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Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

Kapitel 5

Elektrodenpotentiale

2Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

5. Elektrodenpotentiale

5.1. Grundlegende Überlegungen

Bis jetzt: rein „ionischer“ Aspekt der Elektrochemie

jetzt: wie sind die Gegebenheiten an einer Grenzfläche Elektrode-Elektrolyt?

es sind zu berücksichtigen:

- die Grenzfläche im Gleichgewicht/Nicht-Gleichgewicht

- die Struktur bzw. die elektrischen Eigenschaften der Grenzfläche

- Geschwindigkeit des Ladungsaustausches

Grundüberlegung: Elektrolyt ohne Phasengrenze: Isotropie

Elektrolyt mit Phasengrenze: Anisotropie

→ Aufladungseffekte

→ Ausbildung von Poten.aldifferenzen an der Phasengrenzfläche


5. Elektrodenpotentiale5.1. Grundlegende Überlegungen

Figur 41: Exzess Ladung an einer Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche3

Die auftretende Potentialdifferenz hängt von der Natur der beteiligten Phasen ab (Metall, Halbleiter). Im Wesentlichen beeinflusst die Elektrode den Elektrolyten durch Ausbildung von zusätzlichen Kräften und Feldern. Dies führt zur Ausbildung von Lösungsmittel-oder Ionenschichten direkt an der Grenzfläche und führt zu Re-orientierung von Lösungsmittelmolekülen und geladenen Teilchen.

→ Re-arrangement führt zu Überschussladung in einer zur Elektrodenoberfläche parallelen Flüssigkeitsschicht, die Elektroneutralität direkt an der Grenzfläche ist gebrochen, Ausbildung einer geladenen Elektrolyt-Grenzschicht

→ „Antwort“ der Elektrodenseite: Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht

Damit ist die Elektroneutralität wieder hergestellt, allerdings mit getrennten Ladungen und der bereits angesprochenen Potentialdifferenz.Abschätzung des entstehenden elektrischen Feldes: Potentialdifferenzen etwa 1V, Dimension der Grenzfläche etwa 10 Å; dies führt zu enormen Feldstärken von ~ 107 Vcm-1!


5. Elektrodenpotentiale5.2. Struktur der elektrolytischen Doppelschicht

1. Schicht: meist Wasserdipole, die sich je nach Ladung des Metalls orientieren.

2. Schicht: meist solvatisierte Ionen, die mit ihrer Solvathülle direkt an der Elektrode anstehen.

Das Zentrum dieser Schicht bildet die sog. „Äußere Helmholtzschicht“. Falls diese Exzessladung

einheitlich geladen ist, baut sich an der Elektrodenoberfläche ein entsprechendes Gegenfeld auf

und im einfachsten Fall verhält sich diese elektrolytische Doppelschicht wie ein Kondensator. Der

Potentialverlauf ist linear (siehe Figur).

Figur 42: Struktur der elektrolytischen Doppelschicht3



Es kann zusätzlich auch zu Kontaktadsorption führen, d.h. unsolvatisierte Ionen adsorbieren direkt

an der Elektrodenoberfläche. Damit ist die aufgebaute Exzessladung kleiner als bei reiner

Anlagerung von solvatisierten Ionen, d.h. Potentialgefälle in die Lösung. Die durch selektive

Kontaktadsorption gebundenen Ionen bilden die sog. „Innere Helmholtzschicht“.

Figur 43: Potentialverlauf zwischen Elektrode und Helmholtz-Schicht (links) bzw. Kontaktadsorption (rechts) 4,5



Das Modell der starren Doppelschicht nach Helmholtz gibt die Situation nur unbefriedigend

wieder, da natürlich die thermische Bewegung versucht, die starre Doppelschicht aufzubrechen.

Berücksichtigt man die schwächer werdende Raumladung im Abstand von der

Elektrodenoberfläche als eine „diffuse“ Doppelschicht, erhält man das Gouy-Chapman Modell

der Doppelschicht. Wird der erste Teil nahe an der Elektrode als starr angenommen, resultiert

das Modell nach Stern.

Figur 44: Überlagerung von starrer und diffuser Doppelschicht 4



Figur 45: Potentialverlauf durch eine elektrolytische Doppelschicht 4



Figur 46: Elektrischer und struktureller Aspekt einer elektrolytischen Doppelschicht 3


5. Elektrodenpotentiale5.3. Potentiale an Grenzflächen

Für die Elektrochemie zentrale Frage:

Kann diese absolute Potentialdifferenz Elektrode-Elektrolyt gemessen werden?

Was kann gemessen werden?

- Veränderungen des Potentials an einer Elektrode-Elektrolyt Grenzfläche- Potentialdifferenz einer Summe von Grenzflächen an einer elektrochemischen Zelle- Relative Potentialdifferenzen, z.B. relativ zu einer Standard-Elektrode

Diese Argumentation führt zur Diskussion sogenannter „polarisierbarer“ und „unpolarisierbarer“

Elektroden. Eine Elektrode ist polarisierbar (z.B. Hg/KCl), wenn sie auf Störungen ihres Potentials sehr

stark reagiert, unpolarisierbar, wenn sich das Potential ihrer Grenzfläche auch bei groben Störungen

nicht oder kaum ändert. Das Vorhandensein einer unpolarisierbaren Elektrode ist Grundvoraussetzung,

um relative Potentialdifferenzen standardisiert zu messen. Klassisch unpolarisierbare Elektroden sind z.B.

die Standard-Wasserstoff-, oder die Kalomel-Elektrode (siehe später).



