spektroskopischen Groaen andcrn sich zu jeder Zeit gleicl~sinnig. Die meatechnische Registrierung der Photolumineszenz wnrde als prinzipiellc Erweiternng von in €32-Systemen anwendbaren Mea- verfahren bcrrits in [Y], [S] realisiert, wobei Experimente gezeigt haben (vgl. aucli [GI), daB die Strahlungslcistung den zeitlichen Verlauf der Rn(bipy),z+-Konzentration in unverfalschtcr Weise kennzeichnet. Die liier dargcstellten Ergebnisse erfahren eine Unt,erstiitzung durch andere Autoren dahingehend, daS diese aucli fiir das ,,klas- sische" Ce-katalysierte Be-System die prinzipielle Frtye nach der Zuverliissigkeit des Redoxpotentials als Ma13 der Anderung der 1iata.lysatorkonzentration gestellt haben. So sollen die Poten- tialschwingungen nicht nur eine Folge der Anderung der Konzen- tration der Metallionen sein, sondern hanptsachlich von den ebenfalls periodisch auftretenden Reaktionsprodnkten des Bromats abhangen [7]. Zumindest fur das Ru(bipy),2+-katalysierte Be-System stellen die oben behandelten spektroskopischen Methoden einen - gegen- iiber der Messung des Redoxpotentials - geeigneteren selektiven Indikat,or dnr, der eine zweifelsfreie Bestimmung der aktiirllen Katalysatorkonzent,ration zulLWt.

L i t c r atnr

[I] Belousov, B. P.: (Manuskript 3951, Archiv) Chim. eizn. 198d, Nr. 7, 65

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[3] Ritschel, H.; Weigt, If. R.: Vortrag, 2. Tagung iiber Irreversible Prozesse und Dissipative Strukturen, Berlin, Febr. 1983 ; Z. physik. Chem. [Leipzig] '1.64 (1983) 693

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[GI PreuJ, E.; Schmidt, H.; Ritschel, II.; Damm, T.; Kaschke, M.:

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Optische Spcktroskopie, Potsdam, Mai 1982

Z. Chem. 16 (1985) 269

(1980) 409

Harry R. Weigt, Helmut Ritechd und Qerharo? ,Jun&chnel, Pad- agogische Hochschulc ,,Karl Liebknerht" Potsdam, Sektion Mathe- mat'ik/Physik

eingegnngen a m 15. OktobPr 1985 ZCM 8566

Kinetisch-katalytisehe Eisenspurenbestirnmung unter Flow-Injection-Bedingungen mittels Loukomalachitgrun-Wasserstoffperoxid-Bion Die Oxydation von Phenolen, aromatischen Aminen, Farbstoffcn oder deren Leukobasen mittels Wasserstoffperoxid ist oft kinetisch gehemmt. In Gegenwart von katalytisch wirkenden Metallionen wird der Rcaktionsablauf stark beschleunigt. Dieser Katalyse- effekt kann ziir Bestimmung van Metallspuren analytisch genutzt werden [l]. lm Rahmen von Untersuchungen zur ubertragung kinetisch- katalytischer Bestimmungsmethoden anf FlieBinjektionssysteme (siehe d u n u.a. ['L], [3]) wurde die eisenkatalysierte Oxydation von Leukomalachitgrun (LMG) dnrch Wasserstoffperoxid zur Bestimmnng von Eisenspuren niiher untersucht. Die Leukobase von Malachitgrun ist eine stabile Verbindung; salesanre Losungen

