ∆d über die Gauß’sche Fehlerfortpflanzung

(siehe beispw. Walcher, 1989) zu

∆d =

√(∂ f∂x

)2

(∆x)2 +

(∂ f∂y

)2

(∆y)2 +

(∂ f∂z

)2

(∆z)2. (14.2)

Teil V

Ergebnisse

183

Kapitel 15

Toluol/Cyclohexan

15.1 Phasendiagramm

Die aus den Spektren berechneten Stoffmengenanteile der Messungen aus beiden

Autoklaven sind in der Tabelle 21.1 im Anhang (S. 211) zusammengefasst und

das damit erstellte Phasendiagramm zeigt die Abbildung 15.1.

Aus dem Phasendigramm ist generell eine gute Korrelation der eigenen Messdaten

mit den veröffentlichten Daten aus Kaiser et al. (1992) und Zharov et al. (1968)

erkennbar. Kleinere Abweichungen ergeben sich womöglich aus der Probenbefül-

lung1 und der Temperaturregelung2.

15.2 Phasengrenzkurve nach van-Laar

Abschließend zum System Toluol/Cyclohexan gilt es entsprechend den Darlegun-

gen im Abschnitt 4.4.1 (S. 83) die Phasengrenzkurve nach dem Modell von van-

Laar zu berechnen.1Fremdsubstanzen wie Umgebungsluft, etc. kontaminieren die Probe und es kommt zur ver-

fälschten Druckmessungen. Das erkennt man beispw. an den vermessenen (Dampf-) Drücken derReinstoffe (Tab. 21.2, S. 212) im Vergleich zu den berechneten (Tab. 5.2, S. 94) und den Vergleich-daten (Abb. 15.1).

2Am Großen Autoklaven arbeitete die sich seinerzeit in der Erprobungsphase befindliche Hei-zungsregelung noch zu ungenau (∆T ± 0, 5 K).

185

186 KAPITEL 15. TOLUOL/CYCLOHEXAN

Abbildung 15.1: Phasendiagramm Toluol/Cyclohexan mit VergleichsdatenEigene Messungen am Großen und Miniaturautoklaven im Vergleich mit Datenvon Zharov et al. (1968) und Kaiser et al. (1992).

Zur Bestimmung der van-Laar-Parameter können die Messwerte vom Großen Au-

toklaven nicht verwendet werden, da diese nicht koexisitierend vermessen wur-

den. Am Miniaturautoklave wird der für die Berechnung benötigte Druck p der

koexistierenden Stoffmengenanteile der beiden Phasen xC und yC arithmetisch

aus den tatsächlich vermessenen Druckdaten berechnet.3 Ferner werden zusätz-

lich noch die Messdaten aus Kaiser et al. (1992) mitverwendet.

Die Abbildung 15.2 zeigt die Auswertung zur Bestimmung der Parameter.4 Mit

der Ausgleichgeraden

xT xCRT/gE = 0, 3472 · xT + 2, 1813 (15.1)

3 p = (p(xC) + p(yC))/24Drei der fünf Messwertepaare vom Miniaturautoklaven sind im gewählten Darstellungbereich

nicht sichtbar.

15.2. PHASENGRENZKURVE NACH VAN-LAAR 187

(Regressionskoeffizent R2 = 0, 14) werden über die Achsenabschnitte

xT (0) = 2, 18 (15.2)

xT (1) = 2, 53 (15.3)

nach den Gleichungen 4.22 und 4.23 (S. 84) die van-Laar-Anpassungsparamter zu

a = 0, 45844 · RT (15.4)

b = 0, 39549 · RT (15.5)

bestimmt.

Abbildung 15.2: Bestimmung der van-Laar-ParameterBestimmung der van-Laar-Parameter über eine Ausgleichsgerade (Gleichung15.1, xToluol=xT ) mit eigenen und Messdaten von Kaiser et al. (1992).

188 KAPITEL 15. TOLUOL/CYCLOHEXAN

Mit diesen Parameter lässt sich dann die Phasengrenzkurve sukzessive berechnen.

Abbildung 15.3 zeigt das Ergebnis im Vergleich mit den eigenen Messdaten.

Abbildung 15.3: Phasendiagramm Toluol/Cyclohexan mit van-Laar-BinodalkurveEigene Messungen am Großen Autoklaven und am Miniaturautoklaven korreliertmit der berechneten Phasengleichgewichtsbinodalkurve nach dem Modell vonvan-Laar.

Kapitel 16

Kohlendioxid/Ethanol

16.1 Phasendiagramm

Abbildung 16.1 zeigt das Phasendiagramm mit den Raman-spektroskopisch er-

mittelten Stoffmengenanteilen.1 Die Daten zeigen untereinander einen konsisten-

ten Verlauf.

Anhand von Abbildung 16.2 ist die Güte der Messungen erkennbar. Die Daten

aus Suzuki et al. (1990, 1991); Yoon et al. (1993); Feng & Hou (1993); Lim

et al. (1994); Day et al. (1996); Chang et al. (1997) und Galicia-Luna & Ortega-

Rodrigues (2000), welche mit konventioneller Messtechnik ermittelt wurden, zei-

gen einen analogen Verlauf.2

Die Flüssigphasendaten geben den Verlauf in einer hervorragenden Güte wieder.

Bei den Gasphasenmesspunkten dagegen lässt sich eine minimale systematische

Abweichung von ∆yCO2 ≈< 0, 005 erkennen. Die gesamte Lage der Messpunkte

hängt äußerst empfindlich von dem ermittelten Formfaktor ab. Aus den Erfah-

rungen bei der Ermittlung des Gasphasenformfaktors, liegt der Grund bei Feh-

lern in der Kalibriergemischerstellung. Mit dem verbesserten Verfahren am Sy-

stem Kohlendioxid/2-Propanol ist diese Fehlerquelle behoben. Es sei abschlie-

1Die Messdaten sind in der Tabelle 21.2 im Anhang (S. 212) aufgeführt.2Die Messergebnisse der Flüssigphase nach Yoa et al. (1989) können wohl außer Acht gelassen

werden, da diese eine generelle Abweichung aufzeigen.

189

190 KAPITEL 16. KOHLENDIOXID/ETHANOL

Abbildung 16.1: Phasendiagramm Ethanol/KohlendioxidEigene Messdaten vom Großen Autoklaven. Die Stoffmengenanteile entlang derSiedelinie sind mit ausgefüllten und die entlang der Taulinie mit nicht ausgefüllten gekennzeichnet. Die Abszisse ist zur Verdeutlichung des Stoffmengenanteilesder Gasphase ( yCO2 ) vergrößert herausgestellt.

ßend angemerkt, dass diese Abweichung minimal ist und fast immer unterhalb

der Schwankungsangaben3 von konventionell ermittelten Messdaten liegt.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass unter erhöhter Temperatur und über

einen Druckbereich von zwei fast Größenordnungen das Verdampfungsgleichge-

wicht einer polaren (Ethanol) mit einer überkritischen Komponente (Kohlendi-

oxid) erfolgreich vermessen wurde. Die Tauglichkeit der Raman-Technik zur Er-

mittlung von Stoffmengenanteilen in hoher Güte ist hiermit aufgezeigt.