Figur 47: Messbarkeit einer Potentialdifferenz über eine Elektrode-Elektrolyt Grenzfläche3



Figur 48: Zusatz-Potentialdifferenz bei der Messung einer Potentialdifferenz über eine

Elektrode-Elektrolyt Grenzfläche3



Kann diese (unmessbare) Potentialdifferenz weiter analysiert oder in Teile aufgespalten werden, die eine

Bestimmung ermöglichen?

Um separate Beiträge zu ermitteln, müssen alle Teile der Grenzfläche getrennt untersucht werden, und zwar im Zustand

der elektrolytischen Doppelschicht.

Was bewirkt geladene Elektrode in Vakuum-Ausbildung einer elektrischen Kraft. Die elektrischen Eigenschaften der

Elektrode können wie folgt durch eine Testladung getestet werden: 2 Arten von Kräften wirken auf die Testladung-

Coulomb-Kräfte und sog. „Bildkräfte“. Diese entstehen weil Testladung im Metall eine gleiche, aber mit unterschiedlichem

Vorzeichen ausgestattete Ladung induziert.

Figur 49: Bildkräfte bei der Annäherung einer Testladung an ein Material3



Da die Testladung aber nicht mit dem Metall wechselwirken darf, ist nur die Arbeit interessant, die

benötigt wird, um eine Testladung vom Unendlichen gerade an den Punkt vor die Elektrode zu bringen,

an dem noch Coulomb-aber keine Bildkräfte wirken. Damit ist das elektrische Potential an diesem Punkt

nur von der Ladung der Elektrode abhängig. Dieses Potential heißt das „Äußere“ oder das

Ψ-Potential

Diesselbe Überlegung kann für die Grenzfläche Elektrolyt-Vakuum formuliert werden. Werden die

beiden getrennten Teile wieder zur Doppelschicht gedanklich zusammengefügt, entsteht die

sogenannte VOLTA-Potentialdifferenz

Figur 50: Definition des Volta-Potentials3

ΔΨ



Da die elektrische Doppelschicht aber nicht nur aus getrennten Ladungen, sondern auch aus netto

orientierten Dipolen an der Grenzschicht besteht, entsteht eine zusätzliche Potentialdifferenz, ein

Dipolpotential. Dieses Potential kann in ähnlicher Wiese abgeschätzt werden über die Arbeit, die

notwendig ist um eine Testladung vom Unendlichen an die Dipolschicht zu bringen und durch diese

zur Elektrode. Diese Arbeit definiert wiederum ein Potential, das sog. χ- oder OBERFLÄCHEN-

potential. Wiederum resultiert beim Zusammenschluss eine Δχ-Potentialdifferenz. Das

Oberflächenpotential eines Metalls kann über ein Tunneln der Elektronen und das damit

verbundene Zurücklassen einer positiven Ladung verstanden werden.

Die Summe beider Potentiale ist das sogenannte GALVANI-Potential Δφ.

Figur 50: Definition des Oberflächenpotentials3



Können diese Potentiale gemessen werden?

Figur 51: Messbarkeit verschiedener Potential(-differenzen) an einer Elektrode-Elektrolyt Grenzfläche3



Figur 52: Schematische Darstellung der Volta-, Galvani-, und Oberflächenpotentiale5

NB: Es ist die Differenz zweier Galvanispannungen, die die reversible

Zellspannung (oder früher EMK-elektromotorische Kraft) bedingt!


5. Elektrodenpotentiale5.4. Elektrokapillarität

Figur 53: Schema der Elektrokapillarität5


5. Elektrodenpotentiale5.5. Elektrokinetische Erscheinungen

1. Elektrophorese

Wanderung der Teilchen aufgrund der Ladung im elektrischen Feld. Entsprechend der Gleichung

πηr

qEu

6=

haben unterschiedliche Teilchen eine unterschiedliche Beweglichkeit und legen damit unterschiedliche Distanzen in gleicher Zeit zurück → Trenneffekt

2. Elektroosmotische Strömung

Wird entlang einer unbeweglichen Festkörperoberfläche ein elektrisches Feld angelegt, können nur

die Gegenionen, nicht aber die adsorbierten Teilchen wandern. Es entsteht eine Strömung entlang

der Oberfläche. Diese elektroosmotische Strömung kann bei der Elektrophorese störend wirken, da

dann der Elektrolyt wandert. Kann in einer Kapillare auch als elektroosmotischer Druck gemessen

werden



3. Strömungspotential

Umkehrung der Elektroosmose-durch erzwungene Strömung in einer Kapillare wird eine Potentialdifferenz aufgebaut.

