OC9-Seminar 02.12.09Julia NikolausLisa Pieter

Inhalt1) Einführung2) Auslöser für chem. Reaktion

TemperaturOxidationLichtEnzymeHydrolyse/pH-Wert

3) Analytische Methoden4) Stabilität der Vorstufe5) Zusammenfassung6) Ausblick7) Literatur

EinführungDefinition Proparfüme:nichtflüchtige, geruchslose Duftstoffvorstufen, die aktive, flüchtige Verbindungen unter Spaltung einer kovalentenBindung freisetzen

Verlängerung des GeruchseffektsAlternative zur klassischen VerkapselungstechnikErhöhung der Stabilität labiler Verbindungen

EinführungParfüme: komplizierte Mischungen aus Duftstoffen wie Alkohole,Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Ether oder Nitrile

Einführungdrei Gruppen von Duftstoffen:

1. Kopfnoten:die flüchtigsten Verbindungen; frische, blumige, grüne Note (Bsp.: Phenylacetaldehyd)

2. Herznoten:weniger flüchtig; aromatisch, pflanzlich, würziger Charakter (Bsp.: Eugenol)

3. Basisnoten:hohes Molekulargewicht; holzige, moschusartige Duftstoffe (Bsp.: 12-Dodecanolid)

Einführung

TemperaturÜblichste Methode zur Überwindung der Aktivierungsbarriere von bindungsspaltenden Reaktionen

Beispiele aus dem Alltag:brennende Kerzen, Tabakprodukte, Kochen

TemperaturBeispiel 1:thermische Freisetzung von Menthol und Limonen

+ CO2+< 150°C

TemperaturBeispiel 2:thermische Freisetzung von Vanillin ausKohlenhydratkonjugatenFeuchtigkeitseinflussTemperatur > 70°C

OxidationSchlagartige Freisetzung der aktiven Verbindung durch Oxidationsmittel

Kontrolle der Reaktivität erschwert durch LuftsauerstoffKontinuierliche Zersetzung sauerstoff-empfindlicher Proparfüme wahrscheinlicher

OxidationBeispiel:oxidative Freisetzung von Benzaldehyd aus β-Aminoalkoholen

Zerreiben mit Na2SO4 oder MgO (anorgan. Matrix)sowie NaIO4 oder NaBiO3 (Oxidationsauslöser)Luftfeuchtigkeit

LichtSpaltung kovalenter Bindungen durch UV-Licht

2 Arten: PhotofragmentierungPhotoisomerisierung

Toleranz polarer Umgebung (Wasser) und Sauerstoff

Anwendung in Reinigungs- und Pflegeprodukten

PhotofragmentierungBeispiel 1:Norrish-II-Photofragmentierung von Carbonylderivaten

PhotofragmentierungBeispiel 1:Norrish-II-Photofragmentierung von Carbonylderivaten

Wichtigste Gruppen von Vorstufen:

Alkylphenylketone Phenacylether Phenacylacetale

PhotofragmentierungBeispiel 2:Norrish-II-Photooxidation von α-Ketoestern

PhotofragmentierungBeispiel 2:Norrish-II-Photooxidation von α-Ketoestern

(Cycloalkyl)oxoacetat Oxo(phenyl)acetat

Photofragmentierungdirekte Abhängigkeit der Duftstofffreisetzung von der Lichtintensität:

PhotoisomerisierungBeispiel 1:indirekte Photofreisetzung aus o-Hydroxyarylacrylaten

PhotoisomerisierungBeispiel 2:mehrstufige Duftstofffreisetzung durch hydrolytischeCarbonatesterspaltung

und Mikroorganismen

Enzyme und Mikroorganismenkontrollierte Freisetzung von Duftstoffen durchenzymatische Spaltung

3 wichtige Enzymklassen:1.Glycosidasen2.β-Lyasen und Aminoacylasen3.Hydrolasen

GlycosidasenFreisetzung von glykosidisch gebundenen flüchtigen VerbindungenBsp: Terpene, aliphatische Alkohole (Aglycone)

Glykoside (hydrophil) sind gute Transport- und Lagerverbindungen für Aglycone (hydrophob)

Glycosidasennatürlich Vorstufengebunden an:Monosaccharide (Glukose, Maltose, Mannose,…)Disaccharide (Lactose, Maltose, Sucrose,…)

Anwendung: Körperpflege (Glycosidasen auf Haut und in Hautbakterien)

insektenabwehrende Moleküle (Glycosidasen in Pflanzen)

