EINFÜHRUNG IN DIE ISOTOPENGEOCHEMIE

basierend auf Vorlesungen amMineralogisch-Petrographischen Institut

der Universität zu Köln zwischen 1988 und 1994

überarbeitet und ergänzt ab Winter 1999

HEINZ-GÜNTER STOSCH

Institut für Mineralogie und GeochemieUniversität Karlsruhe

Manuskript bitte nur zum eigenen Gebrauch verwenden! – Alle Rechte vorenthalten.

RbPtRe

Os

Nd Sr

Pb

PbPb

He

He

Ar

HfC

a

Ce

Ba

Sm

La

La

La

Th

U

U

KK

Lu

Dieses Skript ist bei einer Serie von Vorlesungen im Fach Mineralogie entstanden. Daraus ergibt sich, daß es sich weitgehend mitder Isotopengeochemie von magmatischen Gesteinen, untergeordnet von Sedimenten und Metamorphiten beschäftigt. GroßeTeile der Anwendungen der stabilen Isotope in den Umweltwissenschaften, der Paläobiologie, der Klimatologie werden Sie da-gegen hier vergeblich suchen, und ich bitte um Nachsicht für dieses Versäumnis. Ich erhebe weder Anspruch auf Vollständigkeitnoch Aktualität oder Richtigkeit. Meine beschränkte Zeit wird es mir nur hin und wieder gestatten, das Skript zu aktualisieren,und auch dies nur in jeweils kleinen Bereichen, da diese Art der Isotopengeochemie bei den Karlsruher Studierenden keinen An-klang findet.

Wenn Sie sachliche Fehler oder auch Druckfehler und sprachliche Unzulänglichkeiten feststellen, oder falls Ihnen sonstigebeklagenswerte Zustände aufstoßen, teilen Sie mir dies bitte mit!

Dank an: die aktiveren der Hörer/innen der damaligen Vorlesungen, namentlich D. Bosbach, U. Fleischer und G. Lorenz sowie anHerrn Kollegen W. Heinrich/Potsdam für Lob, Tadel und Hinweise, welche letztlich den Ausschlag für die Überarbeitung im Winter1999 gaben. Dank weiterhin an Z. Berner vom IMG/Karlsruhe für diverse Diskussionen. Besonderer Dank gebührt Herrn R.L.Romer/Potsdam für Hinweise auf Fehler und für seine zahlreichen Verbesserungsvorschläge.

letztmals geändert am 5.1.2004

Inhaltsverzeichnis

Seite

Bücher zur Isotopengeochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5Radioaktives Zerfallsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5Der Ursprung der Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23Isotopenverdünnungsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27Datierungsmethoden – allgemeine Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Das K–Ar-Zerfallssystem (K–Ar- und Ar–Ar-Methoden) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31Die K–Ar-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32Die 40Ar/39Ar-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Das Rb–Sr-Isotopensystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42Das Rb–Sr-System als Mittel der Altersbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43Das Rb–Sr-System als Tracer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Die Sr-Isotopenentwicklung der Meteorite und des Erdmantels . . . . . . . . . . . . . . . . . 49Die Sr-Isotopenentwicklung der Ozeane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Das Sm–Nd-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53Sm–Nd – Anwendung zur Datierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58Nd-Isotope als Tracer und die Korrelation zwischen Sr- und Nd-Isotopen . . . . . . . . . . . . . . 61Modellalter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

Zweikomponentenmischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67Die Massenfraktionierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75Das Lu–Hf-Isotopensystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

Die Hf-Isotopensignatur des subozeanischen oberen Erdmantels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87Die Hf-Isotopenentwicklung der Erde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88Hinweise von den Hf-Isotopen auf das Ausmaß des globalen Recycling . . . . . . . . . . . . . . . 89

Das La–Ce-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92Das K–Ca-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94Die Re–Os-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96Die U,Th–Pb-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

Die U–Pb- und Th–Pb-Isochronenmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107Konkordia und Diskordia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

Die Pb–Pb-Methoden („gewöhnliches Blei“ oder „common lead“) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120Die Fission-Track-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133Die Ungleichgewichtsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

Geschichtliche Anmerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140Die 210Pb-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141Die Ionium-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143Die 234U/238U-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146Die 230Th/234U- und 234U/238U-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148238U–230Th-Ungleichgewichte in Vulkaniten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

I

Inhaltsverzeichnis

Seite

Kosmogene Radionuklide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158Die 14C-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159Das 10Be . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161Kosmogene Radionuklide in der Kosmochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167Die Beschleuniger-Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Edelgase und abgeklungene Radionuklide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1733He/4He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173Xenon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182Hf-W-Chronometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

Stabile Isotope • Allgemeines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193Wasserstoff und Sauerstoff. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

Sauerstoff und Wasserstoff in Hydro- und Atmosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205Sauerstoff und Wasserstoff in der Lithosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236Calcium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243Eisen und andere schwere Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245Literaturzitate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

II

Einführung in die Isotopengeochemie

1.0 Bücher zur Isotopengeochemie

A. Basu & S. Hart [Herausgeber] (1996) Earth Processes – Reading the Isotopic Clock

Geophysical Monograph 95, American Geophysical Union, Washington,437 Seiten, 65 US-$

zusammenhanglose Einzelartikel von Fachautoren, von Prozessen in der frühesten[Zeit der Erde bis hin zur industriellen Pb-Verschmutzung reichend]

D.J. DePaolo: Nd Isotope Geochemistry

Springer-Verlag, Berlin 1988, 187 Seiten, vergriffen

[spezielle Abhandlung eines des Sm–Nd-Isotopensystems]

Dickin, A.P.: Radiogenic Isotope Geology

Cambridge University Press, Cambridge 1997, 490 Seiten, Paperback-Ausgabe ca.35 £

[für die radiogenen Isotope ähnlich umfassend wie das „klassische“ Buch von Fau-re, aber im Gegensatz zu jenem stärker auf die Traceranwendungen in Petrologie/Geochemie und Kosmochemie ausgerichtet]

Faure, G.: Principles of Isotope Geology

2nd Edition, John Wiley & Sons, New York 1986 (608 Seiten), ca. 95 US-$

[umfassende Übersicht über radiogene und stabile Isotope]

Faure, G: Origin of Igneous Rocks: The Isotopic Evidence

Springer Verlag, New York 2001 (512 Seiten), 75 €

[Darstellung der Entstehung von Magmatiten aus dem Blickwinkel der Isotopen-geochemie]

Geyh, M.A.: Einführung in die Methoden der physikalischen und chemischen Altersbestimmung

Wissenschaftliche Buchgesellschaft, Darmstadt 1980 (276 Seiten), vergriffen

[ z.T. nur stichwortartige Übersicht]

Heaman, L. & Ludden, J.N. (Herausgeber): Applications of Radiogenic Isotope Systems to Pro-blems in Geology

Mineral. Assoc. Canada, Short Course Handbook 19, 25Can.$

[Spezielle Darstellung verschiedener Aspekte der Isotopengeochemie in Einzeldar-stellungen]

Hoefs, J.: Stable Isotope Geochemistry

2nd Edition, Springer-Verlag, Heidelberg 1997 (201 Seiten), 45 €

[umfassende Darstellung der Geochemie stabiler Isotope]

Jäger, E. & Hunziker, J.C. (Herausgeber): Lectures in Isotope Geology

Springer-Verlag, Heidelberg 1979 (329 Seiten), vergriffen

[Übersicht über die Methoden und Probleme der Isotopengeochemie an Hand vonEinzeldarstellungen]

1

Bücher zur Isotopengeochemie

Kyser T.K. (Herausgeber): Short Course in Stable Isotope Geochemistry of low temperature fluids

Mineralogical Association of Canada (Short Course Vol. 13) 1987, (452 Seiten)

[sehr spezielles Werk mit Einzelkapiteln von Fachautoren]

Valley, J.W., Taylor & Cole, D.R. (Herausgeber): Stable Isotope Geochemistry

Reviews in Mineralogy Vol. 43, Mineralogical Society of America 2001 (662 Sei-ten), 32 US-$

[Geochemie stabiler Isotope in Einzeldarstellungen, von der Petrologie bis zur or-ganischen Geochemie reichend]

Valley, J.W., Taylor, H.P. Jr. & O'Neil, J.R. (Herausgeber): Stable Isotopes in High Tempera-ture Geological Processes

Reviews in Mineralogy Vol. 16, Mineralogical Society of America 1986 (570 Sei-ten), 24 US-$

[umfassende, aber sehr spezielle Übersicht über die Fraktionierung stabiler Isotopebei magmatischen und metamorphen Prozessen]

Wagner, G.A. & Van den Haute, P.: Fission-Track Dating

Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1992 (285 Seiten), ca. 150DM

[umfassende Darstellung der Spaltspurenmethode]

Wendt, I.: Radiometrische Methoden in der Geochronologie

2. Auflage, Clausthaler Tektonische Hefte 23,

Clausthal-Zellerfeld 1986 (70 Seiten); 24 DM

[nicht sehr befriedigende Abhandlung der Methoden der Altersbestimmung]

2

A. Radiogene Isotopensysteme

2.0 Einführung

2.1 EinleitungJeder Atomkern eines chemischen Elementes hat die gleiche Ordnungszahl Z – bedingtdurch die Zahl der Protonen. Verschiedene Kernarten desselben Elementes unterscheidensich in der Anzahl der Neutronen N und damit in der Massenzahl A = Z + N. Solche ver-schiedenen Kerne eines Elementes bezeichnet man als Isotope. Kernarten ohne Beziehungzu einem Element werden Nuklide genannt, von denen 264 stabil sind. Isobare sindNuklide mit identischer Massenzahl und gehören damit also verschiedenen Elementen an.

Unter den Elementen gibt es 20, die nur aus einem einzigen stabilen Isotop zusammenge-setzt sind, die sogenannten Reinelemente [Be, F, Na, Al, P, Sc, Mn, Co, As, Y, Nb, Rh, I, Cs,Pr, Tb, Ho, Tm, Au, Bi]. Alle übrigen stabilen Elemente sind aus mindestens 2 in der Naturvorkommenden Isotopen aufgebaut, den Rekord hält Sn mit 10 stabilen Isotopen.

In der Isotopengeochemie betrachtet und mißt man natürliche Variationen in der Isotopen-zusammensetzung einiger Elemente und versucht, daraus Schlüsse abzuleiten. Die Rein-elemente können daher nicht Gegenstand der Untersuchung sein. Isotopenvariationenkönnen auf zweierlei Weise zustande kommen:

a) durch Fraktionierung bei physikalisch-chemischen oder biochemischen Prozessen.Große Effekte zeigen dabei vor allem die leichteren und flüchtigen Elemente H, C, N, O, S,Se, Li, B, Mg, Si und auch Ca, dessen zwei häufigste Isotope mit 40 und 44 einen sehr gro-ßen Massenunterschied aufweisen). Wasserstoff z.B. besteht aus den stabilen Isotopen 1Hund 2H (D), Sauerstoff aus 16O, 17O und 18O. Bei der Verdampfung von H2O gehen die leich-ten Isotope beider Elemente etwas bevorzugt in die Gasphase (Atmosphäre). Bei der Photo-synthese nehmen die grünen Pflanzen das leichtest flüchtige der Kohlenstoffisotope, 12C,bevorzugt aus dem Luft-CO2 auf. Fortschritte in der Meßtechnik führen dazu, daß beiimmer mehr Elementen natürliche Isotopenvariationen gefunden werden, z.B. auch bei Fe.

Beschreibung und Anwendung dieser Effekte ist der Gegenstand der Geochemie stabilerIsotope.

b) Bei einigen der Elemente, die aus mehr als einem natürlich vorkommenden Isotopbestehen, unterliegt eines der Isotope dem radioaktiven Zerfall direkt oder über eine Kettevon instabilen Produkten in einen anderen stabilen Kern, bei dem es sich immer um einIsotop eines anderen Elementes handelt. In der Nuklearchemie bezeichnet man das radio-aktive Ausgangsnuklid meist als Mutternuklid (kurz „Mutter“), das Zerfallsprodukt alsTochternuklid (kurz „Tochter“). Betroffen von diesem Zerfallsprozeß sind also immer min-destens 2 Elemente. Beim a-Zerfall wird ein He-Kern emittiert; dadurch sinkt die Massen-zahl um 4 Einheiten, die Zahl der Protonen um 2. Beim b–-Zerfall zerfällt ein Neutron imAtomkern in ein Proton, ein Elektron und ein Antineutrino; die Massenzahl ändert sichdabei nicht, die Ordnungszahl erhöht sich um 1. Beim b+-Zerfall wandelt sich ein Protonunter Emission eines Positrons und eines Neutrinos in ein Neutron um; es entsteht also einElement mit einer um 1 verringerten Ordnungszahl. Beim K-Einfang wird ein Elektron ausder K-Schale durch den Kern eingefangen; durch seine Reaktion mit einem Proton wird einNeutron gebildet, und die Ordnungszahl sinkt um 1. Bei der Spontanspaltung schließlichzerfällt ein schwerer Kern in zwei ungleich große Bruchstücke unter Emission einiger Neu-tronen. Da magmatische, metamorphe und selbst sedimentäre Vorgänge immer auch einechemische Fraktionierung zur Folge haben, findet man in der Natur eine mehr oder weni-ger große Variation der Verhältnisse des Tochterelementes zum Mutterelement einer radio-aktiven Zerfallskette. Das wiederum führt über geologische Zeiträume zu einer meßbaren

3

Einführung

Variation in der Isotopenzusammensetzung des Tochterelementes. Diese Effekte sindUntersuchungsgegenstand der Geochemie radiogener Isotope. Isotopenverhältnisse die-nen einerseits zur Altersbestimmung, andererseits als Tracer zur Aufklärung petrogeneti-scher Prozesse.

ABBILDUNG 1 Ausschnitt aus der Nuklidkarte

71.66

11.32

7.81

6.59

2.42

99.91

11.07

88.48

100

27.11

3.09

14.97

11.24

13.83

7.44

47.82

52.18

0.200

2.15

14.73

20.47

15.68

24.87

21.90

100

26.72

22.71

12.17

23.85

11.30

17.22

5.73

5.62

0.250

0.193

Ba

La

137.34

Ce140.12

Pr140.91

Nd

ProtonenzahlIsobareM

asse

nza

hl

Isot

ope

144.24

Sm

Pm

150.35

Eu

Isobare151.96

Gd157.25

Tb

Isotope

158.92

138.91

136

137

138

139140

141

142

143

144

145

146

147

148

149150

151152

153

154

155156

157

158

159160

135

134

0.089

138Ba ¬ 138La ® 138Ceb+ b-

a-aktive Nuklide

c

a b--Zerfallb b+-Zerfall, K-Einfangc a-Zerfall

Ausschnitt aus derNuklidkarte

Die Zahlen in den Boxen geben dieprozentuale Häufigkeit des Isotops ander Zusammensetzung des jeweiligen

Elementes an. Die Zahlen auf der linkenSeite neben den Boxen stellen die

Massenzahlen dar. Die Zahlen unterden Elementsymbolen geben das

Molekulargewicht des Elements an.

a

b

4

A. Radiogene Isotopensysteme

2.2 GeschichtlichesIm Jahr 1896 berichtete der Franzose Henri Becquerel* der Akademie der Wissenschaften zuParis über seine Versuche mit U-Salzen, von denen er fand, daß sie eine Strahlung aus-senden, die Gase beim Durchtritt ionisiert – genauso wie die kurz zuvor entdeckten Rönt-genstrahlen. Davon inspiriert, begannen unmittelbar darauf Marie Curie und ihr EhemannPierre† auch andere Elemente und ihre Salze auf mögliche Eigenstrahlung zu untersuchen.Marie Curies Bemühungen führten zu der Entdeckung, daß auch Th eine durchdringendeStrahlung aussendet. Außerdem beobachtete sie, daß die natürlich vorkommenden Mine-rale und Erze von U und Th eine noch wesentlich stärkere Strahlung aussenden. Bei derAufarbeitung von Pechblenden aus den Vorkommen von Joachimsthal im Erzgebirgegelang es den Curies, zwei neue stark strahlende Elemente zu isolieren, die sie Radium undPolonium nannten. Für die Entdeckung der Radioaktivität durften sich die Curies mit Bec-querel den Physik-Nobelpreis des Jahres 1903 teilen.

1899 gelang es Ernest Rutherford‡, die radioaktive Strahlung in drei Komponenten aufzu-schlüsseln, die er Alpha, Beta und Gamma nannte. Die a-Strahlen ließen sich schon durchein Blatt Papier absorbieren, die b-Strahlen durch eine dünne Metallfolie, die g-Kompo-nente dagegen nur durch dicke Platten von Schwermetallen. Später wurde erkannt, daß diea-Strahlen aus He-Kernen bestehen, die b-Strahlen Elektronen sind und nur die g-Kompo-nente elektromagnetische Strahlung ist, welche die Eigenschaft der Röntgenstrahlen auf-weist, fast immer aber wesentlich energiereicher ist. Rutherford war es auch, der mit seinenberühmten Streuexperimenten von a-Partikeln an Metallfolien Anfang des 20. Jahrhun-derts nachwies, daß die Atome einen sehr kleinen positiv geladenen Kern haben und voneiner Hülle von negativ geladenen Elektronen umgeben sind.

2.3 Radioaktives ZerfallsgesetzGrundlage der Geochemie radiogener Isotope ist das radioaktive Zerfallsgesetz, das 1903von Frederick Soddy¶ und Rutherford aufgestellt wurde. Die beiden schlugen vor, daß dieAtome eines radioaktiven Kerns spontan unter Aussendung von Strahlung zerfallen. Nachihrer Vorstellung ist der Zerfall begleitet von der Aussendung von a- und b-Partikeln, unddie Intensität der Strahlung ist proportional zur Anzahl der vorhandenen radioaktivenAtome. Das faßten sie mathematisch in die Gleichung:

-dN/dt = lN [GL 1]

Darin ist N die Zahl der radioaktiven Atome und l die sogenannte Zerfallskonstante, wel-che die Wahrscheinlichkeit beschreibt, daß ein Atom pro Zeiteinheit zerfällt. Diese Glei-chung läßt sich umformen und integrieren zu:

[GL 2]

oder -ln N = lt + C [GL 3]

* 1852–1908; Nobelpreis für Physik 1903 (eine Hälfte); die andere Hälfte ging an Pierre und MarieCurie.

† Pierre Curie (1859–1906), französischer Physiker, und Marie Curie (1867–1934), polnisch–französi-sche Chemikerin und Physikerin; für die Entdeckung von Radium und Polonium erhielt M. Curieeinen zweiten Nobelpreis (in Chemie) im Jahr 1911.

‡ neuseeländisch–englischer Physiker (1871–1937), der „Vater der Kernphysik“, 1908 Nobelpreis fürChemie. Rutherford entwickelte ein einfaches Atommodell, das später von Niels Bohr wesentlichverbessert wurde.

¶ englischer Physiker (1877–1956), Nobelpreis für Chemie 1921; Soddy formulierte um 1913 dasKonzept der Isotope und zeigte, daß beim a-Zerfall ein Element mit einer um 2 verminderten Kern-ladungszahl entsteht.

- = òò

dNN

dtl

5

Einführung

Die Integrationskonstante C läßt sich aus der trivialen Bedingung bestimmen, daß zur Zeitt = 0 eine ursprüngliche Zahl von radioaktiven Atomen No vorgelegen haben muß, d.h.

C = -ln No [GL 4]

Dies, in GL 3 eingesetzt, ergibt:

-ln N = lt - ln No [GL 5]

ln N - ln No = -lt

ln(N/No) = -lt

N/No = e-lt

bzw. N = No ´ e-lt [GL 6]

In dieser Zerfallsgleichung stehen 2 Unbekannte, nämlich No und t. Man kann No jedocheliminieren, wenn man die Anzahl der durch den Zerfallsprozeß entstehenden Tochter-nuklide D berücksichtigt, da

No = N + D [GL 7]

ist. In GL 6 eingesetzt, ergibt sich damit:

N = (N + D) ´ e-lt

N ´ elt = N + D

D = N ´ (elt - 1) [GL 8]

Hierin ist N die Anzahl der Atome des radioaktiven Mutternuklids, die nach einer beliebi-gen Zeit t von einer ursprünglich vorhandenen Anzahl No noch übrig geblieben ist. Das istdie grundlegende Gleichung, um Altersbestimmungen durchführen zu können, denn –zumindest prinzipiell – sind sowohl die Zahl der Tochternuklide als auch die Zahl der nochnicht zerfallenen radioaktiven Mutternuklide bestimmbar. Voraussetzung ist jedoch einer-seits, daß sich der Zerfall in einem geschlossenen System vollzieht, d.h. die gesamte Mengevon Mutter- und Tochternuklid bleibt im betrachteten Gestein oder Mineral seit ihrer Bil-dung eingeschlossen. Die zweite Voraussetzung ist, daß l für jedes radioaktive Nuklid eineNaturkonstante ist. Nach allem, was man weiß, ist das tatsächlich der Fall. Lediglich dieZerfallskonstante des K-Einfangs läßt sich in Einzelfällen geringfügig durch extremeDrücke erhöhen. Das mag nach einer Theorie von M. Dirac auch für die anderen Zerfalls-prozesse im Innern von Sternen gelten. Datierungen an Meteoriten mit verschiedenenMethoden (U–Pb, Sm–Nd, Rb–Sr, Lu–Hf) haben für das Alter unseres Sonnensystems aberWerte von 4.55 Ga ergeben und legen damit die Konstanz von l nahe.

Anstatt mit der Zerfallskonstanten l rechnet man in der Isotopengeochemie häufig mit derHalbwertszeit T. Das ist die Zeit, nach welcher von einer ursprünglich vorhandenen Zahlvon radioaktiven Nukliden No genau die Hälfte zerfallen ist, also

N = 1/2 No

1/2 No = No ´ e-lT

ln(1/2) = -lT

ln 2 =lT

T = ln 2/l [GL 9]

So sind z.B. über den Verlauf der Erdgeschichte (ca. 4.55 Ga) bis heute rund die Hälfte derursprünglich vorhandenen 238U-Atome (Halbwertszeit ca. 1 Erdalter), aber fast 99% der235U-Atome (Halbwertszeit ca. 700Ma) zerfallen (siehe Abbildung 2).

6

A. Radiogene Isotopensysteme

Nachdem um die 1900 das Phänomen der Radioaktivität bekannt war, erkannte man auchrasch die potentielle Bedeutung für die Geologie, insbesondere die Frage nach dem Alterder Erde. Der bekannteste Physiker Englands im letzten Drittel des 19. Jahrhunderts, Wil-liam Thomson* – besser bekannt unter seinem späteren Namen Lord Kelvin, berechnete dieAbkühlungsgeschwindigkeit der Erde unter der Voraussetzung, sie sei einmal geschmolzengewesen. In einem berühmten Vortrag 1897 setzte Lord Kelvin das Alter der Erde mit zwi-schen 20 und 40 Ma an – eine Ansicht, die wegen seiner großen Autorität einen erhebli-chen Einfluß auf das Denken der damaligen Zeit ausübte. Einer Reihe von Geologen wardabei jedoch unwohl, da aus der Stratigraphie unter Anwendung des aktualistischen Prin-zips – Konstanz der Sedimentationsraten durch die geologische Geschichte hindurch – einwesentlich höheres Alter seit dem Beginn des Kambriums abgeschätzt worden war.

Mit Entdeckung der natürlichen Radioaktivität erkannten Physiker und Chemiker rasch,daß der radioaktive Zerfall ein exothermer Prozeß ist. 1904 war es Rutherford klar, daß derradioaktive Zerfall eine große Rolle für die Wärmeproduktion der Erde spielte und daßdamit die Erde auf eine weit längere Abkühlungsgeschichte zurückblicken könnte als vonLord Kelvin berechnet. Darüber hinaus erkannte Rutherford auch, daß der radioaktive Zer-fall des Urans die Möglichkeit bietet, U-Minerale zu datieren. Er versuchte das, indem er dieMenge an He maß, die in U-Minerale eingeschlossen ist.

ABBILDUNG 2 Der Zerfall der beiden U-Isotope über den Verlauf der Erdgeschichte

Zur selben Zeit (um 1904) fand ein mit Rutherford kooperierender Amerikaner namensBertram Borden Boltwood†, daß das U/Ra-Verhältnis in den meisten U-Mineralen konstant

* 1824–1907, vielseitiger Physiker, der sich mit Problemen der Elektrizität, Hydro- und Thermodyna-mik befaßte. Für seine Verdienste um die Theorie und Praxis der elektrischen Signalübertragung,die Anwendung bei der Verlegung und Nutzung der transatlantischen Kabel zwischen Europa undNordamerika fand, wurde W. Thomson zum Baron Kelvin of Largs geadelt (Kelvin ist der Name ei-nes kleinen Flusses der durch den Campus der Glasgow University fließt, an der Thomson gearbei-tet hat). Die absolute Temperaturskala ist nach Lord Kelvin benannt.

† 1870–1927, Professor für Radiochemie an der Yale University (1910–1927). Boltwood entdeckte dasIonium (230Th) in der Zerfallskette von 238U, hielt es aber für ein neues Element.

4.55 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 [heute]

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

rela

tive

Häu

fig

keit

235U

238U

Zeit [Ga]

Relative Abnahme der beidenU-Isotope 238U und 235U über den Verlauf der Erdgeschichte

238U ca. 1 Halbwertszeit,235U ca. 6.5 Halbwertszeiten

7

Einführung

TABELLE 1: (wichtige) Methoden der Geo- und Kosmochronologie

Isotopensystem Zerfall Zerfallsarta Zerfallskonstante HalbwertszeitK–Ar 40K ® 40Ar [e] le = 0.581´10–10 a-1 T = 1.25 ´ 109 a[von Weizsäcker 1937, Aldrich & Nier 1948]Ar–Ar 40K ® 40Ar[Merrihue & Turner 1966]Rb–Sr 87Rb ® 87Sr [b–] l = 1.42´10-11 a-1 T = 48.8´109 a[Hahn & Welling 1938, Hahn et al. 1943]Sm–Nd 147Sm ® 143Nd [a] l = 6.54´10-12 a-1 T = 106´109 a[Lugmair 1974]La–Ce 138La ® 138Ce [b–] lb » 2.58´10-12 a-1 T » 97 109 a[Tanaka & Masuda 1982]Lu–Hf 176Lu ® 176Hf [b–] l = 1.865´10-11 a-1

oder 1.93´10-11 a-1T = 37.2´109 a

oder 35.9´109 a[Herr et al. 1958, Patchett et al. 1980]Re–Os 187Re ® 187Os [b–] l = 1.64´10-11 a-1 T = (42.3±1.3)´109 a[Herr et al. 1961, Luck & Allègre 1983]K–Ca 40K ® 40Ca [b–] lb =4.962´10-10a-1 T = 1.25´109a[Ahrens 1950, Marshall & DePaolo 1982]U–Pb 238U ® 206Pb [8a,6b–] la = 1.5512´10-10a-1 T = 4.468´109a

235U ® 207Pb [7a,4b–] la = 9.848´10-10a-1 T = 0.7038´109aTh–Pb 232Th ® 208Pb [6a,4b–] la = 4.9475´10-11a-1 T = 14.01´109aPb–Pb [207Pb/204Pb–206Pb/204Pb,

208Pb/204Pb–206Pb/204Pb][Holmes 1946, Houtermans 1946]Spaltspuren-methode (Fission Tracks)

nutzt die Störungen aus, die in Kristallen durch die Spontan-spaltung von 238U erzeugt wer-den

lf=8.46´10-17a-1

[Price & Walker 1962]U-Ungleichge-wichtsmethoden,

230Th – 238U l230 = 9.217´10-6 a-1 T = 75.2´103a

anwendbar über die letzten ca. 3´105 a, auch wenn es durch einen Prozeß zur Trennung von 238U und seinen Folgeprodukten, z.B. 230Th, kam [Picciotto & Wilgain 1954]kosmogene/erloschene Radionuklide, produziert durch Wechselwirkung (Spallationsprozesse) der kosmischen Strahlung mit Materie (Atmosphäre der Erde, Oberfläche von Himmelskörpern ohne nennenswerte Atmosphäre, z.B. Mond) und/oder nur vorhanden im frühen Sonnensystem:14C [Libby 1946] 14N +

1n ® 14C +

1H l = 1.209´10-4 a-1 T = 5.73´103a10Be l = 0.462´10-6 a-1 T = 1.5´106 a26Al 26Al ® 26Mg [b+] l = 0.968´10-6 a-1 T = 0.716´106 a36Cl l = 2.25´10-6 a-1 T = 0.308´106 a53Mn 53Mn ® 53Cr [e] l = 1.87´10-7 a-1 T = 3.7´106 a92Nb 92Nb ® 92Zr [e] l = 1.93´10-8 a-1 T = 3.6´107 a107Pd 107Pd ® 107Ag [b–] l = 1.07´10-7 a-1 T = 6.5´106 a182Hf 182Hf ® 182W [b–, b–] l = 7.7´10-8 a-1 T = 9´106 a

a. a, b, e = Zerfall durch a- oder b–-, b+-Strahlung bzw. Elektroneneinfang

8

A. Radiogene Isotopensysteme

ist, und er vermutete außerdem, daß Pb das stabile Endprodukt des U-Zerfalls ist. Aus demU/Pb-Verhältnis von Uraniniten berechnete er dann deren Alter – in der Rückschaubetrachtet sogar relativ exakt. Seine und Rutherfords Ergebnisse erhöhten das Alter derErde gleich auf rund 1/2 Milliarde Jahre. Zur Ehrenrettung von Lord Kelvin muß man aberergänzend anführen, daß er auch mit Kenntnis des radioaktiven Zerfalls nicht zu einemauch nur annähernd richtigen Alter der Erde gekommen wäre, da er zu seiner Zeit keineKenntnis vom Mechanismus des Wärmetransports in der Erde haben konnte. Die frühenDatierungsmethoden, also die U,Th–He-Methode ist zwar zwischenzeitlich als unzuläng-lich betrachtet worden, weil man glaubte, daß Minerale das entstandene He diffusiv abgä-ben; inzwischen weiß man aber diese Methode in der „Thermochronometrie“ einzusetzen,um – ähnlich wie mit der Spaltspurenmethode – die Abkühlungsgeschichte von Plutonitenund Metamorphiten abzuleiten, denn wenn die Temperaturen genügend niedrig sind, ver-halten sich die Minerale auch gegenüber He wie geschlossene Systeme[1]. In der Folgezeitbis heute sind mehrere weitere Methoden entwickelt worden, die sich von Fall zu Fall ein-setzen lassen und z.T. sehr zuverläßlich sind. Die wichtigeren Methoden sind in Tabelle 1zusammengestellt.

Es gibt noch einige andere Methoden, die in der Geologie oder Archäologie gelegentlichAnwendung zur Altersbestimmung finden wie Thermolumineszenz, Dendrochronologieoder Warwenchronologie; sie können jedoch nicht Gegenstand einer Abhandlung überIsotopengeologie sein. Unmittelbar einsichtig ist sicherlich, daß zum einen das Alter, zumanderen die Zusammensetzung einer Probe bestimmt, welche der aufgeführten Methodenprinzipiell geeignet sind, um eine gestellte Aufgabe zu lösen.

2.4 Der Ursprung der ElementeDie Elemente des Sonnensystems stammen im wesentlichen aus zwei Quellen*:

• der primordialen Nukleosynthese in den ersten Minuten des Universums,

• der Nukleosynthese in Sternen

Das Alter des Universums wird gegenwärtig mit 13.7 Ga angesetzt[2]. Nach dem Standard-modell war die Temperatur nach »3 Minuten nach dem kosmologischen Beginn, demUrknall (Big Bang), soweit gefallen, daß Protonen und ein geringer Anteil an Neutronenvorlagen, so daß oberhalb von 109K Fusionsreaktionen zwischen den einfachsten Kernbau-steinen möglich wurden, z.B.

p + p ® D + e+ + n;

p + n ® D + g

D + D ® 3He + n

n + D ® T + g

n + 3He ® 4He + g

(p = Proton, n = Neutron, e+ = Positron, n = Neutrino, D = Deuterium, T = Tritium). Dane-ben entstand wahrscheinlich ein Teil des 7Li. Die häufigsten Kerne waren 1H (= p) und 4He.Da es keine stabilen Nuklide mit den Massenzahlen 5 und 8 gibt, wurden Elemente mitMassenzahlen >7 durch Reaktion zwischen den beiden häufigsten Nukliden nicht gebildet.Am Ende der primordialen Nukleosynthese – »103s nach dem Urknall – soll die Materie desUniversums zu etwa 76% aus Wasserstoff und 24% aus Helium und Spuren von Li bestan-den haben. Allerdings erscheint die Zusammensetzung des Universums in den letzten Jah-ren zunehmend seltsam, nämlich nur zu ca. 4% insgesamt aus Materie zusammengesetzt,die wir kennen. 23% ist der Anteil „dunkler Materie“ (ein noch nicht entdecktes Teilchen)

* Ein lesenswertes populärwissenschaftliches Buch zu diesem Thema unter Betonung des histori-schen Aspektes ist: M. Chown (2002) Die Suche nach dem Ursprung der Atome, Deutscher Taschen-buch Verlag, München, 315 Seiten, 16 €

9

Einführung

und der große Rest von 73% soll aus „dunkler Energie“ bestehen, deren Wesen unbekanntist[2].

Für die Bildung der schwereren Elementeim Universum (mit Ausnahme von Li, Beund B) ist die stellare Nukleosynthese ver-antwortlich. 0.5´106a nach dem Urknallsoll die Temperatur des Universums bereitsauf unter 3000K gefallen sein, und balddanach begann das „dunkle kosmischeZeitalter“, das mit Bildung der erstenSterne vorüber war[3]. Quasare könnten ca.1 Ga nach Entstehung des Universumsexistiert haben; die ersten Sterne müssensich dann schon viel früher gebildethaben.

Die Lebensdauer von Sternen hängt direktvon ihrer Masse ab: Je massereicher derStern, desto rascher verbraucht er seinenVorrat an Brennstoff. Am Ende der Lebens-dauer von Sternen oberhalb von etwa0.8 M( (M( = Masse unserer Sonne) stehtein Abwerfen der Gase der Hülle; dadurchgelangen auch schwerere Elemente in deninterstellaren Raum und können als Saat-material für zukünftige Sterngenerationendienen. Die erste Sterngeneration verfügtenur über H und He als Ausgangsmaterial;jüngere Sterne dagegen enthalten zuneh-mend mehr Anteile an schwereren Ele-menten bei ihrer Bildung.

Sterne entstehen durch lokale Kontraktionbesonders kalter Bereiche (<10K) von Molekülwolken (Abbildung 3), wobei je nach Größeder Molekülwolke Hunderte oder gar Tausende von Sternen gebildet werden können. DieAkkretion eines Sternes von der Größe der Sonne mag dabei relativ rasch vonstatten gehen(105a[4]). Nach Ende der Akkretion ist ein Stern von 1 M( erheblich größer als die Sonneund hat eine höhere Leuchtkraft; er kontrahiert nun unter dem Einfluß der Gravitationlangsam weiter. Ein Stern von Sonnengröße durchläuft dann die T Tauri-Phase, bei welcherdurch einen intensiven Sternenwind Gas und Staub aus der Umgebung fortgeblasen wer-den. Die Energie stammt in dieser Phase noch aus der Akkretion. T Tauri-Sterne sind Li-rei-cher als unsere Sonne; dies liegt wahrscheinlich daran, daß Li schon ab ca. 2.5´106K durchthermonukleare Reaktionen abgebaut wird. Wenn durch die Kontraktion die Temperaturim Kern ca. 10´106K erreicht hat – bei einem Stern von 1 M( nach einigen 107a, werdendie Fusionsreaktionen gezündet, die He aus H aufbauen. Sterne mit Massen von minde-stens 0.08 Sonnenmassen erreichen dieses Stadium. Die Fusionsreaktionen werden dabeidurch einen stark temperaturabhängigen quantenmechanischen Tunneleffekt ermöglicht;ohne diesen Mechanismus würde die Kernverschmelzung erst bei Temperaturen in derGrößenordnung von 10´109K ablaufen. Auf diese Art der Synthese von Helium aus Wasser-stoff wurde zuerst von Houtermans* und Atkinson† hingewiesen, nachdem Gamow‡ den a-Zerfall als Konsequenz des Tunneleffekts gedeutet hatte.

* Friedrich Georg Houtermans (1903–1966), deutscher Physiker; nach dem zweiten Weltkrieg wandteer sich dem Gebiet der Altersbestimmung zu. Nach ihm ist das Holmes-Houtermans-Modell derEntwicklung der Pb-Isotopenzusammensetzung der Erde benannt (siehe Seite 120).

ABBILDUNG 3 Sternbildung im Nebel NGC1748 in der Großen Magellanschen Wolke. Derhellste (und heißeste) Stern hat eine Masse vonca. 45 M(. Der eher bescheiden aussehendeStern exakt im Zentrum hat ca. 30 M( und istfast 200000-mal heller als die Sonne. Sein hefti-ger Sternenwind hat bereits einen erheblichenTeil des Gase der Umgebung fortgeblasen undein „Loch“ von ca. 25 Lichtjahren Durchmessergeschaffen. Aufnahme des Hubble Space Tele-scope (http://oposite.stsci.edu/)

10

A. Radiogene Isotopensysteme

Die stets ablaufende Fusionsreaktion (Proton–Proton-Zyklus) lautet

1H(p,e+n)D(p,g)3He(3He,2p)4He + 26.2 MeV[5] (MeV = Megaelektronenvolt) [GL 10]

Der Energiegewinn ergibtsich dabei (und bei allenanderen Fusionsreaktio-nen und in analoger Weisebei Zerfallsreaktionen)nach der EinsteinschenGleichung E = mc2 aus demMassendefekt*.

Der Stern erreicht mit die-sem Wasserstoffbrennendie sogenannte Haupt-reihe im Hertzsprung–Rus-sell-Diagramm† (HR-Dia-gramm, Abbildung 4). Beietwas höheren Temperatu-ren von mehr als 14´106Kgibt es eine konkurrie-rende Reaktion, die dasVorhandensein von 12Cvoraussetzt, welches diejüngeren Sterne aberbereits bei ihrer Entste-hung aus einer molekula-ren Wolke e rworbenhaben; dies ist der CNO-Zyklus – nach den Ent-deckern auch Bethe ‡ –Weizsäcker ¶ -Zyklusgenannt, bei dem C, N undO als Katalysatoren die-nen:

12C(p,g)13N(e+n)13C(p,g)14

N(p,g)15O(e+n) 15N(p,a)12C + 25.0 MeV [GL 11]

† Robert d‘Escourt Atkinson (1898–1982) englischer Physiker und Astronom, lehrte ab den 1960-erJahren an der Indiana University

‡ George Gamow (1904–1968), russisch-amerikanischer Physiker; Gamow gilt auch als Erfinder der„Big Bang“-Hypothese. Er glaubte zunächst, alle Elemente seien beim Urknall entstanden.

* Beim Proton–Proton-Zyklus bilden sich letztlich aus 4 1H-Atomen insgesamt 1 4He-Atom, 2 Positro-nen und zwei Neutrinos; außerdem bleiben 2 der 4 Elektronen des Wasserstoffs übrig. Der Massen-defekt Dm ergibt sich damit zu Dm = 4´1.0078250 – 4.0026032 – 4´0.0005486 = 0.0265024 Massen-einheiten (die Neutrinos haben keine nennenswerte Ruhemasse) oder 0.0265024´1.6605402´10-27

= 4.40083´10-29 kg. Für die Energiefreisetzung erhält man damit DE = Dm´c2 = 4.40083´10-29 [kg] ´2997924582 [m2/s2] = 3.95527´10-12 [kg m2 s-2 = J] bzw. 3.95527´10-12 / 1.602177´10-13 = 24.69 MeV.Dazu kommt noch die Vernichtungsstrahlung von Elektronen und Positronen (1.02 MeV je Elek-tron–Positron-Paar), also 26.73 MeV. Davon werden ca. 2% durch die Neutrinos davon getragen,die nicht nennenswert mit Materie wechselwirken und dem System daher verloren gehen; es ver-bleiben 26.2 MeV.

100000

10000

1000

100

10

1

0.1

0.01

0.001

50000 40000 20000 10000 7000 5000 3000 2000Oberflächentemperatur [K]

Leu

chtk

raft

rel

ativ

zu

r So

nn

e

Spektralklasse

O B A F G K M

1000R(

100R(

10R(

1R(

0.1R(

0.01R(

0.001R(

Hauptre ihe

Sonne

Weiße Zwerge

Zentralsterne

planetarischerNebel

B laueÜberr iesen

Rote

Überr iesen

Rote Riesen

Sonnen-radien

È

ABBILDUNG 4 Eine Version des HR-Diagramms. Nach dem Ste-fan-Boltzmann-Strahlungsgesetz ist die Leuchtkraft L proportionalzur Oberfläche (oder dem Quadrat des Radius) und zur viertenPotenz der Temperatur. Blaue Sterne sind heiß, rote sind kalt. Diemeisten Sterne befinden sich in ihrer Entwicklung auf der Haupt-reihe (Wasserstoffbrennen im Kern). Während ihrer T Tauri-Phasesollte die Sonne heller (weil größer) und vielleicht etwas kühlergewesen sein als heute; ihre Position wird daher etwas oberhalbund rechts der heutigen gewesen sein. Wenn der Wasserstoff imKern verbraucht ist, verlassen die Sterne die Hauptreihe wiedernach rechts oben (massearme Sterne; die Sonne wird zu einemRoten Riesen) bzw. rechts (massereiche Sterne).

11

Einführung

Oberhalb von ca. 20´106K dominiert der CNO-Zyklus. Eine Nebenreaktion im CNO-Zyklus erzeugt zusätzliches 14N:

15N(p,g)16O(p,g)17F(e+n) 17O(p,a)14N [GL 12]

Die Verweildauer einesSterns auf der Haupt-re ihe des HR-Dia -gramms ist durch dasWasserstoffbrennen imKern bestimmt undmacht den weitauslängsten Te i l derLebensdauer des Sternsaus. Diese wiederumhängt sehr stark vonder Masse ab (verglei-che Tabelle 2).

Wenn etwa 95% des Wasserstoffsim Kern verbrannt sind, kontra-hiert der Kern wieder, weil nun derStrahlungsdruck des Kerns nichtmehr ausreicht, die Gravitations-kräfte zu kompensieren[5]; derStern verläßt die Hauptreihe desHR-Diagramms (Abbildung 5).Wenn etwa 99% des H im Kern ver-brannt sind, erlischt dort dieFusion. Der Kern kontrahiert wei-ter und kühlt wegen der fehlendenWärmequelle ab. Parallel dazusetzt eine Fusion von H nach He ineiner Schale um den Kern ein.Kleine Sterne, bei denen die Masseihres He-Kerns <0.5 M( ist (dieGesamtmasse <0.8 M(), schrump-fen rasch bei zu niedriger Tempera-tur. Der nächste Schritt der Fusion,das He-Brennen, wird nicht mehrmöglich, und ihre Entwicklung istbeendet. Diese H-Schale der größe-ren Sterne wird mit der Zeit dün-ner, der Kern aber durch die Anla-gerung von He durch dasSchalenbrennen mächtiger. AlsFolge kontrahiert der Kern rascher und wird wieder heißer. Andererseits brauchen die Pho-

† benannt nach Ejnar Hertzsprung (1873–1967), dänischer Chemiker und Astronom, und HenryNorris Russell (1877–1957), amerikanischer Astronom an der Princeton University

‡ Hans Albrecht Bethe, deutsch-amerikanischer Physiker, seit 1935 an der Cornell University in Itha-ca, geb. 1906, Nobelpreis für Physik 1967; nach der Machtergreifung der Nazis in die USA emigriert.

¶ Carl Friedrich von Weizsäcker, geb. 1912; Bethe und Weizsäcker erarbeiteten die Reaktionen diesesZyklus unabhängig voneinander 1937–1939

TABELLE 2: Verweildauer von Sternen auf der Hauptreihe des HR-Diagramms[4]

Masse [Sonne = 1]

Oberflächen–temperatur [K]

Leuchtkraft [Sonne = 1]

Zeit auf Haupt-reihe [Ga]

25 35000 80000 0.003

15 30000 10000 0.015

3 11000 60 0.50

1.5 7000 5 3

1 6000 1 10

0.75 5000 0.5 15

0.50 4000 0.03 200

3.4

3.3

3.2

3.1

3.0

2.9

2.8

3.5

4.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6log TOberfläche

log

L/L

Gesamtdauer desH-Brennens im Kern65´106a

Kontraktionsphase2.2´106a

H-Brennen indicker Schale1.3´106a

He-Brennenin dickerSchale

H-Schale wirddünner 8´105a

He-Schale wirddünner; Expansion:AGB-Stern

erste Phase desHe-Brennens imKern 6´106a

Hauptphase desHe-Brennens imKern 9´106a

Konktraktion; He imKern geht zur Neige

konvektive Hülle wirdtiefer: Fusionsproduktegelangen an Oberfläche

konvektive Hülle wirdflacher, rasche Kon-traktion 106a

Beginn des 3a-Prozesses

Phase der RotenRiesen 5´105a

1

3

4 5

6

10

13

15

16

18

20

21

22

2317

ABBILDUNG 5 Entwicklung eines Sterns der Masse 5M(,nachdem er bei einer Oberflächentemperatur von20000K und einer Leuchtkraft von 600L( die Hauptreihedes HR-Diagramms verläßt (Punkt 1); nach [5], leichtverändert

12

A. Radiogene Isotopensysteme

tonen aus der Fusionsquelle nun keinen so weiten Weg mehr nach außen wie zuvor, so daßsie die äußere Hülle des Sterns stärker aufheizen, in welcher der Temperaturausgleich kon-vektiv erfolgt. Die Hülle dehnt sich erheblich aus: der Stern ist zu einem (Roten) Riesengeworden. Wenn die Sonne dieses Stadium erreicht, wird sie sich bis ungefähr an die Erd-umlaufbahn aufblähen.

Infolge der effizienten konvektiven Durchmischung lassen sich Fusionsprodukte aus demCNO-Zyklus (14N) in diesem Stadium auch in den Spektren der Sterne erkennen. Die Riesensind nicht mehr in der Lage, ihre gesamte äußere Hülle an sich zu binden; Folge ist einmehr oder minder starker Massenverlust, typischerweise von 0.1ppm M( pro Jahr. AlsRoter Riese wird die Oberflächentemperatur der Sonne zwar geringer sein als die heutige,aber infolge der erheblich größeren Oberfläche wird ihre Leuchtkraft weit über der heuti-gen liegen (vergleiche die berechnete Änderung der Leuchtkraft für einen 5 M(-Stern inAbbildung 5 auf dem Weg von der Hauptreihe zum Roten Überriesen).

Wenn die Temperatur im He-Kern des Sterns infolge Kontraktion und das Hinzufügen vonMasse aus dem H-Schalenbrennen ca. 0.9´108K erreicht hat, setzt das stark temperaturab-hängige He-Brennen der 3a-Reaktion ein:

4He(a,g)8Be(a,g)12C + 7.3 MeV [GL 13]8Be ist ein extrem instabiler Kern. Erst bei dieser hohen Temperatur wird die Reaktionermöglicht; im thermodynamischen Gleichgewicht steht ein einziges Atom 8Be ca. 109

Atomen 4H gegenüber, und die Reaktion von He zu Be ist zudem endotherm (-0.1 MeV).Eine weitere wichtige Reaktion beim He-Brennen führt zum Sauerstoff:

12C(a,g)16O + 7.16 MeV [GL 14]

Des weiteren werden unter Umständen noch Ne und Mg gebildet[6]:

16O(a,g)20Ne + 4.73 MeV [GL 15]

20Ne(a,g)24Mg [GL 16]

Als Nebenreaktion, die freie Neutronen liefert, diezum Aufbau schwererer Isotope und Elemente die-nen können, sei genannt:

20Ne (p,g) 21Na (e+n) 21Ne (a,n) 24Mg [GL 17]

Das im CNO-Zyklus gebildete 14N kann temperatur-abhängig reagieren zu

14N(a,g)18F(e+n)18O(a,g)22Ne [GL 18]

Die letzte Teilreaktion erfordert besonders hoheTemperaturen und findet daher nicht immer statt.Aus diesen Reaktionen ist zu erkennen, daß dieNukleosynthese für die leichten Elemente (H, He, C,N, O) zu einer Dominanz der Isotope mit geradenMassenzahlen führt; Isotope von C, N und O tretenbeim H-Brennen nur untergeordnet auf.

Beim He-Brennen dehnt sich der Kern des Sterns alsFolge der Wärmeproduktion aus, während die Hüllekontrahiert; der Stern wird vorübergehend kleiner.In masseärmeren Sternen setzt das He-Brennen mitkurzfristigen Instabilitäten schlagartig ein (der soge-nannte Helium-Blitz). Wenn das He im Kern ver-brannt ist, liegt ein Gemisch aus weitgehend C und

ABBILDUNG 6 Der Rote Überriese Be-teigeuze (a-Orionis), ca. 600 Lichtjahreentfernt, »750-mal größer und 20-malschwerer als die Sonne sowie mit1000-mal höherer Leuchtkraft ver-sehen. Beteigeuze ist ein veritablerKandidat für eine „baldige“ (innerhalbvon vielleicht 105a) Supernova. Bilddes Hubble Space Telescope (http://antwrp .gs fc .nasa .gov/apod/ap980419.html)

13

Einführung

O vor, zu dessen weiterer Verbrennung erheblich höhere Temperaturen nötig sind, die inSternen mit einem C–O-Kern unterhalb ca. 1.4 M( (der Chandrasekhar-Grenze*) nichterreicht werden. Nach Verbrauch des He im Kern zündet die 3a-Reaktion in einer Hülle umden Kern; um diese herum vollzieht sich weiterhin die Verbrennung von H zu He: der Sternenthält einen zwiebelschalenförmigen Aufbau. Sein Kern kühlt ab und kontrahiert, wäh-rend sich die Hülle wiederum ausdehnt: der Stern wird größer als je zuvor. Unsere Sonnemag in diesem Stadium einen Durchmesser erreichen, der bis an die Umlaufbahn des Marsreicht. Massereiche Sterne (> ca. 8M() sind noch größer; sie werden dann Überriesengenannt (Abbildung 6). Sterne auf diesem „asymptotischen Riesenast“ (kurz: AGB-Sterne –asymptotic giant branch stars; Abbildung 5) des HR-Diagramms verlieren noch mehr Masseihrer Hülle als im Stadium der Roten Riesen. Das Abstoßen der Hülle erfolgt dabei imSpätstadium periodisch und katastrophal, z.B. als Folge der He-Blitze beim He-Schalen-brennen. Während eines solchen Ereignisses wirft ein Stern mit einer Masse von wenigerals ca. 8 M( die gesamte noch verbliebene Hülle ab; es bleibt der ausgebrannte C–O-Kernals heißer Weißer Zwerg zurück, der infolge seiner intensiven UV-Strahlung die Gashüllezum Leuchten anregt. Diese ausgestoßenen Gashüllen (Abbildung 7) sind als PlanetarischeNebel bekannt, die sich innerhalb von 105 Jahren soweit vom Weißen Zwerg entfernthaben, daß sie aufhören zu leuchten. Die Gashülle des ehemaligen Sternes reichert damitdas interstellare Medium mit schweren Elementen an, die in einer fernen Zukunft in neueSterne eingebaut werden. Der Weiße Zwerg, typischerweise von der Größe der Erde undeiner Dichte um 109kg/m3, kühlt langsam ab, bis er nach vielleicht 1 Ga eine Temperaturum 5000 K an der Oberfläche erreicht hat.

In massereichen Sternen geht die Nukleosynthese weiter, und sofern ihre Masse > 5 – 8 M(

ist, enden sie in einer Explosion. Bei einer Kerntemperatur um 0.6´109K setzt das Kohlen-stoffbrennen ein[6]; Neutrinos werden für den Energietransport wichtiger als Photonen:

12C(12C,n)23Mg – 2.63MeV (endotherm) [GL 19]

12C(12C,a)20Ne + 4.62MeV [GL 20]

12C(12C,p)23Na + 2.24MeV [GL 21]

Die erste dieser Reaktionen verläuft stark temperaturabhängig; bei 0.8´109K ist die Wahr-scheinlichkeit dieser Reaktion nur 0.01%, bei 2´109K aber schon gut 5%; die beiden ande-ren Reaktionen laufen mit gleicher Wahrscheinlichkeit ab. Es tritt noch eine Vielzahl wei-terer Reaktionen mit Protonen, a-Teilchen und Neutronen auf. Insgesamt entstehen beimC-Brennen signifikante Mengen an 16O, 20Ne, 23Na, 24Mg und 28Si. Ab ca. 1´109K zerfällt20Ne durch Photodisintegration:

* S. Chandrasekhar, indisch-amerikanischer Physiker (1910 – 1995), Nobelpreis 1983 für seine Arbei-ten über die Sternentwicklung

ABBILDUNG 7 Der Planetarische Ringnebel M57 im SternbildLeier, ca. 2000 Lichtjahre entfernt und rund 1 Lichtjahr imDurchmesser. Der Weiße Zwerg, der die Gase ausgestoßen hat,ist unmittelbar im Zentrum als Punkt zu sehen. Weiße Zwergehaben zu Beginn Oberflächentemperturen von 105 K und mehr(hier ca. 120000K). Der innere Ring des Nebels (blau-violett) be-steht aus heißem Wasserstoff; es folgt ionisierter Sauerstoff(grün). Das äußere Rot ist ionisierter Stickstoff. Die Farben ent-sprechen ungefähr den tatsächlichen. Nach unserem derzeitigenVerständnis der Sternentwicklung wird die Sonne in vielleicht 6 –7 Ga als ein Weißer Zwerg enden, nachdem sie ihre Hülle als pla-netarischer Nebel abgeworfen hat (http://oposite.stsci.edu/).

14

A. Radiogene Isotopensysteme

20Ne(g,a)16O [GL 22]

Die dabei frei werdendena-Teilchen werden vor-wiegend durch noch vor-handenes 20Ne eingefan-gen und reagieren damitzu 24Mg und dieses miteinem weiteren a zu 28Si.Ab ca. 2´109K findet dasSauerstoffbrennen statt,wobei die beiden wichtig-sten Reaktionen zu Phos-phor und Silizium führen:

16O + 16O ® 31P + p+ 7.68 MeV [GL 23]

16O + 16O ® 28Si + a + 9.59 MeV [GL 24]

Durch weitere Reaktionen bildet sich vor allem aus 31P das Isotop 32S, das am Ende des Sau-erstoffbrennens neben 28Si das häufigste Nuklid ist.

Bei weiter steigender Temperatur setztab ungefähr 2.7´109K das Silizium-brennen ein. Dabei ist die direkte Ver-schmelzung von zwei 28Si-Kernenwegen der hohen Coulomb-Barriere(gegenseitige Abstoßung) nicht mög-lich. Hunderte von Einzelreaktionenbauen viele Isotope der Elemente bishin zu Fe und Ni auf. Hier endet dieFusion, weil 56Fe die höchste Bin-dungsenergie aller Isotope je Nukleonaufweist; das bedeutet, daß zur Bil-dung der schwereren Elemente Ener-gie zugeführt werden muß. Zudemwerden unter stabilen Bedingungenim Kern eines Sternes keine genügendhohen Temperaturen erreicht, umschwerere Elemente durch Reaktionenmit geladenen Teilchen aufzubauen.Dazu sind freie Neutronen nötig, beideren Einfang durch einen Atomkernkeine Coulomb-Barriere überwundenwerden muß.

Die Reaktionen vom Kohlenstoffbren-nen bis zum Siliziumbrennen vollzie-hen sich zunehmend rascher (Tabelle3). In der Modellvorstellung sollte jeder neue Schritt der Nukleosynthese einher gehen mitdem Schalenbrennen des vorhergehenden Schrittes um den Kern herum. Um diese Schaleherum befindet sich eine Schale, in welcher der nächst niedrige Fusionsschritt abläuft undso fort. Der Stern sollte demnach einen zwiebelschalenförmigen Aufbau zeigen (Abbildung8). Nach Ablauf des Siliziumbrennens besteht der Kern weitgehend aus 56Fe. Dichte undTemperatur sind nun so immens hoch geworden, daß die Photonen eine genügend hoheEnergie erreicht haben, um die Fe-Kerne spontan zerlegen:

TABELLE 3: Entwicklungsstadien eines Sternes von 25 Sonnenmassen[4]

StadiumTemperatur im Kern [K]

Dichte im Kern [kg/m3] Dauer

H-Brennen 4´107 5´103 7 Ma

He-Brennen 2´108 7´105 0.5 Ma

C-Brennen 6´108 2´108 600 a

Ne-Brennen 1´109 4´109 1a

O-Brennen 1.5´109 1´1010 0.5 a

Si-Brennen 2.7´109 3´1010 1 Tag

Kernkollaps 5.4´109 3´1012 <1 s

Explosion » 109 variabel Sekunden

56Fe ®

26p+30n

3 4He ® 12C 4

4He ® 16O

4 16O ® 56Fe + 2

4He

4 1H ® 4He

1H, 4He

X 12C ®

20Ne, 24Mg, 28Si, 32S, 40Ca

ABBILDUNG 8 Modell des Aufbaus eines masserei-chen Sternes unmittelbar vor seiner Explosion als TypII-Supernova[5]. Nach Ablauf des Si-Brennens im Kernzerfällt das gebildete 56Fe in Protonen und Neutro-nen, und der Kern kollabiert zum Neutronenstern(gestrichelt angedeutet), besonders massereicheSterne wahrscheinlich sogar zu einem SchwarzenLoch, aus dem nicht einmal mehr Photonen entwei-chen können.

15

Einführung

56Fe(g,4n)134He [GL 25]

4He(g,4n)2p [GL 26]

p + b– ® n + n [GL 27]

Der Kern zerfällt in Sekundenbruchtei-len in einen extrem kompakten Neutro-nenkern von vielleicht 10 km Durch-messer bei einer Dichte von 4´1017 kg/m3 und einer Masse von 1.4 bis »2 – 3M(. Damit ist der Kern nun extrem steifund nicht weiter komprimierbar. Dieinnere Hülle des Sterns (weitgehendwohl Fe) fällt mit sehr hoher Geschwin-digkeit nach unten, prallt am Kern abund bildet eine nach außen gerichteteSchockwelle, welche zusammen mit derFlut von Neutrinos die äußere Hülle desSterns fortbläst. Der massereiche Sternhat eine Supernova-Explosion vom TypII erlitten (Abbildung 9). Das Materialum den Kern herum wird sich durch dieSchockwelle und die Neutrinos starkaufheizen. Die Element- und Isotopen-häufigkeiten werden hier wahrschein-lich massiv verändert. Nach Berechnun-gen sollen insbesondere große Mengen an 44Ca, 48Ti, 49Ti, 52Cr, 55Mn und 56Fe gebildetwerden[6]. Zurück bleibt ein extrem kompakter, heißer(106K an der Oberfläche) und raschrotierender (Millisekunden) Neutronenstern von nur wenigen (101 km) Kilometern Durch-messer. Im Millisekundenbereich bis in den unteren Sekundenbereich pulsierende Radio-quellen (Pulsare) werden Neutronensternen zugeschrieben.

Wenn die Masse des Kerns >2 – 3 M( ist, gibt es keinen Gleichgewichtszustand für dieMaterie mehr: der Kern kollabiert zu einem Schwarzen Loch, einer sogenannten Singulari-tät. Selbst Licht kann dann innerhalb des Schwarzschild-Radius*

ABBILDUNG 9 Der Crab-Nebel in »6500 Lichtjah-ren Entfernung, Relikt eines Supernova-Ausbruchs,der nach chinesischen Quellen im Jahr 1054 sicht-bar wurde. In seinem Zentrum befindet sich (nichtsichtbar) ein Pulsar – ein Neutronenstern (http://www.usm.uni-muenchen.de/people/gehren/vorlesung/black_dias_II.html).

ABBILDUNG 10 Eta Carinae, ca. 7500 Licht-jahre entfernt, mit ungefähr 120 M( dergewichtigste bekannte Stern (im Zentrumder zentralen Explosionswolke nicht auszu-machen) in unserer Galaxis. Die äußere roteHülle ist bei einer Explosion entstanden, dieum 1830 sichtbar gewesen ist und Eta Cari-nae damals zum zweithellsten Stern amHimmel gemacht hat. Eta Carinae ist rund4´106-fach heller als unsere Sonne und hatbei der großen Masse eine nur geringe Le-benserwartung (wenige Ma). Sterne dieserMasse sind extrem instabil und können je-derzeit in einer „Hypernova“ (eine Super-Supernova) explodieren. Quelle: http://www.seds.org/

16

A. Radiogene Isotopensysteme

[GL 28]

nicht mehr entkommen (G = Gravitationskonstante [6.67´10-11m3/(kg´ s2)], c = Lichtge-schwindigkeit [3´108m/s], M = Masse). Damit erhält man für ein Schwarzes Loch der Masse5 M( (M( = 1.99´1030kg) einen Schwarzschild-Radius von lediglich ca. 14750m!

ABBILDUNG 11 Die drei für die Bildung der schwereren Elemente in Sternen relevanten Pro-zesse: Beim s-Prozeß (blaue Pfeile und Linien) fängt ein stabiler Atomkernein Neutron ein; es entsteht ein Isotop desselben Elementes mit einer um 1höheren Massenzahl. Wenn dieses Isotop stabil ist, werden weitere Neutro-nen eingefangen, solange bis ein instabiles Isotop gebildet wird, dessen b–-Halbwertszeit klein ist im Vergleich zur mittleren Zeitdauer für den Einfangeines weiteren Neutrons. Das Isotop zerfällt dann in ein gleich schweres Iso-top des Elementes mit der nächst höheren Ordnungszahl (gestrichelte roteLinien). Beim r-Prozeß (rote Pfeile und gestrichelte Linien – diese kennzeich-nen generell in der Skizze den b–-Zerfall) ist die Zahl der zur Verfügung ste-henden Neutronen so groß (die mittleren Einfangszeiten für Neutronendurch ein Nuklid liegen in der Größenordnung von 10-4s), daß radioaktiveIsotope weitere Neutronen einfangen, bevor die b–-Zerfallsrate überwiegt.Es entstehen neutronenreiche Nuklide. Erst wenn auf diese Weise Nuklidemit sehr kurzen Halbwertszeiten entstanden sind (diese Nuklide haben 10 –20 Neutronen mehr als das schwerste stabilste Isotop des betreffenden Ele-mentes), vollzieht sich der b–-Zerfall rascher als der Einfang eines weiterenNeutrons. Die Dauer des r-Prozesses wird mit Sekunden angegeben; des-halb muß als Ursache ein explosiver Prozeß angenommen werden, z.B. eineSupernova. Inzwischen wird auch die Kollision zwischen zwei Neutronen-sternen eines Doppelsternsystems als Mechanismus diskutiert; dabei bilden

* benannt nach dem deutschen Physiker und Astronomen Karl Schwarzschild (1873–1916), Direktordes Astrophysikalischen Observatoriums in Potsdam

R

GM

c

MMSchwarzschild

Kern= »2

32(

p

p

(n,g)

nur s

nur snur s

nur s

s, rs, r

s, r

s, r

s, r

s, rs, r

Neutronenzahl N

s, rs, r

r

rr

r

b{

b{Pr

oton

enza

hl Z

17

Einführung

sich nach Simulationen Spiralarme um ein massives Zentralobjekt (das zu ei-nem Schwarzen Loch wird?), in denen bei rascher Druckentlastung und ex-tremen Temperaturen eine Vielzahl von Nuklearreaktionen ablaufen könnte.Insgesamt 32 stabile Nuklide auf der neutronenarmen Seite der Elementesind weder dem s- noch dem r-Prozeß zugänglich. Diese Nuklide sind stetsmit nur geringen Häufigkeiten am Aufbau des jeweiligen Elementes betei-ligt. Für ihre Bildung wird ein p-Prozeß angenommen (p für Protonenein-fang). Im Innern massereicher Sterne stehen kurz vor oder bei einerSupernova-Explosion bei Temperaturen von 2 – 3´109K wahrscheinlich ge-nügend Protonen zur Verfügung, um aus den im s-Prozeß (oder r-Prozeß)gebildeten Nukliden durch (p,g)-Prozesse die neutronenarmen Nuklide zuerzeugen. Bei diesen extremen Temperaturen sind (g,n)-Prozesse (Photodi-sintegration) eine Alternative. Umgezeichnet nach [6]; siehe auch [7].

ABBILDUNG 12 Illustration der s-, r- und p-Prozesse am Beispiel des Zinns. Sn ist das Elementmit den meisten stabilen Isotopen (10), bedingt durch eine „magische“ Pro-tonenzahl (hier: 50). Der s-Prozeß verläuft über die stabilen Cd-Isotope, bismit dem 115Cd ein Isotop erreicht ist, daß mit einer Halbwertszeit von 54hdurch b–-Zerfall in 115In übergeht. Daraus bildet sich über Neutroneneinfang116In, das mit einer Halbwertszeit von 13s in 116Sn zerfällt. Dieses ist durchdas stabile 116Cd von einer Bildung über den r-Prozeß abgeschirmt, also einreines „s-Isotop“. Durch erneuten Neutroneneinfang geht 116Sn in die stabi-len Isotope 117Sn bis 120Sn über. Diese vier Nuklide können aber genausogutdurch den r-Prozeß entstehen, weil es keine stabilen Isotope leichterer Ele-mente mit diesen Massenzahlen gibt, so daß deren b–-Zerfall erst bei 117Snbis 120Sn endet. Wenn 120Sn ein weiteres Neutron einfängt, entsteht radio-aktives 121Sn, das mit einer Halbwertszeit von 27h in stabiles 121Sb zerfällt.Die stabilen Isotope 122Sn und 124Sn können deswegen nicht (oder nicht inbeträchtlicher Menge) durch den s-Prozeß entstehen, sondern sind reine r-Prozeß-Nuklide. Für die stabilen Isotope 112Sn, 114Sn und 115Sn gibt es keineBildungsmöglichkeiten durch s- oder r-Prozeß. Sie sind daher p-Prozeß-Nu-klide, was auch durch die geringe Häufigkeit nahegelegt wird. 115Sn könntez.B. entstehen, wenn durch ein hoch energetisches Photon ein Neutron aus116Sn entfernt wird. 114Sn könnte durch Protonenbeschuß von 113In (eben-falls ein p-Nuklid) erzeugt werden. Verändert nach [6] bzw. [11].

Cd, 48

In, 49

Sn, 50

Sb, 51

110 111 112 113 114 116

113 115

112 114 115 116 117 118 119 120 122 124

121 123

p-Prozeß

nur s s + r s + r s + r s + r

12.5% 12.8% 24.1% 12.2% 28.7% 7.5%54h

112d

13s

62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74

4.3%

57.4%

95.7%

27h 40m

2.8d 42.6%

1.0% 0.65% 0.35% 14.5% 7.7% 24.2% 8.6% 32.6% 4.6% 5.8%

ü ï ï ý ï ï þ

r-Prozeß

Z

N

Pfad des s-Prozesses

nur r-Prozeß

nur r nur r

ì í ï ï î

18

A. Radiogene Isotopensysteme

ABBILDUNG 13 Die Bildung der Isotope der schweren Elemente durch s- und r-Prozeß. Ders-Prozeß folgt der blauen Kurve und endet beim 209Bi. Stabile Isotope einesElementes mit ungerader Massenzahl haben in der Regel höhere Einfang-querschnitte für Neutronen als solche mit gerader Massenzahl. Erstere wer-den daher bevorzugt durch weiteren Neutroneneinfang beim s-Prozeßabgebaut. Daher sind die Isotope eines Elementes mit ungerader Massen-zahl in der Natur meist geringer als die Isotope mit gerader Massenzahl (das-selbe gilt auch für die Elemente mit gerader und ungerader Ordnungszahl,Abbildung 14). Die Existenz eines s-Prozesses ist belegt, seitdem 1952 inden Spektren von Roten Riesen das Element Tc nachgewiesen wurde[9]. Tcbesitzt keine stabilen isotope. Die beiden längstlebigen Isotope weisen nurHalbwertszeiten um 4 Ma auf. Tc muß daher tief im Innern der Riesen syn-thetisiert und konvektiv an ihre Oberfläche transportiert werden. Durch denr-Prozeß entstehen neutronenreiche radioaktive Nuklide mit kurzen Halb-wertszeiten (durch die hellroten Felder ausgewiesen), die 10 bis 20 Neutro-nen mehr enthalten als stabile Isotope der jeweiligen Elemente. Durchmehrfache b–-Zerfälle entstehen stabile Isotope von Elementen mit höhererOrdnungszahl (rote Punkte). Dem r-Prozeß sind auf diese Weise Elementebis zur Massenzahl von etwa 270 zugänglich. Bei den „magischen“ Neutro-nenzahlen 82 und 126 entsteht ein Rückstau, weil solche Nuklide im Ver-gleich zu den benachbarten stabiler sind und besonders kleineNeutroneneinfangquerschnitte aufweisen. Ein zunächst entstandenes Sr-oder Y-Isotop mit 82 Neutronen wird demnach kein weiteres Neutron auf-nehmen, sondern b–-Zerfälle in andere Elemente erleiden, bevor weitereNeutronen eingefangen werden. Nach [6] bzw. [11], verändert.

Die Explosionshülle der Supernova breitet sich mit einigen Dutzend Kilometern proSekunde in den interstellaren Raum aus und reichert diesen mit vielen und auch schwerenElementen des Periodensystems an. Das hat seine Ursache darin, daß in der Nähe des Neu-tronenkernes extrem hohe Neutronenflüsse zur Verfügung stehen, die, vom 56Fe der inner-sten Hülle ausgehend, insbesondere neutronenreiche Isotope der schweren Elemente

N =

50

100

100

90

90

80

80

70

70

60

60

50

50

40

40

30

20110 120 130 140 150 160 170 180 190

Neutronenzahl N

Pro

ton

enza

hl

Z

Zr

SeGe

KrSr

MoRu

PdCd

SnTe

XeBa

CeNd

SmGd

DyEr

YbHf

WOs

PtHg

PbPo

RnRa

ThU

PuCm

CfFm

Z = 28

N =

82

A = 130

A = 138

Seltene Erden

Z = 50

N =

126

Z = 82

A = 195A = 208

U + Th

r-Prozeß-Pfadfür T = 109K

Spal

tung

in z

wei

ung

leic

h gr

oße

Kern

e

N =

184

r-Prozeß-Nuklides-Prozeß-Pfad

b {-Zerfall

von Fe

0.5s

2s

4s

Zeit für einen Aufbau-zyklus ca. 5s

19

Einführung

durch den sogenannten r-Prozeß aufbauen können (r für rapid; siehe Abbildungen 11 und12 zur Erläuterung). Auch die Existenz von Th und U in der Natur läßt sich nur so erklären.

Viele andere Isotope der schweren Elemente entstehen durch den s-Prozeß (s für slow,Abbildungen 11 + 12) bei geringen Neutronenflüssen über vergleichsweise lange Zeit. AlsEntstehungsumgebung werden die Hüllen massereicher Sterne (>8 M() genannt, die sichirgendwann zu Supernovae entwickelt haben bzw. entwickeln werden, und die innerenHüllen der AGB-Sterne*. Dort werden durch Nebenreaktionen wie

22Ne(a,n)25Mg [GL 29]

13C(a ,n)16O [GL 30]

freie Neutronen gebildet, die von anderen Kernen wieder eingefangen werden können. Vorallem die erste dieser beiden Reaktionen soll in den massereichen Sternen von entschei-dender Bedeutung sein[8].

Der sogenannte p-Prozeß (p für Protoneneinfang und/oder Photodisintegration) schließ-lich ist für die Entstehung neutronenarmer stabiler Nuklide relevant (Abbildungen 11 und12). Welche Isotope der schweren Elemente dem s- und welche dem p-Prozeß zugänglichsind, läßt sich Abbildung 13 entnehmen.

Abbildung 14 zeigt die Häufigkeit der Elemente im Sonnensystem. Auffällig ist die sehrgeringe Häufigkeit der leichten Elemente Li, Be und B. Diese werden bei der stellarenNukleosynthese weitgehend ausgeschlossen. Das bei der primordialen Nukleosyntheseentstandene 7Li wird in Sternen sogar bereits ab ca. 3´106K durch Reaktion mit Protonenweitgehend zu He abgebaut (Li-Gehalte in T Tauri-Sternen sind höher als in Sternen derHauptreihe des HR-Diagramms). Man nimmt an, daß Li, Be und B ihre Existenz zum gro-ßen Teil Spallationsreaktionen in molekularen Wolken verdanken. Hochenergetische kos-mische Partikelstrahlung (insbesondere Protonen, a-Teilchen) trifft auf die Kerne schwere-rer Elemente (C, N, O) und zerlegt sie. Li, Be und B entstehen demnach nicht durch denAufbau aus leichteren, sondern durch die Zerstörung schwererer Elemente.

* P. Merrill identifizierte 1952 Tc in Spektren von einigen Roten Riesen. Da das längstlebige Isotop,98Tc, nur eine Halbwertszeit von 4.2 Ma hat, muß das Tc in den Riesensternen entstanden sein. Daswurde als Indiz für das Ablaufen des s-Prozesses in solchen Sternen gewertet.

20

A. Radiogene Isotopensysteme

ABBILDUNG 14 Normierte Häufigkeit der Elemente im Sonnensystem[10]. Der starke Abfallvon Sauerstoff bis Titan spricht stark für den Ursprung dieser Elemente durchFusionsprozesse. Besonders häufig unter diesen Elementen sind Nuklide mitMassenzahlen, die ganze Vielfache von 4 (He!) darstellen (12C, 16O, 24Mg,28Si, 32S, 40Ca, 44Ca, 48Ti, 52Cr, 56Fe). Jenseits von Fe oder Ni werden die Ele-mente durch Neutroneneinfang gebildet. Markant ist die im Vergleich zuden benachbarten Elementen geringere Häufigkeit der Elemente mit unge-rader Ordnungszahl (mit wenigen Ausnahme Nuklide mit ungerader Anzahlan Protonen und gerader Anzahl an Neutronen); dies ist Ausdruck der höhe-ren Wirkungsquerschnitte für Neutroneneinfang der Elemente mit ungera-der Ordnungszahl. Die solare Häufigkeit der Elemente entsprichtnäherungsweise (mit Ausnahme von H und He) auch der kosmischen Häu-figkeit, wie sie in der Photosphäre vieler Sterne gemessen werden kann. DasRohmaterial, aus dem die Sterne entstehen, scheint demnach zumindest inunserer Galaxis relativ gut durchmischt zu sein.

In Abbildung 15 ist ein Vergleich der Häufigkeiten der leichteren Elemente gegeben, wie siein Supernovae vom Typ II und vom Typ Ia beobachtet werden*. Diese Modellrechnungenscheinen zu zeigen, daß eine bessere Übereinstimmung zwischen Supernovae vom Typ IIund der Materie des Sonnensystems besteht als zwischen Typ Ia-Supernovae und dem Son-nensystem, mithin, daß das Material des Sonnensystems in massereichen Sternen synthe-tisiert worden ist. Einschränkend ist zu sagen, daß die Häufigkeiten der leichten Elementeniedriger werden, wenn man für die Rechnungen eine kleinere Masse für den Sternannimmt, der in der Supernova vom Typ II explodiert, als 25 M(

[5].

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

100000000

1000000000

10000000000

100000000000

Th

U

H

HeLi

Be

BC

N

OF

Ne

NaMg

Al

SiP

S

ClAr

K

CaSc

Ti

VCr

Mn

FeCo

Ni

CuZn

Ga

GeAs

Se

BrKr

Rb

SrY

Zr

NbMo

Tc

RuRh

Pd

AgCd

In

SnSb

Te

IXe

Cs

BaLa

CePrNd

PmSm

Eu

GdTbDy

Ho

ErTm

Yb

LuHf

Ta

WRe

Os

IrPt

Au

HgTl

Pb

Bi

rela

tive

Häu

fig

keit Fe

Be

LiSc

As Y

La

EuLu

Häufigkeit der Elementeim Sonnensystem

[relativ zu 106 Atomen Si]Elemente, die in Roten Riesensynthetisiert werden

entstehen in Molekülwolkendurch Reaktionen mitkosmischer Strahlung

Elemente, die in Supernovae undin AGB-Sternen entstehen

entsteht in Sternen der Hauptreihe (z.B. unserer Sonne) durch H-Verbrennung

beim „Big Bang“ entstanden

B

C

F

NeMg Si

SAr Ca

Ti

Cr

Co

Cu Ge

SrZr

Nb

MoPdCd

Sn Ba

Nd

Sm

Rb

K

Dy YbHf

Ta

W

Re

OsPt

Au

Hg

Pb

Bi Th

U

21

Einführung

Man wird annehmen dürfen, daßdie molekulare Wolke, aus welcherdas Sonnensystem entstanden ist,den Sternenstaub von mehr alseiner Supernova-Explosion enthal-ten hat. Der Hinweis auf die Exi-stenz von radioaktiven Nuklidenmit kurzen Halbwertszeiten (sieheKapitel 16.2, Seite 182 und Kapitel16.3, Seite 186) im frühen Sonnen-system erfordert jedoch, daß derletzte Supernova-Ausbruch, derMaterial in der präsolaren Wolkedeponiert hat, allenfalls einige107a vor der Bildung der Meteoriteerfolgt sein kann. Das Sonnensy-stem ist eventuell nicht an derStelle unserer Galaxis geborenworden, an der es sich heute befin-det, sondern gut 6000 Lichtjahrenäher am Zentrum[14]. Die größereMateriedichte dort könnte einengrößeren Anteil an schweren Ster-nen mit entsprechend geringerLebensdauer, eine höhere Dichtean Sternen je Volumeneinheit undeine größere Häufigkeit an Super-nova erzeugt haben als im Bereich des Spiralarms, an dem sich die Sonne heute befindet.

Chondritische Meteorite enthalten in ihrer feinkörnigen Grundmasse geringe Mengen(einige 100 ppm) an nicht säurelöslichen Rückständen von nm- bis µm-großen Mineralenwie SiC, C (Mikrodiamanten und Graphit), Al2O3, Si3N4 und MgAl2O4 (Spinell) mit varia-blen und z.T. exotischen Isotopenzusammensetzungen. Nachdem der Ursprung diesesMaterials lange zeit enigmatisch war, glaubt man inzwischen, daß sie präsolare Körner dar-stellen. Auf Grund der Isotopenzusammensetzungen könnten sie sich in Roten Riesengebildet haben und mit dem starken Sternenwind dieser Giganten in den interstellarenRaum verdriftet worden sein. Andere Isotopenzusammensetzungen deuten auf eine Entste-hung in Supernovae hin. Leicht lesbare Zusammenfassungen dazu bieten [12] und [13].

* Supernovae vom Typ I unterscheiden sich von denen des Typs II durch das Fehlen von Wasserstoff-linien in ihren Spektren. Supernovae vom Typ Ia entstehen vermutlich, wenn in einem engen Dop-pelsternsystem aus einem Weißen Zwerg (M( ³ 1) und einem massereichen großen BegleiterMaterial auf den Weißen Zwerg überströmt oder wenn zwei Weiße Zwerge ineinanderstürzen[15].Wenn dabei die Chandrasekhar-Masse von ca. 1.4 M( überschritten wird, kommt es zur explosions-artigen Elementsynthese im Weißen Zwerg bis hin zu 56Ni, das über 56Co (Halbwertszeit ca. 77 Tage)in 56Fe zerfällt; die bei diesem Zerfall freigesetzte g-Strahlung macht Supernovae vom Typ Ia zu denhellsten aller Supernovae. Im Unterschied dazu entstehen Novae durch denselben Mechanismus,wenn die Masse des Weißen Zwerges geringer ist und bleibt. Supernovae der Typen Ia und II sindungefähr gleich häufig und ereignen sich in unserer Galaxis im Schnitt zusammengenommen zwei-bis dreimal pro Jahrhundert.

1

0

-1

-2

-310 20 30 40 50 60

SN II

SN Ia

CO

NeMg

Al

Si

P

S

Ca

Mn

Cr

V

TiSc

Massenzahllo

g H

äufi

gke

it r

elat

iv z

ur s

ola

ren

Häu

fig

keit

Fe

ABBILDUNG 15 Vergleich der normierten (auf solare Häu-figkeit und auf 56Fe) Elementhäufigkeiten zwischenSupernovae vom Typ Ia und (für 25 M() vom Typ II. Ins-besondere bei den leichten Elementen (gelber Bereich)entsprechen die Häufigkeiten der Supernovae II der sola-ren Häufigkeit besser. Daraus hat man geschlossen, daßSupernovae dieses Typs den Hauptteil der Masse liefern,die in molekularen Wolken das Rohmaterial für neue Ster-nengenerationen darstellen. Umgezeichnet nach [5].

22

A. Radiogene Isotopensysteme

2.5 MassenspektrometrieDie Entwicklung der Isotopengeochemie zu einem der leistungsfähigsten Bereiche der Geo-wissenschaften wäre nicht möglich gewesen ohne die Erfindung und Entwicklung geeigne-ter Meßgeräte, den Massenspektrographen, mit deren Hilfe Isotopenverhältnisse i.a.wesentlich genauer gemessen werden können als mit den ursprünglich allein zur Verfü-gung stehenden Zählrohren. Mit den letzteren lassen sich außerdem ja nur Zerfallsprozesseregistrieren, d.h. man hat keinen Zugang zu den stabilen Endprodukten des Zerfalls, alsoden Tochternukliden (siehe Zerfallsgleichung).

Die ersten massenspektrographischen Arbeiten wurden von dem englischen Physiker J.J.Thomson* mit einem von ihm entwickelten „Parabelspektrographen“ in Cambridge durch-geführt. Bei diesem Gerät wird ein Strahl positiv geladener Ionen durch ein elektrischesund ein diesem parallelen Magnetfeld abgelenkt. Ionen gleicher Masse, aber unterschiedli-cher Energie können auf einer Photoplatte entlang einer Parabel nachgewiesen werden.Damit gelang es Thomson 1910 nachzuweisen, daß Neon aus verschiedenen Atomartenzusammengesetzt ist, den Isotopen 20Ne und 21Ne. 1918/19 wurde diese Bauart des Massen-spektrographen unabhängig voneinander durch F.W. Aston† in Cambridge und A.J. Demp-ster‡ an der University of Chicago verbessert durch Entwicklung von Fokussierungsverfah-ren (meist Doppeltfokussierung), die es erlaubten, den Ionenstrahl zu bündeln und höhereStrahlenintensitäten zu erzielen.

ABBILDUNG 16 prinzipieller Aufbau eines Massenspektrometers

Der heutige Typ des Massenspektrometers (-„meter“ weil die Registrierung des Ionenstromsnicht mehr durch Belichtung von Photoplatten erfolgt, sondern kontinuierlich durch elek-tronische Messung) geht zurück auf ein Design des einfachfokussierenden Gerätes, dasA.O. Nier¶ 1940 einführte. Ein solches Massenspektrometer, das schematisch in Abbildung16 wiedergegeben ist[16], besteht aus drei wesentlichen Teilen, (i) der Ionenquelle, (ii) demAnalysator mit Trennrohr und Elektromagnet und (iii) dem Kollektor, einem Faradaybe-cher oder Elektromultiplier.

* Joseph John Thomson (1856–1940), englischer Physiker, Professor in Cambridge, entdeckte 1897das Elektron, Nobelpreis für Physik 1906

† Francis W. Aston (1877–1945), Schüler von J. J. Thomson, erhielt 1922 für die Konstruktion desMassenspektrographen den Physik-Nobelpreis. Mit diesem Instrument konnte er in den folgendenJahren 212 natürlich vorkommende Isotope identifizieren.

‡ Arthur Jeffrey Dempster (1886–1950), amerikanischer Physiker, Entdecker von 235U¶ Alfred Otto Nier (1911–1994) amerikanischer Physiker an der University of Minnesota

V

608

Vakuum-pumpe

Ionen-quelle

Durchführungen fürBeschleunigungsspannung

und Filamentstrom

Kollektor

Analysator

zur digitalenSignalaufzeichnung

ElektromagnetIonenstrahl

23

Einführung

Werden feste Probenanalysiert, dann ist dieIonenquelle eine soge-nannte Thermionen-quelle (siehe Abbildung17[17]), das Massenspek-trometer ein Thermio-nenmassenspektrome-ter, und das Verfahrenwird als TIMS (thermalionization mass spectro-metry) abgekürzt. Dabeiwird die Probe – einchemisch re in auseinem Gestein oderMinera l i so l ie r tesMetal lsalz – auf einschmales (»1mm breites, »10mm langes »0.02mm dickes) Bändchen aus einem hoch-schmelzenden Metall (Re, Ta, W) aufgetragen. Die Ionisierung erfolgt beim Austritt desMetalls (z.B. Sr, Nd, Pb) aus der glühenden Oberfläche des Filamentes. Die positiv gelade-nen Ionen werden dann in einem Hochspannungsfeld in der Ionenquelle beschleunigt(typischer Wert: 8kV) und auf einen Eintrittsspalt gegen das Trennrohr hin fokussiert. ImTrennrohr gelangt der Ionenstrahl in das magnetische Sektorfeld eines Elektromagneten,dessen Polschuhe so ausgerichtet sind, daß die magnetischen Feldlinien senkrecht zurFlugrichtung der Ionen stehen (Abbildung 19). Ein solches magnetisches Sektorfeld wirktauf Ionen verschiedener Masse und Energie ähnlich wie ein optisches Prisma auf Strahlungvon unterschiedlicher Frequenz. Die Ionen werden auf Kreisbahnen abgelenkt, entspre-chend ihrem Verhältnis von Masse m zu Ladung e, mit anderen Worten, die Ablenkungvon der geraden Flugrichtung ist umso größer, je kleiner die Masse oder größer die Ladungist (I.a. dampfen aber nur die einwertigen Metallionen vom Filament ab, also z.B. Sr+, Nd+,Hf+).

Die auf diese Weise den Massen entspre-chend separierten Ionenstrahlen fliegendann auf getrennten Bahnen weiter zumKollektor, meist ein oder mehrere Metall-becherchen (Faradaybecher) . DasMagnetfeld wird so eingeregelt, daßeiner der Ionenstrahlen (der also eineeinzige Masse repräsentiert, z.B. 87Sr)einen Schlitz in einer vor dem Faradayangebrachten Platte durchfliegt und imFaradaybecher aufgefangen wird, wäh-rend die übrigen Strahlen (z.B. 84Sr, 86Srund 88Sr) auf die geerdete Schlitzplatteoder bereits vorher auf die Wände desTrennrohrs prallen und neutralisiert wer-den. Die durch den Ionenstrom demAuffänger zugeführte Ladung wird übereinen hochohmigen Widerstand – typi-scherweise 1011Ohm – abgeleitet. DieSpannungsdifferenz, die auf diese Weisean den beiden Enden des Widerstandeserzeugt wird, wird verstärkt und miteinem Digitalvoltmeter (DVM) gemes-sen. Ein typischer Wert für den Ionen-

Schema einer Ionenquelle

Ionisierungsbändchen [Re, Ta, W]

Ziehblende [z.B. 1750V]

Abschirmblende [z.B. 1580V]

Fokussierungslinsen [z.B. 1580V]

y-Ablenkung [z.B. 0-50V]z-Ablenkung [z.B. 300V]

Eintrittsspalt [0V]

ABBILDUNG 17 Schema des Aufbaus der Ionenquelle eines Therm-ionenmassenspektrometers

ABBILDUNG 18 Links ein Einzelfilament, auf dasdie zu analysierende Substanz aufgetragen wird.Rechts ein Dreifachfilament; hier wird die Sub-stanz auf die beiden Seitenfilamente aufgetragen,von denen sie natürlich auch abgedampft werden.Das Zentralfilament dient zur Kontrolle der Ionisa-tion [aus P.J. Potts (1992) A Handbook of SilicateRock Analysis, Blackie, Glasgow, 622 Seiten.].

24

A. Radiogene Isotopensysteme

strom, der z.B. bei einer Sr-Analyse für das häufigste Isotop (88Sr) eingestellt wird, ist 1–2´10-11A, was sich auf dem DVM in 1–2 Volt umsetzt. Im Fall eines Massenspektrometersmit nur einem Kollektor werden die verschiedenen Ionenstrahlen eines Elementes imAbstand von einer oder mehreren Sekunden in den Faradaybecher geschickt, indem mandas Magnetfeld des Elektromagneten variiert. Schneller wäre und denselben Effekt hätte es,anstatt dessen die Beschleunigungsspannung zu verändern. Das führt jedoch zur Defokus-sierung der Ionenoptik und wird deshalb in der Praxis nicht gemacht.

Bei der derzeitigen Genera-tion der Thermionenmas-senspektrometer besteht derAuffänger aus mehreren (biszu neun) einzelnen wenigemm breiten Faradaybe-chern, so daß meistens alleIonenstrahlen eines Ele-mentes gleichzeitig in sepa-rate Becher aufgefangenwerden. Da bei einem sol-chen Multikollektor natür-lich jeder Becher seineneigenen Ableitwiderstandhat und mit einem separa-ten DVM verbunden ist,spar t man mit d ieserMethode vor allen DingenMeßzeit und erreicht, zumindest prinzipiell, auch eine höhere Präzision.

Noch einige Bemer-kungen zur Bewe-gung der Ionen imMagnetfeld:

Durch die Beschleu-nigungsspannung Vin der Ionenquellenimmt ein Ion derMasse m undLadung e die kineti-sche Energie

E = eV = 1/2 mv2[GL 31]

auf , wobei v d ieGeschwindigkeit desIons ist. Beim Ein-tritt ins Magnetfeldder Feldstärke B wer-den diese Ionen aufKre i sbahnen mitRadius r abgelenkt,entsprechend derGleichung:

Bev = mv2/r [GL 32]

oder, nach v aufgelöst: v = Ber/m.

Dies, in GL 31 eingesetzt, ergibt:

BildkurveA' A''3

A''2

A''1

fm

ABBILDUNG 19 Prismenwirkung eines homogenen magneti-schen Sektorfeldes; Abbildung eines ionenemittierenden Punk-tes A' durch ein magnetisches Sektorfeld mit dem Sektorwinkelfm für drei verschiedene Massen bei senkrechtem Eintritt desMittelstrahls des Ionenbündels ins Sektorfeld; Ionen verschiede-ner Massen und gleicher Energie gelangen längs der Bildkurve

, , zur Fokussierung. A1'' A2

'' A3''

ABBILDUNG 20 Ansicht eines Thermionenmassenspektrometers [Micro-mass Sector 54 – http://www.micromass.co.uk]. In der Mitte die Ionen-quelle, in die bis zu 20 Proben in einen Probenwechsler geladen werdenkönnen. Rechts der Auffänger, der mit bis zu neun Faradaybechern be-stückt sein kann.

25

Einführung

eV = 1/2 mB2 e2 r2/m2

V/e = 1/2B2 r2/m

m/e = B2 r2/2V [GL 33]

Wenn B in Gauß angegeben wird, r in cm, m in Atommassen und e´V die Voltenergie derIonen ist, dann erhält man:

m/e = 4.825´10-5 B2 r2/V.

Da der Radius der Ionenbahn durch den Radius des Trennrohres gegeben ist und V bei derAnalyse zweckmäßigerweise nicht verändert wird, bleibt als Variable nur B, um den Ionen-strahl auf der Kreisbahn in den Faradaybecher zu zwingen:

[GL 34]

So muß man z.B. B=3960 Gauß einstellen, um den 88Sr+-Strahl bei einer Beschleunigungs-spannung von 8000V mit einem „normalen“ Massenspektrometer zu messen (Radius desTrennrohres r = 12 Zoll = 30.48cm, m = 87.9056, e = 1).

Ein Multikollektormassenspektrometer ist in Abbildung 20 dargestellt. Es gibt danebenandere Verfahren, die sich zur Trennung von geladenen Teilchen in speziellen Fällen oderauch allgemein eignen. Dadurch gehören z.B. die Flugzeitspektrometer, die Ionen unter-schiedlicher Masse auf Grund ihrer unterschiedlichen Flugzeit entlang einer vorgegebenenStrecke trennen, oder die Bahnstabilitätsspektrometer, bei denen die Ionen zum Durchlau-fen des Spektrometers bestimmten Stabilitätsbedingungen genügen müssen.

Zu den le tz teren gehören d ieQuadrupolmassenspektrometer, beidenen die Massentrennung durchSchwingung der Ionen in einem hoch-frequenten elektrischen Quadrupol-feld erfolgt (Abbildung 21). Das Feldwird durch vier zylindrische paralleleStabelektroden erzeugt, an dem an jezwei sich gegenüberliegende Elektro-den eine mit einer hochfrequentenWechselspannung überlagerte Gleich-spannung angelegt wird. Die in dasFeld eingeschlossenen Ionen führensenkrecht zu ihrer Flugbahn Schwin-gungen aus. Bei geeignet eingestelltenWerten der Hochfrequenzamplitudeund der Gleichspannung können nur Ionen bestimmter Massenzahl zum Auffänger gelan-gen, die im Quadrupolfeld stabil schwingen. Ionen anderer Massenzahl schwingen insta-bil; ihre Schwingungsamplitude wächst rasch an; sie werden von der Flugbahn abgelenktund prallen auf die Stabelektroden. Solche Quadrupolspektrometer eignen sich für dieAnalyse von Gasen; sie finden Verwendung z.B. in ICP-MS-Geräten und in Knudsenzellen-spektrometern.

B

rm V

e= ´143 95.

ABBILDUNG 21 Prinzip eines Quadrupolmassenfilters

26

A. Radiogene Isotopensysteme

In den vergangenen Jah-ren hat sich eine weitereRevolution vollzogen,nämlich die Kopplung vonICP zur Verdampfung undIonisierung der Probe miteinem Magnetsektormas-senspektrometer zur Tren-nung der Isotope und ihreRegi s t r ie rung mit te l sMult ikol lektorsys tem(Abbildung 22). Währendsich Quadrupolmassen-spektrometer infolge einerunzureichenden Peak-form (Das „Dach“ desPeaks ist über einen klei-nen Massenbereich nichtflach) wenig zur präzisen Bestimmung von Isotopenverhältnissen eignen – zumal bei Ver-wendung eines Plasmas als Ionenquelle – trifft diese Beschränkung auf die kombiniertenGeräte nicht mehr zu, und sie erreichen fast die Präzision von Thermionenmassenspektro-metern. Da da Plasma zudem eine um mehrere tausend Grad höhere Temperatur aufweistals das Metallbändchen einer Thermionenquelle, lassen sich mittels ICP auch Elementeeffektiv ionisieren, bei denen dies bei der klassischen Massenspektrometrie nicht möglichist. Dazu gehören z.B. Hf[18],[19] und W[20].

2.6 IsotopenverdünnungsanalyseFür eine Altersbestimmung muß gemäß GL 8 sowohl die Anzahl der noch vorhandenenAtome (oder eine ihr proportionale Größe, z.B. die Konzentration in m/g) des radioaktivenMutternuklids als auch die der bereits durch den Zerfallsprozeß entstandenen Tochter-nuklide bekannt sein. Das läßt sich nach dem Verfahren der Isotopenverdünnungsanalysemachen. Diese Methode beruht auf der Messung der Isotopenzusammensetzung (odermindestens eines Isotopenverhältnisses) eines Elements in einer Mischung. Die Mischungbesteht aus der unbekannten Menge des zu bestimmenden Elementes in der Probe, dereine exakt abgemessene Menge eines sogenannten Spikes zugefügt wurde. Ein solcherSpike ist eine Lösung, die ein (selten 2) Isotop(e) des zu bestimmenden Elements hochangereichert über dessen Häufigkeit im normalen in der Natur vorkommenden Elemententhält. Z.B. besteht Rb aus den beiden Isotopen mit den Massenzahlen 85 und 87, vondenen das letztere in 87Sr zerfällt. Das Verhältnis von 85Rb zu 87Rb im natürlichen Rbbeträgt 2.593. Als Spike für die Rb-Konzentrationsbestimmung nimmt man i.a. eine Rb-Verbindung, in der 87Rb mit einem Massenseparator (einem Massenspektrometer) hochangereichert wurde, so daß das 85Rb/87Rb-Verhältnis des Spikes nahe Null ist.

Die Formel für die Konzentrationsberechnung läßt sich folgendermaßen ableiten. Manbeschränkt die Betrachtung dabei zunächst auf 2 Isotope des zu bestimmenden Elementesoder genauer, auf ein Isotopenverhältnis. Die Zahl der Atome des einen Isotops der Probe

(vor Zugabe des Spikes) soll mit bezeichnet werden, die des zweiten Isotops mit

die entsprechende Anzahl der Atome beider Isotope im Spike sei und ,

die in der Mischung (Probe + Spike) sei und . Für die Zahl der Isotope geltendann die einfachen Massenbilanzgleichungen:

[GL 35]

ABBILDUNG 22 Beispiel für ein doppeltfokussierendes ICP-MS[Plasma 54 von VG Elemental – http://www.thermoelemen-tal.com/]. Der ICP-Teil befindet sich rechts, der Auffänger links.

NAProbe

NBProbe

NSpikeA

NSpike

B

NMixA

NMixB

N N NMix

Aobe

ASpikeA= +Pr

27

Einführung

und [GL 36]

Dividiert man beide Gleichungen durcheinander, also:

und schreibt im Zähler für

sowie

dann ergibt sich:

In d ieser Gle i -chung ist die einzige Unbe-kannte, da das Iso-topenverhältnisN A /N B für denSpike bekannt istund für die Probedem konstanteni rd i schen odersolaren Verhältnisentspricht*. DasentsprechendeVerhäl tni s derMischung läßts ich le icht mitdem Massenspek-trometer messen.Obige Gleichungmuß a l so nurnoch nach aufgelöst werden:

* In allen Fällen, in denen das betrachtete Element mindestens zwei natürlich vorkommende Isotopehat, die weder radioaktiv sind noch radioaktiv gebildet werden, sind die hier abgeleiteten Formelngültig, weil das Verhältnis NA/NB der Probe so gewählt werden kann, daß es eine Naturkonstante ist.Ausnahme ist das Pb, bei dem von vier Isotopen drei durch Zerfall aus U und Th entstehen.

N N NMix

Bobe

BSpikeB= +Pr

N

N

N N

N NMixA

MixB

ASpikeA

BSpikeB

=+

+Probe

Probe

N N

N

NN

N

NA B

A

BB

A

BProbe ProbeProbe

ProbeProbe

Probe

=æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷

N NN

NN

N

NA B

A

BB

A

BSpike SpikeSpike

SpikeSpike

Spike

=æ

èç

ö

ø÷ =

æ

èçö

ø÷

N

N

NNN

NNN

N N

A

B

BA

BB

A

B

B B

æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷+

æ

èçö

ø÷

+Mix

Probe

Probe

Spike

Spike

Probe Spike

0.0

1.0

2.0

3.0Rb-85

Rb-87

Probe Spike Mischung

Illustration der Isotopenverdünnungsanalyse

2.6

1

0.1

1.6

2.72.6

Mo

le R

b

ABBILDUNG 23 Beispiel einer Isotopenverdünnungsanalyse

NBProbe

NBProbe

28

A. Radiogene Isotopensysteme

[GL 37]

Die Anzahl der A-Atome in der Probe ergibt sich anschließend zu:

[GL 38]

Beispiel: Der Aufschluß von 50mg eines Phlogopits wird mit 3g einer Rb-Spikelösung ver-setzt. Das natürliche Rb besteht aus den beiden Isotopen 85Rb und 87Rb in einem Verhältnisvon 2.593. Das 85Rb/87Rb-Verhältnis des Spikes betrage 0.02047, und der Spike enthalte1.046´10-8m 87Rb pro g Lösung. (NA/NB)Mix sei 1.200. Da die Konzentrationsangabe m/güber die Avogadrosche Zahl direkt der Zahl der Atome pro g Lösung proportional ist,begnügen wir uns mit der Berechnung der Konzentrationen C.

und

(Umrechnung in N: Ergebnis ´ 6.023´1023 Atome)

Ist die Konzentrationsangabe Prozent oder ppm erwünscht, braucht das Ergebnis nur nochmit dem Atomgewicht des natürlichen Rb multipliziert zu werden:

CProbe = 9.547´10-8 [m] ´ 85.47 [g/m] = 8.160´10-6g Rb

oder 8.160´10-6[g]/50´10-3[g]´106 = 163.2 ppm.

Die Isotopenverdünnungsmethode ist ziemlich tolerant gegenüber der Menge an zugefüg-tem Spike, solange nur diese Menge einerseits nicht verschwindend gering gegenüber demIsotop in der Probe ist und die Menge in der Probe nicht verschwindend gering gegenüberdem Isotop im zugefügten Spike. Dies erkennt man, wenn man beide Seiten von GL 37durch dividiert und den Zähler auf der rechten Seite ausmultipliziert:

[GL 39]

Wenn die Menge an zugefügtem Spike extrem gering ist, geht der Nenner der Gleichunggegen 0. Ist die Menge zu groß, ist (NA/NB)Spike » (NA/NB)Mix, und der Zähler geht gegen 0.Wenn aus demselben Probenaufschluß allerdings sowohl Konzentrationen als auch einradiogenes Isotopenverhältnis bestimmt werden sollen, dann darf die Spike-Menge nichtzu groß werden, weil der Spike in der Regel nicht nur aus einem Isotop besteht. Ein 84Sr-Spike z.B. wird auch 86Sr und 87Sr enthalten, und dessen Beitrag muß exakt korrigiert wer-den können, um das 87Sr/86Sr-Verhältnis der Probe zu bestimmen.