Figur 54: Prinzip der Elektrophorese (links) und der elektroosmotischen Strömung (rechts) 4

5.5. Elektrokinetische Erscheinungen



Eine zentrale Größe der elektrokinetischen Erscheinungen ist das

sogenannte Zeta (ζ-) Potential, das dem Potential zwischen äußerer

Helmholtzschicht und dem (im 2. und 3. Fall mitbewegten) Inneren der

Flüssigkeit entspricht-dieses Potential ist entscheidend für den Transport

und kann aus der Elektroosmose oder dem Strömungspotential bestimmt

werden.

5.5. Elektrokinetische Erscheinungen



5.6. Das elektrochemische Potential und die Nernst’sche Gleichung

Neutralstoffe: Chemisches Potential als Indikator für Gleichgewicht-Gleichgewicht erfordert

Gleichheit der chemischen Potentiale in allen beteiligten Phasen. Weil gilt:

Tpn

G

,

∂∂=µ

ist das chemische Potential zahlenmäßig gleich der Änderung der freien Enthalpie, wenn zum System 1

mol der Substanz hinzugefügt werden. Dies entspricht der (chemischen) Arbeit, 1 mol der Substanz

vom wechselwirkungsfreien Vakuum hinzuzufügen.

Ionen: Hier muss zusätzlich die Arbeit berücksichtigt werden, die man benötigt, um 1 mol

Ionen der Ladung zF

von unendlicher Entfernung in das Innere der Phase zu bringen. Damit ist aber eine zusätzliche

Arbeit φzFverbunden.




Das elektrochemische Potentialµ

ist damit gegeben als: φµµ zF+=

Im Gleichgewicht muss damit jedes geladene Teilchen in jeder beteiligten Phase das gleiche

elektrochemische Potential aufweisen, d.h.

0=∆µFür die Konzentrationsabhängigkeit gilt das gleiche wie für das chemische Potential:

IIi

IIi

IIi

Ii

Ii

Ii FzaRTFzaRT φµφµ ++=++ lnln 00

0Iiµ und 0II

iµ beziehen sich auf einen Standardzustand.

Daraus lässt sich die Potentialdifferenz Δφ zwischen Elektrode und Lösung im Gleichgewicht

ausrechnen.

Es gilt:Ii

IIi

ii

IIi

IiIII

a

a

Fz

RT

Fzln

00

+−

=−=∆µµφφφ

Diese Potentialdifferenz ist mit dem Galvani-Potential identisch und nicht (einfach) messbar!


5. Elektrodenpotentiale5.6. Das elektrochemische Potential und die Nernst’sche Gleichung

Da der erste Term auf der rechten Seite konzentrationsunabhängig ist und für Standardbedingungen

eine Konstante darstellt, kann man dafür schreiben: 0φ∆

Damit ergibt sich: Ii

IIi

i a

a

Fz

RTln0 +∆=∆ φφ

Einer Messung ist prinzipiell nur die reversible Zellspannung E, die Ruhespannung einer aus 2

Elektroden und den geeigneten Elektrolyten (d.h. aus zwei Halbzellen) bestehende elektrochemische

Zelle, zugänglich, d.h. IIIE φφ ∆−∆=

Ist die Galvanispannung einer Halbzelle bekannt, so kann die Galvanispannung der anderen aus der

reversiblen Zellspannung berechnet werden. Für einen Vergleich werden Bezugselektroden, z.B. die

Standard-Wasserstoffelektrode, verwendet. Deren Galvanispannung wird willkürlich null gesetzt. Die

reversible Zellspannung einer Zelle, deren linke Seite aus einer Standard-Wasserstoffelektrode

besteht, heißt Elektrodenpotential Eh der Elektrode.

Die obige Gleichung lautet dann: Ii

IIi

ihh a

a

Fz

RTEE ln0 += Nernst’sche Gleichung

0hE ...Standardelektrodenpotential




Alternativer Zugang zur Nernst-Gleichung über das Potential an der Grenzfläche Metallelektrode/Elektrolytlösung

Das obige Konzept des elektrochemischen Potential angewendet auf das Gleichgewicht

)(sMzeM z ⇔+ −+

ergibt im Gleichgewicht:

Eduktoduktµµ =

Pr

MetalleMsMetall zz ,)( µµµ += +

0)( ,)( =+− + MetalleMsMetall zz µµµ

Formulierung der elektrochemischen Potentiale:

MetallsMetall µµ =)( (weil ungeladen)

LösungMM zFzz φµµ += ++

MetallMetalleMetalle Fφµµ −= ,, (z= -1 für Elektron)



Alternativer Zugang zur Nernst-Gleichung über das Potential an der Grenzfläche Metallelektrode/Elektrolytlösung

Einsetzen:


)( MetalleLösungMMetall FzzFz φµφµµ −++= +

Für +zMµ kann die übliche Konzentrationsabhängigkeit formuliert werden:

+++ += zzz MMMaRTln0µµ

Daraus folgt:)(ln0

MetalleLösungMMMetall FzzFaRT zz φµφµµ −+++= ++

Interessant ist vor allem der Zusammenhang zwischen Potentialdifferenz Metall-Lösung und Aktivität.