m

+ Fe3+; Phen

+ H202 + H

(c N LMG

sind einige Tage lialtbar. Bei der Rcdoxreaktion entsteht nls Oxydationsprodukt Malachit,griin, das wegen seines hohen molaren Extinlrtionskoeffizicnten = 313000 1 cm-l . mol-I) sehr gtlt, als lndikatorstoff zur spektralpliotometrisclien Ermittlong d ~ r Neaktionsgeschwindigkeit dcr 1 ndikatorreaktion gcoignct ist . Bisher wurden fur katalytische .Eisenbestimmnngcn die IAenko- basen von Bindechedlers Griin [4], Variamin-Blau B [GI, LC;] nnd Redorin I1 [ 71 venvendct. Die eisenkatnlysierte Oxydation von LMG dureh Wasserstoffperoxid verlauft iiacli der im Pormelbild angegebenen Bruttoreaktion. Durch Anwendung von 1, 10-Phenanthrolin als Alitivator (siche dazn [l]) kann das Xnchweisvermogen der Methode weiter g('- steigert werden. Der Reaktionsverlauf wurde unter ,,batch"-Bedingungen liin- siclitlich Konzentration der Reaktanten, des pH-Wertes nnd der Aktivatorkonzentmtion mittrls sequentiellen Simplex opti- miert [7] nnd die dabei errnitstelten Bedingnngrn wurden auf dns Flieasystcm iibertragen.

Reagernien: Alle angefiihrten Reagenzien waren vom Reinlicits- grad ,,zur Analyse"; vorher iiber Permanganat destillicrtcs deioni- siertes Wasser wurde zur Herstellung aller Losungen eingesctzt. FelII-Stammlosung: 723,2 mg Pe(NO,), * 9 H,O wurden einge- wogen und in 1 1 0,01 M HCl gelost. Der Gehalt wurdc komplcxo- metrisch zu 100,5 mg Fe/l bestimmt. Die notwendigen Verdiinnun- gen wurden kiirz vor Vcrwendung in 0,Ol M HC1 hergestellt. Leukomalachitgriin-Liisung : 2,6 . M Losungen uurden dnrch Losen von 830 mg LMG (synt.hetisiert aus Benzaldehyd nnd Dimethylanilin 161) in 1 I 0,Ol M HC1 hergestcllt. H,O,-Stammlosung : 11J ml einer SO%igen H,O,-Ltisung wnrdcn mit Wasser auf 1 1 verdiinnt. Ucr Gehalt wurde permangano- metrisch zn 0,105 M bestimmt. Uic Herstellung einer Acetatpufferlosung fiir pH = 2,5 erfolgte nitch Vorschrift, [8] ; die der 1,10-Phenanthrolinlosnng durcli Ein- waage von 1,2881i7 g Plienanthrolinhydrochlorid anf 1 1 Losung

I/ersuchsdurchful~rung: Die katalytische Eisenbestimmung unter FIA-Bedingungen erfolgte nach dem im Bild 1 angegebenen FIielL schema mit einer Eigenbau-Apparatur in modularer Bauweise. ills optimale Konzentrationen im laminar stromenden Keaktions- gemisch wnrden die Werte iibernommen, die mittels Simplex- optimiernng erhalten wurden: LMG: G , 3 . l O - 4 ~ , H,O,: 2 . 5 . 1 0 - , ~ , 1,lO-Phena.nthrolin: "75. 10-3 M, pH-Wert: 2,5. Die Liisung R 1 bestcht aus einer auf den pH-Wert "5 gepufferten Idsung von 1,2G . M LMG. Eine Einzelparameteroptimierung des pH-Wertes ergab spater, da13 die Reaktion ein eng begrenztes Optimum bei einem pH-Wert = 1.9 hat, das durch zu grolk Schrittbreite bei der Simplexoptimierung nicht exakt gefunden wnrde.

(1,1 . 1 k ' M ) .