NN

NN

N

NN

N

NN

N

NB

A

BMix

BA

BMix

BA

BB

A

BSpike

Probe Spike Probe

Probe

Spike

æ

èçö

ø÷+

æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷+

æ

èçö

ø÷

N

NNN

NN

NN

NN

B

BA

BSpike

A

BMix

A

BMix

A

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Probe

Spike

Probe

=

æ

èçö

ø÷-

æ

èçö

ø÷é

ëêê

ù

ûúú

æ

èçö

ø÷-

æ

èçö

ø÷

N N

N

NA B

A

BProbe Probe

Probe

=æ

èçö

ø÷

C g m g m RbB

Probe = ´ ´ ´ --

= ´- -3 1 046 100 02047 1 2001 200 2 593

2 657 108 8 87[ ] . [ / ]. .. .

.

C m RbAProbe = ´ ´ = ´- -2 657 10 2 593 6 890 108 8 85. . .

C C C m RbA BProbe Probe Probe= + = ´ -9 547 10 8. .

NSpike

A

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

B

A

B

ASpike

A

BMix

A

BMix

A

BProbe

Spike Probe

= -æ

èçö

ø÷æ

èçö

ø÷æ

èçö

ø÷-

æ

èçö

ø÷é

ëêê

ù

ûúú

1

29

Einführung

2.7 Datierungsmethoden – allgemeine BemerkungenInfolge der unterschiedlichen Halbwertszeiten der Mutternuklide in den verschiedenenZerfallssystemen ist klar, daß ihrer Anwendung zur Altersbestimmung Grenzen gesetztsind. Zusätzliche Einschränkungen werden durch die Art (Chemismus) der zu datierendenGesteine oder Minerale auferlegt sowie durch ihre thermische Geschichte. Mit verschiede-nen Isotopensystemen können an ein- und demselben Gestein in Extremfällen sogarunterschiedliche Ereignisse datiert werden. Das ist besonders einleuchtend bei der Fission-Track-Methode (Kapitel 13.0, Seite 133), die stets die jüngsten Alter liefert, weil die Spalt-spuren in einem Mineral schon bei niedriger Temperatur durch Ausheilprozesse verschwin-den; daher eignet sich die Methode z.B. zur Rekonstruktion der tektonischen Hebungsge-schichte eines Gesteinskomplexes und der Abtragungsgeschwindigkeit an derErdoberfläche. Oft genug stellt aber die Dateninterpretation uns Geowissenschaftler vorProbleme, und es ist zu hinterfragen, ob ein vermeintlich nicht in einen geologischen Rah-men passendes Alter nicht auf ungeeigneter Probenwahl, ungeeigneter Wahl der Datie-rungsmethode, Störungen des Isotopensystems oder mangelhafte Feldarbeit beruht. EinemAlter wird sicherlich eine geologische Bedeutung beigemessen, wenn verschiedene Isoto-pensysteme (z.B. Rb–Sr und Sm–Nd) innerhalb der Fehler identische Werte liefern.

30

A. Radiogene Isotopensysteme

3.0 Das K–Ar-Zerfallssystem (K–Ar- und Ar–Ar-Methoden)

K gehört zu den Hauptelementen der meisten Gesteine, und es ist das siebthäufigste Ele-ment der Erdkruste. Zudem hat 40K eine für die radiometrische Datierung günstige Halb-wertszeit, die gut 1/4 des Alters der Erde entspricht. Obwohl damit zwei wesentliche Voraus-setzungen für eine weite Anwendbarkeit der beiden Methoden erfüllt sind, erlegen die Artdes Zerfalls von 40K und die chemische Zugehörigkeit des Zerfallsprodukts – 40Ar, ein Edel-gasisotop – der Anwendbarkeit einige Restriktionen auf.

Die Radioaktivität des K ist seit 1906 bekannt (gemessen von Campbell & Wood auf Ver-mutung von J. J. Thomson, 1905). Erst 1935 jedoch gelang es A. O. Nier, das Isotop 40K alsVerursacher der Radioaktivität zu identifizieren. Basierend auf theoretischen Überlegungenvon C.F. von Weizsäcker (1937), gelang Aldrich & Nier 1948 der Nachweis, daß ein Teil des40K tatsächlich in 40Ar zerfällt und nicht nur in 40Ca. 88.8% der 40K-Atome zerfallen unterb–-Emission in 40Ca, die restlichen 11.2% unter Elektroneneinfang (und 0.001% unter b+-Zerfall) in 40Ar (siehe Abbildung 24).

ABBILDUNG 24 40K erleidet einen dualen Zerfall in 40Ar und in 40Ca.

K hat 3 in der Natur vorkommende Isotope, 39K (Häufigkeit 93.2581 ±0.0029%), 40K(0.01167±0.00004%) und 41K (6.7302±0.0029%). Das Edelgas Ar hat ebenfalls 3 natürlichvorkommende (stabile) Isotope, deren Häufigkeit in der Atmosphäre folgendermaßen ist:36Ar 0.337%, 38Ar 0.063% und 40Ar 99.60%. Daraus ergibt sich ein atmosphärisches 40Ar/36Ar-Verhältnis von 295.5. Mehr als 99.9% des atmosphärischen Ar stammen letztlich ausdem Zerfall von 40K. Die Isotopenzusammensetzung des Ar in Gesteinen ist nicht konstant,sondern eine Funktion ihres K-Gehaltes, Alters und ihrer thermischen Geschichte.

0.0

MeV

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

18 19 20

40Ca

d

Ordnungszahl

88.8% machen einen b--Zerfallin den Grundzustand von 40Ca(Zerfallsenergie 1.32 MeV)

0.16% machen einen Elektronen-einfang in den Grundzustand von40Ar (Zerfallsenergie 1.51 MeV)

0.001% machen einen b+-Zerfallin einen angeregten Zustand von40Ar (Zerfallsenergie 0.49 MeV)

11.0% machen einen Elektronen-einfang in einen angeregten Zustand40Ar (Zerfallsenergie 0.05 MeV)

Zerfall der angeregten Zuständevon 40Ar in den Grundzustandunter g-Emission

40K

c

a

b

e

f

e f

d

c

b

a

31

Das K–Ar-Zerfallssystem (K–Ar- und Ar–Ar-Methoden)

3.1 Die K–Ar-MethodeAuf Grund des dualen Zerfalls von 40K muß man 2 Zerfallskonstanten unterscheiden, lb fürden l–-Zerfall in 40Ca und le für den Zerfall unter Elektroneneinfang in 40Ar. Die Additionbeider ergibt die Gesamtzerfallskonstante:

l = lb + le = 5.543´10-10 a-1.

Die derzeit international akzeptierten und verwendeten partiellen Zerfallskonstantenbetragen lb = 4.962´10-10 a-1 und le = 0.581´10-10 a-1. Demgegenüber gibt es aber nur eineHalbwertszeit:

T = ln2/ l = 1.250 ´109 a.

Von partiellen Halbwertszeiten zu sprechen, ist sinnlos, auch wenn formal in der Zerfalls-gleichung mit einer derartigen Größe gerechnet werden kann. Die Zerfallsgleichung GL 8,auf das K–Ar-System und das K–Ca-System angewandt, lautet:

D = N´(elt – 1)

[GL 40]

Hierin stellt der erste Term auf der rechte Seite den Teil des K dar (für ein gegebenes Altert), der in 40Ar zerfallen ist, der zweite den Teil, der in40Ca zerfallen ist. Es gilt daher:

[GL 41]

Im einfachsten aller denkbaren Fälle erhält man das Alter eines Gesteins oder Minerals,indem man GL 41 nach t auflöst:

[GL 42]

Damit dies tatsächlich ein geologisch sinnvolles Alter darstellt, muß eine Reihe von Vor-aussetzungen erfüllt sein. Die wichtigsten sind:

• Zur Zeit t=0 (magmatisches oder metamorphes Alter) enthielt die Probe kein 40Ar.

• Von t=0 bis heute war die Probe ein geschlossenes System für K und Ar. Das heißt, esfand keinerlei Austausch von K und Ar mit der Umgebung statt (weder Abgabe nochAufnahme).

Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, braucht man in einer Probe nur die Konzentrationenvon 40K und 40Ar zu bestimmen, um nach GL 42 das Alter zu berechnen. Für die 40K-Bestimmung genügt es, den Gesamtkaliumgehalt zu messen, z.B. flammenphotometrisch,da die Isotopenzusammensetzung des K in der Natur zumindest im Rahmen der erforder-lichen Meßgenauigkeit konstant ist. Das gilt selbstverständlich nicht für das Ar. Zur Kon-zentrationsbestimmung nach der Isotopenverdünnungsmethode muß der Probe ein Spikezugesetzt werden; dazu wird ein Argongas benutzt, das hoch an 38Ar angereichert ist(»99.9%). Dieser Spike wird dem Probenargon zugemischt, das durch Erhitzen im Vakuum– meist bis zum Schmelzen – aus der Probe ausgetrieben wird.

Unter den beiden oben genannten Bedingungen ist die erste in der Regel erfüllt. Als Edel-gas wird das Argon strukturell nicht oder zumindest nur sehr schwach im Kristallgittergebunden. Daher kann man meist davon ausgehen, daß bei der Gesteinsanatexis eine Ar-Entgasung des Magmas eintritt, so daß bei der späteren Kristallisation auch kein Ar zum

40 40 40 401 1Ar Ca K e K et t+ = -( ) =

+´ ´ -( )l e b ll l

l

= ´ ´ -( ) + ´ ´ -( )l

ll

le l b l40 401 1K e K et t

40 40 1Ar K e t= ´ ´ -( )l

le l

t

Ar

K= ´ ´ +

æ

èçö

ø÷1

140

40ll

leln

32

A. Radiogene Isotopensysteme

Einbau in die Minerale zur Verfügung steht. Schon bei mittelgradiger Metamorphose ist dieEntgasung von Mineralen wie Hornblenden oder Hellglimmern oft vollständig – abhängigvon der Metamorphosetemperatur und -dauer. Wenn diese Metamorphite aus Sedimentenabgeleitet sind, enthalten die Minerale aber oft noch etwas atmosphärisches Argon aus dersedimentären Vorgeschichte der Probe, was eine Korrektur der gemessenen 40Ar-Menge umden atmosphärischen Beitrag erforderlich macht. Die geringe Bindung des Ar an die K-hal-tigen Minerale hat aber auch seine Nachteile. Selbst bei tiefen Temperaturen kann es pas-sieren, daß das in einem K-reichen Mineral entstandene radiogene 40Ar nicht quantitativdarin verbleibt, sondern teilweise durch Diffusion verloren geht. In anderen K-haltigenMineralen desselben Gesteinsverbandes kann dann der gegenläufige Effekt eintreten, daßsie 40Ar aus der Umgebung aufnehmen. 40Ar-Überschuß wird sogar in gegenüber der Umge-bung K-reichen Gesteinen beobachtet. An solchen Mineralen ermittelte Alter hätten keinegeologische Bedeutung. Im ersten Fall ergäbe sich ein zu niedriges, im zweiten Fall ein zuhohes Alter infolge der Gegenwart von sogenanntem Überschußargon. Zu den Mineralen,die sich nach allgemeinen Erfahrungen für die K–Ar-Datierung gut eignen, zählenAmphibole, Biotite und Feldspäte aus vulkanischen Gesteinen sowie Amphibole und Glim-mer aus Plutoniten und Metamorphiten. Gesamtgesteine sind meist unbrauchbar mit derAusnahme von jungen Vulkaniten, sofern sie vollkommen frisch erhalten sind.

Von einer früheren Arbeitsgruppe der Universität Bern, die sich mit der Problematik derDatierung der alpinen Metamorphose befaßt hat, wurde in den sechziger Jahren der Begriffder „Schließungstemperatur“ in die Isotopengeologie eingeführt, nachdem man beobach-tete, daß Muskovit und Biotit aus Gesteinen von vermutlich gleich alten Einheiten charak-teristische Altersvariationen zeigten, die mit dem Grad der Metamorphose zu korrelierenschienen[21]. Und zwar sind die K–Ar- und Rb–Sr-Alter von Glimmern aus niedrig metamor-phen Gesteinen höher als die aus höher metamorphen Einheiten desselben Komplexes. Esscheint also eine charakteristische Temperatur zu geben oder, vorsichtiger gesagt, ein Tem-peraturintervall, unterhalb dessen der Isotopenaustausch mit der Umgebung zum Erliegenkommt und das Mineral auch über geologische Zeiten als geschlossenes System betrachtetwerden kann.

Das Konzept der Schließungstemperatur beinhaltet, daß die Diffusion der einzige Para-meter ist, der diese Temperatur bestimmt. Diffusionsprozesse von Ionen oder Atomen inKristallen sind thermisch aktiviert; sie gehorchen oft einer einfachen Arrhenius-Beziehungdes Typs

D = Do ´ e-E/RT [GL 43]

(D = Diffusionskoeffizient, Do = Diffusionskoeffizient T ® ¥ [cm2/s], T in Kelvin, R = Gas-konstante [cal/(mol´K)], E = Aktivierungsenergie des Diffusionsprozesses [cal/mol]). AufGrund dieser exponentiellen Beziehung zwischen Diffusionskoeffizient und Temperaturwird man annehmen dürfen, daß das Temperaturintervall, innerhalb dessen die Diffusionpraktisch zum Erliegen kommt, gering ist. Nach M.H. Dodson[22] kann die Schließungstem-peratur Tc nach der folgenden iterativ zu lösenden Gleichung abgeschätzt werden:

[GL 44]

Hierin ist A ein dimensionsloser Geometriefaktor (55 für eine Kugel, 27 für einen Zylinderund 8.7 für eine ebene Schicht), a eine charakteristische Dimension des Korns, entspre-

chend dem Radius im Fall einer Kugel und die zeitliche Änderung der Tempera-tur des Gesteins oder Minerals [K/s], bei dieser Anwendung als Abkühlgeschwindigkeit(negatives Vorzeichen) zu interpretieren. Je rascher ein Gestein abkühlt, desto höher istdemnach die Schließungstemperatur.

ER T

A D R T

E T ac

c

´= - ´ ´ ´

´ ´

æ

èçç

ö

ø÷÷ln

.0

2

2

T dT dt.

/=

33

Das K–Ar-Zerfallssystem (K–Ar- und Ar–Ar-Methoden)

In Abbildung 25 ist der Zusammen-hang zwischen Schließungstempera-tur und Abkühlgeschwindigkeit amBeispiel der Sr-Diffusion in natürli-chem Diopsid illustriert. Der geolo-gisch relevante Bereich entsprichtAbkühlungsgeschwindigkeiten -dT/dt von 10o– 104 K/Ma, wofür dieSchließungstemperatur des Diopsidszwischen »800 und 950°C liegt.

Die Diffusionskoeffizienten habenextrem niedrige Werte – »10-14– 10-17

cm2/s im Fall der Sr-Diffusion inDiopsid. Diffusionslängen oder -wegex können mit Hilfe der Relation

abgeschätzt werden. Darauserrechnet sich im Fall, daß D=10-15

cm2/s ist , eine Diffusionslängex»0.18cm für t = 106a = 3.15´1013s,d.h. ein Sr-Atom im Diopsid diffun-diert pro 106a »0.18cm weit.

Das Konzept der Schließungstempe-ratur ist in der Folgezeit zunächstweitgehend akzeptiert worden.Inzwischen wird aber zunehmendund auch rigoros Kritik daran geäu-ßert. Neben der Diffusion werden dieDeformation von Gesteinen undMineralen, die eine Rekristallisationder Minerale verursacht, und dieRolle von Fluiden auf Korngrenzenfür noch wichtiger gehalten. BeiAbwesenheit von Fluiden mußzudem ein anderes Mineral als Reak-tionspartner zur Verfügung stehen, und außerdem muß zwischen den austauschendenMineralen ein Ladungsausgleich bewerkstelligt werden. Villa[24] macht auf zahlreicheWidersprüche innerhalb der originalen Kalibrierung der Schließungstemperaturen auf-merksam und auf innere Widersprüche in vielen anderen Studien. So weist er zum Beispielauf eine Kompilierung von Altersdaten aus den Zentralalpen hin, die anzuzeigen scheint,daß Rb–Sr-Alter von Muskoviten höher liegen (Eozän) als U–Pb-Alter von Monaziten (Oli-gozän). Daraus wurde gefolgert, daß die Schließungstemperatur von Monazit für das U–Pb-System mit ca. 420 °C deutlich unterhalb der für Rb–Sr im Muskovit liegt[25], für die ca. 500°C angenommen wurde. Villa argumentiert demgegenüber, die Muskovite seien nicht aus-schließlich Neubildungen der alpinen Metamorphose und enthielten noch Anteile an her-zynischem radiogenem 87Sr, so daß ihre eozänen scheinbaren Alter tatsächlich Mischalterzwischen herzynisch und alpin seien, während die Monazite Neubildungen der Metamor-phose im Oligozän wären. Gut belegt scheint immerhin, daß zonierte Monazite scharfeAltersunterschiede zeigen, die der Zonierung entsprechen[27]. Das bedeutet, daß die Diffu-sion während des thermischen Ereignisses, das zur Bildung von Anwachssäumen führte,nicht rasch genug erfolgte, um die U–Pb-Isotopenunterschiede auszugleichen. Daraus wie-derum ergibt sich, daß die Schließungstemperatur des Monazits für die Diffusion von Pberheblich über 420 °C liegen muß. Bei der Datierung von Hellglimmern aus grünschiefer-bis amphibolitfaziellen Metagraniten der Alpen mittels der Ar–Ar-Methode wurde gefun-

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

0 1 2 3 4 5 6 7 8log dT/dt [K/Ma]

Sch

ließ

ung

stem

per

atur

[8C

]

Abhängigkeit derSchließungstempera-tur von Diopsid für Sr-

Diffusion von derAbkühlrate

ABBILDUNG 25 Sr-Diffusion in Diopsid: Abhängigkeitder Schließungstemperatur von der Abkühlgeschwin-digkeit. Die Berechnung der Kurve erfolgte nach der

Gleichung: . Sie

beruht auf experimentellen Untersuchungen zur Sr-Diffusion in natürlichem Diopsid. Angenommen wur-de bei den Berechnungen ein Kornradius von 0.2cmund A=55 (Kugelgestalt des Minerals); die Aktivie-rungsenergie wurde zu 97 kcal/mol bestimmt, und D0

= 54cm2/sec.

T [ C]

dTdtc ° = - æ

èçöø÷

é

ëê

ù

ûú -22440

20.9log 273

x Dt@

34

A. Radiogene Isotopensysteme

den, daß die Anwesenheit von reliktischem Phengit in Hellglimmer einher geht mit ererb-tem 40Ar – auch dies ein Hinweis darauf, daß selbst mittelgradige Metamorphosen nichtunbedingt in der Lage sind, das K–Ar-System von Hellglimmer vollständig auf Null zurück-zusetzen[26]. Auf der Basis seiner Neubewertung der zur Verfügung stehenden Literaturda-ten gibt Villa[24] für einige Minerale und Isotopensysteme neue Schließungstemperaturenan (Tabelle 4), die allerdings nur gelten, wenn Ionendiffusion der geschwindigkeitsbestim-mende Faktor ist, Fluide nicht vorhanden sind und Rekristallisation nicht stattfindet. Obdiese Schließungstemperaturen sinnvoll anwendbar sind, muß dann für jede Anwendungeigens geprüft werden. Die in der Tabelle angegebenen Temperaturen sind z.B. für K–Ar inAmphibol gegenüber früheren Annahmen unverändert geblieben, während sie für dasselbeSystem in den Glimmern um 100 – 150 °C höher liegen.

Aus diesen Daten läßt sich ablesen, daß – sofern die genannten Voraussetzungen für ihreAnwendbarkeit auf metamorphe Gesteine erfüllt sind – die Isotopensysteme häufig schon aufdem Höchststand der Metamorphose eingefroren sein werden. Für Bedingungen der nied-rig- bis mittelgradigen Metamorphose sollte eine Datierung dann das Alter liefern, welchesder Kristallisation der für die Altersbestimmung verwendeten metamorphen Minerale ent-

TABELLE 4: „Schließungstemperaturen“ [Tc] für einige Minerale und Isotopensysteme[24]

Mineral Zirkon Biotit Muskovit Apatit Amphibol Muskovit Titanit Xenotim Monazit Granat

Zerfall Fission-Track

K–Ar K–Ar U–Pb K–Ar Rb–Sr U–Pb U–Pb U–Pb U–Pb

Tc [°C] 350 450 500 500 550 – 650 600 – 650 680 750 770 850 – 1000

100200300400500600700

800

900

100200300400

400

500100200300

500

0

10

20

0

5

10

15

0 200

80

400 600 800

0 200 400 600 800

30

40

50

60

Tief

e [k

m]

0

10

20

30

40

50

60

Tief

e [k

m]

P [k

bar

]

0

5

10

15P

[kb

ar]

T [8C]Entfernung

(a)

(b)

(c)

Oberfläche

Oberfläche

OP

OP

OP

OP

UP

UP

UP

UP

0 200 400 600 800 1000

T [8C]

0

4

8

12

16

20

P [k

bar

]

vor derÜberschiebung

gleich nach derÜberschiebung

gestörte Geotherme

„steady state“-Geotherme

0

10

20

30

40

50

60

Tiefe [km]

0

10

20

30

40

50

60

Tiefe [km]

0

10

20

30

40

50

60

Tiefe [km]

UP

OP

T -̀Geotherme

sich entwickelnde Geothermenund resultierender P,T-Pfad

20 4060

100

ABBILDUNG 26 ThermischesModell einer Orogenese[28].Eine (rasch ablaufende) Über-schiebung verdoppelt dieMächtigkeit der Kruste (b). Da-durch werden heiße Gesteine(OP) über kalte (UP) gestapelt.20 Ma nach dem tektonischenEreignis möge Hebung einset-zen (0.35 mm/a), die durchErosion an der Oberflächekompensiert wird. Dabei be-schreiben die Gesteine einenim Uhrzeigersinn gekrümmtenDruck–Temperatur–Zeit-Pfad(c). Für die beiden Gesteinspa-kete UP und OP modelliertman Pfade, die durch die blau-en Kurven dargestellt sind. Dieroten Kurven entsprechenGeothermen, wobei die Zahlenfür die Alter in 106a nach demtektonischen Ereignis stehen.Man erkennt, daß tiefere Ge-steine ihre maximale Tempera-tur erst erheblich später errei-chen als flacher gelegene. ImFall von UP und OP beträgt derZeitunterschied rund 30 Ma!

35

Das K–Ar-Zerfallssystem (K–Ar- und Ar–Ar-Methoden)

spricht. Erst bei der hochgradigen orogenen Metamorphose, wenn ein Gesteinspaket langeZeit hindurch hohen Temperaturen ausgesetzt bleibt, wäre zu erwarten, daß verschiedeneMinerale und verschiedene Isotopensysteme verschiedene Alterswerte liefern, die Punktenauf der langsamen Abkühlungskurve des Gesteins entsprechen, also Abkühlalter darstellen.Systematische Zonierungen der Hauptelemente von Mineralen aus solchen Gesteinen,einer Temperaturerniedrigung entsprechend, könnten unabhängige Indizien dafür liefern.Ergänzend sei bemerkt, daß thermische Modelle von Orogenesen zeigen, daß tiefer gele-gene Gesteinspakete ihre maximale Temperatur später erreichen als flacher gelegene, wobeider Altersunterschied leicht einige 107a erreichen kann (Abbildung 26[28]). Wenn Isotopen-alter die maximale Metamorphosetemperatur anzeigen, sollten derartige Altersunter-schiede häufig auflösbar sein. Andererseits zeigen viele ehemalige hoch metamorphe Kom-plexe Anzeichen der Anpassung an niedrigere Metamorphosegrade, z.B. durch Bildung vonAmphibolen und Biotiten in basischen Granuliten oder in Eklogiten, belegen also durchzirkulierende Fluide verursachte chemische Reaktionen unter anderen P–T-Bedingungen.

Nach diesem Exkurs nun zurückzur K–Ar-Datierung: Die unter-schiedliche Eignung verschiede-ner Minerale sei in Abbildung 27an einem Beispiel demonstriert,bei dem K–Ar-Alter von Minera-len aus einem proterozoischenGneis an dessen Nähe zu einemtertiären Plutonit gemessen wur-den[16].

Das K–Ar-System wird heute be-vorzugt für die Datierung geolo-gisch junger Gesteine (Meso- biskänozoisch) eingesetzt. Es ist oftdie einzige Methode, mit der dasEruptionsalter ganz junger(<107a) Vulkanite ermittelt wer-den kann. Bei polymetamorphenGesteinen wird es die Abkühlungnach der letzten (mittelgradigen)Metamorphose datieren oder einMischalter hin zu einem älterenEreignis. Bei geologisch alten Ge-steinen nehmen die Problemevon Ar-Entgasung oder Ar-Über-schuß zu. Zur Datierung von Metamorphosen ist das nachfolgend beschriebene Ar–Ar-Ver-fahren besser geeignet. Nichtsdestoweniger hat das K–Ar-System in den 60-er Jahren we-sentlich dazu beigetragen, den kanadischen Schild altersmäßig zu gliedern, indem manacht strukturelle Provinzen unterschied, die jeweils durch eine Orogenese stabilisiert wur-den. Als Beispiel sei die K–Ar-Altersstruktur der Grenville-Provinz im Osten Kanadas er-wähnt (Abbildung 28[16]). Die Grenville-Orogenese im Jungproterozoikum ist gesichert ei-ner Kollision zweier Kontinentalplatten zuzuschreiben. In der Grenville-Provinz variierendie K–Ar-Alter systematisch um mehr als 200Ma, wobei die höchsten Alter im Westen ander Grenze zur älteren Superior-Provinz, in der sich eine Überprägung durch die GrenvilleOrogenese nicht mehr nachweisen läßt, gefunden werden. Die großen Altersunterschiedeinnerhalb der Grenville-Provinz erklärt man dadurch, daß der westliche Teil früher empor-gehoben wurde und damit abkühlte als der Ostrand.

Besondere Bedeutung hat das K–Ar-System für die Kalibrierung der geologischen Zeitskalades Phanerozoikums gespielt. Sedimente lassen sich leider nur selten absolut exakt datie-ren, während sie biostratigraphisch sehr fein gegliedert werden können. Die absolute Kali-

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1 10 100 1000 10000

K-A

r-A

lter

[M

a]

Abstand vom Kontakt [m]

grob

er B

iotitHornblende

Feldspat

ABBILDUNG 27 Variation der K–Ar-Alter von Mineralen ineinem Quarz-Feldspat-Biotit-Gneis nahe dem Kontakt zueinem 55 Ma alten Quarzmonzonit (Colorado Front Ran-ge/U.S.A.)

36

A. Radiogene Isotopensysteme

brierung der Zeitskala erfolgte v.a. mit Hilfe von stratigraphisch genau eingeordneten Vul-kaniten.

3.2 Die 40Ar/39Ar-MethodeDies ist eine Variation der K–Ar-Methode, die 1966 von C.M. Merrihue & G. Turner vorge-schlagen wurde. Der K-Gehalt der Probe wird hier durch Messen ihres 39Ar-Gehaltesbestimmt, der durch Bestrahlung in einem Kernreaktor mit schnellen Neutronen durch dieReaktion 39K(n,p)39Ar produziert wird. 39Ar ist radioaktiv und zerfällt mit einer Halbwerts-zeit von 269a in 39K. Wegen dieser langen Halbwertszeit darf man das 39Ar als über den Ver-lauf der Ar–Ar-Isotopenanalyse stabil ansehen.

Steckt man eine Probe in einen Kernreaktor, dann werden viele Kernreaktionen ausgelöst,vor allem (n,g)- und (n,p)-Reaktionen. Betrachtet man ein einziges Isotop eines beliebigenElementes dieser Probe, dann läßt sich die Zahl N der durch eine bestimmte Kernreaktiongebildeten Nuklide (z.B. durch 39K(n,p)39Ar) nach der Gleichung

[GL 45]

berechnen, wobei X die Zahl derTargetkerne ist (z.B. 39K), Dt dieBestrahlungsdauer (in s), s(E)der Wirkungsquerschnitt derReaktion (cm2) bei Neutronen-energie E und j(E) der Neutro-nenfluß (n´cm-2´s-1) bei derNeutronenenergie E; integriertwird von der Schwellenenergieder Reaktion ET bis ¥ (oberhalbvon »15MeV geht der Neutro-nenfluß im Reaktor bereitsgegen 0). Für die Reaktion39K(n,p)39Ar) werden schnelle(=energiereiche) Neutronenbenötigt. Die Zahl der produ-zierten 39Ar)-Atome erhält man,indem man in GL 45 für X = 39Kund für N = 39Ar) setzt. Demge-genüber ist die Zahl der durchden Zerfall von natürlichem 40Küber das geologische Alter t derProbe gebildeten 40Ar-Atomegegeben durch GL 41:

40Ar = le/l ´ 40K ´ (elt – 1).

Dividiert man beide Gleichun-gen durcheinander, dann erhältman:

[GL 46]

Mit dieser Formel läßt sich leider nicht direkt rechnen, vor allen Dingen, weil örtliche undzeitliche Variationen des Neutronenflusses in der Bestrahlungseinrichtung eines Reaktorsnicht genau genug bekannt sind. Man kann sich jedoch damit behelfen, daß man zusam-men mit den Proben bekannten Alters mehrere Proben eines Flußmonitors bestrahlt. Das

N X t E E dE

E ET

= ´ ´ ( ) ´ ( ) ´=

¥

òD s j

110

010

50

G r envi l l e

Front

1000

950

900

1175

960955

1095

965

870

830880

935

930

950

1125

1070

1075950

940

850940

920

895

0 100 200

Meilen

ABBILDUNG 28 Metamorphosealter (in Millionen Jahren)der Grenville-Provinz im Osten von Kanada, basierend aufK–Ar-Daten granitischer Gneise

40

39

40

39

1 1Ar

Ar

K

K te

E E dE

t

E

= ´ ´ ´ -( ) ( )ò

ll s j

el

D

37

Das K–Ar-Zerfallssystem (K–Ar- und Ar–Ar-Methoden)

ist ein Mineral, dessen K–Ar-Alter man genau kennt. Zur Auswertung zieht man dann ausGL 46 einen probenspezifischen Parameter J heraus, den man als

[GL 47]

definiert und bestimmt die J-Werte für die Flußmonitore aus Gleichung GL 46 zu

[GL 48]

wobei t das exakt bekannte Alter desMinerals ist, das als Flußmonitor dient.40Ar ist das Argon, das während des geolo-gischen Alters des Flußmonitors aus demZerfall von 40K entstanden ist, 39Ar dasradioaktive Argon, das während der Reak-torbestrahlung des Flußmonitors aus dem39K entstanden ist. Ein Beispiel für dieErmittlung der J-Werte ist in Abbildung 29gegeben[29]. Das 40Ar/39Ar-Verhältnis wirddann nach Austreiben aus der Probedurch einen Schmelzaufschluß massen-spektrometrisch bestimmt. Die örtlicheVariation des Neutronenflusses im Reak-tor erfaßt man dadurch, daß man mehrereProben des Flußmonitors mit den Probenzusammen bestrahlt. Man erhält auf dieseWeise für die Flußmonitore einen Satzvon J-Werten, aus denen man das für jededer Proben unbekannten Alters spezifi-sche J interpolieren kann. Das Alter dieserProben resultiert dann durch Auflösenvon GL 48 nach t.

Der Vorteil der Ar–Ar- über die konventio-nelle K–Ar-Methode liegt darin, daß mandas Alter einer Probe an exakt derselben Teilprobe durch Messung eines einzigen Isotopen-verhältnisses erhält. Man umgeht dadurch die Probleme, die durch eine inhomogene Ver-teilung von K und Ar in der Probe resultieren; zumindest wenn nur kleine Probenmengenvorhanden sind, muß beim Teilen dieser Probe in solchen Fällen mit Fehlern gerechnetwerden. Andererseits darf nicht übersehen werden, daß die Ar–Ar-Methode sehr aufwendigist. Man braucht außer einem Massenspektrometer noch Zugang zu einem Reaktor; dieProben müssen eine hohe Neutronendosis empfangen, damit das 40Ar/39Ar-Verhältnisnicht so groß ist, daß sich meßtechnische Probleme (durch Nichtlinearität des Digitalvolt-meters des Massenspektrometers) ergeben (Günstig sind Werte zwischen »0.01 und 100).Dadurch werden die Proben stark radioaktiv und sind unangenehm zu handhaben. Bei derReaktorbestrahlung selbst finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, für die Korrektu-ren anzubringen sind, z.B. 42Ca(n,a)39Ar, 40K(n,p)40Ar, 41K(n,d)40Ar und 40Ca(n,n+a)36Ar.Die letzt genannte Reaktion stört die Korrektur, die meistens für die Anwesenheit atmo-sphärischen Argons in den Proben durchzuführen ist, nach:

[GL 49]

J

K

Kt E E dE

E= ´ ´ ´ ( ) ( )ò

ll

s je

39

40D

J

e

Ar Ar

t

= -l 140 39/

1

2

3

4

5

6

7

81.8 2 2.2 2.4

Ermittlung von J bei Ar-Ar-Analysen

Posi

tio

n in

der

Bes

trah

lun

gsk

apse

l

J310-2

Flußmonitor 1

Flußmonitor 2

Flußmonitor 3

ABBILDUNG 29 Ermittlung des Faktors J bei Ar–Ar-Analysen

40

39

40

39

36

39295 5

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Argemessen gemessen

æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷- ´

æ

èçö

ø÷Probe

.

38

A. Radiogene Isotopensysteme

wobei der Faktor 295.5 das 40Ar/36Ar-Verhältnis der Atmosphäre ist. Schließlich müssen beisehr feinkörnigen Proben (<1µm) bei der Reaktorbestrahlung selbst Rückstoßeffekte inBetracht gezogen werden, welche die 39Ar-Atome durch die (n,p)-Reaktion erleiden,wodurch sie aus den Mineralkörnern entweichen können. Alles in allem wundert man sichfast, daß die Ar–Ar-Methode ebenso verläßliche Daten liefert wie die K–Ar-Methode.

ABBILDUNG 30 ungewöhnliches Entgasungsverhalten eines Xenoliths aus einem Basalt

Ar–Ar-Datierungen werden meistens nach der Methode des stufenweisen Ausheizensdurchgeführt. Dabei wird das Argon in mehreren Stufen aus der Probe ausgetrieben, wobeidie Temperatur schrittweise (z.B. in 200°C-Schritten) bis zur Schmelztemperatur (oder biskein Argon mehr entweicht) erhöht wird. Die Ar-Isotopien werden bei jedem Schrittgemessen, korrigiert, und ein Alter wird berechnet. Idealerweise sollten die Alter für jedenAusheizschritt identisch sein. Wenn das der Fall ist, dann werden das Ar–Ar- und das K–Ar-Alter identisch sein. Die Stärke des Ar–Ar-Systems liegt aber darin, daß man auch fürgestörte Systeme, bei denen das K–Ar-System versagt, noch verläßliche Daten erhaltenkann. Für solche Proben beobachtet man Alter, die zunächst steigen oder fallen und sicherst bei höheren Ausheiztemperaturen auf ein konstantes Niveau einpendeln, das Plateau-alter, das als das wirkliche Alter angesehen wird. Das bei tiefen Temperaturen abgegebeneAr stammt bevorzugt aus den Randpartien der Minerale oder ist das am schwächstengebundene Ar. Die zu niedrigen Alter dieses bei tiefen Temperaturen abgegebenen Argonskommen bei K-reichen Mineralen dadurch zustande, daß 40Ar aus den äußeren Bereichender Minerale entweicht – bei retrograden Metamorphosen z.B. oder infolge von Diffusions-prozessen bei „normalen“ Temperaturen in der Kruste; infolgedessen haben diese Zonenein für ihr Alter zu niedriges 40Ar/K- (und nach der Reaktorbestrahlung 40Ar/39Ar) Verhält-nis. Zu hohe Alter des bei tiefen Temperaturen ausgetriebenen Argons treten bevorzugt(aber bei weitem nicht nur) bei K-armen Mineralen auf, bei denen die Randbezirke 40Ardurch Diffusion von „außen“ aufgenommen haben – z.B. aus benachbarten K-reichenMineralen; dadurch haben diese Zonen ein zu hohes 40Ar/K. Ein Beispiel für ein Plateau-alter ist in Abbildung 30 für einen »100Ma alten Granitxenolith in einem »100000a altenBasalt angeführt[30]. Bei niedriger Temperatur entgast zunächst ein Argon, das einem höhe-ren als dem Eruptionsalter des Wirtsbasalts entspricht. Dieses locker „gebundene“ Argelangte offensichtlich durch junge Diffusion in den Xenolith. Bei mittleren Temperaturen

kumulativer Anteil des entgasten 39Ar

0.1

1

10

30

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Ar-Entgasungsverhalten einesGranitxenoliths in Basalt

(Sierra Nevada, Kalifornien)

Plateaualter (entspricht dem Eruptionsalter des Basalts)

sch

ein

bar

es A

lter

[M

a]

Temp

eratur [8C]

Temperatur

Alt

er

39

Das K–Ar-Zerfallssystem (K–Ar- und Ar–Ar-Methoden)

zwischen ca. 500 und 1000 °C entgast dann ein großer Teil des gesamten Argons, für dassich ein scheinbares Alter ergibt, das dem der Eruption des Wirtsbasalts entspricht. BeiTemperaturen oberhalb 1000 °C entweicht dann ein immer noch erheblicher Anteil vonArgon, das einem höheren Alter entspricht; dabei handelt es sich sicherlich um Ar, das seitder magmatischen Kristallisation des Granits gebildet wurde und das bei der Aufnahme desXenoliths durch den Basalt und während des raschen Transportes an die Erdoberflächenicht vollständig entgaste.

Eine neue Entwicklung derAr-Isotopengeochemiker,ermöglicht durch die Ver-fügbarkeit einer Generationhochempfindlicher Mas-senspektrometer, ist dasLaserverfahren[31]. Dabeiwird durch Laserbestrah-lung ein Teil eines Mineral-korns verdampft. Das Arentgast und kann massen-spektrometrisch gemessenwerden. Auf diese Weisekann man Altersprofileüber einzelne Mineralkör-ner gewinnen[32] und erhältInformationen, die mandurch die normale Ar–Ar-Analyse nur vermutenkann. So zeigt sich z.B., daßman für Phlogopite ausXenolithen, die in Kimber-liten innerhalb von viel-leicht Tagen aus dem Erd-mantel an die Erdoberflä-che gelangt sind, in denKernen noch Alter identifi-zieren kann, die dem Alterihrer Bildung entsprechen, während die Ränder Alter ergeben, die dem Eruptionsalter desKimberlits gleich sind (Abbildung 31[33]), obwohl die Temperaturen der Kimberlitmagmenviele hundert Grad über der Schließungstemperatur der Glimmer liegen. Dies mag aberauch darin begründet sein, daß in den Xenolithen die Phlogopite die einzigen K-Mineralesind und unter allen Mineralen für Ar den höchsten „Verteilungskoeffizienten“ aufweisen,so daß der Phlogopit selbst bei 1000 °C effektiv ein geschlossenes System darstellt.

Wie komplex die Altersinformationen sein können, die sich aus den Ar–Ar-Analysen eineseinzigen porphyroblastischen Muskovit-Kristalls aus einem polymetamorphen Glimmer-schiefer aus dem Nordosten der USA ergeben, ist in Abbildung 32 dargestellt[34]. Der Glim-merschiefer ist während der Grenville-Orogenese zwischen ca. 1.1 und 0.8 Ga entstandenund wurde von zwei jüngeren Metamorphosen und Deformationen erfaßt, denen die Bil-dung feinkörnigerer Hellglimmer und von Chloritoid zugeschrieben wird und damit eineWiederaufheizung auf rund 400 – 500 °C. Dennoch haben große Partien des porphyrobla-stischen Muskovits noch hohe Alter bewahrt, die auf eine Bildung während der Grenville-Orogenese hindeuten. Die Diffusion bei diesen Temperaturen war offensichtlich nichteffektiv genug, um das radiogene Argon aus dem Innern des Kristalls nach außen zu trans-portieren, was höhere „Schließungsalter“ als früher angenommen für Muskovit anzeigt(vergleiche auch Diskussion auf Seite 33 bis Seite 36. Allerdings erscheint die Altersvertei-lung der Meßpunkte innerhalb des Kristalls nicht sonderlich systematisch.

2500

2000

1500

1000

500

0

sch

ein

bar

es A

lter

[M

a]

700600500400300200

Eruptionsalter (394«2 Ma)

Entstehungsalter

1000Abstand vom Rand [mm]

Kornzentren

ABBILDUNG 31 Scheinbare Ar–Ar-Alter von drei Phlogopitkör-nern aus einem krustalen Xenolith, der in einem Lamprophyrtransportiert wurde (Kola-Halbinsel)

40

A. Radiogene Isotopensysteme

ABBILDUNG 32 Links: Zeichnung eines Muskovit-Porphyroblasts; die feinen Linien stellenRisse dar. Mit „SM“ sind einige bei der Analyse entstandenen Risse ausge-wiesen, die Schlagspuren entsprechen. Die mit dem Laser erzeugten Kratersind farblich ausgewiesen, wobei die Zahlen dem Alter in Ma entsprechen.In den dunkleren (grünen) Farben sind Krater mit Altern > 750 Ma darge-stellt, in den helleren (gelben) Farben Krater, für die jüngere Alter gemessenwurden. Die jüngeren Alter treten entlang den deformierten Ecken des Kri-stalls auf und an einem großen Riß, der quer durch den Kristall verläuft. Diehohen Alter kommen im Innern des Kristalls vor und entlang der Wachs-tumskanten unten. Rechts: Graphische Darstellung der Alter als Funktiondes Abstandes Kornmitte – Kornrand. Mit G, T und A sind drei Metamorpho-sen in Nordamerika bezeichnet: Grenville, Taconian, Acadian.

[110]

[010]

470

446

466

709

842

914

934

884

868

789

838

708855

638680818

863893 897

850790

840887

967

Wachstumskante

892

988

462

426

720

901519

418551

794

397

SM

300

400

1000 750 500 250 0Entfernung [mm]

Alt

er [

Ma]

500

600

700

800

900

min

max

T

A

G

„Kern“ „Rand“

1 mm

41

Das Rb–Sr-Isotopensystem

4.0 Das Rb–Sr-Isotopensystem

Grundlage dieses Isotopensystems ist der Zerfall von 87Rb in 87Sr unter Aussendung einesb–-Teilchens. Als international akzeptierte Zerfallskonstante gilt derzeit ein Wert von1.42´10-11 a-1. Vor 1977 waren sowohl 1.39´10-11a-1 als auch 1.47´10-11a-1 in Gebrauch.Entsprechende Umrechnungen sind daher beim Vergleich älterer Literaturdaten vorzuneh-men! Der wahre Wert der Zerfallskonstante könnte noch geringfügig niedriger liegen als1.42´10-11 a-1. Diese Unsicherheiten sind darauf zurückzuführen, daß der Zerfall von 87Rbnur von einer Zerfallsenergie von 275KeV begleitet wird, was die Messung der spezifischenAktivität schwierig macht.

Rb als Alkalimetall und Sr als Erdalkalimetall verhalten sich geochemisch sehr unterschied-lich und können daher bei magmatischen, metamorphen und selbst sedimentären Prozes-sen stark fraktionieren, was sich in einer extremen Variation der Rb/Sr-Verhältnisse zwi-schen fast 0 (z.B. in manchen ultrabasischen und basischen Gesteinen) und >2 äußert(insbes. in sauren Magmatiten). Da bei der magmatischen Differentiation der generelleTrend einer Erhöhung des Rb/Sr-Verhältnisses zu beobachten ist, eignet sich das Rb–Sr-System vor allen Dingen zur Datierung von sauren und intermediären Magmatiten undMetamorphiten.

Grundlage der Datierung ist auch wiederum die modifizierte Zerfallsgleichung GL 8:

die für das Rb–Sr-System lautet:

Anders als beim K–Ar-System kann man jedoch hier nicht davon ausgehen, daß zur Zeit t= 0 in dem Gestein oder Mineral kein 87Sr vorhanden gewesen ist. 87Sr ist ja ein Isotop desnatürlichen Sr, das als Spurenelement bei der Bildung von Gesteinen bereits in mehr oderweniger größeren Mengen vorhanden ist (siehe Tabelle 5). Das zur Zeit t = 0 schon vorhan-dene 87Sr soll im folgenden als 87Sro bezeichnet werden (Es wird auch als 87Sri bezeichnet,wobei i für initial steht). Damit ergibt sich:

[GL 50]

TABELLE 5: Typische Rb- und Sr-Konzentrationen einiger Gesteinstypena

a. Diese Werte können nur als grobe Hinweise gelten und tatsächlich in jedemGesteinstyp um ein Mehrfaches schwanken

Gesteinstyp Gew.-ppm Rb Gew.-ppm SrPeridotit <0.2 10

Tholeiit 1 100

Alkalibasalt 50 800

Ca-reicher Granit (Granodiorit) 110 500

Ca-armer („normaler“) Granit 170 100

Tonschiefer 140 250

Tiefseeton 110 180

Sandstein 50 50

Karbonat 3 600

D N e t= -( )l 1 ,

87 87 1Sr Rb e t= -( )l

87 87

087Sr Sr Srgesamt radiogen= +

87 87

087 1Sr Sr Rb egesamt

t= + -( )l

42

A. Radiogene Isotopensysteme

Wie schon GL 37 der Isotopenverdünnungsanalyse zeigte, mißt man in der Massenspektro-metrie stets Isotopenverhältnisse und nicht die Anzahl der Atome eines Isotops. AlsBezugsisotop wählt man dabei eines, das stabil ist und das auch nicht aus einem Zerfalls-prozeß gespeist wird, d.h. dessen Anzahl in der Probe seit ihrer Bildung konstant gebliebenist oder zumindest sein sollte. Beim Sr kämen dafür prinzipiell die Isotope 84Sr, 86Sr und 88Srin Frage. Konventionell benutzt man 86Sr, weil es in den meisten Proben ähnlich häufig istwie 87Sr, so daß man keine unhandlich großen (wie im Fall von 87Sr/84Sr) oder kleinen Ver-hältnisse (87Sr/88Sr) erhält. Dividiert man GL 50 durch 86Sr, dann ergibt sich:

[GL 51]

Diese Gleichung ist die Grundlage für alle Altersbestimmungen nach der Rb–Sr-Methode.Nach Ersetzung durch die jeweiligen Isotopenverhältnisse gilt sie analog auch für Isotopen-systeme wie Sm–Nd, Lu–Hf, Re–Os oder K–Ca. Diese Gleichung ermöglicht eine zweifacheAnwendung des Rb–Sr-Systems in Geo- und Kosmochemie, (a) als Mittel der Altersbestim-mung, und (b) bei Kenntnis des Alters eines Gesteins dient der (87Sr/86Sr)o-Wert als Tracer zurAufklärung von petrogenetischen Prozessen.

4.1 Das Rb–Sr-System als Mittel der AltersbestimmungIn GL 51 stehen zwei Verhältnisse, die man messen kann, nämlich 87Sr/86Sr, das direkt ausder massenspektrometrischen Analyse resultiert und 87Rb/86Sr, das mit Hilfe der Isotopen-verdünnungsanalyse gemessen werden kann. Da mit (87Sr/86Sr)o und t aber zwei unbe-kannte Größen verbleiben, ist obige Gleichung für eine einzige Probe nicht zu lösen. DieGleichung ist dagegen lösbar, wenn man eine Serie (mindestens zwei) von genetischzusammengehörenden Proben analysiert – z.B. mehrere Minerale aus dem Handstück einesmagmatischen Gesteins oder mehrere Proben, aus verschiedenen Partien eines Gesteins-körpers entnommen. Man muß dabei voraussetzen, daß alle Proben der Serie

• zur selben Zeit aus einem homogenen Material entstanden sind – dann war zur Zeit t=0das (87Sr/ 86Sr)o für alle Proben identisch – und

• daß im Anschluß an den Zeitpunkt t=0 jede der Einzelproben ein geschlossenes Systemwar, d.h. es erfolgte kein Elementaustausch mit der Umgebung; – bei der Abkühlung ei-nes Granits z.B. wird bei irgendeiner Temperatur jeglicher Austausch von Sr und Rbselbst im Mineralkornbereich zum Erliegen kommen.

Wenn diese Voraussetzungen erfüllt sind, läßt sich GL 51 als Geradengleichung der Form

Y = a + bx

auffassen, wobei x das für eine Probe gemessene 87Rb/86Sr ist und Y das aus der Geradenglei-chung errechnete 87Sr/86Sr and der Stelle x. Jedes Datenpaar (87Rb/86Sr, 87Sr/86Sr) bildet ineinem x–y-Diagramm einen Punkt auf (oder nahe) einer Geraden mit der Steigung (elt – 1),aus der sich das Alter errechnen läßt. Der Schnittpunkt der Geraden mit der y-Achse ergibt(87Sr/86Sr)o, den sogenannten Initialwert. Die Gerade heißt Isochrone, weil jede Probe aufihr das gleiche Alter hat. Das Diagramm heißt Isochronendiagramm oder gelegentlich nachseinem Erfinder auch Nicolaysen-Diagramm. Im strengen Sinn kann man von einer Iso-chrone nur dann sprechen, wenn alle Probenpunkte innerhalb der experimentellen Fehlerdarauf liegen. Vielfach wird aber die Bedingung „(87Sr/86Sr)o = identisch für alle Proben“nicht erfüllt sein. Bei einem Granitpluton wird man z.B. nur selten davon ausgehen dür-fen, daß das Magma ursprünglich völlig homogen war, da infolge der hohen Viskosität gra-nitischer Magmen eine effektive Durchmischung nicht stattfinden kann. An den Ränderndes Plutons kann es zudem zur Aufschmelzung von und damit zur Kontamination durchNebengestein kommen. Eine derart verursachte zusätzliche Variation ist daher nichtimmer Anzeichen einer späteren Störung des Rb–Sr-Systems. Liegen von einer Serie diemeisten der als kogenetisch erachteten Proben nicht auf der Geraden, dann wird die Iso-chrone zu einer den Geochronologen höchst unbefriedigenden „errorchron“. Beispiele für

87

86

87

860

87

861

Sr

Sr

Sr

Sr

Rb

Sre t=

æ

èçö

ø÷+ -( )l

43

Das Rb–Sr-Isotopensystem

Isochrone und „errorchron“ sind in den Abbildungen 33 und 34 angegeben. Ob dem Alter,das aus der Steigung der „errorchron“ resultiert, eine geologische Bedeutung zukommt,muß von Fall zu Fall beurteilt werden. Die Versuchung, einer derart schlecht definiertenGeraden eine Altersrelevanz zuzusprechen, ist besonders groß bei Xenolithen der tiefenKruste und des oberen Erdmantels. Bei solchen Proben fehlt die stratigraphische Kontrolle,und daher kann nur auf Grund von geochemischen und petrologischen Daten gemutmaßtwerden, ob die Xenolithe einer Serie kogenetisch sein können oder nicht.

Es dürfte unmittelbareinsichtig sein, daß einIsochronenalter umsovertrauenswürdiger ist,je größer die Probense-rie ist und je mehr Da-tenpunkte einer Pro-benserie auf der Iso-chrone liegen. Durchzwei Datenpunkte läßtsich natürlich immereine Gerade legen, unddie Interpretation vonZweipunktgeraden alsIsochronen ist häufiganfechtbar, zumaldann, wenn daraufgroßartige Interpreta-tionen aufgebaut wer-den sollen, die ander-weitig nicht gestütztsind.

Die Konstruktion einerIsochrone erfolgt imeinfachsten Fall durcheine Geradenanpassungmittels linearer Regres-sion. Das Wesen dere infachen l inearenRegression ist es, Fehlernur in einer Richtung(meist y) und zudemalle Fehler als gleichgroß anzunehmen. Diessind jedoch keine sehrsinnvollen Annahmen,da sowohl das Rb/Sr- alsauch das 87Sr/86Sr-Ver-hältnis mit Meßfehlernbehaftet sind, die meistvoneinander verschie-den sind – in diesemFall ist der Fehler imRb/Sr in der Rege lerheblich höher als derim 87Sr/86Sr, weil sichder Rb-Gehalt nicht sehr präzise bestimmen läßt.

0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.200.7036

0.7040

0.7044

0.7048

0.7052

87Rb/86Sr

87Sr

/86Sr

Sr-Isochronendiagramm für einenEklogit (Münchberger Gneisgebiet)

Gesamtgestein

CpxI, II

AmphibolGranat

Phengit

t = 393±16Ma

87Sr/86Sr)0 = 0.703952±0.000016

ABBILDUNG 33 Beispiel für eine Rb–Sr-Isochrone: Eklogit aus Münch-berger Gneisgebiet

Schema einer „Errorchron“

0.7100

0.7075

0.7050

0.70000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

87Rb/86Sr

87Sr

/86 S

r

ABBILDUNG 34 Bei einer „errorchron“ liegen die meisten Datennicht auf der Geraden.

44

A. Radiogene Isotopensysteme

Zur Konstruktion von Isochronen liegen seit den späten sechziger Jahren des 20. Jahrhun-derts Ansätze vor, die Fehler sowohl in x- als auch in y-Richtung berücksichtigen[35],[36].Nach York (1969[36]) und detailliert ausgeführt bei Kullerud (1991)[37] berechnet sich dieSteigung der Isochrone zu

[GL 52]

und der Schnittpunkt mit der y-Achse (Initialwert) zu

[GL 53]

Darin sind xi und yi die Meßwerte (z.B. 87Rb/86Sr und 87Sr/86Sr). und stehen für diegewichteten Mittel (Zentroide) der Regressionsgerade bezüglich x und y, errechnet zu

und [GL 54]

und sind die analytischen Fehler für jeden Datenpunkt i bezüglich x und y. Wisteht für die Gewichtung, die dem Datenpunkt i beigemessen wird:

[GL 55]

Datenpunkte mit kleinen Fehlern werden folglich bei der Regression höher gewichtet alssolche mit großen Fehlern. Die Steigung b der Isochronengleichung läßt sich iterativ mitder gewünschten Genauigkeit aus GL 52 ermitteln; darin sind für und die Definitio-nen nach GL 54 in GL 52 einzusetzen. Die Iteration führt in wenigen Schleifen zum Ziel,wenn der iterierte b-Wert als neuer Schätzwert für b verwendet wird. Anschließend läßtsich der Initialwert nach GL 53 berechnen. Die beste Gerade ist die, für welche der nach-folgend definierte MSWD-Wert sein Minimum erreicht. Die Fehler in der Steigung und imInitialwert ergeben sich ungefähr zu

und [GL 56]

Der Fehler in der Steigung ist demnach abhängig vom Fehler, der den Daten in x- und y-Richtung zugewiesen wird (über Wi), und von der Verteilung der Datenpunkte entlang derGeraden relativ zum Zentroid (über (xi – )2), nicht aber davon, wie gut die Datenpunkteauf der Isochrone liegen. Dagegen variieren die „expandierten Fehler“

[GL 57]

über den MSWD-Wert mit der Güte, mit welcher die Daten auf der Isochrone liegen –genauso wie bei einer einfachen x–y-Regression. Der Parameter „MSWD“ (mean standardweighted deviation) wird häufig verwendet, um die Qualität der Regression zu beurteilen; erist definiert als:

bW y Y x X b y Y

W x X x X b y Y

i i y i x ii

i i y i x ii

i i

i i

=-( ) -( ) + -( )[ ]-( ) -( ) + -( )[ ]

å

å

s s

s s

2 2

2 2

a Y bX= -

X Y

XW x

W

i ii

ii

=å

å

YW y

W

i ii

ii

=å

å

s xi

s yi

W

bix yi i

=+

12 2 2s s

X Y

s b

i ii

W x X= ±

-( )å1

2

s sa b

i ii

ii

W x

W= ±

åå

2

X

s s s sbexp

b aexp

aMSWD MSWD= = und

45

Das Rb–Sr-Isotopensystem

[GL 58]

dabei entspricht Di dem Abstand des Datenpunktes i von der berechneten Regressionsgera-den in y-Richtung:

Falls die analytischen Fehler normal-verteilt sind und falls die gesamteStreuung der Daten um die Regressi-onsgerade allein auf Analysenfehlerzurückgeführt werden kann, sollteMSWD mit 95%iger Wahrscheinlich-

keit in einen Bereich fal-len, wobei n der Anzahl an Analysenda-ten entspricht[39],[38]. MSWD-Werte, dieerheblich größer sind, zeigen eine dar-über hinausgehende Streuung derDaten an – die Isochrone wird damitzur errorchron – oder vielleicht auch,daß die Analysenfehler unterschätztwurden. In Tabelle 6 ist für einen syn-thetischen Rb–Sr-Datensatz[37] derMSWD-Wert als Beispiel ermittelt undin Abbildung 35 als Funktion des Altersaufgetragen worden. Der errechneteWert von 0.76 liegt knapp oberhalb des

Intervalls von .Dennoch dürfte die Annahme gerecht-fertigt sein, daß die Streuung derDatenpunkte um die beste Gerade durch die Analytik erklärt werden kann und daß dieGerade als Isochrone angesehen werden darf.

Der MSWD-Wert kann allerdings nicht uneingeschränkt als Maß für die Qualität einerRegressionsgerade angesehen werden. Insbesondere ist MSWD vom Alter der Proben und

TABELLE 6: Beispiel für die Berechnung von MSWD für einen Datensatza

a. Initialwert a der Regressionsgerade ist 0.71988±0.00003; Alter ist 352.3±0.8 Ma, woraus für dieSteigung b ein Wert von 0.005015 resultiert. Für dieses Alter ergibt sich ein minimales MSWDoder auch ein minimales

Probe (i) 87Rb/86Sr s-87Rb/86Sr 87Sr/86Sr s-87Sr/86Sr Wi Di

1 0.503 0.0025 0.72240 0.00002 1.789E+09 -0.00001 0.045

2 5.959 0.0298 0.74991 0.00002 4.400E+07 0.00014 0.918

3 6.981 0.0349 0.75504 0.00002 3.222E+07 0.00015 0.718

4 7.989 0.0399 0.75970 0.00002 2.468E+07 -0.00025 1.488

5 8.961 0.0448 0.76466 0.00002 1.965E+07 -0.00016 0.503

6 10.043 0.0502 0.77033 0.00002 1.567E+07 0.00008 0.111

7 99.725 0.499 1.21968 0.00002 1.599E+05 -0.00030 0.014

MSWD: 0.759

MSWD

W D

n

i ii=

-

å 2

2

D y a b xi i i= - +( )3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

MS

WD

355354353352351350Alter [Ma]

ABBILDUNG 35 Abhängigkeit des MSWD-Wertesvon der Zeit für den Datensatz in Tabelle 6. Derminimale MSWD-Wert liefert das „beste Alter“ derIsochrone.

1 2 2± -( )n

1 2 7 2 1 0 63± -( ) = ± .

S W Di i

i

= å 2.

W Di i2

46

A. Radiogene Isotopensysteme

vom Mutter/Tochter-Elementverhältnis abhängig[38], wie durch eine Betrachtung desGewichtungsfaktors (GL 55) abgeschätzt werden kann. In vielen Fällen ist der analytischeFehler für x (Mutter/Tochter) erheblich größer als für y. So liegt z.B. ein typischer Fehler im87Rb/86Sr bei mindestens ±0.5% des Meßwertes, während der Fehler im 87Sr/86Sr nur ca.±0.00002 bis ±0.00003 (einige 10 ppm des Meßwertes) beträgt. Daraus ergibt sich, daßbereits nach geologisch kurzer Zeit und schon für mäßig hohe Rb/Sr-Verhältnisse der Fak-tor gegenüber dominiert. Wi wird mit steigendem Alter – und auch mit steigen-dem Mutter/Tochter-Verhältnis – kleiner und MSWD damit ebenfalls. Aus einer ursprüng-lich beträchtlichen Streuung der Daten um die Regressionsgerade über die analytischenFehler hinaus kann somit allein durch Alterung eine Regressionsgerade mit einer geringe-ren Streuung entstehen. Anders gesagt: eine Streuung der Daten, die bei geologisch jungenProben als Hinweis auf Probeninhomogenität gedeutet würde, könnte in geologisch altenProben allein der Analytik zugeschrieben werden.

Für das Mutter/Tochter-Verhältnis, z.B. 87Rb/86Sr, nimmt man in der Regel als analytischenFehler einen prozentualen Anteil des Meßwertes an, z.B. 0.5%; demgegenüber ist der Fehlerin einem Isotopenverhältnis wie 87Sr/86Sr kaum von seiner Höhe abhängig, sondern inerster Näherung konstant. Aus GL 52, Seite 45 läßt sich dann ablesen, daß die Regressionüber den Faktor Wi die Datenpunkte mit niedrigem Mutter/Tochter-Verhältnis höhergewichtet als solche mit einem hohen.

Was eine Isochronebedeutet, läßt sich an-schaulich auch in ei-ner 87Sr/86Sr – Zeit-Auftragung zeigen, ei-nem sogenannten Iso-topenentwicklungs-d iagramm (Abbi l -dung 36). Gegebenseien 4 Minerale einesGesteins mit sehr un-terschiedlichen Rb/Sr-Verhältnissen. MitHilfe der GL 51 läßtsich für jedes einzelneMineral (87Sr/86Sr)omit den gemessenenRb/Sr- und 87Sr/86Sr-Verhältnissen für je-den beliebigen Zeit-punkt t in der Vergan-genheit zurückrech-nen. Da die Minerale kogenetisch sind, erhält man einen Schnittpunkt aller 4 Geraden undkann t (das Isochronenalter) und (87Sr/86Sr)o direkt ablesen. Was durch eine Isochrone da-tiert wird, ist von Fall zu Fall zu untersuchen und entscheiden.

b xi

2 2s s yi

2

050100150200250300350400450500

Zeit [Ma]

Gesamtgestein

Cpx

Phengit

Metam

orphosealter

Amphibol

0.7036

0.7040

0.7044

0.7048

0.7052

87Sr/86Sr

Illustration der Sr-Isotopenent-wicklung eines Eklogits

(Münchberger Gneisgebiet)

ABBILDUNG 36 Rb–Sr-Isotopenentwicklungsdiagramm für einenEklogit aus dem Münchberger Gneisgebiet

47

Das Rb–Sr-Isotopensystem

In metamorphenGesteinen wirdman mit Hilfe derRb–Sr -Methode(sowie mit denmeisten anderenMethoden) durchMineralanalysenin der Regel denZei tpunkt derMetamorphosedatieren*. Über diemagmatische odersedimentäre Ent-wicklung davorwird man aufdiese Weise keinegesicherten Infor-mationen mehrerhalten können.(siehe Abbildung37) . Angenom-men ein Granit seizur Zeit ti erstarrt.Auf Grund ihrerunterschiedl i -chen Rb/Sr-Ver-hä l tni s se wi rd87Sr/86Sr in denverschiedenen Mineralen und im Gesamtgestein unterschiedlich schnell wachsen. Erfolgtirgendwann später eine Metamorphose, so werden sich infolge der Aufheizung die 87Sr/86Sr-Verhältnisse in den Mineralen in Richtung des Wertes des Gesamtgesteins bewegen,und die Erinnerung an das magmatische Alter geht verloren. Durch die Metamorphosewird also die Rb–Sr-Uhr auf 0 zurückgesetzt und wieder neu gestartet. Wenn bei der Meta-morphose keine allzu hohen Temperaturen erreicht wurden und wenn die Metamorphose„trocken“ ist, (® niedrige Diffusionsgeschwindigkeiten, Abwesenheit von Fluiden), wirddie Uhr aber möglicherweise nicht oder unvollständig zurückgesetzt (siehe auch Diskus-sion der Schließungstemperatur, Seite 33 und folgende). Da die Wahrscheinlichkeit, daßeine Isotopenhomogenisierung bei der Metamorphose über große (km) Bereiche erfolgt,kann durch weit entfernt voneinander genommene „Großproben“ eines Metamagmatitseventuell das magmatische Alter noch rekonstruiert werden. In solchen Fällen wird manwahrscheinlich keine Geraden erhalten, welche die strengen Bedingungen einer Isochroneerfüllen. Wenn mehrere voneinander unabhängige Isotopensysteme (z.B. Rb–Sr und Sm–Nd) dabei ähnliche oder gleiche Alterswerte liefern, sollte ihnen eine geologische Bedeu-tung zukommen.

Positive Korrelationen zwischen 87Sr/86Sr und Rb/Sr für Gesamtgesteine können allerdingsauch Mischungslinien zwischen zwei Endkomponenten darstellen, insbesondere zwischenzwei Magmen; darauf wird in einem späteren Kapitel eingegangen (Kapitel 6.0, Seite 67).

* Es lassen sich allerdings Fälle denken, in denen eine niedriggradige Metamorphose den ehemalsmagmatischen Mineralbestand weitgehend intakt gelassen hat oder wenn unter trockenen Bedin-gungen Mineralreaktionen unvollständig abgelaufen sind; in solchen Fällen können sich gravieren-de Störungen der Isotopensysteme zeigen; unter günstigen Umständen mag sich das magmatischeAlter noch abschätzen lassen.

Hypothetische Entwicklung der Sr-Isotopie ineinem System mit Zweistufengeschichte

magmatischesAlter

Metamorphosealter(Isotopenhomogenisierung) heutige Isotopie

87Sr/86Sr

B B B

Glimmer

Gesamtgestein

Apatit

Glimm

er

K-Feldspat

Anorthit

Zeit [Ma]

ABBILDUNG 37 Hypothetische Zweistufenentwicklung eines Gesteins; dieHomogenisierung durch die Metamorphose löscht im dargestellten Ideal-fall die „Erinnerung“ an die vorherige Geschichte aus. Je niedriger die Tem-peratur, je „trockener“ die Metamorphose und je weniger penetrativ dieDeformation ist, desto größer ist aber die Wahrscheinlichkeit, daß dieseZurücksetzung der Isotopenuhr nicht vollständig erfolgt.

48

A. Radiogene Isotopensysteme

4.2 Das Rb–Sr-System als Tracer

4.2.1 Die Sr-Isotopenentwicklung der Meteorite und des Erdmantels

Bei der Untersuchung magmatischer Gesteine hat sich seit den sechziger Jahren gezeigt,daß das Rb–Sr-Isotopensystem nicht nur nützlich zur Altersbestimmung ist, sondern daßdie 87Sr/86Sr-Isotopie hilfreich als Tracer für die Aufklärung petrogenetischer Prozesse seinkann, ähnlich wie manche Spurenelemente Aufschlüsse darüber geben können. Die konti-nentale Erdkruste ist im Verlauf der Erdgeschichte letztlich durch Differentiationsprozesseaus dem Erdmantel entstanden. Dabei haben sich sowohl Rb als auch Sr in den Gesteinender Erdkruste angereichert, das Rb infolge seiner größeren Inkompatibilität erheblich stär-ker als das Sr. D.h. die Rb- und Sr-Konzentrationen und v.a. das Rb/Sr-Verhältnis sind in derErdkruste wesentlich höher als im Erdmantel, und infolgedessen hat sich in der Kruste überden Verlauf der Erdgeschichte auch ein erheblich höheres und infolge innerkrustaler Diffe-rentiation extrem variables 87Sr/86Sr herausgebildet als im Erdmantel, der eine niedrige undvergleichsweise homogene Sr-Isotopenzusammensetzung hat.

Die (87Sr/86Sr)o-Wertemagmatischer Gesteinebergen oft Informationenüber deren geochemischeGeschichte, insbeson-dere die Natur des Materi-als, aus dem sie entstan-den sind – Kruste oderMantel. Das ist deswegenmöglich, weil man ausder Analyse von jungenOzeanbodenbasalten undkontinentalen Basaltendie heutige Sr-Isotopiedes oberen Erdmantelskennt . Zum anderenkann man indirekt die Sr-Isotopenzusammenset-zung der Erde zur Zeitihrer Entstehung ableitenund damit die Entwick-lung des 87Sr/86Sr im Erd-mantel über den Verlaufder Erdgeschichteabschätzen. Die Isotopenzusammensetzung der Erde zur Zeit ihrer Bildung ist durch dieUntersuchung von Meteoriten ableitbar. Meteorite sind Bruchstücke ehemals größerer Kör-per des Sonnensystems, von denen man annimmt, daß sie mehr oder weniger zeitgleich(auf ±50 – 100Ma) mit der Erde entstanden sind. Die chondritischen Meteorite stellenunfraktionierte Solarmaterie dar; sie sind reich an flüchtigen Komponenten und habeninfolge hoher Rb/Sr-Verhältnisse heute wesentlich höhere 87Sr/86Sr-Verhältnisse als dieErde – d.h. die Steigung der Rb–Sr-Isochronen für die Chondrite ist groß. Ihr initiales 87Sr/86Sr ist daher stark zeitabhängig und wenig geeignet, ein brauchbares initiales 87Sr/86Sr fürdie Erde zu liefern, da man nicht unbedingt davon ausgehen darf, daß sie exakt zeitgleichmit der Erde entstanden. Man hat daher das initiale 87Sr/86Sr von einem anderen Meteori-tentyp abgeleitet, den basaltischen Achondriten, die im Anschluß an ihre Entstehung einekurze Phase der chemischen Differentiation mitgemacht haben; sie müssen nämlich auseiner Schmelze kristallisiert sein. Außerdem haben sie sehr niedrige Rb/Sr-Verhältnisse(<0.02). Infolgedessen ist ihr 87Sr/86Sr seit ihrer Bildung nur wenig gewachsen, und Alters-unterschiede zwischen ihnen und der Erde in der Größenordnung selbst von >108a wärenbelanglos. Papanastassiou & Wasserburg (1969) haben aus 7 solcher basaltischer Achondrite

Basaltische AchondriteT = 4.44«0.30Ga

Initialwert = 0.69896«0.00005

0.01 0.030.020.0087Rb/86Sr

87Sr

/86Sr

0.7010

0.7005

0.7000

0.6995

0.6990

0.6985

ABBILDUNG 38 Der Initialwert der basaltischen Achondrite liefertdas initiale 87Sr/86Sr der Erde.

49

Das Rb–Sr-Isotopensystem

ein Basaltic Achondrite Best Initial von 0.69898 abgeleitet, einen Wert, der seitdem nurminimal korrigiert worden ist (siehe Abbildung 38[40]). Man kann deswegen diesen Wert alsrepräsentativ für den solaren Nebel ansehen, aus dem die Erde und andere Planeten ein-schließlich der Meteoritenmutterkörper entstanden sind.

Am Rande sei daraufhingewiesen, daß dieHerkunft von Meteori-ten mit niedrigem Alterin der Meteoritik langediskutiert wurde. Diesbetrifft insbes. die soge-nannten SNC-Meteorite(Shergottyites, Nakhli-tes, Chassignites). Dassind Achondrite mitKristallisationsalternum 1.3 Ga (und ande-ren). Inzwischen glaubtman, daß es sich dabeium Stücke vom Marshandel t , d ie durcheinen Meteoritenim-pakt ins Wel ta l lgeschleudert wurden.Ein Problem bereitet diegeringe Wahrschein-lichkeit, mit der solcheBrocken auf der Erdelanden sollten, undaußerdem i s t derMechanismus unklar,durch den Materie bei einem solchen Impakt der Anziehung des Mars entkommen kann.Noch seltener sind Meteorite, die vom Mond stammen müssen und die auf den Eisfeldernder Antarktis gefunden wurden.

Mit dem 87Sr/86Sr-Initialwert der basaltischen Achondrite vor »4.5 Ga und der heutigen Sr-Isotopenzusammensetzung des Erdmantels von vielleicht 0.7025 sind zwei Punkte aufeiner 87Sr/86Sr – Zeitskala bekannt, zwischen denen man durch eine lineare Interpolationdie zeitliche Entwicklung des 87Sr/86Sr im Erdmantel in erster Näherung abschätzen kann.Das ist nur eine grobe, aber dennoch genügend genaue Abschätzung, da die heutige Sr-Iso-topenvariation des Erdmantels beträchtlich ist (»0.702–0.705). Andererseits weisen dieGesteine, welche die kontinentale Erdkruste aufbauen, eine wesentlich höhere Variationund im Schnitt erheblich höheres Rb/Sr-Verhältnis auf als typischer Erdmantel. Dadurchhat sich in der kontinentalen Kruste im Verlauf der Erdgeschichte natürlich auch einewesentlich höhere 87Sr/86Sr-Variation mit einem im Schnitt erheblich höheren 87Sr/86Srausgebildet als im Mantel. Mit Hilfe der initialen 87Sr/86Sr-Werte von (v.a. sauren) Magma-titen läßt sich oft entscheiden, ob sie i.w. aus älterer Erdkruste erschmolzen wurden, oderob an ihrer Bildung auch der Erdmantel beteiligt war.

Abbildung 39 zeigt das am Beispiel eines ca. 310Ma alten Granits aus dem Schwarzwaldund eines »2 Ga alten Granits aus Westafrika. Das initiale 87Sr/86Sr des westafrikanischenGranits ist nicht unterscheidbar vom Erdmantel-87Sr/86Sr zu dieser Zeit; es zeigt daher an,daß dieser Granit über Zwischenstufen wie Gabbro oder Diorit innerhalb geologisch kurzerZeit aus dem Erdmantel differenziert sein muß. Im Gegensatz dazu hat das initiale 87Sr/86Srdes Triberg-Granits einen typisch krustalen Wert, der eine Beteiligung einer größeren Erd-mantelkomponente sehr unwahrscheinlich macht.

87Sr/86Sr

4.0 3.0 2.0 1.0 0.00.695

0.700

0.705

0.710

0.715

0.720

0.725

Alter der magma-tischen Bildung

t [Ga]

Erdmantelfeld

Granite

Elfen

beink

üste

Trib

erg-

Gra

nit

ABBILDUNG 39 Mit Hilfe der Sr-Entwicklungskurve des Erdmantelsläßt sich abschätzen, ob Magmatite im wesentlichen aus dem Erd-mantel stammen oder durch Aufschmelzung von älteren Gesteinender Kruste (Metasedimente).

50

A. Radiogene Isotopensysteme

Die Sr-Isotopenentwicklung der „bulk earth“ kann nicht so einfach abgeschätzt werden, dadas heutige 87Sr/86Sr der Erde nicht direkt bekannt ist und die Chondrite keine Hilfe bieten,da im Vergleich zu ihnen die Erde an Rb relativ zu Sr verarmt ist. Mehr zu diesem Themabei der Besprechung der Nd-Sr-Isotopenkorrelation!

4.2.2 Die Sr-Isotopenentwicklung der Ozeane

Sr-Isotopenmessungen an rezenten marinen Karbonaten haben gezeigt, daß ihr 87Sr/86Srund damit das des Seewassers, aus dem sie i.w. durch biologische Tätigkeit ausgefällt wur-den, mit 0.70910±0.00005 weltweit sehr konstant ist. Das beruht letztlich auf dem effekti-ven Austausch des Wassers zwischen den Weltmeeren durch Tiefen- und Oberflächenströ-mungen, weil die Durchmischung des Wassers der Ozeane eine Zeit von »103a erfordert,während die sogenannte „Residenzzeit“ des Sr im Meerwasser »5´106a beträgt. Das äußertsich in der vergleichsweise hohen Sr-Konzentration des Seewassers von ca. 8100µg/l (zumVergleich: Rb 120, Nd 0.0028, Sm 0.00045, Pb 0.03, U 3.3, Th 0.0004µg/l[41]). Die geogra-phische Konstanz des 87Sr/86Sr im Seewasser nimmt man auch für die geologische Vergan-genheit an.

ABBILDUNG 40 Variation der Sr-Isotopenentwicklung des Seewassers im Phanerozoikum

Durch Analyse verschieden alter Karbonate hat man für das Phanerozoikum eine Variati-onskurve des Seewassers aufzustellen vermocht (siehe Abbildung 40[42]). Es zeigt sich, daßseit dem Beginn des Kambriums die Isotopenzusammensetzung des Meerwassers nur zwi-schen »0.7065 und 0.709 geschwankt hat und daß etwa seit dem Mitteljura eine ständigeErhöhung von »0.7068 auf den heutigen Wert um 0.709 zu verzeichnen ist. Kretazische bisrezente marine Karbonate könnten daher sogar auf diese Weise datiert werden.

Was mag die Ursache der 87Sr/86Sr-Fluktuationen des Meerwassers sein? – Die im Meer-wasser gelösten Salze stammen aus 3 Quellen, (a) aus einem Anteil, der durch Verwitterungund Abtragung der Kontinente (Magmatite und klastische Sedimente) in Lösung über dieFlüsse den Weltmeeren zugeführt wird, (b) aus einer Komponente, die durch vulkanischeAktivität, insbes. an den mittelozeanischen Rücken, ins Meerwasser gelangt und (c) auseinem Anteil, der aus der Auflösung mariner Karbonate (inklusive älterer auf den Konti-nenten) herrührt. Auch die Sr-Isotopie der Ozeane setzt sich aus diesen 3 Beiträgen zusam-men:

87Sr

/86Sr

Ter

tiär

Kre

ide

Jura

0.709

0.708

0.707

100 200 300 400 500 600Ma

Tri

as

Perm

Dev

on

Kar

bo

n

Silu

r Ord

ovi

ziu

m

Kam

bri

um

Pro

tero

zoik

um

Die Sr-Isotopenentwicklungdes Meerwassers im

Phanerozoikum

51

Das Rb–Sr-Isotopensystem

[GL 59]

wobei ji die Bruchteiledes Sr der einzelnenKomponenten am Sr desMeerwassers widerspie-geln (å j i = 1). (87Sr/8 6 S r ) v u l k . wi rd dabe iWerte zwischen »0.702und 0 .705 (meis t<0.7035) einnehmen,( 8 7 S r / 8 6 S r ) k o n t . wi rd>0.710 se in (durch-schnittlich 0.720) und(87Sr/86Sr)karb. wird imPhanerozoikum Wertezwischen 0.7065 und0.709 einnehmen. DieFluktuationen in der87Sr/86Sr-Entwicklungs-kurve des Seewasserskönnen dann Variatio-nen in den relativen Bei-trägen dieser 3 Kompo-nenten zugeschriebenwerden. Insbes. kann der Anstieg seit dem mittleren Jura auf erhöhten Beitrag von Srzurückgeführt werden, das sich aus den Gesteinen der kontinentalen Erdkruste (Grani-toide, klastische Sedimente) ableitet infolge erhöhter Abtragungsrate der Kontinente, ver-ursacht durch die jungen Orogenesen. Der Anstieg an der Wende Ordovizium-Silur kanndenselben Effekten im Anschluß an die kaledonische Orogenese zugeschrieben werden.

Da marine Karbonate im Präkambrium erheblich spärlicher werden, ist es nicht verwun-derlich, daß die 87Sr/86Sr-Entwicklungskurve des Seewassers für diese Zeit schlechterbekannt ist. Die verfügbaren Daten scheinen anzuzeigen, daß sich erst im Proterozoikumdie Seewasserkurve von der Mantelkurve zu trennen begann, d.h. Verwitterung und Abtra-gung älterer kontinentaler Kruste spielte im Archaikum keine wesentliche Rolle, verglichenmit den Beiträgen aus vulkanischer Tätigkeit und Abtragung junger Kruste. Insgesamtscheint also die 87Sr/86Sr-Isotopie des Seewassers zeitverzögert ein relativ empfindlicherIndikator der Großtektonik auf der Erde zu sein.

87 86 87 86 87 86 87 86Sr Sr Sr Sr Sr Sr Sr Sr

Ozean vulk v kont k karb c( ) = ( ) ´ + ( ) ´ + ( ) ´. . .

j j j

87Sr

/86Sr

0.710

0.708

0.706

0.704

0.702

0.700

1 2 3 4Ga

Proterozoikum Archaikum

Die Entwicklung derSeewasser-Strontiumisotopie

im Präkambrium

Seewasser

Mantelentwicklung

BABI

ABBILDUNG 41 Die Sr-Entwicklungskurve des Seewassers über denVerlauf der Erdgeschichte. Die präkambrische Entwicklung ist we-sentlich schlechter bekannt als die phanerozoische.

52

A. Radiogene Isotopensysteme

5.0 Das Sm–Nd-System

5.1 AllgemeinesDas Sm–Nd-System ist eine der neueren Methoden der Geochronologie; sie wurde Mitteder siebziger Jahre von G.W. Lugmair in die Kosmochemie eingeführt.

Natürliches Sm besteht aus 7 Isotopen mit den Massenzahlen 144, 147, 148, 149, 150, 152und 154. 147Sm hat eine Häufigkeit von 15.0Atom% und zerfällt mit einer Halbwertszeitvon 106 Ga unter a-Emission in stabiles 143Nd, das am Aufbau des natürlichen Nd zu ca.12.2% beteiligt ist. Ebenfalls radioaktiv ist 146Sm, das wegen seiner kurzen Halbwertszeitvon 103 Ma aber nur in der Frühzeit des Sonnensystems existierte[43]; sein a-Zerfall in142Nd führte zu kleinen Variationen im Verhältnis 142Nd/144Nd von bis zu»20 ppm imArchaikum[44]. Nd hat 7 natürlich vorkommende Isotope, welche die Massenzahlen 142,143, 144, 145, 146, 148 und 150 haben. Die Zerfallsgleichung für dieses System lautet:

[GL 60]

Als Referenzisotop dient konventionell 144Nd, das nicht Produkt eines Zerfallsprozesses ist:

[GL 61]

ABBILDUNG 42 Variation der Ionenradien der Seltenen Erden

Sm und Nd sind beide Elemente der Seltenen Erden (REE), einer Gruppe von sich chemischsehr ähnlich verhaltenden Elementen. Sie treten bis auf zwei Ausnahmen (Ce4+ und Eu2+)in der Natur nur dreiwertig auf und unterscheiden sich dann ausschließlich durch ihreIonenradien, die vom leichtesten der Elemente (La) zum schwersten (Lu) systematischabnehmen (siehe Abbildung 42). Der Ionenradius von Nd3+ in Sechserkoordination ineinem Kristallgitter beträgt 0.0983nm, der von Sm3+ 0.0958nm, und demzufolge passen Smund Nd geringfügig unterschiedlich gut oder schlecht auf die Gitterpositionen der

143 143

0

147 1Nd Nd Sm e t= ( ) + -( )l

143

144

143

1440

147

1441

Nd

Nd

Nd

Nd

Sm

Nde t=

æ

èçö

ø÷+ -( )l

0.13

0.12

0.11

0.10

0.09

0.08

Ion

enra

die

n [

nm

]

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Eu2+

Ce4+

REE3+

Ionenradien fürsechsfache Koordination

Ionenradien fürachtfache Koordination

53

Das Sm–Nd-System

gesteinsbildenden Minerale, was im Diagramm auf der nächsten Seite anhand der Vertei-lungskoeffizienten zwischen Kristall und einer Schmelze für verschiedene Minerale darge-stellt ist. Diese chemische Ähnlichkeit hat für die Anwendung des Sm–Nd-Systems in derIsotopengeochemie sowohl Vor- als auch Nachteile. Ein großer Vorteil ist, daß sich die REEgeochemisch ziemlich stabil verhalten; zudem ist ihre Geochemie gut untersucht. Diewesentliche Fraktionierung von Sm und Nd findet bei Hochtemperaturprozessen statt, d.h.vor allem bei magmatischen Prozessen der partiellen Aufschmelzung und der fraktionier-ten Kristallisation. Bei der Gesteinsmetamorphose scheinen Sm–Nd-Fraktionierungen übereinen größeren als Handstückbereich selten zu sein, solange die Metamorphose im trocke-nen Zustand erfolgt; und bei sedimentären Prozessen tritt keine nennenswerte Fraktionie-rung von Sm und Nd auf. Im Gegensatz dazu verursacht die Gesteinsverwitterung beimRb–Sr-System eine erhebliche Trennung von Rb und Sr, weil die Minerale mit niedrigemRb/Sr-Verhältnis (Pyroxene, An-reicher Feldspat, Amphibole) rascher verwittern als die mithohem Rb/Sr (Glimmer, K-reiche Feldspäte).

ABBILDUNG 43 REE-Verteilungskoeffizienten zwischen Mineralen und koexistierendenSchmelzen

Die große chemische Ähnlichkeit von Sm und Nd bringt jedoch auch wesentliche Nach-teile mit sich, denn geringe Sm–Nd-Fraktionierungen, das heißt eine geringe Spreizung derx-Achse des Isochronendiagramms und geringe Wachstumsgeschwindigkeit von 143Nd/144Nd im Verlauf der Zeit, zumal noch die Halbwertszeit von 147Sm außerordentlich hochist. Die gesamte Sm/Nd-Variation in Gesteinen bewegt sich mit wenigen Ausnahmen nurzwischen »0.10 – 0.80; sie liegt in den Gesteinen, welche die kontinentale Erdkruste auf-bauen, meistens niedriger als der „bulk-earth“-Punkt und macht weniger als einen Faktor4 zwischen dem minimalen und dem maximalen Wert aus (siehe Abbildung 44). Dagegenist die Variation der Rb/Sr-Verhältnisse um mehr als eine Größenordnung höher. Aus dergeringen Variation im Sm/Nd in Kombination mit der langen Halbwertszeit von 147Smergibt sich, daß die natürlichen Isotopenvariationen des 143Nd/144Nd in Gesteinen sehrgering sind. Basische und ultrabasische Gesteine haben im Schnitt höhere Sm/Nd-Verhält-nisse als saure. Das Sm–Nd-System eignet sich daher zur Altersbestimmung vor allem vonBasiten und Ultrabasiten, insbesondere wenn sie auch noch geologisch alt sind. Solche

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

rela

tiv

zu B

asal

tsch

mel

zen

Granat

Augit

Plagioklas

Pigeonit

Olivin

Beispiele für die Variabilität der SE-Verteilungskoeffizienten für

Minerale in basaltischen Schmelzen

54

A. Radiogene Isotopensysteme

Gesteine zeichnen sich oft durch niedrige Rb/Sr-Verhältnisse aus, und so ergänzen sichbeide Systeme bei der Geochronologie recht gut.

Tabelle 7 gibt als Ergänzung zu Abbildung 44 typische Sm- und Nd-Gehalte für einigeGesteinstypen an. Es ist zu betonen, daß die Variation innerhalb einzelner Gesteinstypensehr groß sein kann; hoch differenzierte Granite z.B. können sogar SE-Gehalte im sub-ppm-Bereich enthalten.

Die Isotopenent-wicklung des Nd istin Abbildung 45 derdes Sr schematischgegenübergestellt,in der die Isotopen-zusammensetzun-gen gegen die Zeitaufgetragen sind.Für beide Isotopen-systeme ist als Refe-renz die Entwick-lungslinie der Erde(als ein homogenesReservoir betrach-tet, identisch mitunfraktioniertemErdmantel) einge-tragen. Wir stellenuns ein Teilvolumendieses Reservoirsvor, das vor 2 Gaeine partielle Aufschmelzung erfahren möge. Im Rb–Sr-System ist das Rb das für die Sili-kate, die den Erdmantel aufbauen, inkompatiblere Element; es reichert sich daher bei derpartiellen Aufschmelzung in den Schmelzen (Basalten) an und bei fraktionierter Kristallisa-tion in den Restschmelzen. Der betrachtete Erdmantel, dem die Schmelze entzogen wird,hat anschließend ein niedrigeres Rb/Sr-Verhältnis von fast 0, und infolgedessen wächstsein 87Sr/86Sr nur noch langsam an (Das verdeutlicht, daß sich ultrabasische Gesteine füreine Rb–Sr-Datierung nicht gut eignen.), während es in der Schmelze, die als Basalt oderGabbro oder Diorit erstarren möge, wesentlich rascher wächst als in unfraktioniertem Erd-mantel. 87Sr/86Sr=0.7025 ist ein typischer Wert für Erdmantel unter den Ozeanen, 87Sr/

TABELLE 7: Mittlere Sm- und Nd-Gehalte einiger Gesteinstypen

Gestein ppm Sm ppm Nd 147Sm/144NdPeridotit (Lherzolith 0.2 0.5 0.24

Peridotit (Harzburgit) 0.005 0.020 0.15

MOR-Basalt 3.5 10 0.21

Alkalibasalt 7 40 0.11

Phonolith 14 80 0.11

Kimberlit 8 70 0.07

Granodiorit 6 30 0.12

Granit 8 40 0.12

Tonschiefer 10 60 0.10

Grauwacke 5 25 0.12

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

147Sm/144Nd

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9Sm/Nd

Peridotite

Sm-Nd-VariationverschiedenerGesteinstypenMORBs

Alkalibasalte

Anorthosite

Granitoide

klastische + chemische Sedimente

ABBILDUNG 44 Variation des Verhältnisses Sm/Nd in Gesteinen

55

Das Sm–Nd-System

86Sr>0.715 typisch für viele Gesteine der kontinentalen Erdkruste. Im Sm–Nd-System istdas Nd das für Erdmantelminerale inkompatiblere Element. Daher verläuft die Entwick-lung der Nd-Isotope in vielen Gesteinstypen derjenigen der Sr-Isotope umgekehrt. Als Bei-spiel diene wiederum ein Stück bulk-earth oder Erdmantel, der vor 2 Ga partiell aufge-schmolzen werde. Da sich auf Grund ihrer größeren Inkompatibilität die leichten REE inder Teilschmelze über die schweren anreichern werden, hat die Teilschmelze ein Sm/Nd <bulk-earth und der residuale Erdmantel ein Sm/Nd > bulk-earth. Dementsprechend wirdim Anschluß an den Aufschmelzprozeß das 143Nd/144Nd im residualen Erdmantel rascherwachsen als im unfraktionierten Mantel und dort wieder rascher als in der ehemaligen Teil-schmelze. Im Verlauf der Erdgeschichte ist die kontinentale Erdkruste durch eine Reihe vonDifferentiationsprozessen – z.B. in den Inselbögen – durch Extraktion aus dem Erdmantelentstanden. Man kann daher in diesem Diagramm die „mantle melt“ auch durch konti-nentale Erdkruste ersetzen, und „depleted mantle“ steht für den größten Teil des Erdman-tels sowohl unter den Ozeanen als auch unter den Kontinenten. Unfraktionierter Erdman-tel scheint dagegen bei Differentiationsprozessen nicht mehr in Erscheinung zu treten; obes noch Relikte davon im oberen Erdmantel gibt, ist ungewiß. Die für t=0 angegebenenWerte sind als typisch für den heutigen ozeanischen Erdmantel (»0.5132) bzw. für 2 Ga alteKruste (»0.5115–0.5120) gewählt. Die gesamte Nd-Isotopenvariation in Gesteinen auf derErde liegt bis auf wenige obskure Ausnahmen zwischen »0.510 und 0.5135, macht also nurknapp 7‰ aus. Bei den Sr-Isotopen ist die untere Begrenzung ungefähr durch einen Wertvon »0.701 gegeben (alte Granulite oder Eklogite), während eine Obergrenze kaum anzu-geben ist. Schließt man granitische Gesteine mit ihren hohen Rb/Sr-Verhältnissen aus undwählt anstatt dessen 0.740 als hohen Wert für klastische Sedimente (z.B. Devontonschieferaus dem Rheinischen Schiefergebirge), dann erhält man schon »5.5% als Mindestvariation.Granite können in Extremfällen 87Sr/86Sr-Werte bis über 2 erreichen.

ABBILDUNG 45 Das Sm–Nd-System verhält sich bei Aufschmelzprozessen im Erdmantel um-gekehrt wie das Rb–Sr-System.

Mit einem modernen Massenspektrometer kann man bequem 87Sr/86Sr-Unterschiede von»75 ppm auflösen (»±0.000050) und 143Nd/144Nd-Unterschiede von »50 ppm(»±0.000025); die individuellen statistischen Meßfehler liegen, wenn sie niedrig sind, beiweniger als der Hälfte dieser Werte.

-2.5 -2.5-2 -1.5 -1 -0.5 0 -2 -1.5 -1 -0.5 00.509

0.510

0.511

0.512

0.513

0.514

0.700

0.704

0.708

0.712

0.716

87Sr/86Sr

143 N

d/14

4 Nd

t [Ga] t [Ga]

„bulk-earth“

residualer Mantel

Man

telp

artia

lschm

elze

hypothetischesSchmelzereignis vor 2Ga

„bulk

earth

“

Mantelpartialsch

melzeresid

ualer

Man

tel

La Lu

La Lu

La Lu

Reaktion des Sm-Nd- und desRb-Sr-Isotopensystems auf einpartielles Schmelzereignis im

Erdmantel

56

A. Radiogene Isotopensysteme

Woher kennt man die Entwicklungslinie der Nd-Isotope in der „bulk earth“? Nur durchAnalogieschluß, indem man davon ausgeht, daß die Entwicklung des 143Nd/144Nd-Verhält-nisses in der Erde identisch ist mit der vieler Meteorite, insbesondere derjenigen der Chon-drite. Da die REE refraktäre Elemente sind, die bei der Kondensation der Erde aus demSolarnebel nicht fraktionierten, nimmt man an, daß die Erde die REE in chondritischenHäufigkeitsverhältnissen enthält. Die anschließende chemische Segregation in den metalli-schen Erdkern und den Erdmantel hat nur dazu geführt, daß sich die REE im Erdmantelgegenüber den Chondriten um rund einen Faktor 1.5 anreicherten. Im Gegensatz dazu ist– infolge seiner Flüchtigkeit – weniger Rb verglichen mit Sr in die Erde bei ihrer Kondensa-tion eingetreten als in die undifferenzierte Solarmaterie (Chondrite), so daß die Erde einwesentlich niedriger als chondritisches Rb/Sr hat. Um die 143Nd/144Nd-Entwicklungsgeradezu bestimmen, benötigt man den Initialwert (143Nd/144Nd)o des Sonnensystems bei derEntstehung der Erde vor »4.56 Ga, der identisch sein sollte mit dem der Meteorite, die zudieser Zeit entstanden sind, d.h. der Chondrite oder Achondrite. Nun haben Chondritedefinitionsgemäß eine chondritische REE-Verteilung, d.h. ein nahezu konstantes Sm/Nd.Das gilt auch für die meisten Achondrite. Man hat daher entweder die Möglichkeit, mitdem heutigen 143Nd/144Nd und ihrem Sm/Nd-Verhältnis das 143Nd/144Nd auf die Zeit vor»4.56 Ga zurückzurechnen, Alter die v.a. die U–Th–Pb-Chronologie als Alter der Meteoriteund damit vermutlich auch der Erde nahelegt. Die bessere Lösung ist aber die, das Alter derinternen Äquilibrierung der Meteorite zu bestimmen, d.h. Mineralisochronen zu messen.Dazu eignen sich nur die Achondrite, deren Minerale – im Gegensatz zu denen aus Chon-driten – eine genügend große Sm/Nd-Fraktionierung zeigen, da sie ehemals im Gleichge-wicht mit einer Schmelze standen, also eine Hochtemperaturfraktionierung erlebt haben.G.W. Lugmair wählte ursprünglich den Achondriten Juvinas aus, für den er ein (143Nd/144Nd)o von 0.50670±10 (bias corrected) bei einem Alter von 4.56±0.08 Ga erhielt. DieserWert ist durch Analyse weiterer Achondrite verfeinert worden, und als bester Initialwertgilt ca. 0.50663 bei einem Alter von 4.60 Ga[45]. Der heutige 143Nd/144Nd-Wert der Chon-drite liegt bei »0.512638. Daraus resultiert nach GL 61 ein 147Sm/144Nd-Verhältnis von0.1967 (ºSm/Nd von 0.3254)[46]. Damit ist die Nd-Isotopenentwicklungskurve der Erdevollständig bestimmt.

In den meisten Veröffentlichungen wird die Nd-Isotopenzusammensetzung nicht nur als143Nd/144Nd, sondern zusätzlich als eNd (eChur, ebulk-earth, eJuv) angegeben. Damit ist die rela-tive Abweichung (in 10000stel) der Nd-Isotopie einer Probe von der Isotopie einer Bezugs-probe gemeint, für die das 143Nd/144Nd einer Probe mit chondritischem Sm/Nd gewähltwird, also Chondrite (Chur) oder die Erde (bulk-earth) oder – früher – der Achondrit Juvi-nas (Juv). Dessen 147Sm/144Nd beträgt jedoch nur 0.1936 und daher ist sein 143Nd/144Ndheute mit 0.512566 etwas niedriger als das der Chondrite oder der Erde. Der e-Wert läßtsich berechnen nach:

[GL 62]

[GL 63]

Eine Probe mit 143Nd/144Nd>0.512638 hat daher ein positives, eine solche <0.512638 einnegatives eNd (z.B. MORB mit 0.5132 Þ 11.0, ein Tonschiefer mit 0.5120 Þ -12.4.

eNd(T) steht für das eNd einer Probe, zurückgerechnet auf eine Zeit t vor heute. Um z.B.eNd(500Ma) ausrechnen zu können, müssen das 143Nd/144Nd der betrachteten Probe unddas der „bulk-earth“ auf 500Ma vor heute zurückgerechnet werden.

e =( )

( ) -é

ë

êêê

ù

û

úúú

´143 144

143 14441 10

Nd Nd

Nd NdProbe

Bezugsreservoir

e =( )

-é

ë

êêê

ù

û

úúú

´143 144

4

0 5126381 10

Nd NdProbe

.

57

Das Sm–Nd-System

Die Angabe einer relativen Isotopenzusammensetzung findet man unter anderem auchbeim Sr (eUR, UR= uniform reservoir), Hf (eHf), W (eW), Os (gOs als Prozentabweichung) sowieals Promilleabweichung d bei den stabilen Isotopen (d18O, d13C).

Während die e-Angabe für die Hf-Isotope immerhin den Vorteil hat, daß man sich nur Zah-len zwischen vielleicht -20 und +20 merken muß, und die e-Angabe für das Sr gänzlichüberflüssig ist, hat sie beim Nd einen ganz realen und sinnvollen Hintergrund. Währendnämlich die eNd-, eChur- oder ebulk-earth-Werte, die von verschiedenen Labors angegeben wer-den, direkt miteinander vergleichbar sind, ist das für die 143Nd/144Nd-Verhältnisse nichtder Fall. Das liegt an unterschiedlichen Normierungen der Meßwerte (siehe Kapitel 7.0,Seite 75). Für einige Laboratorien (insbesondere California Institute of Technology, Univer-sity of California–Berkeley, NASA-Houston) ergibt sich ein Wert von 143Nd/144Nd =0.511847 für das Bezugsreservoir, der anstelle von 0.512638 in GL 63 einzusetzen ist.

5.2 Sm–Nd – Anwendung zur DatierungAuf Grund der langen Halbwertszeiten von 147Sm und der geringen Sm/Nd-Fraktionierungeignet sich das Sm–Nd-Isotopensystem bevorzugt zur Datierung von geologisch alten (prä-kambrischen) Gesteinen. Hier gilt es als stabiler als das Rb/Sr-System, weil die REE wenigermobil sind als Rb und weil Sm und Nd weniger voneinander fraktionieren als Rb und Sr.Mit der Analyse von Gesamtgesteinen scheint man oft durch die Metamorphosen „hin-durchschauen“ zu können und magmatische Ereignisse zu datieren. Wie bereits frühererwähnt, eignet sich das Sm–Nd-System vor allem zur Datierung mafischer Gesteine, dadiese sich durch höhere Sm/Nd-Verhältnisse und damit rascheres Wachstum des 143Nd/144Nd auszeichnen als saure Gesteine.

ABBILDUNG 46 Sm–Nd-Isotopenbeziehungen für eine bimodale Suite von archaischenGneisen in Swaziland

Abbildung 46 für die Bimodal Suite[47] des Ancient Gneiss Complexes im südlichen Afrika gibtaber auch einen Einblick in die Problematik von Sm–Nd-Gesamtgesteinsdatierungen. DieDatenpunkte liegen exakt auf einer Geraden; überzeugende Hinweise für eine Mischungs-linie gibt es nicht. Darf man die Gerade daher als Isochrone betrachten? Problematisch

0.513

0.512

0.511

0.510

0.509

0.508

0.250.200.150.100.050.00

143 N

d/1

44N

d

147Sm/144Nd

saurer Gneis

Monzonitgneis

Initialwert: 0.508249±31

Tonalitgneis

Dioritgneis

MetabasaltMetabasalt„Bimodal Suite –

Ancient GneissComplex“, Swaziland

t = 3417«34Ma«Nd(t) = 1.1«0.6

58

A. Radiogene Isotopensysteme

sieht es nämlich mit der Erfüllung einer anderen Voraussetzung für das Vorliegen einerIsochrone aus: Die Proben variieren von sauren Gneisen bis hin zu Gesteinen mit basalti-scher Pauschalzusammensetzung. Sind die Proben dann kogenetisch? Diese Frage istsicherlich zu verneinen, und man muß sich fragen, was die vermeintliche Isochronenbe-ziehung dann bedeuten kann. Es ist denkbar, daß die Gesteinssuite innerhalb geologischkurzer Zeit aus einem von der Nd-Isotopie einigermaßen homogenen Mantel differen-zierte; die Stadien zwischen Kristallisation des Basaltmagmas und Granitoidbildung (z.B.durch Aufschmelzung anderer aber gleich alter in der tiefen Kruste kristallisierter Basalteoder durch fraktionierte Kristallisation von Basaltmagmen) waren so kurzlebig, daß dieGesteine innerhalb des zeitlichen Auflösungsvermögens der Methode gleich alt erschei-nen. Sm–Nd-Isochronenbeziehungen, die derart verschiedene Gesteinstypen umfassen,werden in ihrer Interpretation notwendigerweise umstritten bleiben. Wegen der großengeochemischen Ähnlichkeit von Sm und Nd verhält sich dieses Isotopensystem aber zwei-fellos stabiler als das Rb–Sr-System gegenüber sekundären Veränderungen, z.B. Aufheizun-gen im Zuge einer Metamorphose. So liefert das Rb–Sr-System für dieselben Proben ausdem Ancient Gneiss Complex keine akzeptable lineare Beziehung (Abbildung 47). Anderer-seits sollte gerade diese Diskrepanz Anlaß geben, sorgsam zu prüfen, ob die linearen Sm–Nd-Beziehungen vielleicht durch Magmenmischung erworben wurden (siehe auch Kapitel6.0, Seite 67).