Nach Umformen erhält man:

++ ++−=−=∆ zz MeMetallMLösungMetall azF

RTz

zFln)(

1 0 µµµφφφ

Für Ionenaktivität 1 (also Standardzustand, Aktivität Metall ist 1) fällt der hintere Term weg und der erste Term ist gleich 0φ∆

++∆=∆ zMa

zF

RTln0φφ Nernst’sche Gleichung

und




Allgemein formuliert lautet die Gleichung:

Ii

IIi

i a

a

Fz

RTln0 +∆=∆ φφ oder

d

Ox

i a

a

Fz

RT

Re

0 ln+∆=∆ φφ

Wie ausgeführt, kann aber lediglich

EMKHalbzelleHalbzelle =∆−∆ 21 φφ

(bzw. reversible Zellspannung E) gemessen werden. Dies erfolgt praktischerweise gegen eine

Referenzelektrode, meist (aber nicht ausschließlich) gegen die Normalwasserstoffelektrode (NHE),

hier ist willkürlich0=∆ NHEφ

Die Messung und Tabellierung beliebiger Elektroden im Standardzustand gegen die NHE, wo immer gilt

−+ +⇔ eHH 222

erfolgt mit der Messelektrode als Reduktion.




Figur 55: Messung einer galvanischen Zelle gegen die NHE mit den tatsächlich gemessenen Potentialdifferenzen3


5.7. Die elektrochemische Spannungsreihe


Die Standardwerte sind in die elektrochemischen Spannungsreihe tabelliert, der Einfluss der

Konzentration wird durch die Nernst’sche Gleichung beschrieben. Die Potentialdifferenzen zwischen

zwei beliebigen Elektroden kann dann aus den Differenzen der reversiblen Zellspannungen gebildet

werden.

Die Normal-Wasserstoffelektrode ist ein mit H2(g) umspültes Pt-Blech, an dem unter definierten

Bedingungen, d.h. bei a(H+)=1 und p(H2)=1013.25 mbar, folgende Reaktion abläuft:

−+ +⇔+ eOHOHgH 222)( 322

Figur 56: Die Normalwasserstoffelektrode4




Figur 57: Silberchlorid (links)- bzw. Kalomel-Referenzelektrode (rechts) 4

Merke: „Klein reduziert groß“- Stoffe mit stark negativem (sehr kleinem) Standardpotential sind starke Reduktionsmittel (geben leicht Elektronen ab) und vice versa.

Andere Bezugselektroden, die verwendet werden um H2(g) zu umgehen, sind die Ag/AgCl/KCl

(„Silberchlorid-elektrode“) oder die Hg/Hg2Cl2/KCl („Kalomel-Elektrode“).




Figur 58: Übersicht verschiedener Referenzelektroden4


5.8. Konventionen bei der Schreibweise von elektrochemischen Zellen


1. Phasengrenzen werden durch senkrechte Striche angegeben

2. Der im stromlosen Zustand gemessene Grenzwert der elektrischen Potentialdifferenz wird reversible

Zellspannung genannt (bzw. EMK - elektromotorische Kraft (!)) und mit E bezeichnet.

3. Das Elektrodenpotential einer Elektrode (oder Halbzelle) ist die reversible Zellspannung einer Zelle,

deren linke Seite aus einer Standard-Wasserstoffelektrode und deren rechte Seite aus der zu

untersuchenden Elektrode besteht.

4. Die Begriffe Anode und Kathode haben nichts mit + oder - der Elektrode zu tun, sondern sie

beziehen sich auf deren Potential. Die Elektrode, die einen Stoff reduziert, wird Kathode genannt

(καϑοδος = kathodos = Abstieg, Verringerung der Oxidationszahl, Elektronen werden von der

Elektrode abgegeben und treten in die Lösung), die Elektrode, die einen Stoff oxidiert, wird Anode

genannt (ανοδος= anodos = Aufstieg, die Elektronen steigen in der Elektrode zur "Stromquelle"

auf, Erhöhung der Oxidationszahl).

Allgemein gilt: die Anionen wandern zur Anode, die Kationen wandern zur Kathode.




5. Richtung der Reaktion: Kombiniert man Elektroden zu Zellen, so schreibt man diejenige

Halbzelle rechts, in der die Reduktion stattfindet. Im Allgemeinen steht daher rechts die

Elektrode, an der sich Reaktionsprodukte abscheiden (z.B. Reduktion von Metallionen).

Die Reaktionsrichtung ist so festgelegt, dass ΔG negativ, also E positiv sein muss.

6. Werden elektrochemische Reaktionen durch eine von außen angelegte Spannung erzwungen,

so spricht man von einer Elektrolyse und bezeichnet die elektrochemische Zelle als elektrolytische

Zelle bzw. Elektrolysezelle, wobei die Anode definitionsgemäß nach wie vor diejenige Elektrode ist,

an der die Oxidation stattfindet(!). Beim Galvanischen Element ist die Kathode "positiv" geladen, im

Falle der Elektrolyse fließen über den äußeren Draht Elektronen in die Kathode (die negativ geladen ist)

und weiter über die Phasengrenze in die Grenzschicht der Lösung. Dadurch werden an der Kathode

positiv geladene Ionen abgeschieden.