3Vielfach werden auch keine Angaben zur Genauigkeit der Messdaten veröffentlicht, was nichtfür die Güte der Messergebnisse spricht.

16.2. PHASENGRENZKURVE NACH PENG-ROBINSON 191

Abbildung 16.2: Phasendiagramm Ethanol/Kohlendioxid mit VergleichsdatenEigene Messdaten am Großen Autoklaven im Vergleich mit Daten von Suzukiet al. (1990, 1991); Yoon et al. (1993); Feng & Hou (1993); Lim et al. (1994); Dayet al. (1996); Chang et al. (1997) und Galicia-Luna & Ortega-Rodrigues (2000).

16.2 Phasengrenzkurve nach Peng-Robinson

Die Binodalkurve des Hochdruckphasengleichgewichtes wird nach dem Modell

von Peng-Robinson berechnet (vergleiche Abschnitt 4.4.2, S. 84). Abbildung 16.3

stellt die Verläufe der Grenzkurven bei Anwendung der vereinfachten van-der-

Waals-Mischungsregeln und der Kombinationsregel nach Gleichung 3.42 (S. 58)

dar.4 Es gelingt nicht durch geeignete Wahl des Anpassungsparameter die Messda-

ten optimal im gesamten Druckbereich wiederzugeben.

Ferner kann die Binodale im hohen Druckbereich nicht immer berechnet werden.

4Der zur Berechnung benötigte Druck p der koexistierenden Stoffmengenanteile beider PhasenxC und yC wurde wieder nach p = (p(xC) + p(yC))/2 aus den tatsächlich vermessenen Drückenberechnet.


Abbildung 16.3: Phasendiagramm Ethanol/Kohlendioxid mit Peng-Robinson-BinodalkurveDargestellt sind zwei berechnete Binodalkurven nach dem Modell von Peng-Robinson: ki j = 0, 105 bei der strichlierten Kurve und ki j = 0, 094 bei der durch-gezogenen Kurve.Beide Phasengrenzkurven geben nicht optimal die Lage der experimentellenMessdaten in der Flüssigphase wieder. Die strichlierte Kurve folgt dem Verlaufnur im unteren und mittleren Druckbereich (a) und die durchgezogene Kurve nurim hohen Druckbereich (b). In der Gasphase sind beide Kurven nahezu deckungs-gleich und in dieser Darstellung daher nicht getrennt erkennbar.

Es handelt sich hier um ein bekanntes Konvergenzproblem bei der verwendeten

Berechnungsmethode. Der Suchalgorithmus der Fugazitätskoeffizienten, die die

Gleichgewichtsbedingungen nach den Gleichungen 3.48 und 3.49 (S. 59) erfüllen

müssen, scheitert bei kleinen Steigungen des Verlaufes der Binodalkurve.

Die Phasengrenzkurve des modifizierten Modelles der stoffmengenabhängigen

Kombinationsregel mit zwei Anpassungsparametern (Gleichung 3.43, S. 58) zeigt

Abbildung 16.4. Der Messdatenverlauf kann hier ausgezeichnet über den (fast)


gesamten Druckbereich in sehr guter Übereinstimmung berechnet werden.

Abbildung 16.4: Phasendiagramm Ethanol/Kohlendioxid mit Peng-Robinson-Binodalkurve und modifizierter KombinationsregelBerechnete Binodalkurven nach dem Modell von Peng-Robinson mit modifizier-tem Wechselwirkungsfaktor ki j mit k12 = 0, 120 und k21 = 0, 075.

Kapitel 17

Kohlendioxid/2-Propanol

17.1 Phasendiagramm

Am System Kohlendioxid/2-Propanol wurden die Gleichgewichte auf drei Iso-

thermen vermessen und die Gasphasenformfaktoren mit einer verbesserten Tech-

nik bestimmt. Das Phasendiagramm mit vergrößerter Herausstellung der Taulinie

zeigt Abbildung 17.1.1 Die Messergebnisse einer Isothermen untereinander, als

auch die der Isothermen zueinander sind wieder selbstkonsistent.

Eine ausführliche Beschreibung des aus der Literatur (Radosz, 1986; Suzuki et al.,

1991; Bamberger & Maurer, 2000; Galicia-Luna & Ortega-Rodrigues, 2000) be-

kannten Verlaufes des Zweiphasengebietes wird hier unterlassen, kann aber in der

Diplomarbeit Roswora (2002) nachgelesen werden.2

Eine vergleichende Darstellung der Messergebnisse mit Literaturdaten kann streng

genommen nur bei T = 313, 15 K erfolgen, da nur dort Daten im gleichen Tem-

peraturbereich vorliegen. Abbildung 17.2 zeigt die Messdaten.

Dementsprechend konnte mit der Raman-spektroskopischen Methode eine Lücke

von experimentellen Messdaten bei T = 323, 15 K und T = 333 K geschlossen

1Die Messdaten sind in den Tabellen 21.3, 21.4 und 21.5 im Anhang (S. 213f) aufgeführt.2Dort sind auch die Raman-spektroskopischen Messergebnisse zu diesem System und das Pro-

gramm zur Berechnung der Hochdruckphasengleichgewichte ausführlich dokumentiert.

195

196 KAPITEL 17. KOHLENDIOXID/2-PROPANOL

Abbildung 17.1: Phasendiagramm 2-Propanol/Kohlendioxid

werden. Die Abbildungen 17.3 und 17.4 zeigen die Ergebnisse im Vergleich zu

Messdaten im ähnlichen Temperaturverlauf.

Es lassen sich teilweise nicht konsistente Abweichung der Isothermen der Ver-

gleichsdaten sowohl untereinander als auch zu den eigenen Messdaten feststellen.

Aufgrund der teilweise fehlenden Angaben der Schwankungen der Messergebnis-

se und der Diskussion der Verfahren können die Ursachen nicht manifestiert wer-

den. Erfahrungen von anderen Arbeitsgruppen in der Technik der Probenziehung

und -analysierung deuten aber auf eine Vielzahl möglicher Fehlerquellen hin. Ne-

ben der Störung des Gleichgewichtes und der problematischen Verbringung der

Probe von Untersuchungs- auf Umgebungsbedingungen müssen mehr oder we-

niger gute theoretische Modelle zur Bestimmung des Stoffmengenanteiles ange-

wandt werden. Die Raman-Methode unterliegt, wie in dieser Schrift dargestellt,

nur wenigen Fehlerquellen.3

3Der prinzipielle Einfluss der Molekülwechselwirkungen ist Ziel der Untersuchungen.