Zur Aufnahme von Sm–Nd-Mineralisochroneneignen sich unter denMineralen in Magmatitenvor allem Pyroxen-Plagio-klas-Paragenesen, weilPyroxene vergle ichs-weise hohe und Plagio-klase sehr niedrige Sm/Nd-Verhältnisse haben.In metamorphen Gestei-nen ist der Granat daswichtigste Mineral fürSm–Nd-Datierungen; erkann Sm extrem hochüber Nd in sein Gittereinbauen und hat damitzumindest potentiell eineähnlich große Bedeutungwie die Glimmer für dasRb–Sr-System. Ein Bei-spiel einer Mineraliso-chrone ist in Abbildung48 für einen Eklogit aus dem Münchberger Gneisgebiet aufgeführt[48]. Die Sm/Nd-Fraktio-nierung von Granat ist in diesem Beispiel so hoch, daß sich möglicherweise sogar derenWachstum ansatzweise rekonstruieren läßt. Die genaue Rekonstruktion scheitert daran,daß für die Analyse eine Anzahl von Körnern benötigt wird; dabei ist die Auftrennung inverschiedene Wachstumszonen beim Auslesen von Hand schwierig.

Zweipunktisochronen sind für Metamorphite recht beliebt geworden, die aus Datenpunk-ten für das Gesamtgestein und Granat bestehen. Das mag ausreichend sein, solange dasGestein mineralogisch und texturell äquilibriert ist, d.h. solange nicht Minerale oder Tex-turen vorhanden sind, die in verschiedenen Entwicklungsphasen des Gesteins entstandensind. So wurde z.B. bei Untersuchung eines Übergangs von Gabbro in Eklogit gefunden,daß Minerale aus mineralogisch und texturell sich im Ungleichgewicht befindendenGesteinen nicht auf eine Gerade im Sm–Nd-System fallen; die Minerale mit extremen Sm/

87Sr

/86Sr

87Rb/86Sr

0.95

0.90

0.85

0.80

0.75

0.70

6543210

saurer Gneis Monzonit-gneis

TonalitgneisDioritgneis

Metabasalt

Meta-basalt

„Bimodal Suite –Ancient Gneiss

Complex“, Swaziland

ABBILDUNG 47 Die Rb–Sr-„Isochrone“ für dieselbe Suite ist we-sentlich schlechter definiert.

59

Das Sm–Nd-System

Nd- und 143Nd/144Nd-Verhältnissen bilden vielmehr die Ecken eines Dreiecks, in dasirgendwo die Zusammensetzung des Gesamtgesteins fällt[49]. Potentielle Probleme mögensich auch z.B. ergeben, wenn unter trockenen Bedingungen Granate diffusionskontrolliertvor allem auf Kosten von Plagioklasen wachsen und Klinopyroxene auf Kosten vonAmphibolen (oder bereits im Ausgangsgestein vorhanden waren und sich nur chemisch andie neuen P–T-Bedingungen anpassen). Plagioklase haben sehr niedrige Sm/Nd-Verhält-nisse und entwickeln im Lauf der geologischen Zeit entsprechend niedrige Nd-Isoto-pien.Da Diffusion allein nicht sehr effektiv sein wird, die Isotopenzusammensetzungen beider Metamorphose zu homogenisieren, könnte der Granat auf diese Art seine Geschichtemit einem niedrigeren 143Nd/144Nd beginnen als die übrigen Minerale des Gesteins.

Beträchtliche Unsicherheit besteht in der Frage, bei welchen Temperaturen der Nd-Isoto-penaustausch in Granat zum Erliegen kommt. Vielfach wird davon ausgegangen, daß die„Schließungstemperatur“ in Granaten aus Eklogiten und Granuliten bei »800 – 1000°Cliegt[50],[51],[52]; damit würde die Temperatur der Granatkristallisation angezeigt. Angenom-men wird dabei, daß die mit Hilfe verschiedener Geothermometer abgeleitete Temperaturdes Gesteins die Nd-Schließungstemperatur angibt. Nach einer anderen Ansicht sind Sm–Nd-Alter von Mineralen aus Granuliten, die i.w. durch Granat bestimmt werden, jedochAbkühlalter[53]. Diese Interpretation gründet sich auf den Befund, daß das U–Pb-Systemvon Mineralen aus denselben Gesteinen oder zumindest demselben Gebiet z.T. signifikanthöhere Alter liefert. Nach der Diskussion auf Seite 33 und folgenden wird von Fall zu Fallzu prüfen sein, inwieweit Texturen, Mineralzonierungen und Reaktionsgefüge Hinweiseauf die Kristallisationsabfolge der Minerale und die Abkühlungs- und Deformations-geschichte der Gesteine liefern und damit eine Erklärung für mit unterschiedlichen Isoto-pensystem gewonnene unterschiedliche Alter.

ABBILDUNG 48 Sm–Nd-Mineralisochrone für Eklogite aus dem Münchberger Gneisgebiet.Die Granate sind chemisch zoniert; ihre Kerne scheinen etwas älter zu seinals die Ränder.

0.522

0.520

0.518

0.516

0.514

0.512

43210147Sm/144Nd

143 N

d/1

44N

d

Cpx II

Amphibol

Granat (Kerne)

Granat (Ränder)

Granat(Ränder)

Eklogit Weißenstein(Münchberger Gneisgebiet)

«Nd(t) = 8.3«0.2

t = 395«4Ma

t = 384«2Ma

0.5140

0.5136

0.5132

0.5128

0.60.50.40.30.20.10.0

GesamtgesteinCpx I

Cpx II

60

A. Radiogene Isotopensysteme

5.3 Nd-Isotope als Tracer und die Korrelation zwischen Sr- und Nd-IsotopenInfolge der unterschiedlichen Inkompatibilitäten von Mutter und Tochter in den Isotopen-systemen Rb–Sr und Sm–Nd findet man in den Gesteinen des Erdmantels und solchen, diesich durch partielle Aufschmelzung daraus ableiten, meistens eine inverse Korrelation zwi-schen ihren Rb/Sr- und Sm/Nd-Verhältnissen. Da im Verlauf der Erdgeschichte verschie-dene Teile des Erdmantels eine Reihe von Magmenextraktionsprozessen unterschiedlichenAusmaßes erfahren haben, hat sich infolge der über lange Zeit unterschiedlichen Sm/Nd-und Rb/Sr-Verhältnisse in den Gesteinen des Erdmantels eine grob inverse Korrelation zwi-schen den Sr- und den Nd-Isotopen ausgebildet, den man als den mantle array bezeichnethat; diese Bezeichnung wird jedoch nur noch selten verwandt, weil das Korrelationsbandmit der Zahl der zur Verfügung stehenden Analysen immer breiter wurde. Danach ist derozeanische Erdmantel, aus dem die MOR-Basalte stammen, zeitintegriert stark an inkom-patiblen Elementen verarmt, verglichen mit dem Mantel, aus dem sich die Basalte derOzeaninseln wie Hawaii oder Samoa ableiten (siehe Abbildung 97, Seite 129; der mantlearray entspricht darin ungefähr dem Feld von MORB und dem von Hawaii) oder wie derMantel, der an der Bildung der Basalte der Inselbögen beteiligt war (in Abbildung 97 nichtdargestellt, um den möglichen Einfluß durch Assimilation kontinentaler Kruste zu elimi-nieren).

ABBILDUNG 49 Variation von Sr- und Nd-Isotopien in Gesteinen der kontinentalen Kruste.Die Pfeile geben die Richtung der Änderung der Isotopien als Funktion der(nicht spezifizierten) geologischen Zeit wieder. Das flächig markierte Feldgibt die ungefähren Begrenzungen für Gesteine der kontinentalen Krustean. Im Bereich links und oberhalb der gestrichelten sich im bulk-earth-Punktkreuzenden Linien liegt das Feld der zeitintegriert an Nd relativ zu Sm undRb relativ zu Sr verarmten Gesteine (bzw. Quellregionen der Gesteine, insbe-sondere der Erdmantel), im Bereich rechts und unterhalb dieser Linien dasFeld der zeitintegriert angereicherten Materialien, insbesondere die konti-

0.700 0.710 0.720 0.730 0.740 0.75087Sr/86Sr

0

10

-10

-20

-30

-40

-50

«N

d

Feld der Sr-Nd-Korrelation

ozeanischer Basalte

„bulk-earth“

Relation zwischen Sr- und Nd-Isotopenzusammensetzung der

kontinentalen Erdkruste

phanerozoischeKruste mit hohemRb/Sr (Granitoide,

Sedimente)

alte Kruste mitniedrigem Rb/Sr

(Granulite)

archaische Kruste mit hohem Rb/Sr

(Sedimente, Granitoide, Metamorphite außer Granuliten)

verarmt

angereichert

61

Das Sm–Nd-System

nentale Oberkruste. Die beiden übrigen Quadranten sind seltener belegt;links unten liegen insbesondere alte Granulite, die zwar eine relative Anrei-cherung der leichten REE zeigen, aber Rb-arm sind und damit ein sehr klei-nes Rb/Sr haben; rechts oben liegt z.B. stark hydrothermal alterierteOzeankruste.

Die heutige Nd-Isotopie der chondritischen Meteorite von »0.512638 kann auch für dieErde als gültig angenommen werden, weil man davon ausgehen kann, daß die Erde, als eineinziges homogenes Reservoir betrachtet, Sm und Nd in chondritischem Verhältnis ent-hält. Aus der Korrelation der Sr- und Nd-Isotope für ozeanische Basalte folgt, daß demchondritischen 143Nd/144Nd-Wert ein 87Sr/86Sr-Verhältnis von »0.7045 – 0.7052 entspricht,das man in erster Näherung als Sr-Isotopie der Gesamterde ansehen kann – vorausgesetztdie Sr-Isotopie der Erdkruste ist davon nicht zu weit entfernt, und es gibt im tieferen Erd-mantel keine Reservoire, die nicht an der Produktion von Basaltmagmen beteiligt warenund völlig andere Rb/Sr-Verhältnisse haben.

Die Gesteine, welche die kontinentale obere Erdkruste aufbauen (Granitoide, klastischeSedimente), zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Variation ihrer Rb/Sr-Verhält-nisse aus, während ihre Sm/Nd-Verhältnisse einander sehr ähnlich sind. Infolgedessenwird für diese Gesteine auch keine Korrelation mehr zwischen 87Sr/86Sr und 143Nd/144Ndbeobachtet (mit der eventuellen Ausnahme von genetisch zusammengehörendenGesteinskomplexen), was besonders deutlich am Beispiel von Granitoiden und derenmetamorphen Äquivalenten wird (siehe Abbildung 49, die nach verschiedenen Literatur-daten zusammengestellt ist).

Da die Fraktionierung von Sm und Nd in der Natur sehr gering ist, verglichen mit der vonRb und Sr, kann man aus dem 143Nd/144Nd eines Gestein oft einen ganz groben Alters-hinweis ablesen. Abbildung 49 zeigt z.B., daß präkambrische Granitoide bzw. Gneise143Nd/144Nd<0.5120 haben, phanerozoische Granitoide und Gneise von durchweg >0.5120– vorausgesetzt sie sind nicht durch Assimilation oder Aufschmelzung von geologisch alterKruste entstanden. Diese grobe Korrelation zwischen 143Nd/144Nd und dem Alter kannman quantitativ als sogenanntes Modellalter ausdrücken.

5.4 ModellalterDer Begriff des Modellalters ist nicht für ein bestimmtes Isotopensystem definiert sondernallgemein. Unter einem Modellalter versteht man die Zeit, zu der ein Gestein dieselbe Iso-topenzusammensetzung hatte wie das Material, das zum Vergleich herangezogen wird, inder Regel das (hypothetische) Material, aus dem das interessierende Gestein entstanden ist.Falls sich die Isotopie des Bezugsreservoirs halbwegs linear mit der Zeit entwickelt, kannman das Modellalter als durch eine Zweipunktisochrone bestimmbar ansehen; der zweiteDatenpunkt ist das heutige Sm/Nd- und 143Nd/144Nd-Verhältnis (bzw. Rb/Sr und 87Sr/86Sr,analog für andere Isotopensysteme) des Bezugsreservoirs. Voraussetzung für die Berech-nung eines vernünftigen Modellalters ist daher, daß man eine begründete Annahme für dieIsotopie des Ausgangsmaterials machen kann. Meist wird das nur schwer möglich sein,weil dieses Material nicht zugänglich ist. So wird bei einem Granit, der durch Aufschmel-zung von kontinentaler Unterkruste entstanden ist, das Ausgangsmaterial nicht zur Bepro-bung zur Verfügung stehen, auch wenn potentiell hochmetamorphe Al-reiche Metapeliteder Umgebung in Verdacht stehen, die Restite dieses Prozesses zu sein. Außerdem ist dieIsotopie der Kruste ziemlich heterogen, was sicherlich auch für die Quellregion der Granitegilt. Sm–Nd-Modellalter werden daher meist anders berechnet (Abbildung 50):

Es gibt eine Reihe von Indizien dafür, daß im Lauf der Erdgeschichte die kontinentale Kru-ste letztlich durch Differentiationsprozesse aus dem Erdmantel gebildet worden ist. Mannimmt daher meist an, daß der zweite Modellpunkt der Isochronen der Erdmantel ist, undzwar nicht chondritischer, sondern ein als Folge der Differentiationsprozesse an inkompa-tiblen Elementen verarmter Erdmantel. Das so berechnete Modellalter wird auch oft, ins-besondere wenn es sich um klastische Sedimente handelt, als crustal residence age bezeich-

62

A. Radiogene Isotopensysteme

net. Dieser Ausdruck beinhaltet, daß man nicht davon ausgehen darf, das betrachteteGestein sei direkt aus dem Erdmantel entstanden. Ein Sediment kann z.B. aus der Verwit-terung von anderen Sedimenten entstanden sein, die ihrerseits bereits aus anderen Sedi-menten hervorgegangen sind, die wiederum Verwitterungsprodukte von Granitoiden sindetc. Daß man dennoch im Fall des Sm–Nd-Isotopensystems auch für ein solches Beispielnoch ein vernünftiges Modellalter erhalten kann, ergibt sich daraus, daß mit der Bildungund Umlagerung von Sedimenten keine wesentliche Fraktionierung des Sm/Nd-Verhält-nisses einhergeht, so daß auch das Sm/Nd von solchen umgelagerten Sedimenten nochrepräsentativ ist für das ihres ehemals magmatischen Ausgangsgesteins.

ABBILDUNG 50 Ob ein Modellalter sinnvoll ist, hängt davon ab, wie sinnvoll die Wahl desModellreservoirs ist, gegen welches das Alter der interessierenden Probe er-rechnet wird.

Wenn Modellalter irgendeine geologische Bedeutung haben sollen, muß eine Reihe vonBedingungen erfüllt sein[54]:

1. Die Wahl des Modellpunktes muß sinnvoll sein. Die Wahl von chondritischem (un-fraktioniertem) Erdmantel als Modellpunkt kann genauso sinnvoll oder sinnlos seinwie die Wahl von an inkompatiblen Elementen verarmtem Erdmantel. Bei Wahl vonunfraktioniertem Erdmantel werden die Nd-Modellalter für Granitoide etc. (Gesteinemit Sm/Nd < chondritisch) niedriger sein als bei Wahl von ozeanischem Erdmantel.

2. Die Isotopenentwicklung, d.h. sowohl Sm/Nd als auch 143Nd/144Nd von interessieren-dem Gestein und dessen Ausgangsmaterial (z.B. dem verarmten Erdmantel) muß genü-gend voneinander abweichen, so daß in einem 143Nd/144Nd – Zeit-Diagramm derSchnittpunkt der beiden Isotopenentwicklungslinien wohl definiert ist. Da basischeGesteine, insbesondere wenn sie höhere Aufschmelzgrade des Erdmantels repräsentie-ren, oft relativ hohe Sm/Nd-Verhältnisse haben, lassen sich für Basite nur selten solcheModellalter ableiten.

3. Die Isotopenentwicklung des Modellreservoirs muß hinlänglich bekannt sein. Das istfür den oberen Erdmantel der Fall. Die Isotopenentwicklung kann aber nicht als völliglinear mit der Zeit angenommen werden, da die großen Krustenbildungsprozesse epi-sodisch und nicht kontinuierlich verliefen. Eine ganz grobe Abschätzung der Isotopen-

1.5 1 0.5 0

t [Ga]

0.5105

0.5110

0.5115

0.5120

0.5125

0.5130

143 N

d/14

4 Nd

Orthogneisver

armter

oberer E

rdmantel

chondritisches R

eservoir (

primitiv

er Erdmantel)

Mod

ella

lter

Mod

ell-

alte

r

Met

amor

pho

seal

ter

Metamor-phosealter

Illustration eines Modellalters:Die Isotopie der interessierenden Probe wird

zeitlich zurückgerechnet, bis ihre Entwicklungs-kurve sich mit der Entwicklung eines Modell-

reservoirs schneidet.

63

Das Sm–Nd-System

entwicklung des verarmten Erdmantels kann nach der empirischen Formel eNd(t) =0.25t2 – 3t + 8.5 [T = Alter in Ga] vorgenommen werden[55]. Man wird aber nicht davonausgehen dürfen, daß zu jedem Zeitpunkt überall die Isotopenzusammensetzung desErdmantels identisch ist, weil die Verarmung an inkompatiblen Elementen episodischund lokalisiert, insbesondere bei Orogenesen, ist.Für die praktische Berechnung des Nd-Modellalters mit dem verarmten Erdmantel alsBezugsreservoir eignet sich diese Abschätzung der Nd-Isotopie des Mantels nicht be-sonders, da die resultierende Gleichung nur iterativ lösbar wird. Man kann alternativauch von einer zeitlich linearen Änderung der Nd-Isotopie des verarmten oberen Erd-mantels ausgehen, weil der Beitrag des quadratischen Gliedes der Gleichung gering ist.Da das Modellalter die Zeit ist, zu der die interessierende Probe dieselbe Isotopie hattewie das Bezugsreservoir, gilt:

[GL 64]

mit dm = „depleted mantle“, dessen 143Nd/144Nd mit » 0.5131 und 147Sm/144Nd mit0.22 angesetzt werden kann.

4. Der Differentiationsprozeß muß innerhalb kurzer Zeit ablaufen, d.h. Zwischenstufender Differentiation mit einem vom Endprodukt sehr verschiedenen Sm/Nd-Verhältnisund damit unterschiedlicher Wachstumsgeschwindigkeit des 143Nd/144Nd dürfen nurgeologisch kurze Zeit bestanden haben. Wenn sich z.B. aus dem Erdmantel zuerst einGabbro bildet und daraus erst einige 100Ma später der Granit, dessen Modellalter manerrechnen will, dann wird dieses Modellalter, je nachdem ob der Gabbro ein höheresoder niedrigeres Sm/Nd-Verhältnis hatte als der Granit, niedriger oder höher ausfallenals das wahre crustal residence age.

5. Bei späteren krustalen Prozessen, z.B. sedimentärer Umlagerung, tritt keine Änderungdes Sm/Nd ein, was sich genauso auswirken würde wie unter 4.) beschrieben.

In Anbetracht der vielen Unbekannten, die in die Berechnung der Modellalter eingehen,darf man nicht erwarten, auf diese Weise geologisch genau definierte Alter zu erhalten,sondern wird schon einige 100Ma als Unsicherheit zulassen müssen. Zur genauen Datie-rung ist das Verfahren daher unbrauchbar mit Ausnahme der seltenen Fälle, in denen dieIsotopenzusammensetzung des Bezugsreservoirs nicht kritisch für die Altersberechnung ist(Z.B. werden im Rb–Sr-System Modellalter von Glimmern meist recht exakt das geologi-sche Alter ihrer magmatischen oder metamorphen Entstehung widerspiegeln infolge ihrerextrem hohen Rb/Sr-Verhältnisse. Für 87Rb/86Sr = 10 und 87Sr/86Sr = 0.900, ist t = 1.39 Ga,wenn das Modellreservoirs ein 87Rb/86Sr = 0 und 87Sr/86Sr = 0.700 hat; es liegt bei 1.34 Gafür Modellwerte von 87Rb/86Sr = 0.1 und 87Sr/86Sr = 0.710).

143

144

147

144

143

144

147

1441 1

Nd

Nd

Sm

Nde

Nd

Nd

Sm

Nde

Probe Probe

t

dm dm

tæ

èçö

ø÷-

æ

èçö

ø÷-( ) =

æ

èçö

ø÷-

æ

èçö

ø÷-( )l l

147

144

147

144

143

144

143

1441 1

Sm

Nde

Sm

Nde

Nd

Nd

Nd

Nddm

t

Probe

t

dm Probe

æ

èçö

ø÷-( ) -

æ

èçö

ø÷-( ) =

æ

èçö

ø÷-

æ

èçö

ø÷l l

e

Nd

Nd

Nd

Nd

Sm

Nd

Sm

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t dm Probe

dm Probe

l -( ) =

æ

èçö

ø÷-

æ

èçö

ø÷

æ

èçö

ø÷-

æ

èçö

ø÷

1

143

144

143

144

147

144

147

144

t

Nd

Nd

Nd

Nd

Sm

Nd

Sm

Nd

dm Probe

dm Probe

=

æ

èçö

ø÷-

æ

èçö

ø÷

æ

èçö

ø÷-

æ

èçö

ø÷

+

é

ë

êêêêê

ù

û

úúúúú

11

143

144

143

144

147

144

147

144

lln

64

A. Radiogene Isotopensysteme

Mit Hi l fe derNd-Modellalter-systematik hatman z .B .e r schlossen,daß die konti-nentale Krustein Mitteleuropa(Gneise, Grani-to ide , k las t i -sche Sedimente)überwiegend„crusta l res i -dence ages“ von» 1.6 – 2.0 Gaaufweis t ( inAbbildung 51für Granitoideund Gneise dar-gestellt[56]) unddaß das mittlereAlter der konti-nentalen Kru-ste weltweit umca. 2 Ga liegt.

Bei der Analyse von Grani-toiden, die potentiell ausden verschiedensten Aus-gangsgesteinen entstehenkönnen, ist die Modellalter-systematik zuweilen auchnoch zu etwas anderemnütze (siehe Abbildung52[ 5 7 ] mit zusätzl ichenDaten aus [55], [56], [57],[58]). Wenn man das Nd-Modellalter gegen das geo-logische Alter aufträgt,stellt man fest, daß die Dif-ferenz dieser beiden „Alter“umso größer ist, je jüngerdie Granitoide sind, auchwenn die Relation für hoheAlter zugegebenermaßennur mit wenigen Datenbelegt ist. Bis vor »2 Gas ind geologisches undModellalter mehr oderweniger identisch. D.h.jene alten Granite müsseninnerhalb geologisch kur-zer Zeit durch Differentia-tion aus dem Erdmantel entstanden sein. Dagegen gibt es unter den phanerozoischen Gra-

600 400 200 0-25

-20

-15

-10

-5

0

5

«N

d(t

)

MetamorphiteGranitoideSedimente

Initiale Nd-Isotopien krustalerGesteine aus Mitteleuropakale-

donischherzynisch1.4Ga

1.7Ga

2.0Ga

2.5Ga

3.0Ga

t [Ma]

ABBILDUNG 51 Initiale Nd-Isotopien der kontinentalen Kruste Mitteleuropas.Die Geraden stellen die Entwicklung der initialen e-Werte dar, die für Krusteim Mittel zu erwarten ist, die zu den angegebenen Zeiten durch Differenzie-rung aus dem Erdmantel entstanden ist.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500geologisches Alter [Ma]

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Nd

-Mo

del

lalt

er,

rela

tiv

zu v

erar

mte

m E

rdm

ante

l [M

a]

Zusammenhang zwischenNd-Modellalter und

geologischem Alter fürGranitoide

ABBILDUNG 52 Die Nd-Modellalter phanerozoischer Granitoidesind meist wesentlich höher als die geologischen Alter, weil sie inder Regel nur eine geringe I-Typ-Komponente aufweisen.

65

Das Sm–Nd-System

nitoiden offensichtlich alle Übergänge zwischen solchen, die innerhalb kurzer Zeit ausdem Erdmantel differenziert sein müssen und solchen, die vollständig durch Aufschmel-zung älteren Krustenmaterials entstanden sind.

Dieser Befund läßt sichauch am Beispiel dermesozoisch-käno-zoischen Batholitheim Westen der USAvon Kalifornien bisUtah demonstrieren(siehe Abbildung 53).Die Bi ldung dieserBatholithe steht imZusammenhang mitder Subduktion derpaz ifischen P la t teunter den nordameri-kanischen Kontinent.In der Abbildung sinddie initialen eNd-Wertedieser Granitoide (alsoeNd zur Zeit ihrer Intru-sion) gegen die Entfer-nung von der West-küste aufget ragen.Entlang der Westküstefindet man hoheinitiale eNd-Werte, diefast dem des verarm-ten ozeanischen obe-ren Erdmantels entsprechen. Diese Granitoide enthalten daher fast ausschließlich Erdman-tel-Nd. Die initialen eNd-Werte sinken in Richtung Inland und sind im Osten von Nevadanicht mehr unterscheidbar von den Werten, die man für die kontinentale Erdkruste dortannimmt, d.h. dort ist kein Einfluß des Erdmantels (bzw. in diesem Fall der subduziertenozeanischen Kruste) in den Granitoiden mehr zu erkennen; die Bildung dieser Granitoidekann daher nicht mehr in Zusammenhang mit der Subduktion gestellt werden. DieseAbbildung macht jedoch auch die Grenzen der Modellalterberechnung deutlich: Offen-sichtlich gibt es unter den Granitoiden alle Übergänge zwischen solchen, die sich aus demErdmantel und solchen, die sich aus der kontinentalen Kruste ableiten. D.h. die Batholitheentlang der Westküste hätten TDM»0; was in guter Näherung ihrem geologischen Alter ent-spräche, die im Osten von Utah hätten TDM, die in guter Näherung dem tatsächlichen „cru-stal residence age“ in dieser Region entspräche (»1.8 – 2.5 Ga), während alle übrigen Alterreine Mischalter wären ohne jegliche geologische Bedeutung.

Nd-Isotopie des Erdmantels

0 200 400 600 800 1000 1200km Entfernung von der Pazifikküste

Kalifornien Nevada Utah

Nd-Isotopenzusammen-setzung der Granitoideim Westen der U.S.A.

Nd-Isotopie der Kruste unterhalb 10km

Init

iale

s «

Nd

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

ABBILDUNG 53 Variation der initialen Nd-Isotopien von Granitoidenim Westen der U.S.A. als Funktion des Abstands von der (ehemaligen)Subduktionszone

66

A. Radiogene Isotopensysteme

6.0 Zweikomponentenmischungen

Lineare Beziehungen in einem Isochronendiagramm brauchen nicht immer Alterssignifi-kanz zu haben, sondern können auch durch Mischen von 2 Komponenten erzeugt werden,die unterschiedliche Isotopenzusammensetzungen und Elementverhältnisse aufweisen.Beispiele für Mischungsvorgänge in der Natur sind Magmenkontamination durch Assimi-lation von Nebengestein, Mischung verschiedener Magmen, die Bildung von Sedimentenaus Gesteinen unterschiedlicher Herkunft oder die Durchmischung von Fluß-, See- undOzeanwasser.

Für die Mischung von 2 Komponenten A und B definieren wir einen Mischungsparameterf als

f = a / (a+b) [GL 65]

[analog für >2 Komponenten: ], wobei a und b die Massen der bei-

den Komponenten in der Mischung darstellen, d.h. f ist der Bruchteil von A in derMischung M der Masse m = a + b. Die Konzentration eines beliebigen Elementes X in dieserMischung ist gegeben durch die Massenbilanzgleichung

xM = xA ´ f + xB ´ (1 – f) = f ´ (xA – xB) + xB [GL 66]

[für beliebig viele Komponenten: ] oder, nach f aufgelöst

f = (xM – xB) / (xA – xB) [GL 67]

mit xA und xB = Konzentration des Elements X in Komponente A bzw. B. Betrachtet manzusätzlich ein zweites Element Y, so gilt dafür eine analoge Gleichung:

f = (yM – yB) / (yA – yB) [GL 68]

Durch Gleichsetzen der beiden Gleichungen GL 67 und GL 68 läßt sich der Mischungs-parameter f eliminieren, und es ergibt sich

(xM – xB) / (xA – xB) = (yM – yB) / (yA – yB) [GL 69]

yM = [(xM – xB) / (xA – xB)] ´ (yA – yB) + yB

yM = [(xM – xB) ´ (yA – yB) + yB ´ (xA – xB)] / (xA – xB)

yM = (xM ´ yA – xM ´ yB – xB ´ yA + xB ´ yB + xA ´ yB – xB ´ yB) / (xA – xB)

[GL 70]

In einem Plot yM gegen xM ist dies die Gleichung einer Geraden, da in einer Zweikompo-nentenmischung die Elementkonzentrationen der Endglieder Konstanten sind.

GL 66 ist auch gültig für den Fall, daß die beiden Komponenten A und B nicht nur ver-schiedene Elementkonzentrationen, sondern auch unterschiedliche Isotopenzusammen-setzungen aufweisen. Die Anzahl der Atome i des Isotops I (z.B. 87Sr) in der Mischung Mergibt sich zu:

[GL 71]

fa

af

A B

yy

yy

yy

= =

= ¼å å

,

; 1

x x fM

A B

= ( )= ¼å y y

y ,

y x

y yx x

x y x yx xM M

A B

A B

A B B A

A B

= ´ --

+--

i

x h N fW

x h N f

WMA IA Av

A

B IB Av

B

= +-( )1

67

Zweikomponentenmischungen

wobei h die Häufigkeit des Isotops I im Element X und W das Atomgewicht des ElementsX in den beiden Komponenten A und B sowie NAv die Avogadro-Zahl sind, z.B. für Sr:

Eine analoge Gleichung gilt für die Zahl der Atome j eines zweiten Isotops J desselben Ele-ments, z.B. 86Sr:

.

Dividiert man die Gleichungen für iM und jM durcheinander, dann resultiert:

[GL 72]

z.B. für 87Sr/86Sr:

.

In der Regel gilt für die Atomgewichte WA » WB und oft für die Häufigkeit des Isotops j (z.B.im Fall von Nd, Hf, Os und meist sogar für Sr) hJA » hJB (Z.B. für 87Sr/86Sr von 0.700 und0.800 differiert die Häufigkeit des 86Sr um weniger als 1% und die Atomgewichte sogar nurum 0.08%.). Mit diesen Näherungen vereinfacht sich GL 72 zu:

Das Isotopenhäufigkeitsverhältnis hIA/hJ ist identisch mit RA und hIB/hJ = RB und der Nennerder Gleichung [xA ´ f + xB ´ (1 – f)] = xM nach GL 66, also:

[GL 73]

Diese Gleichung kann benutzt werden, um die Isotopenzusammensetzung von Zweikom-ponentenmischungen für beliebige f-Werte zu berechnen.

Für Sr ergibt sich:

Zur Eliminierung des Mischungsfaktors f wird GL 73 nach f aufgelöst:

87 87 87 1Sr

Sr h N fW

Sr h N f

WMA A Av

A

B B Av

B

= +-( )

86 86 86 1Sr

Sr h N fW

Sr h N f

WMA A Av

A

B B Av

B

= +-( )

ij

Rx h N f W x h N f W

x h N f W x h N f WMM

A IA Av A B IB Av B

A JA Av A B JB Av B

æèç

öø÷

= =( ) + -( )( )( ) + -( )( )

1

1

Rx h f W x h f W

x h f W x h f WM

A IA A B IB B

A JA A B JB B

=( ) + -( )( )( ) + -( )( )

1

1

87

86

87 87

86 86

1

1

Sr

Sr

Sr h f W Sr h f W

Sr h f W Sr h f WM

A A A B B B

A A A B B B

æ

èçö

ø÷=

( ) + -( )( )( ) + -( )( )

R Wx h f x h f

Wx h f x h f

M

A IA B IB

A JA B JB

=+ -( )[ ]+ -( )[ ]

11

11

Rx h f x h f

h x f x fM

A IA B IB

J A B

=+ -( )

+ -( )[ ]1

1

Rx h f

h x f x f

x h f

h x f x fM

A IA

J A B

B IB

J A B

=+ -( )[ ] +

-( )+ -( )[ ]1

1

1

R R f

xx

R fxxM A

A

MB

B

M

= + -( )1

87

86

87

86

87

861

Sr

Sr

Sr

Srf

SrSr

Sr

Srf

SrSr

M A

A

M B

B

M

æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷+

æ

èçö

ø÷-( )

68

A. Radiogene Isotopensysteme

[GL 74]

Dies, mit GL 67 gleichgesetzt, ergibt:

und daraus resultiert, nach RM aufgelöst:

[GL 75]

z.B. für Sr:

Dies ist die Gleichung einer Hyperbel, wenn man RM gegen xM aufträgt:

RM = a/xM + b

oder eine Geradengleichung, wenn man RM gegen 1/xM aufträgt:

R R f

xx

Rxx

R fxxM A

A

MB

B

MB

B

M

= + -

R R

xx

f Rxx

RxxM B

B

MA

A

MB

B

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- = -æèç

öø÷

f

R R x xR x x R x x

M B B M

A A M B B M

=-

-/

/ /

f

x R x R x

x R x R xM M M B B

M A A B B

=-( )

-( )1

1

f

R x R x

R x R xM M B B

A A B B

=-( )

-( )

x xx x

R x R x

R x R xM B

A B

M M B B

A A B B

--

=-( )

-( ) ,

x x R x R x

x xR x R xM B A A B B

A BM M B B

-( ) -( )-

= -

R R x

x xx x x

x x R x R x

x x xM B BA B

M A B

M B A A B B

M A B

= --( ) +

-( ) -( )-( )

R

R x x R x R x x R x x R x x R x

x x xMB A B B B A A M B B M A A B B B

M A B

=-( ) + - - +( )

-( )2 2

R

R x x R x x R x x R x x

x x xMB A B A A B A A M B B M

M A B

=-( ) + -( )

-( )

R

x x R R

x x x

x R x R x

x x xMA B B A

M A B

M A A B B

M A B

=-( )

-( ) +-( )-( )

R

x

x x R R

x x

R x R x

x xMM

A B B A

A B

A A B B

A B

=-( )

-( )é

ëêê

ù

ûúú

+-( )-( )

1

87

86

87

86

87

86

87

86

87

861Sr

Sr Sr

Sr SrSr

Sr

Sr

Sr

Sr Sr

Sr

SrSr

Sr

SrSr

Sr SrM M

A B

B A

A B

A

A

B

B

A B

æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷-

æ

èçö

ø÷é

ëêê

ù

ûúú

-( )

ì

íïï

îïï

ü

ýïï

þïï

+

æ

èçö

ø÷-

æ

èçö

ø÷

-( )

69

Zweikomponentenmischungen

RM = (1/xM) ´ a + b [GL 76]

ABBILDUNG 54 Beispiel für eine Zweikomponentenmischung der Sr-Isotope

Mit einer derartigen Auftragung läßt sich testen, ob sich eine lineare Beziehung in einemIsochronendiagramm als Mischungslinie interpretieren läßt. Das ist besonders wichtig fürerrorchrons, da kaum zu erwarten ist, daß exakt lineare Beziehungen durch Mischungsvor-gänge in magmatischen und metamorphen Systemen hergestellt werden. Assimilation vonFremdgestein durch ein Magma wird kaum zu homogenen Mischungen führen vielleichtmit Ausnahme von extrem heißen Magmen. Wenn sich die Daten in einem gewöhnlichenIsochronendiagramm ungefähr auf einer Geraden aufreihen und sich Isotopenverhältnisseund Konzentrationen (des Elements, welches das Tochternuklid enthält, also z.B. Sr) ent-lang der Geraden gleichsinnig verändern, liegt ein genügend hoher Anfangsverdacht vor,um zu testen, ob nicht vielleicht eher eine Mischungslinie vorliegt. Wenn neben der Zwei-komponentenmischung auch Prozesse der fraktionierten Kristallisation ablaufen – sicher-lich eine plausible Annahme – dann wird die Fraktionierung zudem eine Änderung derElementverhältnisse in Kumulaten und Restschmelzen gegenüber der Ausgangsschmelzeverursachen. Im Verlauf der geologischen Zeit können dann aber die linearen Beziehungenvöllig zerstört werden, welche die Mischung belegen. So wird z.B. in pyroxenreichenKumulaten die Nd-Isotopie wegen des höheren Sm/Nd-Verhältnisses rascher wachsen alsin der Ausgangsschmelze, während die Sr-Isotopie infolge des sehr niedrigen Rb/Sr hinterderjenigen der Schmelze zurückbleibt. In einem plagioklasreichen Kumulat wird die Sr-Iso-topie wegen des niedrigen Rb/Sr kaum noch wachsen und die Nd-Isotopie wegen des nied-rigen Sm/Nd langsamer als in der Ausgangsschmelze. Zum Test auf eine Zweikomponen-tenmischung müssen daher die Isotopien aller Gesteine auf die vermutete Zeitzurückgerechnet werden, zu welcher der Mischungsvorgang ablief. Dies ist auch generelldann sinnvoll, wenn die Mutter/Tochter-Verhältnisse (z.B. Rb/Sr) groß sind und das Alterhoch ist, da bereits auf diese Weise ursprüngliche Heterogenitäten innerhalb einer Pro-benserie verdeckt werden können (kleineres MSWD über die geringere Gewichtung Wi derDatenpunkte allein auf Grund des Alters – siehe GL 58, Seite 46). Ist dieses Alter unbe-

Illustration einerZweikomponenten-

mischung

0.700

0.705

0.710

0.715

0.720

0.725

0.730

0.735

0.700

0.705

0.710

0.715

0.720

0.725

0.730

0.735

150 200 250 300 350 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007ppm Sr 1/ppm Sr

87Sr

/86Sr

Endglied B:150ppm Sr;

87Sr/86Sr = 0.730

Endglied A:350ppm Sr;

87Sr/86Sr = 0.7025

70

A. Radiogene Isotopensysteme

kannt, sollten die Isotopenzusammensetzungen auf verschiedene Alter zurückgerechnetwerden. Dasjenige, für welches sich dabei die beste Korrelation zwischen der Isotopenzu-sammensetzung und dem Kehrwert des Elementgehaltes (z.B. 1/Nd) ergibt, dürfte dann alswahrscheinlichstes Alter der Mischung angesehen werden.

In Diagrammen, in denen zwei Verhältnisse radiogener Isotope gegeneinander aufgetragenwerden, z.B. 143Nd/144Nd – 87Sr/86Sr oder 176Hf/177Hf – 143Nd/144Nd, ergeben sich keineMischungsgeraden sondern Mischungskurven, die nach Gleichung GL 73 berechnet wer-den können:

,

bzw. da :

.

Eine Auftragung von zwei Isotopenverhältnissen gegeneinander hat Vorteile gegenüber derAuftragung eines Verhältnisses gegen eine Konzentration, weil so z.B. Effekte der fraktio-nierten Kristallisation minimiert werden können (Änderung der Elementgehalte), welchedie Assimilation von Nebengestein durch ein Magma begleiten. Indirekt bleibt aber auchhier die Konzentrationsabhängigkeit nach GL 73 bestehen. Eine beginnende Ausscheidungvon Plagioklas aus einem Magma wird z.B. den Sr-Gehalt der Restschmelze verringern, sodaß sich anschließend die Assimilation von radiogenem Nebengestein stärker auf die Sr-Isotopie der Restschmelze auswirken wird als vor der Plagioklasfraktionierung. Als Folgewird die Mischungslinie ihre Krümmung ändern. Die Notwendigkeit einer Korrektur derIsotopien auf das Alter der Mischung bleibt bestehen, weil fraktionierte Kristallisationnatürlich auch hier über die Änderung der Mutter/Tochter-Elementverhältnisse im Laufder Zeit die Isotopien beeinflußt.

ABBILDUNG 55 Sr-Isotopien einer Reihe von ozeanischen Basalten streuen um eine Gerade,deren Steigung einem Alter um 1.5 Ga entspricht.

R R f

xx

R fxxM A

A

MB

B

M

= + -( )1

x x f x fM A B= + -( )1

R

R x f R x f

x f x fMA A B B

A B

=+ -( )+ -( )

1

1

0.702

0.703

0.704

0.705

0.706

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.1687Rb/86Sr

87Sr

/86Sr

„Eruptierte Mantelisochrone“ fürTholeiite der Ozeaninseln und

Ozeanböden

t » 1.5Ga

71

Zweikomponentenmischungen

Abbildung 54 illustriert eine Zweikomponentenmischung an einem hypothetischen Bei-spiel. Auch bei Auftragung gegen das Rb/Sr-Verhältnis anstatt gegen 1/Sr ergibt sich einelineare Beziehung im Fall von Mischungslinien, weil die Endglieder jeweils nur mit einemFaktor multipliziert werden.

Ein berühmtes Beispiel einer Pseudoisochronenbeziehung aus der Literatur ist das der„eruptierten Mantelisochronen“, deren Signifikanz in den 1970-er Jahren diskutiert wurde(Abbildung 55[61]). Es zeigte sich, daß Rb–Sr-Daten für verschiedene ozeanische Tholeiiteregional gemittelt entlang einer errorchron streuen, deren Steigung einem Alter von »1.5 –2 Ga entspricht. Da Tholeiite Produkte hoher Aufschmelzgrade des Erdmantels sind, soll-ten sich Rb quantitativ und Sr nahezu quantitativ in der Schmelze befinden, d.h. die Tho-leiite sollten das Rb/Sr-Verhältnis des Erdmantels haben, aus dem sie erschmolzen wurden.Die Sr-Isotopie ändert sich bei der Aufschmelzung nicht. Das „Isochronenalter“ könntedann irgendein Fraktionierungsereignis im Erdmantel datieren. Anfang der achtziger Jahrewurde diese Hypothese aber beiseite gelegt, weil es wahrscheinlicher wurde, daß die lineareBeziehung im Rb–Sr-Isochronendiagramm die Vermischung verschiedener Mantelreser-voire durch Konvektion in der Asthenosphäre wiederspiegelt, so daß das „Alter“ irgendeinmittleres Alter der Verarmung an inkompatiblen Elementen im Erdmantel anzeigt. Auchdas mittlere Alter der kontinentalen Erdkruste liegt um 2 Ga.

ABBILDUNG 56 Komatiite aus dem Abitibi-Belt scheinen eine wohl definierte Sm–Nd-Iso-chrone zu bilden, deren Alter allerdings nicht in Einklang mit der Geologieund mit U–Pb-Zirkondatierungen zu bringen ist.

Andere Isochronen sind nicht so einfach als Mischungslinien zu umzuinterpretieren. Soreihen sich z.B. Komatiite und Tholeiite aus dem Abitibi-Belt in Ontario (Hudson Bay) aufeiner Geraden auf, deren Steigung einem Alter von 2826±64 Ma entspricht (Abbildung 56).Zirkone aus dazitischen Tuffen stratigraphisch unter der Komatiit–Tholeiit-Serie ergebenaber ein ca. 125 Ma jüngeres Alter, das als das maximale magmatische Alter der Komatiiteangesehen wird[62]. In Abbildung 57 sind die Nd-Isotopien auf verschiedene Zeiten zurück-gerechnet und gegen den Kehrwert der Nd-Konzentration aufgetragen. Die Streuung derDaten um eine Gerade ist für 2697 Ma (das Zirkon-Alter) und 2826 Ma nicht nennenswertverschieden, so daß eine Wahrheitsfindung auf diesem Weg nicht möglich erscheint und

0.15 0.17 0.19 0.21 0.23 0.25 0.27

143 N

d/14

4 Nd

147Sm/144Nd

0.5120

0.5125

0.5130

0.5135

0.5140

Komatiite und Tholeiite(Abitibi Belt, Kanada)

t = 2826«64MaeNd(t) = 2.7±0.3

Komatiite

Tholeiite

zum Vergleich:U-Pb-Zirkonalter

ist 2697±1Ma

72

A. Radiogene Isotopensysteme

man der Interpretation der Geländegeologen bezüglich der Korrektheit der stratigraphi-schen Abfolge und der Ansprache der dazitischen Tuffe vertrauen muß. – In jedem Fall istdarauf zu achten, daß eine Isochrone nicht allein auf Grund ihrer Statistik (niedrigesMSWD) bewertet werden sollte, sondern zusätzlich ist eine adäquate, d.h. geologisch sinn-volle, Probenahme der Gesteinsserie von Interesse sicherzustellen.

ABBILDUNG 57 Dieselben Gesteine wie in Abbildung 56 liefern in einem Mischungs-diagramm keine klaren Hinweise für oder gegen das Ereignis einer Zweikom-ponentenmischung vor ca. 2700 Ma (Größe der Symbole entsprichtungefähr dem Analysenfehler). Wenn das magmatische Alter der Komatiit–Tholeiit-Serie tatsächlich bei rund 2700 Ma liegt, hätte das Endglied mit derhöheren Nd-Isotopie den niedrigeren Nd-Gehalt (entsprechend dem höhe-ren 1/Nd) gehabt; dies ist plausibel.

2600 Ma

2697 Ma

2826 Ma

2900 Ma

0.5095

0.5094

0.5093

0.5092

0.5091

0.5090

0.5089

143 N

d/14

4 Nd

0.50.40.30.20.10.0

1/Nd

Komatiite und Tholeiite(Abitibi Belt, Kanada):

Hinweise aufMagmenmischung?

73

Zweikomponentenmischungen

Anhang:

GL 71 ist auch für beliebig viele Komponenten A, B,… gültig:

[GL 77]

desgleichen für jM:

so daß [GL 78]

Da WA » WB » WC » … »W (d.h. die Atomgewichte der verschiedenen Phasen sind iden-tisch), vereinfacht sich die Gleichung zu:

Da außerdem hJA » hJB » hJC »…. » hJ (d.h. z.B. die prozentualen Häufigkeiten von 86Sr in denverschiedenen Phasen sind identisch):

Nach GL 67 ist und also:

[GL 79]

was für beliebig viele Komponenten identisch ist mit GL 73.

i

x h N fW

x h N fW

x h N fWM

A IA Av A

A

B IB Av B

B

C IC Av C

C

= + + + ¼

i x h N

f

WM I AvA

Z

==

å y yy

yy

j x h N

f

WM J AvA

Z

==

å y yy

yy,

R

ij

x h Nf

Wx h N

f

WMM

MI Av

A

Z

J AvA

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= =æ

èç

ö

ø÷

æ

èç

ö

ø÷

= =å åy y

y

yyy y

y

yy

R

ij

N x hf

WN x h

f

WMM

MAv I

A

Z

Av JA

Z

= =æ

èç

ö

ø÷

æ

èç

ö

ø÷

= =å åy y

y

yyy y

y

yy

R

ij W

x h fW

x h fMM

MI

A

Z

JA

Z

= =æ

èç

ö

ø÷

æ

èç

ö

ø÷

= =å å1 1

y y yy

y y yy

R

ij

x h f h x fMM

MI

A

Z

JA

Z

= =æ

èç

ö

ø÷

æ

èç

ö

ø÷

= =å åy y y

yy y

y

R

ij

xh

hf x fM

M

M

I

JA

Z

A

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= =æ

èç

ö

ø÷

æ

èç

ö

ø÷

= =å åy

yy

yy y

y

x f x

A

Z

My yy =å =

h h RI Jy y/ ,( ) =

R

xx f RM

M A

Z

=æ

èç

ö

ø÷

=å1

y y yy

74

A. Radiogene Isotopensysteme

7.0 Die Massenfraktionierung

Die leichten und flüchtigen Elemente (H, He, Li, C, N, O, Ne, S) erfahren auf Grund derunterschiedlichen Massen ihrer stabilen Isotope eine gut meßbare Fraktionierung in derNatur, die mit zunehmender Massendifferenz steigt und mit zunehmender Masse sinkt.Oft verwechselt wird damit die Isotopenvariation der schwereren Elemente, die auf radio-aktiven Zerfallsprozessen beruht. So tauchte z.B. des öfteren in der Literatur die Frage auf,ob Isotopenvariationen von Basalten tatsächliche Isotopenvariationen ihrer Quellregionenim Erdmantel widerspiegeln oder nicht vielmehr als Folge der Aufschmelz- oder Differen-tiationsprozesse erklärt werden können. Meßbare natürliche Isotopenfraktionierungen dermeisten für die Geochronologie wichtigen Elemente scheinen tatsächlich nicht aufzutre-ten, mögen aber bei weiter verbesserter Meßtechnik durchaus erfaßbar sein. Selbst, wennes sie gäbe, hätten sie aber auf das Ergebnis der Isotopenanalysen keinerlei Einfluß, weiljede Massenfraktionierung – sei sie natürlich oder bei der Analyse auftretend – durch eineKorrektur der Massenspektrometerdaten eliminiert wird. Eine signifikante massen-abhängige Fraktionierung der Isotope, die stets korrigiert werden muß, findet nämlich beider Messung im Thermionenmassenspektrometer statt.

Beim Abdampfen von der heißen Oberfläche des Re-, Ta- oder W-Filaments im Hoch-vakuum der Ionenquelle eines Massenspektrometers gehen die leichteren Isotope einesElements bevorzugt in die Gasphase über, weil Bindungen zwischen schweren Isotopengeringfügig fester sind als die zwischen leichten Isotopen. Von den vier stabilen Sr-Isoto-pen mit den Massenzahlen 84, 86, 87 und 88 verdampft das 84Sr am leichtesten und das88Sr am schwersten (und das 87Sr schwerer als das 86Sr). Von den sieben Nd-Isotopen ver-dampft das 142Nd am leichtesten und das 150Nd am schwersten und 143Nd leichter als144Nd. Da eine massenspektrometrische Messung oft einige Stunden dauert und die Mengeder Probe kein „unendliches“ Reservoir darstellt, wird die auf dem Filament verbleibendeRestprobe kontinuierlich isotopisch schwerer (das Atomgewicht nimmt zu); desgleichenwird das in die Gasphase eintretende Isotopengemisch, das mit ständig schwererem Isoto-pengemisch auf dem Filament ins Gleichgewicht tritt, ständig schwerer. D.h. im Verlaufeiner Messung wird das 87Sr/86Sr-Verhältnis einer Probe kontinuierlich steigen, das 143Nd/144Nd kontinuierlich fallen. Als ganz groben Richtwert kann man sich merken, daß sich dieIsotopenfraktionierung bei einer solchen mehrstündigen Messung in der Größenordnungvon 1‰ pro Masseneinheit ändert. Dies, in Relation gesetzt zu den »7‰ der heutigenVariation des 143Nd/144Nd in der Natur, zeigt, daß eine massenspektrometrische Messungnicht viel nützt, wenn man die Massenfraktionierung nicht korrigieren würde. Eine Probemit einem 143Nd/144Nd-Verhältnis von 0.512638 könnte z.B. zu Beginn einer Messungeinen Wert von 0.5130 liefern, zu Ende von 0.5125; eine Probe mit einem 87Sr/86Sr von0.7040 könnte zu Beginn einen Wert von 0.7035 ergeben, zu Ende von 0.7042. Die Korrek-tur der Massenfraktionierung wird mit Hilfe zweier Isotope vorgenommen, die nicht ausZerfallsprozessen gespeist werden, und deren Verhältnis daher konstant ist. Daraus folgt,daß für ein Element, welches nur aus zwei natürlichen Isotopen besteht, von denen eineszum Zweck der Isotopenverdünnungsanalyse mit einem Spike angereichert wird, keineKorrektur der Massenfraktionierung vorgenommen werden kann. Beim Sr bleiben für dieFraktionierungskorrektur die Isotope 84Sr, 86Sr und 88Sr übrig, und konventionell wähltman das Verhältnis 86Sr/88Sr zur Korrektur. Nach zahlreichen Messungen an Proben natür-lichen Strontiums wurde für das 86Sr/88Sr-Verhältnis ein Wert von 0.1194 gewählt, mit demdie Sr-Fraktionierung von jeder Arbeitsgruppe korrigiert wird. Zudem gibt es mehrere inter-nationale Standards für Sr-Isotopenmessungen, gegen welche die eigenen Analysen ständiggeprüft werden. Die 87Sr/86Sr-Analysen aller Laboratorien sind daher direkt miteinandervergleichbar. Diese Korrektur trägt jeder massenabhängigen Fraktionierung Rechnung –der im Massenspektrometer und auch eventuellen Fraktionierungen in der Natur oder beider Ionenaustauscherchemie zur Abtrennung des Elementes von Interesse. Übrig bleibt dernicht massenabhängige Anteil, also der durch den radioaktiven Zerfall verursachte.

75

Die Massenfraktionierung

Beim Nd konnte man sich dagegen nicht auf eine derartige Korrektur einigen, sondern eswerden von verschiedenen Isotopenlabors zwei miteinander konkurrierende Korrekturender Isotopenfraktionierung verwandt. Bei beiden Normierungen wird entweder das Ver-hältnis 146Nd/144Nd oder – von den Gruppen, welche die Nd-Messung mit dem Metalloxiddurchführen – das Verhältnis 148NdO/144NdO benutzt. Die große Mehrzahl der Arbeits-gruppen benutzt die Korrektur

146Nd/144Nd = 0.7219 º 148NdO/144NdO = 0.242436 [GL 80]

eine Minderheit (vornehmlich Wissenschaftler aus dem Umfeld von G.J. Wasserburg undJ.D. DePaolo am Caltech in den 1970-er Jahren) die Korrektur

148NdO/144NdO = 0.243969 [GL 81]

Als Folge davon sind die von der zweiten Gruppe veröffentlichten 143Nd/144Nd-Daten umgut 1.5‰ niedriger als die der ersten Gruppe. Der Wert des „bulk-earth“-Bezugsreservoirsbeträgt nach der zweiten Normierung 0.511847. Will man die Werte der zweiten Normie-rung in die der ersten umrechnen, muß man sie mit dem Verhältnis 0.512638/0.511847multiplizieren. Alle in diesem Skript vorgestellten 143Nd/144Nd-Daten beziehen sich auf dieKorrektur nach GL 80. Diese etwas chaotischen Zustände in der Nd-Isotopengeochemiesind vor allem für Nichteingeweihte nicht zu durchschauen. Die Angabe der Nd-Isotopen-zusammensetzung in der e-Form hat dagegen den Vorteil, daß die verschiedenen Laborsdie 143Nd/144Nd-Werte auf ihren „bulk-earth“-Wert normieren, wodurch die unterschied-lichen Fraktionierungskorrekturen eliminiert werden. Daten, die als eNd, ebulk–earth odereCHUR angegeben sind, sind daher direkt miteinander vergleichbar. Nicht vergleichbar sinddagegen (die nur in den frühen Jahren verwendeten) eJuvinas-Werte, weil hier die Normie-rung auf eine Probe mit niedrigerem 143Nd/144Nd als das eines chondritischen Reservoirserfolgte (als Folge des unterchondritischem Sm/Nd-Verhältnisses dieses Achondriten).eJuvinas-Werte sind um »1.3e-Einheiten höher als die übrigen e-Werte.

Als Beispiel einer Massenfraktionierung ist die Änderung der Verhältnisse von 86Sr/88Sr und87Sr/86Sr über den Verlauf einer Messung in Abbildung 58 dargestellt.

Die Korrektur der Massenfraktionierung kann im einfachsten Fall mit einer linearen Funk-tion erfolgen, d.h. es wird angenommen, daß die Fraktionierung pro Masseneinheit kon-stant ist, also z.B. für das Paar 142Nd–146Nd genausogroß ist wie zwischen 146Nd und 150Ndund viermal so hoch wie zwischen 143Nd und 144Nd oder zwischen 84Sr und 86Sr genausogroß ist wie zwischen 86Sr und 88Sr. Tatsächlich werden bei genügend präzisen Messungenkleine Abweichungen von der Linearität beobachtet, die durch einen nicht linearen (expo-nentiellen) Anteil in der Korrektur behoben werden. Unter Annahme von Linearität – diekomplexeren Rechnungen werden erst danach vorgestellt – kann die Fraktionierungskor-rektur folgendermaßen vorgenommen werden:

1. Wahl eines Isotopenverhältnisses Mi/Mj zur Korrektur der Fraktionierung, wobei Mi

und Mj die Massenzahlen der Isotope darstellen; Mj ist das Referenzisotop, z.B. 86Sr oder144Nd;Beispiele: 146/144 beim Nd, 88/86 beim Sr;

76

A. Radiogene Isotopensysteme

ABBILDUNG 58 Beispiel für die Änderung der Meßwerte der Sr-Isotope einer Probe infolgeder Massenfraktionierung über den Verlauf einer massenspektrometrischenMessung; die Änderung tritt auf, weil die Masse des Sr auf dem Filament re-lativ klein ist und sich über die Messung ständig verringert. Zum Ende derMessung hin, wenn das Sr weitgehend verbraucht ist, kann seine Isotopen-zusammensetzung daher besonders schwer werden, entsprechend niedri-gen Werten für das gemessene 86Sr/88Sr und hohen 87Sr/86Sr-Verhältnissen.

86Sr/88Srgemessen

86Sr/88Srkorrigiert

86Sr

/88 S

r

0.1210

0.1205

0.1200

0.1195

0.1190

0.1185

0.1180

0.708

0.706

0.704

0.702

0.700

0.698

300250200150100500

87Sr

/86 S

r

87Sr/86Srgemessen

87Sr/86Srkorrigiert

Meßblock Zeit

77

Die Massenfraktionierung

Das obere Teildiagramm zeigt die Variation der gemessenen Verhältnissevon 86Sr/88Sr (kleine Quadrate), die per Konvention auf das wahre Verhältnisvon 0.1194 korrigiert werden (durchgezogene Linie). Im unteren Teildia-gramm sind die Meßwerte für 87Sr/86Sr als kleine Quadrate dargestellt. MitHilfe der Korrektur für 86Sr/88Sr aus dem oberen Teildiagramm werden die87Sr/86Sr-Werte korrigiert (zackige blaue Kurve). Die durchgezogene gestri-chelte Linie bei 87Sr/86Sr = 0.70326 stellt den Mittelwert dieser korrigiertenWerte für die gesamte Messung dar.

2. Berechnung der Fraktionierung a = Fraktionierungsfaktor pro Masseneinheit, Dmij =Massendifferenz zwischen Mi und Mj:

[GL 82]

wobei meas für gemessen (measured) und Std für Standard stehen möge, z.B. für Sr: D =88–86=2 (oder ganz genau: die Differenz der exakten Atommassen); Rij steht für das

Isotopenverhältnis zwischen i und j und mit (88/86)Std =

(88Sr/86Sr) im Standard = 1/0.1194 (in allen Proben identisch, so daß dieses Verhältnisfür die Fraktionierungskorrektur beliebiger Proben verwendet wird); aSr wird i.a. zu Be-ginn der Messung >0 sein;

für Nd: D = 146–144 = 2; ,

wobei (146/144)Std = 0.7219 in allen Proben identisch ist; dieser Wert kann daher zurNd-Fraktionierungskorrektur benutzt werden; aNd= wird zu Beginn der Messung eben-falls positiv sein;

3. Korrektur der Isotopenverhältnisse:

z.B. für 143Nd/144Nd: (143Nd/144Nd)calc = (143Nd/144Nd)meas ´ (1 + a´Dm143-144); calcmöge für korrigiert stehen; wenn a bei Meßbeginn positiv und Dm = -1 ist, wird derkorrigierte Wert sinken;

für 87Sr/86Sr: (87Sr/86Sr)calc = (87Sr/86Sr)meas ´ (1 + a´Dm87-86); da a und Dm beide positivsind, steigt der korrigierte Wert;

für 84Sr/88Sr: (84Sr/88Sr)calc = (84Sr/88Sr)meas ´ (1 + a´Dm84-88); a ist bei Meßbeginn positivund Dm = -4; das korrigierte Isotopenverhältnis sinkt gegenüber dem Meßwert.

Bei dieser linearen Korrektur geht man davon aus, daß die Massenfraktionierung propor-tional zur Massendifferenz ist und unabhängig von der Masse selbst. Tatsächlich sollte abereine zusätzliche inverse Abhängigkeit von der Masse bestehen. Bei hoch präzisen Analyseninsbesondere der leichten Elemente oder von Elementen mit großer Massendifferenz derIsotope kann es dann notwendig werden, dieser Abhängigkeit durch eine exponentielleKorrektur Rechnung zu tragen, z.B. im Fall der Analyse der Ca-Isotope[63].

Die oben dargestellte lineare Korrektur ist lediglich ein vereinfachter Fall einer Potenzfunk-tion (englisch: „power law“), die sich allgemein folgendermaßen formulieren läßt:

[GL 83]

Logarithmiert und aufgelöst ergibt sich für den Fraktionierungsfaktor a:

a =( )

( ) -é

ë

êê

ù

û

úú

= -æ

èç

ö

ø÷

11

11

D Dm

M M

M M m

R

Rij

i j Std

i j measij

ijStd

ijmeas

a SrStandard

gemessen

=( )( ) -

é

ëêê

ù

ûúú

12

88 86

88 861

a NdStandard

gemessen

=( )( ) -

é

ëêê

ù

ûúú

12

146 144

146 1441

R Rij

calcijmeas mij= +( )1 a D

78

A. Radiogene Isotopensysteme

[GL 84]

Entwickelt man GL 83 als Taylor-Reihe, erhält man:

[GL 85]

Das dritte Glied in der Klammer ist für kleine Werte von a bereits klein gegen das zweite,so daß man die Reihe unter dieser Voraussetzung schon nach dem zweiten Glied abbre-chen darf*. Nach a aufgelöst ist diese Gleichung dann identisch mit GL 82 (wenn manberücksichtigt, daß für das Isotopenpaar, das zur Fraktionierungskorrektur verwendet wird,Std und calc identisch sind), entspricht also der linearen Korrektur. Das bedeutet, daß dieKorrekturen nach dem linearen Gesetz und dem power law meist identische Ergebnisse lie-fern. Formuliert man eine analoge Gleichung für ein zweites Isotopenverhältnis zwischenj und k (wobei mj das mittelschwere der drei Isotope sein möge), und bricht sie nach demzweiten Glied ab:

[GL 86]

löst die nach dem zweiten Glied abgebrochene GL 85 nach a auf und setzt in GL 86 ein,dann ergibt sich:

[GL 87]

In einer Auftragung von gegen ist dies die Gleichung einer Gera-

den, deren Steigung zwar abhängig vom Verhältnis der Massendifferenzen, aber unabhän-gig von der Masse der Isotope ist. Bei exakt gleicher Massendifferenz zwischen i–j und j–k,z.B. für 40Ca/44Ca und 44Ca/48Ca, wenn lediglich ganze Massenzahlen eingesetzt werden,vereinfacht sich GL 87 zu

d.h. nach dem linearen Gesetz und auch dem power law ist die Massenfraktionierung alleinvon der Massendifferenz abhängig; nicht lineare Effekte werden vernachlässigt.

Gerade für das Beispiel der Ca-Isotope ist jedoch bekannt, daß ein lineares oder fast linearesGesetz nur eine unzureichende Korrektur der Massenfraktionierung liefert und daß anstattdessen eine Funktion verwendet werden muß, bei der die Massenfraktionierung auch vonder Masse selbst abhängt[63],[64],[65]. Zu diesem Zweck wird eine Funktion verwendet, bei derdie Masse im Exponenten steht („exponential law“), z.B. eine Gleichung der Form

* Zum Beispiel errechnet man für einen hohen Wert von a von 1‰ und eine maximale Differenz derCa-Isotope von 8 zwischen 48Ca und 40Ca für das zweite Glied in der Klammer 0.08 und für das drit-te Glied 0.0028, also ein Verhältnis von knapp 29.

11

Dm

R

Rij

ijcalc

ijmeas

ln lnæ

èç

ö

ø÷ = +( )a

a =æ

èç

ö

ø÷ -

R

Rijcalc

ijmeas

mij

1

1D

R Rm m m m m m

ijcalc

ijmeas ij ij ij ij ij ij

= + +-( )

+-( ) -( )

+ ¼é

ëêê

ù

ûúú

11

1

2

1 2

32 3D D D D D D

! ! !a a a

R R mjk

calcjkmeas

jk= +( )1 D a

R

R

m

m

R

Rjkcalc

jkmeas

jk

ij

ijcalc

ijmeas

= + -æ

èç

ö

ø÷1 1

DD

R Rjk

calcjkmeas

R Rij

calcijmeas

R R R Rjk

calcjkmeas

ijcalc

ijmeas=

79

Die Massenfraktionierung

[GL 88]

Auch hieraus läßt sich durch Auflösen a errechnen:

[GL 89]

ABBILDUNG 59 Auf der Basis desselben Datensatzes wie in Abbildung 58 sind die Verhältnis-se (86Sr/88Srcalc)/(

86Sr/88Srmeas) sowie (86Sr/87Srcalc)/(86Sr/87Srmeas) gegen

(84Sr/86Srcalc)/(84Sr/86Srmeas) aufgetragen, wobei die Isotopenverhältnisse

nur linear (» power law) nach GL 86 korrigiert wurden. Die Daten zeigen für86Sr/88Sr eine minimale Abweichung von einer Geraden mit einer Steigungvon 1 (und noch weniger von der Steigung 1/2 für 86Sr/87Sr), was bedeutet,daß eine lineare Korrektur die Fraktionierung nicht vollständig beschreibt.

R R

mm

Rm m

mijcalc

ijmeas i

j

m

ijmeas j ij

j

mj j

=æ

èç

ö

ø÷ =

+æ

èç

ö

ø÷

a aD

ln lnR

Rm

mm

ijcalc

ijmeas j

i

j

æ

èç

ö

ø÷ =

æ

èç

ö

ø÷a

a = ´( )

( )1

m

R R

m mj

ijcalc

ijmeas

i j

ln

ln

1.015

1.010

1.005

1.000

0.995

0.990

0.985

ko

rrig

iert

/gem

esse

n

1.0151.0101.0051.0000.9950.9900.985

84Sr/86Srkorrigiert/84Sr/86Srgemessen

für 86Sr/88Sr

für 86Sr/87Sr

80

A. Radiogene Isotopensysteme

Als Reihe entwickelt, ergibt sich für GL 88:

[GL 90]

Diese vier Glieder in der Klammer genügen in der Regel für eine Fraktionierungskorrektur.Der dritte Term in der Klammer in dieser Gleichung tritt in GL 85 nicht auf. Er vermindertden Korrekturfaktor in der Klammer gegenüber dem power law um einen Betrag, der umge-kehrt proportional zur Masse ist*. Der Wert für die Fraktionierungskorrektur wird zudemabhängig vom gewählten Isotopenverhältnis eines Elementes sein; zum Beispiel wird er fürdie Ca-Isotope für das Paar 44Ca–40Ca etwas größer sein als für das Paar 48Ca/44Ca. Alsandere mögliche Korrekturfunktion für die Massenfraktionierung könnte man an eineAbwandlung des Rayleighschen Destillationsgesetzes denken mit einem Fraktionierungs-faktor umgekehrt proportional zur Quadratwurzel aus der Masse.

Ob eine lineare Fraktionierungskorrektur oder eine nach dem power law genügt, muß vonFall zu Fall getestet und entschieden werden; ein striktes Rezept für die Anwendung gibt esnicht. Das exponential law sollte die besseren Korrekturen liefern bei Elementen mit gerin-gen Massen und/oder großen Massendifferenzen der Isotope, während bei großen Massenund geringen Massendifferenzen keine nennenswerten Unterschiede zwischen den ver-schiedenen Korrekturverfahren zu erwarten sind. Welche Massen in die Gleichungen ein-zusetzen sind, ist ebenfalls nicht von vornherein klar. Falls zum Beispiel ein Elementoxidvom Filament abdampft und nicht ein Metall, könnte Einsetzen der Massen der Oxide einebessere Korrektur liefern als Einsetzen der Massen der Isotope des Elementes.

Isotopenfraktionierungen dieser Art treten bei der Messung von gasförmigen Spezies nichtauf, bzw. sie werden unterdrückt, z.B. dadurch, daß das Gas in das Einlaßsystem „viskos“strömt. Dabei behindern sich die verschiedenen Moleküle durch Kollision gegenseitig sosehr, daß die leichteren Moleküle einer Gasspezies keine größere Geschwindigkeit errei-chen als die schweren.

Eine Diskriminierung zwischen verschiedenen Isotopen eines Elementes tritt dagegen inICP-MS-Geräten auf, und zwar auf Grund des Raumladungseffektes (space–charge effect),das ist die gegenseitige Abstoßung der Kationen im Ionenstrahl, sei es noch im Plasma odervor allem beim Übergang ins Hochvakuum des Spektrometers[66]. Dies hat den bevorzug-ten Durchtritt der schwereren Ionen zur Folge[67]. Die Massenfraktionierung bei der ICP-MSist größer als bei der TIMS, sollte aber dafür über den Verlauf einer Messung hinweg kon-stant bleiben, weil die Probe kontinuierlich ins Plasma eingebracht wird. Für eine Reihevon Elementen scheint die Abhängigkeit des Korrekturfaktors von der Massenzahl einerlinearen Funktion zu gehorchen (Abbildung 60). Das läßt sich z.B. dazu nutzen, daß manzur Analyse der Pb-Isotopenverhältnisse der zu messenden Probe Tl zumischen kann. DerKorrekturfaktor wird nach GL 83 zu

bestimmt, wobei das Verhältnis für 205Tl/203Tl mit 2.3871 in allen Proben auf der Erde

nahezu konstant ist (siehe aber auch [68]). Der Korrekturfaktor ist für Pb nur minimal klei-ner, und die Regressionsgerade in Abbildung 60 kann dazu dienen, (1+aPb) genügendgenau zu ermitteln.

* Für dasselbe Beispiel wie zuvor errechnet man für den dritten Term 0.01´82/44 = 0.0145, was gegen-über dem zweiten Term (0.08) nicht vernachlässigbar ist (Verhältnis von 5.5).

R R mm

m

mijcalc

ijmeas

ijij

j

ij= + - + + ¼é

ëêê

ù

ûúú

12 2

22

2

a a aDD D

1

1+ = ´aTlij

ijStd

ijmeasm

R

RD

Rij

Std

81

Die Massenfraktionierung

Einige Elemente gehorchen der Regressionsgeraden nicht. Dies sind die Edelmetalle Osund Ru und vielleicht auch Re. Eine Möglichkeit, diese Abweichung zu erklären, liegt in dererheblichen Flüchtigkeit von Os und Ru als Tetroxide. In diesem Fall wäre denkbar, daß dieleichten Isotope bevorzugt vom Strom der Ar+-Ionen des Plasmas aufgenommen werdenund in das Massenspektrometer gelangen. Ob in diesem Fall die Anwendung des exponen-tiellen Gesetzes sinnvoller ist, gegebenenfalls unter Einsetzen der Massen der Tetroxide, istnicht untersucht worden.

ABBILDUNG 60 Abhängigkeit der Korrekturfaktoren von der Massenzahl für ICP-MS-Mes-sungen[67]. Für jedes Element wurden die Korrekturfaktoren nach dem powerlaw bestimmt. Sie entsprechen (1 + a) in GL 83. Mit mehr als 2% pro Mas-seneinheit bei Rb und Sr und noch ca. 0.8% bei Tl und Pb ist die Fraktionie-rung je Masseneinheit beträchtlich höher als bei der TIMS. Die Elemente Ruund Os sind von der Regression ausgenommen; ihre Korrekturfaktoren lie-gen deutlich über der Korrekturgeraden. Korrekturfaktoren und Regressions-gerade sind charakteristisch für einen ICP-MS-Typ, und die jeweiligenMeßbedingungen und gelten daher nicht generell.

1.030

1.025

1.020

1.015

1.010

1.005

1.000

Ko

rrek

turf

akto

r

22020018016014012010080Massenzahl

TlPb

OsRe

Nd

Ru

SrRb

Hf

C = -1.329310-4m + 1.0356

82

A. Radiogene Isotopensysteme

8.0 Das Lu–Hf-Isotopensystem

Lu besteht aus den beiden natürlich vorkommenden Isotopen 175Lu (natürliche Häufigkeit97.4%) und 176Lu (natürliche Häufigkeit 2.6%). Die Lu–Hf-Methode macht sich den b–-Zer-fall von 176Lu mit einer Halbwertszeit von 35.3 Ga in 176Hf zunutze. Das natürliche Hfbesteht aus den 6 Isotopen 174Hf (Häufigkeit 0.162%), 176Hf (5.206%), 177Hf (18.606%),178Hf (27.297%), 179Hf (13.629%) und 180Hf (35.100%). Das leichteste der Hf-Isotope istschwach radioaktiv, kann jedoch wegen der extrem langen Halbwertszeit von »2´1015a alsüber das Alter der Erde stabil angesehen werden. Zur Relativangabe benutzt man im Lu–Hf-System das Isotop 177Hf. Die Zerfallsgleichung lautet daher:

[GL 91]

Lu ist das schwerste und kleinste Element der Seltenen Erden, deren geochemisches Verhal-ten gut bekannt ist. Es tritt in der Natur nur dreiwertig auf. Seine Konzentration in Gestei-nen übersteigt nur selten 1ppm. Das geochemische Verhalten des Hf ähnelt sehr stark demdes Zr. Das bedingt, daß Zr und Hf in der Natur stets zusammen vorkommen und sich che-misch nur schwer trennen lassen. Die Hf-Gehalte der meisten Gesteine liegen unter»20ppm und liegen oft um eine Größenordnung über denen des Lu. Dadurch und infolgeder langen Halbwertszeit des 176Lu sind die Hf-Isotopenvariationen in der Natur leider nurwenig höher als die der Nd-Isotope.

Lu und Hf sind refraktäre Elemente, die sich geochemisch stabil, d.h. wenig mobil verhal-ten. Ihre wesentliche Fraktionierung findet – wie beim Sm–Nd-System – bei der Magmen-bildung und ihrer Kristallisation statt. Zusätzlich dazu werden Lu und Hf aber auch nochbei der Sedimentbildung fraktioniert, und zwar dadurch, daß Zirkon mit im Durchschnitt1% Hf und sehr niedrigem Lu/Hf-Verhältnis extrem verwitterungsresistent ist und sich ingrobkörnigen klastischen Sedimenten anreichert. Bei partiellen Aufschmelzprozessen imErdmantel und der Fraktionierung basischer Magmen verhält sich das Hf ähnlich inkom-patibel wie das Sm, während Lu deutlich weniger inkompatibel ist. Die in der Natur beob-achtete Fraktionierung zwischen Lu und Hf ist daher größer (rund doppelt so hoch) als diezwischen Sm und Nd. Tabelle 8 vermittelt einen Überblick über die Konzentrationen vonLu und Hf in wichtigen Gesteinen und einigen Mineralen:

Gesteine mit hohen Lu/Hf-Verhältnissen, in denen im Lauf der Zeit das 176Hf/177Hf raschwachsen könnte, sind relativ selten. Unter den häufigeren Mineralen in der Natur haben

TABELLE 8: Lu- und Hf-Gehalte sowie Lu/Hf-Verhältnisse von Gesteinen und Mineralen

ppm Lu ppm Hf 176Lu/177HfChondrite 0.033 0.14 0.033

Achondrite 0.25 1.25 0.028

MORB 0.5 (0.1–1) 2.5 (1–15) 0.005–0.05

kontinentale Basalte 0.25 (0.1–0.7) 4 (2–20) 0.002–0.02

granitische Gesteine 0.5 7 0.010

Sandsteine, Quarzite 0.05–0.5 0.5–20 0.001–0.04

Tonschiefer 0.15–0.8 1–7 0.01–0.03

rote Tiefseetone 0.8–3 3–5 0.03–0.1

Zirkon 10–100 10000 <0.002

Granat 0.5–5 <1 >0.1

176

177

176

177

176

177176 1

Hf

Hf

Hf

Hf

Lu

Hfe

initial

t=æ

èçö

ø÷+ -( )l

83

Das Lu–Hf-Isotopensystem

Granate ein sehr hohes Lu/Hf-Verhältnis. Unter den Akzessorien werden diejenigen, wel-che die schweren REE, nicht aber Zr und Hf konzentrieren (z.B. Xenotim, Gadolinit, hoheLu/Hf-Verhältnisse aufweisen.

Wegen der geringen Isotopenvariationen müssen an Hf-Isotopenanalysen hohe analyti-sche Anforderungen gestellt werden. Es kann daher nicht verwundern, daß frühe Untersu-chungen am Lu–Hf-System um 1958 von W. Herr und Mitarbeitern[69] nur dem Zweck dien-ten, durch Untersuchung von REE-reichen Erzen die Zerfallskonstante des 177Lu zubestimmen. Erst 1980 gelang es J. Patchett & M. Tatsumoto vom US Geological Survey inDenver, eine Methode zur präzisen Hf-Isotopenanalyse mittels Thermionenmassenspektro-metrie zu entwickeln. Derzeit wird diese Methode nur von wenigen Laboratorien auf derWelt eingesetzt. Ein erhebliches Problem dabei liegt nämlich darin, daß die Ionenausbeutesehr gering ist. Das Verhältnis der Ionen, die auf dem Auffänger (Faraday) des Massenspek-trometers registriert werden, zu den Ionen, die auf das Filament geladen werden, beträgtnur »1/30000, während z.B. bei der Nd-Isotopenanalyse eine um zwei Zehnerpotenzen grö-ßere Ionenausbeute erreichbar ist (sogar drei Zehnerpotenzen, wenn Nd als Oxid gemessenwird). Die geringe Ionenausbeute beim Hf bedingt, daß für eine Messung mit der erforder-lichen Präzision eine Hf-Menge von »1µg vorhanden sein sollte, mindestens das Zehn-fache dessen, was für eine Standard-Nd-Isotopenanalyse nötig ist. Für terrestrische Probenwird das meist keine Probleme bereiten (Ausnahme: Mineralanalysen), für die Analyseextraterrestrischen Materials wegen dessen beschränkter Verfügbarkeit jedoch schon. DieSchwierigkeiten der Hf-Isotopenanalyse liegen vor allem darin begründet, daß extremhohe Temperaturen erforderlich sind, um das Hf von den verwendeten Re-Filamentenabzudampfen, Temperaturen bei denen das Re selbst schon ziemlich flüchtig ist.

ABBILDUNG 61 Lu–Hf-Isochrone für Eukrite, eine Gruppe von Meteoriten, die in ihrer Früh-geschichte eine magmatische Differenzierung erfahren haben.

Das erste Projekt von Patchett & Tatsumoto war in einer Umkehrung der Altersbestim-mungsmethode die Bestimmung der Zerfallskonstanten von 176Lu mittels einer Gruppevon achondritischen Meteoriten, den Eukriten, deren magmatisches Bildungsalter durchdie U–Pb-, Rb–Sr- und Sm–Nd-Chronologie mit 4.55 Ga gut bekannt ist. (siehe Abbildung

0.292

0.290

0.288

0.286

0.284

0.282

0.280

0.120.100.080.060.040.020.00176Lu/177Hf

176 H

f/17

7 Hf

Lu-Hf-Isochrone für Eukrite zurBestimmung der Zerfallskonstanten

Für t = 4.55Ga resultierteine Halbwertszeit von

35.3±1.4Ga

Moore CountySerra de Magé

Moama

Juvinas

Béréba

Sioux CountyStannern

PasamonteALHA 77302

Nuevo Laredo

84

A. Radiogene Isotopensysteme

61[70]). Daraus resultierten eine Zerfallskonstante l von (1.94±0.07)´10-11 a-1 und dasinitiale Hf-Isotopenverhältnis des Sonnensystems – also auch der Erde – mit 176Hf/177Hf =0.27978±9. Infolge der geringen Variation im Lu/Hf-Verhältnis ist der Fehler dieser Zerfalls-konstanten groß. Eine neue indirekte Bestimmung, bei denen U–Pb-Alter irdischer Probenzugrunde gelegt wurden, ergaben l = (1.865±0.015)´10-11 a-1, also einen um etwa 4% nied-rigeren Wert[71], der aber gut mit einigen Ergebnissen direkter Bestimmungen des b–-Zer-falls[72] übereinstimmt. Es ist bislang jedoch nicht gesichert, daß dieser neue Wert mit demAlter des Sonnensystems kompatibel ist, denn eine Isochrone für Eukrite[73] ist eher miteinem Wert von 1.93´10-11 a-1 zu vereinbaren, der aus einer g–g-Koinzidenzmessung des b–

-Zerfalls resultiert[74].

Die Analyse der Hf-Isotope mittels ICP-MS, die mit einem Magnetsektormassenspektrome-ter und Multikollektor als Auffänger gekoppelt ist[18], hat eine deutlich verbesserte Präzi-sion der Daten mit sich gebracht und als Folge der hohen Temperaturen der Anregung imPlasma eine drastische Reduzierung der benötigten Probenmenge auf ca. 25 ng. Das hatdazu geführt, daß sich das Lu–Hf-Isotopensystem inzwischen stark steigender Wertschät-zung erfreut. Es ist mit dieser Technik jetzt auch möglich, Chondrite zu analysieren (Abbil-dung 62[75]). Eine präzise Isochrone konnte allerdings nicht erhalten werden, weil die Lu/Hf-Fraktionierung sehr gering ist. Allerdings streuen die Daten einigermaßen vernünftigum die Isochrone für die Eukrite.

ABBILDUNG 62 Lu–Hf-Isotopensystematik der Chondrite[75]. Zur Orientierung ist die Isoch-rone für Eukrite eingetragen[70]. Die Fehler im 176Hf/177Hf sind zumeist unge-fähr so groß wie die Symbole und wurden nur aufgetragen, wenn sieerheblich größer waren.

Zur Datierung eignet sich das Lu–Hf-System infolge der geringen Lu/Hf-Fraktionierung vor-wiegend für proterozoische und ältere Gesteine. Tatsächlich spielt das Lu–Hf-System in derGeochronologie erst in den letzten Jahren durch die Multikollektor-ICP-MS-Technik

0.2835

0.2830

0.2825

0.2820

0.2815

176Lu/177Hf

176 H

f/17

7 Hf

Eukrit-Isochrone

Lu-Hf-Isotopievon Chondriten

0.0400.0380.0360.0340.0320.0300.0280.026

85

Das Lu–Hf-Isotopensystem

zunehmend eine Rolle. Pettingill & Patchett[78] haben eine Lu–Hf-Gesteinsisochrone vorallem deswegen gemessen, um die generelle Brauchbarkeit des Systems zu testen. Dabeihandelt es sich um die Amîtsoq-Gneise in West-Grönland (Abbildung 63), die bereits imRb–Sr-Kapitel erwähnt wurden. Das Alter ist im Rahmen seines relativ großen analytischenFehlers identisch mit dem Rb–Sr-Alter. Die Lu–Hf-Isochrone ist jedoch vergleichsweiseschlecht definiert und eher als „errorchron“ zu bezeichnen. In Zirkonen wird das 176Hf/177Hf wegen deren niedrigem Lu/Hf-Verhältnis praktisch eingefroren sein, und Zirkonesind daher gut geeignet, das initiale Hf-Isotopenverhältnis eines Gesteins zu liefern, wäh-rend man beim Sm–Nd-System das initiale 143Nd/144Nd nur durch Aufnahme einer Isoch-rone erhält. Man kann daher durch Analyse von Zirkonen aus Gesteinen unterschiedlichenAlters terrestrische Hf-Isotopenvariationen studieren, ohne das genaue Alter des Gesteinsselbst zu kennen. Die Lu/Hf-Fraktionierung der Gesteine des Amîtsoq-Komplexes istgering, kann aber als typisch für die Gesteine angesehen werden, welche die kontinentaleKruste aufbauen.

ABBILDUNG 63 Lu–Hf-Isochrone der Gneise von Amîtsoq in Grönland

Scherer et al.[76] haben Granate auf ihre Verwendbarkeit zur Lu–Hf-Datierung untersucht.Ihre Resultate legen nahe, daß die „Schließungstemperatur“ von Granat für das Lu–Hf-System etwas höher liegt als die für Sm–Nd. Vorsicht ist geboten, wenn die Granate Ein-schlüsse von Zirkon enthalten, weil dieses Mineral hohe Hf-Gehalte aufweist und mannicht sicher sein kann, daß Granat und Zirkon sich bei t = 0 (Bildungsalter) im Hf-Isotopen-gleichgewicht befunden haben. Auch für Granate aus Hochdruckgesteinen der WalliserAlpen wurde gefunden, daß ihr Lu–Hf-Alter signifikant über dem Sm–Nd-Alter liegt[77]. DieUrsache wird von den Autoren in der prograden Wachstumsdauer der Granate gesehen. Eswird argumentiert, daß infolge der großen Kompatibilität des Lu für Granat – der Lu-Gehalt nimmt vom Kern zum Rand ab – die Lu–Hf-Alter die Kerne der Granate stärkergewichten als die Ränder.

176Lu/177Hf

176 H

f/17

7 Hf

0.0250.0200.0150.0100.0050

Amîtsoq-Gneise/Grönlandt = 3.55«0.22Ga

0.2825

0.2820

0.2815

0.2810

0.2805

0.2800

Zirkone

86

A. Radiogene Isotopensysteme

Der wesentliche Nutzen des Lu–Hf-Systems liegt derzeit (noch) in der Anwendung als Tra-cer. D.h. man mißt die Isotopenzusammensetzung von Gesteinen bekannten Alters, um sodie chemische Differenzierung der Erde über den Lauf ihres Alters von »4.55 Ga zu verfol-gen. Auch die Hf-Isotopie läßt sich bequemerweise in der e-Form angeben:

[GL 92]

Zur Ermittlung des chondritischen 176Hf/177Hf wählten Patchett und Tatsumoto den C2-Chondriten Murchison. Sein 176Hf/177Hf ist in 4.55 Ga vom Initialwert der Eukrite(0.27978±9) infolge seines 176Lu/177Hf-Verhältnisses von 0.0334 (= Lu/Hf von 0.240) auf0.28286 heute angewachsen. Zur Fraktionierungskorrektur der Massenspektrometer-messungen wird das Verhältnis 179Hf/177Hf mit 0.7325 verwendet. Das heutige chondriti-sche 176Hf/177Hf-Verhältnis wird inzwischen auf Grund der größeren Datenbasis von Bli-chert-Toft & Albarède[75] zu 0.282772 angesetzt.

Im folgenden werden drei Beispiele angeführt, um die Tracer-Anwendung des Lu–Hf-Systems zu demonstrieren.

8.1 Die Hf-Isotopensignatur des subozeanischen oberen ErdmantelsIm Lu–Hf-System sind – wie im Sm–Nd-System, aber im Gegensatz zum Rb–Sr-System – dieTochternuklide (bzw. -elemente) des radioaktiven Zerfalls inkompatibler bei Magmenbil-dungsprozessen als die Mutternuklide (bzw. -elemente). Man wird daher vermuten dürfen,daß Nd- und Hf-Isotope positiv und Sr- und Hf-Isotope negativ korreliert sind. Und tat-sächlich wurden solche Beziehungen auch gefunden (siehe Abbildung 64[79]), auch wenndie Variation im Detail komplizierter sein mag.

ABBILDUNG 64 Die Korrelation zwischen Hf-, Sr- und Nd-Isotopen in ozeanischen Basalten

Basalte von ozeanischen Spreizungszentren (MORB) haben die höchsten 143Nd/144Nd- und176Hf/177Hf-Verhältnisse und die niedrigsten 87Sr/86Sr-Verhältnisse aller Basalttypen. Siemüssen deshalb aus einem Reservoir im Erdmantel stammen, das integriert über alle geo-logische Zeit die höchsten Verhältnisse von Sm/Nd und Lu/Hf und das niedrigste Rb/Sr-Verhältnis hatte. Das kann man als Folge früherer Magmenextraktionsprozesse ansehen.

e HfProbe

Chondrite

Hf Hf

Hf Hf=

( )( ) -

é

ë

êêê

ù

û

úúú

´176 177

176 17741 10

0.702 0.704 0.706 0.7080.5122 0.5126 0.5130 0.5134

0.2838

0.2836

0.2834

0.2832

0.2830

0.2828

0.2826

0.2826

143Nd/144Nd

176 H

f/17

7 Hf

87Sr/86Sr

Ozeanboden- undOzeaninselbasalte

Kerguelen

TahitiGalapagos

MO

RB

MO

RB

Tahiti

Galapagos

Kerguelenbulk-earth

«N

d =

0

«N

d =

10

«Hf = 18

«Hf = 0

87

Das Lu–Hf-Isotopensystem

Für MORB kann man sich als einfachen Zusammenhang zwischen Nd- und Hf-Isotopie dieFaustformel

eHf » 1.5 – 2eNd [GL 93]

merken. Basalte der ozeanischen Inseln müssen demgegenüber eine andere Entwicklungs-geschichte haben. Sie nehmen einen weiten Bereich in den Isotopendiagrammen ein, derauch die Zusammensetzung des unfraktionierten Erdmantels umfaßt, was aber nicht aufAbleitung aus solch primitivem Material schließen läßt, sondern komplexe Mischungs-prozesse verschiedener Ausgangsmaterialien erfordert, z.B. von verschiedenen Mantel-reservoiren oder von Mantel- und Krustenmaterial. Aus dem linken Teildiagramm ist fernerzu ersehen, daß der bulk-earth-Punkt etwas unterhalb des durch MORB und OIB aufge-spannten mantle array liegen. Blichert-Toft & Albarède[75] haben daher argumentiert, daß esder Erde ein weiteres Reservoir neben dem verarmten Erdmantel und der kontinentalenKruste geben muß, und schlagen vor, daß dies subduzierte Basalte sein können.

8.2 Die Hf-Isotopenentwicklung der ErdeAuch für das Lu–Hf-System kann die Erde wieder als chondritisches Reservoir angesehenwerden, ihre Hf-Isotopenentwicklung also gleich der des C2-Meteoriten Murchison gesetztwerden. In Abbildung 65[79] sind die initialen 176Hf/177Hf-Verhältnisse krustaler Gesteine(auf der Basis von Gesamtgesteins- oder Zirkonanalysen) gegen das Bildungsalter dieserGesteine aufgetragen, zusammen mit der chondritischen Entwicklungslinie. Die gegenwär-tige Hf-Isotopenvariation des Erdmantels macht ca. 20e-Einheiten aus von »0 – 20, waseinem zeitintegriert chondritischen bis zu einem wesentlich höher als chondritischen Lu/Hf-Verhältnis entspricht. Gesteine der kontinentalen Erdkruste mit Bildungsaltern >»3 Gahaben chondritische initiale 176Hf/177Hf-Verhältnisse; diese Gesteine sind daher aus einemdamals noch weitgehend undifferenzierten Erdmantel extrahiert worden.

ABBILDUNG 65 initiale Hf-Isotopien von Magmatiten über den Verlauf der Erdgeschichte

Kruste, die während der großen Krustenbildungsepisoden zwischen »2.8 Ga und heutegebildet wurde, ist demgegenüber meist aus einem an Hf relativ zu Lu verarmten Erdman-tel entstanden mit eHf-Werten bis »+10. Eine markante Zunahme der initialen eHf-Werte

0.279

0.280

0.281

0.282

0.283

0.284

4 3 2 1 04.55

176 H

f/17

7 Hf

Variation der initialenHf-Isotopenverhältnisse

(aus Gesamtgesteinen undZirkonen)

0-10

+10+20

heutigerErdmantel

aus Ereignissen inten-siver Krustenbildung

aus Intraplatten-vulkaniten

«Hf:

t [Ga]

88

A. Radiogene Isotopensysteme

vom späten Archaikum bis heute ist jedoch nicht ersichtlich. Die hohen eHf-Werte stam-men überwiegend aus der Analyse von Zirkonen. Aus U–Pb-Isotopenuntersuchungen weißman aber, daß viele solcher Zirkone diskordant sind, d.h. daß sie irgendwann einmal nachihrer Bildung Pb relativ zu U verloren haben müssen. Es kann daher nicht ausgeschlossenwerden, daß während eines solchen (metamorphen) Ereignisses auch das Hf-Isotopen-system der Zirkone beeinflußt wurde, z.B. durch Austausch mit hoch radiogenem Hf auseinem REE-reichen und Hf-armen Mineral wie Monazit, Titanit, Allanit oder Apatit. Dannwäre ihre Hf-Isotopie eine Mischung, und die Zirkone wären bei einem zu hohen Alter indie Abbildung eingetragen. Auch durch parallele Analyse von U–Pb und Lu–Hf an solchenZirkonen konnte diese Ungereimtheit nicht aufgelöst werden.

Ein weiteres Problem resultiert aus der Revision der Zerfallskonstanten auf den Wert von1.865´10-11 a-1. Damit wird das initiale 176Hf/177Hf der Erde höher, und eine Reihe vonarchaischen Zirkonen erhält negative eHf-Werte[80], sollte also aus Gesteinen stammen, dieüber beträchtliche Zeit hinweg an Hf über Lu relativ zur Gesamterde angereichert waren.Dies wiederum würde die Existenz krustaler Blöcke schon während der ersten ca. 250 Mader Erdgeschichte nahelegen. Obwohl in archaischen Quarziten Westaustraliens gefun-dene Zirkone U–Pb-Alter bis 4.3 oder gar 4.4 Ga zeigen[81],[82], ist nicht klar, inwieweit diesdie Existenz größerer Mengen an Erdkruste erfordert. Der generellen Vergleichbarkeit geo-chronologischer Daten wegen wäre es zweifellos angebracht, die Werte der Zerfallskonstan-ten vieler Isotopensysteme kritisch zu evaluieren und gegebenenfalls neue Bestimmungenmit den inzwischen vorhandenen Techniken vorzunehmen[83].

8.3 Hinweise von den Hf-Isotopen auf das Ausmaß des globalen Recycling

ABBILDUNG 66 Cartoon zur Illustration von Subduktion der ozeanischen Lithosphäre bis zur670 km-Diskontinuität und Recycling alter subduzierter Lithosphäre

Magmen, die in Subduktionszonen aufdringen, können chemische Komponenten sowohlaus der subduzierten Ozeankruste als auch dem Mantelkeil darüber enthalten. Daß diebasaltische Ozeankruste z.T. subduziert wird, steht außer Frage. Was allerdings lange Zeitkontrovers diskutiert wurde, ist die Frage, ob die Sedimentauflage der Ozeankruste mit sub-duziert wird bzw. ob ihr Anteil mengenmäßig so bedeutsam ist, daß sie im Laufe der Zeitdurch Homogenisierung mit Mantelperidotit eine meßbare Isotopenverschiebung im Man-tel verursacht oder ob die Menge an subduzierten Sedimenten so gering ist, daß sie die che-

IAB MORBOIBCFBTiefe[km]

100

200

300

400

500

600

670alte ozeanische Lithosphäre

kontinentaleLithosphäre

ozean.Lithosphäre

89

Das Lu–Hf-Isotopensystem

mische und Isotopenentwicklung des Erdmantels nicht beeinflußt. Subduktions-zonenbasalte haben einige chemische Charakteristika, z.B. hohe Ba/La- und La/Ta-Verhältnisse, die dadurch erklärt werden können, daß an ihrer Bildung tonige Sedimentebeteiligt waren. Diese Hypothese wird auch durch die Sr- und Nd-Isotopenzusammenset-zung solcher Basalte gefordert.

In Diskussionen über die Erd-mantelentwicklung spielen dieBasalte der ozeanischen Inseln[OIB] wie Hawaii oder Samoaeine große Rolle. OzeanischeInseln liegen weit entfernt vonkontinentaler Kruste. Trotzdementspricht die Isotopenzusam-mensetzung ihrer Basalte nichtder von Basalten ozeanischerRücken. Der Mantel, aus demdie Ozeaninseln entstanden,muß vielmehr zeitintegriertweniger stark an inkompati-blen Elementen verarmt gewe-sen sein (also an Rb relativ zu Sroder Hf relativ zu Lu) als derMantel, aus dem MORB ent-standen. Nach einer in derFachwelt populären Vorstel-lung sollen daher die Quellevon Ozeaninselbasalten oze-anische Kruste (Basalt + etwasSediment) ± Peridotit sein, diesubduziert wurde und sich ander Grenze oberer/unterer Erdmantel in einer Tiefe von »670km (oder gar an der Mantel/Kern-Grenze) ansammelte, dort einige 100Ma stabil war, bis sie sich durch radioaktive Wär-meproduktion gegenüber ihrer Umgebung soweit aufgeheizt hatte, daß sie instabil wurdeund aufzusteigen und schließlich aufzuschmelzen begann[84].

Wenn diese Hypothese richtig ist, muß man zumindest in günstigen Fällen auf Grund derHf-Nd-Isotopensystematik die sedimentäre Komponente nachweisen können, da Tiefseese-dimente, welche die subduzierte Sedimentkomponente darstellen sollten, außergewöhnli-che Hf-Nd-Isotopien über den Verlauf von 0.5 – 2 Ga entwickeln würden. Schaut man sichdie Lu/Hf- und Sm/Nd-Verhältnisse von ozeanischen Sedimenten an(Abbildung 67[85]),dann stellt man fest, daß deren 147Sm/144Nd nur relativ wenig schwankt (»0.10 – 0.16).Gewöhnliche Tonschiefer und Tone haben zudem auch ein eng begrenztes Lu/Hf, das imMittel dem halben chondritischen Verhältnis entspricht. Sande weisen das niedrigste Lu/Hf auf, weil sich in ihnen der durch Verwitterungsprozesse praktisch unzerstörbare Zirkonmit seinem hohen Hf-Gehalt von »1% anreichert. Rote Tiefseetone und Mn-Knollen habenim Vergleich zu normalen Tonen hohe REE-Gehalte bei identischen Hf-Konzentrationen,und als Folge davon hohe und sehr variable Lu/Hf-Verhältnisse. Dadurch wird in rotenTiefseetonen in geologischer Zeit ein wesentlich radiogeneres 176Hf/177Hf eingestellt als inanderen Sedimenten. Biogene Sedimente (Kalke, Kieselschiefer) scheinen noch höhere Lu/Hf-Verhältnisse zu haben; infolge niedriger Konzentrationen beider Elemente dürfte ihre176Hf/177Hf-Signatur jedoch als Komponente der subduzierten Kruste nicht mehr zu erken-nen sein. Geht man davon aus, daß dieselben Prozesse der Produktion von ozeanischerKruste an mittelozeanischen Rücken und ihrer Zerstörung in Subduktionszonen seit min-destens dem frühen Proterozoikum vor »2 Ga vorherrschend waren wie heute, dann läßtsich abschätzen, ob die Hf- und Nd-Isotopien von Ozeaninselbasalten durch eine

Lu/Hf- und Sm/Nd-Verhältnisse von

Sedimenten

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0 0.05 0.1 0.15 0.2

176 Lu

/177 H

f

147Sm/144Nd

Mn-Knollen,Rote Tone

Tone,Tonschiefer

Sande

Erde

ABBILDUNG 67 Lu/Hf- und Sm/Nd-Verhältnisse verschiede-ner ozeanischer Sedimente

90

A. Radiogene Isotopensysteme

Mischung von ozeanischer Kruste (±verarmtem ozeanischem Mantelperidotit) und Tiefsee-sedimenten erklärt werden können. Wie Abbildung 68 erkennen läßt[85], ist dies wederdurch Mischen von MORB mit 1 – 2 Ga alten roten Tiefseetonen noch durch Mischen vonMORB mit einem Durchschnitt an pelagischen Sedimenten möglich (Mischung von altenKomponenten ist erforderlich, weil das globale Recycling sicherlich solche Zeiträume inAnspruch nimmt). Die letzt genannte Mischung für »2 Ga alte ozeanische Kruste würdeentlang der gezeigten Mischungslinie erfolgen. Eine Mischung, welche die Nd- und Hf-Iso-topenvariation der Ozeaninselbasalte erklären würde, bestünde aus verarmtem Mantelpe-ridotit (bzw. ozeanischer Kruste) + pelagischen Sedimenten + Sanden mit niedrigem Lu/Hf,die durch Trübeströme vom Kontinentalhang in die Tiefsee gelangen könnten. DieseMischung müßte jedoch in einem engen Mengenverhältnis der sedimentären Komponen-ten erfolgt sein, was sehr schwer realisierbar scheint, weil pelagische Sedimente und Turbi-dite an unterschiedlichen Orten abgelagert werden (in der Tiefsee bzw. vor dem Kontinen-talhang) können und nicht gleichzeitig subduziert werden müssen. Damit stellen dieOzeaninselbasalte wohl keine solche Mischung von altem verarmtem Mantel und altenSedimenten dar. In Kapitel 12.2, Seite 120 wird diese Frage nochmals aufgerollt.

ABBILDUNG 68 Hf- und Nd-Isotope ozeanischer Sedimente und von Ozeaninselbasalten

-40 -30 -20 -10 0 10 20 -60

-40

-20

0

20

40

«Hf

«Nd

extremerTiefseeton

Ø Tiefseeton2

1

Ø p

elag

ische

sSe

dim

ent

t=2G

a

3

turbiditischer Sandstein4

t=2Ga

t=2Ga

Modell zur Erklärungder Entstehung vonOzeaninselbasalten

Ozeaninsel-basalte

Mischung von Turbidit +pelagisches Sediment (Verhältnis 1.2:1) mit

Erdmantel

Mischung von pelagischem Sediment

mit Erdmantel

MORB

t=0

91

Das La–Ce-System

9.0 Das La–Ce-System

Ein Zerfallssystem, das erst in den 1980-er Jahren auf seine Nutzbarkeit für die Geochrono-logie untersucht worden ist, ist das La–Ce-System[86]. Auf Grund eines ungünstig niedrigenMutter-Tochter-Verhältnisses beim Zerfall, gekoppelt mit einer kleinen Zerfallskonstante,wird man davon ausgehen dürfen, daß es auch in den kommenden Jahren keine größereBedeutung erlangen wird.