7. Die Zellspannung setzt sich damit additiv aus den Potentialdifferenzen an den verschiedenen

Phasengrenzen zusammen. Dabei werden die Galvani-Spannungen an den einzelnen Phasengrenzen

addiert. Die Potentialdifferenzen werden von rechts nach links gebildet.




Figur 59: Vorgangsweise bei der Konstruktion von Zellreaktionen2




Halbzellen müssen bei der Berechnung elektrochemischer Zellen immer als Reduktionen formuliert

werden, d.h.dzeOx Re→+ −

Dafür kann eine Gleichgewichtskonstante K formuliert werden:

zeOx

dK

]][[

][Re=

K kann aber ebenfalls durch

RT

G

eK

0∆−= bzw. KRTG ln0 −=∆

angegeben werden.

Als zentrale Größe in der Thermodynamik fungiert das chemische Potential, dessen

Konzentrationsabhängigkeit wie oben angeführt formuliert werden kann.

Weiters sind die freie Reaktionsenthalpie Gr∆ und das chemische Potential verknüpft über:

ii

ir G µν∑=∆




Mit der Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials ergibt sich:

ii

iii

iii

ir aRTG ln0 ∑∑∑ +==∆ νµνµν

Die beiden Terme auf der rechten Seite sind:

00 Grii

i ∆≡∑ µν

und

ln ln( )ii i i

i

RT a RT aνν ≡ ∏∑

bzw. in Produkte und Edukte aufgespalten:

)(

)(ln

,

,

i

i

Ei

Pi

a

aν

ν

∏

∏


5.9. Thermodynamische Daten aus Messungen der reversiblen Zellspannung


Da thermodynamische Daten in vielen Fällen auf Messung der reversiblen Zellspannung beruhen, ist

eine Diskussion der Verknüpfung der wichtigsten Größen notwendig.

Aus Thermodynamik: Freie Enthalpie ist mit der maximal nutzbaren Arbeit verknüpft, d.h. sie gibt das

Maximum der Nicht-Volumsarbeit an, die am System geleistet werden kann bzw. vice versa.

ewG −=∆

Die Änderung der Freien Enthalpie pro Formelumsatz bei konstanter Zusammensetzung ist dann

gleich der Reaktionsenthalpie. Damit kann Arbeit geleistet werden, in diesem Fall die maximale

elektrische Arbeit. Da aber die elektrische Arbeit das Produkt aus Potentialdifferenz und Ladung ist,

ergibt sich die maximale nutzbare elektrische Arbeit pro Mol Formelumsatz aus der

Potentialdifferenz der Zelle bei reversibler Arbeit (also gerade die reversible Zellspannung E) und der

Ladung von 1 mol Elektronen (die Faradaykonstante F). Damit ergibt sich

w zFE= bzw. rG zFE∆ = −




Aus der reversiblen Zellspannung bei beliebiger Zusammensetzung kann damit die Freie

Reaktionsenthalpie berechnet werden. Im Gleichgewicht gilt

0==∆ EGr

Einsetzen in obige Gleichung für die freie Reaktionsenthalpie ergibt:

0,

,

( )ln

( )

i

i

i Pr

i E

aGE RT

zF a

ν

ν

∏∆= − −∏

bzw.][

][Re

Ox

d≈ für obige elektrochemische Gleichung

Dies ergibt:

][

][Reln0

Ox

dRTEE −= bzw.

][Re

][ln0

d

OxRTEE +=

Eine spontane Reaktion erfolgt nur, falls die freieReaktionsenthalpie ΔrG negativ, die reversible Zellspannung Ealso positiv ist!




Aus den bekannten Beziehungen zwischen den Größen der Thermodynamik können die

Temperaturabhängigkeit der reversiblen Zellspannung bzw. die Reaktionsenthalpie berechnet

werden:

Aus ST

G

p

∆−=

∂∆∂

folgt r

p

SE

T zF

∆∂ = ∂

und über die Gibbs-Helmholtz - Gleichung r r rp

EH G T S zF E T

T

∂ ∆ = ∆ + ∆ = − − ∂

Im Gleichgewicht (also für E = 0) gilt außerdem:

00 lnRT

E KzF

= −

d.h. aus der reversiblen Zellspannung im Standardzustand kann die Gleichgewichtskonstante der

Zellreaktion berechnet werden.




Vorgangsweise beim Kombinieren elektrochemischer Zellen am Beispiel Cu2+/Cu und Fe2+/Fe3+

1. Willkürlich eine Reaktion als „Rechts“, die andere als „Links“ titulieren und beide

Reaktionen als Reduktionen formulieren

2. Aufstellen der Nernst-Gleichung für beide Halbzellen

3. Bilden der Differenz R-L, die reversible Zellspannung „EMK“

4. Ist die reversible Zellspannung positiv, läuft freiwillig die Reduktion ab, wie formuliert, die

linke entgegengesetzt (d.h. im Fall des Betreibens als galvanische Zelle). Ist die reversible

Zellspannung negativ, laufen die Reaktionen umgekehrt freiwillig ab (Betrieb als

Elektrolysezelle).