Abbildung 17.2: Phasendiagramm 2-Propanol/Kohlendioxid bei 313,15 K mitVergleichsdatenVergleichsdaten von Radosz (1986); Suzuki et al. (1991) und Bamberger & Mau-rer (2000).

17.2 Phasengrenzkurve nach Peng-Robinson

Analog dem Vorgehen am System Kohlendioxid/Ethanol wurden die Phasengrenz-

kurven mit dem modifzierten Peng-Robinson-Modell berechnet. Es ergeben sich

folgende Wechselwirkungsfaktoren:

313, 15 K : k12 = 0, 147, k21 = 0, 095 (17.1)

313, 15 K : k12 = 0, 160, k21 = 0, 070 (17.2)

323, 15 K : k12 = 0, 175, k21 = 0, 045 (17.3)

Das Ergebnis zeigt Abbildung 17.5. Die berechneten Binodalen deckt sich sehr

gut mit den Messpunkten. Auch treten hier keine Konvergenzprobleme auf (ver-

gleiche Abb. 16.4, S. 193), so dass das Zweiphasengebiet geschlossen wiederge-

geben werden kann.


Abbildung 17.3: Phasendiagramm 2-Propanol/Kohlendioxid bei 323,15 K mitVergleichsdatenVergleichsdaten von Galicia-Luna & Ortega-Rodrigues (2000).

Abbildung 17.4: Phasendiagramm 2-Propanol/Kohlendioxid bei 333,15 K mitVergleichsdatenVergleichsdaten von Radosz (1986); Suzuki et al. (1991); Galicia-Luna & Ortega-Rodrigues (2000) und Bamberger & Maurer (2000).


Zusammenfassend lässt sich also eine erfolgreiche Vermessung des Systemes Koh-

lendioxid/2-Propanol auf unterschiedlichen Isothermen über einen Druckbereich

von zwei Größenordnungen feststellen. Die Binodalkurve kann ferner, mit Hil-

fe des an die Messdaten angepassten modifizierten Peng-Robinson-Modells, im

gesamten Druckbereich berechnet werden.

Abbildung 17.5: Phasendiagramm 2-Propanol/Kohlendioxid mit modifizierterPeng-Robinson-Binodalkurve

Kapitel 18

Vinylacetat/Ethen

Die Abbildung 18.1 stellt das Raman-technisch ermittelte Phasendiagramm dar.1

Abbildung 18.1: Phasendiagramm Vinylacetat/Ethen

1Die Messdaten sind in der Tabelle 21.6 im Anhang (S. 214) aufgeführt.

201

202 KAPITEL 18. VINYLACETAT/ETHEN

Während die Gasphasengrenzkurve nach Lindner & Luft (1975) (Abbildung 18.2)

eine gute Übereinstimmung mit den eigenen Messdaten zeigt, weicht die Flüssig-

phasengrenzkurve erheblich ab. Insbesondere verläuft eine gedachte Verbindungs-

linie der Flüssigphasenmesspunkte mit nahezu konstanter Steigung im Gegensatz

zur abfallenden Steigung der Binodalen bei steigendem Druck.

Zweifel an der Aussagefähigkeit der Raman-Methode an diesem System soll-

ten aber ohne weitere Untersuchungen nicht geäußert werden, da keine Original-

messdaten aus Lindner & Luft (1975) zu erhalten sind. Insbesondere wenn man

die veröffentlichten Messdaten mit der dazu berechneten Binodalen aus Lindner

& Luft (1975) im Vergleich zu Messdaten aus Rätzsch et al. (1971) und Zernov

et al. (1971) bei der Isothermen mit 353, 15 K in Bezug setzt (Abbildung 18.3)

Abbildung 18.2: Phasendiagramm Vinylacetat/Ethen mit BinodalkurveEigene Messdaten mit berechneter Phasengrenzkurve nach Lindner & Luft(1975). Die Lage der Binodalen zu den experimentellen Werten ist aufgrundder fehlenden Veröffentlichung der Originalmessdaten nur bedingt aussagekräf-tig (vergleiche Abbildung 18.3).

203

Abbildung 18.3: Vergleichsphasendiagramm Vinylacetat/Ethen bei 353,15 KMessdaten aus Zernov et al. (1971), Rätzsch et al. (1971) und mit berechneterPhasengrenzkurve (EOS) aus Lindner & Luft (1975).

Die Untersuchung ob die Auswertetechnik der Raman-Banden und/oder die Aus-

wahl der Raman-Banden einen Einfluss auf die Lage der Messdaten haben zeigt

Abbildung 18.4. Bei der Gasphasengrenzkurve liegen die unterschiedlich ausge-

werteten Messdaten deckungsgleich und sind daher nicht abgebildet. Auch die

Auswertung der Flüssigphase ergibt äquivalente Ergebnisse und das trotz der groß-

en Verschiebung der Raman-Bande bei ≈ 1800 cm−1 wie Abbildung 13.4 (S.

176) aufzeigt. Der Einfluss des Druckes und des Mischungsverhältnisses auf diese

Vinylacetat-Raman-Bande ist deutlich erkennbar. Weder die anderen Vinylacetat-

noch die Ethen-Raman-Banden zeigen im vermessenen Spektralbereich einen Ein-

fluss in dieser Größenordnung.

Die Tauglichkeit der Raman-Methode hochgenaue Stoffdaten zu ermitteln lässt

sich hier noch nicht gänzlich aufzeigen. Weitere Untersuchungen sind erforder-

lich. Zusammenfassend lässt sich festhalten:


Abbildung 18.4: Phasendiagramm Vinylacetat/Ethen mit unterschiedlicher Spek-trenauswertungDie zur Bildung des Raman-Strahlungsflussverhältnisses verwendetenVinylacetat- (VA) und Ethen-Linie (E) sind in der Legende notiert. DieAuswertetechniken werden im Abschnitt 13.1.1 (S. 172) beschrieben. Bei und wurde die Methode (1.) und bei (2.) für die Vinylacetatlinie verwendet.

1. Es sollten noch Messungen im hohen Druckbereich erfolgen um hier den

Verlauf der Binodalen zu erschließen. Dazu muss der Trennkolbendruck-

speicher für Drücke oberhalb des Gasflaschendruckes von Ethen eingesetzt

werden.

2. Es sollte eine Vermessung bei 353, 15 K zur Vergleichbarkeit mit veröffent-

lichten Messdaten erfolgen.

3. Die Formfaktoren sollten über Kalibrierung und damit systemimmanent be-

stimmt werden. Erst Abschätzungen zur Einphasigkeit des Gasphasenkali-

briergemisches ergeben ein Massenverhältnis von mE/mVA ≈ 6, so dass die

maximale Einfüllmenge von Vinylacetat am Miniaturautoklaven etwa eine

205

Größenordnung unterhalb der Ethanol- und 2-Propanolmengen am Großen

Autoklaven liegt. Die Bestimmung des Gasphasenformfaktors kann daher

nur am Großen Autoklaven erfolgen.