Natürliches La besteht aus den beiden Isotopen 138La (natürliche Häufigkeit 0.089%) und139La (99.911%). 138La ist schwach radioaktiv und zerfällt unter Elektroneneinfang in 138Ba(das mit 71.66% das mit Abstand häufigste Ba-Isotop ist) sowie unter b–-Aussendung in138Ce. Da Ba in Gesteinen und Mineralen fast stets erheblich häufiger ist als La, scheidet dasZerfallssystem La-Ba für die Geochronologie weitgehend aus. Eine potentielle Ausnahmebilden Minerale der leichten REE, z.B. Bastnäsit[87]. Ce besteht aus den 4 stabilen Isotopen136Ce (Häufigkeit 0.193%), 138Ce (0.25%), 140Ce (88.48%) und 142Ce (11.07%).

La und Ce sind die beiden leichtesten Elemente der Seltenen Erden. La tritt in der Naturnur dreiwertig auf, während das Ce unter oxidierenden Bedingungen – vor allem bei denProzessen der Verwitterung und Sedimentbildung, selten aber auch in Meteoriten – zusätz-lich vierwertig vorkommen kann. Das chondritische La/Ce-Häufigkeitsverhältnis beträgt0.31/0.808=0.38; dies entspricht einem 138La/138Ce-Verhältnis von 0.38´(0.089/138.91)/(0.25/140.12) = 0.138. Viele Gesteine der kontinentalen Erdkruste sowie basaltische biskimberlitische Magmatite haben La/Ce > chondritisch und dürften daher potentiell diebest geeigneten Studienobjekte für die La–Ce-Datierung sein.

Die partiellen Zerfallskonstanten und die Halbwertszeit von 138La sind noch nicht sehrgenau bekannt. Als beste Werte können gelten[86]:

le = (4.59±0.33)´10-12 a-1

lb = (2.58±0.25)´10-12 a-1

l = le + lb » 7.2´10-12 a-1,

woraus eine Halbwertszeit von »97´109a folgt, die vergleichbar ist mit der von 147Sm.

Tanaka & Masuda bezogen ihre Massenspektrometerdaten auf das häufige Isotop 142Ce,während eine andere Arbeitsgruppe[88] dem 136Ce den Vorzug gibt, das eine ähnlich nied-rige Häufigkeit hat wie 138Ce. Die Zerfallsgleichung lautet im Fall der Division durch 142Ce:

[GL 94]

Das System ist bislang nur in einem Fall auf seine Brauchbarkeit für Datierungszwecke hinuntersucht worden, und zwar für Gabbros aus dem Bushveld Komplex in Südafrika (sieheAbbildungen 69 und 70). Das Alter ist innerhalb des Fehlers nicht unterscheidbar von Sm–Nd- und Rb–Sr-Altern. Infolge der niedrigen La/Ce-Verhältnisse und der kleinen partiellenZerfallskonstante ist die Variation des Ce-Isotopenverhältnisses jedoch winzig und damitder Fehler des Isochronenalters hoch.

Eine andere Arbeit beschäftigte sich mit der Möglichkeit, mit Hilfe des La–Ce-Systems inMagmatiten Kontaminationen durch die Aufschmelzung und Inkorporation von alter kon-tinentaler Kruste nachzuweisen[88]. In diesem Fall liegen die beobachteten Ce-Isotopenva-riationen am Rand des derzeitigen Auflösungsvermögens der Massenspektrometrie.

138

142

138

142

138

142138 1

Ce

Ce

Ce

Ce

La

Cee

initial

t=æ

èçö

ø÷+ -( )l

lb l

92

A. Radiogene Isotopensysteme

ABBILDUNG 69 La–Ce-Isochrone für Gesteine der Bushveld-Lagenintrusion; der große stati-stische Fehler zeigt, daß das La–Ce-System nicht besonders zur Datierungbasischer Magmatite geeignet ist.

ABBILDUNG 70 Zum Vergleich: Sm–Nd-Isochrone der Gesteine vom Bushveld

0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.0060.02282

0.02284

0.02286

0.02288

0.02290

138La/142Ce

138 C

e/14

2 Ce

Gabbros Bushveldt = 2390±480Ma

Cpx 2Cpx 1

Bulk Plag 2

Plag 1

0.200.100.00

147Sm/144Nd

143 N

d/14

4 Nd

0.510

0.511

0.512

0.513

Gabbros Bushveldt = 2050±90Ma

Plag 1Plag 2

BulkCpx 1

Cpx 2

93

Das K–Ca-System

10.0 Das K–Ca-System

40K erfährt einen dualen Zerfall: Unter Elektroneneinfang zerfallen »10.5% der 40K-Atomein 40Ar und liefern damit die Grundlage der K–Ar-Datierung. Die übrigen »89.5% zerfallenunter b–-Emission in 40Ca, das mit 96.9821% am Aufbau des natürlichen Ca beteiligt ist. Caverfügt noch über 5 weitere stabile Isotope mit den Massenzahlen 42Ca (natürliche Häufig-keit 0.6421%), 43Ca (0.1334%), 44Ca (2.0567%), 46Ca (0.0031%) und 48Ca (0.1824%). DieMassendifferenz zwischen 40Ca und 44Ca beträgt immerhin »10%, und daher findet manbeim Ca geringe, aber meßbare massenabhängige natürliche Fraktionierungen[63]; daraufwird bei den stabilen Isotopen auf Seite 243 kurz eingegangen.

Obwohl die Zerfallskonstante lb des 40K eine für die Geochronologie günstige Größenord-nung hat, ist die K–Ca-Methode zur Altersbestimmung nur in Ausnahmefällen geeignet.Das liegt daran, daß die meisten Gesteine und Minerale ein sehr niedriges 40K/40Ca-Ver-hältnis haben, denn 40K ist am Aufbau des natürlichen K nur mit 0.01167% beteiligt, undsowohl K als auch Ca sind Hauptelemente in den Gesteinen der Erdkruste. Die Angabe derMassenspektrometerdaten erfolgt relativ zum Isotop 42Ca. Die Zerfallsgleichung lautetdann:

[GL 95]

mit lb = 4.962´10-10 a-1 Þ t1/2 = 1.25´109a.

ABBILDUNG 71 K–Ca-Alter des Pikes Peak-Komplexes

Einer der wenigen Fälle, in denen die K–Ca-Methode bislang zur Datierung verwendetwurde, ist der des Pikes Peak Granitstocks in Colorado[89], für den Plag, Gesamtgestein, 2Kalifeldspatfraktionen und Biotit ein Alter von 1041±32Ma lieferten (Abbildung 71). DieAltersbestimmung mit dieser Präzision konnte nur gelingen, weil Minerale wie Biotit undKalifeldspat hohe K-Gehalte bei niedrigen Ca-Gehalten haben (z.B. der analysierte Biotit:5.786%K, 0.0833%Ca). Bei der Berechnung stellte sich heraus, daß der Initialwert der

40

42

40

42

40

4240 1

Ca

Ca

Ca

Ca

K

Cae

initial

t=æ

èçö

ø÷+ -( )l

lb l

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

151.0

151.2

151.4

151.6

151.8

152.0

Gesamtgestein

Plagioklas

K-Feldspat

BiotitPikes Peak-Granit

(Colorado)t = 1041±32Ma

40K/42Ca

40C

a/42

Ca

94

A. Radiogene Isotopensysteme

Isochrone mit 40Ca/42Ca = 151.024±16 vor »1 Ga identisch ist mit dem primordialen Ver-hältnis der Chondrite und dem Verhältnis junger, aus dem Erdmantel stammenderGesteine. D.h. die 40Ca/42Ca-Entwicklungskurve der Erde weist eine Steigung von 0 auf,weil das K/Ca-Verhältnis der Erde offensichtlich so niedrig ist, daß der Zerfall von 40K kei-nen Einfluß auf die Isotopenzusammensetzung des Ca der Erde in den »4.6 Ga ihrerGeschichte hat.

Auch für das 40Ca/42Ca läßt sich wieder ein e-Parameter definieren:

[GL 96]

Abbildung 72 illustriert schematisch die Entwicklung der Ca-Isotopie in Kruste und Mantelund vermittelt einen Einblick, welche Isotopenunterschiede sich eventuell auflösen las-sen[89]. Taylor & McLennan zufolge liegt das K/Ca-Verhältnis der „bulk crust“ bei »1/4, dasder Oberkruste bei »1 – 2. Danach wären im Durchschnitt selbst für alte (»3.5 Ga) konti-nentale Kruste nur eCa-Werte von weniger als +10 zu erwarten. Das K–Ca-Isotopensystemeignet sich daher nur in wenigen Ausnahmefällen zur Datierung.

ABBILDUNG 72 Ca-Isotopenentwicklungskurven von Erdmantel und Erdkruste

eCaProbe

chondritisch

Ca Ca

Ca Ca=

( )( ) -

é

ë

êêê

ù

û

úúú

´40 42

40 4241 10

0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

«C

a

Krustemit K/Ca = 5

Kruste mit K/Ca = 1

Kruste mitK/Ca = 7

Kruste mitK/Ca = 5

Mantel (K/Ca = 0.01)

Hypothetische Entwicklung der Ca-Isotopien in der Erdkruste als Folge

von Differentiationsereignissen

Differentiations-ereignisse

t [Ga]

95

Die Re–Os-Methode

11.0 Die Re–Os-Methode

Natürliches Re besteht aus den beiden Isotopen 185Re mit einer Häufigkeit von37.398±0.016% und 187Re (62.602±0.016%). 187Re ist radioaktiv und zerfällt unter b–-Emis-sion in 187Os. Die direkte Bestimmung der Halbwertszeit von 187Re durch Messung der b–-Strahlung ist sehr schwierig, weil die Zerfallsenergie nur »2.6KeV beträgt. Ein gangbarerWeg ist daher – wie bei der Bestimmung der Halbwertszeit von 176Lu – eine Gesteinsseriegut bekannten Alters zu nehmen und die Halbwertszeit aus der Steigung der Isochrone zubestimmen. Hirt et al. (1963)[90] bestimmten die Halbwertszeit zu (4.3±0.5)´1010a durchAnalyse von Molybdänglanzen bekannten Alters. Dieser Wert stimmt innerhalb des Feh-lers überein mit dem derzeit besten durch die indirekte Isochronenmethode bestimmtenWert von (4.56±0.11)´1010a, woraus ein l = (1.52±0.04)´10-11a-1 resultiert[91].

Auf direktem Wegewurde die Halb-wert sze i t 1989dagegen zu(4.23±0.13) ´1010aermittelt[92]. Diedabei angewandteMethode sei hierkurz skizziert: Inmehreren Parallel-experimenten, dies ich über ca . 5Jahre erstreckten,wurden je ca. 2kghochkonzentrierteHReO4 (entspre-chend » 1kg Re)von Os-Verunrei-nigungen weitge-hend gere in igt ,indem das Os inder Lösung mitHJO4 in einem O3/O2-Strom oxidiertund dann abdestilliert wurde; dabei verbleiben »0.5 – 0.8ng Os je kg Re in der HReO4-Lösung. Die gereinigte HReO4-Säure wurde tiefgefroren und in unregelmäßigen Abständen(150 – 400 Tage) wurde nach Auftauen ein Aliquot entnommen, aus dem das Os in ng-Mengen wieder durch Destillation abgetrennt und mit einer ICP-MS auf die Isotopenzu-sammensetzung 187Os/190Os bzw. 187Os/192Os untersucht wurde. Für die Auswertung giltdann die Zerfallsgleichung, z.B.

Da die Halbwertszeit von 187Re sehr groß ist gegen die Dauer der Halbwertszeitbestimmung(»5a), kann vereinfachend geschrieben werden:

Das 192Os stammt aus der unvollständigen Abtrennung vom Re vor Beginn des Experi-ments. Da 187Re ein riesiges Reservoir im Vergleich zu 192Os ist, ändert sich das Verhältnis

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

187 O

s/19

2 Os

Tage

Bestimmung derHalbwertszeit von 187Re

Steigung =187Re192Os

´ l

16001400120010008006004002000

ABBILDUNG 73 direkte Bestimmung der Halbwertszeit von Re

187

192

187

1920

187

192187 1

Os

Os

Os

Os Ose

t

t=æ

èçö

ø÷+ -( )

=

Re l

187

192

187

1920

187

192 187Os

Os

Os

Os Ost

t

Ⱦ

èçö

ø÷+ ´

=

Re l

96

A. Radiogene Isotopensysteme

187Re/192Os im Verlauf des Experiments im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht. Bei Auftra-gung von t gegen das Verhältnis 187Os/192Os ergibt sich die Steigung zu187Re/192Os ´ l. DieGenauigkeit, mit der die Zerfallskonstante oder damit die Halbwertszeit bestimmt werdenkann, hängt danach von der Präzision ab, mit der187Re/192Os gemessen werden kann. InAbbildung 73 ist ein Beispiel einer der Messungen gegeben.

Natürliches Os besteht aus den 7 stabilen Isotopen 184Os (mittlere Häufigkeit 0.0239Atom%), 186Os (1.600%), 187Os (1.510%), 188Os (13.286%), 189Os (16.2518%), 190Os(26.369%) und 192Os (40.9579%). Als Bezugsisotop zur Angabe der Massenspektrometer-daten benutzt man 186Os, woraus sich die Zerfallsgleichung ergibt als

[GL 97]

1992 ist eine Arbeitsgruppe dazu übergegangen, das Verhältnis 187Os/188Os anstatt des Ver-hältnisses 187Os/186Os zu benutzen[94]. 187Os/188Os soll präziser zu messen sein; außerdemhat 188Os weniger isobare Interferenzen. Vor allem aber stammt 186Os selbst in geringemMaße aus dem Zerfall des langlebigen 190Pt (ca. 4.5´1011a[95]). Dieses ist zwar am Aufbau desnatürlichen Platins nur zu ca. 0.0122% beteiligt; dennoch kann es in Erzen der Platinoidebei hohen Pt/Os-Verhältnissen, z.B. in den Cu-Erzen von Sudbury[96], einen meßbaren Bei-trag zum 186Os liefern. Anstelle von GL 97 erhält man dann:

[GL 98]

Das 187Os/188Os-Verhältnis läßt sich durch Multiplikation mit 8.309 einfach in 187Os/186Osumrechnen.

Infolge der geringen geochemischen Häufigkeit von Os und Re in der Natur hatte die Re–Os-Methode bis vor wenigen Jahren keine große Bedeutung in der Geo-/ Kosmochronolo-gie. Ihre Anwendung beschränkte sich auf Spezialfälle, in denen einfachere Methoden ver-sagten oder sich der große Aufwand wissenschaftlich vertreten läßt. Ein gutes Beispiel fürden ersten Fall ist die Datierung von Fe-Meteoriten, in denen die Konzentrationen von Sr,Nd oder Hf verschwindend gering sind. 1988 gelang jedoch eine entscheidende Verbesse-rung der massenspektrometrischen Os-Messung, als K.G. Heumann fand, daß sich wesent-lich intensivere Strahlströme erzielen lassen, wenn man Os nicht als Kation Os+, sondernals Anion mißt[97]. Das von Heumann skizzierte Verfahren wurde am Caltech soweitentwickelt, daß es inzwischen zur Routinemessung geologischer Proben dienen kann[93].Danach wird die Probe, zusammen mit Ba(NO3)2, auf ein Pt-Filament geladen. Das Bariumreduziert die Elektronenaustrittsarbeit (die Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein Atom als Iondie heiße Filamentoberfläche verläßt) des Pt-Filaments und dient, ähnlich wie La, als Elek-tronenemitter (und der Sauerstoff des nach Erhitzen des Filaments verbleibenden BaOwohl als O-Donator). Zur Analyse müssen die Polarität des Elektromagneten des Spektro-meters und des power supply für die Beschleunigungsspannung umgekehrt werden. 4ng Oslieferten dabei stabile Ionenströme von »3´10-12A über etwa eine Stunde, was die Bestim-mung der Os-Isotopie mit einer Genauigkeit von ca. ±2‰ auf dem Faraday zuläßt; 70pg Oskönnen noch mit ±5‰ 2s-Fehler auf einem Sekundärionenvervielfacher gemessen wer-den. Os und Re können auf dasselbe Filament geladen werden, weil die Verhältnisse von

> 250 sind und damit i.a. tolerierbare Masseninterferenzen bilden. Damit istdas Re–Os-Isotopensystem jetzt auch der gewöhnlichen Massenspektrometrie zugänglichund erfordert nicht mehr den Einsatz von high-tech-Maschinen (Resonanzionenmassen-spektrometer[98], Beschleunigermassenspektrometer[99]). Sicherlich wird das Re–Os-Systemin der Zukunft eine größere Bedeutung erlangen als bisher.

Re verhält sich geochemisch ähnlich wie Mo und reichert sich daher in molybdänhaltigenMineralen hoch über seinen geochemischen Durchschnitt an. So wurden in Molybdän-

187

186

187

186

187

186187 1

Os

Os

Os

Os Ose

initial

t=æ

èçö

ø÷+ -( )Re l

187

188

187

188

187

188187 1

Os

Os

Os

Os Ose

initial

t=æ

èçö

ø÷+ -( )Re l

OsO3–

ReO ReO4–

3–/

97

Die Re–Os-Methode

glanzen Re-Gehalte zwischen einigen ppm und mehr als 1% gemessen. Da Mo-Mineralearm an Os sind, können die Os-Isotopien solcher Minerale extrem radiogen sein. Bei parti-ellen Aufschmelzprozessen im oberen Erdmantel scheint sich das Re wie ein mäßig inkom-patibles Element zu verhalten; für ozeanische Basalte besteht eine gute Korrelation zu denschweren REE[100].

Als Element der Pt-Gruppe ist Os stark siderophil und kommt vor allem als Mineral Osmiri-dium vor sowie in Cu- und Ni-Sulfiden vornehmlich ultrabasischer Gesteine. Os scheintsich bei der partiellen Aufschmelzung des Erdmantels weitgehend kompatibel zu verhal-ten. Die Häufigkeitsverhältnisse von Re und Os variieren daher in Erdmantel und Erdkrustesehr stark. Tabelle 9 mag einen Überblick darüber geben:

ABBILDUNG 74 Re–Os-Isochrone für verschiedene Typen von Meteoriten[105],[91]

Die extrem niedrigen Re- und Os-Gehalte der Silikatgesteine dürften eine Konsequenz dessiderophilen bzw. chalcophilen Charakters dieser Elemente sein, weswegen sie vermutlichim Metallkern der Erde hoch angereichert sind. Infolge der sehr unterschiedlichen Re/Os-

TABELLE 9: Re- und Os-Gehalte verschiedener Gesteinstypen

Gesteinstyp ppb Re ppb OsChondrite 57 (30 - 80) 660 (300 – 900)

Fe-Meteorite 2500 (5 – 50000) 30000 (7 – 50000)

Granat- und Spinellperidotite (südl. Afrika)[101]

0.02 – 2 1 – 7

Komatiite, Tholeiite (Gorgona/Kolum-bien)[102]

1 – 2.3 1.0 – 6.5

Ozeaninselbasalte[103] 0.06 – 0.5 0.01 – 0.35

klastische Sedimente[104] 0.1 – 10 £0.1

187 O

s/18

6 Os

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8

86420187Re/186Os

EisenmeteoriteMesosideritChondrite (Metallphase)

Re-Os-Isotopie der MeteoriteInitialwert (4.55Ga): 0.806±0.006

98

A. Radiogene Isotopensysteme

Verhältnisse in Erdmantel und -kruste wird man erwarten, daß die Os-Isotopien dort sehrverschieden voneinander sind.

ABBILDUNG 75 Os-Isotopenentwicklungskurve des Erdmantels

ABBILDUNG 76 Re–Os-Isotopenzusammensetzung von Gesteinen des Erdmantels

Bei der Bestimmung der Halbwertszeit von 187Re nach der Isochronenmethode durch Luck& Allègre (1980)[105] stellte sich heraus, daß Eisenmeteorite, Steineisenmeteorite und dieMetallphasen aus Chondriten auf derselben Isochrone liegen (siehe Abbildung 74) unddaher zur selben Zeit oder innerhalb eines relativ kurzen Zeitintervalls von »100Ma ent-

4 3 2 1 0

0

1

2

3

4

5

6

Osmiridium

Laurit

Entwicklung der Os-Isotopie inErdmantel und Erdkruste

MeteoriteWitwatersrand

Aust

ralie

n

Aust

ralie

n

Ura

lPa

pua-

Neu

guin

ea

1.04

Merensky

ReefKruste

mit

187 Re

/186 Os =

100

187 O

s/18

6 Os

t [Ga]

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

0 5 10 15

187 O

s/18

6 Os

187Re/186Os

Granat- und Spinell-peridotite, südliches Afrika

2.4«

0.9G

a

Jagersfontein

N. LesothoPremier

Kimberlit(Bellsbank)

Kontamination durch Kimberlit

99

Die Re–Os-Methode

standen sein müssen. Der Schnittpunkt der Isochrone mit der Ordinate liefert das initiale187Os/186Os des Sonnensystems vor »4.55 Ga mit 0.806±0.006.

Die Os-Isotopen-entwick lungs -kurve des Erdman-tels (bzw. der Erde)wurde von Luck &Allègre (1982) da-durch bestimmt,daß sie Os-haltigeMinerale aus Ul-t ramafiten ver -schiedenen Altersanalysierten[106].In diesen Minera-len ist das 187Os/186Os infolge desniedrigen Re/Os-Verhäl tni s sespraktisch einge-froren seit der Zeitihrer Kristallisa-tion (siehe Abbil-dung 75). Nachdiesen Untersu-chungen liegt das1 8 7Os/1 8 6Os desMantels heute bei1 .040±0.010.Kombiniert mitdem Initialwertdes Sonnensy-stems, ergibt sichdaraus ein 187Re/186Os-Verhältnisvon 3.3 bzw. einRe/Os-Verhältnisvon 0.082 (Um-rechnungsfaktor:187Re/186Os = Re/Os´40.2). Messun-gen an chondriti-schen Meteoritenzufolge[107], liegtderen mitt leres187Os/186Os heutebei »1.06 (entspre-chend e inem187Os/188Os von 0.1276). Granat- und Spinellperidotite aus südafrikanischen Kimberlitenzeigen 187Os/186Os-Verhältnisse zwischen 0.91 und 1.07 (Walker et al., 1989[101]) undschwanken damit nicht sehr stark um den nominellen Mittelwert des heutigen Erdmantels(Abbildung 76). Die meisten Daten liegen unter dem chondritischen Wert und zeigen an,daß die Peridotite bei einem hypothetischen Schmelzereignis Re bevorzugt über Os verlo-ren haben. Ihre Re–Os-Modellalter liegen um 2.5 Ga.

0.140

0.135

0.130

0.125

0.120

0.115

0.110

0.50.40.30.20.10.0187Re/188Os

187 O

s/18

8 Os

Re-Os-Isotopensystematikvon Peridotiten aus den Pyrenäen

%Al2O3

187 O

s/18

8 Os

Korrelation von Os-Isotopen mit Alfür Peridotite aus den Pyrenäen

543210

0.140

0.135

0.130

0.125

0.120

0.115

0.110

ABBILDUNG 77 Re–Os-Isotopendiagramm [oben] bzw. Al–187Os/188Os-Korrelation [unten] für Peridotite aus den Pyrenäen[108]

100

A. Radiogene Isotopensysteme

Reisberg und Lorand[108 ]

haben gefunden, daß sichzwischen dem Al-Gehalt vonalpinotypen Peridotiten undihrer Os-Isotopie bessere Kor-relationen ergeben als zwi-schen dem Re/Os-Verhältnisund der Os-Isotopie (Abbil-dung 77). Sie argumentier-ten, daß der Al-Gehalt einIndikator für den Auf -schmelzgrad ist, da Al in den-jenigen Mineralen des Erd-mantels beheimatet ist, diebevorzugt in die Schmelzeeintreten und sich das Cr/Al-Verhältnis der residualenPeridotite mit zunehmen-dem Aufschmelzgrad konti-nuierlich erhöht. Das Re/Os-Verhältnis kann demgegen-über durch sekundäre Pro-zesse (Metasomatosen)infolge der Mobilität des Reerhöht oder zumindest unsy-stematisch verändert werden,so daß die Re–Os-Systematikder Peridotite keine verwert-baren Altersinformationenkonserviert haben müssen.Wenn man den Achsen-abschnitt der Al–187Os/188Os-Korrelation als Initialwerteines magmatischen Ereig-nisses interpretiert, als „Bil-dungsalter“ des subkontinen-ta len l i thosphär i schenMantels nach Differenzie-rung aus einem primitivenMantel, dann läßt sich ausder Erdmantelentwicklungs-kurve das ungefähre Alterabschätzen, im Fall der Peri-dotite aus den Pyrenäen vonknapp 2.5 Ga. Ähnlich wie Allassen sich auch die schwe-ren REE, z.B. Lu verwenden(Abbildung 78). Die Qualitätder Korrelation ist überra-schend gut. denn die schwe-ren REE, Os und (dasursprüngl iche) Re s indsicherlich in verschiedenen Phasen der Erdmantelgesteine beheimatet (schwere REE weit-gehend in den Klinopyroxenen und untergeordnet in den Orthopyroxenen, das Os eher inSulfiden, möglicherweise auch in Form metallischer Legierungen; Re keine Informatio-

ppb Lu

0.135

0.130

0.125

0.120

0.11580706050403020100

Dreiser Weiher(Meisel et al., 1996)

Ib/8

kanadische Kordillere(Peslier et al., 2000)

Ib/3

Ib/2

MHP79/2

0.095

0.100

0.105

0.110

0.115

0.120

0.125

0.130

0.135

0 1 2 3 4Alter [Ga]

187 O

s/18

8 Os

187 O

s/18

8 Os

Os-Isotopenentwicklung

des Erdmantels

kanadische Kordillere

Eifel

Os-Isotopen-Modellalter deslithosphärischen Erdmantels

ABBILDUNG 78 Korrelation zwischen Os-Isotopien und denGehalten an schweren REE am Beispiel des Lu für Erdmantel-xenolithe aus dem Westen Kanadas[109] und der Eifel[110],[112]

(oberes Diagramm). Aus der Korrelation ergeben sich initialeOs-isotopien, mit denen sich im unteren Diagramm über dieEntwicklungskurve des Erdmantels Modellalter konstruierenlassen, gut 1 Ga im Fall Kanadas und gut 1.5 Ga im Fall derEifel.

101

Die Re–Os-Methode

nen). Für die kanadische Kordillere argumentieren Peslier et al. (2000)[109], daß die krusta-len Teile der Lithosphäre in der Region sowohl höhere als auch niedrigere Alter aufweisen,so daß die Beziehung zwischen Kruste und oberstem Mantel dort möglicherweise tekto-nisch bedingt ist.

In den Partialschmel-zen des Erdmantelswird sich Re über Os inAbhängigkeit vom Auf-schmelzgrad mehr oderweniger stark anrei-chern. In der Tat habentertiäre komatiitischeSchmelzen von Gor-gona Island im Pazifikvor Kolumbien niedri-gere 187Re/186Os-Ver-hältnisse (7 – 50) alstholeiitische Basalte(300 – 2700) derselbenInsel[102]. Auf Grunddieser extremen Frak-tionierung werden sichin Basalten im Verlaufder Ze i t rasch sehrradiogene Isotopieneinstellen, und damitsollten sich im Prinzipmit der Re–Os-Methode auch mesozoische und selbst tertiäre Vulkanite datieren lassen. Fürdie Tholeiite von Gorgona Island wurde eine präzise Isochrone erhalten, deren Alter dieEntstehung dieser Gesteine angeben sollte (siehe Abbildung 79).

Da Gesteine der kontinentalen Erdkruste ein sehr hohes Re/Os-Verhältnis aufweisen, wor-aus altersabhängig ein sehr radiogenes 187Os/186Os resultieren kann, eignet sich das Os-Iso-topenverhältnis potentiell, um die Kontamination von basischen Magmen durch alte Kru-ste nachzuweisen.

Die Fraktionierung von Re und Os ist um Größenordnungen höher als die zwischen Smund Nd; die resultierenden 187Re/186Os-Verhältnisse zeigen sogar größere Variationen alsdie 87Rb/86Sr-Verhältnisse. Die Os-Isotopie wird daher bequemerweise, ähnlich wie die desNd, relativ zum Erdmantel angegeben, hier allerdings als prozentuale Abweichung:

[GL 99]

Eine Analyse von Peridotitxenolithen verschiedener Kontinente führte Meisel et al. (1997)über eine Extrapolation zum Schluß, der primitive Erdmantel habe heute ein 187Os/188Osvon mindestens 0.1290±0.0009, vergleichbar den Enstatitchondriten, aber etwas höher alsder Wert für kohlige Chondrite (0.1258±0.0005)[110]. Dem Wert von 0.1290 für 187Os/188Osentspricht 1.072 für 187Os/186Os; diese Werte, die in GL 99 einzusetzen wären, liegen etwasüber denen, die ursprünglich abgeleitet worden waren.

Es ist inzwischen aus der Analyse von Peridotiten gut belegt, daß der obere Erdmantel zwarein chondritisches Ir/Os, aber um ca. 30 – 50% erhöhte Pt/Ir-, Rh/Ir- und Pd/Ir-Verhältnisseaufweist[111], obwohl Os und Ir als die am stärksten kompatiblen dieser Elemente gelten.Generell liegen die Gehalte der Elemente der Platingruppe [PGE] um mehr als drei Zehner-

0 500 1000 1500 2000 2500 30001

2

3

4

5 Tholeiite, GorgonaIsland (Kolumbien)

t=88«4Ma

187Re/186Os

187 O

s/18

6 Os

ABBILDUNG 79 Re–Os-Isochrone für Basalte

g gOsProbe

Mantel

OsProbe

Mantel

Os Os

Os Os

Os Os

Os Os=

( )( ) -

é

ë

êêê

ù

û

úúú

´ =( )

( ) -é

ë

êêê

ù

û

úúú

´187 186

187 186

187 188

187 1881 100 1 100 bzw.

102

A. Radiogene Isotopensysteme

potenzen über denjenigen, die erwartet würden, wenn die Trennung der Erde in eine sili-katische und eine Metallphase vor »4.5 Ga unter ungefähren Gleichgewichtsbedingungenerfolgt wäre (Niedrigdruckfraktionierung nahe der frühen Erdoberfläche). Als Erklärung fürdie zu hohen PGE-Gehalte des Erdmantels ist die late veneer-Hypothese vorgeschlagen wor-den, nach der die überschüssigen PGE durch Meteoriteneinfall nach der Separation desErdkerns auf die Erde gelangt sein könnten. Die Alter der großen Krater auf dem Mond gel-ten als Hinweis für die Plausibilität einer solchen Erklärung. Allerdings lassen sich die heu-tigen PGE-Verhältnisse des Erdmantels nicht mit dem Einfall chondritischer Meteorite(»1% der Masse der Erde!) erklären, sondern allenfalls mit einer selektiven Addition derfraktionierten Eisenmeteorite; dies erscheint wenig plausibel. Eine Alternative bildet dieVermischung von Material des äußeren Erdkerns mit unterstem Erdmantel in der D''-Region, dem möglichen Quellgebiet tiefer Plumes, die den oberen Erdmantel allmählich anPGE angereichert haben[113]. In Analogie zu den Eisenmeteoriten müßte der flüssige äußereKern an Pt und Pd relativ zu Os und Ir angereichert sein, weil Os und Ir infolge hoherMetall/Metallschmelze-Verteilungskoeffizienten bei der allmählichen Kristallisation desfesten inneren Erdkern bevorzugt über Pt und Pd in diesen festen Kern gewandert sein soll-ten[111]. Wenn dem so ist, sollte das zeitintegriert hohe Pt/Os-Verhältnis im flüssigen äuße-ren Kern durch den a-Zerfall von 190Pt ein etwas erhöhtes 186Os/188Os erzeugt haben, dassich in günstigen Fällen in Plume-Basalten nachweisen lassen mag. Bislang ist dies nichtgelungen, weil die Isotopenunterschiede wegen der extrem langen Halbwertszeit von 190Ptsehr gering sein werden.

Ein Problem, dasman – le tz t l i chnicht eindeutig –durch Anwendungder Re–Os-Me-thode zu lösen ver-sucht hat, ist dieNatur des Ereignis-ses an der Kreide/Tertiär-Grenze. Se-dimente, die an derK/T-Grenze sowohlim mar inen a l sauch im kontinen-talen Milieu abgela-gert wurden, zeich-nen sich weltweitdurch eine Anrei-cherung von Plati-noiden erheblichüber den lokalengeochemischen Untergrund aus. Eine populäre Hypothese ist, daß dies auf den Einschlageines »10km großen Meteoriten (oder noch größeren Asteroiden) zurückzuführen ist, wäh-rend andere Hypothesen terrestrische Ursachen geltend machen. Proben des K/T-Grenz-tons weisen 187Os/186Os-Verhältnisse auf, wie man sie auch in Meteoriten findet (siehe Ab-bildung 80[114]), während typische kontinentale Erdkruste zehnfach höhere Verhältnissehat. Obwohl dieser Befund die extraterrestrische Hypothese zu stützen scheint, kann nichtunterschieden werden zwischen extraterrestrischem Os und Erdmantel-Os. Im letzterenFall wäre dann allerdings eine gewaltige vulkanische Aktivität auf der Erde an der K/T-Grenze erforderlich, wobei platinoidhaltige Gase in die Stratosphäre gelangen müßten, umsich weltweit auszubreiten. Dabei ist vor allem auf den Dekkan-Vulkanismus in Indien hin-gewiesen worden, wobei jedoch unklar bleibt, wie „stiller“ basaltischer Vulkanismus großeMengen an Gasen in die Stratosphäre schleudern kann. Explosiver saurer Vulkanismus, deri.w. an Subduktionszonen geknüpft ist, trägt zwar große Mengen an Staub in die Strato-

1 10 100187Os/186Os

K/T-Grenzton

kontinentale Kruste

rezente Mn-Knollen

Erdmantel

Meteorite

ABBILDUNG 80 Os-Isotopenverhältnisse verschiedener Gesteine im Zu-sammenhang mit der K/T-Grenze

103

Die Re–Os-Methode

sphäre, bringt dagegen nicht die erforderlichen Mengen an Platinoiden mit. Daß es an derKreide/Tertiär-Grenze den Einschlag eines extraterrestrischen Objektes gegeben habenmuß, ist inzwischen durch andere Argumente erhärtet, z.B. durch eine kleine Isotopen-anomalie beim Cr[115].

Durch die Analyse von metallreichen Sedimenten aus Bohrkernen im Pazifik habenPeucker-Ehrenbrink et al. (1995) versucht, die Meerwasserentwicklungskurve der Os-Isotopeüber die vergangenen 80 Ma zu rekonstruieren (Abbildung 81[117]). Dabei wird angenom-men, daß die beste Annäherung an die Os-Isotopie des Meerwassers erhalten wird durchdie Analysen von karbonatreichen Sedimenten, die bei rascher Sedimentation entstandensind oder durch eine Ätzung klastischer Sedimente mit einer sauren Peroxidlösung, bei derdas an Fe-Mn-Oxihydroxide gebundene Os herausgelöst wird. Aus der Abbildung ist zuersehen, daß 187Os/186Os an der K/T-Grenze mit einem Wert von nur wenig größer als 1 einMinimum aufweist und anschließend rasch wieder ansteigt. Auch wenn sich die Autorenklar für einen Impakt als Quelle des unradiogenen Os aussprechen, bleibt festzustellen, daßinfolge der relativ schlechten zeitlichen Auflösung Erdmantel-Os nicht völlig ausgeschlos-sen werden kann.

ABBILDUNG 81 Variation der Os-Isotopenzusammensetzung in metallreichen pazifischen Se-dimenten über die vergangenen 80 Ma[117]. Die größeren der Kreise undQuadrate stehen für Karbonate, die während großer Sedimentationsratengewachsen sind. Es wird angenommen, daß solche Proben die beste Annä-herung an die Os-Isotopie des Meerwassers darstellen. Die schlechteste An-näherung stellen Gesamtanalysen klastischer Sedimente dar (kleinereQuadrate), bei denen die Wahrscheinlichkeit groß ist, daß ihre Os-Isotopiedurch einen Anteil an Mikrometeoriten zu niedrig ausfällt. Das Band derMeerwasserkurve wurde daher bevorzugt durch die karbonatreichen Sedi-mente gelegt.

Alter [Ma]

10

8

6

4

2

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

806040200

187 O

s/18

6 Os 187O

s/188O

s

GesamtsedimentprobeLösung nach milder Ätzungder GesamtprobeLösung nach starker Ätzungder Gesamtprobe

104

A. Radiogene Isotopensysteme

12.0 Die U,Th–Pb-Methoden

Der Zerfall von 238U, 235U und 232Th in 206Pb, 207Pb und 208Pb bildet die Grundlage für eineganze Reihe von mehr oder weniger wichtigen Methoden der Geo- und Kosmochemie. Zuden frühesten, inzwischen aufgegebenen Methoden der Geochronologie gehören die U-He-Methode, bei der die Mengen an He und U in einem Mineral ermittelt werden, und diechemische U–Pb- bzw. Th–Pb-Methode, bei der die Konzentrationen an diesen Elementenin einer Probe gemessen werden und zudem angenommen wird, alles Pb stamme aus demU- bzw. Th-Zerfall. Die Isotopenmethoden hingegen erfreuen sich wieder großer Wert-schätzung, nachdem man erkannt hat, daß auch Rb–Sr und Sm–Nd als Chronometer vieleTücken haben und daß die U,Th–Pb-Methoden Informationen liefern, die mit anderen Iso-topensystemen nicht zu erhalten sind. Die Entwicklung hoch auflösender Sekundärionen-Massenspektrometer (Ionensonden) und Laserablations-ICP-MS-Geräte, mit denen sich diePb-Isotopenzusammensetzung an einzelnen Mineralkörnern messen läßt, wird dieseRenaissance sicherlich noch verstärken.

Das Th-Isotop 232Th sowie die Isotope 235U und 238U sind die schwersten in der Natur nochvorkommenden primordialen Nuklide. 5 weitere Th-Isotope (227, 228, 230, 230, 234) undein U-Isotop (234) treten in sehr geringen Konzentrationen in den 3 Zerfallsreihen auf.

U und Th gehören zur Gruppe der Actiniden, die sich chemisch ähnlich wenig unterschei-den wie die REE (In beiden Gruppen werden die f-Orbitale der Elektronenhülle aufgefüllt,4f bei den Seltenen Erden, 5f bei den Actiniden). U und Th treten in der Natur vierwertigauf. Der Unterschied ihrer Ionenradien beträgt dann »5% (U4+ 1.00Å, Th4+ 1.05Å für 8erKoordination), und beide Elemente können sich in den Kristallstrukturen von Mineralenzum Teil ersetzen. Unter oxidierenden Bedingungen – d.h. vor allem im sedimentärenMilieu – kann U jedoch sechswertig vorkommen und bildet dann das Uranylion ,dessen Salze in wäßrigen Lösungen im Gegensatz zu den U4+-Verbindungen meist gutlöslich sind. Da Th nicht oxidierbar ist, kann unter solchen Bedingungen eine weitgehendechemische Trennung beider Elemente in der Natur erfolgen, eine Eigenschaft, die man sichbei der Datierung durch die Ungleichgewichtsmethoden zunutze macht. Vor allem in denOzeanen tritt Uran sechswertig auf und ist dann besser löslich als Th, so daß chemischeSedimente (Karbonate) Th/U-Verhältnisse <1 haben können, während das kosmische Ver-hältnis und das vieler terrestrischer Gesteine um 4 liegt.

Das Schwermetall Pb tritt in der Natur fast nur zweiwertig auf, selten – unter stark oxidie-renden Bedingungen – auch vierwertig. Der Ionenradius von Pb2+ ist beträchtlich höher alsder von U4+ oder Th4+ (Pb2+ in 8er Koordination 1.29Å, in 6er Koordination 1.19Å), und soverhalten sich U/Th und Pb geochemisch sehr unterschiedlich. Pb, sofern es keine eigenenMinerale, insbesondere Sulfide, bildet, tritt als Spurenelement in K-haltige Minerale – ins-bes. Kalifeldspäte – ein, während sich U und Th vornehmlich in Akzessorien von Gesteinenfinden, z.B. Allanit, Titanit, Epidot, Apatit, Monazit und Zirkon.

Tabelle 10 gibt grobe Anhaltspunkte über die Pb-, Th- und U-Gehalte verschiedenerGesteine und Minerale (zusammengestellt nach [118] und [16]).

Da Pb, Th und U hoch inkompatible Elemente für die Paragenesen des uns zugänglichenErdmantels sind (mit Ausnahme der jedoch meist bleiarmen Sulfide), sind sie in denGesteinen der Erdkruste hoch angereichert.

Die Gleichungen, die den Zerfall von U und Th beschreiben, lassen sich wie folgt zusam-menfassen:

238U ® 206Pb + 8 4He + 6b– [GL 100]

235U ® 207Pb + 7 4He + 4b– [GL 101]

232Th ® 208Pb + 6 4He + 4b– [GL 102]

UO22+

105

Die U,Th–Pb-Methoden

In diesen 3 natürlichen Zerfallsreihen entstehen als intermediäre Tochterprodukte 43 Iso-tope von 12 Elementen. Keines dieser Nuklide ist Mitglied von mehr als einer Zerfallsreihe.In Tabelle 11 sind wichtige Daten der natürlich vorkommenden U- und Th-Isotope zusam-mengestellt:

234U tritt als intermediäres Zerfallsprodukt in der 238U-Reihe auf und ist infolge seiner lan-gen Halbwertszeit im natürlichen U noch mit »57ppm vertreten.

Verglichen mit der Halbwertszeit der Mutternuklide, sind die Halbwertszeiten aller inter-mediären Tochternuklide vernachlässigbar klein. Die längstlebigen Zwischenprodukte tre-ten in der 238U-Zerfallsreihe auf mit 234U, 230Th (75000a) und 226Ra (1600a). Auf Grund die-ser Eigenschaft läßt sich auf die Zerfallsreihen das Gesetz des säkularen Gleichgewichtsanwenden, das besagt, daß pro Zeiteinheit von jedem der intermediären Nuklide genauso-viele Atome gebildet werden wie Atome zerfallen und wie Atome des Mutternuklids zerfal-len, d.h. die Aktivitäten aller Nuklide sind gleich groß:

N1l1 = N2l2 = … = Nnln [GL 103]

In offenen Systemen, z.B. in Magmenkammern oder in den Ozeanen, kann es jedochinfolge der unterschiedlichen chemischen Natur der Zwischenprodukte und der Mutter-nuklide zu einer Störung dieses säkularen Gleichgewichts kommen, d.h.GL 103 gilt nicht

TABELLE 10: Pb-, Th- und U-Gehalte von Gesteinen und Mineralen

ppm Pb ppm Th ppm UChondrite 1.0 0.04 0.01

Achondrite 0.4 0.36 0.07

primitiver Erdmantel 0.094 0.026

MORB 0.5–1.5 0.5 0.2

Alkalibasalte 0.4–10 8 1.5

Granitoide 23 (2–150) 22 5

Sandsteine 14 (2–50) 4 1.5

Tone 1–80 3 – >>20 4 – >180

Allanit 1000 – 20000 30 – 1000

Apatit 50 – 250 10 – 100

Epidot 200 20 – 200

Titanit 100 – 1000 10 – 700

Zirkon 10–10000 100 – 10000 100 – 6000

Monazit 2% – 20% 500 – 3000

Feldspäte 3–300 0.5 – 10 0.1 – 10

(Amazonit –1%!)

Biotit 1–100 0.5 (–50?) 1(–50?)

TABELLE 11: Halbwertszeiten und Zerfallskonstanten der wichtigsten U- und Th-Isotope

Isotop Häufigkeit (%) Halbwertszeit Zerfallskonstante238U 99.2743 4.468´109a 1.55125´10-10 a-1

235U 0.7200 0.7038´109a 9.8485´10-10 a-1

234U 0.0057 2.47´105a 2.806´10-6 a-1

232Th 100.00 14.010´109a 4.9475´10-11 a-1

106

A. Radiogene Isotopensysteme

mehr. Mit den damit verbundenen Problemen und Möglichkeiten beschäftigen sich dieUngleichgewichtsmethoden, für die man zur Messung der Isotopenverhältnisse mit einema-Detektor auskommt und nicht unbedingt ein Massenspektrometer benötigt. Mineraleund Gesteine dagegen sollten – zumindest bei niedriger Temperatur – ähnlich geschlosseneSysteme bilden wie für die anderen Isotopensysteme, mit der Einschränkung, daß durchdie Vielzahl der Zerfälle innerhalb der U- und Th-Zerfallsreihen in den betroffenen Kristall-gittern vergleichsweise hohe Konzentrationen von Gitterstörungen geschaffen werden.

Natürliches Pb besteht aus den vier stabilen Isotopen 204Pb, 206Pb, 207Pb und 208Pb mit imMittel folgenden Häufigkeiten: 1.48%, 23.6%, 22.6% und 52.3%. Sie können von Gesteinezu Gestein oder Mineral zu Mineral jedoch extrem davon verschieden sein. Lediglich 204Pbhat keinen Anteil, der aus einem natürlichen Zerfallsprozeß gebildet ist; es ist deshalb daseinzige Isotop, das sich zur „Normierung“ der Massenspektrometerdaten eignet. Leiderfehlt beim Pb ein zweites natürliches Isotop, das nicht durch Zerfallsprozesse nachgebildetwird, so daß keine exakte Korrektur der Massenfraktionierung der Spektrometerdaten vor-genommen werden kann. Zum Glück sind die Isotopenvariationen beim Pb wesentlichgrößer als beim Nd oder Hf, so daß dieser Nachteil meist keine wesentliche Einschränkungbedeutet. Abhilfe kann hier die Methode des Doppelspikes schaffen, bei welcher der zumessenden Probe eine exakt bekannte Menge eines Spikes zugesetzt wird, der aus 2 Pb-Iso-topen besteht, von denen eines das künstlich hergestellte 205Pb ist mit einer Halbwertszeitvon »3´107a.

12.1 Die U–Pb- und Th–Pb-IsochronenmethodenFür jede der 3 Zerfallsreihen kann eine eigene Zerfallsgleichung formuliert werden, dieerwartungsgemäß die Form haben:

[GL 104]

[GL 105]

[GL 106]

Man kann daher im Prinzip aus einer massenspektrometrischen Bestimmung der Pb-Isoto-penverhältnisse und einer Konzentrationsbestimmung von Pb, Th und U drei voneinanderunabhängige Altersdaten errechnen und hat auf diese Weise eine interne Kontrolle derErgebnisse, wie sie keine der anderen Methoden zu bieten hat. Wenn die drei Alter inner-halb der Analysenfehler identisch sind, kann man sicher sein, irgendein geologischesEreignis datiert zu haben.

Früher hat man versucht, mit Hilfe dieser 3 Gleichungen Modellalter zu berechnen. Dazueignen sich theoretisch U,Th-reiche, Pb-arme Minerale, insbes. Zirkon, aber auch Titanit,Monazit, Uraninit oder Apatit. Solche Minerale haben bei ihrer Entstehung nur sehr wenigPb inkorporiert, so daß sie – wenn sie aus alten Gesteinen stammen – hohe 206Pb/204Pb-,207Pb/204Pb- und 208Pb/204Pb-Verhältnisse haben. Wenn man davon ausgeht, daß dieseMinerale bei ihrer Entstehung Pb mit einer „normalen“ irdischen Isotopenzusammenset-zung eingebaut haben, dann macht man durch Erraten der initialen 206Pb/204Pb-, 207Pb/204Pb- und 208Pb/204Pb-Verhältnisse keinen allzu großen Fehler. Tatsächlich zeigt sich aber,daß die nach dieser Methode berechneten Alter meist diskordant sind. Man muß daherannehmen, daß die Minerale im Lauf ihrer geologischen Geschichte keine geschlossenenSysteme waren oder eine komplexe Entstehungsgeschichte mit mehreren Wachstums-phasen hatten.

206

204

206

204

238

204238 1

Pb

Pb

Pb

Pb

U

Pbe

initial

t=æ

èçö

ø÷+ -( )l

207

204

207

204

235

204235 1

Pb

Pb

Pb

Pb

U

Pbe

initial

t=æ

èçö

ø÷+ -( )l

208

204

208

204

232

204232 1

Pb

Pb

Pb

Pb

Th

Pbe

initial

t=æ

èçö

ø÷+ -( )l

107

Die U,Th–Pb-Methoden

Etwas sicherer ist die Methode der 206Pb/204Pb–207Pb/204Pb-Analyse, die bereits 1939 vonA.O. Nier eingeführt wurde. Dabei werden GL 104 und GL 105 kombiniert:

[GL 107]

Auf der linken Seite dieser Gleichung steht das Verhältnis des radiogenen Anteils (207Pb/204Pb)/(206Pb/204Pb) = (207Pb/206Pb)rad., das man errechnen kann, wenn man von dengemessenen 207Pb/204Pb- und 206Pb/204Pb-Verhältnissen ein angenommenes initiales Ver-hältnis subtrahiert. Auf der rechten Seite der Gleichung steht mit dem heutigen Verhältnis235U/238U eine Konstante für fast alle terrestrischen Proben (Ausnahmen: Proben, in denenin Naturreaktoren ein Abbrand des 235U erfolgte) und Meteorite (=1/137.88). D.h. manbraucht zur Altersberechnung nach GL 107 weder die U-Isotopenzusammensetzung nochdie Konzentrationen von U und Pb zu analysieren. Aber auch die derart berechneten Altervon Zirkonen etc. scheinen oft keine geologische Bedeutung zu haben, auch wenn meistt207/206 > t207 > t206 ist und damit näher am tatsächlichen Alter.

Mit den Gleichungen GL 104 – GL 106 läßt sich natürlich auch nach der gewöhnlichenIsochronenmethode arbeiten. Jedoch zeigt sich selbst hier, daß das U–Pb-System in Gestei-nen wie Granitoiden oft gestört ist, vermutlich weil die Gesteine bereits bei einsetzenderchemischer Verwitterung an der Erdoberfläche rasch U-Verluste erleiden. Ätzversuchenzufolge ist das U oft auf den Mineraloberflächen konzentriert und läßt sich leicht ablösen,wohl weil es meist sechswertig ist. Da das Th–Pb-System resistenter gegen solche Verwitte-rungseinflüsse ist, gelingen Datierungen nach dieser Methode des öfteren.

Die Gründe für die häufigen Störungen der U–Pb- und Th–Pb-Systeme liegen sicherlichdarin, daß der Zerfall von U bzw. Th nach Pb mit einer hohen Zerfallsenergie und vielenEinzelzerfällen verbunden ist, die eine hohe Konzentration an Gitterstörungen in denbetroffenen Mineralen erzeugen und die Minerale dann anfällig gegenüber Elementverlustoder chemischen Austausch mit der Umgebung machen. In anderen isotopengeochemischbedeutsamen Zerfallssystemen gibt es dagegen nur einen Zerfallsprozeß, der zudemwesentlich energieärmer ist. Darüber hinaus verhalten sich U und Th chemisch erheblichanders als Pb, so daß zudem noch sehr große Elementfraktionierungen in der Natur erzeugtwerden können, ähnlich wie bei Rb und Sr zu beobachten.

Auch die Pb–Pb-Isochronenmethode nach GL 107 hat sich des öfteren zur Datierung vonGesteinen als geeignet erwiesen. Da auf der linken Seite dieser Gleichung das Verhältnis(207Pb/206Pb)rad. steht, das sich über lange geologische Zeit seit der Bildung des Gesteins ent-wickelt hat, wirken sich junge – z.B. durch die Verwitterung an der Erdoberfläche verur-sachte – U- oder Pb-Verluste hier nicht aus. Für das Alter t eines Gesteins ist die rechte Seitevon GL 107 eine Konstante m:

[GL 108]

Dann wird

207

204

207

204

206

204

206

204

235

238

235

238

1

1

PbPb

PbPb

PbPb

PbPb

U

U

e

einitial

initial

t

t

-æ

èçö

ø÷

-æ

èçö

ø÷

=-( )-( )

l

l

m

e

e

t

t= ´ -

-1

137 8811

235

238.

l

l

207

204

207

204

206

204

206

204

Pb

Pb

Pb

Pbm

Pb

Pbm

Pb

Pbinitial initial

-æ

èçö

ø÷= ´ - ´

æ

èçö

ø÷

207

204

206

204

207

204

206

204

Pb

Pbm

Pb

Pb

Pb

Pbm

Pb

Pbinitial initial

= ´ +æ

èçö

ø÷- ´

æ

èçö

ø÷

108

A. Radiogene Isotopensysteme

[GL 109]

Dies ist die Gleichung einer Geraden, wenn man die gemessenen Verhältnisse 207Pb/204Pbund 206Pb/204Pb gegeneinander aufträgt. Aus der Steigung m der Geraden kann das Alter tdes Gesteins nach einer Iterationsmethode ermittelt werden.

12.1.1 Konkordia und Diskordia

Die Pb–Pb-Methode hat ihre Grenzen dort, wo ein System bereits vor geologisch langer Zeitgestört wurde. Der klassische Fall ist der des magmatischen Gesteins, das irgendwannmetamorph überprägt wurde. Da man bei den U- und Th-Zerfallsreihen aber auf 2 odersogar 3 voneinander unabhängige Zerfallssysteme zurückgreifen kann, lassen sich auchGesteine mit solchen Mehrstufenentwicklungen noch datieren. Dazu bedient man sich derin den Gesteinen vorkommenden U- und/oder Th-haltigen Akzessorien, wobei den Zirko-nen eine besondere Bedeutung zukommt. Zirkone finden sich in vielen Gesteinstypenmagmatischer, metamorpher und sedimentärer Herkunft; sie kristallisieren bzw. wachsenvorzugsweise in sauren Magmatiten und Metamorphiten und finden sich in geringen Kon-zentrationen selbst in basischen Magmatiten, normalerweise jedoch nicht in Ultramafiten.Zr4+ hat mit 0.84Å für Achterkoordination einen Ionenradius, der gut 15% geringer ist alsder von U4+ und gut 20% niedriger als der von Th4+. ZrSiO4 ist zudem isotyp mit USiO4 undThSiO4. U ist daher für die Zirkonstruktur noch halbwegs kompatibel, Th aber bereits weitweniger; und daher haben Zirkone i.a. hohe U/Th-Verhältnisse und oft hohe U-Gehaltevon einigen 100ppm oder mehr. Pb dagegen ist erheblich zu groß für die Zirkonstruktur,und folglich haben Zirkone bei ihrer Kristallisation sehr niedrige Pb-Gehalte und sehr hoheU/Pb-Verhältnisse, was im Verlauf geologischer Zeiten zu sehr radiogenen Pb-Isotopenzu-sammensetzungen führt. Die Inkompatibilität des Pb macht den Zirkon dennoch nicht soanfällig für Pb-Mobilität bei Metamorphosen, wie das im folgenden dargestellte Konzeptvon Konkordia und Diskordia vermuten läßt.

Wenn man zwei Zerfallssysteme benutzt, z.B. 238U–206Pb – 235U–207Pb, dann läßt sich nichtnur die Zeit eines –hypothetischen oder realen – Pb-Verlustes bestimmen, sondern auchnoch ein früheres Alter, vorausgesetzt, der Pb-Verlust war nicht total.

Mit Hilfe des von G. W. Wetherill 1956 eingeführten Konkordia-Diagramms[119] lassen sichnoch geologisch relevante Alter für Proben berechnen, die eine Zweistufenentwicklungmitgemacht haben. Zur Ableitung des Konkordia-Diagramms löst man GL 104 und GL 105nach (elt – 1) auf:

[GL 110]

[GL 111]

Trägt man GL 111 gegen GL 110 auf, indem man und berechnet,

dann erhält man eine Kurve, die sogenannte Konkordia, deren Krümmung auf denunterschiedlichen Halbwertszeiten von 235U und 238U beruht. Proben mit einer Einstufen-

207

204

206

204

Pb

Pbm

Pb

PbC= ´ +

206

238

206 206

238

206

204

206

204

238

204

238 1Pb

U

Pb Pb

U

PbPb

PbPb

UPb

eradiogen initial initial t= - =

-æ

èçö

ø÷= -l

207

235

207 207

235

207

204

207

204

235

204

235 1Pb

U

Pb Pb

U

PbPb

PbPb

UPb

eradiogen initial initial t= - =

-æ

èçö

ø÷= -l

e tl238 1-( )

e tl235 1-( )

109

Die U,Th–Pb-Methoden

entwicklung haben – -Verhältnisse, die auf die Konkordia plotten,

von der man dann das Alter ablesen kann (siehe Abbildung 82):

Wie verhält es sich nun mit einem Zirkon, der lange nach seinem magmatischen Wachs-tum noch eine Metamorphose erleidet? Wie bereits erwähnt, ist Pb für die Zirkonstrukturinkompatibel im Gegensatz zum Uran. Der Zirkon wird daher bei der Wiederaufheizungeinen Pb-Verlust erleiden können. Das ist in Abbildung 83 illustriert. Trägt man die Anzahlder 206Pb-Atome gegen die Anzahl der 207Pb-Atome auf, dann möge Punkt A den Anfangs-punkt vor Pb-Verlust repräsentieren.

ABBILDUNG 82 Auf der Konkordia liegen die Pb-Isotopien aller Proben mit einer Einstufen-entwicklung. Jedem Punkt auf der Konkordia entspricht exakt ein Alter, dassich durch die aufgetragenen Exponentialfunktionen ergibt.

Da man wohl davon ausgehen kann, daß 206Pb und 207Pb nicht fraktionieren, wird durchden Pb-Verlust das Verhältnis 206Pb/207Pb nicht geändert, d.h. der Pb-Verlust vollzieht sichentlang der Geraden durch A und den Koordinatenursprung. Punkt B repräsentiert danneine Probe, die 1/4, Punkt C eine Probe, welche die Hälfte ihres Bleis verloren hat. Divisionvon 206Pb durch 238U und von 207Pb durch 235U (Dies sind die Achsen des Konkordia-Dia-gramms!) führt zu einer Ähnlichkeitstransformation der Abbildung (238U/235U = konstantauf der Erde zu jeder gegebenen Zeit), d.h. die Gerade durch A, B und C geht in eine neueGerade durch A', B' und C' über. Das bedeutet, daß rezenter Bleiverlust (ohne Isotopenfrak-tionierung) im Konkordia-Diagramm entlang einer durch den Koordinatenursprunggehenden Geraden in Richtung Ursprung verläuft.

207

235

Pb

Uradiogen

206

238

Pb

Uradiogen

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

302520151050

206 P

bra

d./

238 U

30207Pbrad./

235U

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.0

Die Zahlen auf der Konkordiageben das Alter in Ga an.

Konkordia

110

A. Radiogene Isotopensysteme

ABBILDUNG 83 Pb-Verlust vollzieht sich entlang einer Geraden; die Pb/U-Verhältnisse fallenin ähnlicher Weise auf eine transformierte Gerade.

ABBILDUNG 84 Zur Zeit eines Pb-Verlustes liegen Proben mit unterschiedlichen Anteilen anPb-Verlust auf einer Diskordia, die durch den Ursprung des Koordinaten-systems geht.

Das ist in der Abbildung 84 dargestellt. Punkt A repräsentiert darin eine Probe ohne Blei-verlust; Punkt B stellt eine Probe dar, die 1/3 ihres Bleis verloren hat und Punkt C eineProbe, die ihr Blei vollständig verloren hat. Der obere Schnittpunkt der Geraden mit derKonkordia – in diesem Fall identisch mit Punkt A – gibt das Alter des Systems an (in diesemBeispiel 2.5 Ga), der untere Schnittpunkt – in diesem Fall identisch mit Punkt C – das Alter

206 P

b/23

8 U

206 P

b

207Pb/235U207Pb

A

B

C

A'

B'

C'

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

121084 620

206 P

bra

d./

238 U

207Pbrad./235U

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

B

C

A

111

Die U,Th–Pb-Methoden

des Bleiverlusts (hier: 0 Ga). Da alle potentiellen Proben auf der Geraden (mit Ausnahmevon A und C) diskordante Alter haben, nennt man die Gerade Diskordia. Im Normalfallwird der Bleiverlust sicherlich nicht rezent stattfinden, sondern irgendwann in der geolo-gischen Vergangenheit durch eine Metamorphose verursacht worden sein. Wandelt mandas obige Beispiel derart ab, daß das „Alter“ des Systems 3.5 Ga beträgt und der Bleiverlustvor 1 Ga stattfand – als das System also 2.5 Ga alt war – dann werden in der letzten Milli-arde Jahre die Verhältnisse 206Pbrad/238U und 207Pbrad/235U in allen Proben wieder ange-wachsen sein; die Proben A (kein Bleiverlust) und C (totaler Bleiverlust) bewegen sich dannweiter entlang der Konkordia nach A' und C', Punkt B (ein Drittel Bleiverlust) auf einerKurve unterhalb der Konkordia nach B'. Die Daten aller dieser Proben liegen heute aufeiner Geraden, welche die Konkordia bei t=1 Ga und t=3.5 Ga schneidet, d.h. beide Altersind datierbar. Das ist schematisch in Abbildung 85 dargestellt. Aus diesem Diagramm läßtsich der Anteil des radiogenen Bleis, der bei der Metamorphose zum Zeitpunkt t' nicht ver-loren gegangen ist, als das Verhältnis F der Strecken B,C/A,C berechnen, was identisch istmit dem Verhältnis der Strecken B'C'/A'C'. Der Bruchteil des bei der Metamorphose verlo-ren gegangenen Bleis läßt sich entsprechend berechnen als das Verhältnis (1–F)= A,B/A,Coder A'B'/A'C'.

ABBILDUNG 85 Wenn das Ereignisses des Pb-Verlustes geologische Zeit zurückliegt, liegendie betroffenen Proben auf einer neuen Diskordia, deren unterer Schnitt-punkt mit der Konkordia das Alter des Pb-Verlustes angibt.

Im folgenden soll eine mathematische Betrachtung der Diskordia-Entwicklung durchge-führt werden in Anlehnung an die obigen Beispiele, d.h. „Alter“ des Systems t=3.5 Ga, Blei-verlust vor t'=1 Ga, t"=heute, Probe A kein Bleiverlust, Probe B = 1/3 Bleiverlust, Probe C tota-ler Bleiverlust. Mit f werde das Verhältnis (Atome Pb nach Verlust/Atome Pb vor Verlust)bezeichnet. Der Bleiverlust möge sich innerhalb einer geologisch vernachlässigbar kurzenZeitspanne DtM vollziehen. Betrachten wir die Isotopenentwicklung zum Zeitpunkt t',unmittelbar vor dem Bleiverlust. Dann ist:

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

302520151050

206 P

bra

d./

238 U

207Pbrad./235U

Konkordia

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Die Zahlen auf der Konkordiageben das Alter in Ga an.

Konkordia

A

B

C

B'

C'

A'

Diskordia

112

A. Radiogene Isotopensysteme

(v = vorher) [GL 112]

[GL 113]

Unmittelbar nach dem Bleiverlust ergibt sich (n = nachher):

[GL 114]

[GL 115]

In der letzten Milliarde Jahre sind an radiogenem Blei neu hinzugekommen (h = heute):

[GL 116]

[GL 117]

Die heute in den Proben vorhandenen Mengen an Pb ergeben sich aus der Summierungvon GL 114 und GL 116 bzw. GL 115 und GL 117:

[GL 118]

[GL 119]

Da man bei diesem Modell davon ausgeht, daß während der Phase des Bleiverlustes das Uimmobil bleibt, läßt sich Uv berechnen zu:

[GL 120]

Damit wird GL 118:

[GL 121]

und analog: [GL 122]

Für das konkrete Beispiel gilt also:

206 238 238 1Pb U ev v

t t= ´ -[ ]-( )l '

207 235 235 1Pb U ev v

t t= ´ -[ ]-( )l '

206 206Pb f Pbn v= ´

207 207Pb f Pbn v= ´

206 238 238 1Pb U en h h

t t-

-( )= -[ ]l ' "

207 235 235 1Pb U en h h

t t-

-( )= -[ ]l ' "

206 206 206 206 206Pb Pb Pb f Pb Pbh n n h v n h= + = ´ +- -

206 238 238238 2381 1Pb f U e U eh v

t th

t t= ´ ´ -[ ] + -[ ]-( ) -( )l l' ' "

207 235 235235 2351 1Pb f U e U eh v

t th

t t= ´ ´ -[ ] + -[ ]-( ) -( )l l' ' "

U U ev ht t= ´ -( )l ' ''

206 238 238238 238 2381 1Pb f U e e U eh h

t t t th

t t= ´ ´ ´ -[ ] + -[ ]-( ) -( ) -( )l l l' '' ' ' "

206 238 238 238 2381 1Pb U f e e eh h

t t t t t t= ´ ´ -[ ] + -[ ]{ }-( ) -( ) -( )l l l' '' ' ' "

206 238 238 238 238 1Pb U f e e eh h

t t t t t t t t= ´ -[ ] + -[ ]{ }-( )+ -( )[ ] -( ) -( )l l l' '' ' ' '' ' "

206 238 238 238 238 1Pb U f e e eh h

t t t t t t= ´ -[ ] + -[ ]{ }-( ) -( ) -( )l l l'' ' '' ' "

206

238238 238 238 1

Pb

Uf e e e

h

t t t t t tæ

èçö

ø÷= ´ -[ ] + -[ ]-( ) -( ) -( )l l l'' ' '' ' "

207

235235 235 235 1

Pb

Uf e e e

h

t t t t t tæ

èçö

ø÷= ´ -[ ] + -[ ]-( ) -( ) -( )l l l'' ' '' ' "

113

Die U,Th–Pb-Methoden

[und analog für ]

Mit Hilfe der Gleichungen GL 121 und GL 122 läßt sich also die heutige Lage der Daten-punkte im Konkordia-/Diskordia-Diagramm berechnen, was für die Punkte A', B' und C'nun geschehen soll:

1. Probe A, die kein Pb verloren hat und sich entlang der Konkordia nach A' in der letztenMilliarde Jahre entwickelt hat:f = 1 Þ

und analog:

2. Probe C, die einen vollständigen Pb-Verlust erlitten hat und sich entlang der Konkor-dia von C nach C' in den vergangenen 109a entwickelt hat:f = 0 Þ

3. Probe B, die 1/3 ihres Bleis verloren hat und sich in den vergangenen 109a nach B' ent-wickelt hat:Man löst GL 122 nach f auf:

setzt in GL 121 ein:

206

2383 5 1 1238 238 238 1

Pb

Uf e e e

h

Ga Ga Gaæ

èçö

ø÷= ´ -[ ] + -[ ]( ) ( ) ( )l l l.

207

235

Pb

Uh

æ

èçö

ø÷

206

238238 238 238 1

Pb

Ue e e

h

t t t t t tæ

èçö

ø÷= - + --( ) -( ) -( )l l l'' ' '' ' "

206

238238 2381 1 0

Pb

Ue e t

h

t t tæ

èçö

ø÷= - = --( )l l'' (da "= )

207

235235 2351 1

Pb

Ue e

h

t t tæ

èçö

ø÷= - = --( )l l''

206

238238 2381 1 0

Pb

Ue e t

h

t t tæ

èçö

ø÷= - = --( )l l' " ' (da "= )

207

235235 2351 1

Pb

Ue e

h

t t tæ

èçö

ø÷= - = --( )l l' " '

f

PbU

e

e eh

t t

t t t t=

æ

èçö

ø÷- -[ ]

-

-( )

-( ) -( )

207

235235

235 235

1l

l l

' "

'' ' ''

206

238

207

235235

235 235

238 238 238

1

1Pb

U

PbU

e

e ee e e

h

h

t t

t t t tt t t t t tæ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷- -[ ]

-´ -[ ] + -[ ]

-( )

-( ) -( )-( ) -( ) -( )

l

l ll l l

' "

'' ' '''' ' '' ' "

206

238

207

235238 238 235 238 238

235 235

238

1Pb

U

PbU

e e e e e

e ee

h

h

t t t t t t t t t t

t t t ttæ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷´ -[ ] - -[ ] ´ -[ ]

-+

-( ) -( ) -( ) -( ) -( )

-( ) -( )

l l l l l

l ll

'' ' '' ' " '' ' ''

'' ' '''--( ) -[ ]t" 1

114

A. Radiogene Isotopensysteme

bzw. wegen t" = 0:

[GL 123]

Für festes t und t' ist dies aber wieder die Gleichung einer Geraden der Form:

D.h. verschiedene Proben mit variablen Bleiverlusten zur selben Zeit t' liegen heuteauf einer Geraden im Konkordia-/Diskordia-Diagramm. Da die heutigen Pb/U-Verhält-nisse meßbar sind, bleiben t und t' als einzige Unbekannte in GL 123. Man benötigtdaher mindestens 2 Proben, um diese beiden Schnittpunktsalter zu ermitteln. DieseAbleitung gilt auch, wenn nicht nur Blei, sondern auch Uran mobil ist. Definiert mang als das Verhältnis der Uranatome nach zu vor dem (metamorphen) Ereignis, dann ist

Damit wird GL 120:

und folglich GL 121:

Durch Auflösen der analogen Gleichung für 207Pb/235U nach f/g und Einsetzen in dieobige Gleichung läßt sich dann wieder zeigen, daß bei Auftragung von 207Pb/235U ge-gen 206Pb/238U eine Gerade resultiert.

Die Bedingung, daß eine Probenserie bei einer Metamorphose z.T. ihr Pb vollständigbehält, z.T. vollständig verliert, ist in der Praxis sicherlich eher die Ausnahme denn dieRegel. Glücklicherweise erfahren Zirkone aus demselben Gestein und unter den gleichenp,T-Bedingungen jedoch (scheinbar) variable Pb-Verluste, so daß die Konstruktion der Dis-kordia und damit die Berechnung sowohl des Metamorphose- als auch des magmatischenAlters ermöglicht wird. In dem (seltenen) Fall, daß die Zirkone ihr Pb bei der Metamor-phose vollständig verlieren, wäre jede Erinnerung an das magmatische Alter ausgelöscht.Das Ausmaß des Pb-Verlustes scheint von solchen Faktoren wie Korngröße, U-Gehalt oderAnzahl der Gitterstörungen infolge der radioaktiven Strahlung abzuhängen. Je höher derGehalt an radioaktiven Elementen und je älter der Zirkon, desto stärker wird das Gittergestört; aus derart gestörten Bereichen geht das Uran dem Zirkon bevorzugt verloren. Es seidaran erinnert, daß Diffusion allein kein effektiver Mechanismus ist, um Ionen aus einemKristall an die Kornoberfläche zu transportieren, solange sie nicht von Rekristallisationbegleitet wird (Seite 33 und folgende).

Mittels des Konkordia-/Diskordia-Diagramms kann nicht unterschieden werden zwischenPb-Verlust und U-Gewinn. Beides würde zu einer Erniedrigung des Pbrad/U-Verhältnissesführen. Da Pb in den Zirkonen jedoch wesentlich inkompatibler ist als U, wird man davonausgehen dürfen, daß die Vorstellung eines bevorzugten Pb-Verlustes korrekt ist. Manch-mal fallen Mineraldaten auch über die Konkordia. Das kann bei Monazit passieren, obwohldieses Mineral in der Regel wenig diskordant ist oder unter die Konkordia fällt (z.B. [27],[121]). Solch außergewöhnliches Verhalten kann dadurch erklärt werden, daß Th fürMonazit wesentlich kompatibler ist als U (Th-Gehalte von Monazit sind leicht eine Grö-ßenordnung höher als die U-Gehalte). Dann wird der Monazit bei seinem Wachstum das

206

238

207

235

238 238

235 235

235 238 238

235

1Pb

U

Pb

U

e e

e e

e e e

eh h

t t t t

t t t t

t t t t t t

t t

æ

èçö

ø÷=

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l l

l l

l l l

l

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''(( ) -( )-( )

-+ -[ ]

ee

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ll

235

238 1' ''

' "

206

238

207

235

238 238

235 235

235 238 238

235 235

2381

1Pb

U

Pb

U

e e

e e

e e e

e ee

h h

t t

t t

t t t

t ttæ

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ø÷=

æ

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--

-( ) ´ -( )-

+ -( )l l

l l

l l l

l ll

'

'

' '

''

206

238

207

235

Pb

U

Pb

Um b

h h

æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷´ +

U g Un v= ´

U g U e gn ht t= ´ -( )l ' ''

206

238238 238 238 1

Pb

U

fg

e e eh

t t t t t tæ

èçö

ø÷= ´ -[ ] + -[ ]-( ) -( ) -( )l l l'' ' '' ' "

115

Die U,Th–Pb-Methoden

aus dem 238U-Zerfall stammende 230Th (sofern es z.B. in einer zirkulierenden fluiden Phasezur Verfügung steht) erheblich bevorzugt über den das säkulare Gleichgewicht der 238U-Zerfallskette repräsentierenden Anteil einbauen. Als Folge erwirbt der Monazit einen höhe-ren Gehalt an 206Pb, als es seinem U-Gehalt entspricht (R. Romer, persönliche Mitteilung,2001). Im radioaktiven Gleichgewicht ergibt sich 230Th/238U aus dem Verhältnis der beidenZerfallskonstanten zu 1.68´10-5. Dieser Effekt wird daher nur bei geologisch jungen Mon-aziten ausgeprägt sein können, bei denen das gesamte überschüssige 230Th (Halbwertszeitca. 7.52´104a) bereits in 206Pb zerfallen ist, während der Zerfall von 238U noch keine großenMengen an radiogenem Pb nachgeliefert hat.

Konkordias lassen sich im Prinzip auch mit den Verhältnissen 206Pbrad/238U – 208Pbrad/232Thbzw. 207Pbrad/235U – 208Pbrad/232Th darstellen. Im ersten Fall hätte die Konkordia jedoch einegeringere Krümmung als im gewöhnlichen Diagramm, weil sich die Halbwertszeiten von238U und 232Th weniger unterscheiden als die von 235U und 238U; im zweiten Fall wäre dieKrümmung sogar größer. Der Nachteil bei dieser Art von Auftragung ergibt sich jedoch dar-aus, daß mit U und Th zwei Elemente beteiligt sind, die sich in den Mineralstrukturennicht gegenseitig vollständig ersetzen können und evtl. sogar verschiedene Gitterpositio-nen einnehmen, so daß nicht angenommen werden kann, daß sie sich bei Metamorpho-sen gleich mobil oder immobil verhalten.

Ein größeres Problem bei der Bestimmung der Diskordia-Alter von Zirkonen insbesondereaus Metamorphiten ergibt sich ausgerechnet daraus, daß Zirkone extrem resistente Mine-rale gegenüber der Verwitterung sind. Es ist intuitiv einsichtig, daß Sedimente Zirkon-populationen enthalten werden, die aus dem gesamten Liefergebiet stammen und dahernatürlich ganz unterschiedliche Entstehungsalter haben können. Bei der Gesteinsmeta-morphose werden diese Zirkone weiterwachsen; außerdem werden sich unter Umständenneue Zirkone bilden. Auf Grund der Morphologie (Tracht und Habitus) und der innerenStruktur (Anwachssäume, Zonierungen) lassen sich oft die verschiedenen Zirkontypen ausMetamorphiten unterscheiden. Zonierungen sind gut mit der Methode der Kathodo-lumineszenz* erkennbar. Fraglich ist allerdings, ob man in Körnerseparaten, die aufgelöstund analysiert werden, die verschiedenen Generationen von Zirkonen strikt auseinander-halten kann. Während der untere Schnittpunkt zwischen Konkordia und Diskordia vonZirkonen aus solchen Metamorphiten auch dann mit dem Metamorphosealter in der Regelein geologisches Ereignis datieren wird, stellt der obere Schnittpunkt in solchen Fällen einbloßes Mischalter dar.

Diese Schwierigkeiten versucht man, durch Analyse einzelner Zirkonkörner zu umgehen.Es ist aus vielen derartigen Analysen klar geworden, daß die verschiedenen Domänenzonierter Zirkone (siehe z.B. [122]) und auch zonierter Monazite (z.B. [27]) scharfen Alters-sprüngen entsprechen, was die Notwendigkeit unterstreicht, Punktanalysen einzelner Kör-ner zu machen. Die neuen Daten zeigen zudem, daß Zirkone und andere Minerale seltenerin hohem Maß diskordant sind, als aus der Analyse von Körnerseparaten abgeleitet; der dis-kordante Charakter solcher Separate ergibt sich vielmehr aus der Gesamtanalyse zonierterMinerale und/oder von Mineralen, die verschiedenen Ursprungs sind. Stark diskordanteZirkone sind allerdings auch bekannt, überraschenderweise sogar aus niedrigst-metamor-phen Gesteinen[123]. In dem zitierten Beispiel wurde ihr Pb-Verlust bei Temperaturen vonnur 150 bis 200 °C der Zirkulation von stark salzhaltigen Lösungen zugeschrieben, durchwelche das Pb aus den metamikten† Zonen der Zirkone herausgelöst wurde.

* Dabei wird die Probe (polierter Dünnschliff) durch Elektronenbestrahlung zum Leuchten angeregt.Die Lumineszenz ist abhängig von Materialeigenschaften wie Chemismus, Kristallbau und Kristall-baufehlern.

† Zirkone und einige andere Minerale, die U und Th in größeren Mengen einbauen können, erfahrenabhängig von der Konzentration der radioaktiven Elemente und ihrem Alter eine teilweise bis voll-ständige Zerstörung des Kristallgitters; dabei erwirbt der Zirkon eine ausgeprägte dunkle Farbe. Sol-che metamikten Zirkone sind viel leichter im Labor aufzulösen als farblose Zirkone.

116

A. Radiogene Isotopensysteme

Nach einer – nicht idealen, aber keinen zusätzlichen hohen apparativen Aufwand erfor-dernden – Methode der Einzelkornanalyse werden die Körner in ein Bändchen eines Dop-pelfilamentes eingewickelt[120]. Bei der sukzessiven Ausheizung dampft zunächst das amlockersten gebundene (vielleicht von den Kornrändern und Störzonen) Blei ab, zumSchluß das am stärksten gebundene Blei. Ähnlich wie bei der Ar–Ar-Methode erhält manidealerweise ein Altersplateau, das dem „wahren“ Alter des Zirkons entsprechen wird. Einerheblicher Nachteil des Verfahrens ist, daß man keine Informationen über die U- und Th-Gehalte des Zirkons und damit die U,Th/Pb-Verhältnisse erhält; die Altersinformationresultiert dann aus 207Pb/206Pb-Verhältnissen.

ABBILDUNG 86 Funktionsprinzip einer Ionensonde

Ein wesentlich eleganteres, aber auch viel kostspieligeres Verfahren ist die Verwendungeiner Ionensonde, die zur Gruppe der Sekundärionen-Massenspektrometer gehört. Die vor-stehende Skizze zeigt den schematischen Aufbau eines solchen Großgerätes[124]. Dabei wirddie Probe mit einem Strahl möglichst monoisotopischer Ionen (z.B. 16O–) beschossen. DieIonen werden in einem „Duoplasmatron“ erzeugt, einem Gerät, in welches das Gas beiniedrigem Druck (z.B. 0.1 Torr) in eine Hohlkathode eingelassen wird. In der Hohlkathodewird eine Bogenentladung erzeugt, die das Gas ionisiert. Die Ionen werden auf »15 – 30kVbeschleunigt und in ein Massenspektrometer mit niedriger Auflösung geführt, um denmonoisotopischen Ionenstrahl zu separieren. Die Probe wird mit Strahlströmen von typi-scherweise einigen 10nA beschossen (Strahldurchmesser einige µm). Dabei wird ein kleinerTeil der Probe verdampft, und es entsteht lokal ein Plasma aus einer Vielzahl von Ionen,Moleküloxiden und Molekülionen. Die gewünschte Spezies wird in einem hoch auflösen-den doppelfokussierenden Massenspektrometer (Kombination aus elektrischem undmagnetischem Sektorfeld) ausgeblendet und registriert. Bei der Analyse von Zirkonenergibt sich eine Vielzahl von Masseninterferenzen (z.B. 94,96Zr2O, 176HfO2, Zr2Si, 176Hf28Si).so beträgt z.B. die Masse von 176HfO2 175.9417 + 2´15.9949 = 207.9315; demgegenüberliegt die Masse von 208Pb bei 207.9766. Daher sind extrem hohe Auflösungen des Massen-spektrometers erforderlich, um die Pb-Isotope exakt zu messen. Derzeit sind vor allen Din-gen die Ionensonde SHRIMP* und ihre Nachfolgemodelle leistungsfähig genug dazu. DieSHRIMP wurde an der Australian National University gebaut und betrieben[125], typischer-weise mit einer Massenauflösung M/DM von 6500 (M = Masse, DM = Breite des Massenpeaks

* Sensitive High-Resolution Ion MicroProbe

S

elektrostatischeKondensorlinse

primärerIonenstrahl

elektrostatischeObjektivlinse

Probe

Hohl-kathode

O2-Gas

Duoplasmatron(Primärionenquelle)

Primärionen-massen-

spektrometer

sekundärer Ionenstrahl

Blende

Energie-analysator

Austritts-spaltMagnet-

analysator

Faraday-Becher „Source“-Schlitz

Extraktionslinsen fürSekundärionen

optisches Mikroskop

Quadrupollinse

117

Die U,Th–Pb-Methoden

des Ions bei ca. 10% der Höhe). Abbildung 87 zeigt die kommerziell vertriebene SHRIMP II.Die Laserablation entwickelt sich derzeit allerdings rasch zu einem vergleichbar leistungs-fähigen Gerät, das den Ionensonden für die U–Pb-Datierung erhebliche Konkurrenzmacht. Dabei wird ein kleines Volumen der Probe durch Beschuß mit einem Laserstrahl(Durchmesser einige 10 µm, das ist größer als bei der Ionensonde) verdampft und in diePlasmafackel eines ICP-Massenspektrometers geleitet[126].

ABBILDUNG 87 Die Ionensonde SHRIMP der Australian National University eignet sich zurAnalyse der Pb-Isotopenzusammensetzung von Zirkonen. Mit ihrer Hilfe undden nachfolgenden Geräten wurden wichtige Beiträge zur Geochronologievor allem des Archaikums geleistet.

Zur Datierung von Th- oder U-reichen Mineralen, die bei ihrer Kristallisation keine nen-nenswerten Mengen an Pb aufnehmen, genügt im Prinzip bereits die Bestimmung der Kon-zentrationen von U, Th und Pb. Gute Erfahrungen wurden mit Monazit gesammelt, dersich mit der Elektronenstrahlmikrosonde bequem analysieren läßt[127],[128],[129]. Monazitenthält typischweise einige Prozent Th bei einem höheren Verhältnis von Th/U als dasGestein, in dem er kristallisiert ist. In polymetamorphen Gesteinen lassen sich damit Infor-mationen über die Phasen des Wachstums dieses Minerals machen. Die Präzision derDaten erreicht zwar nicht diejenige der Isotopenmethoden, ist aber für Übersichtsaufnah-men ausreichend. Ein Vorteil der Mikrosondenanalytik besteht – neben der weiten Verfüg-barkeit der Geräte – in der hohen Ortsauflösung (1–2 µm Durchmesser des Elektronen-strahls), die eine detaillierte Kartierung einzelner Körner ermöglicht, und auch in derSchnelligkeit. Monazite aus polymetamorphen Gesteinen erweisen sich oft als chemischund hinsichtlich ihres Alters zoniert[129],[130], wobei die Zonierung außerordentlich kom-plex und folglich schwer zu deuten sein kann (Abbildung 88). Monazit ist ein in Gneisenund Glimmerschiefern sowie in Granitoiden weit verbreitetes akzessorisches Mineral, sodaß die Methode prinzipiell eine breite Anwendung finden könnte. Einschränkend istjedoch zu bemerken, daß man mit der Elektronenstrahlmikrosonde keinerlei Möglichkeithat zu verifizieren, daß das Mineral bei seiner Bildung tatsächlich kein Pb enthalten hat.

Das Alter erhält man durch iteratives Lösen der kombinierten Zerfallsgleichungen von Thund U:

[GL 124]

Dazu sind die Th-, U- und Pb-Gehalte (Gewichtsprozent) aus der Mikrosondenanalyse inatomare Anteile umzurechnen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß das Atomgewichtes vonPb eine Funktion der Th- und U-Gehalte sowie des Alters der Probe ist. Bei der iterativenLösung von GL 124 erhält man jedoch rasch eine beliebig gute Übereinstimmung zwischenvorgegebenem Alter (mit dessen Hilfe das Atomgewicht berechnet wird) und iterativ ermit-teltem Alter. Eine gleichwertige, von Kenntnis des Atomgewichts von Pb unabhängige For-

Pb Pb Pb Pb Th e U e U etotal rad rad rad

t t t» + + = -( ) + -( ) + -( )208 207 206 232 235 238232 235 2381 1 1l l l

118

A. Radiogene Isotopensysteme

mulierung erhält man[128], wenn man bedenkt, daß sich die einzelnen atomaren Anteiledes Pb berechnen lassen zu

usw. (Konzentrationen in eckigen Klammern). Der atomare Anteil an 238U ergibt sich ausdem U-Gehalt und der Isotopenhäufigkeit von 238U (f238) zu

Damit läßt sich z.B. der Term für 206Pb in GL 124 umschreiben als

und GL 124 wird zu

[GL 125]

2023627 Ma(n = 26)

2715626 Ma(n = 22)

2032618 Ma(n = 98)

2726622 Ma(n = 34)

<1965 Ma

1966–2119 Ma

2120–2622 Ma

2623–2759 Ma

>2760 Ma

ABBILDUNG 88 Th–U–Pb-Alter in einem Monazitkorn (großer Durchmesser ca.0.45 mm) aus einem migmatischen Gneis von der Elfenbeinküste[129]. JederPunkt entspricht einer Mikrosondenanalyse. Das Korn ist offensichtlich alters–zoniert, wobei die Kerne höhere Alter haben als die Ränder.

206206

206Pb

Pb

AArad =

[ ]=( Atomgewicht)

238238 238U f U f

UAU

= ´ = ´ [ ]

206206

206238

238 1PbPb

Af

UA

eradU

t=[ ]

= ´ [ ] ´ -( )l

Pb Pb Pb Pb

A ThA

e fA U

Ae f

A UA

e

total rad rad rad

Th

t

U

t

U

t

[ ] » [ ] + [ ] + [ ]=

´ [ ] -( ) + ´´ [ ] -( ) + ´

´ [ ] -( )

208 207 206

208235

207238

206232 235 2381 1 1l l l

119

Die U,Th–Pb-Methoden

12.2 Die Pb–Pb-Methoden („gewöhnliches Blei“ oder „common lead“)Die bisherigen Methoden beschäftigten sich mit der U,Th–Pb-Datierung von Proben mithohem U/Pb-Verhältnis, d.h. Proben mit sehr radiogener Pb-Isotopenzusammensetzung.Es lassen sich jedoch auch Altersinformationen aus Proben mit U/Pb»0 gewinnen, vorallem Pb-haltigen Sulfiden. In derartigen Proben ist die Pb-Isotopie „eingefroren“, und dieAlter haben lediglich den Charakter von – zuweilen geologisch sinnvollen – Modellaltern.Die Pb-Isotopenzusammensetzung von magmatischen und metamorphen Gesteinen kannzudem als geochemischer Tracer nützlich sein.

Bereits A.O. Nier berichtete 1938, daß das Atomgewicht des Pb aus Bleiglanzen verschiede-ner Herkunft verschiedene Isotopenzusammensetzungen hat[131]. 1941 schlugen Nier, R.W.Thompson & B.F. Murphey vor, daß die Ursache dieser Isotopenvariationen darin liegt, daßdas Pb in den Bleiglanzen eine Mischung aus „Urblei“ darstellt, wie es bei der Kondensa-tion der Erde vorlag, und radiogenem Blei[132]. Dieser Vorschlag hat sich als sehr fruchtbarerwiesen und führte unmittelbar zu Versuchen, über die Pb-Isotopenzusammensetzung dasAlter der Meteorite und der Erde zu ermitteln. Der mathematische Formalismus ist als Hol-mes-Houtermans-Modell bekannt, das unabhängig voneinander von A. Holmes*[133] undF.G. Houtermans[134] 1946 formuliert wurde. Das Holmes-Houtermans-Modell basiert aufder Voraussetzung, daß die Erde bei ihrer Bildung homogen zusammengesetzt war, d.h. U,Th und Pb hatten überall die gleichen Häufigkeiten, und die Pb-Isotopenzusammenset-zung war überall gleich. Anschließend änderten sich die Verhältnisse Pb/U und Pb/Thdurch Differentiationsprozesse innerhalb kurzer Zeit, so daß sich mehrere Reservoire aus-bildeten. In diesen aber änderten sich diese Verhältnisse nur noch infolge des radioaktivenZerfalls, nicht aber durch weitere Fraktionierungen in neue Reservoirs. Schließlich wurdenbei Erzbildungsprozessen Pb einerseits und U–Th andererseits vollständig voneinandergetrennt, und die Pb-Isotopie hat sich in den Pb-Mineralen seitdem nicht mehr geändert.Diese Voraussetzungen scheinen für die Erde nicht sehr realistisch gewählt zu sein. Den-noch hat das Holmes-Houtermans-Modell in den 1950-er und 1960-er Jahren weiteAnwendung gefunden. Bezeichnet man das Alter der Erde mit t0, dann ergibt sich diebekannte Zerfallsgleichung in der Formulierung für die Evolutionskurve der Erde:

[GL 126]

wobei die Isotopie des Urbleis ist und das Verhältnis in der Erde.

Wenn in einem solchen Reservoir in der Erde zur Zeit t durch einen Erzbildungsprozeß Pbvollständig von U und Th getrennt wird, dann hat sich in diesem Pb-Mineral die Pb-Isoto-pie seit der Zeit t nicht mehr geändert, und von obiger Gleichung muß der Anteil

subtrahiert werden, der dem Anteil entspricht, der von t bis

heute entstanden wäre, wenn die Trennung von Pb und U+Th nicht stattgefunden hätte:

[GL 127]

* englischer Geologe (1890–1965) in Durham und Edinburgh; Holmes schlug auch Konvektions-strömungen in der tiefen Erde als Ursache von A. Wegeners Kontinentverschiebungen vor.

206

204

206

204

238

204238 0 1

Pb

Pb

Pb

Pb

U

Pbe

heute initial heute

tæ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷+

æ

èçö

ø÷-( )l

206

204

Pb

Pbinitial

æ

èçö

ø÷

238

204

U

Pbheute

æ

èçö

ø÷

238

204238 1

U

Pbe

heute

tæ

èçö

ø÷-( )l

206

204

Pb

Pb

206

204

206

204

238

204

238

204238 0 2381 1

Pb

Pb

Pb

Pb

U

Pbe

U

Pbe

t initial heute

t

heute

tæ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷+

æ

èçö

ø÷-( ) -

æ

èçö

ø÷-( )l l

206

204

206

204

238

204238 0 238

Pb

Pb

Pb

Pb

U

Pbe e

t initial heute

t tæ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷+

æ

èçö

ø÷-( )l l

120

A. Radiogene Isotopensysteme

GL 126 ist lediglich ein Spezialfall dieser Gleichung, wenn die Separation des Bleis „heute“(t = 0) stattgefunden hat.

Analoge Gleichungen können für und formuliert werden. Fürdie Isotopenverhältnisse und die heutigen Elementverhältnisse werden früher die folgen-den – im Zeitalter des Computers weitgehend verschwundenen – Abkürzungen benutzt:

„Urblei“:

Verhältnisse zur Zeit t:

heutige Verhältnisse:

Damit lassen sich die Gleichungen schreiben als:

[GL 128]

[GL 129]

[GL 130]

Die Werte a0, b0 und g0 („Urblei“) wurden aus der Analyse von Troilit (FeS) aus dem Eisen-meteoriten Canyon Diablo ermittelt[135]. Troilit ist praktisch U- und Th-frei, enthält jedochetwas Pb, dessen Isotopenzusammensetzung praktisch eingefroren ist. Als beste Initial-werte für das Sonnensystem zur Zeit seiner Bildung gelten heute[136]:

a0 = 9.3066 b0 = 10.293 g0 = 29.475.

Der µ-Wert läßt sich durch die Kombination von GL 128 und GL 129 eliminieren:

[GL 131]

207 204Pb Pb

208 204Pb Pb

206

204 0 0Pb

Pba

initial

æ

èçö

ø÷= a (oder )

207

204 0 0Pb

Pbb

initial

æ

èçö

ø÷= b (oder )

208

204 0 0Pb

Pbc

initial

æ

èçö

ø÷= g (oder )

20 6

204

¢æ

èçö

ø÷=Pb

Pba

t

a (oder )

207

204

Pb

Pbb

t

æ

èçö

ø÷= b (oder )

208

204

Pb

Pbc

t

æ

èçö

ø÷= g (oder )

238

204

U

Pbheute

æ

èçö

ø÷= m

232

204

Th

Pbheute

æ

èçö

ø÷= w

232

238

Th

Uheute

æ

èçö

ø÷= k

a a m l l

tt te e= + -( )0

238 0 238

b b m l l

tt te e= + -( )0 137 88

235 0 235

.

g g w g m kl l l l

tt t t te e e e= + -( ) = + -( )0 0

232 0 232 232 0 232

b ba a

l l

l lt

t

t t

t t

e e

e e

--

=-( )-( )

0

0

1137 88

235 0 235

238 0 238.

121

Die U,Th–Pb-Methoden

Für t=0, d.h. rezente Trennung vonPb und U, ist dies vergleichbar mitGL 107 (in der t0 durch t ersetzt war),und in jener Form wurde sie von C.Patterson zur Ermittlung des Altersder Meteorite benutzt durch Analysevon 3 Stein- und 2 Eisenmeteori-ten[137] (siehe Abbildung 89). DieGleichung läßt sich dann umschrei-ben zu

[GL 132]

Dies ist die Gleichung einer Geradenin den Koordinaten at und bt; ausihrer Steigung

ABBILDUNG 90 Die Pb-Isotopenentwicklung der Erde nach dem Modell von Holmes undHoutermans für verschiedene Verhältnisse von U/Pb. Die Pb-Isotopen-zusammensetzung von Lagerstätten darf nach diesem Modell nicht rechtsder Geochronen liegen. Auf der Geochronen läge Pb, das heute vom U ab-getrennt wurde.

10

15

20

25

30

35

40

206Pb/204Pb20

7 Pb

/204 P

b

10 15 20 25 30 35 40 45 50

Forest City

Mod

oc

Henbury

Canyon Diablo

Meeressediment

Das Alter der Meteorite(C. Patterson, 1956) Nuevo Laredo

Geoch

rone (t =

4.5560.05Ga)

ABBILDUNG 89 Der 1995 verstorbene C. Patterson be-stimmte das Alter der Meteorite und, in Analogie, dasAlter der Erde.

b a a ba

t t

t

m m

m C

= - += +

0 0

me e

e e

t t

t t=

-( )-( )

1137 88

235 0 235

238 0 238.

l l

l l

18

16

14

12

10

2018161412108

m=5

m=6

m=7

m=8

m=9

m=10

Geoch

rone

Urblei

206Pb/204Pb

207 P

b/20

4 Pb

Holmes-Houtermans-Modellfür verschiedene m-Werte

Die Punkte auf den Kurven für die verschiedenen m-Werte geben die berechnenten Isotopenverhältnisse in Abständen von jeweils 0.5Ga an.

122

A. Radiogene Isotopensysteme

läßt sich dann das Alter errechnen, und C ist eine Konstante. Patterson erhielt dabei einAlter von 4.55±0.05 Ga, das bis heute Gültigkeit hat und durch andere Methoden bestätigtwurde. Patterson vermutete außerdem, daß die Erde dasselbe Alter hat wie die Meteorite.Um diese Hypothese zu testen, analysierte er die Pb-Isotopenzusammensetzung einerProbe eines rezenten ozeanischen Sediments, von dem er annahm, daß es einen halbwegsrepräsentativen Durchschnitt für terrestrisches Blei darstellt. Er fand, daß es ebenfalls aufdie Isochrone der Meteorite fällt und sah dadurch seine Hypothese bestätigt. Obwohl auchdiese Meinung heute nicht mehr bezweifelt wird, hatte Patterson mit seiner Wahl des Sedi-mentes jedoch auch einiges Glück, denn längst nicht alle ozeanischen Sedimente habenein Modellalter von »4.55 Ga. Diese Gerade heißt Geochrone, weil alle terrestrischen undMeteoritenproben mit t=0, deren Pb-Isotopie sich durch ein Einstufenmodell beschreibenläßt, auf diese Isochrone plotten. Je höher das U/Pb-Verhältnis einer Probe, desto radioge-ner sind natürlich ihre 206Pb/204Pb- und 207Pb/204Pb-Verhältnisse.

Die Gleichungen GL 128 und GL 129 können benutzt werden, um 206Pb/204Pb und 207Pb/204Pb bei gegebenem U/Pb-Verhältnis für beliebige Zeit t der Trennung einer Pb-Probe vonU zu berechnen. Abbildung 90 zeigt dies an Hand der fest gewählten Werte µ = 5 – 10; diemeisten terrestrischen Einstufenbleie liegen zwischen den Kurven für µ = 8 und µ = 10. Esergeben sich Kurven, die vom Punkt (a0, b0) des Urbleis ausgehen. Zur Orientierung istauch noch die Geochrone in dieses Bild eingetragen.

ABBILDUNG 91 Pb-Isotopenentwicklung der Erde nach dem Holmes-Houtermans-Modell fürverschiedene U/Pb-Verhältnisse und für verschiedene Zeiten des vollständi-gen Pb-Verlustes dargestellt.

Nun kann man im nächsten Schritt hingehen und die Zeit t der Separation von Pb und Ukonstant lassen und (206Pb/204Pb)t und (207Pb/204Pb)t nach GL 128 und GL 129 durch Varia-tion von µ berechnen. Für t=1, 2 bzw. 3 Ga ergeben sich Isochronen, die ebenfalls vom

18

16

14

12

10

2018161412108206Pb/204Pb

207 P

b/20

4 Pb

Geoch

rone (t=0 Ga)

Urblei

Holmes-Houtermans-Modellfür verschiedene m-Werteund verschiedene Alter t

m=9

m=8

m=7

m=6

m=5

1Ga

2Ga

3Ga

4Ga

m=10

123

Die U,Th–Pb-Methoden

Urblei-Punkt ausgehen und welche die Kurven mit den unterschiedlichen µ-Wertenschneiden (Abbildung 91). Es ergibt sich auf diese Weise ein Netz, aus dem sich das Pb–Pb-Modellalter einer Probe aus deren 207Pb/204Pb- und 206Pb/207Pb-Werten ablesen läßt, die ingünstigen Fällen (wenn die Annahme des Einstufenmodells zutrifft) dem tatsächlichenAlter des Pb-Minerals entspricht. Wenn das Alter t derart bestimmt ist, kann mit Hilfe vonGleichung GL 130 das scheinbare (232Th/204Pb)t = w der Quellregion des Pb-Minerals (fürt=0 heute) errechnet werden. Da die µ-Werte der meisten Einstufenbleiproben zwischen »8und 10 liegen und w typischerweise zwischen »30 und 40, erhält man Th/U-Verhältnissezwischen »2.9 und 4.85, Werte also, die um das terrestrische Th/U » 4 in relativ engemBereich streuen.

ABBILDUNG 92 Das Modell von J. Stacey und J. Kramers kann radiogenere Pb-Isotopien vonPb-Lagerstätten erklären als das von Holmes und Houtermans.

Die Annahme einer Einstufenentwicklung des terrestrischen Bleis (also konstantes U/Pbzwischen t0 und t, dann vollständige Trennung des Bleis von Uran (und Th) ist nur in sel-tenen Fällen gegeben, und das Pb vieler Lagerstätten ist radiogener als es dem Einstufen-modell entspricht. Das heißt nichts anderes, als daß deren Pb–Pb-Modellalter in derZukunft liegen, denn Isotopenzusammensetzungen rechts der Geochronen sind mit demHolmes-Houtermans-Modell nicht erklärbar. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auch dieIsotopie von Lagerstätten-Pb mit offensichtlicher Mehrstufenentwicklung zu datieren. Einbekanntes Modell ist das von Stacey & Kramers (1975). Danach entwickelte sich das Pb inder Erde zwischen 4.57 Ga und 3.7 Ga mit einem µ von 7.192 und w = 32.208. Durch geo-chemische Prozesse wurden diese Verhältnisse vor 3.7 Ga in den Reservoiren, aus denendie uns heute verfügbaren Gesteine stammen, auf 9.735 bzw. 36.837 erhöht, und,bestimmt durch diese Verhältnisse, entwickelten sich die Pb-Isotope bis heute ohne weitereStörung. d.h. Pb, das zu einer beliebigen Zeit t zwischen 3.7 Ga und 0 von U und Thgetrennt wurde, stammt aus einem solchen Reservoir. Dieses (krustale) Reservoir mit µ =

18

16

14

12

10

2018161412108206Pb/204Pb

207 P

b/20

4 Pb

m=9

m=8

m=7

m=6

m=5

m=10 1Ga

2Ga

3Ga

4Ga

Geoch

rone (t=0 Ga)

Urblei

t=3.7Ga (Zeit der Erhöhung von m)

Stacey-Kramers-Modell der Pb-Isotopenentwicklung der Erde

[zum Vergleich ist das Holmes-Houter-mans-Modell ebenfalls eingetragen]

Stacey-Kramers-Entwicklung

124

A. Radiogene Isotopensysteme

9.735 und w = 36.837 hat heute die Isotopenzusammensetzung 206Pb/204Pb =18.700, 207Pb/204Pb = 15.628 und 208Pb/204Pb =38.63. t läßt sich dann analog GL 131 berechnen:

[GL 133]

[GL 134]

ABBILDUNG 93 Pb-Isotopenzusammensetzungen von Basalten ozeanischer Spreizungs-zentren und von Ozeaninseln (zusammengestellt nach Literaturangaben in[138], [139] und [140])

b ba a

l l

l lt

t

t t

t t

e e

e e

--

=-( )-( )

0

0

1137 88

235 0 235

238 0 238

’

’ .

