INFRAROT-­‐ UND  RAMANSPEKTROSKOPIE

Prüfungsfrage

Infrarotspektroskopie  und  Raman-­‐Spektroskopie:  

Molekulschwingungen,  Schwingungsarten,  Spektrum.  Elastischer  und  unelastischer  Lichtstreuung.  Vor-­‐  und  Nachteile  der  Methoden.  

Elektromagnetisches Spektrum

photographisches  Infrarot  (ColorInfraRed,  CIR)  liegt  bei  0,7  bis  1,0 µm

Infrarotstrahlung ~  Wärmestrahlung(Vis-­‐ und  Mikrowellen auch beitragen)

nahes Infrarot (englisch: near infrared,  NIR)  ist kurzwellige IR-­‐Strahlung,  die  sichdirekt  an  den  sichtbaren (roten)  Bereich anschließt von  780 nm  bis 1400 nm.kurzwelliges Infrarot (englisch: short wavelength,  SWIR)  1,4  bis 3,0 µmmittleres Infrarot (englisch: mid  wavelength,  MWIR)  mit  Wellenlängen von  3,0 µm bis 8 µm.langwelliges Infrarot (englisch: long-­‐wavelength,  LWIR)  8  bis 15 µmfernes Infrarot (englisch: far  infrared,  FIR)  ist langwellige IR-­‐Strahlung von  15 µm bis 1 mm  und  reicht in den  Bereich der  TerraherzStrahlung.

Lambert-­‐Beer  Gesetz

UV  und  Vis-­‐Wellen Anregung von  Valenzelektronen

Infrarot-­‐Wellen Anregung von  Molekülschwingung

I0 I

Detektor

Absortption

Messung der  Absorption beiverschiedenen Wellenlängen in einembestimmten Spektralbereich

Genauso  funktioniert  die  IR-­‐Spektroskopie,  mit  dem  einzigen  Unterschied,  dass  Infrarotstrahlung  genommen  wird,  anstelle  von  UV-­‐Strahlung  oder  sichtbarem  Licht.

!  IR-­‐Spektroskopie =  Schwingungsspektroskopie

Was ist IR-­‐Spektroskopie?

!  IR-­‐Spektroskopie =  Absorptionsspektroskopie

MolekülschwingungenBewegungsfreiheitsgrade für ein Molekül von  N  Atomen sind 3N

– Translation:  3  Freiheitsgrade– Rotation:  3  bei gewinkelten Molekülen,  2  bei linearen Molekülen– Schwingung:  3N-­‐6  bei gewinkelten Molekülen,  3N-­‐5  bei linearen Molekülen

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/molekuelschwingungen.vlu/Page/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/schwspek/mol_spek/anzahlmolscw_m19ht0300.vscml/Supplement/1.html

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/molekuelschwingungen.vlu/Page/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/schwspek/mol_spek/anzahlmolscw_m19ht0300.vscml/Supplement/2.html

Modell:  Freie punktmassen (m1 und  m2)  mit  einer elastischen Feder verbunden

Die  Kovalentbindungen  führen  eine  einfache  harmonische  Schwingung  aus.

Frequenz ist  die  Anzahl  der  Schwingungen  in  1  s.

Periodenzeit ist  die  Dauer  für  eine  Schwingung.

Die  rücktreibende  Federkraft  ist  mit  der  Auslenkung  proportional: 𝐹 = −𝑘 % ∆𝑟

𝜈 =12𝜋 𝑘

1𝑚-

+1𝑚/

� 1𝜇 =

1𝑚-

+1𝑚/

=𝑚- +𝑚/

𝑚- % 𝑚/

𝜈 =12𝜋

𝑘𝜇

�

reduzierte  Masse

1𝑇 = 𝜈 =

𝜔2𝜋

In  Molekülen  ’k’  (Federkonstante)  zeigt,  wie  stark  die  Bindung  ist.𝑁𝑚

Schwingungsfrequenz(Eigenfrequenz)

Was ist ein Dipol-­‐Molekül?