1) Eine für die Korrosion wichtige Reaktion ist

OHFeClOHClsFe 2222/12)( +→++

In welche Richtung läuft die Reaktion spontan ab, falls [H+] = 1?

2) Bei welcher Aktivität von Fe2+ hört Fe auf sich bei 298 K in Salzsäure ([H+] = 0.1) zu

lösen, die in 1 bar gesättigt ist?

3) Formulieren Sie die Richtung der Reaktion für das System Zn/Zn2+ und Cu/Cu2+ (analog zu

Beispiel 1)

4) Wie groß ist die reversible Zellspannung eines Bleiakkus bei 298 K, wenn die Aktivität der

Wasserstoffionen (a) 1 bzw. (b) 0.01 ist? Vollständige Dissoziation der Schwefelsäure sei

vorausgesetzt.

Beispiele I




Beispiele II

5) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Disproportionierungreaktion 2Cu+→Cu +

Cu2+ bei 298 K.

6) Berechnen Sie aus den Standardelektrodenpotentialen der Elektroden Cu2+/Cu und

Cu+/Cu dasjenige der Elektrode Cu2+/Cu+.

7) Die Standard-reversible Zellspannung der Zelle

)()()()( 222 lHgsClHgaqHClgHPt

wird bei 293 K mit + 0.2699 V und bei 303 K mit + 0.2669 V gemessen. Berechnen Sie die freie

Standard-Reaktionsenthalpie, die Standard-Reaktionsenthalpie und die Standard-Reaktionsentropie

bei 298 K.


5.10. Elektrodentypen


Metallionen-Elektroden Me/Mez+: z.B. für Cu, Ag, Zn

)(ln)(

)(ln 00

++

+=+= zz

MeazF

RTE

Mea

Mea

zF

RTEE

Gas-Elektroden: z.B. für O2, Cl2 oder H2

2/10

)(ln

f

Ha

F

RTEE

+

+=

Achtung: Da immer gilt:][Re

][ln

d

Ox, ist

2/1

2/1 )(ln

)(ln

][Re

][ln

f

Ga

Ga

f

d

Ox −

− −== z.B. für die Chlorelektrode

dies gilt z. B. für die NHE

Elektroden 2. Art: z. B. Ag/AgCl/Cl- bestehen aus Elektrodenmaterial das mit Anionen des

Elektrolyten eine schwerlösliche Verbindung eingehen kann.

0 ( / ) ln ( )RT

E E AgCl Ag a ClF

−= −




Redox-Elektroden: liegt vor, wenn eine Teilchenart in der Lösung in zwei Oxidationsstufen vorliegt, z. B.

Pt/ Fe3+, Fe2+

3M KClAgCl

Ag-Draht

)(

)(ln

2

3

0 +

+

+=Fea

Fea

zF

RTEE

oder die Chinhydron-Elektrode




Man beachte dass es nicht nur an Kontaktstellen Elektrode-Elektrolyt, sondern elektrische Potentialdifferenzen auch an

Berührungsstellen von zwei Ionenlösungen mit unterschiedlicher Konzentration („Diffusionspotential“) oder auch an

einer Membran („Membranpotential“) auftreten. Diese müssen bei der Berechnung der reversiblen Zellspannungen

mitberücksichtigt werden, da sie einen Beitrag zum Galvanipotential liefern. Die ersteren treten z.B. in

Konzentrationsketten (elektrochemische Zellen, die aus gleichen Elektroden bestehen, welche aber in gleiche

Elektrolytlösungen verschiedener Konzentration eintauchen). Diese können aber z.B. durch sog. Salzbrücken oder einen

indifferenten Stoff unterdrückt werden. Membranpotentiale treten an (semi-)permeablen Membranen oder

Ionenaustauschermembranen auf

Figur 60: Auftreten und Elimination von Diffusionspotentialen4,5


5.11. Konzentrationszellen und Diffusionspotentiale


Kombination von Galvanispannungen zweier Halbzellen: auch ohne chemische Reaktion

Galvanische Zelle betreibbar.

Werden zwei Halbzellen gleicher Natur kombiniert, resultiert für die reversible Zellspannung:

� = �� + ��(�/��)–[�� + ��(�/��)] + �� ,�� ,��,�� ,��

Die Standard-Galvanispannungen bzw. die Galvanispannungen zwischen den Metallen heben

sich heraus. Damit eine messbare reversible Zellspannung entsteht, können entweder die��Gleich, d.h. die Elektroden identisch und die Elektrolytaktivitäten ��sind unterschiedlich, oder

vice versa.