’

’

g ga a

kl l

l lt

t

t t

t t

e e

e e

--

=-( )-( )

0

0

232 0 232

238 0 238

’

’

’

’

36.5

37.0

37.5

38.0

38.5

39.0

39.5

40.0

40.5

41.0

17 17.5 18 18.5 19 19.5 20 20.5 21 21.5 22

15.4

15.5

15.6

15.7

15.8

206Pb/204Pb17 17.5 18 18.5 19 19.5 20 20.5 21 21.5 22

207 Pb

/204 Pb

208 Pb

/204 Pb

atlant. und pazif. MORB

MORB desIndischenOzeans

atlant. und pazif. MORB

MORB desIndischenOzeans

Hawaii

Hawaii

St. Helena

Tubuai

St. Helena[Südatlantik]

Tubuai [Franz.Polynesien]

Tristan daCunha

Kerguelen

Samoa[SW-Pazifik]

Samoa

Azoren

Gesellschaftsinseln

Azoren [Atlantik]

Komoren [Indik]

Komoren

Gesellschaftsinseln[Franz. Polynesien]

Galapagos

Galapagos [Ostpazifik]

Kerguelen[Südindik]

Geo

chro

ne

Tristan da Cunha [Südatlantik]

125

Die U,Th–Pb-Methoden

mit =3.7 Ga, = 11.152, = 12.998 und = 31.230. k kann berechnet werden,nachdem t aus GL 133 ermittelt wurde. Für Proben konstanten Alters erhält man in einem207Pb/204Pb – 206Pb/204Pb oder 208Pb/204Pb – 206Pb/204Pb –Plot eine Gerade, welche die nachStacey & Kramers spezifizierte terrestrische Pb-Entwicklungskurve bei = 3.7 Ga und demModellalter t der Proben schneidet (siehe Abbildung 92).

Der Befund, daß viele Proben krustalen Bleis* radiogener sind, als es durch das Holmes-Houtermans- oder Stacey-Kramers-Modell beschrieben wird, hatte früher zu der Ver-mutung geführt, daß das komplementäre Reservoir zu der Erdkruste – also ein Reservoir,das links der Geochrone liegt – der Erdmantel ist, vorausgesetzt, der darstellende Punkt derErde liegt auf der Geochrone. Wie Abbildung 93 zeigt, kann das jedoch nicht sein, dennauch ozeanische Basalte liegen fast ausnahmslos rechts der Geochrone, haben also radio-genere Bleiisotopenzusammensetzungen als für die bulk-earth angenommen. Das wird alsdas Pb-Paradox bezeichnet. Danach bleiben als potentielle komplementäre Reservoirenoch übrig der Erdkern (über dessen Pb-Gehalt sich sinnvoll wohl nichts sagen läßt) oderdie kontinentale Unterkruste (Granulite), die oft niedrige Konzentrationen an U und Thaufweist. Die Unterkruste scheint jedoch, soweit das aus Xenolithen erschließbar ist, nur inAusnahmefällen unradiogene 206Pb/204Pb-Isotopien zu haben (z.B. [141], [142], [143]) mitAusnahme von Xenolithen in Vulkaniten, die durch alte Kratongebiete eruptieren[144], wieAbbildung 94 erkennen läßt. In der Massenbilanz mag die Unterkruste eine Pb-Isotopiehaben, die tatsächlich links der Geochronen liegt; ob das allerdings ausreicht, das Pb-Para-dox aufzulösen, ist eher unwahrscheinlich; Rudnick & Goldstein (1990) haben für dieGesamtkruste eine Zusammensetzung errechnet, die etwas rechts der Geochrone liegt.

ABBILDUNG 94 Die Pb-Isotopenzusammensetzung der kontinentalen Unterkruste; das Feldvon MOR-Basalten ist zum Vergleich eingetragen.

* Das sind dann in der Regel Proben aus der kontinentalen Oberkruste.

t0’

a 0’

b0’

g 0’

t0’

Geo

chro

ne(4

.57G

a)

m=9

m=8

20191817161515.0

15.2

15.4

15.6

15.8

16.0

206Pb/204Pb

207 P

b/20

4 Pb

KilbourneHole (NewMexico)

Lesotho

Lashaine(Tanzania)

MORB

Pb-Isotopenzusammensetzungvon Granulitxenolithen derkontinentalen Unterkruste

Eifel

Massif Central

Arizona

Nordostaustralien

m=238U/204Pb

126

A. Radiogene Isotopensysteme

Die Isotopendaten für Basalte der mittelozeanischen Rücken, die bis Anfang der achtzigerJahre vorhanden waren, ließen einige lokale Besonderheiten erkennen, nämlich das Vor-handensein relativ radiogener Pb- und Sr-Isotopien von Basalten des Indischen und dessüdwestlichen Pazifischen Ozeans (Abbildung 95[145], Abbildung 93). Zunächst glaubteman, diese „Dupal-Anomalien“* seien Merkmale der ozeanischen Basalte der südlichenHemisphäre. Es scheint aber so, daß die Anomalie tatsächlich auf den Indischen Ozeanund die westliche Umrandung des Pazifiks beschränkt ist, während Basalte vom Mittel-atlantischen Rücken und East Pacific Rise in ihrer Isotopie nicht zu unterscheiden sind.Man darf daher annehmen, daß diese Anomalie ein Charakteristikum der Mantelkonvekti-onszelle unter dem Indischen Ozean ist, die erst durch die Subduktionszonen im westli-chen Pazifik begrenzt wird[145]. Die Ursache der anomalen Isotopenzusammensetzungen istnicht klar, könnte aber wohl in einer Beimischung von Material alter kontinentaler Litho-sphäre zur Quellregion der Basalte liegen[139], z.B. von Sedimenten†. Das Material (oder dieZumischung) muß geologisch alt sein, weil das 207Pb/204Pb im Indik höher ist als in denbeiden anderen Ozeanen. Das 207Pb stammt aus dem Zerfall von 235U, von dem infolge sei-ner gegenüber 238U erheblich geringeren Halbwertszeit heute nur noch geringe Mengenvorhanden sind. Zur Verdeutlichung mag man sich die Krümmung der Kurven für ver-schiedene µ-Werte über den Verlauf der Zeit in Abbildung 90, Seite 122, ansehen; eine geo-logisch junge Erhöhung von µ produziert im Lauf der Zeit nur noch eine vergleichsweisegeringe Erhöhung von 207Pb/204Pb.

ABBILDUNG 95 Die Sr-, Nd- und Pb-Isotopenzusammensetzung ozeanischer Basalte

* Akronym für Dupré & Allègre, die darauf zuerst aufmerksam machten[146]

† Feinkörnige klastische Sedimente haben sehr viel höhere Pb-Gehalte als Basalte und meist sehr un-terschiedliche Isotopien; die Pb-Isotopien sind daher gut geeignet, um in Subduktionszonenmag-men Kontaminationen durch (subduzierte) Sedimente aufzuzeigen, z.B. in den Antillen[147].

0.702

0.703

0.704

0.705

0.5126

0.5128

0.5130

0.5132

0.5134

Sr-Nd-Pb-Isotopenzusammensetzungeiniger ozeanischer Basalttypen

17 18 19 17 18 19

40

39

38

37

15.3

15.4

15.5

15.6

208Pb/

204Pb207Pb

/204Pb87

Sr/86

Sr14

3 Nd

/144 N

d

206Pb/204Pb

indischerMORB

indischerMORB

indischerMORB

indischer

MORB

pazifischerMORB

pazifischerMORB

pazifischerMORB

pazifischerMORB

Tonga-InselbogenTonga-Inselbogen

Tonga-Inselbogen Tonga-Inselbogen

127

Die U,Th–Pb-Methoden

Die weite Pb-Isotopenvaria-tion von OIB (Abbildung 93)ist sehr markant. Zusammenmit Variationen bezüglich derSr- und Nd-Isotopie (Abbil-dungen 96 und 97) hat sieAnlaß zur Definition von dreiEndgliedern gegeben, die alsEM I (enriched mantle I), EM II(enriched mantle II ) undHIMU (high µ) bezeichnet wer-den[148]. EM I ist durch eineniedrige Nd-Isotopie ausge-wiesen, gekoppelt mit relativunradiogenem 206Pb/204Pbund einem hohen Anteil vonradiogenem 208Pb zu 206Pb[139].Beispiele neben Kerguelen imsüdlichen Indik sind Pitcairnim Südpazifik und Tristan daCunha im Südatlantik. EM IIhat das höchste 87Sr/86Sr,gekoppelt mit relativ hohem207Pb/206Pb. Als Beispiel kannneben den französischenGesellschaftsinseln im zentra-len Südpazifik noch Samoagenannt werden. HIMU-Ozeaninseln wie St. Helena, die Austral-Inseln (Tubuai und andere) Französisch Polynesi-ens oder mit Einschränkung die Azoren schließlich sind durch das zeitintegriert höchste238U/204Pb und das niedrigste 87Sr/86Sr ausgewiesen. In erweiterten REE-Diagrammen (sieheauch im REE-Skript Kapitel 6.2.3, Seite 134) werden U und Th bei den inkompatibelstenElementen neben Nb aufgetragen, das Pb aber als deutlich weniger inkompatibles Elementbei den leichten REE, entsprechend der Reihenfolge für die partielle Aufschmelzung desErdmantels. In solchen Diagrammen zeigen sowohl MORB als auch OIB negative Pb-Ano-malien, während Gesteine der kontinentalen Kruste eine positive Pb-Anomalie aufweisen;beide Reservoire können daher als in erster Näherung komplementär für den Pb-Gehalt,bezogen auf primitiven Erdmantel, angesehen werden, nicht aber für die Pb-Isotopie. InMORB, EM I, EM II und der kontinentalen Kruste sind die normierten Th,U/Pb-Verhält-nisse nahe 1; nur in HIMU liegen sie wesentlich darüber. Per Saldo haben demnach Th, Uund Pb in der Summe ungefähr identische „Verteilungskoeffizienten“ für die Kruste–Erd-mantel-Differenzierung. Als Folge weisen Kruste (zumindest die kontinentale Oberkruste)und Mantel (und seine Partialschmelzen) ähnliche Pb-Isotopien auf.

Eine mögliche Lösung für dieses Pb-Paradox wurde von A. W. Hofmann[139] vorgeschlagen.Danach werden zunächst U, Th und Pb bei der Partialschmelzenbildung im Erdmantel ent-sprechend ihren experimentell einigermaßen bekannten Verteilungskoeffizienten in dieBasaltmagmen übertreten, d.h. Pb weniger stark als U und Th. Zusätzliches Pb (sicherlichauch neben kleineren Mengen an U und Th) wird aber sekundär aus den Basalten durchhydrothermale Prozesse an mittelozeanischen Rücken und bei der Subduktion herausge-löst. Dieses Pb verbleibt letztlich in der kontinentalen Erdkruste. Der Mehrstufenprozeßder Fraktionierung bewirkt, daß zufällig die „Verteilungskoeffizienten“ von U, Th und Pbzwischen Kruste und Mantel ähnlich groß sind.

206Pb/204Pb

.703

.704

.705

.706

.707

.708

17 17.5 18 18.5 19 19.5 20 20.5 21 21.5 22

MORB

St. HelenaKerguelen

Hawaii

Gesellschaftsinseln

DMM

EM I

HIMU

EM II

PREMA

87Sr

/86Sr

ABBILDUNG 96 Sr-Pb-Isotopenvariation der Basalte einigerOzeaninseln, die vermeintliche oder tatsächliche Endgliederdefinieren. Die Isotopien dieser Basalte scheinen zusammenmit denen der MOR-Basalte in das PREMA (prevalent mantle)genannte Feld zu konvergieren[148]. DMM steht für depletedMORB mantle.

128

A. Radiogene Isotopensysteme

Man wird vermutlich anneh-men dürfen, daß Zwei- oderMehrkomponentenmischun-gen die plausibelste Erklärungfür die Isotopenvariationender ozeanischen Basalte sind.Eine Kontamination durchkontinentale Kruste ist dabeinur für den EM II-Typ zuläs-sig; dies ergibt sich aus denIsotopendaten in Kombina-tion mit einer negativen Nb-Anomalie dieses OIB-Typs[139].Hart et al. (1992)[149] habendie Isotopendaten ozeani-scher Basalte einer statisti-schen Analyse unterzogenund festgestellt, daß sich derweitaus größte Anteil derVariation (97.5%) durch diedrei Verhältnisse 87Sr/86Sr,143Nd/144Nd und 206Pb/204Pbbeschreiben läßt. Zudembeobachteten sie, daß in einerPrismendarstellung mit denEcken DMM – HIMU – EM I –EM II viele Trends für individuelle Suiten in Richtung die Basis des Prismas weisen zwi-schen DMM und HIMU (Abbildung 98). Auf Grund dieses Befundes definierten sie eineneue Komponente namens FOZO (focal zone) mit 87Sr/86Sr = 0.7025, eNd um +9 und 206Pb/204Pb um 19.5, welche sie im unteren Erdmantel ansiedeln wollen. Von der Kern/Mantel-Grenze aufsteigende Plumes, die gerne als Quelle der OIB angesehen werden, könnten beiihrem Aufstieg solches Material inkorporieren. Es ist allerdings nicht klar, ob eine solcheKomponente für die Massenbilanz der Erde erforderlich oder zumindest zulässig ist.

Der Befund, daß v ie leGeste ine Pb- I sotopienrechts der Geochronehaben, heißt natürlich, daßdas Pb – wie bereits gezeigt– eine Mehrstufenentwick-lung erlebt hat. Im folgen-den wird für eine Zweistu-fenentwick lung d iemathematische Behand-lung beschrieben. Das Bleimöge sich zwischen t0, demAlter der Erde, und t1 demHolmes-Houtermans-Modell entsprechend miteinem Wert µ1 entwickeln.Zur Zeit t1 soll dem GesteinU (und Th) zu- oder fortge-führt werden, d.h. der µ-Wert ändert sich. Zwischent1 und t2 wächst die Pb-Iso-topie dann mit dem neuen µ2-Wert weiter an; bei t2 findet die Trennung von U,Th und Pb

.702

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

.703 .704 .705 .706 .707 .708

«N

d

87Sr/86Sr

DMM

HIMU

MORB

Kerguelen

Hawaii

Gesellschaftsinseln

EM I

EM II

St. Helena

PREMA

ABBILDUNG 97 Nd-Sr-Isotopenvariation der Basalte einigerOzeaninseln und von MORB mit Bezeichnung der Lage derEndglieder[148]

HIMUDMM

EM 2

EM 1

Mangaia(Franz. Polynesien)

St. Helena

Samoa

Tristan da Cunha

Gesellschafts-inseln

Kamerun-Linie

Kapverden

Haw

aii

Wal

vis

Azor

en

Sr

Nd Pb

Pitc

airn

FOZOMORB

ABBILDUNG 98 Prismendarstellung der 87Sr/86Sr-, 143Nd/144Nd-und 206Pb/204Pb-Zusammensetzung von OIB und MORB[149],[140]

129

Die U,Th–Pb-Methoden

statt. Zufuhr von Pb würde die Betrachtung komplizieren, weil vorhandenes und zugeführ-tes Pb wohl kaum dieselbe Isotopie gehabt haben werden. Zum Zeitpunkt t1 hätte die Probedann die folgende Pb-Isotopie gehabt:

Von t1 bis t2 ist das 206Pb/204Pb dann weiter angewachsen auf :

oder

[GL 135]

und analog für 207Pb/204Pb:

[GL 136]

Durch Kombination von GL 135 und GL 136 erhält man:

[GL 137]

Dies ist aber wieder die Gleichung einer Geraden in den Koordinaten von 206Pb/204Pb ( )

und 207Pb/204Pb ( ) mit der Steigung

also

Eine Serie kogenetischer Proben, die sich nur in ihren µ2-Werten unterscheidet, hat dannPb-Isotopenzusammensetzungen, die auf eine Gerade fallen, die für µ2 = 0 durch den Punkt( , ) auf der Wachstumskurve mit dem früheren µ1-Wert geht. Eine solche Gerade isteine sekundäre Isochrone. Letztlich kommt es nicht darauf an, wie oft dem System U undTh zu- oder abgeführt oder Pb abgeführt wird; datierbar ist das jeweils letzte Ereignis, daszur Homogenisierung der Pb-Isotope kogenetischer Gesteine geführt hat. Werden solcheU,Th-haltigen Proben heute untersucht, dann ist t2 = 0 und die Gleichung reduziert sich zu

[GL 138]

In den Abbildungen 99 und 100 ist ein solches Modell dargestellt, um die Pb-Isotopie vonProben zu erklären, die radiogener sind, als es der Geochrone entspricht. Aufgetragen sindim vorigen Diagramm drei Pb–Pb-Entwicklungskurven mit µ = 6, 8 und 10, die dem Hol-mes-Houtermans-Modell gehorchen. Vor 2 Ga mögen Proben, die sich bis dahin mit µ = 8entwickelten, eine Zufuhr von U (oder Abfuhr von Pb), also eine Erhöhung von µ auf 12bzw. 16 erfahren. Diese Gesteine hätten dann heute eine 206Pb/204Pb-Isotopie entwickelt,die weit rechts der Geochrone liegt. Abbildung 100 zeigt zwei sekundäre Isochronen, eine,

a a m l l

tt te e

1238 0 238 1

0 1= + -( ) at2

a a m ml l l l

tt t t te e e e

2238 0 238 1 238 1 238 2

0 1 2= + -( ) + -( )

a a m l l

t tt te e

2 1238 1 238 2

2= + ´ -( )

b b

m ml l l lt

t t t te e e e2

235 0 235 1 235 1 235 20

1 2

137 88 137 88= + -( ) + -( )

. .

b b m l l

t tt te e

2 1235 1 235 22

137 88= + -( ).

b ba a

l l

l lt t

t t

t t

t t

e e

e e2 1

2 1

235 1 235 2

238 1 238 2

1137 88

--

=-( )-( ).

at2

bt2

me e

e e

t t

t t=

-( )-( )

1137 88

235 1 235 2

238 1 238 2.

l l

l l

b a a bt t t tm m

2 2 1 1= - + .

at1

bt1

b ba a

l

lt t

t t

t

t

e

e2 1

2 1

235 1

238 1

1137 88

1

1

--

=-( )-( ).

130

A. Radiogene Isotopensysteme

für welche die Trennung von U und Pb heute stattgefunden hat, und eine mit einer U–Pb-Trennung vor 1 Ga. Beide Isochronen schneiden die Kurve der Holmes-Houtermans-Ent-wicklung für µ = 8 in einem Punkt, der die initiale Pb-Isotopenzusammensetzung desSystems angibt. Die Pb-Isotopie ausgewählter MOR-Basalte streut in einem solchen Pb–Pb-Diagramm um eine Gerade mit einer Steigung 0.121, was einem Alter von »2 Ga ent-spricht, wenn die Gerade als sekundäre Isochrone und nicht als Mischungslinie interpre-tiert wird, was genauso möglich wäre[150].

ABBILDUNG 99 Modell einer zweistufigen Pb-Isotopenentwicklung zur Erklärung von radio-generen Pb-Isotopien in Gesteinen, als es dem Holmes-Houtermans-Modellentspricht. In der Zeichnung ist angenommen, daß sich eine Pb-Probe zwi-schen 4.57 Ga und 2 Ga mit einem µ-Wert von 8 nach dem Holmes-Houter-mans-Modell entwickelt. Dann soll durch Zufuhr von U der µ-Wert auf 12bzw. 16 erhöht werden. Mit diesen Werten wachsen die Pb-Isotopenverhält-nisse in den Proben bis heute weiter an.

Um die Pb-Isotopenzusammensetzung bleiarmer Proben zu messen (z.B. ozeanischeBasalte), muß man sehr hohe Vorsichtsmaßnahmen im Labor treffen. Das betrifft sowohldie Probenaufbereitung als auch die chemischen Separationen. Das hat seine Ursachedarin, daß Pb ein allgegenwärtiges Element ist. Seit 1923 wird Pb-Tetraethyl als Antiklopf-mittel dem Benzin zugesetzt, und bis 1965 waren dadurch bereits 2.6´106t weltweit in dieAtmosphäre geblasen worden, was einer Menge von »5mg Pb pro m2 Erdoberfläche ent-spricht. Diese anthropogene Belastung durch das toxische Schwermetall erstreckt sich aufalle Kontinente und die obersten Schichten der Ozeane (bis einige 100m). Es ist u.a. denArbeiten und Bemühungen des schon erwähnten C. Patterson am Caltech zu verdanken,

18

16

14

12

10

222018161412108206Pb/204Pb

207 P

b/20

4 Pb

m=12

m=16

Zweistufenblei

m=10

m=8

m=6

Geoch

rone (

t=0 G

a)

t=1G

a

t=2G

a

Modell einer zweistufigenEntwicklung der Pb-Isotope

131

Die U,Th–Pb-Methoden

daß in den USA bereits in den siebziger Jahren die Katalysatoren eingeführt wurden, dieden Zusatz von Pb zum Benzin überflüssig gemacht haben.

ABBILDUNG 100 Die Pb-Isotopie von MOR-Basalten läßt sich durch eine mehrstufige Entwick-lung erklären. Dies ist ein Ausschnitt aus Abbildung 99, in den zum Vergleichdas Feld der MORB eingetragen ist.

16.0

15.8

15.6

15.4

15.2

15.0

2120191817161514206Pb/204Pb

207 P

b/20

4 Pb

Modell einer zweistufigenEntwicklung der Pb-Isotope

m=12

m=16

Geo

chro

ne (

t=0

Ga)

t=0

t=01Ga

1Ga

1Ga

2Ga sekundärePb-Pb-Isochronen

Holmes-Houtermans-Entwicklung

mit m=8

t= 0

MORB-Feld

132

A. Radiogene Isotopensysteme

13.0 Die Fission-Track-Methode

Bei Beobachtung einer Mit Neutronen bestrahlten Probe unter dem Elektronenmikroskopbeobachteten E.C.H. Silk & R.S. Barnes[151] 1959 Spuren, die durch den Rückstoß der Spalt-kerne entstanden waren. Dabei bewegen sich diese Spaltkerne einige µm durch den Kristallund verursachen Gitterstörungen. P.B. Price & R.M. Walker[152],[153] fanden dann 1962, daßdie Spuren durch Ätzung des Materials mit geeigneten Chemikalien soweit vergrößert wer-den können, daß sie unter dem Lichtmikroskop als Kanäle sichtbar werden. Price & Walkerbeobachteten solche „Fission-Tracks“ auch in natürlichem Glimmer und erkannten, daßdiese Spuren fast ausschließlich durch die Spontanspaltung von 238U entstehen. Dabei wer-den pro U-Atom Energien von »200 MeV frei, von denen sich ein beträchtlicher Teil auf diebeiden Spaltproduktkerne verteilt, die infolge ihres Rückstoßes Gitterdefekte von ca. 10µmLänge erzeugen. Price & Walker (1963) berichteten, daß man auf Grund der Dichte derSpaltspuren in einem Material dessen Alter bestimmen kann, wenn man zusätzlich den U-Gehalt mißt[154]. Dieser Vorschlag wurde sofort aufgegriffen und hat zur Entwicklung derSpaltspurenmethode als Verfahren der Altersbestimmung geführt. Sie hat ihre Stärken v.a.in der Meteoritik und bei der Altersbestimmung von Mondproben gezeigt, ist aber auch füreinige Fragestellungen zur Datierung irdischer Gesteine geeignet. Spezialist auf diesemGebiet ist in Deutschland G.A. Wagner (MPI Heidelberg).238U erleidet außerdem a-Zerfall nocheine Spontanspal-tung, für welche dieZerfallskonstante anHand von Probenbekannten Al ter s(Minerale, künstlicheU-hal t ige Gläser )bestimmt wurde. Alsbester Wert gilt heutel f = (8 .46±0.06)´10-17a-1. Sie ist ver-nachlässigbar kleingegenüber der a-Zer-fallskonstanten des238U (lf/la»5´10-7).Auch 235U und 232Therleiden eine Spon-tanspaltung; außer-dem können sie Neu-tronen einfangen,die bei der Spontan-spaltung des 238U freiwerden. Alle dieseBeiträge sind jedochgegenüber der 238U-Spontanspaltung völlig vernachlässigbar (falls es sich nicht gerade um ein U-Erz handelt);und man kann daher, zumindest in irdischen Proben, alle Spaltspuren dem Spontanzerfalldes 238U zuordnen.

Das Fission-Track-Alter einer Probe läßt sich folgendermaßen bestimmen: Man zerschnei-det oder zersägt das Material und legt damit eine innere Oberfläche im Zentrum des Mine-rals oder Glases frei, in der sich Spaltspuren finden sollten, die durch 238U-Zerfall innerhalbeines kleinen Volumens symmetrisch in beiden Seiten der Schnittfläche entstanden sind

ABBILDUNG 101 Spaltspuren in Titanit aus einem Syenit aus Burundi.Die Ätzung erfolgte 15 Minuten bei 25°C in einer Mischung aus HF,HCl, HNO3 und H2O. Die schräg von oben nach unten verlaufende Li-nie ist eine Zwillingsgrenze.

133

Die Fission-Track-Methode

(4p-Geometrie). Eine der Schnittflächen wird poliert; kleine Proben können z.B. in Epoxy-Harz eingebettet und dann heruntergeschliffen werden. Dann erfolgt die Ätzung, bei Apa-tit z.B. mit HNO3, bei Titanit (siehe Abbildung 101[155]) mit HF, bei Zirkon mit NaOH. Nunwird auf der geätzten Fläche eine statistisch ausreichende Zahl von Spaltspuren auf einerbestimmten Fläche ausgezählt. Schließlich mißt man noch die U-Konzentration mit einergeeigneten Methode. Dazu wird die Probe in einen Kernreaktor gesteckt. Dabei erleidet das235U eine Spaltung durch Neutroneneinfang und erzeugt seinerseits Tracks, die ausgezähltwerden können. Will man dessen Spaltspuren ebenfalls im Mineral oder Glas messen, müs-sen die 238U-Spuren durch Erhitzen und Tempern des Materials vor der Reaktorbestrahlungdurch Verheilen entfernt werden. Sonst wäre eine Unterscheidung zwischen 238U- und235U-Fission-Tracks nicht möglich. Nach der Reaktorbestrahlung wird die Probe dann wei-ter abgeschliffen und eine neue Oberfläche poliert, auf der die induzierten Spaltspuren aus-gezählt werden. Eine Alternative ist, daß man die polierte Oberfläche des untersuchtenMaterials mit einer empfindlichen Folie abdeckt (U-freier Muskovit oder Kunststoff) unddann im Reaktor bestrahlt. Die Folie dient dabei als externer Monitor, in der Tracks erzeugtwerden, die sich anschließend auszählen lassen. Diese Tracks stammen jedoch nur aus derSpaltung des 235U, das sich an und nahe der Oberfläche des zu untersuchenden Materialsbefindet, also nur auf einer Seite (2p-Geometrie). Dafür ist eine Korrektur mit Hilfe einesGeometriefaktors vorzunehmen.

Die Berechnung des Alters der Probe kann jetzt folgendermaßen erfolgen: Die Anzahl derZerfälle D von 238U (betrachtet wird also nur der Zerfall von U, nicht die Bildung des stabi-len Endprodukts Pb) in einem cm3 Probenvolumen innerhalb einer Zeit t ergibt sich ausder bekannten Zerfallsgleichung zu:

[GL 139]

wobei 238U die Anzahl der heute noch vorhandenen Atome pro cm3 Probe ist. Der Zerfalldurch Spontanspaltung kann in Relation zum a-Zerfall vernachlässigt werden. Der Anteilfs von 238U, das durch Spontanspaltung zerfällt, ergibt sich durch Multiplikation von D mitdem Verhältnis lf/la:

[GL 140]

Ein kleiner Anteil j der Spuren wird die polierte Oberfläche kreuzen und kann ausgezähltwerden. Die Flächendichte (Tracks pro cm2) der durch die Spontanspaltung hervorgerufe-nen Spuren auf dieser Oberfläche ist dann gegeben durch:

[GL 141]

Eine ähnliche Betrachtung ist noch für das 235U anzustellen. Die Anzahl fi der durch dieNeutronenbestrahlung im Reaktor verursachten 235U-Spaltungen je cm3 Probe ergibt sichzu:

fi = 235U s F [GL 142]

wobei 235U die heutige Anzahl der Atome je cm3 Probe ist, s ist der Spaltwirkungsquer-schnitt des 235U für thermische Neutronen (580.2 barn); und F ist die Neutronendosis, wel-che die Probe je cm2 erhält. Der Anteil der entstandenen Spuren, die eine neue durchAbschleifen freizulegende Materialoberfläche kreuzen, ergibt sich durch Multiplikationvon GL 142 mit demselben Faktor j wie in GL 141:

[GL 143]

Durch Division von GL 141 und GL 143 läßt sich der Faktor j eliminieren:

D U e t= -( )238 1la

f U es

f t= -( )lla

la238 1

r j l l ja

las s f

tf U e= = ( ) -( )238 1

r j s ji if U= = 235 F

134

A. Radiogene Isotopensysteme

[GL 144]

Dies, nach t aufgelöst, ergibt:

[GL 145]

wobei la = 1.55125´10-10a-1, lf = (8.46±0.06)´10-17a-1, s = 580.2 barn und 235U/238U= 1/137.88. Die Neutronendosis F wird mit Hilfe eines Flußmonitors (z.B. Metallfolie aus Cooder Au) bestimmt. rs und ri werden ausgezählt. Wünschenswert ist ein Verhältnis rs/ri »1, was sich durch Variation der Neutronendosis F erreichen läßt.

t ist ein Alter unter den Voraussetzungen, daß

a) die Spaltspuren des 238U seit ihrer Bildung stabil geblieben, d.h. nicht partiell ausgeheiltsind;

b) die untersuchten Minerale oder Gläser genügend klar und einschlußfrei sind, um einsicheres Auszählen der Spuren zu erlauben;

c) das U in den Materialien völlig homogen verteilt ist;

d) sich das Ätzverfahren genau reproduzieren läßt zum Auszählen der Tracks von 238U und235U;

nur wenn c) und d) gegeben sind, ist der Faktor j in GL 141 und GL 145 identisch;

e) die U-Konzentration in den Mineralen oder Gläsern hoch genug ist, um eine statistischsignifikante Anzahl von Spaltspuren auszuzählen.

In Anbetracht der vielen Variablen, die in GL 145 eingehen, ist es nicht verwunderlich, daßAlter, die auf diese Weise erhalten werden, eine Genauigkeit von nur ±5 – 10% haben. Amschwierigsten ist die Neutronendosis F zu bestimmen, aber selbst lf ist wesentlich schlech-ter bekannt als la. Nach einem Vorschlag von Hurford & Green (1982+1983)[156],[157] benutztman daher heute oft Mineralstandards, die man zusammen mit der Probe im Reaktorbestrahlt. Das Alter des Mineralstandards muß durch andere Methoden gut bekannt sein.Außerdem muß gewährleistet sein, daß das Gestein, aus dem diese Minerale stammen, sehrrasch abgekühlt ist und später nie wieder über die Ausheiltemperaturen der Fission-Tracksaufgeheizt wurde. Diese Voraussetzungen werden nur durch Vulkanite erfüllt, und es sindhauptsächlich Zirkone, die infolge ihrer relativ hohen Temperatur für die Ausheilung derSpuren als Standards Verwendung finden. Bei diesem Standardverfahren wird aus GL 145ein sogenannter z-Parameter herausgelöst, der die am schlechtesten absolut bestimmbarensowie konstante Größen beinhaltet:

[GL 146]

Aus GL 145 wird damit:

[GL 147]

z wird dann mit Hilfe des Standards bestimmt, d.h. bei jeder Reaktorbestrahlung werdenStandards zusammen mit den Proben unbekannten Alters bestrahlt und z nach GL 144errechnet:

rr

ll sa

la

s

i

ft

U

U

e=

-( )238

235

1

F

t

U

Us

i f

= +æ

èç

ö

ø÷

11

235

238lrr

ll

sa

aln F

x

sl

=F

f

U

U

235

238

t s

i

= +æèç

öø÷

11

lrr

l xa

aln

135

Die Fission-Track-Methode

[GL 148]

worin t das bekannte Alter des Standards ist. Diesen Wert für z setzt man dann in GL 147ein, um das unbekannte Alter der Proben zu ermitteln. Diese Prozedur erinnert stark an dasbei der 40Ar/39Ar-Analyse angewandte Verfahren. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß dieHomogenität der verfügbaren Mineralstandards naturgemäß nicht gewährleistet werdenkann; vor allem aber sind solche Minerale nur in geringen Mengen verfügbar. Alternativwerden daher synthetische U-haltige Gläser als Standards verwandt.

Mit der Fission-Track-Me-thode können also geologi-sche Alter bestimmt werden,genauso wie mit anderen ra-diometrischen Verfahren.Beim Vergleich der Fission-Track-Alter mit z.B. K–Ar-,Rb–Sr- oder Sm–Nd-Alternwird besonders augenfällig,daß Alter nicht gleich Alterist. Bei Metamorphiten undPlutoniten sind die Spalt-spurenalter stets erheblichjünger als die der anderenMethoden. Das liegt daran,daß die Fission-Tracks in denmeisten Mineralen im Laufgeologischer Zeit bereits beisehr niedrigen Temperatu-ren kürzer werden undschließlich verschwinden –die Fission-Track-Uhr wirdauf Null zurückgestellt. DieGeschwindigkeit, mit derdiese Gitterdefekte bei gege-bener Temperatur ausheilen,variiert von Mineral zu Mi-neral, so daß verschiedeneMinerale aus einem Meta-morphit oder Plutonit völligverschiedene Fission-Track-Alter haben können. Wennman die Ausheiltemperatu-ren für verschiedene Mine-ra le be i verschiedenenAbkühlgeschwindigkeitenkennt, läßt sich damit etwas über die Abkühlgeschichte eines Gesteinskomplexes ablesen.Als thermisch aktivierter Prozeß kann man die Gitterausheilung durch eine Art von Arrhe-nius-Gleichung beschreiben:

[GL 149]

wobei t die Ausheilzeit ist, A eine Konstante, U die Aktivierungsenergie [z.B. in eV], k dieBoltzmann-Konstante [8.6171 ́ 10-5 eV/Kelvin] und T die absolute Temperatur. In logarith-mierter Form

x

lrr

l

a

a

= - æèç

öø÷

e ti

s Standard

1

1 1.5 2 2.5 3 3.5

1000/T [K]

0.000001

0.0001

0.01

1

100

10000

1000000

Jah

re

50100200300400500 8C

100%

100%

0%0%

Titanit Apatit

ABBILDUNG 102 Ausheilung von Fission Tracks in Apatit und Ti-tanit. Gezeigt sind Ausheilkurven (durchgezogene Teile: gemes-sen, gestrichelt: extrapoliert), oberhalb derer 100% der Spurenausheilen bzw. unterhalb derer alle Spuren erhalten bleiben. Soheilen z.B. alle Tracks in Apatit schon aus, wenn dieses Mineral1Ma auf Temperaturen oberhalb »175°C erhitzt wird, währendbeim Titanit dafür schon mehr als 400°C erforderlich sind.

t AeU kT=

136

A. Radiogene Isotopensysteme

ln(t) = ln(A) + U/kT [GL 150]

ist dies die Gleichung einer Geraden,wenn man ln(t) gegen 1/T aufträgt.Ein Beispiel dafür ist in Abbildung102 für Apatit und Titanit gezeigt.Wird Titanit demnach für 106a auf250°C aufgeheizt, so überleben dieFission Tracks alle noch; bei Aufhei-zung auf »420°C sind jedoch alleTracks in derselben Zeit verschwun-den. Für Apatit liegen die entspre-chenden Temperaturmarken erheb-lich niedriger, nämlich bei »50 bzw.gut 150°C. Die Spaltspuren in Titani-ten können also eine niedriggradigeMetamorphose in Grünschieferfa-zies noch überleben, während dieTracks im Apatit schon bei der Dia-genese ausheilen bzw. das Endsta-dium der Abkühlung nach einerMetamorphose markieren.

Ähnlich wie bei anderen radiogenenIsotopensystemen kann man auchbei der Fission-Track-Methode voneiner Schließungstemperatur reden,die wiederum von der Abkühlge-schwindigkeit eines Gesteinskom-plexes abhängt. Auch dabei wird dassehr unterschiedliche Ausheilver-mögen der Tracks in verschiedenenMineralen deutlich. Leider sind, wieAbbildung 103 zeigt, die Literaturda-ten z.T. nicht sehr konsistent. Dasliegt vermutlich daran, daß zur Bestimmung dieser auf experimentellen Daten beruhendenKurven unterschiedliche Verfahren angewandt wurden, um die Tracks anzuätzen und sodie Ausheilrate zu messen. Außerdem stellen diese Daten natürlich Extrapolationen derLabordaten auf die Abkühlgeschwindigkeiten in der Natur dar. Was jedoch auf jeden Fallaus der Abbildung hervorgeht, ist, daß Titanit, Zirkon, Granat und Epidot hohe Ausheil-temperaturen für die Spaltspuren haben, Apatit und Biotit außerordentlich niedrige. Syste-matische Untersuchungen an natürlichem Zirkon[158] erweisen die Spaltspuren sogar alsnoch stabiler als zuvor geglaubt, nämlich bis ca. 350 °C.

Diese Schließungstemperaturen können, zusammen mit entsprechenden Daten für andereIsotopensysteme und Abschätzungen geothermischer Gradienten, verwandt werden, umdie Heraushebungsgeschwindigkeiten von Gesteinskomplexen nach tektonischen Ereig-nissen und Metamorphosen zu rekonstruieren. So wurde z.B. für das Gotthardt-Massif inden Alpen eine durchschnittliche Heraushebung um »500m pro 106a für die letzten »10Maerrechnet[159], für die Nanga Parbat-Region im Himalaya sogar um »800m pro 106a[160].

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Sch

ließ

ung

stem

per

atur

[8C

]

0.1 1 10 100Abkühlgeschwindigkeit [8C/Ma]

Biotit

ApatitPhlogopit

Muskovit

Allanit

Allanit

Titanit

Zirkon EpidotEpidot

GranatTitanit

Hornblende

ABBILDUNG 103 Abhängigkeit der „Schließungstem-peratur“ (Erhaltung von 100% aller Tracks) von der Ab-kühlrate für verschiedene Minerale. Für einige Mineraleexistieren sehr unterschiedliche Daten von diversen Au-toren, vornehmlich wohl, weil unterschiedliche Ätzver-fahren angewendet wurden, mit denen teilweise ver-heilte Spuren sichtbar gemacht werden können odernicht.

137

Die Fission-Track-Methode

Generell läßt sich fest-stellen, daß die Fis-sion-Track-Methodedie letzten Punkte aufder Abkühlkurve einesGesteinskomplexesdefiniert. GeologischeEreignisse, also z.B.der Höchststand einerMetamorphose oderdie Kr i s ta l l i sa t ioneines Magmatits, kön-nen daher auf dieseWeise nicht bestimmtwerden mit der Aus-nahme der Erstarrungvon Vulkaniten. Derpraktische Nutzen derMethode für die Geo-wissenschaften hältsich daher in Grenzen.Das läßt sich noch anAbbildung 104 ver-deutlichen, welche dieAltersverteilung in derVorbohrung des Kon-tinentalen Tiefbohr-programms in derOberpfalz zeigt[155].Danach hat die Aus-wertung der Längender Spaltspuren in Apatiten ergeben, daß die Altersdaten der obersten ca. 2000m des Profilsals Abkühlung innerhalb der letzten »65Ma mit einer Heraushebungsrate von etwa 300mpro Ma gedeutet werden können. Der steile Abfall der Alter unterhalb 2000m Tiefe ist aufeine teilweise Ausheilung der Spaltspuren oberhalb »60°C der „Schließungstemperatur“des Apatits zu deuten. An der Basis des Bohrkerns der Vorbohrung bei knapp 4000m liegtdas Spaltspurenalter bei nur noch etwa 6 Ma!

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

10 20 30 40 50 60 70 80

0.3m

m/a

Alter [Ma]

Tief

e [m

]

1008C

608C

ABBILDUNG 104 Fission-Track-Alter in Gesteinen der Vorbohrung derKTB

138

A. Radiogene Isotopensysteme

14.0 Die Ungleichgewichtsmethoden

Beim Zerfall von U und Th in Pb tritt eine ganze Reihe von Zerfallsprodukten auf, dieNuklide anderer Elemente sind. Wenn die Systeme geschlossen sind, stellt sich nach eini-gen Halbwertszeiten des längstlebigen Zwischenprodukts das sogenannte „säkulare Gleich-gewicht“ in, bei dem die Aktivitäten Ai = liNi aller Nuklide gleich sind. Im festen Zustandund bei niedrigen Temperaturen sind die Voraussetzungen für geschlossene Systemesicherlich in der Regel erfüllt. Wenn sich Th und U und ihre Folgeprodukte jedoch inLösung befinden, kann es wegen der unterschiedlichen chemischen Eigenschaften der Zer-fallsprodukte zu Fraktionierungen kommen, vor allem natürlich dann, wenn die Halb-wertszeiten der Zwischenprodukte mindestens im Bereich der Dauer der (geo)chemischenProzesse liegen, denen sie unterworfen sind. Das sind in den drei natürlichen Zerfalls-reihen nur vier Isotope, die in der Tabelle aufgeführt sind. Drei dieser Isotope kommen inder 238U-Zerfallsreihe vor, eines in der 235U-Reihe, keines in der Th-Reihe. In die Tabellewurde noch das 210Pb aufgenommen, das infolge seiner niedrigen Halbwertszeit Anwen-dungen bei der Datierung von Schnee und Eis sowie von rezenten Sedimentablagerungenfindet. Die für die Geochemie wichtigsten der Ungleichgewichtsdatierungen beruhen aufder Trennung von U und Th in der Natur. Diese Methoden werden vorwiegend bei derDatierung von chemischen (Karbonaten), seltener von klastischen Sedimenten angewandtund als Tracer für die Aufklärung von Magmenbildungsprozessen. Die Lebensdauer derUngleichgewichte beschränkt die Einsetzbarkeit der Verfahren auf das Quartär, einen Zeit-bereich also, in dem die meisten anderen Isotopenmethoden (Rb-Sr, Sm-Nd, U,Th-Pb) ver-sagen. Voraussetzung für die Anwendbarkeit der Ungleichgewichtsmethoden ist, daß einehemals bestehendes Ungleichgewicht in einer flüssigen (wäßrige Lösungen) oderSchmelzphase bei der Bildung von Gesteinen und Mineralen in diese übernommen wurdeund sich anschließend im nun geschlossenen System in Richtung auf ein neues säkularesGleichgewicht zu entwickeln begann.

Durch Kernwaffenversuche und die Tschernobyl-Katastrophe in die Umwelt gelangt, sinddie Radionuklide 90Sr (Halbwertszeit 28.64a) und 137Cs (Halbwertszeit 30.17a), die mithohen Isobarenausbeuten von rund 6% bei der Spaltung von 235U mit thermischen Neu-tronen entstehen und selektiv in der Biosphäre angereichert werden, indem sich Cs ähn-lich wie K und Sr ähnlich wie Ca verhält. Auf Lebewesen üben sie durch hochenergetischeß--Zerfälle eine gewebeschädigende Wirkung aus. In den Umweltwissenschaften liefern sieZeitmarker für den Beginn des Atomzeitalters. Zudem lassen sich über ihre Ausbreitung dieatmosphärische und marine Zirkulation verfolgen.

Für die Datierung mittels der Ungleichgewichtsmethoden bedarf es im Prinzip keines Mas-senspektrometers. Man begnügte sich lange mit der Messung der Aktivitäten mit einem a-Detektor. Die quantitative Messung von a-Strahlung ist allerdings infolge der extremenAbsorptionseffekte nicht einfach (a-Strahlen werden bereits durch ein Blatt Papier quanti-tativ absorbiert.). Zudem sind die Zählraten durchweg niedrig, was lange Meßzeiten erfor-dert. Das führt dazu, daß die Meßdaten mit größeren statistischen Fehlern behaftet sind alsmassenspektrometrische Daten. Seit den späten achtziger Jahren werden Datierungen mit-tels der Ungleichgewichtsmethoden zunehmend mit Thermionenmassenspektrometerndurchgeführt[161]; diese Technik dominiert seit Mitte der neunziger Jahre des 20. Jahrhun-derts. Eine Problematik dabei besteht darin, daß man sehr große Isotopenverhältnisse

Nuklid Halbwertszeit [a] l [a-1]234U 2.48´105 2.794´10-6

230Th 7.52´104 9.217´10-6

226Ra 1.622´103 4.272´10-4

231Pa 3.248´104 2.134´10-5

210Pb 22.26 3.11´10-2

139

Die Ungleichgewichtsmethoden

bestimmen muß. Z.B. entspricht einem 230Th/238U-Aktivitätsverhältnis von 1 ein Isotopen-verhältnis von l1N1 = l2N2 Þ 230Th/238U = [1.55125´10-10a-1/9.217´10-6a-1] = 1.7´10-5, waseine Messung mit verschiedenen Detektoren nötig macht (Faraday für intensive Signale,Photomultiplier als Ionenzähler für kleine Signale; dabei ist die Linearität des Multiplierskritisch – dies ist die Proportionalität zwischen der Anzahl an Ionen, die auf den Detektortreffen, zur Anzahl an registrierten Ionen). Die Verwendung eines Spikes, z.B. von 229Th(Halbwertszeit 7880a) für die 230Th–238U-Ungleichgewichtsbestimmung kann evtl. das Pro-blem entschärfen. Andererseits weisen die a-spektrometrischen Analysen eine Ungenauig-keit von immerhin einigen Prozent auf. Die massenspektrometrische Analyse hat gegen-über der a-Spektrometrie tatsächlich eine Steigerung in der Präzision (Reproduzierbarkeit)der Analyse um etwa eine Zehnerpotenz gebracht bei einer ebenfalls ca. zehnfachen Redu-zierung der Probenmengen. Mit Hilfe der Datierung von Korallen und Höhlensintern hatman auf diese Weise die Klimageschichte des Tertiärs wesentlich besser auflösen können,als dies zuvor der Fall war[162]. Dennoch ist die Genauigkeit einer massenspektrometrischenAnalyse nicht unbedingt viel höher als die der a-Spektrometrie[163].

Die folgende Darstellung ist weitgehend auf die a-spektrometrischen Methodenbeschränkt; die praktische Durchführung einer solchen Datierung durch eine derUngleichgewichtsmethoden gestaltet sich dabei kurz folgendermaßen[164]:

• Die zu untersuchende Probe wird in geeigneter Weise aufgeschlossen.

• Um die chemische Ausbeute des Trennverfahrens kontrollieren zu können, werden derLösung Isotopenspikes zugefügt, bei der Datierung nach dem 230Th/234U-Verfahren z.B.Spikes von 232U und 228Th.

• Mit Ionenaustausch- und Extraktionsverfahren werden U einerseits und Th andererseitschemisch so rein wie möglich abgetrennt.

• U und Th werden dann separat auf Edelstahlscheiben elektrolytisch abgeschieden; diechemischen Ausbeuten des von Hennig benutzten Trennverfahrens liegen für U zwi-schen 50 – 80%, für Th bei »30 – 60%.

• Die Messung wird mit einem a-Spektrometer vorgenommen, das ähnlich aufgebaut istwie ein g-Meßplatz. Als Detektor wird ein Silizium-Oberflächengrenzschichtzähler ver-wandt; das ist eine dünne Scheibe eines N-dotierten (elektronenverarmten) hochohmi-gen Reinstsiliziumkristalls, auf der auf der Oberseite eine äußerst dünne Au-Schichtaufgedampft wurde, auf der Rückseite eine Al-Schicht. Da ein Teil der Elektronen ausdem Au in das Si wandert, bildet sich an der Kontaktfläche beider Elemente ein geringesPotential aus, das der Sperrschicht einer Diode entspricht. Die Schichtdicke dieser Ober-flächensperrschicht läßt sich erheblich vergrößern, wenn man an die Au-Schicht ein ne-gatives Potential anlegt. Die mit Al bedampfte Rückseite des Detektors liegt an Masse.Ein a-Teilchen, das in die Oberflächensperrschicht eintritt, verliert seine Energie vor-wiegend durch Ionisation des Siliziums, also durch Erzeugung von Elektronen und Elek-tronenlöchern. Bei Raumtemperatur sind zur Erzeugung eines Elektronen/Elektronenloch-Paares im Si 3.62eV nötig, so daß pro a-Teilchen von 4 – 4.5MeV Ener-gie »106 Elektronen/Loch-Paare gebildet werden.

Die Messung muß natürlich im Vakuum erfolgen, da die a-Teilchen in Luft sehr raschgebremst würden.

Abbildung 105 zeigt Beispiele für a-Spektren von U und Th. Infolge der chemischen Rein-heit der Fraktionen können die für die Altersbestimmung nötigen Nuklide anhand ihrer a-Maximalenergien leicht identifiziert werden.

14.1 Geschichtliche AnmerkungenDie Entdeckung des radioaktiven Ungleichgewichts zwischen Uran und einem langlebigenTochterprodukt in der Natur geht auf den Anfang des 20. Jahrhunderts zurück, als Jolyfand, daß Tiefseesedimente ungewöhnlich hohe Gehalte an 226Ra aufweisen, dessen Ursa-che später einem Überschuß an 230Th („Ionium“) durch dessen „Sedimentation“ am Mee-

140

A. Radiogene Isotopensysteme

resboden zugeschrieben wurde, ohne daß man diesen reinen a-Strahler direkt messenkonnte[165]. Dabei zeigte sich auch, daß diese Anomalie auf die oberflächennahen – alsojüngsten – Sedimentschichten beschränkt ist und daß bereits in einigen m Tiefe der Sedi-mentkerne wieder radioaktives Gleichgewicht zwischen 238U und 230Th besteht. Diese frü-hen Messungen von Ra wurden durch Registrierung der b– und g-Strahlung gemacht.

Leistungsfähige a-Spektrometer, mitdenen es gelang, das Ionium direktzu bestimmen, wurden erst in denfünfziger Jahren konstruiert. Diesführte dann rasch zur Entwicklungder Datierung von ozeanischen Sedi-menten nach der Ioniummethode, beider ein Alter aus dem Überschuß von230Th über 238U errechnet wird[166].

Komplementär dazu gibt es die230Th–238U- und die 230Th–234U-Me-thoden, bei denen das Alter einesMaterials aus einem Unterschuß an230Th errechnet wird. Analog funk-t ionier t e ine 2 3 1 Pa– 2 3 5 U-Me-thode[167]. Sie hat jedoch gegenüberden zuvor genannten den großenNachteil, daß infolge der geringenHäufigkeit von 235U die Aktivitätendieser Nuklide wesentlich niedrigersind als die von 238U und seinen Zer-fa l l sprodukten. Die 2 1 0Pb-Me-thode[168] schließlich eignet sich we-gen der niedrigen Halbwertszeit von»22a nur für die Datierung von sehrjungen Prozessen.

Im folgenden werden die Methodenim einzelnen besprochen. EckigeKlammern [ ] oder der Buchstabe Amit einer tiefgestellten Zahl kenn-zeichnen dabei die Aktivitäten derbetrachteten Proben.

14.2 Die 210Pb-Methode

In der 238U-Zerfallsreihe entstehtintermediär das Edelgas 222Rn.Infolge seiner vergleichsweise langenHalbwertszeit von »3.8d entweichtes aus Gesteinen und Gewässern indie Atmosphäre mit einer mittlerenGeschwindigkeit von »45 Atomenpro Minute und cm2 Landoberfläche.Es zerfällt über eine Serie von kurzle-bigen Zwischenprodukten in 210Pb,das wiederum mit einer mittlerenVerweildauer von »10d durch Regenund Schnee aus der Atmosphäre aus-geschieden wird und sich dann im

100 200

200

300Kanal

(Energie)

400

0

0

Imp

uls

eIm

pu

lse

238U

234U

232U

224Ra

224Ra

228Th

230Th

100 200 300 Kanal

100

200

300

ABBILDUNG 105 a-Spektrum der U-Isotope (oberesDiagramm) bzw. der Th-Isotope (unteres Diagramm)eines Sinterkalkes aus der Petralona-Höhle in Grie-chenland; Aus 166.3g Sinterkalk wurden U und Thchemisch abgetrennt und 23.5h bzw. 26.6h mit ei-nem a-Spektrometer gemessen. Die chemische Aus-beute der Trennung betrug in beiden Fällen ca. 50%.Das 234U/238U-Aktivitätsverhältnis wurde zu1.134±0.033 bestimmt, das Aktivitätsverhältnis von230Th/234U zu 0.930±0.045 und die a-Aktivität von230Th zu 6.59±0.23 Zerfälle pro Gramm und Stunde(umgezeichnet nach Hennig, Diss. Köln 1979)

141

Die Ungleichgewichtsmethoden

Eis von Gletschern, in Seen und den Oberflächenschichten der Ozeane wiederfindet undnatürlich auch in lebende Materie eingebaut werden kann. Sofern sich in den Materialien,in die es eingebaut wird, kein Uran befindet, klingt es dann mit seiner Halbwertszeit von22.26a ab und erlaubt die Datierung mancher Materialien, vorausgesetzt die Anfangsakti-

vität ist bekannt oder kann aus einer Serie von zusammengehörenden Proben errech-

net werden. Da 210Pb nur einen b-Zerfall (zum 210Bi) mit einer Maximalenergie von 20KeVmacht, benutzt man zur Messung die 1.2MeV-Linie von 210Bi.

Die Basis der Altersbestimmung nach dieser Methode ist wieder das Zerfallsgesetz, diesmalals Aktivität geschrieben:

[GL 151]

mit A210 = Aktivität von 210Pb

pro Gewichtseinheit und = Aktivität zur Zeit der Ablage-rung der Probe. Bei der Datie-rung von Schnee und Eisnimmt man an, daß sich imZeitraum der Anwendbarkeitdieser Methode (»100a) aneinem gegebenen Ort die mitt-lere jährliche Niederschlags-menge nicht geändert hat undder mittlere Eintrag von 210Pbgleich geblieben ist. Dann läßtsich in einem Schnee- oder Eis-

kern der Ini t ia lwert durch A210 an der Oberflächedes Kerns annähern. Aus derAnnahme einer konstantenNiederschlagsrate

a = h/t [GL 152]

(h = Länge des Bohrkerns,h = 0 ist die rezente Oberflächedes Eis- oder Schneekerns; t = Alter) läßt sich GL 151 dann umformulieren zu:

[GL 153]

Dies ist eine Geradengleichung in den Koordinaten ln (A210) und h mit der Steigung -l/a.Wenn die obigen Voraussetzungen erfüllt sind (Konstanz der Niederschlagsmenge unddamit konstante A210-Einbringung ins Eis), werden die Daten für einen Bohrkern tatsäch-lich auf eine Gerade plotten, aus der man dann als Achsenabschnitt für h = 0 undüber die Steigung das Alter der jeweiligen Partie des Bohrkerns ermitteln kann. Die 210Pb-Methode wurde z.B. verwendet, um die mittleren jährlichen Niederschlagsmengen in derAntarktis zu bestimmen. Ein Beispiel dafür ist in Abbildung 106 gezeigt[171].

Basierend auf dem Befund, daß 210Pb aus Süß- und Meerwasser rasch (mit einer mittlerenResidenzzeit in der Größenordnung von 1a) durch bio- und geochemische Prozesse ent-fernt wird, hat man auch versucht, rezente Sedimentbildungen mit dieser Methode zudatieren, jedoch zunächst mit relativ bescheidenem Erfolg[168]. Das Problem besteht darin,daß nicht nur 210Pb aus der Atmosphäre in das Wasser eingebracht wird, sondern ein Teil

A2100

A A e t210 210

0= ´ - l

1

10

100

1000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

a = 45±3 cm/Jahr

a = 6±1 cm/Jahr

Tiefe in cm (umgerechnet auf Wasser)

210Pb-Aktivität inSchnee der Antarktis

Südpolstation

Base RoiBaudouin(70°26'S,24°19'O)

21

0P

b-A

ktiv

ität

[d

ph

/kg

]

ABBILDUNG 106 Aus der Aktivität von 210Pb in Niederschlagläßt sich die Niederschlagsmenge errechnen.

A2100

A2100

ln ln /A A h a210 2100= - l

A2100

142

A. Radiogene Isotopensysteme

zusätzlich – im Wasser und im Sediment – aus dem Zerfall von 226Ra entsteht. In einer

„kogenetischen“ Serie von Sedimenten (gleiches ) kann dieser Anteil jedoch durch

Messung von 226Ra ermittelt werden (z.B. [169], [170]).

14.3 Die Ionium-MethodeBei den Prozessen der Verwitterung wirddas Uran im oxidierenden Milieu in densechswertigen Zustand überführt und liegtdann meist als Uranylion (im Meer-wasser wahrscheinlich als Uranylkarbo-natkomplex) vor, während Th nur vier-wertig in der Natur auftritt. Das hat zurFolge, daß das Th ziemlich immobil bleibtund rasch wieder aus dem Wasser entferntwird, indem es in sekundäre Minerale ein-gebaut oder an authigene Minerale adsor-biert wird. Uran hingegen gelangt in dieOzeane und bleibt über lange Zeit in gelö-ster Form. Das drückt sich in seiner langenResidenzzeit von »5´105a im Ozeanwasseraus, während die des Thoriums bei nur»300a liegt, d.h. ein Th-Ion wird im Mittelnach 300a aus dem Wasser ausgeschiedenund in eine feste Phase eingebaut, ein U-Ion erst nach einer halben Million Jahren.Daher kommt es, daß im Meerwasser rela-tiv viel U gelöst ist (»3ppb) und nur sehrwenig Th (<0.0015ppb), was einem 232Th/238U-Verhältnis von »0.0005 entspricht,während das Verhältnis in den Gesteinender Erdkruste im Durchschnitt bei knapp 4liegt[41]. Durch den Zerfall von 238U entstehen im Meerwasser die relativ langlebigen Iso-tope 234U und 230Th (Ionium), nach dem in Abbildung 107 gezeigten Schema[172]. Aus dem230Th/232Th-Verhältnis der Ozeane läßt sich abschätzen, daß »1/4 des Ioniums dem Meer-wasser direkt vom Land über Flüsse zugeleitet wird. Das so entstandene oder eingebrachteIonium wird dann rasch aus dem Meerwasser entfernt und am Meeresboden in neue Mine-rale (Zeolithe, Baryt, Karbonate) eingebaut oder an Detritus adsorbiert. Seine Aktivitätklingt dann mit der Halbwertszeit von »75200a ab, vorausgesetzt die Menge des in dieseMinerale eingebauten oder adsorbierten Urans ist vernachlässigbar gering. Das Alter derAblagerung eines marinen Sediments läßt sich mittels des Aktivitätsverhältnisses der Th-Isotope A230/A232 der Mineralneubildungen errechnen. Voraussetzung dafür ist, daß beideTh-Isotope als selbe chemische Spezies im Wasser vorliegen und in gleichen Verhältnissenin die Minerale eingebaut werden, in denen sie im Wasser vorliegen. Außerdem muß manvon einem lokal konstanten 230Th/232Th-Verhältnis des Seewassers über mehrere 105a, derAnwendbarkeit des Verfahrens, ausgehen. Schließlich darf das Th im Sediment nicht mobilsein. Davon kann in der Regel ausgegangen werden; es wurde jedoch gefunden, daß dasMutternuklid des Ioniums, 234U, im Sediment unter bestimmten Umständen mobil seinkann[173]. Eine Schwierigkeit der analytischen Praxis ist, daß man zwei Th-Komponentenvoneinander trennen muß, nämlich den kleinen Teil, der aus dem Meerwasser entferntwurde und den großen Teil, der im Detritus (Feldspäte, Quarz, z.T. Tonminerale) von denKontinenten in die Ozeane gelangt ist. Das macht man, indem das Sediment mit heißerHCl behandelt wird in der Hoffnung, so nur das adsorptiv gebundene Th oder Th in Mine-ralneubildungen herauszulösen[174].

A2100

238U234U

230Th

226Ra

206Pb

234Pa

234Pa

234Th

4.513109a

7.523104a

2.483105a

24.1d

6.7h

1622a

1.18mina

b

ab

b

a

5a, 4b

ABBILDUNG 107 Zerfallsschema von 238U

UO22+

143

Die Ungleichgewichtsmethoden

Wenn Th, aber kein U aus dem Meerwasser in authigene Minerale eingebaut oder an Detri-tus adsorbiert wird, klingt die Aktivität des Ioniums nach der einfachen Zerfallsgleichungab:

[GL 154]

Als Referenzisotop benutzt man bei derAktivitätsmessung 232Th, das innerhalbder Anwendbarkeit der Ioniumme-thode als stabil angesehen werdenkann[175]:

[GL 155]

Ähnlich wie bei einem Eiskern bei der210Pb-Methode sollte man in einemSedimentkern an der Sedimentoberflä-che das höchste Aktivitätsverhältnismessen ([A230/A232]0), das nach derTiefe zu kontinuierlich abnimmt. Defi-niert man die Sedimentationsge-schwindigkeit a wiederum als

a = h/t

(h = Tiefe unter der Sediment-Wasser-Grenzfläche), erhält man als Geraden-gleichung:

[GL 156]

Wenn das hier gemachte einfacheModell gültig ist, sollten die Meß-punkte eines Sedimentkerns in einemDiagramm ln[A230/A232] – h auf eineGerade fallen, d.h. ln[A230/A232] linearmit der Tiefe abnehmen. Das ist nachGoldberg & Koide[174] tatsächlich oftder Fall und als Fall 1 in Abbildung108 gezeigt.

Darüber hinaus gibt es jedoch Fälle, in denen genau das gegenteilige Verhalten beobachtetwird (Fall 4). Das ist darauf zurückzuführen, daß hier Ionium durch Zerfall aus 234U in denSedimenten entsteht. GL 154 gilt dann offensichtlich nicht. Die Gesamtaktivität des Ioni-ums in der HCl-lösbaren Form setzt sich dann aus zwei Komponenten zusammen:

[GL 157]

Hierin gibt die Aktivität des überschüssigen Ioniums an, d.h. die nach GL 154

berechnete Komponente, und den Anteil, der in situ aus 234U entsteht. Die zweiteKomponente von GL 157 läßt sich aus einer vereinfachten Bateman-Gleichung für eine„Dreierkette“ errechnen Aus der allgemeinen Formulierung der Bateman-Gleichungen GL169, Seite 148 ergibt sich:

A A e t230 230

0 230= ´ - l

1 2

3 4

Tiefe im Bohrkern

log

(230

Th/2

32Th

) A

ABBILDUNG 108 Variabilität der 230Th/232Th-Aktivi-tätsverhältnisse mit der Tiefe von Sedimentbohrker-nen. Typ 1 ist das normale Muster, das einer kon-stanten Sedimentationsrate entspricht. Typ 2 ist einnormales Muster mit einer Änderung der Sedimen-tationsgeschwindigkeit. Das konstante Aktivitätsver-hältnis von Typ 3 im oberen Teil des Profils wirddurch bohrende Organismen am Meeresboden er-zeugt, was eine Durchmischung der oberen cm be-wirkt. Typ 4 schließlich zeigt an, daß 230Th durchden Zerfall von U nachgebildet wird, bis sich das ra-dioaktive Gleichgewicht der Zerfallskette eingestellthat.

AA

AA

e t230

232

230

232 0

230=é

ëê

ù

ûú ´ - l

ln ln

AA

AA

ha

230

232

230

232 0

é

ëê

ù

ûú =

é

ëê

ù

ûú - l

A A Atotal unsupported supported230 230 230= +

Aunsupported230

Asupported230

144

A. Radiogene Isotopensysteme

Hierin beschreibt der erste Klammerausdruck die Bildung von 230Th aus ursprünglich(t = 0) vorhandenem 238U und den Zerfall des daraus entstandenen 230Th (bis t = heute); derzweite Klammerausdruck beschreibt dementsprechend die Bildung von 230Th ausursprünglich vorhandenem 234U und den Zerfall des daraus gebildeten 230Th. Durch Einset-zen der Komponenten Ci ergibt sich:

N ersetzt man hier durch A/l:

l238 bzw. l234 lassen sich kürzen:

Diese Gleichung läßt sich weiter vereinfachen, wenn man bedenkt, daß im Rahmen desAnwendungsbereiches der Ungleichgewichtsmethoden l238 klein ist gegenüber l234 undl230:

Daraus ergibt sich durch weiteres Kürzen und Ausklammern:

Da t klein ist gegen 1/l238, geht gegen 0; außerdem bleibt die Aktivität von 238U kon-stant. Damit erhält man:

[GL 158]

Wenn man davon ausgeht, daß sich 234U und 238U im Meerwasser gleich verhalten und indenselben Mengenverhältnissen in die Mineralneubildungen eingebaut werden bzw. anDetritus adsorbiert werden, dann befindet sich 234U an oder in diesen Feststoffen im säku-

N C e C e C e C e C et t t t t

230 238 234 230 234 230238 234 230 234 230= + +( ) + +( )- - - - -l l l l l

NN

eN

e

Ne

Ne

N

t t

t t

230238 234 238

0

234 238 230 238

238 234 2380

238 234 230 234

238 234 2380

238 230 234 230

234 2340

230 234

234

238 234

230 234

=-( ) -( ) +

-( ) -( )é

ëêê

+-( ) -( )

ù

ûúú

+-( ) +

- -

- -

l ll l l l

l ll l l l

l ll l l l

ll l

l

l l

l l 2342340

234 230

230

l ll

-( )é

ëêê

ù

ûúú

-e t

AA

eA

e

Ae

A

t t

t

230238 234 230 238

0

238 234 238 230 238

238 234 230 2380

238 238 234 230 234

238 234 230 2380

238 238 230 234 230

234 230 2340

234

238 234

230

=-( ) -( ) +

-( ) -( )é

ëêê

+-( ) -( )

ù

ûúú

+

- -

-

l l ll l l l l

l l ll l l l l

l l ll l l l l

l ll

l l

l

ll ll l

l l ll l

230 234

234 230 2340

234 234 230

234 230

-( ) +-( )

é

ëêê

ù

ûúú

- -eA

et t

AA

eA

e

Ae

Ae

A

t t

t t

230234 230 238

0

234 238 230 238

234 230 2380

238 234 230 234

234 230 2380

238 230 234 230

230 2340

230 234

230

238 234

230 234

=-( ) -( ) +

-( ) -( )é

ëêê

+-( ) -( )

ù

ûúú

+-( ) +

- -

- -

l ll l l l

l ll l l l

l ll l l l

ll l

l

l l

l l 2342340

234 230

230

l ll

-( )é

ëêê

ù

ûúú

-e t

AA

eA

e

Ae

Ae

Ae

t t

t t t

230234 230 238

0

234 230

234 230 2380

234 230 234

234 230 2380

230 234 230

230 2340

230 234

230 2340

234 230

238 234

230 234 230

» +- -( )

é

ëêê

+- -( )

ù

ûúú

+-( ) +

-( )é

ëêê

ù

- -

- - -

l ll l

l ll l l

l ll l l

ll l

ll l

l l

l l l

ûûúú

A A e e e A e et t t t t

230 2380 230

230 234

234

234 2302340 230

230 234

238 234 230 234 230» --( ) -

-( )é

ëêê

ù

ûúú

+-( ) -[ ]- - - - -l l l l ll

l ll

l ll

l l

e t- l 238

A A e e A e et t t t

230 238230

230 234

234

230 2342340 230

230 2341 234 230 234 230» -

-( ) +-( )

é

ëêê

ù

ûúú

+-( ) -( )- - - -l

l ll

l ll

l ll l l l

145

Die Ungleichgewichtsmethoden

laren Gleichgewicht mit 238U, d.h. A238 = . Damit vereinfacht sich die Gleichungwesentlich:

[GL 159]

Dies, in GL 157 eingesetzt, ergibt:

.

Der Anteil entspricht GL 154, und es resultiert:

[GL 160]

und bei Normierung auf 232Th:

[GL 161]

Der erste Term in dieser Gleichung beschreibt das Abklingen des „überschüssigen“ Ioniumsim Sediment, der zweite das Anwachsen des Ioniums, das aus dem Zerfall von 234U bzw.letztlich aus 238U resultiert. Je jünger das Sediment, desto größer ist der Beitrag des erstenTerms zur Gesamtaktivität. Sedimente mit einem Alter bis zu einigen 105a lassen sich mitdieser Methode datieren.

Die Ionium-Methode hat insbes. in den 60-er Jahren weite Verbreitung gefunden, um Sedi-mentationsraten in den Ozeanen zu bestimmen.

14.4 Die 234U/238U-Methode238U zerfällt über die beiden kurzlebigen Zwischenprodukte 234Th und 234Pa in 234U. Mansollte erwarten, daß wegen der Kürze dieser Zeit keine Trennung der beiden U-Isotopeerfolgt, d.h. daß sie stets im säkularen Gleichgewicht vorliegen. Tatsächlich tritt im sedi-mentären Bildungsbereich häufig eine Trennung auf. Normalerweise ist das VerhältnisA234/A238 von Süß- und Meerwasser sowie von sekundären U-haltigen Mineralen >1. Esmuß also bei der Verwitterung von Gesteinen Bedingungen geben, die in der Lage sind,vorzugsweise 234U aus den primären (magmatischen oder metamorphen) Mineralen her-auszulösen. Zur Erklärung dieses Phänomens gibt es drei durch Experimente erhärteteModelle, die in Abbildung 109 zusammengestellt sind (nach [164]). Das chemische Modellgeht davon aus, daß die primären Minerale Uran in seiner vierwertigen Form enthalten.Beim a-Zerfall erleidet der 234Th-Kern einen Rückstoß, der zu einem teilweisen Abstreifender Elektronenhülle führt. Dadurch kann es zu einer Oxidation kommen, und nach demZerfall von 234Pa liegt das Uran als 234U6+ vor, das durch Wasser bevorzugt aus dem Mineralals Uranylion herausgelöst werden kann[176]. Nach einer zweiten Vorstellung wird das234Th durch den a-Rückstoß aus dem Kristall herausgeschossen und kann durch zirkulie-rende Wässer als 234Th, 234Pa oder 234U von den Mineraloberflächen gelöst werden[177]. Es

A2340

A A e e e et t t t

230 238230

230 234

234

230 234

230

230 234

230

230 2341 234 230 234 230» -

-( ) +-( ) +

-( ) --( )

é

ëêê

ù

ûúú

- - - -ll l

ll l

ll l

ll l

l l l l

A A e et t

230 238234

230 234

230

230 2341 230 230» +

-( ) --( )

é

ëêê

ù

ûúú

- -ll l

ll l

l l

A A

e t

230 238230 234

234 2301230

» +-( ) -( )é

ëêê

ù

ûúú

- l

l ll l

A A esupported t

230 238 1 230» -( )- l

A A A etotal unsupported t

230 230 238 1 230» + -( )- l

Aunsupported230

A A e A etotal unsupported t t

230 2300

238230 2301» + -( )- -l l

AA

AA

eAA

etotal unsupported

t t230

232

230

232

0238

232

230 2301æèç

öø÷

»æèç

öø÷

+æèç

öø÷

-( )- -l l

146

A. Radiogene Isotopensysteme

versteht sich von selbst, daß dieser Effekt auf Grund der geringen Reichweiten des Rücksto-ßes nur für Mineralpartien sehr nahe der Oberfläche Bedeutung haben kann und demnachfür Gesteine mit sehr geringen Korngrößen einen erheblich größeren Beitrag liefern kannals für grobkörnige Gesteine. Das trifft analog für das dritte Modell zu. Danach könnendurch einen a-Zerfall von 239Pu, das eine unwesentlich höhere Zerfallsenergie hat als 238U,bis zu 104 Atome aus einem Kristallgitter „herausgesprengt“ und von zirkulierenden Wäs-sern aufgenommen werden[178]. Eine Ätzung der a-Spuren durch Wasser[177] scheint dage-gen keine Rolle zu spielen.

Als Konsequenz dieser Effekte gelangt also 234U bevorzugt über 238U ins Wasser der Flüsseund Seen und dann letztlich in die Ozeane. Aus dem Meerwasser wird das Uran wesentlichlangsamer entfernt als das Th (siehe voriges Kapitel). Unter reduzierenden Bedingungenwird es an Detritus adsorbiert und in neue Minerale – vor allem Karbonate – eingebaut. Inden Sedimenten klingt dann die überschüssige Aktivität des 234U mit seiner Halbwertszeitvon »2.48´105a ab, so daß sich bei der Alterung der Sedimente nach einigen 106a wiederradioaktives Gleichgewicht einstellt.

ABBILDUNG 109 Modelle zur Erklärung der Trennung von 234U und 238U

Das Verhältnis A234/A238 kann benutzt werden, um Karbonate zu datieren, vor allemmarine biogen gebildete. Die Gesamtaktivität des 234U eines solchen Karbonats setzt sichaus zwei Komponenten zusammen:

[GL 162]

In dieser Gleichung steht für die Aktivität des 234U im säkularen Gleichgewichtmit 238U, und ist der gemessene überschüssige Anteil, dessen Aktivität natürlichnach dem einfachen Zerfallsgesetz

[GL 163]

abklingt. Die initiale Aktivität beim Einbau in das betrachtete Mineral berechnet sich nach:

[GL 164]

wobei wegen der Voraussetzung des säkularen Gleichgewichtes

[GL 165]

ist. Mit GL 165 in GL 164 eingesetzt, erhält man:

,

und dies in GL 163 eingesetzt ergibt:

[GL 166]

238U4+

234U6+a

Lösung aus a-Rückstoßspuren

a-Rückstoß in diewäßrige Phase„Rückstoßoxidation“

A A Atotal supported unsupported234 234 234= +

Asupported234

Aunsupported234

A A eunsupported unsupported t234 234

0 234= - l

unsupportedA234

0

unsupported total supportedA A A234

02340

2340= -

supported supportedA A A234

0234 238= =

unsupported totalA A A234

02340

238= -

A A A eunsupported total t

234 2340

238234= -( ) - l

147

Die Ungleichgewichtsmethoden

Mit GL 165 und GL 166 in GL 162 eingesetzt ergibt sich schließlich:

[GL 167]

Schließlich dividiert man beide Seiten noch durch A238 und erhält:

bzw. [GL 168]

Aus der Gleichung liest man ab, daß man zur Datierung nach dieser 234U/238U-Methode dieinitiale totale Aktivität von 234U benötigt bzw. das Verhältnis . Für Süßwas-serkarbonate wird dieses Verhältnis i.a. nicht bekannt sein und lokal stark schwanken kön-nen. Dagegen hat es sich das des Meerwassers sowohl zeitlich als auch ört-lich mit »1.15 als sehr konstant erwiesen und ermöglicht insbesondere für Korallenverläßliche Datierungen bis herauf zu knapp 106a[179]. Dagegen sind Mollusken oft unge-eignete Datierungsobjekte, weil ihre Schalen nach der Sedimentation noch U aufzuneh-men pflegen[180].

14.5 Die 230Th/234U- und 234U/238U-MethodenVerläßlicher als die 234U/238U-Methode der Datierung ist die 230Th/234U-Methode. DieIonium-Methode gründet sich auf den Aktivitätsüberschuß von 230Th in detritischen Sedi-menten und Mineralneubildungen wie Zeolithen oder Baryt am Meeresboden. Komple-mentär dazu findet man in marinen, aber auch vielen kontinentalen Kalken einen 230Th-Unterschuß. Karbonate, die aus Wasser gefällt werden, sind bei ihrer Bildung oft praktischfrei von 230Th, können jedoch einige ppm U enthalten. Bei ihrer Alterung baut sich danndie Aktivität von 230Th auf, bis nach wenigen 106a das säkulare Gleichgewicht hergestelltist. Für Alter bis »106a lassen sich dann Karbonate nach der 230Th/234U-Methode datieren.

Die zur Altersbestimmung notwendigen Gleichungen lassen sich aus den Bateman-Glei-chungen ableiten, die den radioaktiven Zerfall im Ungleichgewicht beschreiben. Die allge-meine Form der Bateman-Gleichung lautet:

[GL 169]

mit und

usw. Hierin ist die Zahl der Atome des Ausgangsnuklids der Zerfallskette (in unseremFall von 238U) zur Zeit der Bildung des Minerals oder Gesteins. Nn ist das letzte betrachteteNuklid der Zerfallskette (in unserem Fall 230Th) zur Zeit der Messung, die l’s sind die ent-sprechenden Zerfallskonstanten und t das Alter des Minerals oder Gesteins. Bei t = 0 sind

, , … = 0. Für die Zerfallskette von 238U Þ 234U Þ 230Th können die kurzlebigenZerfallsprodukte 234Th und 234Pa aus der Betrachtung herausgelassen werden, weil ihreAktivität stets im säkularen Gleichgewicht mit der von 238U steht.

Für die Zahl der zur betrachteten Zeit t vorhandenen Atome von 234U, die aus 238U seit derBildung des Minerals oder Gesteins entstanden sind, gilt dann:

[GL 170]

und daraus:

A A A A etotal total t

234 238 2340

238234= + -( ) - l

AA

A A

Ae

total totalt234

238

2340

238

2381 234= +

-( ) - l

AA

AA

etotal total

t234

238

2340

2381 1 234= + -

æ

èçö

ø÷- l

total A A234

0238

total A A234

0238

N C e C e C ent t

ntn= + + ¼ +- - -

1 21 2l l l

C

Nn

n1

1 2 1 10

2 1 3 1 1=

¼-( ) -( )¼ -( )

-l l ll l l l l l

CNn

n2

1 2 1 10

1 2 3 2 2=

¼-( ) -( )¼ -( )

-l l ll l l l l l

N10

N20

N30

Nn0

234 238238

0

234 238

238238

0

238 234

238 234UU U

=-

+-

- -ll l

ll l

l le et t

148

A. Radiogene Isotopensysteme

[GL 171]

War zur Bildungszeit (t =0) bereits „initiales“ 234U vorhanden, klingt dies nach der gewöhn-lichen Zerfallsgleichung ab:

[GL 172]

und die Gesamtzahl der Atome 234U zur Zeit der Messung ergibt sich aus der Summe derbeiden letzten Gleichungen:

[GL 173]

Führt man Aktivitäten A = lN anstelle der Zahlen von Atomen ein, dann wird daraus:

l238 ist klein gegenüber l234 und kann somit entfallen; im Zeitraum der Anwendbarkeit derMethode (»106a) geht gegen e0=1 und 238A0 = 238A (konstant):

[GL 174]

Aus GL 169 folgt für die Zahl der zur betrachteten Zeit t vorhandenen Atome von 230Th, dieaus 238U seit der Bildung des Minerals oder Gesteins entstanden sind:

[GL 175]

daraus:

[GL 176]

Lag zur Zeit der Bildung der Minerale oder Gesteine auch bereits 234U vor, so ergibt sich fürdessen Berechnung zur Zeit t eine GL 171 analoge Formel:

[GL 177]

Lag auch noch eine Anfangsmenge an 230Th vor, so klingt diese nach einer GL 172 analo-gen Formel ab:

234 238238

0

234 238

238 234UU

=-

-( )- -ll l

l le et t

234 234 234

0234U U Uinitial unsupported unsupported te= = ´ -l

234 234 234U U Utotal unsupported supported= +

234 2340

238238

0

234 238

234 238 234U UUtotal unsupported t t te e e= ´( ) +

--( )é

ëê

ù

ûú- - -l l ll

l l

234

234

2340

234

2380

234 238

234 238 234A A

eA

e etotal unsupported

t t t

l l l ll l l= ´

æ

èçö

ø÷+

--( )é

ëê

ù

ûú- - -

et- l238

234

234

2340

234

2380

234

234 2341A A

eA

etotal unsupported

t t

l l ll l» ´

æ

èçö

ø÷+ -( )é

ëê

ù

ûú- -

234 234

0238

0234 2341A A e A etotal unsupported t t» ´ + ´ -( )- -l l

230(aus U

2380

2380

2380

ThU U

U

238 )=

-( ) -( ) +-( ) -( )

+-( ) -( )

- -

-

l ll l l l

l ll l l l

l ll l l l

l l

l

238 234

234 238 230 238

238 234

238 234 230 234

238 234

238 230 234 230

238 234

230

e e

e

t t

t

230(aus U

2380Th U238 )

=-( ) -( ) +

-( ) -( )é

ëêê

+-( ) -( )

ù

ûúú

- -

-

l ll l l l l l l l

l l l l

l l

l

238 234234 238 230 238 238 234 230 234

238 230 234 230

238 234

230

e e

e

t t

t

230 234234

0

230 234

234 230Th (aus UU234

unsupportedt te e) =

--( )- -l

l ll l

149

Die Ungleichgewichtsmethoden

[GL 178]

Die Gesamtzahl der zur Meßzeit vorhandenen Atome von 230Th erhält man dann aus derSummation von GL 176, GL 177 und GL 178:

[GL 179]

also:

[GL 180]

Auch hier lassen sich wieder die Aktivitäten A = lN einführen:

und durch Multiplikation mit l230:

.

Auch in diesem Fall lassen sich wieder Vereinfachungen vornehmen, weil l 238<<l 234, l 230sowie »1:

und daraus durch weiteres Ausmultiplizieren:

[GL 181]

Im Fall der Datierung von Karbonaten ist der letzte Term dieser Gleichung oft vernachläs-sigbar klein (kein 230Th zur Zeit ihrer Bildung); damit erhält man vereinfacht:

[GL 182]

Das 230Th/234U-Aktivitätsverhältnis ergibt sich aus der Division von GL 182 und GL 174:

230 230 230Th Th0

unsupported unsupported te= ´ -l

230 230Th Th Th Th230

(aus U230

(aus U238 234total unsupported= + +

) )

230238 234

234 238 230 238 238 234 230 234

238 230 234 230

234234

0

230 234

230

238 234

230234 230 230

Th U

UTh

2380

0

totalt t

tt t unsupported t

e e

ee e e

=-( ) -( ) +

-( ) -( )é

ëêê

+-( ) -( )

ù

ûúú

+-

-( ) + ´

- -

-- - -

l ll l l l l l l l

l l l lll l

l l

ll l l

230

230234

234 238 230 238 238 234 230 234

238 230 234 230

2340

230 234

230

230

238 234

230234 230 230

AA

e e

e Ae e

Ae

total t t

tt t

unsupportedt

ll

l l l l l l l l

l l l l l l l

l l

ll l l

=-( ) -( ) +

-( ) -( )é

ëêê

+-( ) -( )

ù

ûúú

+-

-( ) + ´

- -

-- - -

2380

0

230230 234

234 238 230 238 238 234 230 234

238 230 234 230

230234

0

230 234

230

238 234

230234 230 230

A Ae e

e Ae e A e

totalt t

tt t unsupported t

=-( ) -( ) +

-( ) -( )é

ëêê

+-( ) -( )

ù

ûúú

+-

-( ) + ´

- -

-- - -

l ll l l l l l l l

l l l ll

l l

l l

ll l l

2380

0

et-l238

230230 234

234 230 234 230 234 230 234 230

230234

0

230 234

230

1 234 230

234 230 230

A Ae e

Ae e A e

totalt t

t t unsupported t

» +-( ) -( ) +

-( ) -( )é

ëêê

ù

ûúú

+-

-( ) + ´

- -

- - -

l ll l l l l l l l

ll l

l l

l l l

2380

0

230 230

230 234

234

230 234

230234

0

230 234

230

1234 230

234 230 230

A Ae e

Ae e A e

totalt t

t t unsupported t

» --( ) +

-( )é

ëêê

ù

ûúú

+-

-( ) + ´

- -

- - -

2380

0

ll l

ll l

ll l

l l

l l l

230 230

230 234

234

230 234

230234

0

230 2341

234 230234 230A A

e e Ae etotal

t tt t» -

-( ) +-( )

é

ëêê

ù

ûúú

+-

-( )- -

- -2380

ll l

ll l

ll l

l ll l

150

A. Radiogene Isotopensysteme

Schließlich dividiert man noch Zähler und Nenner auf der rechten Seite der Gleichungdurch 238A0 º 238A:

[GL 183]

Ein Spezialfall ergibt sich, wenn 234A0/238A0 = 1 ist:

[GL 184]

Diese Gleichung entspricht GL 159, Seite 146 und gibt das Aktivitätsverhältnis von 230A/238A für den Fall an, daß 234U mit 238U zur Zeit des Einbaus in ein Mineral im säkularenGleichgewicht stand, während kein 230Th eingebaut wurde.

Die Auswertung von GL 183 erfolgt am einfachsten graphisch. In Abbildung 110 ist A230/A234 gegen das Alter der betrachteten Probe für verschiedene initiale Verhältnisse 234A0/238A0 aufgetragen. In marinen und kontinentalen Karbonaten treten nur 234A0/

238A0-Ver-hältnisse ³1 auf. Damit besteht bis zu einem Alter von »105a fast kein Unterschied zwi-schen den Kurven mit 234A0/

238A0 = 1 – 3, und die Auswertung kann mit guter Näherungnach GL 184 erfolgen. Die Altersbestimmung nach GL 183 erfordert zudem eine Abschät-zung des 234A0/

238A0-Verhältnisses. Dazu löst man GL 174, Seite 149 nach 234A0/238A auf

und setzt ein Alter ein, das man nach GL 184 berechnet. Damit läßt sich aus GL 184 einverbesserter Alterswert berechnen. Durch weitere Iteration erhält man bereits einen Alters-wert mit einer Genauigkeit von ±1%, was wesentlich besser ist als die analytische Präzi-sion[164].

Die Erfolge dieser 230Th/234U (und der hier nicht eigens behandelten 230Th/238U-Methodeliegen in Beiträgen zur Klimageschichte des Quartärs, abgeleitet aus marinen Karbonaten(insbes. Korallen[161],[181],[182]) und terrestrischen Kalken (v.a. Sinter[164],[183]).

230

234

230

230 234

234

230 234

230234

0

230 234

2340

2380

1

1

234 230234 230

234 234

A

A

Ae e A

e e

A e A e

total

total

t tt t

unsupported t t»

--( ) +

-( )é

ëêê

ù

ûúú

+-

-( )´ + ´ -( )

- -- -

- -

2380

ll l

ll l

ll l

l ll l

l l

230

234

230

230 234

234

230 234

230

230 234

2340

1

1

234 230234 230

234 234

A

A

e eAA

e e

AA

e e

total

total

t tt t

t t

»-

-( ) +-( )

é

ëêê

ù

ûúú

+-

-( )

´ + -( )

- -- -

- -

ll l

ll l

l

l l

l ll l

l l

2340

2380

2380

230

234

230

230 234

234

230 234

230

230 2341

1

234 230234 230

234 234

A

A

e ee e

e e

total

total

t tt t

t t»

--( ) +

-( )é

ëêê

ù

ûúú

+-

-( )+ -( )

- -- -

- -

ll l

ll l

ll l

l ll l

l l

230

234230

230 234

234

230 234

230

230 234

230

230 2341

234 230 234 230A

A

e e e etotal

total

t t t t

» --( ) +

-( )é

ëêê

ù

ûúú

+-

--

æ

èçö

ø÷- - - -l

l lll l

ll l

ll l

l l l l

230

234234

230 234

230

230 2341

230 230A

A

e etotal

total

t t

» +-

--

- -ll l

ll l

l l

230

234230 234

234 2301230A

A

etotal

total

t

» +-

-( )-l

l ll l

230

234

230

238 1 230A

A

A

Ae

total

total

total

totalt= » - -l

151

Die Ungleichgewichtsmethoden

ABBILDUNG 110 Auftragung von GL 183 gegen die Zeit für verschiedene Verhältnisse von234U/238U

14.6 238U–230Th-Ungleichgewichte in VulkanitenIn der zweiten Hälfte der sechziger Jahre fand man heraus, daß in jungen Vulkaniten dieZerfallsprodukte von 238U (ab 230Th) oft nicht im säkularen Gleichgewicht mit ihrem Mut-ternuklid stehen[184],[185]. Die Ursache dieser Ungleichgewichte ist jedoch Gegenstand kon-troverser Diskussionen. Eine Schule schreibt sie Fraktionierungsprozessen bei der partiellenAufschmelzung zu, die auf einer unterschiedlichen Inkompatibilität von Th und U beru-hen. Eine andere Schule sieht in den Ungleichgewichten vornehmlich Anzeichen sekundä-rer Veränderungen, z.B. durch Isotopenaustausch mit Seewasser oder durch Assimilationvon Fremdgestein bei der Magmenentwicklung. Junge Vulkanite weisen typischerweise Ak-tivitätsverhältnisse von 230Th/238U, 226Ra/238U oder sogar 210Pb/238U ³1 auf. Der Aktivitäts-überschuß an 210Pb scheint sich jedoch stets auf Aufnahme dieses kurzlebigen Isotops ausSee- oder Grundwasser zurückführen zu lassen[186]. Von besonderer Bedeutung ist das Akti-vitätsverhältnis von 230Th zu 238U, das man versucht zu benutzen, um Prozesse der Bildungund Entwicklung von sich aus dem Erdmantel ableitenden Magmen zu verfolgen. Außer-dem eröffnet dieses Ungleichgewicht die Möglichkeit, junge Vulkanite zu datieren oder die

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

230 T

h/23

4 U

1042 3 4 5 6 7 8 9

1052 3 4 5 6 7 8 9

106

t [a]

0.5

1.0

1.5

2.03.0

Die Zahlen geben dieinitialen Verhältnisse234U/238U an.

152

A. Radiogene Isotopensysteme

Zeit zwischen Magmenbildung und Extrusion zu ermitteln. Grundlage dafür ist GleichungGL 161, die bei der Besprechung der Ionium-Methode abgeleitet wurde:

[GL 161]

Hierin beschreibt dererste Term den Zerfalldes überschüssigen (=bei t =0 vorhande-nen) 230Th, der zweiteTerm die Nachbil-dung von 230Th ausdem Zerfall von 238U.

Allègre[187] (1968) hatdarauf aufmerksamgemacht, daß dieseGleichung analog derI sochronengle i -chung bei anderenIsotopensystemenbenutzt werdenkann, um das Altereiner kogenetischenSuite von Vulkanitenoder durch e ineinterne (= Mineral-)Isochrone das Erupti-onsalter eines Vulka-nits zu bestimmen,wenn man A230/A232

(y) gegen A238/A232

(x) aufträgt. Vorausgesetzt muß bei der Anwendung dieser Gleichung werden, daß bei t=0die beiden Th-Isotope im Magma im chemischen Gleichgewicht gewesen sind, d.h. daßalle Vulkanite einer Suite oder alle Minerale eines Vulkanits dasselbe initiale 230Th/232Th-Verhältnis hatten. Außerdem muß bei t = 0 säkulares Gleichgewicht zwischen 234U und238U vorgelegen haben. Diese Voraussetzung läßt sich leicht durch Messung von A234/A238

überprüfen. Obwohl es als ziemlich wahrscheinlich gilt, daß bei der Magmenbildung diebeiden U-Isotope im säkularen Gleichgewicht vorlagen, findet man bei ozeanischen Basal-ten oft Werte von A234/A238 zwischen »1.00 und 1.15. Das gilt als Anzeichen für eine Reak-tion dieser Basalte mit Seewasser, das ja global ein A234/A238 von »1.15 aufweist. FrischeGläser ozeanischer Basalte zeigen dagegen keine Anzeichen sekundärer Veränderung undeignen sich deshalb für A230/A238-Ungleichgewichtsuntersuchungen besonders gut. Überden Zeitraum der Anwendbarkeit dieser Methode (einige 105a) können 238U und 232Th wie-der als stabil betrachtet werden. Im A230/A232 – A238/A232-Isochronendiagramm hatten alsozur Zeit der Bildung (t = 0) eines Vulkanits alle seine Minerale dasselbe A230/A232, aber, alsFolge der geringfügig unterschiedlichen Geochemie, verschiedene U/Th-Verhältnisse(siehe Abbildung 111[172]). Für t =0 wird = 1 und = 0, also

A230/A232 = (A230/A232)0.

AA

AA

eAA

etotal unsupported

t t230

232

230

232

0238

232

230 2301æèç

öø÷

»æèç

öø÷

+æèç

öø÷

-( )- -l l

0.5

1

1.5

2

0.5 1 1.5 2

„Equipoint“

tAnfang

4 3 2 1.5Th / U:

230 T

h/23

2 Th

238U/232Th

„Equ

iline“

(t®¥)

Min

eral

1

Min

eral

2

Min

eral

3

Ges

amtg

este

in

initiales230Th/232Th

t1

ABBILDUNG 111 Prinzip der Datierung junger Vulkanite nach der 238U–230Th-Ungleichgewichtsmethode

et- l230

1 230-( )-e tl

153

Die Ungleichgewichtsmethoden

Bei der Alterung des Gesteinsändern sich dann die A230/A232-Verhältnisse seiner Kom-ponenten; bei niedrigem U/Th-Verhältnis überwiegt in GL161 die erste Komponente, alsoder Zerfall von 230Th, als des-sen Folge A230/A232 sinkt; beiKomponenten mit hohen U/Th-Verhältnissen überwiegt dieNachbildung von 230Th aus238U und führt zu einer Erhö-hung des Verhältnisses A230/A232. Mit zunehmendem Alterrotiert die Isochrone dabei umeinen Punkt, den sogenanntenequipoint. Bei einem Alter desGesteins von »106a hat dieIsochrone ihre Endpositionerreicht mit einer Steigung von1, d.h. 230Th und 238U sind wie-der im säkularen Gleichge-wicht. Für t³106a geht gegen 0 bzw. gegen 1; damit ergibt sich:

A230/A232 = A238/A232 Þ A230 = A238.

Diese Gerade für t®¥, auf deralso A230/A232 = A238/A232 ist,nennt man equ i l ine . DasGesamtgestein braucht keines-fa l l s mit dem equipointzusammenzufallen. Dieses Iso-chronensystem verhält sichalso völlig anders als Isochro-nen in anderen Isotopensyste-men, in denen das auf derOrdinate aufgetragene Ver-hältnis (z.B. 87Sr/86Sr) in allenKomponenten des Gesteinsanwächst.

Im 230Th/238U-System läßt sichaus der Steigung der Isochro-nen das Alter des Gesteinsebenso errechnen wie bei denübrigen Systemen; die Stei-gung entspricht dem Ausdruck

. Der Schnittpunktder Isochronen mit der Ordi-nate entspricht (A230/A232)0 ´

. Nachdem t aus derSteigung errechnet wurde, läßt

238U/232Th

0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 0.5 1 1.5 2 2.5

Andesit CA2 (Costa Rica)

230 T

h/2

32T

h

AugitHypersthen

Plagioklas

Gesamtgestein

Magnetit

„Equ

iline

“

t = 110«16Ka

ABBILDUNG 112 Beispiel einer Ungleichgewichtsdatierungeines Vulkanits e

t- l230

1 230-( )-e tl

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0.703 0.704 0.705

Tristan da Cunha

MAR, 30°N

FAMOUS

Island Afar

Réunion

230 T

h/23

2 Th

87Sr/86Sr

ABBILDUNG 113 Korrelation zwischen Th- und Sr-Isotopen inozeanischen Basalten

1 230-( )-e tl

et- l230

154

A. Radiogene Isotopensysteme

sich daher das initiale A230/A232 errechnen. Abbildung 112 zeigt das Beispiel einer solchenIsochrone für einen Andesitstrom und dessen Minerale aus Costa Rica, für den sich einAlter von 110Ka ergibt[188].

Wie bereits eingangs erwähnt,findet das 230Th/238U-System,ähnlich wie z.B. Rb-Sr oderSm-Nd, Anwendung als geo-chemischer Tracer zur Verfol-gung der Magmenevolution.So fanden Allègre und Mitar-beiter Anhaltspunkte für eineKorrelation zwischen A230/A232und 87Sr/86Sr für ozeanischeund kontinentale Basalte (Ab-bildung 113, umgezeichnetnach Daten in[172]), die unge-fähr der zwischen den Nd- undSr-Isotopen entspricht. HohesA230/A232 ist dabei mit niedri-gem 87Sr/86Sr gekoppelt. Diewahrscheinlichste Erklärungfür diese Antikorrelation ist,daß die Quellregionen der Ba-salte im Erdmantel im radioak-tiven Gleichgewicht sind, d.h.daß das Verhältnis A230/A232das Aktivitätsverhältnis 238U/232Th, also auch das Element-verhältnis U/Th widerspiegelt.Daraus ergibt sich eine Ver-weilzeit der Magmen im flüssigen Zustand zwischen partieller Aufschmelzung und Extru-sion, die klein ist gegen die Halbwertszeit von 230Th (maximal einige 103a). Damit folgt ausder Antikorrelation zwischen Th- und Sr-Isotopen auch eine Antikorrelation von U/Th undRb/Sr in den Quellregionen. Nach kristallchemischen Erwägungen sollte Th4+ für Mineralein basischen und ultrabasischen Gesteinen inkompatibler sein als U4+. Diese Überlegungwird durch die Antikorrelation von Th- und Sr-Isotopen bestätigt. Wenn man in obigemDiagramm den Schnittpunkt zwischen Korrelationslinie und bulk-earth-87Sr/86Sr auf dieOrdinate projiziert, ergibt sich ein A230/A232 von 0.86. Weil geschlossen wurde, daß im Erd-mantel säkulares Gleichgewicht für die 238U-Zerfallskette herrscht, gilt

A230 = A238 Þ A230/A232 = A238/A232

Dies entspricht also einem Wert, den man auch für die Erde annimmt.

Die Analyse von Basalten aktiver Zentren ozeanischer Rücken (d.h. Basalte mit Alter t = 0)hat z.T. ein 230Th/238U-Ungleichgewicht, z.T. aber auch ein Gleichgewicht ergeben unddamit für eine kontroverse Diskussion darüber gesorgt, wie sich solche Ungleichgewichte

238U/232Th

230 T

h/2

32Th

1.1

1.0

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4

Basalte vom East Pacific Rise:

bei 20°S

20–23°N (Basaltgläser)20–23°N (sonstigeBasalte)

„Equ

iline

“

ABBILDUNG 114 Th-U-Isotopen(un)gleichgewichte in Basal-ten des East Pacific Rise

AA

NN

230

232

238

232

238

232= ´ l

l

NN

AA

232

238

232

230

238

232= ´ l

l

NN

232

238

10

11

10 86

1 55125 10

4 9475 103 65= ´ ´

´=

-

-..

..

155

Die Ungleichgewichtsmethoden

wohl erklären lassen. So haben Newman et al.[189] für frische Basaltgläser des East PacificRise, von denen sie sekundäre Veränderungen glaubten, ausschließen zu können, Datenerhalten, die links neben die equiline plotten, für die also A230/A238>1 ist (Abbildung 114).Wenn dieses Ungleichgewicht nicht auf sekundäre Veränderungen der Basalte zurückzufüh-ren ist und wenn im Erdmantel säkulares Gleichgewicht der 238U-Zerfallskette herrscht,dann heißt das, daß sich bei der partiellen Aufschmelzung des Erdmantels Th inkompati-bler verhielt als U, so daß 230Th über seine Gleichgewichtsaktivität mit 238U in die Schmelzeeintrat. Dies stimmt mit experimentellen Daten überein, wonach Ca-arme Klinopyroxene,die nahe des Peridotitsolidus stabil sind, trotz niedriger Verteilungskoeffizienten für U undTh tatsächlich A230/A238-Verhältnisse von bis ca. 1.35 erzeugen können[190], Werte, die mitdem beobachteten maximalen 230Th-Überschuß von MORB gut übereinstimmen (Abbil-dung 115[191]). Durch ein Modell des dynamischen Aufschmelzens, bei dem die Aufschmel-zung sich über einen beträchtlichen Tiefenbereich beim Aufstieg von Erdmantel vollzieht,lassen sich diese Ungleichgewichte trotz großer Schmelzgrade modellieren, und dergesamte Aufschmelzvorgang kann sich im Stabilitätsbereich von Spinellperidotit vollzie-hen[190]; Granat scheint nicht unbedingt notwendig zu sein, wie zunächst angenom-men[191]. Bourdon et al. (1996)[191] beobachteten, daß der Überschuß an 230Th über dieGleichgewichtsaktivität mit abnehmender Tiefe der mittelozeanischen Rücken sinkt(Abbildung 115). Ein flach liegender Rücken bedeutet große Magmenproduktionsratenund einen entsprechend heißen Mantel, so daß große 230Th-Überschüsse mit einem tiefenBeginn der Aufschmelzung gekoppelt sind.

ABBILDUNG 115 Aktivitätsverhältnisse 230Th/238U von ozeanischen Rückenbasalten[191], linkseinzelne Daten, rechts über Rückensegmente gemittelt als Funktion der Tie-fe der Rücken unter dem Meeresspiegel. Die Kurve in der rechten Abbildungentspricht einem Modell aufsteigenden Mantels mit einer Aufstiegsge-schwindigkeit von 2cm/a, einer Matrixporosität von 0.1% und einer Auf-schmelzrate von 0.9% pro kbar. Als Verteilungskoeffizienten Peridotit/Schmelze wurden Werte von 2.6´10-3 und 1.4´10-3 für U und Th in Granat-peridotit angenommen bzw. 1.0´10-4 und 1.5´10-4 für Spinellperidotit.AAD = australisch–antarktische Diskordanz, EPR = ostpazifischer Rücken,MAR = mittelatlantischer Rücken.

Während MOR-Basalte auf der linken Seite (oder oberhalb) der equiline liegen, fallen diemeisten Subduktionszonenbasalte rechts (oder unterhalb) der equiline (siehe Abbildung116[145]). Das deutet darauf hin, daß bei ihrer Entstehung sich das U inkompatibler verhältals Th. Residuale Minerale, die Th relativ zu U zurückhalten oder sechswertig vorliegendesU mögen Gründe dafür sein.