Probe

Bild 1

Die Losung R 3 ist 0 , 0 5 ~ an H,O, nnd 5,:i. lo-, M an 1,1U- Phenanthrolin. Die Losungen wurden taglich frisch hcrgestel It und mittels einer Schlauchpumpe (UP-3-2, VEB MLU' 31 cd ing c 11)

transportiert. Nach Durchlaufen einer kurzen Mischwendel wnrdcn in diis Reaktionsgemisch 30 pl Probe injiziert. (Eigcnbau-Injektor nach [:'I). Die katalytische Reaktion verlLuft in ciner anf 40°C thcrmostatierten Reaktionswendel L (PK, lnnendurchmcsser 0,5 mm). Die Konzentration des gebildcten Malachitgriins wird in einrr ~4-~~1-Eigenbau-l)urcl~flunkiivetto (d = 3 em) bfwtimmt. Die Kiivctte wivde dem Extinktionsmrfjansatz EKMi (VE H Ctrrl Zciss J e n a ) angepaBt, die Lichtabsorption mit c i w m

FlieIjsclicma fiir die katalyt,ischc Eiscnbcstinimung

142

Tabelle 1 E = n + b . c,+(cz, in pg/ml)

tlmin J'/ml min-' L/m Q,,,* i. S d / E ( b -t S,)/ NWG**)/ Probenrate/

Ergebnisse zur Eisenbestimmung unter RIA-Bedingongcn nach h e a r e r Regression

[ml. E ~ g - l ] ng . ml-l h-l

4,83 0,12 3,2 8,2 0,01G f 0,005 0,374 * 0,01 43 15 1,83 0,44 3,2 9,2 n. sign. 0,443 5 0,003 10 3 0 1,13 0,44 1 , 5 8,4 0,01 * 0,001 0,38G & 0,002 8 3 0 0,92 0,88 3,2 8 3 n. sign. 0,381 & 0,004 18 60 0,58 0,88 1,s 899 0,005 -j= 0,0033 0,2558 & 0,003 1 7 (i 0 l,l(i***) 0,44 1,s 6,5 0,00*5 * 0,0015 0,491 * 0,003 :1 30

*) D,,,,, ist die maximale physlkalische Dispersion der Probe im Reaktionsstrom; **) NWG = 3 . S,/b; ***) bei pH = 1,9; alle alidcren Messungen bei pH = 2,s

SpekoI 10 (VEB Car l Zeiss J e n s ) bei (i03nm gemessen, das Signal mit einem Eigenbnu-lin/log-Verstarker gewandelt und mit dem y-t-Schreiber ,,endim G20.01" (VEB Mellgeratewerk Schlotheim) registriert. Die Auswertnng erfolgte nach der Me- thode der fixierten Zeit [l] durch Messen der Peakhohen.

Ergebnisse und Diskiwion: Bild 2 zcigt cin typisches Sehreiber- dingramm.

[5] Kawnshint7, T . ; I€atekeyrirns, N . ; Karn-tdn, df.; Nnkano, A'.:

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[8] Peukert, B.: Merseburg, Techn. Hochschule, Diplomarbeit [9] Schwabe, K.: pH-Melltechnik, Verlag Theodor Steinkopff,

Pu'ippon Kagakn Kaishi 1 (1981) 84

332

A. I.; Sototova, S. W.: Zavod. Lab. 41 (1975) 1177

Dresden. 197G

Bild 8 Typisches Schreiberprotokoll; Reproduzierbarlreitsmes- sungcn fur 1 pg/ml (Syel = 0,9yo) und Eichreihe von 0,1 bis 1 pg/ml FelII

In Tab. 1 sind Mcllergebnisse in Abhangigkeit von der Reaktions- wendellange L und der Vcrweilzeit t zusammengefallt. Aus den ermittelten Daten ist ersiehtlich, daS bei einer Reaktionszeit > 2 min keine Zunahme der Empfindlichkeit mehr erreicht werden kann. Durch Weiterreaktion des Farbstoffs sinkt die Extinktion wieder. Dieser Befund wurde durch ergiinzende Stopped-flow- Messnngen bestatigt. Bei den ermittelten optimalen Bedingungen wurde eine Nachwejsgrenze von 3 ng/ml bei einem Probevolumen von 30 p1 und einer Probefrequenz von 30/h erreicht. Dies ent- spricht einer bestimmbaren Absolutmenge von 240 pg Eisen. Der Storeinflull einiger Kat,ionen wurde bei einem Eisengehalt von 500 ng/ml getestet. CoII und MoV1 storen > 2 * mol 1-l, CuII, MnII, ZnIJ, NiI' und CrIII > Die vorgeschlagene Eisenbest,immnngsmethode ist selir nachweis- stark, einfach in der Durchfuhrung und ermoglicht in Abhangig- keit von der geforderten Nachweisgrenze Analysenfrequenzen zwischen 30 inid CiO/h.

moll-'.