Dies ergibt entweder Elektrolyt-Konzentrationszellen (�� gleich) oder

Elektroden-Konzentrationszellen (�� gleich)




Elektroden-Konzentrationszellen

Beispiel ! �" /#$/ !%&/ ! �% #$Hier sind die Konzentrationen von Cd in der Hg-Elektrode unterschiedlich. In der Zelle laufen folgendeReaktionen ab:

!%& + 2( → ! �% ! �" → !%& + 2( ! �" → ! �%

In Summe wandert Cd von der konzentrierteren in die weniger konzentriertere Elektrode. Für die

reversible Zellspannung ergibt sich dann:

Δ� = �� + ��2� ��

�+,-.�% − �� + ��

2� ��+,-.�" = −��

2� ��%�"




Elektroden-Konzentrationszellen

Eine weitere Spezialform von Elektroden-Konzentrationszellen sind gleichartige Gaselektroden, bei

denen die Elektroden vom gleichen Gas bei verschiedenen Drücken umspült werden.

01/#%(2")/#&/#%(2%)/01

Δ� = −��2� ��

2%2"

Nettoreaktion: #% 2" → #% 2%




Elektrolyt-Konzentrationszellen

Elektrolyt in verschiedenen Konzentrationen, dies erzeugt im Normalfall ein Diffusionspotential.Diese können durch spezielle Konstruktionen, sog. Helmholtz-Doppelzellen, umgangen werden undgrenzen mit gleichartigem Material aneinander, so dass kein Diffusionspotential entsteht („Zellen ohne Überführung“).

Beispiel: 01/#%/# �(�")/3$ �(4)/(3$)//(3$)/3$ �(4)/# �(�%)/#%/01Beide gegeneinander geschaltenen Zellen haben über das metallische Silber Kontakt. Zu beiden Seiten des Silbers befinden sich verschieden konzentrierte HCl-Lösungen. Die Elektrodengleichungen sind:

1/2#% + 3$ � → 3$ + #&(�%) + �((�%)3$ + #&(�") + �((�") → 1/2#% + 3$ �

#&(�") + �((�") → #&(�%) + �((�%)

Δ� = Δ�� − �� (�6.�+78)%

(�6.�+78)" = 0 − �� (�±)%

%(�±)"% = −2�� (�±)%(�±)"

nur Konzentrationsausgleichpotentialbestimmend!




Zellen mit Überführung

Problem: Zusammenschluss von Zn/Zn2+ und Cu/Cu2+ verursacht sofort Kurzschluss

durch Reduktion des Cu2+ durch Zn. Irreversibler Konzentrationsausgleich!

Aber: räumliche Trennung verursacht Zusatzpotential an der Phasengrenzfläche der Elektrolytlösungen

und führt zu einem Diffusionspotential, das die Messung der reversiblen Zellspannung überlagert.

Beispiel: 01/#%(2" = 1)/# �(�")//# �(�%)/#%(2% = 1)/01

Die Bruttoreaktion wie vorher ist #&(�%) → #&(�")

Ohne Überführung ergibt sich:

Δ� = −�� (�±)"(�±)%





Wie sind die Verhältnisse an der Phasengrenzfläche?

Werden 1F positive Ladungen von links nach rechts transportiert, bewegen sich t+ Äquivalente

Ionen nach rechts und t- Äquivalente Ionen nach links. Die an der Phasengrenzfläche vor sich

Gehenden Reaktionen lauten wie folgt:

1&#&(�") → 1&#&(�%) (1 − 1()#&(�") → (1 − 1()#&(�%)1( �((�%) → 1( �((�")

Kombination aus Phasengrenz- und Zellreaktion ergibt:

#&(�%) → #&(�")(1 − 1()#&(�") → (1 − 1()#&(�%)

1( �((�%) → 1( �((�")1([#& �% + �( �% ] → 1([#& �" + �( �" ]





Die Konzentrationsabhängigkeit der reversiblen Zellspannung lautet daher:

Δ� = Δ�� − �� (�6.�+78)";8

(�6.�+78)%;8= 0 − ��

� �� (�6.�+78)";8(�6.�+78)%;8

= −21( �� (�±)"(�±)%Die reversible Zellspannung hängt damit nicht nur vom Verhältnis der Aktivitäten der Ionen ab, sondern

auch der Überführungszahl t- ab. Konzentrationszellen dieser Art heißen Zellen mit Überführung, wobei

ihre Zellspannung 2t- mal kleiner ist als diejenige ohne Überführung. Sind die Anionen potential-

Bestimmend, tritt die entsprechende Überführungszahl der Kationen auf.

Zieht man von der reversiblen Zellspannung einer Zelle ohne Überführung diejenige mit Überführung

ab, erhält man einen Ausdruck für das Diffusionspotential




Die Berechnung des Diffusionspotentials

Reversible Zellspannung ohne Überführung

Reversible Zellspannung mit Überführung

Δ� = −�� (�±)"(�±)%

Δ� = −21( �� (�±)"(�±)%Δ� = −21& �� (�±)"(�±)%

Δ�<�== = −(1( − 1&) �� (�±)"(�±)%- Um dieses Potential ist die reversible Zellspannung mit Überführung kleiner als ohne.

- Das Diffusionspotential ist umso größer, je signifikanter der Unterschied in den Überführungszahlen

- Lösungen mit Ionen gleicher Überführungszahl (z. B. KCl) weisen kaum Diffusionspotentiale auf

→ Salzbrücke!