Osterinsel-Mikroplatte

IslandN-MAR

EPR

a-spektro-metrische Daten:

Tamayo-RiftTamayo-Swell

MAR bei 30°NJuan de FucaGordaMAR 37°–40°NEPR 9–10°NAAD

A23

0 Th

/238

U

0 1000 2000 3000 4000 50000.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

a

0.9

1.0

0 1000 2000 3000 4000 5000

1.1

1.2

1.3

1.4

b

axiale Tiefe [m]axiale Tiefe [m]

156

A. Radiogene Isotopensysteme

ABBILDUNG 116 Th-U-Isotopien verschiedener Typen ozeanischer Basalte

Eine interessante Beobachtungvon Krishnaswami et al.[186]

bezieht sich schließlich auf dieBasalte des Mouna Loa aufHawai i , für d ie s ie e inenAnstieg des A230/A232-Verhält-nisses – aber 2 3 0Th/ 2 3 8U-Gleichgewicht – mit dem Erup-tionsalter fanden (siehe Abbil-dung 117). Zur Erklärungschlagen die Autoren vor, dieverschiedenen Basaltflüsse soll-ten aus verschiedenen Mag-menkammern abzuleiten sein.

238U/232Th

230Th/ 232ThM

antelquelle

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

230 T

h/2

32Th

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

MORB

Subduktionszo

nenbasalte

Ozeaninselbasalte 3.54.0

3.0

2.5

2.0

1.5

Basaltströme auf Hawaii

Mauna Loa

Kilauea

230 Th

/232

Th

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

19501850 1900 2000Eruptionsjahr

ABBILDUNG 117 Mouna Loa: Korrelation zwischen 230Th/232Th und dem Eruptionsjahr

157

Kosmogene Radionuklide

15.0 Kosmogene Radionuklide

Kosmogene Radionuklide entstehen durchWechselwirkung der kosmischen Strahlung mitMaterie. Die kosmische Strahlung setzt sich aus2 Komponenten zusammen. Ihr Energiespek-trum reicht von einigen MeV bis »1015MeV(siehe Abbildung 118[192]). Der solare Anteilbesteht vorwiegend aus Protonen, daneben ausgeringen und wechselnden Mengen an a-Teil-chen sowie wenigen schwereren Teilchen. Diemaximale Energie dieses Anteil liegt um 1GeVpro Nukleon. Seine Intensität ist Schwankun-gen unterworfen, d.h. von der Sonnenaktivitätabhängig (z.B. dem »11jährigen Rhythmus, dersich in der Zahl der Sonnenflecken äußert undder damit verbundenen Änderung des Magnet-feldes der Sonne). Der galaktische Anteil der kos-mischen Strahlung besteht zu »90% aus Proto-nen, 9% a-Teilchen und »1% schwererenTeilchen mit einer mittleren Energie von»3GeV pro Nukleon. 80% dieses Anteil liegtunter 4GeV/Nukleon; die wahrscheinlichsteEnergie der galaktischen Strahlung liegt zwi-schen 400 und 600 MeV/Nukleon. Die Intensi-tät des galaktischen Anteils schwankt zeitlichkaum, ist jedoch dem Modulationseffekt durchdas Magnetfeld der Sonne unterworfen. Diedurchschnittliche Intensität der kosmischenStrahlung beträgt im Erdabstand von der Sonne»1.7 Teilchen (bzw. 3.1 Nukleonen) pro cm2 und sec (4p-Geometrie).

Infolge der hohen Energie der kosmischen Strahlung treten bei ihrer Wechselwirkung mitder irdischen Atmosphäre und natürlich auch mit fester Materie im All wie Meteoriten dieverschiedensten Spallationsreaktionen auf, d.h. die hochenergetischen Primärteilchenübertragen einem getroffenen Targetkern soviel Energie, daß das Target – also O, N oder Ar– zerstört wird. Die Targets verlieren dabei meist mehrere Nukleonen, wodurch Kerne nied-rigeren Atomgewichts entstehen. Einige dieser Spallationsprodukte sind radioaktiv undhaben Halbwertszeiten in der Größenordnung von 100 bis >106a. Bei ihrer Entfernung ausder Atmosphäre und Eintritt in den biologischen, hydrologischen oder Gesteinskreislaufoder mit dem Fall eines Meteoriten auf die Erde endet die Produktion dieser Nuklide, undihre Aktivität klingt mit ihrer Halbwertszeit ab. Wenn man die Anfangsaktivität A0 kennt,lassen sich „Alter“ von biologischen, geologischen oder Meteoritenproben bestimmenoder auch geologische Prozesse verfolgen. Von den in Tabelle 12 aufgeführten Nuklidenhat 14C erhebliche Bedeutung für die Archäologie, während 53Mn und 59Ni nur für dieMeteoritik wichtig sind. Für die Geowissenschaften ist vor allen Dingen 10Be von Interesse.

TABELLE 12: kosmogene Radionuklide mit längeren Halbwertszeiten

Nuklid t1/2 [a] l [a-1] Nuklid t1/2 [a] l [a-1]10Be 1.5´106 0.462´10-6 53Mn 3.7´106 0.187´10-6

14C 5730 0.1209´10-3 59Ni 8´104 0.86´10-5

26Al 0.716´106 0.968´10-6 81Kr 0.213´106 3.25´10-6

36Cl 0.308´106 2.25´10-6

solarekosm

ischeStrahlung

minimale

Sonnenaktivität

maximale

Sonnenaktivität

101 102 104 105103

10-3

100

101

10-1

10-4

10-2

10-5

10-6

10-7Pr

oto

nen

/(cm

2 3s3

MeV

)

Protonenenergie [MeV]

galaktischekosmischeStrahlung

ABBILDUNG 118 Energieverteilung der kos-mischen Strahlung im Erdabstand von derSonne

158

A. Radiogene Isotopensysteme

15.1 Die 14C-MethodeObwohl diese Methode für die Geowissenschaften bedeutungslos ist, soll sie kurz bespro-chen werden. Dies ist die einzige Datierungsmethode, für die ihrem Erfinder, W.F. Libby*,ein Nobelpreis verliehen wurde (für Chemie, 1960). Trotz vieler Unzulänglichkeiten bietetdiese Methode den Archäologen die sicherste Absolutdatierungsmethode der Altersbestim-mung für die Zeit vor der Erfindung der Schrift oder ohne bekannte Korrelation mit unse-rem Kalender.14C wird in der hohen Atmosphäre durch eine ganze Reihe von Reaktionen gebildet, vondenen die bei weitem wichtigste die Reaktion von Stickstoff mit sekundären langsamenNeutronen ist, die bei Spallationsprozessen frei werden:

14N(n,p)14C (s = 1.81b).14C zerfällt dann wieder mit einer Halbwertszeit von 5730a unter b–-Emission in 14N. Dieb-Maximalenergie beträgt nur 156KeV, was die Messung der Strahlung nicht gerade verein-facht. Die Messung wurde früher mit „Schirmgitterzählern“ (screen-wall counter) durchge-führt, die ähnlich aufgebaut sind wie Geiger-Müller-Zählrohre; hierbei wird die Probe (ele-mentarer Kohlenstoff) auf der inneren Oberfläche eines Zylinders aufgetragen, der in dasZählrohr geschoben wird[193]. Andere Gruppen benutzten Geiger-Müller- oder Proportio-nalzählrohre und zählten die Aktivität des Kohlenstoffs nach Überführen in Acetylen[194]

(Die Messung von CO2 hat sich als nicht sinnvoll erwiesen, weil es nicht genügend vonFremdgasen zu reinigen ist, die als Löschgase in den Zählrohren wirken. Seit der zweitenHälfte der siebziger Jahre versucht man erfolgreich, 14C-Datierungen mit Beschleuniger-Massenspektrometern durchzuführen[195], was den großen Vorteil hat, daß anstatt einigerGramm Kohlenstoff nur noch mg-Mengen erforderlich sind. Inzwischen gibt es mehrere14C-Labors, die kommerziell Analysen mittels Beschleuniger-Massenspektrometrie anbie-ten; in Deutschland das Leibniz-Labor der Universität Kiel in dieser Richtung aktiv (http://www.uni-kiel.de/leibniz/).

Durch Reaktion mit Sauerstoffoder Austauschreaktionen mitCO2 tritt 14C in den CO2-Kreis-lauf der Natur ein. Die Durchmi-schung der Atmosphäre ist sehrrasch im Vergleich zur Halb-wertszeit, so daß man global die-selbe 14CO2-Konzentration inder Atmosphäre findet. Durchdie Photosynthese (± durch Auf-nahme über die Wurzeln) wird14C in Pflanzen eingebaut. Vondort gelangt es direkt oder indi-rekt in Tiere und den Menschen,wodurch sich in aller lebendenMaterie (fast) dieselbe 14C-Akti-vität findet. Mit dem Tod desOrganismus endet der 14C-Ein-bau jedoch, und das Nuklid klingt mit seiner Halbwertszeit ab. Man braucht daher „nur“die 14C-Aktivität beim Absterben des Organismus zu kennen, dann läßt sich aus der heutegemessenen Radioaktivität das 14C-Alter berechnen, also:

* Willard Frank Libby (1908–1980), amerikanischer Chemiker an der University of Chicago und derUniversity of California in Berkeley; Libby und Mitarbeiter entwickelten 1947 die 14C-Methode.

60 40 20 0 20 40 608S 8N12

14

16

18

Zer

fälle

pro

Min

ute

und

Gra

mm

C

geomagnetischer Breitengrad

15.3±0.3

ABBILDUNG 119 Messung der spezifischen Aktivität von14C in heutigen Pflanzen als Funktion des geomagneti-schen Breitengrades der Erde. Diese Daten wurdenursprünglich benutzt, um die Konstanz der spezifischenAktivität zu belegen.

159

Kosmogene Radionuklide

[GL 185]

Als bester Wert für die initiale oder Sättigungsaktivität A0 eines lebenden Organismus imC-Austauschgleichgewicht mit der Atmosphäre gilt 13.56±0.07dpm/g C

Die Geschichte der 14C-Methodebeginnt 1946 mit der Abschät-zung von Libby, daß die 14C-Pro-duktionsrate in der Atmosphärehoch genug sein sollte, um es inbiologischen Proben nachzuwei-sen. 1949 zeigten Arnold & Li-bby[196] durch Analyse archäologi-scher Proben bekannten Alters,daß deren Datierung mit 14Cmöglich ist. 1951 wiesen Ander-son & Libby[197] nach, daß die spe-zifische Aktivität von 14C in orga-nischen Proben global nahezukonstant ist (siehe Abbildung119). Das führte zu der Ableitungeines globalen Wertes für A0 von15.3±0.5 dpm/g C. Dieser Wertwurde dann im Verlauf der fol-genden »10a auf den oben ange-gebenen Wert herunterkorrigiert,z.T. zumindest als Folge einer bes-seren Abschirmung der Meßapparatur von Untergrundstrahlung.

Die Datierungsgrenze für die 14C-Methode liegt, optimistisch geschätzt, bei »105a, also ca.17 Halbwertszeiten. Es lassen sich so unterschiedliche Materialien wie Holz und Holzkohle,Saatgut, Papier, Tuch, Knochen, Geweih, Karbonatschalen und -skelette von Organismenoder auch Töpferwaren datieren.

Im Verlauf der fünfziger Jahrewurden aber auch die Tückendes Verfahrens klar und dieanfänglichen Annahmen ei-nes global und zeitlich kon-stanten A0 mußten z.T. modi-fiz ie r t werden. DieProduktionsrate von 1 4Chängt i.w. von dem durch diekosmische Strahlung erzeug-ten Neutronenfluß ab. Dieserändert sich natürlich mit derHöhe (siehe Abbildung 120)und erreicht ein Maximumzwischen »12 und 15km überMeeresspiegel. Außerdem ister an Nord- und Südpol we-gen der dort fehlenden bzw.stark verringerten Abschir-mung durch das irdische Magnetfeld »4-mal so hoch wie am Äquator (siehe Abbildung121, beide Diagramme aus [193]). Infolge der raschen Durchmischung der Atmosphäre

A A e t

AA

AA

t= Þ = -æèç

öø÷

= æèç

öø÷

-0

0

01 1l

l lln ln

10 20 30 40 50 60 70Druck (cm Hg-Säule)

30 km Höhe10

Neu

tro

nen

inte

nsi

tät

(Co

unts

pro

Min

ute)

1

10

1000

100

Höhenabhängigkeit der Neutronen-dichte in der freien Atmosphäre bei

Princeton, N.J. (8. 1. 1949)

ABBILDUNG 120 Durch die Wechselwirkung der kosmi-schen Strahlung mit der Atmosphäre entstehen Neutro-nen, deren Konzentration in der hohen Atmosphäre be-sonders hoch ist.

706050403020100 Grad geomagnetische Breite

200

400

600

800

1000

Neu

tro

nen

inte

nsi

tät

(Co

un

ts p

ro M

inu

te)

Neutronenintensität in Abhängigkeitvon der geomagnetischen Breite

in 10 km Höhe

ABBILDUNG 121 Infolge variabler Abschirmung der Erdedurch das ihr Magnetfeld ist die Menge an produzierten Neu-tronen von der Breite abhängig.

160

A. Radiogene Isotopensysteme

gleichen sich die als Konsequenz des unterschiedlichen Neutronenflusses produzierten un-terschiedlichen 14C-Mengen global rasch aus. Andererseits ändert sich der lokale Neutro-nenfluß infolge von Schwankungen in der solaren Komponente der kosmischen Strahlungund von Änderungen der Intensität des Magnetfeldes der Erde. Das findet seine Entspre-chung natürlich in einer zeitlichen Variation der 14C-Produktion. Darüber hinaus war esMitte der fünfziger Jahre Suess* klar, daß A0 von Holz von im 20. Jahrhundert gewachsenenBäumen um »2% niedriger ist als das Holz früherer Zeiten, was er auf den Ausstoß von fos-silem CO2 durch die Verfeuerung fossiler Brennstoffe in den letzten »100a zurück-führte[198]. In den 1950-er und 1960-er Jahren wurden dann aber erhebliche 14C-Mengendurch die Kernwaffenexplosionen in der Atmosphäre erzeugt. de Vries[199] beobachtete an-dererseits, daß A0 um 1500 und um 1700 »2% über dem „Normalwert“ (den man für ca.1850 definiert) lag – eine Beobachtung, deren Ursache unerklärlich blieb. Als Folge all die-ser Unwägbarkeiten hat man seit den 1960-er Jahren die 14C-Skala mit Hilfe der Dendro-chronologie im Südwesten der USA geeicht und für die letzten »8000a Korrekturen der 14C-Alter eingeführt, die bis zu 10% ausmachen (siehe Abbildung 122). Korrekturfaktoren fürhöhere Alter sind naturgemäß nicht bekannt. Nicht korrigierbar sind auch probenspezifi-sche Probleme, wie Verunreinigung von Holzkohle mit jungem Pflanzenmaterial oder C-Austausch nach dem Absterben des Organismus durch Huminsäureinfiltration.

Zuweilen aber erregen 14C-Datierun-gen auch heute noch Aufsehen derÖffentlichkeit, so z.B. im Oktober1988, als das Turiner Grabtuch Chri-sti von drei 14C-Laboratorien unab-hängig voneinander als mittelalter-l iche Fälschung angesprochenwurde.

15.2 Das 10BeNatürliches Be besteht als einzig sta-biles Isotop aus 9Be. Daneben kom-men darin noch winzige Mengender beiden Radioisotope 7Be und1 0 Be vor, d ie be ide durchSpallationsprozesse aus Stickstoffund Sauerstoff in der hohen Atmo-sphäre gebildet werden. 7Be zerfälltunter Elektroneneinfang mit einerHalbwertszeit von »53 Tagen in 7Li.Auf Grund der geringen Halbwerts-zeit ist es allenfalls für die Meteoro-logie interessant. 10Be macht einenb–-Zerfall mit einer Halbwertszeitvon 1.5Ma nach 10B und eignet sichdaher prinzipiell sowohl zur Datierung als auch als Tracer über den Zeitraum Jungtertiär bisrezent. Seine globale Produktionsrate liegt wahrscheinlich zwischen »0.015 und 0.03 Ato-men 10Be pro cm2 und sec[200]. Meist vernachlässigbar geringe Mengen werden zusätzlichnoch in U-reichen Gesteinen gebildet durch Reaktionen wie 7Li(a,p)10Be, 9Be(n,g)10Be oder10B(n,p)10Be[201]. Aus der Atmosphäre wird das kosmogene 10Be rasch entfernt und gelangtüber den Niederschlag auf die feste Erdoberfläche oder in die Gewässer. In wäßriger Lösungverhält sich Be chemisch bekanntlich ähnlich wie Al (26Al wird auf dieselbe Weise gebildet

* Hans E. Suess (1909–1993), österreichisch-amerikanischer Kosmo- und Geochemiker, Enkel des Al-pengeologen Eduard Suess; H. Suess hat auch wichtige Arbeiten zum Schalenmodell des Atom-kerns und zur Häufigkeit der Elemente im Sonnensystem verfaßt.

-200

0

200

400

600

800

2000(heute)

1000 0 1000 3000 40002000

erfo

rder

lich

e A

lter

sko

rrek

tur

[a]

14C-Alter von Hölzern

ABBILDUNG 122 Durch den Vergleich mit Ergebnissender Dendrochronologie im Südwesten der U.S.A. hatman festgestellt, daß gewisse Korrekturen an 14C-Da-ten anzubringen sind, die wohl Schwankungen im at-mosphärischen Gehalt an Radiokohlenstoff zuzuschrei-ben sind.

161

Kosmogene Radionuklide

– allerdings in noch niedrigeren Konzentrationen – und wird dann zusammen mit 10Beausgeschieden.). Seine Residenzzeit in Seewasser beträgt einige 100a[202], und es gelangtschließlich durch Adsorption und Einbau in anorganische und organische Partikel in dieSedimente am Meeresboden, in denen es mit seiner Halbwertszeit abklingt. Seine Konzen-tration in jungen marinen Sedimenten kann dann dazu benutzt werden, die zeitliche undörtliche Variation seiner Produktionsrate zu bestimmen oder das Alter von Sedimenten zuberechnen.

Peters[203] schloß Mitte der 1950-er Jahre auf Grund von theoretischen Überlegungen, daßsich 10Be in der Natur finden müsse, und er sowie Arnold[204] erkannten, daß mit Hilfe von10Be marine Sedimente datierbar sein müßten. Versuche damit begannen bereits 1957[205].In der einfachsten Form lassen sich Sedimentationsraten mit dieser Methode analog zurIonium-Methode bestimmen:

[GL 186]

wobei a = h/t die Sedimentationsrate ist (h = Tiefe des Sediments unter Meeresboden).Wegen der niedrigen 10Be-Konzentrationen blieben solche Versuche jedoch spärlich undauf Materialien mit relativ hohen Be-Konzentrationen beschränkt. Selbst das Wachstumvon Mn-Knollen hat man versucht, durch 10Be zu datieren, z.B. wie Abbildung 123 zeigt,auch durch eine Kombination von 10Be mit 26Al[206] nach der Gleichung:

[GL 187]

ABBILDUNG 123 Linkes Diagramm: Zerfallsrate von kosmogenem 10Be und 26Al in einer Man-ganknolle aus dem Tuamotu-Archipel im Pazifik. Aus den Steigungen derAbklingkurven errechnen sich Wachstumsgeschwindigkeiten von2.8±0.6mm/Ma (10Be) bzw. 2.3±1.0mm/Ma (26Al). Rechtes Diagramm:Hypothetische Abklingkurve für das Verhältnis 10Be/26Al in derselben Man-ganknolle. Aus der Steigung errechnet sich eine Wachstumsrate von »2mmpro Ma

Diese Kopplung zweier kosmogener Radionuklide hat den Vorteil, daß Fluktuationen ihrerProduktionsraten – die einander parallel verlaufen sollten – dabei herausgemittelt werden.

ln ln10 10Be Be0= -

lha

26 26AlBe

AlBe

Al Be10 10

0

=æ

èçö

ø÷- -( )e tl l

l lAl Be- = ´ - ´ = ´- - -0 968 10 0 462 10 0 506 106 6 6. . .

26 26AlBe

AlBe10 10

0

0 506 10 6

=æ

èçö

ø÷- ´ -

e t.

0 5 10 15 20 25Tiefe in mm

Tiefe in mm

-4

-6

-8

-10

ln(26

Al/

10B

e)

0 5 10 15 20 25

ln(d

.p.m

. p

ro k

g M

n-K

no

lle)

-6

-4

-2

0

2

4

10Be

26Al

162

A. Radiogene Isotopensysteme

Führt man in dieser Gleichung wieder die Beziehung a = h/t ein und logarithmiert, dannergibt sich:

[GL 188]

Aus der Steigung läßt sich dann eine Wachstumsrate von »2mm/Ma errechnen mit eineminitialen (26Al/10Be)0-Verhältnis von 0.0115, während die Einzelauswertungen Wachstums-raten von »2.8±0.6 (10Be) bzw. 2.3±1.0 (26Al) mm pro Ma ergaben.

In der zweiten Hälfte der 1970-er Jahre wurde die Methode der Beschleuniger-Massenspek-trometrie entwickelt (z.B. Review[207]), mit der inzwischen noch Mengen von 106 Atomen10Be bei Verhältnissen von 10Be/9Be»10-14 gemessen werden können[201]. Allerdings hältdiese Methode in Bezug auf ihre Genauigkeit keinen Vergleich mit konventionellerMassenspektrometrie aus (mit der man 10Be/9Be-Verhältnisse jedoch gar nicht messenkönnte). Bei den niedrigen 10Be-Gehalten von Vulkaniten sind allenfalls Werte zu erhalten,die auf ±10% genau sind.

ABBILDUNG 124 Subduktionszonenvulkanite und verschiedene Basalttypen ohne 10Be

ln ln

.26 26AlBe

AlBe10 10

0

60 506 10æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷-

´ ´- ha

0 1 2 33106 Atome 10Be

pro g Gestein3106 Atome 10Be

pro g Gestein

0 1 2 3

Marianen

Halmahera

Sunda

Subduktionszonenohne 10Be

MORBOzeaninsel-basalteFlutbasalte(Columbia River)

diverse Basalteohne 10Be

163

Kosmogene Radionuklide

Mit Hilfe dieser Technik sind seit den achtziger Jahren Sedimente und Magmatite intensivanalysiert worden. Tiefseesedimente scheinen nach diesen Untersuchungen mittlere 10Be-Konzentrationen von (5.7±3.2)´109 Atomen pro Gramm Gestein aufzuweisen[208], etwaeine Zehnerpotenz mehr als fluviatile Sedimente oder Böden, was sicherlich auf die lang-same Sedimentationsgeschwindigkeit in der Tiefsee zurückzuführen ist und damit dieMöglichkeit, 10Be aus dem Seewasser zu extrahieren und adsorbieren oder einzubauen.Basaltgläsern mittelozeanischer Rücken fehlen signifikante Mengen an 10Be; dadurch kannausgeschlossen werden, daß die Basaltschmelzen bei ihrer Extrusion am Meeresboden grö-ßere Mengen an Sedimenten assimiliert haben[209].

ABBILDUNG 125 Subduktionszonenvulkanite mit 10Be

Aufsehen erregt ha-ben seit den frühenachtz iger Jahren10Be-Untersuchun-gen von Vulkanitenin Subduktionszo-nen. In Abbildungen124 und 125 sind dieErgebnisse solcherUntersuchungen anVulkaniten unter-schiedlicher geotek-tonischer Stellung inHis togrammformaufgetragen[201]. Da-nach ergibt sich, daßBasalte der mitteloz-eanischen Rücken,Ozeaninse ln undkontinentale Flutba-salte 10Be-Konzentra-tionen von <106 Ato-men/g Geste inaufweisen. Ähnlich

3106 Atome 10Be pro g Gestein

Subduktionszonen mit 10Be

0 5 10 15 23 25

Japan

Mittelamerika

Alëuten

Peru

Be in Laven von Bogoslof (Alëuten)

Eruption von 1796Eruption von 1927

0 1 2 39Be [ppm]

10B

e (1

06 A

tom

e p

ro g

Ges

tein

)

4

8

12

16

20

24

0

ABBILDUNG 126 Korrelation zwischen natürlichem Be und kosmoge-nem 10Be in Laven der Alëuteninsel Bogoslof

164

A. Radiogene Isotopensysteme

niedrige Gehalte wurden auch in Subduktionszonenbasalten hinter dem Sunda-Grabenoder Marianengraben gemessen. Andererseits gibt es in den Alëuten und in Mittelamerikazahlreiche Basalte und Andesite mit 10Be-Gehalten, die um eine Größenordnung odermehr darüber liegen. – Woran liegt das? Eine in-situ-Produktion von 10Be durch freie Neu-tronen oder a-Partikel durch Reaktionen wie einleitend erwähnt, ist sicherlich auszuschlie-ßen. Auch Abhängigkeiten vom Alterationsgrad der Vulkanite, die durch Aufnahme von10Be aus Seewasser oder Regen hätten erklärt werden können, waren nicht zu erkennen.Daher bleibt nur eine Möglichkeit übrig, um das 10Be zu beziehen, nämlich marine Sedi-mente, da nur sie dieses Nuklid in ausreichend hohen Konzentrationen enthalten. Fraglichist allerdings der Zeitpunkt der Inkorporation von Sediment; zum einen könnten Sedi-mente in den Subduktionsprozeß mit einbezogen werden, zum anderen Sedimente beimAufstieg der Magmen in die Magmenkammern geraten und aufgeschmolzen werden. AusSubduktionszonenvulkaniten analysierte Einsprenglinge wiesen ebensolche Überschüssean 10Be auf wie die Vulkanite selbst[201]; wenn 10Be während des Magmenaufstiegs in dieMagmenkammern geraten ist, muß dies während eines Stadiums vor der Kristallisation derEinsprenglinge geschehen sein, was zwar nicht auszuschließen ist, andererseits aber auchnicht übermäßig plausibel erscheint. Außerdem wurde in einem detailliert analysiertenVulkanit gefunden, daß in Gesamtgestein und Einsprenglingen eine gute Korrelation zwi-schen 10Be und 9Be besteht, was anzeigt, daß beide Isotope gut durchmischt sind, so daßdas 10Be nicht erst nach der Kristallisation der Einsprenglinge in das Magma geraten seinkann[210] (siehe Abbildung 126). Die bevorzugte Vorstellung ist daher die, daß das 10Be aussubduzierten Sedimenten stammt, auch wenn Assimilation von Sedimenten in Magmen-kammern nicht mit letzter Sicherheit ausgeschlossen werden kann. Diese Erkenntnis hatden Streit (fast) entschieden, ob Sedimente subduzierbar sind oder nicht (Abbildung127[211]). Auf Grund ihrer geringen Dichte schien das nicht wahrscheinlich, zumal nichtfür die oberste Schicht, die auf Grund ihres jungen Alters als 10Be-Quelle erforderlich ist,sondern es schien wahrscheinlicher, daß sie von der subduzierten Platte „abgekratzt“ wird.Andererseits haben Subduktionszonenvulkanite oft einige Charakteristika, die sich ohneSedimentbeimischung nur schlecht erklären lassen; dazu gehören vor allem hohe Ba/La-Verhältnisse und radiogene Pb- und Sr-Isotopenzusammensetzungen; sie sind jedoch inverschiedenen Subduktionszonen unterschiedlich ausgeprägt.

ABBILDUNG 127 Die pazifische Platte wird unter den Alëutenbogen subduziert. Dabei wer-den Sedimente in die Subduktion mit einbezogen.

BogoslofAlëuten-graben

100km

200km

300km

Asthenosphäre

Asthenosphäre

Eklogit

1.5–3 cm/a

Lithosphäre6.5 cm/a

260 km

165

Kosmogene Radionuklide

Wenn das 10Be tatsächlich aus subduzierten Sedimenten stammt, dann ergeben sich wich-tige Implikationen nicht nur für die geochemische Entwicklung von Kruste und Erdman-tel, sondern auch für die Dynamik der Subduktion. Marine Sedimente haben 10Be-Gehalte»103-mal so hoch wie Subduktionszonenmagmen der Alëuten oder Zentralamerikas. Wennman einen Sedimentkomponente von <10% in den Basalten und Andesiten annimmt,dann verbleibt als Zeitspanne zwischen Subduktion und Magmenförderung ein Zeitraumvon nicht mehr als »107a. Realistische Modellrechnungen haben gezeigt, daß der Sedi-mentanteil in Vulkaniten der Alëuten sehr gering sein kann (<1%), um die gemessenenKonzentrationen an 10Be zu erklären[212]. Dabei hat sich auch – überraschenderweise –gezeigt, daß Be sich bei Prozessen der partiellen Aufschmelzung von Erdmantel und derFraktionierung basischer Schmelzen als inkompatibles Element verhält, das stark dem Ver-halten des Nd ähnelt.

ABBILDUNG 128 Modell des Kreislaufs von 10Be in der Natur.„P“ steht für Produktionsrate;Boxen repräsentieren Reservoire; gekrümmte Pfeile stehen für Zerfall von10Be, und die übrigen Pfeile geben den Austausch von 10Be zwischen Reser-voiren oder die Flüsse in ein Reservoir hinein an.

Abbildung 128 zeigt schließlich noch den Versuch einer quantitativen Abschätzung des10Be-Kreislaufs in der Natur mit Produktionsraten und Transportmengen[213]. Infolge derkurzen Halbwertszeit von 10Be entspricht die Zerfallsrate (mit Schlangenlinien gekenn-zeichnet) der Produktionsrate. Mit „mixed layer“ wird die obere Schicht der Ozeane (»100– 200m) bezeichnet, in der durch den Wind eine rasche Durchmischung erfolgt. Die Pro-duktionsraten sind in Mol pro Jahr angegeben, die Mengen in den einzelnen Reservoirenin Mol; der Zahlenwert dahinter steht für die Residenzzeit in Jahren.

kosmischer Staub3.6´10-4m/a

in-situ P:3.6´10-3m/a

Böden und jung-tertiäre Sedimente:

1.3´106m;4.7´105a

Seen,Flüsse:

0.5m; 3.4a„mixed layer“:

81m; 6.7a

gelöst:

0.1m/a

terrestr.Sed

im.:

in Suspension und als

Sedimentfracht: 1.9m/a

Staub: 0.3m/a

1.8m/a2.0m/a

Schm

elzwasser:

0.18m/a

Stratosphäre: 6.3m; 0.9a

Troposphäre: 0.7m; 0.1a

P: 7.0m/a

P: 3.5m/a

Eis:2.9´103m;1.6´104a

Tiefsee:2.9´103m; 285a

Tiefseesedimente:3.4´106m; 2.2´106a

in Mn-Knollen:3.4´10-3m/a

in Aufström

un-

gen: 2.4m/a

Subduktion,Akkretion:

Sedimente auf denKontinentalhängen:1.4´107m; 2.2´106a

kontinentale Schelfsedimente:4.3´106m; 2.2´106a

3.0´10-6m/a

1.3´10-3m/a

1.3´10-3m

/a

1.5m/a0.03m/a

6.4m/a

2.0m/a

1.5m/a

1.3´10 -1m/a

V

3.7´10-5m/a

7.5m/a

V

in-situ P:1.2´10-3m/a

in-situ P:6.6´10-4m/a2.

9m/a

V

V

V

6.4m

/a

V

V

0.6m/a

V gelöst und biogen

gebunden: 8.4m/a

166

A. Radiogene Isotopensysteme

15.3 Kosmogene Radionuklide in der KosmochemieDie Hauptanwendung der kosmogenen Radionuklide in der Kosmochemie ist die derBestimmung von „Bestrahlungsaltern“ von Meteoriten (oder der Mondoberfläche). DieMeteorite werden als Bruchstücke größerer Körper interpretiert, insbes. der Asteroide imAsteroidengürtel unseres Sonnensystems. Einige Meteorite stammen sehr wahrscheinlichvom Mond; für andere (die SNC-Meteorite) wird sogar eine Herkunft vom Mars diskutiert.Bevor die Meteoroide als Meteorite auf die Erde fielen, waren sie unterschiedlich lange Zei-ten dem ungeschützten Bombardement durch die kosmische Strahlung ausgesetzt, weil sieja weder über eine abschirmende Atmosphäre noch über ein Magnetfeld verfügen. BeimDurchfallen der Atmosphäre können die Meteorite durch Ablation einen wesentlichen Teilihrer Masse einbüßen – mehrere dm große Körper typischerweise einige cm. Die kosmoge-nen Radionuklide, die man in dem auf die Erdoberfläche auftreffenden Körper, also demMeteoriten, findet, stammen daher aus dem Innern des Meteoroiden und sind vor allemdurch den hochenergetischen Teil der kosmischen Strahlung, also die galaktische Kompo-nente, erzeugt worden. Als grobes Maß für die Eindringtiefe der kosmischen Strahlung ineinen Meteoroiden kann man sich 1 – 2m merken.

Durch Messung der Gehalte an kosmogenen Radionukliden lassen sich zwei Arten vonAltern bestimmen, nämlich das Bestrahlungsalter, also die Zeit zwischen der Loslösung derMeteoroide von ihrem Mutterkörper und dem Fall auf die Erde, sowie das terrestrischeAlter, also die Zeit zwischen ihrem Fall und dem Fund bzw. der Analyse.

Die Produktionsrate Ps eines Spallationsnuklids läßt sich unter Annahme einer kugelförmi-gen Gestalt des Meteoriten aus der Aktivierungsgleichung errechnen (übernommen aus[214]):

[GL 189]

mit i = Targetnuklid

j = Teilchenart

Ni = Anzahl der Targetnuklide

sij = Wirkungsquerschnitt der Reaktion

Fj = Teilchenfluß am Probenort

E = Teilchenenergie

R = Radius des Meteoriten

d = Abschirmtiefe (unter Meteoritenoberfläche) des Targetnuklids.

Die Summierung über i erfolgt, weil ein Radionuklid aus mehreren Targetkernen entstehenkann, und die Summierung über j, weil mehrere Teilchenarten das Radionuklid produzie-ren können. Aus dieser Formel geht hervor, daß die Produktionsraten von einer Reihe vonFaktoren abhängen, z.B. von der Art und Energieverteilung des erzeugenden Teilchens derkosmischen Strahlung, der Zusammensetzung des Meteoriten, von der Intensität der kos-mischen Strahlung am Ort der Meteoroidenflugbahn oder der Bestrahlungsgeometrie.

Die Intensität der kosmischen Strahlung scheint in den letzten »109a innerhalb eines Fak-tors 2 konstant gewesen zu sein (zitiert bei [192]). Die Bestrahlungsalter der Meteoritemachen jedoch nur einen Bruchteil dieser Zeitspanne aus. Nimmt man daher konstanteBestrahlungsbedingungen für die Meteoroide an, dann läßt sich die induzierte Aktivität

eines kosmogenen Radionuklids berechnen nach

[GL 190]

P R d N E E R d dEs i ij jE

ji

, , ,( ) = ( ) ( )=

¥òåå s F

0

Atrad

A R d A R d et sat

trad

rad, ,( ) = ( ) ´ -( )-1 l

167

Kosmogene Radionuklide

wobei trad das Bestrahlungsalter ist und Asat die Sättigungsaktivität, die sich einstellt, wennder Meteoroid einige Halbwertszeiten des betrachteten kosmogenen Radionuklids lang derkosmischen Strahlung ausgesetzt war. In diesem letzt genannten Fall läßt sich natürlichkein Bestrahlungsalter mehr berechnen. Prinzipiell ist Asat bei bekannter Produktionsratezu errechnen. Wenn das Bestrahlungsalter in der Größenordnung der Halbwertszeit deskosmogenen Radionuklids liegt, läßt es sich aus der obigen Gleichung leicht ermitteln zu

Die Bestrahlungsalter werden in der Regel mit Hilfe langlebiger kosmogener Radionuklideerrechnet, z.B. 10Be, 26Al oder 53Mn. Auch die Kombination von 2 Radionukliden, z.B. 53Mnund 26Al ist vorteilhaft anwendbar. Dafür ergibt sich die Bestimmungsgleichung:

[GL 191]

ABBILDUNG 129 Die 53Mn-Sättigungsaktivitäten von Steinmeteoriten geben Hinweise auf ihrBestrahlungsalter.

Da hier das Verhältnis zweier kosmogener Radionuklide eingeht, ist diese Gleichung nurwenig empfindlich gegenüber tiefenabhängigen Variationen der Produktionsraten. 53Mnwird fast ausschließlich durch Spallation von Fe gebildet, 26Al aus Al und Si[214] und 10Beaus O und/ oder Mg und/oder Si[214]. Da verschiedene Meteorite aus ein- und derselbenKlasse sich in ihrem Chemismus meist nur wenig unterscheiden, hat man für diese KlassenSättigungsaktivitäten für einige kosmogene Radionuklide ableiten können. Abbildung 129zeigt 53Mn-Sättigungsaktivitäten für eine ganze Reihe von Steinmeteoriten (zusammenge-stellt von [214]). Selbst innerhalb dieser diversen Gruppe schwanken die Asat-Werte nurrelativ wenig; und selbst ohne weitere Aufgliederung in Klassen sollte man mit Hilfe eines

t

A

Aradt

sat

rad= - -æ

èçö

ø÷1

1l

ln

53

26

53

26

MnAl

MnAl

=æ

èçö

ø÷´

--

-

-sat

t

t

e

e

rad

rad

11

53

26

l

l

ein Quadratrepräsentiertjeweils einen Meteoriten

53Mn-Sättigungsaktivität [dpm/kg Fe] von Steinmeteoriten0 250 500 750

168

A. Radiogene Isotopensysteme

aus dem Histogramm abgeleiteten Mittelwertes das 53Mn-Bestrahlungsalter auf einen Fak-tor »2 genau bestimmen können. Unwägbarkeiten der Bestimmung ergeben sich aus derVariation der solaren Komponente der kosmischen Strahlung entlang der Umlaufbahn desMeteoroiden. Von ihr hängen die Produktionsraten der kosmischen Radionuklide zumGlück nicht entscheidend ab, weil ihre Eindringtiefe in den Körper infolge ihrer vergleichs-weise niedrigen Energie gering ist.

ABBILDUNG 130 Exponentialfunktionen zur Beschreibung des Anstiegs der Aktivität mit derBestrahlungszeit und ihres Abklingens mit der Verweilzeit auf der Erde

Daneben gibt es auch die Mög-lichkeit, Bestrahlungsalter mit-tels stabiler kosmogen entstan-dener Nuklide zu ermitteln.Wichtig dabei ist, daß es sichdabei um Nukl ide vonElementen (mit mehreren sta-bilen Isotopen) handelt, die inden Meteoriten nur in sehrniedrigen

Konzentrationen vorliegen, sodaß sich massenspektrome-trisch große Verschiebungender Isotopenzusammensetzungmessen lassen. Solche Ele-mente sind vor allen Dingendie Edelgase mit den Nukliden3He (natürliche Häufigkeit0.000137%), 21Ne (0.257%)und 38Ar (0.063%). Die Konzentration c solcher stabiler kosmogener Nuklide steigt in denMeteoroiden linear mit der Bestrahlungsdauer an:

c = Ps ´ trad [GL 192]

1086420trad/t1/2 bzw. tter/t1/2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A/A

sat

e-ltter

1 – e-ltrad

10 20 30 40 50

10

20

30

21Ne-Bestrahlungsalter [106a]

10B

e-Pr

od

ukti

on

srat

e[d

pm

/kg

]

Korrelation zwischen10Be- Produktionsraten und

21Ne- Bestrahlungsaltern für L- und H-Chondrite

ABBILDUNG 131 Da die Bestrahlungsalter der meisten Me-teorite einige Millionen Jahre betragen, liegt die Aktivität von10Be in der Sättigungsaktivität.

169

Kosmogene Radionuklide

ABBILDUNG 132 Verteilung der Bestrahlungsalter (vorwiegend 22Ne/21Ne) von H-Chondriten

Mit dem Fall des Meteoritenauf die Erde endet die Pro-duktion, und die Isotopen-verhältnisse von z.B. 22Ne/2 1Ne ändern s ich nichtmehr. Demgegenüber klingtdie induzierte Aktivität derkosmogenen Radionuklideaber nach dem Fal l derMeteorite ab. Die terrestri-schen Alter tter der Meteoritelassen sich daher prinzipiellebenfalls errechnen, undzwar als:

[GL 193]

Zu ihrer Berechnung eignensich auch kurzlebige kosmo-gene Radionuklide wie 14Coder 59Ni, da in den meistenFällen die terrestrischenAlter der Meteorite kleins ind gegenüber ihrenBestrahlungsaltern. In Abbil-dung 130 s ind und gegen den

Bestrahlungsalter [Ma]0 10 20 30 40 50 60

H-Chondrite

0

10

20

30

40

An

zah

l

0 10 20 30 40

0

10

0

5

1012

An

zah

l L-Chondrite

0

4

An

zah

l

0 10 20 30 40

LL-Chondrite

0 10 20 30 40

0

6C-Chondrite

An

zah

lA

nza

hl

Achondrite

0 25 50 75 100

Bestrahlungsalter [Ma]

ABBILDUNG 133 Verteilung von Bestrahlungsaltern (vorwie-gend 22Ne/21Ne) von anderen Chondrittypen sowie vonAchondriten

A A e

AA

t satt

tsat

t

terter

ter

ter

= ´ Þ

=æ

èç

ö

ø÷

- l

l1

ln

A At satrad

A At satter

170

A. Radiogene Isotopensysteme

Faktor t/t1/2 aufgetragen. Bei der Bestrahlung ist die Sättigungsaktivität bereits nach »5Halbwertszeiten erreicht. Abbildung 131 zeigt die Ergebnisse einer Korrelation von 10Be-Produktionsraten mit 21Ne-Bestrahlungsaltern[215]. Wie sich erkennen läßt – und wie wohlauch zu erwarten war, liegt in Meteoriten mit Ne-Bestrahlungsaltern >10 Ma das 10Be in derSättigungsaktivität vor.

Abbildung 132 und Abbildung 133 zeigen Bestrahlungsalter von Edelgasen, vorwiegendauf der Basis von 22Ne/21Ne berechnet (nach Angaben in[192]). Auffallend ist das Maximumfür die H-Chondrite, eine Klasse reduzierter (hohes Fe0/åFe) Chondrite, bei »5 Ma, was alsAuseinanderbrechen ihres Mutterkörpers zu jener Zeit interpretiert wird. Die übrigenTypen zeigen nur schwach ausgebildete oder gar keine Maxima.

Die terrestrischen Alter können z.T. recht hoch sein in Klimaten, in denen die Verwitte-rungsvorgänge langsam ablaufen. Z.B. können sie in den antarktischen Eisfeldern einige105a betragen, während Steinmeteorite in unserem Klima bereits nach »102 – 103a zerfal-len und dann nicht mehr als Meteorite zu erkennen sein werden. Eisenmeteorite haltensich auch in unserem Klima länger, da sie an der Oberfläche eine Art Passivierungsschichtausbilden.

Ein etwas überraschen-der Befund ergibt sich,wenn man Tiefenprofileder kosmogenenNuklide mißt, d.h. ihreProdukt ionsraten inAbhängigkeit von derPosition im Meteoriten.Ein Beispiel dafür ist inAbbildung 134 gegebenfür 10Be im L5-Chondri-ten Knyahinya [ 2 1 5 ] .Danach steigt die 10Be-Produkt ion von derOberfläche des Meteori-ten bis »30cm tief insInnere hin an, obwohldie Intensität der kosmi-schen Strahlung in die-ser Richtung infolgezunehmender Abschir-mung natürlich starksinkt. Die Ursache diesesAnstiegs ist darin zusuchen, daß in den ober-sten Schichten einesMeteoroiden die Produk-tion an energiereichenSekundärteilchen durchdie kosmische Strahlungzunimmt und deren Abfall überkompensiert und in einer Tiefe von »30 – 40cm in Steinme-teoriten ein Maximum erreicht. Da diese Sekundärteilchen aber auch zur Bildung der kos-mogenen Radionuklide beitragen, beobachtet man von der Oberfläche bis in Tiefen von30 – 40 cm charakteristischerweise einen Anstieg der Produktionsraten und erst anschlie-ßend ein Abfallen. Theoretische Modelle vermögen die Tiefenprofile jedoch bislang nichtquantitativ zu beschreiben.

20

22

24

26

28

30

18

10B

e-P

rod

ukt

ion

srat

e [d

pm

/kg

]

Tiefenprofil für 10Be imL5-Chondriten Knyahinya

0 10 20 30 40

Abstand vom Zentrum des Meteoriten [cm]

ABBILDUNG 134 Vielfältig sind die Effekte, die zu den Tiefenprofilender Produktionsraten von kosmogenen Radionukliden in Meteori-ten beitragen.

171

Kosmogene Radionuklide

15.4 Die Beschleuniger-MassenspektrometrieWegen der Bedeutung der Beschleuniger-Massenspektrometrie für die Analyse der kosmo-genen Radionuklide sei sie hier abschließend kurz skizziert (nach Angaben in [214],[216]; füreinen ausführlichen Review siehe[217]). Abbildung 135 zeigt die Anordnung an der RutgersUniversity/New Brunswick (New Jersey). Ein Strahl positiv geladener Ionen (insbes. vonCs+) erzeugt durch Oberflächenzerstäubung („sputtering“) negative Ionen, z.B. von BeO–

oder von Al–. Diese werden mittels einer Zugspannung (z.B. 30 – 50KeV) aus der Ionen-quelle extrahiert und auf einen ersten Elektromagneten fokussiert, der die Ionen soablenkt, daß nur noch die gewünschten Spezies in den Tandem van de Graaff-Beschleuni-ger gelangen. Dort werden die Ionen zunächst auf das in der Mitte des Tanks gelegene „Ter-minal“ hin beschleunigt, das z.B. für BeO–-Messungen auf +4 –+6MV geladen ist. Hierbefindet sich ein sogenannter „stripper“ – entweder eine gasgefüllte Zelle oder eine wenigeµm dünne C-Folie. Dieser dient dazu, von den mit hoher Energie anfliegenden Ionen (+4–6MeV) Elektronen abzustreifen und sie zu positiven Ionen umzuladen. Die positiven Ionenwerden dann auf das auf Erdpotential liegende Ende des Tandems beschleunigt, wobei sieje nach Ladungszustand Energien bis zu 30MeV erreichen können (z.B. 22MeV im Fall vonBe3+). Anschließend selektiert ein elektrostatischer Analysator Ionen des gewünschtenLadungs- und Energiezustandes. Die Ionen werden dann im Feld eines zweiten Elektroma-gneten mit einer Auflösung von M/DM»500 nach ihren Massen getrennt und noch stö-rende Ionen durch Aufprallen auf Schlitze herausgefiltert. Ein „post stripper“ wandelt dengrößten Teil der Be3+-Ionen in Be4+-Ionen um, aber nur einen kleinen Teil des mit 10Be iso-baren 10B3+. Dadurch kann anschließend das störende B abgetrennt werden. In einemabschließenden Detektorsystem werden die Ionen des Radionuklids in einem Teilchende-tektor nachgewiesen, der den linearen Energieverlust DE und die Restenergie E der eintre-tenden Ionen mißt. Die im Vergleich dazu hohen Ströme der stabilen Isotope werden miteinem gewöhnlichen Faraday-Auffänger gemessen.

ABBILDUNG 135 Skizze der Funktionsweise eines Beschleuniger-Massenspektrometers

Negative Ion Source

BeO–

Inflection Magnet (20°)

Tandem van de Graaff

O2 gas stripperWien Filter

Slits

Analyzing Magnet (90°)

Be3+

Be4+

DetectorCarbon foil post-stripper

Removable slant Au foil

Switching Magnet (65°)

Switching Magnet (55°)

Mylar Foil

Magnetic Spectrograph

DE–E–xE Detector

172

A. Radiogene Isotopensysteme

16.0 Edelgase und abgeklungene Radionuklide

Die Edelgase beziehen ihre Bedeutung aus ihrer geringen Häufigkeit in der Erde und ihreminerten Charakter. Da verschiedene Isotope der Edelgase verschiedenen nuklearenUrsprungs sind, lassen sich mit ihrer Hilfe sowohl Prozesse im frühen Sonnensystem ver-folgen als auch z.B. die Entgasungsgeschichte der Erde einschließlich der Bildung derAtmosphäre. Abgeklungene Radionuklide sind solche, die im frühen Sonnensystem vor-handen waren, aber infolge ihrer kurzen Halbwertszeiten längst vollständig zerfallen sind.Hinweise auf ihre frühere Existenz liefern Isotopenanomalien des Elementes, dem dasTochternuklid angehört. Ursprünglich eventuell vorhandene Isotopenanomalien sind aufder Erde infolge ihrer komplexen thermischen Geschichte längst verschwunden mit dermöglichen Ausnahme der Xe-Isotope, so daß die Beschäftigung mit abgeklungenen Radio-nukliden weitgehend eine Domäne der Kosmochemiker ist, während alle Edelgase sowohlgeo- als auch kosmochemisch von Interesse sind.

16.1 3He/4HeDie terrestrische Variationdes Verhältnisses der beidenstabilen He-Isotope 3He und4He macht gut 4 Zehnerpo-tenzen aus und liegt zwi-schen »10-9 in U-Mineralenund 5´10-5 in Basaltlavenvon Hot Spots. Das niedrigeVerhältnis im erstgenann-ten Fall ist auf den a-Zerfalldes Urans zurückzuführen.Läßt man solche Uranmine-rale fort, dann macht dieVariation aber immer noch3 Größenordnungen ausund kann dann, mit weni-gen Ausnahmen, durchMischung von 3 Endkom-ponenten erklärt werden,nämlich von atmosphäri-s chem He mi t 3 He/ 4 He»1.4´10-6, radiogenem He(»10-7) und Erdmantel-He(»10-5). Die Isotopenfraktio-nierung infolge von thermi-scher Diffusion sollte beibeiden Isotopen naturge-mäß hoch sein; sie sinktjedoch mit steigender Tem-peratur und spielt bei Tieftemperaturprozessen sicherlich eine Rolle. Zur Erklärung der ter-restrischen He-Isotopenvariation reichen solche Effekte aber nicht aus.

In der Erdatmosphäre ist He mit einer Häufigkeit von 5.24 Vol.ppm vorhanden bei einem3He/4He-Verhältnis von (1.39±0.01) ́ 10-6. Als Folge der raschen Durchmischung der Atmo-sphäre (»10a) ist dieses Isotopenverhältnis global recht konstant, und die Atmosphäre wirddaher als bequemer He-Isotopenstandard verwandt und mit RA bezeichnet. Die Residenz-zeit des He in der Erdatmosphäre liegt bei »106a, d.h. ein He-Atom entweicht innerhalbdieser Zeit im Durchschnitt in den Weltraum, 3He erheblich rascher als 4He.

10-10

10-9

10-7

10-6

10-5

10-4

10-8

10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5

(3He/4He)berechnet

(3 He/

4 He)

gem

esse

nprimordiales He

verarmter Mantel

MORB

Gesteinsarten:saure

intermediäre

basische

Li-Minerale

U-Minerale

ABBILDUNG 136 Variation der He-Isotopien in Gesteinen undMineralen

173

Edelgase und abgeklungene Radionuklide

Die radiogene Komponente hat ihren Ursprung in U-und Th-reicher Umgebung, d.h. vorallen Dingen in der kontinentalen Erdkruste. Typische R/RA-Verhältnisse liegen bei 0.1 –0.01 (R = 3He/4He im betrachteten Reservoir). Das 3He dieser Komponente wird auf dieKernreaktion 6Li(n,a)3H®3He zurückgeführt. R/RA-Verhältnisse bis zu »9 sind in Spodu-men gefunden worden und Verhältnisse um 10-3 in U-Mineralen. In Abbildung 136 sindberechnete gegen gemessene 3He/4He-Verhältnisse aufgetragen. Die Gerade mit positiverSteigung verbindet 3He/4He-Verhältnisse von U-reichen Mineralen mit Li-reichen[218]

(etwas U muß natürlich zur Produktion von Neutronen vorhanden sein) Mineralen.

Helium mit R/RA>1 (bis >30) findet sich in Basaltgläsern verschiedener geotektonischerUmgebung (MORB, Subduktionszonen, Ozeaninseln) und auch in geothermisch aktivenGebieten oder kontinentalen Hot Spots. Hohes R/RA scheint daher eine Signatur des Erd-mantels zu sein, der arm an den a-Strahlern U und Th ist. Das 3He dieser Komponente wirdmeist als primordiale Komponente angesehen, welche bei der Akkretion der Erde eingebautwurde. Alternativ könnte es sich um alte (archaische) subduzierte Ozeankruste handeln,deren hohes 3He/4He geringen U- und Th-Gehalten zuzuschreiben ist, durch welche dieHe-Isotope nahezu eingefroren bleibt[219].

ABBILDUNG 137 He-Isotope und 3He/Ne-Verhältnisse terrestrischer und anderer Materialien

Wie Abbildung 137 zeigt[220], haben MORB ein ziemlich konstantes R/RA von »8 – 9 (beiweiter 3He/Ne-Variation), während ozeanische Hot Spots wie Hawaii ein noch höheres R/RA aufweisen (aber auch eine größere Variation, die in der Skizze nicht voll erfaßt ist), wasdamit erklärt wird, daß sie tiefere Mantelniveaus beproben als MORB. Island, das auf demMittelatlantischen Rücken und zugleich über einem Hotspot sitzt, zeigt in seinen BasaltenR/RA-Werte, die von MORB-Verhältnissen bis zu typischen Plume-Werten von »30 rei-chen[221]. Reines primordiales He mag durch den Sonnenwind oder die primordialen Edel-gase in Meteoriten gegeben sein. Das zeigt an, daß auch der Erdmantel nur noch einegeringe primordiale He-Signatur aufweist.

Die Konzentration der beiden He-Isotope in der Atmosphäre wird durch eine dynamischeBalance zwischen Gewinn durch Diffusion aus der festen Erde plus kosmische Strahlungeinerseits und Verlust in den Weltraum andererseits eingestellt. Da die diversen He-Quellen

1

0.1

0.01

Kruste

MORB

Hot Spots

primordialeVerhältnisse aus

Meteoriten

Sonnen-wind

Luft

3He/Ne

3 He/

4 He 3H

e/4H

e(relativ zum

atmo

sph

ärischen

Verh

ältnis)

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

10-2

10-1

100

101

102

103

10-8

10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100

Mischungslinienzwischen Luft undKomponenten mit

R/RA = 10

174

A. Radiogene Isotopensysteme

unterschiedliche Isotopenzusammensetzungen haben und beim Diffusionsverlust in denWeltraum das 3He bevorzugt wird, ist damit zu rechnen, daß im Lauf der geologischenGeschichte die atmosphärische He-Zusammensetzung nicht konstant war. Tabelle 13 ver-mittelt einen ungefähren Überblick über die irdische Gewinn- und Verlustrechnung für diebeiden He-Isotope.

Die Erkenntnis, daß R/RAvon aus dem Erdmantelstammenden Gesteinenwesentlich höher als dasder Atmosphäre ist, hatseit Mitte der siebzigerJahre zu einer intensivenUntersuchung solcherGesteine und der Fahn-dung nach primordialemHel ium in der Erdegeführt (z.B. [222]). DerBefund, daß MORB einrelativ konstantes R/RAum 8 – 9 haben, war über-raschend, und er wurdedahingehend interpre-tiert, daß das He im Erd-mantel gut durchmischtist, während andere Isotopensysteme das Gegenteil anzeigen. Es kommt noch hinzu, daß3He im Mantel primordial, 4He aber größtenteils aus Th und U entstanden ist, so daß dieKonstanz der He-Isotopenzusammensetzung letztlich ein ziemlich konstantes (Th+U)/Hedes Mantels nahelegt.

TABELLE 13: Abschätzungen der irdischen He-Bilanz (nach J.E. Lupton)3He-Fluß (Atome/(cm2 s1)

4He-Fluß(106 Atome/(cm2 s1)

Quellen:Sonnenwind »5 – (?)

interstellares Gas »5 –

primordialer Fluß (Ozeane) 4 – 5 –

primordialer Fluß (Land) 1 – 10? –

galaktische Strahlung »1 –

kosmischer Staub + Meteorite <1 –

Wechselwirkung der galaktischen Strahlung mit Materie

»0.6 –

radiogen: kontinentale Kruste »0.1 3

radiogen: ozeanische Kruste – »0.3

å 16? »3

Verluste:thermisches Entweichen 6 0.1?

nicht-thermisches Entweichen 1 2 – 8

å 7 2 – 8

Oahu

MauiHaleakala:

17–37Salt LakeCrater: 7.5–8.1

Hualalai:8.2; 10.6

Hawaii

9–13

Kilauea:14–18

Loihi Sea-mount: 20–32

[3He/4He]Probe/[3He/4He]Luft-Verhältnisse für Proben derHawaii-Inseln und des Loihi-

Seamounts

ABBILDUNG 138 He-Isotopien verschiedener Basalte auf Hawaii

175

Edelgase und abgeklungene Radionuklide

Helium mit Mantelisotopie findet man nur in Basaltgläsern, also den abgeschreckten Rän-dern von Pillows, während deren Inneres infolge von Diffusion entlang Korngrenzen dieHe-Isotopie des Meerwassers angenommen hat, woraus sich auch schließen läßt, daß diekristallinen Phasen bei der Kristallisation ihr He weitgehend verlieren. Andererseits wirdauch argumentiert, daß Olivine He-reiche Gasblasen bei raschem Wachstum umschlie-ßen[223] und daß solche Olivine wegen des niedrigen (U+Th)/He der Gasblasen die Heimateiner Komponente mit hohem R/RA sind, während außerhalb der Olivine in den Basaltenhohe (U+Th)/He-Verhältnisse vorliegen, die rasch ein niedriges R/RA entwickeln[224].

Anders als die He-Isotopie variieren die He-Gehalte in ozeanischen Basaltgläsern erheblichum mehr als das 100-fache. Inwieweit He im Lauf der Zeit durch Diffusion aus den Gläsernverloren geht, ist unklar. Wenn es das tut, wird man einen bevorzugten Verlust des leichtenIsotops erwarten. Werte von R/RA bis herab »3, kombiniert mit niedrigen He-Konzentratio-nen sind in 4 – 10 Ma alten Basaltgläsern gemessen worden[222],[225], was für einen Diffusi-onsverlust spricht.

Unter den Hot Spots ist Hawaii der best untersuchte und auch der, der das höchste gesi-cherte terrestrische R/RA geliefert hat. Abbildung 138 zeigt einige dieser Meßwerte. Derhöchste Wert wurde auf der Insel Maui gemessen. Der Hot Spot sollte sich heute ungefährunter dem Loihi-Seamount befinden, dem südöstlichsten aktiven Vulkan der Hawaii-Emperor-Kette. Warum auf der Hauptinsel Hawaii niedrigere R/RA-Werte gefunden werdenals auf Maui nordwestlich und Loihi südöstlich, ist unbekannt.

ABBILDUNG 139 Variation von He- und Sr-Isotopen in Ozeaninselbasalten und in MORB

Kontinentale Hot Spots haben niedrigere R/RA-Verhältnisse, wohl weil das He hier in derkontinentalen Kruste kontaminiert wird. Vulkanite der Subduktionszonen haben niedri-gere R/RA-Werte als MORB, was anzeigt, daß Anteile aus einer subduzierten Komponentestammen können. Zum Beispiel variiert R/RA in Olivinen von Vulkaniten auf den Antillenzwischen 8.4 – 6.8 auf den nördlichen Inseln (Saba bis Dominica) und 7.6 – 3.6 im Süden(Martinique bis Grenada)[226]. Das stimmt mit den Ergebnissen der Pb-Isotopien überein,

0.702 0.703 0.704 0.705 0.70687Sr/86Sr

3 He/

4 He

rela

tiv

zum

atm

osp

här

isch

en V

erh

ältn

is

0

10

20

30LoihiSeamount

Samoa

Island

Reykjanes-Rücken

MAR 33-358N

Tahiti

Tristan da Cunha

Gough

Réunion

MacdonaldSeamount

Kilauea

AzorenJan Mayen

Osterinsel

Guadalupe

Maui

MORB

176

A. Radiogene Isotopensysteme

die dahingehend interpretiert wurden, daß im Süden des Antillenbogens subduzierte Sedi-mente in der Magmenquellregion vorhanden sind, im Norden dagegen nicht[147].

Zwar nicht mit Hilfe der He-Isotopie allein, aber unter Hinzunahme der Sr-Isotope läßt sichnoch eine weitere Mantelkomponente abtrennen, die als die Tristan-Komponente bezeich-net und auf Inseln des Südatlantiks gefunden wird; sie hat R/RA»6 – 7 und 87Sr/86Sr»0.704– 0.705 und könnte Mantel mit einer subduzierten zugemischten Komponente sein. Ineinem He-Sr-Diagramm (Abbildung 139) unten sind diese Komponenten mit Ausnahmeder Subduktionszonenvulkanite dargestellt (Endglieder: MORB – Hawaii – Tristan daCunha / Gough).

Eine interessante Ergänzung zum 3He/4He stellt das Verhältnis 40Ar/36Ar dar. 40Ar entstehtdurch radioaktiven Zerfall von 40K, während 36Ar nur sehr untergeordnet durch Kern-prozesse gebildet werden kann und daher weitgehend primordialen Ursprungs ist (Hierzeigt sich auch die Inkonsequenz der Isotopengeochemiker, da im einen Fall das primor-diale Nuklid im Zähler steht [3He], das andere mal im Nenner [36Ar]). Wie Abbildung 140erkennen läßt, kann die wesentliche Variation der He- und Ar-Isotope in MORB undOzeaninselbasalten als Mischung zwischen 3 Endgliedern interpretiert werden, von denendas eine verarmter Erdmantel ist (D: R/RA» 9, 40Ar/36Ar »16000), dessen Isotopien von denMOR-Basalten nicht ganz erreicht wird, ferner eine Plume-Komponente, die durchOzeaninseln am besten repräsentiert wird (primitiver Mantel mit R/RA»40, 40Ar/36Ar »400)sowie die Atmosphäre mit R/RA=1 und 40Ar/36Ar =295.5).

ABBILDUNG 140 Relation zwischen He- und Ar-Isotopen für Erdmantelproben[220]. Die Pfeilestellen Obergrenzen der He-Isotopie dar.

Ein Modell zur Erklärung dieser Systematik wurde von Hart et al.[227] (1985) entwickelt undist in Form eines „Kastenmodells“ in Abbildung 141 dargestellt. Die Autoren stellen sichvor, daß der tiefe Mantel (>670km) separat vom oberen Mantel konvektiert. Ein Material-kreislauf zwischen tiefem und oberem Mantel findet nicht statt. Daher hat der tiefe Mantelseine primordiale He- und Ar-Isotopenintegrität behalten. Aufstieg von Plumes vom tiefenin den oberen Erdmantel ist jedoch in dem Modell erlaubt und ist auch mit Daten andererIsotopensysteme kompatibel. Der obere Mantel bildet zusammen mit Erdkruste und Atmo-sphäre ein weitgehend geschlossenes System. Der Gehalt an 36Ar von oberem Erdmantel +

1

10

100

0.1

3H

e/4H

e

40Ar/36Ar

3He/

4He

relativ zum atm

osp

härisch

en V

erhältn

is

102

10-7

10-6

10-5

10-4

103 104 105

Hawaii-BasaltePeridotitxenolithe,Hawaii

Diamanten

Peridotitxenolithe,Südafrika

verarmterMantel

Luft

primitiver Mantel

MORB-Feld

177

Edelgase und abgeklungene Radionuklide

Erdkruste ist klein gegen den atmosphärischen 36Ar-Gehalt. Der Unterschied im 40Ar/ 36Arzwischen oberem Mantel und Atmosphäre ist daher durch den unterschiedlichen 40Ar-Gehalt bestimmt, das in den Gesteinen der Kruste und des oberen Mantels durch 40K fort-während nachgebildet wird. Das hat außerdem zur Folge, daß 40Ar/36Ar im tiefen Mantelund der Atmosphäre nahezu identisch sind (40Ar/36Ar von oberem Erdmantel, Kruste undAtmosphäre sollten identisch mit 40Ar/36Ar des tiefen Mantels sein). 3He/4He ist im unterenErdmantel am höchsten und in der Atmosphäre am niedrigsten, weil He infolge seinesniedrigen Atomgewichts – im Gegensatz zum Ar – in den Weltraum diffundiert, und zwar3He erheblich rascher als 4He. Inwieweit die Vorstellung, daß der tiefe Mantel ein geschlos-senes System ist, richtig ist, ist schwer zu beurteilen. Eine Reihe von Geophysikern undPetrologen geht davon aus, daß in steil stehenden Subduktionszonen Material in diesentiefen Mantel gelangt. Ob das die Massenbilanz der Edelgase stört, hängt vor allem davonab, bis in welche Tiefe in Subduktionszonen Minerale stabil sind, die K sowie U und Th ein-zubauen vermögen.

Die He-Entgasung der ozeanischenKruste und des darunterliegendenMantels ist durch Untersuchungender He-Gehalte der Ozeane ziem-lich genau bekannt. So hat manfestgestellt, daß über aktiven Teilender mittelozeanischen Rückenregelrechte He-Plumes bestehen,wie z.B. in Abbildung 142 darge-stellt. Da Seewasser einen erhebli-chen Teil an atmosphärischem Heenthält, sind die Effekte relativklein und werden daher meist alsprozentuale Abweichung d angege-ben, die definiert ist als

[GL 194]

Anreicherung von d (3He) bis »50%über den normalen Seewasserwertsind z.B. über dem East Pacific Risebei 15°S gemessen worden.

Die Isotope 238U, 235U, 232Th und 40K sind nicht nur die Tochternuklide von radiogenem Hebzw. Ar, sondern auch die Hauptproduzenten der radiogenen Wärme in der Erde. Als Kon-sequenz dessen sind Edelgasproduktion und Wärmeproduktion in der Erde räumlich undzeitlich miteinander gekoppelt. Gegenwärtig werden » 1012 Atome 4He und 2´1011 Atome40Ar je Joule Wärme gebildet bei „bulk-earth“ K/U- und Th/U-Verhältnissen von 1.3´104

bzw. 3.8. Da die kontinentale Kruste ähnliche Elementverhältnisse hat, sollte obiges Pro-duktionsverhältnis auch für die Kruste gelten. Im oberen Mantel wird dieses Produktions-verhältnis etwas niedriger sein, da das Th/U-Verhältnis hier wohl bei nur »2.5±0.2 liegt.Wie bereits eingangs erwähnt, wird ein Teil des 3He durch eine (n,a)-Reaktion aus 6Li gebil-det, wobei die Neutronen aus dem Zerfall von U und Th stammen. Für typische Erdmantel-und Erdkrustenzusammensetzungen dürfte das radiogene Produktionsverhältnis 3He/4He £5´10-8 betragen[228]. Eine Bildung von 3He durch Zerfall von Tritium, das durch die atmo-sphärischen Kernwaffenexplosionen in den 1950-er und 1960-er Jahren produziert wurde,wirkt sich zwar in der Atmosphäre und den Ozeanen noch aus, kann aber im folgendenvernachlässigt werden.

unterer Mantel

obererMantel

Atmosphäre

He-Verlust

Kruste

Ar, He

K, U

40Ar/36Ar » 2953He/4He » 1.4´10-6

40Ar/36Ar » 245003He/4He » 12.6´10-6

40Ar/36Ar » 4003He/4He » 52´10-6

Plume

ABBILDUNG 141 Modell zur Erklärung der He- und Ar-Isotopensystematik in verschiedenen Materialien derErde

d 3He( ) = -( )100 1R RA

178

A. Radiogene Isotopensysteme

ABBILDUNG 142 Konturen von d3He über und um den East Pacific Rise. Ein riesiger He-Plumemarkiert die Rückenachse infolge der Entgasung von Basalt und breitet sichmit den Strömungen in mittleren Wassertiefen nach Westen aus.

ABBILDUNG 143 (3He/4He)Probe /(3He/4He)Luft -Verhältnisse in der Kruste Mitteleuropas. Ther-

malwässer mit R/RA > 0.08 werden als Mantelhelium enthaltend angesehen.Es ist naheliegend, daß eine Mantelkomponente vor allem dort zu identifi-zieren ist, wo es jungen Vulkanismus gibt.

1

2

3

4

5

Tief

e [k

m]

130° 120° 110° 100° 90°westliche Länge

East Pacific Rise01000km 1000km

He-Isotopenanomalien im Ozeanwasser entlang des EPR bei 158S

2025

30

40

1015

20

25

30

35

5

45 Die Zahlen geben Konturenvon d3He (%) an.

Nord se egrab

ens ystem

Mantelhelium vorhanden

nur radiogenes Helium

MassifCentral

Rhein-

graben

Pannonisches

Becken

Eger-

graben

179

Edelgase und abgeklungene Radionuklide

Bis zu 50% des Urans und Thoriums derErde finden sich in der kontinentalen Kru-ste. Nimmt man an, daß im Schnitt die-selbe Menge an He aus der Kruste in dieAtmosphäre entgast wie in der Krustedurch Zerfallsprozesse entsteht, dann ent-spricht dies einem Gleichgewichtsflußvon 2.8´1010 Atomen/(m2´s)[229]. Nimmtman darüber hinaus einen He-Fluß vomErdmantel in die kontinentale Kruste an,der genauso groß ist wie der unter denOzeanen, nämlich 5´109 Atome/(m2 ´ s)bei einem Verhältnis R/RA = 8, dann solltedas Misch-He, das auf den Kontinentenentgast, ein mittleres 3He/4He-Verhältnisvon 1.8´10-6 aufweisen. Da der Unter-schied zwischen primordialem und radio-genem 3He/4He rund 4 Größenordnungenbeträgt, lassen sich noch Beimischungenvon weniger als 1% primordialem inradiogenem He erkennen. Abweichungenwerden in beide Richtungen beobachtet.Abbildung 143 und Abbildung 144 zeigendie Ergebnisse von He-Messungen inEuropa. Auf den Britischen Inseln werdenziemlich einheitliche 3He/4He-Verhält-nisse beobachtet, die um den Wert desberechneten krustalen Produktionsver-hältnisses schwanken (Mantel-He £0.5%des totalen He). Im Pannonischen Becken,Im Egergraben, im Rheintalgraben und im Massif Central werden wesentlich höhere Ver-hältnisse gemessen, die z.T. typische Mantelheliumwerte erreichen. Generell läßt sichsagen, daß eine Mantel-He-Komponente überall dort vorhanden ist, in der es junge vulka-nische Aktivität gibt bzw. in Gegenden mit Krustenextension. Für unerwartet niedrige 3He/4He-Verhältnisse, die man vielerorts in Europa findet, gibt es mehrere Erklärungsmöglich-keiten. Z.B. könnte der aus dem Mantel kommende He-Fluß unter den Kontinenten eineoder zwei Größenordnungen unter dem ozeanischen Mantel-He-Fluß liegen; danebenkönnte die krustale Radioaktivität in diesen Gebieten wesentlich höher sein als erwartet;schließlich könnten auch Abweichungen vom Gleichgewichtszustand zwischen krustalerHe-Produktion und Entgasung extrem groß sein. Das könnte aber für hohe 3He/4He-Ver-hältnisse umgekehrt auch heißen, daß die krustale Radioaktivität in solchen Gebieten ano-mal niedrig ist oder daß der He-Fluß aus dem Mantel höher ist als erwartet.

Der Fluß von He und Wärme aus dem Erdmantel ist für den ozeanischen Bereich ziemlichgut bekannt. Der Wärmefluß liegt bei »100mW/m2 und der 4He-Fluß ist wahrscheinlichkaum höher als 4´109 Atome/(m2´s). Mit diesen Werten haben O’Nions & Oxburgh errech-net, daß aus den Mengen an U, Th und K (errechnet aus K/U»10000), die erforderlich sind,um die radiogene Komponente des Mantel-He-Flusses zu erklären, nur ein kleiner Teil desbeobachteten Wärmeflusses stammen kann. Das beobachtete Verhältnis von 4He zuWärme liegt bei 4´1010 Atomen pro Joule, das erwartete Verhältnis bei »1012, wie bereitsfrüher erwähnt. Der gemessene He-Fluß des Mantels erklärt also paradoxerweise nur knapp5% des Wärmeflusses. Auch wenn Wärmefluß und He-Entgasung keine Schlüsse über dieVerteilung von U und Th im Mantel erlauben, läßt sich abschätzen, daß dieses He aus einerKonzentration von »5ppb U und einer äquivalenten Menge Th im oberen Erdmantel stam-men kann (Ähnliche Überlegungen sollten sich auch mittels 40Ar anstellen lassen; genaueMessungen des Ar-Flusses sind jedoch sehr schwierig wegen seiner hohen Konzentration in

Molassebecken

Großbritannien

R/RA

0.01 0.1 1 10

10-8 10-7 10-6 10-5

radiogen primor- dial

3He/4He

Ozeanrücken

Sizilien

Egergraben

Massif Central

Oberpfalz

Pannonisches Becken

Larderello

Rheingraben

Griechenland

ABBILDUNG 144 Variation der He-Isotopien in ei-nigen Vulkangebieten in Europa

180

A. Radiogene Isotopensysteme

der Luft). Diese Überlegungen werden auch durch neuere Abschätzungen bestätigt, die fürMantel + Kruste zu einem U-Gehalt von »20ppb gelangen, woraus man errechnen kann,daß der gemessene He-Fluß aus dem Mantel lediglich »10% des produzierten He ent-spricht. Mit anderen Worten: Es kommt erheblich weniger He aus dem Erdmantel als dortdurch den Zerfall von U und Th gebildet werden sollte. Dieses Paradox läßt sich auflösen,wenn es irgendwo im Mantel eine Grenze gibt, über die hinweg der Transport von Wärmegrößer ist als die Diffusion des He. Andernfalls sind die Modelle, welche die chemische undthermische Entwicklung unseres Planeten beschreiben sollen, grundlegend falsch.

Für die Kontinente ist ein Ver-gleich von He- und Wärme-fluß erheblich schwieriger alsfür die Ozeane, weil sich derkontinentale He-Fluß kaummessen läßt. Sowohl für konti-nentales als auch für ozeani-sches Milieu glauben Polyak &Tolstikhin eine in erster Nähe-rung lineare Beziehung zwi-schen der He-Isotopie unddem Wärmefluß q (in HFU, 1HFU = 10 - 6 ca l s - 1 cm - 2 =41.868mW/m2) beobachtenzu können. Ihr Plot ist inAbbildung 145 wiedergege-ben. Ein Trend ist zwar nichtzu leugnen; bei gegebenem qkann das beobachtete 3He/4Hejedoch bis zu mehr als eineZehnerpotenz von der Korrela-tionsgeraden abweichen, wasdiese Datenauftragung im ein-zelnen nicht sehr nützlicherscheinen läßt. So variiert qz.B. auf den Britischen Inselnbei ziemlich konstanter He-Isotopie von 5´10-8 um dasZweieinhalbfache von »50 – 125mW/m2, eine Variation, die im Diagramm einer Änderungvon 3He/4He um zwei Zehnerpotenzen entsprechen sollte.

Nach einem von dem Geophysiker BIRCH gefundenen empirischen Zusammenhangbesteht für die kontinentale Kruste der folgende Zusammenhang zwischen Wärmefluß qund Wärmeproduktion A (mW/cm3):

[GL 195]

Dieser Zusammenhang nimmt an, daß die Wärme produzierenden Elemente U, Th und Kin der obersten Hälfte der Kruste erheblich angereichert sind, so daß A die Wärmeproduk-tion nur dieser Schicht ergibt; h ist dann die Mächtigkeit dieser Schicht. Der Achsenab-schnitt qm („reduzierter Wärmefluß“) ist der Wärmefluß, der aus größerer Tiefe kommt.Meist wird unterstellt, daß dies der aus dem Mantel stammende Wärmefluß ist, Ah also deraus der Kruste kommende Wärmefluß (qc). Nimmt man an, daß der He-Fluß ebenfalls aus2 Komponenten zusammengesetzt ist, einen Teil jm aus dem Mantel und einen Fluß jc ausder kontinentalen Kruste und beide Teile mit verschiedener Isotopie, dann wird das an derErdoberfläche gemessene 3He/4He bei festem qm und jm/qm mit wachsendem q (wachsen-dem Anteil der krustalen Wärmeproduktion) sinken. Umgekehrt wird 3He/4He mit zuneh-mendem q steigen, wenn jm ansteigt bei festem jm/qm und Ah (wachsender Anteil des

1.0 1.5 2.0 2.5q [HFU]

0.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

1.0

0.5

log

(3H

e/4 H

e)3

106

2

2

1

2 3 5

2

2

3

8

3

14

1

6 2 1 21 6 5

7

1 1

2 1

5 5

2 8

4 5

4

11

11

6

4

6 4

4

19 10

12

14

3 5

2

16

6

3

3

3

6 3

2

2

1

1

5

4

6

7

7 9

5

7

17

7

18

ABBILDUNG 145 „Korrelation“ zwischen He-Isotopie undWärmefluß. Die Regressionsgerade ist als durchgezogene Li-nie dargestellt. Die Zahlen in den Quadraten entsprechen derjeweiligen Anzahl von Meßdaten[218]

q q Ah q qm m c= + = +( )

181

Edelgase und abgeklungene Radionuklide

Wärmeflusses aus dem Mantel). Es scheint plausibel, daß beide Fälle in der Natur auftreten,und deswegen ist eine strenge Linearität zwischen q und 3He/4He nicht zu erwarten.

Das Verhältnis jm/qm, das für die Ozeangebiete bei »4´1010 Atomen He pro Joule liegt, istunter alten Kratonen wohl £5´109 Atome/Joule. Andererseits ist im südlichen Rheingrabenjm/qm mindestens eine Größenordnung höher als in den Kratonen, obwohl qm wahrschein-lich kaum mehr als 50% über den Werten für Kratone liegt. Alles in allem scheint es daher,als wären He- und Wärmefluß in der kontinentalen Lithosphäre, abhängig von ihremjeweiligen Transportmechanismus, allenfalls locker aneinander gekoppelt. In den kühlenKratongebieten der Erde, in denen die Wärme sich nur durch Strahlung ausbreitet und dasHe durch Diffusion, muß das thermische Diffusionsvermögen (Wärme) größer sein als daschemische Diffusionsvermögen (He). Die primordiale He-Komponente in jungen tekto-nisch aktiven kontinentalen Gebieten zeigt dagegen einen anderen Transportmechanis-mus für das He an, wahrscheinlich durch Aufdringen von Mantelschmelzen in die tiefeKruste (crustal underplating) und deren Entgasung, während wohl auch hier Strahlungweiterhin der Haupttransportmechanismus der Wärme bleibt.

16.2 XenonXenon hat 9 stabile Isotope mit Massenzahlen zwischen 124 und 136. In extraterrestri-schen Proben können die Häufigkeiten der Xe-Isotope mit den Massenzahlen 129, 131,132, 134 und 136 als Folge von Zerfallsprozessen variieren. Für die 4 schwersten Xe-Isotopekommen zwei Quellen in Frage, die nach der Nukleosynthese zur Bildung der Isotope131Xe, 132Xe, 134Xe und 136Xe beitragen konnten, nämlich die Spontanspaltung von 238Uund von 244Pu (Abbildung 146). 244Pu hat eine Halbwertszeit von nur 82Ma und kanndaher heute nicht mehr in den Natur auftreten. Es muß jedoch in der Frühzeit derEntwicklung des Planetensystems vorhanden gewesen sein, denn allein durch die Spontan-spaltung von 238U lassen sich die Xe-Isotopenanomalien mancher Meteorite nicht erklä-ren. 129Xe-Anomalien werden auf den Zerfall von 129I zurückgeführt, das eine Halbwerts-zeit von »17Ma hat und ebenfalls nur in der Frühzeit des Sonnensystems vorhanden war.Insbesondere mit 129I/129Xe-Methode haben Kosmochemiker versucht, frühe Prozesse inder Entwicklung der Meteorite bzw. damit unseres Sonnensystems zu datieren[230].

ABBILDUNG 146 Fünf der neun Xe-Isotope können Beiträge von kurz- und langlebigen Radio-nukliden enthalten.

Auf der Erde wird man heute Xe-Isotopenvariationen durch Zerfall der kurzlebigen Nuklide129I und 244Pu nicht unbedingt erwarten, da ursprünglich vorhandene Anomalien durchtektonische Prozesse auf der Erde in den uns zugänglichen Gesteinen homogenisiert wer-den sollten. Staudacher & Allègre[231] haben dennoch versucht, terrestrische Xe-Variatio-nen in Materialien des Erdmantels und der Erdkruste aufzuspüren. Die Ergebnisse sind inAbbildung 147 und Abbildung 148 aufgeführt. Als Referenzen dienen die Isotopien desSonnenwindes und der kohligen Chondrite sowie der irdischen Atmosphäre. Alle terrestri-schen Proben weisen 134Xe/ 130Xe-Verhältnisse (und ebenso 131Xe/130Xe, 132Xe/130Xe und136Xe/ 130Xe) auf, die größer sind als die der Chondrite oder des Sonnenwindes, während129Xe/130Xe höher sein kann, aber nicht sein muß. MORB-Gläser zeichnen sich jedoch

längst zerfalleneRadionuklide:

noch vorhandenes Radionuklid:

124 126 128 129 130 131132 134 136

129I 244Pu

238U

182

A. Radiogene Isotopensysteme

dadurch aus, daß ihr 129Xe/130Xe höher ist als das der Atmosphäre, während ihr 134Xe/130Xenur unwesentlich das der Atmosphäre übersteigt. Die einzige Möglichkeit, das erhöhte129Xe/130Xe zu erklären, ist durch Zerfall von 129I in der Frühzeit der Entwicklung der Erde.Es ist daher auch plausibel, das erhöhte 134Xe/130Xe der MORB zumindest teilweise demZerfall von 244Pu zuzuschreiben.

Phanerozoische krusta leGesteine (Granitoide) zeigendemgegenüber dasselbe 129Xe/130Xe-Verhältnis wie die Atmo-sphäre, aber ein höheres undsehr variables 134Xe/130Xe. Da essich hierbei um junge, zumin-dest überwiegend durch inner-krustales Schmelzen gebildeteGesteine handelt, darf mandavon ausgehen, daß dieseVariationen auf der Spontanspal-tung von 238U beruhen, zumalsolche Gesteine sich durch einhohes U/Xe-Verhältnis auszeich-nen. Lediglich der proterozoi-sche Granitoid des Pikes Peak inColorado zeigt auch Anzeicheneines erhöhten 129Xe/130Xe, daswieder 129I zugeschrieben wer-den muß. Zwischen der Entwick-lungslinie der kontinentalenKruste und der des MORB-Man-tels oder des hypothetischen tie-fen Mantels sind alle Mischisoto-pien denkbar. In diesem Sinnkann die Isotopie des Pikes-PeakBatholiths als die eines krustalenGesteins mit einer beträchtli-chen aus dem Erdmantel abge-leiteten Komponente erklärtwerden.

Die Bedeutung der 238U-Spontanspaltung auf die Entwicklung der Xe-Isotope in verschie-denen Reservoirs der Erdkruste kann man mit Hilfe der Zerfallsgleichung abzuschätzen:

[GL 196]

mit lf = Zerfallskonstante für Spontanspaltung des 238U = 8.46´10-17a-1, la = 1.55125´10-10a-1, j = Isobarenausbeute für Masse 134 bei der 238U-Spaltung = 0.0552. Die mittlereU-Konzentration in Granitoiden liegt bei 3.7ppm, das sind

Typische Gehalte an 130Xe liegen bei 10-11 – 10-12 cm3/g, also z.B. für 10-11cm3/g:

,

2.2

2.6

3.0

3.4

3.8

6.2 6.4 6.6 6.8 7

134 X

e/13

0 Xe

129Xe/130Xe

Sonnenwind

Atmosphäre

kohlige Chondrite

Entw

ickl

ungs

linie

der

kon

tinen

tale

n Kr

uste

MORB

MORB

OIB

DaziteGranitoideKarbonatite

ABBILDUNG 147 Variation der Xe-Isotope auf der Erde

134

130

134

130

238

130

XeXe

XeXe

UXe

=æ

èçö

ø÷+ ´ ´ ´ -( )

0

1ll

ja

laf te

3 7 100 9927 1 543 10

68.

. .´

´ = ´-

- [g / g]238.03 [g / mol]

[mol U / g Gestein]238

104 464 10

1116

--= ´

[cm / g]22400 [cm / mol]

[mol / g Gestein]3

3 .

183

Edelgase und abgeklungene Radionuklide

und daraus: 238U/130Xe = 3.46´107.

Für ein Gesteins- oder Reservoiralter von t = 2 Ga erhält man für den zweiten Summandender rechten Seite von GL 196:

Bezogen auf einen Wert von 134Xe/130Xe » 2.55 für die Atmosphäre oder den oberen Erd-mantel entspricht das einer Änderung auf 134Xe/130Xe = 2.93 oder (0.379/2.55) ´100 =14.8%. D.h. die beobachteten krustalen Variationen des 134Xe/130Xe-Verhältnisses lassensich leicht als Folge des in-situ-Zerfalls (Spaltung) von 238U erklären.

Analog ergibt sich für den Erdman-te l e ine Abschätzung unterAnnahme eines U-Gehaltes von6ppb Þ (6´10-9/238.03)´0.9927 =2.50´10-11 mol/g und eines 130Xe-Gehaltes von 1.5´10-12 cm3/g Þ1.5´10-12/22400 = 6.70´10-17 mol/gein 238U/130Xe = 3.74´105. Das ent-spricht innerhalb von 2 Ga einemWachstum des 134Xe/130Xe von nur3.74´105 ´ 1.095´10-8 = 0.0041oder (0.0041/2.55)´100 = 0.16%,also rund 2 Zehnerpotenzen weni-ger als in Graniten. Ein derartigerWert ist erheblich zu niedrig, ummeßbare Variationen im 134Xe/130Xe des Mantels zu verursachen.

Schließlich läßt sich für die „bulk-earth“ bei einem U-Gehalt von»20ppb und unter der (falschen)Annahme, das gesamte terrestri-sche Xe befinde sich in der Atmo-sphäre, ein minimales 238U/130Xevon »5.4´105 abschätzen, alsokaum höher als für den MORB-Mantel. Das heißt, daß die hohen134Xe/130Xe-Verhältnisse sowohlvon MORB als auch der Atmo-sphäre gegenüber dem Wert fürChondrite nicht oder zumindest überwiegend nicht auf dem 238U-Zerfall beruhen können,sondern eher der Spontanspaltung von 244Pu zugeschrieben werden müssen.

Staudacher & Allègre erklären die 129Xe- und 134Xe-Überschüsse des Erdmantels gegenüberder Atmosphäre mit dem Modell eines sehr frühen Entgasens der Erde, während der das Xein die Atmosphäre gelangte, wohingegen I und Pu in der festen oder flüssigen Erde verblie-ben. Der vollständige Zerfall von 129I und 244Pu erzeugte dann die Xe-Isotopenanomalienim Erdmantel. Für den unteren Erdmantel nehmen Staudacher & Allègre ein höheres134Xe/130Xe an als für den oberen Erdmantel (Siehe Abbildung 147, Abbildung 148), weil inden oberen Erdmantel durch Subduktion von Sedimenten atmosphärisches Xe gelangt,

3 46 108 46 10

1 55125 100 0552 1

3 46 10 1 095 10 0 379

717

101 55125 10 2 10

7 8

10 9

..

..

. . .

.´ ´´

´´ ´ -( )é

ëê

ù

ûú

= ´ ´ ´( ) =

-

-´ ´ ´

-

-e

2.2

2.6

3

3.4

3.8

6.2 6.4 6.6 6.8 7129Xe/130Xe

134 X

e/13

0 Xe

kohlige Chondrite

MORB

Atmosphäre

unte

rer

Man

tel?

MischungstrendEn

twic

klun

gslin

ie d

erko

ntin

enta

len

Krus

te

ABBILDUNG 148 Die Xe-Isotopensystematik irdischerGesteine kann erklärt werden durch Prozesse in der frü-hen Geschichte des Sonnensystems (Variation im 129Xe/130Xe, möglicherweise auch ein Beitrag zur Variation von134Xe/130Xe), durch den Zerfall von U über den Lauf derErdgeschichte (134Xe/130Xe) und durch Mischungspro-zesse zwischen verschiedenen Reservoiren.

184

A. Radiogene Isotopensysteme

während die ursprüngliche Xe-Isotopie der festen Erde im tiefen Mantel wohl weitgehendkonserviert wurde.

Aus dem 129Xe-Überschuß der Atmosphäre über den Wert von Chondriten schätzten Stau-dacher & Allègre ein Bildungs- (Entgasungs-)Alter der Atmosphäre von »25 – 10Ma nachder Bildung der Erde ab und aus den Daten für die Gesamterde eine Bildung der Erde (wasauch immer „Bildung“ hier bedeutet) von »50 – 70Ma nach den Meteoriten. Wenn man alsBildungsalter der Meteorite »4.55 Ga annimmt, läge demnach das Bildungsalter der Erdebei »4.48 – 4.50 Ga; die Entgasung der primitiven Erde hätte nochmals 10 – 25 Ma späterstattgefunden.

Abbildung 149[232] zeigt modellhaft die Entgasungsgeschichte des Erdmantels und die Ent-wicklung der Atmosphäre für die Isotopenverhältnisse 4He/3He (also nicht aufgetragen als3He/4He), 40Ar/36Ar und 129Xe/130Xe. Infolge der kurzen Halbwertszeiten von 129I (und244Pu) steigt die Xe-Isotopie nur während »10 Halbwertszeiten dieser Nuklide an und wirdim Mantel seitdem als konstant angenommen. Im Gegensatz dazu werden 4He und 40Ardurch den Zerfall von U, Th und K fortwährend nachgebildet, so daß sich kein Endwert fürdie Isotopenverhältnisse von 4He/3He und 40Ar/36Ar einstellen konnte. Die He-Isotopie derAtmosphäre ist gerechnet für einen Fall ohne He-Diffusion in den interplanetaren Raum,was in einem gut 6-mal höheren Wert resultiert als es dem gemessenen entspricht.

ABBILDUNG 149 Modell der Entwicklung der Isotopien der Edelgase über den Verlauf der Erd-geschichte

4 3 2 1 0 Ga 4 3 2 1 0 Ga

4 3 2 1 0 Ga

4 3 2 1 0 Ga4 3 2 1 0 Ga

4 3 2 1 0 Ga

4.55 4.50 Ga

4.55 4.50 Ga

7000

107000

207000

307000

407000

507000

4 He/

3 He

40A

r/36

Ar 20000

10000

0

129 X

e/13

0 Xe

6.34

6.50

6.75

7.00

im Erdmantel

6.34

6.40

6.45

7000

7100

0

5

10

7000

8000

9000

10000

11000

0

100

200

300

in derAtmosphäre

4.45

4.45

185

Edelgase und abgeklungene Radionuklide

16.3 Hf-W-ChronometerMit kurzlebigen bei der Nukleosynthese (siehe Kapitel 2.4, Seite 9) gebildeten Radionukli-den einiger Elemente lassen sich Differentiationsprozesse in kleinen und großen Körperndes Sonnensystems verfolgen. Über die Zeit der Nukleosynthese steigt die Konzentrationsolcher Nuklide langsam (s-Prozeß) oder sehr rasch (r-Prozeß) an. Wenn ein (dem heutigenSonnensystem) naher Stern, der in einer Supernova-Explosion geendet ist, für die Entste-hung aller radioaktiven r- und p-Prozeß-Nuklide verantwortlich ist, ist die Zeit dieserNukleosynthese extrem kurz. Nach deren Ende zerfallen die Radionuklide mit ihrer charak-teristischen Halbwertszeit. Dies ist in Abbildung 150 für einige wichtige kurzlebige Nuklidedargestellt. Es ist offensichtlich, daß mit solchen Nukliden nur Prozesse verfolgt werdenkönnen, die in der frühesten Geschichte des Sonnensystems abliefen, und nur in Körpern,die früh erkaltet sind.

ABBILDUNG 150 Schematische Darstellung von Bildung und Zerfall nukleosynthetisch gebil-deter Radionuklide. Bei t = 0 endet die Nukleosynthese. Wichtige kurzlebigeRadionuklide wie 182Hf oder 53Mn sind nach 50 Ma oder rascher weitgehendzerfallen. Der Zerfall der langlebigen U-Isotope und des 40K über 150 Masind zum Vergleich dargestellt. 26Al und 53Mn mögen in der Frühzeit desSonnensystems in solch hohen Gehalten vorhanden gewesen sein, daß sieeine erhebliche Wärmequelle in den inneren Planeten darstellten. Mögli-cherweise können kurzlebige neutronenarme radioaktive Nuklide wie 26Al,41Ca und 53Mn auch in der T Tauri-Phase der Sonne durch Spallationsreak-tionen mit hoch energetischen Protonen gebildet worden sein[234] , [235];das ist die Phase, in der ein sehr junger Stern – noch vor Zünden der Kern-fusion in seinem Innern – durch einen intensiven solaren Wind die Reste derStaubwolke „wegbläst“, aus der er gebildet wurde – eventuell der Beginnder Entstehung von Planeten. Hoch energetische Protonen werden heute inder Sonne bei relativ seltenen starken magnetischen Ausbrüchen beobach-

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

rela

tive

Häu

fig

keit

0.150.100.050.00

Zeit seit Ende der Nukleosynthese [Ga]

182Hf

53Mn

26Al

235U

238U40K

182Hf, 53Mn, 26Al

238 U

, 235

U, 4

0 K

Element-bildung

keine Zeitskala

Element-zerfall

186

A. Radiogene Isotopensysteme

tet. Solche Ausbrüche sind in den jungen Sternen, die rezent im Orion-Ne-bel gebildet werden, um zwei Zehnerpotenzen häufiger und um denselbenFaktor stärker.10Be, dessen Existenz in Ca–Al-reichen Einschlüssen des Chon-driten Allende durch Isotopenvariationen des Elementes B belegt ist, wirdnicht bei der Nukleosynthese in Sternen gebildet; für seine Bildung werdenSpallationsreaktionen im frühen Sonnensystem verantwortlich gemacht[236].182Hf ist ein neutronenreiches Nuklid, für welches das Modell der Bildung imfrühen Sonnensystem jedoch nicht anwendbar ist. Andererseits stammt eswegen seiner relativ großen Halbwertszeit vielleicht nicht unbedingt aus ei-ner Supernova, sondern mag wie die heute noch auf der Erde vorhandenenradioaktiven Isotope schwerer Elemente in der Galaxis durch eine Reihe vonSupernovae einen Gleichgewichtswert erreicht haben[237].

Stellvertretend für die abgeklungenen Radionuklide soll hier das Hf-W-Chronometerbesprochen werden. Das r-Prozeß-Nuklid 182Hf zerfällt mit einer Halbwertszeit von »9 Main 182W und kann folglich Isotopenanomalien in Wolfram erzeugt haben. Als sehr schwerflüchtiges Element läßt sich W nur schwierig mittels Thermionenmassenspektrometriebestimmen (negativ geladene Ionen), und es ist erst der Entwicklung von doppelfokussie-renden ICP-Massenspektrometern mit Multikollektoren als Auffänger zu verdanken, daßsich die Isotopenzusammensetzung von W inzwischen präzise bestimmen läßt[20]. Hf ver-hält sich lithophil, W dagegen mäßig siderophil. Daher wird bei Silikat–Metall-Segregatio-nen eine starke Fraktionierung dieser Elemente erwartet. In der Metallphase wird sich dieIsotopenzusammensetzung von W infolge eines sehr kleinen Hf/W-Verhältnisses im Ver-gleich zur Silikatphase nicht oder kaum noch verändert haben.

Ein Isotopensystem mit einem abgeklungenen Radionuklid muß anders als ein konventio-nelles Mutter–Tochtersystem mit noch vorhandenem radioaktivem Mutternuklid beschrie-ben werden. Für das Hf–W-System ergibt sich die Anzahl an heute vorhandenen Atomen182W als Summe der zur Zeit t=0 (Ende der Nukleosynthese oder Alter des Sonnensystems)vorhandenen Atome 182W0 plus dem Anteil, der durch den vollständigen Zerfall vonursprünglich vorhandenem 182Hf dazugekommen ist, also:

182W = 182W0 + 182Hf [GL 197]

Diese Gleichung wird auf das Isotop 184Hf normiert, das nicht durch einen Zerfallsprozeßnachgebildet wurde:

Das Verhältnis auf der linken Seite dieser Gleichung kann man an einer Probe messen; diebeiden Verhältnisse auf der rechten Seite sind dagegen unbekannt. Multipliziert man daszweite Verhältnis auf der rechten Seite mit dem Verhältnis eines stabilen Hf-Isotops, z.B.180Hf/180Hf, dann ergibt sich:

[GL 198]

Der letzte Term auf der rechten Seite ist ebenfalls an einer Probe meßbar; er ist proportionaldem Hf/W-Verhältnis. Dies ist für eine kogenetische Serie von Proben, insbesondere Mine-rale aus Meteoriten, eine Geradengleichung in den Koordinaten von 182W/184W (y) und180Hf/184W (x). Der Achsenabschnitt entspricht dem initialen 182W/184W und die Steigungdem initialen 182Hf/180Hf. Im Gegensatz zu einer gewöhnlichen Isochronengleichung istein Alter aus dieser Beziehung aber nicht ableitbar. Im Gegensatz zu anderen Chronome-tern wie dem 53Mn–53Cr-Chronometer[233] konnten für das 182Hf–182W-System bislangkeine initialen Werte auf diese ideale Weise gewonnen werden. Die W-Isotopenvariation

182

184

182

184

182

184

WW

WW

HfW

=æ

èçö

ø÷+

0

182

184

182

184

182

180

180

184

WW

WW

HfHf

HfW

=æ

èçö

ø÷+ ´

0

187

Edelgase und abgeklungene Radionuklide

von Meteoriten ist in Abbildung 151 dargestellt[238],[239],[240]. Die niedrigsten 182W/184W-Verhältnisse haben demnach die Eisenmeteorite, gefolgt von den gewöhnlichen Chondri-ten. Es existiert eine Diskrepanz zwischen den frühen Daten[238],[239] und neueren Daten fürdie kohligen Chondrite[240],[241],[242], über deren Ursache nur spekuliert werden kann[242]

(nicht korrekt korrigierte Masseninterferenzen, Kontamination durch irdisches W, unvoll-ständige Auflösung der Proben bei der Erzeugung der älteren Daten). Im Vergleich zu denneuen Chondritdaten weist die Silikatfraktion der Erde – der Erdkern ist naturgemäß nichtzugänglich – höhere W-Isotopien auf. Noch höhere Werte zeigen die SNC-Meteorite, diewohl vom Mars stammen, und insbesondere die beiden Eukrite Juvinas und ALHA78132.Die negativen eW-Werte der Eisenmeteorite relativ zu den kohligen Chondriten zeigen an,daß die Eisenmeteorite aus Mutterkörpern stammen, die sehr früh im Sonnensystem diffe-renziert sind zu einer Zeit, als noch 182Hf existierte. Ihre 182W/184W-Isotopien stellen einegute Näherung an den Initialwert des Sonnensystems dar, der aber immer noch eine Ober-grenze sein muß. Auch der Mutterkörper der Eukrite, Mars und Erde haben eine Metall/Sili-kat-Fraktionierung erfahren, als noch eine beträchtliche Menge an 182Hf vorhanden war.

ABBILDUNG 151 W-Isotopenvariation in verschiedenen Typen von Meteoriten (gefüllte Sym-bole: [238], [239]; offene Symbole: [240]). Der e-Wert (Erläuterung aufSeite 57) ist relativ zu Proben der silikatischen Erde definiert, die als in dieserHinsicht homogen gilt. Da verschiedene Laboratorien trotz fast gleicherNormierung zu verschiedenen Werten für das 182W/184W der irdischen Pro-ben kommen (0.86500[238], 0.864696[240], 0.864778[242]), wurde auf die

12

10

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

«W

ErdeC1-Chondritegewöhnliche ChondriteEisenmeteoriteSNC-MeteoriteEukrite

32

28

24

20

Erde

188

A. Radiogene Isotopensysteme

Angabe der Absolutwerte verzichtet. Die Daten für die gewöhnlichen Chon-drite beziehen sich auf Konzentrate von Metallphasen. Eine lunare Probe(hier nicht dargestellt, hat ein 182W/184W, das von dem der Erde nicht unter-scheidbar ist[243]. Die alten Daten für die C-Chondrite[238] sollten als inkor-rekt angesehen werden.

Die unterschiedlichen W-Isotopien verschiedener Typen von Meteoriten bergen grobeInformationen über das Alter der Differenzierung relativ zum Alter der Eisenmeteorite oderrelativ zu den ältesten Objekten des Sonnensystems. Die Anzahl an Atomen des zu einerbestimmten Zeit t nach der Bildung der ältesten Objekte noch vorhandenen 182Hf ergibtsich aus der Differenz der zur Zeit t = 0 vorhandenen Menge und des radiogen entstande-nen 182W:

182Hft = 182Hf0 – 182Wrad

Ersetzt man 182Hft durch die Definition der Zerfallsgleichung, wird daraus:

182Hf0 ´ e-lt = 182Hf0 – 182Wrad

Umgeformt und normiert auf 184W erhält man:

und für das gesamte 182W/184W:

und schließlich durch Multiplizieren von (182Hf/184W)0 mit 180Hf/180Hf:

[GL 199]

Für im Vergleich zur Halbwertszeit große Zeiten t entspricht diese Gleichung der GL 198.