GlycosidasenSynthetische Derivate

2-stufige Hydrolyse:1. Spaltung der Disaccharidbindung2. Freisetzung von GeraniolGeraniol

β-Lyasen und AminoacylasenEnzyme von Hautbakterien (Corynebakteria, Staphylococci)β-Lyasen Aminoacylasen

Spaltung proteinhaltiger Sekrete ( Thiole, Hexansäurederivate)

Anwendung in Deodorants

β-Lyasen und Aminoacylasen

Phenethylol(blumig, rosig, grün)

(Z)-3-Hexenol(grün)

HydrolasenIm außerzellulären Stratum Corneum der Haut

Lipasen Spaltung von Triglyceriden

Anwendung: Fleckenentfernung (Reinigungsmittel)

HydrolasenWaschmittel mit Lipase 100T(Bedingung: Toleranz von hohem pH, Temperatur, oberflächenaktiven Substanzen und Bleichmittel)

Weichspüler mit Diester

stärkerer, länger anhaltender Duft der Textilien

HydrolasenEntwicklung von Dendrimeren als Trägermaterial

mit steigender Dendrimergröße wird die Alkohol-freisetzung (Citronellol) erschwertBsp: Lipase und Cutinase

Und Änderung des pH-Wertes

Hydrolyseam häufigsten verwendete Auslöser für die Freisetzung flüchtiger Verbindungen

Anwendung: Wäschebehandlung, Körperlotionen und Haarwaschmittel

Substanzklassen:1. Carboxylate2. Anorganische Ester3. Silane und Siloxane4. Acetale, Ketale und verwandte Strukturen5. Imine

Carboxylatehäufigste Vorstufen: Ester ( Alkohole)

Enolester ( Aldehyde, Ketone)

enzymatische Hydrolyse (neutral)wässrige Hydrolyse (basisch, sauer)

Einfluss auf Hydrolysegeschwindigkeit:pks -WertMolekülstrukturBindung an Polymere

Carboxylateβ-Ketoester

ungesättigte δ-Ketoester

Malonate

(Z)-3-Hexenol(grün)

Exalton(moschusartig)

γ-Nonalacton(Kokosnuss, fruchtig,blumig-moschusartig)

Livescon/Sellerieketon(würzig, krautig, Sellerie)

CarboxylateNachbargruppeneffekt/intramolekulare Katalyse

intramolekulare Spaltung über nukleophileZwischenstufe

Anorganische Ester

Silane und Siloxane

Acetale und KetaleKondensation mit Ethanol/Glykol (lebensmittelgeprüft)

Cyclisches Acetal

Bindung an Polymersubstrat

Acetale und KetaleSäurekatalysierte Hydrolyse

Geschwindigkeit steigt durch:Polare SubstituentenAnionische Tenside

Inhibition durch: kationische Tenside

Acetale und KetaleBeispiel: Aldoxane2 stufige Freisetzung, ausgelöst durch pH-Änderung oder Erwärmen

Anwendung: Wäschetrockner (60-80°C)

Imine /Hydrazidderivate

Analytische MethodenGeruchsbewertung durch Versuchspersonen

GC (quantitativ)

Headspace-Analyse(statisch = SPME, dynamisch)

Stabilität der VorstufeEffiziente Zersetzung unter milden Bedingungen

Produktstabilität während der Lagerung

Stabilität der VorstufeLösung:

1.Kein Kontakt mit Reaktionsauslöser während der Lagerung

2.PolymerkonjugateStabilisierung labiler kovalenter Bindungenselektiveres Aufbringen auf Oberflächenbessere Dispersion in wässrigen Medien

3. dynamische Mischungen (rev. GGW)

Zusammenfassung• Spaltung kovalenter Bindungen durch:

pH-, TemperaturänderungVorhandensein von O2, Tageslicht, Enzymen oder Wasser

Umgebung entscheidet über die Struktur der zu entwickelnden Vorstufe

• Anwendung in Verbrauchsartikeln

AusblickBesseres Verständnis der Wechselwirkungen von Vorstufen mit ihrer direkten Umgebung

Verstärkte und selektivere Ablagerung auf Oberflächen

direkte Beeinflussung der Freisetzungsgeschwindigkeit durch einfache Strukturänderungen

LiteraturA. Herrmann, Angew.Chem., 2007, 119, 5938-5967

V.V. Kireev, V.A. Dyatlov, V.M. Kopylov, V.A.Vinogradov, H. Hoehne, Chem. Abstr., 2001, 135