Die Berechnung des allgemeinen Diffusionspotentials

Dieses gerade ausgeführte Diffusionspotential gilt nur falls identische Ionen berücksichtigt werden. Im Fall

verschiedener Ionen und Konzentrationen muss ein allgemeinerer Zugang gewählt werden.

Ausgangspunkt: E = − >?@A

ΔB ist die Änderung der Freien Enthalpie (maximale elektrische Nutzarbeit) der Zellreaktion.

Ebenso ist aber der Übertritt der Ionen durch die Phasengrenzfläche mit einer Änderung des chemischen

Potentials und somit mit einer Freien Enthalpie verbunden. Ist dµi die Änderung des chemischen

Potentials beim Übergang der i-ten Ionensorte, ändert sich die Freie Enthalpie gemäß

!ΔB =CD�!E��

Integration über die gesamte Diffusionsschicht ergibt

�B<�== = F CD�!E��

GH,I

GH,II




Die Berechnung des allgemeinen Diffusionspotentials

Mit �B<�== ist wiederum eine Potentialdifferenz verbunden: Δ�<�== = −ΔB<�==D�

Beim Stromfluß transportiert die i-te Ionensorte gemäß ihrer Überführungszahl ti beim Durchgang

von ν Faraday D 1�� Mole.

Daher ergibt sich für das Freie Enthalpie bzw. für das Diffusionspotential

�B<�== = F DC1�� !E��

GH,I

GH,II

Δ�<�== = −ΔB<�==D� = − F C 1�� !E��

GH,I

GH,II

GJGK&LM7NOΔ�<�== = −�� F C1�

�� !��

GH,I

GH,II



5.12. Anwendungen von Potentialmessungen

Bestimmung von Konzentrationen durch Messung von Elektrodenpotentialen. Eignet sich für

Metallkationen, Anionen über Elektroden 2. Art unter Verwendung schwerlöslicher Salze, für

Gasdrucke und für permeable Membranen. Eine ionenselektive Elektrode ist z. B. die

Kristallmembranelektrode, die für F- selektiv ist. Sie besteht aus mit EuF2-dotiertem LaF3-enthält

damit Fehlstellen, über die F--Ionen transportiert werden können.

Glaselektrode zur pH-Bestimmung, ionenselektive Elektroden

Entscheidend ist die Potentialdifferenz an einer dünnen Glasmembran. Die Oberfläche besteht auf

beiden Seiten aus einem SiO2-Gerüst, das teilweise porös ist und eine Quellschicht bildet. Beim

Quellen können die Na-Ionen gegen H-Ionen ausgetauscht werden. Kommt die Glaselektrode (mit

Pufferlösung gefüllt) in Kontakt mit der zu untersuchenden Lösung, wird sich eine

Potentialdifferenz einstellen, wenn Gleichheit der elektrochemischen Potentiale herrscht.

),(

),(ln0

htQuellschicHa

LösungHa

F

RT+

+

+∆=∆ φφ


5. Elektrodenpotentiale5.12. Anwendungen von Potentialmessungen

Figur 61: Wirkungsweise und Schema der pH-Elektrode4

Dies gilt für beide Seiten der Glaselektrode da die Kationenleitfähigkeit so hoch, dass beide Seiten

leitend miteinander verbunden sind.

Die Potentialdifferenz für Innen- und Außenlösung ist dann gegeben durch:

),(

),(ln0 InnenHa

AußenHa

F

RT+

+

+∆=∆ φφ




Da die Lösung im Inneren der Kugel gepuffert ist, kann die Messung der reversiblen Zellspannung mittels

zweier Silberchlorid oder Kalomel-Elektroden durchgeführt werden.

Figur 62: Aufbau einer pH-Elektrode4




Lambda-Sonde zur Messung der Sauerstoffaktivität im Kfz-Abgas zur Regelung des Benzin-Luft Verhältnisses

Ist entsprechend einer Sauerstoff-Konzentrationskette aufgebaut und besteht aus einer ZrO2-

Membran die mit Y2O3 dotiert ist - Sauerstofffehlstellen über die O2--Ionen wandern können. Die

Elektrodenreaktion ist

−− ⇔+ 22 24 OeO

An beiden Pt-Elektroden stellt sich eine Potentialdifferenz ein, die stark von der Sauerstoffaktivität

der Umgebung abhängt. Die Sauerstoffaktivität auf der Luftseite ist konstant. Bei einem

Sauerstoffüberschuss in der Verbrennungsluft wird im Abgas ein hoher Sauerstoffpartialdruck

messbar, bei Unterschuss entsprechend weniger. Beim exakt stöchiometrischen Verhältnis ändert sich

das Potential schlagartig - diese Änderung wird zur Steuerung der Einspritzanlage verwendet.




Figur 63: Wirkungsweise der Lambdasonde7 Figur 64: Aufbau der Lambdasonde8




Figur 65: Zusammenhang zwischen der Sondenspannung und der Güte des Katalysators7

Kapitel 5 Elektrodenpotentiale - uibk.ac.at · Berücksichtigt man die schwächer werdende...

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