Kapitel 19

Zusammenfassung

Der Nachweis der Tauglichkeit der Raman-Spektroskopie zur Vermessung von

Konzentrationen in hoher Genauigkeit bei Verdampfungsgleichgewichten im er-

höhten Druck- und Temperaturbereich wurde erbracht.

Aus den in dieser Dissertationsschrift dargelegten theoretischen Grundlagen wur-

de eine Methodik zur Raman-spektroskopischen Bestimmung von Stoffmengen-

anteilen entwickelt. Zur Umsetzung wurde ein experimenteller Versuchsstand mit

zwei Hochdrucksichtzellen entwickelt und aufgebaut. Die Auswerte- und Steue-

rungstechnik wurde computertechnisch automatisiert.

Mit den Grundlagen aus der Mischphasenthermodynamik wurde die Systematik

zur Berechnung von Phasengrenzkurven dargelegt. In einer computertechnischen

Umsetzung können Hochdruckphasengleichgewichte mit dem Modell nach Peng-

Robinson berechnet werden.

Es wurden die Gleichgewichte der Systeme Toluol/Cyclohexan (bei T=313,15 K,

p=11,7-36,6 kPa), Kohlendioxid/Ethanol (T=313,15 K, p=0,48-7,87 MPa), Koh-

lendioxid/2-Propanol (T=313,15 K, 323,15 K und 333,15 K, p=1,11-9,56 MPa)

und Vinylacetat/Ethen (T=323,15 K, p=1,1-6,8 MPa) erfolgreich vermessen. Be-

rechnungen von Phasengrenzkurven wurden mit verschiedenen Modellen durch-

geführt und die binären Anpassungsparameter dazu bestimmt.

Auszüge dieser Arbeiten sind bisher in Stratmann & Schweiger (2002a) und Strat-

mann & Schweiger (2002c) veröffentlicht.

207

208 KAPITEL 19. ZUSAMMENFASSUNG

Kapitel 20

Ausblick

Nach den erfolgreichen Untersuchungen ist prinzipiell die Erweiterung in einen

höheren Temperatur- und Druckbereich wünschenswert. Ein verstärkter Einfluss

der Molekülwechselwirkungen ist zu erwarten und diesen gilt es entsprechend zu

untersuchen. Die Hochdruckzellen sind für Drücke bis p = 25 MPa und Tempe-

raturen bis T = 473 K ausgelegt. Weitere Anstrengungen in der Dichtungstechnik

der Fenster müssen aber unternommen werden.

Mit den anstehenden Untersuchungen am System Vinylacetat/Ethen bei T = 353 K

kann hier ein erster Schritt unternommen werden. An diesem System gilt es zu-

dem, die Formfaktoren über Kalibrierung zu bestimmen.

Natürlich ist an Untersuchungen von Mischungen, die mit der konventionellen

Messtechnik nicht oder nur bedingt vermessen werden können, gedacht. Mit den

zurzeit durchgeführten Untersuchungen am System Kohlendioxid/Squalan soll

die Methode auf komplexere Moleküle mit einem entsprechend komplexeren Ra-

man-Spektrum und auf viskosere Medien erweitert werden. Ferner kann die Me-

thode prinzipiell auf ternäre Systeme erweitert werden. Kohlendioxid und Ethanol

können hier als interessante Ausgangskomponenten dienen.

Mit der in-situ Vorlage der Messergebnisse eröffnet sich der Bereich der Online-

Kontrolltechnik und der Reaktionsverfolgung. Reaktionen, wie etwa das Einstel-

len des Gleichgewichtes oder Polymerisierungsprozesse, können untersucht wer-

den. Ein Automatisieren der Spektrenauswertung erlaubt Reaktionszeiten im Se-

209

210 KAPITEL 20. AUSBLICK

kundenbereich und damit den Einsatz als Kontrolltechnik. Eine Zuführung der

Laserstrahlung und Abführung des Raman-Streulichtes über Glasfasertechnik er-

laubt ferner eine räumliche Trennung von Diagnostik und Untersuchungsprobe.

Kapitel 21

Anhang zu V

21.A Stoffmengenanteile

xC p/100 Pa yC p/100 Pa xC p/100 Pa yC p/100 Pa

0 117 0 119 0, 11 163 0, 35 1610, 14 164 0, 16 129 0, 31 226 0, 66 2160, 21 189 0, 28 153 0, 45 252 0, 68 2530, 26 205 0, 38 172 0, 48 261 0, 70 2610, 36 242 0, 49 197 0, 79 321 0, 88 3230, 48 267 0, 61 2340, 60 285 0, 65 2460, 86 334 0, 72 269

1 351 0, 81 3051 366

Tabelle 21.1: Stoffmengenanteile von Toluol/CyclohexanLinks: Stoffmengenanteile aus den Messung am Großen Autoklaven.Rechts: Stoffmengenanteile aus den Messungen am Miniaturautoklaven.

211

212 KAPITEL 21. ANHANG ZU V

xCO2 ∆xCO2 p/MPa T/K yCO2 ∆yCO2 p/MPa T/K

0,0251 0,0003 0,48 313,29 0,9691 0,0005 0,48 313,280,0367 0,0005 0,61 313,32 0,9770 0,0005 0,61 313,500,0330 0,0003 0,62 313,15 0,9767 0,0003 0,62 313,200,0667 0,0006 1,16 313,24 0,9874 0,0002 1,16 313,070,0685 0,0006 1,29 313,00 0,9871 0,0003 1,29 313,010,1033 0,0009 1,85 312,88 0,9911 0,0002 1,85 313,010,1067 0,0007 1,98 313,18 0,9909 0,0002 1,98 313,200,1419 0,0011 2,50 312,79 0,9923 0,0001 2,50 312,780,1428 0,0007 2,65 313,18 0,9923 0,0001 2,65 313,160,1760 0,0009 3,22 313,04 0,9932 0,0001 3,23 313,080,1966 0,0010 3,47 312,95 0,9933 0,0001 3,77 312,890,2387 0,0010 4,18 313,13 0,9949 0,0002 4,18 313,120,2592 0,0014 4,38 313,15 0,9938 0,0002 4,39 313,190,2802 0,0012 4,78 313,15 0,9951 0,0001 4,78 313,160,3278 0,0059 5,42 313,15 0,9935 0,0001 5,49 313,280,3398 0,0012 5,50 313,22 0,9929 0,0002 6,66 312,530,4475 0,0014 6,56 313,21 0,9921 0,0002 7,01 313,330,4690 0,0014 6,66 312,58 0,9912 0,0002 7,35 313,800,5141 0,0014 6,70 313,18 0,9909 0,0002 7,39 313,250,5720 0,0016 7,37 314,03 0,9907 0,0002 7,50 313,000,6086 0,0016 7,40 313,30 0,9902 0,0002 7,65 312,810,6607 0,0015 7,52 313,06 0,9886 0,0001 7,87 313,020,7480 0,0011 7,66 312,810,8644 0,0011 7,87 313,02