182

184

182

184

WW

HfW

æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷´ -( )-

rad

te0

1 l

182

184

182

184

182

184

WW

WW

WW

æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷+

æ

èçö

ø÷gesamt rad0

182

184

182

184

182

184

WW

WW

HfW

æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷+

æ

èçö

ø÷´ -( )-

gesamt

te0 0

1 l

182

184

182

184

182

180

180

184

WW

WW

HfHf

HfW

æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷+

æ

èçö

ø÷´ ´ -( )-

gesamt

te0 0

1 l

189

Edelgase und abgeklungene Radionuklide

Interne Hf–W-Iso-chronen mit präzisebes t immten Bi l -dungsaltern bietens ich an, um dasinitiale 182Hf/180Hfdes Sonnensystemsabzuschätzen.Kle ine et a l . [ 2 4 0 ]

wählten dazu zweiH-Chondrite. Füreinen davon sinddie Daten in Abbil-dung 152 reprodu-ziert. Die Daten füreine magnetischeund drei verschie-dene nicht magne-tische Fraktionenl iegen auf e inerGeraden, derenSteigung direkt dem182Hf/180Hf-Verhält-n i s zur Ze i t derSchließung diesesSystems entspricht.Das Alter des H-Chondrits ist auf Grund von hoch präzisen U–Pb-Datierungen an Phosphaten mit4.5627±0.0006 Ga bekannt[244]. Da die Mutterkörper der Meteorite vergleichweise raschabgekühlt sind, wird man dieses Alter auch für dasjenige der Schließung des Hf–W-Systemsansetzen dürfen. Für das Alter des Sonnensystems setzen Kleine et al.[240] dasjenige der Ca-Al-reichen Einschlüsse (CAIs) in Chondriten an, das zu 4.566±0.002 Ga bestimmtwurde[245]; die CAIs gelten als älteste Aggregate des Sonnensystems. Damit ergibt sich fürdie initiale Hf-Isotopie

mit einem Fehler von ±0.09´10-4. Cameron glaubt dagegen, daß die CAIs älter sind als dasSonnensystem und bereits in der Explosionshülle einer Supernova entstanden[246]; damitwäre der obige Wert für das Sonnensystem zu hoch angesetzt.

Für differenzierte Körper des Sonnensystems mit hohem Hf/W-Verhältnis läßt sich aus denHf–W-Isotopien die Zeit ihrer Differenzierung relativ zum „Bildungsalter des Sonnen–systems“ vor 4.566 Ga abschätzen[240]. Eukrite sind basaltische (also differenzierte) Meteo-rite, deren Mutterkörper der Asteroid Vesta sein könnte. Eine interne Hf–W-Isochrone[247]

lieferte ein initiales 182Hf/180Hf von »8´10-5. Daraus läßt sich ein Alter von

0.8655

0.8650

0.8645

M

M = magnetische FraktionNM = nicht magnetische Fraktion

0.8640

14121086420180Hf/184W

182 W

/184 W

NM–3

NM–2

NM–1

H-Chondrit Ste. Marguerite

ABBILDUNG 152 Interne Hf–W-Isochrone eines H-Chondrits[240]. DieSteigung entspricht nach GL 198 einem Wert von (0.85±0.05)´10-4.

182

180

182

180

HfHf

HfHf

æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷´ = ´ ´ = ´- -( )´ -

4 566 4 5627

4 4 566 4 5627 10 40 85 10 1 09 109

. .

. .. .Ga Ga

te el lD

182

180

182

180

182 180

182 180

HfHf

HfHf

Hf Hf

Hf Hf

æ

èçö

ø÷=

æ

èçö

ø÷´ Þ =

( )( ) =

´´

´æ

èçö

ø÷»-

-

-

-t

t

t

e t Ma0

08

4

5

1 17 7 10

1 09 108 10

4l

lln

.ln

.

190

A. Radiogene Isotopensysteme

nach dem Bi l -dungsa l te r desSonnensystemsvor 4.566 Ga fürdie Bildung derEukrite errech-nen[240], d.h. fürdie Differenzie-rung ihres Mutter-körpers in einensilikatischen undeinen meta l l i -schen Teil – in gu-ter Übereinstim-mung mit derChronologie, wiesie sich aus denChronometern53Mn–53Cr- und6 0 Fe– 6 0 Ni e r -gibt[248],[249].

GL 199 e ignetsich ebenfalls fürAbschätzungendes Differenzie-rungsalters[240]. InAbbildung 153 istdazu der radiogenentstandene Teil des 182W/184W [= (182W/184W)gesamt – (182W/184W)0] als eW aufgetragen. ImGegensatz zur üblichen Definition des e-Wertes (Seite 57) wird hier der Einfachheit halbernur der Initialwert des Sonnensystems als 0 definiert (entsprechend (182W/184W)0 »0.86436). Der heutige Unterschied von ca. 37eW-Einheiten der Eukrite über die Chondriteläßt sich bei einem Hf/W-Verhältnis der Eukrite von »35 (entsprechend 180Hf/184W = Hf/W´1.18 »41) und einem Hf/W der C-Chondrite von 1.33 erklären, wenn die Differenzie-rung des Mutterkörpers der Eukrite in einen metallischen Mantel und einen silikatischenKern 4 Ma nach dem Beginn des Sonnensystems stattgefunden hat, in exzellenter Überein-stimmung mit dem Wert, der aus der internen Hf–W-Isochrone erhalten wurde[247]. Beieinem Hf/W-Verhältnis von 17.7 für den primitiven Erdmantel ergibt sich der heutigeUnterschied von knapp 2eW zwischen Chondriten und Erde, wenn die Differenzierung derErde in metallischen Kern und silikatischen Mantel ca. 34 Ma nach dem Beginn des Son-nensystems stattfand – sofern dies ein Ereignis und kein kontinuierlicher Vorgang in derFrühgeschichte der Erde gewesen ist. Für den Mars erhält man mit Hf/W = 5.1 für den Sili-katanteil und einem Unterschied von knapp 2.5eW zu den C-Chondriten ein Kern–Mantel-Differenzierungsalter von rund 14 Ma nach dem Beginn des Sonnensystems.

Voraussetzung dafür, daß diese Abschätzungen sinnvoll sind, sind homogene W-Isotopen-zusammensetzungen der Silikatanteile dieser Körper. Yin et al.[242] sind unabhängig vonKleine et al.[240] zu einer sehr ähnlichen Hf–W-Chronologie des Sonnensystems gelangt.

40

30

20

10

0

806040200Ma nach Beginn des Sonnensystems

C-Chondrite

Erde (Silikatanteil)

EukriteMars (Silikatanteil)

Beginn des Sonnensystems (t=0): 4566 Ma«W zu Beginn des Sonnensystems = 0

«W

(re

lati

v zu

« b

ei t

=0)

'

ABBILDUNG 153 Abschätzung der Zeit der Differenzierung der Erde, desMars und des Mutterkörpers der Eukrite in metallischen Kern und silikati-schen Mantel. Der Einfachheit halber ist eW = 0 als Wert zur Zeit der Entste-hung des Sonnensystems definiert (entsprechend 182W/184W » 0.86436).Nach ca. 10 Halbwertszeiten (90 Ma) ist praktisch alles 182Hf zerfallen.

191

Edelgase und abgeklungene Radionuklide

Überraschenderweise sind für ca. 3.8 Ga altearchaische Metasedimente variable und z.T.negative eW-Werte um -1 gefunden wor-den[241]. Diese Daten werden im Sinn einesspäten intensiven Bombardements der Erdedurch Meteorite interpretiert, wie es auch ausder Kratergeschichte des Mondes bekannt ist.Die W-Isotopien scheinen eine Mischungs-linie hin zu Meteoriten zu bilden (Abbildung154), wobei aber nicht zwischen verschiede-nen Typen von Chondriten und Eisenmeteo-riten unterschieden werden kann. Es wirdvorgeschlagen, daß die Sedimente in Wasserabgelagert wurden, wobei sowohl terrestri-sche Gesteine als auch meteoritisches Mate-rial das Liefergebiet der Sedimente bildeten.Unter der Annahme einer Zeitdauer von 108afür das intensive Bombardement hätte jeQuadratmeter Erdoberfläche im Durch-schnitt eine Menge in der Größenordnung von 102 Tonnen niedergehen können, entspre-chend einer mehrere Zehner Meter hohen Schicht. Es ist dann anzunehmen, daß sich die-ser späte meteoritische Eintrag auch in erhöhten Gehalten der Elemente der Platingruppeniedergeschlagen hat, wofür es vage Hinweise in den Gesteinen von Isua gibt.

Es sei noch erwähnt, daß sich durch abgeklungene Radionuklide erzeugte Isotopenanoma-lien auch zu anderen Zwecken eignen: Shukolyukov und Lugmair[115] haben in Proben vonder Kreide/Tertiär-Grenze in Dänemark und in Spanien eine kleine negative Anomalie im53Cr/52Cr relativ zur Erde von ca. -0.3 bis -0.4e-Einheiten festgestellt. Ein geringer Teil desheutigen 53Cr ist durch Zerfall von 53Mn im frühen Sonnensystem entstanden. Auf derErde sind die Cr-Isotopien in allen Gesteinen identisch, während verschiedene Meteoriteunterschiedlich große Anomalien konserviert haben. Die Cr-Anomalie an der K/T-Grenzeläßt sich durch den Einschlag eines kohligen Chondriten deuten. Noch wesentlich größereCr-Isotopenanomalien, entsprechend einem höheren Anteil an chondritischem meteoriti-schem Material, wurden in archaischen Gesteinen aus dem Barberton Mountain Green-stone-Gürtel Südafrikas gefunden[116].

-4

-3

-2

-1

0

+1

0.001 0.01 0.1 1 10 100

«W

Cr/Ti

archaische SedimenteØ EnstatitchondriteCV3-Chondrit AllendeØ Eisenmeteorite

ABBILDUNG 154 W-Isotopie von archaischenMetasedimenten aus Isua (Westgrönland) undLabrador (Kanada) im Vergleich zu Daten fürverschiedene Typen von Meteoriten[241]. Ge-strichelt eingezeichnet ist eine Regressionsge-rade durch die Daten der Metasedimente.

192

B. Stabile Isotope

17.0 Stabile Isotope • Allgemeines

In der Geochemie der stabilen Isotope untersucht man Variationen in den Häufigkeits-verhältnissen der leichten und/oder flüchtigen Elemente; das sind vor allem H, Li (für die-ses Element siehe z.B. [250], [251]), B, C, N, O, (Si), S, Ca und Se (z.B. [252], [253]). Mit fort-schreitender Verbesserung der Präzision von massenspektrometrischen Analysen undEntwicklung neuer Meßtechniken – namentlich der ICP-MS-Technik (siehe Seite 27) – wur-den weitere Elemente dieser Liste zugefügt, insbesondere Übergangsmetalle wie Fe (z.B.[254], [255]), Cu (z.B. [256]) und Zn[257], Mo[258],[259],[260] und sogar Tl[68]. Die relativen Mas-senunterschiede zwischen dem schwersten und dem leichtesten Isotop sind bei den leich-ten Elementen groß, z.B. 1.125 für 18O/16O, während der Unterschied für 205Tl/203Tl nurnoch 1.010 beträgt. Am höchsten ist die Variation beim Wasserstoff mit »2, und daherbeobachtet man für dieses Element Isotopenfraktionierungen, also selektive Anreicherun-gen des schweren Isotops Deuterium (2H oder D) oder leichten Isotops 1H, die um ca. eineZehnerpotenz höher sind als die der übrigen Elemente. Viele der hier relevanten Elementekommen in mehreren Oxidationsstufen vor; einige Elemente gehen in der Natur zudemVerbindungen ein, in denen sie fest, flüssig oder gasförmig vorliegen. Im Fall des Bors spieltdie stark pH-abhängige Koordination in Komplexen eine Rolle. Gemeinsam ist vielen Ele-mente zudem, daß ihre chemischen Bindungen einen beträchtlichen kovalentem Anteilhaben. Obwohl die Ca- und Mg-Isotope große Massenunterschiede aufweisen (1.20 für48Ca/40Ca oder 1.083 für 26Mg/24Mg), fand man bei diesen Elementen in der Natur nur einerecht geringe Variation der Isotopenverhältnisse. Diese Elemente weisen in ihren Bindun-gen überwiegend Ionencharakter auf und/oder kommen in ihren Mineralen meist gebun-den an Sauerstoff vor, Mg z.B. in der Regel mit oktaedrischer Umgebung, so daß bei ihnenauch Gitterplatzwechsel keine Triebfeder einer Isotopenfraktionierung sein kann. Aberauch hier beginnt sich die Situation zu ändern. So fand man in Tropfsteinen weltweiterVorkommen Variationen im 26Mg/24Mg von insgesamt gut 4‰, wobei die Unterschiedesowohl auf Variationen zwischen den Wässern als auch auf den Ausfällungsprozeß des Kar-bonats zurückzuführen sind[261]. Bei den schweren Elementen Fe, Cu und Zn wird die Frak-tionierung sowohl biologischen als auch abiogenen Prozessen zugeschrieben, wobei dieMechanismen im einzelnen jedoch längst nicht vollständig gedeutet werden können. FürCr, Fe, Cu und Zn liegen die Isotopenvariationen – unabhängig von der Ursache – immer-hin noch in der Größenordnung eines Promilles pro Masseneinheit. Überraschend großeIsotopenvariationen wurden selbst bei Tl gefunden. Die 205Tl/203Tl-Verhältnisse im mari-nen Milieu streuen um mehr als 2‰, wobei besonders große Unterschiede zwischen Meer-wasser und bei niedriger Temperatur entstandenen hydrogenetischen Fe–Mn-Krustengemessen wurden (bis +14e gegenüber -8e für Meerwasser)[68]. Es wird vermutet, daß derAdsorptionsprozeß diese Isotopenfraktionierung verursacht hat, zumal die Unterschiedezwischen Meerwasser und diagenetisch gebildeten Krusten (kleineres H2O-Reservoir inForm von Porenwasser) bzw. hydrothermalen Ablagerungen (höhere Bildungstemperatur)geringer sind. Die Isotopenunterschiede können bei den Schwermetallen mit der ICP–MS-Technik am besten aufgelöst werden, weil bei der Thermionenmassenspektrometrie diegeräteinterne Massenfraktionierung nur mit hohem Aufwand zu korrigieren ist (siehe auchKapitel 7.0 auf S. 75).

Die Isotopenvariationen hängen sowohl vom Massenunterschied als auch von der Masseselbst ab. Für ein Element, z.B. den Sauerstoff, bedeutet dies, daß die Fraktionierung zwi-schen 17O und 16O oder zwischen 18O und 17O (fast genau) halb so groß ist die zwischen18O und 16O. Mit steigender Masse der Elemente sinkt der relative Massenunterschied Dm/m, und die Fraktionierung pro Masseneinheit wird geringer, wenn man sich chemisch ähn-lich verhaltende Elemente miteinander vergleicht. Abweichungen von dieser massenab-

193

Stabile Isotope • Allgemeines

hängigen Fraktionierung sind auf der Erde selten, aber z.B. aus Sulfatablagerungenbekannt[262]. Die Anomalien werden dabei der Oxidation von Schwefel in der Atmosphärezugeschrieben, wobei der genaue Mechanismus allerdings erst noch aufzuklären ist.

Die Geochemie der stabilen Isotope befaßt sich mit den Isotopenvariationen oder Isotopie-effekten (letztere sind die Unterschiede in den physikalischen und chemischen Eigenschaf-ten verschiedener Isotope eines Elementes, die auf deren unterschiedlicher Masse beru-hen), die entweder durch Isotopenaustauschreaktionen verursacht werden oder denenmassenabhängige Fraktionierungen bei physikalischen und chemischen Vorgängen in derNatur zugrunde liegen. Die Ursachen der Isotopieeffekte liegen in der Quantenmechanik,sie lassen sich aber durch die Gesetze von Kinetik und Thermodynamik quantitativbeschreiben.

Unterschieden werden kann zwischen kinetischen und Gleichgewichtsisotopieeffekten.Kinetische Isotopieeffekte treten neben den Gleichgewichtseffekten auf und können sogargrößer sein als jene. Die kinetischen Isotopieeffekte lassen sich als Ungleichgewichtsreak-tionen charakterisieren. Sie stehen meist im Zusammenhang mit schnellen, unvollständi-gen, in eine Richtung verlaufenden Vorgängen wie Verdampfung, Diffusion, Dissoziation.Die Effekte im Zusammenhang mit Diffusion und Verdampfung kann man durch dieunterschiedlichen Translationsgeschwindigkeiten der verschiedenen Moleküle in einerPhase oder über eine Phasengrenze hinweg erklären. Bei gegebener Temperatur ist die kine-tische Energie Ekin in idealen Gasen je Molekül gleich. Z.B. gilt für 12C16O und 12C18O:

[GL 200]

d.h. daß die durchschnittliche Geschwindigkeit von 12C16O »3.5% größer ist als die von12C18O in demselben System. Daher können leichte Moleküle z.B. rascher aus einemSystem herausdiffundieren als schwere oder rascher aus einer flüssigen in die gasförmigePhase übertreten. Infolge eines solchen kinetischen Effekts liegt d18O (Definition sieheSeite 202) von Wasserdampf über den Ozeanen bei » -13‰, während der Gleichgewichts-wert bei nur -9‰ liegen sollte. Mit – nicht verwirklichter – Annäherung des Wasserdampf-druckes der Atmosphäre an seinen Gleichgewichtswert ginge der kinetische Anteil gegenNull, und der Gleichgewichtseffekt würde das d18O im Wasserdampf zu -9‰ bestimmen.Im Gegensatz dazu läßt sich die Kondensation in den Wolken zu Regen weitgehend alsGleichgewichtseffekt beschreiben (siehe Kapitel 18.1 auf S. 205).

Moleküle, die das schwere Isotop eines Elementes enthalten, sind stabiler und habenhöhere Dissoziationsenergien als diejenigen, die das leichte Isotop desselben Elementesenthalten (siehe nächster Abschnitt). Daher brechen z.B. Bindungen wie 12C–H oder 32S–Oleichter als 13C–H oder 34S–O. Kinetische Isotopieeffekte, die auf solchen Unterschieden inden Dissoziationsenergien beruhen, können vor allem bei biologischen – inklusive bakte-riellen – Reaktionen in der Natur außerordentlich groß sein, weil dabei die Reaktions-produkte kontinuierlich durch den Metabolismus der Lebewesen aus der Reaktionsketteentfernt werden. So erzeugt z.B. die Photosynthese der sogenannten C3-Pflanzen (zu denenca. 90% der Landpflanzen und alle marinen Pflanzen gehören) eine Verarmung des schwe-ren Kohlenstoffs 13C relativ zum leichten Isotop 12C in den Pflanzen gegenüber dem anor-ganischen CO2 oder der Luft oder des Wassers von 20 bis 30‰, die der C4-Pflanzen*

* Die Namen C3 und C4 beziehen sich auf die Anzahl von C-Atomen in den beiden Kohlenhydraten,die bei der Photosynthese in diesen Pflanzen im ersten Schritt der C-Fixierung nach Reduktion vonCO2 entstehen. Bei einer kleinen Gruppe von Pflanzen (CAM-Pflanzen (Crassulacean acid metabo-lism: Ananas, Kakteen und andere Sukkulenten) gleicht die chemische Reaktion derjenigen der C4-Pflanzen, Licht- und Dunkelreaktion sind jedoch nicht räumlich, sondern zeitlich getrennt; CAM-Pflanzen halten tagsüber die Spaltöffnungen geschlossen, um den H20-Verlust zu minimieren.

E m v m vkin = =1 2 1 21 12

2 22

v v m m1 2 2 1 30 28 1 035= = = .

HCO3-

194

B. Stabile Isotope

(Mais, Zuckerrohr) von 13‰ – jeweils kinetische und Gleichgewichtsfraktionierung insge-samt, wovon der letztere Anteil nur rund 5‰ bei den C3-Pflanzen ausmachen sollte. Gene-rell werden bei biologischen Prozessen die leichten Isotope eines Elementes im Organismusangereichert.

Kinetische Isotopieeffektesind vornehmlich bei Reak-tionen bei niedrigen Tempe-raturen (also an oder naheder Erdoberfläche) vonBedeutung. Sie werden inder Geochemie der stabilenIsotope von metamorphenoder magmatischen Prozes-sen daher meist nur amRande behandel t . Hierbeschäftigt man sich vor-nehmlich mit Gleichge-wichtsisotopieeffekten.Diese haben ihre Ursache inder Abhängigkeit der Bin-dungsenerg ie von derAtommasse. Wenn in einemMolekül ein leichtes Isotopdurch ein schwereres ersetztwird, bleiben Kernladungund Elektronenverteilungund ebenso die Kurve desPotentialenergieverlaufsunverändert. Da schwerereIsotope jedoch niedrigereSchwingungsenergieni-veaus besetzen als leichte,ist ihre Bindungsenergie ineinem Molekül etwas größerals die des Moleküls mitdem leichten Isotop. Das istfür den Fall des Wasserstoff-moleküls in Abbildung 155dargestellt[263]. Beschreibtman e in zweiatomigesMolekül als harmonischenOszillator, dann berechnensich die Schwingungsener-gieniveaus zu

Evibr = (n + 1/2) hn [GL 201]

mit n = 0, 1, 2, …

h = Plancksches Wirkungsquantum (6.626´10-27 erg´sec = 6.626´10-34 J´sec)

n = Schwingungsfrequenz (s-1).

Am absoluten Nullpunkt (T = -273.15°C) ist n = 0, und damit ergibt sich die Energie desGrundschwingungszustands zu E = 1/2 hn. Die Schwingungsfrequenz berechnet sich für denidealen harmonischen Oszillator zu

po

ten

tiel

le E

ner

gie

[kc

al/m

ol]

0

Nullpunkts-energie (4.1)

H-HH-DD-D

harmonischerOszillator103.2

105.3

104.0

109.4

dissoziierte Atome

interatomarer Abstand

ABBILDUNG 155 Schematisches Diagramm der potentiellen En-ergie des Wasserstoffmoleküls für die drei verschiedenen Spezi-es. Dargestellt sind die Schwingungsenergieniveaus für n = 0.Die wichtigen Schwingungsfrequenzen liegen bei 4405 Wellen-zahlen [cm-1] für H2, 3817 Wellenzahlen für HD und 3119 Wel-lenzahlen für D2. Mit steigender Temperatur werden dieSchwingungen aller Moleküle zunehmend unharmonisch unddie Unterschiede zwischen den einzelnen (hier nicht gezeigten)Energieniveaus kleiner und kleiner, bis die Moleküle schließlichdissoziieren. Alle Spezies des Wasserstoffs haben dieselbe spek-troskopische Dissoziationsenergie [109.4 kcal/mol]; aber diechemischen Dissoziationsenergien und die Nullpunktsenergienunterscheiden sich um bis zu 2 kcal/mol. Die Moleküle mit demschwereren Isotop haben höhere Dissoziationsenergien undsind somit stabiler als die mit dem leichten Isotop. Die Isotopen-fraktionierung zwischen den Molekülen läßt sich durch Unter-schiede in ihren Nullpunktsenergien erklären.

195

Stabile Isotope • Allgemeines

[GL 202]

Darin stehen k für die Kraftkonstante und µ für die sogenannte reduzierte Masse, die sichfür ein zweiatomiges Molekül berechnet zu (m1, m2 = Massen der Moleküle M1 und M2):

[GL 203]

Aus dieser Gleichung erkennt man, daß µ mit steigender Masse m steigt und n folglichsinkt. Damit besetzt beispielsweise das Molekül D–D niedrigere Schwingungszustände als1H–D oder gar 1H–1H. Die relativen Unterschiede der reduzierten Massen für verschiedeneMoleküle sind bei schweren Elementen kleiner als bei den leichten, so daß die Energie-niveaus verschiedener Moleküle bei schwereren Elementen relativ näher beieinander lie-gen; die Fraktionierung der Isotope ist damit bei schwereren Elementen in der Natur klei-ner als bei leichten.

Die Grundschwingungszustände sind in Abbildung 155 für die Moleküle D2, DH und H2schematisch angegeben. Das Molekül des schweren Wasserstoffs besitzt demnach eineNullpunktsenergie, die um knapp 2 kcal/mol niedriger ist als die von H2. Bei T>>0 K wer-den die Molekülschwingungen zunehmend unharmonisch und die Abstände zwischenden einzelnen Schwingungsenergieniveaus kleiner und kleiner, bis das Molekül schließlichdissoziiert. Die Dissoziationsenergie für D2 liegt um denselben Betrag von knapp 2 kcal/mol über der für H2, d.h. die Bindung von D2 ist etwas stärker als die von HD oder H2.

Die freie Energie, die bei Isotopenaustauschreaktionen in Erscheinung tritt, ist um Größen-ordnungen niedriger als Bindungsenergien oder Reaktionswärmen. Sie ergibt sich fürT = 0 K z.B. als Differenz der Nullpunktsenergien zwischen den beiden betrachtetenMolekülarten, sonst als Differenz der entsprechenden Energieniveaus für T. So ist z.B. mitdem Isotopenaustausch

1/2C16O2 + H2

18O 1/2 C18O2 + H2

16O,

der bei 25°C eine Gleichgewichtskonstante von 1.0412 aufweist, nur eine Änderung derfreien Energie

RT ln K = -23.9 cal/mol

verbunden, eine Energie, die viel zu klein ist, um chemische Reaktionen in Gang zu setzen.Andererseits wird man davon ausgehen dürfen, daß p,T-Bedingungen, die geeignet sind,Bindungen wie Si–O oder Al–O in Mineralen aufzubrechen und umzubauen – also Isoto-pengleichgewicht herzustellen – auch ausreichen werden, um in einem System chemischesGleichgewicht herzustellen. Mit anderen Worten: Wenn in einem System die Minerale imstabilen Isotopengleichgewicht stehen, besteht eine große Wahrscheinlichkeit dafür, daßdas Gestein auch im chemischen Gleichgewicht steht.

Eine der wichtigsten Definitionen in der Geochemie stabiler Isotope ist die des Fraktio-nierungsfaktors a zwischen 2 Substanzen A und B:

n

p m=

12

k

N mkg

kg m smkg

s= =

é

ë

êêêê

ù

û

úúúú

-

2

1

m =+

=+

m mm m

m m

1 2

1 2

2 1

11 1

º

196

B. Stabile Isotope

aA-B = RA/RB [GL 204]

wobei RA,B die Verhältnisse des schweren zum leichten Isotop sind, also z.B. D/H, 13C/12C,18O/16O. Wenn die Isotope statistisch auf alle in Frage kommenden Positionen des betrach-teten Moleküls oder der Verbindung verteilt sind, besteht zwischen a und der Gleichge-wichtskonstanten K die Beziehung

a = K1/n [GL 205]

wobei n die Anzahl der in der betrachteten Reaktion ausgetauschten Atome ist. Man kannsich a als eine Art Verteilungskoeffizient vorstellen, der oft auch in der Form lna, 103 lna,K, lnK, e º D = (RProbe/RStandard – 1)´103 [‰] angegeben wird. Die Gleichgewichtskonstante Kergibt sich für eine Reaktion wie

H218O + 1/3CaC16O3 H2

16O + 1/3CaC18O3

nach dem Massenwirkungsgesetz zu:

Man setzt hierin Konzentrationen anstatt von Aktivitäten oder Fugazitäten ein, weil dieVerhältnisse von Aktivitätskoeffizienten für Moleküle mit verschiedenen Isotopen 1 sind.Wie alle Gleichgewichtskonstanten, so ist auch K temperaturabhängig. Das bildet die Basisfür die Benutzung von Isotopenaustauschgleichgewichten als Geothermometer.

Aus obiger Gleichung für K kann man a berechnen. In der Reaktion wird ein Sauerstoff aus-getauscht bzw. 1 mol mit 1/3 mol CaCO3 umgesetzt; n ist daher 1 für H2O und 1/3 fürCaCO3:

Die Gleichgewichtskonstante K kann mit der sogenannten Verteilungsfunktion Q in Bezie-hung gesetzt werden, einer Funktion, die aus der statistischen Mechanik stammt. Die Ver-teilungsfunktionen enthalten alle Informationen über den Energieinhalt eines Moleküls.Die innere Energie Eintern eines Moleküls kann als Summe aller Energieformen beschriebenwerden, nämlich einem Translationsanteil, einem Rotationsanteil, einem Schwingungsan-teil, einem elektronischen sowie einem Kernspinanteil:

Eintern = Etrans + Erot + Evibr + Eel + Espin [GL 206]

Die beiden letzten Terme sind dabei vernachlässigbar klein. Zu jedem betrachteten Zeit-punkt können Eintern und ihre Verteilung auf die verschiedenen Energieformen variieren.Im Gleichgewicht bei gegebener Temperatur T beträgt der Anteil der Moleküle nE/n0, dieden Energieinhalt Eintern aufweisen

[GL 207]

mit nE = Anzahl Moleküle mit Energieinhalt Eintern,

n0 = Anzahl Moleküle mit Nullpunktsenergie,

gi = statistischer Gewichtsfaktor („Entartung“ von Eintern),

k = Boltzmann-Konstante (1.3807´10-23 J/K).

Es kann sein, daß es mehr als einen Zustand mit demselben Energieniveau Ei gibt; ein sol-cher Zustand heißt „degeneriert“ oder „entartet“ und muß mit dem Wichtungsfaktor gi

º

K =[ ] ´ [ ][ ] ´ [ ]

=é

ëêê

ù

ûúú

[ ][ ]

æ

èçç

ö

ø÷÷

H O CaC O

H O CaC O

CaC O

CaC O

H O

H O

216 18

3

218 16

3

183

163

218

216

1 3

1 3

1 3

a = =é

ëêê

ù

ûúú

[ ][ ] =

( )( )K n1

1 31 3CaC O

CaC O

H O

H O

O O

O O

183

163

218

216

18 16

CaCO

18 16

H O

3

2

n n g eE iE kTi

0 = -

197

Stabile Isotope • Allgemeines

versehen werden, welcher der Anzahl der einzelnen Zustände mit Ei entspricht. DurchSummierung der Gleichung über i, d.h. alle erlaubten Energieniveaus der Moleküle, erhältman Q:

[GL 208]

Q wird auch als „Zustandssumme“ oder „statistische Summe“ bezeichnet. Die mittlereEnergie des betrachteten Systems von Molekülen ist dann das, was man gewöhnlich alsinnere Energie bezeichnet. Wenn die erlaubten Energien des gesamten Systems von Mole-külen E1, E2, … Ei, berechnet sich die mittlere Energie zu:

[GL 209]

Für einen Isotopenaustausch, bei dem a Moleküle A, die das leichte Isotop l enthalten, mitb Molekülen B, die das schwere Isotop s enthalten, umgesetzt werden, also

aAl + bBs aAs + bBl

berechnet sich die Gleichgewichtskonstante K zu

[GL 210]

Ähnlich wie die einzelnen Energieformen kann auch die Verteilungsfunktion eines Mole-küls in die einzelnen Anteile zerlegt werden:

[GL 211]

Die Unterschiede zwischen dem translationalen und rotationalen Anteil sind zwischenden einzelnen Komponenten auf der rechten und linken Seite der Isotopenaustausch-gleichung ähnlich groß (mit Ausnahme des Wasserstoffs), so daß im wesentlichen unter-schiedliche Schwingungsenergien als Ursache der Isotopieeffekte übrig bleiben.

In die Exponentialfunktion von Q und damit auch in Q und a oder K geht die Temperaturein. Darauf beruht die Möglichkeit, Isotopenaustauschgleichgewichte für die Zwecke derGeothermometrie zu nutzen. Die Druckabhängigkeit ist dagegen – zumindest für Festkör-per und freie Moleküle so klein, daß sie unter den Drücken der Erdkruste vernachlässigtwerden kann. Ausnahmen sind D–H-Austauschreaktionen, an denen Wasser beteiligtist[264]. Die Verteilungsfunktionen sind nur für ideale Gase einfach zu berechnen, und beider Übertragung auf flüssige und feste Stoffe muß man eine Anzahl von mehr oder wenigergesicherten Annahmen machen. Theoretische Berechnungen[265] haben ergeben, daß fürdie Isotopenfraktionierung zwischen H2O-freien Mineralpaaren bei Temperaturen >500 °Ceinfache Beziehungen des Typs

1000 ln a = A/T2 [GL 212]

gelten sollten (a @ 1/T2) und für die Fraktionierung zwischen Mineralen und Fluiden beiT<500 °C Beziehungen vom Typ

1000 ln a = A/T2 + B. [GL 213]

Petrologische Thermometer, die auf dem chemischen Austausch zwischen Phasen beru-hen, zeigen demgegenüber meist eine Variation mit 1/T. Dennoch sollten die Gleichungennicht weit über den Bereich extrapoliert werden, für den einigermaßen gesicherte Daten

Q g ei

E kT

i

i= -å

E

n E

n

g E e

g ekT

QT

i i

i

i iE kT

iE kT

i

i= = = ¶

¶å

åå

å-

-2 ln

º

KQ Q

Q Q

Q Q

Q Q

A

a

B

b

A

a

B

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s l A

a

s l B

bs l

l s

=( ) ( )( ) ( )

=( )( )

QQ

QQ

QQ

QQ

s

l

s

l

s

l

s

l

=æèç

öø÷

æèç

öø÷

æèç

öø÷trans rot vibr

198

B. Stabile Isotope

vorliegen. Neben der Temperaturabhängigkeit zeigen a bzw. K natürlich auch eine starkeAbhängigkeit von Chemismus und Art der chemischen Bindung.

Zur Ermittlung der Gleichgewichtskonstanten für die Isotopenaustauschreaktionen bietensich 3 Methoden an, nämlich (a) die theoretische Berechnung, (b) die experimentelleBestimmung und (c) die empirische Eichung. Methode (b) ist bislang nur auf Mineral/Fluid- und Schmelze/Fluidsysteme angewandt worden, und ist sicherlich die zu diesemZweck best geeignete. Sie folgt den Prinzipien der experimentellen Petrologie, wonach dasGleichgewicht von beiden Seiten her kommend eingestellt werden muß.

Abbildung 156 zeigt dieTemperaturabhängigkeitdes Wasserstoffisotopenaus-tausches einiger Mineral/H2O-Gleichgewichte fürden Wasserstoffisotopen-austausch[263]. Insbeson-dere die Fraktionierungs-kurve für Kaolinit– H2Overhält sich danach merk-würdig und zeigt nicht dieProportionalität mit 1/T2.Nach Driesner[264] liegt dieUrsache für diese und vieleähnliche scheinbar sonder-bare D/H-Fraktionierungenin einer nicht korrigiertenDruckabhängigkeit. SeineBerechnungen zeigen, daßder Druckeffekt besondersgroß ist im Bereich um dieTemperatur des kritischenPunktes von Wasser beiDrücken zwischen ca. 22und 200 MPa (0.22 – 2 kbar)und darüber, unter Bedin-gungen also, die für hydro-thermale Austauschreaktio-nen in der Natur relevantsind (Abbildung 157-oben). Weiterhin weist er darauf hin, daß z.B. experimentelle Datenfür die D/H-Fraktionierung zwischen Epidot und H2O eine erhebliche Druckabhängigkeitzeigen, wenn man notwendige Korrekturen an den Daten für die Struktur der Dampfphase(polymere H2O-Cluster, deren Anteil in der Dampfphase oberhalb von 200 °C stark an-steigt, fraktionieren D und H anders als einzelne Moleküle) und den Druckeffekt der flüssi-gen Phase vornimmt (Abbildung 157-unten). Es ist dann zu sehen, daß oberhalb von ca.300 °C die Temperaturabhängigkeit der D/H-Fraktionierung abnimmt, so daß diese sichmöglicherweise gar als Geobarometer eignet.

Für die Abhängigkeit von a und K vom Chemismus und der Art der chemischen Bindunglassen sich einige systematische Charakteristika herausstellen: Bindungen an Ionen mithohem Verhältnis von Ladung zu Ionenradius und niedrigem Atomgewicht zeichnen sichdurch hohe Schwingungsfrequenzen aus und haben eine Tendenz, das schwere Isotopanzureichern, um die freie Energie des Systems zu erniedrigen. So weist z.B. Quarz eine Bin-dung des hoch geladenen und kleinen Si4+ an Sauerstoff auf, während der Sauerstoff imMagnetit an das relativ große, weniger hoch geladene Fe2+ und Fe3+ gebunden ist. Tatsäch-lich ist Quarz unter den gesteinsbildenden Mineralen – betrachtet bei gleicher Temperatur– dasjenige mit der höchsten 18O-Anreicherung und Magnetit das 18O-ärmste.

650°C 450 350 250 200 150

1 2 3 4 5 6

106/T2

-80

-60

-40

-20

0

20

1000

ln a

Min

eral

–H2O Serpentin

Kaolinit

Klinozoisit

Zoisit

Biotit

Chlorit

Hornblende

Muskovit

Fraktionierung der Wasser-stoffisotope zwischenMineralen und H2O

ABBILDUNG 156 Tatsächliche oder vermeintliche Temperatur-abhängigkeit des Austauschs der Wasserstoffisotope D und H fürverschiedene Mineral/H2O-Gleichgewichte

199

Stabile Isotope • Allgemeines

H2O scheint sich in diesesSchema nicht einzupassen. Eshat wesent l ich höhereSchwingungsf requenzen(zwischen 1600 und 3900cm-1) als die meisten Minerale(<1000 cm-1) und sollte vondaher 18O-reich sein. Tatsäch-lich ist die FraktionierungMineral/Wasser bei Tempera-turen unterhalb von ca. 400 –500 °C derart, daß sich 18O inden meisten Mineralen anrei-chern wird. Das liegt daran,daß neben hoher Schwin-gungsfrequenz noch einezweite Komponente wichtigist, nämlich die Änderung derSchwingungsfrequenz bei derIsotopensubstitution; und dieist für O–H (»1%) viel niedri-ger als für O–Si, O–Al oder O–Fe (»7 – 8%). Bei tiefen Tem-peraturen ist dann der Effektder Frequenzänderung domi-nierend, bei hoher Tempera-tur die Höhe der Schwin-gungsfrequenz.

Nach Quarz sind Feldspätedie Minerale mit dem nächsthöheren 18O-Gehalt. Es isteinleuchtend, daß d18O vonFeldspäten niedriger als dasvon Quarz ist, weil Al3+ einniedrigeres Verhältnis vonLadung zu Radius hat als Si4+.Demgegenüber ist der Einflußder übrigen Kationen derFeldspatstruktur (Alkalien,Ca) klein oder gar vernach-lässigbar.

Unter den Granaten Grossu-lar und Andradit reichert dererstere 18O relativ an, was i.w.der geringen Atommasse desAl gegenüber Fe3+ zuzuschrei-ben ist. ZnS reichert 34S relativzu PbS an, auch hier erklärbardurch die geringere Masse des Zn.

Karbonate sind im Vergleich zu anderen Mineralgruppen reich an 18O, was der Bindung desSauerstoffs an das kleine und hoch geladene C4+ zuzuschreiben ist sowie – im Fall sedimen-tärer Karbonate – der niedrigen Bildungstemperatur. Innerhalb der Gruppe der Karbonatehat MgCO3 die höchste relative Anreicherung an 18O, wenn die Karbonate mit Wasser imIsotopenaustauschgleichgewicht stehen, erklärbar durch den kleinen Ionenradius von Mg.

1.0

106/T2 [T in K]

1000

lna

Epid

ot–

Was

ser

s.v.p.

2.0 3.0 4.0

650

5.0-100

-80

-60

-40

-20

50100200400

0.1MPa

550 450 350 300 250 200 8C

1‰5‰ 10

‰15‰

100 200 300 400 500 600

50

100

150

200

Temperatur [8C]

Dru

ck [

MPa

]

20‰

kritischer Punkts.v.p.22.1MPa

ABBILDUNG 157 Oben: berechnete Druckabhängigkeit derD/H-Fraktionierung in H2O, dargestellt in einem p–T-Dia-gramm. Die angegebenen Werte sindunterhalb des kritischen Punktes relativ zur Fraktionierungentlang der Siedekurve (s.v.p. = saturated vapor pressure) an-gegeben, rechts davon relativ zur Fraktionierung beim Druckdes kritischen Punktes (22.1 MPa). Unten: D/H-Fraktionie-rung zwischen Epidot und H2O als Funktion von p und T, kor-rigiert von [264] nach Literaturdaten.

200

B. Stabile Isotope

Cd2+ und Ca2+ haben denselben Radius. Das niedrigere D18O von CdCO3 unterstreichtdeutlich die Rolle der Atommasse für das Gleichgewicht. Tabelle 14[263] gibt eine Aufstel-lung von D18O-Werten für den Sauerstoffaustausch zwischen Karbonaten und Wasser.Tabelle 15 schließlich gibt hypothetische Werte für die zu erwartende Abfolge der O-Isoto-pien für eine Reihe von Mineralen in Metapeliten an[266].

Anders als bei den radiogenen Isotopen werden die Isotopenverhältnisse der stabilen Iso-tope stets relativ zu Standardmaterialien angegeben. Herstellung und Verteilung dieserStandards ist vor einigen Jahren der internationalen Atomenergiebehörde (IAEA) in Wienübertragen worden[269]. Zur Angabe der Isotopien von Wasserstoff und Sauerstoff wird vor-nehmlich „standard mean ocean water“ (VSMOW „V“ für „Vienna“) benutzt, das von R.Weiss und H. Craig* für die IAEA hergestellt wurde.

Bei den Kohlenstoffisotopen ist der Vorrat des ursprünglichen Standards PDB (PeedeeBelemnite aus South Carolina) längst erschöpft. Dies war der Standard, der an der Univer-sity of Chicago im Anschluß an eine theoretische Arbeit von Urey† bei der Entwicklung der

TABELLE 14: 18O/16O-Fraktionierung zwischen MCO3 und H2O

M D18O (25°C)a D18O (240°C) Radius (M2+) Atomgewicht (M)Mg 31.2 – 0.72 24.3

Ca (Aragonit) 28.7 – 1.18 40.1

Ca (Calcit) 28.0 7.2 1.00 40.1

Mn – 6.8 0.83 54.9

Sr 26.8 6.2 1.16 87.6

Cd 26.1 6.0 0.95 112.4

Ba 24.5 4.7 1.36 137.4

Pb – 4.5 1.18 207.2

a. D18O = 1000 ln a(MCO3 – H2O)

TABELLE 15: Hypothetische Abfolge der d18O-Werte koexistierender Minerale aus pelitischen Schiefern bei niedrig-bis mittelgradiger Metamorphose

Mineral d18O Mineral d18OQuarz +15.0 Hornblende +10.0

Dolomit +14.2 Titanit +10.0

K-Feldspat, Albit +13.0 Olivin, Granat +9.5

Calcit +12.8 Zirkon +9.5

Anorthit +11.5 Biotit +8.5

Muskovit, Paragonit +11.3 Chlorit +8.0

Augit, Diopsid +10.5 Ilmenit +5.5

Orthopyroxen +10.5 Magnetit +4.5

* Harmon Craig (1926–2003), amerikanischer Geochemiker an der Scripps Institution of Oceanogra-phy in La Jolla; als Schüler von H.C. Urey beschäftigte sich Craig zuerst mit C- und O-Isotopen vonMeteoriten, bevor er sich der Geochemie der Ozeane im weitesten Sinn zuwandte.

† Harold C. Urey (1893–1981) amerikanischer Chemiker, Nobelpreis für Chemie 1934 für die Ent-deckung des Deuteriums. Später arbeitete Urey vor allem an grundlegenden Fragen der Kosmo- undGeochemie. Er schlug auch die Methoden der Paläotemperaturbestimmung mittels mariner Karbo-nate vor (siehe Seite 209).

201

Stabile Isotope • Allgemeines

Paläotemperaturbestimmung der Ozeane über das Verhältnis 18O/16O verwendetwurde[273]. Mit Hilfe von sekundären, an PDB geeichten Standards wird aber auch heutenoch die C-Isotopenzusammensetzung relativ zu PDB angegeben (als VPDB), desgleichendie O-Isotopenzusammensetzung bei der Paläotemperaturbestimmung der Ozeane. Derneuere Karbonatstandard NBS 19 mit d13CNBS19/PDB = 1.95, scheint geeignet, die übrigenSekundärstandards zu ersetzen.

Bei der Messung der N-Isotope wird Luftstickstoff als bequemer Standard verwendet, des-sen Isotopenzusammensetzung weltweit konstant ist. S-Isotopenzusammensetzungenwerden relativ zu der von Troilit aus dem Eisenmeteorit Canyon Diablo angegeben (in Ruß-land Troilit aus dem Meteoriten Sikhote Alin); auch hier werden zahlreiche Sekundär-standards verwendet.

Tabelle 16 zeigt eine Übersicht über die Isotopenzusammensetzungen der wichtigsten deraufgezählten Standards[266].

Die Fehler entsprechen 95% Vertrauensintervall (2s) und beziehen sich auf die jeweils letz-ten Stellen.

Mit Hilfe solcher Standards werden die Zusammensetzungen der stabilen Isotope in der d-Formulierung angegeben (ähnlich wie bei einigen radiogenen Isotopensystemen in dere-Formulierung):

[GL 214]

z.B. für Sauerstoff:

wobei Pr für Probe, Std für Standard steht. Sind verschiedene Standards in Gebrauch, dannlassen sich die d-Werte der Proben leicht auf die verschiedenen Standards umrechnen, vor-ausgesetzt der Umrechnungsfaktor der beiden Standards untereinander ist bekannt:

(i)

(ii)

TABELLE 16: Isotopenverhältnisse einiger internationaler Standards

Standard Verhältnis akzeptiertes VerhältnisSMOW D/H 0.00015576±10

18O/16O 0.00200520±4317O/16O 0.000373±15

PDB 13C/12C 0.0112372±2918O/16O 0.0020671±2117O/16O 0.000379±15

Luftstickstoff 15N/14N 0.0036765±81

Canyon Diablo-Troilit 34S/32S 0.0450045±93

d ‰][ Pr= -

æèç

öø÷

´RRStd

1 103

d ‰]O O

O O[ =

( )( ) -

é

ë

êêê

ù

û

úúú

´18 16

18 1631 10Pr

Std

d dStd Std

Std

StdStd Std Std Std

RR

R R2 12

1

32

32 1 11 10 10 1/ /= -

æèç

öø÷

´ Þ = +( ) ´-

dd

Pr / Std2Pr

Std

Pr

Std Std Std

RR

R

R= -

æèç

öø÷

´ =+( ) ´

-é

ë

êê

ù

û

úú

´-

2

33

2 1 1

31 1010 1

1 10/

202

B. Stabile Isotope

(iii)

[GL 215]

d und a können ebenfalls leicht ineinander umgerechnet werden. Gegeben seien died-Werte für zwei Phasen A und B (z.B. verschiedene Minerale oder verschiedene Aggregat-zustände derselben Komponente):

[GL 216]

Mit Hilfe von GL 215 lassen sich die Umrechnungen vornehmen, die erforderlich sind, umdie auf frühere Standards bezogenen Analysen von D/H, 13C/12C und 18O/16O zu korrigie-ren. Verbindlich sind derzeit[270]:

• D/H-Verhältnisse werden relativ zu VSMOW angegeben, derart, daß dDSLAP/VSMOW =-428‰ ist.

• 13C/12C-Verhältnisse werden relativ zu VPDB angegeben, so daß d 13CNBS19/VPDB =+1.95‰.

• 18O/16O wird entweder relativ zu VSMOW oder zu VPDB angegeben, dergestalt daßd 18OSLAP/VSMOW = -55.5‰.

Þ = +( ) +( )- -R RPr Pr / Std2 Std2/ Std1 Std110 1 10 13 3d d

dd d

Pr / Std1Pr

Std1

Pr / Std2 Std2/ Std1 Std1

Std1

RR

R

R= -

æèç

öø÷

´ =+( ) +( )

-é

ë

êê

ù

û

úú

´- -

1 1010 1 10 1

1 1033 3

3

d d dPr / Std1

Pr

Std1Pr / Std2 Std2/ Std1

RR

= -æèç

öø÷

´ = +( ) +( ) -[ ] ´- -1 10 10 1 10 1 1 103 3 3 3

d dA SMOW

A

SMOWA A SMOW SMOW

RR

R R/ /= -æèç

öø÷

´ Þ = +( )-1 10 10 13 3

d dB SMOW

B

SMOWB B SMOW SMOW

RR

R R/ /= -æèç

öø÷

´ Þ = +( )-1 10 10 13 3

ad

d= =

+( )+( )

-

-

RR

A

B

A SMOW

B SMOW

10 1

10 1

3

3

/

/

203

Wasserstoff und Sauerstoff

18.0 Wasserstoff und Sauerstoff

Wasserstoff und Sauerstoff werden gemeinsam behandelt wegen der engen Vergesellschaf-tung der beiden Elemente in der Natur.

Wasserstoff bestehtaus den beiden stabi-len Isotopen H undD. In SMOW liegt dieHäufigkeit des Deute-riums bei 155.8 ppm.Wegen des großenIsotopieeffekts alsFo lge des großenMassenunterschiedszwischen H und Dzeigt Wasserstoff eineriesige Isotopenfrak-t ionierung in derNatur, die >50% aufder Erde ausmacht( s iehe Abbi ldung158)[266].

Sauerstoff besteht ausdrei stabilen Isotopenmit den Massenzah-len 16, 17 und 18,deren natür l i cheHäufigkei ten be i»99.63%, 0.0375%bzw. 0.1995% liegen.Das Verhältnis 18O/16O variiert auf derErde um » 10% alsFolge sowohl vonGleichgewichts- alsauch von kinetischenProzessen (Abbildung158[263]

Die massenspektro-metrische Messungerfolgt in Form vonGasen – H2 und CO2. Silikate werden meist mit BrF5 aufgeschlossen, seltener mit ClF3 oderF2. Bei Karbonaten genügt die Umsetzung mit H3PO4, bei H2O die Äquilibrierung mit CO2.Größtes Gewicht ist auf Vollständigkeit der chemischen Reaktion zu legen (Aufschluß)bzw. auf Einhaltung konstanter Bedingungen zur Erzielung der Gleichgewichtseinstellungbei Reaktionen mit bekanntem K (Äquilibrierung). Bei unvollständiger Reaktion kannnicht erwartet werden, daß Reaktionsprodukt und ungelöster Rest eine identische Isoto-penzusammensetzung haben. Die Reproduzierbarkeit guter massenspektrometrischer Ana-lysen liegt für Sauerstoff bei »±0.02‰. Wesentlich größere Fehler resultieren jedoch ausder Aufbereitung der Proben, so daß für den Gesamtfehler einer O-Messung »±0.1‰, fürWasserstoff von »±0.5 – 2‰ angenommen werden kann. Inzwischen erzielt man guteErgebnisse mit der Laserfluorierung, bei der ein kleines Volumen eines Minerals durcheinen Laserstrahl verdampft und mit F2-Gas fluoriert wird; es ist zu erwarten, daß dieses

-400 -300 -200 -100 0 100dD [‰]

-60 -40 -20 0 20 40

d18O[‰]

meteorisches Wasser

Meerwasser

Sedimente

Metamorphite

granitische Gesteine

meteorisches Wasser

Meerwasser

Sedimente

vorzugsweise Verlust von1H aus der Atmosphäre

Magmatite und Metamorphite

juvenile Wässer?, OH-Minerale aus dem Mantel?

basaltische Gesteine

ABBILDUNG 158 Variation der Verhältnisse D/H [oben] und 18O/16O[unten] in Gesteinen und Wässern

204

B. Stabile Isotope

Verfahren für viele Anwendungen die konventionellen Aufschlußmethoden bald weit-gehend verdrängen wird. Bei der Analyse irdischer Proben beschränkt man sich in derRegel auf die beiden Sauerstoffisotope 16O und 18O. Dabei wird unterstellt, daß durchnatürlich ablaufende Prozesse auf der Erde die Sauerstoffisotope massenabhängig fraktio-niert werden, d.h. d17O = 0.52 d18O (der Faktor ist nicht exakt 0.5, weil der relative Massen-unterschied Dm/m zwischen 16O und 17O etwas größer ist als halbe Massenunterschied zwi-schen 16O und 18O). Auf die Meteorite trifft das jedoch nicht zu (hier spielen Effekte derElemententstehung und -fraktionierung im solaren Nebel eine Rolle), und daher werden inder Kosmochemie sowohl 18O/16O als auch 17O/16O gemessen, was wegen der geringenHäufigkeit von 17O zudem größeren analytischen Aufwand erfordert.

18.1 Sauerstoff und Wasserstoff in Hydro- und AtmosphäreIn der Geochemie der stabilen Isotope wird zwischen Ozeanwasser und meteorischem Was-ser unterschieden. Als meteorisch wird Wasser bezeichnet, das den meteorologischenZyklus durchlaufen hat, also Verdampfung (über den Ozeanen), Kondensation, Nieder-schlag. Das Wasser auf den Landoberflächen fällt damit auch unter diese Kategorie, d.h. dasWasser der Flüsse und Seen sowie der Gletscher.

ABBILDUNG 159 Temperaturabhängigkeit der Isotopenfraktionierung bei der Verdampfungvon Wasser

Wenn das Wasser an der Oberfläche der Ozeane verdampft, ist die Dampfphase am schwe-ren 18O und an D relativ verarmt, weil H216O den höchsten Dampfdruck aller denkbarenWassermoleküle hat. dD und d18O des Wassers in der Atmosphäre haben daher negativedSMOW-Werte. Abbildung 159[16] zeigt die experimentell bestimmten Fraktionierungskurvenfür Gleichgewichtsverdampfung von H2O für a18O und aD in Abhängigkeit von der Tempe-ratur. Tatsächlich hat das atmosphärische H2O im Nordpazifik und Nordatlantik aber eindeutlich negativeres d18O (um »4‰) als es dieser Gleichgewichtskurve entspricht, waskinetischen Effekten zugeschrieben wird.

1.002

1.004

1.006

1.008

1.010

1.012

1.014

1.02

1.04

1.06

1.08

1.10

1.12

1.14

150100500-50T [8C]

Frak

tio

nie

run

gsf

akto

r, 1

8 O

Fraktion

ierung

sfaktor, D

aD

a18O

a18O =

Fraktionierungsfaktoren:(18O/16O)H2O-flüssig

(18O/16O)H2O-Dampf

aD =(D/H)H2O-flüssig

(D/H)H2O-Dampf

205

Wasserstoff und Sauerstoff

Wenn das atmosphärische Wasser zuRegen kondensiert, reichern sich dieschweren Isotope im Regen an, undder in der Gasphase verbleibendeRest wird daher isotopisch immerleichter, wie es in Abbildung 160[266]

schematisch gezeigt ist. DieserZusammenhang hat sich als nützlicherwiesen, um die Heimat von „Ötzi“im heutigen Südtirol zu lokalisieren,das seinen Niederschlag vorzugs-weise vom Mittelmeer erhält, undnicht im Gebiet nördlich der Wasser-scheide, das im Einzugsgebiet deswesentlich weiter entfernten Atlan-tiks liegt[267].

Die Kondensation des Wasserdamp-fes zu (Regen)Wasser unter Gleichge-wichtsbedingungen kann durch dasRayleighsche Destillationsgesetz beschrieben werden:

[GL 217]

wobei R das 18O/16O- oder D/H-Verhältnis des verbleibenden Wasserdampfes ist, R0 dasinitiale 18O/16O- oder D/H-Verhältnis des Wasserdampfes vor Beginn der Kondensationund f der Bruchteil des noch verbleibenden Wasserdampfes. Durch Einsetzen von [GL 216]erhält man daraus für die Sauerstoffisotope:

[GL 218]

oder

[GL 219]

Ozeand18O=0‰

Dampf d18O=-13‰

V V V

-15‰

-17‰

-3‰(Regen)

-5‰ (Regen)

Schematische Darstellung derSauerstoffisotopenfraktionierung im

atmosphärischen Wasserkreislauf

Kontinent

È

ABBILDUNG 160 Das Ausregnen von Wolken bewirktals Funktion der Entfernung vom Entstehungsort derWolken (Ozeane) eine Isotopenfraktionierung desH2O, das isotopisch ständig leichter wird.

R R f01= -( )a

flüssig

dampfförmig

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0Anteil des verbleibenden Dampfes

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

d18

O[‰

]

ABBILDUNG 161 Fraktionierung der Sauerstoffi-sotope bei der Kondensation von Wasser aus derDampfphase nach dem Rayleighschen Destillati-onsgesetz (a = 1.0092). Das initiale d18O desWasserdampfes wurde zu -9.2‰ angenommen.Das erste Kondensat dieses Dampfes hat dannein d18O von 0. Durch Entfernung jedes Inkre-ments von kondensiertem Wasser aus der Wolkewird das d18O des Dampfes sinken, und damitsinkt auch d18O des folgenden Kondensats stän-dig.

RR

f0

13 18

3 18

10 1

10 1= = ( )

-( )-

-a d

dO +

O +0

d d da a18 1 3 18 3 1 18 3 310 1 1 10 10 10O O + O +

0 0= ( )[ ] -ìíî

üýþ´ = ( )[ ] --( ) - -( )f f

206

B. Stabile Isotope

wobei d18O der Wert des verbleibenden Wasserdampfes ist. In Abbildung 161[16] ist d18Ovon Wasserdampf und Kondensat gegen f aufgetragen für T = 25°C und a = 1.0092 sowie(d18O)0 = -9.2‰. Der darin aufgetragene d18O-Wert des Kondensats im Gleichgewicht mitWasserdampf läßt sich berechnen durch Auflösen von [GL 216], wenn A = Wasser und B =Wasserdampf gesetzt wird:

[GL 220]

Aus Abbi ldung 161geht hervor, daß d18Ovon Wasserdampf undWasser mit zunehmen-der Kondensation 18O-ärmer werden. Darinliegt die Ursache, daßdas Süßwasser auf denKontinenten niedri-gere D/H- und 18O/16O-Verhältnisse hat alsOzeanwasser. Ausnah-men sind Gewässer inGebieten mit exzessiverVerdunstung.

Da die Fraktionierungbei der Kondensationvon Wasserdampf fürbeide Isotopensystemegleichsinnig verläuft,verwundert es nicht,daß es hier eine Korre-lation gibt, die sich mit

dD = ad18O + b [GL 221]

beschreiben läßt undals meteoric water linebekannt ist.

Die Werte von a und bsind innerhalb gewisserGrenzen variabel, weilabhängig von denBedingungen der Ver-dampfung und des Nie-derschlags sowie demTransport des Wassersin der Gasphase .Typisch sind Werte vona » 8 und b » 5 – 10.Diese Gleichung ist inder Abbildung 162[16] schematisch dargestellt. Die Gleichgewichtsfraktionierung stabilerIsotope verläuft proportional 1/T2; daher findet man die größte Fraktionierung (d.h. dieniedrigsten Werte von dD und d18O in den Niederschlägen der Polarregionen, während

d a dL SMOW V SMOW/ /= +( ) -[ ] ´-10 1 1 103 3

d a dL SMOW V SMOW/ /= +( ) -10 103 3

0

-400

-300

-200

-100

100

dD

[‰

]

100-10-20-30-40-50

d18O [‰]

„Meteoric Water Line“dD = 8´d18O + 10

schwersterNiederschlag

abgeschlosseneBecken

hohe Breiten

niedrige Breiten

Steigung der Trajektoriender Verdampfung »5

20100-10-20-30-40

Jahresdurchschnittstemperatur der Luft [8C]

-40

-30

-20

-10

0

d18

O [

‰]

d18O = 0.695´T – 13.6

ABBILDUNG 162 Oberes Diagramm: „meteoric water line“. Die Iso-topie von Wasser und Schnee zeigen eine ausgeprägte Abhängigkeitvom der geographischen Breite und damit der Temperatur der Kon-densation. Wässer abgeschnürter Becken und einiger Seen und Flüs-se im nordöstlichen Afrika mit extremer Verdampfungsrate zeigeneine Abweichung von der sonst gültigen Beziehung mit einer Stei-gung um 5. Das untere Diagramm zeigt den Zusammenhang zwi-schen dem Jahresmittel von d18O des Niederschlags und der Luft-temperatur

207

Wasserstoff und Sauerstoff

Niederschläge in den Äquatorgebieten Werte bis zu d18O, dD » 0 annehmen können. Dieinverse Kopplung der Fraktionierung mit der Temperatur ist aus dem unteren Teil derAbbildung 162 abzulesen, in der das mittlere jährliche d18O des lokalen Niederschlagsgegen die mittlere jährliche Temperatur aufgetragen ist. Bei hohen Temperaturen nähertsich d18O dem Wert der Ozeane an als Ausdruck der Tatsache, daß die Fraktionierung mitsteigender Temperatur kleiner wird.

Die d 1 8O- und d D-Werte von Seewasserschwanken nur wenigum 0‰ SMOW. DieSchwankung derWerte für ozeanischesOberflächenwasser istvor a l lem auf d ieEffekte der Verdamp-fung zurückzuführen,wobei die leichten Iso-tope bevorzugt in dieDampfphase eintre-ten. Para l le l zurzunehmenden Ver-dampfung geht eineDichteerhöhung desMeerwassers. Das ver-dampfte Wassergelangt über isoto-pisch leichten Nieder-schlag, z.T. über salz-a rme F lüsse vomFestland, wieder in dieOzeane zurück undvermischt sich mitdem Oberflächenwas-ser. Es ist daher nichtverwunderlich, daßfür das Oberflächen-wasser eine lineareBeziehung zwischend18O und der Salinitätbesteht, die z.B. fürden Nordatlantik indie Formel

d18O = -21.2 + 0.61 ´ Salinität (‰) [GL 222]

gekleidet werden kann[271] und in Abbildung 163 dargestellt ist[266]. Auf dieser Mischungs-linie liegt auch das nordatlantische Tiefenwasser (NADW), das sich durch Vermischungvon wärmerem, höher salinarem Wasser des Golfstroms mit kaltem, niedriger salinaremarktischem Wasser bildet und infolge seiner höheren Dichte auf den Grund des Nordatlan-tiks sinkt und nach Süden strömt, wo es ungefähr ab 20°N von noch dichterem antarkti-schem Tiefenwasser der Gegenströmung unterschichtet wird[272] und schließlich mit demantarktischen Zirkumpolarstrom auch in Indik und Pazifik verfrachtet wird, wobei es all-mählich seine Identität verliert. Dieses antarktische Tiefenwasser liegt nicht auf derMischungslinie für das nordatlantische Oberflächenwasser, weil es auf andere Weise ent-

-1.00

-0.75

-0.50

-0.25

0.00

0.25

0.50

36353433

40302010Salinität [‰]

Salinität [‰]

-15

-10

-5

0

5

nahe Grönland

Ostküste Grönland

Golf von Maine Norweg. SeeNADW

43°N35°N

pazifischesTiefenwasser

nordatlantischesTiefenwasser

antarktischesBodenwasser

Wasser desWeddell-Meeres

nordatlantischeOberflächenwässer

d18

O [

‰]

d18

O [

‰]

ABBILDUNG 163 oberes Diagramm: Beziehung zwischen Salinitätund d18O [‰] für den Nordatlantik; unteres Diagramm: Beziehungzwischen Salinität und d18O [‰] für verschiedene Ozeanwasser-massen

208

B. Stabile Isotope

steht: Im antarktischen Winter kühlt sich das Wasser des Weddell-Meeres soweit ab, daßsich nahezu salzfreies Treibeis auf seiner Oberfläche bildet. Der Fraktionierungsfaktor a fürdiesen Prozeß beträgt für Sauerstoff nur 1.002, d.h. das Eis hat ein d18O um 2‰ höher alsdas Oberflächenwasser, was in der Massenbilanz für das Oberflächenwasser vernachlässig-bar gering ist. Das zurückbleibende kalte, hochsalinare Wasser sinkt auf den Meeresbodenab und vermischt sich dabei mit weniger salinarem, eher etwas wärmerem Wasser. Das soentstandene Wasser hat die höchste Dichte des Ozeanwassers überhaupt und strömt aufdem Meeresboden nach Norden, wobei es sich natürlich langsam weiter vermischt undseine Identität verliert. Infolge seines Bildungsmechanismus hat dieses Tiefenwasser vorder Antarktis ein d18O wie das Oberflächenwasser, aber eine höhere Dichte (die sich alsEffekte der niedrigen Temperatur und hohen Salinität ergibt), was im unteren Teil vonAbbildung 163 dargestellt ist[266]. Bei seiner Strömung im Pazifik und Indik mischt es sichmit dem nordatlantischen Tiefenwasser. Daß das pazifische Tiefenwasser (PDW) nichtgenau auf einer Mischungslinie zwischen antarktischem und arktischem Tiefenwasserliegt, wird auf die Gegenwart zusätzlicher Komponenten zurückgeführt.

Eine der frühesten Anwendungen der Geochemie stabiler Isotope (O, C), die auch heutenoch in der Geologie erhebliche Bedeutung hat, ist die Paläotemperaturbestimmung, dieauf eine grundlegende thermodynamische Arbeit von H. Urey zurückgeht[273]. Er schlugdarin vor, es sei prinzipiell möglich, durch die Analyse der Sauerstoffisotopenzusammen-setzung der Karbonatschalen fossiler mariner Organismen auf die Temperatur der Paläo-ozeane zurückzuschließen. Grundlage dafür ist das Isotopenaustauschgleichgewicht

1/3 CaC16O3 + H218O 1/3 CaC18O3 + H2

16O

mit der Gleichgewichtskonstanten

[GL 223]

und

Dieses Austauschgleichgewicht ist temperaturabhängig. Die nötigen experimentellenEichungen wurden bereits Anfang der 1950-er Jahre von Mitarbeitern Ureys an der Univer-sity of Chicago gemacht und in Gleichungen gekleidet. Später stellte sich heraus, daß dieFraktionierung zwischen Calcit und Wasser anders ist als die zwischen Aragonit und Was-ser. Diese Fraktionierungen werden durch die beiden folgenden Gleichungen beschrie-ben[274]:

Calcit – Wasser: (°C) = 13.85 – 4.54 + 0.04 [GL 224]

Aragonit – Wasser: (°C) = 17.04 – 4.34 + 0.16 [GL 225]

Darin ist D = dCc, Arg – die ‰-Differenz zwischen CO2, das aus dem Calcit bzw. Arago-nit durch Reaktion mit H3PO4 bei 25°C freigesetzt wurde, und CO2, das bei 25°C mit demMeerwasser äquilibriert wurde, aus dem sich das Karbonat ausgeschieden hat. Die beidenFraktionierungskurven sind in Abbildung 164 dargestellt. Man erkennt daraus, daß die D-Werte für relevante Temperaturen nur zwischen » -2 und +4‰ liegen und die beiden Frak-tionierungskurven fast parallel verlaufen, d.h. » .

Schon bald nachdem die Methode geeicht war, zeigten sich jedoch die Grenzen der Paläo-temperaturbestimmung der Ozeane, und man benutzt die Methode heute lieber allgemein,um (relative) Änderungen der Temperatur der Ozeane aufzuzeigen, d.h. als Indikator für

º

K =[ ] [ ]( )

[ ] [ ]CaC O CaC O

H O H O

183

163

18 16

1 3

2 2

KR

Rn1

1 31 3

2 2

=[ ] [ ]( )

[ ] [ ] = =CaC O CaC O

H O H O

183

163

18 16

CaCO

H O

3

2

a

DCc H O2-

DCc H O2

2-

D Arg H O2-

D Arg H O2

2-

dH O2

DCc H O2-

D Arg H O2-

209

Wasserstoff und Sauerstoff

das Paläoklima. Ein Beispiel dafür ist in Abbildung 165 angegeben für d18OPDB von Forami-niferen aus der Karibik über die letzten » 700 Ka[275]. Das d18O des Meerwassers ist, wie imfolgenden Abschnitt angeführt, in Warmzeiten niedriger als in Kaltzeiten; außerdem wirddie Fraktionierung zwischen CaCO3 und Wasser mit zunehmender Temperatur geringer(bzw. D wechselt das Vorzeichen). Daraus folgt, daß die d18O-Werte der Karbonate in Warm-zeiten niedriger sind als in Kaltzeiten.

Das Problem der Ableitung einer exaktenTemperatur aus der Sauerstoffisotopie vonorganogen gebildetem Karbonat liegt inder Zweideutigkeit, die das d18O anzeigt. InGL 224 und GL 225 stehen mit T und 2 Unbekannte. ist aber, wie bereitsgesagt, örtlich nicht konstant – und auchnicht zeitlich. Örtlich besteht eine Abhän-gigkeit von der Salinität. In den Kaltzeitenist ein nicht vernachlässigbarer Teil desWassers über Verdampfung und Nieder-schlag als (isotopisch leichtes) Gletschereisauf den Kontinenten gebunden; als Folgemüssen die Ozeane global ein höheresd18O gehabt haben als heute, so daß Karbo-nat, das aus Meerwasser mit derselbenTemperatur ausgeschieden wird, in Kaltzei-ten ein höheres d18O hat als in Warmzei-ten. Das kalte Bodenwasser der Ozeanewird von den Temperaturschwankungennicht oder kaum beeinflußt. Sein d18O istdaher nur vom globalen d18O-Wert der Ozeane und damit dem Globalklima abhängig.Wenn man daher benthonische Foraminiferen analysiert, wird deren d18O nur Ausdruckdes Globalklimas sein, während gleichzeitig damit lebende planktonische Foraminiferenein d18O haben, das sowohl vom Globalklima bzw. globalen d18O der Ozeane abhängig istals auch von der lokalen Temperatur des oberflächennahen Meerwassers.

E in wei te res Problembesteht darin, daß manchemarine Organismen Karbo-nat nicht im Gleichgewichtmit dem Ozeanwasser aus-scheiden (z.B. Crinoiden,Echinodermen, Astero-ideen). Und schließlich istzu beachten, daß Isotopen-austauschreaktionen auchbei der d iagenet i schenRekristallisation stattgefun-den haben können oder daßAragonit in Calcit umge-wandelt werden kann.

Trotz dieser Probleme bestätigt das d18O von Foraminiferen für das Pleistozän sehr gut dieglobale Klimaentwicklung. Für ältere Proben werden Temperaturableitungen dagegenzunehmend problematischer infolge von zunehmenden Problemen mit diagenetischerRekristallisation und schlechterer Kenntnis von .

Aragonit –

H2 O

Calcit

–H

2 O

-6 -2 2 6-4 0 40

4

8

12

16

20

248C

dKarbonat – H2O

ABBILDUNG 164 Paläotemperaturberechnungauf der Basis des Isotopenaustauschs zwischenCalcit und Wasser bzw. Aragonit und Wasser

dH O2

dH O2

d18

O [

‰]

0 100 200 300 400 500 600 700

0

-1

-2

Alter [Ka]

ABBILDUNG 165 d18O-Fluktuationen in den Schalen der Fora-miniferen Globigerina sacculifer in Kernbohrungen der Karibikim Verlauf des Quartärs. Die Minima (niedrige Werte) und Ma-xima spiegeln Warm- bzw. Kaltzeiten wider.

dH O2

210

B. Stabile Isotope

18.2 Sauerstoff und Wasserstoff in der LithosphäreBereits im vorigen Kapitel war angeführt, daß für die Isotopenfraktionierung zwischen zweiPhasen und T einfache Beziehungen der Form

1000 lna = A/T2 + B [GL 213]

bestehen, wobei B für die meisten Austauschgleichgewichte zwischen Mineralen = 0 ist.Nach [GL 216] gilt außerdem:

(1,2 = Komponenten).

Logarithmiert wird daraus:

Für Reaktionen in natürlichen Gesteinssystemen liegen die d-Werte für Sauerstoff bei maxi-mal einigen 10‰. Man darf deshalb in guter Näherung schreiben:

z.B. für d = 10‰: ln (10-3´10 + 1) = ln (1.010) = 0.00995 » 0.010.

Damit ergibt sich:

oder [GL 226]

bzw. nach T aufgelöst: (T in Kelvin).

Wenn 2 Minerale (1 und 2) Sauerstoff mit einem Reservoir (z.B. einem Magma) äquilibrierthaben, dann ist die Differenz ihrer individuellen d18O-Werte also eine Funktion der Tem-peratur. Bei experimentell oder empirisch bekannter Temperaturabhängigkeit von a12kann man daher T durch Messung von d1 und d2 einfach berechnen. Infolge experimentel-ler Schwierigkeiten (niedrige Reaktionsgeschwindigkeit) sind die Fraktionierungsfaktorena12 zwischen verschiedenen Mineralen leider weitgehend unbekannt und müssen über dieFraktionierungsfaktoren Mineral/H20 abgeleitet werden, was die Verläßlichkeit der Bestim-mungsgleichungen nicht gerade erhöht. -Werte sind für viele gesteinsbildendeMinerale, wie Quarz, Feldspäte, Magnetit, Glimmer, Rutil oder Karbonate für Temperaturenbis »800°C recht gut bekannt. So lauten die Temperaturbestimmungsgleichungen für denSauerstoffisotopenaustausch zwischen Quarz und H20 bzw. zwischen Magnetit und H20:

[GL 227]

und [GL 228]

Durch Subtraktion beider Gleichungen erhält man den Fraktionierungsfaktor zwischenQuarz und Magnetit:

Wegen a12 = R1/R2 wird daraus:

a d

d121

2

31

32

10 110 1

= = ++

-

-RR

ln ln lna d d12

31

3210 1 10 1= +( ) - +( )- -

ln 10 1 103 3- -+( ) »d d

lna d d123

1 210» -( )-

D12 1 2 12 2

1000º - » = +d d alnA

TB

T A B» -( )D12

a Min H O- 2

d d aQtz H O Qtz H O T

- » = ´ --2 21000 4 10 10 370

6

2ln .

d d aMag H O Mag H O T

- » = - ´ --2 21000 1 47 10 370

6

2ln .

d d d d a aQtz H O Mag H O Qtz H O Mag H O

T T

-( ) - -( ) » -

= ´ -æè

öø - - ´ -æ

èöø

- -2 2 2 21000 1000

4 10 10 370 1 47 10 3706

26

2

ln ln

. .

211

Wasserstoff und Sauerstoff

DQtz-Mag= dQtz – dMag » 1000 ln aQtz-Mag = 5.57´106/T2 [GL 229]

Diese Gleichungen sind insofern recht typisch, als daß im allgemeinen für Mineral-H20-Austauschreaktionen B ¹ 0 und für Mineral-Mineral-Gleichgewichte B » 0 ist.

Durch derartige Kombination ist eine ganze Reihe thermometrischer Gleichungen abgelei-tet worden, von denen einige wichtige in Tabelle 17 zusammengestellt (Koeffizienten Aund B der Temperaturgleichung) und in Abbildung 166 aufgetragen sind.

Wenn man von ³3 Mineralen das d18O bestimmt hat, ist es im Prinzip möglich, T aus ³3Gleichungen zu berechnen (für D12, D13, D23). Erhält man annähernd dieselben Temperatu-ren, spricht einiges dafür, daß man die Temperatur eines geologisch relevanten Prozesseserhalten hat. Konkordante Temperaturen geben v.a. Quarz, Magnetit, Feldspäte, Muskovitund Calcit. Man sollte sich jedoch stets vergegenwärtigen, daß in langsam abkühlendenGesteinen (Plutonite, Metamorphite) nicht erwartet werden kann, daß alle Mineralpaarebei derselben Temperatur aufhören, Sauerstoffisotope miteinander auszutauschen. Vor-sicht ist daher geboten, die aus der Sauerstoffisotopenfraktionierung koexistierender Mine-rale berechneten Temperaturen als die der Kristallisation eines Plutons oder die Maxi-malbedingungen der Metamorphose anzusehen.

TABELLE 17: Geothermometrische Gleichungen basierend auf dem Sauerstoffisotopenaustausch zwischen koexistierenden Mineralena

a. Tabelle nach der Zusammenstellung in [16]

Mineral A B DT [°C]Quarz – Albit 0.50 0 400 – 800

Quarz – Anorthit 1.59 0 400 – 800

Quarz – Plagioklas 0.46 + 0.55bb

b. b = Molenbruch der Anorthitkomponente im Plagioklas

(0.02 – 0.85b) 500 – 800

Quarz – Jadeit 1.09 0 400 – 800

Quarz – Diopsid 2.08 0 400 – 800

Quarz – Magnetit 6.1±0.2 0 800

Quarz – Zoisit 1.56 0 500 – 700

Quarz – Muskovit 2.20 -0.60 >500

Albit – Diopsid 1.58 0 400 – 800

Albit – Magnetit 5.61 0 400 – 800

Anorthit – Diopsid 0.49 0 400 – 800

Anorthit – Magnetit 4.52 0 400 – 800

Plagioklas – Amphibol 2.178 – 1.04b -0.30 >500

Plagioklas – Biotit 2.27 – 1.04b -0.60 >500

Pyroxen – Olivin 1.24 0 >500

Pyroxen – Granat 0.21 0 >500

d dQtz Mag Qtz H O Mag H OR R R R

T- » -( ) - -( )[ ] = ´1000 5 57 10

2 2

6

2ln ln ln ln .

212

B. Stabile Isotope

Voraussetzung für die Anwend-barkeit solcher I sotopen-thermometer ist natürlich dieEinstellung eines Isotopen-gleichgewichts zwischen denanalysierten Mineralen einesGesteins, d.h. das System mußsich langsamer Temperaturän-derung jewei l s angepaßthaben, und der Isotopenaus-tausch muß sich im geschlosse-nen System vollzogen haben.Diese Bedingungen s indjedoch in höchstens der Hälfteder untersuchten Fälle erfüllt,vor allen Dingen, weil dieMinerale metamorpher undmagmatischer Gesteine mitfluiden Phasen reagieren, diedem System zugeführt odervon ihm weggeführt werden.Wie lassen sich aber Gleichge-wichte von Ungleichgewich-ten in einem Datensatz unter-scheiden? – Aus der Identitätvon

d1 – d2 º D12

folgt trivialerweise

d1 = d2 + D12 [GL 229]

Das heißt nichts anderes, als daß im geschlossenen System bei gegebener Temperatur (d.h.bei konstantem D12) das Gleichgewicht zwischen zwei Phasen in Gesteinen mit unter-schiedlicher Pauschalzusammensetzung eingestellt ist, wenn die Phasen in einem Plot vond1 gegen d2 auf eine Gerade mit der Steigung 1 und Achsenabschnitt D12 fallen. Als Folgelokal unterschiedlicher Pauschalzusammensetzung verschiedener Teile eines Gesteinskom-plexes können die Mineralpaare, die auf eine konstante Temperatur äquilibriert sind, über-haupt erst unterschiedliche d18O-Werte entwickeln. Man denke z.B. an einen Granit, beidem das Mineral Quarz in allen Bereichen des Plutons ursprünglich (so halbwegs) dasselbed18O bei der Erstarrung des Komplexes hatte, desgleichen Feldspat. Infolge variabler Men-genverhältnisse beider Minerale, also lokal heterogener Pauschalzusammensetzung,kommt es im Zuge einer Metamorphose zur Einstellung auf eine neue Temperatur, wobeider Isotopenaustausch jedoch auf den Nahbereich beschränkt ist, so daß Quarz undFeldspat aus verschiedenen Teilen des Komplexes zwar dasselbe D12, aber variable Wertevon d1 und d2 ausbilden. In Abbildung 167 ist das Prinzip dieser Reäquilibrierung in einemd1-d2-Diagramm für ein Zweikomponentensystem skizziert[276]. Für T ® ¥ wird D12 = 0, d.h.die Gerade geht durch den Koordinatenursprung. Zu niedrigeren Temperaturen hin wirdder Achsenabschnitt je nach Vorzeichen der Fraktionierung D12 positiv oder negativ. FürMineralpaare mit vergleichbaren Strukturen, z.B. Pyroxene und Olivin, sollte sich D12monoton ändern, ohne aber die Gerade für T ® ¥ zu kreuzen, während im Fall sehr unter-schiedlicher Strukturen oder bei Mineral-H20-Gleichgewichten die Fraktionierung dieseGerade durchaus queren kann, d.h. das Vorzeichen der Fraktionierung ändert sich („cross-over“), wie bereits im vorigen Kapitel gezeigt.

Um die Bedingung des geschlossenen Systems zu erfüllen, dürfen sich seine Masse und seind-Wert bei der Anpassung an die neue Temperatur nicht ändern, d.h.

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

1

2

3

4

5

6

71000 800 600

106/T2 [K-2]

500 4008C

D18

O [

‰]

Qua

rz–M

agne

tit

Albi

t–M

agne

titAn

orth

it–M

agne

tit

Quarz–Calcit

ABBILDUNG 166 Variation von D18O mit der Temperatur.D18O ist die Differenz zwischen den individuellen d18O-Wer-ten der koexistierenden, äquilibrierten Minerale.

213

Wasserstoff und Sauerstoff

dSystem = åxi di [GL 230]

wobei xi die Molenbrüche der verschiedenen Phasen für das interessierende Element (z.B.O, H) sind. Für ein Zweikomponentensystem mit den Komponenten 1 und 2 würde dieGleichung daher lauten:

oder, nach d1 aufgelöst

[GL 231]

Dies ist die Gleichung einerGeraden in den Koordinatend1 und d2 mit negativer Stei-gung. Wie ändern sich nundie Verhältnisse der stabilenIsotope der beiden Mineraledieses ursprünglich homoge-nen Zweikomponentensy-stems bei Temperaturände-rung? Im d1–d2-Diagrammvon Abbildung 167 werdendie Minerale 1 und 2 zuBeginn durch einen Punktrepräsentiert, der durch und gegeben ist, und derwegen der Steigung 1 aufeiner genau definierten Gera-den mit dem Achsenab-schnitt liegt. Wenn dieMinerale bei einer neuenTemperatur reäquilibrieren,wird ein neues D12 einge-stellt; bei Temperaturernied-rigung wird sich D12 i.a. wei-ter von 0 fortbewegen, beiTemperaturerhöhung auf 0zubewegen. Die Isotopie der beiden Minerale des Zweikomponentensystems wandertdaher vom Punkt ( , ) auf die neue Gerade mit dem der neuen Temperatur entspre-chenden D12 und bildet den Punkt (d1,d2). Für die Lage dieses neuen Punktes auf der Gera-den mit Achsenabschnitt D12 gibt es 2 Grenzfälle: Geht x1®1 (º x2®0), dann gehtd1®dSystem, d.h. die Steigung der Geraden [GL 231] wird 0, und die Minerale reäquilibrierenauf einer Linie, die parallel zur d2-Achse verläuft. Umgekehrt, wenn x1 ®0 (º x2®1), gehtdie Steigung der Geraden ®¥, d.h. die Minerale reäquilibrieren auf einer Geraden parallelder d1-Achse, bis der Schnittpunkt mit der Geraden mit dem neuen D12 erreicht ist. Je nach-dem, welche Pauschalzusammensetzung das Zweikomponentensystem vor der Reäquili-brierung hatte, dürfen die neuen Werte (d1,d2) der Phasen nur innerhalb eines rechtwinkli-gen Dreiecks liegen (in Abbildung 167 farbig markiert), das durch die Schnittpunkte derGeraden für das neue D12 (= Isotherme) mit den beiden Linien der Grenzfälle der Reäquili-brierung für x1®1 und x1®0 gebildet wird. Dies ist ein Dreieck im linken oberen Quadran-ten (Temperaturerniedrigung) bzw. rechten unteren Quadranten (Temperaturerhöhung) ineinem Koordinatensystem mit Ursprung ( , )*.

Ein Zweikomponentensystem stellt natürlich nur eine grobe Vereinfachung eines natürli-chen Gesteins dar; immerhin lassen sich aber so wichtige Gesteine wie Granite (Quarz,

d d dSystem x x= +1 1 2 2

d

d dd

d1

2 2

1

2

12

1

=-

= - +System Systemx

xxx x

D = 1

(Anf

angs

tem

pera

tur)

D = 0

(T®

¥)

D12

D12

0

x1 ® 1

x1 = x2

x1 = x2

x2 ® 1

D = 2

—D = 3

—D = 4

—D = 5

d2

d1

ABBILDUNG 167 Änderung der d-Werte in einem geschlosse-nen System mit zwei Phasen als Funktion der Temperatur

d10

d20

D20

d10

d20

d10

d20

214

B. Stabile Isotope

Feldspat), Gabbros (Feldspat, Pyroxen), Eklogite (Pyroxen, Granat) oder Peridotit (Olivin, 2Pyroxene) als Zweikomponentensystem annähern. Die Beschreibung von Systemen mitmehr als 2 Komponenten ist in der Darstellung zwar schwieriger, kann jedoch auf ähnlicheWeise erfolgen. Dabei ist aber zu beachten, daß die Reäquilibrierung innerhalb eines recht-winkligen Dreiecks nur für die beiden Endglieder mit dmin und dmax erfolgt; in den übrigenPlots sind die Dreiecke schiefwinklig, die sich durch Projektion eines Dreiecks im d1–d2–d3-Raum auf eine Ebene ergeben. Für ein Dreikomponentensystem ist dies im d–d Diagrammin Abbildung 168 dargestellt[276]. Die initialen d-Werte dieser Phasen, die einerAnfangstemperatur entsprechen, bei der die Minerale zuletzt äquilibriert sind, seien +6, +2bzw. +1. Im Plot von d1 gegen d2 liegt der Anfangswert demnach auf einer Geraden mit demAchsenabschnitt D12 = +4, im Plot von d1 gegen d3 auf einer Geraden mit AchsenabschnittD13 = +5 und im Plot von d2 gegen d3 auf einer Geraden mit Achsenabschnitt D23 = +1. Nachder Massenbilanzgleichung [GL 230] läßt sich der d-Wert des Systems ermitteln, wenn dieProportionen der einzelnen Minerale im Gestein bekannt sind. Wird dieses System aufge-heizt auf T® ¥, dann werden die drei Minerale nach Reäquilibrierung denselben d-Wertaufweisen (keine Fraktionierung bei hoher Temperatur), der dem des Systems entspricht.Auch hier lassen sich wieder Grenzfälle unterscheiden: In der Auftragung von d3 gegen d1wird für x1 ® 1 der Vektor des Isotopenaustauschs parallel der d3-Achse verlaufen, bis sichin Mineral a und den infinitesimal kleinen Mengen der Minerale b und c der Endwertvon d = +6 einstellt. Geht x3 ® 1, dann verläuft der Isotopenaustausch entlang eines Vek-tors parallel der d1-Achse bis zum Endwert d = +1. Diese beiden Austauschvektoren spannenmit der Geraden für DT®¥ ein rechtwinkliges Dreieck auf, innerhalb dessen sich der Isoto-penaustausch für alle denkbaren Proportionen der drei Phasen vollziehen muß. Der Aus-tauschvektor für x1 = x2 = x3 = 1/3 wird dann per Massenbilanz bei d = +3 enden (1/3 ´ 6 + 1/3 ´ 2 + 1/3 ´ 1). Wenn in dem System x2 gegen 1 geht, endet der Austauschvektor bei d = +2,also auch innerhalb des von den Trajektorien für d3 und d1 aufgespannten Dreiecks. BeiAuftragung von d1 gegen d2 oder von d2 gegen d3 ergeben sich schiefwinklige Dreiecke, aufdie der Isotopenaustausch beschränkt ist.

ABBILDUNG 168 Isotopenaustausch in einem System mit den Phasen a, b und c. Die initia-len d-Werte der Phasen seien +6, +2 bzw. +1, entsprechend der Äquilibrie-rung auf eine Anfangstemperatur. Durch Erhitzung des Systems auf T ® ¥stellen sich nach Reäquilibrierung in allen drei Phasen identische d-Werteein.

* Genaugenommen dürfen die Minerale bei vollständiger Einstellung auf die neue Temperatur nurauf der neuen Isothermen liegen; eine Streuung der Datenpunkte innerhalb eines Dreiecks charak-terisiert die Einstellung auf Temperaturen irgendwo zwischen To und T1.

a

c

b

x1 = x2 = x3 = 1/3x1 = x2 = x3 = 1/3x1 = x2 = x3 = 1/3

d3

d1

aa

cc

bb

d3

d2

d2

d1

D für T

-Anf

ang

D für T

®¥

8

8

7

7

6

6

5

5

4

4

3

3

2

2

1

10

0 76543210 76543210

215

Wasserstoff und Sauerstoff

Für Systeme mit ³3 Komponentenwerden in der Literatur oft D-D-Dia-gramme benutzt, um eine Gleichge-wichtsisotopeneinstellung zu bewei-sen. E in Be i sp ie l dafür i s t inAbbildung 169 angeführt[16]. Gleich-gewicht gilt als vorhanden, wenn dieD-D-Werte der Minerale aus einemGesteinskomplex auf eine Gerade fal-len, die durch den Koordinatenur-sprung geht. In dem dargestelltenFall kann die Mineral-Mineral-Frak-tionierung der Sauerstoffisotope zurAbschätzung ihrer Kristallisations-temperaturen benutzt werden. Tat-sächlich ist dies zwar eine notwen-dige , aber ke ine hinre ichendeBedingung, wie aus der folgendenBetrachtung zu erkennen ist:

Aus D » A/T2 + B

folgt

Nach D12 aufgelöst, ergibt das

[GL 232]

Da die Koeffizienten A und B dieser Temperaturgleichung Konstanten sind, ist dies dieGleichung einer Geraden in Koordinaten von D12 und D23, die für D23 = 0 nur durch denKoordinatenursprung geht, wenn der Klammerausdruck auf der rechten Seite der Glei-chung ebenfalls 0 wird. In Abbildung 170 ist ein Beispiel für ein D–D-Diagramm angege-ben[277]. Fall III mit den Gleichungen d1 = 2d2 + 1 und d2 = 3d3 + 0.5 verläuft nicht durchden Ursprung und ist daher einfach als Ungleichgewicht zu identifizieren. In Koordinatendes d–d-Diagramms repräsentiert aber auch Fall II mit den Gleichungen d1 = 2d2 + 1 und d2= 1.5d3 + 0.5 ein Ungleichgewicht, da die Steigung der Geraden ¹ 1 ist. Im D-D-Diagrammtransformiert sich eine Reihe von Ungleichgewichtsgleichungen in Geraden durch denUrsprung, was wie folgt nachgewiesen werden kann:

Ausgehend von den Gleichungen

und Þ (1)

sowie

(2),

darin (1) eingesetzt:

0 0.5 1 1.5 2

DPl

ag-M

agn

etit [

‰]

DPlag–Cpx [‰]

0

1

2

3

4

5

6

1200

1000

800

700

6008C

VulkanitenPlutoniten

Minerale aus:

ABBILDUNG 169 Mit einem D–D-Diagramm dieserArt kann Gleichgewicht nicht nachgewiesen werden.

12

12 12

12

23 23

23T

BA

BA

= - = -D D

D

D12

12 23 23

2312=

-( )+

A B

AB

D D12

12

2323 12

12

2323= + -

æèç

öø÷

AA

BAA

B

d d1 2 2 2= +a b D12 1 2= -d d d2

12 2

2 1= -

-D ba

d d d d d d2 3 3 3 23 2 3 2 3 2 23 3= + = - Þ = -( ) +a b a b und D D

Þ = - +d d2 3 2 3 23 3a a bD

a a b3 23 2 3 31D = -( ) +d

a

aa

b b3 233

212 2 3

11

D D= --

-( ) +

216

B. Stabile Isotope

ABBILDUNG 170 Beispiel I repräsentiert den Fall eines Gleichgewichts (analog dem Beispiel inAbbildung 168 für xi = 1/3); die beiden übrigen Beispiele stellen Ungleichge-wichte dar.

D D23

3

212

3

22 3

3

11

11

1= --

- --

+é

ëê

ù

ûú ´a

aaa

b ba

D D23

3

3 212

3

3 22

3

3

11

11

= --( ) - -

-( ) +é

ëêê

ù

ûúú

aa a

aa a

bba

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20

D23D23

D13D12

0

10

20

30

40

50

0

5

10

15

20

25

30

35

I Gleichgewicht:Startpunkt (6,2,1) undEndpunkt (3,3,3)

II und III Un-gleichgewichte:II: d1 = 2d2 + 1 d2 = 1.5d3 + 0.5III: d1 = 2d2 + 1 d2 = 3d3 + 0.5

IIIIII IIIIII

x1 = 1

geschlossenesSystem

offe

nes Sy

stem

k 1/k 2

= 1

d18O2

d18

O1

x1 = x

2 = 0.5x1 = 0

k1/k2 > 1

k1/k2 < 1ABBILDUNG 171 Unterscheidung zwischenGleichgewichts- und Ungleichgewichtsbedin-gungen im d-d-Diagramm für zwei Minerale 1und 2 mit den Molenbrüchen x1 und x2. Wennbeide Minerale gleich schnell mit der externenfluiden Phase reagieren, vollzieht sich die Än-derung ihrer d18O-Werte entlang einer Gera-den, bei unterschiedlicher Reaktionsgeschwin-digkeit entlang einer Kurve.

217

Wasserstoff und Sauerstoff

Dies ist wieder eine Geradengleichung im D-D-Plot. Wenn die Gerade durch den Ursprunggehen soll, werden D12 und D23 = 0, also

Falls diese Gleichung erfüllt ist, geht die Gerade im D–D-Diagramm tatsächlich durch denUrsprung, obwohl kein Gleichgewicht vorliegt.

ABBILDUNG 172 Beispiele für Ungleichgewichtsbeziehungen für Granitoide (links) und gab-broide Gesteine (rechts). Die Fraktionierung der Sauerstoffisotope dieser Mi-nerale weist deutlich auf Reaktion mit hydrothermalen Lösungen hin.

Wie Abbildung 171 zeigt, wieder für ein Zweikomponentensystem, ist das Ungleichge-wicht, also Reaktionen im offenen System, im d–d-Diagramm leicht zu erkennen[277]. DieReaktionen im geschlossenen System sind durch die gepunkteten Dreiecke dargestellt, dievom Punkt ( , ) ausgehen. Wenn die beiden Minerale dieses Systems mit einer exter-nen fluiden Phase mit identischer Reaktionsgeschwindigkeit reagieren (k1/k2 =1), ändertsich das d18O der beiden Phasen gleich schnell, d.h. die Gerade, entlang der sich die Isoto-pie ändert, hat die Steigung 1. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit von Mineral 1 mit derfluiden Phase größer ist als die des Minerals 2, ändert sich zunächst die Isotopie von Mine-ral 1 rascher als die von Mineral 2. Im Diagramm äußert sich dies in einer starken positivenSteigung. Sobald aber sich die Reaktion zwischen Mineral 1 und der fluiden Phase demGleichgewicht nähert, flacht die Steigung der Kurve im d–d-Diagramm ab, weil sich jetztnur noch der d-Wert der Phase 2 infolge der Reaktion mit der fluiden Phase ändert. DasEndstadium ist erreicht, wenn die beiden Minerale d-Werte erreicht haben, die auf derGeraden mit k1/k2 =1 liegt. Verdächtige Hinweise dafür, daß ein Gestein mit einer externenfluiden Phase reagiert hat, sind also Trends mit positiver Steigung im d–d-Diagramm, wel-che die Isothermen (Linien mit Steigung 1) mit großen Winkeln schneiden. Besonders ver-dächtig wird es, wenn diese Trends die Isotherme für T®¥ schneiden, d.h. wenn sich das

0

11

3

3 22

3

3

= - --( ) +a

a ab

ba

b a b a2 3 3 21 1-( ) = -( )

d18OQuarz [‰] d18OPyroxen [‰]

d18

OFe

ldsp

at [

‰]

d18O

Feldsp

at [‰]

4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12Oman:Plagio-granit

Elb

a

Skye:Gabbros

Skae

rgaa

rd:

Fe-r

eich

Om

an:

Gab

bros

D Q

–F =

0‰

D P

–F =

-1‰

D P

–F =

0‰

D Q

–F =

1.5

‰

Skae

rgaa

rd:

Hau

ptt

ren

d

Idah

o Ba

thol

ith

d10

d20

218

B. Stabile Isotope

Vorzeichen der Fraktionierung ändert, was bei strukturell ähnlichen Mineralen nicht zuerwarten ist.

Beispiele für die Inter-pretation von Trendsmit positiver Steigungfür d18O, die als Konse-quenz von Reaktionenmit externen Fluideninterpretiert wordens ind, s ind in denAbbildungen 172 undin 173 angegeben, undzwar für Granitoideund gabbroideGeste ine e iner -seits[276],* und für „kru-stale“ Eklogite (Quarz– Klinopyroxen) undBlauschieferfaziesge-steine (Amphibol –Klinopyroxen) ande-rerse i t s [ 2 7 7 ] . Wennman MORB a l sAusgangsmaterial derEklogite und Blau-schie ferges te ineannimmt, lassen sichdie d 1 8O-Daten derMinerale aus diesenGesteinen nicht erklä-ren durch Reaktion ineinem geschlossenenSystem (stärker schraf-fier tes Fe ld : d 1 8 O-Daten typischer Eklo-gite mit Klinopyroxenund Granat als Haupt-minerale). Läßt manals mögliche Isotopen-austauschpartner noch Plagioklas, Olivin und Chlorit zu, erhält man für den Fall desgeschlossenen Systems das leicht gepunktete Feld, in dem jedoch nur wenige Quarz-Klino-pyroxen-Paare aus Eklogiten und Blauschiefern liegen. Zur Erklärung dieser Daten muß ein18O-Austausch mit krustalem Sauerstoff gefordert werden, für die Minerale mit d18O<5.5auch eine Reaktion mit hydrothermalen Lösungen bei hohen Temperatur (z.B. Meerwas-ser).

Die d18O-Variationen terrestrischer Magmen reichen von mindestens -2 bis +16‰.Wesentlich schlechter bekannt sind ihre dD-Variationen, die von vielleicht -200 bis -30‰gehen. Als Ursachen der Variationen können angeführt werden:

• Variationen in den Isotopenzusammensetzungen bei der Kondensation der Erde,

* Die Temperaturen der Plutonite in diesem Diagramm sind Subsolidustemperaturen, während dieder Vulkanite wohl infolge von deren rascher Abkühlung die Bedingungen der magmatischen Kri-stallisation widerspiegeln.

Quarz

Plagio-klas

Klino-pyroxen

GranatAmphi-

bol

OlivinChlorit

MORB

Amphibol

Eklogite undBlauschiefer:

Klinopyroxen

0 2 4 6 8 10 12d18OCpx oder Amph [‰]

d18

OQ

uarz

[‰

]

0

2

4

6

8

10

12

14

16

ABBILDUNG 173 Sauerstoffisotopenfraktionierung zwischen Quarzund Klinopyroxen bzw. Amphibol aus Hochdruckgesteinen. Das grö-ßere hellere Doppeldreieck stellt die zu erwartende Fraktionierung imgeschlossenen System dar, wenn man ein MORB-Gestein als Aus-gangsmaterial wählt und man als Mineralzusammensetzung im Ex-tremfall 100% Plagioklas bzw. 100% Chlorit zuläßt. Das kleinere Dop-peldreieck gibt die zu erwartende Isotopenvariation wieder, wenn nurKlinopyroxen und Granat stabile Phasen und das System geschlossengewesen wäre[278],[279].

219

Wasserstoff und Sauerstoff

• Effekte der magmatischen Kristallisation im geschlossenen System,

• Effekte der magmatischen Kristallisation im offenen System,

• Auswirkungen der partiellen Aufschmelzung und von Heterogenitäten der Quellregio-nen der Magmen hinsichtlich ihrer Isotopien,

• Ungleichgewichtseffekte und Magmenmischung, sowie

• Effekte fluider Phasen.

Abbildung 174 und Abbildung 175[280] illustrieren für wichtige Gesteinstypen des magma-tischen Bildungsbereichs die dD- und d18O-Zusammensetzungen und -Variationen. Es zeigtsich dabei, daß die meisten Magmatite auf der Erde nur relativ geringe Schwankungsberei-che in der Zusammensetzung ihrer stabilen Isotope haben, nämlich zwischen » -50 bis -100im dD und zwischen » +5.5 und +11 im d18O. Gesteine außerhalb dieser Bereiche habensich i.a. unter außergewöhnlichen Bedingungen gebildet oder haben sekundäre Verände-rungen erfahren.

ABBILDUNG 174 Wasserstoffisotopenzusammensetzungen verschiedener Gesteinstypen. DiedD-Werte der meisten Gesteine liegen zwischen ca. -55 und -85‰. Die mei-sten Gesteine mit negativeren Werten haben vermutlich mit (meteorischem)Wasser in Hydrothermalsystemen reagiert.

Mondgesteine zeigen nur eine enge Streubreite ihrer d18O-Werte. Das wird der Abwesenheitvon H20 auf dem Mond zugeschrieben und der infolgedessen fehlenden hydrothermalenÜberprägung. Mond und Erde folgen demselben Fraktionierungstrend bezüglich 17O/16Ound 18O/16O, und man kann vielleicht gleiche mittlere 18O/16O-Werte annehmen. Unwäg-barkeiten in dieser Annahme bestehen darin, daß gegenwärtig die Hypothese am wahr-scheinlichsten gilt, wonach der Mond durch Kollision der frühen Erde mit einem Körpervon ungefähr der Masse des Mars entstanden ist, wobei der Mond dann in wesentlichemMaße die Zusammensetzung dieses Körpers repräsentierte[281], die nicht identisch derjeni-gen der Erde sein muß. Diesem primordialen Verhältnis nahe kommen frische MOR-Basalte, die mit 5.7 ±0.3‰ ein sehr uniformes d18O aufweisen, das zudem über die geolo-

-180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0

Basalte, Gabbros

Ultramafite

Skaergaard

Cascades, WA

Boulder Batholith, CO

San Juan Mts., CO

Sierra Nevada Batholith, CA

und Tonalite

Gran

itoid

e

Schottische Hebriden

diverse Granite, Granitoide,

Marine Sedimente

Metamorphite

dD [‰]

220

B. Stabile Isotope

gische Geschichte hindurch konstant geblieben zu sein scheint, denn archaische Komatiitezeigen d18O-Werte um 6‰. Dieser Schluß ergibt sich auch aus der Untersuchung vonMineralen aus Peridotitxenolithen, wonach Olivineinschlüsse aus Diamanten, für diearchaische Alter abgeschätzt wurden, identische d18O-Werte haben wie Olivine aus rezen-ten Peridotiten[282]. Diese Arbeit hat zudem gezeigt, daß Olivine uniforme d18O-Werte von5.2±0.3‰ aufweisen; koexistierende Pyroxene haben – bei Temperaturen um 1000 °C imErdmantel – ca. 0.4‰ (Cpx) bzw. 0.5‰ (Opx) höhere Verhältnisse. Die Gesteine der kon-tinentalen Erdkruste sind im Vergleich zum Erdmantel an 18O angereichert; ihr mittleresd18O dürfte höher sein als ca. 7.5‰.