• ein  elektrisch  neutrales Molekül

• in  dem  die  Elektronen  asymmetrisch  verteilt  sind

• die Schwerpunkte  der  positiven  und  der  negativen  Ladungen  fallen  also  örtlich  nicht  zusammen,  sodass  das  Molekül  eine  Polarität  mit  einem  positiven  und  einem  negativen  Pol  aufweist

Dipolmoment

Dreiatomige gewinkelte Moleküle, z.B.  H2O,  SO2

Schwingungsfreiheitsgrade:  3N-­‐6  = 3·∙3-­‐6  =  3

Zur  Erhaltung  des  Massenschwerpunktes  bewegen  sich  im Wasser nicht  nur  die  Wasserstoffatome,  sondern  auch  (mit  geringerer  Auslenkung)  das  Sauerstoffatom.

Schwingungsarten eines dreiatomigen,gewinkelten Moleküls

Schwingungsarten  eines dreiatomigenlinearen Moleküls

Dreiatomige lineare  Moleküle, z.B.  CO2

Schwingungsfreiheitsgrade:  3N-­‐5 = 3·∙3-­‐5  =  4

Dipolmoment

Vom  negativen  zum  positiven  Pol

HCl CO2

symmetrische  Valenzschwingung

antisymmetrische  Valenzschwingungund  Deformationsschwingung

�� = 0

�� ≠ 0

Bei  Molekülen  ohne  Symmetriezentrum ändert  sich  bei  jeder  Schwingung  das  Dipolmoment.

Damit IR-­‐Strahlung überhaupt absorbiert werden kann,  muss sich im Verlauf der  Schwingung das Dipolmementdes  Moleküls ändern.

Schwingungen,  bei der

• Dipolmoment ändert sich IR-­‐Signal (IR-­‐aktiv)

• Dipolmoment ändert sich nicht kein IR-­‐Signal (IR-­‐inaktiv)

Damit IR-­‐Strahlung überhaupt absorbiert werden kann,  muss sich im Verlauf der  Schwingung das Dipolmementdes  Moleküls ändern.

Schwingungen bei

• Dipolmoment ändert sich IR-­‐Signal (IR-­‐aktiv)

• Dipolmoment ändert sich nicht kein IR-­‐Signal (IR-­‐inaktiv)

Ist  die  Erregerfrequenz  gleich  der  Eigenfrequenz  des  Schwingers,  so  erreicht  die  Amplitude  der  Schwingung  ein  Maximum.

Resonanz fE =  F0fE =  Erregerfrequenzf0 =  Eigenfrequenz

https://www.youtube.com/watch?v=FvtwYwTRJq0

Absorptio

n,  

Extin

ktion

Wellenlänge

UV-­‐Vis-­‐Spektroskopie

Wellenzahl,  ṽ (cm-­‐1)

Transm

ission

IR-­‐SpektroskopieT(%)

ṽ =  1/λ

einzelne Schwingungenfunktioneller Gruppen

Schwingungen des  Molekülsals Ganzem(Fingerprint Bereich)

4000-­‐1500  cm-­‐1 1500-­‐400  cm-­‐1

Essigsäureethylester

GruppenfrequenzenGRUPPE VERBINDUNG WELLENZAHL    (cm-­‐1) SCHWINGUNG

C–H Alkine 3333  – 3267  (s) Valenz

700  – 610  (b) Deformation

C=C Alkene 1680  – 1640  (w,  m) Valenz

C≡C Alkine 2260  – 2100  (s,  w) Valenz

C=C Aromatenringe 1600 – 1500  (w)   Valenz

C–O Alkohole,  Äthere,  Carbonsäuren,  Estere 1260  – 1000  (s) Valenz

C=O Aldehide,  Ketone,  Carbonsäuren,  Estere 1760  – 1670  (s) Valenz

O–H Alkohole,  Phenole 3640  – 3160 (s,  b) Valenz

Wasserstoffbindung  (Alkohole,  Phenole) 3600 – 3200  (b) Valenz

Karboxylsäuren 3000  – 2500  (b) Valenz

N–H Amine 3500  – 3300  (m) Valenz

1650  – 1580  (m) Deformation

C–N Amine 1340  – 1020  (m) Valenz

C≡N Nitlrile 2260  – 2220  (v) Valenz

NO2 Nitroverbindungen 1660  – 1500  (s) asymm.  Valenz

1390  – 1260  (s) symm.  Valenz

s  – stark                    w  – schwach b  – breit                    m  – mittel                    v  -­‐ variabel