Tabelle 21.2: Stoffmengenanteile von Kohlendioxid/Ethanol

21.A. STOFFMENGENANTEILE 213


0,0781 0,0001 1,21 313,02 0,976 0,002 1,21 313,060,1234 0,0002 2,06 313,19 0,983 0,002 2,06 313,170,1655 0,0001 3,28 313,41 0,985 0,001 3,29 313,020,2326 0,0003 3,92 313,14 0,986 0,001 3,92 313,110,3092 0,0006 4,91 313,14 0,986 0,001 4,91 313,140,3246 0,0002 5,36 313,12 0,985 0,002 5,36 313,120,4235 0,0004 5,95 313,16 0,985 0,001 5,95 313,140,5027 0,0003 6,56 313,23 0,982 0,002 6,57 313,300,5747 0,0004 6,81 313,05 0,981 0,002 6,81 313,040,6116 0,0003 7,12 313,15 0,977 0,002 7,31 313,390,6831 0,0003 7,31 313,39 0,974 0,002 7,60 313,170,7835 0,0002 7,60 313,150,8371 0,0002 7,77 312,97

Tabelle 21.3: Stoffmengenanteile von Kohlendioxid/2-Propanol bei 313,15 K


0,0651 0,0002 1,11 323,15 0,961 0,002 1,11 323,180,1248 0,0003 2,37 323,16 0,978 0,002 2,37 323,190,1209 0,0003 2,99 323,08 0,977 0,002 2,99 323,110,2086 0,0003 3,85 323,15 0,9816 0,0009 3,85 323,200,2778 0,0004 4,88 323,16 0,9822 0,0008 4,88 323,120,3340 0,0005 5,65 323,20 0,9807 0,0009 5,65 323,170,3207 0,0003 5,92 323,17 0,978 0,001 5,92 323,190,424 0,002 6,66 323,20 0,979 0,001 6,66 323,23

0,4871 0,0004 7,20 323,18 0,976 0,002 7,20 323,160,6073 0,0003 8,07 323,14 0,972 0,002 7,80 322,960,6786 0,0003 8,36 323,22 0,970 0,002 8,07 323,200,7324 0,0003 8,57 323,16 0,964 0,002 8,36 323,24

0,959 0,002 8,58 323,17


214 KAPITEL 21. ANHANG ZU V


0,0405 0,0001 1,01 333,10 0,945 0,002 1,01 332,980,0707 0,0001 1,73 333,40 0,964 0,001 1,71 333,390,1132 0,0001 2,54 332,92 0,9722 0,0008 2,55 332,920,1413 0,0002 3,12 333,35 0,9746 0,0007 3,11 333,300,1778 0,0002 3,83 333,25 0,9764 0,0007 3,83 333,000,2206 0,0002 4,51 333,06 0,9775 0,0006 4,53 332,960,2773 0,0002 5,42 333,20 0,9775 0,0006 5,40 333,090,3016 0,0003 5,78 332,86 0,9775 0,0006 5,80 332,860,3109 0,0002 5,99 332,97 0,9774 0,0006 5,99 332,890,3662 0,0006 6,61 333,27 0,9760 0,0007 6,14 333,380,3692 0,0003 6,61 333,20 0,9755 0,0007 6,59 333,420,3890 0,0003 7,06 333,22 0,9755 0,0007 6,62 333,100,4578 0,0003 7,70 333,52 0,9746 0,0007 7,06 333,260,5092 0,0003 8,23 333,00 0,9719 0,0008 7,71 333,610,5994 0,0003 8,88 333,20 0,9740 0,0007 8,24 333,000,6247 0,0003 9,05 333,20 0,9700 0,0008 8,76 333,600,6353 0,0003 9,08 333,92 0,9687 0,0009 8,90 333,50

0,9678 0,0009 9,05 333,300,9669 0,0009 9,07 332,870,962 0,001 9,56 333,05


p/MPa yEthen T/K xEthen T/K xEthen xEthen xEthen

© 1,1 0,90 323,12 0,06 323,10 0,06 0,06 0,052,5 0,94 323,12 0,13 323,10 0,13 0,13 0,123,4 0,95 323,11 0,20 323,11 0,19 0,19 0,194,2 0,95 323,11 0,26 323,13 0,25 0,25 0,254,8 0,95 323,09 0,30 323,08 0,30 0,30 0,305,6 0,95 323,13 0,39 323,13 0,36 0,38 0,386,2 0,94 323,13 0,43 323,11 0,43 0,43 0,416,8 0,93 323,10 0,49 323,09 0,48 0,48 0,48

Tabelle 21.6: Stoffmengenanteile von Vinylacetat/EthenUnterschiedliche Auswertemethoden nach Abbildung 18.4 (S. 204).

Teil VI

Anhang

215

Kapitel A

Messbedingungen der

Raman-Spektren

Zusammenstellung der Messbedingungen der in dieser Arbeit abgebildeten Ra-

man-Spektren. Die Untersuchungsprobe befand sich falls nicht explizit in der Ab-

bildung angegeben unter Umgebungsdruck und -temperatur:1

1Die Vermessung am Fachlabor-Versuchsstand (Stratmann & Schweiger, 2002b) erfolgt durchFokussierung des Laserstrahls ( f = 100 mm Binkonvexlinse) in die Untersuchungsprobe (Labor-luft) und Detektion des Raman-Streulichtes in der typischen 90 -Geometrie über einen Kollek-tor ( f = 80 mm Achromat) unter Verwendung der vorhandenen spektrographischen Komponen-ten (Notchfilter, Eintrittsspaltfokussierlinse, etc.) der Autoklavenversuchsstände (Anhang 10.B, S.139).

217

218 KAPITEL A. MESSBEDINGUNGEN DER RAMAN-SPEKTREN

Abb. Seite Ort t/s P/W λ0/nm b/µm n Anmerkung

2.4 28 G 30 3,0 532,0 200 10 Anti-Stokes2.4 28 G 5 3,0 532,0 200 10 Stokes2.5 36 G 20 2,0 532,0 50 10 gasförmig2.5 36 G 15 0,3 532,0 50 10 überkritisch2.5 36 G 16 0,1 532,0 50 10 flüssig2.6 37 M 5 3,0 532,0 300 10 0,1 MPa2.6 37 M 5 0,8 532,0 300 10 3,4 MPa2.6 37 M 5 0,3 532,0 300 10 6,8 MPa2.7 38 M 5 0,1 532,0 300 10 0,1 MPa2.7 38 M 5 0,3 532,0 300 10 3,4 MPa2.7 38 M 5 0,3 532,0 300 10 6,8 MPa4.4 73 G 10 0,4 514,5 140 105.2 89 Fachlabor 1 2,0 532,0 500 105.3 90 G 1 2,0 514,5 k.A. 105.3 90 Schrader (1995) k.A. 9,0 514,5 k.A. k.A.