L i t e I' '6 t 11 r

(11 Mdler , I€.; Otto, JI.; Il'ernw, G.: Kinetisclie Methoden in dcr Spurenandyse, Lcipzig, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG., 1980

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1401

f ielmut Nuller und Votkrnw Huller, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer", Leuna-Merseburg, Sektion Chemie, 4200 Mer- seburg, Otto-Nuschke-Str.

eingegangen am 10. September 1085 ZCM 8504

Stickstoffbestimmung im Spurenbereich naeh dem Prinzip cIer katalytisehen Hydrierung Mit der Notwendigkeit, Kohle oder Erdol umfassend zu nutzen, stiegen auch die Fordernngen nach der Spurenanalyse von Hetero- elementen, deren Erfassung im Rohstoff und in technischen Zwi- schenprodukten f i r technologische Bilanzierungen wichtig ist. Fur den speziellen Fall der Stickstoffbestimmungen war ein Ver- fahren zu entwickeln, das unterhalb eines Gehaltes von 1% Stick- &off mit guter R,eproduzierbaakeit angewendet werden kann und keine aufwendige Geratetechnik erfordert. In den letzt.en Jahren wurde das durch Ter Meulen [17 bekannt gewordene und von Holowchak, Wear und Baldeschwieler [2] fur Erdolproben modifizierte Prinzip der katalytischen Hydrie- rung wieder aufgegriffen [3], [4]. Danach erfolgt die Pyrolyse der organischen Substanz im Wasserstoffstrom an Kontaktcn bei 500-700 K. Das gebildete Ammoniak kaini photometrisch erfsllt werden. Als Hydrierkatalysator hat sich Nickel auf Magnesium- oxid bci 703 K bewahrt. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Einbringen von NiC1,-Losung in eine MgO-Aufschlammung. Das auf dem MgO gefgllte Ni(OH), wird C1-frei gewaschen, ge- trocknet und im Wasserstoffstrom bei 650 Ii reduziert. Dcr Versuch, hochsiedende Fraktionen der vertieften Erdol- spnltung untcr den bis jctzt bekannten Bedingungen zu anuly- sieren, schlug fehl. Als Ursache hierfiir kann dcr im VerhLltnis zum Stickstoff wesentlich hohere Schwefelgehalt der Proben angc- sehen werden. Bei der Pyrolyse entsteht Schwefelwawerstoff, der den Kata1ys;itor desnktiviert und noch vor der Kontaktzono eliminiert werden mu& Hierfur eignct sicli auf etwa 1000 K er- hitztes Calciumoxid. GroDe Aufmerksamkeit ist der Einhaltung reproduzierbarcr Pyrolysebedingungen zu sehenken. Zu niedrige Fyrol ysetempera- tur bedeutet unzureichende Spaltung der Analysenprobe und Kondensation hijhermoleknlarer Crackprodukte an der Kontikkt- scliicht im kaltereri Temperaturbereich. Bei zu sehneller und weitgehender Spaltung kann sich demgegenuber sowohl elemen- tarer Stickstoff oder sogenannte Stickstoffkohle bilden. In beiden Fallen treten Verluste ein. Empfehlenswert ist es, Verdampfungs- und Pyrolysezone getrennt zu beheizen. Die Temperatur der Verdampfnngszone sollte etwa 10 K hoher itis der Siedebereich der zit analysierenden Probe liegen; die sich anschliellende Pyro- lysezono sollte suf etwa 1036K beheizt werden. Der Einsatz

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