Bereich  unterhalb  1500  cm-­‐1:Unterhalb  1500  cm-­‐1 sind  viele  Banden  zu  beobachten.  Sie  charakterisieren  das  Molekül  als  ganzes.  Deshalb  wird  dieser  Abschnitt  als  Fingerprint-­‐Bereich  bezeichnet.  Folgende  Schwingungen  sind  in  diesem  Abschnitt  zu  finden:Deformationsschwingungen,  Valenzschwingungen  von  Gruppen  mit  schweren  Atomen,  Gerüstschwingungen.

Wo wird IR-­‐Spektroskopie eingesetzt?

• Identifizierung  von  Verbindungen  in  der  organischen  Chemie.

• Verfolgung von  Reaktionsverläufen (Zeitabhängige Prozesse).

• Messung  bzw.  Berechnung  von  Bindungsstärken.

In  der  Infrarotastronomie beobachtet  man  „kühle“  Objekte  (kälter  als  1000 K),  die  in  anderen  Spektralbereichen  kaum  zu  sehen  sind,  oder  Objekte,  die  in  oder  hinter  einer  interstellaren  Wolke  liegen.

Raman-­‐Spektroskopie

• Streuung von  EM-­‐Wellen– elastisch (keine Energieänderung):  Rayleigh Streuung– unelastisch:    ein resultierendes Photon mit  wenigerer Energie bzw.  niedrigerer

Frequenz:  Stokes-­‐Raman Streuung

ein resultierendes Photon mit  größerer Energie bzw.  höhererFrequenz:  Anti-­‐Stokes-­‐Raman Streuung

• Ch.  Raman (1888-­‐1970,  IND),  1928,  experimenteller Nachweis(Nobelpreis in Physik,  1930)

Raman Effekt  is  eine Konzequenz einerWechselwirkung von  elektromagnetischer Strahlungund  der  Elektronhülle der Moleküle.

Photonen können die  Elektronhülle eines Moleküls deformieren(unelastischer Stoβ),  während die  Kerne des  Moleküls gegeneinanderschwingen oder gemeinsam rotieren.

Der  Frequenzunterschied zwischen den  unelastischen gestreutenLichtquanten und  den  eingestrahlten Lichtquanten enthält somit  Informationen über Schwingungen und  Rotationen des  Moleküls.

• monochromatische  Lichtquelle,  z.  B.  Laser (Nd-­‐YAG)• Effektivität  nur  etwa  1  Ramanphoton für  106-­‐107 Primärphotonen• Raman-­‐Banden  lassen  sich  symmetrisch,  aber  mit  deutlich  unterschiedlichen  

Intensitäten,  ein  sehr  schwacher  Effekt (im  Vergleich  zur  Rayleigh-­‐Streuung)

• Detailierte Information  über  Rotations-­‐ und  Schwingungszustände• Komplementäre Information zur IR-­‐Spektroskopie• Untersuchung von  Materialeigenschaften

Ein  Raman-­‐Spektrum  kann  eine  Art  charakteristischer  „optischer  Fingerabdruck“  einer  molekularen  Spezies  interpretiert  werden,  was  die  Identifikation  organischer,  anorganischer oder  biologischer  Komponenten  ermöglicht.

Untersuchung einzelner Bakterien  und  Hefen(z.  B.  aus  humanen  Proben  aber  auch  aus  Luft,  Wasser,  Fleisch).

Detailliertes  Wissen  über  die  Änderungen  der  chemischen  Zusammensetzung  bei  pathologischen  Zell-­‐und  Gewebefunktionen.(Ein  intensiv  erforschtes  Gebiet  ist  die  Detektion  von  zirkulierenden  Tumorzellen.)

In  situ-­‐Analyse  von  organischen  und  anorganischen  Substanzen