11.3 151 G 5 2,0 514,5 3000 1011.4 152 G 4 0,1 514,5 3000 2011.5 154 M 10 0,1 532,0 150 1012.1 158 G 20 2,0 532,0 50 10 gasförmig12.1 158 G 16 0,1 532,0 50 10 flüssig12.2 160 G 10 2,0 514,5 140 10 gasförmig12.2 160 G 10 0,2 514,5 140 10 flüssig12.3 161 G 10 0,2 514,5 140 1012.4 166 G 10 2,0 514,5 140 10 gasförmig12.4 166 G 10 0,2 514,5 140 10 flüssig12.5 168 G 10 3,0 532,0 200 10 gasförmig12.5 168 G 10 0,1 532,0 200 10 flüssig12.6 170 G 10 5,0 532,0 200 10 gasförmig12.6 170 G 10 0,6 532,0 200 10 flüssig13.1 173 M 5 3,0 532,0 300 10 gasförmig13.1 173 M 5 0,1 532,0 300 10 flüssig13.2 174 M 3 3,0 532,0 300 1013.3 175 M 5 0,8 532,0 300 10 gasförmig13.3 175 M 5 0,3 532,0 300 10 flüssig13.4 176 M 5 0,1/0,3/0,3/0,3/0,8/3,0 532,0 300 10 von links in Abb.

Tabelle A.1: Messbedingungen der abgebildeten SpektrenLaufende Nummer und Seite der Abbildung, Ort der Probe(M=Miniaturautoklave, G=Großer Autoklave), Aufnahmezeit, Laserleistung, An-regungswellenlänge, Eintrittsspaltöffnung, Anzahl der arithmetisch gemitteltenSpektren, zusätzliche Information.

Kapitel B

Veröffentlichung von

Raman und Krishnan 1928

Abschrift der Veröffentlichung von Raman und Krishnan (Raman & Krishnan,

1928, Nature am 31.03.1928)

A New Type of Secondary Radiation

If we assume that the X-ray scattering of the ’unmodified’ type observed by Prof.

Compton corresponds to the normal or average state of atoms and molecules, whi-

le the ’modified’ scattering of altered wave-length corresponds to their fluctuati-

ons from that state, it would follow that we should expect also in the case of ordi-

nary light two types of scattering, one determined by the normal optical properties

of the atoms or molecules, and another representing the effect of their fluctuations

from their normal state. It accordingly becomes necassary to test whether this is

actually the case. The experiments we have made have confirmed this anticipati-

on, and shown that in every case in which light is scattered by the molecules in

dust-free liquids or gases, the diffuse radiation of the ordinary kind, having the

same wave-length as the incident beam, is accompanied by a modified a scattered

radiation of degraded frequency.

The new type of light scattering discovered by us naturally requires very power-

ful illumination for its observation. In our experiments, a beam of sunlight was

converged successively by a telescope objective of 18 cm. aperture and 230 cm.

219

220KAPITEL B. VERÖFFENTLICHUNG VON

RAMAN UND KRISHNAN 1928

focal length, and by a second lens of 5 cm. focal length. At the focus of the second

lens was placed the scattering material, which is either a liquid (carefully purified

by repeated distillation in vacuo) or its dust-free vapour. To detect the presence

of a modified scattered radiation, the method of complementary light-filters was

used. A blue-violet filter, when coupled with a yellow-green filter and placed in

the incident light, completely extinguished the track of the light through the liquid

or vapour. The reappearance of the track when the yellow filter is transferred to

a place between it and the observer’s eye is proof of the existence of a modified

scattered radiation. Spectroscopic confirmation is also available.

Some sixty different common liquids have been examined in this way, and every

one of them showed the effect in greater or less degree. That the effect is a true

scattering and not a fluorescence is indicated in the first place by its feebleness in

comparison with the ordinary scattering, and secondly by its polarisation, which

is in many cases quite strong and comparable with the polarisation of the ordinary

scattering. The investigation is naturally much more difficult in the case gases and

vapours, owing to the excessive feebleness of the effect. Nevertheless, when the

vapor is of sufficient density, for example with ether or amylene, the modified

scattering is readily demonstrable.

C.V. Raman and K.S. Krishnan

210 Bowbazar Street,

Calcutta, India

Feb. 16., 1928

Kapitel C

Studentische Arbeiten

Studenten die mit ihren Arbeiten am Projekt mitgewirkt haben und von mir betreut

wurden bzw. werden:

Konstruktiver Entwurf von Carsten Sczesny (20.06.2000):

Planung, Entwurf und Konstruktion einer temperierbaren Miniatur-Hochdruck-

zelle für die Raman-Laserspektroskopie binärer Stoffsysteme mit überkritischen

Komponenten unter hohen Drücken und Temperaturen

Diplomarbeit von Arnd Halbach (06.01.2001):

Entwicklung und Aufbau einer Mischvorrichtung zur Durchmischung binärer Flui-

de in einem temperierbaren Sichtautoklaven

Kontruktiver Entwurf von Adnan Daqa (19.06.2001):

Phasengleichgewichtsmessung am binären System Toluol-Cyclohexan bei 323 K

mit Raman-Spektroskopie zur Konzentrationsbestimmung

Konstruktiver Entwurf von Dirk Bockholt (16.07.2001):

Erweiterung einer bestehenden Phasengleichgewichtsapparatur für Messungen mit

Ethanol und Kohlendioxid im Druckbereich von 179 mbar bis 80 bar bei 313 K

Studienarbeit von Ralf Budischewski (30.08.2001):

Klassifizierung binärer, überkritischer Systeme zur Phasengleichgewichtsbestim-

mung mittels Raman-Spektroskopie im Druckbereich bis 250 bar und Tempera-

turbereich bis 190 C

221

222 KAPITEL C. STUDENTISCHE ARBEITEN

Studienarbeit von Dirk Bockholt (22.11.2001):

Phasengleichgewichtsmessungen an Mischungen aus Ethanol und Kohlendioxid

mit Konzentrationsbestimmung durch Raman-Spektroskopie

Diplomarbeit von Ralf Budischewski (14.01.2002):

Inbetriebnahme einer Miniaturhochdruckzelle zur Phasengleichgewichtsbestim-

mung durch Raman-Spektroskopie

Diplomarbeit von Waldemar Roswora, (21.08.2002):

Phasengleichgewichtsmessungen an Mischungen aus 2-Propanol und Kohlendi-

oxid mit Konzentrationsbestimmmung durch Raman-Spektroskopie

Studienarbeit von Najim Feddahi, (in Bearbeitung):

Phasengleichgewichtsmessungen an Mischungen aus Squalan und Kohlendioxid

mit Konzentrationsbestimmmung durch Raman-Spektroskopie

Kapitel D

Nomenklatur

Physikalische Konstanten1

• Avogadro-Konstante: NA = 6, 023 mol−1

• Boltzmann-Konstante: k = 1, 3804 · 10−23 J/K

• Elektrische Feldkonstante: ε0 = 8, 8542 As/(Vm)