ABBILDUNG 175 Sauerstoffisotopenvariation von Meteoriten, lunaren Gesteinen und einerReihe von terrestrischen Gesteinen. Gesteine mit d18O-Werten <5.5 dürftenmit Wasser bei hohen Temperaturen reagiert haben.

Das primordiale D/H-Verhältnis der Erde ist unbekannt und kann auch nicht aus Meteori-tendaten abgeleitet werden, die einen riesigen Bereich zwischen » -500 und +9000‰ zei-gen[283]. Wasserstoffisotopendaten lunarer Gesteine sind nicht hilfreich, weil der Mondseine flüchtigen Komponenten sehr früh in seiner Geschichte verloren hat, so daß der Was-serstoff, der heute vorhanden ist, zum großen Teil aus dem Deuterium-freien Sonnenwindstammt. Das mittlere dD der irdischen Hydrosphäre dürfte bei » -10‰ liegen. Der größterestliche Teil des Wasserstoffs auf der Erde liegt wohl gebunden in OH-haltigen Silikatenvor, die relativ zum Ozeanwasser an Deuterium verarmt sind. (dD » -40 bis -90‰). Ähnli-che Werte zeichnet auch das magmatische H2O aus. Das mittlere terrestrische dD könnteheute bei vielleicht -15 bis -20‰ liegen. Bei einer Abschätzung des primordialen dD ist zubedenken, daß 1H im Lauf der Erdgeschichte über 2H aus der Atmosphäre in den interpla-netaren Raum diffundiert ist. Aber auch bei den Wasserstoffisotopen gibt es keine Hinweiseauf eine systematische Änderung der dD-Werte der Gesteine im Verlauf der geologischen

-10 -5 0 5 10 15d18O [‰]

Meteorite

Basalte, Gabbros

Eklogite

Vulkanite, Island

Cascades, WA

Skaergaard

Boulder Batholith, CO

San Juan Mts., CO

Schottische Hebriden

Granitoide

Andesite

Ultramafite

Mondgesteine

Anorthosite

Rhyolithe, Dazite

Syenite, Trachyte

221

Wasserstoff und Sauerstoff

Geschichte. Praktisch alle Gesteine (Magmatite, Metamorphite und Sedimente), die nichthydrothermal überprägt wurden, haben dD-Werte zwischen » -40 und -95‰, d.h. es lassensich nicht, wie bei den Sauerstoffisotopen, Mantel- von krustalen D/H-Verhältnissen unter-scheiden. Als Grund dafür wird angeführt, daß durch die Prozesse der Subduktion Wasseraus der Hydrosphäre in den oberen Mantel gelangt. Da diese geotektonischen Vorgängewahrscheinlich seit mehreren 109a ablaufen, ist im oberen Mantel ein ursprünglich pri-mordiales dD längst durch die Werte der Erdkruste überprägt und nicht mehr davon unter-scheidbar. Aus der Isotopengeochemie der Edelgase weiß man, daß es in Basalten noch pri-mordiale Komponenten bezüglich des He und des Xe gibt, deren Reservoir im unterenErdmantel vermutet wird. Daß es dort auch noch ein ähnliches Reservoir für die Wasser-stoffisotope gibt, kann nur vermutet, aber nicht belegt werden. Die frischesten MORB mitd18O-Werten um 5.7‰ weisen dD-Verhältnisse um -80‰ auf, was wohl am besten derWasserstoffisotopie des primitiven oberen Erdmantels entspricht.

Die Effekte der magmatischen Kristallisation im geschlossenen System sind nur schwerquantitativ zu fassen, weil sich einerseits in-situ-Messungen an Einsprenglingen undMatrix in der Natur schwierig gestalten und es andererseits nur wenige magmatische Kom-plexe gibt, die frei von sekundären Alterationsprozessen sind. Seit der klassischen Arbeitvon Wager & Deer[284] wurde die Skaergaard-Intrusion in Ostgrönland lange als ein klassi-scher Fall der fraktionierten Kristallisation eines tholeiitischen Ausgangsmagmas betrach-tet. Frühe Analysen der Sauerstoffisotopenverhältnisse bestätigten diese Meinung, indemrelative d18O-Verarmungen um 3 – 4‰ in den späten Differentiaten durch eine Fraktionie-rung nach dem Rayleighschen Gesetz erklärt wurden[285]. Erst einige Jahre später äußerteTaylor[286] auf Grund von O-Isotopenuntersuchungen die Ansicht, daß der gesamte Kom-plex durch Reaktion mit hydrothermalen Fluiden umgewandelt ist.

Als geeignete Gesteinssequenzen, die nur die Rolle der Fraktionierung widerspiegeln, gel-ten die Alkalibasalt- und Tholeiitkomplexe von Ascension (Südatlantik), der Osterinsel,von Kiglapait (Grönland) und Apollo 12, die d18O-Trends aufweisen, die innerhalb von»1‰ übereinstimmen. Danach ändert sich die Sauerstoffisotopie während der ersten »70– 95% Kristallisation des Ausgangsmagmas nur um wenige Zehntel ‰. Größere Effektekann man nur für das Endstadium der Differentiation erwarten und/oder wo die Kristalli-sation von Quarz, Biotit oder Magnetit bedeutsam wird. Daraus und aus der Analyse vonEinsprenglingen und Matrix aus Rhyolith- und Dazittuffen ist zu entnehmen, daß Fraktio-nierungen zwischen Kristallen und Schmelze für d18O kleiner als ±2‰ für die wichtigstengesteinsbildenden Minerale (Quarz, Feldspat, Pyroxene, Olivin, Hornblende, Biotit etc.)sein sollten. Die Kristallisation von Quarz wird dabei eine 18O-Verarmung der Restschmelzebewirken und die von Magnetit, Ilmenit, Hornblende, Biotit, Pyroxen und Olivin zu einerErhöhung führen. Die Richtung, in der sich das d18O des Magmas entwickeln wird, hängtdaher meist von DFeldspat-Schmelze ab. In der Theorie sollte bei Kristallisation eines basischenMagmas das d18O der Restschmelze leicht ansteigen, jedoch wohl um nicht mehr als 1‰bei der Fraktionierung von Basalt zu Rhyolith.

Man kann daher das d18O eines Gesteins, ähnlich wie die Sr- oder die Nd-Isotopie, als Tra-cer benutzen, um etwas über die Herkunft von Magmen oder/und die Wege ihrer sekundä-ren Veränderung zu erfahren, speziell über den Anteil von krustalen und Mantelkompo-nenten. Besonders nützlich zu diesem Zweck ist die Kombination von Sauerstoffisotopenund radiogenen Isotopen, z.B. 87Sr/86Sr. Positive Korrelationen zwischen d18O und 87Sr/86Srsind in einer Reihe von Magmenprovinzen beobachtet worden. Ein gutes Beispiel dafürsind die Plutonite (Granitoide, Gabbros) im Westen der USA (siehe Abbildung 176[287]).Danach sind niedrige d18O-Werte bis herab zu +6‰ mit Sr-Isotopien um 0.703 verknüpft,beides Isotopensignaturen, die man mit Gesteinen des Erdmantels in Beziehung bringt.Die Korrelation beider Isotopensysteme wird von Taylor[288] im Sinn eines „AFC-Modells“gedeutet, bei dem ein Magma aus dem Erdmantel in relativ seichtem Krustenniveau Kru-stenmaterial mit hohem d18O und 87Sr/86Sr assimiliert und parallel dazu eine fraktionierteKristallisation erfährt. Bei der Bildung von Kumulaten wird Kristallisationswärme frei, diezur Assimilation von Nebengestein verwendet werden kann. Die Masse der Kumulate bei

222

B. Stabile Isotope

einem solchen Prozeß wird immer wesentlich größer sein als die Masse der assimiliertenGesteine, da der gegenteilige Fall nicht nur aus thermischen Gründen kaum vorstellbar ist,sondern auch eine Volumenvergrößerung des Magmas zur Folge hätte. Granitoide mitd18O<6 sind offensichtlich sekundär hydrothermal überprägt.

ABBILDUNG 176 O-Sr-Isotopenbeziehungen für Gesteine aus den Batholithen der Sierra Ne-vada und der Peninsular Range (Kalifornien und Niederkalifornien)

Auf Grund der 18O/16O-Verhältnisse hat Taylor[289] die Granitoide in drei Gruppen unter-schieden, nämlich die der normalen Granitoide (6 £d18O £10‰), Granitoide mit hohemd18O (>10‰) sowie eine Gruppe mit Werten <6‰. Obwohl diese Einteilung etwas künst-lich wirkt, weil die beiden ersten Hauptgruppen eine kontinuierliche Abfolge bilden kön-nen, hat sie sich bewährt. Die erste Gruppe ist identisch mit derjenigen der I(gneous)-TypGranitoide, die zweite mit derjenigen der S(edimentary)-Typ Granitoide. Reine I-Typ Gra-nitoide kommen insbesondere in Inselbögen vor, in denen kontinentale Kruste nicht vor-handen ist, aber auch unmittelbar hinter Subduktionszonen, wo die abtauchende Plattenoch nicht von dicker kontinentaler Kruste überlagert ist. So weisen an der Westküste derUSA die küstennahen Granitoide die niedrigsten Werte von d18O und 87Sr/86Sr auf und diehöchsten Werte von 143Nd/144Nd, die denen des Erdmantels nahe kommen. Granitoide mitd18O>10‰ müssen im wesentlichen durch Assimilation von (Meta-)Sedimenten entstan-den sein. Dazu gehören z.B. die meisten der herzynischen Granite in Mitteleuropa(Schwarzwald, Fichtelgebirge). Unter den Granitoiden mit d18O-Werten unter 6‰ gibt esneben einer Gruppe, die unter Subsolidusbedingungen mit meteorischen Hydrothermal-wässern äquilibriert ist, auch einige Körper, in denen das niedrige d18O bereits im magma-tischen Zustand erworben wurde. Beispiele dafür sind bekannt aus Island[290] oder aus demYellowstone[291]. Diese Magmen haben offensichtlich Nebengestein mit niedrigem 18O/16Oassimiliert, das durch die Reaktion mit großen Mengen von hydrothermalen Fluiden ent-standen ist.[288]

Baja CaliforniaBaja California

init

iale

s 87

Sr/8

6 Sr

d18O [‰]

Gabbros

San Jacinto + Santa Rosa Block (Granitoide)

Granitoide

0.702

0.703

0.704

0.705

0.706

0.707

0.708

0.709

3 5 7 9 11 13

hydrothermalalteriert bei³4008C

S-Typ

I-Typ

223

Wasserstoff und Sauerstoff

Bei der Kontamination von basischen Schmelzen mit Krustenmaterial erhöht sich das d18Oder Restschmelze mit zunehmendem Assimilationsgrad mehr oder weniger empfindlich, jenachdem wie groß der Unterschied in der Sauerstoffisotopie zwischen den beiden Endglie-dern der Mischung ist. Nach Taylor & Sheppard[280] läßt sich ein AFC-Modell mit Hilfe derfolgenden Gleichungen quantifizieren:

[GL 233]

und [GL 234]

wobei ,

b = Verteilungskoeffizient å Minerale/Schmelze,

j = Verhältnis Kumulate/assimiliertes Material,

c = Konzentration des betrachteten Elementes,

R = Isotopenverhältnis (z.B. 87Sr/86Sr, eNd, d18O),

m = Schmelze, 0 = initiale Schmelze, a = assimiliertes Material,

f = Anteil der noch verbleibenden Schmelze (0 – 1).

ABBILDUNG 177 Illustration eines AFC- Vorgangs für verschiedene j (= Verhältnis Kumulatezu assimiliertem Nebengestein); Endglieder der Rechnung sind MORB(5.7‰) und krustales Nebengestein (19‰).

Im Fall der Sauerstoffisotope kann man – im Gegensatz zu den radiogenen Isotopen – ver-einfacht davon ausgehen, daß Schmelze, Kumulate und assimiliertes Material dieselbe Sau-

c

cf

c

c

fm

m

z a

m

z

0 0

11 1

= + ´ -- -( )

--

j b

R R

R R

cc

fm m

a m

m

m

z--

= - -0

0

0

1

z = - -( )1 1jb jw

=10

w= 5

w=

7.5

d18OMagma » d18OKumulate [‰]

kris

talli

sier

ter

Mag

men

ante

il

13119750.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

224

B. Stabile Isotope

erstoffkonzentration haben und daß der Verteilungskoeffizient b zwischen Kumulatmine-ralen und Schmelze 1 beträgt. Damit vereinfacht sich [GL 234] zu:

[GL 235]

Diese Gleichung ist gültig mit der Einschränkung, daß die Kumulate dieselbe Isotopenzu-sammensetzung haben müssen wie die Schmelze, aus der sie ausgeschieden werden. Das istbei den radiogenen Isotopen wie 87Sr/86Sr, 143Nd/144Nd oder den Pb-Isotopen wegen dergeringen Massendifferenz immer der Fall (Solche potentiellen Effekte werden jedoch durchdie Massenfraktionierungskorrektur mit korrigiert.), in guter Näherung auch für das 18O/16O. Abbildung 177[280] zeigt die Änderung des d18O eines Magmas mit initialem d18O =5.7‰ und d18O des assimilierten Materials = 19‰ für verschiedene Verhältnisse j vonKumulat zu assimiliertem Material in Abhängigkeit von (1 – f).

In Abbildung 178sind schematischdie Sauers tof f -und Sr-Isotopen-zusammensetzun-gen von Magmati-ten und vonSedimenten ge-zeigt. Auffallendist der enge Be-re ich f r i scherozeanischer undkontinentaler Ba-salte und das rie-sige Feld, das vonSedimenten ein-genommen wird.Die höchstend18O-Werte (bis zu35‰) zeigen Se-dimente, die ent-weder einen ho-hen b iogenenAnte i l haben(Kalk- oder Silikat-skelette) oder die im Meer authigen gebildet werden (großer Fraktionierungsfaktor beiniedrigen Temperaturen). Die Sedimente mit dem niedrigsten d18O sind Sedimente, diedurch die Abtragung von Magmatiten entstanden sind und daher direkt deren Sauerstoff-isotopie reflektieren. Metamorphite werden i.w. denselben Bereich in diesem Diagrammeinnehmen wie die Gesteine, aus denen sie entstanden sind, wobei natürlich zu berück-sichtigen ist, daß das 87Sr/86Sr eine Funktion des Rb/Sr-Verhältnisses sowie des Alters desGesteins ist.

Seit Mitte der sechziger Jahre sind die Prozesse, die zur Alteration der Ozeankruste führen,Gegenstand intensiver und systematischer Untersuchung. Die Temperaturen, bei denendiese Prozesse stattfinden, reichen von 0 bis vielleicht 450°C und werden im Deutschenunter dem Sammelbegriff „Spilitisierung“ zusammengefaßt. Die Tieftemperaturalterationwird auch als „subozeanische Verwitterung“ bezeichnet, die Hochtemperaturprozesse

R R

R Rf f f fm m

a m

--

= - = - = - = -- - -( )

é

ëê

ù

ûú -( )-

é

ëê

ù

ûú -

- --

é

ëê

ù

ûú -( )

0

0

11 1

11

11 1 11

11

1 1 1j

jj

jj

jjj j

R R R f Rm a m m= -( ) -[ ] +-( )0 1 1 01 j

0.700

verwitterte Basalte

Oph

iolit

he

meteorisch und hydrothermalüberprägte Gesteine

Granitoide

Grauwacken

sandige undtonige Sedimente

Arkosen

Mergel

Sedimente undMetasedimente

Kieselschieferund Kalke

frischeBasalte

5

10

15

20

25

30

0.705 0.710 0.715 0.720 0.725 0.730 0.735 0.74087Sr/86Sr

d18

O [

‰]

ABBILDUNG 178 Sr- und O-Isotopenvariationen in Gesteinen der konti-nentalen und der ozeanischen Kruste

225

Wasserstoff und Sauerstoff

nennt man auch „hydrothermale Alteration“. Ursache dieser Prozesse ist in beiden Fällendie Instabilität der Ozeankruste gegenüber Seewasser. Die an den mittelozeanischenRücken gebildete Kruste weist eine hohe Permeabilität auf. Seewasser dringt in Kluftsy-steme ein, kühlt die ursprünglich warme Kruste ab und tritt in Gestalt heißer Quellen mithohen Schwermetall- und Sulfidgehalten, den „Black Smokers“ wieder an anderer Stelleder Rücken aus. Bei hohen Temperaturen sind Plagioklas, Pyroxen, Magnetit und basalti-sches Glas instabil und reagieren zu Albit, Chlorit, Epidot, Aktinolith, Quarz, Hämatit undZeolithen, während bei tiefen Temperaturen v.a. smektitische Tonminerale und Calcit neugebildet werden.

Hoch- und Tieftemperaturalteration führen zu völlig verschiedenen O-Isotopien. Bei nied-rigen Temperaturen sind die Fraktionierungsfaktoren hoch, und das d18O der Ozeankrustewird von Werten zwischen »5.5 und 6‰ für frische MORB erhöht bis zu Werten um 25‰,wobei z.T. eine positive Korrelation zwischen d18O und dem H2O-Gehalt zu beobachten ist.Mit zunehmender Temperatur werden die Fraktionierungsfaktoren kleiner und können beieinigen 100°C ihre Vorzeichen umkehren, d.h. d18O der Silikate nimmt ab. Typischerweisesind daher die d18O-Werte der Ozeankruste direkt am Meeresboden am höchsten (Tieftem-peraturverwitterung) und nehmen mit der Tiefe zu ab. Das ist in Abbildung 179 für einenBohrkern aus dem Costa Rica-Rift schematisch gezeigt. Charakteristisch für die submarineVerwitterung sind hohe Verhältnisse von H2O zu Basalt (>>1), während niedrige Verhält-nisse die Hochtemperaturalteration kennzeichnen (»1).

ABBILDUNG 179 Variation der Sauerstoffisotope in einem Bohrkern des Deep Sea Drilling-Pro-jektes im Costa Rica-Rift

1000

800

600

400

200

0

3 4 5 6 7 8 9

m

T = 0 – 1508Csubmarine

Verwitterung

T < 1508Creduzierend

Metamorphoseunter

hydrothermalenBedingungen(100 – 4008C)

DSDP Hole 504B (Costa Rica Rift, Pazifik)

d18OBasalt [‰]

Dikes

fris

che

Basa

lte

Blöcke

Pillows

Übergangs-zone

226

B. Stabile Isotope

Am detailliertesten lassen sich die Alterationsprozesse in obduzierter Ozeankruste studie-ren, den Ophiolithen. Man muß sich dabei allerdings im klaren sein, daß Ophiolithe nichtunbedingt an mittelozeanischen Rücken produzierte Kruste sein muß (z.B. wird für Troo-dos auf Zypern ein Inselbogenursprung) diskutiert und daß während und nach der Obduk-tion Prozesse abgelaufen sein können, welche die Verteilung der stabilen Isotope veränderthaben. Abbildung 180[292] zeigt ein vollständiges Profil durch einen Ophiolithkomplex amBeispiel des Macquarie-Ophioliths (zwischen Australien und der Antarktis), in dem dieSequenz von den d18O-reichen Pillowlaven bis zu den hydrothermal überprägten Gabbrosund serpentinisierten Harzburgiten erhalten ist.

Das Seewasser, das mit der ozeanischen Kruste reagiert, erfährt natürlich eine gegensinnigeVeränderung seines d18O. Modellrechnungen legen jedoch den Schluß nahe, daß sich dieEffekte von Hoch- und Tieftemperaturalteration gegenseitig kompensieren, so daß dasWasser der Ozeane unter dem Strich keine Änderung seines d18O von 0‰ erfährt. AlteOphiolithe wie der kambrische Bay of Islands-Komplex auf Neufundland und archaischeGreenstone-Belts in Kanada und Südafrika zeigen eine analoge Variation ihres d18O vonWerten >6‰ in den Laven und <6‰ in den plutonischen Teilen wie moderne Ozeankru-ste, so daß es von daher keinen Grund gibt, eine Änderung des 18O/16O der Ozeane im Ver-lauf der geologischen Geschichte anzunehmen. Andererseits wurden aus der Analyse altermariner Sedimente auf d18O-Werte bis zu -18‰ für die Ozeane im Archaikum abgeleitet.Diese Kontroverse um die Sauerstoffisotopie der frühen Ozeane ist bislang nicht entschie-den, auch wenn mehr für die Konstanz des d18O zu sprechen scheint.

ABBILDUNG 180 Variation der Sauerstoffisotope im Macquarie-Ophiolith im Südozean süd-lich von Australien

3 4 5 6 7 8 9 10

d18O [‰]

Profil durch den Macquarie-Ophiolith

Serpentinit

obere Grünschieferfazies

untere Grünschieferfazies

Verwitterungdurch Seewasser

Zeolithfazies

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0m

Pillow-laven,

massiveLaven

SheetedDykes

massiveGabbros

lagigeGabbros

rekristall.Gabbros

Harz-burgit

227

Kohlenstoff

19.0 Kohlenstoff

Kohlenstoff ist nach Wasserstoff,Helium und Sauerstoff zwar dasvierthäufigste Element des Sonnen-systems, aber auf der Erde nur mit »200 – 350ppm vertreten. C spielteine herausragende Rolle in der Bio-sphäre, hauptsächlich in reduzierterForm, während anorganischer Koh-lenstoff meist oxidiert in Form vonKarbonaten vorliegt. Auf Grund derVielzahl von Oxidations- und Bin-dungszuständen, in denen C vorlie-gen kann, sind die Voraussetzungenfür seine Isotopenfraktionierung inder Natur ideal, zumal viele der Ver-bindungen in der Natur gasförmigoder flüssig vorkommen.

Kohlenstoff hat 2 stabile Isotope mit denMassenzahlen 12 (Häufigkeit 98.89%), dasals Referenz der Atomgewichtsskala dient,und 13 (1.11%). Die massenspektrometri-sche Messung des 13C/12C-Verhältnisseserfolgt an CO2-Gas, das aus Karbonatendurch Reaktion mit H3PO4 oder thermischeZersetzung freigesetzt wird und aus organi-schen Komponenten und Silikaten durchErhitzen auf ³ »1000°C und eventuelle Oxi-dation im O2-Strom oder mit CuO ausgetrie-ben wird. Die C-Isotopenzusammensetzungwird auch heute noch auf den Standard PDBbezogen, obwohl dessen Vorrat längsterschöpft ist, so daß die Messung gegensekundäre, an (V)PDB geeichte Standardserfolgen muß.

Die natürlichen Isotopenvariationen desKohlenstoffs machen mehr als 10% aus undreichen im d13C von »+20‰ („schwere“ Kar-bonate) bis -90‰ (CH4-Gas). Die d13C-Wertewichtiger Kohlenstoffreservoirs sind inAbbildung 181[266] angegeben. Die höchstend13C-Werte zeigen marine Karbonate, indenen sich 13C infolge des Austauschgleich-gewichts

+ 13CO2 12CO2 +

im in Wasser gelösten Bikarbonat gegenüberdem Kohlendioxid der Atmosphäre anreichert (Abbildung 182[16]). In Calcit im Gleichge-wicht mit H steigt d13C mit zunehmender Temperatur zwar an; da der Austausch zwi-schen H und CO2 aber eine starke negative Temperaturabhängigkeit zeigt und Him Wasser im Gleichgewicht mit CO2 steht, ist zu erwarten, daß d13C des Calcits per Saldomit abnehmender Temperatur ansteigt, ähnlich wie d18O in Karbonaten.

40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50

Karbonatite, Diamanten

Luft-CO2

marine Karbonate

Süßwasser- Karbonate

Organismen

organisches sedimentäresMaterial, Kohle, Öl

d13C [‰] relativ zum Standard PDB

ABBILDUNG 181 Variation der Kohlenstoffisotope inder Natur

3.6 3.4 3.2 3.01000/T [K]

1000

ln a

0

2

4

6

8

10

0 20 40 60 808C

Calcit – CO2-GasHCO – (Lösung) – CO

2 -Gas

3

Calcit – HCO– (Lösung)

3

ABBILDUNG 182 C-Isotopenfraktionierung imSystem CO2 (Gas) – HC (in Lösung) –CaCO3 (fest) als Funktion der reziproken Tem-peratur

O3–

H CO123- º H CO13

3-

CO3-

CO3-

CO3-

228

B. Stabile Isotope

Bei der Photosynthese der grünen Pflanzen wird das leichte Isotop 12C infolge eines kineti-schen Effekts in der organischen Materie angereichert und damit über die Nahrungsketteauch in der Tierwelt. Organische Moleküle wie CH4 können zudem auf anorganischemWege gebildet werden durch Reaktionen wie CO2 + 4H2 CH4 + 2 H2O, wobei sich dasleichte Isotop im CH4 anreichert.

In Abbildung 183[293] sind dieFrakt ionierungs faktoren1000lna (» dA – dB) für einigewichtige Reaktionen auf derGrundlage thermodynami-scher Berechnungen angege-ben. Danach reichert sichd13C z.B. in CO2 gegenüberDiamant und Calcit (im letz-teren Fall nur bei T > 200°C)an oder in Calcit gegenüberGraphit. Die hohe Reaktions-fähigkeit des Kohlenstoffs unddie Vielzahl möglicher Isoto-penaustauschreaktionen inder Natur führen dazu, daßdie Gesteine von Erdkrusteund -mantel nicht so leichtdurch ihr 13C/12C-Verhältniszu unterscheiden sind wiedurch ihre Sauerstoffisotopie.Es kommt noch hinzu, daßKohlenstoff – im Gegensatzzum Sauerstoff – kein uner-schöpfliches Reservoir im Erd-mantel bildet. Außerdem sindorganische Kohlenstoffver-bindungen in der Biosphäreallgegenwärtig und werdenmehr oder weniger fest ananorganische Materialienadsorbiert, so daß in Gestei-nen oft eine Überlagerungverschiedener C-Isotopensi-gnaturen zu finden ist. Sozeigt aus MORB extrahierterKohlenstoff eine Variation im d13C, die von » 0 bis -35‰ reicht[294]. Dabei wird bei Tempe-raturen unter » 600°C eine Komponente aus den Basalten freigesetzt mit d13C um -30 bis-20‰, während die bei höheren Temperaturen entgaste Komponente d13C um -5‰ auf-weist. Ebenfalls um -5‰ liegen die d13C-Werte von CO2 in Fluideinschlüssen ozeanischerBasalte, was darauf hindeutet, daß dies die C-Isotopie vieler solcher Magmen ist. Aberschon der Grund für die niedrigen 13C/12C-Verhältnisse des bei tiefer Temperatur abgege-benen Kohlenstoffs ist umstritten. Nach einer Vorstellung handelt es sich dabei um resi-dualen Kohlenstoff nach einer vielstufigen CO2-Entgasung der basaltischen Magmen wäh-rend ihres Aufstiegs[295]. Geht man dabei von ursprünglichen Werten um -5‰ aus undbedenkt, daß selbst bei Temperaturen zwischen »1100 und 1300°C CO2-Gas noch um »4‰ gegenüber dem im Magma gelösten C angereichert ist[296], dann ist es nicht schwierig,über eine Rayleigh-Destillation zu Werten von -30‰ zu gelangen. Als Hinweis darauf, daßdieser Prozeß auftritt, wurden positive Korrelationen zwischen d13C und dem C-Gehaltgewertet, die in einigen kogenetischen Suiten ozeanischer Basalte beobachtet wurden.

º

1000

ln a

106/T2 [K2]

0

5

10

15

20

25

30

35

1 2 3 4 5 6

150200300400600 8C

CO2 – Calcit Diamant – Graphit

CO2 – DiamantCO

2 –

CH 4

CO 2 –

CH 4 (C

raig

, 195

3)

Calcit – Graphit

ABBILDUNG 183 Berechnete Isotopenfraktionierungsfaktorenfür Kohlenstoff in den Systemen Calcit – CO2 – Diamant – Gra-phit – CH4

229

Kohlenstoff

Allerdings erfordert dieses Modell sehr hohe initiale C-Konzentrationen von >2000ppmanstelle der » 200ppm, die man typischerweise in MORB-Gläsern findet, und damit auchhohe Gehalte im Erdmantel. Nach einem anderen Modell handelt es sich bei dem unter-halb von 600°C abgegebenen C um Kontaminationen, die an der Erdoberfläche erworbenwurden[297]. Bei Inselbogenbasalten kann auch die Hochtemperaturphase ein deutlichniedrigeres d13C als -5 aufweisen, was als Mischung zwischen Mantel- und subduziertemKohlenstoff gedeutet wird.

Immerhin scheintEinigkeit insofern zubestehen, daß weiteTeile des subozeani-schen und des subkon-tinentalen Erdmantelsd 1 3 C-Werte um -5haben. Dafür sprechendie Daten der Hochtem-peraturentgasung vonMOR-Basalten, Datenfür Kimberlite und Kar-bonatite und Daten fürDiamanten, wie Abbil-dung 184 erkennenläßt[266]. Insbesonderedie Diamanten zeigenaber eine sehr weiteVar ia t ion der d 1 3 C-Werte bis hin zu sehrleichten Isotopien. Besonders leichte C-Isotopien sind dabei in Diamanten zu finden, dieaus Eklogiten stammen. Möglicherweise spielen bei der Diamantentstehung variable Sau-erstoffugazitäten eine Rolle und damit das Vorliegen von C-haltigen reduzierten (CH4) undoxidierten Gasen (CO2), also Reaktionspartner mit großem Fraktionierungsfaktor. Darüberhinaus ist sogar der Vorschlag geäußert worden, es könne sich bei Diamanten mit beson-ders niedrigen d13C-Werten um subduzierten Kohlenstoff mit ehemals organischemUrsprung handeln[268].

Größere Bedeutung als bei den Magmatiten kommt den Kohlenstoffisotopen bei den Meta-morphiten zu. Das liegt daran, daß bei der Metamorphose fluide Phasen eine wichtigeRolle spielen können, und zwar bei Entwässerungs- und Dekarbonatisierungsreaktionen,vor allem bei der prograden Metamorphose von Sedimenten[298]. Diese Reaktionen werdenin der Regel mit großen positiven Volumenänderungen verbunden sein, wobei der größteTeil der Fluide aus dem System nach oben hin entweicht, in geringen Tiefen in Verbindungmit Kluftsystemen aber auch zur Seite oder gar abwärts. Die Änderung der stabilen Isoto-penverhältnisse der residualen Gesteine als Folge eines derartigen Prozesses läßt sich mitHilfe von 2 extremen Modellen beschreiben, nämlich dem Gleichgewichtsmodell und demModell der Rayleigh-Fraktionierung. Beim Gleichgewichtsmodell wird angenommen, daßdie entwickelte fluide Phase (zunächst) im System verbleibt und mit dem residualenGestein reäquilibriert. Für die Isotopenverhältnisse gilt dabei eine einfache Massenbilanz-gleichung:

d0 = f ´ d + (1 – f) ´ dfluid, [GL 236]

wobei d0 die Isotopie des Gesteins vor Beginn der Reaktion ist, d seine Isotopie zum Zeit-punkt, zu dem der Anteil des Kohlenstoffs mit dem Molenbruch f (oder des Sauerstoffs,etc.) noch nicht reagiert hat und dfluid die Isotopie der fluiden Phase beim Reaktionsgrad (1– f ). In der Regel wird sich das schwere Isotop 13C (aber auch 18O) in der fluiden Phaseanreichern ( >1, siehe Abbildung 183). Wegen

0 -5 -10 -15 -20 -25 -30

d13C

20

60

100

10

10

20

1

An

zah

l der

Pro

ben

CO2-Einschlüsse in MORB

Kimberlite

Karbonatite

Diamanten

ABBILDUNG 184 Variation der Kohlenstoffisotope in Materialien desErdmantels

aCO CaCO2 3-

230

B. Stabile Isotope

1000 lna » dfluid – d

wird daraus:

[GL 237]

Mit dieser Gleichung erhält man einen minimalen Wert für die Änderung des Isotopenver-hältnisses eines Gesteins infolge der Fluidentwicklung. Die maximale Änderung wirddurch das Rayleighsche Gesetz beschrieben, das im Kapitel „H und O in der Hydro- undAtmosphäre“ eingeführt wurde (GL 218):

[GL 238]

und daraus [GL 239]

da (a – 1) sehr klein ist, geht f (a – 1) gegen 1, und es gilt näherungsweise:

f (a – 1) ´ d0 » d0

[GL 240]

Zu Beginn der Reaktion (große Werte von f) werden die nach beiden Methoden berechne-ten d-Werte nur wenig voneinander abweichen. Erst wenn die Reaktion weit fortgeschrit-ten ist, wird das Modell der Rayleigh-Fraktionierung zu einem großen Isotopieeffekt undgroßen Unterschied zum Gleichgewichtsmodell führen. Dekarbonatisierungsreaktionenwirken sich sowohl auf das 13C/12C- als auch das 18O/16O-Verhältnis des Gesteins aus. Dadie Fraktionierung beider Isotopenverhältnisse dasselbe Vorzeichen hat, sollten d13C undd18O für derart betroffene Gesteine miteinander korreliert sein. Abbildung 185[298] zeigt dienach beiden Modellen zu erwartenden Fraktionierungen in einem d13C-d18O-Diagrammfür verschiedene Werte von fKohlenstoff. Die beiden Geraden sind nach dem Gleichgewichts-modell berechnet, die beiden Kurven modellieren das Rayleighsche Gesetz. Das Modellentspricht den typischen Dekarbonatisierungsreaktionen

CaCO3 + SiO2 CaSiO3 + CO2 und

CaMg(CO3)2 + 2 SiO2 CaMgSi2O6 + 2 CO2.

Die C-Isotopie ändert sich in erheblich stärkerem Maße als die O-Isotopie, weil, den Reak-tionen entsprechend, das Sauerstoffreservoir des Gesteins viel größer ist als das Kohlen-stoffreservoir, so daß noch 60Mol% Sauerstoff verbleiben, wenn der gesamte Kohlenstoffbereits entgast ist. Die durch das freiwerdende CO2 verursachte Volumenvergrößerungbeträgt bei beiden Reaktionen »40%; und von daher ist es klar, daß der größte Teil derFluide aus dem System entweichen wird. Der rechte Teil von Abbildung 185[298],[299] zeigtein Beispiel der Änderung des d13C mit in Tonsteinen im Kontakt zu Granodiorit,wobei eine Situation zwischen „Batch-“ und Rayleigh-Fraktionierung vorgelegen hat.Generell scheint der Dekarbonatisierungstrend von typischen Werten sedimentärer Karbo-nate (d18O » 20 – 25, d13C » -2 bis +5) zu Werten für magmatische Karbonatite hin zu gehen(d18O » 6 – 10, d13C » -4 bis -8), wenn f gegen 0 geht.

Die fluiden Phasen, die infolge von Dehydratation und Dekarbonatisierung aus einemGesteinskomplex auswandern, werden andere Gesteine infiltrieren und mit ihnen reagie-ren. Die Isotopenverschiebungen, die das infiltrierte Gestein dabei erleidet, sind natürlichumso größer, je höher das Verhältnis Fluide/Gestein ist, je größer die Isotopenunterschiedezwischen den Reaktionspartnern sind und je höher die Permeabilität des Gesteins ist. DiePermeabilität wird von Größe, Anzahl, Verteilung und Orientierung von Brüchen abhän-

d d d a0 1 1000» ´ + -( ) ´ +( )f f ln

d d d d a a d a a0 1000 1000 1000 1000» ´ + - ´ - ´ + = + - ´f f f fln ln ln ln

d d a» - -( )0 1000 1ln f

RR

f0

1 10001000

= =-( )a dd

++0

d da= ( ) --( )f 1 1000 10000 +

d d a= + -( )-( )

0 1000 11f

º

º

fCO2

231

Kohlenstoff

gen, von der Porosität des Gesteins, dem Streß und dem Fluiddruck. Generell sollte die Per-meabilität mit zunehmender Tiefe in der Kruste abnehmen. In seichtem, hoch permea-blem Niveau wird PH2O ungefähr dem hydrostatischen Druck einer hypothetischenüberlagernden Wassersäule entsprechen. Mit der Tiefe und mit zunehmender Temperaturwird die Duktilität der Gesteine zunehmen, und die Fluide werden auf den lithostatischenDruck komprimiert, der wegen des Dichteunterschieds » dreimal so hoch ist wie der hydro-statische Druck. Infiltration von Oberflächenfluiden (meteorische Wässer, Seewasser) wirdauf relativ seichte Krustenniveaus beschränkt sein, in dem die Fluiddrücke £ dem hydrosta-tischen Druck sind. Unter den Ozeanen wurde Eindringen von Seewasser bis in » 6km Tiefenachgewiesen und Eindringen von meteorischen Wässern in die kontinentale Kruste bis inTiefen von gut 10km.

ABBILDUNG 185 links: Auftragung der gekoppelten O-C-Isotopentrends, die für Gleichge-wichts- („Batch“, gerade Linien) und Rayleigh-Verdampfung (Kurven) er-rechnet wurden unter Annahme normaler Dekarbonatisierung[298]. Diegewählten Fraktionierungsfaktoren sind realistisch für metamorphe Tempe-raturen: a13C (CO2 – Gestein) = 1.0022 und a18O (CO2 – Gestein) = 1.006und 1.012 (Die größeren Verschiebungen im d18O ergeben sich für a =1.012). Die Werte für fC und die ungefähre Verringerung des Gesteinsvolu-mens (%) sind ebenfalls angegeben. Die resultierende Variation im d18O istwenig abhängig von der Wahl des Gleichgewichts- oder des Rayleigh-Mo-dells, da das System selbst bei vollständiger Dekarbonatisierung noch dengrößten Teil des Sauerstoffs behält.rechts: Auftragung des gemessenen d13C gegen den Anteil des noch nichtdekarbonatisierten Gesteins (gefüllte Quadrate) für Tonsteine aus derKontaktzone zum Notch Peak Stock in Utah[299]. Die beiden Kurven ent-sprechen den theoretischen d13C-Verarmungen, die nach dem totalenGleichgewichts- („Batch“) und dem Rayleigh-Modell zu erwarten wären.Die Meßwerte legen daher nahe, daß eine Situation zwischen diesen bei-den extremen Modellen verwirklicht war.

Die Menge an Fluiden, die ein Gestein infiltriert und mit ihm ausgetauscht hat, kann übereine isotopische Massenbilanzgleichung errechnet werden. Wenn es sich dabei um eineGleichgewichtsreaktion handelt, bei der die gesamte Fluidmasse mit einem Gestein rea-giert, dann gilt nach Taylor[289]:

, [GL 241]

Rayleighd13

C

0-2

-4

-6

-8

-10

0.9 0.7 0.5 0.3 0.1ƒCO2

d18O16 2018 22

d13

C -4

0

-2

-6

-8

-10

f = 0.75-10%

f = 0.025

f = 0.25-30%

f = 0.5-20%

f = 0.125-35%

-40%

-20% „Gleichgewicht“

D13CCO2 – Calcit = 4.5

FR closedsystem

Gestein Gestein

Fluide Gestein

æèç

öø÷

= -- +

d dd d

0

0 D

232

B. Stabile Isotope

wobei F und R die Atomprozente des interessierenden Elementes in der fluiden Phase undim Gestein sind (F + R = 100%) und D = dGestein – dFluide; d 0 sind die Initialwerte und die nichtmit „0“ indizierten d’s die Werte nach Beendigung der Reaktion. kann man oft aneiner Partie messen, die der Fluidinfiltration entgangen ist. dGestein läßt sich an den reagier-ten Gesteinen messen, kann abgeschätzt werden, wenn die Quelle der Fluidebekannt ist. D läßt sich abschätzen, wenn man die Temperatur der Äquilibrierung kennt.Geschieht die Fluidinfiltration dagegen im offenen System, wobei ein Inkrement der flui-den Phase mit dem Gestein reagiert und dann das System verläßt, dann gilt eine andereGleichung:

, [GL 242]

wobei (F/R)closed system das aus GL 241 errechnete Verhältnis ist. Zu den Prozessen, die sichdurch derartige Fluidinfiltrationen beschreiben lassen, gehören z.B. die Bildung von Skar-nen oder generell Kontaktmetamorphosen um fluidreiche granitische Plutone.

Eines der größeren Probleme in der Geochemie und Petrologie der Metamorphite ist dieGranulitisierung. Granulite sind Gesteine, die sich unter Druckbedingungen der Unterkru-ste bei niedrigen Wasseraktivitäten aus Sedimenten und Magmatiten bilden.Eine zeitweiligpopuläre Theorie, welche die niedrigen H2O-Aktivitäten erklärt, ist die, daß CO2-Fluide ausdem Erdmantel strömen und in der Unterkruste Dehydratationen bewirken, wobei dergrößte Teil des Wassers in seichtere Krustenniveaus auswandert[300]. Diese Theorie beziehtihre Nahrung aus der Beobachtung, daß die Fluideinschlüsse in Mineralen aus Granulitenmeist reines CO2 sind und damit den Fluideinschlüssen der Erdmantelperidotite ähneln,aber nicht denen anderer Krustengesteine. Dieses Strömungsmodell erfordert jedoch Men-genverhältnisse für Fluid (CO2)/Gestein von »0.1 – 0.3[301] und sollte damit erhebliche Aus-wirkungen auf die d13C- und d18O-Werte der Granulite haben. Tatsächlich scheint das abernicht der Fall zu sein, wenn man Granulite und amphibolitfazielle Gesteine vergleicht, diedieselben Edukte haben, was der Infiltrationstheorie klar widerspricht. Die Tendenz gehtdaher heute dahin, das CO2 der Fluideinschlüsse in Metasedimenten aus dem Abbau vonKarbonaten abzuleiten, während es in den Metamagmatiten ein magmatisches Relikt seinkönnte. Metamagmatite könnten zudem primär „trockene“ Gesteine sein, so daß die H2O-Armut der aus ihnen hervorgegangenen Granulite eine zwanglose Erklärung hat.

dGestein0

d Fluide0

FR

FRopensystem closedsystem

æèç

öø÷

= æèç

öø÷

+é

ëêê

ù

ûúú

ln 1

233

Stickstoff

20.0 Stickstoff

Stickstoff besteht aus zwei stabilen Isotopen mit den Massenzahlen 14 (natürliche Häufig-keit 99.64%) und 15 (0.36%). Das größte irdische Stickstoffreservoir ist wahrscheinlich dieAtmosphäre, in der 15N mit einer Häufigkeit von 0.3663% (relativ zum Gesamtstickstoff)vertreten ist. Da das 15N/14N-Verhältnis der Atmosphäre weltweit konstant ist, wird esbequemerweise als Referenzwert für die Angabe des d15N beliebiger Proben verwendet.

Neben der elementaren Form kommt Stickstoff auf der Erde als Nitrat vor in seltenen Mine-ralen wie a-KNO3 oder NaNO3, daneben aber auch als Ammonium-Ion in seltenen Phos-phaten oder auch als Ammoniak. In der Ammonium-Form scheint er auch – neben der ele-mentaren Form – in den meisten Magmatiten aufzutreten, in denen auf Grund seinesidentischen Ionenradius K+ zu ersetzen vermag. Stickstoff ist allgegenwärtig in der Bio-sphäre, wo es essentieller Baustein von Aminosäuren und Proteinen ist. Der N-Gehalt vonMagmatiten liegt meist in der Größenordnung 10 – 100ppm; in Sedimenten ist er höherund kann in Tonen bis zu einigen 1000ppm betragen, liegt jedoch meist zwischen »100und 1000ppm.

Isotopenfraktionierungen treten beim Stickstoff einerseits infolge von kinetischen Prozes-sen bei der bakteriellen Nitrifizierung und Denitrifizierung auf; ihrer Größe nach sind diesdie bedeutendsten Effekte. In der anorganischen Welt spielt vor allem die Reaktion

NH3(Gas)

eine Rolle, für die bei 25°C ein Fraktionierungsfaktor a von 1.034 berechnet wurde[266].

Die Isotopengeoche-mie des St ickstof fserfreut sich, mit Aus-nahme der Bio- undUmweltgeochemie,ke iner besonderenBeachtung, einerseits,weil man sich von derAnalyse der N-Isotopekeine wesentlichenInformationen ver-spricht, die nicht mitHilfe anderer Isotopen-systeme besser gewon-nen werden können;zum anderen ist dieGefahr der sekundärenVerunreinigung vonGesteinen und Minera-len nicht zu vernach-lässigen, und außer-dem weiß man vergleichsweise wenig über die Wege der Stickstofffraktionierung in derfesten Erde. Der in Gesteinen elementar vorliegende Stickstoff (Fluideinschlüsse in Minera-len aus Metasedimenten enthalten in der Regel erhebliche Stickstoffmengen.) wird sich alsinertes N2-Molekül bei den meisten geochemischen Prozessen relativ inaktiv verhalten undnur durch Diffusion fraktionieren können. Man wird daher erwarten, daß die N-Isotopen-zusammensetzung der Atmosphäre nicht sehr verschieden ist von dem Reservoir des Erd-mantels, aus dem die Atmosphäre letztlich entgast ist[294].

Abbildung 186[266] gibt eine Übersicht über die d15N-Werte verschiedener wichtiger terre-strischer Stickstoffreservoirs. Magmatite können demnach eine sehr weite Variation ihrer

NH4+

NH4+ º

-20 -10 0 10 20d15N

Erdgas

Öl

Landlebewesen

marine Organismen

Atmosphäre

Magmatite

Diamanten

N2 NH3Meerwasser

ABBILDUNG 186 Variation der Stickstoffisotope in der Natur

234

B. Stabile Isotope

Stickstoffisotopie zeigen. Die N-Analyse von submarinen Basalten hat gezeigt, daß mittelsverschiedener (Extraktions-) Techniken verschiedene Ergebnisse erhalten werden; daherhängen die d15N-Werte vielfach davon ab, in welchem Labor die Analysen durchgeführtwurden. Typischerweise findet man durch Schmelzextraktion des Stickstoffs in MORBGehalte um 1ppm, während Methoden der instrumentellen Neutronenaktivierungsana-lyse eine Größenordnung höhere Gehalte liefern; allerdings ist mit dieser Methode keineIsotopenanalyse möglich. Die Angaben für d15N von MORB schwanken zwischen »+17[302]

und » 0[303], wobei den niedrigeren Werten die größere Glaubwürdigkeit beigemessen wird,da andernfalls die Stickstoffisotope während der Bildung der Atmosphäre erheblich fraktio-niert worden wären, wofür es keinen plausiblen Mechanismus gibt.

Hohe Stickstoffgehalte von 100 – 2100ppm und Isotopenvariationen zwischen -11.2 und+6.0 wurden in Diamanten gefunden[304], wobei Konzentrationen und Isotopien positivmiteinander korreliert waren. Die niedrigen d15N-Werte, die vornehmlich in Diamantender peridotitischen Suite gefunden werden, wurden dabei als Hinweis auf eine heterogeneAkkretion der Erde gedeutet, weil diese Isotopenverhältnisse niedriger sind als die inMORB. Diese Interpretation wird allerdings nicht uneingeschränkt akzeptiert, weil dieStickstoffisotopie z.B. nicht mit der He-Isotopie von Diamanten parallel läuft. Hohe d15N-Werte in Diamanten korrelieren mit niedrigen d13C-Werten und unterstützen damit dieHypothese, daß die Kohlenstoffquelle solcher Diamanten subduzierter Kohlenstoff bio-genen Ursprungs sein kann. Diese Interpretation wird allerdings dadurch erschwert, daßindividuelle Diamanten Wachstumszonierungen zeigen können, mit denen beträchtlicheIsotopenvariationen verbunden sind, z.B. mehr als 10‰ für d13C und mehr als 20‰ fürd15N[305].

235

Schwefel

21.0 Schwefel

Schwefel besteht aus den 4 stabilen Isotopen 32S (Häufigkeit 95.02%), 33S (0.75%), 34S(4.21%) und 36S (0.02%). Die S-Isotopie wird konventionell als das Verhältnis 34S/32S ange-geben und als d34S relativ zum 34S/32S-Verhältnis des Troilits aus dem Canyon Diablo-Meteorit ausgedrückt.

Im Massenspektrometer wird Schwefel vorzugsweise als SO2 gemessen, wobei der Schwefelin Sulfiden oder elementarer S zu SO2 oxidiert und Sulfate mittels H3PO2 und/oder HJ redu-ziert werden. Nach einer anderen Methode wird ein Gemisch aus Sulfid- und Sulfatschwe-fel bei 280°C im Vakuum mit H2O-freier Phosphorsäure, die Sn-Ionen enthält, umgesetzt.H2S und SO2 werden dadurch freigesetzt und können auf geeignetem Wege voneinandergetrennt und gemessen werden.

Schwefel ist ein allge-genwärtiges Element,sowohl in Gesteinendes magmatischen undmetamorphen Bi l -dungsbereichs (hier vorallem in Form von Sul-fiden, selten als ele-mentarer S) als auch inSedimenten (als Sulfateund Sulfide). Er kommtgelöst als Sulfat imMeerwasser vor (» 900ppm S [ 4 1 ] ) , in derAtmosphäre als SO2und in der Biosphäre ineiner Vielzahl von Ver-bindungen und Oxida-tionsstufen. Die natür-liche d34S-Variation macht » 150‰ aus. Die Isotopie wichtiger geochemischer Reservoirsist in Abbildung 187 dargestellt[266]. Die isotopisch schwersten Sulfate haben ein d34S um+90‰ und die leichtesten Sulfide von -65‰. Für diese große Variation sind zwei Effekteverantwortlich:

a) verschiedene chemische Austauschreaktionen zwischen Sulfaten und Sulfiden; begün-stigt werden die Isotopieeffekte dabei durch unterschiedlichen Bindungscharakter undAggregatzustände (fest-flüssig-gasförmig); die schweren S-Isotope werden in der wenigerflüchtigen Phase – in der Regel den Sulfaten – konzentriert;

b) infolge eines kinetischen Effektes werden die leichten S-Isotope bei der bakteriellenReduktion von Sulfaten zu Sulfiden angereichert; dieser Prozeß ist für den weitaus größtenIsotopieeffekt verantwortlich. Die beiden wichtigsten Arten der sulfatreduzierenden Bakte-rien sind Desulfovibrio desulfuricans und Desulfatomaculum. Sie beziehen die Energie ihresWachstums und der Reduktion der Sulfate aus der anaerobischen Oxidation von H2 undorganischer Materie, wozu sie den Sauerstoff des Sulfats verwenden. Die Bakterien gedei-hen bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C in Süßwasser und Salzwasser mit bis zu 30%NaCl bei Drücken bis zu 1kbar, bei pH-Werten zwischen 4.2 und 10.4 und EH-Werten zwi-schen +350 und -500mV. Im Labor lassen sich mit solchen Bakterienkulturen S-Isotopen-fraktionierungen bis zu 5% erzielen. Die Größe der Isotopenfraktionierung und die Mengedes entwickelten H2S hängen vom Sulfatgehalt, der Größe der Bakterienkolonien, der Ver-fügbarkeit von Nährstoffen, der Sedimentationsrate, der Salinität und der Temperatur ab.Auch die Isotope des Selens – eines Elementes, das sich geochemisch ähnlich verhält wie

Evaporite

Meerwasser

Sedimente

Metamorphite

Granitoide

Basalte

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50d34S

ABBILDUNG 187 Variationsbereich der Schwefelisotope in Materiali-en der Erde

236

B. Stabile Isotope

Schwefel – werden durch manche Mikroorganismen fraktioniert, insbesondere einige Sal-monellenarten, die 76Se um einige 10‰ über das 82Se anzureichern vermögen. Auf Grundder S-Isotopenvariation mariner Sulfide schließt man auf die Existenz solcher Sulfat-redu-zierender Bakterien seit mindestens 2.3Ga. Die marinen Sulfide des Archaikums weisendagegen durchweg d34S-Werte um 0 auf.

Besonders große Isotopenva-riationen sind in der Naturunter Bedingungen des offe-nen Systems zu erwarten, ausdem das produzierte H2S kon-tinuierlich entfernt wird (Ray-leigh-Fraktionierung), z.B.durch Entgasung oder durchAusfällung von FeS2. DieReaktion wird dann fort-schreiten, bis entweder dasSulfat verbraucht ist oderkeine Nahrung mehr für dieBakter ien zur Verfügungsteht. Da der Schwefel im H2Sleichter ist als im Sulfat, wirddas residuale Sulfat und damitauch das später gebildete Sul-fid mit abnehmender Sulfat-menge schwerer. Das ist sche-matisch in Abbildung 188dargestellt[266]. Im Gegensatzdazu wird unter anaerobenBedingungen wie im Schwar-zen Meer nur ein geringer Teildes zur Verfügung stehendenSulfats verbraucht, weil dasReservoir sehr groß ist. Dasgebildete, isotopisch leichte H2S bleibt im System (H2O) und führt zu dessen Vergiftung, sodaß die Meeresorganismen, die nach ihrem Tod die Nahrung der sulfatreduzierenden Bak-terien darstellen, absterben. Und damit kommt schließlich auch das Wachstum der Bakte-rien selbst zum Stillstand.

Bei Temperaturen unter »50°C scheint die bakterielle Aktivität die einzige Möglichkeit derSulfatreduktion zu sein. Bei Temperaturen oberhalb »250°C spielt auch die Reduktiondurch Fe2+ eine Rolle. Einen großen Isotopieeffekt hat potentiell die Reaktion

+ H234S + H2

32S,

für die ein Fraktionierungsfaktor a von 1.075 bei 25°C berechnet wurde. Es ist jedoch keinMechanismus bekannt, der die Reaktion bei so niedriger Temperatur ablaufen läßt.

Der Erdmantel scheint in Bezug auf seine Schwefelisotopenzusammensetzung ein relativhomogenes Reservoir darzustellen, dessen d34S-Werte nur wenig über dem des Canyon Dia-blo-Troilits liegen[294] (siehe Abbildung 189). Sulfide wie Pyrrhotin und Pentlandit, die mangelegentlich in Xenolithen (Granatperidotite, Eklogite) in Kimberliten findet, weisen d34Szwischen etwa 0 und +2 auf, was wahrscheinlich den Verhältnissen im Erdmantel ambesten entspricht. Basaltische Gesteine zeigen eine höhere Variation. Aus subaerisch ausge-flossenen Basalten kann der Schwefel zum Teil entgasen, wobei eine geringe Fraktionierungauftritt. Bei Basalten aus Hawaii hat man d34S-Werte bis » -5‰ beobachtet, gekoppelt anniedrige S-Gehalte. Man muß daraus folgern, daß die entgaste Komponente oxidiert ist

0.001

0.01

0.1

1

no

ch v

orh

and

enes

Sul

fat

[%]

d34S [‰]-20 0 20 40 60

Mittelwert für das biszu diesem f-Wertentwickelte Sulfid

Rayleigh-Fraktionierung

SulfatSulfid

ABBILDUNG 188 Variation von d34S von Sulfid und residualemSulfat durch Rayleigh-Fraktionierung, ausgehend von Sulfatmit d34S = 10‰ zu Beginn und unter Annahme eines Fraktio-nierungsfaktors a = 1.025.

32

42SO - º

3442SO -

237

Schwefel

(SO2). Als wichtige Komponenten magmatischer Fluide sind neben SO2 und SO3 auch redu-zierte Spezies wie S und H2S bekannt. Bei hohen Temperaturen ist SO2 jedoch die dominie-rende Phase. Große basische Intrusionen in die kontinentale Kruste können erhebliche S-Kontaminationen erfahren (z.B. Muskox, Norilsk), so daß ihre S-Isotopien keine Rück-schlüsse auf die des Erdmantels erlauben.

ABBILDUNG 189 links: d34S-Werte und Schwefelgehalte ozeanischer Basalte und vonPeridotitxenolithen. Die subaerischen Ozeaninselbasalte (OIB) aus Hawaiihaben niedrigere Schwefelgehalte und d34S-Werte als submarine OIB undMOR-Basalte. Verlust von 34S und Gesamtschwefel scheinen daher einanderbei der Entgasung von Magmen parallel zu verlaufen. Der Sulfatschwefelozeanischer Basalte hat ein höheres d34S als der Gesamtschwefel. rechts: zum Vergleich sind die S-Isotopien für kontinentale Tholeiite undAlkalibasalte aus Europa, Karbonatite aus Afrika und von zwei basischenIntrusionen eingetragen.

Ein wichtiges Reservoir im S-Zyklus der Erde sind die Ozeane, die » 10% des Schwefels desSystems Kruste + Ozeane enthalten[307]. Der Schwefel liegt in den Ozeanen fast ausschließ-lich als Sulfat vor mit einem mittleren d34S von heute » +20‰. Das Sulfat hat eine mittlereResidenzzeit von » 7.9Ma und wird als Sulfid (sedimentäre oder organisch gebundene Sul-fide) oder Sulfat (Gips) in einem Mengenverhältnis von etwa 1:2 ausgefällt, der wesentlicheTeil davon durch bakterielle Reduktion. So gilt z.B. der mitteleuropäische Kupferschiefer alsdas Produkt bakterieller Tätigkeit[308]. Der durchschnittliche S-Gehalt von Sedimenten liegtum 5000ppm, der von Magmatiten und hochmetamorphen Gesteinen bei nur 200 ppm.Der Schwefel in Sedimenten macht ca. 60% des S im System Kruste + Ozeane aus. Bedenktman, daß dieser Schwefel über den sedimentären Kreislauf auch mit dem Ozeanschwefelaustauscht, dann wird klar, daß direkt oder indirekt der Schwefel des Seewassers eine wich-tige Rolle bei der Entstehung vieler Sulfidlagerstätten spielen muß.

Tho

leiit

e

Alk

alib

asal

te

Kar

bo

nat

ite

Mus

cox

No

rils

k

0 400 800 1200 1600ppm S

-5

0

5

10d

34S

[‰]

Hawaiisubmarine OIBMORBPeridotitxenolithe

SO4 aus sub-marinen Basalten

2-

238

B. Stabile Isotope

Aus der Analyse von Evaporiten istbekannt, daß das 34S/32S-Verhältnisim Lauf der Erdgeschichte in denOzeanen stark geschwankt hat,(siehe Abbildung 190[266]). Ein Maxi-mum ist im Kambrium zu verzeich-nen mit d34S von gut +30, ein Mini-mum im Perm mit ca . 10‰.Obwohl d ie Gründe für d ieseSchwankungen weit davon entferntsind, klar zu sein, hat die Vorstellungeiniges für sich, daß sie letztlich denZustrom von S durch Abtragung derKontinente widerspiegeln[ 3 0 9 ] ,gekoppelt mit vermehrter oder ver-minderter Bildung von Evaporiten.In Zeiten vermehrter Evaporitbil-dung wie im Perm werden erhebli-che Teile des S dem Meerwasser ent-zogen, so daß das d34S empfindlicherauf die Zumischung von bezüglichder Isotopie andersartigem Schwefelaus Magmatiten reagiert. In Zeiten,in denen keine Evaporite gebildetwerden, z.B. im Kambrium, wirktsich der Zustrom von S mit negative-rem d34S dagegen nicht aus. Um dieS-Isotopenunterschiede des Meer-wassers zwischen dem Kambriumund dem Perm von »20‰ zu erklä-ren, wäre eine Variation des in Sedi-menten und den Ozeanen festgelegten Schwefels um ±30% erforderlich[311].

Stabile Isotope bieten die besten geochemischen Möglichkeiten, um die Herkunft erzfüh-render Fluide aufzudecken und die Bildungstemperaturen von Lagerstätten abzuschätzen.Da zahlreiche wichtige Lagerstätten Sufide sind oder enthalten, ist es nicht verwunderlich,daß die Geochemie der S-Isotope weite Anwendung in der Lagerstättenkunde findet. Zweiwesentliche Faktoren kontrollieren die S-Isotopenzusammensetzung hydrothermalerLagerstätten:

• Aus der Fraktionierung D zwischen verschiedenen S-haltigen Mineralen lassen sichRückschlüsse auf die Bildungstemperatur der Lagerstätte gewinnen. Abbildung 191zeigt Gleichgewichtsfraktionierungskurven zwischen H2S und verschiedenen Sulfidenund Sulfat, aus deren Kombination sich Sulfid-Sulfid-Thermometer ableiten lassen.Eine hohe Fraktionierung weist das Zinkblende-Bleiglanz-Thermometer auf, daß sichbesonders weiter Verbreitung erfreut, weil beide Sulfide praktisch immer miteinandervergesellschaftet vorkommen. Für dieses Thermometer gilt die folgende Gleichung:

[GL 243]

Obwohl einige dieser Sulfidthermometer experimentell kalibriert sind, sind die Über-einstimmungen der Eichungen verschiedener Arbeitsgruppen nicht sonderlich befrie-digend. Die Fraktionierungskurven für das ZnS–PbS- und zwei weitere Thermometersind in Abbildung 192 dargestellt[16].

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

3530252015105

Alter [M

a]

d34S [‰]

T

K

JTrP

pC

C

OSD

C2C1

ABBILDUNG 190 Variation der Schwefelisotope imMeerwasser im Verlauf der letzten » 1Ga. Die Strichestellen die zu einer bestimmten Zeit beobachtete Ge-samtvariation dar, das breite Band Mittelwerte überden Verlauf der Zeit.

T =

±( ) ´

-

0 85 0 03 103. .

D ZnS PbS

239

Schwefel

• Die Isotopie des Gesamt-schwefels gibt Hinweise aufseinen Ursprung. Da die S-Isotope zwischen den Flui-den und Sulfidmineralenfraktionieren, muß maneine gute Kenntnis der Iso-topie des gesamten an derBildung des Vorkommensteilhabenden Schwefels ha-ben. Auf Grund der d34S-Werte des Gesamtschwefelslassen sich drei Quellen derErzlösungen unterschei-den: Werte um 0 weisen aufmagmatische Quellen hin,während Werte um 20‰(je nach Alter der Lagerstät-te auch andere Werte, sieheAbbildung 190) Seewasserals Quelle des Schwefels an-zeigen. Intermediäre Wertezwischen »5 und 15‰ kön-nen auf krustale Gesteineverschiedenster Art hinwei-sen oder auf Mischungender beiden ersten Quellen(Sulfide der mittelozean-ischen Rücken ohne Sedi-mentauflage zeigen d34S-Variationen zwischen ca. 0und 5‰; bei Gegenwartvon Sedimenten, z.B. im Roten Meer, sind die Variationen größer und gehen bis ca.15‰ hinauf[306]). Abbildung 193, Seite 242 zeigt die Schwefelisotopien mariner Sulfideund Sulfate und massiver Sulfiderze über die geologische Zeit[307]. Es ist daraus zu er-kennen, daß archaische Sulfide und Sulfate d34S-Werte haben, die nahe 0 liegen unddamit eine Erdmantelabkunft nahelegen. Größere Abweichungen in beide Richtungensind erst seit gut 2Ga zu verzeichnen, wobei Abweichungen zu negativen 34S/32S-Ver-hältnissen als Anzeichen der Tätigkeit sulfatreduzierender Bakterien gedeutet werdenkönnen. Besonders bemerkenswert ist die sehr weite Variation des d34S im Kupferschie-fer. Solche großen Variationen, zumal dann, wenn sie im Sediment über den cm-Be-reich beobachtet werden können, gelten als sehr starke Indizien für eine bakterielleEntstehung. Es ist jedoch zu betonen, daß es, im Gegensatz zu früheren Lehrmeinun-gen, Lagerstätten, die allein bakteriell entstanden sind, nicht zu geben scheint. AuchLagerstätten, die ihre Entstehung ausschließlich magmatischen Prozessen verdanken,scheint es eher nicht zu geben[307]. Durch Subduktionsprozesse kann mariner Sulfid-und Sulfatschwefel in den Mantel transportiert werden, wo er erneut für die Bildungvon Fluiden zur Verfügung steht und eine wichtige Schwefelquelle in Lagerstätten überSubduktionszonen werden kann.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

1000

ln a

50100200300400800 8C

FeS2 – H2SZnS – H2S

PbS – H2S

HS– – H2S

SO2- –

H2S

4106/T2 [K2]

SO2 – H2S

ABBILDUNG 191 Experimentell bestimmte Gleichgewichts-fraktionierungsfaktoren a zwischen diversen S-Verbindun-gen einerseits und H2S andererseits. Gepunktete Kurventeilestellen Extrapolationen dar.

240

B. Stabile Isotope

Da Schwefel ein Bestandteilaller organischer Materie ist, ister elementar oder in Form ver-schiedenster Verbindungenauch in fossilen Brennstoffenenthalten. Bei der Verbrennungvon Öl und Kohle geraten großeMengen an aggressivem SO2 indie Umwelt, wo sie ein nichtunbeträchtliches Gefährdungs-potential darstellen. GewaltigeMengen an SO2 können bei Vul-kaneruptionen freigesetzt wer-den. Beim Ausbruch der Laki-Spalte auf Island in den Jahren1783 und 1784 sollen ca. 120Millionen Tonnen SO2 in dieAtmosphäre gelangt sein[310].Zusammen mit anderen Gasen(Halogene) verursachten sie eingroßes Viehsterben auf derInsel.

Ein erheblicher Teil des SO2kann bei heftigen Explosionenauch in die Stratosphäre gelan-gen, wo es mit photochemischfreigesetzten OH-Radikalen zuH2SO4 reagiert. Die Schwefel-säure verbindet sich im Verlaufvon Wochen bis Monaten mitStaubpartikeln zu Aerosolen(typischer Durchmesser 0.5µm)und wird erst innerhalb einiger Jahre aus der Stratosphäre entfernt. Diese Aerosolwolkenvermindern die Sonneneinstrahlung auf der Erde und bewirken somit eine Abkühlung. Diedurch den Ausbruch des El Chichón in Mexico 1982 in die Stratosphäre gelangte MengeSO2 entsprach » (10 – 20)´106 Tonnen H2SO4 bei nur » 0.5 km3 ausgeworfenen Aschen[312].Nach dem Ausbruch des Pinatubo auf den Phillipinen Anfang der 1990-er Jahre konnteman vor allem in den Äquatorialgebieten für einige Monate eine Temperaturerniedrigungnachweisen.

Pyrit

– Blei

glan

z

Zinkblen

de – Bleiglan

z

Pyrit – Zinkblende

0 2 4 6 8 10 120

2

4

6

8

10

12

14

16

106/T2 [K2]

D34

S [‰

]

800 400 200 100 50 8C

ABBILDUNG 192 Fraktionierung der Schwefelisotope zwi-schen kogenetischen Sulfiden als Funktion der Temperatur.Die Daten basieren auf berechneten Gleichgewichtskon-stanten.

241

Schwefel

ABBILDUNG 193 Schwefelisotopie mariner Sulfate und Sulfide (links) und massiver Sulfid-lagerstätten (rechts). Dicke Linien stellen die Hauptvariation dar. HellblaueLinien stehen für Sulfatschwefel, dunkelblaue Linien für Sulfidschwefel.

-60 -40 -20 0 20 404.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Isua

Meguma

d34S [‰]

t [G

a]marine Sulfate und Sulfide

Kupferschiefer

AdirondacksWhite Pine

Skellefteå

McArthur Basin

Pine Creek

OutokumpuOnwatin

ZimbabweHamersley

Michipicoten Birch-Uchi

Yilgarn

Fig TreeAldan

WarrawoonaOnverwacht 3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

4.0-10 0 10 20 30 40

KurokoZypern

RaulBesshi

New Brunswick

Skellefteå

GecoNorandaSouth Bay

Big Stubby

d34S [‰]

Sulfidlagerstätten

BarbertonNorth Pole

Anderson

Roseberry

Notre Dame

Sulitjelma

t [Ga]

242

B. Stabile Isotope

22.0 Calcium

Die technische Weiterentwicklung der Massenspektrometrie von den Geräten mit einemFaraday-Auffänger zu solchen mit Multikollektoren hat dazu geführt, daß man heute klei-nere Isotopenunterschiede auflösen kann, als dies noch um 1980 der Fall war. Damit istauch das Ca über seine Anwendung in der Geochronologie von Gesteinen mit hohen K/Ca-Verhältnissen hinaus interessant geworden. Die Ca-Isotope erfahren in der Natur eineFraktionierung sowohl bei biologischen als auch bei chemisch-physikalischen Prozessen.Die wenigen Laboratorien, die sich mit der Isotopengeochemie von Ca beschäftigen, gebendie Isotopenverhältnisse als

[GL 244]

an. Diese Angabe relativ zu 40Ca hat natürlich den Nachteil, daß nicht zwischen einer Iso-topenfraktionierung und einer radiogenen Quelle (übernormale Häufigkeit von 40Ca ausdem Zerfall von 40K) unterschieden werden kann. Zhu & Macdougall (1998)[313] schlagenauf Grund ihrer Analysen von Meerwasser verschiedener Ozeane und Tiefen vor, als Stan-dard Meerwasser zu verwenden, weil dies auf Grund seiner hohen Residenzzeit (ca. 1 Ma)eine homogene Zusammensetzung von 44Ca/40Ca = 0.0217470±13 aufweist. Leider ver-wenden verschiedene Laboratorien verschiedene Standards und benutzen außerdem ver-schiedene Fraktionierungskorrekturen bei ihren Messungen, so daß auch die d44Ca-Wertenicht miteinander direkt vergleichbar sind.

ABBILDUNG 194 Ca-Isotopenvariation in Flußwässern, MORB, holozänen Karbonaten derMeeresböden und einzelnen Foraminiferen. Unter den drei Spezies vonForaminiferen wurde jeweils eine aus wärmerem und/oder flacherem undeine aus tieferem und/oder kälterem Wasser analysiert. Die Foraminiferenaus dem tieferen oder kälteren Wasser haben jeweils das niedrigere d44Ca.

d 44

44 40

Probe44 40

Standard

Ca [‰] =Ca Ca

Ca Ca

( )( ) -

é

ë

êêê

ù

û

úúú

´1 1000

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

dC

a

FlußwässerMORBKarbonatschlämmeForaminiferen

Meerwasser

Am

azon

as

Ori

noco

Ori

noco

Pazi

fik, K

okko

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nsch

lam

m

Atl

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k, K

arbo

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chla

mm

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Kok

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Atl

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k, K

arbo

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mm

Atl

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k, K

okko

lithe

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lam

mA

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Kok

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MO

RB, S

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MO

RB, S

üdat

lant

ik

MO

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PR

Gan

ges-

Neb

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ß

Gan

ges-

Neb

enflu

ßG

ange

s-N

eben

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Gan

ges-

Neb

enflu

ß

Yang

tze

Lena A

ldan

Yana Ko

lym

a

243

Calcium

ABBILDUNG 195 Variation von d44Ca in marinen Organismen[314]. Es ist zu beachten, daß died44Ca-Werte nicht unmittelbar mit denen in Abbildung 194 vergleichbarsind, wie an dem positiven d44Ca-Wert des Meerwassers erkennbar ist.

Wenn man das d44Ca des Meerwassers mit demjenigen von Flußwässern, marinen Hydro-thermalquellen (MORB als Vertreter für das d44Ca solcher Wässer) und rezenten marinenKarbonatsedimenten vergleicht, stellt man fest, daß das Meerwasser unter allen diesenMaterialien das höchste d44Ca aufweist (Abbildung 194[313]). Unter den Flußwässern habendie Nebenflüsse des Ganges besonders niedrige d44Ca-Werte, verbunden mit extrem hohen87Sr/86Sr-Verhältnissen (0.76 – 0.80) und geringen Ca-Gehalten aufweisen. Dies deutet aufeine Herkunft aus Granitoiden im Himalaya hin, bei denen infolge des hohen K/Ca-Ver-hältnisses nicht auszuschließen ist, daß das niedrige d44Ca zumindest teilweise radiogenenUrsprungs ist. Inwieweit der Unterschied zwischen dem d44Ca des in die Weltmeere einge-tragenen Ca und den aus dem Meerwasser ausgeschiedenen biogenen Sedimenten signifi-kant ist, ist nicht vollends klar. Wenn er signifikant ist, müßte das dahingehend gedeutetwerden, daß Zufluß und Austrag nicht im Gleichgewicht stehen. Immerhin scheinen dieKarbonatschalen mariner Organismen (und auch anorganisch ausgefällte Karbonate) eineAnreicherung des leichteren Isotops 40Ca gegenüber dem Meerwasser aufzuweisen. AlsGrund mag angeführt werden, daß die Fraktionierung kinetischer Natur ist, wobei dasleichteste Ca-Isotope am raschesten aus dem Meerwasser ausgefällt wird[313]. Skulan et al.(1997)[314] haben zudem die Beobachtung gemacht, daß sich in der marinen Nahrungs-kette das leichtere Isotope 40Ca anreichert (Abbildung 195). Beim Vergleich der d44Ca-Werte der Schalen von Foraminiferen schließlich zeigt sich, daß Exemplare aus tieferemund/oder kälterem Wasser negativere d44Ca-Werte aufweisen als solche aus flacherem und/oder wärmerem Wasser, daß die Fraktionierung also – erwartungsgemäß – mit sinkenderTemperatur größer wird[313],[315]. Die Ca-Isotopenfraktionierung kann dabei für verschie-dene Foraminiferen eine sehr unterschiedliche Temperaturabhängigkeit von mehr als einerGrößenordnung aufweisen[315], die bislang nicht genügend verstanden sind, um die Ca-Isotope zur Paläotemperaturbestimmung zu verwenden. Es ist zudem noch darauf hinzu-weisen, daß die Fraktionierung der Ca-Isotope bei der Ausscheidung von Karbonaten ausWasser umgekehrt verläuft wie diejenige der Sauerstoffisotope, d.h. je niedriger die Tempe-ratur, desto leichter die Ca-Isotope und desto schwerer die O-Isotope. Gussone et al.[315]

schlagen dafür ein Modell vor, wonach die Ca-Isotopenfraktionierung allein durch kineti-sche Effekte bestimmt ist, diejenige der Sauerstoffisotope aber sowohl durch kinetische alsauch durch Gleichgewichtseffekte.

-3

-2

-1

0

1

2

dC

a

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min

ifere

244

B. Stabile Isotope

23.0 Eisen und andere schwere Elemente

Mit der Etablierung von ICP-MS-Geräten, die mit mehreren Faraday-Kollektoren ausgestat-tet sind, ist es einfacher geworden, natürliche Isotopenvariationen schwerer Elemente zudokumentieren als mit der Thermionenmassenspektrometrie, bei der die Massenfraktionie-rung während der Messung schwer zu kontrollieren ist (vergleiche Seite 75 und folgendeoder [316] für die Fe-Isotopenanalyse unter Verwendung eines Doppelspikes). Damit ist dieErfassung der massenabhängigen Isotopenfraktionierung der schwereren Elemente undKlärung ihrer Ursachen seit dem Ende der 1990-er Jahre zum Gegenstand intensiver For-schung innerhalb der Isotopengeochemie geworden. Übergangsmetalle wie Cr, Fe, Ni, Cuoder Zn bieten sich besonders an, weil sie in der Natur relativ häufig vorkommen undzudem biologisch von Bedeutung sind. Die Darstellungsweise der Isotopenvariationen istfür diese Elemente nicht einheitlich, weil sowohl die Angabe der d-Abweichung (‰) alsauch die der e-Abweichung (1/10000) verwendet werden, so daß beim Vergleich von Datenverschiedener Quellen entsprechende Aufmerksamkeit anzuraten ist.

Unter den vier Fe-Isotopen mit den Massenzahlen 54, 56, 57 und 58 hat das letztere nureine natürliche Häufigkeit von ca. 0.28%; es wird in der Regel in Veröffentlichungen nichtaufgeführt. Die Fe-Isotopien werden meist als Abweichung des 56Fe/54Fe-Verhältnisses voneinem Standard angegeben, seltener als Abweichung des 57Fe/54Fe. Als Standards sindsowohl künstliche („IRMM–14“ Metallstandard des europäischen Institute for ReferenceMaterials and Measurement, http://www.irmm.jrc.be/[255]) als auch natürliche (Basalte BCR-2[317], BIR[318]; Eisenmeteorit Canyon Diablo[317]) in Gebrauch, deren Fe-Isotopie sich von-einander nur sehr wenig unterscheidet.

Als Element mit ungerader Ordnungszahl wird Cu nur aus den beiden Isotopen mit denMassenzahlen 63 und 65 aufgebaut; infolgedessen wird das Isotopenverhältnis 65Cu/63Cuin der e- oder d-Form angegeben. Als Standard dient NIST 976 des National Institute of Stan-dards, http://ts.nist.gov/srm[256]. Zn verfügt über fünf stabile Isotope (Massenzahlen 64, 66,67, 68, 70), unter denen die beiden erstgenannten die häufigsten sind. Angegeben wird dieAbweichung des 66Zn/64Zn von einem Standard der Firma Johnson & Matthey[257]. Cr setztsich aus den Isotopen mit den Massenzahlen 50, 52, 53 und 54 zusammen, unter denen52Cr mit einer Häufigkeit von 83.8% dominant ist. Das Verhältnis 53Cr/52Cr wird relativ zuNIST 979 angegeben[319].

ABBILDUNG 196 Illustration der Korrektur der meßtechnischen Massenfraktionierung am Bei-spiel von Cu[256]. Links: Durch Zugabe von Zn als innerer Standard. Das ge-messene 68Zn/66Zn wird benutzt, um einen Korrekturfaktor für dasgemessene 65Cu/63Cu zu ermitteln. Rechts: Durch das „Klammerverfahren“,bei dem vor und nach jeder Probe ein Standard mit bekannter Isotopenzu-sammensetzung analysiert wird. Die Cu-Isotopie der Probe ist relativ zur in-terpolierten Isotopie des NIST-Standards angegeben.

«65

Cu

00 2 4 6 8 10 12 14

Analyse Nr.

1

2

3

4

5

6

7

Romil Cu-Lösungrelativ zu NIST 976Ø = 3.43±0.56 (2s)

«65

Cu

-2.0

0 2 4 6 8 10 12 14-2.5

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Analyse Nr.

Romil Cu-Lösung(Zn-dotiert)

245

Eisen und andere schwere Elemente

Zur Eliminierung der ICP–MS-internen Massenfraktionierung werden zwei Verfahren ein-gesetzt, die in Abbildung 196 erläutert sind. Zum einen kann man, ähnlich wie auf Seite 81beschrieben, der Analysenlösung eine Menge eines im Periodensystem benachbarten Ele-mentes mit bekannter Isotopenzusammensetzung als innerer Standard zusetzen, z.B. Znbei einer Cu-Analyse. Aus der Abweichung des Isotopenverhältnisses dieses inneren Stan-dards von seinem Sollwert läßt sich für das Element von Interesse ein Korrekturfaktor mitgenügender Genauigkeit abschätzen. Bei der Thermionenmassenspektrometrie müssendemgegenüber Isotope des zu analysierenden Elementes zugesetzt werden, im Idealfallradioaktive Isotope mit langer Halbwertszeit, die in der natürlichen Probe nicht vorhandensind. Das zweite in der ICP–MS-Analytik eingesetzte Verfahren ist weniger zeitaufwendig.Hierbei wird vor und nach jeder Probe ein Standard mit bekannter Isotopenzusammenset-zung analysiert und daraus sein Verhältnis für den Zeitpunkt der Analyse der Probe inter-poliert. Der Meßwert der Probe kann damit unmittelbar mit dem für den Standard interpo-lierten Wert in Beziehung gesetzt werden und zur Errechnung des e- oder d-Wertes dienen.

Die ersten hoch präzisen Fe-Isotopenanalysen ergaben identische Fe-Isotopien für irdischeund lunare Magmatite[316], aber davon abweichende Isotopien für Mn-Knollen und BIF-Proben (banded iron formation). Diese Beobachtung führte die Autoren zu dem voreiligenSchluß, daß die Fraktionierung der Fe-Isotope auf der Erde im wesentlichen biologischenProzessen zuzuschreiben ist. Inzwischen ist in der Tat gut dokumentiert, daß biologischeProben weite Variationen der Fe- und Cu-Isotope aufweisen. So zeigen menschlichesBlut[320] und Hämoglobin von Säugetieren[321] e56Fe-Werte von -20 bis unter -30 (wesent-lich niedriger als pflanzliches Material, das als Nahrung dienen kann), und Cu-haltige Pro-teine von Hefen erreichen in Laborversuchen e65Cu-Werte bis -20[321]. Fe aus Komplexbild-nern bakteriellen Ursprungs hatte ein um bis zu 8e-Einheiten niedrigeres e56Fe alsanorganisch gebundenes Fe aus Böden, aus denen die Bakterien das Fe bezogen[322]. Inallen diesen Beispielen wiesen die biologischen Proben also kleinere Fe- bzw. Cu-Isotopen-verhältnisse auf als die Ausgangsprodukte. Dies stimmt mit der Erwartung überein,wonach kinetische Effekte dazu führen, daß Bindungen des leichteren Isotops eines Ele-mentes leichter gebrochen, diese Isotope mithin leichter von Organismen genutzt werdenkönnen als schwere. Nicht ganz so eindeutig sind Zn-Isotopenuntersuchungen an marinenSchwebstoffen aus dem Atlantik vor Mauretanien zu interpretieren, für die eine saisonaleVariation beobachtet wurde[257]. Für Fe-Mn-Knollen wurden in derselben Arbeit d66Zn-Werte gefunden, die bis zu 1‰ über denjenigen von marinen tonigen Sedimenten liegen;auch dieser Unterschied wird biologischer Tätigkeit im oberen Teil der Wassersäule zuge-schrieben.

Inzwischen ist klar, daß beträchtliche Fraktionierungen der Isotope der schwereren Ele-mente auch durch abiogene Prozesse hervorgerufen werden können. Bereits im Jahr 2000wurde berichtet, daß für die Fe-Isotope in Fe-Mn-Krusten aus dem Nordatlantik eine Korre-lation mit der (durch radioaktiven Zerfall bestimmten) Pb-Isotopie besteht, was für eine Fe-Zufuhr von Land als Ursache spricht und nicht für biologische Aktivität in der Wasser-säule[255]. Im selben Jahr veröffentlichte dieselbe Arbeitsgruppe eine Studie über die Cu-Iso-topenvariation in Erzmineralen aus Lagerstätten und gewöhnlichen Gesteinen[256].Danach weist Chalkopyrit aus magmatischen Gesteinen weltweit die geringste Variation,während Minerale, die sich unter Beteiligung wäßriger Lösungen bei niedrigeren Tempera-turen gebildet haben (z.B. Sulfide aus Black Smoker-Kaminen), eine beträchtlich größeree65Cu-Streuung zeigen. Eine Temperaturabhängigkeit der Fraktionierung der Cu- und Fe-Isotope wurde inzwischen auch für eine proterozoische Lagerstätte aus Australien gefun-den (Abbildung 197[323]). Dort steigen e65Cu und e57Fe in den Sulfiden mit fallender Tem-peratur an (Richtung der Pfeile). Dieser Befund wird so gedeutet, daß sich aus den heißenLösungen Pyrit und Chalkopyrit mit niedrigeren e65Cu- und e57Fe-Werten ausgeschiedenhaben; dadurch wurden die Restlösungen ständig isotopisch schwerer, so daß sich aus denkühleren Lösungen zunehmend isotopisch schwerere Sulfide ausscheiden mußten. AlsUrsache für die große isotopische Streuung der Niedrigtemperatursulfide wird bakterielleSulfatreduktion geltend gemacht. In hydrothermalen Lösungen von Quellen auf dem Mee-

246

B. Stabile Isotope

resboden entlang des Juan de Fuca-Rückens wurden Fe-Isotopien mit negativen e56Fe-Ver-hältnissen gemessen[317]. Auch dafür werden nicht biogene Prozesse verantwortlichgemacht, ohne daß jedoch eine exakte Beschreibung der Ursache der Fraktionierung der-zeit möglich ist. Für südafrikanische BIFs wurden e56Fe-Variationen zwischen -25 und +10gefunden[324]; dabei weisen die Autoren darauf hin, daß Isotopenfraktionierungen auf che-mische Sedimente beschränkt zu sein scheinen. Die Ursachen sehen die Autoren in einerKombination aus mineralspezifischen Gleichgewichtsfraktionierungen, Isotopenvariatio-nen der Fluide oder Lösungen, aus denen die Minerale ausgeschieden wurden und auch inbakterieller Tätigkeit. Besonders hoch ist e56Fe in Magnetit, besonders niedrig in Pyrit.

ABBILDUNG 197 Cu- und Fe-Isotopenvariation in Pyrit und Chalkopyrit in einem Profil dersedimentären Pb–Zn–Ag-Lagerstätte McArthur River im Northern Territoryvon Australien[323]. Entlang der vertikalen Achse nimmt die Bildungstempe-ratur der Minerale nach unten ab. TSR steht für thermochemische Sulfat-reduktion, BSR für bakterielle Sulfatreduktion.

Analog zum Verhalten der O-Isotope wird manerwarten, daß bei magmatischen Temperaturennur noch eine minimale Fraktionierung bei Ele-menten wie Fe oder Cu auftritt. Analysen anMineralen aus Peridotitxenolithen und aus Pal-lasiten zeigen selbst für Temperaturen um 1000°C noch geringe Unterschiede zwischen Olivineinerseits und Pyroxenen bzw. Metallphaseandererseits um 1e pro Masseneinheit (Abbil-dung 198). Dieser Unterschied ist vergleichbardemjenigen, der für die Sauerstoffisotope inPeridotiten zwischen denselben Mineralengefunden wurde (ca. 0.25‰ je Massenein-heit[282] (siehe auch Seite 221), wenn man denunterschiedlichen Verhältnissen Dm/m zwi-schen 18O/16O (2/16) und 57Fe/54Fe (3/54) Rech-nung trägt, und der im Einklang mit theoreti-schen Berechnungen steht, wonach dieFraktionierung bei 1000K um ca. eine Größen-ordnung unterhalb derjenigen bei Raumtempe-ratur liegen sollte[327].

1500

2000

2500

3000

20100-10-20-302015100-5 5

«Cu [65Cu/63Cu] «Fe [57Fe/54Fe]

Chalkopyrit «Cu Pyrit «57/54Fe

TSR

TSR

TSR

TSR

BSR BSR BSRBSR

kalte Lösungen(<100°C)

heiße Lösungen(»150°C)

Po

sition

in d

er Lagerstätte [m

]

Metall

Ol

Metall

OlOl

Opx

Ol

Opx

Cpx

Ol

Cpx

Amp

TKN31F

-2

JL1(BC) BD3855 Eagle Station Imilac

«57

Fe

-4

0

2

4

6

P e r i d o t i t e P a l l a s i t e

ABBILDUNG 198 Fe-Isotopenverhältnisse inMineralen aus Peridotitxenolithen aus demErdmantel und aus Pallasiten (Steineisen-meteorite)[321]. Die Bildung von Amphibolin Peridotit BD3855 wird einem metasoma-tischen Prozeß zugeschrieben; er mag da-her mit den übrigen Mineralen nicht imIsotopengleichgewicht stehen.

247

Eisen und andere schwere Elemente

Erhebliche Isotopenfraktionierungen lassen sich im Labor durch chromatographische Pro-zesse erzielen. In einem einfachen Versuch wurde eine wäßrige Cu-Chloridlösung auf eineAnionenaustauschersäule geladen und das Eluat in kleinen Portionen analysiert (Abbil-dung 199). wird dabei stärker an das Austauscherharz gebunden als sodaß das 65Cu/63Cu über den Verlauf des Auswaschens von der Säule kontinuierlich sinkt.Die Größe der Fraktionierung hängt von der „Anzahl an theoretischen Böden“ des Harzesab (Art des Harzes, Vernetzungsgrad, Körnung, Länge der Säule).

Als weiterer wichtiger Parameter, der bestim-mend für die Fraktionierung der Isotopeschwererer Elemente ist, wurden Redoxpro-zesse erkannt. In einem Laborversuch wurdeCuI aus einer wäßrigen Cu(NO3)2-Lösungdurch Zugabe von KI ausgefällt (Abbildung200). Das leichtere Cu-Isotop reagierte dabeibevorzugt, so daß der e-Wert des reduziertenCu um ca. 40 Einheiten unter dem des Cu inder Lösung lag. Aus der Konstanz dieser Dif-ferenz bei variablen Versuchsparametern(Verhältnis von Cu(NO3)2 zu KI) wurde abge-leitet, daß bei dem Redoxprozeß Isotopen-gleichgewicht erreicht war.

Bei Laborversuchen mit der Reduktion vonstark toxischem Cr6+ zu wenig toxischemCr3+ durch Suspensionen von Magnetit undÄstuarsedimenten (reich an Bakterien)wurde ein noch etwas größerer Effekt erzieltals beim Cu: Das reduzierte Cr hatte ein umca. 34 e-Einheiten kleineres 53Cr/52Cr als das vorgegebene Chromat, und die beobachteteFraktionierung war unabhängig von der Art des eingesetzten Reduktionsmittels[319]. DieCr-Isotopie könnte damit – obwohl analytisch aufwendig – hilfreich in der Abschätzungdes Anteils an toxischem Cr6+ in Gewässern sein.

Fe-Fraktionierungen treten auch bei der Verlagerung von Eisen in Böden auf[325]. Dabeierweisen sich die leichteren Isotope als mobiler, indem sie sich in die Tiefe anreichern. Ineinem komplexen System wie einem Boden ist es außerordentlich schwierig, die Mechanis-men der Fraktionierung zu klären. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß sowohl abiogene(Redoxprozesse, Komplexbildung und chromatographische Effekte) als auch biogene Pro-zesse (bakterielle Eisenreduktion) dabei eine Rolle spielen.

An einem Bach mit durch vulkanische Einflüsse geprägtem Wasser auf der Nordinsel vonNeuseeland wurde der Einfluß der Oxidation des zunächst zweiwertigen Eisens und deranschließenden Ausfällung als Ferrihydrit über eine Distanz von ca. 1.6 km studiert (Abbil-dung 201). Das ausgefällte Eisen erwies sich dabei als isotopisch deutlich schwerer als das

63

42CuCl -

65

42CuCl - ,

-40

«65

Cu

-80 -0

5

0

40

80

0 5 10 15 20 25 30eluiertes Volumen [ml]

Cu eluiert (%

je ml Eluat)

10

15

«65Cu% Cu

ABBILDUNG 199 Gleichgewichtsfraktionierungder Cu-Isotope in einer wäßrigen Chlorid-lösung auf einer Anionenaustauschersäule[321].Chromatographische Säulen werden in derGeochemie der radiogenen Isotope zur Tren-nung z.B. von Rb und Sr oder Sm und Nd ver-wandt. Die dabei auftretende Fraktionierungwird, zusammen mit derjenigen im Massen-spektrometer, korrigiert (Kapitel 7.0 auf S. 75),ohne daß zwischen beiden unterschieden wer-den kann und muß.

«65

Cu

-20

-40

0

20

40

-600 1 5

Cu(NO3)2/KI (molar)

Cu2+

2 3 4

Cu+

ABBILDUNG 200 Fraktionierung der Cu-Isoto-pe bei 20 °C in wäßriger Lösung zwischenCu2+ (gelöst) und Cu+ (als CuI-Nieder-schlag)[321]. Die aufgetragenen e65Cu-Wertesind relativ zur vorgegebenen Cu-Lösung(e65Cu = 0) errechnet.

248

B. Stabile Isotope

Fe2+ in Lösung. Dies war von den Autoren nicht erwartet worden, weil sich die leichterenIsotope als die reaktionsfähigeren hätten zeigen sollen. Es wird überlegt, daß die Ursachedarin zu suchen sein mag, daß die schwereren Isotope des Eisens bevorzugt in intermediäreKomplexe von Fe2+ eintreten, die sich unmittelbar vor der Oxidation bilden. Eine Fraktio-nierung in derselben Richtung wurde auch in Laborexperimenten beobachtet[326]. Theore-tische Berechnungen der Fe-Isotopenfraktionierung auf der Grundlage spektroskopischerDaten zeigen, daß Fe3+-haltige Halogen- oder H2O-Komplexe tatsächlich das schwerere Iso-top 56Fe gegenüber dem 54Fe im Gleichgewicht mit Fe2+-haltigen Komplexen anreichernsollten[327],[328]. Des weiteren wird vorausgesagt, daß starke Liganden (insbesondere CN–,aber auch H2O) die schweren Fe-Isotope konzentrieren sollten, wenn sie in Konkurrenz mitschwachen Liganden (Cl–, Br–) stehen.

Weitere theoretische und vor allempraktische Arbeiten sind nötig, um dieMechanismen der Fraktionierung sta-biler Isotope der schwereren Elementeunter unterschiedlichen Bedingungenzu verstehen, so daß es möglich wird,auch solche Isotope – wie bereits dievon H, C, O und S – als Tracer für dieAufklärung von geochemischen Pro-zessen zu nutzen. Es bedarf keinerPhantasie, um bei der bereits weitenVerbreitung von Multikollektor-ICP–MS-Geräten in den nächsten Jahrenmit zahlreichen Studien in dieserRichtung zu rechnen.

% in Lösung verbleibendes Fe

«56

Fe (

rela

tiv

zum

Sta

nd

ard

)

1 10 100

-30

-20

-10

0

1

Fe in Ferrihydrit

Fe in Lösung

ABBILDUNG 201 Fraktionierung der Fe-Isotope beiOxidation von Fe2+ und Ausfällung des Fe3+ als Ferri-hydrit, 5Fe2O3´9H2O

[318] in einem Bach. GestrichelteLinien deuten eine Rayleigh-Fraktionierung an.

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260

Isotopengeochemie @ Index

Seite SeiteSymbols

e-Wert, Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

d-Wert, Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

Aabgeklungene Radionuklide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186–192

Abkühlalter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

Achondrite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49, 57, 84, 170

Actiniden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

AFC-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222, 224

AGB-Sterne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Aktivierungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Aktivitäten, von Radionukliden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

alpha-Spektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

Alpha-Strahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Alpha-Zerfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Analysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Ar-Ar-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37–41

asymptotischer Riesenast, Sterne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Ausheilen, von Spaltspuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

BBABI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Bateman-Gleichungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144, 148

Be10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161–166

Bestrahlungsalter, von Meteoriten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

Beta-Strahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Beta-Zerfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Bethe–Weizsäcker-Zyklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Big Bang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

bulk-earth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Bushveld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

CC14-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159–161

C3-Pflanzen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

C4-Pflanzen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

CAI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

Calcium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243–244

CAM-Pflanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

Chandrasekhar-Grenze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14, 22

Chondrite . . . . . . 49, 57, 62, 85, 95, 99, 100, 102, 170, 189

Chrom-Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245–248

Chur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

CNO-Zyklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

common lead . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

Cr, Isotopenanomalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

crossover . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

crustal residence age . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

DDatierungsmethoden, Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

Dekarbonatisierung, C- + O-Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . 232

depleted MORB mantle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Diffusionskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Diskordia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109–116

DMM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

dunkle Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

dunkle Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Dupal-Anomalie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

EEdelgase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173–185

Eisen-Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245–249

Elektromagnet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Elektronenstrahlmikrosonde, Th–U–Pb-Datierung . . . . . . 118

Elemente, Ursprung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9–22

EM I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

EM II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

epsilon-Wert, Definition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

equiline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

equipoint . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

Erde, Kern–Mantel-Differenzierung . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

errorchron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

eruptierte Mantelisochronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

Eukrite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84, 85, 188, 190

Kern–Mantel-Differenzierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . 191exponential law, Massenfraktionierung . . . . . . . . . . . . . . . 79

FFaradaybecher. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23, 24

Filament . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Fission-Track-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133–138

Flugzeitspektrometer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Fluidinfiltration bei Metamorphose . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

Flußmonitor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

focal zone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

FOZO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

Fraktionierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Fraktionierungsfaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

GGamma-Strahlung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Geochrone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

Gleichgewichtsisotopieeffekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

Gorgona Island . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

HHalbwertszeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

He3/He4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173–182

Helium-Blitz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Hertzsprung–Russell-Diagramm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Hf-Gehalte in der Natur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

Hf-Sr-Nd-Isotopenkorrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

Hf-W-Chronometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187–192

HIMU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

Hochtemperaturalteration, O-Isotope . . . . . . . . . . . . . . . 226

Holmes-Houtermans-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

A

Index @ Isotopengeochemie

Seite SeiteHR-Diagramm siehe Hertzsprung–Russel-Diagramm

Hypernova . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16

I–JICP-MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26

initiales Isotopenverhältnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .42

Initialwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43

Ionenquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24

Ionensonde, Funktionsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .117

Ionium-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .143–146

Isobare, Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

Isochrone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43

Isochronengleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43

Isotop, Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

Isotopenaustausch

geschlossenes System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .217offenes System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .217

Isotopenentwicklungsdiagramm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47

Isotopenthermometer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .211, 239

Isotopenverdünnungsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27–29

Isotopieeffekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .194

KK-Ar-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .31–41

K-Ca-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .94–95

K-Einfang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

kinetische Isotopieeffekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .194

Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .228–233

Kollektor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23

Konkordia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109–116

kosmische Strahlung, Energieverteilung . . . . . . . . . . . . . .158

kosmogene Radionuklide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .158–172

Kreide/Tertiär-Grenze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103, 192

Kupfer-Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .245–248

LLa-Ce-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .92–93

Laserablation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .118

late veneer-Hypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103

Lu/Hf in der Natur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83

Lu/Hf in ozeanischen Sedimenten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90

Lu-Gehalte in der Natur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83

Lu-Hf-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83–91

Mmagnetisches Sektorfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24, 25

mantle array . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61

Mars, Kern–Mantel-Differenzierung . . . . . . . . . . . . . . . . .191

massenabhängige Fraktionierung, stabile Isotope . . .193, 205

Massenfraktionierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .75–82

Massenspektrometer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23–27

Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23–27

Massenzahl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

mean standard weighted deviation, MSWD . . . . . . . . . . . .45

Meerwasser, Os-Isotopenentwicklung. . . . . . . . . . . . . . . .104

Meerwasser, Sr-Isotopenentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . .51

meteoric water line. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .207

Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .67–74

Modellalter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .62–66

Monazit

Th–U–Pb-Alterszonierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .119Th–U–Pb-Mikrosondendatierung . . . . . . . . . . . . . . .118

MORB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .57, 87, 128

MSWD, mean standard weighted deviation . . . . . . . . . . . .45

Multikollektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25

Mutternuklid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

NNd in Gesteinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .55

Nd-Sr-Hf-Isotopenkorrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .87

Nicolaysen-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43

Nova . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22

Nukleosynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9

Nuklid, Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

Nuklidkarte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4

OOIB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90, 128

Ordnungszahl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

Os, Gehalte in Gesteinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .98

Ötzi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .206

Ozeaninselbasalte, Hf-Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .91

P–QPaläotemperaturbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .209

Parabelspektrograph. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23

Pb, Gehalte in Natur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .106

Pb210-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .141–143

Pb-Paradox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .126, 128

PDB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .201

PGE, Platingruppenelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .102

Photodisintegration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14, 18

Pikes Peak-Komplex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .94

Planetarische Nebel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14

Plateaualter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39, 117

Potenzfunktion, Fraktionierungskorrektur . . . . . . . . . . . . . .78

power law, Massenfraktionierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .78

p-Prozeß, Nukleosynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18, 20

PREMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .128

prevalent mantle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .128

Proton–Proton-Zyklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11

Pulsare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16

Quadrupolmassenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26

RRayleighsches Destillationsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . .206

Rb, Gehalte in Gesteinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .42

Rb-Sr-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .42–52

Re, Gehalte in Gesteinen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .98

reduzierte Masse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .196

B

Isotopengeochemie @ Index

Seite SeiteREE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Reinelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Re-Os-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96–104

Riesenstern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Roter Riese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

r-Prozeß, Nukleosynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17, 20

Rückstoß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

Rückstoßoxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

Ssäkulares Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106, 139

Sauerstoff

Hydro- und Atmosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . 205–210Lithosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211–227

Sauerstoffisotope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204–227

Schließungstemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33, 34, 137

schnelle Neutronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Schwarzes Loch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Schwarzschild-Radius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236–242

Schwefelisotope, Meerwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

Schwefelisotopie, marine Sulfate und Sulfide . . . . . . . . . . 242

sekundäre Pb-Isochrone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

Seltene Erden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

SHRIMP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

Sm in Gesteinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Sm/Nd in Gesteinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Sm/Nd in ozeanischen Sedimenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Sm-Nd-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53–66

space–charge effect. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

Spallationsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

Spaltspurenmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133–138

Spike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Spontanspaltung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

s-Prozeß, Nukleosynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17, 20

Sr, Gehalte in Gesteinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Sr-Nd-Hf-Isotopenkorrelation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

Stabile Isotope, Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193–203

Stacey-Kramers-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234–235

stufenweises Ausheizen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

Supernova

Typ Ia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22Typ II. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15, 16, 22

TT Tauri-Sterne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10, 20, 186

Th, Gehalte in Natur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

Th, im Meerwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

Th230/U234-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148–151

Thermionenmassenspektrometer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Thermionenquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Tieftemperaturalteration, O-Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . 226

TIMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Tochternuklid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Tracer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 43

Trennrohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

U–VU, Gehalte in Natur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

U,Th-Pb-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105–132U234/U238-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146–151U238/Th230-Ungleichgewichte, in Vulkaniten . . . . 152–157Überriesen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Ungleichgewichtsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139–157Uran, im Meerwasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

Urblei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

Urknall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Verteilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

VPDB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

VSMOW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

W–ZWärmefluß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Wärmeproduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Wasserstoff

Hydro- und Atmosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . 205–210Lithosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211–227

Wasserstoffisotope. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204–227Weiße Zwerge. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14, 22

Xenon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182–185Zerfallsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Zerfallskonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Zink-Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245–246Zirkone, älteste archaische. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

Zweikomponentenmischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67–74Zweistufenentwicklung, Pb-Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

C