• Kreiszahl: π = 3, 1415926

• Lichgeschwindigkeit: c = 2, 997925 · 108 m2/s

• Magnetische Feldkonstante: µ0 = 4π · 10−7 Vs/(Am)

• Planck-Konstante: h = 6, 6256 · 1034 Js

• Universelle Gaskonstante: R = 8, 3143 J/(Kmol)

Umrechnung von Einheiten

• Druck: 0, 1 MPa = 1 bar

• Temperatur: 273, 15 K = 0 C

1nach Höfling (1986)

223

224 KAPITEL D. NOMENKLATUR

Lateinische Kleinbuchstaben

a, b, c, d Parameter

b Eintrittsspaltbreite / m, Kovolumen / m3, Nullpunktsamplitude /√

J/kg

c Dichte / kg/m3, Entwicklungskoeffizient, Lichtgeschwindigkeit /m/s, Stoffmengen-

konzentration / mol/m3

e Atomkernladung / C

f Brennweite / m, Freiheitsgrad, Fugazität / Pa, Funktion

g gasförmig, Grad der Entartung

gE Freie Mischungsenthalpie / J/mol

i imaginäre Einheit

k binärer Wechselwirkungsparameter

l Abbildungslänge / m, flüssig

m Masse / kg

n Besetzungsverhältnis, Brechungsindex, Eigenfunktion, Stichprobenanzahl

p Druck / Pa, Impuls / kgm/s

q Normalkoordinate

r Radius / m, Zylinderkoordinate / m

s fest

t Zeit / s

u,w Parameter

v Schwingungsquantenzahl, Vibrationsniveau

x Amplitude, Stoffmengenanteil der Flüssigphase

y Abkürzung, Ortskoordinate, Stoffmengenanteil der Gasphase, Variabel

z Stoffmengenanteil allgemein, Zylinderkoordinate / m

225

Lateinische Großbuchstaben

A Querschnitt / m2

B Magnetische Induktion / T

A, B,C Virialkoeffizienten

A, B,C,D, E Parameter

D Dielektrische Verschiebung / As/m2, Differentialkonstante /W/K

E Eigenwert, Elektrische Feldstärke / V/m, Energie / J

F Formfaktor, Freiheitsgrad

G Freie Enthalpie / J

H Hamilton-Funktion bzw. -operator / J, Magnetische Feldstärke / A/m

I binärer Wechselwirkungsparameter, Heizparameter

J Rotationsquantenzahl

K Komponente

L Brechungsindexkorrekturfaktor

M Magnetisierung / A/m , Molare Masse / kg/mol

N Komponente, Koordinate, Teilchenanzahl

P Dipolmoment /Asm, Elektrisches Moment /Asm, Phase, Polarisierbarkeit /As/m2,

Proportionalitätskonstante /W/K

Q Molekülschwingung

S elektronischer Zustand

T Temperatur / K

V Volumen / m3

V∗ Molares Volumen / m3/mol

W Heizleistung /W

Z Zählrate / w.E., Kompressibilitätsfaktor


Griechische Kleinbuchstaben

α Polarisierbarkeit / Cm2/V, Winkel / rad

γ Anisotropie /√

Cm2/V, Aktivitätskoeffizient

δ Deltafunktion, Phase

εr Dielektrizitätszahl

θ Winkel / rad

λ Wellenlänge / m

µ Chemisches Potential / J/mol, reduzierte Molekülmasse / kg

µr Permeabilitätszahl

ν Frequenz / Hz, Stoffmenge / mol

ν Wellenzahl / cm−1

ρ Depolarisationsverhältnis, Dichte / kg/m3

σn−1 Standardabweichung

τ Lebensdauer / s, Studentfaktor

φ Strahlungsflussdichte /W/m2

ϕ Fugazitätskoeffizient, Zylinderkoordinate / rad

ω Azentrischer Faktor, Kreisfrequenz / Hz

Griechische Großbuchstaben

Φ Strahlungsfluss /W

Ψ Wellenfunktion

Ω Raumwinkel / sr

227

Sonstiges Symbole

A,B Abkürzungen

KP, T P kritischer Punkt, Tripelpunkt

P Leistung /W

dσ/dΩ differentieller Wirkungsquerschnitt / m2/sr

∆ν Wellenzahlverschiebung / cm−1

|e〉 elektronischer Eigenzustand

|n〉 Energieeigenzustand

|r〉 Energieeigenzustand, Rotationseigenzustand

|v〉 Vibrationseigenzustand

|vi〉 Normalschwingungseigenzustand

Durchmesser / m

h/(2π)

Indizes2

0 Amplitude, Anregungstelle, einfallend, Grundzustand

1, 2, 3 Zustände

a attraktiv (anziehend)

a, e Anfangs-, Endzustand

n, k, r Anfangs-, End- und Zwischenzustand

a, b, c Laufindizes

i, j Laufindizes, Komponenten

n Laufindex

2Die Indizes sind, soweit nich schon vorher aufgeführt, thematisch sortiert.


kl klassisch

kr kritisch

sc überkritisch

m moduliert

r repulsiv (abstoßend)

s gestreut

A, B Komponenten

G,M Großer Autoklave, Miniaturautoklave

V, L gasförmig, flüssig

S , AS Stokes, Anti-Stokes

R Raman

T,C Toluol, Cyclohexan

E,C Ethanol, Kohlendioxid

VA, E Vinylacetat, Ethen

σ, ρ Laufindizes

∗ molar

ges gesamt

ind, perm induziert, permanent

innen Innenvolumen

ist, soll ist, soll

kin, pot kinetisch, potenial

max maximal

mix Gemisch

nat. natürlich

229

stoer Störterm

vap gasförmig

Doppler Doppler-Effekt

S toss Stoßverbreiterung in Gasen (−Gas) und Flüssigkeiten (−Fluessigkeit)

Kapitel E

Abbildungs-, Tabellen- und

Literaturverzeichnis

231

232KAPITEL E. ABBILDUNGS-, TABELLEN- UND

LITERATURVERZEICHNIS

Abbildungsverzeichnis

1 Neulich im Labor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII

2.1 Energietermschema und Frequenzspektrum des Raman-Effektes . . . . . . . . . 12

2.2 Raman-Streuung elektrodynamisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3 Molekülschwingungsniveaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.4 Raman-Stokes- und Anti-Stokes-Intensität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.5 Dichteeinfluss auf eine Kohlendioxid-Raman-Linie . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.6 Druckeinfluss auf das Gasphasenspektrum des Systems Vinylacetat/Ethen . . . . 37

2.7 Druckeinfluss auf das Flüssigphasenspektrum des Systems Vinylacetat/Ethen . . 38

3.1 Reinstoffphasendiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.2 Binäres Phasendigramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.1 Laserstrahl- und Strahlungsflussdichteverlauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.2 Prinzipieller optischer Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.3 Idealisierte Raman-Linie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.4 Typisches Raman-Spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.5 Einfache Spektrenauswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.6 Verbesserte Spektrenauswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.7 Auswerte- und Visualisierungssoftware . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5.1 Rotations-Raman-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.2 Rotationsspektrum von Stickstoff in Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

233

234 ABBILDUNGSVERZEICHNIS

5.3 Rotations-Vibrations-Raman-Spektrum von Kohlendioxid . . . . . . . . . . . . . 90

5.4 Energietermschema der Infrarotabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

6.1 Prinzipieller Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

7.1 Duisburger Versuchsstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

7.2 Konstruktionszeichnung des Großen Autoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

7.3 Photographie des Großen Autoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

7.4 Konstruktionszeichnung des Miniaturautoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

7.5 Photographie des Miniaturautoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

7.6 Glas-Raman-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

7.7 Fensterdichtungen am Großen Autoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

7.8 Fensterdichtungen am Miniaturautoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

7.9 Spezialdrucksensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

7.10 Benutzeroberfläche des Autoklavensteuerprogrammes . . . . . . . . . . . . . . . 125

7.11 Autoklavenzuleitungssystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

9.1 Notchfilter und Spektrograph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

10.1 Versuchsstand des Großen Autoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

10.2 Versuchsstand des Miniaturautoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

10.3 Rohrdrehgelenk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

10.4 Entgasungsapparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

11.1 Hochdrucktest am Großen Autoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

11.2 Unterdrucktest am Großen Autoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

11.3 Spektren von gasförmigen Toluol-Cyclohexan-Gemischen am Großen Autoklaven 151

11.4 Spektren von flüssigen Toluol-Cyclohexan-Gemischen am Großen Autoklaven . 152

11.5 Spektren von flüssigen Toluol-Cyclohexan-Gemischen am Miniaturautoklaven . . 154

12.1 Spektrum von flüssigem und gasförmigem Kohlendioxid . . . . . . . . . . . . . 158

12.2 Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem Ethanol . . . . . . . . . . . . 160

ABBILDUNGSVERZEICHNIS 235

12.3 Raman-Spektrum von überkritischem Kohlendioxid . . . . . . . . . . . . . . . . 161

12.4 Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem Kohlendioxid-Ethanol-Gemisch 166

12.5 Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem 2-Propanol . . . . . . . . . . 168

12.6 Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem Kohlendioxid-2-Propanol-Ge-

misch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

13.1 Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem Vinylacetat . . . . . . . . . . 173

13.2 Raman-Spektrum von gasförmigem Ethen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

13.3 Raman-Spektrum von gasförmigem und flüssigem Vinylacetat-Ethen-Gemisch . 175

13.4 Druckverschiebung einer Vinylacetat-Raman-Bande . . . . . . . . . . . . . . . . 176

13.5 Formfaktorbestimmung am System Vinylacetat/Ethen . . . . . . . . . . . . . . . 177

14.1 Strukturformeln der verwendeten Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

15.1 Phasendiagramm Toluol/Cyclohexan mit Vergleichsdaten . . . . . . . . . . . . . 186

15.2 Bestimmung der van-Laar-Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

15.3 Phasendiagramm Toluol/Cyclohexan mit van-Laar-Binodalkurve . . . . . . . . . 188

16.1 Phasendiagramm Ethanol/Kohlendioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

16.2 Phasendiagramm Ethanol/Kohlendioxid mit Vergleichsdaten . . . . . . . . . . . 191

16.3 Phasendiagramm Ethanol/Kohlendioxid mit Peng-Robinson-Binodalkurve . . . . 192

16.4 Phasendiagramm Ethanol/Kohlendioxid mit Peng-Robinson-Binodalkurveund mo-

difizierter Kombinationsregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

17.1 Phasendiagramm 2-Propanol/Kohlendioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

17.2 Phasendiagramm 2-Propanol/Kohlendioxid bei 313,15 K mit Vergleichsdaten . . 197



17.5 Phasendiagramm 2-Propanol/Kohlendioxid mit modifizierter Peng-Robinson-Bi-

nodalkurve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

18.1 Phasendiagramm Vinylacetat/Ethen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

18.2 Phasendiagramm Vinylacetat/Ethen mit Binodalkurve . . . . . . . . . . . . . . . 202

236 ABBILDUNGSVERZEICHNIS

18.3 Vergleichsphasendiagramm Vinylacetat/Ethen bei 353,15 K . . . . . . . . . . . . 203

18.4 Phasendiagramm Vinylacetat/Ethen mit unterschiedlicher Spektrenauswertung . . 204

Tabellenverzeichnis

3.1 Kubische Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.2 Modelle freier Mischungsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.3 Kritische Daten einiger Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.1 Geometrischer Einfluss des Brechungsindexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.1 Parameter der Wagner-Dampfdruckgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.2 Dampfdrücke der untersuchten Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.3 Parameter zur Berechnung der Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7.2 Drucktransmitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

10.1 Kenngrößen der verwendeten Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

10.2 Betriebsgrößen der Hochdruckzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

10.3 Kenngrößen des Monochromators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

10.4 Kenngrößen der CCD-Kameras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

11.1 Stoffdaten für Toluol und Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

14.1 Stoffdaten der Untersuchungssubstanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

21.1 Stoffmengenanteile von Toluol/Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

21.2 Stoffmengenanteile von Kohlendioxid/Ethanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

21.3 Stoffmengenanteile von Kohlendioxid/2-Propanol bei 313,15 K . . . . . . . . . . 213


237

238 TABELLENVERZEICHNIS


21.6 Stoffmengenanteile von Vinylacetat/Ethen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

A.1 Messbedingungen der abgebildeten Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

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Lebenslauf

Persönliche Daten geboren am 08.01.1970 in Bottrop

verheiratet

Grundschule 08.76-08.80 Richard-Wagner-Grundschule Bottrop

Gymnasium 09.80-05.89 Josef-Albers-Gymnasium Bottrop

Abschluss: allg. Hochschulreife

Wehrdienst 06.89-09.90 Telegraphiehorchfunker

in Pinneberg, Lechfeld und Osnabrück

Studium der Physik 10.90-09.95 Fakultät für Physik und Astronomie

an der Ruhr-Universität Bochum

Abschluss: Dipl.-Physiker

Diplomarbeit: Intracavity Laserspektroskopie

Studium der seit 10.95 Institut für Arbeitswissenschaft

Arbeitswissenschaft an der Ruhr-Universität Bochum

Schwerpunkte Personal und Management

Atelco 02.96-08.98 Atelco Computer AG

in Hamburg, Berlin und Echtrop (Möhnesee)

Filialleiter, Verkaufsgruppenleiter und anschließend

Geschäftsführung der nord- und ostdeutschen Filialen

Maschinenbau seit 10.98 Lehrstuhl für Laseranwendungstechnik & Messsysteme

Fakultät Maschinenbau an der Ruhr-Universität Bochum

DFG-Projekt ’Phasengleichgewichtsramanspektroskopie‘

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